JP4408158B2 - 特定機能を有する、スルホン酸基含有マレイン酸系水溶性共重合体と、その製造方法及びその用途 - Google Patents

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、スルホン酸（塩）基を含有するマレイン酸系水溶性共重合体、及び該重合体を含んでなる洗剤組成物、無機顔料分散剤、水処理剤、繊維処理剤に関する。
【０００２】
【従来の技術】
従来から、多くのカルボキシル基を有するアクリル酸系重合体、マレイン酸／アクリル酸系共重合体等は、カルシウムイオン捕捉作用およびクレー分散作用を有することが知られていることから、洗剤組成物、無機顔料分散剤、凝集剤、スケール防止剤、キレート剤、繊維処理剤等の広範囲の用途に使用されている。
【０００３】
アクリル酸系重合体の製造方法としては、特開昭６２−２７０６０５、特開平５−２３９１１４等、またマレイン酸／アクリル酸系共重合体の製造方法としては、特開平５−２４７１４３、特公平３−２１６７、特公平３−１４０４６、特許第２５７４１４４号等種々開示されており、前記作用を向上させる工夫がなされている。
【０００４】
然るに、マレイン酸／アクリル酸系共重合体は、非常に高いカルシウムイオン捕捉作用を有するものの、クレー分散作用に関しては、特に水の硬度の高い条件下においては殆どその効果を示さない。これは、特にマレイン酸系重合体においては、マレイン酸含有量が増大するほど耐ゲル化性（耐硬性、即ち硬度成分存在下における重合体の水溶性）が著しく悪化するためである。日本のような硬度の低い軟水ではそれほど大きな問題とならないが、世界的には米国、中国等非常に硬度の高い地域もあり、これらの地域での使用に際しては大きな問題となる。
【０００５】
また、アクリル酸系重合体では、マレイン酸が含有されていないことである程度良好な耐ゲル化性を示すことにより、マレイン酸／アクリル酸系共重合体に比べ、高硬度水下においてもある程度のクレー分散作用を有するが、未だ十分とは言い難く、カルシウムイオン捕捉作用に関しては非常に劣るものである。
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】
そこで発明者等は、カルシウムイオン捕捉作用を高レベルに維持した状態で、高硬度水下におけるクレー分散作用を大幅に向上させるためには、重合体の耐ゲル化性を大幅に向上させてることが特に重要と考え鋭意検討を行った。その結果、スルホン酸（塩）基を特定量導入した、特定の組成比、分子量からなるマレイン酸／アクリル酸系共重合体が、高カルシウムイオン捕捉作用を示し、且つ高耐ゲル化性を示すことから、高硬度水下においても高クレー分散作用を有する重合体であることを見出した。
【０００７】
従って本発明の課題は、高カルシウムイオン捕捉作用を示し且つ耐ゲル化性が非常に優れそのため高硬度水下においても高クレー分散作用を示す特定量のスルホン酸基を導入したマレイン酸／アクリル酸系重合体、該重合体の製造方法、及び該重合体を含んでなる洗剤組成物、無機顔料分散剤、水処理剤、繊維処理剤を提供することにある。
【０００８】
【課題を解決するための手段】
上記課題を解決するため、本発明は、以下の構成を提供する。
【０００９】
（イ）水溶性共重合体であって、その構造として少なくとも（ａ）４〜６個の炭素を有するモノエチレン性不飽和ジカルボン酸（塩）又はその無水物の単量体由来の構造単位と、（ｂ）３〜８個の炭素を有するモノエチレン性不飽和モノカルボン酸（塩）単量体由来の構造単位と、（ｃ）スルホン酸（塩）基を有するモノエチレン性不飽和単量体由来の構造単位を有する水溶性共重合体で、その水溶性共重合体の物性として、カルシウムイオン捕捉能が０．４０以上、高硬度水でのクレー分散能が０．３５以上、耐ゲル化能が０．３５以上である事を特徴とする水溶性共重合体。好ましくはカルシウムイオン捕捉能が０．４０以上、高硬度水でのクレー分散能が０．４０以上、耐ゲル化能が０．４０以上である事を特徴とする水溶性共重合体。
【００１０】
（ロ）（ａ）４〜６個の炭素を有するモノエチレン性不飽和ジカルボン酸（塩）又はその無水物の単量体３０〜７０ｍｏｌ％、（ｂ）３〜８個の炭素を有するモノエチレン性不飽和モノカルボン酸（塩）単量体３０〜７０ｍｏｌ％、（ｃ）スルホン酸（塩）基を有するモノエチレン性不飽和単量体２〜１６ｍｏｌ％、及び（ｄ）単量体（ａ）〜（ｃ）に共重合可能なモノエチレン性不飽和単量体０〜５ｍｏｌ％であり、（ａ）〜（ｄ）の合計が１００ｍｏｌ％である重量平均分子量が２０００〜２００００のスルホン酸基を含有する水溶性共重合体でさらに、上記重合体は、カルシウムイオン捕捉能が０．４０以上、高硬度水でのクレー分散能が０．３５以上、耐ゲル化能が０．３５以上であることを特徴とする水溶性共重合体。 好ましくはカルシウムイオン捕捉能が０．４０以上、高硬度水でのクレー分散能が０．４０以上、耐ゲル化能が０．４０以上である事を特徴とする水溶性共重合体。
【００１１】
（ハ） 上記水溶性共重合体を含んでなることを特徴とする洗剤組成物、無機顔料分散剤、水処理剤、繊維処理剤。
【００１２】
（ニ） 水溶性重合体の製造方法であって、以下の条件ですなわち、
（１）水を８０重量％以上含む水性溶媒中で、
（２）４〜６個の炭素を有するモノエチレン性不飽和ジカルボン酸（塩）又はその無水物の単量体（ａ）を、単量体（ａ）の全使用量に対し８０重量％以上を初期に仕込み、残りを滴下とし、
（３）３〜８個の炭素を有するモノエチレン性不飽和モノカルボン酸（塩）単量体（ｂ）を、単量体（ｂ）の全使用量に対し９０重量％以上を滴下、残りは初期仕込とし、
（４）重合開始剤として、過酸化水素及び過硫酸塩をそれぞれその所定使用量の８０重量％以上を滴下用とし、残りを初期仕込用として用い、
（５）初期仕込の段階での該重合反応用単量体組成物液体のｐＨが８〜１２、中和度が５０〜９５ｍｏｌ％で重合を開始し、その重合反応中の固形分濃度が４０〜７０重量％の範囲に調整され、
（６）全ての単量体組成物の滴下が終了した段階で、ｐＨが４〜８、固形分濃度が４０〜６０重量％の範囲に調整され、その重合温度が８０℃以上で行われる事を特徴とした、カルシウムイオン捕捉能が０．４０以上、高硬度水でのクレー分散能が０．３５以上、耐ゲル化能が０．３５以上である事を特徴とする水溶性共重合体の製造方法。
【００１３】
好ましくはカルシウムイオン捕捉能が０．４０以上、高硬度水でのクレー分散能が０．４０以上、耐ゲル化能が０．４０以上である事を特徴とする水溶性共重合体の製造方法。
【００１４】
【発明の実施の形態】
以下本発明である、スルホン酸基を含有するマレイン酸／アクリル酸系共重合体、及び該重合体の製造方法、該重合体を含んでなる洗剤組成物、無機顔料分散剤、水処理剤、繊維処理剤について詳細に説明する。
【００１５】
［スルホン酸基を含有するマレイン酸／アクリル酸系共重合体］
本発明の共重合体は、（ａ）４〜６個の炭素を有するモノエチレン性不飽和ジカルボン酸（塩）又はその無水物の単量体３０〜７０ｍｏｌ％、（ｂ）３〜８個の炭素を有するモノエチレン性不飽和モノカルボン酸（塩）単量体３０〜７０ｍｏｌ％、（ｃ）スルホン酸（塩）基を有するモノエチレン性不飽和単量体２〜１６ｍｏｌ％、及び（ｄ）単量体（ａ）〜（ｃ）に共重合可能な水溶性モノエチレン性単量体０〜５ｍｏｌ％であり、（ａ）〜（ｄ）の合計が１００ｍｏｌ％である重量平均分子量が２０００〜２００００のスルホン酸基を含有することを特徴とする水溶性共重合体である。
【００１６】
また、本発明の上記の、スルホン酸基を含有する水溶性共重合体の別の特徴は、カルシウムイオン捕捉能が０．４０以上、高硬度水でのクレー分散能が０．３５以上、耐ゲル化能が０．３５以上、好ましくは、カルシウムイオン捕捉能が０．４０以上、高硬度の水でのクレー分散能が０．４０以上、耐ゲル化能が０．４０以上であることを特徴とする。さらに好ましくは、カルシウムイオン補足能が０．４３以上である事である。さらに好ましくは、カルシウムイオン補足能が０．４５以上である。さらに好ましくは、高硬度水でのクレー分散能が０．４５以上、さらに好ましくは０．５５以上である。さらに好ましくは、耐ゲル性が０．５以上、さらに好ましくは０．７以上である。また、この３つの特性をバランス良く合わせて持つ事が、本発明のマレイン酸系水溶性共重合体として非常に好ましい形態である。
