WO2022249904A1 - ハイドロゲル、ハイドロゲルの製造方法、及び、成形体の製造方法 - Google Patents

ハイドロゲル、ハイドロゲルの製造方法、及び、成形体の製造方法 Download PDF

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WO2022249904A1
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hydrogel
polymer
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mol
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剣萍 グン
祐 中島
志健 王
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国立大学法人北海道大学
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    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F291/00—Macromolecular compounds obtained by polymerising monomers on to macromolecular compounds according to more than one of the groups C08F251/00 - C08F289/00
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
    • C08J3/00—Processes of treating or compounding macromolecular substances
    • C08J3/02—Making solutions, dispersions, lattices or gels by other methods than by solution, emulsion or suspension polymerisation techniques
    • C08J3/03—Making solutions, dispersions, lattices or gels by other methods than by solution, emulsion or suspension polymerisation techniques in aqueous media
    • C08J3/075—Macromolecular gels

Definitions

  • the present invention relates to a hydrogel, a method for producing a hydrogel, and a method for producing a molded body.
  • a polymer gel is a polymer that has a three-dimensional network structure formed by cross-linking, and when it absorbs liquid inside it, it swells and turns into a gel.
  • a polymer gel whose liquid is water is called a hydrogel.
  • Hydrogel is a useful material that has attracted attention because of its excellent flexibility and water retention properties. Therefore, the use of hydrogel is expected in a wide variety of fields such as medicine/pharmaceuticals, food, civil engineering, bioengineering, and sports-related fields.
  • a hydrogel having an interpenetrating network structure or a semi-interpenetrating network structure has poor moldability because the first polymer (polymer with a higher degree of cross-linking) is easily destroyed by mechanical load.
  • first polymer polymer with a higher degree of cross-linking
  • synthesis and molding of a first polymer are performed simultaneously by molding to obtain a first polymer of a predetermined shape, and then a second polymer is formed in the first polymer.
  • a common method is to synthesize the polymer.
  • it is difficult to obtain sufficient production efficiency because it is necessary to prepare a mold according to the desired shape and because molding takes time.
  • the present invention provides a hydrogel as a molding material, a method for producing the same, and a method for producing the hydrogel, which makes it possible to easily produce a hydrogel compact having a complicated shape with excellent production efficiency.
  • the main object is to provide a method for producing a molded article using the method.
  • the present inventors found that when a hydrogel having an interpenetrating network structure or a semi-interpenetrating network structure is subjected to a mechanical load, the cross-linking structure of the first polymer (the polymer with the higher degree of cross-linking) is destroyed.
  • a hydrogel is impregnated with a monomer having two or more ethylenically unsaturated bonds and then a mechanical load is applied, the mechanoradicals generated by the mechanical load react with the monomer to form a crosslinked network. Therefore, we thought that if the crosslinked network formed by this method could be strengthened, it would be possible to immobilize the hydrogel in a deformed state.
  • the present inventors have made intensive studies based on such an idea, and completed the present invention.
  • the present invention provides the following [1] to [11].
  • a method for producing a hydrogel having an interpenetrating network structure or a semi-interpenetrating network structure comprising: reacting to form a first polymer and reacting a second monomer composition, optionally comprising a cross-linking monomer A2, after impregnating said first polymer to form a second polymer; and a step b of forming, wherein the molar ratio of the amount of the crosslinkable monomer A1 to the total amount of monomers in the first monomer composition is r1, and the crosslinkability to the total amount of monomers in the second monomer composition When the molar ratio of the amount of monomer A2 is r2, r2/r1 is smaller than 1, and the impregnation amount of the second monomer composition is 2 to 100 parts by mass with respect to 1 part by mass of the first polymer.
  • a method for producing a hydrogel comprising: reacting to form a first polymer and reacting a second monomer composition, optionally comprising a cross-linking monomer A2, after
  • a hydrogel as a molding material a method for producing the same, and the hydrogel, which enable easy production of a hydrogel compact having a complicated shape with excellent production efficiency. It is possible to provide a method for producing a molded article using the method.
  • FIG. 1 is a schematic cross-sectional view for explaining a method for producing a molded body of an example.
  • FIG. 2 is a diagram showing a mold plate used for producing a molded article in Examples and a molded article obtained using the mold plate.
  • FIG. 3 is a diagram showing a molded body of an example and a molding method thereof.
  • a numerical range indicated using "-" indicates a range that includes the numerical values before and after "-" as the minimum and maximum values, respectively.
  • the upper limit value or lower limit value of the numerical range at one step may be replaced with the upper limit value or lower limit value of the numerical range at another step.
  • the upper and lower limits of the numerical ranges may be replaced with the values shown in the examples.
  • the upper limit value and the lower limit value described individually can be combined arbitrarily.
  • "(meth)acryloyl” means at least one of acryloyl and methacryloyl corresponding thereto.
  • a hydrogel of one embodiment is a gel comprising a first polymer having a three-dimensional network structure and a second polymer interspersed in the interstices of the three-dimensional network structure of the first polymer. Since this hydrogel has an interpenetrating network structure or a semi-interpenetrating network structure, it is also called a double network gel.
  • the hydrogel has an interpenetrating network structure
  • the polymer constituting the base three-dimensional network structure is entangled with another polymer having a three-dimensional network structure, and as a result, the hydrogel is , means that the gel has a plurality of network structures.
  • the first polymer comprises, as a monomer unit, a crosslinkable monomer A1 (hereinafter simply referred to as "monomer A1") having a bond having a bond energy of 80 to 250 kJ/mol (hereinafter referred to as “low energy bond”); and optionally a monofunctional polymerizable monomer B1 (hereinafter simply referred to as “monomer B1").
  • the first polymer may or may not contain monomer B1 as a monomer unit.
  • a monomer unit is a unit derived from a monomer, and a polymer formed by reacting a polymerizable functional group in a monomer with another polymerizable functional group to bond with another monomer. It is a building block. Therefore, that the polymer contains the monomer X as a monomer unit means that the polymer contains a structural unit (monomer unit) derived from the monomer X.
  • a monomer unit may also be referred to as a repeat unit.
  • the second polymer contains, as monomer units, a monofunctional polymerizable monomer B2 (hereinafter simply referred to as "monomer B2") and optionally a crosslinkable monomer A2 (hereinafter simply referred to as “monomer A2"). .
  • the second polymer may or may not contain monomer A2 as a monomer unit.
  • the second polymer When the second polymer contains monomer A2 as a monomer unit, the second polymer has a three-dimensional network structure. In this case the hydrogel has an interpenetrating network. When the second polymer does not contain monomer A2 as a monomer unit, the second polymer has a non-three-dimensional network structure such as a linear structure. In this case the hydrogel has a semi-interpenetrating network.
  • the degree of cross-linking of the second polymer is smaller than that of the first polymer.
  • the degree of cross-linking means the ratio (unit: mol %) of monomer units derived from cross-linkable monomers based on the amount of all monomer units in the polymer. If the first polymer does not contain monomer B1 as a monomer unit, the degree of cross-linking of the first polymer is 100 mol%, and if the second polymer does not contain monomer A2 as a monomer unit, the degree of cross-linking of the second polymer is 0 mol %.
  • the content of the second polymer is 2 to 100 parts by mass with respect to 1 part by mass of the first polymer. That is, the mass ratio of the content of the second polymer to the content of the first polymer is 2-100.
  • the hydrogel is, for example, sheet-like.
  • the hydrogel having the above characteristics is deformed by a mechanical load after being impregnated with a monomer C having two or more ethylenically unsaturated bonds (hereinafter simply referred to as "monomer C"), and the deformed state is maintained.
  • monomer C monomer C having two or more ethylenically unsaturated bonds
  • the shape fixability means the ability to fix the deformed state and retain the shape of the deformed state even after the mechanical load is released. Therefore, by using the above hydrogel as a molding material (master sheet, etc.) in the above molding method, it is possible to produce a hydrogel molded body with excellent production efficiency.
  • a molding method capable of molding a complex shape such as blow molding or press molding can be employed, so that even a molded body having a complicated shape can be easily manufactured.
  • the reason why the above effect is obtained is presumed as follows.
  • the first polymer especially the crosslinked portion of the first polymer
  • the monomer A1 constituting the crosslinked portion of the first polymer has a low-energy bond (that is, the first polymer has a low-energy bond in the crosslinked portion)
  • structural destruction occurs in the bond, resulting in a large amount of Mechanoradicals are generated. Therefore, when the hydrogel is impregnated with the monomer C in advance or at the same time as a mechanical load is applied, the monomer C reacts with mechanoradicals to form a new crosslinked structure.
  • the introduction of low-energy bonds significantly increases the amount of mechanoradicals generated by mechanical load, so that a dense crosslinked structure can be formed, and the hydrogel has good shape fixing property. It is assumed that In the present embodiment, even if a large amount of monomer A1 is used, the flexibility (stretchability) of the hydrogel is restored by breaking the low-energy bond due to the mechanical load, so a large amount of monomer A1 is used. By doing so, it is possible to further improve the shape fixability.
  • the first polymer contains monomer A1 as a monomer unit.
  • Monomer A1 itself is a compound (crosslinking monomer) having two or more polymerizable functional groups, and constitutes the intersection (crosslinking portion) of the three-dimensional network structure in the polymer.
  • Monomer A1 (monomer unit derived from monomer A1) in the polymer may not have an unreacted polymerizable functional group.
  • the number of polymerizable functional groups is, for example, 2-8.
  • Examples of polymerizable functional groups include groups having ethylenically unsaturated bonds such as vinyl groups, allyl groups, styryl groups, alkenyl groups, alkenylene groups, (meth)acryloyl groups, and maleimide groups.
  • the molecular weight of monomer A1 is, for example, 70-15,000, and may be 100-3,000 or 50-1,000.
  • Monomer A1 has at least one low-energy bond (a bond with a bond energy of 80 to 250 kJ/mol).
  • the number of low energy bonds is, for example, 1-10, and may be 1-2 or 2-10. If the bond energy is less than 80 kJ/mol, the bonds are excessively broken, and the stability of the hydrogel may be impaired. If the bond energy is more than 250 kJ/mol, the bond will be difficult to cut, making it difficult to obtain sufficient shape fixability. From this point of view, the bond energy of the low-energy bond may be 100 kJ/mol or more and may be 150 kJ/mol or less. That is, the binding energy of the low energy bond may be 80-150 kJ/mol, 100-150 kJ/mol or 100-250 kJ/mol.
  • Monomer A1 may be a compound represented by the following formula (1) from the viewpoint of easily obtaining a more excellent shape fixing property.
  • the organic linking group represented by X 1 or X 2 is not particularly limited as long as it has a carbon atom as a terminal atom (an atom bonded to R or Y), and heteroatoms such as O, N, and S may have.
  • the organic linking group represented by X 1 or X 2 may have a heteroatom-containing functional group such as a carbonyl group.
  • the compound represented by the above formula (1) may be a compound represented by the following formula (1A) from the viewpoint of facilitating the acquisition of even more excellent shape fixing properties.
  • the monomer B1 consists of 2-acrylamido-2-methylpropanesulfonic acid (AMPS), acrylic acid (AA) and methacrylic acid, and salts thereof.
  • AMPS 2-acrylamido-2-methylpropanesulfonic acid
  • AA acrylic acid
  • methacrylic acid and salts thereof.
  • the monomer A1 may be one type of compound, or may contain multiple types of compounds.
  • the first polymer optionally contains monomer B1 as a monomer unit.
  • Monomer B1 itself is a compound having one polymerizable functional group (monofunctional polymerizable monomer). Examples of the polymerizable functional group are the same as the polymerizable functional group of the monomer A1.
  • the molecular weight of monomer B1 is, for example, 40-5000, and may be 60-1000 or 70-300.
  • the monomer B1 may be a positively or negatively charged compound. Specifically, for example, it may be a compound having an acidic group such as a carboxy group, a phosphoric acid group, or a sulfone group, or a compound having a basic group such as an amino group.
  • the monomer B2 in the second polymer may contain an electrically neutral compound.
  • the hydrogel tends to have higher strength because more of the second polymer is formed in the interstices of the three-dimensional network structure of the first polymer during the production process of the hydrogel.
