JP7251123B2 - 高分子ゲル製造用溶液、高分子ゲル、高分子ゲルの製造方法 - Google Patents

Description

本発明は、高分子ゲル製造用溶液、高分子ゲル製造用溶液を重合した高分子ゲル、及び高分子ゲルの製造方法に関する。

分子鎖が絡み合って形成された網目構造の内部に液体を含む高分子ゲルは、吸水性、保水性、柔軟性等に優れることから、医療、食品、土木等の様々な技術分野での利用が期待されている。
機械的強度に優れた高分子ゲルとして、架橋構造を有するポリマー同士、又は架橋構造を有するポリマーと直鎖ポリマーとが互いに絡み合った網目構造を有する高分子ゲルが提案されている。
特許文献１には、架橋構造を有する第１のポリマーからなる粒子内に、第２のポリマーの分子鎖が侵入して網目構造を形成した高分子ゲルが提案されている。

特開２００９－１８５１５６号公報

しかし、従来の高分子ゲルは機械物性が必ずしも充分ではなく、強度と伸びの向上が望まれる。
本発明は、強度と伸びに優れる高分子ゲルを製造できる高分子ゲル製造用溶液、これを用いた高分子ゲル、及び高分子ゲルの製造方法を提供する。

［１］ 不飽和モノマー（ａ１）及び架橋性モノマー（ａ２）を重合して得られる、架橋構造を有する粒子（Ａ）と、前記粒子（Ａ）と網目構造を形成する重合体（Ｂ）を形成する不飽和モノマー（ｂ１）と、溶媒（ｃ）を含み、前記架橋性モノマー（ａ２）が下記式（１）で表される化合物（１）を含む、高分子ゲル製造用溶液。

［式中、Ｒ^１、Ｒ^２はそれぞれ独立に、炭素－炭素不飽和結合をもたない有機基であり、Ｑ^１、Ｑ^２はそれぞれ独立に、炭素－炭素不飽和結合を１つ以上有する有機基であり、Ｑ^１とＱ^２は互いに異なり、Ｘは１５族の非金属原子であり、Ｚは塩素イオン、臭素イオン、又はヨウ素イオンである。］
［２］ 前記不飽和モノマー（ａ１）と前記架橋性モノマー（ａ２）の総モル数に対して、前記架橋性モノマー（ａ２）が０．５～３０モル％であり、前記架橋性モノマー（ａ２）の総モル数に対して、前記化合物（１）が５０モル％以上である、［１］の高分子ゲル製造用溶液。
［３］ 前記粒子（Ａ）と前記不飽和モノマー（ｂ１）の総質量に対して、前記粒子（Ａ）が０．１～２０質量％である、［１］又は［２］の高分子ゲル製造用溶液。
［４］ 前記式（１）において、Ｑ^１が下記式（２）で表される１価基であり、Ｑ^２が下記式（３）で表される１価基である、［１］～［３］のいずれかの高分子ゲル製造用溶液。

［式中、Ｒ^３は水素原子又はメチル基であり、Ｒ^４はＯ又はＮＨであり、Ｒ^５は炭素数１～５のアルキレン基である。］

［式中、Ｒ^６は水素原子、メチル基、又は－Ｃ（＝Ｏ）Ｏ－Ｒ^７であり、Ｒ^７は水素原子、メチル基、又はエチル基である。］
［５］ 前記化合物（１）が、下記式（４）で表される化合物である、［４］の高分子ゲル製造用溶液。

［式中、Ｒ^３は水素原子又はメチル基であり、Ｒ^４はＯ又はＮＨであり、Ｒ^５は炭素数１～５のアルキレン基であり、Ｒ^６は水素原子、メチル基、又は－Ｃ（＝Ｏ）Ｏ－Ｒ^７であり、Ｒ^７は水素原子、メチル基、又はエチル基であり、Ｒ^８、Ｒ^９はそれぞれ独立にメチル基又はエチル基であり、Ｚは塩素イオン、臭素イオン、又はヨウ素イオンである。］
［６］ さらに、架橋性モノマー（ｂ２）を含む、［１］～［５］のいずれかの高分子ゲル製造用溶液。
［７］ ［１］～［６］のいずれかの高分子ゲル製造用溶液を重合した高分子ゲル。
［８］ ［１］～［６］のいずれかの高分子ゲル製造用溶液を重合する工程を有する高分子ゲルの製造方法。

