CN111285977A

CN111285977A - 含有羧酸基团的聚合物及其制备方法和用途

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Publication number: CN111285977A
Application number: CN201811487068.1A
Authority: CN
Inventors: 张抒; 秦佃斌; 乔义涛; 曲鹏飞; 贾海东; 孙家宽
Original assignee: Wanhua Chemical Group Co Ltd; Shanghai Wanhua Keju Chemical Technology Development Co Ltd
Current assignee: Wanhua Chemical Group Co Ltd
Priority date: 2018-12-06
Filing date: 2018-12-06
Publication date: 2020-06-16
Anticipated expiration: 2038-12-06
Also published as: CN111285977B

Abstract

本发明提供了一种含有羧酸基团的聚合物及其制备方法和用于浓缩洗衣洗涤剂的用途。所述聚羧酸酯聚合物由(1)30‑62wt％的C₃‑C₆的不饱和羧酸单体或其碱金属盐，(2)20‑52wt％的(甲基)丙烯酸C₁‑C₃₀烷基酯、苯乙烯类单体，(3)5‑18wt％的烯丙醇聚氧乙烯聚氧丙烯醚聚合而成。所述聚合物重均分子量为3000以上且50000以下。本发明的聚合物能够促进污物从织物释放，并保持悬浮，提高洗涤剂的去污力和白度保持。适用的织物包括至少部分从棉、棉混纺、聚酯、聚酯混纺、或其组合制成的织物。

Description

含有羧酸基团的聚合物及其制备方法和用途

技术领域

本发明主要涉及一种含有羧酸基团的聚合物及其制备方法和用于浓缩洗衣洗涤剂的用途，促进污物从织物释放，提高洗涤剂的去污力和白度保持。

背景技术

织物上的污渍可分为两种：无机污垢和有机污渍。无机污垢是织物在洗涤过程中，由洗涤水引入的杂质，如钙、铁、镁、硫酸盐和碳酸盐等。这类杂质在洗涤过程中沉淀在织物上，会导致织物白度降低。有机污渍包括油脂、蛋白质类、色素和颜料等。一般来说，无机污渍容易沉积在含棉织物上，有机污渍在含棉和含聚酯织物上都容易沉积。无机污渍比较容易清洗，但有机污渍很难清洗，以前通常采用较高温(60-90℃)下清洗或者干洗，但这些方式不够节能、经济。

研究发现，在洗涤剂中添加含羧酸基团的聚合物，可以螯合洗涤水中的无机离子，抑制污垢的生长，并防止污垢沉积在织物上，从而提高洗涤剂的洗涤效果，此类聚合物称为抗再沉积剂。目前洗涤剂中使用最多的是丙烯酸均聚物和丙烯酸-马来酸共聚物型抗再沉积剂。专利CN99118621公开了丙烯酸-马来酸共聚物的制备方法，该方法制备的聚合物用于洗涤剂助剂，其钙离子清除能力为400mg/g，粘土分散能力0.6或以上。

遗憾的是，丙烯酸均聚物和丙烯酸-马来酸共聚物这两种抗再沉积剂对有机污渍的去除没有明显的提升。使用与织物结构相似的聚合物，聚合物可以吸附在织物表面，从而提高污渍的去除能力并避免污渍在织物上沉积。专利 US3619269A公布了聚对苯二甲酸乙二醇/聚乙二醇聚合物，该聚合物能够促进油性污渍从聚酯类织物上去除。但该聚合物水溶性差，并且对含棉织物无明显效果。纤维素改性衍生物类聚合物可以提高洗涤剂在含棉织物的去污力，专利 CN201280024291公开了能够促进污物从织物释放的混合物，混合物中添加水溶性改性纤维素醚，从而促进污物从含棉织物去除。但是纤维素改性衍生物对聚酯类合成纤维的去污力没有明显改善。

专利CN210280075542公布了包含含羧基基团的聚合物衣物洗涤剂，该聚合物含有丙烯酸基单体和含磺酸基团的单体，能够改善洗涤剂的清洁性能，提高白度保持性和抗污垢再沉积。

