JP6294124B2 - 共重合体およびその製造方法 - Google Patents
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モノエチレン性不飽和モノカルボン酸(塩)単量体(a)由来の構造単位(A)と、モノエチレン性不飽和ジカルボン酸(塩)またはその無水物である単量体(b)由来の構造単位(B)と、スルホン酸(塩)基を有するモノエチレン性不飽和単量体(c)由来の構造単位(C)とを有する共重合体であって、
該共重合体中の該構造単位(A)の含有割合が45モル%〜90モル%であり、
該共重合体中の該構造単位(B)の含有割合が5モル%〜25モル%であり、
該共重合体中の該構造単位(C)の含有割合が5モル%〜30モル%であり、
該共重合体中の全単量体由来の構造単位に対する、該構造単位(A)と該構造単位(B)と該構造単位(C)の合計の含有割合が、90モル%〜100モル%であり、
重量平均分子量Mwが40000〜1000000である。
モノエチレン性不飽和モノカルボン酸(塩)単量体(a)と、モノエチレン性不飽和ジカルボン酸(塩)またはその無水物である単量体(b)と、スルホン酸(塩)基を有するモノエチレン性不飽和単量体(c)とを含む単量体成分を重合して共重合体を製造する方法であって、
該単量体成分中の該モノエチレン性不飽和モノカルボン酸(塩)単量体(a)の含有割合が45モル%〜90モル%であり、
該単量体成分中の該モノエチレン性不飽和ジカルボン酸(塩)またはその無水物である単量体(b)の含有割合が5モル%〜25モル%であり、
該単量体成分中の該スルホン酸(塩)基を有するモノエチレン性不飽和単量体(c)の含有割合が5モル%〜30モル%であり、
該単量体成分中の、該モノエチレン性不飽和モノカルボン酸(塩)単量体(a)と該モノエチレン性不飽和ジカルボン酸(塩)またはその無水物である単量体(b)と該スルホン酸(塩)基を有するモノエチレン性不飽和単量体(c)の合計の含有割合が、90モル%〜100モル%である。
本発明の共重合体は、モノエチレン性不飽和モノカルボン酸(塩)単量体(a)由来の構造単位(A)と、モノエチレン性不飽和ジカルボン酸(塩)またはその無水物である単量体(b)由来の構造単位(B)と、スルホン酸(塩)基を有するモノエチレン性不飽和単量体(c)由来の構造単位(C)とを有する。
本発明の共重合体の製造方法は、モノエチレン性不飽和モノカルボン酸(塩)単量体(a)と、モノエチレン性不飽和ジカルボン酸(塩)またはその無水物である単量体(b)と、スルホン酸(塩)基を有するモノエチレン性不飽和単量体(c)とを含む単量体成分を重合して共重合体を製造する方法である。
単量体等の定量は、特に言及した場合を除き、下記条件にて液体クロマトグラフィーを用いて行った。
測定装置:Waters Corporation製 e−2695
検出器:UV検出器(200nm)
カラム:昭和電工株式会社製 Shodex RSpak DE−413L、DE−G
温度:40.0℃
溶離液:0.1%リン酸水溶液
流速:1.0ml/min
共重合体の重量平均分子量の測定は、特に言及した場合を除き、下記条件にてゲルパーミエーションクラマトグラフィーを用いて行った。
装置:東ソー株式会社製 HLC−8320GPC
検出器:RI
カラム:昭和電工株式会社製 Shodex Asahipak GF−310−HQ、GF−710−HQ、GF−1G 7B
カラム温度:40℃
流速:0.5ml/min
検量線:創和科学株式会社製 POLYACRYLIC ACID STANDARD
溶離液:0.1N酢酸ナトリウム水溶液
120℃に加熱したオーブンで共重合体(共重合体1.0gに水1.0gを加えたもの)を2時間放置して乾燥処理した。乾燥前後の重量変化から、固形分(%)と、揮発成分(%)を算出した。
試験管(AGCテクノグラス株式会社製、直径18mm、高さ180mm)にタルク(和光純薬工業株式会社製、和光1級、平均粒径7μm〜12μm)0.3gを入れた後、タルクを含めて合計30.3gとなるように、ほう酸−ほう酸ナトリウムpH緩衝液と塩化カルシウム水溶液と純水と共重合体水溶液を加えて、共重合体を固形分濃度で50mg/L含む、カルシウム硬度200mgCaCO3/L、pH8.5の分散能試験液を調製した。
蓋をして密封した後、試験管を振ってタルクを均一に分散させた。
試験管を室温(約20℃)で1時間静置した後、試験液の上澄みをホールピペットで5mL採取した。採取した液を、UV分光光度計(島津製作所製、UV―1800)を用いて、波長380nmの条件で1cmセル吸光値(ABS)を測定し、この値をタルク分散能とした。
