JP6135896B2 - 高分子ゲル及びその製造方法 - Google Patents
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Description
このようなハイドロゲルは、上述したように保水性に優れているという特性を有することから注目を集めている有用な素材であり、従来から医療・医薬、食品、土木、バイオエンジニアリングなどの分野で、例えば、高吸水性樹脂、紙おむつや生理用品、ソフトコンタクトレンズ、屋内緑化用含水シート等に利用されている。また、薬物の徐放性も有し、ドラッグデリバリーシステムや創傷被覆材等の医療材料にも応用されている。また、衝撃吸収材料、制振・防音材料等への利用もされており、その用途は多岐に渡る。
特許文献2に開示されている方法で得られる高分子ゲルは強度が良好であり、成形形状の自由度が高く、連続生産が可能であるが、この方法により得られる高分子ゲルは、2種のポリマーを用いて得られるものであり、用いられるポリマーのうちのいずれか1種により、ゲル全体の性質が決まってしまい、用いられる2種のポリマーの両方の性質を併せ持つものではなく、得ようとする性質を併せ持つゲルを得ることが困難であった。
従って、本発明は、網目構造を有する高分子ゲルを構成する2種のポリマーの性質を併せ持つ高分子ゲル、及びその製造方法を提供することを目的とする。
本発明は上記知見に基づいてなされたものであり、第1のポリマーと第2のポリマーとが、互いに異種のポリマーとの間の架橋によって網目構造を形成していることを特徴とする高分子ゲルを提供するものである。
前記第1のポリマーと第2のポリマーとは、イソシアネート基を有する(メタ)アクリル酸誘導体又はビニル誘導体により架橋されたものであるものが挙げられる。
また、前記第1のポリマーがイソシアネート基と反応性を有するポリマーであり、前記第2のポリマーが(メタ)アクリル基又はビニル基と共重合可能なポリマーであることが好ましい。
また、本発明は、イソシアネート基と反応性を有するポリマーと、(メタ)アクリル基又はビニル基と共重合可能なポリマーとが、イソシアネート基を有する(メタ)アクリル酸誘導体又はビニル誘導体により架橋されていることを特徴とする高分子ゲルを提供する。
イソシアネート基と反応性を有するポリマーとしてはセルロース誘導体、部分的にけん化されたポリ酢酸ビニルが挙げられる。
(メタ)アクリル基又はビニル基と共重合可能なポリマーとしては、N,N−ジメチルアクリルアミド、アクリルアミド、アクリル酸アルキルモノマー、メタクリル酸アルキルモノマー及びビニル化合物モノマーからなる群から選択される1種以上の第2のモノマーを重合してなるポリマーが挙げられる。
また、本発明は、第2のモノマーからなる第2のポリマーと第1のポリマーとの間に相互架橋網目構造が形成された高分子ゲルの製造方法であって、第1のポリマーと反応する高分子反応基と重合反応基とを有する第1のモノマーを、前記重合反応基と共重合可能な官能基を有する第2のモノマーと共重合させ、高分子反応基を有する第2のポリマーを得、前記高分子反応基を有する第2のポリマーと、第1のポリマーとを反応させて、前記第2のポリマーと前記第1のポリマーとの間に相互架橋網目構造を形成する、前記方法を提供する。
また、本発明は、第2のモノマーからなる第2のポリマーと、第1のポリマーとの間に相互架橋網目構造が形成された高分子ゲルの製造方法であって、第1のポリマーと反応する高分子反応基と重合反応基とを有する第1のモノマーと、第1のポリマーと、前記重合反応基と共重合可能な官能基を有する第2のモノマーとを反応させ、第1のモノマーと第2のモノマーとを共重合させると共に、第1のモノマー中の高分子反応基を第1のポリマーと反応させて、前記第2のポリマーと前記第1のポリマーとの間に相互架橋網目構造を形成する、前記方法を提供する。
また、本発明は、イソシアネート基を有する(メタ)アクリル酸誘導体又はビニル誘導体を、アクリル基又はビニル基と共重合可能な官能基を有する第2のモノマーと共重合させ、イソシアネート基を有する第2のポリマーを得、次いで、前記イソシアネート基を有する第2のポリマーを、イソシアネート基と反応性を有する第1のポリマーと反応させて、第2のモノマーからなる第2のポリマーと前記第1のポリマーとの間に相互架橋網目構造を形成することを特徴とする高分子ゲルの製造方法を提供する。
