KR20200057630A - 코어-쉘 공중합체, 이의 제조방법 및 이를 포함하는 열가소성 수지 조성물 - Google Patents

코어-쉘 공중합체, 이의 제조방법 및 이를 포함하는 열가소성 수지 조성물 Download PDF

Info

Publication number
KR20200057630A
KR20200057630A KR1020190141838A KR20190141838A KR20200057630A KR 20200057630 A KR20200057630 A KR 20200057630A KR 1020190141838 A KR1020190141838 A KR 1020190141838A KR 20190141838 A KR20190141838 A KR 20190141838A KR 20200057630 A KR20200057630 A KR 20200057630A
Authority
KR
South Korea
Prior art keywords
core
weight
parts
shell copolymer
shell
Prior art date
Application number
KR1020190141838A
Other languages
English (en)
Other versions
KR102363986B1 (ko
Inventor
이혜림
김윤호
유기현
Original Assignee
주식회사 엘지화학
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by 주식회사 엘지화학 filed Critical 주식회사 엘지화학
Priority to JP2020545766A priority Critical patent/JP7121134B2/ja
Priority to EP19884521.6A priority patent/EP3747919A4/en
Priority to US16/978,310 priority patent/US11820730B2/en
Priority to PCT/KR2019/015422 priority patent/WO2020101342A1/ko
Priority to CN201980016861.XA priority patent/CN111801363B/zh
Publication of KR20200057630A publication Critical patent/KR20200057630A/ko
Application granted granted Critical
Publication of KR102363986B1 publication Critical patent/KR102363986B1/ko

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C29/00—Preparation of compounds having hydroxy or O-metal groups bound to a carbon atom not belonging to a six-membered aromatic ring
    • C07C29/132—Preparation of compounds having hydroxy or O-metal groups bound to a carbon atom not belonging to a six-membered aromatic ring by reduction of an oxygen containing functional group
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F265/00—Macromolecular compounds obtained by polymerising monomers on to polymers of unsaturated monocarboxylic acids or derivatives thereof as defined in group C08F20/00
    • C08F265/04—Macromolecular compounds obtained by polymerising monomers on to polymers of unsaturated monocarboxylic acids or derivatives thereof as defined in group C08F20/00 on to polymers of esters
    • C08F265/06—Polymerisation of acrylate or methacrylate esters on to polymers thereof
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L51/00—Compositions of graft polymers in which the grafted component is obtained by reactions only involving carbon-to-carbon unsaturated bonds; Compositions of derivatives of such polymers
    • C08L51/003—Compositions of graft polymers in which the grafted component is obtained by reactions only involving carbon-to-carbon unsaturated bonds; Compositions of derivatives of such polymers grafted on to macromolecular compounds obtained by reactions only involving unsaturated carbon-to-carbon bonds
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J19/00—Chemical, physical or physico-chemical processes in general; Their relevant apparatus
    • B01J19/0053—Details of the reactor
    • B01J19/0066—Stirrers
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J19/00—Chemical, physical or physico-chemical processes in general; Their relevant apparatus
    • B01J19/18—Stationary reactors having moving elements inside
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J23/00—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00
    • B01J23/16—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of arsenic, antimony, bismuth, vanadium, niobium, tantalum, polonium, chromium, molybdenum, tungsten, manganese, technetium or rhenium
    • B01J23/24—Chromium, molybdenum or tungsten
    • B01J23/30—Tungsten
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J23/00—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00
    • B01J23/38—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of noble metals
    • B01J23/40—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of noble metals of the platinum group metals
    • B01J23/46—Ruthenium, rhodium, osmium or iridium
    • B01J23/462—Ruthenium
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F285/00—Macromolecular compounds obtained by polymerising monomers on to preformed graft polymers
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L51/00—Compositions of graft polymers in which the grafted component is obtained by reactions only involving carbon-to-carbon unsaturated bonds; Compositions of derivatives of such polymers
    • C08L51/006—Compositions of graft polymers in which the grafted component is obtained by reactions only involving carbon-to-carbon unsaturated bonds; Compositions of derivatives of such polymers grafted on to block copolymers containing at least one sequence of polymer obtained by reactions only involving carbon-to-carbon unsaturated bonds
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L69/00—Compositions of polycarbonates; Compositions of derivatives of polycarbonates
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J2219/00—Chemical, physical or physico-chemical processes in general; Their relevant apparatus
    • B01J2219/00002—Chemical plants
    • B01J2219/00027—Process aspects
    • B01J2219/00033—Continuous processes
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C31/00—Saturated compounds having hydroxy or O-metal groups bound to acyclic carbon atoms
    • C07C31/18—Polyhydroxylic acyclic alcohols
    • C07C31/20—Dihydroxylic alcohols
    • C07C31/202—Ethylene glycol
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F2810/00—Chemical modification of a polymer
    • C08F2810/20—Chemical modification of a polymer leading to a crosslinking, either explicitly or inherently
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L2207/00—Properties characterising the ingredient of the composition
    • C08L2207/53—Core-shell polymer
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L2312/00—Crosslinking
    • C08L2312/08—Crosslinking by silane

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Medicinal Chemistry (AREA)
  • Polymers & Plastics (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Graft Or Block Polymers (AREA)
  • Compositions Of Macromolecular Compounds (AREA)

Abstract

본 발명은 코어-쉘 공중합체에 관한 것으로, 보다 상세하게는 코어 및 상기 코어를 감싸는 쉘을 포함하는 코어-쉘 공중합체에 있어서, 상기 코어는 탄소수 1 내지 8의 제1 알킬 (메타)아크릴레이트 단량체 유래 반복단위 및 말단 변성 폴리디메틸실록산 가교제 유래 가교부를 포함하고, 상기 말단 변성 폴리디메틸실록산 가교제는 폴리디메틸실록산 양 말단에 제2 알킬 (메타)아크릴레이트 단량체 유래 변성부를 포함하는 코어-쉘 공중합체, 이의 제조방법 및 이를 포함하는 열가소성 수지 조성물을 제공한다.

