KR20070040939A - 아크릴-실리콘계 고무 복합 중합체, 이의 제조방법 및 용도 - Google Patents

아크릴-실리콘계 고무 복합 중합체, 이의 제조방법 및 용도 Download PDF

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Abstract

본 발명은 아크릴-실리콘계 고무 복합 중합체, 이의 제조방법 및 용도에 관한 것으로, 더욱 상세하게는 시드-코어-셸 구조를 가지며, 비닐계 단량체 및 친수성 단량체가 가교된 구조를 가지는 시드 상에, 연속상으로 아크릴계 고무에 가교된 실리콘계 고무가 분산된 IPN(Interpenetrating network) 구조의 아크릴-실리콘계 복합 IPN 코어가 형성되고, 상기 아크릴-실리콘계 복합 IPN 코어 상에 C1 내지 C4인 알킬 메타크릴레이트 중합체가 그라프팅된 셸이 형성된 아크릴-실리콘계 고무 복합 중합체, 이의 제조방법과, 이의 용도에 관한 것이다.
상기 아크릴-실리콘계 고무 복합 중합체는 내충격성, 내 후성 및 광택 성이 탁월하여 염화비닐계 수지 조성물의 충격 보강제로 사용한다. 이때 아크릴-실리콘계 복합 IPN 코어는 각각의 반응물을 같이 투입하여 아크릴계 모노머는 라디칼 중합됨과 동시에 실리콘계 고무는 하이드로실레이션(hydrosylation) 반응에 의하여 중합을 진행시켜 IPN(Interpenetrating Network) 구조를 용이하게 형성한다.
충격 보강제, 염화비닐 수지, 내충격성, 내후성, 광택, 폴리디메틸실록산, 알킬 아크릴레이트, 알킬 메타크릴레이트

Description

아크릴-실리콘계 고무 복합 중합체, 이의 제조방법 및 용도{COMPOSITION OF ACRYL-SILICONE COMPLEX, PREPARING METHOD AND USE THEREOF}
[산업상 이용 분야]
본 발명은 내충격성, 내후성 및 광택성이 탁월하여 염화비닐계 수지 조성물의 충격 보강제로 사용 가능한 아크릴-실리콘계 고무 복합 중합체, 이의 제조방법 및 용도에 관한 것이다.
[종래 기술]
염화비닐 수지의 내충격성을 향상시키기 위하여 사용되는 충격 보강제는 메틸 메타크릴레이트-부타디엔-스티렌(MBS)계 수지, 염화 에틸렌(CPE)계 수지, 및 아크릴계 수지 등이 있다.
상기 열가소성 수지의 내충격강도 향상을 위하여 유리전이 온도(Tg)가 최대한 낮은 고무성 고분자를 사용하고 있다. 이들 중 부타디엔 스티렌(MBS)계 수지에서 폴리부타디엔계 고무의 유리전이 온도(Tg)는 약 -80 ℃로서 아크릴계 충격 보강제의 고무 성분인 폴리 부틸아크릴레이트의 유리전이 온도(Tg) 약 -50 ℃ 보다 낮기 때문에 내충격성면에서는 우수하다. 그러나 폴리부타디엔계 고무는 불포화 이 중 결합이 존재하기 때문에 열적으로 매우 불안정한 단점이 있다.
이에 불포화 이중결합이 없는 아크릴계 수지는 내후성이 우수하여 일광 노출 시간이 많은 옥외용 플라스틱 제품의 충격 보강제로 널리 사용되고 있다. 대표적으로, 창틀과 같이 내충격성과 내후성이 동시에 요구되는 제품에는 알킬 아크릴레이트로 구성된 고무성 코어에 염화비닐 수지와 상용성이 우수한 메타크릴계 고분자를 그래프트시킨 코어-셸 구조의 고분자를 주로 사용하고 있다. 그러나 유리전이 온도가 부타디엔계 고무보다 높기 때문에 내충격성 개량 효과가 불충분하다.
한편 유기실록산 고분자(polyorganosiloxane), 일명 폴리디메틸실록산(polydimethylsiloxane) 고분자의 유리전이 온도(Tg)는 약 -120 ℃전 후이므로 내충격성 개량에 매우 유효한 고분자이다. 따라서 실리콘 성분을 함유하는 아크릴-실리콘계 고무 복합 고무 그라프트 공중합체 입자를 이용하면 내후성이 우수할 뿐만 아니라 내충격성의 월등한 향상 효과를 기대할 수 있다.
코어-셸 구조를 가지는 아크릴-실리콘계 고무 복합 충격 보강제의 물성을 결정하는 인자에는 충격 보강제의 고무 함량, 고무 입자의 크기, 고무 입자 사이의 거리, 용매에 대한 팽윤도(swelling index), 및 가공에 의해 분산된 충격 보강제 입자와 매트릭스(matrix)간의 결합 정도 등이 있다. 특히 충격 보강제와 매트릭스(matrix)의 결합은 충격 보강제 코어 고무에 대한 셸의 그라프트 효율에 의해 결정된다.
염화비닐 수지의 내충격성 향상을 위한 아크릴-실리콘계 고무 복합 충격 보강제는 통상적으로 유화중합 방법으로 제조된다. 여기에는 다음과 같은 방법들이 있다.
첫 번째 방법은 미합중국특허 제5,132,359호에 언급된 바와 같이, 폴리디메틸실록산 고무 시이드(seed)를 중합하고, 고무성 코어 성분으로 부틸 아크릴레이트 단량체를 투입하여 고무입자를 성장시킨 후, 마지막으로 셸 성분 단량체를 투입하여 코어 표면을 감싸 코어-셸 구조로 이루어진 충격 보강제를 제조한다.
두 번째 방법으로는 미합중국특허 제6,153,694호에서 제시된 바와 같이, 100 nm이하의 폴리디메틸실록산 고무 라텍스와 폴리부틸아크릴레이트 라텍스를 각각 별도로 중합하고, 응집과정(agglomeration)을 통해 원하는 크기의 입자로 성장시킨 후, 마지막으로 캡슐화 셸을 형성시킴으로써 최종적으로 코어-셸 구조를 형성시키는 미세응집(microagglomeration) 방법이 있다.
상기 두 가지 방법은 실리콘고무 제조 시 환상유기실록산(cyclicorganosiloxane)을 전구체(precursor)로서 유기실란(organiosilane)을 가교제로 사용하여 산 촉매 하에서 중합하고 별도로 중화와 숙성과정을 거치게 된다. 이에 따라 중합 시간이 많이 소요되어 전체적인 공정 시간이 늘어나는 문제가 발생한다.
한편 셸 중합은 통상적으로 염화비닐 수지와 상용성이 우수한 메틸메타크릴레이트 단량체를 코어 표면에 그라프트 중합하거나, 또는 여기에 두 가지 이상의 작용기를 갖는 단량체를 소량을 첨가하여 그라프트 중합함으로써 수행한다. 특히 메틸 메타크릴레이트는 매트릭스로 사용되는 염화비닐 수지와 상용성이 우수할 뿐만 아니라, 비교적 높은 유리전이 온도를 가져 라텍스의 응집 특성을 향상시키는 역할을 한다. 매트릭스(matrix) 내부에서 충격 보강제의 분산성을 높이기 위해서 셸 중합 시 아크릴로니트릴 단량체를 소량 첨가하기도 한다.
상기 문제점을 해소하기 위한 본 발명의 목적은 내충격성과 내후성이 우수하고 고광택 특성을 가진 아크릴-실리콘계 고무 복합 중합체와 이의 제조방법을 제공하는 것이다.
본 발명의 다른 목적은 상기 아크릴-실리콘계 고무 복합 조성물의 용도를 제공하는 것이다.