また、本発明は、イソシアネート基を有する(メタ)アクリル酸誘導体又はビニル誘導体と、アクリル基又はビニル基と共重合可能な官能基を有する第2のモノマーと、イソシアネート基と反応性を有する第1のポリマーとを反応させ、イソシアネート基を有する(メタ)アクリル酸誘導体又はビニル誘導体と第2のモノマーとを共重合させると共に、前記(メタ)アクリル酸誘導体又はビニル誘導体中のイソシアネート基を第1のポリマーと反応させて、前記第2のモノマーからなる第2のポリマーと前記第1のポリマーとの間に相互架橋網目構造を形成する、第2のポリマーと第1のポリマーとの間に相互架橋網目構造が形成された高分子ゲルの製造方法を提供する。
本発明の高分子ゲルは、第1のポリマーと第2のポリマーとが、互いに異種のポリマーとの間の架橋によって網目構造を形成している。本発明の高分子ゲルにおける網目構造について説明する。
従来、三次元的な網目構造を有するゲルとしては相互侵入網目構造(Interpenetrated Network=IPN)を有するゲルが知られている。相互侵入網目構造は、第1のモノマー成分を重合させて第1の網目構造を有するゲルを成形し、次いで、このゲルを第2のモノマー成分を含有する溶液に浸漬させてゲル内に該溶液を拡散させた後にゲルを取り出し、このゲルの第2のモノマー成分を重合させることにより、架橋網目構造を有するポリマー同士、又は架橋網目構造を有するポリマーと直鎖ポリマーとが互いに絡み合った構造(相互侵入網目構造(フルIPN)又はセミ相互侵入網目構造(セミIPN))を有しているゲルである。
また、第1のモノマーからなるポリマー鎖と第2のモノマーからなるポリマー鎖の架橋構造(Internetwork Cross−linking(INC))が存在している相互架橋網目構造も知られている。(Macromolecules 2009, 42, 2184-2189 True Chemical Structure of Double Network Hydrogels)
本発明の高分子ゲルを構成する第1のポリマー及び第2のポリマーについて説明する。本発明の高分子ゲルは、第1のポリマーと第2のポリマーとが、互いに異種のポリマーとの間の架橋によって網目構造を形成して架橋されてなる。従って、第1のポリマーと第2のポリマーとを架橋する化合物との組み合わせが重要である。本明細書において、互いに異種のポリマーとの間の架橋」とは、同種同士のポリマー同士は架橋せず、異種のポリマーとの架橋が形成されていることを意味する。すなわち、本発明において、第1のポリマーと第2のポリマーとは、任意の化合物(以下、第1のモノマーとも言う)、例えば、後述するような、化合物によって架橋されている。
イソシアネート基を有する(メタ)アクリル酸誘導体又はビニル誘導体としては下記一般式(1)〜(3)で表わされる化合物が挙げられる。
R1−O−R2−NCO (1)
(式中、R1はアクリル基、メタアクリル基又はビニル基であり、R2はアルキレン基である)
R1−O−R3−O−R4−NCO (2)
(式中、R1はアクリル基、メタアクリル基又はビニル基であり、R3及びR4は同一であっても異なっていてもよく、それぞれアルキレン基である)
上記一般式(1)で表わされる化合物としては、下記式(4)及び(5)で表わされる化合物が挙げられる。
イソシアネート基と反応性を有するポリマーとしては、イソシアネート基と反応性を有する官能基が導入されているポリマーが好ましい。このような官能基の例としては、例えば、水酸基、カルボキシル基、アミノ基、アミド基、メルカプト基等が挙げられる。すなわち、前記第1のポリマーとしては、水酸基を有するポリマー、カルボキシル基を有するポリマー、アミノ基を有するポリマー、アミド基を有するポリマー、メルカプト基を有するポリマー等が挙げられる。
(式中、Aは、イソシアネート基と反応する置換基であり、xは1〜5の整数であり、mは1〜50の整数である。)で示されるポリサルファイドポリマーが挙げられる。式中における、イソシアネート基と反応する置換基としては、例えばヒドロキシル基が挙げられる。