Description

코어-쉘 공중합체, 이의 제조방법 및 이를 포함하는 열가소성 수지 조성물{CORE-SHELL COPOLYMER, METHOD FOR PREPARING THE CORE-SHELL COPOLYMER AND THERMOPLASTIC RESIN COMPOSITION COMPRISING THE CORE-SHELL COPOLYMER}
본 발명은 코어-쉘 공중합체에 관한 것으로, 보다 상세하게는 열가소성 수지 조성물의 충격보강제로서 이용되는 코어-쉘 공중합체, 이의 제조방법 및 이를 포함하는 열가소성 수지 조성물에 관한 것이다.
자동차 외장재나 핸드폰 하우징 등은 사용 시 저온환경에 노출되는 빈도가 높으며, 자외선과 같은 광원에 노출되기 쉽다. 또한, 이러한 소재들은 뜨거운 햇볕에 견딜 수 있는 높은 내열 온도 및 높은 인장강도가 요구된다.
상기와 같은 특성들을 지니는 열가소성 수지 조성물을 개발하기 위하여 높은 내열성, 치수안정성 및 인장강도를 가지는 폴리카보네이트 수지를 주요 수지로 하는 제품들이 개발되어 왔다.
그러나 폴리카보네이트 수지는 저온충격강도 및 상온충격강도가 낮아서 쉽게 부러지는 문제점이 있다. 이러한 문제점을 보완하기 위하여 충격보강제를 사용하여 폴리카보네이트 수지의 충격강도를 높이는 시도가 있어왔다.
폴리카보네이트 수지의 충격강도를 향상시키기 위하여 사용되는 충격보강제로는 아크릴계 고무수지, 부타디엔계 고무 수지, 실리콘계 고무 수지 등이 있으며, 열가소성 수지가 요구하는 특성에 따라 충격보강제가 적용되고 있다.
그러나, 폴리카보네이트 수지의 충격강도를 향상시키기 위해 충격보강제로서 아크릴계 고무 수지를 적용 시, 폴리카보네이트 수지의 내후성 및 착색성은 우수하나, 낮은 유리전이 온도로 인해 저온충격강도가 저하되는 문제가 있다.
또한, 부타디엔계 수지를 적용하거나 실리콘계 수지를 적용 시, 폴리카보네이트 수지의 저온충격강도는 향상되나, 부타디엔계 수지의 경우 부타디엔 고무 내 불포화 결합으로 인해 햇빛이나 열, 산소와 같은 외부 인자에 의해 폴리카보네이트 수지가 쉽게 변색되고, 실리콘계 수지의 경우 실리콘계 수지 자체의 낮은 굴절율로 인하여 굴절율이 높은 폴리카보네이트 수지에 적용 시 착색이 저하되는 문제가 있다.
따라서, 폴리카보네이트 수지에 적용 시 저온충격강도 및 상온충격강도가 우수하면서도 착색성이 우수한 충격보강제를 개발하기 위한 연구가 계속적으로 요구되고 있다.
US 5,132,359 A
본 발명에서 해결하고자 하는 과제는, 상기 발명의 배경이 되는 기술에서 언급한 문제들을 해결하기 위하여, 충격보강제를 포함하는 열가소성 수지 조성물로 성형된 성형품의 착색성을 저하시키지 않으면서도 충격강도를 개선시키는 것이다.
즉, 본 발명은 말단이 이중결합 함유 단량체로 변성된 실리콘계 중합체가 코어의 가교제로 사용된 코어-쉘 공중합체를 충격보강제로 이용함으로써, 이를 포함하는 열가소성 수지 조성물을 이용하여 성형된 성형품의 착색성을 저하시키지 않으면서도 충격강도를 개선시키는 코어-쉘 공중합체를 제공하는 것을 목적으로 한다.
상기의 과제를 해결하기 위한 본 발명의 일 실시예에 따르면, 본 발명은 코어 및 상기 코어를 감싸는 쉘을 포함하는 코어-쉘 공중합체에 있어서, 상기 코어는 탄소수 1 내지 8의 제1 알킬(메타)아크릴레이트 단량체 유래 반복단위 및 말단 변성 폴리디메틸실록산 가교제 유래 가교부를 포함하고, 상기 말단 변성 폴리디메틸실록산 가교제는 폴리디메틸실록산 양 말단에 제2 알킬 (메타)아크릴레이트 단량체 유래 변성부를 포함하는 코어-쉘 공중합체를 제공한다.
또한, 본 발명은 탄소수 1 내지 8의 제1 알킬 (메타)아크릴레이트 단량체 및 말단 변성 폴리디메틸실록산을 포함하는 코어 형성 혼합물을 중합시켜 코어를 제조하는 단계; 및 상기 단계에서 제조된 코어의 존재 하에, 쉘 형성 혼합물을 중합시켜 코어-쉘 공중합체를 제조하는 단계를 포함하고, 상기 말단 변성 폴리디메틸실록산은 폴리디메틸실록산 양 말단에 제2 알킬 (메타)아크릴레이트 단량체 유래 변성부를 포함하는 코어-쉘 공중합체 제조방법을 제공한다.
또한, 본 발명은 상기 코어-쉘 공중합체 및 폴리카보네이트 수지를 포함하는 열가소성 수지 조성물을 제공한다.
본 발명은 코어-쉘 공중합체를 충격보강제로 이용하는 경우, 이를 포함하는 열가소성 수지 조성물로 성형된 성형품의 착색성을 저하시키지 않으면서도 충격강도, 특히 저온에서의 충격강도가 우수한 효과가 있다.
본 발명의 설명 및 청구범위에서 사용된 용어나 단어는, 통상적이거나 사전적인 의미로 한정해서 해석되어서는 아니되며, 발명자는 그 자신의 발명을 가장 최선을 방법으로 설명하기 위해 용어의 개념을 적절하게 정의할 수 있다는 원칙에 입각하여, 본 발명의 기술적 사상에 부합하는 의미와 개념으로 해석되어야만 한다.
본 발명에서 용어 '단량체 유래 반복단위'는 단량체로부터 기인한 성분, 구조 또는 그 물질 자체를 나타내는 것일 수 있고, 구체적인 예로, 중합체의 중합 시, 투입되는 단량체가 중합 반응에 참여하여 중합체 내에서 이루는 반복단위를 의미하는 것일 수 있다.
본 발명에서 용어 '가교제 유래 가교부'는 가교제로 이용되는 화합물로부터 기인한 성분, 구조 또는 그 물질 자체를 나타내는 것일 수 있고, 가교제가 작용 및 반응하여 형성된 중합체 내, 또는 중합체 간 가교(cross linking) 역할을 수행하는 가교부(cross linking part)를 의미하는 것일 수 있다.
본 발명에서 용어 '시드(seed)'는 코어-쉘 공중합체의 기계적 물성을 보완하고, 코어의 중합을 용이하게 하고, 코어의 평균 입경을 조절할 수 있도록, 제조 공정 상, 코어의 중합에 앞서 먼저 중합된 중합체(polymer) 성분, 또는 공중합체(copolymer) 성분을 의미하는 것일 수 있다.
본 발명에서 용어 '코어(core)'는 코어를 형성하는 단량체가 중합되어 코어-쉘 공중합체의 코어 또는 코어층을 이루는 중합체(polymer) 성분, 또는 공중합체(copolymer) 성분을 의미하는 것일 수 있으며, 상기 코어를 형성하는 단량체가 시드 상에 형성되어, 코어가 시드를 감싸는 형태를 나타내는 코어 또는 코어층을 이루는 중합체(polymer) 성분, 또는 공중합체(copolymer) 성분을 의미하는 것일 수 있다.
본 발명에서 용어 '쉘(shell)'은 쉘을 형성하는 단량체가 코어-쉘 공중합체의 코어에 그라프트 중합되어, 쉘이 코어를 감싸는 형태를 나타내는, 코어-쉘 공중합체의 쉘 또는 쉘층을 이루는 중합체(polymer) 성분, 또는 공중합체(copolymer) 성분을 의미하는 것일 수 있다.
이하, 본 발명에 대한 이해를 돕기 위하여 본 발명을 더욱 상세하게 설명한다.
<코어-쉘 공중합체>
본 발명에 따른 코어-쉘 공중합체는 코어 및 상기 코어를 감싸는 쉘을 포함하는 것일 수 있다.
상기 코어는 탄소수 1 내지 8의 제1 알킬(메타)아크릴레이트 단량체 유래 반복단위 및 말단 변성 폴리디메틸실록산 가교제 유래 가교부를 포함할 수 있다.
상기 제1 알킬(메타)아크릴레이트 단량체는 폴리카보네이트 수지의 상온충격강도를 향상시키는 성분으로서, 탄소수 1 내지 8의 알킬기를 함유하는 알킬 (메타)아크릴레이트 단량체일 수 있다. 이때, 상기 탄소수 1 내지 8의 알킬기는 탄소수 1 내지 8의 선형 알킬기 및 탄소수 3 내지 8의 분지형 알킬기를 모두 포함하는 의미일 수 있다. 구체적인 예로, 상기 알킬 (메타)아크릴레이트 단량체는 메틸 (메타)아크릴레이트, 에틸 (메타)아크릴레이트, 프로필 (메타)아크릴레이트, 부틸 (메타)아크릴레이트, 펜틸 (메타)아크릴레이트, 헥실 (메타)아크릴레이트, 헵틸 (메타)아크릴레이트, 옥틸 (메타)아크릴레이트, 또는 2-에틸헥실 (메타)아크릴레이트일 수 있다. 여기서, 제1 알킬 (메타)아크릴레이트 단량체는 알킬 아크릴레이트 또는 알킬 메타크릴레이트를 의미할 수 있다.
상기 제1 알킬 (메타)아크릴레이트 단량체 유래 반복단위의 함량은 상기 코어-쉘 공중합체 총 100 중량부에 대하여, 70 중량부 내지 95 중량부, 80 중량부 내지 92 중량부, 또는 83 중량부 내지 88 중량부일 수 있고, 이 범위 내에서 본 발명에 따른 코어-쉘 공중합체를 충격보강제로 포함하는 열가소성 수지 조성물을 이용하여 성형된 성형품의 착색성 및 충격강도가 우수한 효과가 있다.
상기 말단 변성 폴리디메틸실록산 가교제는 상기 제1 알킬 (메타)아크릴레이트 단량체 유래 반복단위를 가교시키기 위한 성분으로서, 상기 폴리디메틸실록산 양 말단에 제2 알킬 (메타)아크릴레이트 단량체 유래 변성부를 포함할 수 있다.
구체적으로, 상기 말단 변성 폴리디메틸실록산 가교제는 하기 화학식 1로 표시되는 화합물을 포함하는 것일 수 있다.
[화학식 1]
Figure pat00001
상기 화학식 1에서, R1 및 R2는 각각 독립적으로, 탄소수 1 내지 30의 알킬렌기, 탄소수 1 내지 20의 알킬렌기, 또는 탄소수 1 내지 8의 알킬렌기이며, R3 및 R4는 각각 독립적으로 수소 또는 메틸기이고, n은 5 내지 400, 5 내지 360, 또는 10 내지 330 이다.
