EP1761622B1 - Verfahren zur herstellung von granulären oder pulverförmigen waschmittelzusammensetzungen - Google Patents
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Classifications
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- C11D—DETERGENT COMPOSITIONS; USE OF SINGLE SUBSTANCES AS DETERGENTS; SOAP OR SOAP-MAKING; RESIN SOAPS; RECOVERY OF GLYCEROL
- C11D11/00—Special methods for preparing compositions containing mixtures of detergents
- C11D11/02—Preparation in the form of powder by spray drying
-
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-
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- C11D3/3746—Macromolecular compounds obtained by reactions only involving carbon-to-carbon unsaturated bonds
- C11D3/3757—(Co)polymerised carboxylic acids, -anhydrides, -esters in solid and liquid compositions
- C11D3/3761—(Co)polymerised carboxylic acids, -anhydrides, -esters in solid and liquid compositions in solid compositions
Definitions
- liquid or solid components In the preparation of powder detergents or base powders for further processing into solid detergents (for example extrusion with the addition of further components to granules), up to 30 liquid or solid components must be homogenized as intensively and uniformly as possible in partly very different amounts, which is achieved by slurrying in water.
- various components e.g. Surfactants and zeolites used as builders, highly viscous mixtures. Since highly concentrated slurries are desired for the subsequent spray drying, it is necessary to use auxiliaries which lower the viscosity of the slurries.
- WO-A-91/09932 Copolymers based on unsaturated mono- and / or dicarboxylic acids with a hydrophilic backbone and hydrophobic side chains can also be used for this purpose.
- the side chains are linked to the skeleton via ester, ether or amide functions and may consist of polyalkylene oxides which either have a high proportion of C 3 -C 4 -alkylene oxides or are end-capped by long-chain alkyl radicals.
- the polymers used should have advantageous performance effect in the resulting detergents.
- copolymers used according to the invention contain as copolymerized monomer (A) a monoethylenically unsaturated monocarboxylic acid, preferably a C 3 -C 6 -monocarboxylic acid, and / or a water-soluble salt, in particular an alkali metal salt, such as potassium and especially sodium salt, or ammonium salt, of this acid ,
- Suitable monomers (A) are: acrylic acid, methacrylic acid, crotonic acid and vinylacetic acid. Of course, mixtures of these acids can also be used.
- Particularly preferred monomer (A) is acrylic acid.
- the copolymers used according to the invention contain from 50 to 99.5 mol% of the monomer (A). If the copolymers are composed only of the monomers (A) and (B), the content of the monomer (A) is generally from 80 to 99.5 mol%, preferably from 90 to 98 mol%. Terpolymers of the monomers (A), (B) and (C) generally contain from 60 to 98 mole%, preferably 70 to 95 mole%, of the monomer (A).
- particularly suitable monomers (B) are the alkoxylation products of the following unsaturated monomers: (meth) allyl alcohol, (meth) allylamines, diallylamines, glycerol monoallyl ethers, trimethylolpropane monoallyl ethers, vinyl ethers, vinylamides and vinylamines.
- monomers (B) based on allyl alcohol, glycerol monoallyl ether, trimethylolpropane monoallyl ether and diallylamine are particularly preferred.
- Very particularly preferred monomer (B) are ethoxylated allyl alcohols which in particular contain from 5 to 20, especially from 10 to 100, mol of EO / mol.
- the monomers (B) can be prepared by well-known standard methods of organic chemistry, e.g. Example by amidation and transamidation of suitable (meth) acrylic acids, by alkoxylation of allyl alcohol, Glycerinmonoallylether or Trimethylolpropanmonoallylether, by etherification of allyl halides with poly-C 2 -C 4 alkylene oxides and by vinylation of polyalkylene oxides with OH or NH end group with acetylene ,
- copolymers used according to the invention have -SO 3 M or -PO 3 M 2 end groups, these can be introduced by sulfation or phosphation of the monomers (B) or else the copolymers themselves, for example with chlorosulfonic acid or polyphosphoric acid.
- the copolymers used according to the invention contain from 0.5 to 20 mol% of the monomer (B). If the copolymers are composed only of the monomers (A) and (B), the content of the monomer (B) is usually from 0.5 to 20 mol%, preferably at 1 to 10 mol%. Terpolymers of the monomers (A), (B) and (C) generally contain 1 to 15 mol%, preferably 1 to 10 mol%, of the monomer (B).
- the copolymers used according to the invention may contain as copolymerized monomer (C) a monoethylenically unsaturated dicarboxylic acid, preferably a C 4 -C 8 -dicarboxylic acid.
- C copolymerized monomer
- an alkali metal salt such as potassium and especially sodium salt, or ammonium salt, are used.
- Suitable monomers (C) are: maleic acid, fumaric acid, methylenemalonic acid, citraconic acid and itaconic acid. Of course, mixtures of these acids can also be used.
- Particularly preferred monomer (C) is maleic acid.
- the monomer (C) When the monomer (C) is contained in the copolymers used in the invention, its content is usually 1 to 30 mol%, preferably 5 to 30 mol%.
- copolymers used according to the invention are preferably composed only of the monomers (A) and (B) or of the monomers (A), (B) and (C).
- they may also contain another monoethylenically unsaturated monomer (D) other than the monomers (A) to (C) but copolymerizable with these monomers.
- D monoethylenically unsaturated monomer
- monomers (D) are present in the copolymers used according to the invention, their content is generally from 1 to 20 mol%, preferably from 1 to 10 mol%. If hydrophobic monomers are used as monomer (D), their content should be selected so that the copolymer retains its hydrophilic character as a whole.
- the copolymers used according to the invention have an average molecular weight M w of from 30,000 to 500,000 g / mol, preferably from 50,000 to 300,000 g / mol (determined by gel permeation chromatography at room temperature with aqueous eluent).
- K values are accordingly from 40 to 150, preferably from 50 to 125 (measured at pH 7 in 1% strength by weight aqueous solution at 25 ° C.) H. Fikentscher, Cellulose Chemistry, Vol. 13, pp. 58-64 and 71-74 (1932 )).
- copolymers used according to the invention can be obtained by the known free-radical polymerization processes.
- solution and emulsion polymerization should be mentioned, with the solution polymerization is preferred.
- the polymerization is preferably carried out in water as a solvent.
- it can also be carried out in alcoholic solvents, in particular in C 1 -C 4 -alcohols, such as methanol, ethanol and isopropanol, or in mixtures of these solvents with water.
- Suitable polymerization initiators are both thermally and photochemically (photoinitiators) decomposing and thereby radical-forming compounds.
- thermally activatable polymerization initiators preference is given to initiators having a decomposition temperature in the range from 20 to 180 ° C., in particular from 50 to 120 ° C.
- suitable thermal initiators are inorganic peroxo compounds, such as peroxodisulfates (ammonium and preferably sodium peroxodisulfate), peroxosulfates, percarbonates and hydrogen peroxide; organic peroxy compounds, such as diacetyl peroxide, di-tert-butyl peroxide, diamyl peroxide, dioctanoyl peroxide, Didecanoyl peroxide, dilauroyl peroxide, dibenzoyl peroxide, bis (o-toloyl) peroxide, succinyl peroxide, tert-butyl peracetate, tert-butyl permalate, tert-butyl perisobutyrate, tert-butyl perpivalate,
- initiators can be used in combination with reducing compounds as starter / regulator systems.
- reducing compounds include phosphorus-containing compounds such as phosphorous acid, hypophosphites and phosphinates, and sulfur-containing compounds such as sodium hydrogen sulfite, sodium sulfite and sodium formaldehyde sulfoxilate.
- transition metal catalysts for example salts of iron, cobalt, nickel, copper, vanadium and manganese.
- Suitable salts are, for example, iron (II) sulfate, cobalt (II) chloride, nickel (II) sulfate, copper (I) chloride.
- the reducing transition metal salt is usually used in an amount of 0.1 to 1000 ppm, based on the sum of the monomers.
- photoinitiators examples include benzophenone, acetophenone, benzoin ethers, Benzyldialkylketone and derivatives thereof.
- thermal initiators are used, with inorganic peroxo compounds, in particular hydrogen peroxide and especially sodium peroxodisulfate (sodium persulfate), being preferred.
- inorganic peroxo compounds in particular hydrogen peroxide and especially sodium peroxodisulfate (sodium persulfate), being preferred.
- the peroxo compounds are advantageously used in combination with sulfur-containing reducing agents, sodium hydrogen sulfite, as a redox initiator system.
- sulfur-containing reducing agents sodium hydrogen sulfite
- copolymers are obtained which contain -SO 3 - Na + and / or -SO 4 - Na + as end groups.
- phosphorus-containing starter / regulator systems may also be used, e.g. Hypophosphites / phosphinates.
- photoinitiator or starter / regulator system are to be matched to the particular monomers used.
- peroxodisulfate / bisulfite usually 2 to 6 wt%, preferably 3 to 5 wt%, peroxodisulfate and usually 5 to 30 wt%, preferably 5 to 10 wt .-%, hydrogen sulfite, in each case based on the sum of the monomers used.
- polymerization regulators can also be used. Suitable compounds known to those skilled in the art, e.g. Sulfur compounds such as mercaptoethanol, 2-ethylhexyl thioglycolate, thioglycolic acid and dodecylmercaptan.
- polymerization regulators When polymerization regulators are used, their amount used is usually 0.1 to 15 wt .-%, preferably 0.1 to 5 wt .-% and particularly preferably 0.1 to 2.5 wt.%, Based on the sum of monomers.
- the polymerization temperature is usually at 30 to 200 ° C, preferably at 50 to 150 ° C and particularly preferably at 80 to 130 ° C.
- the polymerization is preferably carried out under protective gas, such as nitrogen or argon, and may be carried out under atmospheric pressure, but is preferably carried out in a closed system under the evolving autogenous pressure.
- protective gas such as nitrogen or argon
- copolymers used according to the invention are usually obtained in the form of a polymer solution which has a solids content of from 10 to 70% by weight, preferably from 25 to 60% by weight.
- the viscosity of aqueous Waschstoffslurries, in particular of the slurries, which are dried to produce granular or powdered detergent compositions effectively lower, so that even highly concentrated slurries can be handled easily.
- the slurry concentrations can always be ⁇ 50% by weight, preferably ⁇ 60% by weight and particularly preferably ⁇ 65% by weight, based on the anhydrous detergent components.
- copolymers according to the invention additionally bring about stabilization and homogenization of the slurries and prevent separations.
- copolymers used according to the invention are outstandingly suitable not only for their viscosity-lowering and stabilizing action as process auxiliaries for detergent production, but are also distinguished by their unforeseeable advantageous application properties during the washing process itself. Thus, they act in solid and liquid detergent compositions, both incrustation-inhibiting and graying-inhibiting.