本発明の高分子ゲル製造用溶液は、強度と伸びに優れる高分子ゲルを製造できる。
本発明の高分子ゲルは、強度と伸びに優れる。
本発明の高分子ゲルの製造方法によれば、強度と伸びに優れる高分子ゲルが得られる。

本明細書において、数値範囲を示す「～」は、その前後に記載された数値を下限値及び上限値として含むことを意味する。
本明細書において、「高分子ゲル」は、ポリマーの分子鎖が絡み合った網目構造中に液体を含む構造体を意味する。
本明細書において、「高分子ゲル製造用溶液」は、重合反応させることで高分子ゲルになる溶液を意味する。
本明細書において「不飽和モノマー」は、炭素－炭素不飽和結合を１個有する化合物を意味する。
本明細書において、「架橋性モノマー」は、炭素－炭素不飽和結合を２個以上有する化合物を意味する。

本実施形態の高分子ゲル製造用溶液は、粒子（Ａ）と、不飽和モノマー（ｂ１）と、溶媒（ｃ）を含む。さらに架橋性モノマー（ｂ２）を含んでもよい。
粒子（Ａ）は、不飽和モノマー（ａ１）及び架橋性モノマー（ａ２）を重合して得られる重合体であり、架橋構造を有する。
不飽和モノマー（ｂ１）の重合、または不飽和モノマー（ｂ１）及び架橋性モノマー（ｂ２）の重合により形成される重合体（Ｂ）は、粒子（Ａ）と網目構造を形成する。
不飽和モノマー（ｂ１）の重合により形成される重合体（Ｂ）の分子鎖は直鎖状であり、不飽和モノマー（ｂ１）及び架橋性モノマー（ｂ２）の重合により形成される重合体（Ｂ）の分子鎖は架橋構造を有する。

＜不飽和モノマー（ａ１）・不飽和モノマー（ｂ１）＞
不飽和モノマー（ａ１）及び不飽和モノマー（ｂ１）は、高分子ゲルの分野において公知の不飽和モノマーを用いることができる。
不飽和モノマー（ａ１）及び不飽和モノマー（ｂ１）は、それぞれ、１種でもよく、２種以上を併用してもよい。

不飽和モノマー（ａ１）と不飽和モノマー（ｂ１）は、粒子（Ａ）の分子鎖と重合体（Ｂ）の分子鎖とが絡み合って網目構造を形成しやすいように組み合わせることが好ましい。
例えば、不飽和モノマー（ａ１）が、正又は負に荷電し得る基を有する不飽和モノマーを含み、不飽和モノマー（ｂ１）が、電気的に中性である不飽和モノマーを含むことが好ましい。

正又は負に荷電し得る基を有する不飽和モノマーとしては、酸性基（例えば、カルボキシ基、リン酸基又はスルホン酸基）又は塩基性基（例えば、アミノ基）を有する不飽和モノマーが好ましい。具体例としては、２－アクリルアミド－２－メチルプロパンスルホン酸（ＡＭＰＳ）、アクリル酸（ＡＡ）、メタクリル酸、及びそれらの塩が挙げられる。
塩としては、ナトリウム等のアルカリ金属塩、カルシウム等のアルカリ土類金属塩、亜鉛等の金属塩等が挙げられる。

電気的に中性である不飽和モノマーとしては、例えば、スチレン（Ｓｔ）、アクリルアミド（ＡＡｍ）、Ｎ－イソプロピルアクリルアミド、Ｎ，Ｎ－ジメチル－アクリルアミド、ビニルピリジン、スチレン、メチルメククリレート（ＭＭＡ）、フッ素含有不飽和モノマー（例えば、トリフルオロエチルアクリレート（ＴＦＥ））、ヒドロキシエチルアクリレート、及び酢酸ビニルが挙げられる。

不飽和モノマー（ａ１）の総モル数に対して、正又は負に荷電し得る基を有する不飽和モノマーは５０モル％以上が好ましく、７５モル％以上がより好ましく、９０モル％以上がさらに好ましく、１００モル％が特に好ましい。
不飽和モノマー（ｂ１）の総モル数に対して、電気的に中性である不飽和モノマーは７０モル％以上が好ましく、９０モル％以上がより好ましく、１００モル％が特に好ましい。

