JP5916843B2 - (メタ)アクリル酸系共重合体およびその製造方法 - Google Patents
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Description
そこで、本発明は、上記水系用途に用いられた場合に従来より一層改善された耐ゲル性を有し、かつ高いカルシウムイオンのキレート能を有する共重合体、およびその製造方法を提供することを目的とする。
すなわち、本発明の共重合体は、全単量体由来の構造単位100モル%に対して、16モル%以上、24モル%以下の下記一般式(1)で表される単量体に由来する構造単位(a)、76モル%以上、84モル%以下の(メタ)アクリル酸(塩)由来の構造単位(b)、を必須構造単位として有する共重合体であって、少なくとも一つの主鎖末端にスルホン酸(塩)基を有し、重量平均分子量が1000〜18000であることを特徴とする(メタ)アクリル酸系共重合体である。
本発明の共重合体は、下記一般式(1)で表される単量体(以下、「単量体(A)」ともいう)に由来する構造単位(a)を特定の割合で有することを必須としている。
スルホン酸(塩)とは、スルホン酸またはスルホン酸塩をいう。
スルホン酸塩における塩とは、金属塩、アンモニウム塩、有機アミン塩である。具体的には、ナトリウム塩、リチウム塩、カリウム塩等のアルカリ金属塩;マグネシウム塩、カルシウム塩等のアルカリ土類金属塩;鉄の塩等の遷移金属塩;モノエタノールアミン塩、ジエタノールアミン塩、トリエタノールアミン塩等のアルカノールアミン塩;モノエチルアミン塩、ジエチルアミン塩、トリエチルアミン塩等のアルキルアミン塩;エチレンジアミン塩、トリエチレンジアミン塩等のポリアミン等の有機アミンの塩等が挙げられる。この中では、スルホン酸のナトリウム塩またはカリウム塩が特に好ましい。
一般式(1)中、XおよびYのうちいずれか一方がスルホン酸(塩)基であることが好ましい。
本発明の共重合体が「一般式(1)で表される単量体(A)に由来する構造単位(a)」を有するとは、最終的に得られた共重合体が、上記一般式(2)で表される構造単位を含むことを意味する。
本発明の共重合体が一般式(1)で表される単量体(A)に由来する構造単位(a)を所定量有することにより、耐ゲル性が顕著に向上する。一般式(1)で表される単量体(A)に由来する構造単位(a)はエステル基やアミド基を含まないため、本発明の共重合体の製造工程や、本発明の共重合体を含む諸製品の製造工程における条件下においても安定性が高いことから、効率よく耐ゲル性を向上することが可能である。
本発明の共重合体は、(メタ)アクリル酸(塩)(以下、「単量体(B)」ともいう)に由来する構造単位(b)を特定の割合で有することを必須としている。
(メタ)アクリル酸(塩)とは、アクリル酸、アクリル酸塩、メタクリル酸またはメタクリル酸塩をいう。(メタ)アクリル酸塩における塩とは、上記スルホン酸塩における塩と同様の塩が挙げられる。(メタ)アクリル酸塩としては、(メタ)アクリル酸のナトリウム塩またはカリウム塩が特に好ましい。
(メタ)アクリル酸(塩)に由来する構造単位(b)の割合が上記範囲内であれば、本発明の共重合体の耐ゲル性やキレート能が優れたものとなる傾向にある。全単量体由来の構造単位100モル%に対する(メタ)アクリル酸(塩)に由来する構造単位(b)の割合は、好ましくは78モル%以上、83モル%以下であり、さらに好ましくは79モル%以上、83モル%以下であり、特に好ましくは80モル%以上、82モル%以下である。(メタ)アクリル酸(塩)に由来する構造単位(b)の割合が76モル%より低いと、共重合体のキレート能が低下する傾向にある。
本発明の共重合体は、上記一般式(1)で表される単量体(A)に由来する構造単位(a)、(メタ)アクリル酸(塩)に由来する構造単位(b)に加え、その他の単量体(以下、「単量体(C)」ともいう)に由来する構造単位(c)を有していても良い。
その他の単量体(C)は、上記一般式(1)で表される単量体(A)および/または(メタ)アクリル酸(塩)と共重合可能な単量体であることが好ましい。
その他の単量体(C)は塩であっても良く、その場合の塩は、上記スルホン酸塩における塩と同様の塩が挙げられる。その他の単量体(C)の塩としては、ナトリウム塩またはカリウム塩が特に好ましい。
本発明の共重合体が「その他の単量体(C)に由来する構造単位(c)」を有するとは、最終的に得られた本発明の共重合体が、その他の単量体(C)の共重合反応に供する不飽和二重結合を単結合に置き換えた構造単位を含むことを意味する。
また、上記他の単量体(C)は、1種単独であってもよく、2種以上であってもよい。
本発明の共重合体は、共重合体の少なくとも一つの主鎖末端にスルホン酸(塩)基を有することを特徴としている。本発明の共重合体において主鎖とは、単量体における不飽和結合が重合して形成された鎖の部分をいう。例えば、上記一般式(1)で示される単量体(A)の二重結合、および(メタ)アクリル酸(塩)の二重結合が重合して形成された鎖の部分のことである。少なくとも一つの主鎖末端にスルホン酸(塩)基を有するとは、1または2以上の主鎖末端にスルホン酸(塩)基を有することをいう。本発明の共重合体は、後述する好適な製造例では、重亜硫酸(塩)類を用いて製造される。このような形態においては、一つの主鎖末端にスルホン酸(塩)基を有することになる。本発明の共重合体は、これに限定されるものではなく、例えば直鎖状の共重合体分子であれば2の主鎖末端にスルホン酸(塩)基を有していてもよく、分岐状の共重合体分子であれば、3以上の主鎖末端にスルホン酸(塩)基を有していてもよい。また、本発明の共重合体には、1または2以上の主鎖末端にスルホン酸(塩)基を有する共重合体が混在していてもよく、少なくとも一つの主鎖末端にスルホン酸(塩)基を有する共重合体と、主鎖末端にスルホン酸(塩)基を有さない共重合体が混在していてもよい。共重合体の少なくとも一つの主鎖末端にスルホン酸(塩)基を有することにより、本発明の共重合体の耐ゲル性が向上する。本発明の共重合体の主鎖末端のスルホン酸(塩)基の割合(質量%)は、本発明の共重合体の全質量100質量%に対し、0.01質量%以上、5質量%以下であることが好ましい。この割合は、上記のように共重合体の主鎖末端にスルホン酸(塩)基が結合する態様や、重量平均分子量によって変動するが、特に後述する好ましい重量平均分子量の範囲においては、上記範囲が好適な範囲となる。
