JP6173736B2

JP6173736B2 - アクリル酸（塩）−マレイン酸（塩）系重合体組成物およびその製造方法

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Description

本発明は、アクリル酸（塩）−マレイン酸（塩）系重合体組成物およびその製造方法に関する。

従来から、アクリル酸（塩）−マレイン酸（塩）系共重合体は、優れたキレート作用および分散作用を示すことが知られており、洗剤組成物、無機顔料分散剤、水処理剤、繊維処理剤などの広範囲の用途で使用されている。
例えば特許文献１には、重量平均分子量が１０００〜１０００００、カルシウムイオン捕捉能が炭酸カルシウム換算値として３００ｍｇＣａＣＯ３／ｇ以上、クレイ分散能が１．２以上であるマレイン酸系共重合体が開示されている。

国際公開第９５／０３３４２号

例えば、粉末洗剤に関して、粉末洗剤の無機成分に起因する不溶性物質が、洗浄時に衣服等に沈着することにより、衣服が薄灰色っぽくくすんでしまったり、肌触りが悪くなる等の問題が生じている。例えば洗剤成分の硫酸ナトリウムは、水道水中のカルシウムの存在により、硫酸カルシウムを生成する。
上記硫酸カルシウムは、海水を使用する海底油田関係施設・海水淡水化施設においても、熱交換器や配管に沈着することから、水処理の分野においても問題となる。
上記の通り、種々のアクリル酸（塩）−マレイン酸（塩）系共重合体が報告されているものの、硫酸カルシウムの分散性を向上し、沈着を抑制する観点から、改良の余地があった。
従って、本発明の目的は、硫酸カルシウムの分散性の良好なアクリル酸（塩）−マレイン酸（塩）系重合体組成物を提供することにある。

本発明者らは、上記目的を達成するために様々な重合体について鋭意検討を行なった。その結果、特定のアクリル酸（塩）−マレイン酸（塩）系重合体組成物が、カルシウムイオン捕捉能等の基本性能を維持しつつ、良好な硫酸カルシウムの分散性を示すことを見いだし、本発明を完成した。
すなわち、本発明の重合体組成物は、アクリル酸（塩）−マレイン酸（塩）系重合体と２−スルホコハク酸（塩）とを含み、２−スルホコハク酸（塩）の含有量がアクリル酸（塩）−マレイン酸（塩）系重合体に対して１００ｐｐｍ以上、１００００ｐｐｍ以下（酸型換算）である、重合体組成物である。

本発明の重合体組成物は、優れたカルシウムイオン捕捉能および硫酸カルシウムの分散性を示す。よって、衣服や熱交換器への硫酸カルシウムの沈着を抑制することが可能となり、洗剤組成物や水処理用途に好適に使用することができる。

以下、本発明を詳細に説明する。
なお、以下において記載する本発明の個々の好ましい形態を２つ以上組み合わせたものもまた、本発明の好ましい形態である。

〔アクリル酸（塩）−マレイン酸（塩）系重合体〕
＜アクリル酸（塩）由来の構造単位、マレイン酸（塩）由来の構造単位＞
本発明においてアクリル酸（塩）−マレイン酸（塩）系重合体とは、下記一般式（１）および下記一般式（２）で表される構造単位を必須として有する重合体を表す。

上記一般式（１）において、Ｍは、水素原子、金属原子、アンモニウム基、有機アミン基を表す。

上記一般式（２）において、Ｍ_１、Ｍ_２は、それぞれ独立に、水素原子、金属原子、アンモニウム基、有機アミン基を表す。

上記一般式（１）、一般式（２）における上記金属原子としては、リチウム原子、ナトリウム原子、カリウム原子等のアルカリ金属原子、カルシウム原子、マグネシウム原子等のアルカリ土類金属原子が例示される。上記有機アミン基は、１〜４級のアミンがカルボキシル基を中和した構造における、１〜４級のアミンに由来する構造部分であり、メチルアミン、エチルアミン、ジエチルアミン、トリエチルアミン等のアルキルアミンに由来する基；モノエタノールアミン、ジエタノールアミン等のアルカノールアミンに由来する基；ジエチレンアミン、ジエチレントリアミン等のポリアミンに由来する基等が例示される。なお、一般式（１）においてＭがアンモニウム基であるとは、−ＣＨ_２ＣＨ（ＣＯＯＮＨ_４）−で表される構造をいう。上記一般式においてＭ、Ｍ_１、Ｍ_２は、本発明の重合体を洗剤用途等に使用した場合の洗浄力の向上効果等に優れることから、水素原子、ナトリウム原子、カリウム原子であることが好ましい。

