CN102533467A - 一种洗衣液及浓缩洗衣液增效剂 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种洗衣液及浓缩洗衣液增效剂，其特征是：该增效剂为以下单体在聚合助剂的作用下通过聚合反应聚合而成的共聚物：a)1-99％含羧基不饱和单体和/或其盐，b)1-80％含聚醚链段不饱和单体，c)0-70％含疏水基不饱和单体，d)0-50％酸性易溶的水溶性不饱和单体，其中各单体的重量百分含量之和为100％。还公开了含有上述洗衣液及浓缩洗衣液增效剂在洗涤剂添加剂和洗涤剂中的应用，该增效剂可以显著提高洗衣液及浓缩洗衣液的去污力和抗再沉积性能，并有助于提高洗衣液及浓缩洗衣液的贮存稳定性。
Description
技术领域
本发明属于高分子化学中功能高分子的合成技术领域，具体涉及一种洗衣液及浓缩洗衣液增效剂和含有该增效剂的洗涤剂添加剂及洗涤剂。
背景技术
由于具有重要的环保意义，无磷化、浓缩化、液体化已成为目前洗涤剂发展的主流方向，但目前仍受到一些因素的制约。无磷洗涤剂在去污和抗灰分沉积方面的表现较差，需要借助更高效的洗涤增效剂来促进其发展；浓缩洗涤剂也对高效洗涤增效剂有较大需求，特别是浓缩液体洗涤剂，对洗涤增效剂具有更高要求；同时，液体洗涤剂在去污和抗再沉积方面与粉状洗涤剂仍存在一定差距，需要依靠洗涤增效剂进一步提升性能。
聚羧酸盐用于洗涤增效剂方面的研究已开展多年。当用量大于2％时，主要起螯合钙镁离子和分散污渍的作用，从而提高去污力和抗再沉积性能；当用量为1％左右时，主要起抑制晶体生长和分散污渍的作用，从而提高抗再沉积性能。
CN100564504C描述了一种由含有烯化亚胺类不饱和单体及其他单体的单体组分共聚而制得的共聚物用作洗涤剂增效助剂，该共聚物显示良好的洗涤增效作用，可以显著提高洗涤剂的去污力和抗再污染性，但该共聚物结构较复杂，成本较高，在洗涤剂中的应用可能会受到限制。
CN102002445A描述了一种洗衣粉及皂粉降粘增效剂，但洗衣粉降粘增效剂的作用主要是降低洗衣粉喷粉料浆的粘度，其次才是提高去污力和抗再沉积性能，而洗衣液增效剂主要是提高去污力和抗再沉积性能，同时要求与配方具有良好的相容性，不会导致配方出现混浊现象。
现有技术制备的洗涤增效剂对粉状洗涤剂和液体洗涤剂都具有一定的洗涤增效作用，但这些洗涤增效剂加入洗衣液时，大多数都会出现混浊现象，在浓缩洗衣液中更容易出现混浊现象，而且这些洗涤增效剂对大多数洗衣液及浓缩洗衣液配方的洗涤增效作用不够突出。此外，目前市场上采用的洗涤增效剂普遍存在成本高、在洗衣液或浓缩洗衣液中稳定性不佳等问题，有待升级技术提高产品性能。
发明内容
本发明的第一个目的在于提供一种洗衣液及浓缩洗衣液增效剂，该增效剂可以显著提高洗衣液及浓缩洗衣液的去污力和抗再沉积性能，并有助于提高洗衣液及浓缩洗衣液的贮存稳定性，同时还具有较低的成本。
本发明的第二个目的在于提供上述洗衣液及浓缩洗衣液增效剂在含有该洗衣液及浓缩洗衣液增效剂的添加剂和含有该洗衣液及浓缩洗衣液增效剂的洗涤剂中的应用。
本发明的第一个目的是通过如下技术方案来实现的：一种洗衣液及浓缩洗衣液增效剂，其为以下单体在聚合助剂作用下通过自由基聚合反应聚合而成的共聚物：
a)1-99％含羧基不饱和单体和/或其盐，
b)1-80％含聚醚链段不饱和单体，
c)0-70％含疏水基不饱和单体，
d)0-50％酸性易溶的水溶性不饱和单体，
其中各单体的重量百分含量之和为100％。
上述洗衣液及浓缩洗衣液增效剂中，其优选为以下单体在聚合助剂作用下通过自由基聚合反应聚合而成的共聚物：
a)2-95％含羧基不饱和单体和/或其盐，
b)2-70％含聚醚链段不饱和单体，