专利201480064056公布了一种高度碱性洗涤剂，它包含含羧酸的三元共聚物，该共聚物由含羧酸单体、含磺酸单体及非离子不饱和单体共聚制备。该洗涤剂可应用于车辆护理、餐具洗涤、洗衣等领域，可以提高去污力和防止结垢。

尽管市场上抗再沉积剂种类繁多，但是目前并没有报导哪类聚合物对无机污渍和有机污渍去污力优异，抗再沉积能力出众，且对含棉类织物及聚酯类合成纤维均适用。因此，开发去污力强、抗再沉积性优异且对含棉类织物及聚酯类合成纤维均适用的抗再沉积剂变得十分重要。

发明内容

本发明的发明目的是为了克服现有技术的不足，提供一种抗再沉积剂聚合物及制备方法，所述的聚合物可以提高洗涤剂的去污力和抗再沉积性，且在含棉及聚酯类合成纤维织物均适用。本发明的聚合物非常适用于浓缩洗涤剂配方中，不仅去污力强，且有助于节能、减排，具有环保意义。

根据本发明的另一个方面，提供一种含有羧酸基团的聚合物，其是由以下组分聚合而成的：(1)30-62wt％的C₃-C₆的不饱和羧酸单体或其碱金属盐，(2) 20-52wt％的(甲基)丙烯酸C₁-C₃₀烷基酯和/或苯乙烯类单体，(3)5-18wt％的烯丙醇聚氧乙烯聚氧丙烯醚。所述聚合物重均分子量为3000以上且50000以下，优选5000以上且40000以下，更优选10000以上且30000以下。

优选地，所述聚合物中，相对于三种单体的质量之和，单体(1)的含量为 40-58wt％，单体(2)含量为30-48wt％，单体(3)含量6-12wt％。

单体(1)为C₃-C₆的不饱和羧酸单体或其碱金属盐，如丙烯酸、甲基丙烯酸、丁烯酸、马来酸、马来酸酐、衣康酸、巴豆酸、中康酸、柠康酸和富马酸中或其碱金属盐中的一种或多种，优选丙烯酸、甲基丙烯酸、丁烯酸、马来酸和马来酸酐中的一种或多种，更优选丙烯酸和甲基丙烯酸。

单体(2)选自(甲基)丙烯酸C₁-C₃₀烷基酯及苯乙烯类单体中的一种或多种，优选(甲基)丙烯酸C₄-C₂₀烷基酯及苯乙烯类单体中的一种或多种。(甲基) 丙烯酸C₄-C₂₀烷基酯例如但不局限于：(甲基)丙烯酸丁酯、(甲基)丙烯酸戊酯、(甲基)丙烯酸己酯、(甲基)丙烯酸异辛酯、(甲基)丙烯酸异癸酯、(甲基)丙烯酸月桂酯、(甲基)丙烯酸十四酯、(甲基)丙烯酸十六酯、(甲基)丙烯酸十八酯等；苯乙烯类单体如苯乙烯、磺化苯乙烯、α-甲基苯乙烯等。

单体(3)为烯丙醇聚氧乙烯聚氧丙烯醚。烯丙醇聚氧乙烯聚氧丙烯醚的结构式为：CH₂＝CHCH₂O-(C₂H₄O)m-(C₃H₆O)n-R，其中R为H、甲基、丁基或乙酰基，m＝0～50，n＝0～50，优选m＝2～20，n＝2～20，优选m和n不同时为0，分子量为200-5000，优选200-2000，更优选200-1000。

