JP6756842B2 - 硫酸(塩)エステル基含有共重合体及びその製造方法 - Google Patents
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Description
従来のスケール防止剤として特許文献1〜2には、ポリアルキレングリコール系単量体に由来する構造単位を有する重合体が開示されている。
特許文献3には、所定の構造の水溶性又は水分散性ポリマーを含んでなる組成物が開示されている。
以下に本発明を詳述する。
なお、以下において記載する本発明の個々の好ましい形態を2つ以上組み合わせたものもまた、本発明の好ましい形態である。
上記式(1)におけるmは、2〜5の数である。これにより、硫酸(塩)エステル基含有単量体(A)の炭素数が好適な範囲であるため、本発明の共重合体は、疎水性物質への溶解性が向上し、界面活性剤との相溶性に優れることとなる。また、本発明の共重合体は疎水性物質の分散性にも優れるため、洗浄力にも優れる。
好ましくはmは2〜3であり、より好ましくは2である。すなわち、上記式(1)において、mが2である硫酸(塩)エステル基含有共重合体は、本発明の好ましい実施形態の1つである。
上記−(AO)−で表されるオキシアルキレン基は、炭素数2〜8のオキシアルキレン基が好ましく、より好ましくは、炭素数2〜4のオキシアルキレン基である。
これらのオキシアルキレン基は、アルキレンオキシド付加物であり、このようなアルキレンオキシドとしては、エチレンオキシド、プロピレンオキシド、ブチレンオキシド、イソブチレンオキシド、1−ブテンオキシド、2−ブテンオキシド、スチレンオキシド等が挙げられる。より好ましくは、エチレンオキシド、プロピレンオキシド、ブチレンオキシドであり、更に好ましくは、エチレンオキシド、プロピレンオキシドであり、特に好ましくはエチレンオキシドである。
本発明の硫酸(塩)エステル基含有共重合体が、2以上の硫酸(塩)エステル基含有単量体(A)由来の構造単位(a)を有する場合、上記式(1)におけるMは、同一であっても、異なっていてもよい。
上記陽イオンとしては、水素イオンや下記の陽イオンが挙げられる。
水素イオン以外の陽イオンとしては、硫酸基と塩形成可能であれば特に限定はなく、金属イオン、アンモニウムイオン、有機アミンの酸塩からなるイオン等が挙げられる。
上記金属イオンには主として1〜3価の金属イオンを用いることができる。好ましくは、1価又は2価の金属イオンである。より好ましくは水素イオン、1価の金属イオンである。
1価の金属イオンの具体例としては、リチウムイオン、ナトリウムイオン、カリウムイオン、ルビジウムイオン、セシウムイオン等のアルカリ金属イオン、又は、銅イオン、銀イオンが挙げられる。好ましくは、リチウムイオン、ナトリウムイオン、カリウムイオンである。
2価の金属イオンの具体例としては、ベリリウムイオン、マグネシウムイオン、カルシウムイオン、スカンジウムイオン、バリウムイオン等の第2族元素イオン、又は、鉄イオン、亜鉛イオン、銅イオン、マンガンイオン、ニッケルイオンが挙げられる。好ましくは、ベリリウムイオン、マグネシウムイオン、カルシウムイオンである。
有機アミンの具体例としては、メチルアミン、エチルアミン、ジメチルアミン、ジエチルアミン、ジイソプロピルアミン、ジ−n−ブチルアミン等のアルキルアミン;ジエタノールアミン、ジイソプロパノールアミン等のアルカノールアミン;モルホリン、ピロール等の環状アミン類が挙げられる。
上記Mとしては、ナトリウムイオン、アンモニウムイオンが好ましく、アンモニウムイオンがより好ましい。
上記不飽和カルボン酸系単量体(B)は、不飽和モノカルボン酸系単量体や不飽和ジカルボン酸系単量体等が好適である。
不飽和モノカルボン酸系単量体としては、分子内に不飽和基とカルボアニオンを形成しうる基とを1つずつ有する単量体であればよく、例えば、(メタ)アクリル酸、クロトン酸、チグリン酸、3−メチルクロトン酸、2−メチル−2−ペンテン酸、イタコン酸等;これらの1価金属塩、2価金属塩、アンモニウム塩、有機アミン塩;下記不飽和ジカルボン酸系単量体と炭素数1〜22のアルコール又は炭素数2〜4のグリコールとのハーフエステル;不飽和ジカルボン酸系単量体と炭素数1〜22のアミンとのハーフアミド等が挙げられる。
不飽和ジカルボン酸系単量体としては、分子内に不飽和基を1つとカルボアニオンを形成しうる基を2つとを有する単量体であればよく、マレイン酸、イタコン酸、メサコン酸、シトラコン酸、フマル酸等や、それらの1価金属塩、2価金属塩、アンモニウム塩及び有機アミン塩等、それらの無水物が挙げられる。
上記不飽和カルボン酸系単量体としては、(メタ)アクリル酸、マレイン酸が好ましい。より好ましくは(メタ)アクリル酸である。最も好ましくはアクリル酸である。
上記不飽和カルボン酸系単量体(B)を2種以上併用してもよく、この場合、(メタ)アクリル酸とマレイン酸とを併用することが好ましい。
上記硫酸(塩)エステル基含有共重合体が(メタ)アクリル酸及びマレイン酸由来の構造単位を有する形態もまた、本発明の好ましい実施形態の1つである。
その他の単量体(E)としては、特に制限されないが、ビニルスルホン酸及びその塩、スチレンスルホン酸及びその塩、(メタ)アリルスルホン酸及びその塩、イソプレンスルホン酸及びその塩、3−(メタ)アリルオキシ−2−ヒドロキシプロパンスルホン酸及びその塩、3−(メタ)アリルオキシ−1−ヒドロキシプロパンスルホン酸及びその塩、2−(メタ)アリルオキシエチレンスルホン酸及びその塩、2−アクリルアミド−2−メチルプロパンスルホン酸及びその塩;ビニルピリジン、ビニルイミダゾール、モルホリン、ビニルピロール等の環状アミン構造を有する、ビニル環状アミン系単量体;ジメチルアミノエチルアクリレート、ジメチルアミノエチルメタクリレート、ジメチルアミノプロピルアクリレート、アミノエチルメタクリレート等のアミノアルキル(メタ)アクリレート類;ジアリルアミン、ジアリルジメチルアミン等のアリルアミン類;(メタ)アリルグリシジルエーテル、イソプレニルグリシジルエーテル、ビニルグリシジルエーテルのエポキシ環に、1〜3級のアミン(塩)類を反応させることにより得られる単量体及びこれらのアミノ基を四級化した構造の単量体等のアミノ基含有単量体(上記アミン類としては、例えば、メチルアミン、エチルアミン、ジメチルアミン、ジエチルアミン、ジイソプロピルアミン、ジ−n−ブチルアミン等のアルキルアミン;ジエタノールアミン、ジイソプロパノールアミン等のアルカノールアミン;モルホリン、ピロール等の環状アミン類が挙げられる。上記アミノ基の四級化に用いられる四級化剤としては、ハロゲン化アルキルや、ジアルキル硫酸等が挙げられる。上記3級アミン塩としては、具体的にはトリメチルアミン塩酸塩、トリエチルアミン塩酸塩等が挙げられる。塩としては、塩酸塩や有機酸塩等が挙げられる。);