c)0.5-60％含疏水基不饱和单体，
d)0-40％酸性易溶的水溶性不饱和单体，
或上述洗衣液及浓缩洗衣液增效剂中，其优选为以下单体在聚合助剂作用下通过自由基聚合反应聚合而成的共聚物：
a)1-99％含羧基不饱和单体和/或其盐，
b)1-80％含聚醚链段不饱和单体，
c)0-70％含疏水基不饱和单体，
d)1-50％酸性易溶的水溶性不饱和单体，
其中各单体的重量百分含量之和为100％。
作为本发明的一种改进，上述洗衣液及浓缩洗衣液增效剂中，其最好为以下单体在聚合助剂作用下通过自由基聚合反应聚合而成的共聚物：
a)30-70％含羧基不饱和单体和/或其盐，
b)10-40％含聚醚链段不饱和单体，
c)20-50％含疏水基不饱和单体，
d)2-30％酸性易溶的水溶性不饱和单体，
其中各单体的重量百分含量之和为100％。
在上述洗衣液及浓缩洗衣液增效剂中，所述单体a)优选为丙烯酸、甲基丙烯酸、马来酸、马来酸酐、富马酸和衣康酸中的一种或几种；所述单体b)优选为烯丙基聚醚、烯丙基聚氧乙烯醚、丙烯酸聚氧乙烯酯、丙烯酸聚醚酯、甲基丙烯酸聚氧乙烯酯、甲基丙烯酸聚醚酯、甲氧基聚乙二醇甲基丙烯酸酯、甲氧基聚醚甲基丙烯酸酯、甲氧基聚乙二醇丙烯酸酯和甲氧基聚醚丙烯酸酯中的一种或几种；所述单体c)优选为苯乙烯、甲基苯乙烯、C4-C36烯烃、烯丙醇的C1-C36脂肪酸酯、乙烯醇的C1-C36脂肪酸酯、丙烯酸的C1-C36烷基酯、甲基丙烯酸的C1-C36烷基酯、含烯基叔胺、含烯基氧化胺和含烯基季铵盐中的一种或几种；所述单体d)优选为乙烯基磺酸、乙烯基磺酸盐(如其钠盐、钾盐、铵盐等)、苯乙烯磺酸、苯乙烯磺酸盐(如其钠盐、钾盐、铵盐等)、甲基烯丙基磺酸、甲基烯丙基磺酸盐(如其钠盐、钾盐、铵盐等)、烯丙醇、丙烯酰胺、二甲基二烯丙基氯化铵、甲基丙烯酸二甲胺基乙酯、丙烯酸二甲胺基乙酯、甲基丙烯酰氧乙基三甲基氯化铵、二甲胺基丙基甲基丙烯酰胺、乙烯基吡咯烷酮和乙烯基咪唑中的一种或几种。
其中单体a)中所述烯丙基聚醚、丙烯酸聚醚酯、甲基丙烯酸聚醚酯、甲氧基聚醚甲基丙烯酸酯和甲氧基聚醚丙烯酸酯含有
链段，R1为-H或-CH3，R2为-CH3或-C2H5，m、n为大于等于0的整数；单体c)中所述含烯基叔胺通式为NR1R2R3，含烯基氧化胺通式为O←NR1R2R3，含烯基季铵盐通式为N+R1R2R3R4X-，其中R1为含烯基取代基，R2为C1-C18烷基或含烯基取代基，R3为C6-C36烷基，R4为氢原子或C1-C18烷基，X-为无机酸类或有机酸类的阴离子。所述含烯基取代基包括烯丙基、甲基烯丙基、丙烯酰氧基乙基、甲基丙烯酰氧基乙基、丙烯酰氧基丙基、甲基丙烯酰氧基丙基、丙烯酰胺基乙基、甲基丙烯酰胺基乙基、丙烯酰胺基丙基、甲基丙烯酰胺基丙基等取代基。单体c)更优选为N，N-二甲基-N-十二烷基甲基烯丙基氯化铵和/或N，N-二甲基-N-十四烷基甲基烯丙基氯化铵。
本发明使用含羧基不饱和单体和含聚醚链段不饱和单体作为基本单体，进一步引入疏水单体和酸性易溶的水溶性单体进行共聚，所得共聚物的洗涤增效作用得以提高。
本发明中含羧基单体赋予聚合物良好的分散性能和螯合性能；含聚醚链段单体和含疏水基单体可以提高共聚物与表面活性剂的亲和性，从而使共聚物在洗衣液及浓缩洗衣液中具有更大的溶解度，减少混浊现象；含疏水基单体还可以抑制表面活性剂微凝胶的形成，提高洗衣液及浓缩洗衣液的贮存稳定性；酸性易溶的水溶性单体可以提高聚合物的抗硬水性能和生物降解性，并且可以使聚合物在更宽的pH值范围内使用。