【００１７】
以下、それぞれに項目ごとに具体的に説明する。
【００１８】
＜単量体＞
単量体（ａ）としての４〜６個の炭素を有するモノエチレン性不飽和ジカルボン酸（塩）としては、例えば、マレイン酸、イタコン酸、メサコン酸、フマル酸、シトラコン酸等、及びこれらの塩、無水物の形を有するものはその無水物が挙げられる。これらは単独で用いても良いし、２種以上の混合物で用いても良い。また本発明の水溶性共重合体の特徴を阻害しない範囲、本発明の重合反応を阻害しない範囲においては、これら例示の化合物の誘導体等でも使用することができる。特に好ましくは、マレイン酸（塩）またはマレイン酸無水物である。
【００１９】
また、ここに示した「塩」とは、本発明においては、ナトリウム、カリウム等のアルカリ金属塩、カルシウム、マグネシウム等のアルカリ土類金属塩、アンモニウム塩、モノエタノールアミン、トリエタノールアミン等の有機アミン塩等が挙げられる。これらは単独で用いても良いし、２種以上の混合物として用いても良い。好ましくは、ナトリウム、カリウム等のアルカリ金属塩であり、特に好ましくはナトリウム塩である。以下、本発明において、これらを単に「塩」とのみ表記する。
【００２０】
単量体（ｂ）としての３〜８個の炭素を有するモノエチレン性不飽和モノカルボン酸（塩）としては、例えば、アクリル酸、メタクリル酸、クロトン酸、イソクロトン酸、α−ヒドロキシアクリル酸等、及びこれらの塩が挙げられる。これらは単独で用いても良いし、２種以上の混合物で用いても良い。また本発明の水溶性共重合体の特徴を阻害しない範囲、本発明の重合反応を阻害しない範囲においては、これら例示の化合物の誘導体等でも使用することができる。特に好ましくは、アクリル酸、メタクリル酸、及びこれらの塩である。
【００２１】
単量体（ｃ）としての、スルホン酸（塩）基を有するモノエチレン性不飽和単量体としては、例えば、３−アリロキシ−２−ヒドロキシプロパンスルホン酸、ビニルスルホン酸、アリルスルホン酸、メタリルスルホン酸、スチレンスルホン酸、２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸、、スルホエチルアクリレート、スルホエチルメタクリレート、スルホプロピルアクリレート、スルホプロピルメタクリレート、２−ヒドロキシ−３ブテンスルホン酸等、及びこれらの塩が挙げられる。これらは単独で用いても良いし、２種以上の混合物で用いても良い。好ましくは、３−アリロキシ−２−ヒドロキシプロパンスルホン酸、２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸、スルホエチルアクリレート、スルホエチルメタクリレート、２−ヒドロキシ−３ブテンスルホン酸、及びこれらの塩である。
【００２２】
単量体（ｄ）としては、得られた共重合体の水溶性を損なうものでなければ、単量体（ａ）〜（ｃ）と共重合可能なモノエチレン性不飽和単量体であれば、特に限定されず、水溶性、非水溶性も問わない。
【００２３】
＜共重合体の組成比＞
これら単量体（ａ）〜（ｄ）の本発明における共重合体の組成比は、ｍｏｌ比で（ａ）／（ｂ）／（ｃ）／（ｄ）＝３０〜７０／３０〜７０／２〜１６／０〜５、好ましくは４０〜６０／４０〜６０／５〜１６／０〜５であり、合計１００ｍｏｌ％である。
【００２４】
単量体（ａ）はジカルボン酸を有する単量体であり、カルシウムイオン捕捉能の向上に大きく寄与するが耐ゲル化能に対しては悪影響を及ぼす。従って、含有量が３０ｍｏｌ％未満では十分なカルシウムイオン捕捉能が得られず、また７０ｍｏｌ％を越えると耐ゲル化能が著しく悪化し高硬度水下におけるクレー分散能が著しく低下するため好ましくない。
【００２５】
単量体（ｂ）はモノカルボン酸を有する単量体であり、高硬度水でのクレー分散能の向上には効果的ではあるが、カルシウムイオン捕捉能の向上にはあまり有効ではない。従って、含有量が７０ｍｏｌ％を越えると十分なカルシウムイオン捕捉能が得られなくなる恐れがあり、また３０ｍｏｌ％未満では単量体（ａ）とのバランスからクレー分散能が悪化する恐れがあるため好ましくない。
【００２６】
単量体（ｃ）はスルホン酸基を有する単量体であり、カルシウムイオン捕捉能の向上には全く寄与せず、逆に含有量分の低下を招くが、耐ゲル化能の向上に非常に大きく寄与し、高硬度水下におけるクレー分散能の大幅な向上をもたらす。従って、含有量が２ｍｏｌ％未満では十分な耐ゲル化能が得られず、また１６ｍｏｌ％を越えるとカルシウムイオン捕捉能の大幅な低下を招くため好ましくない。
【００２７】
単量体（ｄ）は必要に応じて目的により、例えば疎水性単量体、水酸基を有する単量体等を５ｍｏｌ％以下で用いても良い。５ｍｏｌ％を越えると、本発明の課題である高カルシウムイオン捕捉能、高硬度水でのクレー分散能、高耐ゲル化能を低下させる恐れがあり好ましくない。
【００２８】
＜共重合体の重量平均分子量＞
本発明における共重合体の重量平均分子量は２０００〜２００００であり、好ましくは５０００〜１５０００である。一般に同一組成の共重合体であれば、重量平均分子量が１０００を超える範囲であれば、重量平均分子量が高くなるほどカルシウムイオン捕捉能が高くなり、逆に低くなれば（即ち１０００に近づけば）高硬度水でのクレー分散能が高くなる傾向にあることが知られている。
【００２９】
本発明の共重合体においても、重量平均分子量が２０００未満であればカルシウムイオン捕捉能が低下する恐れがあり、また２００００を越えると高硬度水でのクレー分散能が著しく低下する恐れがあり好ましくない。
【００３０】
＜共重合体の物性＞
さらに本発明における共重合体において、カルシウムイオン捕捉能が０．４０以上、高硬度水でのクレー分散能が０．３５以上、耐ゲル化能が０．３５以上であり、より好ましくは、カルシウムイオン捕捉能は０．４０以上、クレー分散能は０．４０以上、耐ゲル化能は０．４０以上である。さらに好ましくは、カルシウムイオン補足能が０．４３以上である。より好ましくは、カルシウムイオン補足能が０．４５以上である。さらに好ましくは、高硬度水でのクレー分散能が０．４５以上、さらに好ましくは０．５５以上である。さらに好ましくは、０．５７以上である。最も好ましくは、０．６１以上である。一方、耐ゲル性（表では耐ゲル化能で表している。）においても、さらに好ましくは、耐ゲル性が０．５以上でさらに好ましくは耐ゲル性が０．７以上でさらに好ましくは、耐ゲル性が０．９以上である。また、本発明の水溶性共重合体において、これら３つの物性をバランス良く合わせ持つことは非常に好ましい形態である。
【００３１】
これらの物性が一つでも満たさないものがあれば、本発明のもう一つの課題である
これら共重合体を洗剤組成物、無機顔料分散剤、水処理剤、繊維処理剤に用いた時、十分な効果が得られず好ましくない。
【００３２】
［共重合体の製造方法］
本発明における共重合体の製造方法としては、特には限定されないが、水性溶媒中でラジカル重合開始剤存在下、場合により連鎖移動剤を用いて重合を行うのが好ましい。ラジカル重合開始剤として、過酸化水素、過硫酸塩、及びこれらを併用して用いるのが特に好ましい。
【００３３】
以下、それぞれ条件ごとに具体的に説明する。
【００３４】
＜溶媒＞
本発明の共重合体の製造方法における溶媒としては、特には限定されないが、好ましくは水性溶媒であり、８０重量％以上水であることが好ましく、水であることが特に好ましい。重合に用いる単量体の溶媒への溶解性向上のため、必要に応じて重合に悪影響を及ぼさない範囲で有機溶媒を適宜加えても良い。
【００３５】
上記有機溶媒としては、具体的には、メタノール、エタノール、イソプロピルアルコール等の低級アルコール類、アセトン、メチルエチルケトン、ジエチルケトン等の低級ケトン類、ジメチルエーテル、ジエチルエーテル、ジオキサン等のエーテル類、ジメチルホルムアルデヒド等のアミド類等が挙げられ、これらを単独で用いても良く、２種以上の混合物で用いても良い。