  • the monomer B1 contains 5 mol% or more, 10 mol% or more, or 30 mol% or more of a compound that is electrically positively or negatively charged based on the total amount of the monomer B1 (for example, 5 to 100 mol%, 10 to 100 mol% or 30 to 100 mol%).
  • monomer B2 contains an electrically neutral compound of 30 mol% or more, 75 mol% or more, or 95 mol% or more (for example, 30 to 100 mol%, 75 to 100 mol%) based on the total amount of monomer B2. or 95 to 100 mol %).
  • the monomer B1 may be an electrically neutral compound.
  • the compound contained in the monomer B1 include acrylamide; N,N-dimethylacrylamide, N-isopropylacrylamide, 2-acrylamido-2-methylpropanesulfonic acid, N-methylolacrylamide, acrylamide derivatives such as acryloylmorpholine; methacryl amide, dimethylmethacrylamide, N-isopropylmethacrylamide, N-methylolmethacrylamide, methacrylamide derivatives such as methacryloylmorpholine; acrylic acid; hydroxyethyl acrylate, hydroxypropyl acrylate, dimethylaminoethyl acrylate, dimethylaminopropyl acrylate, etc.
  • acrylic acid derivatives methacrylic acid; methacrylic acid derivatives such as methyl methacrylate, 2-hydroxyethyl methacrylate, hydroxypropyl methacrylate, dimethylaminoethyl methacrylate, dimethylaminopropyl methacrylate; acrylonitrile; 2-vinylpyridine; N-vinylpyrrolidone; styrene; styrene sulfonic acid; vinyl acetate; Fluorine-containing unsaturated compounds such as hydroxypropyl methacrylate, 1H,1H,9H-hexadecafluorononymethacrylate, 2,2,2-trifluoroethyl acrylate, 2,3,4,5,6-pentafluorostyrene, and vinylidene fluoride compound and the like.
  • salts of compounds having an acidic group or a basic group can also be used.
  • the monomer B1 contains at least one compound selected from the group consisting of 2-acrylamido-2-methylpropanesulfonic acid (AMPS), acrylic acid (AA) and methacrylic acid, and salts thereof , hydrogels tend to have higher strength.
  • AMPS 2-acrylamido-2-methylpropanesulfonic acid
  • AA acrylic acid
  • methacrylic acid methacrylic acid
  • the monomer B1 may be one type of compound, or may contain multiple types of compounds.
  • the first polymer may contain, as a monomer unit, a crosslinkable monomer that does not have a low-energy bond.
  • the degree of cross-linking of the first polymer may be 0.1 mol % or more, 1 mol % or more, or 2 mol % or more from the viewpoint of further improving the shape fixability of the hydrogel.
  • the degree of cross-linking of the first polymer may be 100 mol%.
  • the degree of cross-linking of the first polymer may be 50 mol % or less, 20 mol % or less, or 10 mol % or less from the viewpoint of increasing the flexibility (stretchability) of the hydrogel and facilitating deformation due to mechanical load. From these points of view, the degree of cross-linking of the first polymer may be 0.1-100 mol %, 0.1-50 mol %, 1-20 mol % or 2-10 mol %.
  • the content of the first polymer is, for example, 0.05 to 30% by weight, and may be 0.1 to 5% by weight or 0.5 to 2% by weight, based on the total weight of the hydrogel. .
  • the second polymer contains monomer B2 as a monomer unit.
  • Monomer B2 itself is a compound having one polymerizable functional group (monofunctional polymerizable monomer). Examples of the polymerizable functional group are the same as the polymerizable functional group of the monomer A1.
  • the molecular weight of monomer B2 is, for example, 40-5000, and may be 60-1000 or 70-300.
  • Monomer B2 may be the same as monomer B1, but if monomer B1 and monomer B2 are different, the hydrogel tends to have higher strength.
  • Monomers B2 are from styrene, acrylamide, N-isopropylacrylamide, N,N-dimethyl-acrylamide, vinylpyridine, styrene, methyl methacrylate, fluorine-containing unsaturated compounds (such as trifluoroethyl acrylate), hydroxyethyl acrylate and vinyl acetate. may contain at least one compound selected from the group consisting of In this case, hydrogels tend to have higher strength.
  • the monomer B2 may be one type of compound, or may contain multiple types of compounds.
  • the amount of the monomer B2 contained as a monomer unit in the second polymer is, from the viewpoint of better mechanical strength of the hydrogel, relative to 1 mol part of the total amount of monomers contained in the first polymer as a monomer unit, It may be from 2 to 100 molar parts, and may be from 3 to 50 molar parts or from 3 to 30 molar parts.
  • the second polymer optionally contains monomer A2 as a monomer unit.
  • Monomer A2 itself is a compound (crosslinkable monomer) having two or more polymerizable functional groups.
  • the number of polymerizable functional groups is, for example, 2-6.
  • Examples of the polymerizable functional group are the same as the polymerizable functional group of the monomer A1.
  • the molecular weight of monomer A2 is, for example, 70-15,000, and may be 100-3,000 or 150-1,000.
  • a compound used as a cross-linking agent in this technical field can be used as the monomer A2, depending on the type of the monomer B2.
  • the monomer A2 for example, N,N'-methylenebisacrylamide, ethylene glycol dimethacrylate, N,N'-diacryloyl-4,7,10-trioxa-1,13-tridecanediamine, N,N', N'-triacryloyldiethylenetriamine, N,N',N'',N'''-tetraacryloyltriethylenetetramine, N,N'- ⁇ [(2-acrylamido-2-[(3-acrylamidopropoxy)methyl ]propane-1,3-diyl)bis(oxy)]bis(propane-1,3-diyl) ⁇ diacrylamide and the like.
  • Monomer A2 may be a compound exemplified as monomer A1.
  • the degree of cross-linking of the second polymer may be 0.0001 mol % or more, 0.01 mol % or more, or 0.05 mol % or more from the viewpoint of easily obtaining the effect of cross-linking.
  • the degree of cross-linking of the second polymer may be 20 mol % or less, 5 mol % or less, or 1 mol % or less from the viewpoint of imparting higher stretchability to the second polymer.
  • the degree of cross-linking of the second polymer may be 0 mol %. From these points of view, the degree of cross-linking of the second polymer may be 0-20 mol %, 0.0001-20 mol %, 0.01-5 mol % or 0.05-1 mol %.
  • the degree of cross-linking of the second polymer is less than that of the first polymer. That is, the ratio of the degree of cross-linking of the second polymer to the degree of cross-linking of the first polymer (degree of cross-linking of the second polymer/degree of cross-linking of the first polymer) is less than one.
  • the ratio of the degree of cross-linking of the second polymer to the degree of cross-linking of the first polymer is such that the strain at break of the first network (network derived from the first polymer) is equal to the strain at break of the second network (network derived from the second polymer). It may be 0.1 or less or 0.02 or less from the viewpoint of obtaining a stronger hydrogel.
  • the content of the second polymer is 2 to 100 parts by mass with respect to 1 part by mass of the first polymer.
  • the content of the second polymer is 2 parts by mass or more, the mechanical strength of the hydrogel tends to be more excellent.
  • the content of the second polymer is 100 parts by mass or less, the stretchability of the hydrogel tends to be more excellent.
  • the content of the second polymer may be 3 parts by mass or more, or may be 50 parts by mass or less, or 30 parts by mass or less with respect to 1 part by mass of the first polymer. From the above viewpoint, the content of the second polymer may be 2 to 50 parts by mass or 3 to 30 parts by mass with respect to 1 part by mass of the first polymer.
  • the hydrogel containing the first polymer and the second polymer described above contains water.
  • the water content is, for example, 10 to 99.9% by weight, and may be 50 to 99% by weight or 70 to 90% by weight, based on the total weight of the hydrogel.
  • the hydrogel generates mechanoradicals when deformed by a mechanical load.
  • the amount of radicals generated can be adjusted by the magnitude of the load applied, the type of monomer A1, the amount of monomer units derived from monomer A1 in the first polymer, and the like.
  • the Fenton reaction inside the hydrogel 500 ⁇ mol/L of (NH 4 ) 2 Fe(SO 4 ) 2 , 500 ⁇ mol/L of xylenol orange and 20 mmol/L of sulfuric acid are introduced into the hydrogel,
  • a method of estimating the radical generation amount from the degree of coloration associated with the deformation is 50 ⁇ mol / L or more or 100 ⁇ mol / L or more (for example, 50 to 1000 ⁇ mol / L or 100 to 1000 ⁇ mol / L) It's okay.
  • the amount of radicals generated is at least the above lower limit, there is a tendency that more excellent shape fixability can be obtained.
  • the hydrogel is impregnated with the monomer C at the time of molding, but the hydrogel may be impregnated with the monomer C in advance.
  • the hydrogel impregnated with monomer C will be referred to as “monomer C impregnated hydrogel”
  • the hydrogel not impregnated with monomer C (the hydrogel of the above embodiment) will be referred to as “monomer C non-impregnated hydrogel”. It says.
  • the monomer C-impregnated hydrogel comprises a monomer C non-impregnated hydrogel (the hydrogel of the above embodiment) and a monomer C impregnated in the hydrogel.
  • Monomer C is a monomer having two or more ethylenically unsaturated bonds, such as vinyl group, allyl group, styryl group, alkenyl group, alkenylene group, (meth)acryloyl group, maleimide group and the like It has a group with a bond.
  • the number of ethylenically unsaturated bonds is, for example, 2-6.
  • Monomer C may be a compound exemplified as monomer A1 or monomer A2 described above.
  • Monomer C may be a compound that does not have a low-energy bond from the viewpoint of obtaining a higher shape fixing property.
  • the impregnation amount of the monomer C is 10 parts by mass or more, 30 parts by mass or more, or 70 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the solid content of the hydrogel (hydrogel not impregnated with the monomer C) from the viewpoint of obtaining a higher shape fixing property. It may be more than part.
  • the amount of the monomer C to be impregnated may be 1000 parts by mass or less, 800 parts by mass or less, or 500 parts by mass or less with respect to 100 parts by mass of the solid content of the hydrogel, from the viewpoint of easily obtaining a molded article having excellent flexibility.
  • the impregnation amount of the monomer C may be 10 to 1000 parts by mass, 30 to 800 parts by mass, or 70 to 500 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the solid content of the hydrogel.
  • the solid content of the hydrogel means the total amount of components other than water in the hydrogel, for example, the total amount of the first polymer and the second polymer.
  • the monomer C-impregnated hydrogel may be impregnated with a monomer having one ethylenically unsaturated bond (hereinafter referred to as "monomer D").
  • monomer D examples include the monofunctional polymerizable monomers exemplified as the monomers B1 and B2.
  • the total impregnation amount of the monomer C and the monomer D (sum of the impregnation amount of the monomer C and the impregnation amount of the monomer D) is the solid of the hydrogel (hydrogel not impregnated with the monomer C) from the viewpoint of obtaining a higher shape fixing property. It may be 20 parts by mass or more, 50 parts by mass or more, or 100 parts by mass or more per 100 parts by mass.
  • the total impregnation amount of the monomer C and the monomer D is 1000 parts by mass or less, 800 parts by mass or less, or 500 parts by mass or less with respect to 100 parts by mass of the solid content of the hydrogel, from the viewpoint of easily obtaining a molded body with excellent flexibility.
  • the total impregnation amount of monomer C and monomer D is 20 to 1000 parts by mass, 50 to 800 parts by mass, 100 to 500 parts by mass, or 100 to 300 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the solid content of the hydrogel.
  • Hydrogels may optionally contain known colorants, plasticizers, stabilizers, reinforcing agents, inorganic fillers, impact modifiers, flame retardants, etc. may contain additives. These additives, for example, may be added to the solution at the time of polymerization if they are high-molecular-weight additives, and may be included in the finally obtained hydrogel by free diffusion if they are low-molecular-weight additives. .
  • the hydrogel is suitable for use as a molding material.
  • the use of the hydrogel is not limited to molding materials.