＜架橋性モノマー（ａ２）＞
架橋性モノマー（ａ２）は下記式（１）で表される化合物（１）を含む。
架橋性モノマー（ａ２）は１種でもよく、２種以上を併用してもよい。
架橋性モノマー（ａ２）は化合物（１）以外の他の架橋性モノマー（ａ３）を含んでもよい。

式（１）において、Ｒ^１、Ｒ^２はそれぞれ独立に、炭素－炭素不飽和結合をもたない有機基であり、Ｑ^１、Ｑ^２はそれぞれ独立に、炭素－炭素不飽和結合を１つ以上有する有機基であり、Ｑ^１とＱ^２は互いに異なり、Ｘは１５族の非金属原子であり、Ｚは塩素イオン、臭素イオン、又はヨウ素イオンである。
Ｘとして、具体的には、窒素、リン、ヒ素、アンチモン、ビスマスが挙げられる。

Ｒ^１、Ｒ^２としての有機基は、炭素、酸素、窒素および水素からなる群から選ばれる１種以上の原子で構成される官能基である。Ｒ^１、Ｒ^２は鎖状が好ましく、直鎖状でもよく、分岐鎖状でもよい。
Ｒ^１、Ｒ^２としては、炭素数１～６のアルキル基、アセチル基、プロピオニル基、ベンゾイル基、カルボキシメチル基、エトキシカルボニルメチル基、エチレングリコールモノメチル基、シアノメチル基等が挙げられる。炭素数１～４のアルキル基が好ましい。

Ｑ^１、Ｑ^２としての有機基は、炭素、酸素、窒素および水素からなる群から選ばれる１種以上の原子で構成される官能基である。Ｑ^１、Ｑ^２は鎖状が好ましく、直鎖状でもよく、分岐鎖状でもよい。
Ｑ^１、Ｑ^２は炭素－炭素不飽和結合を含む基（以下、「不飽和結合含有基」ともいう。）を有する。不飽和結合含有基としては、（メタ）アクリロイル基、クロトノイル基、ビニルエーテル基、アルケニル基、アリル基等が挙げられる。
Ｑ^１、Ｑ^２の炭素数は１～１０が好ましく、２～８がより好ましい。

化合物（１）は、Ｑ^１とＱ^２の構造が異なるため、Ｑ^１とＱ^２の重合性が異なる。
例えば、Ｑ^１が下記式（２）で表される１価基であり、Ｑ^２が下記式（３）で表される１価基であると、Ｑ^１とＱ^２の重合性の差が顕著に現れやすい点で好ましい。式中の「＊」は結合手を表す。

式（２）において、Ｒ^３は水素原子又はメチル基であり、Ｒ^４はＯ又はＮＨであり、Ｒ^５は炭素数１～５のアルキレン基である。
式（３）において、Ｒ^６は水素原子、メチル基、又は－Ｃ（＝Ｏ）Ｏ－Ｒ^７（Ｒ^７は水素原子、メチル基、又はエチル基）である。

架橋性モノマー（ａ２）は下記式（４）で表される化合物がより好ましい。

式（４）において、Ｒ^８、Ｒ^９はそれぞれ独立にメチル基又はエチル基である。Ｒ^３～Ｒ^７は式（２）、（３）と同様である。Ｚは塩素イオン、臭素イオン、又はヨウ素イオンである。
式（４）で表される化合物の例として、下記式（４－１）～（４－１２）で表される化合物が挙げられる。

例えば、式（４）で表される化合物は、炭素－炭素不飽和結合を有する３級アミンを有機溶剤に溶解させた第１の溶液を撹拌しながら、ここに、炭素－炭素不飽和結合を有するハロゲン化物を有機溶剤に溶解させた第２の溶液を滴下し、前記３級アミンと前記ハロゲン化物を反応させる方法で製造できる。

＜他の架橋性モノマー（ａ３）＞
他の架橋性モノマー（ａ３）は、例えば、１分子中に存在する複数の不飽和結合含有基が互いに同じである化合物である。具体例として、Ｎ，Ｎ’－メチレンビスアクリルアミド（ＭＢＡＡｍ）、エチレングリコールジメタクリレート（ＥＤＭＡ）、Ｎ，Ｎ’－ジエチレングリコールジメタクリレート（ＤＥＧＤＭＡ）等のジビニル化合物が挙げられる。