상기 목적을 달성하기 위하여, 본 발명은 시드-코어-셸 구조를 가지며,
상기 시드는 비닐계 단량체 및 친수성 단량체가 가교된 구조를 가지고, 65 내지 99 중량부의 비닐계 단량체, 0.5 내지 30 중량부의 친수성 단량체 및 0.5 내지 5 중량부의 가교제 단량체를 포함하여 중합 제조되어,
상기 시드 상에 연속상인 아크릴계 고무에 가교된 실리콘계 고무가 분산된 IPN(Interpenetrating network) 구조의 아크릴-실리콘계 복합 IPN 코어가 형성되고,
상기 아크릴-실리콘계 복합 IPN 코어 상에 메틸 메타크릴레이트, 에틸 메타크릴레이트, 프로필 메타크릴레이트, 부틸 메타크릴레이트 및 이소프로필 메타크릴레이트를 포함하는 C1 내지 C4의 알킬 메타크릴레이트 중에서 선택된 1종 이상의 중합체가 그라프팅된 셸이 형성되고,
충격강도가 50 내지 130 ㎏·㎝/㎝이고, 광택도가 50 내지 70%인 아크릴-실리콘계 고무 복합 중합체를 제공한다.
상기 제조된 아크릴-실리콘계 고무 복합 중합체는 평균 입경이 200 nm 내지 450 nm이고, 유리전이 온도가 -120 내지 -30 ℃이다.
또한 본 발명은
a) 시드용 라텍스에 C1 내지 C8의 알킬 아크릴레이트, 가교제 단량체, 바이닐 말단을 가지는 폴리디메틸실록산, 및 폴리메틸히드로전실록산을 포함하는 프리에멀전을 부가 중합하여 IPN 구조를 가지는 아크릴-실리콘계 복합 IPN 코어를 제조하는 단계,
b) 상기 제조된 아크릴-실리콘계 복합 IPN 코어에 유기산 또는 염을 가하여 미세 응집을 수행하는 단계, 및
c) 상기 미세 응집된 아크릴-실리콘계 복합 IPN 코어에 C1 내지 C4의 알킬 메타크릴레이트를 그라프트 중합하여 셸을 형성하는 단계
를 포함하는 아크릴-실리콘계 고무 복합 중합체의 제조방법을 제공한다.
또한 본 발명은 상기 아크릴-실리콘계 고무 복합 중합체를 염화비닐계 수지 조성물에 혼합하여 충격 보강제로 사용하는 용도를 제공한다.
이하 본 발명을 더욱 상세히 설명한다.
본 발명에 따른 아크릴-실리콘계 고무 복합 중합체는 내충격성, 내후성 및 광택성이 탁월하여 염화비닐계 수지 조성물의 충격 보강제로 사용한다. 이때 아크릴-실리콘계 복합 IPN 코어는 각각의 반응물을 같이 투입하여 아크릴계 모노머는 라디칼 중합됨과 동시에 실리콘계 고무는 하이드로실레이션 반응에 의하여 중합을 진행시켜 IPN(Interpenetrating Network) 구조를 용이하게 형성함을 특징으로 한다
구체적으로, 본 발명에 따른 아크릴-실리콘계 고무 복합 중합체는 연속상인 아크릴계 고무에 가교된 유기 실리콘계 고무가 분산된 IPN(Interpenetrating network) 구조의 아크릴-실리콘계 복합 IPN 코어와, 상기 코어의 표면에 형성되는 아크릴레이트 고무 재질의 셸 구조를 가진다.
이러한 아크릴-실리콘계 복합 IPN 코어는 아크릴계 고무 내부에 가교 분산된 낮은 유리전이 온도를 가지는 폴리디메틸실록산 고무에 기인하여 충격 보강제 전체의 유리전이 온도를 낮게 할 수 있기 때문에 적은 함량의 유기 실록산 고분자로 내충격성 및 내후성 및 광택성을 향상시킬 수 있다.
또한 셸로써 사용되는 아크릴 고무는 염화비닐 수지와 상용성이 있는 것으로, 비교적 높은 유리전이 온도를 갖는다. 이에 따라 아크릴 고무를 사용함으로써 최종 아크릴계 충격 보강제의 응집 특성이 향상되고, 염화비닐 수지의 매트릭스와 상용성이 우수하여 가공 시 충격 보강제 입자의 분산이 촉진되는 효과를 얻는다.
이러한 아크릴-실리콘계 고무 복합 중합체의 제조방법은 다음과 같다:
구체적으로 a) 시드용 라텍스에 C1-C8의 알킬 아크릴레이트, 가교제 단량체, 바이닐 말단을 가지는 폴리디메틸실록산, 및 폴리메틸히드로전실록산을 포함하는 프리에멀전을 부가 중합하여 IPN 구조를 가지는 아크릴-실리콘계 복합 IPN 코어를 제조하는 단계,
b) 상기 제조된 아크릴-실리콘계 복합 IPN 코어에 유기산 또는 염을 가하여 미세 응집을 수행하는 단계, 및
c) 상기 미세 응집된 아크릴-실리콘계 복합 IPN 코어에 C1 내지 C4의 알킬 메타크릴레이트를 유화 그라프트 중합하여 셸을 형성하는 단계를 거친다.
시드용 라텍스의 제조
시드용 라텍스는 본 발명에서 특별히 한정하지 않으나, 시드용 라텍스 전체 조성물에 대하여 65 내지 99 중량부의 비닐계 단량체, 0.5 내지 30 중량부의 친수성 단량체 및 0.5 내지 5 중량부의 가교제 단량체를 일정 함량으로 포함하여 유화중합을 거쳐 제조한다.
사용 가능한 비닐계 단량체는 스티렌, α-메틸 스티렌, 비닐 톨루엔, 및 3,4-디클로로 스티렌으로 이루어진 군에서 선택된 1 종 이상을 포함한다.
상기 친수성 단량체는 에틸 아크릴레이트, 부틸 아크릴레이트, 2-에틸헥실 아크릴레이트와 같은 알킬 아크릴레이트, 메틸 메타크릴레이트, 벤질 메타크릴레이트와 같은 알킬 메타크릴레이트, 아크릴로니트릴, 히드록실 메틸 메타크릴레이트, 및 글리시딜 메타크릴레이트로 이루어진 군에서 선택된 1 종 이상이 가능하다.
상기 가교제 단량체는 디비닐벤젠, 3-부탄디올 디아크릴레이트, 1,3-부탄디올 디메타크릴레이트, 1,4-부탄디올 디아크릴레이트, 1,4-부탄디올 디메타크릴레이트, 알릴 아크릴레이트, 알릴 메타크릴레이트, 트리메틸올프로판 트리아크릴레이트, 테트라에틸렌글리콜 디아크릴레이트, 및 테트라에틸렌글리콜 디메타크릴레이트로 이루어진 군에서 1 종 이상 선택하는 것이 바람직하다. 특히 비닐계 단량체의 가교도를 효율적으로 높이기 위해서 디비닐 벤젠을 사용하는 것이 좋다.
상기 시드용 라텍스는 크기가 40 nm 내지 120 nm로 조절한다. 이때 상기 시드용 라텍스의 크기가 상기 범위 미만이면 충격강도가 저하하고 라텍스 점도가 상승하는 문제가 있고, 이와 반대로 상기 범위를 초과하면 염화비닐 수지가 저하하는 문제가 있어 상기 범위 내에서 적절히 조절하여 사용한다.
아크릴-실리콘계 복합 IPN 코어의 제조
특히 아크릴-실리콘계 복합 IPN 코어는 종래 아크릴계 고무와 실리콘계 고무를 각각 중합한 후 블렌딩하는 종래 방법과 달리, 본 발명에서는 각각의 반응물을 주입한 후, 아크릴계 모노머는 라디칼 중합됨과 동시에 실리콘계 고무는 하이드로실레이션 반응에 의하여 중합을 진행시켜 IPN 구조를 용이하게 형성하는 잇점이 있다.
구체적으로 아크릴-실리콘계 복합 IPN 코어는,
ⅰ) 시이드 라텍스에 연속상인 아크릴계 고무를 형성하기 위한 아크릴계 모노머 및 가교제 단량체와, 비연속상인 실리콘계 고무를 형성하기 위한 바이닐 말단을 가지는 폴리디메틸실록산 및 폴리메틸히드로전실록산을 포함하는 프리에멀젼을 투입하고,
ⅱ) 50 내지 100 ℃에서 아크릴계 고무 라디칼 중합과 동시에 실리콘 고무 중합 촉매인 전이 금속 화합물(Ⅷ)을 첨가하고 하이드로실릴레이션(hydrosilylation) 반응을 진행시켜 제조한다.