  • One embodiment of the method for producing a hydrogel having an interpenetrating network structure or a semi-interpenetrating network structure includes step a of reacting a first monomer composition to form the first polymer; and b. impregnating and reacting the composition with the first polymer to form said second polymer.
  • the monomer composition means a composition containing a compound (monomer) having a polymerizable functional group.
  • the first monomer composition comprises monomer A1 above and optionally further comprises monomer B1.
  • the second monomer composition comprises monomer B2 described above and optionally further comprises monomer A2.
  • the molar ratio of the amount of monomer A1 to the total amount of monomers in the first monomer composition is r1
  • the total amount of monomers in the second monomer composition is r2
  • r2/r1 is smaller than 1
  • the impregnation amount of the second monomer composition is 1 part by mass of the first polymer , 2 to 100 parts by mass.
  • the second polymer is A polymer having a degree of cross-linking of 100y [mol %] is easily obtained.
  • the first monomer composition is reacted (polymerized) in the presence of a polymerization initiator (polymerization initiator for the first monomer composition) to form a first polymer.
  • a polymerization initiator polymerization initiator for the first monomer composition
  • the polymerization initiator can be selected according to the type of monomer, the types of polymerizable functional groups and crosslinkable functional groups, and the like.
  • the polymerization initiator may be a photopolymerization initiator or a thermal polymerization initiator. Examples of photopolymerization initiators include ⁇ -ketoglutaric acid and benzophenone.
  • thermal polymerization initiators examples include water-soluble thermal catalysts such as potassium persulfate, redox initiators such as potassium persulfate-sodium thiosulfate, azobisisobutyronitrile, and benzoyl peroxide.
  • water-soluble thermal catalysts such as potassium persulfate
  • redox initiators such as potassium persulfate-sodium thiosulfate
  • azobisisobutyronitrile examples include benzoyl peroxide.
  • Light irradiation conditions when a photopolymerization initiator is used as the polymerization initiator and heating conditions when a thermal polymerization initiator is used as the polymerization initiator depend on the type of the polymerization initiator and the physical properties of the target first polymer. You may adjust it suitably according to etc.
  • the reaction is carried out, for example, in a solvent such as water.
  • a solvent such as water.
  • the first polymer is produced in a solvent to obtain a polymer gel containing the first polymer and the solvent impregnated in the first polymer.
  • an inert gas such as nitrogen may be used to remove oxygen in the solvent.
  • step b for example, a solution containing the second monomer composition and a polymerization initiator (polymerization initiator for the second monomer composition) is prepared in advance, and the first polymer is impregnated with this solution to obtain the first
  • the monomer composition of two is impregnated into the first polymer.
  • the second monomer composition and the polymerization initiator are allowed to stand in the gel for a sufficient time (for example, one day or more). Spread evenly.
  • the gel is removed from the solution, and the second monomer composition is reacted (polymerized) in the same manner as in step a to form the second polymer (the second polymer).
  • the temperature of the solution when the gel is immersed may be room temperature or lower (around 4° C.).
  • the reaction (polymerization) may be carried out in an oxygen-free environment.
  • the solvent used for the above solution is, for example, water. From the viewpoint of facilitating uniform diffusion of the second monomer composition in the gel, the solvent used in the reaction of step a and the solvent used in the reaction of step b may be the same. When a solvent other than water is used as the solvent, the solvent may be replaced with water by exchanging the solvent after step b.
  • the content ratio of the first polymer and the second polymer in the hydrogel can be adjusted by adjusting the impregnation amount of the second monomer composition with respect to 1 part by mass of the first polymer.
  • the impregnation amount of the second monomer composition may be 2 to 100 parts by mass, 3 to 50 parts by mass, or 3 to 30 parts by mass with respect to 1 part by mass of the first polymer.
  • the impregnation amount of the second monomer composition can be adjusted by the concentration of the second monomer composition in the solution.
  • a hydrogel not impregnated with monomer C (for example, the hydrogel not impregnated with monomer C in the above embodiment) can be obtained, but the method for producing the hydrogel is not limited to the above.
  • a pre-manufactured first polymer may be used. That is, the method for producing a hydrogel may not include step a.
  • the hydrogel obtained in the step b (hydrogel not impregnated with the monomer C) is impregnated with the monomer C. Further prepare.
  • step c in addition to monomer C, the above monomer D may be impregnated into the hydrogel.
  • the process c can be carried out in the same manner as the process b. Specifically, for example, a solution containing monomer C (and optionally monomer D) is prepared in advance, and a hydrogel not impregnated with monomer C is immersed in this solution to convert monomer C (and optionally monomer D) into monomer. C non-impregnated hydrogel can be impregnated. The concentration of Monomer C and Monomer D in the solution and the amount of solution used may be adjusted to obtain the impregnated amount of Monomer C and Monomer D in the embodiment described above.
  • the solvent used for the above solution is, for example, water.
  • the solvent may be replaced with water by exchanging the solvent after step c.
  • a monomer C-impregnated hydrogel (for example, the monomer C-impregnated hydrogel of the above embodiment) can be obtained.
  • the method for producing the hydrogel is not limited to the above, and for example, a hydrogel that has not been impregnated with the monomer C previously produced may be used. That is, the method for producing a monomer C-impregnated hydrogel does not need to include the steps a and b.
  • the non-monomer C-impregnated hydrogel of the above-described embodiment or the non-monomer-C-impregnated hydrogel obtained by the method of the above embodiment is used as a molded article (molding material).
  • the method for producing a molded body of the first embodiment comprises an impregnation step of impregnating a hydrogel (a hydrogel not impregnated with a monomer C) with a monomer C, and after or at the same time as the impregnation step, the hydrogel is formed into a predetermined shape by a mechanical load.
  • the hydrogel may be deformed while being impregnated with the monomer C.
  • the hydrogel may be impregnated with monomer D in addition to monomer C.
  • the impregnation step may be performed, for example, by applying a previously prepared solution comprising monomer C (and optionally monomer D) to the hydrogel.
  • the impregnation step may be performed before the deformation step, or may be performed simultaneously with the deformation step.
  • the impregnation step may be performed in the same manner as the step c described above.
  • the deformation step and the impregnation step may be carried out, for example, by using a solution containing monomer C (and optionally monomer D) as the liquid used for blow molding.
  • concentration of monomer C and monomer D in the solution and the amount of these solutions used may be adjusted so that the amount of monomer C and monomer D impregnated falls within the range described above.
  • the deformation method in the deformation step is not particularly limited as long as the hydrogel can be deformed by a mechanical load.
  • a method of deforming the hydrogel by pressure generated by blowing gas (e.g., compressed air) or liquid. blow molding, air pressure molding
  • method of deforming hydrogel by pressing a mold press molding
  • method of compressing hydrogel and extruding it from a mold to form a cross section of the required shape extrusion molding
  • a method of bonding the hydrogel to a three-dimensional substrate three-dimensional laminate molding.
  • blow molding or press molding can easily transform into a complicated shape.
  • the hydrogel may be stretched twice or more (for example, 2 to 20 times) from the viewpoint of increasing the amount of radical generation and improving the shape fixability.
  • the holding time in the holding step varies depending on the amount of deformation, the shape after deformation, etc., but may be 1 minute or longer, or may be 5 minutes or longer.
  • the upper limit of the retention time is not particularly limited, but the retention time may be 24 hours or less.
  • the method for manufacturing a molded body of the second embodiment uses the monomer C-impregnated hydrogel of the above embodiment as a molded body (molding material).
  • the method for producing a molded body of the second embodiment includes a step of deforming the hydrogel (monomer C-impregnated hydrogel) into a predetermined shape by a mechanical load, and after the deformation step, holding the hydrogel in the predetermined shape for a predetermined time. and a holding step of holding.
  • the manufacturing method of the second embodiment is the same as the first embodiment except that the impregnation step is not performed.
  • the impregnation step may be performed simultaneously with the deformation step by using a solution containing monomer C (and optionally monomer D) as the liquid used for blow molding.
  • the hydrogel molded body produced by the above method can be used for various purposes. Specific applications include, for example, various shock absorbing and damping materials, biomaterials such as artificial joints, various electronic parts, extension parts or driving parts of OA equipment, various intermediate films, ship bottom paints, dirt adhesion prevention agents for piping. and other industrial materials; substitute materials for biological tissues such as joints, cartilage, and blood vessels; and cell culture sheets.
  • AMPS 2-acrylamido-2-methylpropanesulfonic acid
  • AAC the compound represented by the above formula (1A)
  • N,N-dimethylformamide was added to the resulting mixture until the total volume was 100 mL, and A precursor solution for polymer formation in No. 1 (first precursor solution) was prepared.
  • the first precursor solution is injected between two glass plates partitioned by silicone rubber and held at 44° C. for 10 hours. synthesized a gel containing a first polymer having a three-dimensional network structure (first network gel). After synthesis, the first mesh gel was immersed in an excessive amount of pure water to replace the solvent inside the gel with pure water.
  • the impregnated amount of the second precursor aqueous solution was adjusted so that the total impregnated amount of AA and MBAA into the first polymer was 8 parts by mass with respect to 1 part by mass of the first polymer.
  • the gel was sandwiched between two glass plates and held at 44° C. for 10 hours to synthesize a second polymer inside the first mesh gel.
  • a hydrogel a double network gel having an interpenetrating network structure
  • the content of the second polymer in the double network gel was 8 parts by mass with respect to 1 part by mass of the first polymer.
  • AMPS 2-acrylamido-2-methylpropanesulfonic acid
  • MBAA N,N'-methylenebisacrylamide
  • the amount of AMPS and MBAA impregnated into the double network gel was 400 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the solid content of the double network gel, and the amount of MBAA impregnated into the double network gel was equal to the solid content of the double network gel.
  • the impregnation amount of the third precursor aqueous solution was adjusted so as to be 30 parts by mass with respect to 100 parts by mass. As a result, a monomer-impregnated double network gel (monomer-impregnated hydrogel) was obtained.
  • Shape fixability was evaluated by deforming the monomer-impregnated double network gel obtained above and holding it for a certain period of time in an oxygen-free environment. Specifically, the monomer-impregnated double network gel is cut into 2 mm width ⁇ 12 mm length ⁇ 2 mm thickness, and a tabletop tensile compression tester (MCT-2150, manufactured by A&D) is used to obtain a nominal strain of 2, It was stretched by uniaxial tension up to 3 or 4 and held for a predetermined time. The predetermined time was 7 minutes, 10 minutes or 15 minutes for nominal strain 2 and 10 minutes for nominal strains 3 and 4. The length after releasing the holding was measured to obtain the length retention rate Rf (length after releasing/length when stretched ⁇ 100, unit: %). Table 1 shows the results.
  • the monomer-impregnated double network gel obtained above was placed between a pair of plates 1 and 2.
  • One plate is the mold plate 1 for blow molding and has openings 6 .
  • the other plate is the support plate 2 .
  • needles 4 and gaps 5 are provided for supplying liquid.
  • the monomer-impregnated double network gel 3 is deformed according to the shape of the opening 6 of the mold plate 1, and the deformed state is changed. was held for 15 minutes.
  • the first precursor solution is injected between two glass plates partitioned with silicone rubber and held at 44° C. for 10 hours. synthesized a gel containing a first polymer having a three-dimensional network structure (first network gel). After synthesis, the first mesh gel was immersed in an excessive amount of pure water to replace the solvent inside the gel with pure water.
  • the impregnated amount of the second precursor aqueous solution was adjusted so that the total impregnated amount of AA and MBAA into the first polymer was 8 parts by mass with respect to 1 part by mass of the first polymer.
  • the gel was sandwiched between two glass plates and held at 44° C. for 10 hours to synthesize a second polymer inside the first mesh gel.
  • a hydrogel a double network gel having an interpenetrating network structure
  • the content of the second polymer in the double network gel was 8 parts by mass with respect to 1 part by mass of the first polymer.
  • AMPS 2-acrylamido-2-methylpropanesulfonic acid
  • MBAA N,N'-methylenebisacrylamide
  • the amount of AMPS and MBAA impregnated into the double network gel was 400 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the solid content of the double network gel, and the amount of MBAA impregnated into the double network gel was equal to the solid content of the double network gel.