【００３６】
＜単量体の添加方法＞
本発明の共重合体の製造方法における単量体の添加方法について順に説明する。
【００３７】
（単量体（ａ））
単量体（ａ）は、単量体（ａ）の全使用量に対し、５０重量％以上、好ましくは８０重量％以上、特に好ましくは全量を初期仕込とする。初期仕込量が５０重量％未満であると、重合後半に未反応物が多くなり、共重合体中に単量体（ａ）が均等に導入されなくなり、得られる共重合体のカルシウムイオン捕捉能、耐ゲル化能が低下し好ましくない。なお、中和度については後述する。
【００３８】
（単量体（ｂ））
単量体（ｂ）は、単量体（ｂ）の全使用量に対し、７０重量％以上、好ましくは９０重量％以上、特に好ましくは全量を、実質的に連続的に滴下することにより反応系に添加する。滴下の割合が７０重量％未満（即ち初期仕込量が３０重量％以上）であると、重合初期に単量体（ｂ）がブロック的に重合し、また高分子量化する恐れがあるため、カルシウムイオン捕捉能、高硬度水でのクレー分散能、耐ゲル化能全てに悪影響を及ぼし好ましくない。単量体（ｂ）の滴下時間は、３０〜２４０分間、好ましくは６０〜１８０分間、特に好ましくは９０〜１５０分間である。滴下時間が３０分間より短いと単量体（ｂ）がブロック的に重合するため、また２４０分を越えると単量体（ａ）がブロック的に重合するため、何れもカルシウムイオン捕捉能、高硬度水でのクレー分散能、耐ゲル化能に悪影響を及ぼし好ましくない。なお、中和度については後述する。
【００３９】
（単量体（ｃ）及び（ｄ））
単量体（ｃ）及び単量体（ｄ）については、添加方法に関して特に限定されない。単量体の反応性に鑑み、初期仕込量と滴下量の割合、滴下を行う場合は滴下時間を、それぞれ適宜設定すれば良い。中和度については次に述べる。
【００４０】
（単量体の中和度）
単量体の中和度は、単量体（ａ）〜（ｄ）の合計量に対して、重合開始剤の投入前の段階で、５０〜１００ｍｏｌ％、好ましくは５０〜９５％である。中和度が５０ｍｏｌ％未満であると初期仕込量の多い単量体（ａ）がブロック的に重合するため、また１００ｍｏｌ％を越えると単量体（ａ）の導入効率が悪くなるため、何れも得られる共重合体のカルシウムイオン捕捉能、耐ゲル化能の低下を招き好ましくない。単量体の中和剤としては、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム等のアルカリ金属の水酸化物、水酸化カルシウム、水酸化マグネシウム等のアルカリ土類金属の水酸化物、アンモニア、モノエタノールアミン、トリエタノールアミン等の有機アミン塩等が挙げられる。これらは単独で用いても良いし、２種以上の混合物として用いても良い。好ましくは、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム等のアルカリ金属の水酸化物であり、特に好ましくは水酸化ナトリウムである。以下、本発明ではこれらのものを単に「中和剤」とのみ表記する。
【００４１】
重合中（即ち単量体滴下中）の中和度は、後述する重合ｐＨの条件範囲内であれば特には限定されず、必要に応じて、単量体の反応性に鑑み、中和剤により適宜中和度を設定しても良い。
【００４２】
＜重合開始剤＞
本発明の共重合体の製造方法における重合開始剤は、特には限定されないが、ラジカル重合開始剤を用いて重合を行うのが好ましい。過酸化水素、過硫酸塩、及びこれらを併用して用いるのが特に好ましい。また場合により、連鎖移動剤、開始剤の分解促進剤として多価金属イオンを用いても良い。以下、具体的に説明する。
【００４３】
（ラジカル重合開始剤）
ラジカル重合開始剤としては、例えば、過硫酸アンモニウム、過硫酸カリウム、過硫酸ナトリウム等の過硫酸塩、２，２’−アゾビス（２−アミジノプロパン）塩酸塩、４，４’−アゾビス−４−シアノバレリン酸、アゾビスイソブチロニトリル、２，２’−アゾビス（４−メトキシ−２，４−ジメチルバレロニトリル）等のアゾ系化合物、過酸化ベンゾイル、過酸化ラウロイル、過酢酸、ジ−ｔ−ブチルパーオキサイド、クメンヒドロパーオキサイド等の有機過酸化物、及び過酸化水素が挙げられる。これらは、単独で用いても良いし、必要に応じて２種以上を併用しても良い。また、特に好ましくは、過硫酸アンモニウム、過硫酸カリウム、過硫酸ナトリウム等の過硫酸塩、過酸化水素及びこれらの併用系である。
【００４４】
ラジカル重合開始剤の使用量としては、合計で単量体１ｍｏｌあたり２ｇ〜１０ｇであり、好ましくは３ｇ〜８ｇである。使用量が２ｇより少ない場合には単量体の残存量が大幅に増大し好ましくない。また１０ｇを越えて使用しても、もはや開始剤の添加効果は現れず、経済的にも不利であり、また開始剤量が多い分、得られた共重合体の純分量が低下し、カルシウムイオン捕捉能等の物性の低下を招き好ましくない。
【００４５】
また、ラジカル重合開始剤の添加方法としては、その分解性等を鑑み、特に限定はされないが、ラジカル重合開始剤の全使用量に対し、実質的に連続的に滴下する量がそれぞれその必要所定量の５０重量％以上であることが好ましく、特に好ましくは８０重量％以上であり、全量を滴下することが最も好ましい。
【００４６】
滴下時間においても特には限定されないが、後述する重合温度、重合ｐＨにおける条件下において、過酸化水素等比較的分解の遅い開始剤においては、単量体の滴下終了時間よりも１０分以上早く終了することが好ましく、２０分以上早く終了することが特に好ましい。なお、単量体の滴下終了時間よりも１０分以上早く終了しても、重合系において特に悪影響を及ぼすものではない。ただ、添加した開始剤が重合終了時までに完全には分解しないため、開始剤としての効果が得られず無駄となり、またこれらの開始剤が多量に残存していることから、得られた共重合体の熱的安定性に悪影響を及ぼす恐れがあるため好ましくはない。
【００４７】
また、過硫酸アンモニウム、過硫酸カリウム、過硫酸ナトリウム等の過硫酸塩等、比較的分解の早い開始剤においては、単量体の滴下終了時間まで滴下することが好ましく、単量体滴下終了後から３０分以内に終了することがより好ましく、単量体滴下後５分〜２０分以内に終了することが特に好ましい。これにより、共重合体における単量体の残量を著しく減じることが出来る効果を見出せる。なお、単量体の滴下終了前に、これら開始剤の滴下を終了しても、重合に特に悪影響を及ぼすものではなく、得られた共重合体中における単量体の残存量に応じて設定すれば良いものである。
【００４８】
これら比較的分解の遅い開始剤、比較的分解の早い開始剤について、何れも滴下終了時間についてのみ好ましい範囲を述べたが、滴下開始時間は何ら限定されるものではなく、適宜設定すれば良い。例えば、場合によっては単量体の滴下開始前に開始剤の滴下を開始しても良いし、或は特に併用系の場合においては、一つの開始剤の滴下を開始し、一定の時間が経過してから、或は終了してから別の開始剤の滴下を開始しても良い。何れも、開始剤の分解速度、単量体の反応性に応じて適宜設定すれば良い。
【００４９】
（連鎖移動剤）
必要に応じ、重合に悪影響を及ぼさない範囲内で、共重合体の分子量調整剤として、ラジカル開始開始剤と併用で連鎖移動剤を用いても良い。連鎖移動剤としては、例えば、亜硫酸塩、重亜硫酸塩、次亜リン酸塩等が挙げられるが特に限定はされず、これらを単独で用いても良く、２種以上の併用系でも良い。
【００５０】
使用量としては、重量比で開始剤量の２倍以内であることが好ましい。２倍を越えて使用しても、もはや添加効果は現れず、共重合体の純分の低下を招き好ましくない。また、連鎖移動剤の添加方法、滴下するのであればその滴下時間は特には限定されず、適宜、場合に応じて設定すれば良い。
【００５１】
（多価金属イオン）
さらには、場合により必要に応じて、ラジカル重合開始剤の分解促進剤として多価金属イオンを併用しても良い。使用できる有効な多価金属イオンとしては、Ｆｅ²⁺、Ｆｅ³⁺、Ｃｕ²⁺、Ｃｕ⁺、Ｖ２⁺、Ｖ３⁺、ＶＯ²⁺等が挙げられる。これらを単独で用いても良いし、２種以上の併用系でも良い。
【００５２】
