CN103087275B - 一种阳离子/非离子复合高分子抗静电剂及其制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种用于ABS树脂的阳离子/非离子复合高分子抗静电剂及其制备方法。本发明利用二甲基二烯丙基氯化铵、酯类大单体和乙烯基单体通过自由基共聚的方法合成阳离子/非离子复合高分子抗静电剂。抗静电剂中的二甲基二烯丙基氯化铵是一种具有高电荷密度的阳离子表面活性剂，酯类大单体是一种非离子型的抗静电剂，二者的协同作用赋予ABS树脂优良的抗静电性能；乙烯基单体提供抗静电剂与ABS树脂良好的相容性。抗静电剂独特的分子结构使得ABS树脂具有持久抗静电性，克服了常规抗静电剂持久性差的缺点。

Description

一种阳离子/非离子复合高分子抗静电剂及其制备方法
技术领域
本发明涉及一种阳离子/非离子复合高分子抗静电剂及其制备方法，具体涉及一种适用于ABS树脂的阳离子/非离子复合高分子抗静电剂及其制备方法。
背景技术
ABS树脂是一种应用十分广泛的工程塑料，但是其本身的绝缘性好，表面电阻率高，使用过程中极易产生静电，限制了其在某些场合的应用。例如在矿用电器外壳使用中，如果产生过多的静电荷，就会引起表面放电而引起火灾爆炸。
季铵盐等阳离子表面活性剂具有高的抗静电效果，因此被广泛地用作高聚物的抗静电剂。但它们存在与高聚物相容性差、迅速渗出表面而产生黏性、耐热性较差等缺点。抗静电剂与基体树脂相容性差会使抗静电剂迅速在树脂表面析出，虽然短期内抗静电效果较好，但是在外界条件影响下极易脱落，从而抗静电效果不持久。
高分子材料科学与工程（2003, 19(3): 137-140）中报导的甲基丙烯酸二甲氨基乙酯溴代乙烷（MAEB）-苯乙烯（St）共聚物、甲基丙烯酸二甲氨基乙酯溴代硫酸二甲酯（MADMS）-苯乙烯共聚物等，添加到ABS中，可以使ABS表面电阻率降低，但降低幅度较小，ABS树脂仍有1010-1011Ω的表面电阻率，在一些特定场合仍然达不到抗静电要求。塑料（2011, 40(3): 76-79）中报导的聚（甲基丙烯酸二甲基丁基溴化铵-苯乙烯）两亲共聚物虽然可以使ABS树脂的表面电阻率降低到108-109Ω的水平，但是其受环境湿度影响较大，湿度相对较低的时候仍然具有较大的表面电阻率。并且试样在水煮2.5h后表面电阻率上升2-3个数量级，耐热性和持久性相对较差。
发明内容
针对现有技术的不足，本发明提供了一种可用于ABS树脂的且可使ABS树脂表面电阻率降低到108-109Ω的水平，并且其受环境湿度影响较小，具有持久性好、耐热性好的阳离子/非离子复合高分子抗静电剂及其制备方法。
本发明的阳离子/非离子复合高分子抗静电剂，由下述质量份数的原料制成：
二甲基二烯丙基氯化铵      100份
酯类大单体                15份～40份
乙烯基单体                50份～150份
引发剂                    1.5份～5份
低级醇溶剂                    350份。
优选的，所述原料质量配比如下：
二甲基二烯丙基氯化铵      100份
酯类大单体                25份～30份
乙烯基单体                60份～90份
引发剂                    3份～4份
溶剂                      350份。
所述酯类大单体优选为聚乙二醇单甲醚与甲基丙烯酸的酯化产物即甲基丙烯酸聚乙二醇单甲醚酯，分子量1200~2000。
所述乙烯基单体优选为苯乙烯、甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸丁酯和丙烯酸羟乙酯中的一种。
所述引发剂优选为偶氮二异丁腈（AIBN）或偶氮二异庚腈（ABVN）。