なお、本発明の共重合体の全質量に対する、主鎖末端のスルホン酸(塩)基の質量%を計算する場合は、酸換算で計算するものとする。
共重合体の主鎖末端のスルホン酸(塩)基は例えば1HNMR等により測定することができる。
本発明の共重合体の重量平均分子量(Mw)は、1000〜18000である。本発明の共重合体の好ましい重量平均分子量は、5000〜15000であり、より好ましくは7000〜12000である。重量平均分子量がこの範囲内であれば、本発明の共重合体は、高硬度条件下の耐ゲル性が向上する傾向にある。そのため、スケール防止剤等の用途に、より一層好適に用いることができる。共重合体の重量平均分子量が1000未満の場合には、上記一般式(1)で表される単量体(A)に由来する構造単位(a)を有しない共重合体の割合が増加すること等に起因して耐ゲル性が低下する傾向にある。また、カルシウムイオン捕捉能が顕著に向上する観点から、本発明の共重合体の重量平均分子量は7000以上であることがより好ましい。
本発明における耐ゲル性とは、以下の耐ゲル性試験により評価される。
耐ゲル性試験:300mLのトールビーカーに、純水とほう酸−ほう酸ナトリウムpH緩衝液と共重合体水溶液と塩化カルシウム溶液とを順に加え、共重合体を固形分濃度で100mg/L含み、カルシウム濃度が10000mgCaCO3/L、pH8.5の試験液を各々調製し、ポリ塩化ビニリデンフィルムでシールして90℃の恒温槽に1時間静置し、沈殿の発生有無により耐ゲル性を評価するものである。沈殿が生じた場合、耐ゲル性は著しく低いと言える。また、沈殿が生じなかった場合については、撹拌してから、試験液を光路長5cmの石英セルに入れ、分光光度計(U−2800A型、株式会社日立製作所製)を用いて、UV波長380nmでの吸光度(a)を測定する。ブランクとして、上記の試験液から塩化カルシウム溶液を除いた試験液を用意し、同様の操作を行って吸光度(b)を測定し、下記の式よりゲル化度を求める。
ゲル化度=(a)−(b)
ゲル化度の数値が小さいほど耐ゲル性が高いと言える。
本発明の共重合体の耐ゲル性としては、ゲル化度が0.040未満であることが好ましい。上記範囲であることにより、高硬度な条件下においても、水処理剤等の添加剤として好ましく使用することができる。より好ましくは0.030未満である。
本発明の共重合体は、良好なカルシウムイオン捕捉能を発現するものである。
カルシウムイオン捕捉能(mgCaCO3/g)とは、水溶性重合体1gが捕捉するカルシウムイオンを炭酸カルシウムの量で換算したmg数として定義され、水溶性重合体が水中のカルシウムイオンをどれだけ多く捕捉するかを示す指標である。例えば、カルシウムイオン捕捉能が高い水溶性重合体を、水処理剤に添加したときに、水中のカルシウムイオンを捕捉し、スケールの元となる結晶核に吸着することによりスケールの生成や成長を抑制することが可能となる。
本発明において、カルシウムイオン捕捉能は、以下に記載する方法で測定される値である。
カルシウムイオン捕捉能の測定方法:容量100ccのビーカーに、0.001mol/Lの塩化カルシウム水溶液50gを採取し、水溶性重合体を固形分換算で10mg添加する。次に、この水溶液のpHを希水酸化ナトリウムで9〜11に調整する。その後、撹拌下、カルシウムイオン電極安定剤として、4mol/Lの塩化カリウム水溶液1mlを添加する。イオンアナライザー(EA920型、オリオン社製)およびカルシウムイオン電極(93−20型、オリオン社製)を用いて、遊離のカルシウムイオンを測定し、水溶性重合体1g当たり、炭酸カルシウム換算で何mgのカルシウムイオンがキレートされたか(キレート能の1種であるカルシウムイオン捕捉能)を計算で求める。カルシウムイオン捕捉能の単位は「mgCaCO3/g」である。
本発明の(メタ)アクリル酸系共重合体を製造する方法としては、下記一般式(1)で表される単量体、(メタ)アクリル酸(塩)を含む単量体成分を、共重合するのに際し、共重合体の主鎖末端にスルホン酸(塩)基が結合するように製造する方法が好ましい。このような製造方法の好ましい実施形態としては、全単量体100モル%に対して、16モル%以上、24モル%以下の下記一般式(1)で表される単量体と、76モル%以上、84モル%以下の(メタ)アクリル酸(塩)とを必須として、重亜硫酸(塩)類の存在下で共重合する製造方法が挙げられる。
本発明の共重合体の製造方法では、全単量体(単量体(A)、(B)および(C)の合計)の使用量100モル%に対して、16モル%以上、24モル%以下の一般式(1)で表される単量体(A)、および全単量体の使用量100モル%に対して、76モル%以上、84モル%以下の(メタ)アクリル酸(塩)(単量体(B))を必須として共重合する。