한편, 양 말단에 이중결합을 함유하는 아크릴계 수지(예컨대, 에틸렌글리콜 디메타크릴레이트)를 가교제로 사용하여 제조된 코어-쉘 공중합체의 경우 아크릴계 수지 자체의 유리전이 온도가 약 -40 ℃ 내지 -50 ℃로 인하여 저온에서의 충격강도가 열세이다. 그러나, 본 발명의 코어-쉘 공중합체는 폴리디메틸실록산 양 말단에 알킬 (메타)아크릴레이트 유래 변성부를 포함하는 말단 변성 폴리디메틸실록산을 가교제로 사용하고, 상기 폴리디메틸실록산 자체의 유리전이 온도가 -100 ℃ 내지 -120 ℃이기 때문에, 본 발명에 따른 코어-쉘 공중합체를 충격보강제로 포함하는 열가소성 수지 조성물을 이용하여 성형된 성형품의 착색성 및 충격강도가 우수한 효과가 있다.
상기 말단 변성 폴리디메틸실록산 가교제 유래 가교부의 함량은 상기 코어-쉘 공중합체 총 100 중량부에 대하여, 0.01 중량부 내지 5 중량부, 0.01 중량부 내지 2 중량부, 또는 0.1 중량부 내지 2 중량부일 수 있고, 이 범위 내에서 본 발명에 따른 코어-쉘 공중합체를 충격보강제로 포함하는 열가소성 수지 조성물을 이용하여 성형된 성형품의 착색성 및 충격강도가 우수한 효과가 있다.
상기 코어는 코어 상에 쉘을 용이하게 그라프트 시키기 위한 성분으로서, 탄소수 1 내지 8의 제1 알킬(메타)아크릴레이트 단량체 유래 반복단위 및 말단 변성 폴리디메틸실록산 가교제 유래 가교부와 함께 제1 가교성 단량체 유래 반복단위를 더 포함할 수 있다.
상기 제1 가교성 단량체는 구체적인 예로, 에틸렌글리콜 디(메트)아크릴레이트, 1,6-헥산디올 디(메트)아크릴레이트, 알릴 (메트)아크릴레이트, 트리메틸올프로판 트리(메트)아크릴레이트 및 펜타에리트리톨 테트라(메트)아크릴레이트 등과 같은 (메트)아크릴계 가교성 단량체; 디비닐벤젠, 디비닐나프탈렌, 디알릴프탈레이트 등과 같은 비닐계 가교성 단량체로부터 선택된 1종 이상일 수 있다.
상기 코어가 제1 가교성 단량체 유래 반복단위를 포함하는 경우, 상기 제1 가교성 단량체 유래 반복단위의 함량은 상기 코어-쉘 공중합체 총 100 중량부에 대하여, 0.01 중량부 내지 5 중량부, 0.01 중량부 내지 2 중량부 또는 0.1 중량부 내지 2 중량부일 수 있고, 이 범위 내에서 코어 상에 쉘을 용이하게 그라프트 시킬 수 있으며, 본 발명에 따른 코어-쉘 공중합체를 충격보강제로 포함하는 열가소성 수지 조성물을 이용하여 성형된 성형품의 착색성 및 충격강도가 우수한 효과가 있다.
한편, 상기 코어는 코어의 평균입경을 조절하기 위해 탄소수 1 내지 8의 제4 알킬 (메타)아크릴레이트 단량체 유래 반복단위를 포함하는 시드를 포함할 수 있으며, 구체적인 예로, 상기 코어는 시드를 감싸는 코어일 수 있다.
상기 시드는 시드 상에 코어를 용이하게 형성시키기 위해 탄소수 1 내지 8의 제4 알킬(메타)아크릴레이트 단량체 유래 반복단위와 함께 제2 가교성 단량체 유래 반복단위를 더 포함할 수 있다. 상기 시드에 포함되는 상기 제4 알킬 (메타)아크릴레이트 단량체 유래 반복단위 및 상기 제2 가교성 단량체 유래 반복단위는 앞서 기재한 코어에 포함되는 단량체 유래 반복단위를 형성하기 위한 각 단량체의 종류, 구체적인 예로 제1 알킬 (메타)아크릴레이트 및 제1 가교성 단량체와 동일한 것일 수 있다.
상기 코어가 시드를 포함하는 경우, 상기 시드의 함량은 상기 코어-쉘 공중합체 총 100 중량부에 대하여, 0.5 중량부 내지 20 중량부, 5 중량부 내지 18 중량부, 또는 5.8 중량부 내지 15.5 중량부일 수 있고, 이 범위 내에서 코어의 평균입경을 용이하게 조절할 수 있다.
또한, 상기 코어가 시드를 포함하는 경우, 상기 코어에 포함되는 제1 알킬 (메타)아크릴레이트 단량체 유래 반복단위의 함량은 시드에 포함되는 제4 알킬 (메타)아크릴레이트 단량체 유래 반복단위의 함량을 포함하는 것일 수 있으며, 상기 코어에 포함되는 제1 가교성 단량체 유래 반복단위의 함량은 시드에 포함되는 제2 가교성 단량체 유래 반복단위의 함량을 포함하는 것일 수 있다.
구체적인 예로, 상기 제4 알킬 (메타)아크릴레이트 단량체 유래 반복단위의 함량은 시드 총 100 중량부에 대하여, 90 중량부 내지 99.5 중량부, 92 중량부 내지 98 중량부 또는 93 중량부 내지 96 중량부일 수 있다. 이 범위 내에서 충격강도가 우수하며, 코어와의 상용성이 우수한 효과가 있다.
또한, 상기 제2 가교성 단량체 유래 반복단위의 함량은 시드 총 중량에 대하여, 0.5 중량부 내지 10 중량부, 2 중량부 내지 8 중량부 또는 4 중량부 내지 7 중량부일 수 있다. 이 범위 내에서 코어의 대구경 입자를 용이하게 제조할 수 있는 효과가 있다.
본 발명에 따른 코어의 평균입경은 150 nm 내지 500 nm, 150 nm 내지 300 nm 또는 185 nm 내지 260 nm일 수 있으며, 이 범위 내에서 본 발명에 따른 코어-쉘 공중합체를 충격보강제로 포함하는 열가소성 수지 조성물을 이용하여 성형된 성형품의 착색성, 충격강도 뿐만 아니라 광택도가 우수한 효과가 있다.
상기 쉘은 제3 알킬 (메타)아크릴레이트 단량체 유래 반복단위 및 방향족 비닐 단량체 유래 반복단위로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상의 단량체 유래 반복단위가 상기 코어에 그라프트 중합되어 형성된 것일 수 있다. 구체적인 예로, 본 발명의 쉘은 제3 알킬 (메타)아크릴레이트 단량체 유래 반복단위, 또는 방향족 비닐 단량체 유래 반복단위, 또는 제3 알킬 (메타)아크릴레이트 단량체 유래 반복단위 및 방향족 비닐 단량체 유래 반복단위를 포함할 수 있다.
상기 제3 알킬 (메타)아크릴레이트 단량체는 폴리카보네이트 수지와 상기 코어간에 상용성을 부여하는 성분으로서, 탄소수 1 내지 8의 알킬기를 함유하는 알킬 (메타)아크릴레이트 단량체일 수 있다. 이때, 상기 탄소수 1 내지 8의 알킬기는 탄소수 1 내지 8의 선형 알킬기 및 탄소수 3 내지 8의 분지형 알킬기를 모두 포함하는 의미일 수 있다. 구체적인 예로, 상기 알킬 (메타)아크릴레이트 단량체는 메틸 (메타)아크릴레이트, 에틸 (메타)아크릴레이트, 프로필 (메타)아크릴레이트, 부틸 (메타)아크릴레이트, 펜틸 (메타)아크릴레이트, 헥실 (메타)아크릴레이트, 헵틸 (메타)아크릴레이트, 옥틸 (메타)아크릴레이트, 또는 2-에틸헥실 (메타)아크릴레이트일 수 있다. 여기서, 제1 알킬 (메타)아크릴레이트 단량체는 알킬 아크릴레이트 또는 알킬 메타크릴레이트를 의미할 수 있으며, 상기 제1 알킬 (메타)아크릴레이트 단량체 또는 제2 알킬 (메타)아크릴레이트 단량체와 동일하거나 상이할 수 있다.
상기 방향족 비닐 단량체는 열가소성 수지와 상기 코어간에 상용성을 부여하고, 굴절율이 높아 이를 포함하는 코어-쉘 공중합체를 충격보강제로서 이용할 경우 열가소성 수지의 착색성을 개산시키는 성분으로서, 스티렌, 알파메틸스티렌, 3-메틸 스티렌, 4-메틸 스티렌, 4-프로필 스티렌, 이소프로페닐나프탈렌, 1-비닐나프탈렌, 탄소수 1 내지 3의 알킬기가 치환된 스티렌, 4-사이클로헥실스티렌, 4-(p-메틸페닐)스티렌, 할로겐이 치환된 스티렌 또는 이들의 조합일 수 있다.
상기 제3 알킬 (메타)아크릴레이트 단량체 유래 반복단위 및 방향족 비닐 단량체 유래 반복단위로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상의 단량체 유래 반복단위의 함량은 상기 코어-쉘 공중합체 총 100 중량부에 대하여, 5 중량부 내지 30 중량부, 10 중량부 내지 25 중량부, 또는 10 중량부 내지 20 중량부일 수 있고, 이 범위 내에서 본 발명에 따른 코어-쉘 공중합체를 충격보강제로 포함하는 열가소성 수지 조성물을 이용하여 성형된 성형품의 착색성 및 충격강도가 우수한 효과가 있다.
즉, 본 발명의 코어-쉘 공중합체는, 코어-쉘 공중합체 총 100 중량부에 대하여, 코어 70 중량부 내지 95 중량부, 80 중량부 내지 90 중량부, 또는 85 중량부 내지 90 중량부 및 쉘 5 중량부 내지 30 중량부, 10 중량부 내지 25 중량부, 또는 10 중량부 내지 20 중량부를 포함하는 것일 수 있고, 이 범위 내에서 본 발명에 따른 코어-쉘 공중합체를 충격보강제로 포함하는 열가소성 수지 조성물을 이용하여 성형된 성형품의 착색성 및 충격강도가 우수한 효과가 있다.
<코어-쉘 공중합체 제조방법>
본 발명에 따른 코어-쉘 공중합체 제조방법은, 탄소수 1 내지 8의 제1 알킬 (메타)아크릴레이트 단량체 및 말단 변성 폴리디메틸실록산을 포함하는 코어 형성 혼합물을 중합시켜 코어를 제조하는 단계; 및 상기 단계에서 제조된 코어의 존재 하에, 쉘 형성 혼합물을 중합시켜 코어-쉘 공중합체를 제조하는 단계를 포함하고, 상기 말단 변성 폴리디메틸실록산은 폴리디메틸실록산 양 말단에 제2 알킬 (메타)아크릴레이트 단량체 유래 변성부를 포함하며, 상기 제조된 코어의 평균입경이 150 nm 내지 500 nm인 것일 수 있다.
