JP6608160B2 - 高分子ゲル及びその製造方法 - Google Patents

Description

本発明は、高分子ゲル及びその製造方法に関する。

高分子ゲルは、高分子の架橋体からなる三次元的な網目構造に液体が吸収されて膨潤した形態を有する。内部に吸収される液体が水である高分子ゲルをハイドロゲルと称する。前記ハイドロゲルは、水を保持する能力を有するため、高吸収性樹脂、コンタクトレンズ、屋内緑化用含水シート等の各種用途に利用されている。しかしながら、ハイドロゲルは、機械物性が低く、微小な応力で構造が破壊されやすい性質を有するため、高い機械強度が求められる用途には不向きであるという欠点がある。そのため、このような高分子ゲルの欠点を改良すべく、種々の高分子ゲルが提案されている。

例えば、特許文献１では、化学架橋網目構造を有するポリマーどうしが互いに絡み合った構造、いわゆる「相互侵入網目構造」を有する高分子ゲル及び化学架橋網目構造を有するポリマーと直鎖ポリマーとが互いに絡み合った構造、いわゆる「セミ相互侵入網目構造」を有する高分子ゲル並びにそれらの製造方法が提案されている。しかしながら、特許文献１で記載されている方法で高分子ゲルを製造すると、中間段階で得られる第一の網目構造を有するゲル（すなわち、相互侵入網目構造やセミ相互侵入網目構造が形成される前のゲル）の強度が著しく低いため、最終的に得られる高分子ゲルを所望の形状を保持するという点では改善の余地がある。その上、第一の網目構造を有するゲルの強度が低いために取扱いが難しく、連続生産プロセスの構築という課題も存在する。

これに対して特許文献２では、物理架橋網目構造と第一の化学架橋網目構造と第二の化学架橋網目構造とからなる相互侵入網目構造を有する高分子ゲル及び物理架橋網目構造と第一の化学架橋網目構造と第二の直鎖ポリマーとからなるセミ相互侵入網目構造を有する高分子ゲルを提案している。かかる高分子ゲルでは、中間段階で得られるゲルの強度も良好であり、成形形状の自由度が高いものである。

国際公開ＷＯ０３／０９３３２７号 特開２００９−２９８９７１号公報

しかしながら、特許文献２の高分子ゲルでは、物理架橋網目構造は（セミ）相互侵入網目構造の反応場として寄与するものの、物理架橋網目構造を構成する成分の膨潤度が大きいので高分子ゲルの力学物性には寄与しにくい。そのため、上記のような高分子ゲルは、力学的物性及び回復力の向上という観点では依然として改善の余地が残されていた。

本発明は、上記に鑑みてなされたものであり、優れた力学物性及び回復力を有する高分子ゲル及びこの高分子ゲルの製造方法を提供することを目的とする。

本発明者は、上記目的を達成すべく鋭意研究を重ねた結果、疎水性相互作用等による凝集によって形成される物理架橋網目構造体を必須の構成成分とすることにより、上記目的を達成できることを見出し、本発明を完成するに至った。

即ち、本発明は、下記の高分子ゲル及びこの高分子ゲルの製造方法に関する。
１．第２の重合体及び／又は第２の網目構造が第１の網目構造に侵入して絡み付いた構造を有し、
前記第１の網目構造は、第１の重合体どうしの架橋によって形成され、
前記架橋は前記第１の重合体どうしの疎水性相互作用によって形成されている、高分子ゲル。
２．前記第１の重合体は疎水性部位及び親水性部位を有して形成されている、上記項１に記載の高分子ゲル。
３．前記第１の重合体は前記疎水性部位を含むＡブロックと、前記親水性部位を含むＢブロックとを含んで形成されるブロック共重合体であり、前記Ｂブロックを構成する繰り返し構成単位は水素結合可能な官能基を有する、上記項２に記載の高分子ゲル。
４．前記第１の重合体は前記Ｂブロックの両端に前記Ａブロックが結合して形成されるトリブロック共重合体である、上記項３に記載の高分子ゲル。
５．前記第２の重合体は、重合性ビニル単量体を前記第１の網目構造の存在下で重合して形成される、上記項１〜４のいずれか１項に記載の高分子ゲル。
６．前記第２の網目構造は、架橋剤を含む重合性ビニル単量体を前記第１の網目構造の存在下で重合して形成される、上記項１〜５のいずれか１項に記載の高分子ゲル。
７．前記重合性ビニル単量体は水素結合可能な官能基を有する、上記項５又は６に記載の高分子ゲル。
８．上記項１〜７のいずれか１項に記載の高分子ゲルの製造方法であって、
第１の重合体どうしを架橋させることで第１の網目構造を形成する第１の工程と、
前記第１の網目構造の存在下で重合性ビニル単量体を重合して第２の重合体を形成させる工程ａ及び前記第１の網目構造の存在下で架橋剤を含む重合性ビニル単量体を重合して第２の網目構造を形成させる工程ｂの少なくとも一方の工程を含む第２の工程とを備える、高分子ゲルの製造方法。

本発明に係る高分子ゲルは、疎水性相互作用等による凝集によって形成される第１の網目構造を必須の構成とするので、優れた力学物性及び自己回復特性を有する。

また、本発明に係る高分子ゲルの製造方法によれば、上記高分子ゲルを製造するのに適した方法であり、特に、優れた力学物性及び自己回復特性を有する高分子ゲルを簡易に製造することができる。

本発明の高分子ゲルの実施の形態の一例であり、高分子ゲルの構造を説明するための模式図である。 実施例８で得られた高分子ゲルのヒステリシスの回復試験における応力−歪曲線を示す。

以下、本発明の実施形態の一例について詳細に説明する。ただし、本実施形態は単なる例示であり、本発明は当該実施形態に何ら限定されない。

高分子ゲルは、第２の重合体及び／又は第２の網目構造が第１の網目構造に侵入して絡み付いた構造を有し、前記第１の網目構造は、第１の重合体どうしの架橋によって形成され、前記架橋は前記第１の重合体どうしの疎水性相互作用によって形成されている。本明細書では、第２の重合体及び／又は第２の網目構造が第１の網目構造に、侵入して絡み付いた構造を「多重網目構造」と称することがある。

一般的に高分子ゲルは架橋構造を有して形成されるが、この架橋構造の形成のされ方によって、化学架橋ゲルと物理架橋ゲルに分類される。化学架橋ゲルは、重合体である高分子鎖どうしが共有結合を介して形成された網目構造（化学架橋網目構造という）を有する。これに対し物理架橋ゲルは、重合体である高分子鎖どうしが疎水性相互作用等の非共有結合を介して形成された網目構造（物理架橋網目構造という）を有する。物理架橋ゲルの架橋点は、環境の変化に応じて可逆的となることがあり、この点において物理架橋網目構造と化学架橋網目構造とは特徴が異なる。

上記の多重網目構造は、ベースとなる網目構造に対して、一種以上の直鎖状ポリマー又は他の網目構造あるいはこれらの両方が高分子ゲル全体にわたって均一に絡みついて形成され得る。本実施形態では、上記ベースとなる網目構造、一種以上の直鎖状ポリマー及び他の網目構造がそれぞれ、第１の網目構造に、第２の重合体及び第２の網目構造に相当する。

第１の網目構造に直鎖状ポリマーである第２の重合体が絡みついて形成される多重網目構造では、複数の架橋点を有する第１の網目構造に直鎖状ポリマーが侵入して、互いに物理的に絡み付いてダブルネットワークを形成している。このような構造をセミ相互侵入網目構造と呼ぶ。

図１は、セミ相互侵入網目構造を有する高分子ゲルの模式図を示している。図１では一例として、第１の重合体がポリｎ−ブチルメタクリレート−ポリメタクリル酸−ポリｎ−ブチルメタクリレート共重合体、第２の重合体がポリアクリルアミドである場合の高分子ゲルである。第１の重合体はポリｎ−ブチルメタクリレート−ポリメタクリル酸−ポリｎ−ブチルメタクリレート共重合体の疎水性部位となるポリｎ−ブチルメタクリレート部位の疎水性相互作用によって架橋が生じ、第１の網目構造を形成する。そして、第２の重合体のポリアクリルアミドが第１の網目構造の網目を侵入しつつ、第１の網目構造に絡み付くことで、セミ相互侵入網目構造を有する高分子ゲルが形成される。

他方、第１の網目構造と第２の網目構造とを有してダブルネットワーク型を形成する多重網目構造の場合、複数の架橋点を有する第１の網目構造に複数の架橋点を有する第２の網目構造が侵入し、互いの網目を包摂しつつ物理的に絡み合っている。このようなダブルネットワーク型の構造を相互侵入網目構造と呼ぶ。