本发明所述聚合助剂包括溶剂和引发剂，所述溶剂为水和/或有机溶剂，其用量为各单体总重量的0.1-20倍，优选0.5-5倍，所述有机溶剂包括乙醇、丙醇、异丙醇、乙酸、丙酸、丙酮、丁酮、丙二醇、二丙二醇、乙二醇单甲醚、N-甲基吡咯烷酮、四氢呋喃和二甲基甲酰胺中的一种或几种；所述引发剂为偶氮类引发剂、过氧类引发剂和氧化还原引发体系中的一种或几种，其用量占各单体总重量的0.01-20％，优选0.5-10％。其中，偶氮类引发剂包括偶氮二异丁腈、偶氮二异庚腈、偶氮二异戊腈、偶氮二异丁酸二甲酯、偶氮二异丁基脒盐酸盐等，过氧类引发剂包括过氧化苯甲酰、过氧化十二酰、异丙苯过氧化氢、叔丁基过氧化氢、过硫酸铵、过硫酸钠、过硫酸钾等，氧化还原引发体系包括叔丁基过氧化氢/甲醛合次硫酸钠、叔丁基过氧化氢/焦亚硫酸钠、过硫酸铵/亚硫酸氢钠、过硫酸钾/亚硫酸氢钠、过硫酸钠/亚硫酸氢钠、过硫酸铵/亚硫酸钠、过硫酸钾/亚硫酸钠、过硫酸钠/亚硫酸钠、过氧化氢/甲醛合次硫酸钠、过硫酸铵/硫酸亚铁、过氧化氢/硫酸亚铁等。
本发明所述聚合助剂还包括催化剂、交联剂和链转移剂中的一种或几种，所述催化剂包括七水硫酸亚铁、硫酸亚铁铵、氯化亚铁、氯化铁、硫酸铁、硫酸锰、硫酸铜和醋酸铜中的一种或几种，其用量占各单体总重量的0.0001-0.1‰，0.001-0.03‰；所述交联剂为亚甲基双丙烯酰胺、二烯丙基胺、三烯丙基胺、丙烯酸乙二醇酯和二甲基丙烯酸乙二醇酯中的一种或几种，其用量占各单体总重量的0.001-10％，优选0.01-0.2％；所述链转移剂为含硫有机物、卤代烃和无机链转移剂中的一种或几种，其用量占各单体总重量的0.01-20％，优选0.2-10％，所述含硫有机物为正十二烷基硫醇、叔十二烷基硫醇、正丁硫醇、特丁硫醇、正辛硫醇、巯基乙醇、巯基乙酸、巯基丙酸、巯基乙酸烷基酯或巯基丙酸烷基酯；所述卤代烃为四氯化碳、三氯甲烷或四溴化碳；所述无机链转移剂包括亚硫酸、亚硫酸盐(如其钠盐、钾盐或铵盐等)、次磷酸、次磷酸盐(如其钠盐、钾盐或铵盐等)、亚磷酸和亚磷酸盐(如其钠盐、钾盐或铵盐等)中的一种或几种。
作为本发明的一个优化方案，当单体c)的重量百分含量小于0.5％时，所述的聚合助剂中还含有疏水性物质，所述的疏水性物质为偶氮二异丁腈、偶氮二异戊腈、偶氮二异庚腈、过氧化苯甲酰、过氧化十二酰、过氧化苯甲酸叔丁酯、正十二烷基硫醇、叔十二烷基硫醇、正丁硫醇、特丁硫醇和正辛硫醇中的一种或几种，其用量为单体总重量的0.5-30％，优选1-10％。此类聚合助剂用于亲油性单体聚合过程时是一种常规的聚合助剂，而用于亲水性单体的聚合过程则产生了特殊作用，可以在聚合物分子链上引入亲油性基团，从而使聚合物具备两亲性。
本发明所述的洗衣液及浓缩洗衣液增效剂的聚合过程是：聚合方式优选溶液聚合方式，聚合过程将各单体和聚合助剂通过滴加方式加入反应容器中，或至少一种单体的一部分和至少一种聚合助剂的一部分通过滴加方式加入反应容器中，滴加时间为0.2-10h，控制反应温度为50-150℃，之后继续反应0.1-5h。
通过上述聚合反应，本发明获得的洗衣液及浓缩洗衣液增效剂的重均分子量为500-200000，优选1000-100000。
本发明的第二个目的是通过如下技术方案来实现的：本发明所述的洗衣液及浓缩洗衣液增效剂在制备洗衣液及浓缩洗衣液添加剂和在制备含有洗衣液及浓缩洗衣液增效剂的洗涤剂中的应用，在制备含有洗衣液及浓缩洗衣液增效剂的洗涤剂中的应用时，所述洗衣液及浓缩洗衣液增效剂占洗涤剂总重量的0.05-30％，优选0.2-5％。
本发明中的洗衣液及浓缩洗衣液增效剂可以用于配制洗涤剂添加剂，比如可以使用本发明所述的洗衣液及浓缩洗衣液增效剂与其它物质复配制备洗涤剂添加剂。
本发明所述的洗涤剂，含有上述洗衣液及浓缩洗衣液增效剂；该洗涤剂包括洗衣液及浓缩洗衣液；本发明所述洗衣液及浓缩洗衣液增效剂在洗涤剂中的重量百分含量为0.05-30％，优选0.2-5％。