- the anionic surfactants are preferably added to the detergent in the form of salts.
- Suitable salts are e.g. Alkali metal salts such as sodium, potassium and lithium salts, and ammonium salts such as hydroxyethylammonium, di (hydroxyethyl) ammonium and tri (hydroxyethyl) ammonium salts.
- Suitable bleaching agents are, for example, adducts of hydrogen peroxide with inorganic salts, such as sodium perborate monohydrate, sodium perborate tetrahydrate and sodium carbonate perhydrate, and percarboxylic acids, such as phthalimidopercaproic acid.
- Suitable bleach activators are e.g. N, N, N ', N'-tetraacetylethylenediamine (TAED), sodium p-nonanoyloxybenzenesulfonate and N-methylmorpholinium acetonitrile methylsulfate.
- TAED tetraacetylethylenediamine
- Enzymes preferably used in detergents are proteases, lipases, amylases, cellulases, oxidases and peroxidases.
- Suitable color transfer inhibitors are, for example, homo-, co- and graft polymers of 1-vinylpyrrolidone, 1-vinylimidazole or 4-vinylpyridine-N-oxide. Homo- and copolymers of 4-vinylpyridine reacted with chloroacetic acid are also suitable as color transfer inhibitors.
- a polymer solution having a solids content of 39.6% by weight and a K value of 52.9 (measured at pH 7 in 1% strength by weight aqueous solution at 25.degree. C.) was obtained.
- a polymer solution having a solids content of 43.7% by weight and a K value of 65.9 (measured at pH 7 in 1% strength by weight aqueous solution at 25.degree. C.) was obtained.
- a polymer solution having a solids content of 42.1% by weight and a K value of 63.5 (measured at pH 7 in 1% strength by weight aqueous solution at 25.degree. C.) was obtained.
- a polymer solution having a solids content of 35.7% by weight and a K value of 88.2 (measured at pH 7 in 1% strength by weight aqueous solution at 25 ° C.) was obtained.
- a polymer solution having a solids content of 41.1% by weight and a K value of 60.4 (measured at pH 7 in 1% strength by weight aqueous solution at 25.degree. C.) was obtained.
- a polymer solution having a solids content of 40.8% by weight and a K value of 69.6 (measured at pH 7 in 1% strength by weight aqueous solution at 25 ° C.) was obtained.
- Three different detergent slurries were prepared with stirring in a 500 ml heatable double-walled stainless steel vessel.
- the liquid components were first heated to 50 ° C. with stirring for 10 minutes.
- the stirrer used had via a torque pickup.
- the previously mixed solid components were then uniformly metered in over 4 minutes, with the slurry being further stirred at 150 rpm. After completion of the addition, the slurry was stirred at a constant speed while determining the torque.
- the torque reflects the force needed to stir the slurry at a constant speed of rotation.
- Table 1 lists the compositions of the detergent slurries. The amounts mentioned here refer to feedstocks in anhydrous form, i. without water or water of crystallization contained in the total water content.
- Table 2 to 4 summarize the torques obtained after each 30 minutes. For comparison, the results obtained without added polymer and also using the copolymer of Comparative Example 1 are included. The result nb means that the viscosity of the slurries was very high and the torque was no longer determinable.
- Table 1 Composition of the washing agent slurries feedstock Slurry 1 [% by weight] Slurry 2 [% by weight] Slurry 3 [% by weight] Dodecylbenzenesulfonate, Na salt 13.9 17.2 8.1 C 13/15 -oxo alcohol x 7 EO 7.5 6.2 5.4 Soap - - 1.6 Zeolite A 21.4 - - soda 16.0 7.8 17.9 sodium - - 17.9 metasilicate 10.7 - 8.1 sodium disilicate - - 3.6 sodium tripolyphosphate - 15.6 - sodium citrate - - 9.0 sodium sulphate - 27.3 - copolymer 1.1 1.8 0.9 Total water content 29.4 24.1 27.5 Total solids content 70.6 75.9 72.5 Copolymer from Ex.
- the inorganic tissue deposits were determined in the form of the ash content.
- a cotton test fabric was washed with the detergent formulation described in Table 5 under the wash conditions indicated in Table 6. After washing 15 times, the ash content of the test fabric was determined by ashing at 700 ° C.
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Description
- Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von granulären oder pulverförmigen Waschmittelzusammensetzungen, umfassend die Herstellung eines Waschmittelbasispulvers durch Trocknung eines wäßrigen Waschmittelslurries, sowie Waschmittelzusammensetzungen, enthaltend ein durch radikalische Copolymerisation von
- (A) 50 bis 99,5 mol-% einer monoethylenisch ungesättigten Monocarbonsäure und/oder eines Salzes davon,
- (B) 0,5 bis 20 mol-% eines alkoxylierten monoethylenisch ungesättigten Monomers der Formel I
- R1
- Wasserstoff oder Methyl;
- R2
- -(CH2)xO-, -CH2-NR5-, -CH2-O-CH2-CR6R7-CH2-O- oder -CONH-;
- R3
- gleiche oder verschiedene C2-C4-Alkylenreste, die blockweise oder statis- tisch angeordnet sein können, wobei der Anteil an Ethylenresten mindes- tens 50 mol% beträgt;
- R4
- Wasserstoff, C1-C4-Alkyl, -SO3M oder -PO3M2;
- R5
- Wasserstoff oder -CH2-CR1=CH2;
- R8
- -O-[R3-O]n-R4, wobei die Reste -[R3-O]n- von den weiteren in Formel I enthaltenen Resten -[R3-O]n- verschieden sein können;
- R7
- Wasserstoff oder Ethyl;
- M
- Alkalimetall oder Wasserstoff;
- n
- 4 bis 250;
- x
- 0 oder 1,
- (C) 0 bis 50 mol-% einer monoethylenisch ungesättigten Dicarbonsäure, eines Anhydrids und/oder eines Salzes davon
und - (D) 0 bis 20 mol-% eines weiteren copolymerisierbaren monoethylenisch ungesättigten Monomers
- Bei der Herstellung von Pulverwaschmitteln oder Basispulvern zur Weiterverarbeitung zu festen Waschmitteln (z.B. Extrusion unter Zugabe weiterer Komponenten zu Granulaten) müssen bis zu 30 flüssige oder feste Komponenten in teilweise sehr unterschiedlichen Mengen möglichst intensiv und gleichmäßig homogenisiert werden, was durch Aufschlämmen in Wasser geschieht. Hierbei ergeben verschiedene Komponenten, z.B. Tenside und die als Builder eingesetzten Zeolithe, hochviskose Mischungen. Da für die anschließende Sprühtrocknung möglichst hochkonzentrierte Slurries gewünscht sind, ist der Einsatz von Hilfsmitteln erforderlich, die die Viskosität der Slurries erniedrigen.
- In den
US-A-5 595 968 ,5 618 782 und5 733 861 werden hierfür Copolymere von Acrylsäure und ethoxylierten Allylethern mit einem mittleren Molekulargewicht Mw von etwa 12 000 eingesetzt. - In der
EP-A-778 340 - Schließlich können gemäß der
WO-A-91/09932 - Der Erfindung lag die Aufgabe zugrunde, die Herstellung von festen Waschmittelzusammensetzungen durch Einsatz von viskositätserniedrigenden Polymeren auf vorteilhafte Weise zu ermöglichen. Zudem sollten die eingesetzten Polymere vorteilhafte anwendungstechnische Wirkung in den erhaltenen Waschmitteln aufweisen.
- Demgemäß wurde ein Verfahren zur Herstellung von granulären oder pulverförmigen Waschmittelzusammensetzungen, umfassend die Herstellung eines Waschmittelbasispulvers durch Trocknung eines wäßrigen Waschmittelslurries gefunden, welches dadurch gekennzeichnet ist, daß man dem Slurry ein Copolymer zusetzt, das durch radikalische Copolymerisation von
- (A) 50 bis 99,5 mol-% einer monoethylenisch ungesättigten Monocarbonsäure und/oder eines Salzes davon,
- (B) 0,5 bis 20 mol-% eines alkoxylierten monoethylenisch ungesättigten Monomers der Formel I
- R1
- Wasserstoff oder Methyl;
- R2
- -(CH2)x-O-, -CH2-NR5-, -CH2-O-CH2-CR6R7-CH2-O- oder -CONH-;
- R3
- gleiche oder verschiedene C2-C4-Alkylenreste, die blockweise oder statis- tisch angeordnet sein können, wobei der Anteil an Ethylenresten mindes- tens 50 mol-% beträgt;
- R4
- Wasserstoff, C1-C4-Alkyl, -SO3M oder -PO3M2;
- R5
- Wasserstoff oder -CH2-CR1=CH2;
- R6
- -O-[R3-O]n-R4, wobei die Reste -[R3-O]n- von den weiteren in Formel I enthaltenen Resten -[R3-O]n- verschieden sein können;
- R7
- Wasserstoff oder Ethyl;
- M
- Alkalimetall oder Wasserstoff;
- n
- 4 bis 250;
- x
- 0 oder 1,
- (C) 0 bis 50 mol% einer monoethylenisch ungesättigten Dicarbonsäure, eines Anhydrids und/oder eines Salzes davon
und - (D) 0 bis 20 mol% eines weiteren copolymerisierbaren monoethylenisch ungesättigten Monomers
- Außerdem wurde ein Verfahren zur Erniedrigung der Viskosität von Waschmittelslurries gefunden, welches dadurch gekennzeichnet ist, daß man dem Slurry diese Copolymere zusetzt.
- Weiterhin wurden Waschmittelslurries und Waschmittelzusammensetzurigen gefunden, welche diese Copolymere enthalten.
- Schließlich wurde die Verwendung dieser Copolymere als Zusatz in Waschmittelzusammensetzungen gefunden.
- Die erfindungsgemäß eingesetzten Copolymere enthalten als einpolymerisiertes Monomer (A) eine monoethylenisch ungesättigte Monocarbonsäure, vorzugsweise eine C3-C6-Monocarbonsäure, und/oder ein wasserlösliches Salz, insbesondere ein Alkalimetallsalz, wie Kalium- und vor allem Natriumsalz, oder Ammoniumsalz, dieser Säure.
- Als Beispiele für geeignete Monomere (A) seien im einzelnen genannt: Acrylsäure, Methacrylsäure, Crotonsäure und Vinylessigsäure. Selbstverständlich können auch Mischungen dieser Säuren zum Einsatz kommen.
- Besonders bevorzugtes Monomer (A) ist Acrylsäure.
- Die erfindungsgemäß eingesetzten Copolymere enthalten 50 bis 99,5 mol-% des Monomers (A). Sind die Copolymere nur aus den Monomeren (A) und (B) aufgebaut, so liegt der Gehalt des Monomers (A) in der Regel bei 80 bis 99,5 mol-%, vorzugsweise bei 90 bis 98 mol-%. Terpolymere aus den Monomeren (A), (B) und (C) enthalten im allgemeinen 60 bis 98 mol%, bevorzugt 70 bis 95 mol-%, des Monomers (A).
