JP3578893B2 - 洗浄剤組成物 - Google Patents
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Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は洗浄剤組成物に関する。更に詳しくは重合開始剤としてレドックス開始系を用いたアクリル酸共重合体を配合した洗浄力が高い洗浄剤組成物に関する。
【０００２】
【従来の技術】
ポリアクリル酸（塩）などのカルボン酸系重合体は、分散剤、キレート剤などとして洗剤に配合される成分として知られている。このため従来から洗剤用の共重合体の製造検討は多種多様に行われている。具体的には、水系でラジカルを発生させモノマーを重合する方法として、熱分解でラジカルを発生させる方法、あるいは酸化剤と還元剤を併用したレドックス開始剤によりラジカルを発生させる方法（レドックス重合法と呼ばれる）が主に報告されている。熱分解を利用した方法としては、特公昭平５６−５４００５号に過酸化水素と過硫酸塩の併用、また、特公平３−１４０４６ 号に過酸化水素による重合法が報告されている。レドックス開始剤を利用した方法として分子量１万未満の重合体を得る特開平３−９９０５号が報告されている。
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】
しかしながら、上記重合開始剤として過酸化水素を用いた熱分解による方法は、高重合率を得るために反応時間が長くなるという問題があり、特に得られた重合体を洗浄剤に用いる場合、その洗浄力において十分な能力を発揮するものではなかった。また、特開平３−９９０５号の重合体も洗浄力の向上の面では十分とは言えない。
【０００４】
従って、本発明の課題は、洗剤の配合成分としてより優れた洗浄力を与える高分子重合体を見出し、より優れた洗浄力を示す洗浄剤組成物を提供することにある。
【０００５】
【課題を解決するための手段】
このような状況から、本発明者らは、重合開始剤の相違と共重合体の洗浄性能との関連を子細に検討し、その結果、重合開始剤としてレドックス開始系を用いて得られた特定分子量のアクリル酸共重合体を界面活性剤をベースにした系に配合することにより、洗浄力がより高い洗浄剤組成物が得られることを見出し、本発明を完成するに至った。
【０００６】
すなわち本発明は、
（ａ） 重合開始剤としてレドックス開始系を用いて得られた重量平均分子量が１．５ 万〜８万のアクリル酸共重合体 １〜１０重量％
（ｂ） 界面活性剤 ２０〜６０重量％
を含有する洗浄剤組成物を提供するものである。
以下、本発明の洗浄剤組成物に関して詳細に説明する。
【０００７】
本発明に於いて、（ａ） 成分のアクリル酸共重合体は重量平均分子量が１．５ 万〜８万であり、組成物中に１〜１０重量％好ましくは３〜８重量％配合される。（ａ） 成分は上記の重量平均分子量範囲のものが洗浄力に優れ、この範囲を外れるものは洗浄力の向上は認められない。
【０００８】
（ａ） 成分のアクリル酸共重合体は、アクリル酸及びこれと共重合可能なモノマーとの共重合体であり、アクリル酸と共重合可能なモノマーとしては不飽和ジカルボン酸や不飽和モノカルボン酸及びこれらの塩もしくは無水物が挙げられる。具体的には、不飽和ジカルボン酸として、マレイン酸、無水マレイン酸、フマル酸、シトラコン酸、イタコン酸、メチレンマロン酸、メサコン酸及びこれらの塩もしくは無水物が挙げられる。また、不飽和モノカルボン酸として、メタクリル酸、ジメチルアクリル酸、ビニル酢酸、アリル酢酸、プロピリデン酢酸、エチリデンプロピオン酸及びこれらの塩もしくは無水物が挙げられる。
【０００９】
（ａ） 成分としては、アクリル酸とマレイン酸の共重合体が特に好ましく、この場合、アクリル酸とマレイン酸のモル比がアクリル酸／マレイン酸＝４０／６０〜８０／２０の範囲のものが好ましく、特に、
アクリル酸／マレイン酸＝４５／５５〜５５／４５で重量平均分子量が１．５ 万〜５万
アクリル酸／マレイン酸＝５５／４５〜６５／３５で重量平均分子量が１．５ 万〜６万
アクリル酸／マレイン酸＝６５／３５〜７５／２５で重量平均分子量が３万〜８万
の各範囲のものが特に洗浄力に優れる。
【００１０】
本発明の（ａ） 成分であるアクリル酸共重合体は、酸化還元で遊離基を発生するレドックス開始剤を用いて得られたものである。レドックス開始剤は酸化剤と還元剤を組み合わせたものであり、例えば、酸化剤としては、過酸化水素、過硫酸アンモニウム、過硫酸ナトリウム、過硫酸カリウム、ｔ−ブチルハイドロパーオキサイド、パーロイルＳＡ等が上げられ、還元剤としては、重亜硫酸ナトリウム、亜硫酸ナトリウム、アスコルビン酸、ロンガリット、亜ジオチン酸ナトリウム、トリエタノールアミン等が上げられる。これら、上記の酸化剤と還元剤を１つ若しくは２つ以上の組み合わせで使用する。これらの中でも過酸化水素とロンガリット、過硫酸アンモニウムと重亜硫酸ナトリウム等のレドックス開始系が高い反応速度が得られる観点から好ましい。また、金属促進剤の併用も効果的であり、例えば、鉄塩、銅塩、亜鉛塩、コバルト塩、セリウム塩、ニッケル塩、マンガン塩、モリブデン塩、ジルコニウム塩、バナジウム塩等が上げられ、１つ若しくは２つ以上の組み合わせで併用する。
