JP7031614B2 - オルガノポリシロキサン架橋物と(メタ)アクリル重合体からなる相互侵入網目重合体及びその製造方法 - Google Patents
オルガノポリシロキサン架橋物と(メタ)アクリル重合体からなる相互侵入網目重合体及びその製造方法 Download PDFInfo
- Publication number
- JP7031614B2 JP7031614B2 JP2019000634A JP2019000634A JP7031614B2 JP 7031614 B2 JP7031614 B2 JP 7031614B2 JP 2019000634 A JP2019000634 A JP 2019000634A JP 2019000634 A JP2019000634 A JP 2019000634A JP 7031614 B2 JP7031614 B2 JP 7031614B2
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- group
- meth
- component
- acrylic
- mass
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Active
Links
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
- C08F290/00—Macromolecular compounds obtained by polymerising monomers on to polymers modified by introduction of aliphatic unsaturated end or side groups
- C08F290/02—Macromolecular compounds obtained by polymerising monomers on to polymers modified by introduction of aliphatic unsaturated end or side groups on to polymers modified by introduction of unsaturated end groups
- C08F290/06—Polymers provided for in subclass C08G
- C08F290/068—Polysiloxanes
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
- C08F2/00—Processes of polymerisation
- C08F2/44—Polymerisation in the presence of compounding ingredients, e.g. plasticisers, dyestuffs, fillers
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
- C08F20/00—Homopolymers and copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and only one being terminated by only one carboxyl radical or a salt, anhydride, ester, amide, imide or nitrile thereof
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
- C08F220/00—Copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and only one being terminated by only one carboxyl radical or a salt, anhydride ester, amide, imide or nitrile thereof
- C08F220/02—Monocarboxylic acids having less than ten carbon atoms; Derivatives thereof
- C08F220/04—Acids; Metal salts or ammonium salts thereof
- C08F220/06—Acrylic acid; Methacrylic acid; Metal salts or ammonium salts thereof
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
- C08F283/00—Macromolecular compounds obtained by polymerising monomers on to polymers provided for in subclass C08G
- C08F283/12—Macromolecular compounds obtained by polymerising monomers on to polymers provided for in subclass C08G on to polysiloxanes
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
- C08F290/00—Macromolecular compounds obtained by polymerising monomers on to polymers modified by introduction of aliphatic unsaturated end or side groups
- C08F290/02—Macromolecular compounds obtained by polymerising monomers on to polymers modified by introduction of aliphatic unsaturated end or side groups on to polymers modified by introduction of unsaturated end groups
- C08F290/06—Polymers provided for in subclass C08G
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
- C08G77/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a linkage containing silicon with or without sulfur, nitrogen, oxygen or carbon in the main chain of the macromolecule
- C08G77/04—Polysiloxanes
- C08G77/12—Polysiloxanes containing silicon bound to hydrogen
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
- C08G77/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a linkage containing silicon with or without sulfur, nitrogen, oxygen or carbon in the main chain of the macromolecule
- C08G77/04—Polysiloxanes
- C08G77/20—Polysiloxanes containing silicon bound to unsaturated aliphatic groups
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
- C08L33/00—Compositions of homopolymers or copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and only one being terminated by only one carboxyl radical, or of salts, anhydrides, esters, amides, imides or nitriles thereof; Compositions of derivatives of such polymers
- C08L33/04—Homopolymers or copolymers of esters
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
- C08L51/00—Compositions of graft polymers in which the grafted component is obtained by reactions only involving carbon-to-carbon unsaturated bonds; Compositions of derivatives of such polymers
- C08L51/08—Compositions of graft polymers in which the grafted component is obtained by reactions only involving carbon-to-carbon unsaturated bonds; Compositions of derivatives of such polymers grafted on to macromolecular compounds obtained otherwise than by reactions only involving unsaturated carbon-to-carbon bonds
- C08L51/085—Compositions of graft polymers in which the grafted component is obtained by reactions only involving carbon-to-carbon unsaturated bonds; Compositions of derivatives of such polymers grafted on to macromolecular compounds obtained otherwise than by reactions only involving unsaturated carbon-to-carbon bonds on to polysiloxanes
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
- C08L83/00—Compositions of macromolecular compounds obtained by reactions forming in the main chain of the macromolecule a linkage containing silicon with or without sulfur, nitrogen, oxygen or carbon only; Compositions of derivatives of such polymers
- C08L83/04—Polysiloxanes
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
- C08L2205/00—Polymer mixtures characterised by other features
- C08L2205/04—Polymer mixtures characterised by other features containing interpenetrating networks
Description
オルガノポリシロキサン架橋物とアクリル重合体は、引張強度と引張破断伸びに関し、長所と短所が対照的なものであり、アロイ化により互いの欠点を補い合うことが期待されるが、オルガノポリシロキサン架橋物とアクリル重合体は相溶性が悪く、2層分離してしまう。
しかし、オルガノポリシロキサンとアクリル重合体は相溶性が悪く、混合しても直ちに2層分離してしまう。このためオルガノポリシロキサンとアクリル重合体からなる相互侵入網目重合体の報告例は少ない。
この製造方法はシランの縮合反応が長時間必要なこと、温水による縮合反応は樹脂の外側と内部で反応の進み度合いが異なり、内部は硬化が不十分な場合がある。また、評価は粘弾性と線膨張率を見てIPN化の確認を行っているが、機械特性は測定されていない。
この用途は海中生物の付着を阻害する塗料用であり、セミIPN構造が生物付着忌避活性を有する。また、樹脂の機械特性に関する記述はない。
この高分子ゲル材料において、実施例の中で最も高い抗張積は550と高くない。
1.