上記塩としては、特に制限されないが、金属塩、アンモニウム塩、有機アミン塩(有機アンモニウム塩)等が挙げられる。
好ましくは、3−アリルオキシ−2−ヒドロキシ−プロパンスルホン酸ナトリウム、イソプレノールへのエチレンオキサイド付加物であり、最も好ましくはイソプレノールへのエチレンオキサイド付加物である。
上記その他の単量体(E)を2種以上併用してもよく、この場合、3−アリルオキシ−2−ヒドロキシ−プロパンスルホン酸ナトリウムとイソプレノールへのエチレンオキサイド付加物とを併用することが好ましい。
上記硫酸(塩)エステル基含有共重合体が3−アリルオキシ−2−ヒドロキシ−プロパンスルホン酸ナトリウム及びイソプレノールへのエチレンオキサイド付加物由来の構造単位を有する形態もまた、本発明の好ましい実施形態の1つである。
上記硫酸(塩)エステル基含有共重合体における構造単位(a)の割合が上記好ましい範囲であれば、リン酸カルシウムスケールの抑制により優れることとなる。
構造単位(a)の割合としてより好ましくは2〜18モル%であり、更に好ましくは5〜15モル%であり、特に好ましくは7〜12モル%であり、最も好ましくは8〜11モル%である。
不飽和カルボン酸系単量体(B)として(メタ)アクリル酸(B−1)とこれ以外の不飽和カルボン酸系単量体(B−2)とを併用する場合、(メタ)アクリル酸(B−1)由来の構造単位(b−1)の割合は、全構造単位100モル%に対して40〜97モル%であることが好ましい。より好ましくは45〜95モル%である。上記の場合の(メタ)アクリル酸以外の不飽和カルボン酸系単量体(B−2)由来の構造単位(b−2)の割合は、全構造単位100モル%に対して1〜59モル%であることが好ましい。より好ましくは3〜54モル%である。
上記硫酸(塩)エステル基含有共重合体が構造単位(e)を有する場合、構造単位(a)、(b)、(e)の好ましい割合(a)/(b)/(e)(モル%)は、0.5〜18/80〜99/0.5〜18であり、より好ましくは1〜10/80〜98/1〜10であり、特に好ましくは1〜5/90〜98/1〜5であり、最も好ましくは1〜4/92〜98/1〜4である。
上記共重合体の重量平均分子量は実施例に記載の方法により測定することができる。
主鎖末端にスルホン酸(塩)基を有する重合体は、例えば硫酸(塩)エステル基含有単量体(A)及び不飽和カルボン酸系単量体(B)を含む単量体成分を、連鎖移動剤として、後述する亜硫酸、亜硫酸水素、亜二チオン酸、メタ重亜硫酸及びその塩の存在下で重合することにより製造することができる。
主鎖末端に次亜リン酸(塩)基を有する重合体は、例えば硫酸(塩)エステル基含有単量体(A)及び不飽和カルボン酸系単量体(B)を含む単量体成分を、連鎖移動剤として、後述する次亜リン酸(塩)の存在下で重合することにより製造することができる。
硫酸(塩)エステル基含有単量体(A)の製造は特に制限されないが、不飽和アルコールのアルキレンオキシド付加物を硫酸化剤にて硫酸エステル化する方法により製造することが好ましい。硫酸化剤は特に限定されないが、例えば、クロロ硫酸、発煙硫酸、硫酸、三酸化硫黄及びスルファミン酸等が挙げられる。上記製造方法では、1段階の反応により硫酸(塩)エステル基含有単量体(A)を製造することができるため、硫酸(塩)エステル基含有単量体(A)の製造コストを大幅に削減することができる。これにより本発明の硫酸(塩)エステル基含有共重合体を安価に製造することができる。また、特開昭62−11534号公報を参考に、本発明の硫酸(塩)エステル基含有単量体(A)を製造することができる。更に、以下の(a)〜(f)の製造方法により、本発明の硫酸(塩)エステル基含有単量体(A)を製造することができる。
(a)低分子三級アミン、特にトリメチルアミンの存在において硫酸化を行う方法(特公昭38−14718号公報)。
(b)硫酸エステル化する際に、一般式R1CONR2R3(式中、R1,R2,R3は水素、メチル基またはエチル基である。)で表される化合物の存在下に、さらに必要に応じてこの反応を不活性溶剤中で反応させる方法(特公昭39−464号公報)。
(c)スルファミン酸(x)と酸性硫安(y)とを、重量比で、x/y=98/2〜75/25の割合で含有する組成物を硫酸化剤として用いる方法(特公昭43−15168号公報)。
(d)尿素と水素イオンとを供与する無機酸、有機酸もしくは芳香族スルホン酸を組み合わせた触媒を用いる方法(特開昭54−122224号公報)。
(e)少なくとも60メッシュ(目開き250μm)の篩を通過したスルファミン酸を反応させる方法(特開昭56−133256号公報)。
(f)少なくとも200メッシュ(目開き75μm)の篩を通過したスルファミン酸を反応させる方法(特開昭57−192354号公報)。
上記式(2)におけるmは、硫酸(塩)エステル基含有単量体(A)におけるmと同様である。
上記不飽和アルコールとしては、イソプレノールが好ましい。
本発明の硫酸(塩)エステル基含有共重合体の製造は特に制限されないが、単量体成分を重合することにより製造することができ、各単量体成分の具体例及び好ましい例並びに好ましい割合は、共重合体における各構造単位において述べたとおりである。