상기 아크릴계 고무를 형성하기 위한 아크릴계 모노머는 알킬기의 C1 내지 C8 인 알킬 아크릴레이트가 바람직하다. 상기 C1 내지 C8 인 알킬 아크릴레이트로 는 대표적으로 메틸 아크릴레이트, 에틸 아크릴레이트, 프로필 아크릴레이트, 이소프로필 아크릴레이트, 부틸 아크릴레이트, 헥실 아크릴레이트, 옥틸 아크릴레이트, 및 2-에틸헥실 아크릴레이트로 이루어진 군에서 1 종 이상 선택될 수 있다. 더욱 바람직하기론 에틸 아크릴레이트, 2-에틸헥실 아크릴레이트, 부틸 아크릴레이트, 또는 이들의 혼합물이 가능하다.
상기 C1 내지 C8인 알킬 아크릴레이트 모노머는 전체 아크릴계 고무 조성에 대하여 97.0 내지 99.9 중량부로 사용한다. 만약 상기 아크릴계 모노머의 함량이 97.0 중량부 미만인 경우 코어가 취성(Brittle) 거동을 나타내고, 이와 반대로 99.9 중량부를 초과하면 매트릭스 내 구형입자가 변형되기 쉬우므로 모두 충격 보강효과가 저하하는 문제가 있다.
상기 아크릴계 고무를 형성하기 위한 가교제 단량체는 3-부탄디올 디아크릴레이트, 1,3-부탄디올 디메타그릴레이트, 1,4-부탄디올 디아크릴레이트, 1,4-부탄디올 디메타크릴레이트, 알릴 아크릴레이트, 알릴 메타크릴레이트, 트리메틸올프로판 트리아크릴레이트, 테트라에틸렌글리콜 디아크릴레이트, 테트라에틸렌글리콜 디메타크릴레이트, 및 디비닐 벤젠으로 이루어진 군에서 1 종 이상 선택하여 사용하는 것이 바람직하다. 특히 1,3-부탄디올 디아크릴레이트, 1,3-부탄디올 디메타크릴레이트, 알릴 아크릴레이트, 알릴 메타크릴레이트, 또는 이들의 혼합물이 더욱 바람직하다.
이러한 가교제 단량체는 전체 아크릴계 고무 조성에 대하여 0.1 내지 3.0 중량부로 사용한다. 만약 상기 가교제의 함량이 0.1 중량부 미만인 경우 가공 중에 매트릭스 내 구형의 입자가 변형되기 쉽고, 3.0 중량부를 초과하여 사용하면 코어가 취성을 나타내어 충격보강 효과가 저하된다.
상기 실리콘 고무를 형성하기 위한 바이닐 말단을 가지는 폴리디메틸실록산은 중량평균 분자량(MW)이 4,000 내지 50,000 g/mol 범위를 가지는 것을 사용한다. 만약 상기 중량평균 분자량이 4,000 g/mol 미만이 되며 최종 제조된 아크릴-실리콘계 고무 복합 중합체의 충격강도가 저하되며, 이와 반대로 50000 g/mol 초과하면 중합 공정시 점도가 높아져서 반응 공정의 제어가 어려워지므로, 상기 범위 내에서 적절히 사용한다.
이러한 바이닐 말단을 가지는 폴리디메틸실록산의 함량은 전체 실리콘계 고무 조성에 대해 97.0 내지 99.9 중량부로 사용한다. 만약 상기 바이닐 말단을 가지는 폴리디메틸실록산의 함량이 97.0 중량부 미만인 경우 취성(Brittle) 나타내고, 99.9 중량부를 초과하면 내충격향상 효과가 미미한 문제가 있다.
상기 실리콘 고무를 형성하기 위한 실리콘 고무 가교제인 폴리메틸히드로전실록산은 중량평균 분자량이 1,000 내지 15,000 g/mol 인 것을 사용한다. 만약 중량평균 분자량이 상기 범위 미만 또는 초과되면 상기 폴리디메틸실록산에서 언급된 이유로 충격강도가 떨어지거나 반응 제어가 어려워진다.
이때 폴리메틸히드로전실록산은 전체 실리콘계 고무 조성에 대해 0.1 내지 3.0 중량부로 사용한다. 만약 그 함량이 0.1 중량부 미만인 경우 내충격향상 효과가 미미하고, 이와 반대로 3.0 중량부를 초과하여 사용하면 취성(Brittle)의 특성을 나타내어 충격보강 효과가 저하된다.
이와 같은 조성을 가지는 프리에멀젼은 시이드 라텍스 0.1 내지 10 중량부에 코어를 제조하기 위한 아크릴 고무 단량체 및 실리코 고무를 60 내지 90 중량부를 포함한다. 이때 상기 아크릴 고무 단량체 및 실리콘 고무는 이들의 합을 100 중량부로 하였을 때 아크릴 고무를 제조하기 위한 단량체 70 내지 99 중량부와 실리콘 고무를 제조하기 위한 실리콘을 1.0 내지 30 중량부로 사용한다.
상기 제조된 프리에멀젼은 촉매 하에 50 내지 100 ℃, 바람직하게는 60 내지 90 ℃의 온도에서 중합하여 아크릴-실리콘계 복합 IPN 코어를 제조한다.
이때 촉매는 실리콘 고무 중합 촉매로서, 전이 금속화합물(Ⅷ), 백금(Pt), 로듐(Rd), 코발트(Co), 팔라듐(Pd) 및 니켈(Ni) 등을 사용하며, 바람직하기론 백금을 사용한다.
추가로 상기 프리에멀젼에 통상의 유화 중합에 사용되는 유화제, 또는 중합 개시제를 사용할 수 있다.
이와 같은 아크릴-실리콘계 복합 IPN 코어는 고무상의 가교화된 아크릴계 고분자에 실리콘계 고분자가 물리적으로 블렌딩(blending) 된 상태를 나타내며, 이때 유리전이 온도는 실리콘계 고분자(Tg -120 내지 -100℃ )와 아크릴계 고분자(-50 내지 -30℃)의 중간 싱글 유리전이 온도(single Tg)를 가진다.
상기 제조된 아크릴-실리콘계 복합 IPN 코어는 유기산이나 염을 첨가하여 미세응집(microagglomerization)을 실시하여 입자 크기가 150 nm 내지 445 nm 를 갖도록 한다. 이때 상기 코어의 입자 크기가 150 nm 미만에서는 최종 제조된 아크릴-실리콘계 고무 복합 중합체의 저온 충격강도가 저하되며, 이와 반대로 입자 크기 가 445 nm를 초과하면 광택이 떨어지게 되므로 상기 범위 내에서 입자 크기를 적절히 조절한다.
상기 유기산 또는 염은 아세트산, 염산, 황산, 포름산, 아크릴산 공중합체, 염화나트륨, 황산나크륨, 탄산수소나트륨 등을 사용할 수 있으며, 이 분야에서 통상적으로 사용되는 것이 가능하다.
셸 제조
상기에서 입자 크기가 조절된 아크릴-실리콘계 복합 IPN 코어의 표면에 아크릴계 모노머를 중합시켜 셸을 형성함으로써 본 발명에 따른 코어-셸 구조의 아크릴-실리콘계 고무 복합 중합체를 제조한다.
구체적으로 상기에서 제조된 아크릴-실리콘계 복합 IPN 코어 60 내지 90 중량부에 C1 내지 C4인 알킬 메타크릴레이트 모노머를 10 내지 40 중량부를 유화중합하여 코어에 아크릴계 고분자를 그라프팅한다. 상기 셸을 형성하기 위한 그래프트 중합에서 통상의 유화제, 또는 중합 개시제가 사용 가능하다. .
사용 가능한 C1 내지 C4인 알킬 메타크릴레이트 모노머는 염화비닐 수지와 상용성이 있으며, 대표적으로 메틸 메타크릴레이트, 에틸 메타크릴레이트, 프로필 메타크릴레이트, 부틸 메타크릴레이트, 및 이소프로필 메타크릴레이트 등이 있다.