上記一般式（１）で表される構造単位は、アクリル酸（塩）を必須とする単量体成分を重合開始剤の存在下で重合することによって形成することが好ましい。ここで、アクリル酸（塩）とは、アクリル酸、アクリル酸塩をいう。
なお、上記一般式（１）で表される構造単位をアクリル酸（塩）由来の構造単位と言うことがあるが、アクリル酸（塩）由来の構造単位を含むとは最終的に得られた重合体が上記一般式（１）で表される構造単位を含むことを意味し、アクリル酸（塩）を重合させることによって重合体中に導入されたものに限られない。

上記一般式（２）で表される構造単位は、マレイン酸（塩）を必須とする単量体成分を重合開始剤の存在下で重合することによって形成することが好ましい。ここで、マレイン酸（塩）とは、マレイン酸、マレイン酸塩（両方のカルボキシル基がカルボキシル基の塩である形態と、片方のカルボキシル基のみが塩である形態とを含む）をいう。
なお、上記一般式（２）で表される構造単位をマレイン酸（塩）由来の構造単位と言うことがあるが、マレイン酸（塩）由来の構造単位を含むとは最終的に得られた重合体が上記一般式（２）で表される構造単位を含むことを意味し、マレイン酸（塩）を重合させることによって重合体中に導入されたものに限られない。

上記アクリル酸塩、マレイン酸塩における塩とは、金属塩、アンモニウム塩、有機アミン塩であり、金属塩としては、リチウム塩、ナトリウム塩、カリウム塩等のアルカリ金属塩、カルシウム塩、マグネシウム塩等のアルカリ土類金属塩が例示される。有機アミン塩としては、メチルアミン塩、エチルアミン塩、ジエチルアミン塩、トリエチルアミン塩等のアルキルアミン塩；モノエタノールアミン塩、ジエタノールアミン塩等のアルカノールアミン塩；ジエチレンアミン塩、ジエチレントリアミン塩等のポリアミン塩等が例示される。塩の中でもナトリウム塩、カリウム塩が特に好ましい。

本発明の重合体組成物に含まれる重合体（以下、「本発明の重合体」ともいう）は、カルシウムイオン捕捉能と無機粒子の分散性が向上する傾向にあることから、上記一般式（１）で表される構造単位と上記一般式（２）で表わされる構造単位を、一般式（１）で表される構造単位と一般式（２）で表わされる構造単位の比がモル比で１０：９０〜９０：１０の割合で含有することが好ましい。より好ましくは２０：８０〜８０：２０（モル比）であり、さらに好ましくは３０：７０〜７０：３０（モル比）である。

本発明の重合体は、カルシウムイオン捕捉能と無機粒子の分散性が向上する傾向にあることから、上記一般式（１）で表される構造単位と上記一般式（２）で表わされる構造単位との合計が、全単量体に由来する構造単位（一般式（１）で表される構造単位と、一般式（２）で表わされる構造単位と、後述するその他の単量体に由来する構造単位とをいう）１００モル％に対し、８０モル％以上、１００モル％以下であることが好ましく、９０モル％以上、１００モル％以下であることがより好ましく、９５モル％以上、１００モル％以下であることがさらに好ましい。

＜その他の単量体に由来する構造単位＞
本発明の重合体は、その他の単量体に由来する構造単位を含んでいても良い。その他の単量体に由来する構造単位とは、アクリル酸（塩）およびマレイン酸（塩）以外の単量体が重合して形成される構造である構造単位であるが、最終的に得られた重合体がその他の単量体に由来する構造単位を含むことを意味し、その他の単量体を重合させることによって重合体中に導入されたものに限られない。
例えば、その他の単量体に由来する構造単位としてのアクリル酸メチルに由来する構造単位は、−ＣＨ_２−ＣＨ（ＣＯＯＣＨ_３）−、で表すことができる。