상기 코어-쉘 공중합체 제조방법은, 상기 코어를 제조하는 단계 및 코어-쉘 공중합체를 제조하는 단계에 의해 단계적으로 코어 및 쉘을 각각 제조 후 이를 중합시키는 단계를 포함하는 것일 수 있고, 상기 코어를 제조하는 단계를 통해 코어-쉘 공중합체의 코어를 중합하고, 이어서 코어-쉘 공중합체를 제조하는 단계를 통해 상기 코어 상에 쉘을 중합하는 것일 수 있다.
상기 코어를 제조하는 단계는, 코어-쉘 공중합체의 코어를 제조하기 위한 단계일 수 있고, 상기 코어를 제조하는 단계에서 투입되는 코어 형성 혼합물 내의 각 단량체의 종류 및 함량은 앞서 기재한 코어에 포함되는 단량체 유래 반복단위를 형성하기 위한 각 단량체의 종류 및 함량과 동일한 것일 수 있다.
한편, 상기 코어를 제조하는 단계는 시드를 제조하는 단계; 및 상기 제조된 시드의 존재 하에 탄소수 1 내지 8의 제1 알킬 (메타)아크릴레이트 단량체 및 말단 변성 폴리디메틸실록산을 포함하는 코어 형성 혼합물을 중합시켜 코어를 제조하는 단계를 포함할 수 있다.
상기 시드를 제조하는 단계는 코어-쉘 공중합체의 중합 시, 코어의 중합을 용이하게 하고, 코어의 평균 입경을 조절하기 위한 것으로서, 탄소수 1 내지 8의 제4 알킬 (메타)아크릴레이트 단량체 및 제2 가교성 단량체의 존재 하에, 라디칼 중합에 의해 실시될 수 있고, 유화 중합 방법에 의해 실시될 수 있으며, 개시제, 유화제, 분자량 조절제, 활성화제, 산화환원촉매, 이온교환수 등의 첨가제를 추가로 이용하여 중합이 실시될 수 있다.
또한, 상기 시드를 제조하는 단계는 45 ℃ 내지 65 ℃, 48 ℃ 내지 62 ℃ 또는 50 ℃ 내지 60 ℃에서 실시될 수 있다.
상기 시드에 포함되는 상기 제4 알킬 (메타)아크릴레이트 단량체 및 상기 제2 가교성 단량체는 앞서 기재한 코어에 포함되는 단량체 유래 반복단위를 형성하기 위한 각 단량체의 종류, 구체적인 예로 제1 알킬 (메타)아크릴레이트 및 제1 가교성 단량체와 동일한 것일 수 있다.
또한, 상기 코어-쉘 공중합체를 제조하는 단계는, 코어-쉘 공중합체의 쉘을 제조하기 위한 단계일 수 있고, 상기 코어-쉘 공중합체를 제조하는 단계에서 투입되는 쉘 형성 혼합물 내의 각 단량체의 종류 및 함량은 앞서 기재한 쉘 상에 포함되는 각 단량체 유래 반복단위를 형성하기 위한 각 단량체의 종류 및 함량과 동일한 것일 수 있다.
상기 시드를 제조하는 단계, 코어를 제조하는 단계 및 상기 코어-쉘 공중합체를 제조하는 단계의 중합은 유화 중합, 괴상 중합, 현탁 중합, 용액 중합 등의 방법을 이용하여 중합될 수 있으며, 개시제, 유화제, 분자량 조절제, 활성화제, 산화환원촉매, 이온교환수 등의 첨가제를 추가로 이용하여 중합될 수 있다.
상기 개시제는 일례로 과황산나트륨, 과황산칼륨, 과황산암모늄, 과인산칼륨, 과산화 수소 등의 무기 과산화물; t-부틸 하이드로퍼옥사이드, 큐멘 하이드로퍼옥사이드, p-멘탄 하이드로퍼옥사이드, 디-t-부틸 퍼옥사이드, t-부틸쿠밀 퍼옥사이드, 아세틸 퍼옥사이드, 이소부틸 퍼옥사이드, 옥타노일퍼옥사이드, 디벤조일 퍼옥사이드, 3,5,5-트리메틸헥산올 퍼옥사이드, t-부틸 퍼옥시 이소부틸레이트 등의 유기 과산화물; 아조비스 이소부티로니트릴, 아조비스-2,4-디메틸발레로니트릴, 아조비스시클로헥산카르보니트릴, 아조비스 이소낙산(부틸산)메틸 등의 질소 화합물 등일 수 있으며, 이들 개시제에 한정되는 것은 아니다. 이러한 개시제는 시드 총 100 중량에 대하여 또는 코어-쉘 공중합체 총 100 중량부에 대하여, 0.03 중량부 내지 0.2 중량부로 사용될 수 있다.
상기 유화제는 음이온계 유화제, 양이온계 유화제 및 비이온계 유화제로 이루어지는 군으로부터 1종 이상 선택될 수 있으며, 일례로 술포네이트계, 카복실산염계, 석시네이트계, 술포석시네이트 및 이들의 금속 염류, 예를 들면 알킬벤젠술폰산, 소듐알킬벤젠 술포네이트, 알 킬술폰산, 소듐 알킬술포네이트, 소듐 폴리옥시에틸렌 노닐페닐에테르 술포네이트, 소듐 스테아레이트, 소듐 도데실 설페이트, 소듐 도데실 벤젠 술포네이트, 소듐 라우릴 설페이트, 소듐 도데실 설포석시네이트, 포타슘올레이트, 아비에틴산 염 등의 일반적으로 유화 중합에 널리 사용되는 음이온성 유화제; 고급 지방족 탄화수소의 관능기로서 아민할로겐화물, 알킬제사암모늄염, 알킬피리디늄염 등이 결합되어 있는 양이온성 유화제; 폴리비닐알코올, 폴리옥시에틸렌노닐페닐등의 비이온성 유화제로 이루어진 군으로부터 1종 이상을 선택할 수 있으며 이들 유화제에 한정되는 것은 아니다. 이러한 유화제는 시드 총 100 중량부에 대하여 또는 코어-쉘 공중합체 총 100 중량부에 대하여, 0.1 중량부 내지 5 중량부로 사용될 수 있다.
상기 분자량 조절제는 일례로 a-메틸스티렌다이머, t-도데실머캅탄, n-도데실머캅탄, 옥틸머캅탄 등의 머캅탄류; 사염화탄소, 염화메틸렌, 브롬화 메틸렌 등의 할로겐화 탄화수소; 테트라에틸 디우람 디설파이드, 디펜타메틸렌 디우람 디설파이드, 디이소프로필키산토겐 디설파이드 등의 유황 함유 화합물 등일 수 있으며, 이들 분자량 조절제에 한정되는 것은 아니다. 이러한 분자량 조절제는 시드 총 100 중량부에 대하여 또는 코어-쉘 공중합체 총 100 중량부에 대하여, 0.1 중량부 내지 3 중량부로 사용될 수 있다.
상기 활성화제는 일례로 하이드로아황산나트륨, 소디움포름알데히드 술퍽실레이트, 소디움에틸 렌디아민 테트라아세테이트, 황산 제1 철, 락토오즈, 덱스트로오스, 리놀렌산나트륨, 및 황산나트륨 중에서 선택된 1 종 이상을 선택할 수 있으며 이들 활성화제에 한정되는 것은 아니다. 이러한 활성화제는 시드 총 100 중량부에 대하여 또는 코어-쉘 공중합체 총 100 중량부에 대하여, 0.01 중량부 내지 0.15 중량부로 사용될 수 있다.
상기 산화환원촉매는 일례로 소디움 포름알데하이드 술폭실레이트, 황산 제1철, 디소디움 에틸렌디아민테 트라아세테이트, 제2 황산구리 등일 수 있으며, 이들 산화환원촉매에 한정되는 것은 아니다. 이러한 산화환원촉매는 시드 총 100 중량부에 대하여 또는 코어-쉘 공중합체 총 100 중량부에 대하여, 0.01 중량부 내지 0.1 중량부로 사용될 수 있다.
또한, 상기 코어를 제조하는 단계 및 상기 코어-쉘 공중합체를 제조하는 단계에서 제조된 코어 및 코어-쉘 공중합체는 각각 코어 및 코어-쉘 공중합체가 용매에 분산된 코어 라텍스 및 코어-쉘 공중합체 라텍스의 형태로 수득될 수 있고, 상기 코어-쉘 공중합체로부터 코어-쉘 공중합체를 분체의 형태로 수득하기 위해, 응집, 숙성, 탈수 및 건조 등의 공정이 실시될 수 있다.
<열가소성 수지 조성물>
본 발명에 따른 열가소성 수지 조성물은 충격 보강제로서 상기 코어-쉘 공중합체를 포함하고, 폴리카보네이트 수지를 포함하는 것일 수 있다. 즉, 상기 열가소성 수지 조성물은 폴리카보네이트 수지 조성물일 수 있다.
상기 열가소성 수지 조성물은 폴리카보네이트 수지 100 중량부에 대하여, 상기 코어-쉘 공중합체를 1 중량부 내지 20 중량부, 1 중량부 내지 15 중량부, 또는 1 중량부 내지 10 중량부로 포함할 수 있고, 이 범위 내에서 열가소성 수지 조성물로부터 성형된 성형품의 착색성 및 충격강도가 우수한 효과가 있다.
본 발명에 따른 상기 열가소성 수지 조성물은, 상기 코어-쉘 공중합체 및 폴리카보네이트 수지 이외에도, 필요에 따라 물성을 저하시키지 않는 범위 내에서, 난연제, 윤활제, 산화방지제, 광안정제, 반응촉매, 이형제, 안료, 대전 방지제, 전도성 부여제, EMI 차폐제, 자성부여제, 가교제, 항균제, 가공조제, 금속 불활성화제, 억연제, 불소계 적하방지제, 무기 충진제, 유리섬유, 내마찰 내마모제, 커플링제 등의 첨가제를 더 포함할 수 있다.
상기 열가소성 수지 조성물을 용융혼련 및 가공하는 방법은 특별히 제한되지 않으나, 일례로 슈퍼믹서에서 일차 혼합한 후, 이축압출기, 일축압출기, 롤밀, 니더 또는 반바리 믹서 등과 같은 통상의 배합 가공기기 중 하나를 이용하여 용융혼련하고, 펠릿타이저로 펠릿을 얻은 다음, 이를 제습 건조기 또는 열풍 건조기로 충분히 건조하고 나서 사출 가공하여 최종 성형품을 얻을 수 있다.
이하, 실시예에 의하여 본 발명을 더욱 상세하게 설명하고자 한다. 그러나, 하기 실시예는 본 발명을 예시하기 위한 것으로 본 발명의 범주 및 기술사상 범위 내에서 다양한 변경 및 수정이 가능함은 통상의 기술자에게 있어서 명백한 것이며, 이들 만으로 본 발명의 범위가 한정되는 것은 아니다.
실시예
실시예 1
<시드의 제조>