(A)オルガノポリシロキサン架橋物90~30質量部と(B)(メタ)アクリル重合体10~70質量部(但し、(A)、(B)成分の合計は100質量部である。)からなり、フィラーを含有しない2mm厚のシートのISO37(JIS K 6251)に準じた測定で得られる抗張積(引張強度(MPa)と引張破断伸び(%)の積)が1,000以上となることを特徴とする相互侵入網目重合体。
2.
フィラーを含有しない2mm厚のシートのISO37に準じた測定で得られる引張強度が3MPa以上、かつ引張破断伸びが300%以上である1に記載の相互侵入網目重合体。
3.
上記(A)オルガノポリシロキサン架橋物が、(a1)アルケニル基含有オルガノポリシロキサンと(a2)オルガノハイドロジェンポリシロキサンの付加反応物である1又は2に記載の相互侵入網目重合体。
4.
(a2)オルガノハイドロジェンポリシロキサンが、(メタ)アクリル基を含有するものである3に記載の相互侵入網目重合体。
5.
(A)オルガノポリシロキサン架橋物に(b)(メタ)アクリルモノマーを含有させ、(メタ)アクリル基を重合させて(B)(メタ)アクリル重合体を得る1~4のいずれかに記載の相互侵入網目重合体の製造方法。
6.
(b)(メタ)アクリルモノマーを含有する溶液中で、(a1)アルケニル基含有オルガノポリシロキサンと(a2)オルガノハイドロジェンポリシロキサンを付加反応させて(A)オルガノポリシロキサン架橋物を得、その後(メタ)アクリル基を重合させて(B)(メタ)アクリル重合体を得る1~4のいずれかに記載の相互侵入網目重合体の製造方法。
7.
UV照射により(メタ)アクリル基を重合させる5又は6に記載の相互侵入網目重合体の製造方法。
本発明の相互侵入網目重合体は、(A)オルガノポリシロキサン架橋物90~30質量部と(B)(メタ)アクリル重合体10~70質量部(但し、(A)、(B)成分の合計は100質量部である。)からなるものである。
(A)成分は、オルガノポリシロキサン架橋物である。本オルガノポリシロキサン架橋物の合成方法は、縮合、パーオキサイド架橋、UVによる架橋、付加反応等を挙げることができるが、中でも反応時間の短い付加反応型が好ましい。
MdMvi eDfDvi gThTvi iQj (1)
(式中、MはR3SiO1/2、MviはR2KSiO1/2、DはR2SiO2/2、DviはRKSiO2/2、TはRSiO3/2、TviはKSiO3/2、QはSiO4/2であり、Rはそれぞれ独立に脂肪族不飽和結合を有さない炭素原子数1~12の非置換又は置換の一価炭化水素基であり、Kは-(CH2)L-CH=CH2(Lは0もしくは6以下の正数)で表されるアルケニル基である。d、e、g、iはそれぞれ独立に0もしくは0を超える正数で、e、g、iが同時に0になることはなく、2≦e+g+i≦500であり、fは10~1,000の正数であり、hは0もしくは20以下の正数であり、jは0もしくは10以下の正数である。)
式(1)におけるhは、0もしくは20以下の正数、好ましくは0もしくは10以下の正数であり、jは0もしくは10以下の正数、好ましくは0もしくは5以下の正数である。
構造式で表すと、MVi 2Df、M2DfDVi g、MVi 3DfT1、MVi 4DfT2、MVi 2DfDVi g、MVi 2DfQ1、MαDfDVi gTVi i(M、Mvi、D、DVi、T、Tvi、Q、f、g、iは上記と同じ。以下同様。)等を挙げることができる。さらに具体的な構造例としては、MVi 2D100、M2D97DVi 3、M2D26DVi 4、M2D96DVi 4、M2D95DVi 5、MVi 3D100T1、MVi 4D100T2、MVi 2D97DVi 1、MVi 2D95DVi 3、M3D93DVi 3TVi 1、MVi 2D150、MVi 2D1000、M2D900DVi 20等を挙げることができる。
また、(a2)成分のSiH基含有量としては、0.0021~3.5mol/100gが好ましく、より好ましくは0.01~2.5mol/100gであり、さらに好ましくは0.02~2.0mol/100gである。SiH基含有量が少なすぎるとキュアー性が悪くなる場合があり、多すぎると引張破断伸びが低くなりすぎる場合がある。
(メタ)アクリル基を有する場合、その含有量は、0.016~1.6mol/100gが好ましく、より好ましくは0.02~1.0mol/100gである。(メタ)アクリル基含有量が少なすぎるとアクリルモノマーと反応できず機械強度が変わらない場合があり、多すぎると均一な相互侵入網目構造が作れない場合がある。
MU mMH nDU oDH pTU qTH rQs (2)
(式中、MUはR2VSiO1/2、MHはR2HSiO1/2、DUはRVSiO2/2、DHはRHSiO2/2、TUはVSiO3/2、THはHSiO3/2、QはSiO4/2であり、Rはそれぞれ独立に脂肪族不飽和結合を有さない炭素原子数1~12の非置換又は置換の一価炭化水素基である。VはRもしくは-(CH2)L-O-(CO)-CW=CH2(Lは0もしくは6以下の正数であり、WはHもしくはメチル基である。)である。m、n、o、qはそれぞれ独立に0もしくは0を超える正数であり、pは2~100の正数であり、rは0もしくは10以下の正数であり、sは0もしくは10以下の正数であり、n、p、rが同時に0になることはなく、2≦n+p+r≦100である。)