その他の単量体に由来する構造単位は、その他の単量体を必須とする単量体成分を重合開始剤の存在下で重合することによって形成することが好ましい。ここで、その他の単量体とは、例えば、メタクリル酸、クロトン酸等及びこれらの塩等の、アクリル酸（塩）以外の不飽和モノカルボン酸系単量体；フマル酸、イタコン酸、シトラコン酸等及びこれらの塩等の、マレイン酸（塩）以外の不飽和ジカルボン酸系単量体；（メタ）アクリルアミド、ｔ−ブチル（メタ）アクリルアミド等のアミド系単量体；（メタ）アクリル酸エステル、スチレン、２−メチルスチレン、酢酸ビニル等の疎水性単量体；ビニルスルホン酸、アリルスルホン酸、メタリルスルホン酸、スチレンスルホン酸、２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸、３−アリロキシ−２−ヒドロキシプロパンスルホン酸、スルホエチル（メタ）アクリレート、スルホプロピル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシスルホプロピル（メタ）アクリレート、スルホエチルマレイミド、及びこれらの塩等の不飽和スルホン酸系単量体；（メタ）アリルアルコールまたはイソプレノールにアルキレンオキサイドを付加した単量体、アルコキシアルキレングリコールの（メタ）アクリル酸エステル等のポリアルキレングリコール鎖含有単量体；Ｎ−ビニルピロリドン、Ｎ−ビニルホルムアミド、Ｎ−ビニルオキサゾリドン等のＮ−ビニル単量体；（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアクリルアミド等のアミド系単量体；（メタ）アリルアルコール、イソプレノール、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシヘキシル（メタ）アクリレート等の水酸基含有単量体；ブチル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、ドデシル（メタ）アクリレート等の（メタ）アクリル酸アルキルエステル系単量体；スチレン、インデン、ビニルアニリン等のビニルアリール系単量体、イソブチレン、酢酸ビニル；ビニルピリジン、ビニルイミダゾール等の複素環式芳香族炭化水素基とアミノ基を有するビニル芳香族系アミノ基含有単量体ならびにこれらの４級化物および塩；ジメチルアミノエチルアクリレート、ジメチルアミノエチルメタクリレート、ジメチルアミノプロピルアクリレート、アミノエチルメタクリレート等のアミノアルキル（メタ）アクリレート類ならびにこれらの４級化物および塩；ジアリルアミン、ジアリルジメチルアミン等のアリルアミン類ならびにこれらの４級化物および塩；（ｉ）（メタ）アリルグリシジルエーテル、イソプレニルグリシジルエーテル、ビニルグリシジルエーテル等のエポキシ環に、（ｉｉ）ジメチルアミン、ジエチルアミン、ジイソプロピルアミン、ジｎ−ブチルアミン等のジアルキルアミン、ジエタノールアミン、ジイソプロパノールアミン等のアルカノールアミン、イミノジ酢酸、グリシン等のアミノカルボン酸、モルホリン、ピロール等の環状アミン類等のアミンを反応させることにより得られる単量体ならびにこれらの４級化物および塩等、が挙げられる。
また、上記他の単量体（Ｃ）は、１種単独であってもよく、２種以上であってもよい。

本発明の重合体は、カルシウムイオン捕捉能と無機粒子の分散性が向上する傾向にあることから、上記他の単量体に由来する構造単位が、全単量体に由来する構造単位（一般式（１）で表される構造単位と、一般式（２）で表わされる構造単位と、後述するその他の単量体に由来する構造単位とをいう）１００モル％に対し、０モル％以上、２０モル％以下であることが好ましく、０モル％以上、１０モル％以下であることがより好ましく、０モル％以上、５モル％以下であることがさらに好ましい。

＜単量体以外の原料に由来する構造単位＞
本発明の重合体は、単量体に由来する構造単位の他に、重合開始剤に由来する構造単位や、連鎖移動剤に由来する構造単位等を含んでいても良い。
残存単量体が減少することから、本発明の重合体（組成物）は、単量体を過酸化水素の存在下で重合する工程を必須として製造することが好ましい。よって、本発明の重合体は、１以上の主鎖末端に水酸基を有することが好ましい。

＜本発明の重合体の分子量＞
本発明の重合体の重量平均分子量Ｍｗは、カルシウムイオン捕捉能と無機粒子の分散性が向上する傾向にあることから、５００以上、１０００００以下であることが好ましく、１０００以上、５００００以下であることがより好ましく、２０００以上、１０００００以下であることがさらに好ましい。
また、本発明の重合体の分散度（Ｍｗ／Ｍｎ）は、カルシウムイオン捕捉能と無機粒子の分散性が向上する傾向にあることから、１．２以上、１０以下であることが好ましく、１．３以上、４以下であることがより好ましく、１．４以上、３以下であることがさらに好ましい。
なお、上記重量平均分子量（Ｍｗ）および数平均分子量（Ｍｎ）は、後述の実施例に記載した方法で測定する。

〔アクリル酸（塩）−マレイン酸（塩）系重合体組成物（本発明の重合体組成物ともいう）〕
本発明の重合体組成物は、本発明のアクリル酸（塩）−マレイン酸（塩）系重合体と、２−スルホコハク酸（塩）とを必須として含むことを特徴としている。
上記アクリル酸（塩）−マレイン酸（塩）系重合体の含有量は、重合体組成物１００質量％に対して１〜９９質量％であることが好ましい。

