JP2014208765A - ポリ(メタ)アクリル酸系重合体およびその製造方法 - Google Patents
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Abstract
【解決手段】
ポリ(メタ)アクリル酸系重合体であって、該ポリ(メタ)アクリル酸系重合体のカルボキシル基の1〜45モル%は有機アミンで中和されており、該ポリ(メタ)アクリル酸系重合体は少なくとも1の主鎖末端に、スルホン酸(塩)基、次亜リン酸(塩)基、−S−R0−COOM基(但し、R0は、炭素数1〜5のアルキレン基を表し、Mは水素原子、金属原子、アンモニウム塩、有機アミン塩を表す)、からなる群より選ばれる1種以上の基を有する、ポリ(メタ)アクリル酸系重合体である。
【選択図】なし
Description
特許文献1にはさらに、上記ポリ(メタ)アクリル酸系重合体水溶液は、(i)酸型及び/又は部分中和型のポリ(メタ)アクリル酸系重合体を含む水溶液をアルカリ金属塩で中和する工程と、(ii)酸型及び/又は部分中和型のポリ(メタ)アクリル酸系重合体を含む水溶液を有機アミンで中和する工程とを必須として製造されることにより、経時的に優れた色調をも有するものとなることが開示されている。
そこで、本発明は、従来のポリ(メタ)アクリル酸系重合体と比較して、良好な加熱時の色相安定性を有するポリ(メタ)アクリル酸系重合体を提供することを目的とする。
すなわち、本発明は、ポリ(メタ)アクリル酸系重合体であって、該ポリ(メタ)アクリル酸系重合体のカルボキシル基の1〜45モル%は有機アミンで中和されており、該ポリ(メタ)アクリル酸系重合体は少なくとも1の主鎖末端に、スルホン酸(塩)基、次亜リン酸(塩)基、−S−R0−COOM基(但し、R0は、炭素数1〜5のアルキレン基を表し、Mは水素原子、金属原子、アンモニウム塩、有機アミン塩を表す)、からなる群より選ばれる1種以上の基を有する、ポリ(メタ)アクリル酸系重合体である。
本発明のポリ(メタ)アクリル酸系重合体(以下、「本発明の重合体」とも言う。)は、(メタ)アクリル酸(塩)由来の構造単位(a)を有する。本発明において、(メタ)アクリル酸(塩)とは、メタクリル酸(塩)またはアクリル酸(塩)をいう。メタクリル酸(塩)とは、メタクリル酸またはメタクリル酸塩をいい、アクリル酸(塩)とは、アクリル酸またはアクリル酸塩をいう。
(メタ)アクリル酸(塩)における「塩」とは、金属塩、アンモニウム塩、有機アミン塩である。金属塩としては、ナトリウム塩、リチウム塩、カリウム塩等のアルカリ金属の塩;マグネシウム塩、カルシウム塩、等のアルカリ土類金属の塩;アルミニウム、鉄等の塩等が挙げられる。また、有機アミン塩としては、モノエタノールアミン塩、ジエタノールアミン塩、トリエタノールアミン塩等のアルカノールアミン塩;モノエチルアミン塩、ジエチルアミン塩、トリエチルアミン塩等のアルキルアミン塩;エチレンジアミン塩、トリエチレンジアミン塩等のポリアミン等の有機アミンの塩が挙げられる。
上記有機アミンとは、例えば上記に例示したとおりであるが、加熱時における色相の安定性が向上する傾向にあることから、沸点が80℃以上の有機アミンが好ましく、120℃以上の有機アミンがより好ましく、180℃以上の有機アミンがさらに好ましく、200℃以上の有機アミンが特に好ましい。沸点の上限は特に限定されないが、例えば400℃である。
また、上記有機アミンは、加熱時における色相の安定性が向上する傾向にあることから、2級アミンであることが好ましい。
上記の有機アミンの中でも、本発明の重合体の洗剤特性が良好であり、加熱時における色相の安定性も特に向上する傾向にあることから、ジエタノールアミンが特に好ましい。
スルホン酸(塩)基、次亜リン酸(塩)基における「塩」とは、金属塩、アンモニウム塩、有機アミン塩である。金属塩、アンモニウム塩、有機アミン塩としては、上記に例示したとおりである。
本発明の重合体は、少なくとも1の主鎖末端に、上記群より選ばれる基を有することになるが、例えば直鎖状の重合体の場合、片末端のみに有していても良いし、両末端に有していても良く、例えば分岐状の重合体の場合、1の末端のみに有していても良いし、2以上の末端に有していても良い。
主鎖末端のスルホン酸(塩)基は、例えば1HNMR分析により測定することができる。
主鎖末端の次亜リン酸(塩)基は、例えば次亜リン酸ナトリウム基の場合、−PH(=O)(ONa)、で表される。
主鎖末端の次亜リン酸(塩)基は、例えば31PNMR分析により測定することができる。
主鎖末端の−S−R0−COOM基(但し、R0は、炭素数1〜5のアルキレン基を表し、Mは水素原子、金属原子、アンモニウム塩、有機アミン塩を表す)は、例えば(メタ)アクリル酸(塩)を含む単量体成分を、連鎖移動剤として、チオグリコール酸(塩)や、3−メルカプトプロピオン酸(塩)等の、メルカプト基とカルボキシル基を含む化合物の存在下で重合することにより製造することができる。
−S−R0−COOM基において、R0は、CH2基、CH2CH2であることがより好ましく、Mは、水素原子、アルカリ金属原子であることがより好ましい。
主鎖末端の−S−R0−COOM基は、例えば1HNMR分析により測定することができる。
上記その他の単量体に由来する構造単位(e)は、その他の単量体(E)の少なくとも1の炭素炭素二重結合が、単結合になった構造である。
本発明の重合体は、例えば、200℃で60分加熱したときのハンター白色度(W)が、76以上であることが好ましく、80以上であることがより好ましい。
ハンター白色度(W)は、ハンター式測色色差計により、L、a、bを測定し、次式により計算される。
W=100−SQRT((100−L)2+a2+b2)
本発明において、上記ハンター白色度(W)は、具体的には下記の方法で測定する。
<Wの測定方法>
(i)重合体水溶液を、固形分20%に調整する。
(ii)ガラスファイバーフィルター(ADVANTEC社製 GA−100)に、上記(i)で得られた重合体水溶液を、ポリマー固形分がガラスフィルター重量の150%量となるよう塗布する。
(iii)上記(ii)で得られたガラスファイバーフィルターを200℃のオーブンで60分乾燥後、デシケータに移し30分冷却する。
(iv)日本電色工業株式会社製 分光式色差計SE−2000(反射モード)で、Wを測定する。
本発明のポリ(メタ)アクリル酸系重合体の製造方法(以下、「本発明の重合体の製造方法」とも言う)は、(メタ)アクリル酸(塩)を必須として含む単量体(単量体成分)を重合する工程(重合工程)を必須に含むことにより製造することができる。また、単量体成分を重合する際には、必要に応じ、上記その他の単量体(E)を更に共重合させてもよい。
本発明の重合体の製造方法において、使用する単量体の全量100モル%に対し、その他の単量体の組成が0モル%以上、50モル%以下であることが好ましく、0モル%以上、20モル%以下であることがより好ましく、0モル%以上、10モル%以下であることがさらに好ましい。上記範囲であることにより、本発明の重合体の洗剤特性が向上する傾向にあり、加熱時における色相の安定性も向上する傾向にある。
上記重合開始剤としては、過硫酸ナトリウム、過硫酸カリウム、過硫酸アンモニウム等の過硫酸塩;2,2'−アゾビス(イソブチロニトリル)、2,2’−アゾビス(2−メチルプロピオンアミジン)二塩酸塩等のアゾ系化合物;過酸化ベンゾイル、過酸化ラウロイル、過酢酸、ジ−t−ブチルパーオキサイド、クメンヒドロパーオキサイド等の有機過酸化物;過酸化水素等が例示される。上記重合開始剤は、1種を単独で使用しても良いし、2種以上を併用してもよい。