(メタ)アクリル基又はビニル基と共重合可能なポリマーとしては、例えば、N,N−ジメチルアクリルアミド、アクリルアミド、アクリル酸アルキルモノマー、メタクリル酸アルキルモノマー及びビニル化合物モノマーからなる群から選択されるモノマーを重合してなるポリマーが挙げられる。その他、メチル(メタ)アクリレート、エチル(メタ)アクリレート、 ブチル(メタ)アクリレート、2−エチルヘキシル(メタ)アクリレート、フェニル(メタ)アクリレート、ベンジル(メタ)アクリレート、イソボルニル(メタ)アクリレート等の(メタ)アクリル酸エステル、スチレン、α−スチレン、メトキシスチレン、ジビニルベンゼン等の芳香族ビニル化合物、酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、安息香酸ビニル等のビニルエステル、フタル酸ジアリル、イソフタル酸ジアリル、テレフタル酸ジアリル、マレイン酸ジアリル、フマル酸ジアリル、イタコン酸ジアリル、トリメリット酸ジアリル、シアヌル酸トリアリル、イソシアヌル酸トリアリル、ジアリルカーボネート、ジエチレングリコールビスアリルカボネート等のアリル化合物、N−メチルマレイミド、N−シクロヘキシルマレイミド、N−フェニルマレイミド、マレイン酸、フマル酸、無水マレイン酸、マレイン酸ジメチル、フマル酸ジメチル、イタコン酸ジメチル等の不飽和ニ塩基酸およびその誘導体、エチレングリコールジ(メタ)アクリレート、ジエチレングリコールジ(メタ)アクリレート、ネオペンチルグリコールジ(メタ)アクリレート、グリセリンジ(メタ)アクリレート、トリメチロールエタントリ(メタ)アクリレート、トリメチロールプロパントリ(メタ)アクリレート、ペンタエリスリトールトリ(メタ)アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ(メタ)アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ(メタ)アクリレート等の多官能(メタ)アクリレートを重合してなるポリマーも本発明における第2のポリマーとなり得る。
また、第1のモノマーは、第1のポリマーの構成モノマー単位あたり、0.2〜1.0モル程度用いることが好ましい。第1のモノマーの使用量が、第1のポリマーの構成モノマー単位あたり0.2モル未満であると、網目構造が形成されなくなる場合があり、一方、1.0モルを超えて配合させても、第1のモノマーが過剰となり、網目構造の形成がこれ以上進まないので、第1のモノマーの使用量は、第1のポリマーの構成モノマー単位あたり1.0モル未満でよい。第1のモノマーの使用量が、上記範囲よりも少ない場合、例えば、第1のモノマーが第1のポリマーの両末端のみに結合し、それと共に第2のポリマーと結合して架橋し、ラダー型のゲルを形成してしまう場合がある。従って、ある程度の量の第1のモノマーを使用しないと、網目構造が形成されないこととなってしまう。従って、第1のモノマーの使用量は、第1のポリマーの構成モノマー単位あたり0.2モル以上とすることが好ましい。
本発明の高分子ゲルは、後述する、本発明の高分子ゲルの製造方法により製造することができる。
第1の実施態様における本発明の高分子ゲルの製造方法は、
第2のモノマーからなる第2のポリマーと第1のポリマーとの間に相互架橋網目構造が形成された高分子ゲルの製造方法であって、
前記第1のポリマーと、第1のポリマーと反応する高分子反応基と重合反応基とを有する第1のモノマーとを反応させて第1のポリマーに重合反応基を導入して重合反応基を有する第1のポリマーを得、次いで、前記重合反応基を有する第1のポリマーの存在下に、前記重合反応基と共重合可能な官能基を有する第2のモノマーを共重合することによって、第2のモノマーからなる第2のポリマーと前記第1のポリマーとの間に相互架橋網目構造を形成することからなる。
第1のポリマーと第1のモノマーとを反応させ、第1のポリマーに重合反応基を導入して重合反応基を有する第1のポリマーを得る工程については、従来より公知の方法が用いられる。すなわち、第1のポリマーと第1のモノマーとを、例えば、DMF、DMSO、DMAC、NMP等の溶媒に溶解又は懸濁し、室温〜80℃程度の温度で数分〜数時間程度、撹拌して実施することができる。また反応は水やアルコールの添加によって任意の度合いで停止させることができる。