上記２−スルホコハク酸（塩）の含有量は、本発明の重合体組成物の硫酸カルシウムの分散性が向上することから、上記アクリル酸（塩）−マレイン酸（塩）系重合体に対し、酸型換算で１００ｐｐｍ以上、１００００ｐｐｍ以下である。好ましくは、酸型換算で１００ｐｐｍ以上、８０００ｐｐｍ以下であり、より好ましくは、酸型換算で３００ｐｐｍ以上、５０００ｐｐｍ以下である。なお、上記酸型換算とは、重合体組成物が２−スルホコハク酸塩を含む場合には、２−スルホコハク酸として質量計算し、重合体組成物に含まれるアクリル酸（塩）−マレイン酸（塩）系重合体が酸基の塩（例えば、−ＣＯＯＮａ）を含む場合には、酸基（例えば、−ＣＯＯＨ）として質量計算することをいう。
本発明の重合体組成物は、残存単量体やその他の残存原料、上述した以外の副生成物を含み得る。残存単量体は、本発明の重合体組成物の固形分に対して０〜１０００ｐｐｍであることが好ましい。その他の残存原料、上述した以外の副生成物は特に言及する場合を除き、極力低減することが好ましい。

本発明の重合体組成物は、洗剤用途や水処理剤用途に好ましく使用できることから、カルシウムイオン捕捉能が３００ｍｇＣａＣＯ_３／ｇ以上であることが好ましく、３３０ｍｇＣａＣＯ_３／ｇ以上であることが好ましい。

〔本発明の重合体（組成物）のその他の製造条件〕
＜単量体＞
本発明の重合体組成物は、通常、単量体を重合する工程（以下、「重合工程」という）を必須として製造する。
上記単量体は、アクリル酸（塩）とマレイン酸（塩）とを必須に含むことが好ましい。
上記単量体は、必要に応じてアクリル酸（塩）とマレイン酸（塩）以外の単量体（「その他の単量体」ともいう）を含んでいても良い。その他の単量体の例示としては、上記のとおりである。
上記重合工程は、アクリル酸（塩）とマレイン酸（塩）とをモル比で１０：９０〜９０：１０の割合で使用することが好ましい。より好ましくは２０：８０〜８０：２０（モル比）であり、さらに好ましくは３０：７０〜７０：３０（モル比）である。
上記重合工程は、アクリル酸（塩）とマレイン酸（塩）の合計の使用量が、使用する全単量体（アクリル酸（塩）と、マレイン酸（塩）と、その他の単量体）１００モル％に対し、８０モル％以上、１００モル％以下であることが好ましく、９０モル％以上、１００モル％以下であることがより好ましく、９５モル％以上、１００モル％以下であることがさらに好ましい。
上記重合工程は、その他の単量体の使用量が、全単量体１００モル％に対し、０モル％以上、２０モル％以下であることが好ましく、０モル％以上、１０モル％以下であることがより好ましく、０モル％以上、５モル％以下であることがさらに好ましい。

＜重合開始剤＞
上記重合工程においては、重合開始剤の存在下で重合反応を行うことが好ましい。
上記重合開始剤としては、公知のものを使用することができ、例えば、過酸化水素；過硫酸ナトリウム、過硫酸カリウム、過硫酸アンモニウム等の過硫酸塩；２，２’−アゾビス（イソブチロニトリル）、２，２’−アゾビス（２−メチルプロピオンアミジン）二塩酸塩等のアゾ系化合物；過酸化ベンゾイル、過酸化ラウロイル、過酢酸、ジ−ｔ−ブチルパーオキサイド、クメンヒドロパーオキサイド等の有機過酸化物等が使用できる。これらの重合開始剤を使用する場合には、１種であっても良いし、２種以上であっても良い。
上記のとおり、単量体の残存量を低くすることが可能であることから、重合開始剤は過酸化水素を必須とすることが好ましい。

上記重合工程における重合開始剤の使用量は、全単量体１モルに対し、１ｇ以上、１５ｇ以下、より好ましくは１〜１２ｇであることが好ましい。なお、上記範囲は、２種以上の重合開始剤を使用する場合には、それらの合計量を表す。

＜連鎖移動剤＞
上記重合工程では、必要に応じ、連鎖移動剤を用いても良い。連鎖移動剤を使用すると、低分子量の重合体の製造が容易になる。上記連鎖移動剤としては、具体的には、メルカプトエタノール、３−メルカプトプロピオン酸等の、チオール系連鎖移動剤；塩化メチレン、ブロモトリクロロエタン等の、ハロゲン化物；イソプロパノール、グリセリン等の、第２級アルコール；亜リン酸、次亜リン酸、およびそれらの塩（例えば、次亜リン酸ナトリウム、次亜リン酸カリウム等）；重亜硫酸（塩）（例えば、亜硫酸水素ナトリウム）、亜硫酸（塩）（例えば、亜硫酸ナトリウム）、亜二チオン酸（塩）、メタ重亜硫酸（塩）；等が例示される。