本发明采用上述特定结构、比例的三种单体共聚，既可制备水溶性聚合物，用于液体洗涤剂组合物，也可采用喷雾干燥的形式制备成粉体产品，用于固体洗涤剂组合物。该聚合物含有羧酸类单体，长侧链的疏水的丙烯酸酯单体，以及含有乙氧基和丙氧基的特殊单体。羧酸类单体可以提升无机物质的去污力，另外两种共聚单体则可提升有机物质的去除。并且，长侧链的丙烯酸酯类单体，有利于聚合物吸附在聚酯类织物表面；含有乙氧基和丙氧基的单体，有利于聚合物吸附在含棉类织物表面。因此该聚合物不仅能用于去除无机污渍和有机污渍，提高抗再沉积性，并且对于含棉织物和聚酯类合成纤维织物均适用。该聚合物与液体洗涤剂体系相容性好，可用于浓缩洗涤剂。在洗涤过程中，聚合物可以分散水中的颗粒污垢，增强污垢的悬浮能力，从而减少污垢在织物上的沉积。另外，聚合物能够很好的吸附在织物表面，从而防止污渍沉积，提高抗再沉积性能。经测试，添加该聚合物的洗涤剂的去污力和抗再沉积性提升明显，循环洗涤10次以上，织物的白度无明显下降。

本发明还涉及上述含有羧酸基团的聚合物的制备方法，该制备方法采用溶液聚合方式，以水和异丙醇为溶剂，在无机引发剂存在下，将上述的三种单体组分聚合的工序。

所述的聚合工序优选在溶剂中进行，由于共聚单体有水溶性单体和疏水单体，因此溶剂优选水和异丙醇为混合溶剂，其中异丙醇即可起到溶剂的作用，又可以起到链转移剂的作用，能够有效降低聚合物的分子量分布，从而提高聚合物的性能。溶剂的量为单体总质量的1.2～5倍，优选1.5-3倍，溶剂中水含量为20-50wt％，优选30-40wt％；异丙醇含量为50-80wt％，优选60-70wt％。

所述的制备方法，使用的无机引发剂为过硫酸盐，如过硫酸钠、过硫酸钾、过硫酸铵等。并且，引发剂的添加量影响聚合物的分子量和单体转化率，添加量高时单体转化率高，但聚合物的分子量低；添加量低则单体转化率低，聚合物分子量高。为保证高的单体转化率且聚合物分子量在优选范围内，过硫酸盐的添加量为单体总量的1-8wt％，优选单体量的2-6wt％，更优选单体量的3-5wt％。

所述的制备方法，其反应为热引发自由基聚合，反应温度高有利于提高单体转化率，但制备的聚合物分子量低；反应温度低时单体转化率低，而聚合物的分子量高。为保证高的单体转化率且聚合物分子量在优选范围内，反应温度设定为50-80℃之间，优选60-80℃，更优选70-80℃。

所述的制备方法，其原料的添加方式为：水和异丙醇全部加入反应器中打底，共聚单体和过硫酸盐采用滴加的方式。共聚单体采用滴加的方式，滴加时间为2-8h，优选4-6h。为提高单体转化率，优选在单体滴加前，将部分引发剂加入到反应器中，由此控制聚合体系中引发剂的浓度，从而降低聚合物的分子量分布。此部分引发剂添加量优选为引发剂总量的0-50％，更优选为0-20％。剩余引发剂与共聚单体同步滴加至反应器。

聚合结束后添加碱金属氢氧化物将聚合物pH调节至10-11，然后通过减压蒸馏方式除去异丙醇，最终的产品中不含有机溶剂和VOC。脱除异丙醇后，并添加去离子水调节至35-50wt％固含，优选38-42wt％如40％固含。所述的碱金属氢氧化物为氢氧化锂、氢氧化钠、氢氧化钾等，优选氢氧化钠或氢氧化钾，添加碱金属氢氧化物的方式优选滴加，滴加时间优选0.5-2h，更优选0.5-1h。

所述的制备方法，制备的产品为浅黄色透明液体，在洗涤剂中使用相容性好，不影响体系色度。另外，该聚合物可以通过喷雾干燥的方式，制备成粉体形态。

本发明进一步提供了上述本发明的聚合物应用于浓缩洗衣洗涤剂，包括液体衣物洗涤剂组合物和固体衣物洗涤剂组合物的用途。其添加量为洗涤剂的0.5-5wt％，优选1-3wt％。