이때 셸의 유리전이 온도를 조절하고 다른 조성과의 상용성을 더욱 증가시키기 위해 보조 단량체를 사용할 수 있다. 이러한 보조 단량체로는 아크릴로니트릴, 메타크릴로니트릴 등의 니트릴 성분이 바람직하며, 셸로 사용되는 아크릴 단량체 100 중량부를 기준으로 0.1 내지 20 중량부 내에서 혼합하여 사용한다.
상기 셸의 두께는 5 nm 내지 50 nm 이며, 그라프팅 되는 C1 내지 C4의 알킬 메타크릴레이트의 함량을 조절함으로써 두께를 조절한다. 만약 상기 셸의 두께가 5 nm 미만이면 광택이 저하되며 라텍스 안정성이 떨어지는 문제가 있고, 50 nm를 초과하면 응집 온도가 상승하고 더스트(dust, 또는 미세 파우더)가 발생하는 문제가 있으므로 상기 범위로 조절한다.
셸의 그라프팅 이후 통상의 후처리 방법에 의해 분말 형태의 아크릴-실리콘계 고무 복합 중합체를 제조할 수 있다. 대표적으로 그라프팅 이후 제조된 아크릴-실리콘계 고무 복합 중합체에 전해질 또는 유기산, 무기산으로 응집시킨 후, 여과, 및 건조하여 충격 보강제 분말로 분리 수득한다. 이때 응집 시 전해질은 염화칼슘과 황산 마그네슘 등의 무기물이 사용될 수 있는 것은 통상적인 아크릴계 충격 보강제 라텍스의 응집 방법과 동일하다.
상기 제조된 아크릴-실리콘계 고무 복합 중합체는 평균 입경이 200 nm 내지 450 nm이고, 유리전이 온도가 -120 내지 -50 ℃이고, 충격강도가 50 내지 130 kg·㎝/㎝이고, 광택도가 50 내지 70%이다.
염화비닐계 수지
상기와 같은 공정을 거쳐 최종 제조된 아크릴-실리콘계 고무 복합 중합체는고 고무성 아크릴계 충격 보강제 분말은 염화비닐계 수지에 첨가되면, 매트릭스 수지인 염화비닐 수지에 잘 분산되어 내충격성의 중요한 인자인 고무함량과 유리전이 온도, 입자크기 및 충격 보강제 사이의 거리를 동시에 만족시키게 되어 우수한 내충격성 및 내후성, 고광택성을 발현하게 된다.
특히 염화비닐계 수지의 충격 보강제로서 바람직하게 적용할 수 있으며, 이때 함량은 염화비닐계 수지 80 내지 99 중량부에 대하여 1 내지 20 중량부로 사용하는 것이 가공 작업성, 내충격성, 내후성, 광택성 및 경제적인 면을 고려하여 볼 때 바람직하다.
상기 염화비닐계 수지로는 PVC 사이딩(siding), PVC 윈도우 프로파일(window profile) 등과 같이 효율적인 가공 및 내충격성, 내후성이 모두 필요한 염화비닐계 수지를 사용하는 제품의 제조에 모두 적용될 수 있다.
이하의 실시예 및 비교예를 통하여 본 발명을 더욱 상세하게 설명한다. 단, 실시예는 본 발명을 예시하기 위한 것이지 이들만으로 한정하는 것이 아니다.
실시예 1
(시이드 라텍스 제조)
먼저 교반기와 온도계, 질소 투입구, 순환 콘덴서를 장착한 4구 플라스크의 반응기를 준비하고 이온수(deionized water, DDI water) 40 중량부, 올레인산 칼륨(Potassium oleate) 0.28 중량부, 및 포타슘 퍼설페이트(Potassium persulfate) 0.12 중량부를 투입하였다.
질소 분위기 하에서 상기 반응기 내부온도를 70 ℃까지 상승시켰다. 반응기가 70 ℃가 되었을 때 스티렌(Styrene, ST) 7.15 중량부, 아크릴로니트릴(Acrylonitrile, AN) 0.79 중량부, 및 디비닐벤젠(Divinylbenzene, DVB) 0.06 중량부를 일시에 투입하여 시이드 라텍스를 제조하였다.
상기 제조된 시이드 라텍스의 중합 전환율은 99%이고, 입자직경이 평균 56 nm이었으며, 총 고형분 함량(total solid content, TSC)이 15 중량%이었다.
(아크릴-실리콘계 복합 IPN 코어형성)
상기에서 제조한 시이드 라텍스에 아크릴-실리콘계 복합 IPN 코어를 형성시키기 위하여 미리 제조한 이온수 30 중량부, 부틸 아크릴레이트(Butylacrylate, BA) 72.6 중량부, 아릴 메타크릴레이트(Allylmethacrylate, AMA) 0.55 중량부, 바이닐 말단 폴리디메틸실록산(Vinyl terminated polydimethylsiloxane, VPDMS, Mw=5,000 g/mol) 3.81 중량부, 폴리메틸히드로전실록산(Polymethylhydrogensiloxane, PMHS, Mw=6,000 g/mol) 0.04 중량부, 백금촉매(상품명;SYL-PFF®4000 Catalyst) 0.02 중량부, 올레인산 칼륨(Potassium oleate) 1.16 중량부를 함유한 복합 단량체 프리에멀젼과 별도의 포타슘퍼설페이트(Potassium persulfate) 1.16 중량부를 온도 65 ℃에서 5시간 동안 동시에 투입하여 반응을 진행시켰다.
복합 단량체 프리에멀젼과 포타슘 퍼설페이트의 투입이 끝난 후 1시간 숙성시키고 아크릴-실리콘계 복합 IPN 코어 부분을 완성하였다.
얻어진 아크릴-실리콘계 복합 IPN 코어의 입자직경은 평균 119 nm이었으며, 총 고형분의 함량(total solid content; TSC)은 42 중량%이었으며, 유리전이 온도가 -59.5 ℃이었다.
(미세 응집 실시)
상기 제조한 아크릴-실리콘계 복합 IPN 코어 라텍스에 소디움 설페이트 (Sodium sulfate) 1.28 중량부를 이온수에 5% 희석하여 2시간에 걸쳐 투입하였다. 소디움 설페이트 투입이 끝나면 소디움 도데실 벤젠 설포네이트(Sodium dodecyl benzene sulfonate, SDBS) 0.10 중량부를 투입하여 미세 응집을 수행하였다.
이때 미세 응집된 아크릴-실리콘계 복합 IPN 코어의 입자직경은 평균 274 nm이었다.
(경성 셀의 형성)
셀 중합을 위하여 반응기 온도를 55℃로 상승시키고 이온교환수 5 중량부, 메틸 메타크릴레이트 15 중량부, n-도데실멜캅탄(n-dodecyl mercaptane, nDDM) 0.023 중량부, 터셔리-부틸히드로퍼옥시드(tert-butylhydroperoxide, TBHP) 0.15 중량부, 디소디움 에틸렌 디아민테트라아세테이트(Disodium ethylene diamine tetraacetate, EDTA) 0.21 중량부, 페로스 설페이트(Ferrous sulfate, FeS) 0.011 중량부, 포름 알데히드 소디움 설폭시레이트(Formaldehyde sodium sulfoxylate, SFS) 0.174 중량부를 일시에 투입하여 반응을 진행시켰다.
최종 아크릴-실리콘계 고무 복합 중합체의 입자 크기는 298 nm이었으며 총 고형분 함량은 40 중량%이었다.
(분말 형태의 아크릴-실리콘계 고무 복합 중합체)
상기에서 제조된 아크릴-실리콘계 고무 복합 중합체에 이온교환수를 투입하여 중합체의 고형분 함량을 10 중량%로 낮추고, 온도를 24 ℃로 냉각한 후, 이 희석 라텍스에 염화칼슘 용액(10 중량% 농도의 희석 용액)을 교반하면서 투입하여 중합체 입자들을 응집시켜 응집 슬러리를 제조하였다.
상기 응집 슬러리를 90 ℃까지 승온시키고, 30분 동안 숙성시킨 후 냉각시켰다. 얻어진 반응물을 이온 교환수로 3 회 세척하여 잔류 모노머를 제거한 후, 이를 여과기를 사용하여 탈수시켰다.