タルク分散能の値が大きいほど分散能が高いこととなる。
試験管(AGCテクノグラス株式会社製、直径18mm、高さ180mm)にカーボンブラック(財団法人洗濯科学協会製)0.03gを入れた後、カーボンブラックを含めて合計30.03gとなるように、ほう酸−ほう酸ナトリウムpH緩衝液と塩化カルシウム水溶液と純水と共重合体水溶液を加えて、共重合体を固形分濃度で50mg/L含む、カルシウム硬度200mgCaCO3/L、pH8.5の分散能試験液を調製した。
蓋をして密封した後、試験管を振ってカーボンブラックを均一に分散させた。
試験管を室温(約20℃)で3時間静置した後、試験液中のカーボンブラックの分散度合いを目視で観察した。カーボンブラックが最も分散しているものを5、全く分散していないものを0として、6段階で分散能を判定した。
カーボンブラック分散能の値が大きいほど分散能が高いこととなる。
容量100ccのビーカーに、0.001mol/Lの塩化カルシウム水溶液50gを採取し、共重合体を固形分換算で10mg添加した。次に、この水溶液のpHを希水酸化ナトリウムで9〜11に調整した。その後、撹拌下、カルシウムイオン電極安定剤として、4mol/Lの塩化カリウム水溶液1mlを添加した。
イオンアナライザー(EA920型、オリオン社製)およびカルシウムイオン電極(93−20型、オリオン社製)を用いて、遊離のカルシウムイオンを測定し、共重合体1g当たり、炭酸カルシウム換算で何mgのカルシウムイオンがキレートされたか(キレート能の1種であるカルシウムイオン捕捉能)を計算で求めた。カルシウムイオン捕捉能の単位は「mgCaCO3/g」である。
キレート能(カルシウムイオン捕捉能)の値が大きいほどキレート能(カルシウムイオン捕捉能)が高いこととなる。
温度計、還流冷却器、攪拌機を備えた容量2.5LのSUS316製のセパラブルフラスコに、40質量%3−アリルオキシ−2−ヒドロキシ−1−プロパンスルホン酸ナトリウム水溶液(以下、40%HAPSと称す)654.0gを仕込み、攪拌下、沸点還流状態になるまで昇温した(初期仕込み)。
次いで、攪拌下、沸点還流状態の重合反応系中に、80質量%アクリル酸水溶液(以下、80%AAと称す)280.8g、無水マレイン酸(以下、無水MAと称す)47.1g、15質量%過硫酸ナトリウム水溶液(以下、15%NaPSと称す)128.0g、純水909.2gを、それぞれ別個の滴下ノズルより滴下した。それぞれの滴下時間は、80%AAを90分間、無水MAを30分間、15%NaPSを110分間、純水を40分間とした。また、滴下開始時間に関しては、純水以外の各滴下液はすべて同時に滴下を開始し、純水のみ他の滴下液の滴下開始50分後に滴下を開始した。15%NaPSは32.0gを0−55分に一定の滴下速度で連続的に滴下し、残り96.0gを55−110分に一定の滴下速度で連続的に滴下した。80%AAと無水MAと純水はそれぞれの滴下時間の間、滴下速度は一定とし、連続的に滴下した。
滴下終了後、さらに30分間に渡って反応溶液を沸点還流状態に保持して熟成し、重合を完結せしめた。
このようにして、固形分濃度が30.0質量%、重量平均分子量が87000の共重合体(1)を得た。また、残存アクリル酸は160ppm、残存マレイン酸は0ppm、残存HAPSは1700ppmであった。
結果を表1に示した。
実施例1において、40%HAPSを518.3g、80%AAを222.5g、無水MAを37.3g、15%NaPSを101.5g、純水を720.5g、無水MAの滴下時間を60分間に、15%NaPSの0−55分および55−110分に滴下する量をそれぞれ25.4gおよび76.1gに変更した以外は、実施例1と同様にして、固形分濃度が30.1質量%、重量平均分子量が66000の共重合体(2)を得た。また、残存アクリル酸は10ppm、残存マレイン酸は0ppm、残存HAPSは410ppmであった。
結果を表1に示した。
温度計、還流冷却器、攪拌機を備えた容量2.5LのSUS316製のセパラブルフラスコに、40%HAPS217.6gを仕込み、攪拌下、沸点還流状態になるまで昇温した(初期仕込み)。