与现有技术相比，本发明具有如下优点：
(1)本发明制备的聚合物具有更好的洗涤增效作用，可以显著提高去污力和抗再沉积性能；
(2)本发明制备的聚合物在洗衣液及浓缩洗衣液中不易产生混浊现象，具有更大的可添加量；
(3)本发明制备的聚合物可以提高洗衣液及浓缩洗衣液的贮存稳定性；
(4)本发明制备的聚合物具有更好的抗硬水性能和生物降解性；
(5)本发明制备的聚合物可以在更宽的pH值范围内使用。
具体实施方式
下面结合具体实施例对本发明作进一步的说明，但本发明并不仅限于以下实施例，以下试剂如无特殊说明均为市售。
实施例1
往500g反应器中加入40g水和100g丙酮，搅拌，加热至回流，分别滴加以下物料：A1：30g丙烯酸、15g烯丙基聚氧乙烯醚(10EO)、30g丙烯酸丁酯和3g烯丙醇的混合物，滴加时间200min；B1：15g15wt％过硫酸钠水溶液(wt％指重量百分数，以下同)，滴加时间220min；C1：15g15wt％亚硫酸钠水溶液，滴加时间190min。物料B1滴加完毕继续保温30min，之后边抽真空边加水以脱除丙酮，保持真空度高于-0.095MPa，加水量以保持体系不过分粘稠即可。当馏出物质量达到200g时停止抽真空，加入适量氢氧化钠溶液调节pH值至7.0，同时补充一定量的水使物料的固含量为40％，即得聚合物1。
实施例2
往500g反应器中加入60g水和120g异丙醇，搅拌，加热至回流，分别滴加以下物料：A2：55g甲基丙烯酸、10g甲氧基聚乙二醇甲基丙烯酸酯(20EO)、20g苯乙烯、3g丙烯酰胺和3g巯基丙酸的混合物，滴加时间180min；B2：10g10wt％过硫酸钠水溶液，滴加时间200min。物料B2滴加完毕继续保温30min，之后边抽真空边加水以脱除异丙醇，保持真空度高于-0.095MPa，加水量以保持体系不过分粘稠即可。当馏出物质量达到250g时停止抽真空，加入适量氢氧化钠溶液调节pH值至7.0，同时补充一定量的水使物料的固含量为40％，即得聚合物2。
实施例3
往500g反应器中加入150g异丙醇，搅拌，加热至回流，分别滴加以下物料：A3：50g甲基丙烯酸、10g烯丙基聚氧乙烯醚(20EO)、5g丙烯酸十八酯和3g正十二烷基硫醇的混合物，滴加时间150min；B3：20g3wt％过氧化苯甲酰的异丙醇溶液，滴加时间160min。物料B3滴加完毕继续保温30min，之后边抽真空边加水以脱除异丙醇，保持真空度高于-0.095MPa，加水量以保持体系不过分粘稠即可。当馏出物质量达到300g时停止抽真空，加入适量氢氧化钠溶液调节pH值至7.0，同时补充一定量的水使物料的固含量为40％，即得聚合物3。
实施例4
往500g反应器中加入100g水和5g甲基烯丙基磺酸钠，搅拌，加热至回流，分别滴加以下物料：A4：80g丙烯酸、20g烯丙基聚氧乙烯醚(10EO)和5gN，N-二甲基-N-十二烷基甲基烯丙基氯化铵的混合物，滴加时间180min；B4：15g10wt％过硫酸钠水溶液，滴加时间200min。物料B4滴加完毕继续保温30min，之后加入适量氢氧化钠溶液调节pH值至7.0，同时补充一定量的水使物料的固含量为40％，即得聚合物4。
实施例5
往500g反应器中加入100g异丙醇，搅拌，加热至回流，分别滴加以下物料：A5：60g丙烯酸、20g烯丙基聚氧乙烯醚(30EO)和3g正十二烷基硫醇的混合物，滴加时间180min；B5：20g3wt％过氧化苯甲酰的异丙醇溶液，滴加时间180min。物料B5滴加完毕继续保温30min，之后边抽真空边加水以脱除异丙醇，保持真空度高于-0.095MPa，加水量以保持体系不过分粘稠即可。当馏出物质量达到200g时停止抽真空，加入适量氢氧化钠溶液调节pH值至7.0，同时补充一定量的水使物料的固含量为40％，即得聚合物5。