これら多価金属イオンは添加方法は特に限定されないが、単量体の滴下終了前までに添加することが好ましく、全量初期仕込することが特に好ましい。また、使用量としては反応液全量に対して１００ｐｐｍ以下であることが好ましい。１００ｐｐｍを越えると添加した効果はもはや見られず、また得られた共重合体の着色が大きく洗剤組成物として使用できない恐れがあるため好ましくない。
【００５３】
多価金属イオンの供給形態については特に制限はなく、重合反応系内でイオン化するものであれば、どのような金属化合物、金属であってもよい。このような金属化合物、金属としては、例えば、オキシ三塩化バナジウム、三塩化バナジウム、シュウ酸バナジウム、硫酸バナジウム、無水バナジン酸、メタバナジン酸アンモニウム、硫酸アンモニウムハイポバナダス［（ＮＨ₄）₂ＳＯ₄・ＶＳＯ₄・６Ｈ₂Ｏ］、硫酸アンモニウムバナダス［（ＮＨ₄）Ｖ（ＳＯ₄）₂・１２Ｈ₂Ｏ］、酢酸銅（II）、臭化銅（II）、銅（II）アセチルアセテート、塩化第二銅、塩化銅アンモニウム、炭酸銅、塩化銅（II）、クエン酸銅（II）、ギ酸銅（II）、水酸化銅（II）、硝酸銅、ナフテン酸銅、オレイン酸銅（II）、マレイン酸銅、リン酸銅、硫酸銅（II）、塩化第一銅、シアン化銅（I）、ヨウ化銅、酸化銅（I）、チオシアン酸銅、鉄アセチルアセナート、クエン酸鉄アンモニウム、シュウ酸第二鉄アンモニウム、硫酸第一鉄アンモニウム、硫酸第二鉄アンモニウム、クエン酸鉄、フマル酸鉄、マレイン酸鉄、乳酸第一鉄、硝酸第二鉄、鉄ペンタカルボニル、リン酸第二鉄、ピロリン酸第二鉄等の水溶性金属塩、五酸化バナジウム、酸化銅（II）、酸化第一鉄、酸化第二鉄などの金属酸化物、硫化銅（II）、硫化鉄などの金属硫化物、銅粉末、鉄粉末等を挙げることができる。本発明の重合用単量体組成物としては、上述の単量体や重合開始剤、連鎖移動剤、多価金属イオン等の添加剤を含んでいる。なお他に、本発明の重合反応を阻害しない範囲、できた水溶性共重合体の物性を阻害しない範囲で、これら例示した添加剤以外のその他の添加剤等を単量体組成物に含んでもかまわない。
【００５４】
＜その他の重合条件＞
本発明の共重合体の製造方法におけるその他の重合条件として、重合時のｐＨ、温度、濃度、圧力が挙げられる。これらについて順に具体的に説明する。
【００５５】
（重合時のｐＨ）
重合時のおけるｐＨの範囲は、初期仕込終了後の時点で（即ち、滴下により添加する単量体の滴下開始直前、或は重合開始剤を単量体滴下前に滴下開始する場合は重合開始剤の滴下開始直前で、５〜１３であり、好ましくは５〜１２である。さらに好ましくは、８〜１２である。その後、滴下開始により、重合が開始され、重合が進行するにつれ徐々にｐＨが低下するように設定されるのが好ましく、単量体滴下終了時点で４〜８に調製されるのが好ましい。
【００５６】
一般的に、単量体（ｂ）に比べ単量体（ａ）の方が重合性が非常に悪いため、初期仕込の段階で単量体（ａ）を多く添加するのであるが、その場合、重合初期では単量体（ａ）の濃度が単量体（ｂ）に比べ圧倒的に多くなるため、単量体（ａ）がブロック的に重合してしまう恐れがある。そこで、本発明での製造方法では、単量体（ａ）の重合性を制御すべくｐＨの調製が重要と考え、上記の範囲に設定したものである。単量体（ａ）はジカルボン酸を有する単量体であり、カルボキシル基の双方ともが酸型、片方が酸型、双方とも中和型の３通り存在する。その中で、片方が酸型、即ち半中和タイプが最も重合性に富み、そのため単量体（ａ）の半中和タイプの存在量を制御することにより、単量体（ａ）の重合性を制御することができる。即ち、重合初期段階では、ある程度この半中和タイプの存在量を抑制し、重合が進行し単量体（ａ）そのものの濃度が低減していくと重合性も低減していくので、半中和タイプの量を増大させていく必要がある。これらのことを鑑み上記ｐＨの設定に至ったものである。
【００５７】
なお、ｐＨの調製剤としては、単量体の添加方法で記載した「中和剤」を必要に応じて適宜使用すれば良い。なお、最終的なｐＨは重合終了後に必要に応じて「中和剤」を適宜用いて所望のｐＨに設定すれば良い。
【００５８】
（重合温度）
重合時における温度は、初期仕込時には特に限定されず、単量体或は重合開始剤の滴下開始による重合開始時から重合終了時（即ち、単量体及び重合開始剤、場合により連鎖移動剤等全ての滴下が終了し、場合により滴下終了後にさらに熟成時間を設定する時はその終了時までは８０℃以上が好ましく、重合溶媒の沸点近傍が特に好ましく、重合溶媒の沸点が最も好ましい。重合終了後にｐＨ調製、濃度調製を行う際は特に限定されず適宜行えば良い。
【００５９】
重合時の温度を８０℃未満とすると、重合開始剤の分解効率が悪くなり、得られる共重合体における単量体の残存量が極めて多くなり好ましくない。また、沸点で重合を行うことは、温度制御が非常に容易となり、そのため重合の再現性が良く、得られる共重合体においても品質的に非常に安定したものとなり、非常に好ましいものである。
【００６０】
（重合濃度）
重合反応用単量体組成物の重合時における各単量体の濃度は特に限定されないが、初期仕込時の濃度は３５〜７５重量％、好ましくは４０〜７０重量％、特に好ましくは４５〜６０重量％である。初期仕込時の各単量体の濃度が３５重量％未満では、単量体（ａ）の反応性が非常に悪くなるため、また生産性の面からも好ましくなく、７５重量％を超えると単量体の水溶性がもはやなくなり反応液がスラリー状或は沈殿物が生じ、均一重合とならずやはり好ましくない。
【００６１】
また、重合終了時の重合体固形分濃度は３５〜６５重量％、好ましくは４０〜６０重量％以上、特に好ましくは４５〜６０重量％以上であり、これに見合うように滴下物（つまり各単量体）の濃度調製を行う。重合終了時の重合体固形分濃度が３５重量％未満であると、結果的に重合中の重合体固形分濃度が非常に低くなる。そして単量体の重合性が非常に悪くなるので得られる共重合体中における単量体の残存量が非常に多くなるため、また生産性も低くなり経済的な面からも好ましくない。逆に重合体固形分濃度が、６５重量％を超えると、結果的に重合中の重合体固形分濃度が非常に高くなるため、反応液が非常に高粘度になり、均一重合とならず、また非常に高分子量化する恐れがあり、特に高硬度水でのクレー分散能に悪影響を及ぼすため、さらには得られる共重合体の溶液粘度が非常に高くなりハンドリング面からも、非常に好ましくない。なお、重合終了後の最終的な重合体固形分濃度は適宜調製すれば良い。
【００６２】
（重合圧力）
重合時における圧力は、特に限定されず、加圧、常圧（大気圧）、減圧いずれでも良く、場合により適宜設定すれば良い。
【００６３】
（固形分濃度）
上述の本発明の重合反応の間の、反応釜の中等の重合体の固形分濃度、即ち、重合反応中の固形分濃度は、４０〜７０重量％の間で調整することが、本発明の水溶性共重合体を得るにあたって好ましい形態である。また、全ての単量体組成物の滴下が終了した段階で、ｐＨを８〜１２に調整すること、及びその時の重合反応液における固形分の濃度を４０〜６０重量％の範囲で調整することも、本発明の水溶性共重合体を得るにあたって好ましい形態である。これらの固形分濃度から逸脱して、重合反応を行うと、所定の物性を持つ水溶性共重合体を得ることが困難になる。
【００６４】
[共重合体の用途]
次に、本発明におけるもう一つの課題である、上記共重合体を含んでなることを特徴とする洗剤組成物、無機顔料分散剤、水処理剤、繊維処理剤について、それぞれ具体的に説明する。
【００６５】
（洗剤組成物）
本発明における、上記共重合体を含んでなることを特徴とする洗剤組成物は、共重合体の配合量が洗剤組成物全体の１〜２０重量％であり、界面活性剤の配合量が洗剤組成物全体の５〜７０重量％であると好ましく、場合により酵素を５重量％以下の範囲で添加しても良い。共重合体の配合量が１重量％未満であると添加効果が現れず、また２０重量％を超えるともはや添加した効果が洗浄力の向上につながらず経済的にも不利となり好ましくない。また、洗剤組成物の主剤である界面活性剤の量が上記の範囲を外れると、他の成分とのバランスが崩れ洗剤組成物の洗浄力に悪影響を及ぼす恐れがあり好ましくない。酵素を配合した場合、洗浄力の向上に寄与するが、５重量％を超えると、もはや添加した効果が現れず経済的にも不利となり好ましくない。
