JP4005855B2 - 洗剤組成物 - Google Patents
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Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、優れた洗浄効果を発揮する洗剤組成物に関する。
【０００２】
【従来の技術】
従来から、洗剤組成物としては、例えば、アクリル酸、メタクリル酸、α−ヒドロキシアクリル酸、イタコン酸、マレイン酸、フマル酸、クロトン酸、シトラコン酸等の不飽和カルボン酸系（共）重合体や、ポリエーテル化合物に（メタ）アクリル酸等の不飽和カルボン酸系単量体をグラフト重合して得られるグラフト重合体のような親水性重合体を配合したものが知られている。
しかし、これらは、例えばポリエステル混紡布のように疎水性の合成繊維と比較的親水性の高い木綿繊維等との両方に対して充分な洗浄効果を期待できるものではなく、しかも洗濯中にクレーが付着するのを防止する再汚染防止能が充分でないなど、洗剤組成物として満足のいくものではなく、さらなる性能向上が望まれている。
【０００３】
また、ポリアルキレンイミン鎖に不飽和カルボン酸が付加したポリマーを洗剤組成物に利用する技術としては、特公昭４８−２０２０３号公報に、ポリエチレンイミンのアミノ基の一部がカルボン酸によってアルキル化されたＮ−アルキルカルボン酸−エチレンイミンポリマーを含む洗剤が報告されているのみである。しかし、近年はコンパクト化された洗剤が主流になっており、少量で優れた洗浄効果を発揮しうることが必須の課題となっているのに対して、該公報の技術が開発された当時はそのような課題は要望されておらず、該公報の洗剤は、現在求められている洗浄効果を充分に発揮するものではない。
【０００４】
上記のような洗剤のコンパクト化は、従来からの粉末洗剤についてだけでなく、最近の液体洗剤についても強い要望がある。特に、液体洗剤をコンパクト化する場合には、液体洗剤の高濃度化に伴う洗剤成分の相溶性低下という問題があり、従来の技術においては十分な性能を発現できていなかった。
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】
そこで、本発明は、優れた洗浄効果を発揮し、しかも再汚染防止能にも優れ、洗剤のコンパクト化の要請にも応えることができる、洗剤組成物を提供することを目的とする。
【０００６】
【課題を解決するための手段】
本発明者は上記課題を解決するべく鋭意検討を行った。その結果、ポリアルキレンイミン鎖に１種以上の不飽和カルボン酸が付加したポリマーを洗剤組成物の必須成分として用いることが重要であることが判った。そして、粉末洗剤組成物として用いる場合には、ポリカルボン酸（塩）、クエン酸塩、ゼオライト、層状シリケートからなる群より選ばれる１種以上と、前記ポリマーとを共存させることが上記課題を解決するのに有効であること、液体洗剤組成物として用いる場合には、前記ポリマーを必須成分として含ませることが上記課題を解決するのに有効であることを見出し、本発明を完成した。
【０００７】
すなわち、本発明にかかる粉末洗剤組成物は、
第１に、ポリアルキレンイミン鎖に１種以上の不飽和カルボン酸が付加したポリマーを０．０１〜２０重量％含有し、かつ、ポリカルボン酸（塩）、クエン酸塩、ゼオライトおよび層状シリケートからなる群より選ばれる１種以上の合計含有量が０．１〜５０重量％のものであり、
第２に、ポリアルキレンイミン鎖に１種以上の不飽和カルボン酸が付加したポリマーを０．０１〜２０重量％含有し、かつ、ポリカルボン酸（塩）およびクエン酸塩からなる群より選ばれる１種以上の合計含有量が０．１〜５０重量％のものであり、そして、
第３に、分岐状ポリアルキレンイミン鎖に１種以上の不飽和カルボン酸が付加したポリマーであって、該分岐状ポリアルキレンイミン鎖中の全窒素原子の５〜７０％に該不飽和カルボン酸が付加した該ポリマーを０．０１〜２０重量％含有し、かつ、ゼオライトおよび層状シリケートからなる群より選ばれる１種以上の合計含有量が、０．１〜５０重量％のものである。
また、本発明にかかる液状洗剤組成物は、ポリアルキレンイミン鎖に１種以上の不飽和カルボン酸が付加したポリマーを０．０１〜２０重量％含有し、かつ、界面活性剤を２０重量％以上、アルカリ剤を０．１〜２０重量％含有するものである。
【０００８】
【発明の実施の形態】
本発明の洗剤組成物、すなわち、粉末洗剤組成物および液体洗剤組成物は、ポリアルキレンイミン鎖に１種以上の不飽和カルボン酸が付加したポリマー（以下、ポリマーＡと称することもある。）を必須成分として含有するものである。該ポリマーＡを含有することにより、優れた洗浄効果とともに良好な再汚染防止能を発揮することができる。
前記ポリアルキレンイミン鎖としては、例えば、ポリエチレンイミン、ポリプロピレンイミン等のポリアルキレンイミンが挙げられる。また、前記ポリアルキレンイミンとしては分岐状のものが好ましい。特に、分岐状ポリアルキレンイミン中に存在する第一アミン、第二アミンおよび第三アミンのうち第三アミンの割合が１〜５０モル％であることが好ましく、５〜４５モル％であることがより好ましく、１０〜４０モル％であることがさらに好ましい。なお、分岐状ポリアルキレンイミン中の第三アミンの割合はＮＭＲ分析等により測定することができる。これらポリアルキレンイミン鎖は１種のみであってもよいし２種以上であってもよい。
【０００９】
前記ポリアルキレンイミンの重量平均分子量は、１５０〜７００，０００であることが好ましく、３００〜５００，０００であることがより好ましく、工業的には、５００〜３００，０００であることがより好ましく、１，０００〜１００，０００であることがさらに好ましい。ポリアルキレンイミンの重量平均分子量が大きすぎると、不飽和カルボン酸の反応率が低下する傾向があり、一方、小さすぎると、充分な洗浄効果と再汚染防止能を発揮し得ない恐れがある。
前記不飽和カルボン酸としては、例えば、アクリル酸、メタクリル酸、α−ヒドロキシアクリル酸、イタコン酸、マレイン酸、フマル酸、クロトン酸、シトラコン酸およびこれらの塩等が挙げられる。前記塩としては、ナトリウム塩やカリウム塩等のアルカリ金属塩、マグネシウム塩やカルシウム塩等のアルカリ土類金属塩、アンモニウム塩、エタノールアミンやトリエチルアミン等の有機アミン塩等が挙げられる。これらは１種のみであってもよいし、２種以上であってもよい。
【００１０】
前記ポリアルキレンイミン鎖に対する前記不飽和カルボン酸の付加量は、特に制限されないが、ポリアルキレンイミン鎖中の全窒素原子の１〜８０％に不飽和カルボン酸が付加していることが好ましい。より好ましくは、ポリアルキレンイミン鎖中の全窒素原子の５〜７０％に不飽和カルボン酸が付加しているのがよく、さらに好ましくは、ポリアルキレンイミン鎖中の全窒素原子の１０〜６０％に不飽和カルボン酸が付加しているのがよい。また、全窒素原子の量に対する不飽和カルボン酸の付加量は、特に制限されないが、１〜１５０モル％が好ましく、５〜１２５モル％がより好ましく、１０〜１００モル％がさらに好ましい。不飽和カルボン酸の付加量が多すぎると、残存する不飽和カルボン酸の量が多くなる傾向があり、一方、少なすぎると、充分な洗浄効果と再汚染防止能を発現し得ない恐れがある。
【００１１】
前記ポリマーＡは、例えば、前記ポリアルキレンイミンに前記不飽和カルボン酸をマイケル付加させることにより容易に得ることができる。
前記ポリアルキレンイミンに前記不飽和カルボン酸をマイケル付加させる際の付加方法としては、特に制限はないが、溶液反応が好ましく、この場合、攪拌下、静置下のいずれでもよい。