なお、多重網目構造は、上記のようなダブルネットワーク型に限定されず、三重又は四重以上の網目構造、３又は４以上の架橋重合体や直鎖状ポリマーにより形成される網目構造も含まれる。

本実施形態の高分子ゲルでは、第１の重合体どうしの疎水性相互作用による架橋によって形成される第１の網目構造を必須の構成としている。第１の網目構造が疎水性相互作用による架橋によって形成されていることによって、高分子ゲルが水等の親水性溶媒によって過剰に膨潤するのを抑制することができる。これにより、高分子ゲルの機械的強度等の物性の低下が起こりにくくなり、結果として優れた力学物性を有する高分子ゲルとなる。

さらに、第１の網目構造は、第１の重合体どうしの疎水性相互作用による架橋によって形成される、いわゆる物理架橋ゲルとなるので、仮に物理架橋ゲルの架橋が切断されたとしても、再度の結合が生じ得る。そのため、高分子ゲルに応力等が加わって損傷や切断されたとしても、切断面どうしを貼り合わせる等すれば、再度元の状態に戻り得るものであるので、自己回復性及び自己修復性を兼ね備えた高分子ゲルである。

以上のように、本実施形態の高分子ゲルは、優れた力学物性及び自己回復特性を有している。

以下、本実施形態の高分子ゲルを構成する第１の網目構造、第２の重合体、第２の網目構造及び高分子ゲルの製造方法について詳述する。

＜第１の網目構造＞
第１の網目構造は、第１の重合体どうしの架橋によって形成される架橋ポリマーである。この第１の重合体どうしの架橋は、疎水性相互作用によって形成される。より具体的には、第１の重合体どうしが疎水性相互作用によって凝集、いわゆる疎水性凝集が起こり、この凝集によって第１の重合体どうしが物理架橋網目構造を形成する。その結果、第１の網目構造が形成される。

第１の重合体は、上記の疎水性相互作用によって物理架橋網目構造を形成することができればその種類は特に限定されないが、疎水性部位（疎水性セグメント）及び親水性部位（親水性セグメント）を有して形成されていることが好ましい。第１の重合体が疎水性部位及び親水性部位を有して形成されていれば、水等の水系溶媒の存在下で疎水性相互作用が生じやすくなり、第１の重合体による物理架橋網目構造が形成されやすく、物理架橋網目構造もより安定となる。

特に、第１の重合体は、疎水性部位を含むＡブロックと、親水性部位を含むＢブロックとを含んで形成されるブロック共重合体であり、Ｂブロックを構成する繰り返し構成単位の側鎖は水素結合可能な官能基を有していることが好ましい。この場合、第１の重合体による物理架橋網目構造がさらに形成されやすくなり、物理架橋網目構造の安定性も向上する。

Ａブロックは、重合性ビニル単量体に由来する構造単位を繰り返し構成単位として含むセグメントであるが、特にＡブロックは、疎水性セグメントで構成されるものである。本明細書でいう重合性ビニル単量体に由来する構造単位とは、重合性ビニル単量体が重合して形成される構造単位のことをいい、具体的には、重合性ビニル単量体のラジカル重合可能な炭素−炭素二重結合が炭素−炭素単結合になった構造単位をいう。よって、このようなＡブロックは、重合性ビニル単量体をラジカル重合等によって重合する等して得ることができるセグメントである。

Ａブロックの繰り返し構成単位を形成するための重合性ビニル単量体としては、（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸ｎ−プロピル、（メタ）アクリル酸イソプロピル、（メタ）アクリル酸ｎ−ブチル、（メタ）アクリル酸イソブチル、（メタ）アクリル酸ｓ−ブチル、（メタ）アクリル酸ｔ−ブチル、（メタ）アクリル酸ｎ−ヘキシル、（メタ）アクリル酸ｎ−オクチル、（メタ）アクリル酸イソオクチル、（メタ）アクリル酸２−エチルヘキシル、（メタ）アクリル酸ｎ−ノニル、（メタ）アクリル酸イソノニル、（メタ）アクリル酸ｎ−デシル、（メタ）アクリル酸イソデシル、（メタ）アクリル酸ｎ−ドデシル、（メタ）アクリル酸ｎ−ステリアル等の（メタ）アクリル酸アルキルエステル；（メタ）アクリル酸シクロヘキシル、（メタ）アクリル酸メチルシクロヘキシル、（メタ）アクリル酸シクロドデシル、（メタ）アクリル酸ボルニル、（メタ）アクリル酸イソボルニル、（メタ）アクリル酸ジシクロペンタニル、（メタ）アクリル酸ジシクロペンテニル、（メタ）アクリル酸ジシクロペンテニルオキシエチル等の（メタ）アクリル酸脂環式アルキルエステル；（メタ）アクリル酸フェノキシエチル等の（メタ）アクリル酸アリールエステル；（メタ）アクリル酸ベンジル、（メタ）アクリル酸フェニル、スチレン、α−メチルスチレン、２−メチルスチレン、３−メチルスチレン、４−メチルスチレン、４−メトキシスチレン、２−ヒドロキシメチルスチレン、１−ビニルナフタレン等の芳香族ビニルモノマー；等が例示される。なお、本明細書において「（メタ）アクリル」は「アクリル及びメタクリルの少なくとも一方」を意味する。例えば「（メタ）アクリル酸」は「アクリル酸及びメタクリル酸の少なくとも一方」を意味する。

Ａブロックの繰り返し構成単位を形成するための重合性ビニル単量体は、第１の重合体どうしが疎水性相互作用により架橋して物理架橋網目構造を形成し得る限りは、１種のみが選択されてもよいし、２種以上が併用されてもよい。上記例示列挙したＡブロックを構成する重合性ビニル単量体の中でも、含水時における高分子ゲルの強度が高いという点で、（メタ）アクリル酸アルキルエステルが好ましい。特に、疎水性相互作用により架橋して物理架橋網目構造を形成しやすくなるという点で、（メタ）アクリル酸アルキルエステルの側鎖アルキル基の炭素数は１以上、１０以下であることが好ましい。

Ａブロックは、上述した重合性ビニル単量体由来の繰り返し構成単位のみで形成されていてもよいが、第１の重合体が疎水性相互作用により架橋して物理架橋網目構造を形成する限りは、その他の繰り返し構成単位が含まれていてもよい。例えば、後述するＢブロックを構成するための繰り返し構成単位が含まれていてもよいし、それ以外の繰り返し構成単位が含まれていてもよい。これらの繰り返し構成単位がＡブロック中に含まれる場合は、Ａブロック中を構成する繰り返し構成単位の全モル数に対して２０モル％以下にすることが好ましく、この場合、得られる高分子ゲルの含水時（膨潤時）における強度の低下を起こりにくくすることができる。

Ａブロックは、１種のみの繰り返し構成単位で形成されるセグメントであってもよいし、２種以上の繰り返し構成単位で形成されるセグメントであってもよい。２種以上の繰り返し構成単位で形成されるセグメントの場合は、各繰り返し構成単位はランダム配列の態様でもよいし、ブロック配列の態様でもよい。

Ｂブロックも、重合性ビニル単量体に由来する構造単位を繰り返し構成単位として含むセグメントである。Ｂブロックは、重合性ビニル単量体をラジカル重合等によって重合する等して得ることができる親水性セグメントである。

特に、Ｂブロックの繰り返し構成単位を形成するための重合性ビニル単量体は、水素結合を形成することが可能な官能基を有する化合物である。水素結合を形成することが可能な官能基とは、水分子と容易に水素結合を形成し得る官能基をいう。このような官能基としては、水酸基、カルボキシル基、スルホン酸基、アミノ基、アミド基、ポリエチレングリコール残基等が例示される。

Ｂブロックを構成するための重合性ビニル単量体の具体例としては、（メタ）アクリル酸２−ヒドロキシエチル、（メタ）アクリル酸３−ヒドロキシプロピル、（メタ）アクリル酸２−ヒドロキシプロピル、（メタ）アクリル酸４−ヒドロキシブチル等の水酸基を有するビニルモノマー；（メタ）アクリル酸、マレイン酸、フマル酸、イタコン酸、シトラコン酸、クロトン酸、無水マレイン酸等のカルボキシル基を有するビニルモノマー； ２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸等のスルホン酸基を有するビニルモノマー；Ｎ,Ｎ−ジメチルアミノメチル（メタ）アクリレート、Ｎ,Ｎ−ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレート、Ｎ,Ｎ−ジメチルアミノプロピル（メタ）アクリレート、Ｎ,Ｎ−ジエチルアミノエチル（メタ）アクリレート、Ｎ−メチル−Ｎ−エチルアミノエチル（メタ）アクリレート等のアミノ基を有するビニルモノマー；（メタ）アクリルアミド、Ｎ−メチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−エチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−イソプロピル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−ｎ−プロピル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−エトキシエチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−メチル−Ｎ−エチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−エチルメチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチル（メタ）アクリルアミド等のアミド基を有するビニルモノマー；ジエチレングリコールモノ（メタ）アクリレート、トリエチレングリコールモノ（メタ）アクリレート、テトラエチレングリコールモノ（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールモノ（メタ）アクリレート、メトキシジエチレングリコール（メタ）アクリレート、メトキシトリエチレングリコール（メタ）アクリレート、メトキシテトラエチレングリコール（メタ）アクリレート、メトキシポリエチレングリコール（メタ）アクリレート等のポリエチレングリコール構造単位を有する（メタ）アクリレート類等が挙げられる。なお、「（メタ）アクリ」とは、「メタクリ」及び「アクリ」の少なくとも一方を意味する。