単量体(A)の割合が24モル%以下であると、共重合終了後に残存する単量体(A)の量を低減することができる。そのため、後述する本発明の共重合体を含む共重合体組成物の耐ゲル性を向上することができる。
本発明の共重合体の製造方法においては、上記単量体(A)および単量体(B)は、それぞれ1種を用いても、2種以上を用いてもよい。本発明の共重合体の製造方法においては、上記単量体(A)および単量体(B)以外に、必要に応じ、上記その他の単量体(C)を更に共重合させてもよい。
本発明の共重合体の製造方法における単量体(C)の使用割合は、全単量体(単量体(A)、(B)および(C)の合計)の使用量100モル%に対して、0モル%以上、8モル%以下とすることが好ましい。上記任意成分である単量体(C)を使用する場合は、1種を使用しても2種を使用しても良い。
本発明の共重合体の製造方法では、得られる本発明の共重合体がより好ましい耐ゲル性や、カルシウムイオン捕捉能を発現するという観点から、上記本発明の共重合体を製造する際に用いる各単量体の組成比は、全単量体の使用量100モル%に対して、上記単量体(A)を17モル%以上、22モル%以下、上記単量体(B)を78モル%以上、83モル%以下、上記単量体(C)を、0〜6モル%とすることがより好ましい。さらに好ましくは、上記単量体(A)を17モル%以上、21モル%以下、上記単量体(B)を79モル%以上、83モル%以下、上記単量体(C)を0〜4モル%とすることであり、特に好ましくは、上記単量体(A)を18モル%以上、20モル%以下、上記単量体(B)を80モル%以上、82モル%以下、上記単量体(C)を0〜2モル%とすることである。なお、上記単量体(A)、(B)および(C)の合計量は100モル%となる。
上記単量体(A)および(B)を重亜硫酸(塩)類の存在下で共重合すると、得られた共重合体の主鎖末端にスルホン酸(塩)類を導入することができる。
重亜硫酸(塩)類は、通常、連鎖移動剤として作用するものである。重亜硫酸(塩)類とは、例えば、亜硫酸、重亜硫酸、亜二チオン酸、メタ重亜硫酸、およびその塩等であり、具体的には、重亜硫酸ナトリウム、重亜硫酸カリウム、亜二チオン酸ナトリウム、亜二チオン酸カリウム、メタ重亜硫酸ナトリウム、メタ重亜硫酸カリウム、重亜硫酸アンモニウム等が挙げられる。共重合体の主鎖末端にスルホン酸(塩)類が導入されていると、後述する本発明の共重合体を含む共重合体組成物の耐ゲル性が向上する。
また、本発明の共重合体の製造方法の好ましい実施形態における重亜硫酸(塩)類の使用割合は、好ましくは単量体(A)、(B)、ならびに必要であれば単量体(C)からなる全単量体の使用量1モルに対して1〜20g、より好ましくは2〜15gである。
さらに、重亜硫酸(塩)類を用いると、得られた共重合体(組成物)の色調を改善することができる。
本発明の共重合体の製造方法では、上記単量体(A)、(B)および(C)(以下、「単量体組成物」ともいう)を開始剤の存在下で共重合することが好ましい。
上記開始剤としては、公知のものを使用することができ、例えば、過酸化水素;過硫酸ナトリウム、過硫酸カリウム、過硫酸アンモニウム等の過硫酸塩;2,2’−アゾビス(イソブチロニトリル)、2,2’−アゾビス(2−メチルプロピオンアミジン)二塩酸塩等のアゾ系化合物;過酸化ベンゾイル、過酸化ラウロイル、過酢酸、ジ−t−ブチルパーオキサイド、クメンヒドロパーオキサイド等の有機過酸化物等が好適である。これらの開始剤のうち、得られる共重合体の耐ゲル性が向上する傾向にあることから、後述する通り、過硫酸塩を使用することが好ましい。
開始剤の使用量は、単量体(A)、(B)ならびに必要であれば他の単量体(C)の共重合を開始できる量であれば特に制限されないが、以下に特に記載する場合を除き、単量体(A)、(B)ならびに必要であれば他の単量体(C)からなる全単量体の使用量1モルに対して、15g以下、より好ましくは1〜12gであることが好ましい。
本発明の共重合体の製造方法では、必要に応じ、共重合に悪影響を及ぼさない範囲内で、共重合体の分子量調整剤として重亜硫酸(塩)類以外の連鎖移動剤(以下、「その他の連鎖移動剤」ともいう)を用いても良い。その他の連鎖移動剤としては、具体的には、メルカプトエタノール、3−メルカプトプロピオン酸等の、チオール系連鎖移動剤;四塩化炭素、塩化メチレン、ブロモホルム、ブロモトリクロロエタン等の、ハロゲン化物;イソプロパノール、グリセリン等の、第2級アルコール;亜リン酸、次亜リン酸、およびその塩(次亜リン酸ナトリウム、次亜リン酸カリウム等)等の、低級酸化物およびその塩等が挙げられる。上記その他の連鎖移動剤は、1種を単独で使用してもあるいは、2種以上の混合物の形態で使用してもよい。なお以下の記載において、重亜硫酸(塩)類と、その他の連鎖移動剤とを特に区別する必要が無い場合は、これらを合わせて連鎖移動剤と記載する。
連鎖移動剤を使用すると、製造される共重合体の重量平均分子量が必要以上に増加することを抑制し、重量平均分子量が低い共重合体を効率よく製造することができるという利点がある。
本発明の共重合体の製造方法において、連鎖移動剤の使用量は、単量体(A)、(B)ならびに必要であれば他の単量体(C)が良好に共重合する量であれば制限されないが、以下に特に記載する場合を除き、単量体(A)、(B)、ならびに必要であれば他の単量体(C)からなる全単量体の使用量1モルに対して、重亜硫酸(塩)類と、その他の連鎖移動剤との合計量が1〜20gとなることが好ましく、2〜15gとなることがより好ましい。