前記溶液反応の際の溶媒は、水系溶媒が好ましく、さらに好ましくは水であるのがよい。また、水系溶媒以外の溶媒を１０重量％以下の範囲で適宜加えてもよい。水系溶媒としては、具体的には、メタノール、エタノール、イソプロピルアルコールなどの低級アルコール；ジメチルホルムアミド等のアミド類；ジエチルエーテル、ジオキサン等のエーテル類；等から１種または２種以上を適宜選択して用いることができる。
【００１２】
前記溶液反応を行う際の原料濃度は、特に限定されないが、反応時間の短縮化という観点からは、前記ポリアルキレンイミンと不飽和カルボン酸との合計量が、１０〜９０重量％となるようにすることが好ましく、２０〜８０重量％となるようにすることがより好ましく、３０〜７０重量％となるようにすることがさらに好ましい。
前記溶液反応を行う際の反応溶液のｐＨは、特に限定されないが、マイケル付加反応では一般的にｐＨが高い方が反応性がよいので、原料の溶解性にもよるが、好ましくは７以上、より好ましくは８以上、さらに好ましくは１０以上とするのがよい。ｐＨの調整は、例えば、水酸化ナトリウムや水酸化カリウム等のアルカリ金属水酸化物、水酸化マグネシウムや水酸化カルシウム等のアルカリ土類金属水酸化物、アンモニア、エタノールアミンやトリエチルアミン等の有機アミン等で行うのが好ましく、アルカリ金属水酸化物を用いるのが特に好ましい。
【００１３】
前記ポリアルキレンイミンに前記不飽和カルボン酸をマイケル付加させる際には、前記ポリアルキレンイミンと前記不飽和カルボン酸とを全て一括仕込みしてもよいし、いずれかを初期仕込みして残りを滴下するようにしてもよいし、全てを滴下してもよい。好ましくは、ジカルボン酸等の反応性が比較的低い不飽和カルボン酸を用いる場合には、これらは初期仕込みしておくのがよい。
前記ポリアルキレンイミンに前記不飽和カルボン酸をマイケル付加させる際には、触媒は基本的に不要であるが、必要に応じて反応に悪影響を及ぼさないものであれば適宜使用してもよい。
【００１４】
前記ポリアルキレンイミンに前記不飽和カルボン酸をマイケル付加させる際には、重合禁止剤を用いてもよい。特に、重合性の高い不飽和カルボン酸を用いる場合には、重合禁止剤を用いることが好ましい。重合禁止剤としては、例えば、ヒドロキノン、メトキノン、フェノチアジン等が挙げられる。
前記ポリアルキレンイミンに前記不飽和カルボン酸をマイケル付加させる際の反応温度は、特に制限されないが、２０〜１２０℃とすることが好ましい。特に、例えばアクリル酸等の重合性の高い不飽和カルボン酸を用いる場合は、重合による副反応を抑制するためには低い温度の方が好ましく、例えば、２０〜８０℃とすることが好ましく、２０〜６０℃とすることがより好ましい。一方、ジカルボン酸等の反応性が比較的低い不飽和カルボン酸を用いる場合は、反応を速めるために高い温度の方が好ましく、例えば、５０〜１２０℃とすることが好ましく、６０〜１２０℃とすることがより好ましい。
【００１５】
前記ポリアルキレンイミンに前記不飽和カルボン酸をマイケル付加させる際の反応時間は、特に制限されないが、１０分間〜５０時間とすることが好ましく、１５分間〜４０時間とすることがより好ましく、３０分間〜３０時間とすることがさらに好ましい。
前記ポリアルキレンイミンに前記不飽和カルボン酸をマイケル付加させる際、例えばアクリル酸等の重合性の高い不飽和カルボン酸を用いる場合には、重合反応を抑制するために空気雰囲気下で反応を行うことが好ましく、また、得られるポリマーの着色を抑えるためには窒素雰囲気下で反応を行うことが好ましいので、重合体の使用目的に応じて適宜設定すればよい。なお、反応は、常圧（大気圧）、加圧、減圧のいずれで行ってもよい。
【００１６】
前記ポリアルキレンイミンに前記不飽和カルボン酸をマイケル付加させる際には、前記不飽和カルボン酸は、未中和の形で反応させてもよいし、一部もしくは全部が中和された形で反応させてもよい。また、マイケル付加後に中和してもよく、この場合には、例えば、水酸化ナトリウムや水酸化カリウム等のアルカリ金属水酸化物、水酸化マグネシウムや水酸化カルシウム等のアルカリ土類金属水酸化物、アンモニア、エタノールアミンやトリエチルアミン等の有機アミン等を用いればよい。また、不飽和カルボン酸（塩）の代わりに、不飽和カルボン酸エステル、アミド、ニトリルをマイケル付加させた後、加水分解を行ってもよい。
【００１７】
さらに、前記ポリアルキレンイミンに不飽和カルボン酸をマイケル付加した誘導体を更に変性してもよい。例えば、ハロゲン化アルキルを反応させて疎水性を付与してもよいし、多官能性の化合物でポリマー同士を結合させて分子量を上げてもよい。
前記ポリマーＡの重量平均分子量は、粉末洗剤に用いる場合には、５００〜５００，０００であることが好ましく、より好ましくは１，０００〜３００，０００、さらに好ましくは２，０００〜１００，０００であるのがよい。液体洗剤に用いる場合には、５００〜３００，０００であることが好ましく、より好ましくは１，０００〜１００，０００、さらに好ましくは２，０００〜５０，０００であるのがよい。重量平均分子量が大きすぎると、取扱いが煩雑となる恐れがあり、一方、小さすぎると、充分な洗浄効果と再汚染防止能を発現し得ない恐れがある。
【００１８】
本発明の洗剤組成物中に占める前記ポリマーＡの含有量は、０．０１〜２０重量％であることが好ましく、０．０５〜１５重量％であることがより好ましく、０．１〜１０重量％であることがさらに好ましい。ポリマーＡの含有量が多すぎると、洗剤組成物が着色することがあり、一方、少なすぎると、充分な洗浄効果と再汚染防止能を発現し得ない恐れがある。
本発明の洗剤組成物は、上述のように、ポリアルキレンイミン鎖に１種以上の不飽和カルボン酸が付加したポリマー（ポリマーＡ）を必須成分として含有するものであるが、かかる洗剤組成物が粉末洗剤組成物である場合には、ポリカルボン酸（塩）、クエン酸塩、ゼオライト、層状シリケートからなる群より選ばれる１種以上（以下、必須成分Ｂと称することもある）を少なくとも含むことが重要である。これら必須成分Ｂを含有することにより、優れた洗浄効果とともに再汚染防止能をも向上させることができる。
【００１９】
また、本発明の洗剤組成物が液体洗剤組成物である場合には、ポリカルボン酸（塩）、クエン酸塩、ゼオライト、層状シリケートからなる群より選ばれる１種以上（以下、任意成分Ｃと称することもある）を少なくとも含んでいてもよいが、必須成分として含む必要はない。これら任意成分Ｃを含有することにより、優れた洗浄効果とともに再汚染防止能をもより向上させることができる。なお、透明な液体洗剤組成物とするためには、任意成分Ｃの中でも、ポリカルボン酸（塩）、クエン酸塩、層状シリケートからなる群より選ばれる１種以上が好ましい。前記ポリカルボン酸（塩）としては、例えば、ポリアクリル酸、アクリル酸−マレイン酸共重合体、ポリグリオキシル酸、アミノカルボン酸系重合体（例えば、ポリアスパラギン酸等）およびこれらの塩等が挙げられる。前記塩としては、ナトリウム塩、カリウム塩、アンモニウム塩等が挙げられる。なお、これらポリカルボン酸（塩）の重量平均分子量は、５００〜２００，０００であることが好ましく、１，０００〜１００，０００であることがより好ましく、２，０００〜５０，０００であることがさらに好ましい。
【００２０】
前記クエン酸塩としては、例えば、クエン酸ナトリウム等が挙げられる。
前記ゼオライトとしては、例えば、水和ゼオライトＡ、Ｘ、Ｂ、ＨＳ等が挙げられる。
前記層状シリケートとしては、例えば、層状ケイ酸ナトリウム等が挙げられる。