Ｂブロックを構成するための重合性ビニル単量体は、第１の重合体どうしが疎水性相互作用により架橋して物理架橋網目構造を形成し得る限りは、１種のみが選択されてもよいし、２種以上が併用されてもよい。上記例示列挙したＢブロックを構成する重合性ビニル単量体の中でも、含水率を高くすることができるという点で、カルボキシル基を有する重合性ビニル単量体が好ましい。

Ｂブロックは、上述した重合性ビニル単量体由来の繰り返し構成単位のみで形成されていてもよいが、第１の重合体が疎水性相互作用により架橋して物理架橋網目構造を形成する限りは、その他の繰り返し構成単位が含まれていてもよい。例えば、上述のＡブロックを構成するための繰り返し構成単位が含まれていてもよいし、それ以外の繰り返し構成単位が含まれていてもよい。これらの繰り返し構成単位がＢブロック中に含まれる場合は、Ｂブロック中を構成する繰り返し構成単位の全モル数に対して２０モル％以下にすることが好ましく、この場合、より含水率の高い高分子ゲルを得ることができる。

Ｂブロックは、１種のみの繰り返し構成単位で形成されるセグメントであってもよいし、２種以上の繰り返し構成単位で形成されるセグメントであってもよい。２種以上の繰り返し構成単位で形成されるセグメントの場合は、各繰り返し構成単位はランダム配列の態様でもよいし、ブロック配列の態様でもよい。

第１の重合体は、上記のＡブロックとＢブロックとが互いに化学結合して形成されるブロック共重合体、いわゆるジブロックポリマーとして形成され得る。

あるいは、より好ましい第１の重合体としては、Ｂブロックの両端にＡブロックが結合して形成されるトリブロック共重合体である。このトリブロック共重合体は、３つのセグメントで構成されており、末端側からＡブロック、Ｂブロック、Ａブロックの順に互いに化学結合を介して形成されてＡＢＡ型ブロック共重合体となる。第１の重合体がこのようなトリブロック共重合体であれば、第１の重合体どうしの疎水性相互作用（疎水性凝集）がより容易に起こりやすくなり、その結果、物理架橋網目構造が形成されやすく、安定な第１の網目構造が形成されやすくなるという点で有利である。

なお、図１の実施形態における第１の重合体もＡＢＡ型ブロック共重合体の例であり、この例では、第１の重合体の両端のＡブロックがいずれもポリｎ−ブチルメタクリレート、両Ａブロック間のＢブロックがポリメタクリル酸である。

上記のように第１の重合体がＡＢＡ型トリブロック共重合体である場合、両端に位置する２つのＡブロックは互いに同一であってもよいし、異なっていてもよい。

第１の重合体が、上記ＡブロックとＢブロックとを有して形成されている場合、Ａブロックを構成する繰り返し構成単位とＢブロックを構成する繰り返し構成単位とのモル比（単に「Ａ：Ｂ」と表記する）は特に限定的ではないが、Ａ：Ｂ＝１０：９０〜９０：１０とすることができる。Ａ：Ｂの値が上記範囲であれば、疎水性相互作用（疎水性凝集）によって、物理架橋網目構造が形成されやすく、安定な第１の網目構造が形成されやすくなるという点で有利である。より好ましいＡ：Ｂの値は、３０：７０〜７０：３０ある。

第１の重合体の重量平均分子量（Ｍｗ）は特に制限されないが、下限値は５，０００であることが好ましく、上限値は１，０００，０００であることが好ましい。上記下限値は１０，０００であることがより好ましく、５０，０００であることが特に好ましい。また、上記上限値は３００，０００であることがより好ましく、１００，０００であることが特に好ましい。なお、ここでいう重量平均分子量（Ｍｗ）は、ゲル浸透クロマトグラフィー（ＧＰＣ）によって測定された値をいう。

第１の重合体の分子量分布（ＰＤＩ）が３以下であることが好ましく、２以下であることがより好ましく、１．５以下であることが特に好ましい。なお、ここでいうＰＤＩとは、（ブロック共重合体の重量平均分子量（Ｍｗ））／（ブロック共重合体の数平均分子量（Ｍｎ））によって求められるものであり、ＰＤＩが小さいほど分子量分布の幅が狭い、すなわち、分子量のそろった重合体であることを指す。ＰＤＩの値が１のとき最も分子量分布の幅が狭い。反対にＰＤＩが大きいほど、設計した第１の重合体の分子量に比べて、分子量が小さいものが多数存在していることを意味する。なお、ここでのＭｗ及びＭｎも上記ＧＰＣによって測定された値をいう。

第１の重合体の製造方法は特に限定されず、例えば、公知の製造方法によって製造することができる。例えば、リビングラジカル重合法等を用いたブロック重合により、重合性単量体（モノマー）を順次重合反応させることによって第１の重合体を製造することが可能である。特に、第１の重合体が上述した疎水性部位であるＡブロックと親水性部位であるＢブロックを有するブロック共重合体であれば、所望の構造に制御しやすいという点で、リビングラジカル重合法を採用することが好ましい。

上記リビングラジカル重合法とは、ラジカル重合の簡便性と汎用性を保ちつつ、分子構造の精密制御を可能にする重合法である。リビングラジカル重合法には、重合成長末端を安定化させる手法の違いにより、遷移金属触媒を用いる方法（ＡＴＲＰ法）、硫黄系の可逆的連鎖移動剤を用いる方法（ＲＡＦＴ法）、有機テルル化合物を用いる方法（ＴＥＲＰ法）等の方法がある。これらの方法のなかでも、使用できるモノマーの多様性、高分子領域での分子量制御の観点から、有機テルル化合物を用いる方法（ＴＥＲＰ法）を用いることが好ましい。

ＴＥＲＰ法とは、有機テルル化合物を重合開始剤として用い、ラジカル重合性化合物を重合させる方法であり、例えば、国際公開２００４／１４８４８号及び国際公開２００４／１４９６２号に記載された方法である。

具体的には、下記の（ａ）〜（ｄ）
（ａ）一般式（１）で表される有機テルル化合物、
（ｂ）一般式（１）で表される有機テルル化合物とアゾ系重合開始剤との混合物、
（ｃ）一般式（１）で表される有機テルル化合物と一般式（２）で表される有機ジテルル化合物との混合物、または
（ｄ）一般式（１）で表される有機テルル化合物、アゾ系重合開始剤及び一般式（２）で表される有機ジテルル化合物の混合物、
のいずれかを用いて重合する。

（１）
（式中、Ｒ^１は、炭素数１〜８のアルキル基、アリール基又は芳香族ヘテロ環基を示す。Ｒ^２及びＲ^３は、各々水素原子又は炭素数１〜８のアルキル基を示す。Ｒ^４は炭素数１〜８のアルキル基、アリール基、芳香族ヘテロ環基、アシル基、アミド基、オキシカルボニル基又はシアノ基を示す。）

（式中、Ｒ^１は、炭素数１〜８のアルキル基、アリール基又は芳香族ヘテロ環基を示す。）
一般式（１）で示される有機テルル化合物は、具体的には（メチルテラニルメチル）ベンゼン、（メチルテラニルメチル）ナフタレン、エチル−２−メチル−２−メチルテラニル−プロピオネート、エチル−２−メチル−２−ｎ−ブチルテラニル−プロピオネート、（２−トリメチルシロキシエチル）−２−メチル−２−メチルテラニル−プロピネート、（２−ヒドロキシエチル）−２−メチル−２−メチルテラニル−プロピネート、（３−トリメチルシリルプロパルギル）−２−メチル−２−メチルテラニル−プロピネート等を例示することができる。