本発明の重合体の製造方法において使用する重合開始剤の使用量(2種以上使用する場合は合計使用量)は好ましくは全単量体1モルに対して、0.1g以上、10g以下であり、より好ましくは0.1g以上、5g以下であり、特に好ましくは0.1g以上、4g以下である。
本発明の重合体の製造方法においては、上記の通り、重合体の主鎖末端に、スルホン酸(塩)基、次亜リン酸(塩)基、−S−R0−COOM基(但し、R0は、炭素数1〜5のアルキレン基を表し、Mは水素原子、金属原子、アンモニウム塩、有機アミン塩を表す)、からなる群より選ばれる1種以上の基を容易に形成できることから、連鎖移動剤として、重亜硫酸(塩)、重亜硫酸(塩)を発生させ得る化合物、次亜リン酸(塩)、チオグリコール酸(塩)や3−メルカプトプロピオン酸(塩)等の−R0−COOM基(但し、R0は、炭素数1〜5のアルキレン基を表し、Mは水素原子、金属原子、アンモニウム塩、有機アミン塩を表す)を有するチオール類、から選ばれる1種以上を使用することがより好ましく、重亜硫酸(塩)、重亜硫酸(塩)を発生させ得る化合物、次亜リン酸(塩)から選ばれる1種以上を使用することがさらに好ましい。
本発明の重合体の製造方法において使用する連鎖移動剤の使用量(2種以上使用する場合は合計使用量)は好ましくは全単量体1モルに対して、0.5g以上、15g以下であり、より好ましくは1g以上、10g以下であり、特に好ましくは1g以上、7g以下である。
本発明の重合体の製造方法における、上記重金属化合物の使用量(2種以上使用する場合は合計使用量)は、重合反応完結時における重合反応液の全質量に対して重金属の質量に換算して0〜10ppmであることが好ましい。なお、上記重合反応完結時とは、重合反応液中において重合反応が実質的に完了し、所望する重合体が得られた時点を意味する。
上記重合工程において、単独で、または水と共に使用できる有機溶剤としては、エタノール、イソプロピルアルコール等の低級アルコール類;アセトン、メチルエチルケトン等の低級ケトン類;ジメチルエーテル、ジオキサン等のエーテル類;ジメチルホルムアルデヒド等のアミド類が挙げられる。有機溶剤は1種または2種以上で使用することができる。
上記溶媒の使用量(2種以上使用する場合は合計使用量)としては、全単量体の合計使用量100質量%に対して40〜200質量%が好ましい。より好ましくは、45質量%以上であり、更に好ましくは、50質量%以上である。また、より好ましくは、180質量%以下であり、更に好ましくは、150質量%以下である。溶媒の使用量が40質量%以下であると、得られる重合体の分子量が高くなるおそれがあり、200質量%を超えると、得られる重合体の濃度が低くなり取扱いが煩雑になったり、残存単量体が増加するおそれがある。
単量体は、予め溶媒に溶解して反応容器に添加しても良い。
重合開始剤は、予め溶媒に溶解して反応容器に添加してもよい。
重合開始剤の添加終了時点が、単量体の添加終了時点以降になることが好ましく、単量体の添加終了時から60分以内であることがより好ましく、単量体の添加終了時から30分以内であることが特に好ましい。
連鎖移動剤は、予め溶媒に溶解して反応容器に添加してもよい。
単量体、重合開始剤、連鎖移動剤等を逐次的に添加する場合、その添加速度は一定であっても良いが、添加速度を途中で変えても良い。
上記重合工程において、重合温度は常にほぼ一定に保持する必要はなく、例えば、室温から重合を開始し、適当な昇温時間又は昇温速度で設定温度まで昇温し、その後、設定温度を保持するようにしてもよいし、単量体成分や開始剤等の滴下方法に応じて、重合反応中に経時的に温度変動(昇温又は降温)させてもよい。
なお、本発明において「重合時間」とは、回文式(バッチ式)重合方法において、単量体の一部または全部を反応器(反応釜)に添加しながら重合する場合には、最初に重合開始剤の一部または全部と、単量体の一部または全部が反応器に添加された時点(重合開始時点という)から、単量体の全量が反応器に添加された時点(重合終了時点という)までをいう。また、回文式(バッチ式)重合方法において、単量体の全量を予め反応器に添加して(初期仕込みという)、重合開始剤の一部または全部を反応器(反応釜)に添加しながら重合する場合には、最初に重合開始剤の一部または全部と、単量体の全部が反応器に添加された時点から、重合開始剤の全量が反応器に添加された時点までである。また、回文式(バッチ式)重合方法において、単量体の全量と、重合開始剤の全量とを予め反応器に添加して、加熱等の手段により重合を行なう場合には、発熱(重合熱の発生)が見られる時間をいう。また、連続式で重合する場合には、反応器に滞留している時間をいう。
上記重合工程において、有機アミンで中和しながら重合を行っても良い。
例えば連鎖移動剤として重亜硫酸(塩)を使用する場合に過酸化水素などの過酸化物を添加して残存する重亜硫酸塩を分解する工程を含んでも良い。該工程を含むことにより、本発明のポリ(メタ)アクリル酸系重合体を酸性下においたり、加熱したりした場合に亜硫酸ガスが発生することを抑制することが可能となる。
例えば、重合工程後に、重合体を有機アミンで中和する工程を含んでいても良い。有機アミンで中和する場合、水等の溶剤存在下で、液温を0〜100℃で行うことが好ましい。
〔本発明のポリ(メタ)アクリル酸系重合体組成物〕
本発明のポリ(メタ)アクリル酸系重合体組成物(以下、「本発明の重合体組成物」ともいう)は、本発明のポリ(メタ)アクリル酸系重合体を含み、その他、水等の溶剤、残存単量体、重合開始剤等の原料残渣等を含み得る。
本発明の重合体組成物は、本発明のポリ(メタ)アクリル酸系重合体を1〜100質量%含むことが好ましい。
本発明の重合体組成物が水溶液の場合には、水を20〜99質量%含むことが好ましい。
本発明の重合体組成物は、残存単量体の含有量が固形分換算で、0〜15000ppmであることが好ましく、0〜10000ppmであることがより好ましい。
ポリ(メタ)アクリル酸系重合体の有機アミンによる中和率が上記の範囲であることにより、上記次亜リン酸(塩)を含むことによる、加熱時における色相安定効果が得られることとなる。
本発明の重合体組成物に含まれる次亜リン酸(塩)(重合体分子中に取り込まれたものは含まない)は、重合体組成物の固形分100質量%に対し、0.5〜10質量%であることが好ましく、0.5〜5質量%であることがより好ましい。
次亜リン酸(塩)の例示としては、前述のとおりである。
[本発明のポリカルボン酸系重合体(組成物)の用途]
上記ポリカルボン酸系重合体(または重合体組成物)は、洗剤組成物への添加剤(洗剤ビルダー等)、スケール防止剤等の水処理剤、繊維処理剤、分散剤、脱墨剤、金属イオン封止剤、増粘剤、有機繊維・無機繊維のバインダー、粉体のバインダー、パルプ架橋剤、乳化剤、スキンケア剤、ヘアケア剤等として用いることができる。
本発明の重合体は、洗剤ビルダーとして用いられうる。洗剤ビルダーとしては、衣料用、食器用、住居用、毛髪用、身体用、歯磨き用、及び自動車用など、様々な用途の洗剤に添加されて使用されうる。
すなわち、本発明の重合体は、洗剤組成物にも添加しうる。上記洗剤組成物の概念には、家庭用洗剤組成物、繊維工業その他の工業用洗剤組成物、硬質表面洗浄剤組成物等が含まれ、さらに例えば漂白洗剤組成物等の洗剤組成物に含まれる特定の成分の働きを高めた洗剤組成物も含まれる。
洗剤組成物における本発明の重合体の含有量は特に制限されない。ただし、優れたビルダー性能を発揮しうるという観点からは、本発明の重合体の含有量は、洗剤組成物の全量に対して、好ましくは0.1〜15質量%であり、より好ましくは0.3〜10質量%であり、さらに好ましくは0.5〜5質量%である。
界面活性剤の配合割合は、洗剤組成物の全量に対して10〜70質量%であることが好ましく、より好ましくは15〜60質量%である。界面活性剤の配合割合が少なすぎると、十分な洗浄力を発揮できなくなる虞がある。