第1のモノマーは、第1のポリマーの構成モノマー単位あたり、0.2〜1.0モル程度用いることが好ましい。第1のモノマーの使用量が、第1のポリマーの構成モノマー単位あたり0.2モル未満であると、網目構造が形成されなくなる場合があり、一方、1.0モルを超えて配合させても、第1のモノマーが過剰となり、網目構造の形成がこれ以上進まないので、第1のモノマーの使用量は、第1のポリマーの構成モノマー単位あたり1.0モル以下でよい。一般に、第1のモノマーの使用量が少ない場合は、架橋密度が低くなるために弾性率が低く、延性が高い高分子ゲルができる。一方、第1のモノマーの使用量を多くすると、架橋密度が高くなるために弾性率が高く、脆性のあるゲルができる。第1のモノマーの使用量が、上記範囲よりも少ない場合、例えば、第1のモノマーが第1のポリマーの両末端のみに結合し、それと共に第2のポリマーと結合して架橋し、ラダー型のゲルを形成してしまう場合がある。従って、ある程度の量の第1のモノマーを使用しないと、網目構造が形成されないこととなってしまう。従って、第1のモノマーの使用量は、第1のポリマーの構成モノマー単位あたり0.2モル以上とすることが好ましい。
本発明の高分子ゲルの製造方法においては、架橋剤を用いていないので、第1のポリマー同士の架橋、第2のポリマー同士の架橋は形成されず、第1のポリマーと第2のポリマーとが、互いに異種のポリマーとの間の架橋を形成し、網目構造が形成される。
第1のポリマーと反応する高分子反応基と重合反応基とを有する第1のモノマーを、前記重合反応基と共重合可能な官能基を有する第2のモノマーと共重合させ、高分子反応基を有する第2のポリマーを得、前記高分子反応基を有する第2のポリマーと、第1のポリマーとを反応させて、前記第2のポリマーと前記第1のポリマーとの間に相互架橋網目構造を形成する。
次いで、得られた、高分子反応基を有する第2のポリマーと、第1のポリマーとを反応させる。ここで用いられる第1のポリマーについても、第1の実施態様において説明したものと同様のものが用いられ、反応条件等も同様である。
第2の実施態様における本発明の高分子ゲルの製造方法においては、第1のモノマーとして、上述したイソシアネート基を有する(メタ)アクリル酸誘導体又はビニル誘導体が用いられる。上述のイソシアネート基を有する(メタ)アクリル酸誘導体又はビニル誘導体の中で、式(8)及び(9)で表わされる化合物を用いることが好ましい。式(8)及び(9)で表わされる化合物は、イソシアネート基に保護基が結合しており、そのままでは第1のポリマーとの反応が起こらず、反応系を高温(例えば70℃以上)にすることにより、保護基がはずれて、イソシアネート基を有する(メタ)アクリル酸誘導体又はビニル誘導体が形成され、この化合物のイソシアネート基が第1のポリマーと反応するので、全ての反応成分を混合し、室温〜30℃程度の温度で、まず第1のポリマーと反応する高分子反応基と重合反応基とを有する第1のモノマーを、前記重合反応基と共重合可能な官能基を有する第2のモノマーと共重合させ(例えば、上述したような光ラジカル開始剤の存在下に紫外線を照射して)、次いで、70〜90℃程度の温度に反応系を上昇させ、第1のポリマーと反応させることにより、反応の途中に試薬を追加する工程を省略できるという利点がある。第2の実施態様における本発明の高分子ゲルの製造方法により製造された高分子ゲルは、特にフィルム状のゲルの作成に優れている。
すなわち、第5の実施態様における本発明の高分子ゲルの製造方法は、第1のポリマー、第1のモノマー及び第2のモノマーを全て同時に混合して反応を行う。用いられる原料や反応条件等については、他の実施態様における高分子ゲルの製造方法と同様である。
イソシアネート基と反応性を有するポリマーとしては、イソシアネート基と反応性を有する官能基が導入されているポリマーが好ましい。このような官能基の例としては、例えば、水酸基、カルボキシル基、アミノ基、アミド基、メルカプト基等が挙げられる。すなわち、前記第1のポリマーとしては、水酸基を有するポリマー、カルボキシル基を有するポリマー、アミノ基を有するポリマー、アミド基を有するポリマー、メルカプト基を有するポリマー等が挙げられる。このようなポリマーとしては上述した通りである。