  • the impregnation amount of the third precursor aqueous solution was adjusted so as to be 30 parts by mass with respect to 100 parts by mass. Thus, a monomer-impregnated hydrogel was obtained.

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Abstract

相互侵入網目構造又はセミ相互侵入網目構造を有するハイドロゲルであって、三次元網目構造を有する第１のポリマーと、第１のポリマーの三次元網目構造の間隙に侵入した第２のポリマーと、を含み、第１のポリマーが、モノマー単位として、結合エネルギーが８０～２５０ｋＪ／ｍｏｌである結合を有する架橋性モノマーＡ１を含み、第２のポリマーの架橋度が第１のポリマーの架橋度よりも小さく、第２のポリマーの含有量が、第１のポリマー１質量部に対し、２～１００質量部である、ハイドロゲル。

Description

ハイドロゲル、ハイドロゲルの製造方法、及び、成形体の製造方法
　本発明は、ハイドロゲル、ハイドロゲルの製造方法、及び、成形体の製造方法に関する。
　高分子ゲルは、架橋により形成された三次元的な網目構造を有する高分子が、その内部に液体を吸収することにより膨潤してゲル化したものである。高分子ゲルの中でも、液体が水であるものをハイドロゲルという。ハイドロゲルは、柔軟性、保水性等に優れるという特性を有することから注目を集めている有用な素材である。そのため、医療・医薬、食品、土木、バイオエンジニアリング、スポーツ関連等の多岐にわたる分野において、ハイドロゲルの利用が期待されている。
　上記のような多分野におけるハイドロゲルの利用を可能にするための課題として、ハイドロゲルの強度の向上が挙げられる。これに対し、本発明者らは、三次元網目構造を有する第１のポリマー中で第２のポリマーを合成することにより形成される相互侵入網目構造又はセミ相互侵入網目構造を有するハイドロゲルが、高い機械的強度を示すことを見出した（特許文献１参照）。
国際公開第０３／０９３３３７号パンフレット
　相互侵入網目構造又はセミ相互侵入網目構造を有するハイドロゲルは、第１のポリマー（架橋度がより高いポリマー）が力学的負荷によって破壊されやすい等の理由から、成形性に乏しい。現状、所定形状のハイドロゲルを得る場合には、モールド成形により第１のポリマーの合成と成形を同時に行って所定形状の第１のポリマーを得た後、該第１のポリマー中で第２のポリマーを合成する方法が一般的である。しかしながら、モールド成形では複雑な形状の成形体を得ることが難しい。また、目的の形状に応じて金型を用意する必要があること、及び、成形に時間を要することから、充分な生産効率が得られ難い。
　そこで、本発明は、優れた生産効率で、複雑な形状を有するハイドロゲルの成形体を簡便に製造することを可能とする、成形材料としてのハイドロゲル及びその製造方法、並びに、該ハイドロゲルを用いた成形体の製造方法を提供することを主な目的とする。
　本発明者らは、相互侵入網目構造又はセミ相互侵入網目構造を有するハイドロゲルに力学的負荷が加えられた際に、第１のポリマー（架橋度がより高いポリマー）の架橋構造が破壊されてメカノラジカルが発生する現象に着目した。ハイドロゲルに２つ以上のエチレン性不飽和結合を有するモノマーを含浸させた上で力学的負荷を加えると、該力学的負荷により発生したメカノラジカルにより該モノマーを反応させて架橋ネットワークを形成することができることから、この方法により形成される架橋ネットワークを強固なものとすることができれば、ハイドロゲルを変形状態で固定化することができると考えた。本発明者らはこのような着想に基づき鋭意検討を行い、本発明を完成させた。
　本発明は、以下の［１］～［１１］を提供する。
［１］　相互侵入網目構造又はセミ相互侵入網目構造を有するハイドロゲルであって、三次元網目構造を有する第１のポリマーと、前記第１のポリマーの前記三次元網目構造の間隙に侵入した第２のポリマーと、を含み、前記第１のポリマーが、モノマー単位として、結合エネルギーが８０～２５０ｋＪ／ｍｏｌである結合を有する架橋性モノマーＡ１を含み、前記第２のポリマーの架橋度が前記第１のポリマーの架橋度よりも小さく、前記第２のポリマーの含有量が、前記第１のポリマー１質量部に対し、２～１００質量部である、ハイドロゲル。
［２］　前記架橋性モノマーＡ１が、下記式（１）で表される化合物を含む、［１］に記載のハイドロゲル。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000002
 ［式（１）中、複数のＲはエチレン性不飽和結合を有する１価の基を表し、Ｘ１はｍ価の有機連結基を表し、Ｘ２はｎ価の有機連結基を表し、Ｙは－Ｎ＝Ｎ－、－Ｏ－Ｏ－又は－Ｓ－Ｓ－を表し、ｍ及びｎはそれぞれ２以上の整数を表し、複数のＲは互いに同一であっても異なっていてもよく、Ｘ１及びＸ２は互いに同一であっても異なっていてもよく、ｍ及びｎは互いに同一であっても異なっていてもよい。］
［３］　前記第１のポリマーの架橋度が０．１ｍｏｌ％以上である、［１］又は［２］に記載のハイドロゲル。
［４］　前記第２のポリマーの架橋度が２０ｍｏｌ％以下である、［１］～［３］のいずれかに記載のハイドロゲル。
［５］　２つ以上のエチレン性不飽和結合を有するモノマーＣが含浸されている、［１］～［４］のいずれかに記載のハイドロゲル。
［６］　前記モノマーＣの含浸量が、前記ハイドロゲルの固形分１００質量部に対し、１０～１０００質量部である、［５］に記載のハイドロゲル。
［７］　相互侵入網目構造又はセミ相互侵入網目構造を有するハイドロゲルの製造方法であって、結合エネルギーが８０～２５０ｋＪ／ｍｏｌである結合を有する架橋性モノマーＡ１を含む第１のモノマー組成物を反応させて、第１のポリマーを形成する工程ａと、架橋性モノマーＡ２を任意で含む第２のモノマー組成物を、前記第１のポリマーに含浸させた後に反応させて、第２のポリマーを形成する工程ｂと、を備え、前記第１のモノマー組成物中のモノマー総量に対する前記架橋性モノマーＡ１の量のモル比をｒ１とし、前記第２のモノマー組成物中のモノマー総量に対する前記架橋性モノマーＡ２の量のモル比をｒ２としたとき、ｒ２／ｒ１は１よりも小さく、前記第２のモノマー組成物の含浸量が、前記第１のポリマー１質量部に対し、２～１００質量部である、ハイドロゲルの製造方法。
［８］　前記工程ｂで得られたハイドロゲルに、２つ以上のエチレン性不飽和結合を有するモノマーＣを含浸させる工程ｃを更に備える、［７］に記載のハイドロゲルの製造方法。
［９］　［１］～［４］のいずれかに記載のハイドロゲル、又は、［７］に記載の製造方法により得られるハイドロゲルに、２つ以上のエチレン性不飽和結合を有するモノマーＣを含浸させる含浸工程と、前記含浸工程後又は前記含浸工程と同時に、前記ハイドロゲルを力学的負荷により所定形状に変形させる変形工程と、前記変形工程後、前記ハイドロゲルを前記所定形状に変形させた状態で所定時間保持する保持工程と、を備える、成形体の製造方法。
［１０］　［５］又は［６］に記載のハイドロゲル、又は、［８］に記載の製造方法により得られるハイドロゲルを、力学的負荷により所定形状に変形させる変形工程と、前記変形工程後、前記ハイドロゲルを前記所定形状に変形させた状態で所定時間保持する保持工程と、を備える、成形体の製造方法。
［１１］　前記変形工程では、ブロー成形又はプレス成形により、前記ハイドロゲルを変形させる、［９］又は［１０］に記載の成形体の製造方法。
　本発明によれば、優れた生産効率で、複雑な形状を有するハイドロゲルの成形体を簡便に製造することを可能とする、成形材料としてのハイドロゲル及びその製造方法、並びに、該ハイドロゲルを用いた成形体の製造方法を提供することができる。
図１は、実施例の成形体の作製方法を説明するための模式断面図である。 図２は、実施例の成形体の作製に用いられる金型プレート及び該金型プレートを用いて得られた成形体を示す図である。 図３は、実施例の成形体及びその成形方法を示す図である。
　本明細書中、「～」を用いて示された数値範囲は、「～」の前後に記載される数値をそれぞれ最小値及び最大値として含む範囲を示す。本明細書中に段階的に記載されている数値範囲において、ある段階の数値範囲の上限値又は下限値は、他の段階の数値範囲の上限値又は下限値に置き換えてもよい。また、本明細書中に記載されている数値範囲において、その数値範囲の上限値又は下限値は、実施例に示されている値に置き換えてもよい。また、個別に記載した上限値及び下限値は任意に組み合わせ可能である。また、本明細書において、「（メタ）アクリロイル」とは、アクリロイル、及び、それに対応するメタクリロイルの少なくとも一方を意味する。
　以下、本発明の好適な実施形態について説明する。ただし、本発明は下記実施形態に何ら限定されるものではない。
＜ハイドロゲル＞
　一実施形態のハイドロゲルは、三次元網目構造を有する第１のポリマーと、該第１のポリマーの三次元網目構造の間隙に侵入した第２のポリマーと、を含むゲルである。このハイドロゲルは、相互侵入網目構造又はセミ相互侵入網目構造を有することから、ダブルネットワークゲルとも呼ばれる。
　ここで、「ハイドロゲルが相互侵入網目構造を有する」とは、ベースとなる三次元網目構造を構成するポリマーに、他の三次元網目構造を有するポリマーが絡みついており、結果として、ハイドロゲルが、ゲル内に複数の網目構造を有していることをいう。また、「ハイドロゲルがセミ相互侵入網目構造を有する」とは、ベースとなる三次元網目構造を構成するポリマーに、非三次元網目構造を有するポリマーが絡みついており、結果として、ハイドロゲルが、ゲル内に１つ以上の網目構造及び１つ以上の非網目構造を有していることをいう。
　上記第１のポリマーは、モノマー単位として、結合エネルギーが８０～２５０ｋＪ／ｍｏｌである結合（以下、「低エネルギー結合」という）を有する架橋性モノマーＡ１（以下、単に「モノマーＡ１」という）と、任意で、単官能重合性モノマーＢ１（以下、単に「モノマーＢ１」という）と、を含む。第１のポリマーは、モノマー単位として、モノマーＢ１を含んでいてよく、含んでいなくてもよい。なお、本明細書中、モノマー単位とは、モノマー由来の単位であり、モノマー中の重合性官能基が他の重合性官能基と反応して他のモノマーと結合することで形成されるポリマーの構成単位である。したがって、ポリマーがモノマー単位としてモノマーＸを含むとは、ポリマーがモノマーＸ由来の構成単位（モノマー単位）を含むことを意味する。モノマー単位は、繰り返し単位という場合もある。
　上記第２のポリマーは、モノマー単位として、単官能重合性モノマーＢ２（以下、単に「モノマーＢ２」という）と、任意で、架橋性モノマーＡ２（以下、単に「モノマーＡ２」という）と、を含む。第２のポリマーは、モノマー単位として、モノマーＡ２を含んでいてよく、含んでいなくてもよい。