上記界面活性剤として具体的には、アニオン性界面活性剤としては、アルキルベンゼンスルホン酸塩、アルキル硫酸塩等;ノニオン性界面活性剤としては、ポリオキシアルキレンアルキルエーテル、ポリオキエチレンアルキルフェニルエーテル等;カチオン性界面活性剤としては、第4級アンモニウム塩等;両性界面活性剤としては、カルボキシル型両性界面活性剤、スルホベタイン型両性界面活性剤等;が例示される。
上記その他の添加剤の合計の配合割合は、洗浄剤組成物100質量%に対して15〜89.9質量%が好ましく、30〜84.7質量%がより好ましい。
本発明の洗剤組成物が粉末洗剤組成物の場合には、ゼオライトを配合することが好ましい。
本発明の洗剤組成物が液体洗剤組成物の場合には、水を液体洗剤組成物の全量に対して0.1〜75質量%含むことが好ましく、1.5〜50質量%含むことがより好ましい。
本発明の重合体は、単独またはその他の配合剤と共にスケール防止剤等の水処理剤に用いることができる。該水処理剤には、必要に応じて、他の配合剤として、重合リン酸塩、ホスホン酸塩、防食剤、スライムコントロール剤、キレート剤を用いても良い。上記水処理剤における本発明の重合体の含有量は、水処理剤全体に対して、好ましくは1〜100重量%であり、より好ましくは5〜100重量%である。
本発明の重合体は、繊維処理剤に用いることができる。該繊維処理剤は、染色剤、過酸化物および界面活性剤からなる群より選ばれる少なくとも1つと、本発明の重合体を含む。
上記繊維処理剤における本発明の重合体の含有量は、繊維処理剤全体に対して、好ましくは1〜100重量%であり、より好ましくは5〜100重量%である。また、性能、効果に影響しない範囲で、任意の適切な水溶性重合体を含んでいてもよい。
<無機顔料分散剤>
本発明の重合体は、無機顔料分散剤に用いることができる。該無機顔料分散剤には、必要に応じて、他の配合剤として、縮合リン酸およびその塩、ホスホン酸およびその塩、ポリビニルアルコールを用いても良い。
上記無機顔料分散剤中における、本発明の重合体の含有量は、無機顔料分散剤全体に対して、好ましくは5〜100重量%である。また性能、効果に影響しない範囲で、任意の適切な水溶性重合体を含んでいてもよい。
上記無機顔料分散剤は、紙コーティングに用いられる重質ないしは軽質炭酸カルシウム、クレイの無機顔料の分散剤として良好な性能を発揮し得る。例えば、無機顔料分散剤を無機顔料に少量添加して水中に分散することにより、低粘度でしかも高流動性を有し、かつ、それらの性能の経日安定性が良好な、高濃度炭酸カルシウムスラリーのような高濃度無機顔料スラリーを製造することができる。
上記無機顔料分散剤を無機顔料の分散剤として用いる場合、該無機顔料分散剤の使用量は、無機顔料100重量部に対して、0.05〜2.0重量部が好ましい。該無機顔料分散剤の使用量が上記範囲内にあることによって、十分な分散効果を得ることが可能となり、添加量に見合った効果を得ることが可能となり、経済的にも有利となり得る。
また、本発明の重合体の重量平均分子量、乾燥時の色相等は、下記方法に従って測定した。
装置:東ソー製 HLC−8320GPC
検出器:RI
カラム:東ソー製 TSK−GEL G4000PWXL,G3000PWXL
カラム温度:40℃
流速:0.5ml/min
検量線:創和科学社製 POLY SODIUM ACRYLATE STANDARD
溶離液:リン酸二水素ナトリウム12水和物/リン酸水素二ナトリウム2水和物(34.5g/46.2g)の混合物を純水にて5000gに希釈した溶液。
窒素雰囲気下、130℃に加熱したオーブンで重合体組成物(重合体組成物1.0g+水3.0g)を1時間放置して乾燥処理した。乾燥前後の重量変化から、固形分(%)を算出した。
還流冷却器、撹拌機(パドル翼)、温度計を備えた容量2.5リットルのSUS製セパラブルフラスコに、純水343gと硫酸第二鉄アンモニウム(以下、モール塩と称す)0.05gを仕込み(初期仕込)、撹拌下、90℃まで昇温した。次いで撹拌下、約90℃一定状態の重合反応系中に80質量%アクリル酸水溶液(以下「80%AA」と称する)945g(すなわち10.5mol)、15質量%過硫酸ナトリウム水溶液(以下「15%NaPS」と称する)140g(対単量体投入量に換算すると2.0g/mol)、35質量%重亜硫酸ナトリウム水溶液(以下、「35%SBS」と称する)150g(対単量体投入量に換算すると5.0g/mol)及び48質量%水酸化ナトリウム水溶液(以下、「48%NaOH」と称する)43.8g(アクリル酸の5mol%中和分)をそれぞれ別個の滴下ノズルより滴下した。それぞれの滴下時間は、80%AAを180分間、15%NaPSを190分間、35%SBSを180分間、48%NaOHを180分間とした。また、それぞれの滴下時間の間、各成分の滴下速度は一定とし、連続的に滴下した。滴下終了後、さらに30分間に渡って反応溶液を90℃に保持(熟成)して重合を完結せしめた。重合の完結後、反応溶液を放冷しながら80質量%ジエタノールアミン水溶液13.8g(アクリル酸の1mol%中和分)を撹拌下、反応溶液に徐々に滴下して中和を行った。反応溶液を50℃まで放冷し、35質量%過酸化水素2.3gを反応液に滴下し十分に攪拌を行った。以上のようにして、本発明のポリアクリル酸重合体(1)の水溶液を得た。該水溶液の個形分値は52.1%、重量平均分子量(Mw)は4000であった。
重合体の乾燥時白色度を上述の方法で評価したところ、W値は77.6であった。
還流冷却器、撹拌機(パドル翼)、温度計を備えた容量2.5リットルのSUS製セパラブルフラスコに、純水343gとモール塩0.05gを仕込み(初期仕込)、撹拌下、90℃まで昇温した。次いで撹拌下、約90℃一定状態の重合反応系中に80質量%アクリル酸水溶液945g(すなわち10.5mol)、15質量%過硫酸ナトリウム水溶液140g(対単量体投入量に換算すると2.0g/mol)、35質量%重亜硫酸ナトリウム水溶液150g(対単量体投入量に換算すると5.0g/mol)及び48質量%水酸化ナトリウム水溶液43.8g(アクリル酸の5mol%中和分)をそれぞれ別個の滴下ノズルより滴下した。それぞれの滴下時間は、80%AAを180分間、15%NaPSを190分間、35%SBSを180分間、48%NaOHを180分間とした。また、それぞれの滴下時間の間、各成分の滴下速度は一定とし、連続的に滴下した。滴下終了後、さらに30分間に渡って反応溶液を90℃に保持(熟成)して重合を完結せしめた。重合の完結後、反応溶液を放冷しながら80質量%ジエタノールアミン水溶液69g(アクリル酸の5mol%中和分)を撹拌下、反応溶液に徐々に滴下して中和を行った。反応溶液を50℃まで放冷し、35質量%過酸化水素2.3gを反応液に滴下し十分に攪拌を行った。以上のようにして、本発明のポリアクリル酸重合体(2)の水溶液を得た。該水溶液の個形分値は53.0%、重量平均分子量(Mw)は4000であった。
重合体の乾燥時白色度を上述の方法で評価したところ、W値は80.9であった。
還流冷却器、撹拌機(パドル翼)、温度計を備えた容量2.5リットルのSUS製セパラブルフラスコに、純水343gとモール塩0.05gを仕込み(初期仕込)、撹拌下、90℃まで昇温した。次いで撹拌下、約90℃一定状態の重合反応系中に80質量%アクリル酸水溶液945g(すなわち10.5mol)、15質量%過硫酸ナトリウム水溶液140g(対単量体投入量に換算すると2.0g/mol)、35質量%重亜硫酸ナトリウム水溶液150g(対単量体投入量に換算すると5.0g/mol)及び48質量%水酸化ナトリウム水溶液43.8g(アクリル酸の5mol%中和分)をそれぞれ別個の滴下ノズルより滴下した。それぞれの滴下時間は、80%AAを180分間、15%NaPSを190分間、35%SBSを180分間、48%NaOHを180分間とした。また、それぞれの滴下時間の間、各成分の滴下速度は一定とし、連続的に滴下した。滴下終了後、さらに30分間に渡って反応溶液を90℃に保持(熟成)して重合を完結せしめた。重合の完結後、反応溶液を放冷しながら80質量%ジエタノールアミン水溶液138g(アクリル酸の10mol%中和分)を撹拌下、反応溶液に徐々に滴下して中和を行った。反応溶液を50℃まで放冷し、35質量%過酸化水素2.3gを反応液に滴下し十分に攪拌を行った。以上のようにして、本発明のポリアクリル酸重合体(3)の水溶液を得た。該水溶液の個形分値は54.0%、重量平均分子量(Mw)は4000であった。