本発明の粉末洗剤組成物中に占める前記必須成分Ｂの含有量は、合計で、０．１〜５０重量％であることが好ましく、０．５〜４０重量％であることがより好ましく、１〜３０重量％であるのがさらに好ましい。必須成分Ｂの合計含有量が多すぎると、界面活性能が低下する傾向があり、一方、少な過ぎると、充分な洗浄効果と再汚染防止能を発現し得ない恐れがある。また、必須成分Ｂの各々の含有量については、その種類によって適宜設定すればよいが、例えば、ポリカルボン酸（塩）やクエン酸塩の場合は、それぞれ０〜３０重量％であるのが好ましく、ゼオライトや層状シリケートの場合は、それぞれ０〜５０重量％であるのが好ましい。
【００２１】
本発明の液体洗剤組成物中に前記任意成分Ｃが含まれる場合は、その含有量は、合計で、０〜５０重量％であることが好ましく、０〜４０重量％であることがより好ましく、０〜３０重量％であることがさらに好ましい。任意成分Ｃの合計含有量が多すぎると、界面活性能が低下する傾向があり、一方、少な過ぎると、充分な洗浄効果と再汚染防止能を発現し得ない恐れがある。また、任意成分Ｃの各々の含有量については、その種類によって適宜設定すればよいが、例えば、ポリカルボン酸（塩）、クエン酸塩、層状シリケートの場合は、０〜３０重量％であるのが好ましく、ゼオライトの場合は、０〜２０重量％であるのが好ましい。
【００２２】
本発明の洗剤組成物は、前記ポリマーＡ、および、粉末洗剤組成物の場合にはさらに必須成分Ｂからなっていてもよいが、通常、洗剤に配合されている界面活性剤をも含有していてもよい。界面活性剤としては、具体的には、例えば、アニオン系界面活性剤、ノニオン系界面活性剤、カチオン系界面活性剤、両性界面活性剤等が挙げられ、これらの１種または２種以上を使用することができる。
前記アニオン系界面活性剤の具体例としては、例えば、アルキルベンゼンスルホン酸塩、アルキルまたはアルケニルエーテル硫酸塩、アルキルまたはアルケニル硫酸塩、α−オレフィンスルホン酸塩、α−スルホ脂肪酸またはエステル塩、アルカンスルホン酸塩、飽和または不飽和脂肪酸塩、アルキルまたはアルケニルエーテルカルボン酸塩、アミノ酸型界面活性剤、Ｎ−アシルアミノ酸型界面活性剤、アルキルまたはアルケニルリン酸エステルまたはその塩等を挙げることができる。
【００２３】
前記ノニオン系界面活性剤としては、例えば、ポリオキシアルキレンアルキルまたはアルケニルエーテル、ポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテル、高級脂肪酸アルカノールアミドまたはそのアルキレンオキサイド付加物、ショ糖脂肪酸エステル、アルキルグリコキシド、脂肪酸グリセリンモノエステル、アルキルアミンオキサイド等を挙げることができる。
前記カチオン系界面活性剤としては、例えば、第４アンモニウム塩等を挙げることができる。
前記両性界面活性剤としては、例えば、カルボキシル型またはスルホベタイン型両性界面活性剤等を挙げることができる。
【００２４】
前記界面活性剤をも含有する場合、洗剤組成物中に占める界面活性剤の含有割合は、特に制限されないが、通常、５〜７０重量％とするのが好ましく、１０〜６０重量％とするのがより好ましく、１５〜５０重量％とするのがさらに好ましい。界面活性剤の含有割合が多すぎると、経済性が低下する傾向があり、一方、少な過ぎると、充分な洗剤性能を発揮できなくなる恐れがある。また、本発明の洗剤組成物が液体洗剤組成物である場合には、液体洗剤組成物中に占める界面活性剤の含有割合は、液体洗剤としての性能をより十分に発揮させるために、２０〜７０重量％とするのが好ましく、２５〜６５重量％とするのがより好ましく、３０〜６０重量％とするのがさらに好ましい。液体洗剤組成物中に占める界面活性剤の含有割合が２０重量％よりも少ないと、洗濯に必要な洗剤の量が多くなり、液体洗剤としての本発明の効果が十分に発現できないために好ましくなく、７０重量％を超えると、液体洗剤としての本発明の効果が十分に発現できないだけでなく、経済性も低下するので好ましくない。
【００２５】
本発明の洗剤組成物は、さらに、従来公知の洗剤用ビルダーを含有していてもよい。洗剤用ビルダーとしては、特に限定されないが、例えば、ポリエチレングリコール、トリポリリン酸ナトリウム、ピロリン酸ナトリウム、ケイ酸ナトリウム、炭酸ナトリウム、硫酸ナトリウム、ニトリロトリ酢酸ナトリウム、エチレンジアミンテトラ酢酸ナトリウムやカリウム、多糖類のカルボキシル誘導体、フマル酸（共）重合体塩などの水溶性重合体等が挙げられる。なお、これら洗剤ビルダーをも含有する場合、その含有割合は、本発明の効果を損なわない範囲で適宜設定すればよい。
【００２６】
本発明の洗剤組成物は、さらに、洗剤に慣用されている種々の添加剤を含有していてもよい。具体的には、例えば、汚染物質の再沈着を防止するためのカルボキシメチルセルロースナトリウム、ベンゾトリアゾールやエチレン−チオ尿素等のよごれ抑制剤、アルカリ剤（ｐＨ調節のためのアルカリ性物質）、香料、蛍光剤、着色剤、起泡剤、泡安定剤、つや出し剤、殺菌剤、過炭酸ナトリウムや過ホウ酸ナトリウム等の漂白剤、ノナノイルオキシベンゼンスルホン酸塩やテトラアセチルエチレンジアミン等の漂白活性剤、酵素、染料、水等の溶媒等が挙げられる。なお、これらの添加剤をも含有する場合、その含有割合は、本発明の効果を損なわない範囲で適宜設定すればよい。
【００２７】
中でも、本発明の洗剤組成物が液体洗剤組成物である場合には、洗浄力と再汚染防止能を向上させるために、アルカリ剤を含むことが特に好ましい。アルカリ剤としては、特に限定されないが、例えば、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、モノエタノールアミンやジエタノールアミン等のアルカノールアミン、珪酸塩、炭酸塩などが挙げられる。液体洗剤組成物中のアルカリ剤の含有割合は、０．１〜２０重量％が好ましく、０．５〜１５重量％がより好ましく、１〜１０重量％がさらに好ましい。液体洗剤組成物中のアルカリ剤の含有割合が０．１重量％よりも少ないと、十分な洗浄効果と再汚染防止能を発現し得ないために好ましくない。また、２０重量％を超えると、肌に付着した際に肌荒れ等が起こる恐れがあるために好ましくない。
【００２８】
本発明の洗剤組成物における代表的な配合例を具体的に表１に示す。なお、表１中の数値は重量部で表した。また、水の量については、全成分の合計が１００重量部となるように適宜調整することとし、バランスと表記した。
【００２９】
【表１】
【００３０】
本発明の洗剤組成物は、洗剤の中間体、すなわち洗剤として必要な他の成分をさらに配合して洗剤とされるものであってもよいし、洗剤自体、すなわちそのままの状態で洗剤として用いられるものであってもよい。また、本発明の洗剤組成物は、粉末洗剤用として用いることもできるし、液体洗剤用あるいはジェル状洗剤用として用いることもできる。
【００３１】
【実施例】
以下、実施例によりさらに詳細に本発明を説明するが、本発明はこれに限定されるものではない。
なお、合成例で得られたポリマーのゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）分析は、下記の条件で測定した。
装置：日立社製Ｌ−７０００シリーズ
検出器：ＲＩ、ＵＶ（２５４ｎｍ）
カラム：ＳＨＯＤＥＸ社製 ＳＢ−Ｇ＋ＳＢ−８０４ＨＱ＋ＳＢ−８０３ＨＱ＋ＳＢ−８０２．５ＨＱ
カラム温度：４０℃
検量線：ジーエルサイエンス社製 ＰＯＬＹＥＴＨＹＬＥＮＥ ＯＸＩＤＥ ＳＴＡＮＤＡＲＤ
ＧＰＣソフト：日本分光社製「ＢＯＲＷＩＮ」
溶離液：０．５Ｍ酢酸＋０．５Ｍ酢酸ナトリウム