实施例6
往500g反应器中加入60g水和100g丙酮，搅拌，加热至回流，分别滴加以下物料：A6：60g丙烯酸、15g烯丙基聚氧乙烯醚(20EO)、5g丙烯酸月桂酯、10g烯丙醇和0.04g亚甲基双丙烯酰胺的混合物，滴加时间80min；B6：10g10wt％过硫酸钠水溶液，滴加时间90min；C2：20g10wt％亚硫酸钠水溶液，滴加时间70min。物料B6滴加完毕继续保温30min，之后边抽真空边加水以脱除异丙醇，保持真空度高于-0.095MPa，加水量以保持体系不过分粘稠即可。当馏出物质量达到200g时停止抽真空，加入适量氢氧化钠溶液调节pH值至7.0，同时补充一定量的水使物料的固含量为40％，即得聚合物6。
实施例7
往500g反应器中加入100g异丙醇，搅拌，加热至回流，分别滴加以下物料：A7：30g丙烯酸、30g烯丙基聚氧乙烯醚(10EO)、10g乙烯基吡咯烷酮和2g正十二烷基硫醇的混合物，滴加时间180min；B7：20g3wt％过氧化苯甲酰的异丙醇溶液，滴加时间190min。物料B7滴加完毕继续保温30min，之后边抽真空边加水以脱除异丙醇，保持真空度高于-0.095MPa，加水量以保持体系不过分粘稠即可。当馏出物质量达到200g时停止抽真空，加入适量氢氧化钠溶液调节pH值至7.0，同时补充一定量的水使物料的固含量为40％，即得聚合物7。
实施例8
往500g反应器中加入100g异丙醇，搅拌，加热至回流，分别滴加以下物料：A8：10g丙烯酸、30g烯丙基聚氧乙烯醚(10EO)、30g丙烯酸丁酯和2g正十二烷基硫醇的混合物，滴加时间180min；B8：20g3wt％过氧化苯甲酰的异丙醇溶液，滴加时间180min。物料B8滴加完毕继续保温30min，之后边抽真空边加水以脱除异丙醇，保持真空度高于-0.095MPa，加水量以保持体系不过分粘稠即可。当馏出物质量达到200g时停止抽真空，加入适量氢氧化钠溶液调节pH值至7.0，同时补充一定量的水使物料的固含量为40％，即得聚合物8。
实施例9
往500g反应器中加入100g丙酮、20g水和0.002g氯化铁，搅拌，加热至回流，分别滴加以下物料：A9：80g丙烯酸、5g马来酸酐、2g烯丙基聚氧丙烯醚(10PO)、1g乙烯基吡咯烷酮和2g正十二烷基硫醇的混合物，滴加时间180min；B9：20g3wt％过氧化苯甲酰的异丙醇溶液，滴加时间180min。物料B9滴加完毕继续保温30min，之后边抽真空边加水以脱除异丙醇，保持真空度高于-0.095MPa，加水量以保持体系不过分粘稠即可。当馏出物质量达到200g时停止抽真空，加入适量氢氧化钠溶液调节pH值至7.0，同时补充一定量的水使物料的固含量为40％，即得聚合物9。
实施例10
往500g反应器中加入100g异丙醇和30g丙二醇，搅拌，加热至回流，分别滴加以下物料：A10：10g丙烯酸、60g烯丙基聚氧乙烯醚(10EO)、5g烯丙基聚氧丙烯醚(10PO)、10g丙烯酸丁酯和2g正十二烷基硫醇的混合物，滴加时间180min；B10：20g3wt％过氧化苯甲酰的异丙醇溶液，滴加时间180min。物料B10滴加完毕继续保温30min，之后边抽真空边加水以脱除异丙醇，保持真空度高于-0.095MPa，加水量以保持体系不过分粘稠即可。当馏出物质量达到200g时停止抽真空，加入适量氢氧化钠溶液调节pH值至7.0，同时补充一定量的水使物料的固含量为40％，即得聚合物10。
实施例11