질소 치환된 중합 반응기에 시드 총 100 중량부를 기준으로, 증류수 50 중량부, 소디움 라우릴설페이트(Sodium lauryl sulfate, SLS) 0.9 중량부, 부틸 아크릴레이트(n-butyl acrylate, BA) 11 중량부, 알릴 메타아크릴레이트(allyl methacrylate, AMA) 0.05 중량부를 일괄 투입하여 반응기 내부 온도를 50 ℃로 승온시켰다. 반응기 내부 온도가 50 ℃에 도달하면 황화 제 1철(Ferrous sulfate, FeS) 0.005 중량부, 소디움 에틸렌디아민테트라에세테이트(Disodium ethylenediamine tetraacetate, EDTA) 0.03 중량부, 소디움 포름알데하이드 술폭실레이트 (Sodium formaldehyde sulfoxylate, SFS) 0.25중량부와 t-부틸 하이드로퍼옥사이드(t-Butyl hydroperoxide, TBHP) 0.04 중량부를 일괄 투입하여 1시간 동안 반응시켰다.
별도의 반응기에 증류수 50 중량부, 소디움 라우릴설페이트 0.45 중량부, 부틸 아크릴레이트 88.5 중량부, 알릴 메타아크릴레이트 0.45 중량부를 투입하여 단량체 프리에멀젼을 제조하였다. 상기 제조된 프리에멀젼과 함께 황화 제1 철(Ferrous sulfate, FeS) 0.01 중량부, 소디움 에틸렌디아민테트라아세테이트 0.05 중량부, 소디움 포름알데하이드 술폭실레이트 0.5 중량부, t-부틸 하이드로퍼옥사이드 0.1 중량부를 상기 질소 치환된 중합 반응기에 내부 온도 50 ℃ 조건 하에서 5 시간 동안 투입하면서 중합하여 시드를 포함하는 라텍스를 수득하였다. 상기 반응이 완료된 후 라텍스 상에 분포된 시드 입자의 평균 입경은 100 nm이었다.
<코어의 제조>
질소로 치환된 중합 반응기에, 코어-쉘 공중합체 총 100 중량부에 대하여, 증류수 30 중량부, 상기 제조된 시드(고형분 기준) 15.5 중량부를 투입하고 반응기 내부 온도를 55 ℃로 승온시켰다. 반응기 내부 온도가 55 ℃에 도달하면, 코어-쉘 공중합체 총 100 중량부를 기준으로 부틸 아크릴레이트 73 중량부, 하기 화학식 2로 표시되는 말단 변성 폴리디메틸실록산 가교제(n=10) 1.0 중량부, 아릴 메타아크릴레이트 0.5 중량부, 증류수 30 중량부, 소디움 라우릴설페이트 0.3 중량부, 황화 제1 철 0.01 중량부, 소디움 에틸렌디아민테트라아세테이트 0.05 중량부, 소디움 포름알데하이드 술폭실레이트 0.5 중량부 및 t-부틸 하이드로퍼옥사이드 0.1 중량부를 혼합한 코어 형성 혼합물을 5시간 동안 투입하여 코어를 포함하는 라텍스를 수득하였다. 라텍스 내 코어의 평균입경은 186 nm이었다.
[화학식 2]
Figure pat00002
<코어-쉘 공중합체의 제조>
질소로 치환된 중합 반응기에, 코어-쉘 공중합체 총 100 중량부를 기준으로 상기에서 수득한 코어를 포함하는 라텍스 90 중량부(고형분 기준)에 메틸메타아크릴레이트 10 중량부, 증류수 10 중량부, 소디움 라우릴설페이트 0.01 중량부, 황화 제1 철 0.01 중량부, 소디움 에틸렌디아민테트라아세테이트 0.05 중량부, 소디움 포름알데하이드 술폭실레이트 0.5 중량부 및 t-부틸 하이드로퍼옥사이드 0.1 중량부를 혼합한 쉘 형성 혼합물을 일괄 투입하고 60 ℃에서 2 시간 동안 그라프트 중합 반응시켜 코어-쉘 공중합체를 포함하는 라텍스를 수득하였다.
<코어-쉘 공중합체 분체 제조>
상기 수득한 코어-쉘 공중합체를 포함하는 라텍스를 고형분 기준 15 중량%가 되도록 증류수에 희석한 후 응집조에 넣고, 응집조 내부 온도를 70 ℃로 상승시켰다. 이후, 상기 코어-쉘 공중합체를 포함하는 라텍스를 고형분 기준 100 중량부에 대하여, 염화칼슘 용액 4 중량부를 첨가하고, 교반하면서 응집시킨 다음, 공중합체와 물을 분리시킨 후, 탈수 및 건조하여 코어-쉘 공중합체 분체를 수득하였다.
실시예 2
상기 실시예 1에서, 코어의 제조 시, 코어 형성 단량체 혼합물 내 상기 화학식 2로 표시되는 말단 변성 폴리디메틸실록산 가교제(n=10) 1.0 중량부 대신 화학식 2로 표시되는 말단 변성 폴리디메틸실록산 가교제(n=69) 1.0 중량부로 투입한 것을 제외하고는 상기 실시예 1과 동일한 방법으로 실시하였다.
실시예 3
상기 실시예 1에서, 코어의 제조 시, 시드 15.5 중량부 대신 5.8 중량부로,코어 형성 단량체 혼합물 내 부틸 아크릴레이트 73 중량부 대신 82.2 중량부로, 상기 화학식 2로 표시되는 말단 변성 폴리디메틸실록산 가교제(n=10) 1.0 중량부 대신 화학식 2로 표시되는 말단 변성 폴리디메틸실록산 가교제(n=69) 1.5 중량부로 투입한 것을 제외하고는 상기 실시예 1과 동일한 방법으로 실시하였다.
실시예 4
상기 실시예 1에서, 코어의 제조 시, 시드 15.5 중량부 대신 5.8 중량부로,코어 형성 단량체 혼합물 내 부틸 아크릴레이트 73 중량부 대신 82.2 중량부로, 상기 화학식 2로 표시되는 말단 변성 폴리디메틸실록산 가교제(n=10) 1.0 중량부 대신 화학식 2로 표시되는 말단 변성 폴리디메틸실록산 가교제(n=120) 1.5 중량부로 투입한 것을 제외하고는 상기 실시예 1과 동일한 방법으로 실시하였다.
실시예 5
상기 실시예 1에서, 코어의 제조 시, 시드 15.5 중량부 대신 5.8 중량부로,코어 형성 단량체 혼합물 내 부틸 아크릴레이트 84 73 중량부 대신 82.2 중량부로, 상기 화학식 2로 표시되는 말단 변성 폴리디메틸실록산 가교제(n=10) 1.0 중량부 대신 화학식 2로 표시되는 말단 변성 폴리디메틸실록산 가교제(n=330) 1.5 중량부로 투입한 것을 제외하고는 상기 실시예 1과 동일한 방법으로 실시하였다.
실시예 6
상기 실시예 1에서, 코어의 제조 시, 시드 15.5 중량부 대신 5.8 중량부로,코어 형성 단량체 혼합물 내 부틸 아크릴레이트 73 중량부 대신 82.2 중량부로, 상기 화학식 2로 표시되는 말단 변성 폴리디메틸실록산 가교제(n=10) 1.0 중량부 대신 (n=2) 1.5 중량부로 투입한 것을 제외하고는 상기 실시예 1과 동일한 방법으로 실시하였다.
실시예 7
상기 실시예 1에서, 코어의 제조 시, 시드 15.5 중량부 대신 5.8 중량부로,코어 형성 단량체 혼합물 내 부틸 아크릴레이트 73 중량부 대신 82.2 중량부로, 상기 화학식 2로 표시되는 말단 변성 폴리디메틸실록산 가교제(n=10) 1.0 중량부 대신 화학식 2로 표시되는 말단 변성 폴리디메틸실록산 가교제(n=400) 1.5 중량부로 투입한 것을 제외하고는 상기 실시예 1과 동일한 방법으로 실시하였다.
비교예 1
상기 실시예 1에서, 코어의 제조 시, 코어 형성 단량체 혼합물 내 상기 화학식 2로 표시되는 말단 변성 폴리디메틸실록산 가교제(n=10) 1.0 중량부 대신 에틸렌글리콜 디메타크릴레이트 1.0 중량부로 투입한 것을 제외하고는 상기 실시예 1과 동일한 방법으로 실시하였다.
비교예 2
상기 실시예 1에서, 코어의 제조 시, 시드 15.5 중량부 대신 5.8 중량부로, 코어 형성 단량체 혼합물 내 부틸아크릴레이트 73 중량부 대신 82.2 중량부로, 상기 화학식 2로 표시되는 말단 변성 폴리디메틸실록산 가교제(n=10) 1.0 중량부 대신 에틸렌글리콜 디메타크릴레이트 1.5 중량부로 투입한 것을 제외하고는 상기 실시예 1과 동일한 방법으로 실시하였다.
비교예 3
상기 실시예 1에서, 코어의 제조 시, 시드 15.5 중량부 대신 5.8 중량부로, 코어 형성 단량체 혼합물 내 부틸아크릴레이트 73 중량부 대신 82.2 중량부로, 상기 화학식 2로 표시되는 말단 변성 폴리디메틸실록산 가교제(n=10) 1.0 중량부 대신 에틸렌글리콜 디메타크릴레이트 1.5 중량부로, 코어-쉘 공중합체 제조 시, 쉘 형성 단량체 혼합물 내 메틸메타크릴레이트 10 중량부 대신 9 중량부로, 상기 화학식 2로 표시되는 말단 변성 폴리디메틸실록산 가교제 1 중량부를 추가 투입한 것을 제외하고는 상기 실시예 1과 동일한 방법으로 실시하였다.
비교예 4
상기 실시예 1에서, 코어의 제조 시, 시드 15.5 중량부 대신 0.4 중량부로, 코어 형성 단량체 혼합물 내 부틸아크릴레이트 73 중량부 대신 87.6 중량부로, 상기 화학식 2로 표시되는 말단 변성 폴리디메틸실록산 가교제(n=10) 1.0 중량부 대신 화학식 2로 표시되는 말단 변성 폴리디메틸실록산 가교제(n=69) 1.5 중량부로 투입한 것을 제외하고는 상기 실시예 1과 동일한 방법으로 실시하였다.
실험예
실험예 1
상기 실시예 1 내지 7 및 비교예 1 내지 4에서 제조된 코어 및 코어-쉘 공중합체의 평균 입경을 하기와 같은 방법으로 측정하였고, 그 결과와 함께 코어-쉘 공중합체 조성물의 조성을 하기 표 1 및 표 2에 기재하였다.
* 평균 입경(D50, nm): 제조된 코어를 포함하는 라텍스를 200 ppm 이하로 희석한 샘플을 준비한 후, 상온(23 ℃)에서 Nicomp 380을 이용하여, 다이나믹 레이져 라이트 스케터링(dynamic laser light scattering)법으로 인텐시티 가우시안 분포(intensity Gaussian distribution)에 따라 코어를 포함하는 라텍스 내에 분산된 코어 입자의 평균 입경(D50)을 측정하였다.