【００１１】
レドックス開始剤を用いた本発明の（ａ） 成分の合成方法は、公知の方法に準ずればよいが、得られたアクリル酸共重合体の重量平均分子量が１．５ 万〜８万となるような条件を選定する必要がある。
【００１２】
（ｂ） 成分の界面活性剤としては、陰イオン界面活性剤、非イオン界面活性剤、両性界面活性剤、陽イオン界面活性剤が用いられるが、好ましくは陰イオン界面活性剤、非イオン界面活性剤である。
【００１３】
陰イオン界面活性剤としては、炭素数１０〜１８の直鎖又は分岐鎖の１級または２級アルコールの硫酸エステル塩、炭素数８〜２０のアルコールのエトキシレート化物の硫酸エステル塩、アルキルベンゼンスルホン酸塩、パラフィンスルホン酸塩、α−オレフィンスルホン酸塩、α−スルホ脂肪酸塩、α−スルホ脂肪酸アルキルエステル塩又は脂肪酸塩が好ましい。本発明では特に、アルキル鎖の炭素数が１２〜１４の直鎖アルキルベンゼンスルホン酸塩、炭素数１２〜１８のアルキル硫酸塩が好ましく、対イオンとしては、アルカリ金属類が好ましく、特にナトリウム及び／又はカリウムが好ましい。
【００１４】
非イオン界面活性剤としては、ポリオキシアルキレンアルキルエーテル、ポリオキシアルキレンアルキルフェニルエーテル、ポリオキシアルキレンソルビタン脂肪酸エステル、ポリオキシアルキレングリコール脂肪酸エステル、ポリオキシエチレンポリオキシプロピレンブロックポリマーが好ましい。特に、非イオン界面活性剤としては、炭素数１０〜１８の直鎖又は分岐鎖の１級又は２級のアルコールにエチレンオキシドやプロピレンオキシドなどのアルキレンオキシドを４〜２０モル付加したＨＬＢ 値（グリフィン法で算出）が１０．５〜１５．０、好ましくは１１．０〜１４．５であるようなポリオキシアルキレンアルキルエーテルが好ましい。
【００１５】
本発明において、（ｂ） 成分の界面活性剤は２０〜６０重量％、好ましくは３０〜５０重量％配合される。
【００１６】
本発明には更に（ｃ） 成分として結晶性珪酸塩を配合することが好ましい。結晶性珪酸塩は、２０℃のイオン交換水に０．１ 重量％分散した場合の最大ｐＨが１１以上であり、上記分散液１リットルに対して、ｐＨを１０にする為に０．１ＮのＨＣｌ 水溶液を５ｍｌ以上必要とするアルカリ能に優れるものであり、結晶性アルミノ珪酸塩と区別される。
【００１７】
特に結晶性珪酸塩として好適なものは、次の組成を有するものである。
ｘ（Ｍ２Ｏ）・ｙ（ＳｉＯ２）・ｚ（ＭｅｍＯｎ）・ｗ（Ｈ２Ｏ） （Ｉ）
（式中、Ｍ は周期律表のＩａ族元素（特に好ましくはＫ及び／又はＮａ）を表し、Ｍｅは周期律表のＩＩａ族元素、ＩＩｂ 族元素、ＩＩＩａ族元素、ＩＶａ 族元素又はＶＩＩＩ族元素から選ばれる１種又は２種以上の組み合わせ（好ましくはＭｇ、Ｃａ）を示し、 ｙ／ｘ ＝ ０．５〜２．６ 、 ｚ／ｘ ＝０．０１〜０．９ 、ｗ ＝０〜２０、 ｎ／ｍ ＝ ０．５〜２．０ である。）
一般式（Ｉ）で表される結晶性珪酸塩の製造方法については、特開平７−８９７１２ 号公報を参考にすることができる。
【００１８】
また、以下の組成の結晶性珪酸塩も好適に使用することができる。
Ｍ２Ｏ・ｘ’（ＳｉＯ２）・ｙ’（Ｈ２Ｏ） （ＩＩ）
（式中、Ｍ はアルカリ金属（特に好ましくはＫ及び／又はＮａ）を表し、ｘ’＝ １．５〜２．６ 、ｙ’＝０〜２０（特に好ましくは実質的に０）である。）
一般式（ＩＩ）の結晶性珪酸塩は特開昭６０−２２７８９５号公報及びＰｈｙｓ．Ｃｈｅｍ．Ｇｌａｓｓｅｓ．７， １２７−１３８（１９６６）、Ｚ．Ｋｒｉｓｔａｌｌｏｇｒ．， １２９， ３９６−４０４（１９６９）等に記載されている。またヘキスト社より商品名「Ｎａ−ＳＫＳ−６」（δ−Ｎａ２Ｓｉ２Ｏ５）として、粉末状、顆粒状のものが入手できる。〕
本発明において（ｃ） 成分の結晶性珪酸塩は好ましくは１〜１０重量％、特に３〜８重量％配合される。
【００１９】
本発明の洗浄剤組成物には、上記（ａ） 〜（ｂ） 成分、更に（ｃ） 成分以外の任意成分を配合することができる。例えば、ゼオライトである結晶性アルミノ珪酸塩等の金属イオン封鎖剤、エチレンジアミン四酢酸（ＥＤＴＡ）及びクエン酸塩等の有機金属イオン封鎖剤、ポリアクリル酸等の本発明の（ａ） 成分以外のカルボン酸系ポリマー、カルボキシメチルセルロース、ソーダ灰等のアルカリ金属炭酸塩及びＪＩＳ１号、２号もしくは３号珪酸ナトリウム等のアルカリ金属珪酸塩等のアルカリ剤、硫酸ナトリウム等の増量剤、ポリエチレングリコール（ＰＥＧ）、ポリビニルピロリドン（ＰＶＰ）及びポリビニルアルコール（ＰＶＡ）等の分散剤もしくは色移り防止剤（ＰＶＰ）、過炭酸ナトリウム等の漂白剤、特開平６−３１６７００号公報記載及びテトラアセチルエチレンジアミン（ＴＡＥＤ）等の漂白活性化剤、プロテアーゼ，セルラーゼ、アミラーゼ及びリパーゼ等の酵素、ホウ素化合物及び亜硫酸ナトリウム等の酵素安定剤、ビフェニル型、スチルベン型の蛍光染料、シリコーン／シリカ系等の消泡剤、酸化防止剤、青味付剤並びに香料等の従来から公知の成分を公知の配合量で配合することができる。上記成分として具体的には特開平８−２１８０９３号公報に記載されているものを使用することができる。