構造式で表すと、MH 2Do、M2DH p、M2DoDH p、MH 2DoDH p、MH 3DoT1、MH 4DoT2、MmDoDH pTH r(M、MH、D、DH、T、TH、Q、m、o、p、rは上記と同じ。以下同様。)等を挙げることができる。さらに具体的な構造例としては、MH 2D10、MH 2D100、M2D27DH 3、M2D97DH 3、M2D26DH 4、M2D25DH 5、M2D24DH 6、M2D96DH 4、M2D95DH 5、MH 3D100T1、MH 4D100T2、MH 2D97DH 1、MH 2D95DH 3、M3D93DH 3TH 1、MU' 2D27DH 3、MU' 2D95DH 5等を挙げることができる(MU'はR2V’SiO1/2であり、V’は-(CH2)3-O-(CO)-C(CH3)=CH2を表す。)。
(c)成分は、白金族金属系触媒であり、付加反応触媒として用いられる公知のものが使用できる。このような白金族金属系触媒としては、例えば、白金系、パラジウム系、ロジウム系、ルテニウム系等の触媒が挙げられ、これらの中で特に白金系触媒が好ましく用いられる。この白金系触媒としては、例えば、塩化白金酸、塩化白金酸のアルコール溶液又はアルデヒド溶液、塩化白金酸の各種オレフィン又はビニルシロキサンとの錯体、白金と各種オレフィン又はビニルシロキサンとの錯体等が挙げられる。
(d)成分の付加反応制御剤は、必要に応じ配合される成分で、白金族金属系触媒の触媒活性を制御するものであり、各種有機窒素化合物、有機リン化合物、アセチレン系化合物、オキシム化合物、有機クロロ化合物等が挙げられる。具体的には、1-エチニル-1-シクロヘキサノール、3-メチル-1-ブチン-3-オール、3,5-ジメチル-3-ヘキセン-1-イン、3-メチル-1-ペンチン-3-オール、2-フェニル-3-ブチン-2-オール等のアセチレン系アルコール、3-メチル-3-ペンテン-1-イン、3,5-ジメチル-1-ヘキシン-3-イン等のアセチレン系化合物、1,1-ジメチルプロピニルオキシトリメチルシラン等のアセチレン系化合物とアルコキシシランもしくはシロキサン又はハイドロジェンシランとの反応物、テトラメチルビニルシロキサン環状体等のビニルシロキサン、ベンゾトリアゾール等の有機窒素化合物及びその他の有機リン化合物、オキシム化合物、マレイン酸化合物、有機クロム化合物等が挙げられる。
水素ガス発生量の求め方;
オルガノポリシロキサン架橋物及びオルガノポリシロキサン組成物5~10gをそれぞれマイヤーに入れ、n-ブタノール約10gで希釈し、ガスビュレットにセットする。この溶液を撹拌子で撹拌する。滴下ロートに20質量%NaOH水溶液を20ml投入し、マイヤーへ滴下する。10分間撹拌後、水素ガスを下記の計算式より求める。
水素ガス発生量(ml/g)=[目盛りの水素ガス発生量の値ml/g]×273÷(気温(℃)+273)×気圧(hPa)÷1013(hPa)
反応率の求め方;
上記水素ガス発生量から下記の計算式により求める。
反応率(%)={1-(オルガノポリシロキサン架橋物(反応後組成物)の水素ガス発生量(ml/g)÷オルガノポリシロキサン組成物(反応前組成物)の水素ガス発生量(ml/g))}×100
(B)成分は、(メタ)アクリル重合体であり、(b)(メタ)アクリルモノマーを重合することにより得られるものである。(b)(メタ)アクリルモノマーには、(メタ)アクリル基が1つの化合物と2つ以上の化合物がある。
(CH2=CR1COY)aZ (3)
(式中、R1は水素原子又はメチル基であり、Yは酸素原子又はNR2(R2は水素原子又はR)であり、ここで、Rは脂肪族不飽和結合を有さない炭素原子数1~12の非置換又は置換の一価炭化水素基である。aは1~4の整数であり、Zは1~4価の有機基である。)
aは1~4の整数、好ましくは1~3の整数である。
炭素原子数6~30のアリーレン基としては、好ましくは炭素原子数6~12のアリーレン基であり、その具体例としては、o-フェニレン、m-フェニレン、p-フェニレン、1,2-ナフチレン、1,8-ナフチレン、2,3-ナフチレン、4,4’-ビフェニレン基等が挙げられる。
前記オキシアルキレン基としては、オキシエチレン基、オキシプロピレン基、オキシブチレン基等が挙げられ、前記ポリオキシアルキレン基としてはポリオキシエチレン基、ポリオキシプロピレン基、ポリオキシブチレン基等が挙げられる。
また、これらの基の水素原子の一部に水酸基、エポキシ基、イソシアネート基が存在しても構わない。
2-エチルヘキシルアクリレート、2-ヒドロキシエチルアクリレート、ヒドロキシプロピルアクリレート、4-ヒドロキシブチルアクリレート、アクリル酸、ブチルアクリレート、メチルアクリレート、エチルアクリレート、ターシャリーブチルアクリレート、イソブチルアクリレート、メタアクリル酸、イソデシルアクリレート、ステアリルアクリレート、ベヘニルアクリレート、ラウリルアクリレート、エチルジグリコールアクリレート、プロピルヘプチルアクリレート、ジシクロペンタニルアクリレート、イソボルニルアクリレート、シクロヘキシルメタクリレート、ターシャリーブチルメタクリレート、ウレイドメタクリレート、ラウリルメタクリレート、ステアリルメタクリレート、ベヘニルメタクリレート、テトラヒドロフルフリルメタクリレート、ベンジルメタクリレート、フェノキシエチルメタクリレート、イソボルニルメタクリレート、2-ヒドロキシエチルメタクリレート、グリシジルメタクリレート、2-メタクリロイロキシエチルコハク酸、トリフロロエチルメタクリレート。