流速：０．８ｍｌ／ｍｉｎ
〔合成例１〕
温度計、攪拌機を備えたガラス製の反応器に、重量平均分子量３６００のポリエチレンイミン２５ｇを仕込み、純水４２．６ｇを加えて溶解させた。このポリエチレンイミン水溶液に３７％アクリル酸ナトリウム水溶液２５．９ｇを攪拌下に室温で滴下した。滴下終了後、混合物を５０℃に昇温して２４時間反応させ、アクリル酸ナトリウムがポリエチレンイミンにマイケル付加したポリマーを得た。
【００３２】
得られたポリマーの一部を室温下で減圧乾燥させて得た白色固体を、重水に溶解させ1Ｈ−ＮＭＲを測定したところ、以下の通りであった。
1Ｈ−ＮＭＲ（δｉｎＤ2Ｏ）：２．２ｐｐｍ（２Ｈ）、２．５ｐｐｍ（２５．５Ｈ）
この結果から、得られたポリマーは、ポリエチレンイミン鎖中の全窒素原子量に対するアクリル酸の付加量が１７モル％であることが明らかとなった。
また、得られたポリマーのＧＰＣ分析結果から、重量平均分子量は３９００、未反応の残存アクリル酸ナトリウムは０．５重量％であることが判った。
【００３３】
〔合成例２〕
重量平均分子量３６００のポリエチレンイミン２０ｇと純水３４．０ｇを反応器に仕込み、３７％アクリル酸ナトリウム水溶液４１．４ｇを滴下したこと以外は合成例１と同様に反応を行い、アクリル酸ナトリウムがポリエチレンイミンにマイケル付加したポリマーを得た。
得られたポリマーについて合成例１と同様に分析したところ、該ポリマーは、ポリエチレンイミン鎖中の全窒素原子量に対するアクリル酸の付加量が３３モル％であり、重量平均分子量は４３００、未反応の残存アクリル酸ナトリウムは０．７重量％であった。
【００３４】
〔合成例３〕
重量平均分子量３６００のポリエチレンイミン１５ｇと純水２５．６ｇを反応器に仕込み、３７％アクリル酸ナトリウム水溶液６２．１ｇを滴下したこと以外は合成例１と同様に反応を行い、アクリル酸ナトリウムがポリエチレンイミンにマイケル付加したポリマーを得た。
得られたポリマーについて合成例１と同様に分析したところ、該ポリマーは、ポリエチレンイミン鎖中の全窒素原子量に対するアクリル酸の付加量が６２モル％であり、重量平均分子量は５０００、未反応の残存アクリル酸ナトリウムは２．４重量％であった。
【００３５】
〔合成例４〕
重量平均分子量３６００のポリエチレンイミンの代わりに重量平均分子量２２００のポリエチレンイミンを用いたこと以外は合成例１と同様に反応を行い、アクリル酸ナトリウムがポリエチレンイミンにマイケル付加したポリマーを得た。得られたポリマーについて合成例１と同様に分析したところ、該ポリマーは、ポリエチレンイミン鎖中の全窒素原子量に対するアクリル酸の付加量が１７モル％であり、重量平均分子量は２５００、未反応の残存アクリル酸ナトリウムは０．２重量％であった。
【００３６】
〔合成例５〕
重量平均分子量３６００のポリエチレンイミンの代わりに重量平均分子量２２００のポリエチレンイミンを用いたこと以外は合成例２と同様に反応を行い、アクリル酸ナトリウムがポリエチレンイミンにマイケル付加したポリマーを得た。得られたポリマーについて合成例１と同様に分析したところ、該ポリマーは、ポリエチレンイミン鎖中の全窒素原子量に対するアクリル酸の付加量が３４モル％であり、重量平均分子量は２７００、未反応の残存アクリル酸ナトリウムは０．３重量％であった。
【００３７】
〔合成例６〕
重量平均分子量３６００のポリエチレンイミンの代わりに重量平均分子量２２００のポリエチレンイミンを用いたこと以外は合成例３と同様に反応を行い、アクリル酸ナトリウムがポリエチレンイミンにマイケル付加したポリマーを得た。得られたポリマーについて合成例１と同様に分析したところ、該ポリマーは、ポリエチレンイミン鎖中の全窒素原子量に対するアクリル酸の付加量が６５モル％であり、重量平均分子量は３１００、未反応の残存アクリル酸ナトリウムは１．３重量％であった。
【００３８】
〔合成例７〕
重量平均分子量３６００のポリエチレンイミンの代わりに重量平均分子量７５００のポリエチレンイミンを用いたこと以外は合成例１と同様に反応を行い、アクリル酸ナトリウムがポリエチレンイミンにマイケル付加したポリマーを得た。得られたポリマーについて合成例１と同様に分析したところ、該ポリマーは、ポリエチレンイミン鎖中の全窒素原子量に対するアクリル酸の付加量が１６モル％であり、重量平均分子量は９８００、未反応の残存アクリル酸ナトリウムは０．６重量％であった。
【００３９】
〔合成例８〕
重量平均分子量３６００のポリエチレンイミンの代わりに重量平均分子量７５００のポリエチレンイミンを用いたこと以外は合成例２と同様に反応を行い、アクリル酸ナトリウムがポリエチレンイミンにマイケル付加したポリマーを得た。得られたポリマーについて合成例１と同様に分析したところ、該ポリマーは、ポリエチレンイミン鎖中の全窒素原子量に対するアクリル酸の付加量が３２モル％であり、重量平均分子量は１３２００、未反応の残存アクリル酸ナトリウムは１．５重量％であった。
【００４０】
〔合成例９〕
重量平均分子量３６００のポリエチレンイミンの代わりに重量平均分子量７５００のポリエチレンイミンを用い、４８時間反応させたこと以外は合成例３と同様に反応を行い、アクリル酸ナトリウムがポリエチレンイミンにマイケル付加したポリマーを得た。
得られたポリマーについて合成例１と同様に分析したところ、該ポリマーは、ポリエチレンイミン鎖中の全窒素原子量に対するアクリル酸の付加量が６５モル％であり、重量平均分子量は１５６００、未反応の残存アクリル酸ナトリウムは１．４重量％であった。
【００４１】
〔合成例１０〕
温度計、攪拌機を備えたガラス製の反応器に、重量平均分子量３６００のポリエチレンイミン２０ｇを仕込み、純水２７．６ｇを加えて溶解させた。他方、無水マレイン酸、純水、および４８％水酸化ナトリウム水溶液を用いて、５０重量％マレイン酸二ナトリウム水溶液を調製した。このマレイン酸二ナトリウム水溶液２６ｇを、反応器に仕込んだポリエチレンイミン水溶液に攪拌下に室温で滴下した。滴下終了後、混合物を８０℃に昇温して２４時間反応させ、マレイン酸二ナトリウムがポリエチレンイミンにマイケル付加したポリマーを得た。
【００４２】
得られたポリマーの一部を室温下で減圧乾燥させて得た白色固体を、重水に溶解させ1Ｈ−ＮＭＲを測定したところ、以下の通りであった。
1Ｈ−ＮＭＲ（δｉｎＤ2Ｏ）：２．１〜２．４ｐｐｍ（２Ｈ）、２．５ｐｐｍ（４０Ｈ）、３．２５ｐｐｍ（１Ｈ）
この結果から、得られたポリマーは、ポリエチレンイミン鎖中の全窒素原子量に対するマレイン酸の付加量が１０モル％であることが明らかとなった。
また、得られたポリマーのＧＰＣ分析結果から、重量平均分子量は３８００、未反応の残存マレイン酸二ナトリウムは４．９重量％であることが判った。
【００４３】
〔合成例１１〕
重量平均分子量３６００のポリエチレンイミン１６ｇと純水２０．１ｇを反応器に仕込み、５０重量％マレイン酸二ナトリウム水溶液４１．７ｇを滴下したこと以外は合成例１０と同様に反応を行い、マレイン酸二ナトリウムがポリエチレンイミンにマイケル付加したポリマーを得た。
得られたポリマーについて合成例１０と同様に分析したところ、該ポリマーは、ポリエチレンイミン鎖中の全窒素原子量に対するマレイン酸の付加量が１８モル％であり、重量平均分子量は４２００、未反応の残存マレイン酸二ナトリウムは８．６重量％であった。
【００４４】
〔合成例１２〕
重量平均分子量３６００のポリエチレンイミン１２ｇと純水１２．２ｇを反応器に仕込み、５０重量％マレイン酸二ナトリウム水溶液６２．５ｇを滴下したこと以外は合成例１０と同様に反応を行い、マレイン酸二ナトリウムがポリエチレンイミンにマイケル付加したポリマーを得た。
