JP7427214B2 - ゲル及びその製造方法 - Google Patents
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Description
項1.
溶媒、該溶媒に可溶な三次元網目状ポリマー、及びモノマーを含む重合性組成物。
項2.
前記ポリマーの重量平均分子量が500万以下である、項1に記載の重合性組成物。
項3.
前記ポリマーが水に可溶である、項1又は2に記載の重合性組成物。
項4.
前記ポリマーが、下記式(1a):
で表される単位を有する、項1~3のいずれか一項に記載の重合性組成物。
項5.
前記モノマーが単官能エチレン性不飽和モノマーである、項1~4のいずれか一項に記載の重合性組成物。
項6.
前記溶媒が水である、項1~5のいずれか一項に記載の重合性組成物。
項7.
架橋剤を含まない、項1~6のいずれか一項に記載の重合性組成物。
項8.
第1のポリマー及び第2のポリマーを含むゲルであって、第1のポリマーが、溶媒に可溶な三次元網目状ポリマーであり、第2のポリマーが、第1のポリマーの網目に侵入した構造を有するゲル。
項9.
項1~7のいずれか一項に記載の重合性組成物を重合して得られたゲル。
項10.
ゲルを製造する方法であって、溶媒に可溶な三次元網目状ポリマーを用いることを特徴とする方法。
項11.
前記固形ポリマーの存在下でモノマーを重合することを特徴とする、項10に記載の方法。
項12.
溶媒に可溶な三次元網目状ポリマー。
本明細書において、溶媒に可溶な三次元網目状ポリマーは、単に「三次元網目状ポリマー」と称したり、「分子ネット」と称する場合がある。溶媒に可溶とは、例えば、室温で、三次元網目状ポリマーの濃度が1重量%(wt%)となるように溶媒を加えて撹拌した場合に三次元網目状ポリマーが溶解することをいう。三次元網目状ポリマーの形状は、室温で、固形(例えば、粉末状、蝋状)であってもよく、無定形又は液状であってもよい。三次元網目状ポリマーは、ゲルの製造に好適に使用することができる。
のいずれかで表される単位を有する。
で表される成分の反応生成物であることが好ましい。
L11及びL21は、それぞれ、1個以上の置換基を有していてもよいアルキレン基、-NH-Q1-、-C(=O)-Q2-、-Q3-O-Q4-、-Q5-NH-Q6-、-Q7-O-C(=O)-Q8-、-Q9-O-C(=O)-NH-Q10-、-Q11-C(=O)-Q12-、-Q13-C(=O)-NH-Q14-、-Q15-NH-C(=O)-NH-Q16-、又は-Q17-O-C(=O)-O-Q18-(これらは、いずれの末端がL12又はL22に結合してもよい。)であり、
Q1~Q18は、それぞれ、1個以上の置換基を有していてもよいアルキレン基であり、
L12及びL22は、互いに反応可能な官能基である。]
で表される基であることが好ましい。
(a)ハロ基、及びこれと反応可能な基
(b)ヒドロキシル基、及びこれと反応可能な基
(c)チオール基、及びこれと反応可能な基
(d)第1級又は第2級アミノ基、及びこれと反応可能な基
(e)カルボキシル基、スルホ基、酸無水物基、酸ハライド基、又は活性エステル基、及びこれと反応可能な基
(f)-N=C=O又は-N=C=S、及びこれと反応可能な基
(g)-N3、及びこれと反応可能な基
(h)-B(OH)2、及びこれと反応可能な基
(i)-CH=CH2、及びこれと反応可能な基
(j)ジエン基、及びこれと反応可能な基
(k)-C≡CH、及びこれと反応可能な基
(l)チオエステル基、及びこれと反応可能な基
で表される基が挙げられる。
で表される基が挙げられる。
で表される化合物である。
一実施態様において、三次元網目状ポリマーの製造方法は、
(A)3個以上の分岐鎖を有し、且つ、各分岐鎖の末端に基L1を有する化合物aを、2又は3個以上の分岐鎖を有し、且つ、各分岐鎖の末端に基L1と反応する基L2を有する化合物bと反応させる工程、及び
(B)前記反応の系に末端封鎖剤を添加する工程
を含む。