一般式（２）で示される有機ジテルル化合物は、具体的にはジメチルジテルリド、ジエチルジテルリド、ジ−ｎ−プロピルジテルリド、ジイソプロピルジテルリド、ジシクロプロピルジテルリド、ジ−ｎ−ブチルジテルリド、ジ−ｓ−ブチルジテルリド、ジ−ｔ−ブチルジテルリド、ジシクロブチルジテルリド、ジフェニルジテルリド、ビス−（ｐ−メトキシフェニル）ジテルリド、ビス−（ｐ−アミノフェニル）ジテルリド、ビス−（ｐ−ニトロフェニル）ジテルリド、ビス−（ｐ−シアノフェニル）ジテルリド、ビス−（ｐ−スルホニルフェニル）ジテルリド、ジナフチルジテルリド、ジピリジルジテルリド等を例示することができる。

アゾ系重合開始剤は、通常のラジカル重合で使用するアゾ系重合開始剤であれば特に制限なく使用することができる。２，２’−アゾビス（イソブチロニトリル）（ＡＩＢＮ）、２，２’−アゾビス（２−メチルブチロニトリル）（ＡＭＢＮ）、２，２’−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）（ＡＤＶＮ）、１，１’−アゾビス（１−シクロヘキサンカルボニトリル）（ＡＣＨＮ）、ジメチル−２，２’−アゾビスイソブチレート（ＭＡＩＢ）、４，４’−アゾビス（４−シアノバレリアン酸）（ＡＣＶＡ）、１，１’−アゾビス（１−アセトキシ−１−フェニルエタン）、２，２’−アゾビス（２−メチルブチルアミド）、２，２’−アゾビス（４−メトキシ−２，４−ジメチルバレロニトリル）（Ｖ−７０）、２，２’−アゾビス（２−メチルアミジノプロパン）二塩酸塩、２，２’−アゾビス［２−（２−イミダゾリン−２−イル）プロパン］、２，２’−アゾビス［２−メチル−Ｎ−（２−ヒドロキシエチル）プロピオンアミド］、２，２’−アゾビス（２，４，４−トリメチルペンタン）、２−シアノ−２−プロピルアゾホルムアミド、２，２’−アゾビス（Ｎ−ブチル−２−メチルプロピオンアミド）、２，２’−アゾビス（Ｎ−シクロヘキシル−２−メチルプロピオンアミド）等を例示することができる。

一般式（１）の化合物の使用量は、第１の重合体に求められる物性により適宜調節すればよいが、リビングラジカル重合させるモノマー１ｍｏｌに対して、一般式（１）の化合物の使用量を通常０．０５〜５０ｍｍｏｌとするのがよい。

一般式（１）の化合物とアゾ系重合開始剤とを併用する場合、一般式（１）の化合物１ｍｏｌに対して、アゾ系重合開始剤の使用量を通常０．０１〜１０ｍｏｌとするのがよい。

一般式（１）の化合物と一般式（２）の化合物とを併用する場合、一般式（１）の化合物１ｍｏｌに対して、一般式（２）の化合物の使用量を通常０．０１〜１００ｍｏｌとするのがよい。

一般式（１）の化合物、一般式（２）の化合物及びアゾ系重合開始剤を併用する場合、一般式（１）及び（２）の化合物の合計１ｍｏｌに対して、アゾ系重合開始剤の使用量を通常０．０１〜１００ｍｏｌとするのがよい。

上記の重合反応は、無溶剤でも行うことができるが、ラジカル重合で一般に使用される有機溶媒又は水性溶媒を使用し、上記混合物を撹拌して行われる。使用できる有機溶媒は、ベンゼン、トルエン、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）、ジメチルスルホキシド（ＤＭＳＯ）、アセトン、２−ブタノン（メチルエチルケトン）、ジオキサン、ヘキサフルオロイソプロパオール、クロロホルム、四塩化炭素、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）、酢酸エチル、トリフルオロメチルベンゼン等を例示することができる。また、水性溶媒としては、例えば、水、メタノール、エタノール、イソプロパノール、ｎ−ブタノール、エチルセロソルブ、ブチルセロソルブ、１−メトキシ−２−プロパノール、ジアセトンアルコール等を例示することができる。

反応温度及び反応時間は、目的とする第１の重合体の分子量や分子量分布により適宜調節すればよいが、通常、０〜１５０℃で、１分〜１００時間撹拌すればよい。ＴＥＲＰ法は、低い重合温度及び短い重合時間であっても高い収率で精密な分子量分布を有する重合体を得ることができる。

重合反応の終了後、得られた反応混合物から、通常の分離精製手段により、目的とする共重合体を分離することができる。

第１の重合体は、疎水性相互作用（疎水性凝集）によって架橋が形成されて第１の網目構造が形成され、いわゆる物理架橋ゲルの形態となる。

第１の重合体から第１の網目構造を形成する方法は特に限定されないが、例えば、（１）第１の重合体を溶媒に溶かした第１の重合体溶液を用い、所定の形状の鋳型に入れた状態で物理架橋させる方法、（２）前記第１の重合体溶液を用い、重合体を物理架橋させながら、糸状あるいはフィルム状の形状に連続的に賦形する方法、（３）前記第１の重合体溶液を用い、重合体を物理架橋させた後、糸状あるいはフィルム状の形状に連続的に賦形する方法等を用いれば、第１の網目構造が形成される。

上記物理架橋させる具体的な手段としては、例えば、第１の重合体を良溶媒に溶かした溶液を第１の重合体の貧溶媒に浸漬する方法、第１の重合体を良溶媒に溶かした溶液に、第１の重合体の貧溶媒の蒸気を噴霧する方法、又は、前記蒸気噴霧後にさらに貧溶媒に浸漬する等の方法で溶媒交換する方法、を採用することができる。これらの方法により、第１の重合体間で疎水性部位の凝集が起こり、第１の網目構造が形成されて物理架橋ゲルが得られる。

前記良溶媒の種類は、第１の重合体の良溶媒であれば特に制限はないが、水混和性の有機溶媒を用いることが好ましい。具体的には、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）等が挙げられる。この中でもＤＭＦが好ましい。前記貧溶媒の種類も、第１の重合体の貧溶媒であれば制限はないが、水であることが好ましい。

前記第１の重合体の溶液におけるポリマーの固形分濃度は、上述したセミ相互侵入網目構造又は相互侵入網目構造を有する高分子ゲルの力学物性を向上させることができる観点から、５〜５０質量％とすることが好ましい。特に、上記固形分濃度が１０〜３０質量％であれば、優れた力学物性の高分子ゲルを得ることができる。

＜第２の重合体＞
第２の重合体は、非架橋の重合体、すなわち直鎖状ポリマーを使用することができるが、特に、水素結合を形成することが可能な官能基を有していることが好ましい。この場合、第１の網目構造と第２の重合体との相互作用がより強くなり、高分子ゲルの力学物性がより優れたものになる。

水素結合を形成することが可能な官能基としては、水酸基、カルボキシル基、アミド基等の官能基を挙げることができる。これらの中でも、第１の網目構造との相互作用がより強くなるという観点から、第２の重合体は、その繰り返し構成単位中にアミド基を有していること、特に側鎖にアミド基を有していることが好ましい。

第２の重合体は、重合性ビニル単量体、特には単官能の重合性ビニル単量体をラジカル重合させる方法等によって製造されたものを使用することができる。第２の重合体を形成するための重合性ビニル単量体が、水素結合を形成することが可能な官能基を有する化合物であれば、第２の重合体は、上述のように水素結合を形成することが可能な官能基を有するものとして得られる。

第２の重合体を形成するための重合性ビニル単量体としては、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、４−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−ヒドロキシメチル（メタ）アクリルアミド、ヒドロキシスチレン等の水酸基を有するビニルモノマー；（メタ）アクリル酸、６−（（メタ）アクリロイルオキシ）ヘキサン酸、ビニル安息香酸等のカルボキシル基を有するビニルモノマー；（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−イソプロピル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−ビニルホルムアミド等のアミド基を有するビニルモノマー；等が挙げられる。

上記例示列挙した重合性ビニル単量体の中でも、得られる第２の重合体にアミド基を導入できるという点では、アミド基を有する重合性ビニル単量体が好ましい。

第２の重合体は、１種のみの繰り返し構成単位で形成されるホモポリマーであってもよいし、２種以上の繰り返し構成単位で形成されるコポリマーであってもよい。コポリマーの場合は、ランダム共重合体、ブロック共重合体等の何れの態様であってもよい。また、第２の重合体は、第１の網目構造に対してセミ相互侵入網目構造を形成できる程度であれば、分岐鎖を有していてもよい。

＜第２の網目構造＞
第２の網目構造は、上記第２の重合体が架橋されて形成される架橋ポリマーにより構成されることが適している。このような第２の網目構造は、第２の重合体を重合性ビニル単量体の重合によって製造する際に架橋剤を併用することで得ることができる。