(メタ)アクリル基又はビニル基と共重合可能なポリマーとしては、例えば、N,N−ジメチルアクリルアミド、アクリルアミド、アクリル酸アルキルモノマー、メタクリル酸アルキルモノマー及びビニル化合物モノマーからなる群から選択されるモノマーを重合してなるポリマーが挙げられる。その他、メチル(メタ)アクリレート、エチル(メタ)アクリレート、 ブチル(メタ)アクリレート、2−エチルヘキシル(メタ)アクリレート、フェニル(メタ)アクリレート、ベンジル(メタ)アクリレート、イソボルニル(メタ)アクリレート等の(メタ)アクリル酸エステル、スチレン、α−スチレン、メトキシスチレン、ジビニルベンゼン等の芳香族ビニル化合物、酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、安息香酸ビニル等のビニルエステル、フタル酸ジアリル、イソフタル酸ジアリル、テレフタル酸ジアリル、マレイン酸ジアリル、フマル酸ジアリル、イタコン酸ジアリル、トリメリット酸ジアリル、シアヌル酸トリアリル、イソシアヌル酸トリアリル、ジアリルカーボネート、ジエチレングリコールビスアリルカボネート等のアリル化合物、N−メチルマレイミド、N−シクロヘキシルマレイミド、N−フェニルマレイミド、マレイン酸、フマル酸、無水マレイン酸、マレイン酸ジメチル、フマル酸ジメチル、イタコン酸ジメチル等の不飽和ニ塩基酸およびその誘導体、エチレングリコールジ(メタ)アクリレート、ジエチレングリコールジ(メタ)アクリレート、ネオペンチルグリコールジ(メタ)アクリレート、グリセリンジ(メタ)アクリレート、トリメチロールエタントリ(メタ)アクリレート、トリメチロールプロパントリ(メタ)アクリレート、ペンタエリスリトールトリ(メタ)アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ(メタ)アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ(メタ)アクリレート等の多官能(メタ)アクリレートを重合してなるポリマーも本発明における第2のポリマーとなり得る。
また、第1のモノマーは、第1のポリマーの構成モノマー単位あたり、0.2〜1.0モル程度用いることが好ましい。第1のモノマーの使用量が、第1のポリマーの構成モノマー単位あたり0.2モル未満であると、網目構造が形成されなくなる場合があり、一方、1.0モルを超えて配合させても、第1のモノマーが過剰となり、網目構造の形成がこれ以上進まないので、第1のモノマーの使用量は、第1のポリマーの構成モノマー単位あたり1.0モル未満でよい。第1のモノマーの使用量が、上記範囲よりも少ない場合、例えば、第1のモノマーが第1のポリマーの両末端のみに結合し、それと共に第2のポリマーと結合して架橋し、ラダー型のゲルを形成してしまう場合がある。従って、ある程度の量の第1のモノマーを使用しないと、網目構造が形成されないこととなってしまう。従って、第1のモノマーの使用量は、第1のポリマーの構成モノマー単位あたり0.2モル以上とすることが好ましい。
イソシアネート基を有する(メタ)アクリル酸誘導体又はビニル誘導体を、イソシアネート基と反応性を有する第1のポリマーと高分子反応させて第1のポリマーにアクリル基又はビニル基を導入し、アクリル基又はビニル基を有する第1のポリマーを得、次いで、前記アクリル基又はビニル基を有する第1のポリマーの存在下に、アクリル基又はビニル基と共重合可能な官能基を有する第2のモノマーを共重合することによって、第2のモノマーからなる第2のポリマーと前記第1のポリマーとの間に相互架橋網目構造を形成することを特徴とする高分子ゲルの製造方法。
イソシアネート基を有する(メタ)アクリル酸誘導体又はビニル誘導体を、アクリル基又はビニル基と共重合可能な官能基を有する第2のモノマーと共重合させ、イソシアネート基を有する第2のポリマーを得、次いで、前記イソシアネート基を有する第2のポリマーを、イソシアネート基と反応性を有する第1のポリマーと反応させて、第2のモノマーからなる第2のポリマーと前記第1のポリマーとの間に相互架橋網目構造を形成することを特徴とする高分子ゲルの製造方法。
イソシアネート基を有する(メタ)アクリル酸誘導体又はビニル誘導体と、アクリル基又はビニル基と共重合可能な官能基を有する第2のモノマーと、イソシアネート基と反応性を有する第1のポリマーとを反応させ、イソシアネート基を有する(メタ)アクリル酸誘導体又はビニル誘導体と第2のモノマーとを共重合させると共に、前記(メタ)アクリル酸誘導体又はビニル誘導体中のイソシアネート基を第1のポリマーと反応させて、前記第2のモノマーからなる第2のポリマーと前記第1のポリマーとの間に相互架橋網目構造を形成する、第2のポリマーと第1のポリマーとの間に相互架橋網目構造が形成された高分子ゲルの製造方法。