次いで、攪拌下、沸点還流状態の重合反応系中に、80%AA233.5g、40%HAPS217.6g、無水MA58.7g、15%NaPS106.4g、純水766.2gを、それぞれ別個の滴下ノズルより滴下した。それぞれの滴下時間は、80%AAを90分間、40%HAPSと無水MAを60分間、15%NaPSを110分間、純水を40分間とした。また、滴下開始時間に関しては、純水以外の各滴下液はすべて同時に滴下を開始し、純水のみ他の滴下液の滴下開始50分後に滴下を開始した。15%NaPSは26.6gを0−55分に一定の滴下速度で連続的に滴下し、残り79.8gを55−110分に一定の滴下速度で連続的に滴下した。80%AAと40%HAPSと無水MAと純水はそれぞれの滴下時間の間、滴下速度は一定とし、連続的に滴下した。
滴下終了後、さらに30分間に渡って反応溶液を沸点還流状態に保持して熟成し、重合を完結せしめた。
このようにして、固形分濃度が29.9質量%、重量平均分子量が60000の共重合体(3)を得た。また、残存アクリル酸は10ppm、残存マレイン酸は30ppm、残存HAPSは200ppmであった。
結果を表1に示した。
実施例3において、初期仕込みの40%HAPSを172.9g、80%AAを247.5g、滴下の40%HAPSを172.9g、無水MAを83.0g、15%NaPSを90.3g、純水を833.3g、15%NaPSの0−55分および55−110分に滴下する量をそれぞれ22.6gおよび67.7gに変更した以外は、実施例3と同様にして、固形分濃度が29.7質量%、重量平均分子量が77000の共重合体(4)を得た。また、残存アクリル酸は30ppm、残存マレイン酸は3700ppm、残存HAPSは290ppmであった。
結果を表1に示した。
比較重合体(1)として、構造単位(A):構造単位(B):構造単位(C)が70:20:10(モル%)、重量平均分子量が9700の重合体を使用した。
結果を表1に示した。
比較重合体(2)として、構造単位(A):構造単位(B):構造単位(C)が45:45:10(モル%)、重量平均分子量が8300の重合体を使用した。
結果を表1に示した。
比較重合体(3)として、構造単位(A):構造単位(B):構造単位(C)が45:45:10(モル%)、重量平均分子量が13000の重合体を使用した。
結果を表1に示した。
比較重合体(4)として、構造単位(A):構造単位(B):構造単位(C)が75:0:25(モル%)、重量平均分子量が100000の重合体を使用した。
結果を表1に示した。
重合体未添加で、各種測定を行った。
結果を表1に示した。
Claims (2)
- モノエチレン性不飽和モノカルボン酸(塩)単量体(a)由来の構造単位(A)と、モノエチレン性不飽和ジカルボン酸(塩)またはその無水物である単量体(b)由来の構造単位(B)と、スルホン酸(塩)基を有するモノエチレン性不飽和単量体(c)由来の構造単位(C)とを有する共重合体であって、
該スルホン酸(塩)基を有するモノエチレン性不飽和単量体(c)が、3−アリルオキシ−2−ヒドロキシ−1−プロパンスルホン酸(塩)であり、
該共重合体中の該構造単位(A)の含有割合が45モル%〜90モル%であり、
該共重合体中の該構造単位(B)の含有割合が5モル%〜25モル%であり、
該共重合体中の該構造単位(C)の含有割合が5モル%〜30モル%であり、
該共重合体中の全単量体由来の構造単位に対する、該構造単位(A)と該構造単位(B)と該構造単位(C)の合計の含有割合が、90モル%〜100モル%であり、
重量平均分子量Mwが40000〜1000000である、
共重合体。 - モノエチレン性不飽和モノカルボン酸(塩)単量体(a)と、モノエチレン性不飽和ジカルボン酸(塩)またはその無水物である単量体(b)と、スルホン酸(塩)基を有するモノエチレン性不飽和単量体(c)とを含む単量体成分を重合して共重合体を製造する方法であって、
該スルホン酸(塩)基を有するモノエチレン性不飽和単量体(c)が、3−アリルオキシ−2−ヒドロキシ−1−プロパンスルホン酸(塩)であり、
該単量体成分中の該モノエチレン性不飽和モノカルボン酸(塩)単量体(a)の含有割合が45モル%〜90モル%であり、
該単量体成分中の該モノエチレン性不飽和ジカルボン酸(塩)またはその無水物である単量体(b)の含有割合が5モル%〜25モル%であり、
該単量体成分中の該スルホン酸(塩)基を有するモノエチレン性不飽和単量体(c)の含有割合が5モル%〜30モル%であり、
該単量体成分中の、該モノエチレン性不飽和モノカルボン酸(塩)単量体(a)と該モノエチレン性不飽和ジカルボン酸(塩)またはその無水物である単量体(b)と該スルホン酸(塩)基を有するモノエチレン性不飽和単量体(c)の合計の含有割合が、90モル%〜100モル%である、
共重合体の製造方法。
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