テトラエチレングリコールジアクリレート、ノナエチレングリコールジアクリレート、テトラデカニルエチレングリコールジアクリレート、トリシクロデカンジメタノールジアクリレート、1,10-デカンジオールジアクリレート、1,6-ヘキサンジオールジアクリレート、1,9-ノナンジオールジアクリレート、ジプロピレングリコールジアクリレート、ヘプタプロピレングリコールジアクリレート、トリメチロールプロパントリアクリレート、テトラエチレングリコールジメタクリレート、ノナエチレングリコールジメタクリレート、テトラデカニルエチレングリコールジメタクリレート、トリシクロデカンジメタノールジメタクリレート、1,10-デカンジオールジメタクリレート、1,6-ヘキサンジオールジメタクリレート、1,9-ノナンジオールジメタクリレート、ジプロピレングリコールジメタクリレート、ヘプタプロピレングリコールジメタクリレート、トリメチロールプロパントリメタクリレート、グリセリンジメタクリレート、2-ヒドロキシ-3-アクリロイロキシプロピルメタクリレート。
(e)ラジカル開始剤は、(メタ)アクリルモノマーを重合するために配合される成分で、熱又は光照射により分解し、ラジカルを発生する化合物である。発生したラジカルにより(メタ)アクリル基が重合する。
ラジカル開始剤は、公知のものが使用可能で、例えば、有機過酸化物、ジハロゲン、アゾ化合物、レドックス触媒、トリエチルボラン、ジエチル亜鉛、アルキルフェノン系光重合開始剤、アシルフォスフォンオキサイド系光重合開始剤、分子内水素引き抜き型光重合開始剤、オキシムエステル系光重合開始剤、複数の光重合開始剤のブレンド等が挙げられる。
本発明の相互侵入網目重合体の製造には、その他の成分を必要に応じて本発明の目的、効果を損なわない範囲で添加することができる。また有機溶剤に希釈した場合もその特性は低下するものではない。
本発明の相互侵入網目重合体の調製は、例えば、上記(A)成分と(b)成分及び(e)成分を混合し、(b)成分の(メタ)アクリル基、及び(A)成分中に(メタ)アクリル基を有する場合には、これらの(メタ)アクリル基を重合させて(B)成分を得ることにより相互侵入網目重合体を調製することもできるが、上記(a1)、(a2)及び(b)成分、さらには(c)、(e)成分、及び必要により(d)成分や、その他の成分を予め混合した相互侵入網目重合体用組成物を調製し、該組成物中の(a1)、(a2)成分を付加反応させて(A)成分を得た後、(b)成分の(メタ)アクリル基、及び(A)成分中に(メタ)アクリル基を有する場合には、これらの(メタ)アクリル基を重合させて(B)成分を得ることにより相互侵入網目重合体を調製することが好ましい。
この場合、上述した(a1)、(a2)、(b)、(d)、(e)成分及び任意成分を予め均一に混合した後、(c)成分を添加することが好ましい。各成分は、単一種類で使用しても二種以上を併用してもよい。
5~10gサンプル((a1)成分と(a2)成分とを架橋させた相互侵入網目重合体用組成物(付加反応後の組成物)、及び相互侵入網目重合体用組成物(付加反応前の組成物))それぞれをマイヤーに入れ、n-ブタノール約10gで希釈し、ガスビュレットにセットした。この溶液を撹拌子で撹拌した。滴下ロートに20質量%NaOH水溶液を20ml投入し、マイヤーへ滴下した。10分間撹拌後、水素ガスを下記の計算式より求めた。
水素ガス発生量(ml/g)=[目盛りの水素ガス発生量の値ml/g]×273÷(気温(℃)+273)×気圧(hPa)÷1013(hPa)
反応率の算出方法
上記の方法で得られた水素ガス発生量から、下記の計算式により求めた。
反応率(%)={1-((a1)成分と(a2)成分とを架橋させた相互侵入網目重合体用組成物(付加反応後の組成物)の水素ガス発生量(ml/g)÷相互侵入網目重合体用組成物(付加反応前の組成物)の水素ガス発生量(ml/g))}×100
(a1)成分としてメチルビニルポリシロキサン(1)87.5質量部、(a2)成分としてメチルハイドロジェンポリシロキサン(2)12.5質量部、(b)成分としてイソボルニルアクリレート(4)38質量部、(d)付加反応制御剤成分として1,1-ジメチルプロピニルオキシトリメチルシラン0.15質量部、(e)ラジカル開始剤としてイルガキュアー1173(2-ハイドロキシ-2-メチル-1-フェニルプロパノン)を4質量部加え、均一になるまで攪拌した後、(c)付加反応触媒として白金とビニルシロキサンとの錯体を(a1)、(a2)、(b)、(c)、(d)及び(e)成分の合計質量に対して白金原子質量換算で15ppmになるように加え、均一となるまで攪拌し、動粘度301mm2/s、H/Vi(組成物中のアルケニル基に対する組成物中のSiH基の割合)=1.1の相互侵入網目重合体用組成物を調製した。
深さが2mm、面積が15cm×20cmのフッ素コートされた金型枠の中に上記組成物を投入後、フッ素コートされた金板を乗せて挟み、50℃で1時間加熱し、オルガノポリシロキサン(a1)成分と(a2)成分を架橋した(反応率94%)。この(b)成分を含むオルガノポリシロキサン架橋物を、UV照射装置を用いて窒素雰囲気下、メタルハライドランプ(波長:200~500nmで特に300~450nmの出力が多いもの)で4,000mJ/cm2の積算光量でUV照射することにより組成物中((b)成分中)のアクリル基を重合し、相互侵入網目重合体を合成した(相互侵入網目重合体の不揮発分90%)。