【００２０】
本発明の洗浄剤組成物は、上記（ａ） 〜（ｂ） 成分、更に（ｃ） 成分と必要に応じて配合される任意成分とからなり、好ましくは嵩密度が０． ６〜１．２ｇ／ｍｌの高密度粒状洗浄剤組成物である。かかる高密度粒状洗浄剤組成物の製法としては、従来公知の製造方法を使用することができ、その製造条件は組成に応じた的確な条件が当業者によって容易に選択される。
【００２１】
【発明の実施の形態】
以下実施例にて本発明を説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。
【００２２】
＜アクリル酸系共重合体の調製＞
下記の方法でアクリル酸系共重合体のサンプル１〜１６を調製した。
【００２３】
（Ａ）サンプル５の調製
撹拌機、温度計、還流冷却器、モノマー溶液及び開始剤溶液滴下用の入り口と加熱用ジャケットを装備したガラス反応器にモノマー溶液及び開始剤溶液の原料供給槽を備えた重合装置に、予め、４８％水酸化ナトリウム水溶液を用い中和度５０％で部分中和されたマレイン酸塩４０％水溶液３５０ｇを反応器に、また、４８％水酸化ナトリウム水溶液を用い中和度２８％で部分中和されたアクリル酸塩４０％水溶液５５０ｇをモノマー供給槽に仕込む。また、重亜硫酸ナトリウム４０％水溶液１８ｇ、過硫酸アンモニウム４０％水溶液４４ｇを調整し各開始剤供給槽に仕込んだ。反応器のジャケットに温水を通し重合温度が８０±３℃になる様に調整する。そこにアクリル酸塩４０％水溶液、重亜硫酸ナトリウム４０％水溶液、過硫酸アンモニウム４０％水溶液を入り口を通して連続に滴下し撹拌した。滴下は１時間で行い、その後１時間滞留させた。この際、若干の発熱が生じるがジャケット温水を調整しながら重合温度を８０±３℃に維持した。これら一連の操作を行い、アクリル酸及びマレイン酸の重合率が９５％以上、重量平均分子量７００００の共重合体（サンプル５）が得られた。共重合体は４８％水酸化ナトリウム水溶液を用いてｐＨを７に、また、濃度を４０％に調整した。
【００２４】
（Ｂ）サンプル１〜４、６〜１４の調製
アクリル酸とマレイン酸のモノマー組成比を表１に示す比率とし、開始剤濃度を２〜３０重量％（対アクリル酸＋マレイン酸総量）に変更してサンプル５の操作と同様に行い、アクリル酸系共重合体のサンプル１〜４、６〜１４を得た。これらの重量平均分子量を表１に示す。
【００２５】
（Ｃ）サンプル１５の調製
サンプル５と同様の重合装置に、予め、４８％水酸化ナトリウム水溶液を用い中和度４０％で部分中和されたマレイン酸塩４０％水溶液３５０ｇを反応器に、また、アクリル酸８０％水溶液２５０ｇをモノマー供給槽に仕込む。また、３５％過酸化水素水４０ｇを開始剤供給槽に仕込んだ。反応器のジャケットに温水を通し重合温度が１００±３℃になる様に調整する。そこにアクリル酸８０％水溶液、３５％過酸化水素水を入り口を通して連続に滴下し撹拌した。滴下は６時間で行い、その後２時間滞留させた。この際、若干の発熱が生じるがジャケット温水を調整しながら重合温度を１００±３℃に維持した。これら一連の操作を行い、アクリル酸及びマレイン酸の重合率が９５％以上、重量平均分子量７００００の共重合体（サンプル１５）が得られた。共重合体は４８％水酸化ナトリウム水溶液を用いてｐＨを７に、また、濃度を４０％に調整した。
【００２６】
（Ｄ）サンプル１６の調製
アクリル酸とマレイン酸のモノマー組成比を表１に示す比率とし、開始剤濃度（対アクリル酸＋マレイン酸総量）を変更してサンプル１５の操作と同様に行い、アクリル酸系共重合体のサンプル１６を得た。その重量平均分子量を表１に示す。
【００２７】
＜重合率の測定＞
上記のサンプル１〜１６の重合率は、高速液体クロマトグラフィーを用いて以下の条件で測定して算出した。
カラム；東ソー（株）ＴＳＫ−ＧＥＬ ＳＡＸ
移動相；水／アセトニトリル＝９７／３
０．０５Ｍ 燐酸二水素ナトリウム 二水和物
０．０３Ｍ 過塩素酸ナトリウム（無水）
燐酸でｐＨ２．５ 迄中和。
【００２８】
＜分子量の測定法＞
上記のサンプル１〜１６の重量平均分子量は、ゲルパーミェーションクロマトグラフィーを用いて以下の条件で測定し、ポリエチレングリコールの較正曲線を用いて換算した。
カラム；東ソー（株）Ｇ４００ＰＷＸＬ＋Ｇ２５００ＰＷＸＬ
移動相；０．２Ｍ燐酸緩衝液／アセトニトリル＝９０／１０
【００２９】
【表１】
【００３０】
実施例１
＜えりあか布の洗浄力試験＞