不飽和モノマー（ａ１）と架橋性モノマー（ａ２）の総モル数に対して、架橋性モノマー（ａ２）は０．５～３０モル％が好ましく、１～１５モル％がより好ましく、１～１０モル％がさらに好ましい。上記範囲の下限値以上であると充分な架橋構造が得られやすく、上限値以下であると粒子（Ａ）が膨潤しやすく、高分子ゲル製造用溶液中に均一に分散しやすくなり、高分子ゲルの機械物性の向上効果がより優れる。
架橋性モノマー（ａ２）の総モル数に対して、化合物（１）は５０モル％以上が好ましく、７０モル％以上がより好ましく、９０モル％以上がさらに好ましい。１００モル％でもよい。上記下限値以上であると、高分子ゲルの機械物性の向上効果がより優れる。

＜粒子（Ａ）＞
粒子（Ａ）は、例えば、液状媒体中で、不飽和モノマー（ａ１）及び架橋性モノマー（ａ２）を重合させてゲルを調製し、得られたゲルを乾燥させて粉砕する方法で製造できる。液状媒体としては、水、有機溶剤等が挙げられる。入手の容易さや環境調和性の点で、水が好ましい。
又は、蒲池ら（蒲池幹治、遠藤剛監修、「ラジカル重合ハンドブック」、１９９９年、エヌ・ティー・エス発行）に記載されるような、粒子状のポリマーを製造する一般的な方法である乳化重合法、懸濁重合法又は分散重合法等によって不飽和モノマー（ａ１）及び架橋性モノマー（ａ２）を重合させて、粒子（Ａ）と液体を含むゲルを調製してもよい。

不飽和モノマー（ａ１）及び架橋性モノマー（ａ２）の重合は、熱重合開始剤を用いた熱重合法、又は光重合開始剤を用いた光重合法で行うことができる。
熱重合開始剤としては、過硫酸カリウム、過硫酸アンモニウムなどのレドックス系開始剤や、過酸化ベンゾイルなどの過酸化物、その他の公知の水溶性アゾ系重合開始剤などが挙げられる。これらは１種でもよく２種以上を併用してもよい。
熱重合開始剤の使用量は、不飽和モノマー（ａ１）と架橋性モノマー（ａ２）の総モル数に対して、０．００１～５モル％が好ましく、０．００５～２．５モル％がより好ましく、０．０１～１モル％がさらに好ましい。上記範囲の下限値以上であると重合時に高分子ゲル製造用溶液が充分にゲル化し、上限値以下であると高分子ゲルの分子量が高くなるため機械物性の向上効果がより優れる。

光重合開始剤としては、例えば、ベンゾイン、ベンゾインメチルエーテル、ベンゾインエチルエーテル、ベンゾインイソプロピルエーテル、ベンゾインイソブチルエーテル、ベンジル、ベンゾフェノン、ｐ－メトキシベンゾフェノン、２，２－ジエトキシアセトフェノン、α，α－ジメトキシ－α－フェニルアセトフェノン、メチルフェニルグリオキシレート、エチルフェニルグリオキシレート、４，４’－ビス（ジメチルアミノ）ベンゾフェノン、２－ヒドロキシ－２－メチル－１－フェニルプロパン－１－オン等のカルボニル化合物；テトラメチルチウラムモノスルフィド、テトラメチルチウラムジスルフィド等の硫黄化合物；２，４，６－トリメチルベンゾイルジフェニルフォスフィンオキサイド、ベンゾイルジエトキシフォスフィンオキサイド等のアシルフォスフィンオキサイド系化合物が挙げられる。これらは１種でもよく２種以上を併用してもよい。
光重合開始剤の使用量は、不飽和モノマー（ａ１）と架橋性モノマー（ａ２）の総モル数に対して、０．００１～５モル％が好ましく、０．００５～２．５モル％がより好ましく、０．０１～１モル％がさらに好ましい。上記範囲の下限値以上であると重合時に高分子ゲル製造用溶液が充分にゲル化し、上限値以下であると高分子ゲルの分子量が高くなるため機械物性の向上効果がより優れる。

粒子（Ａ）の平均粒子径は、乾燥状態で、０．１～１００００μｍが好ましく、０．１～１０００μｍがより好ましく、０．１～１００μｍが特に好ましい。平均粒子径が前記範囲の下限値以上であると、取扱い性がより優れる。平均粒子径が前記範囲の上限値以下であると、高分子ゲルの機械的強度がより優れる。
平均粒子径は、走査型電子顕微鏡により絶乾状態での粒子１００個を観察し、各粒子の最大径を求め、それらの平均値を算出することにより求める。