(a1)成分としてメチルビニルポリシロキサン(1)86.1質量部、(a2)成分としてアクリル基含有メチルハイドロジェンポリシロキサン(3)13.9質量部、(b)成分としてイソボルニルアクリレート(4)43質量部、(d)付加反応制御剤成分として1,1-ジメチルプロピニルオキシトリメチルシラン0.15質量部、(e)ラジカル開始剤としてイルガキュアー1173を4質量部加え、均一となるまで攪拌した後、(c)付加反応触媒として白金とビニルシロキサンとの錯体を(a1)、(a2)、(b)、(c)、(d)及び(e)成分の合計質量に対して白金原子質量換算で15ppmになるように加え、均一となるまで攪拌し、動粘度273mm2/s、H/Vi(組成物中のアルケニル基に対する組成物中のSiH基の割合)=1.1の相互侵入網目重合体用組成物を調製した。
実施例1と同条件で製造を行い((a1)成分と(a2)成分との反応率96%)、相互侵入網目重合体を合成した(相互侵入網目重合体の不揮発分92%)。
(a1)成分としてメチルビニルポリシロキサン(1)86.1質量部、(a2)成分としてアクリル基含有メチルハイドロジェンポリシロキサン(3)13.9質量部、(b)成分としてイソボルニルアクリレート(4)78.9質量部、(d)付加反応制御剤成分として1,1-ジメチルプロピニルオキシトリメチルシラン0.15質量部、(e)ラジカル開始剤としてイルガキュアー1173を4質量部加え、均一となるまで攪拌した後、(c)付加反応触媒として白金とビニルシロキサンとの錯体を(a1)、(a2)、(b)、(c)、(d)及び(e)成分の合計質量に対して白金原子質量換算で15ppmになるように加え、均一となるまで攪拌し、動粘度158mm2/s、H/Vi(組成物中のアルケニル基に対する組成物中のSiH基の割合)=1.1の相互侵入網目重合体用組成物を調製した。
実施例1と同条件で製造を行い((a1)成分と(a2)成分との反応率96%)、相互侵入網目重合体を合成した(相互侵入網目重合体の不揮発分93%)。
実施例1からイソボルニルアクリレートとイルガキュアー1173を除いた、動粘度807mm2/s、H/Vi(組成物中のアルケニル基に対する組成物中のSiH基の割合)=1.1の組成物を調製した。
深さが2mm、面積が15cm×20cmのフッ素コートされた金型枠の中に上記組成物を投入後、フッ素コートされた金板を乗せて挟み、50℃で1時間加熱し、オルガノポリシロキサン(a1)成分と(a2)成分を架橋した(反応率95%)。
メチルビニルポリシロキサン(1)
分子鎖両末端がジメチルビニルシロキシ基で封鎖され、両末端以外は全て(CH3)2SiO単位からなる、ビニル価が0.013mol/100g、動粘度が1,000mm2/s、重量平均分子量が15,000のポリシロキサン
{(CH2=CH)(CH3)2SiO1/2}2{(CH3)2SiO}200
分子鎖両末端がトリメチルシロキシ基で封鎖され、主鎖が(CH3)HSiO単位と(CH3)2SiO単位からなり、SiH基含有量が0.1mol/100g、動粘度が110mm2/s、重量平均分子量が6,500であるメチルハイドロジェンポリシロキサン
分子鎖両末端がアクリルジメチルシロキシ基で封鎖され、主鎖が(CH3)HSiO単位と(CH3)2SiO単位からなり、SiH基含有量が0.089mol/100g、アクリル基含有量が0.025mol/100g、動粘度が130mm2/s、重量平均分子量が8,100であるメチルハイドロジェンポリシロキサン
ASTM D 2240に準じてタイプAのデュロメーターを使用し、測定した。
2mm厚のシートをJIS 5号のダンベルで打ち抜き試験サンプルを作製し、AGS-X((株)島津製作所製)を用いてISO37(JIS K 6251)に準じて測定した。
Claims (4)
- (A)(a1)アルケニル基含有オルガノポリシロキサンと、(a2)(メタ)アクリル基を含有するオルガノハイドロジェンポリシロキサンとの付加反応物である、オルガノポリシロキサン架橋物90~30質量部と、
(B)(メタ)アクリル重合体10~70質量部(但し、(A)、(B)成分の合計は100質量部である。)
とからなり、フィラーを含有しない2mm厚のシートのISO37(JIS K 6251)に準じた測定で得られる抗張積(引張強度(MPa)と引張破断伸び(%)の積)が1,000以上となることを特徴とする相互侵入網目重合体。 - フィラーを含有しない2mm厚のシートのISO37に準じた測定で得られる引張強度が3MPa以上、かつ引張破断伸びが300%以上である請求項1に記載の相互侵入網目重合体。
- (b)(メタ)アクリルモノマーを含有する溶液中で、(a1)アルケニル基含有オルガノポリシロキサンと、(a2)(メタ)アクリル基を含有するオルガノハイドロジェンポリシロキサンとを付加反応させて(A)オルガノポリシロキサン架橋物を得、その後(メタ)アクリル基を重合させて(B)(メタ)アクリル重合体を得る請求項1又は2に記載の相互侵入網目重合体の製造方法。
- UV照射により(メタ)アクリル基を重合させる請求項3に記載の相互侵入網目重合体の製造方法。
Priority Applications (5)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP2019000634A JP7031614B2 (ja) | 2019-01-07 | 2019-01-07 | オルガノポリシロキサン架橋物と(メタ)アクリル重合体からなる相互侵入網目重合体及びその製造方法 |
KR1020217024684A KR20210112352A (ko) | 2019-01-07 | 2019-12-26 | 오르가노폴리실록산 가교물과 (메타)아크릴 중합체로 이루어지는 상호 침입 망상 중합체 및 그 제조 방법 |