-
- R1
- Wasserstoff oder Methyl, vorzugsweise Wasserstoff;
- R2
- -(CH2)x-C)-, -CH2-NR5-, -CH2-O-CH2-CR6R7-CH2-O- oder -CONH-, bevor- zugt -(CH2)x-O-, -CH2-NR5- oder -CH2-O-CH2-CR6R7-CH2-O- und beson- ders bevorzugt -(CH2)x-O- oder -CH2-O-CH2-CR6R7-CH2-O-;
- R3
- gleiche oder verschiedene C2-C4-Alkylenreste, die blockweise oder statistisch angeordnet sein können, wobei der Anteil an Ethylenresten mindestens 50 mol- %, bevorzugt mindestens 75 mol-% und besonders bevorzugt 100 mol-% beträgt;
- R4
- Wasserstoff, C1-C4-Alkyl, -SO3M oder -PO3M2;
- R5
- Wasserstoff oder -CH2-CR1=CH2;
- R6
- -O-[R3-O]n-R4, wobei die Reste -[R3-O]n- von den weiteren in Formel I enthal- tenen Resten -[R3-O]n- verschieden sein können und die für R3 genannten Be- vorzugungen gelten;
- R7
- Wasserstoff oder Ethyl;
- M
- Alkalimetall, vorzugsweise Natrium oder Kalium, oder Wasserstoff;
- n
- 4 bis 250, bevorzugt 5 bis 200 und besonders bevorzugt 10 bis 100;
- x
- 0 oder 1.
- Als Beispiele für besonders geeignete Monomere (B) seien im einzelnen die Alkoxylierungsprodukte von folgenden ungesättigten Monomeren genannt: (Meth)Allylalkohol, (Meth)Allylamine, Diallylamine, Glycerinmonoallylether, Trimethylolpropanmonoallylether, Vinylether, Vinylamide und Vinylamine.
- Selbstverständlich können auch Mischungen der Monomere (B) eingesetzt werden.
- Besonders bevorzugt sind Monomere (B), die auf Allylalkohol, Glycerinmonoallylether, Trimethylolpropanmonoallylether und Diallylamin basieren.
- Ganz besonders bevorzugtes Monomer (B) sind ethoxylierte Allylalkohole, die insbesondere 5 bis 20, vor allem 10 bis 100 mol EO/mol enthalten.
- Die Monomere (B) können nach allgemein bekannten Standardverfahren der organischen Chemie hergestellt werden, z. B. durch Amidierung und Umamidierung von geeigneten (Meth)Acrylsäuren, durch Alkoxylierung von Allyalkohol, Glycerinmonoallylether oder Trimethylolpropanmonoallylether, durch Veretherung von Allylhalogeniden mit Poly-C2-C4-alkylenoxiden und durch Vinylierung von Polyalkylenoxiden mit OH- oder NH-Endgruppe mit Acetylen.
- Sollen die erfindungsgemäß eingesetzten Copolymere -SO3M oder -PO3M2-Endgr pen aufweisen, so können diese durch Sulfatierung oder Phosphatierung der Monomere (B) oder auch der Copolymere selbst z.B. mit Chlorsulfonsäure bzw. Polyphosphorsäure eingeführt werden.
- Die erfindungsgemäß eingesetzten Copolymere enthalten 0,5 bis 20 mol-% des Monomers (B). Sind die Copolymere nur aus den Monomeren (A) und (B) aufgebaut, so liegt der Gehalt des Monomers (B) in der Regel bei 0,5 bis 20 mol-%, vorzugsweise bei 1 bis 10 mol-%. Terpolymere aus den Monomeren (A), (B) und (C) enthalten im allgemeinen 1 bis 15 mol-%, bevorzugt 1 bis 10 mol-%, des Monomers (B).
- Die erfindungsgemäß eingesetzten Copolymere können als einpolymerisiertes Monomer (C) eine monoethylenisch ungesättigte Dicarbonsäure, vorzugsweise eine C4-C8-Dicarbonsäure enthalten. Selbstverständlich kann anstelle der freien Säure auch ihr Anhydrid und/oder eines ihrer wasserlöslichen Salze, insbesondere ein Alkalimetallsalz, wie Kalium- und vor allem Natriumsalz, oder Ammoniumsalz, zum Einsatz kommen.
- Als Beispiele für geeignete Monomere (C) seien im einzelnen genannt: Maleinsäure, Fumarsäure, Methylenmalonsäure, Citraconsäure und Itaconsäure. Selbstverständlich können auch Mischungen dieser Säuren zum Einsatz kommen.
- Besonders bevorzugtes Monomer (C) ist Maleinsäure.
- Wenn das Monomer (C) in den erfindungsgemäß eingesetzten Copolymere enthalten ist, liegt sein Gehalt in der Regel bei 1 bis 30 mol-%, vorzugsweise bei 5 bis 30 mol-%.
- Bevorzugt sind die erfindungsgemäß eingesetzten Copolymere nur aus den Monomeren (A) und (B) oder aus den Monomeren (A), (B) und (C) aufgebaut.
- Sie können jedoch auch ein weiteres, von den Monomeren (A) bis (C) verschiedenes, jedoch mit diesen Monomeren copolymerisierbares, monoethylenisch ungesättigtes Monomer (D) enthalten.
- Beispiele für geeignete Monomere (D) sind:
- Ester von monoethylenisch ungesättigten C3-C5-Carbonsäuren, insbesondere (Meth)Acrylsäureester, wie Methyl-, Ethyl-, Propyl-, Hydroxypropyl-, n-Butyl-, isoButyl-, 2-Ethylhexyl-, Decyl-, Lauryl-, iso-Bornyl-, Cetyl-, Palmityl- und Stearyl-(meth)acrylat;
- (Meth)Acrylamide, wie (Meth)Acrylamid, N-(C1-C12-Alkyl)- und N,N-Di(C1-C4-alkyl)-(meth)acrylamide, wie N-Methyl-, N,N-Dimethyl-, N-Ethyl-, N-Propyl-, N-tert.-Butyl-, N-tert.-Octyl- und N-Undecyl(meth)acrylamid;
- Vinylester von C2-C30-, insbesondere C2-C14-Carbonsäuren, wie Vinylacetat, Vinylpropionat, Vinylbutyrat, Vinyl-2-ethylhexanoat und Vinyllaurat;
- N-Vinylamide und N-Vinyllactame, wie N-Vinylformamid, N-Vinyl-N-methylformamid, N-Vinylacetamid, N-Vinyl-N-methylacetamid, N-Vinylpyrrolidon, N-Vinylpiperidon und N-Vinylcaprolactam;
- Vinylsulfonsäure und Vinylphosphonsäure;
- Vinylaromaten, wie Styrol und substituierte Styrole, z.B. Alkylstyrole, wie Methylstyrol und Ethylstyrol.
- Wenn Monomere (D) in den erfindungsgemäß eingesetzten Copolymeren enthalten sind, liegt ihr Gehalt in der Regel bei 1 bis 20 mol-%, vorzugsweise bei 1 bis 10 mol-%. Werden als Monomer (D) hydrophobe Monomere verwendet, so sollte ihr Gehalt so gewählt werden, daß das Copolymer insgesamt seinen hydrophilen Charakter behält.
- Die erfindungsgemäß eingesetzten Copolymere haben ein mittleres Molekulargewicht Mw von 30 000 bis 500 000 g/mol, bevorzugt von 50 000 bis 300 000 g/mol (bestimmt durch Gelpermeationschromatographie bei Raumtemperatur mit wäßrigem Elutionsmittel).
- Ihre K-Werte liegen dementsprechend bei 40 bis 150, vorzugsweise bei 50 bis 125 (gemessen beim pH-Wert 7 in 1 gew.-%iger wäßriger Lösung bei 25°C; nach H. Fikentscher, Cellulose-Chemie, Bd. 13, S. 58-64 und 71-74 (1932)).
- Die erfindungsgemäß eingesetzten Copolymere können nach den bekannten radikalischen Polymerisationsverfahren erhalten werden. Neben der Polymerisation in Substanz sind insbesondere Lösungs- und Emulsionspolymerisation zu nennen, wobei die Lösungspolymerisation bevorzugt ist.
- Die Polymerisation wird vorzugsweise in Wasser als Lösungsmittel durchgeführt. Sie kann jedoch auch in alkoholischen Lösungsmitteln, insbesondere in C1-C4-Alkoholen, wie Methanol, Ethanol und Isopropanol, oder in Mischungen dieser Lösungsmittel mit Wasser vorgenommen werden.
- Als Polymerisationsinitiatoren eignen sich sowohl thermisch als auch photochemisch (Photoinitiatoren) zerfallende und dabei Radikale bildende Verbindungen.
- Unter den thermisch aktivierbaren Polymerisationsinitiatoren sind Initiatoren mit einer Zerfallstemperatur im Bereich von 20 bis 180°C, insbesondere von 50 bis 120°C, bevorzugt. Beispiele für geeignete thermische Initiatoren sind anorganische Peroxoverbindungen, wie Peroxodisulfate (Ammonium- und vorzugsweise Natriumperoxodisulfat), Peroxosulfate, Percarbonate und Wasserstoffperoxid; organische Peroxoverbindungen, wie Diacetylperoxid, Di-tert.-butylperoxid, Diamylperoxid, Dioctanoylperoxid, Didecanoylperoxid, Dilauroylperoxid, Dibenzoylperoxid, Bis(o-toloyl)peroxid, Succinylperoxid, tert.-Butylperacetat, tert.-Butylpermaleinat, tert.-Butylperisobutyrat, tert.-Butylperpivalat, tert.-Butylperoctoat, tert.-Butylperneodecanoat, tert.-Butylperbenzoat, tert.-Butylperoxid, tert.-Butylhydroperoxid, Cumolhydroperoxid, tert.-Butylperoxi-2-ethyl-hexanoat und Diisopropylperoxidicarbamat; Azoverbindungen, wie 2,2'-Azobisisobutyronitril, 2,2'-Azobis(2-methylbutyronitril) und Azobis(2-amidopropan)dihydrochlorid.
- Diese Initiatoren können in Kombination mit reduzierenden Verbindungen als Starter/Regler-Systeme zum Einsatz kommen. Als Beispiele für derartige reduzierende Verbindungen seien phosphorhaltige Verbindungen, wie phosphorige Säure, Hypophosphite und Phosphinate, und schwefelhaltige Verbindungen, wie Natriumhydrogensulfit, Natriumsulfit und Natriumformaldehydsulfoxilat, genannt.