＜架橋性モノマー（ｂ２）＞
架橋性モノマー（ｂ２）は、高分子ゲルの分野において公知の架橋性モノマーを用いることができる。
例えば、前記化合物（１）および前記他の架橋性モノマー（ａ３）からなる群から選ばれる１種以上を、架橋性モノマー（ｂ２）として用いることができる。
架橋性モノマー（ｂ２）と、前記架橋性モノマー（ａ２）とは同じでもよく、異なってもよい。

＜溶媒（ｃ）＞
溶媒（ｃ）は、高分子ゲルの分野において公知の溶媒を用いることができる。
不飽和モノマーや架橋性モノマーの溶解性の点で極性溶媒が好ましい。極性溶媒としては、水、極性有機溶剤、水と極性有機溶剤との混合物等が挙げられる。極性有機溶剤の例としては、エチレングリコール、エタノール等のアルコール、アセトン等のケトン、イオン液体等が挙げられる。極性溶媒としては、扱いやすさや安全性の点から水、アルコールが好ましく、入手の容易さや環境調和性の点で、水が特に好ましい。

＜重合開始剤＞
高分子ゲル製造用溶液は必要に応じて重合開始剤を含む。
重合開始剤は、前記粒子（Ａ）の製造で用いる熱重合開始剤又は光重合開始剤と同様の化合物を使用できる。

＜その他の成分＞
高分子ゲル製造用溶液は、上記した成分以外のその他の成分を、必要に応じて含んでもよい。その他の成分として、例えば、光吸収剤、界面活性剤、シランカップリング剤、酸化防止剤、光安定化剤、金属不活性化剤、防錆剤、老化防止剤、吸湿剤、加水分解防止剤、重合禁止剤、レベリング剤等が挙げられる。これらの成分は１種を単独で用いてもよく２種以上を組み合わせて用いてもよい。

＜高分子ゲル製造用溶液＞
高分子ゲル製造用溶液は、粒子（Ａ）、不飽和モノマー（ｂ１）、溶媒（ｃ）、及び必要に応じて添加される架橋性モノマー（ｂ２）、重合開始剤、その他の成分を混合することにより製造できる。
例えば、以下の方法で製造できる。予め、粒子（Ａ）を製造する。これとは別に、高分子ゲル製造用溶液の構成成分のうち、粒子（Ａ）以外の成分を混合して液状組成物を調製する。得られた液状組成物と、粒子（Ａ）とを混合し高分子ゲル製造用溶液を得る。

高分子ゲル製造用溶液において、粒子（Ａ）と不飽和モノマー（ｂ１）の総質量に対して、粒子（Ａ）は０．１～２０質量％が好ましく、０．５～１５質量％がより好ましく、１～１０質量％がさらに好ましい。上記範囲の下限値以上であると分散均一性が増して高分子ゲルの機械物性の向上効果がより優れ、上限値以下であると高分子ゲル製造用溶液の粘度が下がり、取扱いが容易になる。

高分子ゲル製造用溶液の固形分濃度は５～５０質量％が好ましく、１０～４５質量％がより好ましく、１５～４０質量％がさらに好ましい。上記範囲の下限値以上であると高分子ゲルの強度の向上効果がより優れ、上限値以下であると高分子ゲルのしなやかさの向上効果がより優れる。

架橋性モノマー（ｂ２）を用いる場合、不飽和モノマー（ｂ１）と架橋性モノマー（ｂ２）の総モル数に対して、架橋性モノマー（ｂ２）は０．００１～５モル％が好ましく、０．００５～０．５モル％がより好ましく、０．０１～０．０５モル％がさらに好ましい。上記範囲の下限値以上であると、高分子ゲル内において粒子（Ａ）をつなぎとめておきやすくなり、機械物性の向上効果が充分に得られやすく、上限値以下であると、高分子ゲルの強度を損い難い。

高分子ゲル製造用溶液が重合開始剤を含む場合、不飽和モノマー（ｂ１）と架橋性モノマー（ｂ２）の総モル数に対して、重合開始剤は０．００１～５モル％が好ましく、０．００５～２．５モル％がより好ましく、０．０１～１モル％がさらに好ましい。上記範囲の下限値以上であると重合時に高分子ゲル製造用溶液が充分にゲル化し、上限値以下であると高分子ゲルの分子量が高くなるため機械物性の向上効果がより優れる。