PCT/JP2019/051106 WO2020145178A1 (ja) | 2019-01-07 | 2019-12-26 | オルガノポリシロキサン架橋物と(メタ)アクリル重合体からなる相互侵入網目重合体及びその製造方法 |
CN201980088026.7A CN113260640B (zh) | 2019-01-07 | 2019-12-26 | 包含有机聚硅氧烷交联物和(甲基)丙烯酸系聚合物的互穿网络聚合物及其制造方法 |
TW109100279A TWI837268B (zh) | 2019-01-07 | 2020-01-06 | 包含有機聚矽氧烷交聯物與(甲基)丙烯酸聚合物之互穿型網狀聚合物及其製造方法 |
Applications Claiming Priority (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP2019000634A JP7031614B2 (ja) | 2019-01-07 | 2019-01-07 | オルガノポリシロキサン架橋物と(メタ)アクリル重合体からなる相互侵入網目重合体及びその製造方法 |
Publications (3)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
JP2020109140A JP2020109140A (ja) | 2020-07-16 |
JP2020109140A5 JP2020109140A5 (ja) | 2021-07-29 |
JP7031614B2 true JP7031614B2 (ja) | 2022-03-08 |
Family
ID=71520707
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
JP2019000634A Active JP7031614B2 (ja) | 2019-01-07 | 2019-01-07 | オルガノポリシロキサン架橋物と(メタ)アクリル重合体からなる相互侵入網目重合体及びその製造方法 |
Country Status (4)
Country | Link |
---|---|
JP (1) | JP7031614B2 (ja) |
KR (1) | KR20210112352A (ja) |
CN (1) | CN113260640B (ja) |
WO (1) | WO2020145178A1 (ja) |
Families Citing this family (2)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JP2024048452A (ja) * | 2022-09-28 | 2024-04-09 | 信越化学工業株式会社 | 光および熱硬化型シリコーン組成物ならびにその硬化物の製造方法 |
JP2024048448A (ja) * | 2022-09-28 | 2024-04-09 | 信越化学工業株式会社 | 熱および光硬化型シリコーン組成物ならびにその硬化物の製造方法 |
Citations (2)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
EP0315836A2 (en) | 1987-10-30 | 1989-05-17 | HÜLS AMERICA INC. (a Delaware corporation) | Polyorganosiloxane based interpenetrating network polymers and methods of making |
JP2021501813A (ja) | 2017-10-27 | 2021-01-21 | ダウ シリコーンズ コーポレーション | 硬化性ポリオルガノシロキサン組成物、当該組成物を硬化することにより得られる硬化体、およびそれを含む電子デバイス |
Family Cites Families (11)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
GB1480880A (en) * | 1974-05-06 | 1977-07-27 | Bausch & Lomb | Shaped body of a simultaneously interpenetrating network polymer and method of preparing same |
DE2917754A1 (de) * | 1979-05-02 | 1980-11-13 | Wacker Chemie Gmbh | Hydrophile, vernetzte, modifizierte organopolysiloxane verfahren zu ihrer herstellung und ihre verwendung |
US4618644A (en) * | 1985-04-16 | 1986-10-21 | General Electric Company | Novel silicone-containing interpenetrating polymer networks |
DE3737985A1 (de) * | 1987-11-09 | 1989-05-18 | Bayer Ag | Am aromatischen kern fluor enthaltende fluormethoxy- und fluormethylthio-aminobenzole und deren herstellung |