上記架橋剤は、多官能性の重合性ビニル単量体であれば特に限定されず、公知の架橋を使用することができる。架橋剤は、重合性ビニル単量体の種類に応じて適宜選択され得るが、例えば、Ｎ，Ｎ’−メチレンビス（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ’−エチレンビス（メタ）アクリルアミド、ジビニルベンゼン、エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、１，６―ビス（（メタ）アクリロイルオキシ）ヘキサン等のジビニル化合物を挙げることができる。

＜高分子ゲルの製造方法＞
本実施形態の高分子ゲルを製造する方法は特に限定されないが、簡便に本実施形態の高分子ゲルを製造できるという観点から、物理架橋網目構造に形成されたゲル（物理架橋ゲル）中に重合性ビニル単量体を導入し、この状態で当該単量体を重合する方法によって製造することが好ましい。

具体的には、以下の第１の工程と第２の工程を備える方法によって高分子ゲルを製造することができる。
第１の工程：第１の重合体どうしを架橋させることで第１の網目構造を形成する第１の工程。
第２の工程：第１の網目構造の存在下で重合性ビニル単量体を重合して第２の重合体を形成させる工程ａ及び第１の網目構造の存在下で架橋剤を含む重合性ビニル単量体を重合して第２の網目構造を形成させる工程ｂの少なくとも一方の工程を含む。

第１の工程では、第１の重合体どうしを架橋させることで第１の網目構造を形成する。第１の重合体は、上述したように公知のラジカル重合等の方法によって製造することができる。特に、第１の重合体が疎水性部位となるＡブロックと、親水性部位となるＢブロックとを有するブロック共重合体であれば、上述したリビングラジカル重合法を採用することが好ましい。リビングラジカル重合法において使用する原料、重合条件等は上述したとおりである。また、得られた第１の重合体から第１の網目構造を形成する方法も上述した方法と同様である。

第２の工程は、上記の工程ａの工程ｂいずれか一方又は両方を含む工程である。

工程ａでは、上記の第１の工程で形成された第１の網目構造の存在下で重合性ビニル単量体を重合して第２の重合体及び第２の網目構造の少なくとも一方を形成させる。

この工程ａではまず、第１の網目構造に形成されている物理架橋ゲル中に重合性ビニル単量体を導入する。この導入にあたっては、物理架橋ゲル中に含まれる溶媒に重合性ビニル単量体を均一に拡散させることが好ましい。

工程ａで重合性ビニル単量体を導入するにあたっては、例えば、重合性ビニル単量体を含む溶液をあらかじめ調製し、この溶液中に、第１工程で形成させた第１の網目構造（物理架橋ゲル）を浸漬させる方法が簡便であるので好ましい。このようにすることで、第１の網目構造が膨潤していく過程で重合性ビニル単量体も第１の網目構造の内部に取り込まれる。

工程ａで使用する重合性ビニル単量体の種類は、上述した第２の重合体を形成するための重合性ビニル単量体と同じである。特に、工程ａで使用する重合性ビニル単量体は、水素結合を形成することが可能な官能基を有していることが好ましい。この場合、第１の網目構造（物理架橋ゲル）中への重合性ビニル単量体の侵入が生じ易くなり、また、重合により得られた第２の重合体と第１の網目構造との相互作用も高まりやすいので、高分子ゲルの力学物性をより向上させることが可能となる。

工程ａで使用する重合性ビニル単量体は、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用することも可能である。

上記の重合性ビニル単量体を含む溶液は、第２の重合体を形成するための重合性ビニル単量体の他、重合開始剤及び溶媒を含んで構成される。

重合開始剤は特に限定されず、モノマーや溶媒の種類及び重合方法に応じて公知のものを適宜用いることができる。例えば、過硫酸アンモニウム、過硫酸カリウム、過酸化ベンゾイル、２，２’−アゾビスイソブチロニトリル等の熱開始剤、α−ケトグルタル酸、ベンゾフェノン、アセトフェノン等のＵＶ開始剤等が使用可能である。

溶媒の種類は特に限定されないが、好ましくは水である。

他方、工程ｂでは、第１の網目構造の存在下で架橋剤を含む重合性ビニル単量体を重合して第２の網目構造を形成させる。このように重合性ビニル単量体に架橋剤が含まれることにより、工程ｂでの重合によって架橋構造を有する第２の重合体が生成し、これにより第２の網目構造が形成されることになる。ここで使用できる架橋剤の種類は、上述した架橋剤と同じ種類である。なお、工程ｂで使用する重合性ビニル単量体は、工程ａの重合性単量体と同じでよい。

第２の工程では、上記工程ａのみで構成されていてもよいし、上記工程ｂのみで構成されていてもよく、また、工程ａ及び工程ｂの両方を有していてもよい。ただし、高分子ゲル力学物性及び自己回復特性を向上させやすいという点では、第２の工程ａのみで構成されていることが好ましい。

工程ａ，ｂにおいて、重合性ビニル単量体を含む溶液の全量に対する重合性ビニル単量体の含有量は、０．１〜８ｍｏｌ／Ｌの範囲であることが好ましい。この範囲であれば、最終的に得られる高分子ゲルが柔軟になったり脆くなったりするのを抑制しやすくなる。より好ましい重合性ビニル単量体の上記含有量は、１〜４ｍｏｌ／Ｌである。

また工程ａ，ｂにおいて、上記重合性ビニル単量体を含む溶液における重合開始剤の含有量は、重合性ビニル単量体の全量に対して０．００１〜１０ｍｏｌ％であることが好ましい。重合開始剤の含有量が０．００１ｍｏｌ％以上であれば重合を十分に進行させることができ、重合開始剤の含有量が１０ｍｏｌ％以下であれば高分子ゲルの分子量が小さくなり過ぎることを抑制でき、高分子ゲルの強度低下を防止しやすい。より好ましい重合開始剤の含有量は、０．０１〜２ｍｏｌ％である。

工程ｂのように重合性ビニル単量体を含む溶液が架橋剤を含有する場合、架橋剤の含有量は、重合性ビニル単量体の全量に対して１０ｍｏｌ％以下とすることが好ましく、この含有量であれば高分子ゲルが脆くなるのを抑制しやすい。

第２の工程で行う重合の方法は、公知の重合方法を採用することができる。例えば、熱開始剤によるラジカル重合、光開始剤による光重合等が挙げられるが、中でも光重合が好ましい。ただし、原料の混合物が不透明であるために充分に光が透過されない場合には、熱による重合を行うことが好ましい。また、温度によって挙動が変化する重合性ビニル単量体を用いる場合等は光による重合を行うことが好ましい場合もある。

なお、高分子ゲルを製造するにあたっては、必要に応じて公知の着色剤、可塑剤、安定剤、強化剤、無機フィラー、耐衝撃性改質剤、難燃剤等の添加剤が含有されてもよい。これらの添加剤を高分子ゲルに含有させる方法としては、特に限定されず、各工程において必要量を添加する方法を採用できる。例えば、高分子量の添加剤であれば、工程２における重合時の溶液に添加することが好ましい。低分子量の添加剤であれば最終的に得られた高分子ゲルに自由拡散で含有させるようにしてもよい。上記のような添加剤を製造時に使用することによって、添加剤を含有する高分子ゲルが製造され、その添加剤の機能に応じた性能が高分子ゲルに付与され得る。

工程ａにおける重合性ビニル単量体は、第１の網目構造に取り込まれた状態で重合が進行する。そのため、この重合性ビニル単量体の重合によって生成する第２の重合体は、第１の網目構造中でその鎖長を延長させながら生成していくので、第１の網目構造の網目を貫通しながら生長反応が起こり得る。その結果、最終的に製造される高分子ゲルは、第１の網目構造に第２の重合体が侵入して絡み付いた構造を有し、セミ相互侵入網目構造として形成される。

一方、工程ｂのように架橋剤が存在する場合についても、第１の網目構造に取り込まれた状態で重合が進行する。この場合も、第１の網目構造中で重合が進行するので、第１の網目構造の網目を貫通しながら生長反応が起こり得る。さらに架橋剤が存在することで生長中の高分子鎖どうしの架橋が起こる。これにより、第２の網目構造が、第１の網目構造に絡み付いた状態で形成される。このように第２の網目構造を形成する高分子鎖（ポリマーマトリックス）が第１の網目構造の網目を貫通しつつ架橋が形成され得ることによって、相互侵入網目構造の高分子ゲルが形成される。

したがって、上記第１の工程及び第２の工程を備える製造方法によれば、第２の重合体の架橋度を調節することで、高分子ゲルの多重網目構造、すなわち、セミ相互侵入網目構造の高分子ゲルとするか相互侵入網目構造の高分子ゲルとするかを制御することができる。高分子ゲル力学物性及び自己回復特性を向上させやすいという点では、第１の網目構造と第２の重合体とで構成されるセミ相互侵入網目構造であることが好ましい。