往500g反应器中加入100g丙酮和30g正丁硫醇，搅拌，加热至回流，分别滴加以下物料：A11：55g甲基丙烯酸、10g烯丙基聚氧乙烯醚(10EO)和40g乙烯基吡咯烷酮的混合物，滴加时间180min；B11：20g3wt％偶氮二异丁腈的丙酮溶液，滴加时间180min。物料B11滴加完毕继续保温30min，之后边抽真空边加水以脱除异丙醇，保持真空度高于-0.095MPa，加水量以保持体系不过分粘稠即可。当馏出物质量达到200g时停止抽真空，加入适量氢氧化钠溶液调节pH值至7.0，同时补充一定量的水使物料的固含量为40％，即得聚合物11。
实施例12
往500g反应器中加入100g异丙醇和0.1g巯基乙醇，搅拌，加热至回流，分别滴加以下物料：A12：10g丙烯酸、25g烯丙基聚氧乙烯醚(10EO)和65g醋酸乙烯酯(即乙烯醇乙酸酯)的混合物，滴加时间180min；B12：20g3wt％过氧化苯甲酰的异丙醇溶液，滴加时间180min。物料B12滴加完毕继续保温30min，之后边抽真空边加水以脱除异丙醇，保持真空度高于-0.095MPa，加水量以保持体系不过分粘稠即可。当馏出物质量达到200g时停止抽真空，加入适量氢氧化钠溶液调节pH值至7.0，同时补充一定量的水使物料的固含量为40％，即得聚合物12。
实施例13
往500g反应器中加入100g异丙醇、20g水、0.01g氯化亚铁、0.01g三烯丙基胺和5g巯基乙醇，搅拌，加热至回流，分别滴加以下物料：A13：50g丙烯酸、20g烯丙基聚氧乙烯醚(5EO)和10g丙烯酸丁酯的混合物，滴加时间90min；B13：10g5wt％过硫酸钠的水溶液，滴加时间90min。物料B13滴加完毕继续保温30min，之后边抽真空边加水以脱除异丙醇，保持真空度高于-0.095MPa，加水量以保持体系不过分粘稠即可。当馏出物质量达到200g时停止抽真空，加入适量氢氧化钠溶液调节pH值至7.0，同时补充一定量的水使物料的固含量为40％，即得聚合物13。
实施例14
配置自制洗衣液，空白样成分为：13份AES(70％)、4份AEO9、3份柠檬酸钠、1份氯化钠，其余为水；含聚合物洗衣液成分为：13份AES(70％)、4份AEO9、3份柠檬酸、1份氯化钠，1.5份聚合物，其余为水。
对比样1为陶氏化学的Acusol445N(45％)，对比样2为巴斯夫的Sokalan CP-5(40％)。
相容性测试：
往空白样及市售洗衣液中添加本发明聚合物和市售聚合物，观察室温和低温相容性，结果如下表：
表1不同聚合物在自制空白样中常温相容性
表2不同聚合物在自制空白样中低温(～5℃)相容性
表3聚合物在不同洗衣液中低温(～5℃)相容性(添加量2％)
| 序号 | 厂家 | 聚合物 | 外观 |
| 1 | 蓝月亮 | 聚合物1 | 澄清 |
| 2 | 立白 | 聚合物1 | 澄清 |
| 3 | 纳爱斯 | 聚合物1 | 澄清 |
| 4 | 蓝月亮 | 对比样1 | 澄清 |
| 5 | 立白 | 对比样1 | 澄清 |
| 6 | 纳爱斯 | 对比样1 | 混浊 |
| 7 | 蓝月亮 | 对比样2 | 澄清 |
| 8 | 立白 | 对比样2 | 混浊 |
| 9 | 纳爱斯 | 对比样2 | 混浊 |
注：纳爱斯洗衣液为浓缩洗衣液。
从以上测试结果可以看出，与市售聚合物相比，本发明制备的聚合物与洗衣液特别是浓缩洗衣液配方具有更好的相容性。
去污力测试：
1、把碳黑油污布(JB01)、蛋白污布(JB02)、皮脂污布(JB03)裁成6cm×6cm的大小，称为试片。将试片用白度计在457nm下逐一读取洗涤前的白度值，并做好编号记录。