得られたポリマーについて合成例１０と同様に分析したところ、該ポリマーは、ポリエチレンイミン鎖中の全窒素原子量に対するマレイン酸の付加量が２２モル％であり、重量平均分子量は４４００、未反応の残存マレイン酸二ナトリウムは１７．５重量％であった。
【００４５】
〔合成例１３〕
重量平均分子量３６００のポリエチレンイミンの代わりに重量平均分子量２２００のポリエチレンイミンを用いたこと以外は合成例１０と同様に反応を行い、マレイン酸二ナトリウムがポリエチレンイミンにマイケル付加したポリマーを得た。
得られたポリマーについて合成例１０と同様に分析したところ、該ポリマーは、ポリエチレンイミン鎖中の全窒素原子量に対するマレイン酸の付加量が１２モル％であり、重量平均分子量は２４００、未反応の残存マレイン酸二ナトリウムは３．７重量％であった。
【００４６】
〔合成例１４〕
重量平均分子量３６００のポリエチレンイミンの代わりに重量平均分子量２２００のポリエチレンイミンを用いたこと以外は合成例１１と同様に反応を行い、マレイン酸二ナトリウムがポリエチレンイミンにマイケル付加したポリマーを得た。
得られたポリマーについて合成例１０と同様に分析したところ、該ポリマーは、ポリエチレンイミン鎖中の全窒素原子量に対するマレイン酸の付加量が２２モル％であり、重量平均分子量は２７００、未反応の残存マレイン酸二ナトリウムは６．２重量％であった。
【００４７】
〔合成例１５〕
重量平均分子量３６００のポリエチレンイミンの代わりに重量平均分子量２２００のポリエチレンイミンを用いたこと以外は合成例１２と同様に反応を行い、マレイン酸二ナトリウムがポリエチレンイミンにマイケル付加したポリマーを得た。
得られたポリマーについて合成例１０と同様に分析したところ、該ポリマーは、ポリエチレンイミン鎖中の全窒素原子量に対するマレイン酸の付加量が３３モル％であり、重量平均分子量は３２００、未反応の残存マレイン酸二ナトリウムは１３．１重量％であった。
【００４８】
〔合成例１６〕
重量平均分子量３６００のポリエチレンイミンの代わりに重量平均分子量７５００のポリエチレンイミンを用いたこと以外は合成例１０と同様に反応を行い、マレイン酸二ナトリウムがポリエチレンイミンにマイケル付加したポリマーを得た。
得られたポリマーについて合成例１０と同様に分析したところ、該ポリマーは、ポリエチレンイミン鎖中の全窒素原子量に対するマレイン酸の付加量が９モル％であり、重量平均分子量は８９００、未反応の残存マレイン酸二ナトリウムは５．２重量％であった。
【００４９】
〔合成例１７〕
重量平均分子量３６００のポリエチレンイミンの代わりに重量平均分子量７５００のポリエチレンイミンを用いたこと以外は合成例１１と同様に反応を行い、マレイン酸二ナトリウムがポリエチレンイミンにマイケル付加したポリマーを得た。
得られたポリマーについて合成例１０と同様に分析したところ、該ポリマーは、ポリエチレンイミン鎖中の全窒素原子量に対するマレイン酸の付加量が１３モル％であり、重量平均分子量は９６００、未反応の残存マレイン酸二ナトリウムは１１．７重量％であった。
【００５０】
〔合成例１８〕
重量平均分子量３６００のポリエチレンイミンの代わりに重量平均分子量７５００のポリエチレンイミンを用いたこと以外は合成例１２と同様に反応を行い、マレイン酸二ナトリウムがポリエチレンイミンにマイケル付加したポリマーを得た。
得られたポリマーについて合成例１０と同様に分析したところ、該ポリマーは、ポリエチレンイミン鎖中の全窒素原子量に対するマレイン酸の付加量が１６モル％であり、重量平均分子量は９７００、未反応の残存マレイン酸二ナトリウムは１９．７重量％であった。
【００５１】
〔合成例１９〕
温度計、攪拌機を備えたガラス製の反応器に、重量平均分子量３６００のポリエチレンイミン２０ｇを仕込み、純水２５．６ｇを加えて溶解させた。他方、４８％水酸化ナトリウム水溶液６．８ｇ、純水４ｇを混合し、３７％アクリル酸ナトリウム水溶液７．９ｇを加えた後、氷冷しながら無水マレイン酸４．０ｇを徐々に加えて溶解させ、アクリル酸・マレイン酸塩水溶液を調製した。このアクリル酸・マレイン酸塩水溶液を、反応器に仕込んだポリエチレンイミン水溶液に攪拌下に室温で滴下した。滴下終了後、混合物を８０℃に昇温して２４時間反応させ、アクリル酸ナトリウムとマレイン酸二ナトリウムがポリエチレンイミンにマイケル付加したポリマーを得た。
【００５２】
得られたポリマーの一部を室温下で減圧乾燥させて得た白色固体を、重水に溶解させ1Ｈ−ＮＭＲを測定したところ、以下の通りであった。
1Ｈ−ＮＭＲ（δｉｎＤ2Ｏ）：２．１〜２．４ｐｐｍ（４．７Ｈ）、２．５ｐｐｍ（８２．７Ｈ）、３．２５ｐｐｍ（１Ｈ）
この結果から、得られたポリマーは、ポリエチレンイミン鎖中の全窒素原子量に対するアクリル酸の付加量が７モル％、マレイン酸の付加量が５モル％であることが明らかとなった。
また、得られたポリマーのＧＰＣ分析結果から、重量平均分子量は３８００、未反応の残存マレイン酸二ナトリウムは３．５重量％、残存アクリル酸ナトリウムは検出限界以下であることが判った。
【００５３】
〔実施例１〜６および比較例１〜２〕
合成例２、１１、１９で得られたポリマーと、表２に示す各成分を用い、表２に示す配合組成で粉末洗剤組成物を調製した。なお、表２中の数値は重量部で表した。また、水の量については、全成分の合計が１００重量部となるように適宜調整することとし、バランスと表記した。
得られた粉末洗剤組成物について、以下の方法で再汚染防止能の評価を行った。結果を表２に示す。
＜再汚染防止能＞
粉末洗剤組成物を０．１重量％含む洗剤水溶液を調製した。他方、綿布（ＪＩＳ−Ｌ０８０３綿布（金巾３号））を５ｃｍ×５ｃｍに裁断した白布８枚を用意した。そして、前記洗剤水溶液１Ｌに、クレー（試験用ダスト１１種（関東ローム、超微粒）日本粉体工業技術協会）１ｇと白布８枚とを加え、ターゴトメータを用いて、洗濯時間１０分（ターゴトメータ１００ｒｐｍ）、濯ぎ時間２分（ターゴトメータ１００ｒｐｍ）で、洗濯・濯ぎを３回繰り返した後、布をアイロンで乾燥させた。なお、使用した水の硬度は５０ｐｐｍ（炭酸カルシウム換算）、水温は２５℃であった。
【００５４】
上記試験前の白布（原布）および試験後の白布（汚染布）の反射率（ハンター白色度）を色差計（日本電色工業株式会社製「ＳＥ２０００」）にて測定し、原布および汚染布それぞれ８枚の平均値を算出し、該平均値を用いて次式によって再汚染防止率を求め、再汚染防止能を評価した。
再汚染防止率（％）＝（汚染布の反射率／原布の反射率）×１００
【００５５】
【表２】
【００５６】
〔実施例７〜１２および比較例３〜５〕
合成例２、１１、１９で得られたポリマーと、表３に示す各成分を用い、表３に示す配合組成で液体洗剤組成物を調製した。なお、表３中の添加量の数値は、固形分あるいは有効成分換算での重量部で表した。また、水の量については、全成分の合計が１００重量部となるように適宜調整することとし、バランスと表記した。
得られた液体洗剤組成物について、以下の方法で相溶性の評価を行った。
その結果を表３に示す。
＜相溶性＞
調製した液体洗剤組成物の各成分が均一になるように充分に攪拌し、気泡を除いた後、２５℃での濁度値を測定した。濁度値は、日本電色株式会社製ＮＤＨ２０００（濁度計）を用いてＴｕｒｂｉｄｉｔｙ（カオリン濁度：ｍｇ／ｌ）を測定した。
【００５７】
評価結果は次の３段階を基準とした。
○：濁度値（０〜５０）、目視で分離、沈殿又は白濁していない。
△：濁度値（５０〜２００）、目視で僅かに白濁している。
×：濁度値（２００以上）、目視で白濁している。