えりあか布の洗浄力試験をＪＩＳ Ｋ ３３６２−１９９０ に準じて行った。下記に示す組成の判定用洗剤を調製し、下記の条件で洗浄を行い、ＪＩＳ Ｋ ３３６２−１９９０ の方法で洗浄力を評価し、表２の組み合わせで２つの洗剤（便宜的に洗剤Ａ、Ｂとする）の洗浄力を対比し、洗剤Ａが洗剤Ｂに対して１％の有位水準で優れている場合、「Ｂ≪Ａ」と表し、洗剤Ａが洗剤Ｂに比べて５％の有位水準で優れている場合、「Ｂ＜Ａ」と表し、洗剤Ａと洗剤Ｂに差がない場合、「Ａ＝Ｂ」と表す。
【００３１】
（洗浄条件）
洗浄時間 １０分
洗浄剤濃度 ０．０６７％
水の硬度 ４°ＤＨ
水温 ２０℃
すすぎ 水道水にて５分間
（判定用洗剤の配合）
と、酵素〔サビナーゼ１２．０ＴＷ（プロテアーゼ、ノボノルディスク社製）、リポラーゼ１００Ｔ（リパーゼ、ノボノルディスク社製）、ＫＡＣ５００ （セルラーゼ、花王株式会社製）、ターマミル６０Ｔ （アミラーゼ、ノボノルディスク社製）を２：１：１：１（重量比）で混合したもの〕１重量％と、蛍光染料〔配合比率：チノパールＣＢＳ（チバガイギー社製）／ホワイテックスＳＡ（住友化学社製）＝１／１（重量比）〕 ０．５重量％及び芒硝であり、芒硝で全体の量が１００ ％になるように調整した。
【００３２】
【表２】
【００３３】
実施例２
表３に示す種々の洗浄剤組成物を調製し、以下の方法で人工汚染布の洗浄力試験を行った。結果を表３に示す。
【００３４】
＜人工汚染布の洗浄力試験＞
（人工汚染布の調製）
下記組成の人工汚染液を布に付着して人工汚染布を調製した。人工汚染液の布への付着は、グラビアロールコーターを用いて人工汚染液を布に印刷することで行った。人工汚染液を布に付着させ人工汚染布を作製する工程は、グラビアロールのセル容量 ５８ｃｍ３／ｃｍ２ 、塗布速度１．０ｍ／ｍｉｎ 、乾燥温度 １００℃、乾燥時間１分で行った。布は木綿金巾２００３布（谷頭商店製）を使用した。
【００３５】
〔人工汚染液の組成〕
ラウリン酸 ０．４４重量％
ミリスチン酸 ３．０９重量％
ペンタデカン酸 ２．３１重量％
パルミチン酸 ６．１８重量％
ヘプタデカン酸 ０．４４重量％
ステアリン酸 １．５７重量％
オレイン酸 ７．７５重量％
トリオレイン １３．０６重量％
パルミチン酸ｎ−ヘキサデシル ２．１８重量％
スクアレン ６．５３重量％
卵白レシチン液晶物 １．９４重量％
鹿沼赤土 ８．１１重量％
カーボンブラック ０．０１重量％
水道水 バランス
（洗浄条件及び評価方法）
評価用洗浄剤水溶液１リットルに、上記で作成した１０ｃｍ×１０ｃｍの人工汚染布を５枚入れ、ターゴトメーターにて１００ｒｐｍで洗浄した。洗浄条件は次の通りである。
【００３６】
・洗浄条件
洗浄時間 １０分
洗浄剤濃度 ０．０６７％
水の硬度 ４°ＤＨ
水温 ２０℃
すすぎ 水道水にて５分間
洗浄力は汚染前の原布及び洗浄前後の汚染布の ５５０ｎｍにおける反射率を自記色彩計（島津製作所製）にて測定し、次式によって洗浄率（％）を求め、５枚の測定平均値を洗浄力として示した。
【００３７】
【数１】
【００３８】
【表３】
【００３９】
・ＡＡ／ＭＡコポリマー：サンプル４のアクリル酸−マレイン酸コポリマー
・ＬＡＳ ：直鎖アルキル（Ｃ１２） ベンゼンスルホン酸Ｎａ塩
・ＡＳ：ドデシルアルコール硫酸エステルＮａ塩
・ＡＥ：ポリオキシエチレンドデシルエーテル（ＨＬＢ ＝１０．０〜１６．０）
・ＦＡ：パルミチン酸Ｎａ塩
・結晶性珪酸塩：組成 Ｍ２Ｏ・１．８ＳｉＯ２・０．０２Ｍ’Ｏ （ここで、Ｍ ：Ｎａ，Ｋ、Ｋ ／Ｎａ＝ ０．０３、Ｍ’＝Ｃａ，Ｍｇ、Ｍｇ／Ｃａ＝０．０１） 、平均粒子径１５μｍ
・結晶性アルミノ珪酸塩：組成 Ｍ２Ｏ・Ａｌ２Ｏ３・２ＳｉＯ２・２Ｈ２Ｏ、平均粒子径４μｍ
・共通成分：ＰＥＧ （重量平均分子量１３，０００のポリエチレングリコール）１重量％と、酵素〔サビナーゼ１２．０ＴＷ（プロテアーゼ、ノボノルディスク社製）、リポラーゼ１００Ｔ（リパーゼ、ノボノルディスク社製）、ＫＡＣ５００ （セルラーゼ、花王株式会社製）、ターマミル６０Ｔ （アミラーゼ、ノボノルディスク社製）を２：１：１：１（重量比）で混合したもの〕１重量％と、蛍光染料〔配合比率：チノパールＣＢＳ（チバガイギー社製）／ホワイテックスＳＡ（住友化学社製）＝１／１（重量比）〕 ０．５重量％及び芒硝であり、芒硝で全体の量が１００ ％になるように調整した。
【発明の属する技術分野】
本発明は洗浄剤組成物に関する。更に詳しくは重合開始剤としてレドックス開始系を用いたアクリル酸共重合体を配合した洗浄力が高い洗浄剤組成物に関する。
【０００２】
【従来の技術】
ポリアクリル酸（塩）などのカルボン酸系重合体は、分散剤、キレート剤などとして洗剤に配合される成分として知られている。このため従来から洗剤用の共重合体の製造検討は多種多様に行われている。具体的には、水系でラジカルを発生させモノマーを重合する方法として、熱分解でラジカルを発生させる方法、あるいは酸化剤と還元剤を併用したレドックス開始剤によりラジカルを発生させる方法（レドックス重合法と呼ばれる）が主に報告されている。熱分解を利用した方法としては、特公昭平５６−５４００５号に過酸化水素と過硫酸塩の併用、また、特公平３−１４０４６ 号に過酸化水素による重合法が報告されている。レドックス開始剤を利用した方法として分子量１万未満の重合体を得る特開平３−９９０５号が報告されている。