- In Kombination mit den Initiatoren bzw. den Redoxinitiatorsystemen können zusätzlich Übergangsmetallkatalysatoren eingesetzt werden, z.B. Salze von Eisen, Kobalt, Nickel, Kupfer, Vanadium und Mangan. Geeignete Salze sind z.B. Eisen(II)sulfat, Kobalt(II)-chlorid, Nickel(II)sulfat, Kupfer(I)chlorid. Das reduzierend wirkende Übergangsmetallsalz wird üblicherweise in einer Menge von 0,1 bis 1 000 ppm, bezogen auf die Summe der Monomeren, eingesetzt. Besonders vorteilhaft sind z.B. Kombinationen von Wasserstoffperoxid und Eisen(II)salzen, wie eine Kombination von 0,5 bis 30 Gew.% Wasserstoffperoxid und 0,1 bis 500 ppm FeSO4 x 7 H2O, jeweils bezogen auf die Summe der Monomeren.
- Beispiele für geeignete Photoinitiatoren sind Benzophenon, Acetophenon, Benzoinether, Benzyldialkylketone und deren Derivate.
- Vorzugsweise werden thermische Initiatoren eingesetzt, wobei anorganische Peroxoverbindungen, insbesondere Wasserstoffperoxid und vor allem Natriumperoxodisulfat (Natriumpersulfat), bevorzugt sind.
- Vorteilhaft kommen die Peroxoverbindungen in Kombination mit schwefelhaltigen Reduktionsmitteln, Natriumhydrogensulfit, als Redoxinitiatorsystem zum Einsatz. Bei Verwendung dieses Starter/Regler-Systems werden Copolymere erhalten, die als Endgruppen -SO3 - Na+ und/oder -SO4 - Na+ enthalten.
- Alternativ können auch phosphorhaltige Starter/Regler-Systeme verwendet werden, z.B. Hypophosphite/Phosphinate.
- Die Mengen Photoinitiator bzw. Starter/Regler-System sind auf die jeweils verwendeten Monomere abzustimmen. Wird beispielsweise das bevorzugte System Peroxodisulfat/Hydrogensulfit verwendet, so werden üblicherweise 2 bis 6 Gew.-%, vorzugsweise 3 bis 5 Gew.-%, Peroxodisulfat und in der Regel 5 bis 30 Gew.-%, vorzugsweise 5 bis 10 Gew.-%, Hydrogensulfit, jeweils bezogen auf die Summe der Monomere, eingesetzt.
- Gewünschtenfalls können auch Polymerisationsregler zum Einsatz kommen. Geeignet sind die dem Fachmann bekannten Verbindungen, z.B. Schwefelverbindungen, wie Mercaptoethanol, 2-Ethylhexylthioglykolat, Thioglykolsäure und Dodecylmercaptan.
- Wenn Polymerisationsregler verwendet werden, beträgt ihre Einsatzmenge in der Regel 0,1 bis 15 Gew.-%, bevorzugt 0,1 bis 5 Gew.-% und besonders bevorzugt 0,1 bis 2,5 Gew.%, bezogen auf die Summe der Monomere.
- Die Polymerisationstemperatur liegt in der Regel bei 30 bis 200°C, bevorzugt bei 50 bis 150°C und besonders bevorzugt bei 80 bis 130°C.
- Die Polymerisation wird vorzugsweise unter Schutzgas, wie Stickstoff oder Argon, vorgenommen und kann unter atmosphärischem Druck durchgeführt werden, bevorzugt wird sie jedoch in geschlossenem System unter dem sich entwickelnden Eigendruck vorgenommen.
- Die erfindungsgemäß eingesetzten Copolymere werden üblicherweise in Form einer Polymerlösung erhalten, die einen Feststoffgehalt von 10 bis 70 Gew.%, bevorzugt 25 bis 60 Gew.-%, aufweist.
- Mit den erfindungsgemäß eingesetzten Copolymeren läßt sich die Viskosität von wäßrigen Waschmittelslurries, insbesondere von den Slurries, die zur Herstellung von granulären oder pulverförmigen Waschmittelzusammensetzungen getrocknet werden, wirkungsvoll erniedrigen, so daß auch hochkonzentrierte Slurries problemlos gehandhabt werden können. So können die Slurrykonzentrationen stets ≥ 50 Gew.%, bevorzugt ≥ 60 Gew.-% und besonders bevorzugt ≥ 65 Gew.%, bezogen auf die wasserfreien Waschmittelkomponenten, betragen.
- Die erfindungsgemäßen Copolymere bewirken zudem eine Stabilisierung und Homogenisierung der Slurries und verhindern Separationen.
- Sie werden den Slurries in der Regel in Mengen von 0,01 bis 10 Gew.-%, bevorzugt 0,05 bis 5 Gew.-% und besonders bevorzugt 0,1 bis 5 Gew.-%, bezogen auf den Gesamtansatz, zugesetzt.
- Sie können dabei entweder der Gesamtmischung zugesetzt oder in beliebigen Teilmengen einzelnen Waschmittelkomponenten, z.B. den Tensiden oder den Builder-Premixes, deren Feststoffgehalte auf diese Weise auch bereits angehoben werden können, beigemengt werden.
- Die erfindungsgemäß eingesetzten Copolymere sind nicht nur aufgrund ihrer viskositätserniedrigenden und stabilisierenden Wirkung hervorragend als Prozeßhilfsmittel für die Waschmittelherstellung geeignet, sondern zeichnen sich auch durch ihre nicht vorherzusehenden vorteilhaften anwendungstechnischen Eigenschaften beim Waschvorgang selbst aus. So wirken sie in festen und flüssigen Waschmittelzusammensetzungen sowohl inkrustierungsinhibierend als auch vergrauungsinhibierend.
- Erfindungsgemäße feste Waschmittelformulierungen, welche die erfindungsgemäß eingesetzten Copolymere enthalten, weisen vorteilhaft z.B. folgende Zusammensetzung auf:
- (a) 0,01 bis 10 Gew.-% mindestens eines erfindungsgemäßen Copolymers,
- (b) 0,5 bis 40 Gew.-% mindestens eines nichtionischen, anionischen und/oder kationischen Tensids,
- (c) 0,5 bis 80 Gew.-% eines anorganischen Builders,
- (d) 0 bis 10 Gew.-% eines organischen Cobuilders und
- (e) 0 bis 60 Gew.-% anderer üblicher Inhaltsstoffe, wie Stellmittel, Enzyme, Parfum, Komplexbildner, Korrosionsinhibitoren, Bleichmittel, Bleichaktivatoren, Bleichkatalysatoren, Farbübertragungsinhibitoren, weitere Vergrauungsinhibitoren, Soil-Release-Polyester, Faser- und Farbschutzadditve, Silicone, Farbstoffe, Bakterizide, Auflösungsverbesserer und/oder Sprengmittel,
- Erfindungsgemäße flüssige Waschmittelformulierungen können z.B. folgendermaßen zusammengesetzt sein:
- (a) 0,01 bis 10 Gew.-% mindestens eines erfindungsgemäßen Copolymers,
- (b) 0,5 bis 40 Gew.-% mindestens eines nichtionischen, anionischen und/oder kationischen Tensids,
- (c) 0 bis 20 Gew.-% eines anorganischen Builders,
- (d) 0 bis 10 Gew.-% eines organischen Cobuilders,
- (e) 0 bis 60 Gew.-% anderer üblicher Inhaltsstoffe, wie Soda, Enzyme, Parfum, Komplexbildner, Korrosionsinhibitoren, Bleichmittel, Bleichaktivatoren, Bleichkatalysatoren, Farbübertragungsinhibitoren, weitere Vergrauungsinhibitoren, Soil-Release-Polyester, Faser- und Farbschutzadditve, Silicone, Farbstoffe, Bakterizide, organische Lösungsmittel, Löslichkeitsvermittler, Hydrotrope, Verdicker und/oder Alkanolamine und
- (f) 0 bis 99,45 Gew.-% Wasser.
- Als nichtionische Tenside (b) eignen sich dabei vor allem:
- Alkoxylierte C8-C22-Alkohole, wie Fettalkoholalkoxylate, Oxoalkoholalkoxylate und Guerbet-alkoholethoxylate: Die Alkoxylierung kann mit Ethylenoxid, Propylenoxid und/oder Butylenoxid erfolgen. Es können Blockcopolymerisate oder statistische Copolymere vorliegen. Pro mol Alkohol enthalten sie üblicherweise 2 bis 50 mol, vorzugsweise 3 bis 20 mol, mindestens eines Alkylenoxids. Bevorzugtes Alkylenoxid ist Ethylenoxid. Die Alkohole haben vorzugsweise 10 bis 18 Kohlenstoffatome.
- Alkylphenolalkoxylate, insbesondere Alkylphenolethoxylate, die C6-C14-Alkylketten und 5 bis 30 mol Alkylenoxid/mol enthalten.
- Alkylpolyglucoside, die C8-C22-, vorzugsweise C10-C18-Alkylketten und in der Regel 1 bis 20, vorzugsweise 1,1 bis 5, Glucosideinheiten enthalten.
- N-Alkylglucamide, Fettsäureamidalkoxylate, Fettsäurealkanolamidalkoxylate sowie Blockcopolymere aus Ethylenoxid, Propylenoxid und/oder Butylenoxid.
- Geeignete anionische Tenside sind beispielsweise:
- Sulfate von (Fett)alkoholen mit 8 bis 22, vorzugsweise 10 bis 18, Kohlenstoffatomen, insbesondere C9C11-Alkoholsulfate, C12C14-Alkoholsulfate, C12-C18-Alkohol-sulfate, Laurylsulfat, Cetylsulfat, Myristylsulfat, Palmitylsulfat, Stearylsulfat und Talgfettalkoholsulfat.
- Sulfatierte alkoxylierte C8-C22-Alkohole (Alkylethersulfate): Verbindungen dieser Art werden beispielsweise dadurch hergestellt, daß man zunächst einen C8-C22-, vorzugsweise einen C10-C18-Alkohol, z.B. einen Fettalkohol, alkoxyliert und das Alkoxylierungsprodukt anschließend sulfatiert. Für die Alkoxylierung verwendet man vorzugsweise Ethylenoxid.
- Lineare C8-C20-Alkylbenzolsulfonate (LAS), vorzugsweise lineare C9-C13-Alkylbenzolsulfonate und -Alkyltoluolsulfonate.
- Alkansulfonate, insbesondere C8-C24-, vorzugsweise C10-C18-Alkansulfonate.
- Seifen, wie die Na- und K-Salze von C8-C24-Carbonsäuren.
- Die anionischen Tenside werden dem Waschmittel vorzugsweise in Form von Salzen zugegeben. Geeignete Salze sind dabei z.B. Alkalimetallsalze, wie Natrium-, Kalium- und Lithiumsalze, und Ammoniumsalze, wie Hydroxyethylammonium-, Di(hydroxyethyl)-ammonium- und Tri(hydroxyethyl)ammoniumsalze.