本発明はまた、硫酸(塩)エステル基含有共重合体を製造する方法であって、上記製造方法は、硫酸(塩)エステル基含有単量体(A)と不飽和カルボン酸系単量体(B)とを含む単量体成分を重合する工程を含む硫酸(塩)エステル基含有共重合体の製造方法である。
本発明の硫酸(塩)エステル基含有共重合体を、上記製造方法により製造することにより、共重合体の製造コストを大幅に削減することができる。
これらの重合開始剤は、1種のみを用いてもよいし、2種以上を併用してもよい。
連鎖移動剤として次亜リン酸及びその塩を用いた場合、反応温度を沸点まで上げることができ、反応温度の制御が容易になるため、共重合体の製造が容易になる。また、次亜リン酸及びその塩を用いた場合、配管等の設備がさび等で劣化することもより充分に抑制することができる。
上記連鎖移動剤の使用量は、特に制限されないが、全単量体成分の総量1モルに対して、通常0.1〜20gであり、好ましくは0.5〜10gであり、より好ましくは1〜5gであることが好ましい。
上記反応系内に予め仕込まれた溶媒中に、上記単量体と開始剤とを滴下して反応を行う形態としては、例えば、単量体成分、開始剤成分、及び、必要に応じてその他の添加剤をそれぞれ溶媒に溶解し、又は、溶媒に溶解させずにそのままで、重合中に反応系内に適当に添加(滴下)して重合を行う形態が挙げられる。また、該反応形態においては、単量体成分の全使用量の一部又は全部を、重合開始前に予め反応系内に添加(初期仕込み)することもできる。好ましくは硫酸(塩)エステル基含有単量体(A)の全使用量の一部もしくは全部を滴下して反応を行うことである。これにより、単量体成分における不飽和カルボン酸系単量体(B)の割合が多い場合であっても、ポリアクリル酸が生成することを充分に抑制し、不飽和カルボン酸系単量体(B)の割合が少ない場合であっても、未反応の硫酸(塩)エステル基含有単量体(A)の残存量を充分に抑制することができる。すなわち、上記反応系内に予め仕込まれた溶媒中に、上記単量体と開始剤とを滴下して反応を行うことにより、各単量体成分の割合によらず、より均一な組成の重合体を製造することができる。
反応形態としてより好ましくは単量体成分の使用量の全部を滴下して反応を行うことである。
反応系内の圧力としては、常圧(大気圧)下、減圧下、加圧下のいずれであってもよい。反応系内の雰囲気としては、空気雰囲気でも不活性雰囲気でもどちらでもよい。
本発明は、本発明の硫酸(塩)エステル基含有共重合体と硫酸(塩)エステル基含有単量体(A)及び/又は不飽和カルボン酸系単量体(B)とを含み、上記硫酸(塩)エステル基含有単量体(A)の含有量が硫酸(塩)エステル基含有共重合体100質量%に対して1.5質量%以下であり、上記不飽和カルボン酸系単量体(B)の含有量が硫酸(塩)エステル基含有共重合体100質量%に対して2質量%以下である硫酸(塩)エステル基含有共重合体組成物でもある。
硫酸(塩)エステル基含有共重合体を硫酸(塩)エステル基含有単量体(A)及び不飽和カルボン酸系単量体(B)を重合させて製造した場合、硫酸(塩)エステル基含有単量体(A)及び不飽和カルボン酸系単量体(B)が未反応の単量体として残存しうるが、上記好ましい製造方法により製造した場合、これらの未反応の単量体の量を充分に抑制することができる。
上記硫酸(塩)エステル基含有単量体(A)の含有量としてより好ましくは1質量%以下であり、更に好ましくは0.5質量%以下である。
上記不飽和カルボン酸系単量体(B)の含有量としてより好ましくは1.0質量%以下であり、更に好ましくは0.7質量%以下である。
上記不飽和カルボン酸系単量体(B)が(メタ)アクリル酸の場合、不飽和カルボン酸系単量体(B)の含有量は、0.7質量%以下であることが好ましい。より好ましくは0.5質量%以下である。
本発明の硫酸(塩)エステル基含有共重合体は、凝固剤、凝集剤、印刷インク、接着剤、土壌調整(改質)剤、難燃剤、スキンケア剤、ヘアケア剤、シャンプー・ヘアースプレー・石鹸・化粧品用添加剤、アニオン交換樹脂、繊維・写真用フィルムの染料媒染剤や助剤、製紙における顔料展着剤、紙力増強剤、乳化剤、防腐剤、織物・紙の柔軟剤、潤滑油の添加剤、水処理剤、繊維処理剤、分散剤、洗剤用添加剤、スケール防止剤(スケール抑制剤)、金属イオン封止剤、増粘剤、各種バインダー、乳化剤等として用いることができる。
本発明の硫酸(塩)エステル基含有共重合体は、水処理剤用途に用いられることが好ましい。すなわち、硫酸(塩)エステル基含有共重合体を水処理剤として使用する方法もまた本発明の1つである。
本発明はまた、本発明の硫酸(塩)エステル基含有共重合体を含む水処理剤でもある。
上記水処理剤には、必要に応じて、他の配合剤として、重合リン酸塩、ホスホン酸塩、防食剤、スライムコントロール剤、キレート剤、pH調整剤を用いてもよい。
上記水処理剤は、冷却水循環系、ボイラー水循環系、海水淡水化装置、パルプ蒸解釜、黒液濃縮釜等でのスケール防止に有用である。また、性能、効果に影響しない範囲で、任意の適切な水溶性重合体を含んでもよい。
本発明の硫酸(塩)エステル基含有共重合体は、洗剤用途に用いられることができる。
すなわち、硫酸(塩)エステル基含有共重合体を洗剤として使用する方法もまた本発明の1つである。
本発明は、本発明の硫酸(塩)エステル基含有共重合体を含む洗剤ビルダーでもある。
上記共重合体は、洗剤ビルダーとして衣料用、食器用、住居用、毛髪用、身体用、歯磨き用、及び自動車用など、様々な用途の洗剤に添加されて使用されうる。
上記洗剤組成物における上記共重合体の含有量は特に制限されないが、優れたビルダー性能を発揮しうるという観点からは、洗剤組成物の全量100質量%に対して、好ましくは0.1〜15質量%であり、より好ましくは0.3〜10質量%であり、更に好ましくは0.5〜5質量%である。
上記洗剤組成物には、通常、洗剤に用いられる界面活性剤や添加剤が含まれる。