本発明の共重合体の製造方法では、開始剤系として、過硫酸塩および重亜硫酸(塩)類をそれぞれ1種類以上組み合わせて用いることが好ましい。これにより、共重合体の主鎖末端にスルホン酸(塩)基を効率よく導入でき、分散能やキレート能に加えて耐ゲル性にも優れた重量平均分子量の低い共重合体を得ることができ、本発明の作用効果を有効に発現させることができる。
また、開始剤系における重亜硫酸(塩)類としては、重亜硫酸ナトリウム、重亜硫酸カリウム、重亜硫酸アンモニウム等を好適に用いることができる。
上記過硫酸塩および重亜硫酸(塩)類を併用する場合の使用比率は、過硫酸塩1質量部に対して、重亜硫酸(塩)類は、好ましくは0.1〜5質量部、より好ましくは0.2〜3質量部、さらに好ましくは0.2〜2質量部の範囲内である。過硫酸塩1質量部に対して重亜硫酸(塩)類が0.1質量部未満であると、重亜硫酸(塩)類による効果が少なくなる傾向にある。そのため、共重合体の主鎖末端のスルホン酸(塩)基の導入量が低下し、共重合体の耐ゲル性が低下する傾向にある。また、共重合体の重量平均分子量も高くなる傾向にある。一方、過硫酸塩1質量部に対して重亜硫酸(塩)類が5質量部を超えると、重亜硫酸(塩)類による効果が使用比率に伴うほど得られない状態で、共重合反応系において重亜硫酸(塩)類が過剰に供給され(無駄に消費され)る傾向にある。このため、過剰な重亜硫酸(塩)類が共重合反応系で分解され、亜硫酸ガス(SO2ガス)が多量に発生する。そのほか、共重合体中に不純物が多く生成し、得られる共重合体の性能が低下する傾向にある。また、低温保持時の不純物が析出しやすくなる傾向にある。
本発明の共重合体の製造方法において、上記単量体を水溶液中で共重合する際に共重合反応系に用いることのできる開始剤や連鎖移動剤以外の他の添加剤としては、本発明の共重合体の作用効果に影響を与えない範囲で適当な添加剤を適量使用することができる。その他の添加剤としては、例えば、重金属濃度調整剤、pH調整剤等を用いることができる。
上記重金属濃度調整剤は、特に制限されるべきものではなく、多価金属化合物または単体が利用できる。具体的には、硫酸バナジル、水酸化銅(II)、硫酸第二鉄アンモニウム等の多価金属酸化物;銅粉末、鉄粉末等を挙げることができる。
本発明の共重合体の製造方法では、通常は上記単量体を溶媒中で共重合することになるが、その際に共重合反応系に用いられる溶媒は、水、アルコール、グリコール、グリセリン、ポリエチレングリコール類等の水性の溶媒であることが好ましく、特に好ましくは水である。これらは1種単独で用いてもよいし2種以上を併用してもよい。また、上記単量体の溶媒への溶解性を向上させるために、各単量体の共重合に悪影響を及ぼさない範囲で有機溶媒を適宜使用してもよい。
上記有機溶媒は、具体的には、メタノール、エタノール等の低級アルコール;ジメチルホルムアルデヒド等のアミド類;ジエチルエーテル、ジオキサン等のエーテル類等から、1種類または2種類以上を適宜選択して用いられうる。
上記溶媒の使用量は、単量体100質量%に対して好ましくは40〜200質量%、より好ましくは45〜180質量%、さらに好ましくは50〜150質量%の範囲である。該溶媒の使用量が40質量%未満の場合には、得られる共重合体の重量平均分子量が高くなってしまう。一方、該溶媒の使用量が200質量%を超える場合には、得られる共重合体の濃度が低くなり、場合によっては溶媒除去が必要となる。なお、該溶媒の多くまたは全量は、共重合初期に反応容器内に仕込んでおけばよいが、例えば溶媒の一部を、単独で共重合中に反応系内に適当に添加(滴下)されてもよく、単量体や重亜硫酸(塩)類や開始剤やその他の添加剤を予め溶媒に溶解させた形で、これらの成分と共に共重合中に反応系内に適当に添加(滴下)されてもよい。
上記単量体の共重合における共重合温度は、特に限定はされない。効率よく共重合体を製造できることから、共重合温度は50℃以上であることが好ましく、70℃以上であることがより好ましい。また共重合温度は99℃以下であることが好ましく、95℃以下であることがより好ましく、90℃以下であることがさらに好ましい。共重合温度が50℃未満の場合には、得られる共重合体の重量平均分子量が増加し、不純物が増加する。そのほか、共重合時間が長くかかりすぎるため、生産性が低下する。一方、共重合温度が99℃以下の場合には、重亜硫酸(塩)が分解して亜硫酸ガスが多量に発生することを抑制することができる。ここでの共重合温度とは、反応系内の反応溶液温度をいう。共重合温度が50℃以上、99℃以下であることにより、未反応の(メタ)アリルエーテル系単量体が低減する傾向にある。
上記単量体の共重合に際して、反応系内の圧力は、特に限定されない。常圧(大気圧)下、減圧下、加圧下の何れの圧力下であってもよい。また、共重合中に重亜硫酸(塩)類からの亜硫酸ガスの放出を防ぎ、得られる共重合体の重量平均分子量の低下を可能にするため、好ましくは、常圧または、反応系内を密閉し、加圧下で行うのがよい。また、常圧(大気圧)下で共重合を行うと、加圧装置や減圧装置を併設する必要がなく、また耐圧製の反応容器や配管を用いる必要がない。このため、製造コストの観点からは、常圧(大気圧)が好ましい。すなわち、得られる共重合体の使用目的によって、適宜最適な圧力条件を設定すればよい。
反応系内の雰囲気は、空気雰囲気のままで行ってもよいが、不活性雰囲気とするのがよい。例えば、共重合開始前に系内を窒素等の不活性ガスで置換することが好ましい。これにより、反応系内の雰囲気ガス(例えば、酸素ガス等)が液相内に溶解し、重合禁止剤として作用することが防止できる。その結果、開始剤(過硫酸塩等)が失活して低減するのが防止され、共重合体の重量平均分子量をより低下させることが可能となる。