重合体の乾燥時白色度を上述の方法で評価したところ、W値は85.9であった。
還流冷却器、撹拌機(パドル翼)、温度計を備えた容量2.5リットルのSUS製セパラブルフラスコに、純水343gとモール塩0.05gを仕込み(初期仕込)、撹拌下、90℃まで昇温した。次いで撹拌下、約90℃一定状態の重合反応系中に80質量%アクリル酸水溶液945g(すなわち10.5mol)、15質量%過硫酸ナトリウム水溶液140g(対単量体投入量に換算すると2.0g/mol)、35質量%重亜硫酸ナトリウム水溶液150g(対単量体投入量に換算すると5.0g/mol)及び48質量%水酸化ナトリウム水溶液43.8g(アクリル酸の5mol%中和分)をそれぞれ別個の滴下ノズルより滴下した。それぞれの滴下時間は、80%AAを180分間、15%NaPSを190分間、35%SBSを180分間、48%NaOHを180分間とした。また、それぞれの滴下時間の間、各成分の滴下速度は一定とし、連続的に滴下した。滴下終了後、さらに30分間に渡って反応溶液を90℃に保持(熟成)して重合を完結せしめた。重合の完結後、反応溶液を放冷しながら80質量%ジエタノールアミン水溶液621g(アクリル酸の45mol%中和分)を撹拌下、反応溶液に徐々に滴下して中和を行った。反応溶液を50℃まで放冷し、35質量%過酸化水素2.3gを反応液に滴下し十分に攪拌を行った。以上のようにして、本発明のポリアクリル酸重合体(4)の水溶液を得た。該水溶液の個形分値は59.6.0%、重量平均分子量(Mw)は4000であった。
重合体の乾燥時白色度を上述の方法で評価したところ、W値は78.2であった。
還流冷却器、撹拌機(パドル翼)、温度計を備えた容量2.5リットルのSUS製セパラブルフラスコに、純水343gとモール塩0.05gを仕込み(初期仕込)、撹拌下、90℃まで昇温した。次いで撹拌下、約90℃一定状態の重合反応系中に80質量%アクリル酸水溶液945g(すなわち10.5mol)、15質量%過硫酸ナトリウム水溶液140g(対単量体投入量に換算すると2.0g/mol)、35質量%重亜硫酸ナトリウム水溶液150g(対単量体投入量に換算すると5.0g/mol)及び48質量%水酸化ナトリウム水溶液43.8g(アクリル酸の5mol%中和分)をそれぞれ別個の滴下ノズルより滴下した。それぞれの滴下時間は、80%AAを180分間、15%NaPSを190分間、35%SBSを180分間、48%NaOHを180分間とした。また、それぞれの滴下時間の間、各成分の滴下速度は一定とし、連続的に滴下した。滴下終了後、さらに30分間に渡って反応溶液を90℃に保持(熟成)して重合を完結せしめた。重合の完結後、反応溶液を放冷しながら80質量%ジエタノールアミン水溶液69g(アクリル酸の5mol%中和分)および37質量%次亜リン酸ナトリウム水溶液(以下、「37%SHP」と称する)84g(重合体組成物の固形分100質量%に対し3.4質量%)を撹拌下、反応溶液に徐々に滴下した。反応溶液を50℃まで放冷し、35質量%過酸化水素2.3gを反応液に滴下し十分に攪拌を行った。以上のようにして、本発明のポリアクリル酸重合体(5)の水溶液を得た。該水溶液の個形分値は52.2%、重量平均分子量(Mw)は4000であった。
重合体の乾燥時白色度を上述の方法で評価したところ、W値は84.8であった。
還流冷却器、撹拌機(パドル翼)、温度計を備えた容量2.5リットルのSUS製セパラブルフラスコに、純水304.7gを仕込み(初期仕込)、撹拌下、沸点まで昇温した。次いで撹拌下、沸点還流状態の重合反応系中に80質量%アクリル酸水溶液810g(すなわち9.0mol)、15質量%過硫酸ナトリウム水溶液42.6g(対単量体投入量に換算すると0.7g/mol)及び、37質量%次亜リン酸ナトリウム水溶液100g(対単量体投入量に換算すると4.1g/mol)をそれぞれ別個の滴下ノズルより滴下した。それぞれの滴下時間は、80%AAを180分間、15%NaPSを185分間、37%SHPを180分間とした。また、それぞれの滴下時間の間、各成分の滴下速度は一定とし、連続的に滴下した。滴下終了後、さらに30分間に渡って反応溶液を沸点還流状態に保持(熟成)して重合を完結せしめた。重合の完結後、反応溶液に純水135gを投入した後、反応溶液を放冷しながら80質量%ジエタノールアミン水溶液23.7g(アクリル酸の2mol%中和分)を撹拌下、反応溶液に徐々に滴下して中和を行った。以上のようにして、本発明のポリアクリル酸重合体(6)の水溶液を得た。該水溶液の個形分値は50.2%、重量平均分子量(Mw)は4000であった。
重合体の乾燥時白色度を上述の方法で評価したところ、W値は80.3であった。
還流冷却器、撹拌機(パドル翼)、温度計を備えた容量2.5リットルのSUS製セパラブルフラスコに、純水304.7gを仕込み(初期仕込)、撹拌下、沸点まで昇温した。次いで撹拌下、沸点還流状態の重合反応系中に80質量%アクリル酸水溶液810g(すなわち9.0mol)、15質量%過硫酸ナトリウム水溶液42.6g(対単量体投入量に換算すると0.7g/mol)及び、37質量%次亜リン酸ナトリウム水溶液100g(対単量体投入量に換算すると4.1g/mol)をそれぞれ別個の滴下ノズルより滴下した。それぞれの滴下時間は、80%AAを180分間、15%NaPSを185分間、37%SHPを180分間とした。また、それぞれの滴下時間の間、各成分の滴下速度は一定とし、連続的に滴下した。滴下終了後、さらに30分間に渡って反応溶液を沸点還流状態に保持(熟成)して重合を完結せしめた。重合の完結後、反応溶液に純水135gを投入した後、反応溶液を放冷しながら80質量%ジエタノールアミン水溶液59.1g(アクリル酸の5mol%中和分)を撹拌下、反応溶液に徐々に滴下して中和を行った。以上のようにして、本発明のポリアクリル酸重合体(7)の水溶液を得た。該水溶液の個形分値は50.9%、重量平均分子量(Mw)は4000であった。
重合体の乾燥時白色度を上述の方法で評価したところ、W値は82.7であった。
還流冷却器、撹拌機(パドル翼)、温度計を備えた容量2.5リットルのSUS製セパラブルフラスコに、純水304.7gを仕込み(初期仕込)、撹拌下、沸点まで昇温した。次いで撹拌下、沸点還流状態の重合反応系中に80質量%アクリル酸水溶液810g(すなわち9.0mol)、15質量%過硫酸ナトリウム水溶液42.6g(対単量体投入量に換算すると0.7g/mol)及び、37質量%次亜リン酸ナトリウム水溶液100g(対単量体投入量に換算すると4.1g/mol)をそれぞれ別個の滴下ノズルより滴下した。それぞれの滴下時間は、80%AAを180分間、15%NaPSを185分間、37%SHPを180分間とした。また、それぞれの滴下時間の間、各成分の滴下速度は一定とし、連続的に滴下した。滴下終了後、さらに30分間に渡って反応溶液を沸点還流状態に保持(熟成)して重合を完結せしめた。重合の完結後、反応溶液に純水135gを投入した後、反応溶液を放冷しながら80質量%ジエタノールアミン水溶液118.3g(アクリル酸の10mol%中和分)を撹拌下、反応溶液に徐々に滴下して中和を行った。以上のようにして、本発明のポリアクリル酸重合体(8)の水溶液を得た。該水溶液の個形分値は52.1%、重量平均分子量(Mw)は4000であった。