구분 실시예
1 2 3 4 5 6 7
코어 시드 함량
(중량부)		 15.5 15.5 5.8 5.8 5.8 5.8 5.8
BA 함량
(중량부)		 73 73 82.2 82.2 82.2 82.2 82.2
MTPDS
(중량부)		 n 10 69 69 120 330 2 400
함량 1.0 1.0 1.5 1.5 1.5 1.5 1.5
EGDMA
(중량부)		 - - - - - - -
AMA(중량부) 0.5 0.5 0.5 0.5 0.5 0.5 0.5
쉘 MMA 함량
(중량부)		 10 10 10 10 10 10 10
코어의 평균 입경
(nm)		 186 185 258 260 260 260 258
BA: 부틸 아크릴레이트
MTPDS: 말단 변성 폴리디메틸실록산 가교제
EGDMA: 에틸렌글리콜 디메타크릴레이트
AMA: 알릴 메타아크릴레이트
MMA: 메틸 메타크릴레이트
구분 비교예
1 2 3 4
코어 시드 함량
(중량부)		 15.5 5.8 5.8 0.4
BA 함량
(중량부)		 73 82.2 82.2 87.6
MTPDS
(중량부)		 n - - - 69
함량 - - - 1.5
EGDMA
(중량부)		 1.0 1.5 1.5 -
AMA(중량부) 0.5 0.5 0.5 0.5
쉘 MMA 함량
(중량부)		 10 10 9 10
MTPDS
(중량부)		 n - - 69 -
함량 - - 1 -
코어의 평균 입경
(nm)		 185 260 262 620
BA: 부틸 아크릴레이트
MTPDS: 말단 변성 폴리디메틸실록산 가교제
EGDMA: 에틸렌글리콜 디메타크릴레이트
AMA: 알릴 메타아크릴레이트
MMA: 메틸 메타크릴레이트
실험예 2
상기 실시예 1 내지 7 및 비교예 1 내지 4에서 제조된 코어-쉘 공중합체를 충격보강제로 포함하는 열가소성 수지 조성물로부터 성형된 성형품의 충격강도, 인장강도, 표면 광택 및 착색성을 평가하기 위하여, 하기의 방법으로 열가소성 수지 조성물 시편을 제조 및 평가하고, 표 3 내지 표 6에 나타내었다.
* 아이조드 충격강도: ASTM D256 시험 방법에 의해 1/8" 인치 노치 시편에 대하여 평가하였다. 이때 측정은 상온(23 ℃) 및 저온(-30 ℃)을 유지하는 챔버에서 모두 측정하였으며, 각 챔버에 1/8" 인치 노치 시편을 6시간 에이징(aging)한 후 시편을 꺼내 ASTM D256 시험 방법에 의해 평가하였다.
* 인장강도(50 mm/min, kg/cm2): ASTM D638법에 따라 아령 형상의 1/8인치 시편을 인스트론 인장강도 측정기의 물림쇠(jaw)에 물리고 50 mm/min의 속도 하에 당겨 절단 시점의 하중을 측정하고, 측정된 절단시 하중(kg)을 시편 두께(cm)와 폭(cm)의 곱으로 나누어 산정하였다.
* 표면 광택: 제조된 열가소성 수지 조성물 시편에 대하여, 일본 도요세이키社의 광택계(gloss meter) UD 기기를 이용하여 45 °각도에서의 표면 광택도를 측정하였다. 45 °의 광택도는 높을수록 표면 광택이 우수한 것을 의미한다.
* 착색성: ASTM D1925법에 따라 색차계(Color Quest Ⅱ, Hunter Lab Co.)를 이용하여 시편의 L* 값을 측정하였다. 시편의 L* 값이 낮을수록 착색성이 우수한 것을 의미한다.
<폴리카보네이트 수지 조성물>
표 3 및 4에 나타낸 바와 같이 폴리카보네이트 수지(PC1300-15, LG화학 제조)와 상기 실시예 및 비교예에서 제조한 코어-쉘 공중합체 분체의 총합 100 중량부에 대해서 활제 0.1 중량부, 산화방지제 0.05 중량부를 첨가하고 혼합하였다. 이를 300 ℃의 실린더 온도에서 40 파이 압출혼련기를 사용하여 펠렛 형태로 제조하고, 이 펠렛으로 사출하여 물성시편을 제조하여 하기 물성을 측정하여 표 3 및 4에 나타내었다. 이때 폴리카보네이트 수지 및 코어-쉘 공중합체 분체의 함량은 표 3 및 4에 나타낸 바와 같다.
구분 실시예
1 2 3 4 5 6 7
폴리카보네이트 조성 폴리카보네이트 수지
(중량부)		 96 96 96 96 96 96 96
코어-쉘 공중합체
(중량부)		 4 4 4 4 4 4 4
상온(23 ℃) 충격강도 1/8"(kgf·cm/cm) 76.7 77.5 77.1 75.1 76.1 75.9 75.5
저온(-30 ℃) 충격강도 1/8"(kgf·cm/cm) 28.1 28.5 30.0 27.9 30.8 21.0 31.3
인장강도 50 mm/mim, Kg/cm2 674 669 681 680 682 678 680
표면광택 45 ° 104.5 104.6 104.5 103.5 103.5 103.4 104.0
구분 비교예
1 2 3 4
폴리카보네이트 조성 폴리카보네이트 수지
(중량부)		 96 96 96 96
코어-쉘 공중합체
(중량부)		 4 4 4 4
상온(23 ℃) 충격강도 1/8"(kgf·cm/cm) 76.5 77.0 75.8 74.8
저온(-30 ℃) 충격강도 1/8"(kgf·cm/cm) 20.5 21.3 21.0 30.7
인장강도 50 mm/mim, Kg/cm2 680 674 675 676
표면광택 45 ° 104.6 104.0 103.4 92.1
한편, 폴리카보네이트 수지 조성물의 착색성을 확인하기 위해 하기 표 5 및 6에 나타낸 바와 같이 폴리카보네이트 수지(PC1300-22, LG화학 제조), 착색제로 블랙 커런트, 인계 난연제(PX-200)와 상기 실시예 및 비교예에서 제조한 코어-쉘 공중합체 분체의 총합 102 중량부에 대해서 활제 0.1 중량부, 산화방지제 0.1 중량부를 첨가하고 혼합하였다. 이를 260 ℃의 실린더 온도에서 40 파이 압출혼련기를 사용하여 펠렛 형태로 제조하고, 이 펠렛으로 사출하여 물성시편을 제조하여 하기 물성을 측정하여 표 5 및 6에 나타내었다. 이때 폴리카보네이트 수지, 블랙 커런트, 인계 난연제 및 코어-쉘 공중합체 분체의 함량은 표 5 및 6에 나타낸 바와 같다.
구분 실시예
1 2 3 4 5 6 7
폴리카보네이트 조성 폴리카보네이트 수지
(중량부)		 79 79 79 79 79 79 79
코어-쉘 공중합체
(중량부)		 10 10 10 10 10 10 10
인계 난연제(중량부) 11 11 11 11 11 11 11
블랙 커런트(중량부) 2 2 2 2 2 2 2
상온(23 ℃) 충격강도 1/8"(kgf·cm/cm) 52.0 50.2 58.9 59.0 58.5 58.7 58.1
저온(-30 ℃) 충격강도 1/8"(kgf·cm/cm) 24.0 23.8 25.3 25.9 25.9 20.0 28.1
인장강도 50 mm/mim, Kg/cm2 610 615 608 612 610 620 625
표면광택 45 ° 96.5 96.6 95.6 95.7 95.5 95.7 95.4
착색성 L* 28.4 28.4 28.4 28.5 28.5 28 30.0
구분 비교예
1 2 3 4
폴리카보네이트 조성 폴리카보네이트 수지
(중량부)		 79 79 79 79
코어-쉘 공중합체
(중량부)		 10 10 10 10
인계 난연제(중량부) 11 11 11 11
블랙 커런트(중량부) 2 2 2 2
상온(23 ℃) 충격강도 1/8"(kgf·cm/cm) 50.8 58.3 53.4 60.4
저온(-30 ℃) 충격강도 1/8"(kgf·cm/cm) 20.1 21.3 20.4 25.8
인장강도 50 mm/mim, Kg/cm2 604 620 615 615
표면광택 45 ° 96.4 96.2 95.5 86.1
착색성 L* 28.4 28.4 28.4 28.4
상기 표 3 내지 6에 나타낸 바와 같이, 본 발명에 따라 코어에 말단 변성 폴리디메틸실록산 가교제 유래 가교부를 포함하는 코어-쉘 공중합체를 충격보강제로 포함하는 폴리카보네이트 수지 조성물로부터 성형된 성형품의 상온 및 저온 충격강도는 물론 인장강도, 표면 광택 및 착색성이 우수한 것을 확인할 수 있었다.
반면, 본 발명에 따른 말단 변성 폴리디메틸실록산 가교제 유래 가교부 대신 에틸렌글리콜디메타크릴레이트를 이용한 비교예 1 및 2의 경우, 저온에서의 충격강도가 저하되는 것을 확인할 수 있었다.
또한, 비교예 3은 코어가 아닌 쉘에 본 발명에 따른 말단 변성 폴리디메틸실록산 가교제 유래 가교부를 포함하는 코어-쉘 공중합체를 충격보강제로 포함하는 폴리카보네이트 수지 조성물로부터 성형된 성형품이 저온에서의 충격강도가 저하되는 것을 확인할 수 있었다.
또한, 비교예 4는 평균 입경이 500 nm를 초과하는 코어를 포함하는 코어-쉘 공중합체를 충격보강제로 이용하는 경우, 폴리카보네이트 수지 조성물로부터 성형된 성형품의 45 °광택도가 저하되는 것을 확인할 수 있었다.
본 발명자들은 상기와 같은 결과로부터, 코어에 말단 변성 폴리디메틸실록산가교제 유래 가교부를 포함하는 코어-쉘 공중합체를 충격보강제로 이용하는 경우, 착색성을 저하시키지 않으면서도 특히 저온에서의 충격강도를 향상시킬 수 있는 것을 확인하였다.