　第２のポリマーがモノマー単位としてモノマーＡ２を含む場合、第２のポリマーは三次元網目構造を有する。この場合、ハイドロゲルは相互侵入網目構造を有する。第２のポリマーがモノマー単位としてモノマーＡ２を含まない場合、第２のポリマーは、直鎖構造等の非三次元網目構造を有する。この場合、ハイドロゲルはセミ相互侵入網目構造を有する。
　上記第２のポリマーの架橋度は第１のポリマーの架橋度よりも小さい。ここで、架橋度とは、ポリマー中の全モノマー単位の量を基準とする架橋性モノマー由来のモノマー単位の割合（単位：ｍｏｌ％）を意味する。第１のポリマーがモノマー単位としてモノマーＢ１を含まない場合、第１のポリマーの架橋度は１００ｍｏｌ％であり、第２のポリマーがモノマー単位としてモノマーＡ２を含まない場合、第２のポリマーの架橋度は０ｍｏｌ％である。
　上記第２のポリマーの含有量は、第１のポリマー１質量部に対し、２～１００質量部である。すなわち、上記第１のポリマーの含有量に対する上記第２のポリマーの含有量の質量比は、２～１００である。
　上記ハイドロゲルは、例えば、シート状である。
　上記のような特徴を有するハイドロゲルは、２つ以上のエチレン性不飽和結合を有するモノマーＣ（以下、単に「モノマーＣ」という）を含浸させた後に力学的負荷により変形させ、変形状態を保持して固定化する方法において、変形状態の保持時間が短い場合でも良好な形状固定化性を示す。ここで、形状固定化性とは、変形状態を固定化し、力学的負荷を解除した後にも変形状態の形状を保持する性能をいう。そのため、上記ハイドロゲルを上記成形方法における成形材料（マスターシート等）として用いることで、優れた生産効率でハイドロゲルの成形体を製造することが可能となる。また、上記成形方法では、ブロー成形、プレス成形といった複雑形状の成形が可能な成形方法を採用可能であるため、複雑な形状を有する成形体であっても簡便に製造することができる。
　上記効果が得られる理由は以下のように推察される。まず、上記ハイドロゲルに力学的負荷が加わると、第２のポリマーの架橋度が第１のポリマーの架橋度よりも小さいことに起因して、第１のポリマー（特に第１のポリマーの架橋部分）に負荷が集中する。この際、第１のポリマーの架橋部分を構成するモノマーＡ１が低エネルギー結合を有する（すなわち、第１のポリマーが架橋部分に低エネルギー結合を有する）ため、該結合において構造破壊が起こり、多量のメカノラジカルが発生する。そのため、予め、又は、力学的負荷が加わると同時に上記モノマーＣがハイドロゲルに含浸されることで、該モノマーＣがメカノラジカルにより反応し、新規な架橋構造が形成される。ここで、本発明者らの検討の結果から明らかとなったことであるが、モノマーＡ１に代えてＮ，Ｎ’－メチレンビスアクリルアミド等の一般的な架橋剤を用いた場合には、メカノラジカルの発生量が少なく、新規な架橋構造が形成されたとしても充分な形状固定化性は得られない。また、メカノラジカルの発生量を増加させるために一般的な架橋剤を多量に使用すると、ハイドロゲルの柔軟性（延伸性）が低下し、力学的負荷により変形し難くなるため、そもそも成形が困難となる。一方、本実施形態では、低エネルギー結合の導入によって、力学的負荷により発生するメカノラジカルの量が顕著に増加するため、緻密な架橋構造を形成でき、上記ハイドロゲルが良好な形状固定化性を示すと推察される。なお、本実施形態では、モノマーＡ１を多量に使用したとしても、力学的負荷により低エネルギー結合が切断されることでハイドロゲルの柔軟性（延伸性）が回復するため、モノマーＡ１を多量に使用することで形状固定化性を更に向上させることも可能である。
　以下では、まず、上記ハイドロゲルを構成する第１のポリマー及び第２のポリマーの詳細を説明する。
（第１のポリマー）
　第１のポリマーは、モノマー単位として、モノマーＡ１を含む。モノマーＡ１それ自体は、重合性官能基を２つ以上有する化合物（架橋性モノマー）であり、ポリマー中では三次元網目構造の交差部（架橋部分）を構成する。ポリマー中のモノマーＡ１（モノマーＡ１由来のモノマー単位）は、未反応の重合性官能基を有しなくてよい。重合性官能基の数は、例えば、２～８である。重合性官能基としては、例えば、ビニル基、アリル基、スチリル基、アルケニル基、アルケニレン基、（メタ）アクリロイル基、マレイミド基等のエチレン性不飽和結合を有する基が挙げられる。モノマーＡ１の分子量は、例えば、７０～１５０００であり、１００～３０００又は５０～１０００であってもよい。
　モノマーＡ１は、低エネルギー結合（結合エネルギーが８０～２５０ｋＪ／ｍｏｌである結合）を少なくとも１つ有する。低エネルギー結合の数は、例えば１～１０であり、１～２又は２～１０であってもよい。上記結合エネルギーが８０ｋＪ／ｍｏｌ未満であると、結合が過度に切れやすくなりハイドロゲルの安定性が損なわれることがある。上記結合エネルギーが２５０ｋＪ／ｍｏｌより大きいと、結合が切れにくくなり充分な形状固定化性が得られ難い。このような観点から、低エネルギー結合の結合エネルギーは、１００ｋＪ／ｍｏｌ以上であってもよく、１５０ｋＪ／ｍｏｌ以下であってもよい。すなわち、低エネルギー結合の結合エネルギーは、８０～１５０ｋＪ／ｍｏｌ、１００～１５０ｋＪ／ｍｏｌ又は１００～２５０ｋＪ／ｍｏｌであってもよい。
　モノマーＡ１は、より優れた形状固定化性が得られやすい観点から、下記式（１）で表される化合物であってよい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000003
　式（１）中、複数のＲはエチレン性不飽和結合を有する１価の基を表し、Ｘ１はｍ価の有機連結基を表し、Ｘ２はｎ価の有機連結基を表し、Ｙは－Ｎ＝Ｎ－、－Ｏ－Ｏ－又は－Ｓ－Ｓ－を表し、ｍ及びｎはそれぞれ２以上の整数を表す。複数のＲは互いに同一であっても異なっていてもよい。Ｘ１及びＸ２は互いに同一であっても異なっていてもよい。ｍ及びｎは互いに同一であっても異なっていてもよい。ｍ及びｎは、それぞれ、２～１８であってよく、２～４であってもよい。
　Ｘ１又はＸ２で表される有機連結基は、末端原子（Ｒ又はＹと結合する原子）として炭素原子を有していれば特に限定されず、Ｏ、Ｎ、及びＳ等のヘテロ原子を有していてもよい。Ｘ１又はＸ２で表される有機連結基は、カルボニル基等のヘテロ原子含有官能基を有していてもよい。
　上記式（１）で表される化合物は、更に優れた形状固定化性が得られやすくなる観点から、下記式（１Ａ）で表される化合物であってよい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000004
　上記式（１Ａ）で表される化合物は、１０５ｋＪ／ｍｏｌ程度の結合エネルギーを有する結合（－Ｃ－Ｎ＝）を２つ有している。モノマーＡ１が上記式（１Ａ）で表される化合物を含む場合、モノマーＢ１が２－アクリルアミド－２－メチルプロパンスルホン酸（ＡＭＰＳ）、アクリル酸（ＡＡ）及びメタクリル酸、並びに、これらの塩からなる群より選択される少なくとも一種の化合物を含むことで、ハイドロゲルの優れた延伸性と優れた強度を両立しながら一層優れた形状固定化性を得ることができる。
　モノマーＡ１は、１種の化合物であってよく、複数種の化合物を含んでいてもよい。
　第１のポリマーは、モノマー単位として、任意で、モノマーＢ１を含む。モノマーＢ１それ自体は、重合性官能基を１つ有する化合物（単官能重合性モノマー）である。重合性官能基としては、モノマーＡ１の重合性官能基と同じものが例示される。モノマーＢ１の分子量は、例えば、４０～５０００であり、６０～１０００又は７０～３００であってもよい。
　モノマーＢ１は、正又は負に帯電する化合物であってよい。具体的には、例えば、カルボキシ基、リン酸基、スルホン基等の酸性基を有する化合物であってよく、アミノ基等の塩基性基を有する化合物であってもよい。モノマーＢ１が正又は負に帯電する化合物を含む場合、第２のポリマーにおけるモノマーＢ２が電気的に中性である化合物を含んでいてよい。この場合、ハイドロゲルの製造過程において、第２のポリマーが第１のポリマーの三次元網目構造の間隙により多く形成されるため、ハイドロゲルがより高い強度を有する傾向がある。このような効果が得られやすくなる観点では、モノマーＢ１が、モノマーＢ１の全量を基準として、電気的に正又は負に帯電する化合物を、５ｍｏｌ％以上、１０ｍｏｌ％以上又は３０ｍｏｌ％以上（例えば、５～１００ｍｏｌ％、１０～１００ｍｏｌ％又は３０～１００ｍｏｌ％）含んでいてよい。同様の観点から、モノマーＢ２は、モノマーＢ２の全量を基準として、電気的に中性である化合物を、３０ｍｏｌ％以上、７５ｍｏｌ％以上又は９５ｍｏｌ％以上（例えば、３０～１００ｍｏｌ％、７５～１００ｍｏｌ％又は９５～１００ｍｏｌ％）含んでいてよい。なお、モノマーＢ１は電気的に中性である化合物であってもよい。
　モノマーＢ１に含まれる化合物の具体例としては、アクリルアミド；Ｎ，Ｎ－ジメチルアクリルアミド、Ｎ－イソプロピルアクリルアミド、２－アクリルアミド－２－メチルプロパンスルホン酸、Ｎ－メチロールアクリルアミド、アクリロイルモルホリン等のアクリルアミド誘導体；メタクリルアミド、ジメチルメタクリルアミド、Ｎ－イソプロピルメタクリルアミド、Ｎ－メチロールメタクリルアミド、メタクリロイルモルホリン等のメタクリルアミド誘導体；アクリル酸；アクリル酸ヒドロキシエチル、アクリル酸ヒドロキシプロピル、ジメチルアミノエチルアクリレート、ジメチルアミノプロピルアクリレート等のアクリル酸誘導体；メタクリル酸；メタクリル酸メチル、メタクリル酸２－ヒドロキシエチル、メタクリル酸ヒドロキシプロピル、ジメチルアミノエチルメタクリレート、ジメチルアミノプロピルメタクリレート等のメタクリル酸誘導体；アクリロニトリル；２－ビニルピリジン；４－ビニルピリジン；Ｎ－ビニルピロリドン；スチレン；スチレンスルホン酸；酢酸ビニル；２，２，２－トリフルオロエチルメチルアクリレート、２，２，３，３，３－ペンタフルオロプロピルメタクリレート、３－（ペルフルオロブチル）－２－ヒドロキシプロピルメタクリレート、１Ｈ，１Ｈ，９Ｈ－ヘキサデカフルオロノニメタクリレート、２，２，２－トリフルオロエチルアクリレート、２，３，４，５，６－ペンタフルオロスチレン、フッ化ビニリデン等のフッ素含有不飽和化合物などが挙げられる。上記化合物のうち、酸性基又は塩基性基を有する化合物の塩を用いることもできる。これらの中でも、モノマーＢ１が、２－アクリルアミド－２－メチルプロパンスルホン酸（ＡＭＰＳ）、アクリル酸（ＡＡ）及びメタクリル酸、並びに、これらの塩からなる群より選択される少なくとも一種の化合物を含む場合、ハイドロゲルがより高い強度を有する傾向がある。
　モノマーＢ１は、１種の化合物であってよく、複数種の化合物を含んでいてもよい。
　第１のポリマーは、モノマー単位として、低エネルギー結合を有しない架橋性モノマーを含んでいてもよい。
　第１のポリマーの架橋度は、ハイドロゲルの形状固定化性がより向上する観点から、０．１ｍｏｌ％以上、１ｍｏｌ％以上又は２ｍｏｌ％以上であってよい。第１のポリマーの架橋度は、１００ｍｏｌ％であってもよい。第１のポリマーの架橋度は、ハイドロゲルの柔軟性（延伸性）を高め、力学的負荷による変形をより容易とする観点から、５０ｍｏｌ％以下、２０ｍｏｌ％以下又は１０ｍｏｌ％以下であってよい。これらの観点から、第１のポリマーの架橋度は、０．１～１００ｍｏｌ％、０．１～５０ｍｏｌ％、１～２０ｍｏｌ％又は２～１０ｍｏｌ％であってよい。