上記重合工程における連鎖移動剤の使用量は、全単量体１モルに対し、０ｇ以上、２０ｇ以下、より好ましくは０〜１５ｇであることが好ましい。なお、上記範囲は、２種以上の重合開始剤を使用する場合には、それらの合計量を表す。

＜その他の添加剤＞
上記重合工程において、所望によりその他の添加剤を使用することができる。その他の添加剤としては、例えば、重金属濃度調整剤、ｐＨ調整剤等を用いることができる。
上記重金属濃度調整剤は、特に制限されるべきものではなく、多価金属化合物または単体が利用できる。具体的には、硫酸バナジル、水酸化銅（ＩＩ）、硫酸第二鉄アンモニウム等の多価金属酸化物；銅粉末、鉄粉末等を挙げることができる。

＜重合溶媒＞
上記重合工程は、無溶媒で行っても良いが、重合反応の制御が容易であることから、重合溶媒を使用することが好ましい。重合溶媒としては水性溶媒を用いることが好ましい。特に水を８０重量％以上、有機溶剤を２０重量％以下の割合で含む水性溶媒がより好ましく、さらに好ましくは水である。水性溶媒に用いられる有機溶剤としては、メタノール、イソプロピルアルコール等の低級アルコール、ジエチルホルムアルデヒド等のアミド類、ジエチルエーテル等のエーテル類等の１種または２種以上を挙げることができる。

上記重合工程では、重合溶媒を使用する場合には、重合終了後の重合体の固形分濃度が４０重量％以上となるような使用量で用いることが好ましい。固形分濃度が４０重量％未満では、分子量分布が広がる傾向にある。固形分濃度は、初期仕込みおよび滴下により反応器に供給される各原材料の重量により調節することができる。

＜重合温度など＞
上記重合工程における重合温度は、通常２５〜１５０℃であることが好ましい。重合温度は５０℃以上であることがより好ましく、７０℃以上であることがさらに好ましい。なお、重合温度は、重合工程中一定であっても、変化させても良い。
上記重合工程は、常圧で行っても良いし、加圧下、減圧下で行っても良い。

＜各原料の添加方法＞
上記重合工程においては、重合中に滴下する各成分の滴下時間は、通常は４０分〜４２０分であり、好ましくは６０分〜３６０分である。各成分によって、滴下時間が異なっていてもよい。
各成分の滴下速度は特に限定されるものではない。例えば、滴下の開始から終了を通じて、滴下速度は一定であってもよく、必要に応じて、滴下速度を変化させてもよい。

上記重合工程においては、単量体の一部または全部を重合開始前に反応容器（反応液）に添加する（初期仕込み）ことも可能である。
上記重合工程においては、残存単量体を低減することが可能になる為、マレイン酸（塩）は、全量重合開始以前に反応容器（反応液）に添加することが好ましいが、一部を重合開始後に添加しても良い。

上記重合工程において、アクリル酸（塩）は、その一部または全部を重合開始後に反応容器（反応液）に添加することが好ましい。アクリル酸（塩）を全量初期仕込みすると、得られる重合体の分子量分布が大きくなり、また、カルシウムイオン捕捉能や無機物の分散性が低下する傾向にある。
なお、本発明において重合開始前、重合開始後とは、それぞれ重合開始時点より前、重合開始時点の後をいう。本発明において重合開始時点とは、最初に重合開始剤の一部または全部と、単量体の一部または全部とが反応器（反応液）に添加された時点をいう。

上記重合工程において、重合開始剤は使用量の８０質量％以上、より好ましくは全量を滴下により反応器に供給することが好ましい。
重合開始剤の反応容器（反応液）への添加時間は特に限定はされないが、アクリル酸（塩）の添加終了時以後まで滴下することが好ましく（重合開始剤を２種以上使用する場合には、少なくとも１種が）、或いはアクリル酸（塩）の添加終了時の前後２０分以内に終了させることが好ましく、前後１０分以内に終了させることがより好ましい。これにより、製造した重合体（組成物）における単量体の残量が低減する傾向にある。

上記重合工程において、任意成分である連鎖移動剤は、その一部または全部を重合開始後に反応容器（反応液）に添加することが好ましい。より好ましくは、使用量の８０質量％以上、さらに好ましくは全量を滴下により反応器に供給することが好ましい。