以下の実施例では、以下の方法で高分子ゲルの評価を行った。
(1)引張試験
調製したゲルを大量の純粋中に24時間以上浸して膨潤させたものを試料として用いた。試験片をダンベル状型抜き機(JIS K6251 引張8号)で作製し、厚さが3mm、評点間距離が16mmの試料を作製した。試験には、卓上型材料試験機STA−1150(オリエンテック社製)を用い、クロスヘッド速度100mm/分で測定した。
架橋点濃度は以下の式より求めた。
架橋点濃度(モル/L)=架橋点の個数(モル)/膨潤後の体積(L)
なお、架橋点の個数、膨潤後の体積は以下のようにして求めた。
架橋点の個数は以下の式より求めた。
架橋点の個数(モル)=添加したカレンズMOI−EGの質量(g)/カレンズMOI−EGの分子量(g/モル)×HPCに対するカレンズMOI−EGの導入率(モル%)
HPCに対するカレンズMOI−EGの導入率(モル%)は、HPCを構成するピラノース環1個に対するカレンズMOI−EGの分子の個数の比率を表す。
膨潤後の体積は以下の式で求めた。
膨潤後の体積(L)=膨潤後の体積(mm3)/10−6
膨潤後の体積(mm3)=長さ(mm)×幅(mm)×厚さ(mm)
長さ、幅、厚さは、膨潤させた後のゲルのサイズである。
高分子ゲルの一部をサンプルとして採取し、乾燥法を用いて含水率を測定した。乾燥法は固体試料を水の蒸散温度以上に加熱して一定時間保ち、試料から水を蒸発、乾燥させ、加熱乾燥前後の試料質量の減少量を水分として求める方法である。含水率は重量パーセント(wt%)で表記する。
Moisture Analyzers MS−70(AND(エー・アンド・ディ)社製)を用いて測定した。
N,N−ジメチルアクリルアミド7.93gに、セルロース誘導体(ヒドロキシプロピルセルロース、HPC、水中20g/L・25℃における粘度:2.0〜2.9mPa・s)0.102gを加え、HPCが溶解するまで撹拌した。次いで、カレンズMOI−EG(前記一般式(6)で表わされる化合物)を、HPCの構成単位モノマーであるピラノース環1モルに対し、0.3モル量を加え、60℃の温度で1時間撹拌した。次いで、純水2.16mLを加え、カレンズMOI−EGの未反応のイソシアネート基を水分子と反応させ、ゲル化の際に誤った反応が起こらないようにした。次いで、光ラジカル開始剤であるα−ケトグルタル酸0.012gを加え、攪拌した後、二枚のガラス板に1mmのシリコーンスペーサーを挟んだ鋳型に溶液を流し込み、紫外光(波長:352nm)を約9時間照射して高分子ゲルを調製した。得られた高分子ゲルについて上述した評価を行った。
セルロース誘導体として、水中20g/L・25℃における粘度が1000〜5000mPa・sのものを用いた以外は実施例1と同様に操作を行い、高分子ゲルを得た。得られた高分子ゲルについて上述した評価を行った。
カレンズMOI−EGの使用量を、HPCの構成単位モノマーであるピラノース環1モルに対し、1.0モルとした以外は実施例1と同様に操作を行い、高分子ゲルを得た。得られた高分子ゲルについて上述した評価を行った。
セルロース誘導体として、水中20g/L・25℃における粘度が1000〜5000mPa・sのものを用い、カレンズMOI−EGの使用量を、HPCの構成単位モノマーであるピラノース環1モルに対し、1.0モルとした以外は実施例1と同様に操作を行い、高分子ゲルを得た。得られた高分子ゲルについて上述した評価を行った。
セルロース誘導体として、水中20g/L・25℃における粘度が1000〜5000mPa・sのものを用い、カレンズMOI−EGの使用量を、HPCの構成単位モノマーであるピラノース環1モルに対し、0.1モルとした以外は実施例1と同様に操作を行い、高分子ゲルを得た。得られた高分子ゲルについて上述した評価を行った。
実施例1〜5で得られた高分子ゲルにおいて原料として用いられたHPCは増粘剤として用いられているものであり、LCST型(下限臨界溶液温度)の温度依存性を有し、通常は32℃以上の温度になると水に不溶となる物質である。一方、N,N−ジメチルアクリルアミドは水への溶解度が高く、水温が上昇した場合でもよく溶解するものである。実施例1〜5で得られた高分子ゲルは、いずれも、HPCを添加したことにより、架橋密度を同程度にしても、N,N−ジメチルアクリルアミドのみからなるポリマーに比べ、高延性の高分子ゲルとなる。また、N,N−ジメチルアクリルアミドを加えたことにより、水中で高温にした場合でも透明度を保ったゲルとなる。