　第１のポリマーの含有量は、ハイドロゲルの全質量を基準として、例えば、０．０５～３０質量％であり、０．１～５質量％又は０．５～２質量％であってもよい。
（第２のポリマー）
　第２のポリマーは、モノマー単位として、モノマーＢ２を含む。モノマーＢ２それ自体は、重合性官能基を１つ有する化合物（単官能重合性モノマー）である。重合性官能基としては、モノマーＡ１の重合性官能基と同じものが例示される。モノマーＢ２の分子量は、例えば、４０～５０００であり、６０～１０００又は７０～３００であってもよい。
　モノマーＢ２に含まれる化合物の具体例は、モノマーＢ１と同じであるため省略する。モノマーＢ２は、モノマーＢ１と同じであってもよいが、モノマーＢ１とモノマーＢ２が異なる場合、ハイドロゲルがより高い強度を有する傾向がある。
　モノマーＢ２は、スチレン、アクリルアミド、Ｎ－イソプロピルアクリルアミド、Ｎ，Ｎ－ジメチル－アクリルアミド、ビニルピリジン、スチレン、メタクリル酸メチル、フッ素含有不飽和化合物（トリフルオロエチルアクリレート等）、ヒドロキシエチルアクリレート及び酢酸ビニルからなる群より選択される少なくとも一種の化合物を含んでいてよい。この場合、ハイドロゲルがより高い強度を有する傾向がある。
　モノマーＢ２は、１種の化合物であってよく、複数種の化合物を含んでいてもよい。
　ハイドロゲル中、第２のポリマーにモノマー単位として含まれるモノマーＢ２の量は、ハイドロゲルの機械的強度により優れる観点から、第１のポリマーにモノマー単位として含まれるモノマーの総量１モル部に対し、２～１００モル部であってよく、３～５０モル部又は３～３０モル部であってもよい。
　第２のポリマーは、モノマー単位として、任意で、モノマーＡ２を含む。モノマーＡ２それ自体は、重合性官能基を２つ以上有する化合物（架橋性モノマー）である。重合性官能基の数は、例えば、２～６である。重合性官能基としては、モノマーＡ１の重合性官能基と同じものが例示される。モノマーＡ２の分子量は、例えば、７０～１５０００であり、１００～３０００又は１５０～１０００であってもよい。
　モノマーＡ２としては、モノマーＢ２の種類に応じて、本技術分野において架橋剤として使用される化合物を使用することができる。具体的には、例えば、Ｎ，Ｎ’－メチレンビスアクリルアミド、エチレングリコールジメタクリレート、Ｎ，Ｎ’－ジアクリロイル－４，７，１０－トリオキサ－１，１３－トリデカンジアミン、Ｎ，Ｎ’，Ｎ’’－トリアクリロイルジエチレントリアミン、Ｎ，Ｎ’，Ｎ’’，Ｎ’’’－テトラアクリロイルトリエチレンテトラミン、Ｎ，Ｎ’－｛［（２－アクリルアミド－２－［（３－アクリルアミドプロポキシ）メチル］プロパン－１，３－ジイル）ビス（オキシ）］ビス（プロパン－１，３－ジイル）｝ジアクリルアミド等が挙げられる。モノマーＡ２は、モノマーＡ１として例示した化合物であってもよい。
　第２のポリマーの架橋度は、架橋による効果が得られやすくなる観点から、０．０００１ｍｏｌ％以上、０．０１ｍｏｌ％以上又は０．０５ｍｏｌ％以上であってよい。第２のポリマーの架橋度は、第２のポリマーにより高い延伸性を持たせる観点から、２０ｍｏｌ％以下、５ｍｏｌ％以下又は１ｍｏｌ％以下であってよい。第２のポリマーの架橋度は、０ｍｏｌ％であってもよい。これらの観点から、第２のポリマーの架橋度は、０～２０ｍｏｌ％、０．０００１～２０ｍｏｌ％、０．０１～５ｍｏｌ％又は０．０５～１ｍｏｌ％であってよい。
　上記のとおり、第２のポリマーの架橋度は第１のポリマーの架橋度よりも小さい。すなわち、第１のポリマーの架橋度に対する第２のポリマーの架橋度の比（第２のポリマーの架橋度／第１のポリマーの架橋度）は１より小さい。第１のポリマーの架橋度に対する第２のポリマーの架橋度の比は、第１網目（第１のポリマー由来の網目）の破断ひずみが第２網目（第２のポリマー由来の網目）の破断ひずみよりも充分に小さくなり、より強靭なハイドロゲルが得られる観点から、０．１以下又は０．０２以下であってもよい。
　第２のポリマーの含有量は、第１のポリマー１質量部に対し、２～１００質量部である。第２のポリマーの含有量が２質量部以上であることで、ハイドロゲルの機械的強度により優れる傾向がある。第２のポリマーの含有量が、１００質量部以下であることで、ハイドロゲルの延伸性により優れる傾向がある。これらの観点から、第２のポリマーの含有量は、第１のポリマー１質量部に対し、３質量部以上であってもよく、５０質量部以下又は３０質量部以下であってもよい。以上の観点から、第２のポリマーの含有量は、第１のポリマー１質量部に対し、２～５０質量部又は３～３０質量部であってもよい。
　以上説明した第１のポリマー及び第２のポリマーを含むハイドロゲルは、水を含む。水の含有量は、ハイドロゲルの全質量を基準として、例えば、１０～９９．９質量％であり、５０～９９質量％又は７０～９０質量％であってもよい。
　上記ハイドロゲルは、力学的負荷により変形させた際にメカノラジカルを発生する。ラジカルの発生量は、加える負荷の大きさ、モノマーＡ１の種類、第１のポリマーにおけるモノマーＡ１由来のモノマー単位の量等により調整することができる。具体的には、例えば、ハイドロゲル内部におけるフェントン反応（ハイドロゲル内部に５００μｍｏｌ／Ｌの（ＮＨ４）２Ｆｅ（ＳＯ４）２、５００μｍｏｌ／Ｌのキシレノールオレンジ及び２０ｍｍｏｌ／Ｌの硫酸を導入し、その変形に伴う呈色度合いからラジカル発生量を推定する手法）により測定されるラジカル発生量が、５０μｍｏｌ／Ｌ以上又は１００μｍｏｌ／Ｌ以上（例えば、５０～１０００μｍｏｌ／Ｌ又は１００～１０００μｍｏｌ／Ｌ）であってよい。ラジカル発生量が上記下限値以上であると、より優れた形状固定化性が得られる傾向がある。
　上述したように、上記ハイドロゲルは、成形時にモノマーＣを含浸させて用いられるが、ハイドロゲルには、予めモノマーＣが含浸されていてもよい。以下では、便宜上、モノマーＣが含浸されたハイドロゲルを「モノマーＣ含浸ハイドロゲル」といい、モノマーＣが含浸されていないハイドロゲル（上記実施形態のハイドロゲル）を「モノマーＣ非含浸ハイドロゲル」という。
　モノマーＣ含浸ハイドロゲルは、モノマーＣ非含浸ハイドロゲル（上記実施形態のハイドロゲル）と、該ハイドロゲル中に含浸されたモノマーＣと、を備える。
　モノマーＣは、２つ以上のエチレン性不飽和結合を有するモノマーであり、例えば、ビニル基、アリル基、スチリル基、アルケニル基、アルケニレン基、（メタ）アクリロイル基、マレイミド基等のエチレン性不飽和結合を有する基を有する。エチレン性不飽和結合の数は、例えば、２～６である。モノマーＣは、上述したモノマーＡ１又はモノマーＡ２として例示した化合物であってよい。モノマーＣは、より高い形状固定化性が得られる観点では、低エネルギー結合を有さない化合物であってよい。
　モノマーＣの含浸量は、より高い形状固定化性が得られる観点から、ハイドロゲル（モノマーＣ非含浸ハイドロゲル）の固形分１００質量部に対し、１０質量部以上、３０質量部以上又は７０質量部以上であってよい。モノマーＣの含浸量は、柔軟性に優れる成形体が得られやすい観点から、ハイドロゲルの固形分１００質量部に対し、１０００質量部以下、８００質量部以下又は５００質量部以下であってよい。これらの観点から、モノマーＣの含浸量は、ハイドロゲルの固形分１００質量部に対し、１０～１０００質量部、３０～８００質量部又は７０～５００質量部であってよい。本明細書中、ハイドロゲルの固形分とは、ハイドロゲル中の水以外の成分の合計量を意味し、例えば第１のポリマーと第２のポリマーの合計量を意味する。
　モノマーＣ含浸ハイドロゲルには、エチレン性不飽和結合を１つ有するモノマー（以下、「モノマーＤ」という）が含浸されていてもよい。モノマーＤとしては、モノマーＢ１及びモノマーＢ２として例示した単官能重合性モノマーが挙げられる。
　モノマーＣとモノマーＤの総含浸量（モノマーＣの含浸量とモノマーＤの含浸量の合計）は、より高い形状固定化性が得られる観点から、ハイドロゲル（モノマーＣ非含浸ハイドロゲル）の固形分１００質量部に対し、２０質量部以上、５０質量部以上又は１００質量部以上であってよい。モノマーＣとモノマーＤの総含浸量は、柔軟性に優れる成形体が得られやすい観点から、ハイドロゲルの固形分１００質量部に対し、１０００質量部以下、８００質量部以下、５００質量部以下又は３００質量部以下であってよい。これらの観点から、モノマーＣとモノマーＤの総含浸量は、ハイドロゲルの固形分１００質量部に対し、２０～１０００質量部、５０～８００質量部、１００～５００質量部又は１００～３００質量部であってよい。
　ハイドロゲル（モノマーＣ非含浸ハイドロゲル及びモノマーＣ含浸ハイドロゲル）は、必要に応じて、公知の着色剤、可塑剤、安定剤、強化剤、無機フィラー、耐衝撃性改質剤、難燃剤等の添加剤を含有してよい。これらの添加剤は、例えば、高分子量の添加剤であれば重合時の溶液に添加してよく、低分子量の添加剤であれば最終的に得られたハイドロゲルに自由拡散で含有させてよい。
　上述したように、上記ハイドロゲルは、成形材料として好適に用いられる。ただし、上記ハイドロゲルの用途は、成形材料に限定されるものではない。
＜ハイドロゲルの製造方法＞
　相互侵入網目構造又はセミ相互侵入網目構造を有するハイドロゲルの製造方法の一実施形態は、第１のモノマー組成物を反応させて、上記第１のポリマーを形成する工程ａと、第２のモノマー組成物を、第１のポリマーに含浸させた後に反応させて、上記第２のポリマーを形成する工程ｂと、を備える。ここで、モノマー組成物とは、重合性官能基を有する化合物（モノマー）を含む組成物を意味する。第１のモノマー組成物は、上記モノマーＡ１を含み、任意で、モノマーＢ１を更に含むものである。第２のモノマー組成物は、上記モノマーＢ２を含み、任意で、モノマーＡ２を更に含むものである。
　上記方法において、第１のモノマー組成物中のモノマー総量（例えばモノマーＡ１とモノマーＢ１の合計量）に対するモノマーＡ１の量のモル比をｒ１とし、第２のモノマー組成物中のモノマー総量（モノマーＡ２とモノマーＢ２の合計量）に対するモノマーＡ２の量のモル比をｒ２としたとき、ｒ２／ｒ１は１よりも小さく、第２のモノマー組成物の含浸量は、第１のポリマー１質量部に対し、２～１００質量部である。モル比ｒ２／ｒ１及び第２のモノマー組成物の含浸量を上記のように調整することにより、上記実施形態のモノマーＣ非含浸ハイドロゲルを得ることができる。なお、上記モル比ｒ１がｘである場合、第１のポリマーとして、１００ｘ［ｍｏｌ％］の架橋度を有するポリマーが得られやすく、上記モル比ｒ２がｙである場合、第２のポリマーとして、１００ｙ［ｍｏｌ％］の架橋度を有するポリマーが得られやすい。