＜重合中の中和度＞
上記重合工程は、重合系に含まれる単量体や重合体の中和度を３０〜１００％に制御することが好ましい。上記範囲で重合を行うことにより、残存単量体が減少する傾向にあり、重合体のカルシウムイオン捕捉能や無機粒子の分散性が向上する傾向にある。
なお、中和度は重合反応を通して一定にしても良いが、変化させても良い。

［重合工程以外の製造工程］
＜２−スルホコハク酸（塩）の添加工程等＞
本発明の重合体組成物は、２−スルホコハク酸（塩）を必須成分として含有する。本発明の重合体組成物の製造方法は、通常、２−スルホコハク酸（塩）の添加工程または２−スルホコハク酸の形成工程を含む。
２−スルホコハク酸（塩）の添加工程を含む場合、２−スルホコハク酸（塩）は、重合工程前、重合工程中、重合工程後、のいずれかに添加される。２−スルホコハク酸（塩）の含有量を制御しやすいことから、重合工程後に添加することが好ましい。
２−スルホコハク酸（塩）の形成工程を含む場合、該形成工程は、反応して２−スルホコハク酸を生成する化合物を添加する工程を含む。該反応して２−スルホコハク酸を生成する化合物としては、重亜硫酸（塩）や、重亜硫酸（塩）を生成し得る化合物（亜硫酸（塩）、亜二チオン酸（塩）、メタ重亜硫酸（塩）等）が好ましく例示される。これらは、マレイン酸と反応して、２−スルホコハク酸（塩）を生成する。
反応して２−スルホコハク酸を生成する化合物として、重亜硫酸（塩）および／または重亜硫酸（塩）を生成し得る化合物を使用する場合、これらを重合工程の後で、または重合工程の終盤で重合反応液に添加し、加熱処理することが好ましい。上記重合工程の終盤とは、例えば重合に使用する単量体の８０モル％を重合系に添加した時点以降であり、上記加熱処理における加熱条件としては、例えば５０〜１００℃で、１０〜２００分加熱することである。

＜中和工程など＞
本発明の重合体組成物の製造方法は、重合工程で製造された重合体が酸型または部分中和型の場合等には必要に応じて中和工程を含んでいても良い。また、必要に応じて、重合工程で製造された重合体組成物に他の成分を添加する混合工程、成分の一部を除去したり、低減させる精製工程、重合体組成物の溶媒量を増減する希釈工程や濃縮・乾燥工程が含まれていても良い。

［重合体（組成物）の用途］
本発明の重合体（組成物）は、水処理剤、繊維処理剤、分散剤、洗剤ビルダー（または洗剤組成物）等として用いることができる。洗剤ビルダーとしては、衣料用、食器用、住居用、毛髪用、身体用、歯磨き用、及び自動車用など、様々な用途の洗剤に添加されて使用することができる。

＜洗剤組成物＞
本発明の重合体組成物は、カルシウムイオン捕捉能と硫酸カルシウムの分散性が良好なので、該重合体組成物と界面活性剤とを含む本発明の洗剤組成物は非常に優れた洗浄能力を発揮する。洗剤組成物中、本発明の重合体の配合量は０．１〜２０重量％が好ましく、０．５〜１５重量％がより好ましい。界面活性剤の配合量は５〜７０重量％が好ましく、２０〜６０重量％がより好ましい。

界面活性剤としては、アニオン界面活性剤、ノニオン界面活性剤、両性界面活性剤、カチオン界面活性剤のいずれも使用可能である。アニオン界面活性剤としては、アルキルベンゼンスルホン酸塩、アルキルまたはアルケニルエーテル硫酸塩、アルキルまたはアルケニル硫酸塩、α−オレフィンスルホン酸塩、α−スルホ脂肪酸またはエステル塩、アルカンスルホン酸塩、飽和または不飽和脂肪酸塩、アルキルまたはアルケニルエーテルカルボン酸塩、アミノ酸型界面活性剤、Ｎ−アシルアミノ酸型界面活性剤、アルキルまたはアルケニルリン酸エステルまたはその塩を挙げることができる。ノニオン界面活性剤としては、ポリオキシアルキレンアルキルまたはアルケニルエーテル、ポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテル、高級脂肪酸アルカノールアミドまたはそのアルキレンオキサイド付加物、ショ糖脂肪酸エステル、アルキルグリコキシド、脂肪酸グリセリンモノエステル、アルキルアミンオキサイドを挙げることができる。両性界面活性剤としては、カルボキシ型またはスルホベタイン型両性界面活性剤を挙げることができる。カチオン界面活性剤としては、第４級アンモニウム塩を挙げることができる。

本発明の洗剤組成物には、必要に応じて、酵素、アルカリビルダー、キレートビルダー、再付着防止剤、蛍光剤、漂白剤、香料等の洗剤組成物に常用される成分を配合することもできる。