- Als besonders geeignete kationische Tenside seien genannt:
- C7-C25-Alkylamine;
- N,N-Dimethyl-N-(hydroxy-C7-C25-alkyl)ammoniumsalze;
- mit Alkylierungsmitteln quaternisierte Mono- und Di-(C7-C25-alkyl)dimethylammoniumverbindungen;
- Esterquats, insbesondere quaternäre veresterte Mono-, Di- und Trialkanolamine, die mit C8-C22-Carbonsäuren verestert sind;
- Imidazolinquats, insbesondere 1-Alkylimidazoliniumsalze der Formeln II oder III
- R8
- C1-C25-Alkyl oder C2-C25-Alkenyl;
- R9
- C1-C4-Alkyl oder Hydroxy-C1-C4-alkyl;
- R10
- C1-C4-Alkyl, Hydroxy-C1-C4-alkyl oder ein Rest R8-(CO)-X-(CH2)p (X: -O- oder -NH-; p: 2 oder 3),
- Als anorganische Builder eignen sich insbesondere:
- Kristalline und amorphe Alumosilikate mit ionenaustauschenden Eigenschaften, wie vor allem Zeolithe: Verschiedene Typen von Zeolithen sind geeignet, insbesondere die Zeolithe A, X, B, P, MAP und HS in ihrer Na-Form oder in Formen, in denen Na teilweise gegen andere Kationen wie Li, K, Ca, Mg oder Ammonium ausgetauscht ist.
- Kristalline Silikate, wie insbesondere Disilikate und Schichtsilikate, z.B. δ- und β-Na2Si2O5. Die Silikate können in Form ihrer Alkalimetall-, Erdalkalimetall- oder Ammoniumsalze eingesetzt werden, bevorzugt sind die Na-, Li- und Mg-Silicate.
- Amorphe Silikate, wie Natriummetasilikat und amorphes Disilikat.
- Carbonate und Hydrogencarbonate: Diese können in Form ihrer Alkalimetall-, Erdalkalimetall- oder Ammoniumsalze eingesetzt werden. Bevorzugt sind Na-,Li- und Mg-Carbonate und -Hydrogencarbonate, insbesondere Natriumcarbonat und/oder Natriumhydrogencarbonat.
- Polyphosphate, wie Pentanatriumtriphosphat.
- Als organische Cobuilder eignen sich vor allem:
- Niedermolekulare Carbonsäuren, wie Citronensäure, hydrophob modifizierte Citronensäure, z. B. Agaricinsäure, Äpfelsäure, Weinsäure, Gluconsäure, Glutarsäure, Bernsteinsäure, Imidodibernsteinsäure, Oxydibernsteinsäure, Propantricarbonsäure, Butantetracarbonsäure, Cyclopentantetracarbonsäure, Alkyl- und Alkenylbernsteinsäuren und Aminopolycarbonsäuren, z.B. Nitrilotriessigsäure, β-Alanindiessigsäure, Ethylendiamintetraessigsäure, Serindiessigsäure, Isoserindiessigsäure, N-(2-Hydroxyethyl)iminodiessigsäure, Ethylendiamindibernsteinsäure und Methyl- und Ethylglycindiessigsäure.
- Oligomere und polymere Carbonsäuren, wie Homopolymere von Acrylsäure und Asparaginsäure, Oligomaleinsäuren, Copolymere der Maleinsäure mit Acrylsäure, Methacrylsäure oder C2-C22-Olefinen, z.B. Isobuten oder langkettigen α-Olefinen, Vinyl-C1-C8-alkylether, Vinylacetat, Vinylpropionat, (Meth)Acrylsäureester von C1-C8-Alkoholen und Styrol. Bevorzugt sind die Homopolymere der Acrylsäure und Copolymere von Acrylsäure mit Maleinsäure. Die oligomeren und polymeren Carbonsäuren werden in Säureform oder als Natriumsalz eingesetzt.
- Geeignete Bleichmittel sind beispielsweise Addukte von Wasserstoffperoxid an anorganische Salze, wie Natriumperborat-Monohydrat, Natriumperborat-Tetrahydrat und Natriumcarbonat-Perhydrat, und Percarbonsäuren, wie Phthalimidopercapronsäure.
- Als Bleichaktivatoren eignen sich z.B. N,N,N',N'-Tetraacetylethylendiamin (TAED), Natrium-p-nonanoyloxybenzolsulfonat und N-Methylmorpholiniumacetonitrilmethylsulfat.
- Vorzugsweise in Waschmitteln eingesetzte Enzyme sind Proteasen, Lipasen, Amylasen, Cellulasen, Oxidasen und Peroxidasen.
- Geeignete Farbübertragungsinhibitoren sind beispielsweise Homo-, Co- und Pfropfpolymere von 1-Vinylpyrrolidon, 1-Vinylimidazol oder 4-Vinylpyridin-N-oxid. Auch mit Chloressigsäure umgesetzte Homo- und Copolymere des 4-Vinylpyridins eignen sich als Farbübertragungsinhibitoren.
- Waschmittelinhaltsstoffe sind im übrigen allgemein bekannt. Detaillierte Beschreibungen sind z. B. in den
WO-A-99/06524 99/04313 - Zur Herstellung der folgenden Copolymere wurden als Monomer (B) folgende Monomere in Form von Lösungen in destilliertem Wasser eingesetzt:
- Monomer (B1): ethoxylierter Allylalkohol (16,6 mol EO/mol)
- Monomer (B2): sulfatierter ethoxylierter Glycerinmonoallylether (20 mol EO/mol)
- Monomer (B3): phosphatierter ethoxylierter Glycerinmonoallylether (20 mol EO/mol)
- Monomer (B4): ethoxylierter Glycerinmonoallylether (20 mol EO/mol)
- Monomer (B5): ethoxylierter Trimethylolpropanmonoallylether (15 mol EO/mol)
- Monomer (B6): ethoxylierter Allylalkohol (10 mol EO/mol)
- In einem Druckreaktor mit Rührer, Stickstoffzuführung, Rückflußkühler und Dosiervorrichtung wurden 251,8 g destilliertes Wasser und 3,40 g 50 gew.%ige phosphorige Säure unter Stickstoffzufuhr und Rühren auf 95°C Innentemperatur erhitzt. Dann wurden kontinuierlich in vier getrennten Zuläufen in 4 h 595,9 g Acrylsäure (97,7 mol-%), in 4 h 303,0 g einer 50 gew.-%igen wäßrigen Lösung von Monomer (B1) (2,3 mol-%), in 4 h 74,4 g einer 40 gew.%igen wäßrigen Natriumhydrogensulfitlösung und in 4,25 h ein Gemisch aus 18,2 g Natriumpersulfat und 242,5 g destilliertem Wasser zugegeben. Nach einstündigem Nachrühren bei 95°C und Abkühlen auf 50°C wurde mit 50 gew.-%iger Natronlauge in 1,5 h ein pH-Wert von 6,7 eingestellt. Dann wurden unter Einhaltung einer Temperatur von 50 bis 60°C 3,36 g einer 50 gew.-%igen wäßrigen Wasserstoffperoxidlösung in 30 min zudosiert. Nach 30minütigem Nachrühren bei dieser Temperatur wurde mit 100 g destilliertem Wasser verdünnt.
- Es wurde eine Polymerlösung mit einem Feststoffgehalt von 46,2 Gew.-% und einem K-Wert von 66,5 (gemessen beim pH-Wert 7 in 1 gew.-%iger wäßriger Lösung bei 25°C) erhalten.
- In einem Druckreaktor mit Rührer, Stickstoffzuführung, Rückflußkühler und Dosiervorrichtung wurden 135,1 g destilliertes Wasser und 2,27 g 50 gew.-%ige phosphorige Säure unter Stickstoffzufuhr und Rühren auf 95°C Innentemperatur erhitzt. Dann wurden kontinuierlich in vier getrennten Zuläufen in 4 h 368,8 g Acrylsäure (97,0 mol-%), in 4 h 150,0 g einer 50 gew.-%igen wäßrigen Lösung von Monomer (B1) (3,0 mol-%), in 4 h 74,1 g einer 40 gew.-%igen wäßrigen Natriumhydrogensulfitlösung und in 4,25 h ein Gemisch aus 12,1 g Natriumpersulfat und 160,1 g destilliertem Wasser zugegeben. Nach einstündigem Nachrühren bei 95°C und Abkühlen auf 50°C wurde mit 50 gew.-%iger Natronlauge in 1,5 h ein pH-Wert von 6,9 eingestellt. Dann wurden unter Einhaltung einer Temperatur von 50 bis 60°C 2,14 g einer 50 gew.-%igen wäßrigen Wasserstoffperoxidlösung in 30 min zudosiert und weitere 30 min bei dieser Temperatur nachgerührt.
- Es wurde eine Polymerlösung mit einem Feststoffgehalt von 47,8 Gew.-% und einem K-Wert von 45,9 (gemessen beim pH-Wert 7 in 1 gew.-%iger wäßriger Lösung bei 25°C) erhalten.
- In einem Druckreaktor mit Rührer, Stickstoffzuführung, Rückflußkühler und Dosiervorrichtung wurden 536,4 g destilliertes Wasser und 2,57 g 50 gew.-%ige phosphorige Säure unter Stickstoffzufuhr und Rühren auf 95°C Innentemperatur erhitzt. Dann wurden kontinuierlich in vier getrennten Zuläufen in 4 h 417,1 g Acrylsäure (97,0 mol-%), in 4 h 282,8 g einer 50 gew.-%igen wäßrigen Lösung von Monomer (B6) (3,0 mol-%), in 4 h 69,8 g einer 40 gew.-%igen wäßrigen Natriumhydrogensulfitlösung und in 4,25 h ein Gemisch aus 13,6 g Natriumpersulfat und 242,5 g destilliertem Wasser zugegeben. Nach einstündigern Nachrühren bei 95°C und Abkühlen auf 50°C wurde mit 50 gew.-%iger Natronlauge in 1,5 h ein pH-Wert von 6,8 eingestellt. Dann wurden unter Einhaltung einer Temperatur von 50 bis 60°C 2,42 g einer 50 gew.-%igen wäßrigen Wasserstoffperoxidlösung in 30 min zudosiert. Abschließend wurde 30 min bei dieser Temperatur nachgerührt.
- Es wurde eine Polymerlösung mit einem Feststoffgehalt von 39,6 Gew.-% und einem K-Wert von 52,9 (gemessen beim pH-Wert 7 in 1 gew.-%iger wäßriger Lösung bei 25°C) erhalten.