その他の成分を用いる場合、高分子ゲル製造用溶液の総質量に対して、その他の成分の総質量は０．１～２０質量％が好ましく、０．５～１０質量％がより好ましく、１～５質量％がさらに好ましい。上記範囲の下限値以上であると高分子ゲルの性能が向上し、上限値以下であると高分子ゲルの機械物性の向上を妨げない。

＜高分子ゲルの製造方法・高分子ゲル＞
本実施形態の高分子ゲルの製造方法は、本実施形態の高分子ゲル製造用溶液を重合する工程（重合工程）を有する。高分子ゲル製造用溶液は流動性を有し、重合させると流動性を有しない高分子ゲルとなる。
重合工程では、具体的には、高分子ゲル製造用溶液に対して、加熱又は光照射を行って重合反応させることで高分子ゲルが得られる。例えば、高分子ゲル製造用溶液を型に入れて光を照射することにより、所望の形状の高分子ゲルを製造できる。

本実施形態の高分子ゲルは、本実施形態の高分子ゲル製造用溶液を重合したものである。高分子ゲルは、粒子（Ａ）と重合体（Ｂ）と溶媒（ｃ）を含む。粒子（Ａ）の分子鎖と重合体（Ｂ）の分子鎖とが絡み合った網目構造を有し、その網目構造の内部に溶媒（ｃ）が存在する。

本実施形態の高分子ゲルは、任意の形状に成形することができるため、高吸水性樹脂や紙おむつ、生理用品、ソフトコンタクトレンズ、屋内緑化用含水シート、衝撃吸収材料、精神・防音材料や子供の玩具等の各種用途に用いることができる。

本実施形態では、架橋構造を有する粒子（Ａ）が化合物（１）に基づく構成単位を有することにより、高分子ゲルの強度及び伸びが向上する。その理由は明確ではないが、化合物（１）におけるＱ^１とＱ^２の重合性が異なることが、高分子ゲルの物性向上に寄与すると考えられる。
具体的に、本実施形態において、高分子ゲル製造用溶液中の粒子（Ａ）には、Ｑ^１又はＱ^２に由来する未反応の炭素－炭素不飽和結合が存在すると考えられる。そして、高分子ゲル製造用溶液中の不飽和モノマー（ｂ１）を重合する工程において、前記未反応の炭素－炭素不飽和結合が不飽和モノマー（ｂ１）と反応して、重合体（Ｂ）の分子鎖と粒子（Ａ）の分子鎖との間に化学結合が生じると考えられる。
また、架橋性モノマー（ｂ２）を用いる場合は、高分子ゲル製造用溶液中の不飽和モノマー（ｂ１）及び架橋性モノマー（ｂ２）を重合する工程において、前記未反応の炭素－炭素不飽和結合が、不飽和モノマー（ｂ１）及び架橋性モノマー（ｂ２）の少なくとも一方と反応して、重合体（Ｂ）の分子鎖と粒子（Ａ）の分子鎖との間に化学結合が生じると考えられる。

以下に実施例を用いて本発明をさらに詳しく説明するが、本発明はこれら実施例に限定されるものではない。
＜原料＞
［不飽和モノマー］
ＡＭＰＳ：２－アクリルアミド－２－メチルプロパンスルホン酸。
ＡＡｍ：アクリルアミド。
［架橋性モノマー］
化合物（４－１）：前記式（４－１）においてＺが臭素イオンである化合物。
ＭＢＡＡｍ：Ｎ，Ｎ’－メチレンビスアクリルアミド。
［重合開始剤］
開始剤（１）：２－ヒドロキシ－２－メチル－１－フェニル－プロパン－１－オン（ＢＡＳＦ社製品名：Ｉｒｇａｃｕｒｅ１１７３、アルキルフェノン系光重合開始剤）。