上記製造方法では、最終的に高分子ゲルが製造されるまでの製造工程において、中間体の取扱い性が良いため、大きい形状の高分子ゲルや複雑な形状の高分子ゲルに成形することも可能であり、連続生産プロセスにも適用できる。

したがって、本発明に係る高分子ゲルの製造方法によれば、上記高分子ゲルを製造するのに適しており、特に、優れた力学物性及び自己回復特性を有する高分子ゲルを簡易な工程で製造することができる。

以下、実施例により本発明をより具体的に説明するが、本発明はこれら実施例の態様に限定されるものではない。

まず、以下の合成例１〜６のそれぞれの手順によって共重合体（第１の重合体）を合成した。また、各合成例で得た共重合体、各実施例及び比較例で製造した高分子ゲルの各種物性測定は、以下の方法により評価した。

（重合率）
ＮＭＲ（５００ＭＨｚ）にて^１Ｈ−ＮＭＲを測定し、重合に使用したモノマーのビニル基とポリマーピークの積分比から重合率を算出した。

（組成比）
ＮＭＲ（５００ＭＨｚ）にて^１Ｈ−ＮＭＲを測定し、各ポリマー成分それぞれのピークの積分比から組成比（共重合体中の各構成単位数の比）を算出した。

（重量平均分子量（Ｍｗ）及び分子量分布（ＰＤＩ））
ＧＰＣにより、重量平均分子量（Ｍｗ）及び数平均分子量（Ｍｎ）を測定した。具体的には、カラムとしてＴＳＫｇｅｌ ＳｕｐｅｒＭｕｌｔｉｐｏｒｅ ＨＺ−Ｈ（Φ４．６×１５０，ＴＯＳＯＨ Ｃｏ．Ｔｏｋｙｏ，Ｊａｐａｎ）×２（東ソー社製）、移動相としてテトラヒドロフラン、標準物質としてポリスチレン（東ソーＴＳＫ Ｓｔａｎｄａｒｄ）を使用して検量線を作成し、重量平均分子量（Ｍｗ）及び数平均分子量（Ｍｎ）を測定した。また、これらの測定値から分子量分布（ＰＤＩ）を算出した。

（含水率）
溶媒（水）で平衡膨潤させたゲルの重量（Ｗｗ）と乾燥させたゲルの重量（Ｗｄ）をそれぞれ電子天秤で測定し、以下の式
含水率＝（Ｗｗ−Ｗｄ）／Ｗｗ×１００（％）
により算出した。

（引張試験）
シート状のゲルを、ＪＩＳ Ｋ６２５１で規定されたダンベル７号型（測定部の長さ：１２ｍｍ、幅：２ｍｍ）に打ち抜き、専用のチャックでＯＲＩＥＮＴＥＣ社製万能試験機 ＴＥＮＳＩＬＯＮ ＲＴＣ−１３１０Ａに固定し、速度１００ｍｍ／ｍｉｎで引張試験を行った。引張破断応力を「引張破断時の力／元の断面積」という式により、また、引張破断歪を「（引張破断時の長さ−元の長さ）／元の長さ」という式により求めた。また、引張歪が０から０．１までの領域における引張応力―歪曲線の傾きを初期弾性率とした。

（引裂試験）
シート状のゲルを、ＪＩＳ Ｋ６２５２で規定されたトラウザ型の半分のサイズ（長さ：５０ｍｍ、幅：７．５ｍｍ、切れ込みの長さ：２０ｍｍ）に打ち抜き、専用のチャックでＯＲＩＥＮＴＥＣ社製万能試験機 ＴＥＮＳＩＬＯＮ ＲＴＣ−１３１０Ａに固定し、速度５００ｍｍ／ｍｉｎで引裂試験を行った。破壊エネルギーを「亀裂進行時の力の平均／ゲルの厚さ」という式により求めた。

（合成例１）
窒素置換した反応容器に、ｎ−ブチルメタクリレート（以下「ＢＭＡ」とする）を２２７．５ｇ（１６００ｍｍｏｌ）、エチル−２−メチル−２−ｎ−ブチルテラニル−プロピオネート（以下「ＢＴＥＥ」とする）を２．９８ｍｌ（１３．０ｍｍｏｌ）、ジ−ｎ−ブチルジテルリド（以下「ＤＢＤＴ」とする）を１．３３ｍｌ（６．５ｍｍｏｌ）、２，２‘−アゾビス（イソブチロニトリル）（以下「ＡＩＢＮ」とする）を０．４３ｇ（２．６ｍｍｏｌ）及び１−メトキシ−２−プロパノール（以下「ＭＰ」とする）を２２７．５ｇ加え、６０℃で２２時間反応させることで重合１段目の反応を行った。反応終了後の重合率は９６％、Ｍｗは２３，３００、ＰＤＩは１．３１であった。

得られた溶液に、メタクリル酸（以下「ＭＡＡ」とする）を１９５．０ｇ（２２６５ｍｍｏｌ）、ＡＩＢＮを０．４３ｇ（２．６ｍｍｏｌ）及びＭＰを５５７ｇ加え、６０℃で２３時間反応させることで重合２段目の反応を行った。反応終了後の重合率は９９％であった。Ｍｗは４３，３６０、ＰＤＩは１．２５であった。

得られた溶液に、ＢＭＡを２２７．５ｇ（１６００ｍｍｏｌ）、ＡＩＢＮを０．４３ｇ（２．６ｍｍｏｌ）及びＭＰを３１０ｇ加え、６０℃で３２時間反応させることで重合３段目の反応を行った。反応終了後の重合率は９６％であった。

その後、ヘプタンで再沈殿させた後、乾燥することによりポリｎ−ブチルメタクリレート−ポリメタクリル酸−ポリｎ−ブチルメタクリレート共重合体４５０ｇを得た。このＭｗは６２，０００、ＰＤＩは１．２５、組成比はポリｎ−ブチルメタクリレート／ポリメタクリル酸比で５８／４２であった。

（合成例２）
窒素置換した反応容器に、ＢＭＡを７７．０ｇ（５４１．５ｍｍｏｌ）、ＢＴＥＥを０．６７２ｍｌ（２．９３ｍｍｏｌ）、ＤＢＤＴを０．３０１ｍｌ（１．４７ｍｍｏｌ）、ＡＩＢＮを０．０９６ｇ（０．５９ｍｍｏｌ）及びＭＰを７７．０ｇ加え、６０℃で２６時間反応させることで重合１段目の反応を行った。反応終了後の重合率は９３％、Ｍｗは３０，２４０、ＰＤＩは１．３９であった。

得られた溶液に、ＭＡＡを６６．０ｇ（７６６．６ｍｍｏｌ）、ＡＩＢＮを０．０９６ｇ（０．５９ｍｍｏｌ）及びＭＰを２２７ｇ加え、６０℃で２２時間反応させることで重合２段目の反応を行った。反応終了後の重合率は９８％であった。Ｍｗは５９，０７０、ＰＤＩは１．３３であった。

得られた溶液に、ＢＭＡを７７．０ｇ（５４１．５ｍｍｏｌ）、ＡＩＢＮを０．０９６ｇ（０．５９ｍｍｏｌ）及びＭＰを２０５ｇ加え、６０℃で６０時間反応させることで重合３段目の反応を行った。反応終了後の重合率は９６％であった。

反応終了後、ヘプタンで再沈殿させた後、乾燥することによりポリｎ−ブチルメタクリレート−ポリメタクリル酸−ポリｎ−ブチルメタクリレート共重合体１７０ｇを得た。Ｍｗは７４，２２０、ＰＤＩは１．４２、組成比はポリｎ−ブチルメタクリレート／ポリメタクリル酸＝５８／４２であった。

（合成例３）
窒素置換した反応容器に、ＢＭＡを７７．０ｇ（５４１．５ｍｍｏｌ）、ＢＴＥＥを０．５０４ｍｌ（２．２０ｍｍｏｌ）、ＤＢＤＴを０．２２６ｍｌ（１．１０ｍｍｏｌ）、ＡＩＢＮを０．０７２ｇ（０．４４ｍｍｏｌ）及びＭＰを７７．０ｇ加え、６０℃で２６時間反応させることで重合１段目の反応を行った。反応終了後の重合率は９０％、Ｍｗは３７，１００、ＰＤＩは１．４０であった。

得られた溶液に、ＭＡＡを６６．０ｇ（７６６．６ｍｍｏｌ）、ＡＩＢＮを０．０７２ｇ（０．４４ｍｍｏｌ）及びＭＰを２２７ｇ加え、６０℃で１７時間反応させることで重合２段目の反応を行った。反応終了後の重合率は９０％であった。Ｍｗは５９，４１０、ＰＤＩは１．５７であった。