상기 탈수된 반응물(충격 보강제)을 유동층 건조기(fluidized bed dryer)에서 80 ℃에서 2 시간 동안 건조시켜 분말 형태의 아크릴-실리콘계 고무 복합 중합체를 얻었다(유리전이 온도: -36.2 ℃).
( 염화비닐계 수지의 제조)
폴리염화비닐 수지(PVC; LG화학 제조 LS-100®, 중합도=1,000) 100 중량부, 열 안정제(DLP) 4.0 중량부, 칼슘 스테아레이트(Ca-St) 0.9 중량부, 폴리에틸렌 왁스(PE Wax) 1.36 중량부, 가공조제 (LG화학 제조 PA-821) 1.0 중량부, CaCO3 5.0중량부, TiO2 4.0 중량부를 상온에서 혼련기(Mixer)에 투입한 후, 1000 rpm으로 115 ℃까지 승온시키면서 혼련시켰다. 반응기 내부의 온도가 115 ℃에 도달하면 400 rpm으로 낮춘 후 40 ℃까지 냉각시켜 마스터 배치(master batch)를 제조하였다.
상기 마스터 배치에 이전 단계에서 제조된 아크릴-실리콘계 고무 IPN 중합체를 충격 보강제로서 6 중량부를 첨가한 후, 2-롤 밀을 사용하여 190 ℃에서 7 분간 가공(milling)하여 0.6 mm 두께의 시트(sheet)를 제조하였다.
이 시트를 150 x 200 mm크기로 자른 다음 가공(milling) 방향을 일정하게 하여 3 x 170 x 220 mm의 몰드(mold)에 적층하고, 190 ℃ 가열 프레스를 사용하여 8분간 예열(압력 0.5 Kg), 4 분간 압축(압력 10 Kgf), 3 분간 냉각(압력 10 Kgf)을 수행하여 3 mm 두께의 염화비닐계 수지 시트를 제조하였다.
실시예 2
상기 실시예 1과 같은 방법으로 제조한 아크릴-실리콘계 복합 IPN 코어를 미세 응집 시 소디움설페이트 2.55 중량부를 이온수에 5% 희석하여 2 시간에 걸쳐 투입하였다. 경성 셀 중합은 실시예 1과 동일한 처방과 방법으로 반응을 진행시켰다.
최종 아크릴-실리콘계 고무 복합 중합체의 입자 크기는 429 nm이었으며, 총 고형분의 함량(TSC)은 37 중량%이었고 유리전이 온도는 -36.6 ℃이었다.
비교예 1
상기 실시예 1과 같은 방법으로 제조한 아크릴-실리콘계 복합 IPN 코어에 대하여 미세 응집을 실시하지 않았다. 이때 경성 셀 중합은 실시예 1과 동일한 처방과 방법으로 반응을 진행시켰다.
최종 아크릴-실리콘계 고무 복합 라텍스 입자 크기는 130 nm이었으며, 총 고형분의 함량(TSC)은 43 중량%이었으며, 유리전이 온도는 -36.5 ℃이었다.
비교예 2
실시예 1과 같은 방법으로 제조한 아크릴-실리콘계 복합 IPN 코어를 미세 응집 시 소디움설페이트 3.40 중량부를 이온수에 5% 희석하여 3 시간에 걸쳐 투입하였다. 이때 경성 셀 중합은 실시예 1과 동일한 처방과 방법으로 반응을 진행시켰다.
최종 아크릴-실리콘계 고무 복합 라텍스 입자 크기는 610 nm이었으며 총 고 형분의 함량(TSC)은 34 중량%이었으며, 유리전이 온도는 -37.3 ℃었다.
시험예 1
상기 실시예 1~2 및 비교예 1~2에서 제조된 아크릴-실리콘계 고무 고무 복합 중합체를 충격 보강제로 사용한 염화비닐 수지의 충격강도, 광택 및 내후성 테스트를 실시하고, 얻어진 결과를 하기 표 1에 나타내었다.
A: 충격강도(㎏·㎝/㎝): ASTM D-265에 의거하여 정교하게 절단하여 충격 시험편을 제작한 다음 아이조드(Izod) 충격강도를 측정하였다.
B: 광택도(%): ASTM D523-62T에 의거하여 유리(glass) 표면 광택을 100%로 간주하였을 때 상태 표면 광택값을 %로 계산하였다.
함량(중량부) 실시예 1 실시예 2 비교예 1 비교예 2
시이드 St 7.15 7.15 7.15 7.15
AN 0.79 0.79 0.79 0.79
DVB 0.06 0.06 0.06 0.06
복합 IPN 코어 BA 72.60 72.60 72.60 72.60
AMA 0.55 0.55 0.55 0.55
VPDMS 3.81 3.81 3.81 3.81
PMHS 0.04 0.04 0.04 0.04
미세응집 Sodium Sulfate 1.28 2.55 - 3.40
경성 셀 MMA 15.0 15.0 15.0 15.0
평균 입경(nm) 298 429 130 610
Izod 충격강도 (㎏·㎝/㎝) 23 ℃ 115 108 98 105
-10 ℃ 52 58 41 51
광택도(%) 55 51 51 35
상기 표 1을 참조하면, 최종 아크릴-실리콘계 고무 복합 중합체의 평균 입경이 200 nm 미만이나 450 nm 초과하는 경우 내충격성이나 광택 특성이 저하됨을 알 수 있다.
실시예 3
상기 실시예 1과 같은 방법으로 제조한 시이드 라텍스에 아크릴-실리콘계 복합 IPN 코어 제조 시 이온수 30 중량부, 부틸 아크릴레이트(Butylacrylate, BA) 74.51 중량부, 아릴 메타크릴레이트(Allylmethacrylate, AMA) 0.56 중량부, 바이닐 말단 폴리디메틸실록산(Vinyl terminated polydimethylsiloxane, VPDMS, MW=5,000 g/mol) 1.91 중량부, 폴리메틸히드로전실록산(Polymethylhydrogensiloxane, PMHS, MW=6,000 g/mol) 0.02 중량부, 백금촉매(상품명;SYL-OFF®4000 Catalyst) 0.01 중량부, 올레인산 칼륨(Potassium oleate;) 1.16 중량부를 함유한 복합 단량체 프리에멀젼과 별도의 포타슘퍼설페이트 1.16 중량부를 온도 65 ℃에서 5시간 동안 동시에 투입하여 반응을 진행시켰다.
이때 미세 응집과 경성 셀 중합은 상기 실시예 1과 동일한 처방과 방법으로 실시하였으며, 코어 및 아크릴-실리콘계 고무 복합 중합체의 유리전이 온도는 각각 -57.3 ℃ 및 -34.1 ℃이었다.
실시예 4
실시예 1과 같은 방법으로 제조한 시이드 라텍스에 아크릴-실리콘계 복합 IPN 코어 제조 시 이온수 30 중량부, 부틸 아크릴레이트 72.60 중량부, 아릴 메타크릴레이트 0.55 중량부, 바이닐 말단 폴리디메틸실록산(VPDMS, MW=5,000 g/mol) 3.81 중량부, 폴리메틸히드로전실록산(PMHS, MW=6,000 g/mol) 0.04 중량부, 백금촉매(상품명;SYL-OFF®4000 Catalyst) 0.02 중량부, 올레인산 칼륨 1.16 중량부를 함유한 복합 단량체 프리에멀젼과 별도의 포타슘 퍼설페이트 1.16 중량부를 온도 65 ℃에서 5시간 동안 동시에 투입하여 반응을 진행시켰다.
이때 미세 응집과 경성 셀 중합은 상기 실시예 1과 동일한 처방과 방법으로 실시하였으며, 코어 및 아크릴-실리콘계 고무 복합 중합체의 유리전이 온도는 각각 -60.1 ℃ 및 -36.8 ℃이었다.
실시예 5
상기 실시예 1과 같은 방법으로 제조한 시이드 라텍스에 아크릴-실리콘계 복합 IPN 코어 제조 시 이온수 30 중량부, 부틸 아크릴레이트 68.78 중량부, 아릴 메타크릴레이트 0.52 중량부, 바이닐 말단 폴리디메틸실록산(VPDMS, MW=5,000 g/mol) 7.62 중량부, 폴리메틸히드로전실록산(PMHS, MW=6,000 g/mol) 0.08 중량부, 백금촉매(상품명;SYL-OFF®4000 Catalyst) 0.04 중량부, 올레인산 칼륨 1.16 중량부를 함유한 복합 단량체 프리에멀젼과 별도의 포타슘 퍼설페이트 1.16 중량부를 온도 65 ℃에서 5시간 동안 동시에 투입하여 반응을 진행시켰다.