【００６６】
界面活性剤としては、アニオン界面活性剤、ノニオン界面活性剤、両性界面活性剤およびカチオン界面活性剤からなる群より選ばれる少なくとも１つを使用することができる。アニオン界面活性剤としては、特には限定されないが、例えば、アルキルベンゼンスルホン酸塩、アルキルまたはアルケニルエーテル硫酸塩、アルキルまたはアルケニル硫酸塩、α−オレフィンスルホン酸塩、α−スルホ脂肪酸またはエステル塩、アルカンスルホン酸塩、飽和または不飽和脂肪酸塩、アルキルまたはアルケニルエーテルカルボン酸塩、アミノ酸型界面活性剤、Ｎ−アシルアミノ酸型界面活性剤、アルキルまたはアルケニルリン酸エステルまたはその塩等を挙げることができる。
【００６７】
ノニオン界面活性剤としては、特には限定されないが、例えば、ポリオキシアルキレンアルキルまたはアルケニルエーテル、ポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテル、高級脂肪酸アルカノールアミドまたはそのアルキレンオキサイド付加物、ショ糖脂肪酸エステル、アルキルグリコキシド、脂肪酸グリセリンモノエステル、アルキルアミンオキサイド等を挙げることができる。
【００６８】
両性界面活性剤としては、特には限定されないが、例えば、カルボキシ型またはスルホベタイン型両性界面活性剤等を挙げることができ、カチオン界面活性剤としては、特には限定されないが、例えば、第４級アンモニウム塩等を挙げることができる。
【００６９】
本発明における洗剤組成物に配合される酵素としては、プロテアーゼ、リパーゼ、セルラーゼ等を使用することができる。特に、アルカリ洗浄液中で活性が高いプロテアーゼ、アルカリリパーゼおよびアルカリセルラーゼが好ましい。
【００７０】
さらに、本発明の洗剤組成物には、必要に応じて、公知のアルカリビルダー、キレートビルダー、再付着防止剤、ソイルリリース剤、色移り防止剤、柔軟剤、蛍光剤、漂白剤、漂白助剤、香料等の洗剤組成物に常用される成分を配合してもよい。また、ゼオライトを配合してもよい。
【００７１】
アルカリビルダーとしては、珪酸塩、炭酸塩、硫酸塩等を用いることができる。キレートビルダーとしては、ジグリコール酸、オキシカルボン酸塩、ＥＤＴＡ（エチレンジアミン四酢酸）、ＤＴＰＡ（ジエチレントリアミン六酢酸）、クエン酸等を必要に応じて使用することができる。
【００７２】
（無機顔料分散剤）
本発明における、上記共重合体を含んでなることを特徴とする無機顔料分散剤は、好ましくは本発明の共重合体からなり、必要に応じて、他の配合剤として、縮合リン酸およびその塩、ホスホン酸およびその塩、ポリビニルアルコールを用いても良い。
【００７３】
本発明の無機顔料分散剤中における、本発明の共重合体の含有量は、特に限定されるものではないが、好ましくは、５−１００重量％である。また性能、効果に影響しない範囲で、公知の水溶性重合体を含んでいてもよい。
【００７４】
何れの場合においても、この分散剤は、紙コーティングに用いられる重質ないしは軽質炭酸カルシウム、クレイの無機顔料の分散剤として良好な性能を発揮する。例えば、本発明の無機顔料分散剤を無機顔料に少量添加して水中に分散することにより、低粘度でしかも高流動性を有し、かつ、それらの性能の経日安定性が良好な、高濃度炭酸カルシウムスラリーのような高濃度無機顔料スラリーを製造することができる。
【００７５】
本発明の無機顔料分散剤の使用量は、無機顔料１００重量部に対して０．０５〜２．０重量部が好ましい。使用量が０．０５部より少ないと、充分な分散効果が得られず、逆に２．０重量部を超えると、もはや添加量に見合った効果が得られず経済的にも不利となる恐れがあるため好ましくない。
【００７６】
（水処理剤）
本発明における、上記共重合体を含んでなることを特徴とする水処理剤は、好ましくは、本発明の共重合体からなり、必要に応じて、他の配合剤として、重合リン酸塩、ホスホン酸塩、防食剤、スライムコントロール剤、キレート剤を配合した組成物とすることもできる。いずれの場合でも、冷却水循環系、ボイラー水循環系、海水淡水化装置、パルプ蒸解釜、黒液濃縮釜等でのスケール防止に有用である。また、性能、効果に影響しない範囲で公知の水溶性重合体を含んでもよい。
【００７７】
（繊維処理剤）
本発明における、上記共重合体を含んでなることを特徴とする繊維処理剤は、染色剤、過酸化物および界面活性剤からなる群より選ばれる少なくとも１つと、本発明の上記共重合体を含む。本発明の繊維処理剤における本発明の共重合体の含有量は、特に限定されるものではなく。好ましくは、１−１００重量％である。より好ましくは、５−１００重量％である。性能、効果に影響しない範囲で公知の水溶性重合体を含んでいてもよい。
【００７８】
以下に、より実施形態に近い形での、本発明の繊維処理剤の配合例を示す。この繊維処理剤は、繊維処理における精錬、染色、漂白、ソーピングの工程で使用することができる。染色剤、過酸化物および界面活性剤としては繊維処理剤に通常使用されるものが挙げられる。
【００７９】
上記共重合体と、染色剤、過酸化物および界面活性剤からなる群より選ばれる少なくとも１つとの配合比率は、たとえば、繊維の白色度、色むら、染色けんろう度の向上のためには、繊維処理剤純分換算で、本発明の共重合体１重量部に対して、染色剤、過酸化物および界面活性剤からなる群より選ばれる少なくとも１つを０．１〜１００重量部という割合で配合された組成物を繊維処理剤として用いることが好ましい。
【００８０】
例えば、上記純分換算で配合された繊維処理剤の所定濃度の水溶液状態が、本発明の繊維処理剤の実施形態の好ましい一つである。使用形態、使用目的により、その所定の濃度を決めることができる。特に限定されるものではない。
【００８１】
本発明の繊維処理剤を使用できる繊維は特に限定されないが、たとえば、木綿、麻等のセルロース系繊維、ナイロン、ポリエステル等の化学繊維、羊毛、絹糸等の動物性繊維、人絹等の半合成繊維およびこれらの織物および混紡品が挙げられる。
【００８２】
本発明の繊維処理剤を精錬工程に適用する場合は、本発明の共重合体と、アルカリ剤および界面活性剤とを配合することが好ましい。漂白工程に適用する場合では、本発明の共重合体と、過酸化物と、アルカリ性漂白剤の分解抑制剤としての珪酸ナトリウム等の珪酸系薬剤とを配合するのが好ましい。
【００８３】
【実施例】
以下、実施例を挙げて本発明を具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。なお、「％」は「重量％」を示す。
【００８４】
（実施例１）
実施例１は本発明における共重合体の製造方法についての実施例である。なお、共重合体の重量平均分子量（以下Ｍｗと記す）の測定は次の通りの方法で行った。
【００８５】
＜重量平均分子量（Ｍｗ）の測定方法＞
ＧＰＣ（ゲルパーミエーションクロマトグラフィー）により測定
・カラム；Ｇ−３０００ＰＷＸＬ （東ソー製）
・移動相；リン酸水素二ナトリウム１２水和物３４．５ｇ及びリン酸二水素ナトリ ウム２水和物４６．２ｇ（何れも試薬特級、以下測定に用いる試薬は全て特級を使用）に純水を加えて全量を５０００ｇとし、その後０．４５ミクロンのメンブランフィルターで濾過した水溶液
・検出器；ＵＶ ２１４ｎｍ （ウォーターズ製 モデル４８１型）
・ポンプ；Ｌ−７１１０（日立製）・流量；０．５ｍｌ／ｍｉｎ ・温度；３５℃
・検量線；ポリアクリル酸ナトリウム標準サンプル（創和科学製）
（実施例１−１）
単量体（ａ）としてマレイン酸（以下ＭＡと略す）、単量体（ｂ）としてアクリル酸（以下ＡＡと略す）、単量体（ｃ）として２−ヒドロキシ−３−アリルオキシプロパンスルホン酸ナトリウム（以下ＨＡＰＳと略す）を用い、モル比で（ａ）／（ｂ）／（ｃ）＝４７／４８／５の共重合体を合成した。
【００８６】