本発明の共重合体の製造方法では、上記単量体の共重合反応は、酸性条件下で行うのが好ましい。酸性条件下で行うことによって、共重合反応系の水溶液の粘度の上昇を抑制し、重量平均分子量が低い共重合体を良好に製造することができる。しかも、従来よりも高濃度の条件下で共重合反応を進行させることができるため、製造効率を大幅に上昇させることができる。特に、共重合中のカルボン酸の中和度を0〜25モル%と低くすることで、上記開始剤が失活して低減することを防止する効果を相乗的に高めることができ、不純物の低減効果を格段に向上させることができる。さらに共重合中の反応溶液の25℃でのpHが1〜6となるように調整するのが好ましい。このような酸性条件下で共重合反応を行うことにより、高濃度かつ一段で共重合を行うことができる。そのため、従来の製造方法では場合によっては必要であった濃縮工程を省略することも可能である。それゆえ、得られる共重合体の生産性が大幅に向上し、製造コストの上昇も抑制しうる。
共重合に際しては、上記単量体、開始剤、連鎖移動剤、および、その他の添加剤は、これらを予め適当な溶媒(好ましくは被滴下液用の溶媒と同種の溶媒)に溶解し、単量体溶液、開始剤溶液、連鎖移動剤溶液、および、その他の添加剤溶液として、それぞれを反応容器内に仕込んだ(水性の)溶媒(必要があれば所定の温度に調節したもの)に対して、所定の滴下時間に渡って連続的に滴下しながら共重合することが好ましい。さらに水性の溶媒の一部についても、反応系内の容器に予め仕込んでなる初期仕込みの溶媒とは別に、後から滴下してもよい。ただし、本発明の共重合体の製造方法は、これらに制限されない。例えば、滴下方法に関しては、連続的に滴下しても、断続的に何度かに小分けして滴下してもよい。各単量体の1種または2種以上を、一部または全量を初期仕込みしてもよい(すなわち、共重合開始時に一時に全量ないしその一部を滴下したものと見なすこともできる)。また、各単量体の1種または2種以上の滴下速度(滴下量)も、滴下の開始から終了まで常に一定(一定量)として滴下してもよいし、あるいは共重合温度等に応じて経時的に滴下速度(滴下量)を変化させてもよい。また、すべての滴下成分を同じように滴下せずとも、滴下成分ごとに開始時や終了時をずらしたり、滴下時間を短縮させたり延長させてもよい。このように、本発明の共重合体の製造方法は、本発明の作用効果を損なわない範囲で適当に変更可能である。また、溶液の形態で各成分を滴下する場合には、反応系内の共重合温度と同程度まで滴下溶液を加温しておいてもよい。こうしておくと、共重合温度を一定に保持する場合に、温度変動が少なく温度調整が容易である。
共重合に際しては、共重合温度を低くして重亜硫酸(塩)類からの亜硫酸ガスの発生を抑え、不純物の形成を防止することがより重要である。このため、共重合の際の総滴下時間は、好ましくは150〜600分、より好ましくは160〜450分、さらに好ましくは180〜300分と長くすることが好ましい。総滴下時間が150分未満の場合には、開始剤系として使用する過硫酸塩溶液および重亜硫酸(塩)類溶液による効果が低下する傾向にある。そのため、得られる共重合体の主鎖末端に導入されるスルホン酸(塩)基等の硫黄含有基の量が低下する傾向にある。その結果、該共重合体の重量平均分子量が増加する傾向にある。また、反応系内に短期間に滴下されることで過剰に重亜硫酸(塩)類が存在することが起こり得る。このため、こうした過剰な重亜硫酸(塩)類が分解して亜硫酸ガスが発生し、系外に放出されたり、不純物を形成したりすることがある。ただし、共重合温度および開始剤の使用量を低い特定の範囲で実施することにより改善する傾向にある。一方、総滴下時間が600分を越える場合には、亜硫酸ガスの発生が抑えられるため、得られる共重合体の性能は良好である。しかし、得られる共重合体の生産性が低下し、使用用途が制限される場合がある。ここでいう総滴下時間とは、最初の滴下成分(1成分とは限らない)の滴下開始時から最後の滴下成分(1成分とは限らない)を滴下完了するまでの時間をいう。
上記単量体、開始剤、および連鎖移動剤の全量の滴下が終了した時点での水溶液中の固形分濃度(すなわち単量体の共重合固形分濃度)は、好ましくは35質量%以上、より好ましくは40〜70質量%、更に好ましくは45〜65質量%である。このように共重合反応終了時の固形分濃度が35質量%以上であれば、高濃度かつ一段で共重合を行うことができる。そのため、効率よく重量平均分子量が低い共重合体を得ることができる。例えば、従来の製造方法では場合によっては必要であった濃縮工程を省略することができる。それゆえ、その製造効率を大幅に上昇させたものとすることができる。その結果、得られる共重合体の生産性が大幅に向上し、製造コストの上昇も抑制することが可能となる。
本発明の共重合体の製造方法では、全ての使用原料の添加が終了した以後に、単量体の共重合率を上げること等を目的として熟成工程を設けても良い。熟成時間は、好ましくは1〜120分間、より好ましくは5〜90分間、さらに好ましくは10〜60分間である。熟成時間が1分間未満の場合には、熟成不充分につき単量体が残ることがあり、残存単量体に起因する不純物を形成し性能低下等を招くおそれがある。一方、熟成時間が120分間を超える場合には、共重合体溶液の着色の恐れがある。
本発明の共重合体の製造方法では、共重合は、上記の通り酸性条件下で行われることが好ましい。そのため、得られる共重合体のカルボン酸の中和度(カルボン酸最終中和度)は、共重合が終了した後に、必要に応じて、後処理として適当なアルカリ成分を適宜添加することによって所定の範囲に設定されても良い。