重合体の乾燥時白色度を上述の方法で評価したところ、W値は91.7であった。
還流冷却器、撹拌機(パドル翼)、温度計を備えた容量2.5リットルのSUS製セパラブルフラスコに、純水304.7gを仕込み(初期仕込)、撹拌下、沸点まで昇温した。次いで撹拌下、沸点還流状態の重合反応系中に80質量%アクリル酸水溶液810g(すなわち9.0mol)、15質量%過硫酸ナトリウム水溶液42.6g(対単量体投入量に換算すると0.7g/mol)及び、37質量%次亜リン酸ナトリウム水溶液100g(対単量体投入量に換算すると4.1g/mol)をそれぞれ別個の滴下ノズルより滴下した。それぞれの滴下時間は、80%AAを180分間、15%NaPSを185分間、37%SHPを180分間とした。また、それぞれの滴下時間の間、各成分の滴下速度は一定とし、連続的に滴下した。滴下終了後、さらに30分間に渡って反応溶液を沸点還流状態に保持(熟成)して重合を完結せしめた。重合の完結後、反応溶液に純水135gを投入した後、反応溶液を放冷しながら80質量%ジエタノールアミン水溶液532.3g(アクリル酸の45mol%中和分)を撹拌下、反応溶液に徐々に滴下して中和を行った。以上のようにして、本発明のポリアクリル酸重合体(9)の水溶液を得た。該水溶液の個形分値は58.1%、重量平均分子量(Mw)は4000であった。
重合体の乾燥時白色度を上述の方法で評価したところ、W値は79.0であった。
還流冷却器、撹拌機(パドル翼)、温度計を備えた容量2.5リットルのSUS製セパラブルフラスコに、純水304.7gを仕込み(初期仕込)、撹拌下、沸点まで昇温した。次いで撹拌下、沸点還流状態の重合反応系中に80質量%アクリル酸水溶液810g(すなわち9.0mol)、15質量%過硫酸ナトリウム水溶液42.6g(対単量体投入量に換算すると0.7g/mol)及び、37質量%次亜リン酸ナトリウム水溶液100g(対単量体投入量に換算すると4.1g/mol)をそれぞれ別個の滴下ノズルより滴下した。それぞれの滴下時間は、80%AAを180分間、15%NaPSを185分間、37%SHPを180分間とした。また、それぞれの滴下時間の間、各成分の滴下速度は一定とし、連続的に滴下した。滴下終了後、さらに30分間に渡って反応溶液を沸点還流状態に保持(熟成)して重合を完結せしめた。重合の完結後、反応溶液に純水135gを投入した後、反応溶液を放冷しながら80質量%ジエタノールアミン水溶液47.3g(アクリル酸の4mol%中和分)および37質量%次亜リン酸ナトリウム水溶液72g(重合体組成物の固形分100質量%に対し3.6質量%)を撹拌下、反応溶液に徐々に滴下した。以上のようにして、本発明のポリアクリル酸重合体(10)の水溶液を得た。該水溶液の個形分値は50.0%、重量平均分子量(Mw)は4000であった。
重合体の乾燥時白色度を上述の方法で評価したところ、W値は86.1であった。
還流冷却器、撹拌機(パドル翼)、温度計を備えた容量2.5リットルのSUS製セパラブルフラスコに、純水341.1gを仕込み(初期仕込)、撹拌下、沸点まで昇温した。次いで撹拌下、沸点還流状態の重合反応系中に80質量%アクリル酸水溶液900g(すなわち10.0mol)、15質量%過硫酸ナトリウム水溶液50g(対単量体投入量に換算すると0.75g/mol)及び、37質量%次亜リン酸ナトリウム水溶液49g(対単量体投入量に換算すると1.8g/mol)をそれぞれ別個の滴下ノズルより滴下した。それぞれの滴下時間は、80%AAを180分間、15%NaPSを185分間、37%SHPを180分間とした。また、それぞれの滴下時間の間、各成分の滴下速度は一定とし、連続的に滴下した。滴下終了後、さらに30分間に渡って反応溶液を沸点還流状態に保持(熟成)して重合を完結せしめた。重合の完結後、反応溶液に純水210gを投入した後、反応溶液を放冷しながら80質量%ジエタノールアミン水溶液131.4g(アクリル酸の10mol%中和分)を撹拌下、反応溶液に徐々に滴下して中和を行った。以上のようにして、本発明のポリアクリル酸重合体(11)の水溶液を得た。該水溶液の個形分値は50.6%、重量平均分子量(Mw)は15000であった。
重合体の乾燥時白色度を上述の方法で評価したところ、W値は91.0であった。
還流冷却器、撹拌機(パドル翼)、温度計を備えた容量2.5リットルのSUS製セパラブルフラスコに、純水341.1gを仕込み(初期仕込)、撹拌下、沸点まで昇温した。次いで撹拌下、沸点還流状態の重合反応系中に80質量%アクリル酸水溶液900g(すなわち10.0mol)、15質量%過硫酸ナトリウム水溶液50g(対単量体投入量に換算すると0.75g/mol)及び、37質量%次亜リン酸ナトリウム水溶液49g(対単量体投入量に換算すると1.8g/mol)をそれぞれ別個の滴下ノズルより滴下した。それぞれの滴下時間は、80%AAを180分間、15%NaPSを185分間、37%SHPを180分間とした。また、それぞれの滴下時間の間、各成分の滴下速度は一定とし、連続的に滴下した。滴下終了後、さらに30分間に渡って反応溶液を沸点還流状態に保持(熟成)して重合を完結せしめた。重合の完結後、反応溶液に純水210gを投入した後、反応溶液を放冷しながら80質量%ジエタノールアミン水溶液591.4g(アクリル酸の45mol%中和分)を撹拌下、反応溶液に徐々に滴下して中和を行った。以上のようにして、本発明のポリアクリル酸重合体(12)の水溶液を得た。該水溶液の個形分値は56.8%、重量平均分子量(Mw)は15000であった。
重合体の乾燥時白色度を上述の方法で評価したところ、W値は77.9であった。
還流冷却器、撹拌機(パドル翼)、温度計を備えた容量2.5リットルのSUS製セパラブルフラスコに、純水325.0gを仕込み(初期仕込)、撹拌下、沸点まで昇温した。次いで撹拌下、沸点還流状態の重合反応系中に80質量%アクリル酸水溶液900g(すなわち10.0mol%)、30質量%メルカプトプロピオン酸水溶液(以下「30%MPA」と称する)83.3g(対単量体投入量に換算すると2.5g/mol)、6%質量過酸化水素水溶液(以下「6%H2O2」と称する)53.0g(対単量体投入量に換算すると0.32g/mol)及び、1.8質量%L−アスコルビン酸水溶液(以下「1.8%LAs」と称する)72.8g(対単量体投入量に換算すると0.13g/mol)をそれぞれ別個の滴下ノズルより滴下した。それぞれの滴下時間は、80%AAを180分間、30%MPAを180分間、6%H2O2を215分間、1.8%LAsを215分間とした。また、それぞれの滴下時間の間、各成分の滴下速度は一定とし、連続的に滴下した。滴下終了後、さらに30分間に渡って反応溶液を沸点還流状態に保持(熟成)して重合を完結せしめた。重合の完結後、反応溶液に純水282.5gを投入した後、反応溶液を放冷しながら80質量%ジエタノールアミン水溶液65.7g(アクリル酸の5mol%中和分)を撹拌下、反応溶液に徐々に滴下して中和を行った。以上のようにして、本発明のポリアクリル酸重合体(13)を得た。該水溶液の個形分値は45.0%、重量平均分子量(Mw)は11000であった。
重合体の乾燥時白色度を上述の方法で評価したところ、W値は80.6であった。