即ち、温度計、攪拌機、及び還流冷却器を備えた容量２．５リットルのＳＵＳ製セパラブルフラスコにイオン交換水（以下純水と記す）を３８．２７ｇ、４８％水酸化ナトリウム水溶液（以下４８％ＮａＯＨと略す）２７５ｇ、無水ＭＡ１９２．０８ｇ、及び２５％ＨＡＰＳ水溶液１８３．１２ｇを初期仕込し、攪拌下、該水溶液を沸点還流状態まで昇温した。次いで、攪拌下、還流状態を維持しながら、８０％ＡＡ水溶液１８０ｇを重合開始から１２０分間に渡って、３５％過酸化水素水溶液（３５％Ｈ₂Ｏ₂と略す）５０．０４ｇを重合開始から５０分間に渡って、１５％過硫酸ナトリウム水溶液（以下１５％ＮａＰＳと略す）５５．６ｇ、及び純水１９２．９ｇを重合開始５０分後から１３０分後まで８０分間に渡って、それぞれ別々の滴下ノズルから連続的に均一速度で滴下した。さらに全ての滴下終了後３０分間に渡って、沸点還流状態を維持して、重合を完了した。
【００８７】
重合終了後、ｐＨ及び濃度調製を行い、ｐＨ７．５、固形分濃度４５％の共重合体１−１を得た。Ｍｗは８０００であった。
【００８８】
（実施例１−２，１−３）
実施例１−１と同じく、単量体（ａ）としてＭＡ、単量体（ｂ）としてＡＡ、単量体（ｃ）としてＨＡＰＳを用い、表１にまとめた通りの組成の共重合体を合成した。
【００８９】
即ち、実施例１−１と同様にして、表１にまとめた通りの初期仕込量、滴下量、滴下時間、熟成時間で重合した。なお、実施例１−３では単量体（ｃ）である２５％ＨＡＰＳは使用量の半量を初期仕込、半量を滴下により添加した。
【００９０】
重合終了後、実施例１−１と同様にｐＨ７．５、固形分濃度４５％に調製した共重合体１−２及び１−３を得た。Ｍｗはそれぞれ７５００、５０００であった。
【００９１】
（実施例１−４〜１−６）
単量体（ａ）としてＭＡ、単量体（ｂ）としてＡＡ及びメタクリル酸（以下ＭＡＡと略す）、単量体（ｃ）としてはスルホエチルメタクリレートのナトリウム塩（以下ＳＥＭＳと略す）を用い、表２にまとめた通りの組成の共重合体を合成した。
【００９２】
即ち、実施例１−１と同様にして、表２にまとめた通りの初期仕込量、滴下量、滴下時間、熟成時間で重合した。重合終了後、実施例１−１と同様にｐＨ７．５、固形分濃度４５％に調製した共重合体１−４、１−５及び１−６を得た。Ｍｗはそれぞれ８５００、７５００、８５００であった。
【００９３】
（実施例１−７〜１−９）
単量体（ａ）としてＭＡ、単量体（ｂ）としてＡＡ、単量体（ｃ）としては２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸（以下ＡＭＰＳと略す）を用い、表３にまとめた通りの組成の共重合体を合成した。
【００９４】
即ち、実施例１−１と同様にして、表３にまとめた通りの初期仕込量、滴下量、滴下時間、熟成時間で重合した。重合終了後、実施例１−１と同様にｐＨ７．５、固形分濃度４５％に調製した共重合体１−７、１−８及び１−９を得た。Ｍｗはそれぞれ９０００、８５００、８０００であった。
【００９５】
（実施例１−１０〜１−１１）
単量体（ａ）としてＭＡ、単量体（ｂ）としてＡＡ、単量体（ｃ）としてはメタリルスルホン酸ナトリウム（以下ＳＭＡＳと略す）を用い、表４にまとめた通りの組成の共重合体を合成した。
【００９６】
即ち、実施例１−１と同様にして、表４にまとめた通りの初期仕込量、滴下量、滴下時間、熟成時間で重合した。重合終了後、実施例１−１と同様にｐＨ７．５、固形分濃度４５％に調製した共重合体１−１０及び１−１１を得た。Ｍｗはそれぞれ５１００、４９００であった。
【００９７】
（実施例１−１２〜１−１３）
単量体（ａ）としてＭＡ、単量体（ｂ）としてＡＡ、単量体（ｃ）としてはアリルスルホン酸ナトリウム（以下ＳＡＳと略す）を用い、表５にまとめた通りの組成の共重合体を合成した。
【００９８】
即ち、実施例１−１と同様にして、表５にまとめた通りの初期仕込量、滴下量、滴下時間、熟成時間で重合した。重合終了後、実施例１−１と同様にｐＨ７．５、固形分濃度４５％に調製した共重合体１−１２及び１−１３を得た。Ｍｗはそれぞれ６７００、６１００であった。
【００９９】
以上から明らかなように、本発明の製造法により、本発明の目的の共重合体が製造できる。また、表中の略号の記載であるが、以下である。
【０１００】
・純水……イオン交換水
・48%NaOHaq……４８％水酸化ナトリウム水溶液
・無水ＭＡ……無水マレイン酸
・80%AAaq……８０％アクリル酸水溶液
・100%MAA……メタクリル酸
・44%SEMSaq……４４％スルホエチルメタクリレートナトリウム塩水溶液
・35%H₂O₂aq……３５％過酸化水素水溶液
・15%NaPSaq……１５％過硫酸ナトリウム水溶液
・25%HAPSaq……２５％（２−ヒドロキシ−３−アリルオキシプロパンスルホン酸ナトリウム） 水溶液
・Mw……重量平均分子量
【０１０１】
【表１】

【０１０２】
【表２】

【０１０３】
【表３】

【０１０４】
【表４】

【０１０５】
【表５】

【０１０６】
（比較参考例１）
ここでは、実施例２以降で用いる比較重合体を合成した。
【０１０７】
（比較参考例１−１４）
従来公知の方法により、ｐＨ７．５、固形分濃度４５％のＡＡの単独重合体ナトリウム塩、即ち本発明に比較して、単量体（ｂ）の単独重合体を合成した。
【０１０８】
即ち、基本的には実施例１−１と同様の操作で、まず初期仕込として純水５５７．３４ｇを添加し、攪拌下、沸点還流下まで昇温した。次いで、攪拌下、還流状態を維持しながら、８０％ＡＡ水溶液３６０ｇ、及び４８％ＮａＯＨ水溶液２８３．３３ｇを重合開始から１８０分間に渡って、１５％ＮａＰＳ水溶液を５３．３３ｇ、及び純水６００ｇを重合開始から１９０分間に渡って、それぞれ別々の滴下ノズルから連続的に均一速度で滴下した。さらに全ての滴下終了後３０分間に渡って、沸点還流状態を維持して、重合を完了した。
【０１０９】
重合終了後、ｐＨ及び濃度調製を行い、ｐＨ７．５、固形分濃度４５％の比較重合体１−１４を得た。Ｍｗは５０００であった。
【０１１０】
（比較参考例１−１５，１−１６）
従来公知の方法により、ｐＨ７．５、固形分濃度が１−１５では４５％、１−１６では４０％のＭＡ／ＡＡ共重合体ナトリウム塩、即ち本発明に比較して、単量体（ａ）及び単量体（ｂ）からなる共重合体（単量体（ｃ）を含有しない重合体）を合成した。
【０１１１】
即ち、実施例１−１と同様にして、表４にまとめた通りの初期仕込量、滴下量、滴下時間、熟成時間で重合した。重合終了後、実施例１−１と同様にｐＨ及び固形分調製を行って、比較重合体１−１５及び１−１６を得た。Ｍｗはそれぞれ１００００、５００００であった。
【０１１２】
（比較参考例１−１７）
従来公知の方法により、ｐＨ７．５、固形分濃度４５％のＡＡ／ＡＭＰＳ共重合体ナトリウム塩、即ち本発明に比較して、単量体（ｂ）及び単量体（ｃ）からなる共重合体（単量体（ａ）を含有しない重合体）を合成した。
【０１１３】
即ち、実施例１−１と同様にして、表６にまとめた通りの初期仕込量、滴下量、滴下時間、熟成時間で重合した。重合終了後、実施例１−１と同様にｐＨ及び固形分調製を行って、比較重合体１−１７を得た。Ｍｗ５０００であった。
【０１１４】
【表６】

【０１１５】
（実施例２）
実施例２では、実施例１及び比較参考例１で得られた共重合体１−１〜１−１７について、各物性評価を行った。まず、それぞれの物性評価の測定方法について説明する。
【０１１６】
＜カルシウムイオン捕捉能＞
▲１▼まず、検量線用カルシウムイオン標準液として、塩化カルシウム２水和物を用いて、０．０１ｍｏｌ／ｌ、０．００１ｍｏｌ／ｌ、０．０００１ｍｏｌ／ｌの水溶液をそれぞれ５０ｇ調製し、４．８％ＮａＯＨ水溶液でｐＨを９〜１１の範囲に調製し、さらに４ｍｏｌ／ｌの塩化カリウム水溶液（以下４Ｍ−ＫＣｌ水溶液と略す）を１ｍｌを添加し、さらにマグネチックスターラーを用いて十分に攪拌して検量線用サンプル液を作成した。また、試験用カルシウムイオン標準液として、同じく塩化カルシウム２水和物を用いて、０．００１２ｍｏｌ／ｌの水溶液を必要量（１サンプルにつき５０ｇ使用）調製した。
【０１１７】