本发明还进一步提供了含有上述本发明的聚合物的浓缩洗衣洗涤剂，包括液体衣物洗涤剂组合物和固体衣物洗涤剂组合物，其含有基于浓缩洗衣洗涤剂总重量的0.5-5wt％，优选1-3wt％的本发明聚合物。浓缩洗衣洗涤剂的其他组分可以为已知浓缩洗衣洗涤剂的常用组分，例如包括2-4质量份阴离子表面活性剂烷基聚氧乙烯醚硫酸盐，45-55质量份非离子表面活性剂烷基聚氧乙烯醚，助剂皂0.3-0.8质量份、乙醇3-8质量份、乙醇胺0.5-1.5质量份、去离子水35-42质量份。或者包括8-12质量份阴离子表面活性剂十二烷基苯磺酸钠、35-45质量份非离子表面活性剂脂肪醇聚氧乙烯醚、助剂皂0.5-1.5质量份、丙二醇4-7质量份、碳酸钠0.3-0.8质量份、去离子水35-45质量份。

本发明制备的聚合物，能够促进污物从织物释放，并保持悬浮，提高洗涤剂的去污力和白度保持。可以去除的污渍包括但不局限于皮脂、血渍、植物油、矿物油、化妆品、颜料、色素、红酒、茶渍、咖啡渍、酱及其组合。适用的织物包括至少部分从棉、棉混纺、聚酯、聚酯混纺、或其组合制成的织物。

具体实施方式

下面结合具体实施例对本发明进行进一步的说明，通过实施例，本发明的聚羧酸酯聚合物可以按照以下实施例1-4制备：

实施例1

在1L带有搅拌器、冷凝器和投料口的圆底四口烧瓶中，加入100g水、150g 异丙醇和1.12g过硫酸钠，搅拌溶解后加热至80℃。配制58g丙烯酸、75g丙烯酸月桂酯和24g烯丙醇聚氧乙烯聚氧丙烯醚(甲基封端，EO：PO＝3:1，重均分子量约650)单体混合物，配制4.48g过硫酸钠和15g水的引发剂混合物，配制 44g氢氧化钠和120g水的混合物。在80℃下将前两种混合物同步滴加至反应器，滴加时间4h，滴加结束后保温1h。然后通过滴加的方式将氢氧化钠水溶液加入至反应器滴加时间0.5h。滴加结束后，通过减压蒸馏脱除异丙醇，并添加去离子水将聚合物水溶液调节至40％固含。使用GPC测试最终聚合物重均分子量为 12384，数均分子量为6740。

实施例2

在1L带有搅拌器、冷凝器和投料口的圆底四口烧瓶中，加入87.5g水、162.5g 异丙醇和1.44g过硫酸钠，搅拌溶解后加热至80℃。配制72g丙烯酸、64g苯乙烯和16g烯丙醇聚氧乙烯聚氧丙烯醚(甲基封端，EO：PO＝4:1，重均分子量约 1000)单体混合物，配制5.76g过硫酸钠和15g水的引发剂混合物，配制40g氢氧化钠和120g水的混合物。在80℃下将前两种混合物同步滴加至反应器，滴加时间4h，滴加结束后保温1h。然后通过滴加的方式将氢氧化钠水溶液加入至反应器滴加时间0.5h。滴加结束后，通过减压蒸馏脱除异丙醇，并添加去离子水将聚合物水溶液调节至40％固含。使用GPC测试最终聚合物重均分子量为 16470，数均分子量为8900。

实施例3

在1L带有搅拌器、冷凝器和投料口的圆底四口烧瓶中，加入75g水、155g 异丙醇和0.96g过硫酸钾，搅拌溶解后加热至80℃。配制67g甲基丙烯酸、65g 甲基丙烯酸异辛酯和28g烯丙醇聚氧乙烯聚氧丙烯醚(丁基封端，EO：PO＝1:1，重均分子量约200)单体混合物，配制4.32g过硫酸钠和15g水的引发剂混合物，配制32g氢氧化钠和110g水的混合物。在75℃下将前两种混合物同步滴加至反应器，滴加时间5h，滴加结束后保温1h。然后通过滴加的方式将氢氧化钠水溶液加入至反应器滴加时间0.5h。滴加结束后，通过减压蒸馏脱除异丙醇，并添加去离子水将聚合物水溶液调节至40％固含。使用GPC测试最终聚合物重均分子量为20580，数均分子量为10290。