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】
しかしながら、上記重合開始剤として過酸化水素を用いた熱分解による方法は、高重合率を得るために反応時間が長くなるという問題があり、特に得られた重合体を洗浄剤に用いる場合、その洗浄力において十分な能力を発揮するものではなかった。また、特開平３−９９０５号の重合体も洗浄力の向上の面では十分とは言えない。
【０００４】
従って、本発明の課題は、洗剤の配合成分としてより優れた洗浄力を与える高分子重合体を見出し、より優れた洗浄力を示す洗浄剤組成物を提供することにある。
【０００５】
【課題を解決するための手段】
このような状況から、本発明者らは、重合開始剤の相違と共重合体の洗浄性能との関連を子細に検討し、その結果、重合開始剤としてレドックス開始系を用いて得られた特定分子量のアクリル酸共重合体を界面活性剤をベースにした系に配合することにより、洗浄力がより高い洗浄剤組成物が得られることを見出し、本発明を完成するに至った。
【０００６】
すなわち本発明は、
（ａ） 重合開始剤としてレドックス開始系を用いて得られた重量平均分子量が１．５ 万〜８万のアクリル酸共重合体 １〜１０重量％
（ｂ） 界面活性剤 ２０〜６０重量％
を含有する洗浄剤組成物を提供するものである。
以下、本発明の洗浄剤組成物に関して詳細に説明する。
【０００７】
本発明に於いて、（ａ） 成分のアクリル酸共重合体は重量平均分子量が１．５ 万〜８万であり、組成物中に１〜１０重量％好ましくは３〜８重量％配合される。（ａ） 成分は上記の重量平均分子量範囲のものが洗浄力に優れ、この範囲を外れるものは洗浄力の向上は認められない。
【０００８】
（ａ） 成分のアクリル酸共重合体は、アクリル酸及びこれと共重合可能なモノマーとの共重合体であり、アクリル酸と共重合可能なモノマーとしては不飽和ジカルボン酸や不飽和モノカルボン酸及びこれらの塩もしくは無水物が挙げられる。具体的には、不飽和ジカルボン酸として、マレイン酸、無水マレイン酸、フマル酸、シトラコン酸、イタコン酸、メチレンマロン酸、メサコン酸及びこれらの塩もしくは無水物が挙げられる。また、不飽和モノカルボン酸として、メタクリル酸、ジメチルアクリル酸、ビニル酢酸、アリル酢酸、プロピリデン酢酸、エチリデンプロピオン酸及びこれらの塩もしくは無水物が挙げられる。
【０００９】
（ａ） 成分としては、アクリル酸とマレイン酸の共重合体が特に好ましく、この場合、アクリル酸とマレイン酸のモル比がアクリル酸／マレイン酸＝４０／６０〜８０／２０の範囲のものが好ましく、特に、
アクリル酸／マレイン酸＝４５／５５〜５５／４５で重量平均分子量が１．５ 万〜５万
アクリル酸／マレイン酸＝５５／４５〜６５／３５で重量平均分子量が１．５ 万〜６万
アクリル酸／マレイン酸＝６５／３５〜７５／２５で重量平均分子量が３万〜８万
の各範囲のものが特に洗浄力に優れる。
【００１０】
本発明の（ａ） 成分であるアクリル酸共重合体は、酸化還元で遊離基を発生するレドックス開始剤を用いて得られたものである。レドックス開始剤は酸化剤と還元剤を組み合わせたものであり、例えば、酸化剤としては、過酸化水素、過硫酸アンモニウム、過硫酸ナトリウム、過硫酸カリウム、ｔ−ブチルハイドロパーオキサイド、パーロイルＳＡ等が上げられ、還元剤としては、重亜硫酸ナトリウム、亜硫酸ナトリウム、アスコルビン酸、ロンガリット、亜ジオチン酸ナトリウム、トリエタノールアミン等が上げられる。これら、上記の酸化剤と還元剤を１つ若しくは２つ以上の組み合わせで使用する。これらの中でも過酸化水素とロンガリット、過硫酸アンモニウムと重亜硫酸ナトリウム等のレドックス開始系が高い反応速度が得られる観点から好ましい。また、金属促進剤の併用も効果的であり、例えば、鉄塩、銅塩、亜鉛塩、コバルト塩、セリウム塩、ニッケル塩、マンガン塩、モリブデン塩、ジルコニウム塩、バナジウム塩等が上げられ、１つ若しくは２つ以上の組み合わせで併用する。
【００１１】
レドックス開始剤を用いた本発明の（ａ） 成分の合成方法は、公知の方法に準ずればよいが、得られたアクリル酸共重合体の重量平均分子量が１．５ 万〜８万となるような条件を選定する必要がある。
【００１２】
（ｂ） 成分の界面活性剤としては、陰イオン界面活性剤、非イオン界面活性剤、両性界面活性剤、陽イオン界面活性剤が用いられるが、好ましくは陰イオン界面活性剤、非イオン界面活性剤である。
【００１３】