架橋剤である、N,N’−メチレンビスアクリルアミドを、N,N−ジメチルアクリルアミドに対して0.05モル%加えた以外は、実施例1と同様に操作を行い、高分子ゲルを得た。得られた高分子ゲルについて上述した評価を行った。
架橋剤である、N,N’−メチレンビスアクリルアミドを、N,N−ジメチルアクリルアミドに対して0.05モル%加えた以外は、実施例2と同様に操作を行い、高分子ゲルを得た。得られた高分子ゲルについて上述した評価を行った。
架橋剤である、N,N’−メチレンビスアクリルアミドを、N,N−ジメチルアクリルアミドに対して0.05モル%加えた以外は、実施例3と同様に操作を行い、高分子ゲルを得た。得られた高分子ゲルについて上述した評価を行った。
架橋剤である、N,N’−メチレンビスアクリルアミドを、N,N−ジメチルアクリルアミドに対して0.05モル%加えた以外は、実施例4と同様に操作を行い、高分子ゲルを得た。得られた高分子ゲルについて上述した評価を行った。
比較例1〜4においては、架橋剤を加えており、これにより、セルロース誘導体分子同士が架橋し、またN,N−ジメチルアクリルアミドが共重合して生成するポリマー同士が架橋しており、網目構造が形成されていない。
実施例5の高分子ゲルが、最もよく伸び、10.63(1063%)の最大ひずみを示した。また、架橋剤であるN,N’−メチレンビスアクリルアミドを加えた場合と加えない場合とでは、加えない場合(すなわち、本発明の高分子ゲル)の方が最大ひずみが大きいことがわかった(比較例1に対して実施例1、比較例2に対して実施例2、比較例3に対して実施例3、比較例4に対して実施例4)。また、実施例1〜4で得られた高分子ゲルにおいても引張試験が可能であったので、カレンズMOI−EGを添加することにより、架橋剤N,N’−メチレンビスアクリルアミドを加えずにゲルを調製できることがわかった。
また、実施例1〜5及び比較例1〜4で得られた高分子ゲルの最大ひずみを図2に示す。カレンズMOI−EGの配合量の少ない方が、得られた高分子ゲルの粘性が高くなることがわかった。
上述したことより、本発明の高分子ゲルは、ポリジメチルアクリルアミドの有する、高含水率と、セルロースが有する高粘性とを併せ持ったものである。
セルロース誘導体として、メチルセルロース15(水中20g/L、平均分子量50,000、平均重合度:260、和光純薬工業(株)製)を用いた以外は実施例1と同様に操作を行い、高分子ゲルを得た。得られた高分子ゲルについて上述した評価を行った。
セルロース誘導体として、酢酸セルロース(水中20g/L)を用いた以外は実施例1と同様に操作を行い、高分子元留を得た。得られた高分子ゲルについて上述した評価を行った。
セルロース誘導体として、三酢酸セルロース(水中20g/L)を用いた以外は実施例1と同様に操作を行い、高分子元留を得た。得られた高分子ゲルについて上述した評価を行った。
引張試験の結果(応力−ひずみ曲線、S−S曲線)を図5(実施例6)、図6(実施例7)及び図7(実施例8)に示す。実施例6〜8で得られた高分子ゲルは、よく伸長するものであり、実施例6、実施例7及び実施例8で得られた高分子ゲルについて、それぞれ9.12、17.26及び14.58の最大ひずみを示した。これらの実施例においても、架橋剤を加えずにゲルを調製できることがわかった。また、最大応力は、実施例6、実施例7及び実施例8で得られた高分子ゲルについて、それぞれ11.39kPa、17.21kPa及び13.00kPaであった。含水率は、実施例6、実施例7及び実施例8で得られた高分子ゲルについて、それぞれ97.29重量%、98.56重量%及び97.99重量%であった。
上述したことから明らかなように、実施例6〜8で得られた高分子ゲルは、実施例1〜5で得られたものと同様の性質を有するものであった。すなわち、高粘性及び高含水率のいずれの性質をも併せ持つものであった。