　工程ａでは、例えば、第１のモノマー組成物を重合開始剤（第１のモノマー組成物の重合開始剤）の存在下で反応（重合）させて第１のポリマーを形成する。重合開始剤は、モノマーの種類、重合性官能基及び架橋性官能基の種類等に応じて選択できる。重合開始剤は、光重合開始剤であってよく、熱重合開始剤であってもよい。光重合開始剤としては、例えば、α－ケトグルタル酸、ベンゾフェノン等が挙げられる。熱重合開始剤としては、例えば、過硫酸カリウム等の水溶性熱触媒、過硫酸カリウム－チオ硫酸ナトリウム等のレドックス開始剤、アゾビスイソブチロニトリル、過酸化ベンゾイルなどが挙げられる。重合開始剤として光重合開始剤を用いる場合の光の照射条件、及び、重合開始剤として熱重合開始剤を用いる場合の加熱条件は、重合開始剤の種類、目的とする第１のポリマーの物性等に応じて適宜調整してよい。
　反応（重合）は、例えば、水等の溶媒中で行う。工程ａでは、第１のポリマーが溶媒中で生成されることで、第１のポリマーと第１のポリマー中に含浸した溶媒とを含む高分子ゲルが得られる。反応（重合）を行う際には、窒素等の不活性ガスを用いて溶媒中の酸素を除去してよい。
　工程ｂでは、例えば、第２のモノマー組成物及び重合開始剤（第２のモノマー組成物の重合開始剤）を含む溶液を予め調製し、この溶液を第１のポリマーに含浸させることで、第２のモノマー組成物を第１のポリマーに含浸させる。具体的には、例えば、上記第１のポリマーを含むゲルを上記溶液に浸漬した後、充分な時間（例えば１日以上）放置することで第２のモノマー組成物及び重合開始剤をゲル中に均一に拡散させる。次いで、上記溶液からゲルを取り出し、工程ａと同様にして第２のモノマー組成物を反応（重合）させて第２のポリマー（第１のポリマーの三次元網目構造の間隙に侵入した第２のポリマー）を形成する。拡散途中で反応が進行することを避ける観点では、ゲルを浸漬させる際の溶液の温度は室温以下（４℃付近）であってよい。反応（重合）は無酸素環境下で行ってよい。
　上記溶液としては、窒素等の不活性ガスを用いて酸素が除去されたものを用いてよい。上記溶液に用いる溶媒は、例えば水である。第２のモノマー組成物をゲル中に均一に拡散しやすくする観点では、工程ａの反応に用いる溶媒と工程ｂの反応に用いる溶媒は同じであってよい。溶媒として水以外の溶媒を用いる場合には、工程ｂの後に溶媒交換を行うことで、溶媒を水に置換してよい。
　工程ｂでは、第１のポリマー１質量部に対する第２のモノマー組成物の含浸量を調整することで、ハイドロゲル中の第１のポリマーと第２のポリマーの含有比率を調整することができる。第２のモノマー組成物の含浸量は、第１のポリマー１質量部に対し、２～１００質量部であってよく、３～５０質量部又は３～３０質量部であってもよい。第２のモノマー組成物の含浸量は、溶液中の第２のモノマー組成物の濃度により調整することができる。
　以上の方法によれば、モノマーＣ非含浸ハイドロゲル（例えば上記実施形態のモノマーＣ非含浸ハイドロゲル）が得られるが、ハイドロゲルの製造方法は、上記に限定されない。例えば、予め製造された第１のポリマーを用いてもよい。すなわち、ハイドロゲルの製造方法は、工程ａを備えなくてもよい。
　他の一実施形態のハイドロゲルの製造方法は、上記工程ａ及び上記工程ｂに加えて、工程ｂで得られたハイドロゲル（モノマーＣ非含浸ハイドロゲル）に、上記モノマーＣを含浸させる工程ｃを更に備える。工程ｃでは、モノマーＣに加えて、上記モノマーＤをハイドロゲルに含浸させてもよい。
　工程ｃは、工程ｂと同様にして実施することができる。具体的には、例えば、モノマーＣ（及び任意でモノマーＤ）を含む溶液を予め調製し、この溶液にモノマーＣ非含浸ハイドロゲルを浸漬させることで、モノマーＣ（及び任意でモノマーＤ）をモノマーＣ非含浸ハイドロゲルに含浸させることができる。溶液中のモノマーＣ及びモノマーＤの濃度及び溶液の使用量は、上述した実施形態におけるモノマーＣ及びモノマーＤの含浸量が得られるように調整してよい。
　上記溶液としては、窒素等の不活性ガスを用いて酸素が除去されたものを用いてよい。上記溶液に用いる溶媒は、例えば水である。溶媒として水以外の溶媒を用いる場合には、工程ｃの後に溶媒交換を行うことで、溶媒を水に置換してよい。
　以上の方法によれば、モノマーＣ含浸ハイドロゲル（例えば上記実施形態のモノマーＣ含浸ハイドロゲル）が得られる。なお、ハイドロゲルの製造方法は、上記に限定されず、例えば、予め製造されたモノマーＣ非含浸ハイドロゲルを用いてもよい。すなわち、モノマーＣ含浸ハイドロゲルの製造方法は、上記工程ａ及び工程ｂを備えなくてもよい。
＜ハイドロゲルの成形体の製造方法＞
　第一実施形態の成形体の製造方法では、被成形体（成形材料）として上記実施形態のモノマーＣ非含浸ハイドロゲル又は上記実施形態の方法で得られたモノマーＣ非含浸ハイドロゲルを用いる。第一実施形態の成形体の製造方法は、ハイドロゲル（モノマーＣ非含浸ハイドロゲル）にモノマーＣを含浸させる含浸工程と、含浸工程後又は含浸工程と同時に、ハイドロゲルを力学的負荷により所定形状に変形させる変形工程と、変形工程後、ハイドロゲルを所定形状に変形させた状態で所定時間保持する保持工程と、を備える。なお、後述するように、変形工程を含浸工程と同時に実施する場合には、例えば、モノマーＣをハイドロゲルに含浸させながらハイドロゲルを変形させてよい。
　含浸工程では、モノマーＣに加えてモノマーＤをハイドロゲルに含浸させてもよい。含浸工程は、例えば、予め調製したモノマーＣ（及び任意でモノマーＤ）を含む溶液をハイドロゲルに適用することにより実施してよい。含浸工程は、変形工程の前に実施してよく、変形工程と同時に実施してもよい。変形工程の前に含浸工程を実施する場合、上述した工程ｃと同様にして含浸工程を実施してよい。変形工程と同時に含浸工程を実施する場合、例えば、ブロー成形に使用する液体としてモノマーＣ（及び任意でモノマーＤ）を含む溶液を用いることにより、変形工程及び含浸工程を実施してよい。溶液中のモノマーＣ及びモノマーＤの濃度並びにこれらの溶液の使用量は、モノマーＣ及びモノマーＤの含浸量が上述した範囲となるように調整してよい。
　変形工程における変形方法は、ハイドロゲルを力学的負荷により変形させることができる方法であれば特に限定されず、例えば、気体（例えば圧縮空気）又は液体の吹き込みにより生じる圧力によってハイドロゲルを変形させる方法（ブロー成形、圧空成形）、金型の押圧によりハイドロゲルを変形させる方法（プレス成形）、ハイドロゲルを圧縮して金型から押し出し必要な形状の断面を形成する方法（押出成形）、ハイドロゲルと金型との空間を真空状態にして密着させ目的の形状を得る方法（真空成形）、３次元形状の基材にハイドロゲルを貼り合わせ貼合する方法（３次元ラミネート成形）等が挙げられる。これらの中でも、ブロー成形又はプレス成形によれば、簡便に複雑な形状に変形させることができる。
　変形工程では、ラジカル発生量を増やし、形状固定化性を向上させる観点から、ハイドロゲルを２倍以上（例えば２～２０倍）延伸させてよい。
　保持工程における保持時間は、変形量、変形後の形状等により異なるが、１分間以上であってよく、５分間以上であってもよい。保持時間の上限は特に限定されないが、保持時間は、２４時間以下であってよい。
　第二実施形態の成形体の製造方法は、被成形体（成形材料）として上記実施形態のモノマーＣ含浸ハイドロゲルを用いる。第二実施形態の成形体の製造方法は、ハイドロゲル（モノマーＣ含浸ハイドロゲル）を力学的負荷により所定形状に変形工程と、変形工程後、ハイドロゲルを所定形状に変形させた状態で所定時間保持する保持工程と、を備える。第二実施形態の製造方法は、含浸工程を実施しないことを除き、第一実施形態と同じである。なお、第二実施形態の製造方法では、含浸工程を実施してもよい。例えば、ブロー成形に使用する液体としてモノマーＣ（及び任意でモノマーＤ）を含む溶液を用いることにより、変形工程と同時に含浸工程を実施してもよい。
　上記方法で製造されるハイドロゲルの成形体は、各種用途に使用できる。具体的な用途としては、例えば、各種衝撃吸収・制振材料、人工関節等の生体材料、各種電子部品、ＯＡ機器の伸縮部又は駆動部、各種中間膜、船底塗料、配管の汚れ付着防止剤等の工業材料；関節、軟骨、血管等の生体組織の代替材料；細胞培養シートなどが挙げられる。
　以下、本発明の内容を実施例及び比較例を用いてより詳細に説明するが、本発明は以下の実施例に限定されるものではない。
＜実施例１＞
（モノマー含浸ダブルネットワークゲルの合成）
　内部をアルゴンに置換した１００ｍｌの丸底フラスコに２，２’－アゾビス［２－メチル－Ｎ－（２－ヒドロキシエチル）プロピオンアミド（富士フイルム和光純薬株式会社製、商品名：ＶＡ－０８６）１当量とジクロロメタン（１ｍｍоｌのＶＡ－０８６に対して５ｍＬ）を加えて懸濁した。次いで、上記フラスコを液体窒素とアセトンの混合物に浸して冷却した状態で１６当量のトリエチルアミンを加えた。さらに、６当量の塩化アクリロイルをジクロロメタンに溶解させた溶液（濃度：１ｍｍоｌ／ｍＬ）を徐々に滴下し、冷却しながら５時間攪拌を続けた。その後、フラスコの温度を徐々に室温に戻し、過剰量の炭酸水素ナトリウムを加えて反応を停止させることにより、下記式（１Ａ）で表される化合物（ＡＡＣ）を合成した。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000005
　次いで、単官能重合性モノマーである２－アクリルアミド－２－メチルプロパンスルホン酸（ＡＭＰＳ）０．１ｍｏｌと、架橋性モノマーである上記式（１Ａ）で表される化合物（ＡＡＣ）１０ｍｍｏｌと、重合開始剤である２，２’－アゾビス（２，４－ジメチル）バレロニトリル１ｍｍｏｌと、を混合した後、得られた混合液に、総体積が１００ｍＬになるまでＮ，Ｎ－ジメチルホルムアミドを加え、第１のポリマー形成用の前駆体溶液（第１前駆体溶液）を調製した。次いで、アルゴンガスを用いて第１前駆体溶液中の脱酸素を行った後、シリコーンゴムで仕切られた２枚のガラス板の間に第１前駆体溶液を注入し、４４℃で１０時間保持することにより、三次元網目構造を有する第１のポリマーを含むゲル（第１網目ゲル）を合成した。合成後、第１網目ゲルを過剰量の純水に浸漬することにより、ゲル内部の溶媒を純水に置換した。
　単官能重合性モノマーであるアクリルアミド（ＡＡ）２ｍｏｌと、架橋性モノマーであるＮ，Ｎ’－メチレンビスアクリルアミド（ＭＢＡＡ）０．４ｍｍｏｌと、重合開始剤である２，２’－アゾビス［２－（２－イミダゾリン－２－イル）プロパン］ジヒドロクロライド２ｍｍｏｌと、を混合した後、得られた混合液に、総体積が１Ｌになるまで純水を加え、第２のポリマー形成用の前駆体水溶液（第２前駆体水溶液）を調製した。次いで、上記で得られた第１網目ゲルを第２前駆体水溶液に含浸させた。この際、ＡＡとＭＢＡＡの第１のポリマーへの含浸量の合計が、第１のポリマー１質量部に対し、８質量部となるように第２前駆体水溶液の含浸量を調整した。次いで、２枚のガラス板でゲルを挟み、４４℃で１０時間保持することにより第１網目ゲルの内部で第２のポリマーを合成した。これにより、第１のポリマーと、第１のポリマーの三次元網目構造の間隙に侵入した第２のポリマーとを含むハイドロゲル（相互侵入網目構造を有するダブルネットワークゲル）を得た。ダブルネットワークゲルにおける第２のポリマーの含有量は、第１のポリマー１質量部に対し、８質量部であった。