陰イオン界面活性剤としては、炭素数１０〜１８の直鎖又は分岐鎖の１級または２級アルコールの硫酸エステル塩、炭素数８〜２０のアルコールのエトキシレート化物の硫酸エステル塩、アルキルベンゼンスルホン酸塩、パラフィンスルホン酸塩、α−オレフィンスルホン酸塩、α−スルホ脂肪酸塩、α−スルホ脂肪酸アルキルエステル塩又は脂肪酸塩が好ましい。本発明では特に、アルキル鎖の炭素数が１２〜１４の直鎖アルキルベンゼンスルホン酸塩、炭素数１２〜１８のアルキル硫酸塩が好ましく、対イオンとしては、アルカリ金属類が好ましく、特にナトリウム及び／又はカリウムが好ましい。
【００１４】
非イオン界面活性剤としては、ポリオキシアルキレンアルキルエーテル、ポリオキシアルキレンアルキルフェニルエーテル、ポリオキシアルキレンソルビタン脂肪酸エステル、ポリオキシアルキレングリコール脂肪酸エステル、ポリオキシエチレンポリオキシプロピレンブロックポリマーが好ましい。特に、非イオン界面活性剤としては、炭素数１０〜１８の直鎖又は分岐鎖の１級又は２級のアルコールにエチレンオキシドやプロピレンオキシドなどのアルキレンオキシドを４〜２０モル付加したＨＬＢ 値（グリフィン法で算出）が１０．５〜１５．０、好ましくは１１．０〜１４．５であるようなポリオキシアルキレンアルキルエーテルが好ましい。
【００１５】
本発明において、（ｂ） 成分の界面活性剤は２０〜６０重量％、好ましくは３０〜５０重量％配合される。
【００１６】
本発明には更に（ｃ） 成分として結晶性珪酸塩を配合することが好ましい。結晶性珪酸塩は、２０℃のイオン交換水に０．１ 重量％分散した場合の最大ｐＨが１１以上であり、上記分散液１リットルに対して、ｐＨを１０にする為に０．１ＮのＨＣｌ 水溶液を５ｍｌ以上必要とするアルカリ能に優れるものであり、結晶性アルミノ珪酸塩と区別される。
【００１７】
特に結晶性珪酸塩として好適なものは、次の組成を有するものである。
ｘ（Ｍ２Ｏ）・ｙ（ＳｉＯ２）・ｚ（ＭｅｍＯｎ）・ｗ（Ｈ２Ｏ） （Ｉ）
（式中、Ｍ は周期律表のＩａ族元素（特に好ましくはＫ及び／又はＮａ）を表し、Ｍｅは周期律表のＩＩａ族元素、ＩＩｂ 族元素、ＩＩＩａ族元素、ＩＶａ 族元素又はＶＩＩＩ族元素から選ばれる１種又は２種以上の組み合わせ（好ましくはＭｇ、Ｃａ）を示し、 ｙ／ｘ ＝ ０．５〜２．６ 、 ｚ／ｘ ＝０．０１〜０．９ 、ｗ ＝０〜２０、 ｎ／ｍ ＝ ０．５〜２．０ である。）
一般式（Ｉ）で表される結晶性珪酸塩の製造方法については、特開平７−８９７１２ 号公報を参考にすることができる。
【００１８】
また、以下の組成の結晶性珪酸塩も好適に使用することができる。
Ｍ２Ｏ・ｘ’（ＳｉＯ２）・ｙ’（Ｈ２Ｏ） （ＩＩ）
（式中、Ｍ はアルカリ金属（特に好ましくはＫ及び／又はＮａ）を表し、ｘ’＝ １．５〜２．６ 、ｙ’＝０〜２０（特に好ましくは実質的に０）である。）
一般式（ＩＩ）の結晶性珪酸塩は特開昭６０−２２７８９５号公報及びＰｈｙｓ．Ｃｈｅｍ．Ｇｌａｓｓｅｓ．７， １２７−１３８（１９６６）、Ｚ．Ｋｒｉｓｔａｌｌｏｇｒ．， １２９， ３９６−４０４（１９６９）等に記載されている。またヘキスト社より商品名「Ｎａ−ＳＫＳ−６」（δ−Ｎａ２Ｓｉ２Ｏ５）として、粉末状、顆粒状のものが入手できる。〕
本発明において（ｃ） 成分の結晶性珪酸塩は好ましくは１〜１０重量％、特に３〜８重量％配合される。
【００１９】
本発明の洗浄剤組成物には、上記（ａ） 〜（ｂ） 成分、更に（ｃ） 成分以外の任意成分を配合することができる。例えば、ゼオライトである結晶性アルミノ珪酸塩等の金属イオン封鎖剤、エチレンジアミン四酢酸（ＥＤＴＡ）及びクエン酸塩等の有機金属イオン封鎖剤、ポリアクリル酸等の本発明の（ａ） 成分以外のカルボン酸系ポリマー、カルボキシメチルセルロース、ソーダ灰等のアルカリ金属炭酸塩及びＪＩＳ１号、２号もしくは３号珪酸ナトリウム等のアルカリ金属珪酸塩等のアルカリ剤、硫酸ナトリウム等の増量剤、ポリエチレングリコール（ＰＥＧ）、ポリビニルピロリドン（ＰＶＰ）及びポリビニルアルコール（ＰＶＡ）等の分散剤もしくは色移り防止剤（ＰＶＰ）、過炭酸ナトリウム等の漂白剤、特開平６−３１６７００号公報記載及びテトラアセチルエチレンジアミン（ＴＡＥＤ）等の漂白活性化剤、プロテアーゼ，セルラーゼ、アミラーゼ及びリパーゼ等の酵素、ホウ素化合物及び亜硫酸ナトリウム等の酵素安定剤、ビフェニル型、スチルベン型の蛍光染料、シリコーン／シリカ系等の消泡剤、酸化防止剤、青味付剤並びに香料等の従来から公知の成分を公知の配合量で配合することができる。上記成分として具体的には特開平８−２１８０９３号公報に記載されているものを使用することができる。
【００２０】
本発明の洗浄剤組成物は、上記（ａ） 〜（ｂ） 成分、更に（ｃ） 成分と必要に応じて配合される任意成分とからなり、好ましくは嵩密度が０． ６〜１．２ｇ／ｍｌの高密度粒状洗浄剤組成物である。かかる高密度粒状洗浄剤組成物の製法としては、従来公知の製造方法を使用することができ、その製造条件は組成に応じた的確な条件が当業者によって容易に選択される。
【００２１】
【発明の実施の形態】
以下実施例にて本発明を説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。
【００２２】