重合性組成物は、溶媒、該溶媒に可溶な三次元網目状ポリマー、及びモノマーを含んでいる。重合性組成物は、ゲルの製造に好適に使用することができる。
一実施態様において、複合体は、第1のポリマー及び第2のポリマーを含む複合体であって、第1のポリマーが三次元網目状ポリマーであり、第2のポリマーが第1のポリマーの網目に侵入(又は絡み合った)構造を有する複合体である。該複合体は、第1のポリマーと第2のポリマーとが絡み合うことにより、膨潤性、破断強度、破断歪みなどにおいて優れた物性を有する。
膨潤率=(膨潤後のゲル重量-ゲルの乾燥重量)/ゲルの乾燥重量
で表される膨潤率は、例えば5%以上であり、好ましくは10%以上であり、さらに好ましくは15%以上である。なお、ゲルの乾燥重量とは、ゲルを凍結乾燥して測定した重量である。また、膨潤後のゲル重量は、凍結乾燥後のゲルを超純水に浸漬し、24時間後に超純水を回収してゲル表面の水分を拭き取った後の重量である。
一実施態様において、複合体又はゲルを製造する方法は、三次元網目状ポリマーを用いることを特徴とする方法である。好適な実施態様において、複合体又はゲルを製造する方法は、三次元網目状ポリマーの存在下、好ましくは三次元網目状ポリマーが溶媒に溶解した溶液中でモノマーを重合することを特徴とする方法である。換言すれば、複合体又はゲルを製造する方法は、重合性組成物を重合することを特徴とする方法である。モノマー(又は重合性組成物)の重合条件は、重合が進行する限り特に制限されない。重合は、例えば、室温(例えば、1~40℃)又は加熱下で行うことができる。重合時間としては、特に制限はないが、例えば0.5~24時間であり、1~12時間であることが好ましい。
工程(i):分子ネットの合成
下記式で表される4-arm PEG-NH2 (分子量:10,000, SINOPEG, 中国)(50.0mg,5.00μmol)及び4-arm PEG-OSu (分子量:10,000,日油株式会社)(50.0mg,5.00μmol)をそれぞれサンプル管に秤量し、ジクロロエタンを9.94mL加え0.4wt%の各溶液を調製した。
工程(i)で得られた生成物をサンプル管に入れ、超純水を加え溶解し、攪拌した。分画分子量5万の限外濾過膜(Vivaspin)を用いて遠心分離(株式会社トミー精工)(8,000×g,20℃,30分)した。濾過膜を通過しなかった液に再び超純水を加えて希釈し、同様の操作を繰り返した。2回目の操作の後、濾過膜を通過しなかった液を取り出し、凍結乾燥することで白色蝋状固体を得た。得られた固体の1H-NMR測定(図2)を行い、4-arm PEG-OSu由来のOSu基、3-アミノ-1-プロパノール由来のアミノ基の消失を確認した。
[実施例1]
工程(ii)で得られた分子ネットをサンプル管に20.0mg秤量し、メタノール:水=1:1(体積比)混合溶媒を538μL加え、分子ネット溶液(4wt%)を調製した。その後、2-ヒドロキシエチルメタクリレート(HEMA)(東京化成工業株式会社)を300μL加えて攪拌した(最終HEMA濃度40wt%)。これに、過硫酸アンモニウム(APS)(富士フイルム和光純薬株式会社) 10wt%水溶液50μLとN,N,N’,N’-テトラメチルエチレンジアミン(TEMED)(富士フイルム和光純薬株式会社)5μLを順に加え、蓋をして静置した。1時間後、サンプル管を約180°傾斜(サンプル管の口を真下に向けた状態で倒立)させ、流れなければ「ゲル」、流れれば「ゾル」と判断した。
添加物の種類及び含有量を表2に示したものに変更した以外は、実施例1と同様にして反応生成物を得た。
重合後、比較例1~4は全てゾル状態であったが、分子ネットを含んだ実施例1はゲル化した。
[実施例2]