本発明はまた、本発明の硫酸(塩)エステル基含有共重合体と界面活性剤とを含む洗剤組成物でもある。
これらの界面活性剤や添加剤の具体的な形態は特に制限されず、洗剤分野において一般的に知られている知見が適宜参照されうる。また、上記洗剤組成物は、粉末洗剤組成物であってもよいし、液体洗剤組成物であってもよい。
上記界面活性剤の配合割合は、通常、洗剤組成物の全量100質量%に対して10〜60質量%であり、好ましくは15〜50質量%であり、更に好ましくは20〜45質量%であり、特に好ましくは25〜40質量%である。界面活性剤の配合割合が10質量%以上であれば、充分な洗浄力を発揮でき、60質量%以下であれば、経済性が低下することを充分に抑制することができる。
上記洗剤組成物は、本発明の硫酸(塩)エステル基含有共重合体に加えて、他の洗剤ビルダーを含んでもよい。他の洗剤ビルダーとしては、特に制限されないが、例えば、炭酸塩、炭酸水素塩、珪酸塩等のアルカリビルダーや、トリポリリン酸塩、ピロリン酸塩、ボウ硝、ニトリロトリ酢酸塩、エチレンジアミンテトラ酢酸塩、クエン酸塩、ポリ(メタ)アクリル酸(塩)、(メタ)アクリル酸の共重合体(塩)、アクリル酸−マレイン酸共重合体(塩)、フマル酸(塩)、ゼオライト等のキレートビルダー、カルボキシメチルセルロース等の多糖類のカルボキシル誘導体等が挙げられる。上記ビルダーに用いられる対塩としては、ナトリウム、カリウム等のアルカリ金属、アンモニウム、アミン等が挙げられる。
なお、上記洗剤組成物の概念には、家庭用洗剤の合成洗剤、繊維工業その他の工業用洗剤、硬質表面洗浄剤のほか、その成分の1つの働きを高めた漂白洗剤等の特定の用途にのみ用いられる洗剤も含まれる。
装置:東ソー株式会社製 HLC−8320GPC
検出器:RI
カラム:昭和電工株式会社製 SHODEX Asahipak GF−310−HQ、
GF−710−HQ、GF−1G 7B
カラム温度:40℃
流速:0.5mL/min
検量線:創和科学株式会社製 ポリアクリル酸標準
溶離液:0.1N酢酸ナトリウム水溶液
120℃に加熱したオーブンで、重合体(組成物)を2時間放置して乾燥処理した。乾燥前後の重量変化から、不揮発分(質量%)と揮発成分(質量%)を算出した。
単量体等の定量は、特に言及した場合を除き、下記条件にて液体クロマトグラフィーを用いて行った。
測定装置:東ソー株式会社製 8020シリーズ
カラム:株式会社資生堂製 CAPCELL PAK C1 UG120(3本)
温度:40.0℃
溶離液:10mmol/Lリン酸水素二ナトリウム・12水和物水溶液
(リン酸でpH7に調整)/アセトニトリル=45/55(体積比)
流速:1.0ml/min
検出器:RI
測定装置:Waters Corporation製 e−2695
検出器:UV検出器 (200nm)
カラム:昭和電工株式会社製 SHODEX RSpak DE−413L
温度:40.0℃
溶離液:0.1%リン酸水溶液
流速:1.0ml/min
結果を表1に示した。
225mlのネジ口瓶に、脱イオン水、ホウ酸−ホウ酸ナトリウムpH緩衝液、塩化カルシウム水溶液、実施例・比較例で得られる重合体水溶液、リン酸ナトリウム水溶液をこの順に添加し、pH=8.6、重合体濃度が不揮発分換算で6mg/Lもしくは7mg/L、カルシウム硬度=200mgCaCO3/L、リン酸イオン=10mgPO4 3−/Lの試験液100mlを調製した。密封した後、60℃、24時間の条件で静置した。試験液を孔径0.1μmの濾紙で濾過し、濾液中の残留リン酸イオン濃度を分析した。ブランクとして、上記の試験液から重合体を除いたブランク試験液を用意し、同様の操作を行って、残留リン酸イオン濃度を分析した。下記式によって、リン酸カルシウムスケール抑制率を求めた。結果を表1に示した。
リン酸カルシウムスケール抑制率(%)=100×(R−Q)/(P−Q)
P:仕込みリン酸イオン濃度(mg/L)
Q:ブランクの残留リン酸イオン濃度(mg/L)
R:残留リン酸イオン濃度(mg/L)
容量100mLのビーカーに、0.001mol/Lの塩化カルシウム水溶液50gを採取し、共重合体を固形分換算で10mg添加した。次に、この水溶液のpHを希水酸化ナトリウムで9〜11に調整した。その後、撹拌下、カルシウムイオン電極安定剤として、4mol/Lの塩化カリウム水溶液1mlを添加した。
イオンアナライザー(EA920型,オリオン社製)及びカルシウムイオン電極(93−20型,オリオン社製)を用いて、遊離のカルシウムイオンを測定し、共重合体1g当たり、炭酸カルシウム換算で何mgのカルシウムイオンがキレートされたか(キレート能の1種であるカルシウムイオン捕捉能)を計算で求めた。カルシウムイオン捕捉能の単位は「mgCaCO3/g」である。
グリシン67.56g、塩化ナトリウム52.6g、1mol/Lの塩化ナトリウム水溶液60mLにイオン交換水を加えて600gにしたグリシン緩衝溶液を調製した。
塩化カルシウム2水和物0.3268g、及び、グリシン緩衝溶液60gに、純水を加えて1000gとし、分散液を調製した。
試験管(マルエム社製、リム付き試験管、目安入り30mL:直径18mm×高さ180mm)に、カーボンブラック0.03gを入れた後、分散液27g、試験サンプル(重合体組成物)の0.1重量%水溶液(固形分換算)3gを加え、密封した。試験管を振り、カーボンブラックを均一に分散させた。その後、試験管を静置し、1週間経過後の様子を、後ろに模様のある紙を置いて目視にて確認し、以下の基準でそれぞれ評価した。結果を表2に示した。
<評価基準>
○:分散液の色が黒色であった。
△:分散液の色が薄いグレーであり、後ろの模様が透けて見えた。
×:分散液の色が透明であった。
なお、分散液の色が濃く、かつ後ろの模様が透けて見えないほど、カーボンブラック分散性に優れると判断することができる。
グリシン67.56g、塩化ナトリウム52.6g、1mol/lのNaOH水溶液60mlにイオン交換水を加えて600gとしたグリシン緩衝溶液を調製した。