還流冷却器、撹拌機(パドル翼)、温度計を備えた容量2.5リットルのSUS製セパラブルフラスコに、純水325.0gを仕込み(初期仕込)、撹拌下、沸点まで昇温した。次いで撹拌下、沸点還流状態の重合反応系中に80質量%アクリル酸水溶液900g(すなわち10.0mol%)、30質量%メルカプトプロピオン酸水溶液(以下「30%MPA」と称する)83.3g(対単量体投入量に換算すると2.5g/mol)、6%質量過酸化水素水溶液(以下「6%H2O2」と称する)53.0g(対単量体投入量に換算すると0.32g/mol)及び、1.8質量%L−アスコルビン酸水溶液(以下「1.8%LAs」と称する)72.8g(対単量体投入量に換算すると0.13g/mol)をそれぞれ別個の滴下ノズルより滴下した。それぞれの滴下時間は、80%AAを180分間、30%MPAを180分間、6%H2O2を215分間、1.8%LAsを215分間とした。また、それぞれの滴下時間の間、各成分の滴下速度は一定とし、連続的に滴下した。滴下終了後、さらに30分間に渡って反応溶液を沸点還流状態に保持(熟成)して重合を完結せしめた。重合の完結後、反応溶液に純水282.5gを投入した後、反応溶液を放冷しながら80質量%ジエタノールアミン水溶液131.4g(アクリル酸の10mol%中和分)を撹拌下、反応溶液に徐々に滴下して中和を行った。以上のようにして、本発明のポリアクリル酸重合体(14)を得た。該水溶液の個形分値は46.2%、重量平均分子量(Mw)は11000であった。
重合体の乾燥時白色度を上述の方法で評価したところ、W値は82.6であった。
還流冷却器、撹拌機(パドル翼)、温度計を備えた容量2.5リットルのSUS製セパラブルフラスコに、純水325.0gを仕込み(初期仕込)、撹拌下、沸点まで昇温した。次いで撹拌下、沸点還流状態の重合反応系中に80質量%アクリル酸水溶液900g(すなわち10.0mol%)、30質量%メルカプトプロピオン酸水溶液(以下「30%MPA」と称する)83.3g(対単量体投入量に換算すると2.5g/mol)、6%質量過酸化水素水溶液(以下「6%H2O2」と称する)53.0g(対単量体投入量に換算すると0.32g/mol)及び、1.8質量%L−アスコルビン酸水溶液(以下「1.8%LAs」と称する)72.8g(対単量体投入量に換算すると0.13g/mol)をそれぞれ別個の滴下ノズルより滴下した。それぞれの滴下時間は、80%AAを180分間、30%MPAを180分間、6%H2O2を215分間、1.8%LAsを215分間とした。また、それぞれの滴下時間の間、各成分の滴下速度は一定とし、連続的に滴下した。滴下終了後、さらに30分間に渡って反応溶液を沸点還流状態に保持(熟成)して重合を完結せしめた。重合の完結後、反応溶液に純水691.4gを投入した後、反応溶液を放冷しながら80質量%ジエタノールアミン水溶液591.4g(アクリル酸の45mol%中和分)を撹拌下、反応溶液に徐々に滴下して中和を行った。以上のようにして、本発明のポリアクリル酸重合体(15)を得た。該水溶液の個形分値は45.0%、重量平均分子量(Mw)は11000であった。
重合体の乾燥時白色度を上述の方法で評価したところ、W値は77.2であった。
還流冷却器、撹拌機(パドル翼)、温度計を備えた容量2.5リットルのSUS製セパラブルフラスコに、純水325.0gを仕込み(初期仕込)、撹拌下、沸点まで昇温した。次いで撹拌下、沸点還流状態の重合反応系中に80質量%アクリル酸水溶液900g(すなわち10.0mol%)、30質量%メルカプトプロピオン酸水溶液(以下「30%MPA」と称する)83.3g(対単量体投入量に換算すると2.5g/mol)、6%質量過酸化水素水溶液(以下「6%H2O2」と称する)53.0g(対単量体投入量に換算すると0.32g/mol)及び、1.8質量%L−アスコルビン酸水溶液(以下「1.8%LAs」と称する)72.8g(対単量体投入量に換算すると0.13g/mol)をそれぞれ別個の滴下ノズルより滴下した。それぞれの滴下時間は、80%AAを180分間、30%MPAを180分間、6%H2O2を215分間、1.8%LAsを215分間とした。また、それぞれの滴下時間の間、各成分の滴下速度は一定とし、連続的に滴下した。滴下終了後、さらに30分間に渡って反応溶液を沸点還流状態に保持(熟成)して重合を完結せしめた。重合の完結後、反応溶液に純水241.7gを投入した後、反応溶液を放冷しながら80質量%ジエタノールアミン水溶液65.7g(アクリル酸の5mol%中和分)および37質量%次亜リン酸ナトリウム水溶液93.8g(重合体組成物の固形分100質量%に対し4.2質量%)を撹拌下、反応溶液に徐々に滴下した。以上のようにして、本発明のポリアクリル酸重合体(16)を得た。該水溶液の個形分値は46.0%、重量平均分子量(Mw)は11000であった。
重合体の乾燥時白色度を上述の方法で評価したところ、W値は83.0であった。
還流冷却器、撹拌機(パドル翼)、温度計を備えた容量2.5リットルのSUS製セパラブルフラスコに、純水343gとモール塩0.05gを仕込み(初期仕込)、撹拌下、90℃まで昇温した。次いで撹拌下、約90℃一定状態の重合反応系中に80質量%アクリル酸水溶液945g(すなわち10.5mol)、15質量%過硫酸ナトリウム水溶液140g(対単量体投入量に換算すると2.0g/mol)、35質量%重亜硫酸ナトリウム水溶液150g(対単量体投入量に換算すると5.0g/mol)及び48質量%水酸化ナトリウム水溶液43.8g(アクリル酸の5mol%中和分)をそれぞれ別個の滴下ノズルより滴下した。それぞれの滴下時間は、80%AAを180分間、15%NaPSを190分間、35%SBSを180分間、48%NaOHを180分間とした。また、それぞれの滴下時間の間、各成分の滴下速度は一定とし、連続的に滴下した。滴下終了後、さらに30分間に渡って反応溶液を90℃に保持(熟成)して重合を完結せしめた。重合の完結後、反応溶液を50℃まで放冷し、35質量%過酸化水素2.3gを反応液に滴下し十分に攪拌を行った。以上のようにして、比較ポリアクリル酸重合体(1)の水溶液を得た。該水溶液の個形分値は51.8%、重量平均分子量(Mw)は4000であった。
重合体の乾燥時白色度を上述の方法で評価したところ、W値は74.7であった。
還流冷却器、撹拌機(パドル翼)、温度計を備えた容量2.5リットルのSUS製セパラブルフラスコに、純水343gとモール塩0.05gを仕込み(初期仕込)、撹拌下、90℃まで昇温した。次いで撹拌下、約90℃一定状態の重合反応系中に80質量%アクリル酸水溶液945g(すなわち10.5mol)、15質量%過硫酸ナトリウム水溶液140g(対単量体投入量に換算すると2.0g/mol)、35質量%重亜硫酸ナトリウム水溶液150g(対単量体投入量に換算すると5.0g/mol)及び48質量%水酸化ナトリウム水溶液43.8g(アクリル酸の5mol%中和分)をそれぞれ別個の滴下ノズルより滴下した。それぞれの滴下時間は、80%AAを180分間、15%NaPSを190分間、35%SBSを180分間、48%NaOHを180分間とした。また、それぞれの滴下時間の間、各成分の滴下速度は一定とし、連続的に滴下した。滴下終了後、さらに30分間に渡って反応溶液を90℃に保持(熟成)して重合を完結せしめた。重合の完結後、反応溶液を放冷しながら80質量%ジエタノールアミン水溶液828g(アクリル酸の60mol%中和分)を撹拌下、反応溶液に徐々に滴下して中和を行った。反応溶液を50℃まで放冷し、35質量%過酸化水素2.3gを反応液に滴下し十分に攪拌を行った。以上のようにして、比較ポリアクリル酸重合体(2)の水溶液を得た。該水溶液の個形分値は61.3%、重量平均分子量(Mw)は4000であった。
重合体の乾燥時白色度を上述の方法で評価したところ、W値は75.4であった。