N,N−ジメチルアクリルアミド14.7711gに、セルロース誘導体(ヒドロキシプロピルセルロース、HPC、水中20g/L・25℃における粘度:1000〜5000mPa・s)0.1892gを加え、HPCが溶解するまで撹拌した。次いで、カレンズMOI−BM(前記一般式(8)で表わされる化合物)を、HPCの構成単位モノマーであるピラノース環1モルに対し、0.1モル量(0.0179g)、及びA−KGA(N,N−ジメチルアクリルアミド1モルに対して0.001当量、0.0218g)を加え、紫外光(波長:352nm)を約9時間照射し、N,N−ジメチルアクリルアミドとカレンズMOI−BMとの共重合体を得た。ここで、カレンズMOI−BMのイソシアネート基には保護基が結合しているので、セルロース誘導体は共重合体と結合していない。
次いで、DMSO 100gを加え、5日間撹拌し、粘性液体を得た。得られた粘性液体を100℃で24時間加熱し、高分子ゲルを調製した。得られた高分子ゲルについて上述した評価を行った。
上述したことから明らかなように、実施例9で得られた高分子ゲルは、実施例1〜5で得られたものと同様の性質を有するものであった。すなわち、高粘性及び高含水率のいずれの性質をも併せ持つものであった。
Claims (10)
- 第2のモノマーからなる第2のポリマーと第1のポリマーとの間に相互架橋網目構造が形成された高分子ゲルの製造方法であって、
第1のポリマーと反応する高分子反応基と重合反応基とを有する第1のモノマーを、前記重合反応基と共重合可能な官能基を有する第2のモノマーと共重合させ、高分子反応基を有する第2のポリマーを得、前記高分子反応基を有する第2のポリマーと、第1のポリマーとを反応させて、前記第2のポリマーと前記第1のポリマーとの間に相互架橋網目構造を形成する、前記方法であって、前記第1のモノマーの使用量は、前記第1のポリマーの構成モノマー単位当たり0.2〜1.0モルである、前記方法。 - 第2のモノマーからなる第2のポリマーと、第1のポリマーとの間に相互架橋網目構造が形成された高分子ゲルの製造方法であって、
第1のポリマーと反応する高分子反応基と重合反応基とを有する第1のモノマーと、
第1のポリマーと、
前記重合反応基と共重合可能な官能基を有する第2のモノマーとを反応させ、
第1のモノマーと第2のモノマーとを共重合させると共に、第1のモノマー中の高分子反応基を第1のポリマーと反応させて、前記第2のポリマーと前記第1のポリマーとの間に相互架橋網目構造を形成する、前記方法。 - 前記重合反応基が、(メタ)アクリル基又はビニル基である、請求項1又は2記載の高分子ゲルの製造方法。
- 前記高分子反応基がイソシアネート基である、請求項1又は2記載の方法。
- 前記第1のモノマーが、イソシアネート基を有する(メタ)アクリル酸誘導体又はビニル誘導体であり、前記第1のポリマーがイソシアネート基と反応性を有するポリマーである、請求項1又は2記載の高分子ゲルの製造方法。
- 前記イソシアネート基と反応性を有するポリマーがセルロース誘導体である、請求項5記載の高分子ゲルの製造方法。
- イソシアネート基を有する(メタ)アクリル酸誘導体又はビニル誘導体を、アクリル基又はビニル基と共重合可能な官能基を有する第2のモノマーと共重合させ、イソシアネート基を有する第2のポリマーを得、次いで、前記イソシアネート基を有する第2のポリマーを、イソシアネート基と反応性を有する第1のポリマーと反応させて、第2のモノマーからなる第2のポリマーと前記第1のポリマーとの間に相互架橋網目構造を形成することを特徴とする高分子ゲルの製造方法。
- イソシアネート基を有する(メタ)アクリル酸誘導体又はビニル誘導体と、
アクリル基又はビニル基と共重合可能な官能基を有する第2のモノマーと、
イソシアネート基と反応性を有する第1のポリマーとを反応させ、
イソシアネート基を有する(メタ)アクリル酸誘導体又はビニル誘導体と第2のモノマーとを共重合させると共に、前記(メタ)アクリル酸誘導体又はビニル誘導体中のイソシアネート基を第1のポリマーと反応させて、前記第2のモノマーからなる第2のポリマーと前記第1のポリマーとの間に相互架橋網目構造を形成する、第2のポリマーと第1のポリマーとの間に相互架橋網目構造が形成された高分子ゲルの製造方法。 - 前記第1のポリマーがセルロース誘導体である、請求項7又は8記載の高分子ゲルの製造方法。
- 前記第2のモノマーが、N,N−ジメチルアクリルアミド、アクリルアミド、アクリル酸アルキルモノマー、メタクリル酸アルキルモノマー及びビニル化合物モノマーからなる群から選択される、請求項7〜9のいずれか1項記載の高分子ゲルの製造方法。
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