所述低级醇溶剂优选为无水甲醇或无水乙醇。
本发明的阳离子/非离子高分子抗静电剂的制备方法，包括如下步骤：
（1）将二甲基二烯丙基氯化铵和乙烯基单体溶于低级醇溶剂中，搅拌均匀，得单体混合溶液A；
（2）将引发剂和酯类大单体溶于低级醇溶剂中制成混合溶液B，并将混合溶液B滴加到单体混合溶液A中，控制加入时间2～2.5h，反应温度70～75℃；
（3）混合溶液B滴加完毕，继续反应2～3h后，用去离子水沉淀产物，抽滤，水洗，于65-75℃真空干燥，得到阳离子/非离子复合高分子抗静电剂。
本发明的阳离子/非离子复合高分子抗静电剂可用于ABS树脂等需要较好抗静电性能的高分子复合材料，本发明利用二甲基二烯丙基氯化铵、酯类大单体和乙烯基单体通过自由基共聚的方法合成阳离子/非离子复合高分子抗静电剂。抗静电剂中的二甲基二烯丙基氯化铵是一种具有高电荷密度的阳离子表面活性剂，酯类大单体是一种非离子型的抗静电剂，二者的协同作用赋予ABS树脂优良的抗静电性能；乙烯基单体提供抗静电剂与ABS树脂良好的相容性。抗静电剂独特的分子结构使得ABS树脂具有持久抗静电性，克服了常规抗静电剂持久性差的缺点。
本发明的阳离子/非离子复合高分子抗静电剂是一种亲水亲油两亲型聚合物，其中亲水基团具有很高的电荷密度，可以提供优良的抗静电性能，亲油基团可以提供与ABS树脂合适的相容性，使抗静电剂不会迅速渗透到表面，并且不容易受外界环境影响而损失，保证ABS树脂持久的抗静电性能。另外，本发明选用耐热性能优良的阴离子为盐酸根的季铵盐阳离子表面活性剂，可以使本发明所提供的抗静电剂具有优良的耐热性。
具体实施方式
下面结合具体实施例，进一步阐述本发明。应该理解，这些实施例仅用于说明本发明，而不用于限定本发明的保护范围。在实际应用中技术人员根据本发明做出的改进和调整，仍属于本发明的保护范围。如无特别说明，实施例中份数均按质量份计。
实施例1
称取100份二甲基二烯丙基氯化铵和50份苯乙烯，倒入盛有250份无水乙醇的烧杯中，在室温下充分搅拌，制成二甲基二烯丙基氯化铵和苯乙烯的混合单体溶液。再称取4份偶氮二异丁腈和15份聚乙二醇单甲醚与甲基丙烯酸的酯化产物（分子量1200）溶于100份无水乙醇中，在室温下搅拌均匀。将混合单体溶液加入带有搅拌和回流装置的三口烧瓶中，控制反应温度 75℃，将偶氮二异丁腈与聚乙二醇单甲醚与甲基丙烯酸的酯化产物（分子量1200）混合液加入分液漏斗中，2h内均匀滴加到反应体系中。继续反应2.5h后，将反应液倒入烧杯中，加入1000份去离子水进行沉析，真空抽滤得到沉淀物，并用去离子水洗涤3次后将沉淀物放入70℃烘箱中真空干燥12h即得到阳离子/非离子复合高分子抗静电剂。取2份抗静电剂与100份ABS树脂混合制样，表面电阻率见表1。
实施例2
称取100份二甲基二烯丙基氯化铵和60份甲基丙烯酸甲酯，倒入盛有250份无水甲醇的烧杯中，在室温下充分搅拌，制成二甲基二烯丙基氯化铵和甲基丙烯酸甲酯的混合单体溶液。再称取1.5份偶氮二异庚腈和40份聚乙二醇单甲醚与甲基丙烯酸的酯化产物（分子量1500）溶于100份无水甲醇中，在室温下搅拌均匀。将混合单体溶液加入带有搅拌和回流装置的三口烧瓶中，控制反应温度 75℃，将偶氮二异庚腈与聚乙二醇单甲醚与甲基丙烯酸的酯化产物（分子量1500）混合液加入分液漏斗中，2.5h内均匀滴加到反应体系中。继续反应3h后，将反应液倒入烧杯中，加入1000份去离子水进行沉析，真空抽滤得到沉淀物，并用去离子水洗涤3次后将沉淀物放入70℃烘箱中真空干燥12h即得到阳离子/非离子复合高分子抗静电剂。取2份抗静电剂与100份ABS树脂混合制样，表面电阻率见表1。
实施例3