得られた溶液に、ＢＭＡを７７．０ｇ（５４１．５ｍｍｏｌ）、ＡＩＢＮを０．０７２ｇ（０．４４ｍｍｏｌ）及びＭＰを２０５ｇ加え、６０℃で４９時間反応させることで重合３段目の反応を行った。反応終了後の重合率は９５％であった。

反応終了後、ヘプタンで再沈殿させた後、乾燥することによりポリｎ−ブチルメタクリレート−ポリメタクリル酸−ポリｎ−ブチルメタクリレート共重合体１６０ｇを得た。Ｍｗは９４，３７０、ＰＤＩは１．４６、組成比はポリｎ−ブチルメタクリレート／ポリメタクリル酸＝５８／４２であった。

（合成例４）
窒素置換した反応容器に、ＢＭＡを２０１．５ｇ（１４１７ｍｍｏｌ）、ＢＴＥＥを２．９８ｍｌ（１３．０ｍｍｏｌ）、ＤＢＤＴを１．３３ｍｌ（６．５ｍｍｏｌ）、ＡＩＢＮを０．４３ｇ（２．６ｍｍｏｌ）及びＭＰを２０１．５ｇ加え、６０℃で２２時間反応させることで重合１段目の反応を行った。反応終了後の重合率は９６％、Ｍｗは２３，６４０、ＰＤＩは１．３６であった。

得られた溶液に、ＭＡＡを２４７．０ｇ（２８６９ｍｍｏｌ）、ＡＩＢＮを０．４３ｇ（２．６ｍｍｏｌ）及びＭＰを７０９ｇ加え、６０℃で２３時間反応させることで重合２段目の反応を行った。反応終了後の重合率は９２％であった。Ｍｗは５２，５９０、ＰＤＩは１．３１であった。

得られた溶液に、ＢＭＡを２０１．５ｇ（１４１７ｍｍｏｌ）、ＡＩＢＮを０．４３ｇ（２．６ｍｍｏｌ）及びＭＰを５３６ｇ加え、６０℃で４７時間反応させることで重合３段目の反応を行った。反応終了後の重合率は９９％であった。

反応終了後、ヘプタンで再沈殿させた後、乾燥することによりポリｎ−ブチルメタクリレート−ポリメタクリル酸−ポリｎ−ブチルメタクリレート共重合体４４０ｇを得た。Ｍｗは６０，８００、ＰＤＩは１．３４、組成比はポリｎ−ブチルメタクリレート／ポリメタクリル酸＝４９／５１であった。

（合成例５）
窒素置換した反応容器に、ＢＭＡを６７．０ｇ（４７０．９ｍｍｏｌ）、ＢＴＥＥを０．８７６ｍｌ（３．８３ｍｍｏｌ）、ＤＢＤＴを０．３９３ｍｌ（１．９１ｍｍｏｌ）、ＡＩＢＮを０．１３ｇ（０．７７ｍｍｏｌ）及びＭＰを６７．０ｇ加え、６０℃で２３時間反応させることで重合１段目の反応を行った。反応終了後の重合率は９４％、Ｍｗは２０，８７０、ＰＤＩは１．４３であった。

得られた溶液に、ＭＡＡを８６．１ｇ（１０００．０ｍｍｏｌ）、ＡＩＢＮを０．１３ｇ（０．７７ｍｍｏｌ）及びＭＰを２８５ｇ加え、６０℃で２６時間反応させることで重合２段目の反応を行った。反応終了後の重合率は９９％であった。Ｍｗは５１，７１０、ＰＤＩは１．３４であった。

得られた溶液に、ＢＭＡを６７．０ｇ（４７０．９ｍｍｏｌ）、ＡＩＢＮを０．１３ｇ（０．７７ｍｍｏｌ）及びＭＰを１７０ｇ加え、６０℃で６７時間反応させることで重合３段目の反応を行った。反応終了後の重合率は９８％であった。

反応終了後、ヘプタンで再沈殿させた後、乾燥することによりポリｎ−ブチルメタクリレート−ポリメタクリル酸−ポリｎ−ブチルメタクリレート共重合体２０６ｇを得た。Ｍｗは６２，８６０、ＰＤＩは１．３８、組成比はポリｎ−ブチルメタクリレート／ポリメタクリル酸＝４７／５３であった。

（合成例６）
窒素置換した反応容器に、ＢＭＡを５９．２ｇ（４１６．５ｍｍｏｌ）、ＢＴＥＥを０．７７５ｍｌ（３．３８ｍｍｏｌ）、ＤＢＤＴを０．３４７ｍｌ（１．６９ｍｍｏｌ）、ＡＩＢＮを０．１１ｇ（０．６８ｍｍｏｌ）及びＭＰを５９．２ｇ加え、６０℃で２３時間反応させることで重合１段目の反応を行った。反応終了後の重合率は９５％、Ｍｗは２１，４７０、ＰＤＩは１．４１であった。

得られた溶液に、ＭＡＡを１０１．５ｇ（１１７８．９ｍｍｏｌ）、ＡＩＢＮを０．１１ｇ（０．６８ｍｍｏｌ）及びＭＰを３１０ｇ加え、６０℃で２６時間反応させることで重合２段目の反応を行った。反応終了後の重合率は９９％であった。Ｍｗは６４，２７０、ＰＤＩは１．３５であった。

得られた溶液共重合体に、ＢＭＡを５９．２ｇ（４１６．５ｍｍｏｌ）、ＡＩＢＮを０．１１ｇ（０．６８ｍｍｏｌ）及びＭＰを１６０ｇ加え、６０℃で６７時間反応させることで重合３段目の反応を行った。重合率は９７％であった。

反応終了後、ヘプタンで再沈殿させた後、乾燥することによりポリｎ−ブチルメタクリレート−ポリメタクリル酸−ポリｎ−ブチルメタクリレート共重合体１８７ｇを得た。Ｍｗは７３，６６０、ＰＤＩは１．４３、組成比はポリｎ−ブチルメタクリレート／ポリメタクリル酸＝４２／５８であった。

上記合成例１〜６で得られた共重合体を用いて、下記の物理架橋ゲルの形成例１〜６のように物理架橋ゲルを形成させた（第１の工程）。

（物理架橋ゲルの形成例１）
ガラス容器に、合成例１に従って合成されたポリｎ−ブチルメタクリレート−ポリメタクリル酸−ポリｎ−ブチルメタクリレート共重合体２０．０ｇ及びＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミドを加えて総量を１００ｇとし、撹拌して均一な溶液を得た。得られた溶液を、大過剰量の純水に３日間浸漬させることにより、物理架橋ゲル１（第１の網目構造）を得た。得られた物理架橋ゲルの大きさは８ｘ８ｘ０．１ｃｍであった。

（物理架橋ゲルの形成例２）
ガラス容器に、合成例２に従って合成されたポリｎ−ブチルメタクリレート−ポリメタクリル酸−ポリｎ−ブチルメタクリレート共重合体５．０ｇ及びＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミドを加えて総量を２５ｇとし、撹拌して均一な溶液を得た。得られた溶液を、大量の純水に３日間浸漬させることにより、物理架橋ゲル２（第１の網目構造）を得た。

（物理架橋ゲルの形成例３）
ガラス容器に、合成例３に従って合成されたポリｎ−ブチルメタクリレート−ポリメタクリル酸−ポリｎ−ブチルメタクリレート共重合体５．０ｇ及びＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミドを加えて総量を２５ｇとし、撹拌して均一な溶液を得た。得られた溶液を、大量の純水に３日間浸漬させることにより、物理架橋ゲル３（第１の網目構造）を得た。

（物理架橋ゲルの形成例４）
ガラス容器に、合成例４に従って合成されたポリｎ−ブチルメタクリレート−ポリメタクリル酸−ポリｎ−ブチルメタクリレート共重合体５．０ｇ及びＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミドを加えて総量を２５ｇとし、撹拌して均一な溶液を得た。得られた溶液を、大量の純水に３日間浸漬させることにより、物理架橋ゲル４（第１の網目構造）を得た。

（物理架橋ゲルの形成例５）
ガラス容器に、合成例５に従って合成されたポリｎ−ブチルメタクリレート−ポリメタクリル酸−ポリｎ−ブチルメタクリレート共重合体５．０ｇ及びＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミドを加えて総量を２５ｇとし、撹拌して均一な溶液を得た。得られた溶液を、大量の純水に３日間浸漬させることにより、物理架橋ゲル５（第１の網目構造）を得た。

（物理架橋ゲルの形成例６）
ガラス容器に、合成例６に従って合成されたポリｎ−ブチルメタクリレート−ポリメタクリル酸−ポリｎ−ブチルメタクリレート共重合体５．０ｇ及びＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミドを加えて総量を２５ｇとし、撹拌して均一な溶液を得た。得られた溶液を、大量の純水に３日間浸漬させることにより、物理架橋ゲル６（第１の網目構造）を得た。