なお、比較サンプルとして、ポリアクリル酸ナトリウム（重量平均分子量Ｍｗ７０００、日本触媒製）を使用した。
【００５８】
【表３】
【００５９】
〔実施例１３〜１９および比較例６〜９〕
合成例２、８、１１、１５、１９で得られたポリマーと、表４に示す各成分を用い、表４に示す配合組成で液体洗剤組成物を調製した。なお、表４中の数値は固形分あるいは有効成分換算での重量部で表した。また、水の量については、全成分の合計が１００重量部となるように適宜調整することとし、バランスと表記した。
得られた液体洗剤組成物を０．１７５重量％含む洗剤水溶液を調製し、実施例１〜６と同様の方法で再汚染防止能の評価を行った。
【００６０】
その結果を表４に示す。
【００６１】
【表４】
【００６２】
【発明の効果】
本発明にかかる洗剤組成物は、優れた洗浄効果を発揮し、しかも再汚染防止能にも優れ、洗剤のコンパクト化の要請にも応えることができる。
【発明の属する技術分野】
本発明は、優れた洗浄効果を発揮する洗剤組成物に関する。
【０００２】
【従来の技術】
従来から、洗剤組成物としては、例えば、アクリル酸、メタクリル酸、α−ヒドロキシアクリル酸、イタコン酸、マレイン酸、フマル酸、クロトン酸、シトラコン酸等の不飽和カルボン酸系（共）重合体や、ポリエーテル化合物に（メタ）アクリル酸等の不飽和カルボン酸系単量体をグラフト重合して得られるグラフト重合体のような親水性重合体を配合したものが知られている。
しかし、これらは、例えばポリエステル混紡布のように疎水性の合成繊維と比較的親水性の高い木綿繊維等との両方に対して充分な洗浄効果を期待できるものではなく、しかも洗濯中にクレーが付着するのを防止する再汚染防止能が充分でないなど、洗剤組成物として満足のいくものではなく、さらなる性能向上が望まれている。
【０００３】
また、ポリアルキレンイミン鎖に不飽和カルボン酸が付加したポリマーを洗剤組成物に利用する技術としては、特公昭４８−２０２０３号公報に、ポリエチレンイミンのアミノ基の一部がカルボン酸によってアルキル化されたＮ−アルキルカルボン酸−エチレンイミンポリマーを含む洗剤が報告されているのみである。しかし、近年はコンパクト化された洗剤が主流になっており、少量で優れた洗浄効果を発揮しうることが必須の課題となっているのに対して、該公報の技術が開発された当時はそのような課題は要望されておらず、該公報の洗剤は、現在求められている洗浄効果を充分に発揮するものではない。
【０００４】
上記のような洗剤のコンパクト化は、従来からの粉末洗剤についてだけでなく、最近の液体洗剤についても強い要望がある。特に、液体洗剤をコンパクト化する場合には、液体洗剤の高濃度化に伴う洗剤成分の相溶性低下という問題があり、従来の技術においては十分な性能を発現できていなかった。
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】
そこで、本発明は、優れた洗浄効果を発揮し、しかも再汚染防止能にも優れ、洗剤のコンパクト化の要請にも応えることができる、洗剤組成物を提供することを目的とする。
【０００６】
【課題を解決するための手段】
本発明者は上記課題を解決するべく鋭意検討を行った。その結果、ポリアルキレンイミン鎖に１種以上の不飽和カルボン酸が付加したポリマーを洗剤組成物の必須成分として用いることが重要であることが判った。そして、粉末洗剤組成物として用いる場合には、ポリカルボン酸（塩）、クエン酸塩、ゼオライト、層状シリケートからなる群より選ばれる１種以上と、前記ポリマーとを共存させることが上記課題を解決するのに有効であること、液体洗剤組成物として用いる場合には、前記ポリマーを必須成分として含ませることが上記課題を解決するのに有効であることを見出し、本発明を完成した。
【０００７】
すなわち、本発明にかかる粉末洗剤組成物は、
第１に、ポリアルキレンイミン鎖に１種以上の不飽和カルボン酸が付加したポリマーを０．０１〜２０重量％含有し、かつ、ポリカルボン酸（塩）、クエン酸塩、ゼオライトおよび層状シリケートからなる群より選ばれる１種以上の合計含有量が０．１〜５０重量％のものであり、
第２に、ポリアルキレンイミン鎖に１種以上の不飽和カルボン酸が付加したポリマーを０．０１〜２０重量％含有し、かつ、ポリカルボン酸（塩）およびクエン酸塩からなる群より選ばれる１種以上の合計含有量が０．１〜５０重量％のものであり、そして、
第３に、分岐状ポリアルキレンイミン鎖に１種以上の不飽和カルボン酸が付加したポリマーであって、該分岐状ポリアルキレンイミン鎖中の全窒素原子の５〜７０％に該不飽和カルボン酸が付加した該ポリマーを０．０１〜２０重量％含有し、かつ、ゼオライトおよび層状シリケートからなる群より選ばれる１種以上の合計含有量が、０．１〜５０重量％のものである。
また、本発明にかかる液状洗剤組成物は、ポリアルキレンイミン鎖に１種以上の不飽和カルボン酸が付加したポリマーを０．０１〜２０重量％含有し、かつ、界面活性剤を２０重量％以上、アルカリ剤を０．１〜２０重量％含有するものである。
【０００８】
【発明の実施の形態】
本発明の洗剤組成物、すなわち、粉末洗剤組成物および液体洗剤組成物は、ポリアルキレンイミン鎖に１種以上の不飽和カルボン酸が付加したポリマー（以下、ポリマーＡと称することもある。）を必須成分として含有するものである。該ポリマーＡを含有することにより、優れた洗浄効果とともに良好な再汚染防止能を発揮することができる。
前記ポリアルキレンイミン鎖としては、例えば、ポリエチレンイミン、ポリプロピレンイミン等のポリアルキレンイミンが挙げられる。また、前記ポリアルキレンイミンとしては分岐状のものが好ましい。特に、分岐状ポリアルキレンイミン中に存在する第一アミン、第二アミンおよび第三アミンのうち第三アミンの割合が１〜５０モル％であることが好ましく、５〜４５モル％であることがより好ましく、１０〜４０モル％であることがさらに好ましい。なお、分岐状ポリアルキレンイミン中の第三アミンの割合はＮＭＲ分析等により測定することができる。これらポリアルキレンイミン鎖は１種のみであってもよいし２種以上であってもよい。
【０００９】
前記ポリアルキレンイミンの重量平均分子量は、１５０〜７００，０００であることが好ましく、３００〜５００，０００であることがより好ましく、工業的には、５００〜３００，０００であることがより好ましく、１，０００〜１００，０００であることがさらに好ましい。ポリアルキレンイミンの重量平均分子量が大きすぎると、不飽和カルボン酸の反応率が低下する傾向があり、一方、小さすぎると、充分な洗浄効果と再汚染防止能を発揮し得ない恐れがある。
前記不飽和カルボン酸としては、例えば、アクリル酸、メタクリル酸、α−ヒドロキシアクリル酸、イタコン酸、マレイン酸、フマル酸、クロトン酸、シトラコン酸およびこれらの塩等が挙げられる。前記塩としては、ナトリウム塩やカリウム塩等のアルカリ金属塩、マグネシウム塩やカルシウム塩等のアルカリ土類金属塩、アンモニウム塩、エタノールアミンやトリエチルアミン等の有機アミン塩等が挙げられる。これらは１種のみであってもよいし、２種以上であってもよい。
【００１０】
前記ポリアルキレンイミン鎖に対する前記不飽和カルボン酸の付加量は、特に制限されないが、ポリアルキレンイミン鎖中の全窒素原子の１〜８０％に不飽和カルボン酸が付加していることが好ましい。より好ましくは、ポリアルキレンイミン鎖中の全窒素原子の５〜７０％に不飽和カルボン酸が付加しているのがよく、さらに好ましくは、ポリアルキレンイミン鎖中の全窒素原子の１０〜６０％に不飽和カルボン酸が付加しているのがよい。また、全窒素原子の量に対する不飽和カルボン酸の付加量は、特に制限されないが、１〜１５０モル％が好ましく、５〜１２５モル％がより好ましく、１０〜１００モル％がさらに好ましい。不飽和カルボン酸の付加量が多すぎると、残存する不飽和カルボン酸の量が多くなる傾向があり、一方、少なすぎると、充分な洗浄効果と再汚染防止能を発現し得ない恐れがある。