アクリル酸(富士フイルム和光純薬株式会社)を減圧蒸留し、重合禁止剤を除去した。窒素バブリングした超純水5mLに2-オキソグルタル酸(富士フイルム和光純薬株式会社)10.6mgを溶解しストックソリューション(10.6mg/5mL)を調製した。工程(ii)で得られた分子ネット(24.9mg)(乾燥固体)をサンプル管に入れて、サンプル管内部を窒素置換した。次に、窒素バブリングにより脱気済みの超純水423μLを加えて溶解した。そこに、モノマーとしてアクリル酸(M)50μL、開始剤(I)として上記2-オキソグルタル酸のストックソリューション50μLを加え、ボルテックスミキサーにより混合して溶解した。この時の分子ネットの量は系中溶媒(水)に対して5wt%、アクリル酸量は最終溶液における重量%濃度で40%、モノマー/開始剤の比率はM/I=1,000(モル比)となる。この溶液に対し、暗室でハンディUVランプ(アズワン株式会社)を用いて、UV光(λ=365nm)(照射距離5cm)を6時間照射した。その後、実施例1と同様にゾル-ゲル調査を行った。
分子ネットの仕込み量及びアクリル酸の含有量を表3に示したものに変更した以外は、実施例2と同様にして実験を行った。
分子ネットの仕込み量及びアクリル酸の含有量を表3に示したものに変更した以外は、実施例2と同様にして実験を行った。
比較例5~7と同様に、分子ネットを使用せず、モノマー添加時に架橋剤として表3に示した量のN,N’-メチレンビスアクリルアミド(bis-AAm)(富士フイルム和光純薬株式会社)を超純水(窒素バブリング済)に溶解させたストックソリューション(11.25mg/250μL)を50μL加えて実験を行った。
[実施例7]
表3に示した組成で実施例2と同様にして、重合前混合物を調製した。これを縦5cm×横4cm×深さ1cmの直方体状テフロンシャーレ鋳型に流し込み、実施例2と同様にUV光を照射した。
実施例5~6及び比較例8~9で調製したゲルを凍結乾燥により乾燥した。直径9cm,高さ2cmの円形ガラスシャーレに超純水90mLを加え、乾燥後のゲルを浸漬した。所定時間後に超純水を回収してゲル表面の水分を拭き取り、重量を測定し、下記式:
膨潤率=(膨潤後のゲル重量-ゲルの乾燥重量)/ゲルの乾燥重量
により、膨潤率を算出した。
測定後、シャーレ中の水を捨て、新たな超純水を90mL加えて観測を継続した。図3に膨潤試験の結果を示した。
分子ネットを用いたゲル(実施例5~6)は、bis-AAmを架橋剤として調製した通常の化学架橋ゲル(比較例8~9)と比較して高い膨潤率を示した。
実施例7及び比較例10~11で得られたフィルム状のゲルを幅5mm(縦50mm)に切断し、引張り試験片とした。引張り試験はSHIMADZU製AGS-Jを用い、50Nのロードセルを使用して引張り速度10mm/minで引張り試験を行った。図4に引張り試験の結果を示した。
分子ネットを用いたゲル(実施例7)は、bis-AAmを架橋剤として調製した通常の化学架橋ゲル(比較例11)と比較して、より大きな破断強度と破断歪みを示した。また、アクリル酸のみを重合して調製したゲル(比較例10)と比較して、破断強度は同程度であるが、より大きな破断歪みを示した。
Claims (11)
- 前記三次元網目状ポリマーの重量平均分子量が500万以下である、請求項1に記載の重合性組成物。
- 前記三次元網目状ポリマーが水に可溶である、請求項1又は2に記載の重合性組成物。
- 前記モノマーが単官能エチレン性不飽和モノマーである、請求項1~3のいずれか一項に記載の重合性組成物。
- 前記溶媒が水である、請求項1~4のいずれか一項に記載の重合性組成物。
- 架橋剤を含まない、請求項1~5のいずれか一項に記載の重合性組成物。
- 第1のポリマー及び第2のポリマーを含むゲルであって、
第1のポリマーが、溶媒に可溶な三次元網目状ポリマーであり、前記三次元網目状ポリマーが、下記式(2a)で表される化合物及び下記式(2b)で表される化合物を反応成分とする反応生成物であり、
第2のポリマーが、単官能エチレン性不飽和モノマーを重合成分とするポリマーであり、第1のポリマーの網目に侵入した構造を有することを特徴とするゲル。
- 請求項1~6のいずれか一項に記載の重合性組成物を重合して得られたゲル。
- 前記三次元網目状ポリマーの存在下で単官能エチレン性不飽和モノマーを重合することを特徴とする、請求項9に記載の方法。
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