- In einem Druckreaktor mit Rührer, Stickstoffzuführung, Rückflußkühler und Dosiervorrichtung wurden 242,3 g destilliertes Wasser und 3,40 g 50 gew.-%ige phosphorige Säure unter Stickstoffzufuhr und Rühren auf 95°C Innentemperatur erhitzt. Dann wurden kontinuierlich in vier getrennten Zuläufen in 4 h 595,9 g Acrylsäure (97,7 mol-%), in 4 h 303,0 g einer 50 gew.-%igen wäßrigen Lösung von Monomer (B1) (2,3 mol-%), in 4 h 65,4 g einer 40 gew.%igen wäßrigen Natriumhydrogensulfitlösung und in 4,25 h ein Gemisch aus 18,2 g Natriumpersulfat und 242,5 g destilliertem Wasser zugegeben. Nach einstündigem Nachrühren bei 95°C und Abkühlen auf 50°C wurde mit 50 gew.-%iger Natronlauge in 1,5 h ein pH-Wert von 6,7 eingestellt. Dann wurden unter Einhaltung einer Temperatur von 50 bis 60°C 3,36 g einer 50 gew.-%igen wäßrigen Wasserstoffperoxidlösung in 30 min zudosiert. Nach 30minütigem Nachrühren bei dieser Temperatur wurde mit 150 g destilliertem Wasser verdünnt.
- Es wurde eine Polymerlösung mit einem Feststoffgehalt von 43,7 Gew.-% und einem K-Wert von 65,9 (gemessen beim pH-Wert 7 in 1 gew.-%iger wäßriger Lösung bei 25°C) erhalten.
- In einem Druckreaktor mit Rührer, Stickstoffzuführung, Rückflußkühler und Dosiervorrichtung wurden 161,5 g destilliertes Wasser, 4,07 mg FeSO4 x 7 H2O und 31,0 g Maleinsäureanhydrid (7,4 mol-%) vorgelegt. Unter gleichzeitiger Zugabe von 43,0 g einer 50 gew.-%igen Natronlauge wurde unter Stickstoffzufuhr auf 99°C Innentemperatur erhitzt. Dann wurden kontinuierlich in drei getrennten Zuläufen in 4 h 278,1 g Acrylsäure (89,6 mol-%), in 4 h 202,0 g einer 50 gew.-%igen wäßrigen Lösung von Monomer (B1) (3,0 mol-%) und in 4,25 h 82,0 g einer 30 gew.-%igen wäßrigen Wasserstoffperoxidlösung zugegeben. Abschließend wurde 1 h bei 99°C nachgerührt.
- Es wurde eine Polymerlösung mit einem Feststoffgehalt von 44,4 Gew.%, einem pH-Wert von 3,4 und einem K-Wert von 67,9 (gemessen beim pH-Wert 7 in 1 gew.-%iger wäßriger Lösung bei 25°C) erhalten.
- In einem Druckreaktor mit Rührer, Stickstoffzuführung, Rückflußkühler und Dosiervorrichtung wurden 161,5 g destilliertes Wasser und 69,5 g Maleinsäureanhydrid (15,0 mol-%) unter Stickstoffzufuhr und Rühren auf 98°C Innentemperatur erhitzt. Dann wurden kontinuierlich in vier getrennten Zuläufen in 4 h 278,1 g Acrylsäure (82,0 mol-%), in 4 h 202,0 g einer 50 gew.-%igen wäßrigen Lösung von Monomer (B1) (3,0 mol-%), in 4 h 44,8 g einer 40 gew.-%igen wäßrigen Natriumhydrogensulfitlösung und in 4,25 h ein Gemisch aus 10,9 g Natriumpersulfat und 161,7 g destilliertem Wasser zugegeben. Nach einstündigem Nachrühren bei 98°C und Abkühlen auf 50°C wurde mit 50 gew.-%iger Natronlauge in 1,5 h ein pH-Wert von 6,7 eingestellt. Dann wurden unter Einhaltung einer Temperatur von 50 bis 60°C 2,24 g einer 50 gew.-%igen wäßrigen Wasserstoffperoxidlösung in 30 min zudosiert. Nach 30minütigem Nachrühren bei dieser Temperatur wurden 600 g destilliertes Wasser zugegeben.
- Es wurde eine Polymerlösung mit einem Feststoffgehalt von 28,8 Gew.-% und einem K-Wert von 50,3 (gemessen beim pH-Wert 7 in 1 gew.-%iger wäßriger Lösung bei 25°C) erhalten.
- In einem Druckreaktor mit Rührer, Stickstoffzuführung, Rückflußkühler und Dosiervorrichtung wurden 242,3 g destilliertes Wasser, 7,51 mg FeSO4 x 7 H2O und 121,0 g Maleinsäureanhydrid (15,0 mol-%) vorgelegt. Unter gleichzeitiger Zugabe von 168,0 g einer 50 gew.%igen Natronlauge wurde unter Stickstoffzufuhr auf 99°C Innentemperatur erhitzt. Dann wurden kontinuierlich in drei getrennten Zuläufen in 4 h 484,0 g Acrylsäure (82,5 mol-%), in 4 h 303,0 g einer 50 gew.-%igen wäßrigen Lösung von Monomer (B1) (2,5 mol-%) und in 4,25 h 126,0 g einer 30 gew.-%igen wäßrigen Wasserstoffperoxidlösung zugegeben. Nach 30minütigem Nachrühren bei dieser Temperatur wurden 450 g destilliertes Wasser zugegeben.
- Es wurde eine Polymerlösung mit einem Feststoffgehalt von 39,0 Gew.%, einem pH-Wert von 3,6 und einem K-Wert von 86,3 (gemessen beim pH-Wert 7 in 1 gew.-%iger wäßriger Lösung bei 25°C) erhalten.
- In einem Druckreaktor mit Rührer, Stickstoffzuführung, Rückflußkühler und Dosiervorrichtung wurden 161,5 g destilliertes Wasser unter Stickstoffzufuhr und Rühren auf 95°C Innentemperatur erhitzt. Dann wurden kontinuierlich in vier getrennten Zuläufen in 4 h 399,0 g Acrylsäure (97,7 mol-%), in 4 h 202,0 g einer 50 gew.%igen wäßrigen Lösung von Monomer (B1) (2,3 mol-%), in 4 h 56,0 g einer 40 gew.-%igen wäßrigen Natriumhydrogensulfitlösung und in 4,25 h ein Gemisch aus 12,2 g Natriumpersulfat und 161,7 g destilliertem Wasser zugegeben. Nach einstündigem Nachrühren bei 95°C, Zugabe von 200,0 g destilliertem Wasser und Abkühlen auf 50°C wurde bei dieser Temperatur mit 50 gew.%iger Natronlauge in 1,5 h ein pH-Wert von 6,6 eingestellt.
- Es wurde eine Polymerlösung mit einem Feststoffgehalt von 42,1 Gew.-% und einem K-Wert von 63,5 (gemessen beim pH-Wert 7 in 1 gew.-%iger wäßriger Lösung bei 25°C) erhalten.
- In einem Druckreaktor mit Rührer, Stickstoffzuführung, Rückflußkühler und Dosiervorrichtung wurden 161,5 g destilliertes Wasser, 202,0 g einer 50 gew.%igen wäßrigen Lösung von Monomer (B1) (2,3 mol-%) und 2,27 g 50 gew.-%ige phosphorige Säure unter Stickstoffzufuhr und Rühren auf 95°C Innentemperatur erhitzt. Dann wurden kontinuierlich in drei getrennten Zuläufen in 4 h 397,3 g Acrylsäure (97,7 mol-%), in 4 h 43,6 g einer 40 gew.-%igen wäßrigen Natriumhydrogensulfitlösung und in 4,25 h ein Gemisch aus 12,2 g Natriumpersulfat und 161,7 g destilliertem Wasser zugegeben. Nach einstündigem Nachrühren bei 95°C, Zugabe von 200,0 g destilliertem Wasser und Abkühlen auf 50°C wurde bei dieser Temperatur mit 50 gew.-%iger Natronlauge in 1,5 h ein pH-Wert von 6,6 eingestellt.
- Es wurde eine Polymerlösung mit einem Feststoffgehalt von 40,2 Gew.-% und einem K-Wert von 74,6 (gemessen beim pH-Wert 7 in 1 gew.-%iger wäßriger Lösung bei 25°C) erhalten.
- In einem Druckreaktor mit Rührer, Stickstoffzuführung, Rückflußkühler und Dosiervorrichtung wurden 161,5 g destilliertes Wasser und 202,0 g einer 50 gew.-%igen wäßrigen Lösung von Monomer (B1) (2,3 mol-%) unter Stickstoffzufuhr und Rühren auf 95°C Innentemperatur erhitzt. Dann wurden kontinuierlich in drei getrennten Zuläufen in 4 h 397,3 g Acrylsäure (97,7 mol-%), in 4 h 31,5 g einer 40 gew.%igen wäßrigen Natriumhydrogensulfitlösung und in 4,25 h ein Gemisch aus 12,2 g Natriumpersulfat und 161,7 g destilliertem Wasser zugegeben. Nach einstündigem Nachrühren bei 95°C, Zugabe von 200,0 g destilliertem Wasser und Abkühlen auf 50°C wurde bei dieser Temperatur mit 50 gew.%iger Natronlauge in 1,5 h ein pH-Wert von 6,7 eingestellt.
- Es wurde eine Polymerlösung mit einem Feststoffgehalt von 35,7 Gew.-% und einem K-Wert von 88,2 (gemessen beim pH-Wert 7 in 1 gew.%iger wäßriger Lösung bei 25°C) erhalten.
- In einem Druckreaktor mit Rührer, Stickstoffzuführung, Rückflußkühler und Dosiervorrichtung wurden 500,0 g destilliertes Wasser und 4,88 mg FeSO4 x 7 H2O, 101,0 g einer 50 gew.-%igen wäßrigen Lösung von Monomer (B1) (2,3 mol) unter Stickstoffzufuhr und Rühren auf 100°C Innentemperatur erhitzt. Dann wurden kontinuierlich in zwei getrennten Zuläufen in 4 h 397,3 g Acrylsäure (97,7 mol-%) und in 4,5 h 149,4 g einer 50 gew.-%igen wäßrigen Wasserstoffperoxidlösung zugegeben. Nach einstündigem Nachrühren bei 100°C und Abkühlen auf 50°C wurde bei dieser Temperatur mit 50 gew.%iger Natronlauge in 1,5 h ein pH-Wert von 6,6 eingestellt.
- Es wurde eine Polymerlösung mit einem Feststoffgehalt von 22,6 Gew.-% und einem K-Wert von 124,0 (gemessen beim pH-Wert 7 in 1 gew.-%iger wäßriger Lösung bei 25°C) erhalten.