2、称取氯化钙1.67g和硫酸镁2.47g，加去离子水配制成1L水溶液，即为2500mg/kg硬水。使用时取0.1L用去离子水稀释至1L即为250mg/kg标准硬水。
3、往去污缸中加入1L标准硬水(事先预热至约30℃)和3.0g自制洗衣液配置成测试液，调节仪器使洗涤试验温度保持在30℃±1℃。
4、往去污缸中加入试片，每组试片包括3片碳黑油污布、3片蛋白污布和3片皮脂污布。启动搅拌，并保持搅拌速度120r/min，洗涤过程持续20min后停止。
5、用镊子取出试片放于小碟中，然后用稳速的自来水冲洗试片大概10s，甩水后按次序摊放在搪瓷盘中，晾干后测定白度。去污指数为洗后白度与洗前白度的差值，差值越大，去污力越好。
抗再沉积测试：
1、把机织白棉布裁成6cm×6cm的大小，用白度计在457nm下逐一读取洗涤前的白度值，并做好编号记录。
2、往去污缸中加入1L标准硬水(事先预热至约30℃)和3.0自制洗衣液配置成测试液，调节仪器使洗涤试验温度保持在30℃±1℃。
3、向每个去污缸中加入3ml油污液和2g黄土，启动搅拌30s后停止。
4、往去污缸中加入试片，每组试片包括6片机织白棉布。启动搅拌，并保持搅拌速度120r/min，洗涤过程持续20min后停止。
5、用镊子取出试片放于小碟中，然后用稳速的自来水冲洗试片大概10s，甩水后用夹子夹到烘箱的架子上，烘箱温度保持在60℃，鼓风烘干30min。
6、重复步骤2-5，对该组试片重复洗涤5次后测定白度保持值和灰分。白度保持值为洗前白度与洗后白度的差值，差值越小，白度保持越好。灰分测试结果为800℃±10℃下灼烧1h的结果，灰分越少越好。
去污力测试及抗再沉积测试结果见表4。
表4性能测试结果
由以上测试结果可以看出，本发明制备的聚合物与市售产品相比具有更好的洗涤增效作用。
以上列举的具体实施例是对本发明进行的说明。需要指出的是，以上实施例只用于对本发明作进一步说明，不代表本发明的保护范围，其他人根据本发明的提示做出的非本质的修改和调整，仍属于本发明的保护范围。
Claims (10)
1.一种洗衣液及浓缩洗衣液增效剂，其特征是：其为以下单体在聚合助剂作用下通过自由基聚合反应聚合而成的共聚物：
a)1-99％含羧基不饱和单体和/或其盐，
b)1-80％含聚醚链段不饱和单体，
c)0-70％含疏水基不饱和单体，
d)0-50％酸性易溶的水溶性不饱和单体，
其中各单体的重量百分含量之和为100％。
2.根据权利要求1所述的洗衣液及浓缩洗衣液增效剂，其特征是：其为以下单体在聚合助剂作用下通过自由基聚合反应聚合而成的共聚物：
a)2-95％含羧基不饱和单体和/或其盐，
b)2-70％含聚醚链段不饱和单体，
c)0.5-60％含疏水基不饱和单体，
d)0-40％酸性易溶的水溶性不饱和单体，
其中各单体的重量百分含量之和为100％。
3.根据权利要求1所述的洗衣液及浓缩洗衣液增效剂，其特征是：其为以下单体在聚合助剂作用下通过自由基聚合反应聚合而成的共聚物：
a)1-99％含羧基不饱和单体和/或其盐，
b)1-80％含聚醚链段不饱和单体，
c)0-70％含疏水基不饱和单体，
d)1-50％酸性易溶的水溶性不饱和单体，
其中各单体的重量百分含量之和为100％。
4.根据权利要求1所述的洗衣液及浓缩洗衣液增效剂，其特征是：其为以下单体在聚合助剂作用下通过自由基聚合反应聚合而成的共聚物：
a)30-70％含羧基不饱和单体和/或其盐，
b)10-40％含聚醚链段不饱和单体，
c)20-50％含疏水基不饱和单体，
d)2-30％酸性易溶的水溶性不饱和单体，
其中各单体的重量百分含量之和为100％。