本発明の洗剤組成物は、２−スルホコハク酸（塩）を該洗剤組成物の固形分に対して（酸型換算）０．０００１〜０．２質量％含んでいることが好ましい。本発明の洗剤組成物は、本発明の重合体組成物を使用して製造することが好ましい。

＜水処理剤＞
本発明の重合体組成物は、水処理剤に用いることができる。該水処理剤は、本発明の重合体組成物を必須に含み、必要に応じて、他の配合剤として、重合リン酸塩、ホスホン酸塩、防食剤、スライムコントロール剤、キレート剤等を用いても良い。
上記水処理剤は、冷却水循環系、ボイラー水循環系、海水淡水化装置、逆浸透膜処理装置、パルプ蒸解釜、黒液濃縮釜等でのスケール防止に有用である。また、性能、効果に影響しない範囲で、任意の適切な水溶性重合体を含んでもよい。

本発明の水処理剤は、２−スルホコハク酸（塩）を該洗剤組成物の固形分に対して（酸型換算）０．０００２〜０．４質量％含んでいることが好ましい。

＜繊維処理剤＞
本発明の重合体組成物は、繊維処理剤に用いることができる。該繊維処理剤は、染色剤、過酸化物および界面活性剤からなる群より選ばれる少なくとも１つと、本発明の重合体組成物を含む。
上記繊維処理剤における本発明の共重合体の含有量は、繊維処理剤全体に対して、好ましくは１〜１００質量％であり、より好ましくは５〜１００質量％である。また、性能、効果に影響しない範囲で、任意の適切な水溶性重合体を含んでいてもよい。

本発明の繊維処理剤は、２−スルホコハク酸（塩）を該洗剤組成物の固形分に対して（酸型換算）０．０００２〜０．４質量％含んでいることが好ましい。

以下に実施例を掲げて本発明を更に詳細に説明するが、本発明はこれらの実施例のみに限定されるものではない。なお、特に断りのない限り、「部」は「質量部」を、「％」は「質量％」を意味するものとする。また、実施例４は参考例とする。
また、単量体の定量、共重合体の重量平均分子量の測定及び評価は、下記方法に従って行なった。

＜単量体、２−スルホコハク酸三ナトリウム（２ＳＳＡ）の定量方法＞
単量体等の含有量の測定は、下記条件で、液体クロマトグラフィーを用いて行なった。
装置：株式会社日立製作所製Ｌ−７０００シリーズ
検出器：株式会社日立製作所製ＵＶ検出器Ｌ−７４００
カラム：東ソー株式会社製ＯＤＳ−１００Ｖ４．６×２５０ｍｍ２本
カラム温度：２０℃
移動相流速：０．５ｍｌ／ｍｉｎ
移動相：５ｍｍｏｌ／Ｌりん酸二水素アンモニウム（ｐＨ２．４）
検出波長：２１０ｎｍ。

＜重量平均分子量の測定条件＞
装置：日立社製Ｌ−７０００シリーズ
検出器：ＲＩ
カラム：昭和電工社製ＳＨＯＤＥＸＡｓａｈｉｐａｋＧＦ−３１０−ＨＱ，ＧＦ−７１０−ＨＱ，ＧＦ−１Ｇ７Ｂ
カラム温度：４０℃
流速：０．５ｍｌ／ｍｉｎ
検量線：創和科学株式会社製ＰＯＬＹＡＣＲＹＬＩＣＡＣＩＤＳＴＡＮＤＡＲＤ
溶離液：０．１Ｎ酢酸ナトリウム水溶液．
＜固形分の測定＞
窒素雰囲気下、１７０℃に加熱したオーブンで本発明の重合体（重合体組成物）１．０ｇに水１．０ｇを加えたもの）を１時間放置して乾燥処理した。乾燥前後の重量変化から、固形分（％）と、揮発成分（％）を算出した。

＜カルシウムイオン捕捉能の評価＞
容量１００ｃｃのビーカーに、０．００１ｍｏｌ／Ｌの塩化カルシウム水溶液５０ｇを採取し、共重合体を固形分換算で１０ｍｇ添加した。次に、この水溶液のｐＨを希水酸化ナトリウムで９〜１１に調整した。その後、撹拌下、カルシウムイオン電極安定剤として、４ｍｏｌ／Ｌの塩化カリウム水溶液１ｍｌを添加した。
イオンアナライザー（ＥＡ９２０型，オリオン社製）及びカルシウムイオン電極（９３−２０型，オリオン社製）を用いて、遊離のカルシウムイオンを測定し、共重合体１ｇ当たり、炭酸カルシウム換算で何ｍｇのカルシウムイオンがキレートされたか（キレート能の１種であるカルシウムイオン捕捉能）を計算で求めた。カルシウムイオン捕捉能の単位は「ｍｇＣａＣＯ_３／ｇ」である。