- In einem Druckreaktor mit Rührer, Stickstoffzuführung, Rückflußkühler und Dosiervorrichtung wurden 161,5 g destilliertes Wasser, 202,0 g einer 50 gew.%igen wäßrigen Lösung von Monomer (B1) (2,3 mol-%) und 2,27 g 50 gew.-%ige phosphorige Säure unter Stickstoffzufuhr und Rühren auf 95°C Innentemperatur erhitzt. Dann wurden kontinuierlich in drei getrennten Zuläufen in 4 h 399,0 g Acrylsäure (97,7 mol-%), in 4 h ein Gemisch aus 10,0 g Natriumhypophosphit und 40,0 g destilliertem Wasser und in 4,25 h ein Gemisch aus 12,2 g Natriumpersulfat und 161,7 g destilliertem Wasser zugegeben. Nach einstündigem Nachrühren bei 95°C, Zugabe von 200,0 g destilliertem Wasser und Abkühlen auf 50°C wurde bei dieser Temperatur mit 50 gew.-%iger Natronlauge in 1,5 h ein pH-Wert von 6,9 eingestellt.
- Es wurde eine Polymerlösung mit einem Feststoffgehalt von 30,8 Gew.-% und einem K-Wert von 95,1 (gemessen beim pH-Wert 7 in 1 gew.-%iger wäßriger Lösung bei 25°C) erhalten.
- In einem Druckreaktor mit Rührer, Stickstoffzuführung, Rückflußkühler und Dosiervorrichtung wurden 161,5 g destilliertes Wasser, 202,0 g einer 50 gew.-%igen wäßrigen Lösung von Monomer (B1) (2,5 mol-%) und 20,0 g Maleinsäureanhydrid (2,5 mol-%) unter Stickstoffzufuhr und Rühren auf 95°C Innentemperatur erhitzt. Dann wurden kontinuierlich in drei getrennten Zuläufen in 4 h 379,0 g Acrylsäure (82,5 mol-%), in 4 h 44,0 g einer 40 gew.-%igen wäßrigen Natriumhydrogensulfitlösung und in 4,25 h ein Gemisch aus 12,2 g Natriumpersulfat und 161,7 g destilliertem Wasser zugegeben. Nach einstündigem Nachrühren bei 95°C, Zugabe von 200,0 g destilliertem Wasser und Abkühlen auf 50°C wurde bei dieser Temperatur mit 50 gew.-%iger Natronlauge in 1,5 h ein pH-Wert von 6,6 eingestellt.
- Es wurde eine Polymerlösung mit einem Feststoffgehalt von 28,3 Gew.-% und einem K-Wert von 101,8 (gemessen beim pH-Wert 7 in 1 gew.-%iger wäßriger Lösung bei 25°C) erhalten.
- In einem Druckreaktor mit Rührer, Stickstoffzuführung, Rückflußkühler und Dosiervorrichtung wurden 161,5 g destilliertes Wasser und 31,0 g Maleinsäureanhydrid (7,4 mol-%) unter Stickstoffzufuhr und Rühren auf 98°C Innentemperatur erhitzt. Dann wurden kontinuierlich in vier getrennten Zuläufen in 4 h 278,1 g Acrylsäure (89,6 mol-%), in 4 h 202,0 g einer 50 gew.-%igen wäßrigen Lösung von Monomer (B1) (3,0 mol-%), in 4 h 30,0 g einer 40 gew.-%igen wäßrigen Natriumhydrogensulfitlösung und in 4,5 h ein Gemisch aus 10,0 g Natriumpersulfat und 161,6 g Wasser zugegeben. Nach einstündigem Nachrühren bei 98°C und Abkühlen auf 50°C wurde bei dieser Temperatur mit 50 gew.-%iger Natronlauge in1,5 h ein pH-Wert von 6,8 eingestellt. Dann wurden unter Einhaltung einer Temperatur von 50 bis 60°C 2,24 g einer 50 gew.-%igen wäßrigen Wasserstoffperoxidlösung in 30 min zudosiert. Abschließend wurde 30 min bei dieser Temperatur nachgerührt.
- Es wurde eine Polymerlösung mit einem Feststoffgehalt von 37,4 Gew.-%, und einem K-Wert von 72,9 (gemessen beim pH-Wert 7 in 1 gew.-%iger wäßriger Lösung bei 25°C) erhalten.
- In einem Druckreaktor mit Rührer, Stickstoffzuführung, Rückflußkühler und Dosiervorrichtung wurden 161,5 g destilliertes Wasser, 4,07 mg FeSO4 x 7 H2O und 31,0 g Maleinsäureanhydrid (7,4 mol-%) unter Stickstoffzufuhr und Rühren auf 98°C Innentemperatur erhitzt. Dann wurden kontinuierlich in drei getrennten Zuläufen in 4 h 278,1 g Acrylsäure (89,6 mol-%), in 4 h 202,0 g einer 50 gew.-%igen wäßrigen Lösung von Monomer (B1) (3,0 mol-%) und in 4,25 h ein Gemisch aus 41,0 g einer 30 gew.-%igen wäßrigen Wasserstoffperoxidlösung und 161,6 g Wasser zugegeben. Nach einstündigem Nachrühren bei 98°C wurden 200,0 g destilliertes Wasser zugegeben.
- Es wurde eine Polymerlösung mit einem Feststoffgehalt von 37,6 Gew.%, einem pH-Wert von 1,8 und einem K-Wert von 108,8 (gemessen beim pH-Wert 7 in 1 gew.-%iger wäßriger Lösung bei 25°C) erhalten.
- In einem Druckreaktor mit Rührer, Stickstoffzuführung, Rückflußkühler und Dosiervorrichtung wurden 95,0 g destilliertes Wasser unter Stickstoffzufuhr und Rühren auf 99°C Innentemperatur erhitzt. Dann wurden kontinuierlich in vier getrennten Zuläufen in 4 h 144,93 g Acrylsäure (97,8 mol-%), in 4 h ein Gemisch aus 55,1 g des Monomers (B2) (2,2 mol-%) und 30,0 g destilliertem Wasser, in 4 h ein Gemisch aus 16,4 g einer 40 gew.-%igen wäßrigen Natriumhydrogensulfitlösung und 15,16 g destilliertem Wasser und in 5 h ein Gemisch aus 5,74 g Natriumpersulfat und 50,0 g destilliertem Wasser zugegeben. Nach einstündigem Nachrühren bei 99°C und Abkühlen auf 50°C wurde bei dieser Temperatur mit 50 gew.-%iger Natronlauge ein pH-Wert von 6,7 eingestellt. Abschließend wurden weitere 100,0 g destilliertes Wasser zugegeben.
- Es wurde eine Polymerlösung mit einem Feststoffgehalt von 41,1 Gew.-% und einem K-Wert von 60,4 (gemessen beim pH-Wert 7 in 1 gew.-%iger wäßriger Lösung bei 25°C) erhalten.
- In einem Druckreaktor mit Rührer, Stickstoffzuführung, Rückflußkühler und Dosiervorrichtung wurden 95,0 g destilliertes Wasser und 1,10 g 50 gew.%ige phosphorige Säure unter Stickstoffzufuhr und Rühren auf 99°C Innentemperatur erhitzt. Dann wurden kontinuierlich in vier getrennten Zuläufen in 4 h 146,39 g Acrylsäure (97,8 mol-%), in 4 h ein Gemisch aus 53,61 g des Monomers (B3) (2,2 mol-%) und 30,0 g destilliertem Wasser, in 4 h 49,5 g einer 40 gew.-%igen wäßrigen Natriumhydrogensulfitlösung und in 5 h ein Gemisch aus 5,74 g Natriumpersulfat und 45,3 g destilliertem Wasser zugegeben. Nach ca. 2,5 h wurden 100,0 g destilliertes Wasser zugeben. Nach beendetem Natriumpersulfatzulauf wurde 1 h bei 99°C nachgerührt. Nach Abkühlen auf 50°C wurde bei dieser Temperatur mit 50 gew.-%iger Natronlauge ein pH-Wert von 6,5 eingestellt.
- Es wurde eine Polymerlösung mit einem Feststoffgehalt von 40,8 Gew.-% und einem K-Wert von 69,6 (gemessen beim pH-Wert 7 in 1 gew.%iger wäßriger Lösung bei 25°C) erhalten.
- In einem Druckreaktor mit Rührer, Stickstoffzuführung, Rückflußkühler und Dosiervorrichtung wurden 240,0 g destilliertes Wasser und 120,0 g des Monomers (B4) (2,3 mol-%) unter Stickstoffzufuhr und Rühren auf 95°C Innentemperatur erhitzt. Dann wurden kontinuierlich in drei getrennten Zuläufen in 4 h 380,0 g Acrylsäure (97,8 mol-%), in 4 h ein Gemisch aus 22,0 g Natriumhydrogensulfit und 100,0 g destilliertem Wasser und in 4,25 h ein Gemisch aus 12,2 g Natriumpersulfat und 160,0 g destilliertem Wasser zugegeben. Nach einstündigem Nachrühren bei 95°C und Abkühlen auf 60°C wurde bei dieser Temperatur mit 50 gew.-%iger Natronlauge ein pH-Wert von 6,4 eingestellt. Abschließend wurden weitere 100,0 g destilliertes Wasser zugegeben.
- Es wurde eine Polymerlösung mit einem Feststoffgehalt von 47,3 Gew.-% und einem K-Wert von 61,7 (gemessen beim pH-Wert 7 in 1 gew.-%iger wäßriger Lösung bei 25°C) erhalten.
- In einem Druckreaktor mit Rührer, Stickstoffzuführung, Rückflußkühler und Dosiervorrichtung wurden 120,0 g destilliertes Wasser und 1,35 g 50 gew.-%ige phosphorige Säure unter Stickstoffzufuhr und Rühren auf 95°C Innentemperatur erhitzt. Dann wurden kontinuierlich in vier getrennten Zuläufen in 4 h 198,3 g (97,8 mol-%) Acrylsäure, in 4 h ein Gemisch aus 51,7 g des Monomers (B5) (2,2 mol-%) und 30,0 g destilliertem Wasser, in 4 h ein Gemisch aus 8,2 g Natriumhydrogensulfit und 50,0 g destilliertem Wasser und in 4,25 h ein Gemisch aus 6,1 g Natriumpersulfat und 50,0 g destilliertem Wasser zugegeben. Nach einstündigem Nachrühren bei 95°C und Abkühlen auf 60°C wurde mit 50 gew.-%iger Natronlauge ein pH-Wert von 6,5 eingestellt.
- Es wurde eine Polymerlösung mit einem Feststoffgehalt von 46,0 Gew.-% und einem K-Wert von 60,0 (gemessen beim pH-Wert 7 in 1 gew.-%iger wäßriger Lösung bei 25°C) erhalten.