5.根据权利要求1、2、3或4所述的洗衣液及浓缩洗衣液增效剂，其特征是：所述单体a)为丙烯酸、甲基丙烯酸、马来酸、马来酸酐、富马酸和衣康酸中的一种或几种；所述单体b)为烯丙基聚醚、烯丙基聚氧乙烯醚、丙烯酸聚氧乙烯酯、丙烯酸聚醚酯、甲基丙烯酸聚氧乙烯酯、甲基丙烯酸聚醚酯、甲氧基聚乙二醇甲基丙烯酸酯、甲氧基聚醚甲基丙烯酸酯、甲氧基聚乙二醇丙烯酸酯和甲氧基聚醚丙烯酸酯中的一种或几种；所述单体c)为苯乙烯、甲基苯乙烯、C4-C36烯烃、烯丙醇的C1-C36脂肪酸酯、乙烯醇的C1-C36脂肪酸酯、丙烯酸的C1-C36烷基酯、甲基丙烯酸的C1-C36烷基酯、含烯基叔胺、含烯基氧化胺和含烯基季铵盐中的一种或几种；所述单体d)为乙烯基磺酸、乙烯基磺酸盐、苯乙烯磺酸、苯乙烯磺酸盐、甲基烯丙基磺酸、甲基烯丙基磺酸盐、烯丙醇、丙烯酰胺、二甲基二烯丙基氯化铵、甲基丙烯酸二甲胺基乙酯、丙烯酸二甲胺基乙酯、甲基丙烯酰氧乙基三甲基氯化铵、二甲胺基丙基甲基丙烯酰胺、乙烯基吡咯烷酮和乙烯基咪唑中的一种或几种。
6.根据权利要求1、2、3或4所述洗衣液及浓缩洗衣液增效剂，其特征是：所述聚合助剂包括溶剂和引发剂，所述溶剂为水和/或有机溶剂，其用量为各单体总重量的0.1-20倍，所述有机溶剂包括乙醇、丙醇、异丙醇、乙酸、丙酸、丙酮、丁酮、丙二醇、二丙二醇、乙二醇单甲醚、N-甲基吡咯烷酮、四氢呋喃和二甲基甲酰胺中的一种或几种；所述引发剂为偶氮类引发剂、过氧类引发剂和氧化还原引发体系中的一种或几种，其用量占各单体总重量的0.01-20％。
7.根据权利要求6所述的洗衣液及浓缩洗衣液增效剂，其特征是：所述聚合助剂还包括催化剂、交联剂和链转移剂中的一种或几种，所述催化剂包括七水硫酸亚铁、硫酸亚铁铵、氯化亚铁、氯化铁、硫酸铁、硫酸锰、硫酸铜和醋酸铜中的一种或几种，其用量占各单体总重量的0.0001-0.1‰；所述交联剂为亚甲基双丙烯酰胺、二烯丙基胺、三烯丙基胺、丙烯酸乙二醇酯和二甲基丙烯酸乙二醇酯中的一种或几种，其用量占各单体总重量的0.001-10％；所述链转移剂为含硫有机物、卤代烃和无机链转移剂中的一种或几种，其用量占各单体总重量的0.01-20％，所述含硫有机物为正十二烷基硫醇、叔十二烷基硫醇、正丁硫醇、特丁硫醇、正辛硫醇、巯基乙醇、巯基乙酸、巯基丙酸、巯基乙酸烷基酯或巯基丙酸烷基酯；所述卤代烃为四氯化碳、三氯甲烷或四溴化碳；所述无机链转移剂包括亚硫酸、亚硫酸盐、次磷酸、次磷酸盐、亚磷酸和亚磷酸盐中的一种或几种。
8.根据权利要求1或3所述洗衣液及浓缩洗衣液增效剂，其特征是：当单体c)的重量百分含量小于0.5％时，所述的聚合助剂中还含有疏水性物质，所述的疏水性物质为偶氮二异丁腈、偶氮二异戊腈、偶氮二异庚腈、过氧化苯甲酰、过氧化十二酰、过氧化苯甲酸叔丁酯、正十二烷基硫醇、叔十二烷基硫醇、正丁硫醇、特丁硫醇和正辛硫醇中的一种或几种，其用量为各单体总重量的0.5-30％。
9.根据权利要求1、2、3或4所述洗衣液及浓缩洗衣液增效剂，其特征是：所述聚合过程是：将各单体和聚合助剂通过滴加方式加入反应容器中，或至少一种单体的一部分和至少一种聚合助剂的一部分通过滴加方式加入反应容器中，滴加时间为0.2-10h，控制反应温度为50-150℃，之后继续反应0.1-5h，然后抽真空除去有机溶剂，加水调节粘稠度，并加入碱调节pH值，最后再补充水调节物料的固含量后，即制备得洗衣液或浓缩洗衣液增效剂。
10.权利要求1、2、3或4所述的洗衣液及浓缩洗衣液增效剂在制备洗衣液及浓缩洗衣液添加剂和在制备含有洗衣液及浓缩洗衣液增效剂的洗涤剂中的应用，在制备含有洗衣液及浓缩洗衣液增效剂的洗涤剂中应用时，所述洗衣液及浓缩洗衣液增效剂占洗涤剂总重量的0.05-30％。
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