特に酸性の共重合体として使用する場合のカルボン酸最終中和度は、好ましくは0〜75モル%、より好ましくは0〜70モル%である。中性ないしアルカリ性の共重合体として使用する場合のカルボン酸最終中和度は、好ましくは75〜100モル%、より好ましくは85〜99モル%である。また、中性ないしアルカリ性の共重合体として使用する場合の最終中和度が99モル%を超える場合には共重合体水溶液が着色する恐れがある。
こうした場合や、共重合体を酸性条件下で使用する場合等には、過酸化水素等の過酸化物を入れて分解するか、あるいは空気や窒素ガスを導入(ブロー)して追い出しておくのが好ましい。
過酸化水素の使用量としては、重亜硫酸(塩)類(酸換算値)の使用量100質量%に対して、0.5〜20質量%使用することが好ましい。
本発明の共重合体は、バッチ式で製造されてもよいし、連続式で製造されてもよい。
本発明の共重合体を含む共重合体組成物(以下「共重合体組成物」ともいう)は、本発明の共重合体を必須として含有し、本発明の共重合体のみを含んでいても良いが、その他に、開始剤残渣、重亜硫酸(塩)類残渣、残存単量体、共重合時の副生成物、水分から選ばれる1以上を含有してもよい。共重合体組成物は、共重合体組成物100質量%に対し、本発明の共重合体を1〜100質量%含有することが好ましい。好ましい共重合体組成物の形態の一つは、本発明の共重合体を40〜60質量%含有し、水を40〜60質量%含有する形態である。
共重合体組成物は、共重合体組成物の高硬度条件下での耐ゲル性が向上する傾向にあることから、上記一般式(1)で表わされる単量体(A)の含有量(通常は残存した上記一般式(1)で表わされる単量体(A)の含有量)が、共重合体組成物に対して10000ppm以下であることが好ましく、5000ppm以下であることがより好ましい。
本発明の共重合体(または共重合体組成物)は、水処理剤(スケール防止剤、防食剤等)、繊維処理剤、分散剤、金属イオン封止剤、増粘剤、各種バインダー、乳化剤、スキンケア剤、ヘアケア剤等として用いられうる。
本発明の共重合体(または共重合体組成物)は、水処理剤に用いることができる。該水処理剤には、必要に応じて、他の配合剤として、重合リン酸塩、ホスホン酸塩、防食剤、スライムコントロール剤、キレート剤等を用いても良い。
本発明の共重合体(または共重合体組成物)は、繊維処理剤に用いることができる。該繊維処理剤は、染色剤、過酸化物および界面活性剤からなる群より選ばれる少なくとも1つと、本発明の共重合体(または共重合体組成物)を含む。
上記繊維処理剤における本発明の共重合体の含有量は、繊維処理剤全体に対して、好ましくは1〜100質量%であり、より好ましくは5〜100質量%である。また、性能、効果に影響しない範囲で、任意の適切な水溶性重合体を含んでいてもよい。
本発明の共重合体(または共重合体組成物)は、無機顔料分散剤に用いることができる。上記無機顔料分散剤中における、本発明の共重合体の含有量は、無機顔料分散剤全体に対して、好ましくは5〜100質量%である。
上記無機顔料分散剤は、必要に応じて他の配合剤として、ポリビニルアルコール等の任意の適切な水溶性重合体、縮合リン酸およびその塩、ホスホン酸およびその塩等を含んでいてもよい。上記無機顔料分散剤は、水等の溶剤を含んでいても良い。
これら水溶液の濃度について、例えば、80質量%アクリル酸水溶液であれば80%AA、40質量%3−アリルオキシ−2−ヒドロキシ−1−プロパンスルホン酸ナトリウム水溶液であれば40%HAPSのように表記する。
なお、誤認を避けるため、「AA」を「100%AA」と表記することがある。
単量体等の含有量の測定は、下記条件で、液体クロマトグラフィーを用いて行なった。
装置:株式会社日立製作所製 L−7000シリーズ
検出器:株式会社日立製作所製 UV検出器 L−7400
カラム:昭和電工株式会社製 Shodex RSpak DE−413L
流量:1.0ml/min
カラム温度:40℃
移動相:0.1%リン酸水溶液
共重合体の重量平均分子量および数平均分子量の測定は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィーを用い、以下の条件で測定した。
装置:東ソー株式会社製HLC−8320GPC
検出器:RI
カラム:昭和電工株式会社製 Shodex Asahipak GF−310−HQ, GF−710−HQ, GF−1G
カラム温度:40℃
流速:0.5ml/min
検量線:創和科学株式会社製 POLYACRYLIC ACID STANDARD
溶離液:0.1N酢酸ナトリウム水溶液
pHを1に調整した共重合体(水溶液)を室温で減圧乾燥して水を留去した後、重水を溶媒に用いて1HNMR測定を行い、共重合体の主鎖末端にスルホン酸基が導入されたことに由来する2.7ppmのピークの有無により確認した。
120℃に加熱したオーブンで共重合体(共重合体組成物1.2gに水2.0gを加えたもの)を2時間放置して乾燥処理した。乾燥前後の質量変化から、固形分(%)と、揮発成分(%)を算出した。
前述の耐ゲル性試験により、測定した。
前述のカルシウムイオン捕捉能の測定方法により、測定した。
温度計、還流冷却器および攪拌機を備えた容量2.5LのSUS316製のセパラブルフラスコに、純水260.7gと、モール塩0.033g(総仕込み量に対する鉄(II)の質量(ここで、総仕込み量とは、共重合完結後の中和工程を含む、全ての投入物質量をいう。以下同様とする。)に換算すると3ppm)とを仕込み、攪拌下、87℃に昇温した(初期仕込み)。