实施例4

在1L带有搅拌器、冷凝器和投料口的圆底四口烧瓶中，加入125g水、125g 异丙醇和0.42g过硫酸钠，搅拌溶解后加热至80℃。配制56g甲基丙烯酸、76g 苯乙烯和28g烯丙醇聚氧乙烯聚氧丙烯醚(乙酰基封端，EO：PO＝2:1，重均分子量约550)单体混合物，配制2.38g过硫酸钠和15g水的引发剂混合物，配制 27g氢氧化钠和110g水的混合物。在80℃下将前两种混合物同步滴加至反应器，滴加时间5h，滴加结束后保温1h。然后通过滴加的方式将氢氧化钠水溶液加入至反应器滴加时间0.5h。滴加结束后，通过减压蒸馏脱除异丙醇，并添加去离子水将聚合物水溶液调节至40％固含。使用GPC测试最终聚合物重均分子量为 28440，数均分子量为13557。

对比例

在1L带有搅拌器、冷凝器和投料口的圆底四口烧瓶中，加入100g水、150g 异丙醇和1.34g过硫酸钠，搅拌溶解后加热至80℃。配制58g丙烯酸、75g丙烯酸月桂酯和55g烯丙醇聚氧乙烯聚氧丙烯醚(甲基封端，EO：PO＝3:1，重均分子量约650)单体混合物，配制5.36g过硫酸钠和15g水的引发剂混合物，配制 44g氢氧化钠和120g水的混合物。在80℃下将前两种混合物同步滴加至反应器，滴加时间4h，滴加结束后保温1h。然后通过滴加的方式将氢氧化钠水溶液加入至反应器滴加时间0.5h。滴加结束后，通过减压蒸馏脱除异丙醇，并添加去离子水将聚合物水溶液调节至40％固含。使用GPC测试最终聚合物重均分子量为 15216，数均分子量为7884。

以上制备的聚合物，均可使用喷雾干燥机进行喷雾干燥，制备成固含量接近100％的粉体产品形式。此类产品用于制备固体洗涤剂组合物，便于加工。

评价方法

本发明的聚合物在洗涤剂中的功效的评价是使用国标GB/T 13174-2008中指定的洗涤设备设置在指定的洗涤条件下，使用市售洗涤配方和液体浓缩洗涤剂中洗涤棉布和聚酯织物来进行的。

1.去污力测试

在国标指定的立式去污机内进行测试，所用的污布为炭黑污布、皮脂污布和蛋白污布三种国标污布，污布大小约6cm×6cm。测试去污力时，不同污布每组试片至少为6片。

测试时使用250mg/kg硬水将制备的聚合物与浓缩洗衣液配成一定浓度的洗涤剂，取1L配制洗涤剂加入对应的去污浴缸内，将浴缸放入对应位置并安装好搅拌叶轮，并加热至30±1℃。将测试过白度的各组试片投入各浴缸中，启动搅拌保持120r/min，洗涤20min后停止。洗涤结束后控干水分并漂洗两次，悬挂室温下晾干后测定洗后白度。

计算每个试片洗涤前后的白度差R＝(F₂-F₁)，差值越大说明去污力越好。

2.循环洗涤性能测试

在国标指定的立式去污机内进行测试，使用国标指定的炭黑污液及市售的黄土污垢，使用国标指定的白棉布和市售常用的聚酯布进行测试，每组试片数量为6-10片，大小为8cm×8cm。

测试时使用250mg/kg硬水将制备的聚合物与浓缩洗衣液配成一定浓度的洗涤剂，取1L配制洗涤剂加入对应的去污浴缸内，将浴缸放入对应位置并安装好搅拌叶轮，并加热至30±1℃。向每个浴缸中加入3ml炭黑污液或10g黄土污垢，启动搅拌30s后停止。将测试过白度的试片分别加入到各浴缸中，启动搅拌并保持速度120r/min，洗涤20min。洗涤结束后控干水分并漂洗两次，悬挂室温下晾干，完成一次洗涤。重复以上步骤，10次循环洗涤后，对晾干的试片白度进行测试，观察实验结果变化是否正常。如此，循环洗涤20次后结束，测试白度。