塩化カルシウム2水和物0.3268g、及び、上記グリシン緩衝溶液60gに、純水を加えて1000gとし、分散液を調製した。
また、固形分換算で0.1%の重合体水溶液を調製した。容積約30ccの実験に用いる一般的な試験管に、JIS試験用粉体I,8種(関東ローム,微粒:日本粉体工業技術協会)のクレー0.3g、上記分散液27g、及び、上記0.1%重合体水溶液3gを添加し、試験液を調製した。
この時、試験液のカルシウム濃度は炭酸カルシウム換算で200ppmである。
試験管をパラフィルムで密封した後、クレーが全体に分散するように軽く振り、さらに上下に20回振った。
この試験管を直射日光の当たらないところに20時間静置した後、試験液の上澄みをホールピペットで5ml採取した。
この上澄み液を光路長1cmのセルに添加し、UV分光器(SHIMADZU UV−1800)を用いて、波長380nmの条件で、吸光度(ABS)を測定し、この値を高硬度水でのクレー分散能値とした。結果を表2に示した。
(1)ポリオキシエチレンアルキルエーテル(炭素数12〜14の第2級アルコールにエチレンオキサイドを平均9モル付加したもの)1gと重合体組成物の水溶液(30質量%又は5質量%)1gとを混合し、常温で1時間静置した。
(2)濁りがない場合を○、濁りや分離が見られる場合を×とした。濁りがないことは、重合体組成物を添加した洗剤が長期間にわたって均一に保たれうることを示す。結果を表2に示した。
イソプレノールのエチレンオキシド10モル付加物(以下、「IPN10」とも称する。)を硫酸化剤で常法(三井出版、堀口博著、「新界面活性剤」322〜326頁、1975年。槙書店出版、小田良平、幸村一広共著、「界面活性剤、合成編I」105〜110頁、1965年)により硫酸化した後、80%水溶液になるように水希釈して単量体組成物(1)を得た。
攪拌翼、温度計、冷却管を備えた5L4つ口フラスコに、イソプレノールのエチレンオキシド平均10モル付加物(以下、「IPN10」とも称する。水酸基価106.5(mgKOH/g))を1737g、エピクロルヒドリン1692g、48%NaOH411gを仕込み、50℃に保ちながら6時間攪拌させて、反応させた。反応後、生成する塩を除去した後、残った有機層からエピクロルヒドリンと水を除去して、中間体(A)(前記一般式(1)において、nが平均10であり、R1がCH2CH2基であり、R2がCH2CH2基であり、R3がCH3基である構造の化合物)を含む反応液を1779g得た。液体クロマトグラフィーによる分析の結果、中間体(A)が1467g、IPN10が108g含まれていた。次に、攪拌翼、温度計、冷却管、滴下漏斗を備えた5L4つ口フラスコに、上記反応液を、中間体(A)が1247gになるように仕込み、撹拌しながら、内温50℃に加熱した。ここに、48%NaOH90.4g、純水1796.8g、SO2換算で64%の亜硫酸水素ナトリウム(以下、「SBS」とも称する。)269.9g、亜硫酸水素ナトリウムに対して2500ppmの4H−TEMPOの混合液を、内温50℃に維持しながら、1時間かけてゆっくり滴下し、さらに4時間撹拌することにより、単量体(2)(以下、IPESと称する)を主成分とする単量体組成物(2)の溶液を3671g得た。
還流冷却器、攪拌機(パドル翼)を備えた容量1000mLのガラス製セパラブルフラスコに、純水170.9g、0.6%モール塩水溶液1.8gを仕込み、攪拌しながら、87℃に昇温した。次に、攪拌下、80%アクリル酸水溶液(以下、「80%AA」とも称する。)を122.1g、48%苛性ソーダ(以下、「48%NaOH」とも称する。)を6.0g、単量体組成物(1)の80%水溶液を127.1g、15%過硫酸ナトリウム水溶液(以下、「15%NaPS」とも称する。)を52.6g、35%SBSを19.4g、それぞれ別々のノズルより滴下した。各溶液は同時に滴下を開始した。各溶液の滴下時間は、80%AAと48%NaOHは180分、80%単量体組成物(1)は160分、15%NaPSは210分、35%SBSは170分とした。また、各溶液の滴下速度は一定とし、各溶液の滴下は連続的に行った。15%NaPSの溶液の滴下終了後、更に30分間、前記重合反応溶液を87℃に保持(熟成)して重合を終了した。このようにして、共重合体(1)の水溶液を得た。共重合体(1)の重量平均分子量は9,000であった。
還流冷却器、攪拌機(パドル翼)を備えた容量1000mLのガラス製セパラブルフラスコに、純水99.5g、0.6%モール塩水溶液1.4gを仕込み、攪拌しながら、87℃に昇温した。次に、攪拌下、80%AAを92.9g、40%の3−アリルオキシ−2−ヒドロキシ−1−プロパンスルホン酸ナトリウム水溶液(以下、「40%HAPS」とも称する。)を49.6g、80%単量体組成物(1)を76.8g、15%NaPSを64.8g、35%SBSを14.9g、それぞれ別々のノズルより滴下した。各溶液は同時に滴下を開始した。各溶液の滴下時間は、80%AAは180分、40%HAPSは16.5gを最初の30分、33.1gを引き続き90分の計120分、80%単量体組成物(1)は170分、15%NaPSは、24.3gを最初の120分、40.5gを引き続き80分の計200分、35%SBSは170分とした。また、各溶液の滴下速度は一定とし、各溶液の滴下は連続的に行った。15%NaPSの溶液の滴下終了後、更に30分間、前記重合反応溶液を87℃に保持(熟成)して重合を終了した。このようにして、共重合体(2)の水溶液を得た。共重合体(2)の重量平均分子量は9,500であった。