還流冷却器、撹拌機(パドル翼)、温度計を備えた容量2.5リットルのSUS製セパラブルフラスコに、純水343gとモール塩0.05gを仕込み(初期仕込)、撹拌下、90℃まで昇温した。次いで撹拌下、約90℃一定状態の重合反応系中に80質量%アクリル酸水溶液945g(すなわち10.5mol)、15質量%過硫酸ナトリウム水溶液140g(対単量体投入量に換算すると2.0g/mol)、35質量%重亜硫酸ナトリウム水溶液150g(対単量体投入量に換算すると5.0g/mol)及び48質量%水酸化ナトリウム水溶液43.8g(アクリル酸の5mol%中和分)をそれぞれ別個の滴下ノズルより滴下した。それぞれの滴下時間は、80%AAを180分間、15%NaPSを190分間、35%SBSを180分間、48%NaOHを180分間とした。また、それぞれの滴下時間の間、各成分の滴下速度は一定とし、連続的に滴下した。滴下終了後、さらに30分間に渡って反応溶液を90℃に保持(熟成)して重合を完結せしめた。重合の完結後、反応溶液を放冷しながら37質量%次亜リン酸ナトリウム水溶液84g(重合体組成物の固形分100質量%に対し3.6質量%)を撹拌下、反応溶液に徐々に滴下した。反応溶液を50℃まで放冷し、35質量%過酸化水素2.3gを反応液に滴下し十分に攪拌を行った。以上のようにして、比較ポリアクリル酸重合体(3)の水溶液を得た。該水溶液の個形分値は51.1%、重量平均分子量(Mw)は4000であった。
重合体の乾燥時白色度を上述の方法で評価したところ、W値は74.0であった。
還流冷却器、撹拌機(パドル翼)、温度計を備えた容量2.5リットルのSUS製セパラブルフラスコに、純水304.7gを仕込み(初期仕込)、撹拌下、沸点まで昇温した。次いで撹拌下、沸点還流状態の重合反応系中に80質量%アクリル酸水溶液810g(すなわち9.0mol)、15質量%過硫酸ナトリウム水溶液42.6g(対単量体投入量に換算すると0.7g/mol)及び、37質量%次亜リン酸ナトリウム水溶液100g(対単量体投入量に換算すると4.1g/mol)をそれぞれ別個の滴下ノズルより滴下した。それぞれの滴下時間は、80%AAを180分間、15%NaPSを185分間、37%SHPを180分間とした。また、それぞれの滴下時間の間、各成分の滴下速度は一定とし、連続的に滴下した。滴下終了後、さらに30分間に渡って反応溶液を沸点還流状態に保持(熟成)して重合を完結せしめた。重合の完結後、反応溶液に純水135gを投入した。以上のようにして、比較ポリアクリル酸重合体(4)の水溶液を得た。該水溶液の個形分値は49.7%、重量平均分子量(Mw)は4000であった。
重合体の乾燥時白色度を上述の方法で評価したところ、W値は68.7であった。
還流冷却器、撹拌機(パドル翼)、温度計を備えた容量2.5リットルのSUS製セパラブルフラスコに、純水304.7gを仕込み(初期仕込)、撹拌下、沸点まで昇温した。次いで撹拌下、沸点還流状態の重合反応系中に80質量%アクリル酸水溶液810g(すなわち9.0mol)、15質量%過硫酸ナトリウム水溶液42.6g(対単量体投入量に換算すると0.7g/mol)及び、37質量%次亜リン酸ナトリウム水溶液100g(対単量体投入量に換算すると4.1g/mol)をそれぞれ別個の滴下ノズルより滴下した。それぞれの滴下時間は、80%AAを180分間、15%NaPSを185分間、37%SHPを180分間とした。また、それぞれの滴下時間の間、各成分の滴下速度は一定とし、連続的に滴下した。滴下終了後、さらに30分間に渡って反応溶液を沸点還流状態に保持(熟成)して重合を完結せしめた。重合の完結後、反応溶液に純水135gを投入した後、反応溶液を放冷しながら80質量%ジエタノールアミン水溶液709.7g(アクリル酸の60mol%中和分)を撹拌下、反応溶液に徐々に滴下して中和を行った。以上のようにして、比較ポリアクリル酸重合体(5)の水溶液を得た。該水溶液の個形分値は59.9%、重量平均分子量(Mw)は4000であった。
重合体の乾燥時白色度を上述の方法で評価したところ、W値は74.2であった。
還流冷却器、撹拌機(パドル翼)、温度計を備えた容量2.5リットルのSUS製セパラブルフラスコに、純水304.7gを仕込み(初期仕込)、撹拌下、沸点まで昇温した。次いで撹拌下、沸点還流状態の重合反応系中に80質量%アクリル酸水溶液810g(すなわち9.0mol)、15質量%過硫酸ナトリウム水溶液42.6g(対単量体投入量に換算すると0.7g/mol)及び、37質量%次亜リン酸ナトリウム水溶液100g(対単量体投入量に換算すると4.1g/mol)をそれぞれ別個の滴下ノズルより滴下した。それぞれの滴下時間は、80%AAを180分間、15%NaPSを185分間、37%SHPを180分間とした。また、それぞれの滴下時間の間、各成分の滴下速度は一定とし、連続的に滴下した。滴下終了後、さらに30分間に渡って反応溶液を沸点還流状態に保持(熟成)して重合を完結せしめた。重合の完結後、反応溶液に純水135gを投入した後、反応溶液を放冷しながら37質量%次亜リン酸ナトリウム水溶液72g(重合体組成物の固形分100質量%に対し3.7質量%)を撹拌下、反応溶液に徐々に滴下した。以上のようにして、比較ポリアクリル酸重合体(6)の水溶液を得た。該水溶液の個形分値は49.1%、重量平均分子量(Mw)は4000であった。
重合体の乾燥時白色度を上述の方法で評価したところ、W値は70.8であった。
還流冷却器、撹拌機(パドル翼)、温度計を備えた容量2.5リットルのSUS製セパラブルフラスコに、純水341.1gを仕込み(初期仕込)、撹拌下、沸点まで昇温した。次いで撹拌下、沸点還流状態の重合反応系中に80質量%アクリル酸水溶液900g(すなわち10.0mol)、15質量%過硫酸ナトリウム水溶液50g(対単量体投入量に換算すると0.75g/mol)及び、37質量%次亜リン酸ナトリウム水溶液49g(対単量体投入量に換算すると1.8g/mol)をそれぞれ別個の滴下ノズルより滴下した。それぞれの滴下時間は、80%AAを180分間、15%NaPSを185分間、37%SHPを180分間とした。また、それぞれの滴下時間の間、各成分の滴下速度は一定とし、連続的に滴下した。滴下終了後、さらに30分間に渡って反応溶液を沸点還流状態に保持(熟成)して重合を完結せしめた。重合の完結後、反応溶液に純水210gを投入し十分に攪拌を行った。以上のようにして、比較ポリアクリル酸重合体(7)の水溶液を得た。該水溶液の個形分値は48.0%、重量平均分子量(Mw)は15000であった。
重合体の乾燥時白色度を上述の方法で評価したところ、W値は66.4であった。
還流冷却器、撹拌機(パドル翼)、温度計を備えた容量2.5リットルのSUS製セパラブルフラスコに、純水341.1gを仕込み(初期仕込)、撹拌下、沸点まで昇温した。次いで撹拌下、沸点還流状態の重合反応系中に80質量%アクリル酸水溶液900g(すなわち10.0mol)、15質量%過硫酸ナトリウム水溶液50g(対単量体投入量に換算すると0.75g/mol)及び、37質量%次亜リン酸ナトリウム水溶液49g(対単量体投入量に換算すると1.8g/mol)をそれぞれ別個の滴下ノズルより滴下した。それぞれの滴下時間は、80%AAを180分間、15%NaPSを185分間、37%SHPを180分間とした。また、それぞれの滴下時間の間、各成分の滴下速度は一定とし、連続的に滴下した。滴下終了後、さらに30分間に渡って反応溶液を沸点還流状態に保持(熟成)して重合を完結せしめた。重合の完結後、反応溶液に純水210gを投入した後、反応溶液を放冷しながら80質量%ジエタノールアミン水溶液788.6g(アクリル酸の60mol%中和分)を撹拌下、反応溶液に徐々に滴下して中和を行った。以上のようにして、比較ポリアクリル酸重合体(8)の水溶液を得た。該水溶液の個形分値は58.8%、重量平均分子量(Mw)は15000であった。
重合体の乾燥時白色度を上述の方法で評価したところ、W値は74.2であった。