（合成例１：化合物（４－１）の製造）
臭化アリル１０．０ｇ及びテ卜ラヒドロフラン（ＴＨＦ）４０．０ｇを１００ｍＬビーカーに投入し、臭化アリルのＴＨＦ溶液を調製した。得られた臭化アリルのＴＨＦ溶液を１００ｍＬの滴下漏斗に移液した。
次に、ジメチルアミノプロピルアクリルアミド（ＤＭＰＡＡ）１０．８５ｇ及びＴＨＦ４０．０ｇを２００ｍＬナスフラスコに投入し、ＤＭＰＡＡのＴＨＦ溶液を調製した。
ＤＭＰＡＡのＴＨＦ溶液をマグネティックスターラーで撹拌しながら、ここに、臭化アリルのＴＨＦ溶液を２０分かけて滴下した。滴下終了後、２時間撹拌を続け、沈殿物を得た。撹拌終了後、１２時間静置し、上澄みを除去した後、ＴＨＦ２００ｍＬでデカンテーションした。その後、得られた沈殿物を減圧乾燥し、白色～淡黄色の化合物（４－１）を得た。

＜粒子（Ａ）の製造＞
（製造例Ａ１）
不飽和モノマー（ａ１）としてＡＭＰＳ、架橋性モノマー（ａ２）として化合物（４－１）を用いた。表１に示す配合で、ＡＭＰＳと化合物（４－１）と開始剤（１）と、ＡＭＰＳの１００質量部に対して４００質量部の水とを混合して第１の溶液を調製した。
不飽和モノマー（ａ１）と架橋性モノマー（ａ２）の総モル数に対して、化合物（４－１）は４モル％とした。
不飽和モノマー（ａ１）と架橋性モノマー（ａ２）の総モル数に対して、開始剤（１）は０．１モル％とした。
第１の溶液を、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）フィルム上に枠状のシリコーンゴムシート（厚さ２ｍｍ）を置いた型に流し込み、その上を別のＰＥＴフィルムで覆い、さらに上下をガラス板で挟んだ状態で紫外線を照射して重合反応させ、第１の溶液をゲル化した。得られたゲルを乾燥機で一晩以上乾燥させ、乾燥後のゲルを粉砕し、目開き１００μｍの篩を通過する乾燥ゲル粒子を回収し、粒子（Ａ１)（粒子径１００μｍ以下）とした。
不飽和モノマー（ａ１）と架橋性モノマー（ａ２）の総モル数に対する架橋性モノマー（ａ２）の割合（単位は「モル％」、表には「（ａ２）／（ａ１＋ａ２）」と記載する）を表１に示す（以下、同様）。
本例において、架橋性モノマー（ａ２）の総モル数に対する化合物（１）の割合は１００モル％である。

（製造例Ａ２、Ａ３）
ＡＭＰＳと化合物（４－１）の総モル数に対する、化合物（４－１）の割合を表１に示す通りに変更したほかは、製造例Ａ１と同様にして粒子（Ａ２）、（Ａ３）を製造した。

（比較製造例Ａ４）
製造例Ａ１において、化合物（４－１）の代わりに、ＭＢＡＡｍを用いたほかは、製造例Ａ１と同様にして粒子（Ａ４）を製造した。

（比較製造例Ａ５）
製造例Ａ２において、化合物（４－１）の代わりに、ＭＢＡＡｍを用いたほかは、製造例Ａ２と同様にして粒子（Ａ５）を製造した。

＜不飽和モノマー（ｂ１）と溶媒（ｃ）を含む組成物の製造＞
（製造例Ｂ１）
不飽和モノマー（ｂ１）としてＡＡｍ、架橋性モノマー（ｂ２）としてＭＢＡＡｍ、溶媒（ｃ）として水を用いた。表２に示す配合で、ＡＡｍとＭＢＡＡｍと開始剤（１）と水を混合して組成物（Ｂ１）を製造した。
不飽和モノマー（ｂ１）と架橋性モノマー（ｂ２）の総モル数に対して、架橋性モノマー（ｂ２）は０．０１モル％とした。
不飽和モノマー（ｂ１）と架橋性モノマー（ｂ２）の総モル数に対して、開始剤（１）は０．０５モル％とした。
組成物（Ｂ１）における水の含有量は７５質量％、固形分含量は２５質量％とした。

（製造例Ｂ２）
表２に示す配合で、ＡＡｍとＭＢＡＡｍと開始剤（１）と水を混合して組成物（Ｂ２）を製造した。

＜高分子ゲル製造用溶液の製造＞
（実施例１）
製造例Ａ１で得た粒子（Ａ１）の０．８質量部と、製造例Ｂ１で得た組成物（Ｂ１）の９９．２質量部とを混合して高分子ゲル製造用溶液を製造した。
粒子（Ａ）と不飽和モノマー（ｂ１）の総質量に対する粒子（Ａ）の割合（単位は「質量％」、表には「（Ａ）／（Ａ＋ｂ１）」と記載する）、高分子ゲル製造用溶液の固形分濃度（単位は「質量％」）を表３に示す。（以下、同様）。