计算每个试片洗涤前后的白度比值，白度保持值T＝(F₂/F₁)，此值越大说明白度保持能力越好。

洗涤剂的制备方法

本发明的聚合物的性能是在液体浓缩洗涤剂中评价的。液体浓缩洗涤剂的制备方法为：向配料罐内加入一定量的去离子水，开启搅拌，然后按照一定顺序将配方中的各组分加入，加完各组分后将洗涤剂的pH调为7-9，补加去离子水、搅拌均匀即可。在配制过程中，要密切观察抗再沉积剂聚合物加入后对洗涤剂的影响，如体系粘度、透明度及颜色等的变化。

评价结果

根据表一配方制备的浓缩洗涤剂，洗涤剂去污力效果和抗再沉积效果对比见表二和三。在制备浓缩洗涤剂的过程中发现，丙烯酸均聚物和丙烯酸-马来酸共聚物型传统的抗再沉积剂在体系中的相容性较差，加入这两种聚合物后洗涤剂粘度急剧变大，出现絮凝现象，影响使用效果；而本发明的聚合物与洗涤剂体系相容性好，加入聚合物后洗涤剂粘度无明显增加，体系稳定性好。根据去污力和循环洗涤测试结果可以看出，本发明的聚合物的去污力和白度保持能力均优于传统的抗再沉积剂，并且对于棉布和聚酯布均有明显提升。此外，通过对比例聚合物性能测试发现，共聚单体中烯丙醇聚氧乙烯聚氧丙烯醚类单体最佳添加量为10wt％左右，当添加量超过18wt％时，聚合物的去污力和白度保持能力反而会降低。

表一洗涤剂配方

表二去污力对比

表三白度保持能力对比(循环洗涤20次)

根据表四配方制备的浓缩洗涤剂，洗涤剂去污力效果和抗再沉积效果对比见表五和六。在制备浓缩洗涤剂的过程中，丙烯酸均聚物和丙烯酸-马来酸共聚物型传统的抗再沉积剂在体系中的相容性仍然较差，加入这两种聚合物后洗涤剂粘度急剧变大，出现絮凝现象，影响使用效果；而本发明的聚合物与洗涤剂体系相容性好，加入聚合物后洗涤剂粘度无明显增加，体系稳定性好。另外，根据去污力和循环洗涤测试结果可以看出，本发明的聚合物对炭黑、皮脂和蛋白污渍的去污力均优于传统的抗再沉积剂，对炭黑和黄土的循环洗涤白度保持能力相比传统的抗再沉积剂有明显的提升，并且对于棉布和聚酯布均适用。此外，通过对比例聚合物性能测试发现，共聚单体中烯丙醇聚氧乙烯聚氧丙烯醚类单体最佳添加量为10wt％左右，当添加量超过18wt％时，聚合物的去污力和白度保持能力反而会降低。

表四洗涤剂配方

表五去污力对比

表六白度保持能力对比(循环洗涤20次)

从以上的测试结果可以看出，本发明的抗再沉积剂聚合物在浓缩洗涤剂中相容性好，非常适用于浓缩洗涤剂中，以提高洗涤剂的去污力和抗再沉积性能。通过与传统的丙烯酸均聚物和丙烯酸-马来酸共聚物抗再沉积剂的去污力对比发现，添加本发明聚合物的洗涤剂的去污力明显更优异，无论对炭黑污渍、皮脂污渍和蛋白污渍，去污力均有明显提升。通过循环洗涤白度保持能力的对比发现，添加本发明聚合物的洗涤剂无论对有机污渍还是无机污渍，白度保持能力均更优异，并且在棉布和聚酯布上的白度保持力均有显著提升。