【００１１】
前記ポリマーＡは、例えば、前記ポリアルキレンイミンに前記不飽和カルボン酸をマイケル付加させることにより容易に得ることができる。
前記ポリアルキレンイミンに前記不飽和カルボン酸をマイケル付加させる際の付加方法としては、特に制限はないが、溶液反応が好ましく、この場合、攪拌下、静置下のいずれでもよい。
前記溶液反応の際の溶媒は、水系溶媒が好ましく、さらに好ましくは水であるのがよい。また、水系溶媒以外の溶媒を１０重量％以下の範囲で適宜加えてもよい。水系溶媒としては、具体的には、メタノール、エタノール、イソプロピルアルコールなどの低級アルコール；ジメチルホルムアミド等のアミド類；ジエチルエーテル、ジオキサン等のエーテル類；等から１種または２種以上を適宜選択して用いることができる。
【００１２】
前記溶液反応を行う際の原料濃度は、特に限定されないが、反応時間の短縮化という観点からは、前記ポリアルキレンイミンと不飽和カルボン酸との合計量が、１０〜９０重量％となるようにすることが好ましく、２０〜８０重量％となるようにすることがより好ましく、３０〜７０重量％となるようにすることがさらに好ましい。
前記溶液反応を行う際の反応溶液のｐＨは、特に限定されないが、マイケル付加反応では一般的にｐＨが高い方が反応性がよいので、原料の溶解性にもよるが、好ましくは７以上、より好ましくは８以上、さらに好ましくは１０以上とするのがよい。ｐＨの調整は、例えば、水酸化ナトリウムや水酸化カリウム等のアルカリ金属水酸化物、水酸化マグネシウムや水酸化カルシウム等のアルカリ土類金属水酸化物、アンモニア、エタノールアミンやトリエチルアミン等の有機アミン等で行うのが好ましく、アルカリ金属水酸化物を用いるのが特に好ましい。
【００１３】
前記ポリアルキレンイミンに前記不飽和カルボン酸をマイケル付加させる際には、前記ポリアルキレンイミンと前記不飽和カルボン酸とを全て一括仕込みしてもよいし、いずれかを初期仕込みして残りを滴下するようにしてもよいし、全てを滴下してもよい。好ましくは、ジカルボン酸等の反応性が比較的低い不飽和カルボン酸を用いる場合には、これらは初期仕込みしておくのがよい。
前記ポリアルキレンイミンに前記不飽和カルボン酸をマイケル付加させる際には、触媒は基本的に不要であるが、必要に応じて反応に悪影響を及ぼさないものであれば適宜使用してもよい。
【００１４】
前記ポリアルキレンイミンに前記不飽和カルボン酸をマイケル付加させる際には、重合禁止剤を用いてもよい。特に、重合性の高い不飽和カルボン酸を用いる場合には、重合禁止剤を用いることが好ましい。重合禁止剤としては、例えば、ヒドロキノン、メトキノン、フェノチアジン等が挙げられる。
前記ポリアルキレンイミンに前記不飽和カルボン酸をマイケル付加させる際の反応温度は、特に制限されないが、２０〜１２０℃とすることが好ましい。特に、例えばアクリル酸等の重合性の高い不飽和カルボン酸を用いる場合は、重合による副反応を抑制するためには低い温度の方が好ましく、例えば、２０〜８０℃とすることが好ましく、２０〜６０℃とすることがより好ましい。一方、ジカルボン酸等の反応性が比較的低い不飽和カルボン酸を用いる場合は、反応を速めるために高い温度の方が好ましく、例えば、５０〜１２０℃とすることが好ましく、６０〜１２０℃とすることがより好ましい。
【００１５】
前記ポリアルキレンイミンに前記不飽和カルボン酸をマイケル付加させる際の反応時間は、特に制限されないが、１０分間〜５０時間とすることが好ましく、１５分間〜４０時間とすることがより好ましく、３０分間〜３０時間とすることがさらに好ましい。
前記ポリアルキレンイミンに前記不飽和カルボン酸をマイケル付加させる際、例えばアクリル酸等の重合性の高い不飽和カルボン酸を用いる場合には、重合反応を抑制するために空気雰囲気下で反応を行うことが好ましく、また、得られるポリマーの着色を抑えるためには窒素雰囲気下で反応を行うことが好ましいので、重合体の使用目的に応じて適宜設定すればよい。なお、反応は、常圧（大気圧）、加圧、減圧のいずれで行ってもよい。
【００１６】
前記ポリアルキレンイミンに前記不飽和カルボン酸をマイケル付加させる際には、前記不飽和カルボン酸は、未中和の形で反応させてもよいし、一部もしくは全部が中和された形で反応させてもよい。また、マイケル付加後に中和してもよく、この場合には、例えば、水酸化ナトリウムや水酸化カリウム等のアルカリ金属水酸化物、水酸化マグネシウムや水酸化カルシウム等のアルカリ土類金属水酸化物、アンモニア、エタノールアミンやトリエチルアミン等の有機アミン等を用いればよい。また、不飽和カルボン酸（塩）の代わりに、不飽和カルボン酸エステル、アミド、ニトリルをマイケル付加させた後、加水分解を行ってもよい。
【００１７】
さらに、前記ポリアルキレンイミンに不飽和カルボン酸をマイケル付加した誘導体を更に変性してもよい。例えば、ハロゲン化アルキルを反応させて疎水性を付与してもよいし、多官能性の化合物でポリマー同士を結合させて分子量を上げてもよい。
前記ポリマーＡの重量平均分子量は、粉末洗剤に用いる場合には、５００〜５００，０００であることが好ましく、より好ましくは１，０００〜３００，０００、さらに好ましくは２，０００〜１００，０００であるのがよい。液体洗剤に用いる場合には、５００〜３００，０００であることが好ましく、より好ましくは１，０００〜１００，０００、さらに好ましくは２，０００〜５０，０００であるのがよい。重量平均分子量が大きすぎると、取扱いが煩雑となる恐れがあり、一方、小さすぎると、充分な洗浄効果と再汚染防止能を発現し得ない恐れがある。
【００１８】
本発明の洗剤組成物中に占める前記ポリマーＡの含有量は、０．０１〜２０重量％であることが好ましく、０．０５〜１５重量％であることがより好ましく、０．１〜１０重量％であることがさらに好ましい。ポリマーＡの含有量が多すぎると、洗剤組成物が着色することがあり、一方、少なすぎると、充分な洗浄効果と再汚染防止能を発現し得ない恐れがある。
本発明の洗剤組成物は、上述のように、ポリアルキレンイミン鎖に１種以上の不飽和カルボン酸が付加したポリマー（ポリマーＡ）を必須成分として含有するものであるが、かかる洗剤組成物が粉末洗剤組成物である場合には、ポリカルボン酸（塩）、クエン酸塩、ゼオライト、層状シリケートからなる群より選ばれる１種以上（以下、必須成分Ｂと称することもある）を少なくとも含むことが重要である。これら必須成分Ｂを含有することにより、優れた洗浄効果とともに再汚染防止能をも向上させることができる。
【００１９】
また、本発明の洗剤組成物が液体洗剤組成物である場合には、ポリカルボン酸（塩）、クエン酸塩、ゼオライト、層状シリケートからなる群より選ばれる１種以上（以下、任意成分Ｃと称することもある）を少なくとも含んでいてもよいが、必須成分として含む必要はない。これら任意成分Ｃを含有することにより、優れた洗浄効果とともに再汚染防止能をもより向上させることができる。なお、透明な液体洗剤組成物とするためには、任意成分Ｃの中でも、ポリカルボン酸（塩）、クエン酸塩、層状シリケートからなる群より選ばれる１種以上が好ましい。前記ポリカルボン酸（塩）としては、例えば、ポリアクリル酸、アクリル酸−マレイン酸共重合体、ポリグリオキシル酸、アミノカルボン酸系重合体（例えば、ポリアスパラギン酸等）およびこれらの塩等が挙げられる。前記塩としては、ナトリウム塩、カリウム塩、アンモニウム塩等が挙げられる。なお、これらポリカルボン酸（塩）の重量平均分子量は、５００〜２００，０００であることが好ましく、１，０００〜１００，０００であることがより好ましく、２，０００〜５０，０００であることがさらに好ましい。