還流冷却器、攪拌機(パドル翼)を備えた容量1000mLのガラス製セパラブルフラスコに、純水142.1g、0.6%モール塩水溶液1.8gを仕込み、攪拌しながら、沸点に昇温した。次に、攪拌下、80%AAを150.7g、48%NaOHを7.0g、単量体組成物(1)の75%水溶液を155.4g、15%NaPSを25.9g、45%次亜リン酸ナトリウム水溶液(以下、「45%SHP」とも称する。)を17.3g、それぞれ別々のノズルより滴下した。各溶液は同時に滴下を開始した。各溶液の滴下時間は、80%AAと48%NaOHは180分、75%単量体組成物(1)は170分、15%NaPSは19.4gを最初の180分、6.5gを引き続き30分の計210分、45%SHPは180分とした。また、各溶液の滴下速度は一定とし、各溶液の滴下は連続的に行った。15%NaPSの溶液の滴下終了後、更に30分間、前記重合反応溶液を沸点に保持(熟成)して重合を終了した。このようにして、共重合体(3)の水溶液を得た。共重合体(3)の重量平均分子量は9,500であった。
還流冷却器、攪拌機(パドル翼)を備えた容量1000mLのガラス製セパラブルフラスコに、純水142.1g、0.6%モール塩水溶液1.8gを仕込み、攪拌しながら、87℃に昇温した。次に、攪拌下、80%AAを150.7g、48%NaOHを7.0g、単量体組成物(1)の75%水溶液を155.4g、15%NaPSを25.9g、45%SHPを17.3g、それぞれ別々のノズルより滴下した。各溶液は同時に滴下を開始した。各溶液の滴下時間は、80%AAと48%NaOHは180分、75%単量体組成物(1)は170分、15%NaPSは19.4gを最初の180分、6.5gを引き続き30分の計210分、45%SHPは180分とした。また、各溶液の滴下速度は一定とし、各溶液の滴下は連続的に行った。15%NaPSの溶液の滴下終了後、更に30分間、前記重合反応溶液を87℃に保持(熟成)して重合を終了した。このようにして、共重合体(4)の水溶液を得た。共重合体(4)の重量平均分子量は10,500であった。
還流冷却器、攪拌機(パドル翼)を備えた容量1000mLのガラス製セパラブルフラスコに、純水105.4g、0.6%モール塩水溶液1.8gを仕込み、攪拌しながら、87℃に昇温した。次に、攪拌下、80%AAを147.1g、48%NaOHを7.2g、単量体組成物(1)の75%水溶液を151.7g、15%NaPSを63.4g、35%SBSを23.4g、それぞれ別々のノズルより滴下した。各溶液は同時に滴下を開始した。各溶液の滴下時間は、80%AAと48%NaOHは180分、80%単量体組成物(1)は170分、15%NaPSは210分、35%SBSは170分とした。また、各溶液の滴下速度は一定とし、各溶液の滴下は連続的に行った。15%NaPSの溶液の滴下終了後、更に30分間、前記重合反応溶液を87℃に保持(熟成)して重合を終了した。このようにして、共重合体(5)の水溶液を得た。共重合体(5)の重量平均分子量は10,500であった。
還流冷却器、攪拌機(パドル翼)を備えた容量1000mLのガラス製セパラブルフラスコに、純水138.0g、0.6%モール塩水溶液1.8gを仕込み、攪拌しながら、87℃に昇温した。次に、攪拌下、80%AAを169.4g、48%NaOHを8.3g、単量体組成物(1)の75%水溶液を136.7g、15%NaPSを27.2g、35%SBSを18.5g、それぞれ別々のノズルより滴下した。各溶液は同時に滴下を開始した。各溶液の滴下時間は、80%AAと48%NaOHは180分、75%単量体組成物(1)は170分、15%NaPSは210分、35%SBSは170分とした。また、各溶液の滴下速度は一定とし、各溶液の滴下は連続的に行った。15%NaPSの溶液の滴下終了後、更に30分間、前記重合反応溶液を87℃に保持(熟成)して重合を終了した。このようにして、共重合体(6)の水溶液を得た。共重合体(6)の重量平均分子量は22,000であった。
還流冷却器、攪拌機(パドル翼)を備えた容量1000mLのガラス製セパラブルフラスコに、純水136.3g、0.6%モール塩水溶液1.8gを仕込み、攪拌しながら、87℃に昇温した。次に、攪拌下、80%AAを165.6g、48%NaOHを7.7g、単量体組成物(1)の80%水溶液を124.6g、15%NaPSを27.9g、35%SBSを35.4g、それぞれ別々のノズルより滴下した。各溶液は同時に滴下を開始した。各溶液の滴下時間は、80%AAと48%NaOHは180分、80%単量体組成物(1)は170分、15%NaPSは20.9gを最初の180分、7.0gを引き続き30分の計210分、35%SBSは170分とした。また、各溶液の滴下速度は一定とし、各溶液の滴下は連続的に行った。15%NaPSの溶液の滴下終了後、更に30分間、前記重合反応溶液を87℃に保持(熟成)して重合を終了した。このようにして、共重合体(7)の水溶液を得た。共重合体(7)の重量平均分子量は16,500であった。
還流冷却器、攪拌機(パドル翼)を備えた容量1000mLのガラス製セパラブルフラスコに、純水117.0g、0.6%モール塩水溶液1.8gを仕込み、攪拌しながら、87℃に昇温した。次に、攪拌下、80%AAを186.2g、48%NaOHを8.6g、単量体組成物(1)の80%水溶液を103.0g、15%NaPSを61.4g、35%SBSを22.0g、それぞれ別々のノズルより滴下した。各溶液は同時に滴下を開始した。各溶液の滴下時間は、80%AAと48%NaOHは180分、80%単量体組成物(1)は175分、15%NaPSは210分、35%SBSは170分とした。また、各溶液の滴下速度は一定とし、各溶液の滴下は連続的に行った。15%NaPSの溶液の滴下終了後、更に30分間、前記重合反応溶液を87℃に保持(熟成)して重合を終了した。このようにして、共重合体(8)の水溶液を得た。共重合体(8)の重量平均分子量は12,500であった。
還流冷却器、攪拌機(パドル翼)を備えた容量1000mLのガラス製セパラブルフラスコに、純水173.2g、0.6%モール塩水溶液1.8gを仕込み、攪拌しながら、87℃に昇温した。次に、攪拌下、80%AAを128.6g、48%NaOHを6.0g、80%単量体組成物(1)を95.6g、イソプレノールへのエチレンオキサイド10モル付加物(以下、IPN10)を19.1g、15%NaPSを55.3g、35%SBSを20.4g、それぞれ別々のノズルより滴下した。各溶液は同時に滴下を開始した。各溶液の滴下時間は、80%AAと48%NaOHは180分、80%単量体組成物(1)とIPN10は175分、15%NaPSは210分、35%SBSは170分とした。また、各溶液の滴下速度は一定とし、各溶液の滴下は連続的に行った。15%NaPSの溶液の滴下終了後、更に30分間、前記重合反応溶液を87℃に保持(熟成)して重合を終了した。このようにして、共重合体(9)の水溶液を得た。共重合体(9)の重量平均分子量は8,000であった。