FR2709756B1 (fr) * | 1993-09-10 | 1995-10-20 | Essilor Int | Matériau hydrophile, transparent à haute perméabilité à l'oxygène, à base d'un polymère à réseaux interpénétrés, son mode de préparation et fabrication de lentilles de contact souples à haute perméabilité à l'oxygène. |
JP3993143B2 (ja) | 2003-08-25 | 2007-10-17 | 独立行政法人科学技術振興機構 | セミipn型複合体およびその製造方法、並びに防汚塗料 |
KR100836731B1 (ko) * | 2005-10-13 | 2008-06-10 | 주식회사 엘지화학 | 아크릴-실리콘계 고무 복합 중합체, 이의 제조방법 및 용도 |
JP6135896B2 (ja) | 2011-03-25 | 2017-05-31 | Jsr株式会社 | 高分子ゲル及びその製造方法 |
EP2803703A4 (en) | 2012-01-12 | 2015-07-15 | Sekisui Chemical Co Ltd | RESIN COMPOSITE MATERIAL AND METHOD FOR PRODUCING THE SAME |
CN103289267B (zh) * | 2012-12-07 | 2015-05-27 | 杭州师范大学 | 一种含氢聚硅氧烷与聚丙烯酸酯半互穿网络聚合物的制备方法与应用 |
JP6762189B2 (ja) * | 2016-10-03 | 2020-09-30 | モメンティブ・パフォーマンス・マテリアルズ・ジャパン合同会社 | 硬化性ポリオルガノシロキサン組成物および電気・電子機器 |
-
2019
- 2019-01-07 JP JP2019000634A patent/JP7031614B2/ja active Active
- 2019-12-26 WO PCT/JP2019/051106 patent/WO2020145178A1/ja active Application Filing
- 2019-12-26 KR KR1020217024684A patent/KR20210112352A/ko active Search and Examination
- 2019-12-26 CN CN201980088026.7A patent/CN113260640B/zh active Active
Patent Citations (2)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
EP0315836A2 (en) | 1987-10-30 | 1989-05-17 | HÜLS AMERICA INC. (a Delaware corporation) | Polyorganosiloxane based interpenetrating network polymers and methods of making |
JP2021501813A (ja) | 2017-10-27 | 2021-01-21 | ダウ シリコーンズ コーポレーション | 硬化性ポリオルガノシロキサン組成物、当該組成物を硬化することにより得られる硬化体、およびそれを含む電子デバイス |
Non-Patent Citations (1)
Title |
---|
Wu, S et al.,Damping properties of polyorganosiloxane/poly(methyl methacrylate) interpenetrating networks,MACROMOLECULAR MATERIALS AND ENGINEERING,2002年,V287, N4,P231-235 |
Also Published As
Publication number | Publication date |
---|---|
CN113260640A (zh) | 2021-08-13 |
TW202033666A (zh) | 2020-09-16 |
KR20210112352A (ko) | 2021-09-14 |
CN113260640B (zh) | 2023-04-25 |
JP2020109140A (ja) | 2020-07-16 |
WO2020145178A1 (ja) | 2020-07-16 |
Similar Documents
Publication | Publication Date | Title |
---|---|---|
KR100991025B1 (ko) | 실리카 함유 실리콘 수지 조성물 및 그 성형체 | |
EP2110401B1 (en) | Addition-curable silicone composition and cured product thereof | |
JP5956697B1 (ja) | 難燃性ポリオルガノシロキサン組成物、難燃性硬化物、光学用部材、光源用レンズまたはカバー、および成形方法 | |
JP6120105B2 (ja) | 無機微粒子複合体とその製造方法、組成物及び硬化物 | |