Claims (15)

  1. 코어 및 상기 코어를 감싸는 쉘을 포함하는 코어-쉘 공중합체에 있어서,
    상기 코어는 탄소수 1 내지 8의 제1 알킬(메타)아크릴레이트 단량체 유래 반복단위 및 말단 변성 폴리디메틸실록산 가교제 유래 가교부를 포함하고,
    상기 말단 변성 폴리디메틸실록산 가교제는 폴리디메틸실록산 양 말단에 제2 알킬 (메타)아크릴레이트 단량체 유래 변성부를 포함하는 코어-쉘 공중합체.
  2. 제1항에 있어서,
    상기 코어의 평균입경이 150 nm 내지 500 nm인 코어-쉘 공중합체.
  3. 제1항에 있어서,
    상기 코어의 평균입경이 185 nm 내지 260 nm인 코어-쉘 공중합체.
  4. 제1항에 있어서,
    상기 말단 변성 폴리디메틸실록산 가교제는 하기 화학식 1로 표시되는 화합물을 포함하는 것인 코어-쉘 공중합체:
    [화학식 1]
    Figure pat00003

    상기 화학식 1에서, R1 및 R2는 각각 독립적으로, 탄소수 1 내지 30의 알킬렌기이며, R3 및 R4는 각각 독립적으로 수소 또는 메틸기이고, n은 5 내지 400이다.
  5. 제4항에 있어서,
    R1 및 R2는 각각 독립적으로, 탄소수 1 내지 8의 알킬렌기이며, n은 10 내지 330인 코어-쉘 공중합체.
  6. 제1항에 있어서,
    상기 코어는 상기 코어-쉘 공중합체 총 100 중량부에 대하여, 상기 탄소수 1 내지 8의 제1 알킬 (메타)아크릴레이트 단량체 유래 반복단위 70 중량부 내지 95 중량부, 상기 말단 변성 폴리디메틸실록산 가교제 유래 가교부 0.01 중량부 내지 5 중량부를 포함하는 것인 코어-쉘 공중합체.
  7. 제1항에 있어서,
    상기 코어는 상기 코어-쉘 공중합체 총 100 중량부에 대하여, 상기 탄소수 1 내지 8의 제1 알킬 (메타)아크릴레이트 단량체 유래 반복단위 83 중량부 내지 88 중량부, 상기 말단 변성 폴리디메틸실록산 가교제 유래 가교부 0.1 중량부 내지 2 중량부를 포함하는 것인 코어-쉘 공중합체.
  8. 제1항에 있어서,
    상기 코어는 시드를 포함하는 것인 코어-쉘 공중합체.
  9. 제8항에 있어서,
    상기 시드는 상기 코어-쉘 공중합체 총 100 중량부에 대하여, 0.5 중량부 내지 20 중량부를 포함하는 것인 코어-쉘 공중합체.
  10. 제1항에 있어서,
    상기 쉘은 제3 알킬 (메타)아크릴레이트 단량체 유래 반복단위 및 방향족 비닐 단량체 유래 반복단위로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상의 단량체 유래 반복단위를 포함하는 것인 코어-쉘 공중합체.
  11. 제1항에 있어서,
    상기 코어-쉘 공중합체는 상기 코어-쉘 공중합체 총 100 중량부에 대하여, 상기 코어 70 중량부 내지 95 중량부, 상기 쉘 5 중량부 내지 30 중량부를 포함하는 것인 코어-쉘 공중합체.
  12. 탄소수 1 내지 8의 제1 알킬 (메타)아크릴레이트 단량체 및 말단 변성 폴리디메틸실록산을 포함하는 코어 형성 혼합물을 중합시켜 코어를 제조하는 단계; 및
    상기 단계에서 제조된 코어의 존재 하에, 쉘 형성 혼합물을 중합시켜 코어-쉘 공중합체를 제조하는 단계를 포함하고,
    상기 말단 변성 폴리디메틸실록산은 폴리디메틸실록산 양 말단에 제2 알킬 (메타)아크릴레이트 단량체 유래 변성부를 포함하는 코어-쉘 공중합체 제조방법.
  13. 제12항에 있어서,
    상기 제조된 코어의 평균입경이 150 nm 내지 500 nm 인 코어-쉘 공중합체 제조방법.
  14. 제1항 내지 제11항 중 어느 한 항에 따른 코어-쉘 공중합체 및 폴리카보네이트 수지를 포함하는 열가소성 수지 조성물.
  15. 제14항에 있어서,
    상기 열가소성 수지 조성물은, 폴리카보네이트 수지 100 중량부에 대하여, 상기 코어-쉘 공중합체를 1 중량부 내지 20 중량부로 포함하는 것인 열가소성 수지 조성물.
KR1020190141838A 2018-11-16 2019-11-07 코어-쉘 공중합체, 이의 제조방법 및 이를 포함하는 열가소성 수지 조성물 KR102363986B1 (ko)