次いで攪拌下、87℃一定状態の共重合反応系中に80質量%AA水溶液(以下、「80%AA」と称す)464.9g(5.17mol)、40質量%HAPS水溶液(以下、「40%HAPS」と称す)618.0g(1.14mol)、15質量%NaPS水溶液(以下、「15%NaPS」と称す)168.0g、35質量%SBS水溶液(以下、「35%SBS」と称す)59.4gおよび35質量%HP水溶液(以下、「35%HP」と称す)4.5gをそれぞれ別個の滴下ノズルより滴下した。それぞれの滴下時間は、80%AAを180分間、40%HAPSを140分間、35%SBSを170分間、15%NaPSを200分間、および35%HPを5分間とした。また、滴下開始時間に関しては35%HP以外はすべて同時に滴下を開始した。35%HPは他の原料の滴下開始185分後に滴下を開始した。40%HAPSは154.5gを0−15分に一定の滴下速度で連続的に滴下し、残り463.5gを15−140分に一定の滴下速度で連続的に滴下した。15%NaPSは79.8gを0−130分に一定の滴下速度で連続的に滴下し、残り88.2gを130−200分に一定の滴下速度で連続的に滴下した。80%AAと35%SBSはそれぞれの滴下時間の間、滴下速度は一定とし、連続的に滴下した。
滴下終了後、さらに60分間に渡って反応溶液を87℃に保持して熟成し共重合を完結せしめた。このようにして、固形分濃度が46質量%の本実施例の共重合体組成物(1)を得た(含まれる共重合体を重合体(1)とする)。
得られた共重合体組成物(1)を硫酸を用いてpH1に調整し、室温で減圧乾燥して水を留去した後、重水を溶媒に用いて1HNMR測定したところ、2.7ppmに、ポリマー主鎖末端にスルホン酸(塩)基が導入されたことに由来するピークが確認された。
実施例1において、純水を255.0gに、35%SBSを90.0gに、40%HAPS154.5gの滴下を0−20分に、残りの40%HAPS463.5gの滴下を20−140分に変更した以外は実施例1と同様にして、共重合体組成物(2)を得た(含まれる共重合体を重合体(2)とする)。
実施例2において、純水を258.3gに、35%SBSを72.0gに変更した以外は実施例2と同様にして、共重合体組成物(3)を得た(含まれる共重合体を重合体(3)とする)。
実施例3において、純水を239.5gに、80%AAを442.8g(4.92mol)に、40%HAPSを670.4g(1.23mol)に、15%NaPSを164.0gに、35%SBSを79.1gに、35%HPを4.4gに、40%HAPS167.6gの滴下を0−20分に、残りの40%HAPS502.8gの滴下を20−140分に、15%NaPS77.9gの滴下を0−130分に、残りの15%NaPS86.1gの滴下を130−200分に変更した以外は実施例3と同様にして、共重合体組成物(4)を得た(含まれる共重合体を重合体(4)とする)。
実施例4において、純水を243.6gに、80%AAを390.3g(4.34mol)に、40%HAPSを519.1g(0.95mol)に、15%NaPSを138.9gに、35%SBSを120.9gに、35%HPを未添加に、40%HAPSの滴下時間を120分間に、40%HAPS129.8gの滴下を0−20分に、残りの40%HAPS389.3gの滴下を20−120分に、15%NaPS65.7gの滴下を0−130分に、残り73.2gの滴下を130−200分に変更した以外は実施例4と同様にして、共重合体組成物(5)を得た(含まれる共重合体を重合体(5)とする)。
温度計、還流冷却器、および攪拌機を備えた容量2.5LのSUS316製のセパラブルフラスコに、純水267.5gと、40%HAPS100.0g(0.18mol)と、モール塩0.033g(総仕込み量に対する鉄(II)の質量に換算すると3ppm)とを仕込み、攪拌下、沸点還流状態まで昇温した(初期仕込み)。
次いで攪拌下、沸点還流状態に保たれた共重合反応系中に80%AA464.9g(5.17mol)、40%HAPS518.3g(0.95mol)、15%NaPS165.5g、および35%SBS56.2g、をそれぞれ別個の滴下ノズルより滴下した。それぞれの滴下時間は、80%AAを180分間、40%HAPSを130分間、35%SBSを170分間、15%NaPSを200分間とした。また、滴下開始時間に関しては各滴下液はすべて同時に滴下を開始した。15%NaPSは78.3gを0−130分に一定の滴下速度で連続的に滴下し、残り87.2gを130−200分に一定の滴下速度で連続的に滴下した。80%AAと40%HAPSと35%SBSとはそれぞれの滴下時間の間、滴下速度は一定とし、連続的に滴下した。
滴下終了後、さらに30分間に渡って反応溶液を沸点還流状態に保持して熟成し共重合を完結せしめた。このようにして、固形分濃度が46質量%の比較共重合体組成物(1)を得た(含まれる共重合体を比較重合体(1)とする)。
得られた比較共重合体組成物(1)を硫酸を用いてpH1に調整し、室温で減圧乾燥して水を留去した後、重水を溶媒に用いて1HNMR測定したところ、2.7ppmに、共重合体の主鎖末端にスルホン酸(塩)基が導入されたことに由来するピークが確認された。
比較例1において、純水を228.0gに、初期仕込み用の40%HAPSを114.5g(0.21mol)に、モール塩を未添加に、80%AAを482.0g(5.36mol)に、滴下用の40%HAPSを400.5g(0.73mol)に、35%SBSを140.4gに、35%SBSの滴下時間を180分間に変更した以外は比較例1と同様にして、比較共重合体組成物(2)を得た(含まれる共重合体を比較重合体(2)とする)。