還流冷却器、攪拌機(パドル翼)を備えた容量1000mLのガラス製セパラブルフラスコに、純水299.6g、0.6%モール塩水溶液2.8gを仕込み、攪拌しながら、87℃に昇温した。次に、攪拌下、80%AAを217.3g、48%NaOHを10.1g、IPN10を141.4g、15%NaPS85.8g、35%SBSを40.8g、それぞれ別々のノズルより滴下した。各溶液は同時に滴下を開始した。各溶液の滴下時間は、80%AAと48%NaOHは180分、IPN10は150分、15%NaPSは、41.1gを最初の130分、44.7gを引き続き70分の計200分、35%SBSは170分とした。また、各溶液の滴下速度は一定とし、各溶液の滴下は連続的に行った。15%NaPSの溶液の滴下終了後、更に30分間、前記重合反応溶液を87℃に保持(熟成)して重合を終了した。このようにして、比較共重合体(1)の水溶液を得た。比較共重合体(1)の重量平均分子量は9,000であった。
還流冷却器、攪拌機(パドル翼)を備えた容量1000mLのガラス製セパラブルフラスコに、純水150.8g、0.6%モール塩水溶液1.8gを仕込み、攪拌しながら、87℃に昇温した。次に、攪拌下、80%AAを89.5g、40%HAPSを90.4g、IPN10を87.3g、15%NaPS61.9g、35%SBSを18.4g、それぞれ別々のノズルより滴下した。各溶液は同時に滴下を開始した。各溶液の滴下時間は、80%AAは180分、40%HAPSは40分、IPN10は170分、15%NaPSは、29.2gを最初の130分、32.7gを引き続き70分の計200分、35%SBSは170分とした。また、各溶液の滴下速度は一定とし、各溶液の滴下は連続的に行った。15%NaPSの溶液の滴下終了後、更に30分間、前記重合反応溶液を87℃に保持(熟成)して重合を終了した。このようにして、比較共重合体(2)の水溶液を得た。比較共重合体(2)の重量平均分子量は11,000であった。
還流冷却器、攪拌機(パドル翼)を備えた容量1000mLのガラス製セパラブルフラスコに、純水51.2、0.6%モール塩水溶液1.8gを仕込み、攪拌しながら、87℃に昇温した。次に、攪拌下、80%AAを70.7g、単量体組成物(2)を304.5g、15%NaPSを51.1g、35%SBSを20.6g、それぞれ別々のノズルより滴下した。各溶液は同時に滴下を開始した。各溶液の滴下時間は、80%AAは180分、単量体組成物(2)は170分、15%NaPSは、19.2gを最初の120分、31.9gを引き続き80分の計200分、35%SBSは170分とした。また、各溶液の滴下速度は一定とし、各溶液の滴下は連続的に行った。15%NaPSの溶液の滴下終了後、更に30分間、前記重合反応溶液を87℃に保持(熟成)して重合を終了した。このようにして、比較重合体(3)の水溶液を得た。比較重合体(3)の重量平均分子量は11,000であった。
還流冷却器、攪拌機(パドル翼)を備えた容量1000mLのガラス製セパラブルフラスコに、純水53.0g、0.6%モール塩水溶液2.1gを仕込み、攪拌しながら、87℃に昇温した。次に、攪拌下、80%AAを85.3g、40%HAPSを86.1g、単量体組成物(2)を278.9g、15%NaPSを67.4g、35%SBSを27.2g、それぞれ別々のノズルより滴下した。各溶液は同時に滴下を開始した。各溶液の滴下時間は、80%AAは180分、40%HAPSは30分、単量体組成物(2)は170分、15%NaPSは、25.3gを最初の120分、42.1gを引き続き80分の計200分、35%SBSは170分とした。また、各溶液の滴下速度は一定とし、各溶液の滴下は連続的に行った。15%NaPSの溶液の滴下終了後、更に30分間、前記重合反応溶液を87℃に保持(熟成)して重合を終了した。このようにして、比較重合体(4)の水溶液を得た。比較重合体(4)の重量平均分子量は13,000であった。
還流冷却器、攪拌機(パドル翼)を備えた容量1000mLのガラス製セパラブルフラスコに、純水103.3g、0.6%モール塩水溶液1.8gを仕込み、攪拌しながら、87℃に昇温した。次に、攪拌下、80%AAを186.0g、40%HAPSを247.2g、15%NaPSを67.2g、35%SBSを28.8g、35%過酸化水素(以下、HPと称す)を1.8gそれぞれ別々のノズルより滴下した。HP以外の各溶液は同時に滴下を開始し、HPは他の原料の滴下開始185分後に滴下を開始した。各溶液の滴下時間は、80%AAは180分、40%HAPSは61.8gを最初の20分、185.4を引き続き120分の計140分、15%NaPSは、31.9gを最初の130分、35.3gを引き続き70分の計200分、35%SBSは170分、HPは5分とした。また、各溶液の滴下速度は一定とし、各溶液の滴下は連続的に行った。15%NaPSの溶液の滴下終了後、更に30分間、前記重合反応溶液を87℃に保持(熟成)して重合を終了した。このようにして、比較重合体(5)の水溶液を得た。比較重合体(5)の重量平均分子量は10,500であった。
温度計、攪拌機、および還流冷却器を備えた容量2.5リットルのSUS製セパラブルフラスコに純水149.8g、0.6%モール塩水溶液1.2gを仕込み、攪拌しながら85℃まで昇温した。次いで、攪拌下、80%AAを385.1g、48%NaOHを17.8g、15%NaPSを51.8g、35%SBSを63.6g、それぞれ別のノズルより滴下した。各溶液は同時に滴下を開始し、各溶液の滴下時間は、80%AAは180分、15%NaPSは185分、5%SBSは175分とした。15%NaPSの溶液の滴下終了後、更に30分間、前記重合反応溶液を87℃に保持(熟成)し、48%NaOH330.7gを添加して中和した。このようにして、比較重合体(6)の水溶液を得た。比較重合体(6)の重量平均分子量は7,000であった。