称取100份二甲基二烯丙基氯化铵和150份丙烯酸丁酯，倒入盛有250份无水乙醇的烧杯中，在室温下充分搅拌，制成二甲基二烯丙基氯化铵和丙烯酸丁酯的混合单体溶液。再称取2份偶氮二异丁腈和30份聚乙二醇单甲醚与甲基丙烯酸的酯化产物（分子量1800）溶于100份无水乙醇中，在室温下搅拌均匀。将混合单体溶液加入带有搅拌和回流装置的三口烧瓶中，控制反应温度 75℃，将偶氮二异丁腈与聚乙二醇单甲醚与甲基丙烯酸的酯化产物（分子量1800）混合液加入分液漏斗中，2h内均匀滴加到反应体系中。反应进行2.5h后，将反应液倒入烧杯中，加入1000份去离子水进行沉析，真空抽滤得到沉淀物，并用去离子水洗涤3次后将沉淀物放入70℃烘箱中真空干燥12h即得到阳离子/非离子复合高分子抗静电剂。取2份抗静电剂与100份ABS树脂混合制样，表面电阻率见表1。
实施例4
称取100份二甲基二烯丙基氯化铵和90份丙烯酸羟乙酯，倒入盛有250份无水甲醇的烧杯中，在室温下充分搅拌，制成二甲基二烯丙基氯化铵和丙烯酸羟乙酯的混合单体溶液。再称取3.5份偶氮二异庚腈和25份聚乙二醇单甲醚与甲基丙烯酸的酯化产物（分子量2000）溶于100份无水甲醇中，在室温下搅拌均匀。将混合单体溶液加入带有搅拌和回流装置的三口烧瓶中，控制反应温度 75℃，将偶氮二异庚腈与聚乙二醇单甲醚与甲基丙烯酸的酯化产物（分子量2000）混合液加入分液漏斗中，2.5h内均匀滴加到反应体系中。反应进行3h后，将反应液倒入烧杯中，加入去离子水会生成大量沉淀，真空抽滤得到沉淀物，并用去离子水洗涤3次后将沉淀物放入70℃烘箱中真空干燥12h即得到阳离子/非离子复合高分子抗静电剂。取2份抗静电剂与100份ABS树脂混合制样，表面电阻率见表1。
表1 改性ABS表面电阻率（25℃，相对湿度40%）

Claims (6)

1.一种阳离子/非离子复合高分子抗静电剂，其特征在于，由下述质量份数的原料制成：
二甲基二烯丙基氯化铵      100份
酯类大单体                15份～40份
乙烯基单体                50份～150份
引发剂                    1.5份～5份
低级醇溶剂              350份；
所述乙烯基单体为苯乙烯、甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸丁酯和丙烯酸羟乙酯中的一种。
2.根据权利要求1所述的阳离子/非离子复合高分子抗静电剂，其特征在于，所述原料质量配比如下：
二甲基二烯丙基氯化铵      100份
酯类大单体                25份～30份
乙烯基单体                60份～90份
引发剂                    3份～4份
溶剂                      350份。
3.根据权利要求1所述的阳离子/非离子复合高分子抗静电剂，其特征在于，所述酯类大单体为聚乙二醇单甲醚与甲基丙烯酸的酯化产物，分子量1200~2000。
4.根据权利要求1所述的阳离子/非离子复合高分子抗静电剂，其特征在于，所述引发剂为偶氮二异丁腈或偶氮二异庚腈。
5.根据权利要求1所述的阳离子/非离子复合高分子抗静电剂，其特征在于，所述低级醇溶剂为无水甲醇或无水乙醇。
6.一种阳离子/非离子高分子抗静电剂的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：
（1）将二甲基二烯丙基氯化铵和乙烯基单体溶于低级醇溶剂中，搅拌均匀，得单体混合溶液A；
（2）将引发剂和酯类大单体溶于低级醇溶剂中制成混合溶液B，并将混合溶液B滴加到单体混合溶液A中，控制加入时间2～2.5h，反应温度70～75℃；
（3）混合溶液B滴加完毕，继续反应2～3h后，用去离子水沉淀产物，抽滤，水洗，于65-75℃真空干燥，得到阳离子/非离子复合高分子抗静电剂。
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