温度計、還流冷却器、および攪拌機を備えた容量2.5LのSUS316製のセパラブルフラスコに、純水427.0gと、25質量%HAPS水溶液(以下、「25%HAPS」と称す)137.9g(0.16mol)を仕込み、攪拌下、沸点還流状態になるまで昇温した(初期仕込み)。
次いで攪拌下、沸点還流状態の共重合反応系中に80%AA35.7g(0.40mol)、37質量%SA水溶液(以下、「37%SA」と称す)775.1g(3.0mol)、25%HAPS553.4g(0.63mol)、15%NaPS85.8g、および35%HP18.2g、をそれぞれ別個の滴下ノズルより滴下した。それぞれの滴下時間は、80%AAと37%SAを120分間、25%HAPSを90分間、15%NaPSを140分間、35%HPを120分間とした。また、滴下開始時間に関しては各滴下液はすべて同時に滴下を開始した。各滴下液はそれぞれの滴下時間の間、滴下速度は一定とし、連続的に滴下した。
滴下終了後、さらに30分間に渡って反応溶液を沸点還流状態に保持して熟成し共重合を完結せしめた。このようにして、固形分濃度が27質量%の比較共重合体組成物(3)を得た(含まれる共重合体を比較重合体(3)とする)。
得られた比較共重合体組成物(3)を硫酸を用いてpH1に調整し、室温で減圧乾燥して水を留去した後、重水を溶媒に用いて1HNMR測定したところ、共重合体の主鎖末端にスルホン酸(塩)基が導入されたことに由来するピークは確認されなかった。
比較例3において、純水を424.5gに、初期仕込分の25%HAPSを未添加に、滴下分の25%HAPSを691.3g(0.79mol)に、35%HPを12.1gに変更した以外は比較例3と同様にして、比較共重合体組成物(4)を得た(含まれる共重合体を比較重合体(4)とする)。
温度計、還流冷却器、および攪拌機を備えた容量2.5LのSUS316製のセパラブルフラスコに、脱塩水166.4gを仕込み、攪拌下、沸点還流状態まで昇温した(初期仕込み)。
次いで攪拌下、沸点還流状態に保たれた共重合反応系中に100%AA189.0g(2.63mol)、40%HAPS476.9g(0.88mol)、および20質量%NaPS水溶液(以下、「20%NaPS」と称す)91.9g、37質量%SBS水溶液(以下、「37%SBS」と称す)73.8g、をそれぞれ別個の滴下ノズルより滴下した。それぞれの滴下時間は、100%AAを120分間、40%HAPSを100分間、37%SBSを120分間、および20%NaPSを140分間とした。また、滴下開始時間に関しては各滴下液はすべて同時に滴下を開始した。滴下終了後、さらに30分間に渡って反応溶液を沸点還流状態に保持して熟成し共重合を完結せしめた。このようにして、固形分濃度が46質量%の比較共重合体組成物(5)を得た(含まれる共重合体を比較重合体(5)とする)。
得られた比較共重合体組成物(5)を硫酸を用いてpH1に調整し、室温で減圧乾燥して水を留去した後、重水を溶媒に用いて1HNMR測定したところ、2.7ppmに、共重合体の主鎖末端にスルホン酸(塩)基が導入されたことに由来するピークが確認された。
比較例5において、脱塩水を179.8gに、100%AAを214.2g(2.98mol)に、40%HAPSを286.1g(0.52mol)に、20%NaPS91.9gを15%NaPS67.7gに、該40%HAPSの滴下時間を90分に、該15%NaPSの滴下時間を140分に変更した以外は、比較例5と同様にして、比較共重合体組成物(6)を得た(含まれる共重合体を比較重合体(6)とする)。
比較共重合体組成物(6)に含まれる重合体の、構造単位(a)の割合は、15.0mol%であり、重量平均分子量は7300であった。また、比較共重合体組成物(6)に含まれる残存HAPS量(対組成物)は、15600ppmであり、残存AA量(対組成物)は1670ppmであった。
得られた比較共重合体組成物(6)を硫酸を用いてpH1に調整し、室温で減圧乾燥して水を留去した後、重水を溶媒に用いて1HNMR測定したところ、2.7ppmに、共重合体の主鎖末端にスルホン酸(塩)基が導入されたことに由来するピークが確認された。
各重合体組成物(1)〜(5)、および各比較重合体組成物(1)〜(5)について残存HAPS量(対組成物)および残存AA量(対組成物)を調べた。結果を以下の表2に示す。
Claims (2)
- 全単量体由来の構造単位100モル%に対して、16モル%以上、24モル%以下の下記一般式(1)で表される単量体に由来する構造単位(a)、76モル%以上、84モル%以下の(メタ)アクリル酸(塩)由来の構造単位(b)、を必須構造単位として有する共重合体であって、少なくとも一つの主鎖末端にスルホン酸(塩)基を有し、重量平均分子量が8500〜18000である(メタ)アクリル酸系共重合体を製造する方法であって、
該製造方法は、全単量体100モル%に対して、16モル%以上、24モル%以下の下記一般式(1)で表される単量体と、76モル%以上、84モル%以下の(メタ)アクリル酸(塩)とを必須として、重亜硫酸(塩)類の存在下で共重合する方法であり、
該共重合は、重亜硫酸(塩)類の滴下終了時間が下記一般式(1)で表される単量体及び(メタ)アクリル酸(塩)の滴下終了時間よりも1〜30分早くなるように、重亜硫酸(塩)類を滴下して行うことを特徴とする(メタ)アクリル酸系共重合体の製造方法。
- 前記(メタ)アクリル酸系共重合体は、重量平均分子量(Mw)が10500〜12000であることを特徴とする請求項1に記載の(メタ)アクリル酸系共重合体の製造方法。
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