WO2009119253A1 (ja) | シラノール基含有硬化性籠型シルセスキオキサン化合物、籠型構造含有硬化性シリコーン共重合体、及びこれらの製造方法、並びに硬化性樹脂組成物 | |
EP2716717B1 (en) | Silicone composition for sealing semiconductor | |
JP2011042732A (ja) | Led封止剤 | |
JPWO2015005247A1 (ja) | 接着性付与剤、接着性ポリオルガノシロキサン組成物および光半導体装置 | |
WO2014020920A1 (ja) | 熱硬化性シリコーンゴム組成物 | |
JP7031614B2 (ja) | オルガノポリシロキサン架橋物と(メタ)アクリル重合体からなる相互侵入網目重合体及びその製造方法 | |
JPS629127B2 (ja) | ||
US20050176885A1 (en) | Curable silicone composition for the production of composite soft magnetic materials, and composite soft magnetic materials | |
CN113423768A (zh) | 聚有机硅氧烷混合压敏粘合剂及其制备和使用方法 | |
JPS6084359A (ja) | 変性オルガノポリシロキサン組成物 | |
Indulekha et al. | A facile route to fluoroalkylsiloxane polymers having resistance to corrosive acidic conditions: Synthesis and characterization | |
JP6257906B2 (ja) | 付加硬化型シリコーンゴム組成物 | |
JP2013518955A (ja) | ポリオルガノシロキサンの使用方法、ゴムを加硫する方法、加硫ゴム、ゴム用加硫化剤、マスターバッチ及び混合物 | |
TWI837268B (zh) | 包含有機聚矽氧烷交聯物與(甲基)丙烯酸聚合物之互穿型網狀聚合物及其製造方法 | |
JP2010195986A (ja) | 硬化性樹脂組成物及び硬化物 | |
TWI679245B (zh) | 硬化性聚矽氧烷橡膠組成物及聚矽氧烷橡膠構件 | |
CN115698182A (zh) | 加成反应硬化型有机聚硅氧烷组合物、及剥离纸以及剥离膜 | |
CN111936556B (zh) | 可交联的有机硅氧烷组合物 | |
JP7149211B2 (ja) | 接着剤、接着剤の製造方法、及びその使用方法 | |
CN115335484A (zh) | 聚有机硅氧烷混合压敏粘合剂及其制备和使用方法 | |
JPH06507938A (ja) | 屈折率を整合させるために透明な熱硬化性のシリコンラバーと樹脂との組成物 |
Legal Events
Date | Code | Title | Description |
---|---|---|---|
A621 | Written request for application examination |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A621 Effective date: 20201217 |
|
A521 | Request for written amendment filed |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A523 Effective date: 20210616 |
|
A131 | Notification of reasons for refusal |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A131 Effective date: 20211005 |
|
A521 | Request for written amendment filed |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A523 Effective date: 20211202 |
|
TRDD | Decision of grant or rejection written | ||
A01 | Written decision to grant a patent or to grant a registration (utility model) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A01 Effective date: 20220125 |
|
A61 | First payment of annual fees (during grant procedure) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A61 Effective date: 20220207 |
|
R150 | Certificate of patent or registration of utility model |
Ref document number: 7031614 Country of ref document: JP Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R150 |