▲２▼次いで、１００ｃｃビーカーに試験サンプル（重合体）を固形分換算で１０ｍｇ秤量し、▲１▼で調製した試験用のカルシウムイオン標準液５０ｇを添加しマグネチックスターラーを用いて十分に攪拌した。さらに、検量線用サンプル液と同様に、４．８％ＮａＯＨ水溶液でｐＨを９〜１１の範囲に調製し、４Ｍ−ＫＣｌ水溶液を１ｍｌを添加して試験用サンプル液を作成した。
【０１１８】
▲３▼このようにして作成した検量線用サンプル液、試験用サンプル液を、オリオン社製イオンアナライザーＥＡ９２０を用いて、オリオン社製カルシウムイオン電極９３−２０により測定を行った。
【０１１９】
▲４▼検量線及び試験用のサンプル液の測定値から、サンプル（重合体）が捕捉したカルシウムイオン量を計算により求め、その値を重合体固形分１ｇ当りの捕捉量を炭酸カルシウム換算のｇ数で表わし、この値をカルシウムイオン捕捉能値とした。
【０１２０】
＜高硬度水でのクレー分散能＞
▲１▼まず、グリシン６７．５６ｇ、塩化ナトリウム５２．６ｇ、１ｍｏｌ／ｌのＮａＯＨ水溶液６０ｍｌにイオン交換水を加えて６００ｇとしたグリシン緩衝溶液を調整した。
【０１２１】
▲２▼塩化カルシウム２水和物を０．３２６８ｇ、▲１▼の調整液６０ｇを取って、純水を加えて１０００ｇとし、分散液を調整した。また、固形分換算で０．１％の重合体水溶液を調整した。
【０１２２】
▲３▼約３０ｃｃの実験に用いる一般的な試験管に、ＪＩＳ試験用粉体Ｉ，８種（関東ローム，微粒：日本粉体工業技術協会）のクレー０．３ｇを入れ、▲２▼で調整した分散液２７ｇと固形分換算で０．１％の重合体水溶液３ｇを添加した。この時、試験液のカルシウム濃度は炭酸カルシウム換算２００ｐｐｍとなっている。
【０１２３】
▲４▼試験管をパラフィルムで密封した後、クレーが全体に分散するように軽く振り、らに上下に２０回振った。この試験管を直射日光の当たらないところに２０時間静置した後、分散液の上澄みをホールピペットで５ｍｌ採取した。
【０１２４】
▲５▼この液をＵＶ分光器を用いて、波長３８０ｎｍの条件で、１ｃｍのセルで吸光度 （ＡＢＳ）を測定し、この値を高硬度水でのクレー分散能値とした。
【０１２５】
＜耐ゲル化能＞
▲１▼まず、塩化カルシウム２水和物を用いて、０．１ｍｏｌ／ｌのカルシウムイオン 標準液を調製し、平沼産業社製自動滴定装置の付属ユニットであるビュレットヘッドＨ−９００付属のタンクに添加し、ビュレットＢ−９００とともにセットした。また、別に１％の重合体水溶液を調製した。
【０１２６】
▲２▼１００ｃｃのビーカーに純水８０ｇ、クレー分散能の測定で使用したグリシン緩 衝溶液１ｃｃ、及び１％の重合体水溶液を２．５ｇ添加し、十分に攪拌した。
【０１２７】
▲３▼このサンプル液を、平沼産業社製自動滴定装置ＣＯＭ−５５０を用いて、測定は付属の光度滴定ユニットＭ−５００で、波長５３０ｎｍの条件で、▲１▼でセットしたＢ−９００よりカルシウムイオン標準液を０．０５ｍｌずつ最大１０ｍｌまで滴下していき、その都度濁度を測定していった。そして、終点、即ち濁った点の滴下量を該装置の取扱説明書に記載のＦ交点検出法に基づき決定した。
【０１２８】
▲４▼以上のようにして得られた終点の滴下量に１０分の１を乗じたものを耐ゲル化能値とした。
【０１２９】
（実施例２−１〜２−１３）
実施例１で得られた本発明の共重合体１−１〜１−１３について、カルシウムイオン捕捉能、高硬度水でのクレー分散能、耐ゲル化能を、それぞれ上記方法に基づき測定を行った。その結果を表７にまとめた。
【０１３０】
（比較例２−１４〜２−１７）
同様に、比較参考例で得られた従来公知の重合体１−１４〜１−１７について測定を行い、結果を表７にまとめた。
【０１３１】
【表７】

【０１３２】
表７から明らかなように、本発明の共重合体は、カルシウムイオン捕捉能、高硬度水でのクレー分散能、耐ゲル化能全てにわたって高性能を示し、ある特定の機能しか高性能を示さなかった従来公知の重合体に比べ格段に優れている。次に、この高性能を有効に利用して、実際に洗剤組成物、繊維処理剤の実施例を挙げる。
【０１３３】
（実施例３）
実施例３では本発明で得られた共重合体において、本発明の別の課題である該共重合体を含むことを特徴とする洗剤組成物としての評価を行うため、次に示す通りの方法により洗浄能を測定した。
【０１３４】
＜洗浄能＞
▲１▼まず、洗浄力試験を行うための人工汚染布及び未汚染布を作成した。即ち、ミリスチン酸８．３部、オレイン酸８．３部、トリステアリン８．３部、トリオレイン８．３部、ステアリン酸コレステロール１．１部、パラフィンワックス（融点４８〜５０℃）５．５部、スクワレン５．５部、コレステロール４．４部、カーボッブラック０．６部、及びＪＩＳ試験用粉体Ｉ，８種（関東ローム，微粒：日本粉体工業技術協会）のクレー４９．７部からなる人工汚垢を調製し、この人工汚垢を四塩化炭素中に分散しさせた汚垢液に、洗濯科学協会より入手したＪＩＳ−Ｌ０８０３綿布（金巾３号）の白布を人工汚垢液をさせた後、乾燥、切断することにより、１０ｃｍ×１０ｃｍの汚染布を作成した。また、この入手した白布を、汚染せずそのまま１０ｃｍ×１０ｃｍに切断することにより未汚染布を作成した。そして、これら汚染布及び未汚染布を、予め日本電色工業社製の測色色差計ＮＤ−１００１ＤＰ型を用いて、白色度を反射率にて測定した。
【０１３５】
▲２▼次に、洗剤組成物を調製した。即ち、直鎖アルキルベンゼンスルホン酸ナトリウ ム（Ｃ＝１１．５）２０部、ラウリル硫酸ナトリウム５部、ポリオキシエチレンアルキルエーテル（Ｃ＝１２，ＥＯ＝８）１５部、ゼオライトＡ４粉末２０部、炭酸ナトリウム２０部、１号珪酸ナトリウム５部、酵素（プロテアーゼ）１．５部、香料１．５部、及び重合体１２部からなる粉末状の洗剤組成物を得た。
【０１３６】
▲３▼さらに洗濯水として、カルシウムイオン水を調製した。即ち、塩化カルシウム２ 水和物１４．７ｇを純水に溶解させて全量５０００ｇとして、炭酸カルシウム換算で５０ｐｐｍである洗濯水を調製し、２５℃に保持した。
【０１３７】
▲４▼２５℃一定の条件下、ターゴットメータのポットに、▲３▼で調製した洗濯水を１リットル、▲２▼で調製した洗剤組成物を１．３ｇ、さらに▲１▼で作成した汚染布５枚、未 汚染布５枚を投入した後、１００ｒｐｍで１０分間ターゴットメータを作動させて、洗浄した。その後、▲３▼で調製した洗濯水を用いて、３分間のすすぎを２回、同様にターゴットメータを用い１００ｒｐｍで行った。
【０１３８】
▲５▼洗濯後、布を乾燥し、アイロンをあてて皺を伸ばした後、上記測色色差計にて再 度、洗浄後の汚染布の白色度を反射率にて測定を行なった。
【０１３９】
▲６▼以上の測定結果から下式により洗浄率を求め、洗浄能値とした。
【０１４０】
洗浄率＝（洗浄後の反射率−洗浄前の反射率）／
（白布の反射率−洗浄前の反射率）×１００
（実施例３−１〜３−１３）
実施例１で得られた本発明の共重合体１−１〜１−１３について、それぞれ上記方法に基づき洗浄能の測定を行った。その結果を表８にまとめた。
【０１４１】
（比較例３−１４〜３−１７）
同様に、比較参考例で得られた従来公知の重合体１−１４〜１−１７について測定を行い、結果を表８にまとめた。
【０１４２】
【表８】

【０１４３】
表８から明らかなように、本発明における共重合体は、従来公知の重合体に比べ、非常に優れた洗浄能を有している。
【０１４４】
（実施例４）
実施例４では本発明で得られた共重合体において、本発明の別の課題である該共重合体を含むことを特徴とする無機顔料分散剤としての評価を行うため、次に示す通りの方法によりＢ型粘度計を用いて無機顔料分散液の粘度の測定を行った。
【０１４５】
＜分散液の調整＞
▲１▼まず、固形分換算で１０％の共重合体水溶液を調整した。
【０１４６】
▲２▼次に、６００ｍｌのポリ容器に超純水１５０ｇを入れ、特殊機化工業製のＴＫホモミクサー（攪拌部はラボディスパーＭＲ−Ｌ型を使用）を用い、１０００ｒｐｍで攪拌しながら、軽質炭酸カルシウム７０ｇ、重質炭酸カルシウム１０５ｇ及びアルファコート１７５ｇをこの順で徐々に添加した。添加中、顔料が分散しにくくなれば１０％の共重合体水溶液を適宜加えた。
【０１４７】