（実施例２～５、比較例１、２）
粒子（Ａ）の種類、粒子（Ａ）と組成物（Ｂ１）との混合割合を表３に示す通りに変更した。それ以外は実施例１と同様にして高分子ゲル製造用溶液を製造した。

（実施例６）
実施例１において、組成物（Ｂ１）を製造例Ｂ２で得た組成物（Ｂ２）に変更した。
それ以外は実施例１と同様にして高分子ゲル製造用溶液を製造した。

（比較例３）
比較例１において、組成物（Ｂ１）を組成物（Ｂ２）に変更した。
それ以外は比較例１と同様にして高分子ゲル製造用溶液を製造した。

＜高分子ゲルの製造及び評価＞
上記実施例および比較例で得た高分子ゲル製造用溶液を、ＰＥＴフィルム上に枠状のシリコーンゴムシート（厚さ２ｍｍ）を置いた型に流し込み、その上を別のＰＥＴフィルムで覆い、その上にガラス板を乗せた状態で紫外線を照射して重合反応させ、高分子ゲルを製造した。
得られた高分子ゲルを、３号ダンベル試験片に打抜いた。ＪＩＳ Ｋ６２５１に準拠して、試験片の引張破断強度（最大引張応力）及び破断伸び（伸び率）を測定した。チャック間距離は５０ｍｍ、引張速度は５０ｍｍ／分とした。測定は４回行い平均値を算出した。下記の基準で評価した。結果を表３に示す。
［最大引張応力］
◎：０．６ＭＰａ以上。
○：０．５ＭＰａ以上、０．６ＭＰａ未満。
△：０．４ＭＰａ以上、０．５ＭＰａ未満。
×：０．４ＭＰａ未満。
［伸び率］
◎：７００％以上。
○：５００％以上、７００％未満。
△：４００％以上、５００％未満。
×：４００％未満。

表１～３に示されるように、実施例１～６は、粒子（Ａ）を構成する架橋性モノマー（ａ２）が、前記式（１）で表される化合物（１）を含み、比較例１～３は架橋性モノマー（ａ２）が化合物（１）を含まない。
実施例１～６では強度（最大引張応力）と伸び（伸び率）に優れる高分子ゲルが得られた。

Claims (5)

1. 不飽和モノマー（ａ１）及び架橋性モノマー（ａ２）を重合して得られる、架橋構造を有する粒子であって、前記不飽和モノマー（ａ１）と前記架橋性モノマー（ａ２）の総モル数に対して、前記架橋性モノマー（ａ２）が０．５～３０モル％である粒子（Ａ）と、
   前記粒子（Ａ）と網目構造を形成する重合体（Ｂ）を形成する不飽和モノマー（ｂ１）及び架橋性モノマー（ｂ２）と、溶媒（ｃ）を含み、
   前記架橋性モノマー（ａ２）が下記式（４）で表される化合物を含む、高分子ゲル製造用溶液。
   

   

   ［式中、Ｒ ^３ は水素原子又はメチル基であり、Ｒ ^４ はＯ又はＮＨであり、Ｒ ^５ は炭素数１～５のアルキレン基であり、Ｒ ^６ は水素原子、メチル基、又は－Ｃ（＝Ｏ）Ｏ－Ｒ ^７ であり、Ｒ ^７ は水素原子、メチル基、又はエチル基であり、Ｒ ^８ 、Ｒ ^９ はそれぞれ独立にメチル基又はエチル基であり、Ｚは塩素イオン、臭素イオン、又はヨウ素イオンである。］
2. 前記架橋性モノマー（ａ２）の総モル数に対して、前記式（４）で表される化合物が５０モル％以上である、請求項１に記載の高分子ゲル製造用溶液。
3. 前記粒子（Ａ）と前記不飽和モノマー（ｂ１）の総質量に対して、前記粒子（Ａ）が０．１～２０質量％である、請求項１又は２に記載の高分子ゲル製造用溶液。
4. 請求項１～３のいずれか一項に記載の高分子ゲル製造用溶液を重合した高分子ゲル。
5. 請求項１～３のいずれか一項に記載の高分子ゲル製造用溶液を重合する工程を有する高分子ゲルの製造方法。