- In einem Druckreaktor mit Rührer, Stickstoffzuführung, Rückflußkühler und Dosiervorrichtung wurden 150,0 g destilliertes Wasser und 2,17 g 85 gew.-%ige Phosphorsäure unter Stickstoffzufuhr und Rühren auf 95°C Innentemperatur erhitzt. Dann wurden kontinuierlich in vier getrennten Zuläufen in 4 h 375,4 g Acrylsäure (99,2 mol-%), in 4 h 63,6 g einer 50 gew.-%igen Lösung von Monomer (B1) (0,8 mol-%), in 4 h 66,2 g einer 40 gew.-%igen wäßrigen Natriumhydrogensulfitlösung und in 4,25 h ein Gemisch aus 11,50 g Natriumpersulfat und 152,2 g destilliertem Wasser zugegeben. Nach einstündigem Nachrühren bei 95°C und Abkühlen auf 50°C wurde mit 50 gew.%iger Natronlauge in 1,5 h ein pH-Wert von 6,7 eingestellt. Dann wurden unter Einhaltung einer Temperatur von 50 bis 60°C 2,12 g einer 50 gew.-%igen wäßrigen Wasserstoffperoxidlösung in 30 min zudosiert. Abschließend wurde 30 min bei dieser Temperatur nachgerührt.
- Es wurde ein Polymerlösung mit einem Feststoffgehalt von 47,3 Gew.-% und einem K-Wert von 34,3 (gemessen beim pH-Wert 7 in 1 gew.-%iger wäßriger Lösung bei 25°C) erhalten.
- In einem 500 ml beheizbaren doppelwandigen Edelstahlgefäß wurden unter Rühren drei verschiedene Waschmittelslurries hergestellt. Dazu wurden zunächst die flüssigen Komponenten unter Rühren 10 min auf 50°C temperiert. Der verwendete Rührer verfügte über eine Drehmomentsaufnahme. In 4 min wurden dann die zuvor gemischten festen Komponenten gleichmäßig zudosiert, wobei der Slurry bei 150 U/min weitergerührt wurde. Nach beendeter Zugabe wurde der Slurry mit gleichbleibender Umdrehungszahl unter Bestimmung des Drehmoments weitergerührt.
- Das Drehmoment gibt die Kraft wieder, die benötigt wird, um den Slurry bei konstanter Umdrehungsgeschwindigkeit zu rühren. Je niedriger das Drehmoment ist, desto niedriger ist die Viskosität des Waschmittelslurries.
- In Tabelle 1 sind die Zusammensetzungen der Waschmittelslurries aufgeführt. Die genannten Mengen beziehen sich dabei auf Einsatzstoffe in wasserfreier Form, d.h. ohne Wasseranteile oder Kristallwasser, die im Gesamtwassergehalt enthalten sind.
- In Tabelle 2 bis 4 sind die jeweils nach 30 min erhaltenen Drehmomente zusammengestellt. Zum Vergleich sind dabei die ohne zugesetztes Polymer sowie auch unter Einsatz des Copolymers aus Vergleichsbeispiel 1 erhaltenen Ergebnisse mitaufgeführt. Das Ergebnis nb bedeutet dabei, daß die Viskosität des Slurries sehr hoch war und das Drehmoment nicht mehr bestimmbar war.
Tabelle 1: Zusammensetzung der Waschmnittelslurries Einsatzstoff Slurry 1 [Gew.-%] Slurry 2 [Gew.-%] Slurry 3 [Gew.-%] Dodecylbenzolsulfonat, Na-Salz 13,9 17,2 8,1 C13/15-Oxoalkohol x 7 EO 7,5 6,2 5,4 Seife - - 1,6 Zeolith A 21,4 - - Soda 16,0 7,8 17,9 Natriumhydrogencarbonat - - 17,9 Natriummetasilikat 10,7 - 8,1 Natriumdisilikat - - 3,6 Natriumtripolyphosphat - 15,6 - Natriumcitrat - - 9,0 Natriumsulfat - 27,3 - Copolymer 1,1 1,8 0,9 Gesamtwassergehalt 29,4 24,1 27,5 Gesamtfeststoffgehalt 70,6 75,9 72,5 Tabelle 2 Copolymer aus Bsp. Drehmoment [Ncm] nach 30 min - Slurry 1 1 12 2 10 3 10 4 15 5 15 6 10 7 15 8 16 9 19 10 15 11 14 12 24 13 17 14 20 15 15 16 12 17 15 18 12 19 15 - nb V1 nb Tabelle 3 Copolymer aus Bsp. Drehmoment [Ncm] nach 30 min - Slurry 2 1 45 2 30 4 45 8 40 9 35 10 40 11 36 12 30 13 40 - nb V1 nb Tabelle 4 Copolymer aus Bsp. Drehmoment [Ncm] nach 30 min - Slurry 3 4 20 - nb - Die erhaltenen Ergebnisse belegen die viskositätserniedrigende Wirkung der erfindungsgemäßen Copolymere auf Waschmittelslurries, die zugleich auch die Herstellung höherkonzentrierter Waschmittelslurries erlaubt. So kann im Fall der Zusammensetzung Slurry 1 ohne den Zusatz eines erfindungsgemäßen Copolymers lediglich ein Gesamtfeststoffgehalt von 68 Gew.-% (gegenüber von 73,5 Gew.-% bei Zusatz von 1 Gew.-% des Copolymers aus Beispiel 4) erreicht werden.
- Zur Bestimmung der inkrustierungsinhibierenden Wirkung wurden die anorganischen Gewebeablagerungen (Inkrustierung) in Form des Aschegehalts bestimmt.
- Dazu wurde ein Testgewebe aus Baumwolle mit der in Tabelle 5 beschriebenen Waschmittelformulierung unter den in Tabelle 6 angegebenen Waschbedingungen gewaschen. Nach 15maligem Waschen wurde der Aschegehalt des Prüfgewebes durch Veraschung bei 700°C ermittelt.
- Die erhaltenen Ergebnisse sind in Tabelle 7 zusammengestellt. Ohne Polymerzusatz wurde ein Aschegehalt von 6,56 Gew.-% ermittelt.
Tabelle 5: Waschmittelzusammensetzung Inhaltsstoffe [Gew.-%] lineares Alkylbenzolsulfonat (50%ig) 6,0 C12-Fettalkoholsulfat x 2 EO 2,0 C13C15-Oxoalkohol x 7 EO 7,0 Seife 1,0 Zeolith A 36,0 Natriumcarbonat 12,0 Natriummetasilikat x 5 H2O 3,5 Natriumperboratmonohydrat 15,0 Tetraacetylethylendiamin 3,5 Natriumsulfat 3,0 Carboxymethylcellulose 1,5 Wasser auf 100 Tabelle 6: Waschbedingungen Gerät Launder-o-meter der Fa. Atlas, Chicago, USA Waschflotte 250 ml Waschdauer 30 min bei 60°C Waschmitteldosierung 4,5 g/l Wasserhärte 4 mmol/l Ca : Mg : HCO3 4 : 1 : 8 Flottenverhältnis 1 : 12,5 Waschcyclen 15 Copolymerzugabe 5 Gew.-% Prüfgewebe 10,0 g Baumwolltestgewebe (BW 283, Fa. Reichenbach) Tabelle 7 Copolymer aus Bsp. Aschegehalt [Gew.-%] 2 5,41 7 4,70 8 4,06 15 3,91 16 3,72
und die Verwendung dieses Copolymers als Zusatz in Waschmittelzusammensetzungen.
Claims (10)
- Verfahren zur Herstellung von granulären oder pulverförmigen Waschmittelzusammensetzungen, umfassend die Herstellung eines Waschmittelbasispulvers durch Trocknung eines wäßrigen Waschmittelslurries, dadurch gekennzeichnet, daß man dem Slurry ein Copolymer zusetzt, das durch radikalische Copolymerisation von(A) 50 bis 99,5 mol-% einer monoethylenisch ungesättigten Monocarbonsäure und/oder eines Salzes davon,(B) 0,5 bis 20 mol-% eines alkoxylierten monoethylenisch ungesättigten Monomers der Formel IR1 Wasserstoff oder Methyl;R2 -(CH2)x-O-, -CH2-NR5-, -CH2O-CH2-CR6R7-CH2-O- oder -CONH-;R3 gleiche oder verschiedene C2-C4-Alkylenreste, die blockweise oder statistisch angeordnet sein können, wobei der Anteil an Ethylenresten mindestens 50 mol-% beträgt;R4 Wasserstoff, C1-C4-Alkyl, -SO3M oder -PO3M2;R5 Wasserstoff oder -CH2-CR1=CH2;R6 -O-[R3-O]n-R4, wobei die Reste -[R3-O]n- von den weiteren in For- mel I enthaltenen Resten -[R3-O]n- verschieden sein können;R7 Wasserstoff oder Ethyl;M Alkalimetall oder Wasserstoff;n 4 bis 250;x 0 oder 1,(C) 0 bis 50 mol-% einer monoethylenisch ungesättigten Dicarbonsäure, eines Anhydrids und/oder eines Salzes davon
und(D) 0 bis 20 mol% eines weiteren copolymerisierbaren monoethylenisch ungesättigten Monomerserhältlich ist und ein mittleres Molekulargewicht Mw von 30 000 bis 500 000 g/mol und einen K-Wert von 40 bis 150 (gemessen beim pH-Wert 7 in 1 gew.-%iger wäßriger Lösung bei 25°C) aufweist. - Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man ein Copolymer einsetzt, das durch radikalische Copolymerisation von 80 bis 99,5 mol% der Monomeren (A) und 0,5 bis 20 mol-% der Monomeren (B) erhältlich ist.
- Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man ein Copolymer einsetzt, das durch radikalische Copolymerisation von 60 bis 98 mol% der Monomeren (A), 1 bis 15 mol% der Monomeren (B) und 1 bis 30 mol-% der Monomeren (C) erhältlich ist.
- Verfahren nach den Ansprüchen 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß man ein Copolymer auf Basis von Acrylsäure als Monomer (A) einsetzt.
- Verfahren nach den Ansprüchen 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß man ein Copolymer auf Basis von ethoxylierten Allylethern mit 10 bis 100 mol Ethylenoxid/mol als Monomer (B) einsetzt.
- Verfahren nach den Ansprüchen 1 oder 3 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß man ein Copolymer auf Basis von Maleinsäure als Monomer (C) einsetzt.
- Verfahren zur Erniedrigung der Viskosität von wäßrigen.Waschmittelslurries, dadurch gekennzeichnet, daß man dem Slurry ein Copolymer gemäß den Ansprüchen 1 bis 6 zusetzt.
- Waschmittelslurries, enthaltend ein Copolymer gemäß den Ansprüchen 1 bis 6.
- Waschmittelzusammensetzungen, enthaltend ein Copolymer gemäß den Ansprüchen 1 bis 6.
- Verwendung von Copolymeren gemäß den Ansprüchen 1 bis 6 als Zusatz in Waschmittelzusammensetzungen.
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