＜アクリル酸系共重合体の調製＞
下記の方法でアクリル酸系共重合体のサンプル１〜１６を調製した。
【００２３】
（Ａ）サンプル５の調製
撹拌機、温度計、還流冷却器、モノマー溶液及び開始剤溶液滴下用の入り口と加熱用ジャケットを装備したガラス反応器にモノマー溶液及び開始剤溶液の原料供給槽を備えた重合装置に、予め、４８％水酸化ナトリウム水溶液を用い中和度５０％で部分中和されたマレイン酸塩４０％水溶液３５０ｇを反応器に、また、４８％水酸化ナトリウム水溶液を用い中和度２８％で部分中和されたアクリル酸塩４０％水溶液５５０ｇをモノマー供給槽に仕込む。また、重亜硫酸ナトリウム４０％水溶液１８ｇ、過硫酸アンモニウム４０％水溶液４４ｇを調整し各開始剤供給槽に仕込んだ。反応器のジャケットに温水を通し重合温度が８０±３℃になる様に調整する。そこにアクリル酸塩４０％水溶液、重亜硫酸ナトリウム４０％水溶液、過硫酸アンモニウム４０％水溶液を入り口を通して連続に滴下し撹拌した。滴下は１時間で行い、その後１時間滞留させた。この際、若干の発熱が生じるがジャケット温水を調整しながら重合温度を８０±３℃に維持した。これら一連の操作を行い、アクリル酸及びマレイン酸の重合率が９５％以上、重量平均分子量７００００の共重合体（サンプル５）が得られた。共重合体は４８％水酸化ナトリウム水溶液を用いてｐＨを７に、また、濃度を４０％に調整した。
【００２４】
（Ｂ）サンプル１〜４、６〜１４の調製
アクリル酸とマレイン酸のモノマー組成比を表１に示す比率とし、開始剤濃度を２〜３０重量％（対アクリル酸＋マレイン酸総量）に変更してサンプル５の操作と同様に行い、アクリル酸系共重合体のサンプル１〜４、６〜１４を得た。これらの重量平均分子量を表１に示す。
【００２５】
（Ｃ）サンプル１５の調製
サンプル５と同様の重合装置に、予め、４８％水酸化ナトリウム水溶液を用い中和度４０％で部分中和されたマレイン酸塩４０％水溶液３５０ｇを反応器に、また、アクリル酸８０％水溶液２５０ｇをモノマー供給槽に仕込む。また、３５％過酸化水素水４０ｇを開始剤供給槽に仕込んだ。反応器のジャケットに温水を通し重合温度が１００±３℃になる様に調整する。そこにアクリル酸８０％水溶液、３５％過酸化水素水を入り口を通して連続に滴下し撹拌した。滴下は６時間で行い、その後２時間滞留させた。この際、若干の発熱が生じるがジャケット温水を調整しながら重合温度を１００±３℃に維持した。これら一連の操作を行い、アクリル酸及びマレイン酸の重合率が９５％以上、重量平均分子量７００００の共重合体（サンプル１５）が得られた。共重合体は４８％水酸化ナトリウム水溶液を用いてｐＨを７に、また、濃度を４０％に調整した。
【００２６】
（Ｄ）サンプル１６の調製
アクリル酸とマレイン酸のモノマー組成比を表１に示す比率とし、開始剤濃度（対アクリル酸＋マレイン酸総量）を変更してサンプル１５の操作と同様に行い、アクリル酸系共重合体のサンプル１６を得た。その重量平均分子量を表１に示す。
【００２７】
＜重合率の測定＞
上記のサンプル１〜１６の重合率は、高速液体クロマトグラフィーを用いて以下の条件で測定して算出した。
カラム；東ソー（株）ＴＳＫ−ＧＥＬ ＳＡＸ
移動相；水／アセトニトリル＝９７／３
０．０５Ｍ 燐酸二水素ナトリウム 二水和物
０．０３Ｍ 過塩素酸ナトリウム（無水）
燐酸でｐＨ２．５ 迄中和。
【００２８】
＜分子量の測定法＞
上記のサンプル１〜１６の重量平均分子量は、ゲルパーミェーションクロマトグラフィーを用いて以下の条件で測定し、ポリエチレングリコールの較正曲線を用いて換算した。
カラム；東ソー（株）Ｇ４００ＰＷＸＬ＋Ｇ２５００ＰＷＸＬ
移動相；０．２Ｍ燐酸緩衝液／アセトニトリル＝９０／１０
【００２９】
【表１】
実施例１
＜えりあか布の洗浄力試験＞
えりあか布の洗浄力試験をＪＩＳ Ｋ ３３６２−１９９０ に準じて行った。下記に示す組成の判定用洗剤を調製し、下記の条件で洗浄を行い、ＪＩＳ Ｋ ３３６２−１９９０ の方法で洗浄力を評価し、表２の組み合わせで２つの洗剤（便宜的に洗剤Ａ、Ｂとする）の洗浄力を対比し、洗剤Ａが洗剤Ｂに対して１％の有位水準で優れている場合、「Ｂ≪Ａ」と表し、洗剤Ａが洗剤Ｂに比べて５％の有位水準で優れている場合、「Ｂ＜Ａ」と表し、洗剤Ａと洗剤Ｂに差がない場合、「Ａ＝Ｂ」と表す。
【００３１】
（洗浄条件）
洗浄時間 １０分
洗浄剤濃度 ０．０６７％
水の硬度 ４°ＤＨ
水温 ２０℃
すすぎ 水道水にて５分間
（判定用洗剤の配合）
【００３２】
【表２】
実施例２
表３に示す種々の洗浄剤組成物を調製し、以下の方法で人工汚染布の洗浄力試験を行った。結果を表３に示す。
【００３４】
＜人工汚染布の洗浄力試験＞
（人工汚染布の調製）
下記組成の人工汚染液を布に付着して人工汚染布を調製した。人工汚染液の布への付着は、グラビアロールコーターを用いて人工汚染液を布に印刷することで行った。人工汚染液を布に付着させ人工汚染布を作製する工程は、グラビアロールのセル容量 ５８ｃｍ３／ｃｍ２ 、塗布速度１．０ｍ／ｍｉｎ 、乾燥温度 １００℃、乾燥時間１分で行った。布は木綿金巾２００３布（谷頭商店製）を使用した。