▲３▼すべての顔料を添加後、１０％の共重合体水溶液が総量で１０．５ｇになるよう加え、３０００ｒｐｍでさらに１５分間攪拌した。
【０１４８】
▲４▼攪拌後、２５℃の恒温槽に３０分入れ、その後Ｂ型粘度計を用いて３分間ローターを回転させて粘度を測定した。
【０１４９】
（実施例４−１〜４−１３）
実施例１で得られた本発明の共重合体１−１〜１−１３について、それぞれ上記方法に基づき無機顔料分散剤としての評価を行った。その結果を表９にまとめた。
【０１５０】
（比較例４−１４，４−１７）
同様に、比較参考例で得られた従来公知の重合体１−１４，１−１７について測定を行い、結果を表９にまとめた。
【０１５１】
【表９】

【０１５２】
表９から明らかなように、本発明における共重合体は、従来公知の重合体に比べ、優れた無機顔料分散能を有している。
【０１５３】
（実施例５）
実施例５では本発明で得られた共重合体において、本発明の別の課題である該共重合体を含むことを特徴とする水処理剤としての評価を行うため、次に示す通りの方法により炭酸カルシウムスケール防止能の測定を行った。
【０１５４】
＜炭酸カルシウムスケール防止能＞
▲１▼まず、塩化カルシウム２水和物の１．５６％水溶液及び３％の炭酸水素ナトリウム水溶液、０．０２％の共重合体水溶液を調整した。
【０１５５】
▲２▼次に、容量２２５ｍｌのガラス瓶に純水を１７０ｇ入れ、１．５６％塩化カルシウム２水和物水溶液を１０ｇ、０．０２％共重合体水溶液３ｇを混合し、さらに炭酸水素ナトリウム水溶液１０ｇ及び塩化ナトリウムを７ｇを加えて、全量を２００ｇとした。
【０１５６】
▲３▼得られた炭酸カルシウム５３０ｐｐｍの過飽和水溶液を密栓して７０℃で加熱処理を行った。
【０１５７】
▲４▼冷却した後、沈殿物を０．１μｍのメンブランフィルターで濾過し、濾液をＪＩＳのＫ０１０１に従い、分析を行った。
【０１５８】
▲５▼以上の測定結果から下式により炭酸カルシウムスケール抑制率（％）を求めた。
【０１５９】
スケール抑制率（％）＝ [（Ｃ−Ｂ）／（Ａ−Ｂ）]×１００
ただし、 Ａ：試験前の液中に溶解していたカルシウム濃度（％）
Ｂ：共重合体無添加液中でのカルシウム濃度（％）
Ｃ：試験後濾液中のカルシウム濃度（％）
（実施例５−１〜５−１３）
実施例１で得られた本発明の共重合体１−１〜１−１３について、それぞれ上記方法に基づきスケール防止能の測定を行った。その結果を表１０にまとめた。
【０１６０】
（比較例５−１４，５−１５）
同様に、比較参考例で得られた従来公知の重合体１−１４，１−１５について測定を行い、結果を表１０にまとめた。
【０１６１】
【表１０】

【０１６２】
表１０から明らかなように、本発明における共重合体は、従来公知の重合体に比べ、優れた無機顔料分散能を有している。
【０１６３】
（実施例６）
実施例６では本発明で得られた共重合体において、本発明の別の課題である該共重合体を含むことを特徴とする繊維処理剤としての評価を行うため、次に示す通りの方法により漂白試験を行った。
【０１６４】
＜漂白試験＞
▲１▼まず、繊維処理剤液を調製した。即ち、塩化カルシウム２水和物を純水に溶解して、炭酸カルシウム換算で５０ｐｐｍとなるように調製した水１リットル中に、過酸化水素１０ｇ、水酸化ナトリウム２ｇ、３号珪酸ナトリウム５ｇ及び共重合体２ｇを溶解させた。
【０１６５】
▲２▼次に、精錬した綿天竺製ニットを、浴比１／２５で、温度８５℃条件下、３０分 間漂白を行った。その結果を表７に示す。
【０１６６】
▲３▼漂白後、布の風合い及び白色度について評価した。布の風合いは官能検査法によ り、ソフト、ややハード、かなりハードの３段階にて評価した。白色度は、洗浄能評価で用いた測色色差計により評価した。
【０１６７】
（実施例６−１〜６−１３）
実施例１で得られた本発明の共重合体１−１〜１−１３について、それぞれ上記方法に基づき洗浄能の測定を行った。その結果を表１１にまとめた。
【０１６８】
（比較例６−１４〜６−１７）
同様に、比較参考例で得られた従来公知の重合体１−１４〜１−１７について測定を行い、結果を表１１にまとめた。
【０１６９】
【表１１】

【０１７０】
表１１から明らかなように、本発明の共重合体は、従来公知の重合体に比べ、繊維処理剤として非常に有用である。
【０１７１】
【発明の効果】
本発明による、スルホン酸基を含有するマレイン酸／アクリル酸系共重合体は、カルシウムイオン捕捉能、高硬度水でのクレー分散能、耐ゲル化能全てにわたり高性能を示す。また、本発明において、特定組成の単量体組成物を特定条件下で重合反応ささせる特徴の製造方法により、例えば、上記高性能重合体の提供を可能とする。本発明の水溶性共重合体は、今までにない特定な物性を合わせ持っているのでその水溶性共重合体を用いた洗剤組成物、無機顔料分散剤、水処理剤、繊維処理剤は非常に優れた性能を発揮する。

Claims (6)

1. （ａ）４〜６個の炭素を有するモノエチレン性不飽和ジカルボン酸（塩）又はその無水物の単量体４０〜６０ｍｏｌ％、（ｂ）３〜８個の炭素を有するモノエチレン性不飽和モノカルボン酸（塩）単量体４０〜６０ｍｏｌ％、（ｃ）スルホン酸（塩）基を有するモノエチレン性不飽和単量体５〜１６ｍｏｌ％、及び（ｄ）単量体（ａ）〜（ｃ）に共重合可能なモノエチレン性不飽和単量体０〜５ｍｏｌ％であり、（ａ）〜（ｄ）の合計が１００ｍｏｌ％である単量体組成物を、全ての単量体組成物の滴下が終了した段階での重合反応液における固形分の濃度を４０〜６０重量％の間で調整して重合してなる水溶性共重合体であって、その重量平均分子量が２０００〜２００００のスルホン酸基を含有する水溶性共重合体で、
   上記水溶性共重合体は、重合開始剤として過酸化水素および過硫酸塩を併用して重合されたものであり、
   その水溶性共重合体の物性として、カルシウムイオン捕捉能が０．４０以上、下記測定方法により測定される高硬度水でのクレー分散能が０．３５以上、耐ゲル化能が０．３５以上である事を特徴とする水溶性共重合体。
   （高硬度水でのクレー分散能の測定方法）
   （１）グリシン６７．５６ｇ、塩化ナトリウム５２．６ｇ、１ｍｏｌ／ｌのＮａＯＨ水溶液６０ｍｌにイオン交換水を加えて６００ｇとしたグリシン緩衝溶液を調整し、
   （２）塩化カルシウム２水和物を０．３２６８ｇ、（１）の調整液６０ｇを取って、純水を加えて１０００ｇとすることにより分散液を調整し、また、固形分換算で０．１％の上記共重合体の水溶液を調整し、
   （３）約３０ｃｃの試験管に、ＪＩＳ試験用粉体Ｉ，８種（関東ローム，微粒：日本粉体工業技術協会）のクレー０．３ｇを入れ、（２）で調整した分散液２７ｇと固形分換算で０．１％の共重合体水溶液３ｇを添加し、
   （４）試験管をパラフィルムで密封した後、クレーが全体に分散するように軽く振り、さらに上下に２０回振り、その試験管を直射日光の当たらないところに２０時間静置した後、分散液の上澄みをホールピペットで５ｍｌ採取し、
   （５）上記採集した液をＵＶ分光器を用いて、波長３８０ｎｍの条件で、１ｃｍのセルで吸光度 （ＡＢＳ）を測定し、この値を高硬度水でのクレー分散能値とする。
2. 請求項１に記載の水溶性共重合体を含む洗剤組成物。
3. 請求項１に記載の水溶性共重合体を含む無機顔料分散剤。
4. 請求項１に記載の水溶性共重合体を含む水処理剤。
5. 請求項１に記載の水溶性共重合体を含む繊維処理剤。
6. 請求項１に記載の水溶性共重合体の製造方法であって、
   （ａ）４〜６個の炭素を有するモノエチレン性不飽和ジカルボン酸（塩）又はその無水物の単量体４０〜６０ｍｏｌ％、（ｂ）３〜８個の炭素を有するモノエチレン性不飽和モノカルボン酸（塩）単量体４０〜６０ｍｏｌ％、（ｃ）スルホン酸（塩）基を有するモノエチレン性不飽和単量体５〜１６ｍｏｌ％、及び（ｄ）単量体（ａ）〜（ｃ）に共重合可能なモノエチレン性不飽和単量体０〜５ｍｏｌ％（但し（ａ）〜（ｄ）の合計は１００ｍｏｌ％）を、
   全ての単量体組成物の滴下が終了した段階での重合反応液における固形分の濃度を４０〜６０重量％の間で調整して
   重合開始剤として過酸化水素および過硫酸塩の存在下で重合することを特徴とする、水溶性重合体の製造方法。