＜硫酸カルシウムの分散性＞
（１）高さ２０ｃｍ、容積３０ｃｍ^３のガラス製の試験管に、硫酸カルシウム二水和物（和光純薬製試薬特級）１ｇ、重合体組成物の０．０４質量％水溶液１ｇ、イオン交換水２０ｇ、を添加した。
（２）上記（１）の試験管に栓をして、１８０℃転倒を１０回行ない分散試験用の被試験体とした。
（３）栓を外し、２５℃で静置し、液の最上部から５ｃｍの部分を３ｃｃサンプリングし、その上澄みが透明（ＵＶ２２０ｎｍ１ｃｍ石英セルでの測定で、ＡＢＳが０．０１以下）になるまでの時間を測定した。ＵＶの測定は、サンプリング後1分以内に行った。
最初の測定で０．０１以下の場合、より短い時間で再試験した。
分散性の評価は、同一組成の複数本の被試験体を用意し、1分おきに各被試験体のサンプリングを順次サンプリングを行い透明となった時点で分散性評価を完了した。
上記透明になる時間（分）が１０分以上であれば、硫酸カルシウムの分散性が良好であるといえる。硫酸カルシウムの分散性は、好ましくは、１２分以上であり、より好ましくは、１４分以上である。

＜実施例１＞
温度計、撹拌機および還流冷却器を備えた容量1リットルの四つ口フラスコに無水マレイン酸１９６部（マレイン酸として２３２部）、脱イオン水１５０．７部、水酸化ナトリウム４８％水溶液３３３．３部を仕込んだ後、撹拌しながら該水溶液を常圧下で沸騰温度（１１０℃）まで昇温した。次に撹拌下に３５％過酸化水素水１００部を重合開始から１7０分にわたって、連続的に滴下し、８０％アクリル酸水溶液２７０．４部を１８０分にわたって連続的に滴下し、重合反応を完了した。
重合反応終了後、５０℃まで温度を下げたのち、水酸化ナトリウム４８％水溶液３３．３部を投入した。
上記重合体水溶液に、２−スルホコハク酸（塩）の含有量がアクリル酸（塩）−マレイン酸（塩）系重合体に対して酸型換算質量で５００ｐｐｍになるように２−スルホコハク酸ナトリウムを添加して、本発明の重合体組成物（１）を得た。
得られた重合体組成物の硫酸カルシウムの分散性、カルシウムイオン捕捉能を評価した。
評価結果を表１にまとめた。

＜実施例２〜４＞
実施例１において、表１に示した通りの２−スルホコハク酸（塩）の含有量になるように２−スルホコハク酸ナトリウムを添加した以外は実施例１と同様の方法で重合体組成物（２）〜（４）を製造し、硫酸カルシウムの分散性、カルシウムイオン捕捉能を評価した。評価結果を表１にまとめた。

＜比較例１＞
実施例１において、２−スルホコハク酸ナトリウムを添加しない以外は実施例１と同様の方法で比較重合体組成物（１）を製造し、硫酸カルシウムの分散性、カルシウムイオン捕捉能を評価した。評価結果を表１にまとめた。

＜比較例２＞
実施例１において、表１に示した通りの２−スルホコハク酸（塩）の含有量になるように２−スルホコハク酸ナトリウムを添加した以外は実施例１と同様の方法で比較重合体組成物（２）を製造し、硫酸カルシウムの分散性、カルシウムイオン捕捉能を評価した。評価結果を表１にまとめた。

なお、上記表１中の「２−スルホコハク酸（塩）の含有量（ｐｐｍ）」は、アクリル酸（塩）−マレイン酸（塩）系重合体に対しての酸型換算質量（ｐｐｍ）である。
上記より、本発明の重合体組成物はいずれも、カルシウムイオン捕捉能が３００ｍｇＣａＣＯ_３／ｇ以上と高く、かつ、硫酸カルシウムの分散性が優れたものであることが明らかとなった。

Claims

アクリル酸（塩）−マレイン酸（塩）系重合体と２−スルホコハク酸（塩）とを含み、該２−スルホコハク酸（塩）の含有量がアクリル酸（塩）−マレイン酸（塩）系重合体に対して１００ｐｐｍ以上、５０００ｐｐｍ以下（酸型換算）である、重合体組成物。
請求項１に記載の重合体組成物を用いた水処理剤。
請求項１に記載の重合体組成物を用いた繊維処理剤。