　単官能重合性モノマーである２－アクリルアミド－２－メチルプロパンスルホン酸（ＡＭＰＳ）１００ｍｍｏｌと、架橋性モノマーであるＮ，Ｎ’－メチレンビスアクリルアミド（ＭＢＡＡ）１０ｍｍｏｌと、を混合した後、得られた混合液に、総体積が１００ｍＬになるまで純水を加え、ハイドロゲル成形用の前駆体水溶液（第３前駆体水溶液）を調製した。次いで、上記で得られたダブルネットワークゲルを無酸素環境下で第３前駆体水溶液に浸漬させた。この際、ＡＭＰＳとＭＢＡＡのダブルネットワークゲルへの含浸量が、ダブルネットワークゲルの固形分１００質量部に対し、４００質量部となり、ＭＢＡＡのダブルネットワークゲルへの含浸量が、ダブルネットワークゲルの固形分１００質量部に対し、３０質量部となるように第３前駆体水溶液の含浸量を調整した。これにより、モノマー含浸ダブルネットワークゲル（モノマー含浸ハイドロゲル）を得た。
（形状固定化性評価）
　上記で得られたモノマー含浸ダブルネットワークゲルを無酸素環境下で変形させて一定時間保持することにより、形状固定化性の評価を行った。具体的には、モノマー含浸ダブルネットワークゲルを幅２ｍｍ×長さ１２ｍｍ×厚さ２ｍｍに切り出し、卓上型引張圧縮試験機（ＭＣＴ－２１５０、エー・アンド・デー製）を用いて、公称ひずみ２、３又は４まで一軸引張により伸長し、所定時間保持した。所定時間は、公称ひずみ２の場合には７分間、１０分間又は１５分間とし、公称ひずみ３及び４の場合には１０分間とした。保持を解除した後の長さを測定し、長さ保持率Ｒｆ（解除後の長さ／伸張時の長さ×１００、単位：％）を求めた。結果を表１に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000006
（ハイドロゲルの成形体の作製［１］）
　図１に示すように、上記で得られたモノマー含浸ダブルネットワークゲル（図１中の３）を一対のプレート１及び２間に配置した。一方のプレートは、ブロー成形用の金型プレート１であり、開口６を有する。他方のプレートは、支持プレート２である。支持プレート２とモノマー含浸ダブルネットワークゲル３との間には、液体を供給するためのニードル４及び隙間５が設けられている。ニードル４から上記ハイドロゲル成形用の前駆体水溶液（第３前駆体水溶液）３０ｍＬを供給することで、モノマー含浸ダブルネットワークゲル３を金型プレート１の開口６の形状にあわせて変形させ、変形状態で１５分間保持した。その後、供給した溶液を除去することで保持を解除し、図２の（ａ２）～（ｆ２）の写真に示す成形体１０ａ～１０ｆを得た。なお、図２の（ａ２）～（ｆ２）の成形には、金型プレート１として、図２の（ａ１）～（ｆ１）の模式図に示すプレート１ａ～１ｆを用いた。
（ハイドロゲルの成形体の作製［２］）
　上記で得られたモノマー含浸ダブルネットワークゲルを、幅５ｍｍ×長さ５０ｍｍ×厚さ２ｍｍに切り出し、無酸素環境下において公称ひずみ４まで延伸した。次いで、図３の（a1）～（ｃ１）に示すように、延伸されたモノマー含浸ダブルネットワークゲル１１a～１１ｃを直ちに型（１２ａ及び１２ｂ）に巻き付けるなどして任意の形状を取らせ、上記ハイドロゲル成形用の前駆体水溶液（第３前駆体水溶液）に浸漬させて変形状態で１５分間保持した。その後、保持を解除して水溶液から取り出し、図３の（ａ２）～（ｃ２）の写真に示す成形体２０ａ～２０ｃを得た。
＜比較例１＞
（ダブルネットワークゲルの合成）
　単官能重合性モノマーである２－アクリルアミド－２－メチルプロパンスルホン酸（ＡＭＰＳ）０．１ｍｏｌと、架橋性モノマーであるＮ，Ｎ’－メチレンビスアクリルアミド６ｍｍｏｌと、重合開始剤である２，２’－アゾビス（２，４－ジメチル）バレロニトリル１ｍｍｏｌと、を混合した後、得られた混合液に、総体積が１００ｍＬになるまでＮ，Ｎ－ジメチルホルムアミドを加え、第１のポリマー形成用の前駆体溶液（第１前駆体溶液）を調製した。次いで、アルゴンガスを用いて第１前駆体溶液中の脱酸素を行った後、シリコーンゴムで仕切られた２枚のガラス板の間に第1前駆体溶液を注入し、４４℃で１０時間保持することにより、三次元網目構造を有する第１のポリマーを含むゲル（第１網目ゲル）を合成した。合成後、第１網目ゲルを過剰量の純水に浸漬することにより、ゲル内部の溶媒を純水に置換した。
　単官能重合性モノマーであるアクリルアミド（ＡＡ）２ｍｏｌと、架橋性モノマーであるＮ，Ｎ’－メチレンビスアクリルアミド（ＭＢＡＡ）０．４ｍｍｏｌと、重合開始剤である２，２’－アゾビス［２－（２－イミダゾリン－２－イル）プロパン］ジヒドロクロライド２ｍｍｏｌと、を混合した後、得られた混合液に、総体積が１Ｌになるまで純水を加え、第２のポリマー形成用の前駆体水溶液（第２前駆体水溶液）を調製した。次いで、上記で得られた第１網目ゲルを第２前駆体水溶液に含浸させた。この際、ＡＡとＭＢＡＡの第１のポリマーへの含浸量の合計が、第１のポリマー１質量部に対し、８質量部となるように第２前駆体水溶液の含浸量を調整した。次いで、２枚のガラス板でゲルを挟み、４４℃で１０時間保持することにより第１網目ゲルの内部で第２のポリマーを合成した。これにより、第１のポリマーと、第１のポリマーの三次元網目構造の間隙に侵入した第２のポリマーとを含むハイドロゲル（相互侵入網目構造を有するダブルネットワークゲル）を得た。ダブルネットワークゲルにおける第２のポリマーの含有量は、第１のポリマー１質量部に対し、８質量部であった。
　単官能重合性モノマーである２－アクリルアミド－２－メチルプロパンスルホン酸（ＡＭＰＳ）１００ｍｍｏｌと、架橋性モノマーであるＮ，Ｎ’－メチレンビスアクリルアミド（ＭＢＡＡ）１０ｍｍｏｌと、を混合した後、得られた混合液に、総体積が１００ｍＬになるまで純水を加え、ハイドロゲル成形用の前駆体水溶液（第３前駆体水溶液）を調製した。次いで、上記で得られたダブルネットワークゲルを無酸素環境下で第３前駆体水溶液に浸漬させた。この際、ＡＭＰＳとＭＢＡＡのダブルネットワークゲルへの含浸量が、ダブルネットワークゲルの固形分１００質量部に対し、４００質量部となり、ＭＢＡＡのダブルネットワークゲルへの含浸量が、ダブルネットワークゲルの固形分１００質量部に対し、３０質量部となるように第３前駆体水溶液の含浸量を調整した。これにより、モノマー含浸ハイドロゲルを得た。
（形状固定化性評価）
　上記で得られたモノマー含浸ダブルネットワークゲルについて、実施例１と同様にして、形状固定化性の評価を行った。結果を表２に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000007
＜比較例２＞
（ダブルネットワークゲルの合成）
　実施例１と同様にして、ダブルネットワークゲル（モノマー非含浸ダブルネットワークゲル）を得た。
（形状固定化性評価）
　上記で得られたモノマー非含浸ダブルネットワークゲルについて、実施例１と同様にして、形状固定化性の評価を行った。結果を表３に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000008
　１…金型プレート、２…支持プレート、３…ハイドロゲル、４…ニードル、５…隙間、６…開口。

 

Claims (11)

  1. 　相互侵入網目構造又はセミ相互侵入網目構造を有するハイドロゲルであって、
    　三次元網目構造を有する第１のポリマーと、前記第１のポリマーの前記三次元網目構造の間隙に侵入した第２のポリマーと、を含み、
    　前記第１のポリマーが、モノマー単位として、結合エネルギーが８０～２５０ｋＪ／ｍｏｌである結合を有する架橋性モノマーＡ１を含み、
    　前記第２のポリマーの架橋度が前記第１のポリマーの架橋度よりも小さく、
    　前記第２のポリマーの含有量が、前記第１のポリマー１質量部に対し、２～１００質量部である、ハイドロゲル。
  2. 　前記架橋性モノマーＡ１が、下記式（１）で表される化合物を含む、請求項１に記載のハイドロゲル。
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000001
     ［式（１）中、複数のＲはエチレン性不飽和結合を有する１価の基を表し、Ｘ１はｍ価の有機連結基を表し、Ｘ２はｎ価の有機連結基を表し、Ｙは－Ｎ＝Ｎ－、－Ｏ－Ｏ－又は－Ｓ－Ｓ－を表し、ｍ及びｎはそれぞれ２以上の整数を表し、複数のＲは互いに同一であっても異なっていてもよく、Ｘ１及びＸ２は互いに同一であっても異なっていてもよく、ｍ及びｎは互いに同一であっても異なっていてもよい。］
  3. 　前記第１のポリマーの架橋度が０．１ｍｏｌ％以上である、請求項１に記載のハイドロゲル。
  4. 　前記第２のポリマーの架橋度が２０ｍｏｌ％以下である、請求項１に記載のハイドロゲル。
  5. 　２つ以上のエチレン性不飽和結合を有するモノマーＣが含浸されている、請求項１に記載のハイドロゲル。
  6. 　前記モノマーＣの含浸量が、前記ハイドロゲルの固形分１００質量部に対し、１０～１０００質量部である、請求項５に記載のハイドロゲル。
  7. 　相互侵入網目構造又はセミ相互侵入網目構造を有するハイドロゲルの製造方法であって、
    　結合エネルギーが８０～２５０ｋＪ／ｍｏｌである結合を有する架橋性モノマーＡ１を含む第１のモノマー組成物を反応させて、第１のポリマーを形成する工程ａと、
    　架橋性モノマーＡ２を任意で含む第２のモノマー組成物を、前記第１のポリマーに含浸させた後に反応させて、第２のポリマーを形成する工程ｂと、を備え、
    　前記第１のモノマー組成物中のモノマー総量に対する前記架橋性モノマーＡ１の量のモル比をｒ１とし、前記第２のモノマー組成物中のモノマー総量に対する前記架橋性モノマーＡ２の量のモル比をｒ２としたとき、ｒ２／ｒ１は１よりも小さく、
    　前記第２のモノマー組成物の含浸量が、前記第１のポリマー１質量部に対し、２～１００質量部である、ハイドロゲルの製造方法。
  8. 　前記工程ｂで得られたハイドロゲルに、２つ以上のエチレン性不飽和結合を有するモノマーＣを含浸させる工程ｃを更に備える、請求項７に記載のハイドロゲルの製造方法。
  9. 　請求項１に記載のハイドロゲルにより得られるハイドロゲルに、２つ以上のエチレン性不飽和結合を有するモノマーＣを含浸させる含浸工程と、
    　前記含浸工程後又は前記含浸工程と同時に、前記ハイドロゲルを力学的負荷により所定形状に変形させる変形工程と、
    　前記変形工程後、前記ハイドロゲルを前記所定形状に変形させた状態で所定時間保持する保持工程と、を備える、成形体の製造方法。
  10. 　請求項５に記載のハイドロゲルにより得られるハイドロゲルを、力学的負荷により所定形状に変形させる変形工程と、
    　前記変形工程後、前記ハイドロゲルを前記所定形状に変形させた状態で所定時間保持する保持工程と、を備える、成形体の製造方法。
  11. 　前記変形工程では、ブロー成形又はプレス成形により、前記ハイドロゲルを変形させる、請求項９又は１０に記載の成形体の製造方法。

     
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