【００３５】
〔人工汚染液の組成〕
ラウリン酸 ０．４４重量％
ミリスチン酸 ３．０９重量％
ペンタデカン酸 ２．３１重量％
パルミチン酸 ６．１８重量％
ヘプタデカン酸 ０．４４重量％
ステアリン酸 １．５７重量％
オレイン酸 ７．７５重量％
トリオレイン １３．０６重量％
パルミチン酸ｎ−ヘキサデシル ２．１８重量％
スクアレン ６．５３重量％
卵白レシチン液晶物 １．９４重量％
鹿沼赤土 ８．１１重量％
カーボンブラック ０．０１重量％
水道水 バランス
（洗浄条件及び評価方法）
評価用洗浄剤水溶液１リットルに、上記で作成した１０ｃｍ×１０ｃｍの人工汚染布を５枚入れ、ターゴトメーターにて１００ｒｐｍで洗浄した。洗浄条件は次の通りである。
【００３６】
・洗浄条件
洗浄時間 １０分
洗浄剤濃度 ０．０６７％
水の硬度 ４°ＤＨ
水温 ２０℃
すすぎ 水道水にて５分間
洗浄力は汚染前の原布及び洗浄前後の汚染布の ５５０ｎｍにおける反射率を自記色彩計（島津製作所製）にて測定し、次式によって洗浄率（％）を求め、５枚の測定平均値を洗浄力として示した。
【００３７】
【数１】
【表３】
・ＡＡ／ＭＡコポリマー：サンプル４のアクリル酸−マレイン酸コポリマー
・ＬＡＳ ：直鎖アルキル（Ｃ１２） ベンゼンスルホン酸Ｎａ塩
・ＡＳ：ドデシルアルコール硫酸エステルＮａ塩
・ＡＥ：ポリオキシエチレンドデシルエーテル（ＨＬＢ ＝１０．０〜１６．０）
・ＦＡ：パルミチン酸Ｎａ塩
・結晶性珪酸塩：組成 Ｍ２Ｏ・１．８ＳｉＯ２・０．０２Ｍ’Ｏ （ここで、Ｍ ：Ｎａ，Ｋ、Ｋ ／Ｎａ＝ ０．０３、Ｍ’＝Ｃａ，Ｍｇ、Ｍｇ／Ｃａ＝０．０１） 、平均粒子径１５μｍ
・結晶性アルミノ珪酸塩：組成 Ｍ２Ｏ・Ａｌ２Ｏ３・２ＳｉＯ２・２Ｈ２Ｏ、平均粒子径４μｍ
・共通成分：ＰＥＧ （重量平均分子量１３，０００のポリエチレングリコール）１重量％と、酵素〔サビナーゼ１２．０ＴＷ（プロテアーゼ、ノボノルディスク社製）、リポラーゼ１００Ｔ（リパーゼ、ノボノルディスク社製）、ＫＡＣ５００ （セルラーゼ、花王株式会社製）、ターマミル６０Ｔ （アミラーゼ、ノボノルディスク社製）を２：１：１：１（重量比）で混合したもの〕１重量％と、蛍光染料〔配合比率：チノパールＣＢＳ（チバガイギー社製）／ホワイテックスＳＡ（住友化学社製）＝１／１（重量比）〕 ０．５重量％及び芒硝であり、芒硝で全体の量が１００ ％になるように調整した。
Claims (6)
- (a) 重合開始剤として酸化剤と還元剤を１つ若しくは２つ以上組み合わせたレドックス開始系であり、酸化剤が、過酸化水素、過硫酸アンモニウム、過硫酸ナトリウム、過硫酸カリウム、ｔ−ブチルハイドロパーオキサイド、パーロイルＳＡであり、還元剤が、重亜硫酸ナトリウム、亜硫酸ナトリウム、アスコルビン酸、ロンガリット、亜ジオチン酸ナトリウム、トリエタノールアミンであるレドックス開始系を用いて得られた重量平均分子量が1.5万〜８万のアクリル酸とマレイン酸の共重合体 １〜10重量％
(b) 界面活性剤 20〜60重量％
を含有する洗浄剤組成物。 - 重合開始剤として用いるレドックス開始系が、過酸化水素とロンガリット、又は過硫酸アンモニウムと重亜硫酸ナトリウムの組み合わせである請求項１記載の洗浄剤組成物。
- 更に(c)結晶性珪酸塩１〜10重量％を含有する請求項１又は２記載の洗浄剤組成物。
- (a)成分のアクリル酸とマレイン酸の共重合体が、アクリル酸とマレイン酸の比がアクリル酸／マレイン酸＝40／60〜80／20である請求項１〜３のいずれかに記載の洗浄剤組成物。
- (a)成分のアクリル酸とマレイン酸の共重合体が、
アクリル酸／マレイン酸（モル比）＝ 45 ／ 55 〜 55 ／ 45 で重量平均分子量が 1.5 万〜５万、
アクリル酸／マレイン酸（モル比）＝ 55 ／ 45 〜 65 ／ 35 で重量平均分子量が 1.5 万〜６万、又はアクリル酸／マレイン酸（モル比）＝ 65 ／ 35 〜 75 ／ 25 で重量平均分子量が３万〜８万のものである請求項１〜３のいずれかに記載の洗浄剤組成物。 - (c)成分の結晶性珪酸塩が、次の（Ｉ）式又は／及び（II）式で表される結晶性珪酸塩である請求項３〜５のいずれかに記載の洗浄剤組成物。
x(M２O)・y(SiO２)・z(MeｍOｎ)・w(H２O) （I）
（式中、Mは周期律表のIa族元素を表し、Meは周期律表のIIａ族元素、IIb族元素、IIIa族元素、IVa族元素又はVIII族元素から選ばれる１種又は２種以上の組み合わせを示し、 y／x＝0.5〜2.6、z／x＝0.01〜0.9、w＝０〜20、n／m＝0.5〜2.0である。）
M２O・x'(SiO２)・y'(H２O) （II）
（式中、Mはアルカリ金属を表し、x'＝1.5〜2.6、y'＝０〜20である。）
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