이때 미세 응집과 경성 셀 중합은 상기 실시예 1과 동일한 처방과 방법으로 실시하였으며, 코어 및 아크릴-실리콘계 고무 복합 중합체의 유리전이 온도는 각각 -64.9 ℃ 및 -40.4 ℃이었다.
비교예 3
상기 실시예 1과 같은 방법으로 제조한 시이드 라텍스에 아크릴-실리콘계 복합 IPN 코어 제조 시 이온수 30 중량부, 부틸 아크릴레이트 76.42 중량부, 아릴 메타크릴레이트 0.58 중량부, 올레인산 칼륨 1.16 중량부를 함유한 단량체 프리에멀젼과 별도의 포타슘 퍼설페이트 1.16 중량부를 온도 65 ℃에서 4시간 동안 동시에 투입하여 반응을 진행시켰다.
이때 미세 응집과 경성 셀 중합은 상기 실시예 1과 동일한 처방과 방법으로 실시하였으며, 코어 및 아크릴-실리콘계 고무 복합 중합체의 유리전이 온도는 각각 -46.1 ℃, 및 - 26.5 ℃이었다.
비교예 4
상기 실시예 1과 같은 방법으로 제조한 시이드 라텍스에 아크릴-실리콘계 복합 IPN 코어 제조 시 이온수 30 중량부, 부틸 아크릴레이트 49.67 중량부, 아릴 메타크릴레이트 0.38 중량부, 바이닐 말단 폴리디메틸실록산(VPDMS, MW=5,000 g/mol) 26.68 중량부, 폴리메틸히드로전실록산(PMHS, MW=6,000 g/mol) 0.27 중량부, 백금촉매(상품명;SYL-OFF®4000 Catalyst) 0.13 중량부, 올레인산 칼륨 1.16 중량부를 함유한 복합 단량체 프리에멀젼과 별도의 포타슘 퍼설페이트 1.16 중량부를 온도 65 ℃에서 6시간 동안 동시에 투입하여 반응을 진행시켰다.
이때 미세 응집과 경성 셀 중합은 실시예 1과 동일한 처방과 방법으로 실시하였으며, 코어 및 아크릴-실리콘계 고무 복합 중합체의 유리전이 온도는 각각 -83.2 내지 -51.6℃, 및 -63.2 내지 -26.4 ℃로 넓은 범위로 나타났다.
시험예 2
상기 실시예 3-5 및 비교예 3-4에서 제조된 아크릴-실리콘계 고무 고무 복합 중합체를 충격 보강제로 사용한 염화비닐 수지의 충격강도 및 내후성 테스트를 실시하여 얻어진 결과를 하기 표 2에 나타내었다.
A: 충격강도(㎏·㎝/㎝) : ASTM D 256에 의거하여 시편을 제조 후 아이조드 충격강도를 측정하였다.
B: 내후성 테스트: 상기 제조된 시편을 선샤인-웨더-오미터(Sunshine-wether-ometer)에 300 시간 노출시킨 후, 아이조드(Izod) 충격강도 값의 차와 황색도 차를 측정하였다
함량(중량부) 실시예 3 실시예 4 실시예 5 비교예 3 비교예 4
시이드 St 7.15 7.15 7.15 7.15 7.15
AN 0.79 0.79 0.79 0.79 0.79
DVB 0.06 0.06 0.06 0.06 0.06
복합 IPN 코어 BA 74.51 72.60 68.78 76.42 49.67
AMA 0.56 0.55 0.52 0.58 0.38
VPDMS 1.91 3.81 7.62 - 26.68
PMHS 0.02 0.04 0.08 - 0.27
Tg(℃) -57.3 -60.1 -64.9 -46.1 -83.2/-51.6
미세 응집 Sodium Sulfate 1.28 1.28 1.28 1.28 1.28
경성 셀 MMA 15.0 15.0 15.0 15.0 15.0
복합 중합체 평균 입경(nm) 300 295 305 293 302
Tg(℃) -34.1 -36.8 -40.4 -26.5 -63.2/-26.4
충격강도a(㎏·㎝/㎝) 23℃ 111 117 125 98 89
-10℃ 52 58 65 41 48
충격강도b(㎏·㎝/㎝) 23℃ 67 61 65 39 49
-10℃ 34 38 36 26 32
ΔYI 300 시간 노출 15 14 17 31 18
(주) a: PVC + 복합 중합체의 0 시간 노출 후 충격강도 b: 300 시간 노출 후 충격강도
상기 표 2를 참조하면, 비교예 3에서 아크릴 단독 충격 보강제는 내후성이 저하되고, 비교예 4는 실리콘 고무함량이 30 중량부(아크릴-실리콘계 복합 IPN 코어 조성물 중량기준)를 초과하는 경우 싱글 Tg를 보이지 않고 범위를 가짐을 알 수 있다. 이러한 결과는 각각의 조성이 상용성이 저하됨에 따라 상분리(phase separation) 발생한 것을 의미하며, 결과적으로 충격강도가 저하됨을 알 수 있다.
실시예 6 ∼ 8과 비교예 5 ∼ 6
상기 실시예 1과 동일한 처방과 방법으로 시이드를 제조하였다. 아크릴-실리콘계 복합 IPN 코어 제조 시 실리콘 고무 가교제인 폴리메틸히드로진실록산의 함량을 달리하여 중합하였다. 이때 미세 응집과 경성 셀 중합도 실시예 1과 동일한 처방과 방법으로 실시하여 최종 아크릴-실리콘계 고무 복합 충격 보강제 입자 분산물을 제조하였다.
이때 제조된 아크릴-실리콘계 고무 복합 중합체의 조성과, 이를 충격 보강제로 사용한 염화비닐 수지의 물성 시험에 따른 결과를 하기 표 3에 나타내었다.
함량(중량부) 실시예 6 실시예 7 실시예 8 비교예 5 비교예 6
시이드 St 7.15 7.15 7.15 7.15 7.15
AN 0.79 0.79 0.79 0.79 0.79
DVB 0.06 0.06 0.06 0.06 0.06
복합 IPN 코어 BA 71.84 71.84 71.84 71.84 71.84
AMA 0.54 0.54 0.54 0.54 0.54
VPDMS 4.60 4.58 4.53 4.62 4.38
PMHS 0.02 0.04 0.09 - 0.24
Tg (℃) -61.0 -59.8 -55.4 -85.2/-51.3 -27.2
미세 응집 Sodium Sulfate 1.28 1.28 1.28 1.28 1.28
경성 셀 MMA 15.0 15.0 15.0 15.0 15.0
복합 중합체 평균 입경(nm) 301 295 295 294 298
Tg (℃) -36.8 -35.5 -34.8 -63.2/-27.1 -22.5
충격강도a(㎏·㎝/㎝) 23 ℃ 109 114 112 101 87
-10 ℃ 50 55 54 41 42
광택도 (%) 50 53 58 33 55
(주) a: PVC + 복합 중합체의 0 시간 노출 후 충격강도
상기 표 3을 참조하면, 비교예 5에서 실리콘 고무 가교제를 첨가지 않는 경우 단일 Tg를 보이지 않고 상 분리가 발생함에 따라 충격강도와 광택이 저하되었다. 또한, 비교예 6의 중합체의 경우 실리콘 가교제가 3 중량부(실리콘계 고무성분 중량 기준)를 초과함에 따라 최종 수지의 충격강도가 저하됨을 알 수 있다.
실시예 9 ∼ 11과 비교예 7 ∼ 8
아크릴-실리콘계 복합 IPN 코어 제조 시 바이닐 말단 폴리디메틸실록산과 실리콘 고무 가교제인 폴리메틸히드로진실록산의 분자량을 달리하여 중합한 것을 제외하고 상기 실시예 7과 동일한 처방과 방법으로 아크릴-실리콘계 고무 복합 충격 보강제를 제조하였다.