上記のように得られた物理架橋ゲルを用いて実施例１〜１０及び比較例１〜６の高分子ゲルを調製し、各種物性を評価した。

後掲の表１には、各実施例で使用した物理架橋ゲルの構成、アクリルアミド使用量及び含水率を示している。

（比較例１〜６）
実施例の比較対照の高分子ゲルとして、物理架橋ゲルの形成例１〜６で得られた物理架橋ゲル１〜６を用意し、それぞれの各種物性を評価した（それぞれ比較例１〜６とした）。すなわち、比較例１〜６では、第１の網目構造のみで形成される高分子ゲルの各種物性を評価した。

（実施例１）
アクリルアミドが０．５ｍｏｌ／Ｌ、２−オキソグルタル酸が０．０５ｍｏｌ％の濃度となるように、アクリルアミド及び２−オキソグルタル酸を純水に溶かしてアクリルアミド水溶液を調製した。

次に、上記物理架橋ゲル１を大過剰量の前記アクリルアミド水溶液に２日間浸漬することで、物理架橋ゲル内部に溶質を浸透させた。その後、物理架橋ゲルを厚さ３ｍｍのガラス板で挟み、アルゴン雰囲気下で上部からブラックライト（波長：３６５ｎｍ、強度：４ｍＷ／ｃｍ^２）を８時間照射し、ポリアクリルアミドの重合反応を行った（第２の工程）。得られた生成物を純水に４日間以上浸漬した後、未反応物質を取り除くことで高分子ゲルを得た。

（実施例２）
アクリルアミドが１ｍｏｌ／Ｌとなるようにアクリルアミド水溶液を調製したこと以外は実施例１と同様の方法で高分子ゲルを得た。

（実施例３）
アクリルアミドが２ｍｏｌ／Ｌとなるようにアクリルアミド水溶液を調製したこと以外は実施例１と同様の方法で高分子ゲルを得た。

（実施例４）
アクリルアミドが３ｍｏｌ／Ｌとなるようにアクリルアミド水溶液を調製したこと以外は実施例１と同様の方法で高分子ゲルを得た。

（実施例５）
アクリルアミドが４ｍｏｌ／Ｌとなるようにアクリルアミド水溶液を調製したこと以外は実施例１と同様の方法で高分子ゲルを得た。

（実施例６）
物理架橋ゲル１を、物理架橋ゲル２に変更したこと以外は、実施例４と同様の方法で高分子ゲルを得た。

（実施例７）
物理架橋ゲル２を、物理架橋ゲル３に変更したこと以外は、実施例４と同様の方法で高分子ゲルを得た。

（実施例８）
物理架橋ゲル２を、物理架橋ゲル４に変更したこと以外は、実施例４と同様の方法で高分子ゲルを得た。

（実施例９）
物理架橋ゲル２を、物理架橋ゲル５に変更したこと以外は、実施例４と同様の方法で高分子ゲルを得た。

（実施例１０）
物理架橋ゲル２を、物理架橋ゲル６に変更したこと以外は、実施例４と同様の方法で高分子ゲルを得た。

（力学物性評価）
表１に、各実施例及び比較例で得られた高分子ゲルの物性評価の結果を示す。表１より、実施例１〜１０の高分子ゲルでは、比較例１〜６の高分子ゲルよりも優れた力学物性を有していることが明らかである。各実施例の高分子ゲルは、第１の網目構造としての物理架橋ゲル５と、第２の重合体としてのポリアクリルアミドとで構成される高分子ゲルであり、第１の網目構造に、第２の重合体が侵入して絡み付いた構造を有しているためである。

（自己回復性試験）
実施例８で得られた高分子ゲルのヒステリシスの回復試験を次の方法で行った。得られた高分子ゲルをＪＩＳ Ｋ６２０１−７に規定のダンベル型に打ち抜き、速度１００ｍｍ／ｍｉｎで歪１まで延伸した後、直ちに同速度で歪０まで戻した。

図２は、この際に得られた応力−歪曲線を実線で示す。図２中の実線によって囲まれた面積Ｓ１は、本プロセスにおけるエネルギー散逸量に相当する。５０分経過後、本ゲルを同速度で再度歪１まで延伸した後、直ちに同速度で歪０まで戻した。この際に得られた応力−歪曲線を図２の点線で示す。図２中の点線によって囲まれた面積Ｓ２は、本プロセスにおけるエネルギー散逸量に相当する。Ｓ２とＳ１の比（Ｓ２／Ｓ１）は、最初の延伸によって散逸されたエネルギーの回復率を示し、本試験においては６３％であった。このことから、この高分子ゲルは高い自己回復性を有していることが明らかである。

（自己修復性試験１）
実施例９で得られた高分子ゲルの自己修復試験を以下の方法で行った。

実施例９で得られた高分子ゲルをＪＩＳ Ｋ６２０１−７に規定のダンベル型に打ち抜き、カッターナイフで２つに切断した。次いで、切断面の両側に少量のＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミドを垂らした後、切断面を再度接触させて室温で２４時間放置した後、純水に浸漬したところ、切断面の再結合が起こった。再結合した高分子ゲルを切断面と垂直に引張試験したところ、破断応力０．２７ＭＰａ、破断歪０．３であった。

（自己修復性試験２）
実施例９で得られた高分子ゲルをＪＩＳ Ｋ６２０１−７に規定のダンベル型に打ち抜き、カッターナイフで２つに切断した。次いで、切断面の両側に少量のＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミドＦを垂らした後、切断面を再度接触させて６０℃で１時間放置した後、純水に浸漬したところ、切断面の再結合が起こった。再結合した高分子ゲルを切断面と垂直に引張試験したところ、破断応力１．３ＭＰａ、破断歪１．０であった。

Claims (6)

1. 第２の重合体及び／又は第２の網目構造が第１の網目構造に侵入して絡み付いた構造を有し、
   前記第１の網目構造は、第１の重合体どうしの架橋によって形成され、
   前記第１の重合体は疎水性部位及び親水性部位を有して形成されており、
   前記架橋は前記第１の重合体どうしの疎水性相互作用によって形成され、
   水系溶媒を含み、
   前記第１の重合体は前記疎水性部位を含むＡブロックと、前記親水性部位を含むＢブロックとを含んで形成されるブロック共重合体であり、前記Ｂブロックを構成する繰り返し構成単位は水素結合可能な官能基を有し、
   前記Ａブロックを構成する繰り返し構成単位と前記Ｂブロックを構成する繰り返し構成単位とのモル比Ａ：Ｂ＝１０：９０〜９０：１０であり、
   前記Ａブロックの繰り返し構成単位を形成するための重合性ビニル単量体が、（メタ）アクリル酸アルキルエステル、（メタ）アクリル酸脂環式アルキルエステル、（メタ）アクリル酸アリールエステル及び芳香族ビニルモノマーからなる群より選ばれる少なくとも１種であり、
   前記Ｂブロックの繰り返し構成単位を形成するための重合性ビニル単量体が、水酸基を有するビニルモノマー、カルボキシル基を有するビニルモノマー、スルホン酸基を有するビニルモノマー、アミノ基を有するビニルモノマー、アミド基を有するビニルモノマー及びポリエチレングリコール構造単位を有する（メタ）アクリレートからなる群より選ばれる少なくとも１種である、高分子ゲル。
2. 前記第１の重合体は前記Ｂブロックの両端に前記Ａブロックが結合して形成されるトリブロック共重合体である、請求項１に記載の高分子ゲル。
3. 前記第２の重合体は、重合性ビニル単量体を前記第１の網目構造の存在下で重合して形成される直鎖状ポリマーである、請求項１又は２に記載の高分子ゲル。
4. 前記第２の網目構造は、架橋剤と重合性ビニル単量体を前記第１の網目構造の存在下で重合して形成される、請求項１〜３のいずれか１項に記載の高分子ゲル。
5. 前記第２の重合体を形成するための前記重合性ビニル単量体は水素結合可能な官能基を有する、請求項３又は４に記載の高分子ゲル。
6. 請求項１〜５のいずれか１項に記載の高分子ゲルの製造方法であって、
   第１の重合体どうしを架橋させることで第１の網目構造を形成する第１の工程と、
   前記第１の網目構造の存在下で重合性ビニル単量体を重合して直鎖状ポリマーである第２の重合体を形成させる工程ａ及び前記第１の網目構造の存在下で架橋剤と重合性ビニル単量体を重合して第２の網目構造を形成させる工程ｂの少なくとも一方の工程を含む第２の工程とを備える、高分子ゲルの製造方法。