Priority Applications (5)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JP2020545766A JP7121134B2 (ja) 2018-11-16 2019-11-13 コア－シェル共重合体、その製造方法、およびそれを含む熱可塑性樹脂組成物
EP19884521.6A EP3747919A4 (en) 2018-11-16 2019-11-13 COPOLYMER WITH A HEART-BARK STRUCTURE, ITS PREPARATION PROCESS AND COMPOSITION OF THERMOPLASTIC RESIN INCLUDING THE SAME
US16/978,310 US11820730B2 (en) 2018-11-16 2019-11-13 Core-shell copolymer, method for preparing the same and thermoplastic resin composition containing the same
PCT/KR2019/015422 WO2020101342A1 (ko) 2018-11-16 2019-11-13 코어-쉘 공중합체, 이의 제조방법 및 이를 포함하는 열가소성 수지 조성물
CN201980016861.XA CN111801363B (zh) 2018-11-16 2019-11-13 核-壳共聚物、其制备方法和包含其的热塑性树脂组合物

Applications Claiming Priority (2)

Application Number Priority Date Filing Date Title
KR1020180142092 2018-11-16
KR20180142092 2018-11-16

Publications (2)

Publication Number Publication Date
KR20200057630A true KR20200057630A (ko) 2020-05-26
KR102363986B1 KR102363986B1 (ko) 2022-02-16

Family

ID=70915417

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
KR1020190141838A KR102363986B1 (ko) 2018-11-16 2019-11-07 코어-쉘 공중합체, 이의 제조방법 및 이를 포함하는 열가소성 수지 조성물

Country Status (5)

Country Link
US (1) US11820730B2 (ko)
EP (1) EP3747919A4 (ko)
JP (1) JP7121134B2 (ko)
KR (1) KR102363986B1 (ko)
CN (1) CN111801363B (ko)

Families Citing this family (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR102279651B1 (ko) * 2018-11-15 2021-07-19 주식회사 엘지화학 코어-쉘 공중합체, 이의 제조방법 및 이를 포함하는 열가소성 수지 조성물
US11904533B2 (en) * 2020-01-08 2024-02-20 The Boeing Company Coated powder for improved additive manufacturing parts

Citations (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US5132359A (en) 1988-01-25 1992-07-21 Mitsubishi Rayon Company, Ltd. Vinyl chloride resin composition
JPH111616A (ja) * 1997-06-13 1999-01-06 Toray Dow Corning Silicone Co Ltd 有機樹脂用添加剤および有機樹脂組成物
KR20070040939A (ko) * 2005-10-13 2007-04-18 주식회사 엘지화학 아크릴-실리콘계 고무 복합 중합체, 이의 제조방법 및 용도
KR20170101220A (ko) * 2014-12-22 2017-09-05 롬 앤드 하아스 컴패니 충격 보강제, 및 충격 보강제를 포함하는 폴리머 조성물
KR20170141109A (ko) * 2016-06-14 2017-12-22 주식회사 엘지화학 아크릴계 가공조제 및 이를 포함하는 염화비닐계 수지 조성물

Family Cites Families (11)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPH1149961A (ja) * 1997-07-30 1999-02-23 Mitsubishi Rayon Co Ltd 熱可塑性樹脂組成物およびそれを含むマスターバッチ
JP4205216B2 (ja) * 1998-09-10 2009-01-07 大日本印刷株式会社 熱転写記録用樹脂組成物および受像体
KR100555423B1 (ko) 2003-04-28 2006-02-24 주식회사 엘지화학 충격보강제 및 이를 포함하는 공업용 수지 조성물
EP1841810B1 (en) 2004-12-31 2012-05-09 Cheil Industries Inc. Silicone impact modifier with high refractive index and method for preparing the same
US8642700B2 (en) 2006-11-03 2014-02-04 Bayer Materialscience Llc Thermoplastic composition having low gloss and low temperature impact performance
KR100960621B1 (ko) 2007-12-21 2010-06-07 제일모직주식회사 단분산 고분자 입자의 제조방법
DE102008001825A1 (de) 2008-05-16 2009-11-19 Wacker Chemie Ag Verwendung von Organosilicon-Copolymeren als Schlagzähmodifizierer
EP2850116B1 (en) * 2012-05-14 2018-04-18 Merck Patent GmbH Particles for electrophoretic displays
CN105593253B (zh) * 2013-08-02 2018-08-28 Lg化学株式会社 树脂
KR101827613B1 (ko) 2015-12-16 2018-02-08 롯데첨단소재(주) 고무변성 비닐계 그라프트 공중합체 및 이를 포함하는 열가소성 수지 조성물
US10106678B2 (en) * 2016-06-14 2018-10-23 Lg Chem, Ltd. Acrylic processing aid and vinyl chloride resin composition comprising the same

Patent Citations (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US5132359A (en) 1988-01-25 1992-07-21 Mitsubishi Rayon Company, Ltd. Vinyl chloride resin composition
JPH111616A (ja) * 1997-06-13 1999-01-06 Toray Dow Corning Silicone Co Ltd 有機樹脂用添加剤および有機樹脂組成物
KR20070040939A (ko) * 2005-10-13 2007-04-18 주식회사 엘지화학 아크릴-실리콘계 고무 복합 중합체, 이의 제조방법 및 용도
KR20170101220A (ko) * 2014-12-22 2017-09-05 롬 앤드 하아스 컴패니 충격 보강제, 및 충격 보강제를 포함하는 폴리머 조성물
KR20170141109A (ko) * 2016-06-14 2017-12-22 주식회사 엘지화학 아크릴계 가공조제 및 이를 포함하는 염화비닐계 수지 조성물

Also Published As

Publication number Publication date
EP3747919A1 (en) 2020-12-09
US11820730B2 (en) 2023-11-21
JP7121134B2 (ja) 2022-08-17
CN111801363B (zh) 2023-07-04
US20210002193A1 (en) 2021-01-07
JP2021515831A (ja) 2021-06-24
KR102363986B1 (ko) 2022-02-16
CN111801363A (zh) 2020-10-20
EP3747919A4 (en) 2021-05-05

Similar Documents

Publication Publication Date Title
KR101692106B1 (ko) 코어-쉘 구조의 아크릴계 충격보강제 및 이를 포함하는 아크릴계 수지 조성물
KR101955514B1 (ko) 고무질 중합체와 이의 제조방법, 그라프트 공중합체 및 열가소성 수지 조성물
KR20220020200A (ko) 투명 열가소성 수지 및 이의 제조방법
KR20200017161A (ko) 그라프트 공중합체의 제조방법, 그라프트 공중합체 및 이를 포함하는 열가소성 수지 성형품
KR102363986B1 (ko) 코어-쉘 공중합체, 이의 제조방법 및 이를 포함하는 열가소성 수지 조성물
KR20200060928A (ko) 코어-쉘 공중합체, 이의 제조방법 및 이를 포함하는 열가소성 수지 조성물
KR102279651B1 (ko) 코어-쉘 공중합체, 이의 제조방법 및 이를 포함하는 열가소성 수지 조성물
CN112513113B (zh) 接枝共聚物、热塑性树脂组合物及其成型品
KR20210073050A (ko) 알킬 아크릴레이트 화합물-비닐시안 화합물-방향족 비닐 화합물 그라프트 공중합체, 이의 제조방법 및 이를 포함하는 열가소성 수지 조성물
KR101489558B1 (ko) 고무강화 열가소성 투명 수지 조성물 및 열가소성 고투명 수지
KR102547327B1 (ko) Asa계 수지 조성물, 이를 포함하는 성형품 및 이 성형품의 제조방법
KR102639916B1 (ko) 공중합체 조성물, 이의 제조방법 및 이를 포함하는 폴리카보네이트계 수지 조성물
CN103910959A (zh) 橡胶改质甲基丙烯酸酯系树脂组成物
CN103910960B (zh) 橡胶改质甲基丙烯酸酯系树脂组成物
KR20210037959A (ko) 코어-쉘 공중합체, 이의 제조방법 및 이를 포함하는 열가소성 수지 조성물
KR102532948B1 (ko) 코어-쉘 공중합체 및 이를 포함하는 수지 조성물
KR102602864B1 (ko) 코어-쉘 공중합체 조성물, 이의 제조방법 및 이를 포함하는 열가소성 수지 조성물
CN103910957A (zh) 橡胶改质甲基丙烯酸酯系树脂组成物
JP5547828B2 (ja) 熱可塑性樹脂組成物及び押出成形体
WO2020101342A1 (ko) 코어-쉘 공중합체, 이의 제조방법 및 이를 포함하는 열가소성 수지 조성물
KR20210119064A (ko) 코어-쉘 공중합체, 이의 제조방법 및 이를 포함하는 열가소성 수지 조성물
KR20210123643A (ko) 코어-쉘 공중합체, 이의 제조방법 및 이를 포함하는 열가소성 수지 조성물
JP2023144475A (ja) 熱可塑性樹脂組成物、及び熱可塑性樹脂用改質剤
KR20210028367A (ko) 코어-쉘 공중합체 및 이를 포함하는 폴리유산 수지 조성물
KR20240059914A (ko) 비닐계 가교 중합체의 제조방법, 비닐계 가교 중합체, 열가소성 수지 조성물 및 열가소성 수지 성형품

Legal Events

Date Code Title Description
A201 Request for examination
E902 Notification of reason for refusal
AMND Amendment
E601 Decision to refuse application
X091 Application refused [patent]
AMND Amendment
X701 Decision to grant (after re-examination)
GRNT Written decision to grant