還流冷却器、攪拌機(パドル翼)を備えた容量1000mLのガラス製セパラブルフラスコに、純水72.4g、0.6%モール塩水溶液2.1gを仕込み、攪拌しながら、87℃に昇温した。次に、攪拌下、80%AAを131.2g、40%HAPSを340.4g、30%NaPSを24.3g、35%SBSを28.2g、35%過酸化水素(以下、HPと称す)1.5をそれぞれ別々のノズルより滴下した。HP以外の各溶液は同時に滴下を開始し、HPは他の原料の滴下開始185分後に滴下を開始した。各溶液の滴下時間は、80%AAは180分、40%HAPSは170.2gを最初の30分、170.2を引き続き90分の計120分、30%NaPSは、14.6gを最初の130分、9.7gを引き続き70分の計200分、35%SBSは170分、HPは5分とした。また、各溶液の滴下速度は一定とし、各溶液の滴下は連続的に行った。30%NaPSの溶液の滴下終了後、更に30分間、前記重合反応溶液を87℃に保持(熟成)して重合を終了した。このようにして、比較重合体(7)の水溶液を得た。比較重合体(7)の重量平均分子量は9,000であった。
還流冷却器、攪拌機(パドル翼)を備えた容量1000mLのガラス製セパラブルフラスコに、純水73.9g、0.6%モール塩水溶液2.1gを仕込み、攪拌しながら、87℃に昇温した。次に、攪拌下、80%AAを141.6g、40%HAPSを422.2g、30%NaPSを27.4g、35%SBSを31.8g、35%過酸化水素(以下、HPと称す)1.7gをそれぞれ別々のノズルより滴下した。HP以外の各溶液は同時に滴下を開始し、HPは他の原料の滴下開始185分後に滴下を開始した。各溶液の滴下時間は、80%AAは180分、40%HAPSは211.1gを最初の20分、211.1gを引き続き40分の計60分、30%NaPSは、16.4gを最初の130分、11.0gを引き続き70分の計200分、35%SBSは170分、HPは5分とした。また、各溶液の滴下速度は一定とし、各溶液の滴下は連続的に行った。30%NaPSの溶液の滴下終了後、更に30分間、前記重合反応溶液を87℃に保持(熟成)して重合を終了した。このようにして、比較重合体(8)の水溶液を得た。比較重合体(8)の重量平均分子量は10,000であった。
Claims (17)
- 前記式(1)において、mが2であることを特徴とする請求項1に記載の硫酸(塩)エステル基含有共重合体。
- 前記式(1)において、nが2〜50であることを特徴とする請求項1又は2に記載の硫酸(塩)エステル基含有共重合体。
- 前記共重合体は、溶液重合により製造された共重合体であることを特徴とする請求項1〜3のいずれかに記載の硫酸(塩)エステル基含有共重合体。
- 前記共重合体は、水性溶媒を用いて製造された共重合体であることを特徴とする請求項4に記載の硫酸(塩)エステル基含有共重合体。
- 前記共重合体は、構造単位(a)の割合が、全構造単位100モル%に対して1〜20モル%であることを特徴とする請求項1〜5のいずれかに記載の硫酸(塩)エステル基含有共重合体。
- 前記共重合体は、構造単位(b)の割合が、全構造単位100モル%に対して80〜99モル%であることを特徴とする請求項1〜6のいずれかに記載の硫酸(塩)エステル基含有共重合体。
- 前記共重合体は、硫酸(塩)エステル基含有単量体(A)及び不飽和カルボン酸系単量体(B)以外のその他の単量体(E)由来の構造単位(e)を有していてもよく、該構造単位(e)の割合が、全構造単位100モル%に対して0〜20モル%であることを特徴とする請求項1〜7のいずれかに記載の硫酸(塩)エステル基含有共重合体。
- 前記共重合体は、重量平均分子量が2,000〜200,000であることを特徴とする請求項1〜8のいずれかに記載の硫酸(塩)エステル基含有共重合体。
- 前記共重合体は、式(1)におけるAOがオキシエチレン基であることを特徴とする請求項1〜9のいずれかに記載の硫酸(塩)エステル基含有共重合体。
- 前記共重合体は、少なくとも1の主鎖末端にスルホン酸(塩)基又は次亜リン酸(塩)基を有することを特徴とする請求項1〜10のいずれかに記載の硫酸(塩)エステル基含有共重合体。
- 前記共重合体は、水処理剤用途に用いられることを特徴とする請求項1〜11のいずれかに記載の硫酸(塩)エステル基含有共重合体。
- 前記共重合体は、洗剤用途に用いられることを特徴とする請求項1〜11のいずれかに記載の硫酸(塩)エステル基含有共重合体。
- 請求項1〜11のいずれかに記載の硫酸(塩)エステル基含有共重合体を含むことを特徴とする水処理剤。
- 請求項1〜11のいずれかに記載の硫酸(塩)エステル基含有共重合体を含むことを特徴とする洗剤組成物。
- 請求項1〜11のいずれかに記載の硫酸(塩)エステル基含有共重合体と硫酸(塩)エステル基含有単量体(A)及び/又は不飽和カルボン酸系単量体(B)とを含み、
該硫酸(塩)エステル基含有単量体(A)の含有量が硫酸(塩)エステル基含有共重合体100質量%に対して1.5質量%以下であり、該不飽和カルボン酸系単量体(B)の含有量が硫酸(塩)エステル基含有共重合体100質量%に対して2質量%以下であることを特徴とする硫酸(塩)エステル基含有共重合体組成物。 - 前記硫酸(塩)エステル基含有共重合体組成物は、スルファミン酸の含有量が硫酸(塩)エステル基含有共重合体100質量%に対して10質量%以下であることを特徴とする請求項16に記載の硫酸(塩)エステル基含有共重合体組成物。
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