이때 제조된 아크릴-실리콘계 고무 고무 복합 중합체의 조성과, 이를 충격 보강제로 사용한 염화비닐 수지의 물성 시험에 따른 결과를 하기 표 4에 나타내었다.
함량(중량부) 실시예 9 실시예 10 실시예 11 비교예 7 비교예 8
시이드 St 7.15 7.15 7.15 7.15 7.15
AN 0.79 0.79 0.79 0.79 0.79
DVB 0.06 0.06 0.06 0.06 0.06
복합 IPN 코어 BA 71.84 71.84 71.84 71.84 71.84
AMA 0.54 0.54 0.54 0.54 0.54
VPDMS 4.58 4.58 4.58 4.58 4.58
PMHS 0.04 0.04 0.04 0.04 0.04
Tg (℃) -60.4 -63.5 -66.2 -56.1 -50.2
분자량 (g/mol) VPDMS 6,000 8,000 12,000 2,000 6,000
PMHS 5,000 5,000 7,000 5,000 500
경성 셀 MMA 15.0 15.0 15.0 15.0 15.0
복합 중합체 입경크기(nm) 301 299 300 303 302
Tg (℃) -37.1 -38.2 -39.6 -27.0 -26.4
충격강도a(㎏·㎝/㎝) 23 ℃ 113 119 122 105 100
-10 ℃ 56 54 60 46 44
(주) a: PVC + 복합 중합체의 0 시간 노출 후 충격강도
상기 표 4를 참조하면, 비교예 7의 경우 바이닐 말단 폴리디메틸실록산으로 중량평균 분자량이 4000 g/mol 미만인 것을 사용함에 따라 충격강도가 저하됨을 알 수 있었다. 또한 비교예 8에서는 실리콘 고무 가교제로서 분자량이 1000 g/mol 미만인 것을 사용함으로써, 이러한 경우 역시 충격강도가 저하됨을 알 수 있다.
전술한 바와 같이, 본 발명에 의해 제조된 아크릴-실리콘계 고무 복합 IPN 중합체는 탁월한 내충격성과 내후성 및 고광택 특성을 가짐에 따라 염화비닐 수지의 충격 보강제로 적절히 적용할 수 있다.

Claims (19)

  1. 시드-코어-셸 구조를 가지며,
    상기 시드는 비닐계 단량체 및 친수성 단량체가 가교된 구조를 가지고, 65 내지 99 중량부의 비닐계 단량체, 0.5 내지 30 중량부의 친수성 단량체 및 0.5 내지 5 중량부의 가교제 단량체를 포함하여 중합 제조되고,
    상기 시드 상에 연속상인 아크릴계 고무에 가교된 실리콘계 고무가 분산된 IPN(Interpenetrating network) 구조의 아크릴-실리콘계 복합 IPN 코어가 형성되고,
    상기 아크릴-실리콘계 복합 IPN 코어 상에 메틸 메타크릴레이트, 에틸 메타크릴레이트, 프로필 메타크릴레이트, 부틸 메타크릴레이트 및 이소프로필 메타크릴레이트를 포함하는 C1 내지 C4의 알킬 메타크릴레이트 중에서 선택된 1종 이상의 중합체가 그라프팅된 셸이 형성되고,
    충격강도가 50 내지 130 kg·㎝/㎝이고, 광택도가 50 내지 70%인 아크릴-실리콘계 고무 복합 중합체.
  2. 제1항에 있어서,
    상기 아크릴-실리콘계 고무 복합 중합체는 평균 입경이 200 내지 450 nm인 것인 아크릴-실리콘계 고무 복합 중합체.
  3. 제1항에 있어서,
    상기 아크릴-실리콘계 고무 복합 중합체는 유리전이 온도가 -120 내지 -30 ℃인 것인 아크릴-실리콘계 고무 복합 중합체.
  4. 제1항에 있어서,
    상기 시드 조성 중 비닐계 단량체는 스티렌, 알파 메틸 스티렌, 비닐 톨루엔, 및 3,4-디클로로 스티렌으로 이루어진 군에서 1 종 이상 선택하는 것인 아크릴-실리콘계 복합 중합체.
  5. 제1항에 있어서,
    상기 시드 조성 중 친수성 단량체는 에틸 아크릴레이트, 부틸 아크릴레이트, 2-에틸헥실 아크릴레이트의 알킬 아크릴레이트; 메틸 메타크릴레이트, 벤질 메타크릴레이트의 알킬 메타크릴레이트; 아크릴로니트릴; 히드록실 메틸 메타크릴레이트; 및 글리시딜 메타크릴레이트로 이루어진 군에서 1 종 이상 선택하는 것인 아크릴-실리콘계 복합 중합체.
  6. 제1항에 있어서,
    상기 시드는 입자크기가 40 내지 120 nm인 라텍스 형태인 것인 아크릴-실리콘계 복합 중합체.
  7. 제1항에 있어서,
    상기 아크릴-실리콘계 복합 IPN 코어는
    C1 내지 C8 인 알킬 아크릴레이트 모노머 97.0 내지 99.9 중량부와 가교제 단량체 0.1 내지 3.0 중량부로 중합 제조된 아크릴계 고무 70 내지 99.9 중량부와,
    바이닐 말단을 가지는 폴리디메틸실록산 97.0 내지 99.9 중량부와, 폴리메틸히드로전실록산 0.1 내지 3.0 중량부로 중합 제조된 실리콘계 고무 1.0 내지 90 중량부를 포함하는 것인 아크릴-실리콘계 고무 복합 중합체.
  8. 제7항에 있어서,
    상기 C1 내지 C8 인 알킬 아크릴레이트는 메틸 아크릴레이트, 에틸 아크릴레이트, 프로필 아크릴레이트, 이소프로필 아크릴레이트, 부틸 아크릴레이트, 헥실 아크릴레이트, 옥틸 아크릴레이트, 및 2-에틸헥실 아크릴레이트로 이루어진 군에서 선택된 1 종 이상인 것인 아크릴-실리콘계 고무 복합 중합체.
  9. 제1항 또는 제7항에 있어서,
    상기 가교제 단량체는 3-부탄디올 디아크릴레이트, 1,3-부탄디올 디메타그릴레이트, 1,4-부탄디올 디아크릴레이트, 1,4-부탄디올 디메타크릴레이트, 알릴 아크릴레이트, 알릴 메타크릴레이트, 트리메틸올프로판 트리아크릴레이트, 테트라에틸렌글리콜 디아크릴레이트, 테트라에틸렌글리콜 디메타크릴레이트, 및 디비닐벤젠으로 이루어진 군에서 선택된 1 종 이상인 것인 아크릴-실리콘계 고무 복합 중합체.
  10. 제7항에 있어서,
    상기 바이닐 말단을 가지는 폴리디메틸실록산은 중량평균 분자량이 4,000 내지 50,000 g/mol인 것인 아크릴-실리콘계 고무 복합 중합체.
  11. 제7항에 있어서,
    상기 폴리메틸히드로전실록산은 중량평균 분자량이 1,000 내지 15,000 g/mol 인 것인 아크릴-실리콘계 고무 복합 중합체.
  12. 1항에 있어서,
    상기 아크릴-실리콘계 복합 IPN 코어의 입자크기는 150 내지 445 nm인 것인 아크릴-실리콘계 고무 복합 중합체.
  13. 제1항에 있어서,
    상기 셸의 두께는 5 내지 50 nm인 것인 아크릴-실리콘계 고무 복합 중합체.
  14. a) 시드용 라텍스에 C1-C8의 알킬 아크릴레이트, 가교제 단량체, 바이닐 말단을 가지는 폴리디메틸실록산, 및 폴리메틸히드로전실록산을 포함하는 프리에멀전을 부가 중합하여 IPN 구조를 가지는 아크릴-실리콘계 복합 IPN 코어를 제조하는 단계,
    b) 상기 제조된 아크릴-실리콘계 복합 IPN 코어에 유기산 또는 염을 가하여 미세 응집을 수행하는 단계, 및
    c) 상기 미세 응집된 아크릴-실리콘계 복합 IPN 코어에 C1 내지 C4의 알킬 메타크릴레이트를 유화 그라프트 중합하여 셸을 형성하는 단계
    를 포함하는 아크릴-실리콘계 고무 복합 중합체의 제조방법.