向洗涤剂中添加本发明的具有特定结构的三元聚合物，可实现优异的去污力和抗再沉积性能，对无机污渍和有机污渍在棉布和聚酯布上的抗再沉积性能强，克服了现有的洗涤剂只能用于棉布或聚酯布的不足。添加本发明聚合物的洗涤剂，在多次循环洗涤后仍然能够保持织物的白度，防止织物变化灰、变硬。

Claims

1.一种含有羧酸基团的聚合物，其是由以下组分聚合而成的：

(1)30-62wt％的C₃-C₆的不饱和羧酸单体或其碱金属盐；和

(2)20-52wt％的(甲基)丙烯酸C₁-C₃₀烷基酯和/或苯乙烯类单体；和

(3)5-18wt％的烯丙醇聚氧乙烯聚氧丙烯醚。

2.如权利要求1所述的含有羧酸基团的聚合物，其特征在于，其重均分子量在3000以上且50000以下，优选5000以上且40000以下，更优选10000到30000。

3.如权利要求1所述的含有羧酸基团的聚合物，其特征在于，单体(1)的含量为40-58wt％，单体(2)含量为30-48wt％，单体(3)含量6-12wt％。

4.如权利要求1所述的含有羧酸基团的聚合物，其特征在于，其组分(1)为丙烯酸、甲基丙烯酸、丁烯酸、马来酸、马来酸酐、衣康酸、巴豆酸、中康酸、柠康酸和富马酸中或其碱金属盐中的一种或多种；

其组分(2)选自(甲基)丙烯酸C₁-C₃₀烷基酯及苯乙烯类单体中的一种或多种，优选(甲基)丙烯酸C₄-C₂₀烷基酯及苯乙烯类单体中的一种或多种，(甲基)丙烯酸C₄-C₂₀烷基酯优选(甲基)丙烯酸丁酯、(甲基)丙烯酸异辛酯、(甲基)丙烯酸月桂酯、(甲基)丙烯酸十四酯、(甲基)丙烯酸十六酯、(甲基)丙烯酸十八酯中的一种或多种；苯乙烯类单体选自苯乙烯、磺化苯乙烯、a-甲基苯乙烯中的一种或多种；

其组分(3)为烯丙醇聚氧乙烯聚氧丙烯醚，烯丙醇聚氧乙烯聚氧丙烯醚的结构式为：CH₂＝CHCH₂O-(C₂H₄O)_m-(C₃H₆O)_n-R，其中R为H、甲基、丁基或乙酰基，m＝0～50，n＝0～50，优选分子量为200-5000，优选200-2000，更优选200-1000。

5.权利要求1-4的任一项所述的含有羧酸基团的聚合物的制备方法，其特征在于，该制备方法采用溶液聚合方式，以水和异丙醇为溶剂，在无机引发剂存在下，将所述的三种单体组分聚合。

6.如权利要求5所述的制备方法，其特征在于，其溶剂中水含量为20-50wt％，异丙醇含量为50-80wt％；和/或

无机引发剂为过硫酸盐，如过硫酸钠、过硫酸钾、过硫酸铵中的一种或多种，并且，无机引发剂的添加量为单体总量的1-8wt％；和/或

反应温度在50-80℃，优选60-80℃。

7.如权利要求5或6所述的制备方法，其特征在于，聚合结束后添加碱金属氢氧化物将聚合物pH调节至10-11，然后通过减压蒸馏方式除去异丙醇，并加水调节至35-50wt％固含，优选38-42wt％固含。

8.如权利要求5或6所述的制备方法，其特征在于，制备过程结束后增加喷雾干燥工序，将聚合物制备成粉体形态。

9.权利要求1-4的任一项所述的或通过权利要求5-8的任一项所述的制备方法获得的含有羧酸基团的聚合物应用于浓缩洗衣洗涤剂的用途。

10.一种浓缩洗衣洗涤剂，其含有基于浓缩洗衣洗涤剂总重量的0.5-5wt％，优选1-3wt％的权利要求1-4的任一项所述的或通过权利要求5-8的任一项所述的制备方法获得的含有羧酸基团的聚合物。