還流冷却器、撹拌機(パドル翼)、温度計を備えた容量2.5リットルのSUS製セパラブルフラスコに、純水341.1gを仕込み(初期仕込)、撹拌下、沸点まで昇温した。次いで撹拌下、沸点還流状態の重合反応系中に80質量%アクリル酸水溶液900g(すなわち10.0mol)、15質量%過硫酸ナトリウム水溶液50g(対単量体投入量に換算すると0.75g/mol)及び、37質量%次亜リン酸ナトリウム水溶液49g(対単量体投入量に換算すると1.8g/mol)をそれぞれ別個の滴下ノズルより滴下した。それぞれの滴下時間は、80%AAを180分間、15%NaPSを185分間、37%SHPを180分間とした。また、それぞれの滴下時間の間、各成分の滴下速度は一定とし、連続的に滴下した。滴下終了後、さらに30分間に渡って反応溶液を沸点還流状態に保持(熟成)して重合を完結せしめた。重合の完結後、反応溶液に純水210gを投入した後、反応溶液を放冷しながら37質量%次亜リン酸ナトリウム水溶液80g(重合体組成物の固形分100質量%に対し3.9質量%)を撹拌下、反応溶液に徐々に滴下した。以上のようにして、比較ポリアクリル酸重合体(9)の水溶液を得た。該水溶液の個形分値は47.5%、重量平均分子量(Mw)は15000であった。
重合体の乾燥時白色度を上述の方法で評価したところ、W値は71.4であった。
還流冷却器、撹拌機(パドル翼)、温度計を備えた容量2.5リットルのSUS製セパラブルフラスコに、純水341.1gを仕込み(初期仕込)、撹拌下、沸点まで昇温した。次いで撹拌下、沸点還流状態の重合反応系中に80質量%アクリル酸水溶液900g(すなわち10.0mol)、15質量%過硫酸ナトリウム水溶液50g(対単量体投入量に換算すると0.75g/mol)及び、37質量%次亜リン酸ナトリウム水溶液49g(対単量体投入量に換算すると1.8g/mol)をそれぞれ別個の滴下ノズルより滴下した。それぞれの滴下時間は、80%AAを180分間、15%NaPSを185分間、37%SHPを180分間とした。また、それぞれの滴下時間の間、各成分の滴下速度は一定とし、連続的に滴下した。滴下終了後、さらに30分間に渡って反応溶液を沸点還流状態に保持(熟成)して重合を完結せしめた。重合の完結後、反応溶液に純水210gを投入した後、反応溶液を放冷しながら48質量%水酸化ナトリウム水溶液83.3g(アクリル酸の10mol%中和分)を撹拌下、反応溶液に徐々に滴下し中和を行った。以上のようにして、比較ポリアクリル酸重合体(10)の水溶液を得た。該水溶液の個形分値は46.9%、重量平均分子量(Mw)は15000であった。
重合体の乾燥時白色度を上述の方法で評価したところ、W値は75.4であった。
還流冷却器、撹拌機(パドル翼)、温度計を備えた容量2.5リットルのSUS製セパラブルフラスコに、純水325.0gを仕込み(初期仕込)、撹拌下、沸点まで昇温した。次いで撹拌下、沸点還流状態の重合反応系中に80質量%アクリル酸水溶液900g(すなわち10.0mol%)、30質量%メルカプトプロピオン酸水溶液(以下「30%MPA」と称する)83.3g(対単量体投入量に換算すると2.5g/mol)、6%質量過酸化水素水溶液(以下「6%H2O2」と称する)53.0g(対単量体投入量に換算すると0.32g/mol)及び、1.8質量%L−アスコルビン酸水溶液(以下「1.8%LAs」と称する)72.8g(対単量体投入量に換算すると0.13g/mol)をそれぞれ別個の滴下ノズルより滴下した。それぞれの滴下時間は、80%AAを180分間、30%MPAを180分間、6%H2O2を215分間、1.8%LAsを215分間とした。また、それぞれの滴下時間の間、各成分の滴下速度は一定とし、連続的に滴下した。滴下終了後、さらに30分間に渡って反応溶液を沸点還流状態に保持(熟成)して重合を完結せしめた。重合の完結後、反応溶液に純水241.7gを投入した。以上のようにして、比較ポリアクリル酸重合体(11)を得た。該水溶液の個形分値は44.7%、重量平均分子量(Mw)は11000であった。
重合体の乾燥時白色度を上述の方法で評価したところ、W値は61.9であった。
還流冷却器、撹拌機(パドル翼)、温度計を備えた容量2.5リットルのSUS製セパラブルフラスコに、純水325.0gを仕込み(初期仕込)、撹拌下、沸点まで昇温した。次いで撹拌下、沸点還流状態の重合反応系中に80質量%アクリル酸水溶液900g(すなわち10.0mol%)、30質量%メルカプトプロピオン酸水溶液(以下「30%MPA」と称する)83.3g(対単量体投入量に換算すると2.5g/mol)、6%質量過酸化水素水溶液(以下「6%H2O2」と称する)53.0g(対単量体投入量に換算すると0.32g/mol)及び、1.8質量%L−アスコルビン酸水溶液(以下「1.8%LAs」と称する)72.8g(対単量体投入量に換算すると0.13g/mol)をそれぞれ別個の滴下ノズルより滴下した。それぞれの滴下時間は、80%AAを180分間、30%MPAを180分間、6%H2O2を215分間、1.8%LAsを215分間とした。また、それぞれの滴下時間の間、各成分の滴下速度は一定とし、連続的に滴下した。滴下終了後、さらに30分間に渡って反応溶液を沸点還流状態に保持(熟成)して重合を完結せしめた。重合の完結後、反応溶液に純水653.0gを投入した後、反応溶液を放冷しながら80質量%ジエタノールアミン水溶液788.6g(アクリル酸の60mol%中和分)を撹拌下、反応溶液に徐々に滴下して中和を行った。以上のようにして、比較ポリアクリル酸重合体(12)を得た。該水溶液の個形分値は48.0%、重量平均分子量(Mw)は11000であった。
重合体の乾燥時白色度を上述の方法で評価したところ、W値は72.4であった。
還流冷却器、撹拌機(パドル翼)、温度計を備えた容量2.5リットルのSUS製セパラブルフラスコに、純水325.0gを仕込み(初期仕込)、撹拌下、沸点まで昇温した。次いで撹拌下、沸点還流状態の重合反応系中に80質量%アクリル酸水溶液900g(すなわち10.0mol%)、30質量%メルカプトプロピオン酸水溶液(以下「30%MPA」と称する)83.3g(対単量体投入量に換算すると2.5g/mol)、6%質量過酸化水素水溶液(以下「6%H2O2」と称する)53.0g(対単量体投入量に換算すると0.32g/mol)及び、1.8質量%L−アスコルビン酸水溶液(以下「1.8%LAs」と称する)72.8g(対単量体投入量に換算すると0.13g/mol)をそれぞれ別個の滴下ノズルより滴下した。それぞれの滴下時間は、80%AAを180分間、30%MPAを180分間、6%H2O2を215分間、1.8%LAsを215分間とした。また、それぞれの滴下時間の間、各成分の滴下速度は一定とし、連続的に滴下した。滴下終了後、さらに30分間に渡って反応溶液を沸点還流状態に保持(熟成)して重合を完結せしめた。重合の完結後、反応溶液に純水231.4gを投入した後、反応溶液を放冷しながら37質量%次亜リン酸ナトリウム水溶液87.7g(重合体組成物の固形分100質量%に対し4.2質量%)を撹拌下、反応溶液に徐々に滴下した。以上のようにして、比較ポリアクリル酸重合体(13)を得た。該水溶液の個形分値は45.0%、重量平均分子量(Mw)は11000であった。
重合体の乾燥時白色度を上述の方法で評価したところ、W値は63.7であった。
Claims (1)
- ポリ(メタ)アクリル酸系重合体であって、
該ポリ(メタ)アクリル酸系重合体のカルボキシル基の1〜45モル%は有機アミンで中和されており、
該ポリ(メタ)アクリル酸系重合体は少なくとも1の主鎖末端に、スルホン酸(塩)基、次亜リン酸(塩)基、−S−R0−COOM基(但し、R0は、炭素数1〜5のアルキレン基を表し、Mは水素原子、金属原子、アンモニウム塩、有機アミン塩を表す)、からなる群より選ばれる1種以上の基を有する、ポリ(メタ)アクリル酸系重合体。
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