  15. 제14항에 있어서,
    상기 프리에멀젼은 시이드 라텍스 0.1 내지 10 중량부에 코어 형성용 아크릴 고무 단량체 및 실리콘 고무 60 내지 90 중량부를 포함하는 것인 아크릴-실리콘계 고무 복합 중합체의 제조방법.
  16. 제14항에 있어서,
    상기 단계 a)의 부가중합은 촉매 존재하에서 수행하는 것인 아크릴-실리콘계 고무 복합 중합체의 제조방법.
  17. 제16항에 있어서,
    상기 촉매는 전이 금속화합물(Ⅷ), 백금(Pt), 로듐(Rd), 코발트(Co), 팔라듐(Pd) 및 니켈(Ni)로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상인 것인 아크릴-실리콘계 고무 복합 중합체의 제조방법.
  18. 제14항에 있어서,
    상기 유기산은 아세트산, 염산, 황산, 포름산 및 아크릴산 공중합체로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상이고,
    상기 염은 염화나트륨, 황산나트륨 및 탄산수소나트륨으로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상인 것인 아크릴-실리콘계 고무 복합 중합체의 제조방법.
  19. 제1항 내지 제13항 중 어느 한 항에 따른 아크릴-실리콘계 고무 복합 중합체 1 내지 20 중량부와, 염화비닐 수지 80 내지 99 중량부를 포함하는 염화비닐 수지 조성물.
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EP06799144.8A EP1851264B1 (en) 2005-10-13 2006-10-10 Composition of acryl-silicone complex, preparing method and use thereof
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Cited By (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR20190028685A (ko) * 2017-01-13 2019-03-19 한양대학교 산학협력단 나노입자가 분산된 박막 및 그 제조 방법
KR20190061988A (ko) * 2017-11-28 2019-06-05 주식회사 엘지화학 그라프트 공중합체의 제조방법 및 이로 제조된 그라프트 공중합체
WO2020101342A1 (ko) * 2018-11-16 2020-05-22 주식회사 엘지화학 코어-쉘 공중합체, 이의 제조방법 및 이를 포함하는 열가소성 수지 조성물
KR20200057630A (ko) * 2018-11-16 2020-05-26 주식회사 엘지화학 코어-쉘 공중합체, 이의 제조방법 및 이를 포함하는 열가소성 수지 조성물

Families Citing this family (16)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR100960589B1 (ko) * 2008-07-22 2010-06-07 엘지엠엠에이 주식회사 충격강도, 표면경도, 내마모성, 내후성 및 광택이 우수한캡스톡용 폴리메틸메타크릴레이트계 수지 조성물
KR100967124B1 (ko) * 2008-07-31 2010-07-05 금호석유화학 주식회사 우수한 내충격성을 갖는 아크릴계 충격보강제 및 그의제조방법
CN101857711B (zh) * 2010-04-27 2012-05-16 郑勇 一种热塑性树脂的制备方法
CN101921363B (zh) * 2010-09-09 2012-03-28 焦作市卓立烫印材料有限公司 一种合成树脂及利用该合成树脂制备的背涂液
CN103626925B (zh) * 2013-11-26 2015-12-30 山东瑞丰高分子材料股份有限公司 应用于户外pvc制品高抗冲acr助剂的制备方法
EP2881408B1 (en) 2013-12-04 2017-09-20 Lotte Advanced Materials Co., Ltd. Styrene-based copolymer and thermoplastic resin composition including the same
US9902850B2 (en) 2014-06-26 2018-02-27 Lotte Advanced Materials Co., Ltd. Thermoplastic resin composition
US9856371B2 (en) 2014-06-27 2018-01-02 Lotte Advanced Materials Co., Ltd. Thermoplastic resin composition and low-gloss molded article made therefrom
US9850333B2 (en) * 2014-06-27 2017-12-26 Lotte Advanced Materials Co., Ltd. Copolymers and thermoplastic resin composition including the same
US9790362B2 (en) 2014-06-27 2017-10-17 Lotte Advanced Materials Co., Ltd. Thermoplastic resin composition and molded article made using the same
KR101822697B1 (ko) 2014-11-18 2018-01-30 롯데첨단소재(주) 외관 특성이 우수한 열가소성 수지 조성물 및 이를 이용한 성형품
WO2017055629A1 (en) * 2015-10-02 2017-04-06 Dsm Ip Assets B.V. Particle-based multi-network polymers
US10106678B2 (en) 2016-06-14 2018-10-23 Lg Chem, Ltd. Acrylic processing aid and vinyl chloride resin composition comprising the same
CN107151296B (zh) * 2017-04-18 2019-01-29 华南理工大学 大粒径核壳结构聚硅氧烷-丙烯酸酯/苯乙烯共聚物的制备方法
JP7031614B2 (ja) * 2019-01-07 2022-03-08 信越化学工業株式会社 オルガノポリシロキサン架橋物と（メタ）アクリル重合体からなる相互侵入網目重合体及びその製造方法
CN112898574B (zh) * 2021-04-01 2023-05-12 成都思立可科技有限公司 一种有机硅树脂的制备方法

Family Cites Families (13)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US4173596A (en) 1977-12-23 1979-11-06 The B. F. Goodrich Company Soft-seeded tougheners for polyvinyl chloride
US4788240A (en) * 1986-05-28 1988-11-29 Toshiba Silicone Co., Ltd. Curable polyorganosiloxane compositions
DE3853032T2 (de) * 1987-09-21 1995-09-14 Mitsubishi Rayon Co Polycarbonat-Harzzusammensetzung.
AU604179B2 (en) * 1988-01-25 1990-12-06 Mitsubishi Rayon Company Limited Vinyl chloride resin composition
KR0160333B1 (ko) * 1994-10-24 1999-01-15 박원배 투명성 및 가공성이 우수한 사출성형용 아크릴계 충격보강제의 제조방법
EP0745622A1 (en) * 1995-05-24 1996-12-04 Imperial Chemical Industries Plc Impact modified (meth)acrylic polymers
US5654052A (en) * 1995-06-07 1997-08-05 Eastman Kodak Company Incorporation of high molecular weight non-reactive PDMS oils in fuser members
CA2266506C (en) 1997-07-29 2005-09-27 Kaneka Corporation Graft copolymer particles and thermoplastic resin compositions
KR100309581B1 (ko) * 1998-05-19 2001-09-26 구광시 충격보강제가 캡슐화된 아크릴 수지 및 그의 제조방법.
DE10204890A1 (de) * 2002-02-06 2003-08-14 Roehm Gmbh Schlagzähe Formmasse und Formkörper
KR100544904B1 (ko) * 2002-12-24 2006-01-24 주식회사 엘지화학 다층구조를 갖는 충격보강제와 이의 제조방법 및 이를 포함하는 열가소성 수지
KR100555423B1 (ko) * 2003-04-28 2006-02-24 주식회사 엘지화학 충격보강제 및 이를 포함하는 공업용 수지 조성물
KR100528771B1 (ko) * 2003-08-02 2005-11-15 주식회사 엘지화학 아크릴-실리콘계 복합 충격보강제, 이의 제조방법 및 이를함유하는 염화비닐 수지 조성물

Cited By (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR20190028685A (ko) * 2017-01-13 2019-03-19 한양대학교 산학협력단 나노입자가 분산된 박막 및 그 제조 방법
KR20190061988A (ko) * 2017-11-28 2019-06-05 주식회사 엘지화학 그라프트 공중합체의 제조방법 및 이로 제조된 그라프트 공중합체
WO2020101342A1 (ko) * 2018-11-16 2020-05-22 주식회사 엘지화학 코어-쉘 공중합체, 이의 제조방법 및 이를 포함하는 열가소성 수지 조성물
KR20200057630A (ko) * 2018-11-16 2020-05-26 주식회사 엘지화학 코어-쉘 공중합체, 이의 제조방법 및 이를 포함하는 열가소성 수지 조성물
US11820730B2 (en) 2018-11-16 2023-11-21 Lg Chem, Ltd. Core-shell copolymer, method for preparing the same and thermoplastic resin composition containing the same

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