【００２０】
前記クエン酸塩としては、例えば、クエン酸ナトリウム等が挙げられる。
前記ゼオライトとしては、例えば、水和ゼオライトＡ、Ｘ、Ｂ、ＨＳ等が挙げられる。
前記層状シリケートとしては、例えば、層状ケイ酸ナトリウム等が挙げられる。
本発明の粉末洗剤組成物中に占める前記必須成分Ｂの含有量は、合計で、０．１〜５０重量％であることが好ましく、０．５〜４０重量％であることがより好ましく、１〜３０重量％であるのがさらに好ましい。必須成分Ｂの合計含有量が多すぎると、界面活性能が低下する傾向があり、一方、少な過ぎると、充分な洗浄効果と再汚染防止能を発現し得ない恐れがある。また、必須成分Ｂの各々の含有量については、その種類によって適宜設定すればよいが、例えば、ポリカルボン酸（塩）やクエン酸塩の場合は、それぞれ０〜３０重量％であるのが好ましく、ゼオライトや層状シリケートの場合は、それぞれ０〜５０重量％であるのが好ましい。
【００２１】
本発明の液体洗剤組成物中に前記任意成分Ｃが含まれる場合は、その含有量は、合計で、０〜５０重量％であることが好ましく、０〜４０重量％であることがより好ましく、０〜３０重量％であることがさらに好ましい。任意成分Ｃの合計含有量が多すぎると、界面活性能が低下する傾向があり、一方、少な過ぎると、充分な洗浄効果と再汚染防止能を発現し得ない恐れがある。また、任意成分Ｃの各々の含有量については、その種類によって適宜設定すればよいが、例えば、ポリカルボン酸（塩）、クエン酸塩、層状シリケートの場合は、０〜３０重量％であるのが好ましく、ゼオライトの場合は、０〜２０重量％であるのが好ましい。
【００２２】
本発明の洗剤組成物は、前記ポリマーＡ、および、粉末洗剤組成物の場合にはさらに必須成分Ｂからなっていてもよいが、通常、洗剤に配合されている界面活性剤をも含有していてもよい。界面活性剤としては、具体的には、例えば、アニオン系界面活性剤、ノニオン系界面活性剤、カチオン系界面活性剤、両性界面活性剤等が挙げられ、これらの１種または２種以上を使用することができる。
前記アニオン系界面活性剤の具体例としては、例えば、アルキルベンゼンスルホン酸塩、アルキルまたはアルケニルエーテル硫酸塩、アルキルまたはアルケニル硫酸塩、α−オレフィンスルホン酸塩、α−スルホ脂肪酸またはエステル塩、アルカンスルホン酸塩、飽和または不飽和脂肪酸塩、アルキルまたはアルケニルエーテルカルボン酸塩、アミノ酸型界面活性剤、Ｎ−アシルアミノ酸型界面活性剤、アルキルまたはアルケニルリン酸エステルまたはその塩等を挙げることができる。
【００２３】
前記ノニオン系界面活性剤としては、例えば、ポリオキシアルキレンアルキルまたはアルケニルエーテル、ポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテル、高級脂肪酸アルカノールアミドまたはそのアルキレンオキサイド付加物、ショ糖脂肪酸エステル、アルキルグリコキシド、脂肪酸グリセリンモノエステル、アルキルアミンオキサイド等を挙げることができる。
前記カチオン系界面活性剤としては、例えば、第４アンモニウム塩等を挙げることができる。
前記両性界面活性剤としては、例えば、カルボキシル型またはスルホベタイン型両性界面活性剤等を挙げることができる。
【００２４】
前記界面活性剤をも含有する場合、洗剤組成物中に占める界面活性剤の含有割合は、特に制限されないが、通常、５〜７０重量％とするのが好ましく、１０〜６０重量％とするのがより好ましく、１５〜５０重量％とするのがさらに好ましい。界面活性剤の含有割合が多すぎると、経済性が低下する傾向があり、一方、少な過ぎると、充分な洗剤性能を発揮できなくなる恐れがある。また、本発明の洗剤組成物が液体洗剤組成物である場合には、液体洗剤組成物中に占める界面活性剤の含有割合は、液体洗剤としての性能をより十分に発揮させるために、２０〜７０重量％とするのが好ましく、２５〜６５重量％とするのがより好ましく、３０〜６０重量％とするのがさらに好ましい。液体洗剤組成物中に占める界面活性剤の含有割合が２０重量％よりも少ないと、洗濯に必要な洗剤の量が多くなり、液体洗剤としての本発明の効果が十分に発現できないために好ましくなく、７０重量％を超えると、液体洗剤としての本発明の効果が十分に発現できないだけでなく、経済性も低下するので好ましくない。
【００２５】
本発明の洗剤組成物は、さらに、従来公知の洗剤用ビルダーを含有していてもよい。洗剤用ビルダーとしては、特に限定されないが、例えば、ポリエチレングリコール、トリポリリン酸ナトリウム、ピロリン酸ナトリウム、ケイ酸ナトリウム、炭酸ナトリウム、硫酸ナトリウム、ニトリロトリ酢酸ナトリウム、エチレンジアミンテトラ酢酸ナトリウムやカリウム、多糖類のカルボキシル誘導体、フマル酸（共）重合体塩などの水溶性重合体等が挙げられる。なお、これら洗剤ビルダーをも含有する場合、その含有割合は、本発明の効果を損なわない範囲で適宜設定すればよい。
【００２６】
本発明の洗剤組成物は、さらに、洗剤に慣用されている種々の添加剤を含有していてもよい。具体的には、例えば、汚染物質の再沈着を防止するためのカルボキシメチルセルロースナトリウム、ベンゾトリアゾールやエチレン−チオ尿素等のよごれ抑制剤、アルカリ剤（ｐＨ調節のためのアルカリ性物質）、香料、蛍光剤、着色剤、起泡剤、泡安定剤、つや出し剤、殺菌剤、過炭酸ナトリウムや過ホウ酸ナトリウム等の漂白剤、ノナノイルオキシベンゼンスルホン酸塩やテトラアセチルエチレンジアミン等の漂白活性剤、酵素、染料、水等の溶媒等が挙げられる。なお、これらの添加剤をも含有する場合、その含有割合は、本発明の効果を損なわない範囲で適宜設定すればよい。
【００２７】
中でも、本発明の洗剤組成物が液体洗剤組成物である場合には、洗浄力と再汚染防止能を向上させるために、アルカリ剤を含むことが特に好ましい。アルカリ剤としては、特に限定されないが、例えば、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、モノエタノールアミンやジエタノールアミン等のアルカノールアミン、珪酸塩、炭酸塩などが挙げられる。液体洗剤組成物中のアルカリ剤の含有割合は、０．１〜２０重量％が好ましく、０．５〜１５重量％がより好ましく、１〜１０重量％がさらに好ましい。液体洗剤組成物中のアルカリ剤の含有割合が０．１重量％よりも少ないと、十分な洗浄効果と再汚染防止能を発現し得ないために好ましくない。また、２０重量％を超えると、肌に付着した際に肌荒れ等が起こる恐れがあるために好ましくない。
【００２８】
本発明の洗剤組成物における代表的な配合例を具体的に表１に示す。なお、表１中の数値は重量部で表した。また、水の量については、全成分の合計が１００重量部となるように適宜調整することとし、バランスと表記した。
【００２９】
【表１】
本発明の洗剤組成物は、洗剤の中間体、すなわち洗剤として必要な他の成分をさらに配合して洗剤とされるものであってもよいし、洗剤自体、すなわちそのままの状態で洗剤として用いられるものであってもよい。また、本発明の洗剤組成物は、粉末洗剤用として用いることもできるし、液体洗剤用あるいはジェル状洗剤用として用いることもできる。
【００３１】
【実施例】
以下、実施例によりさらに詳細に本発明を説明するが、本発明はこれに限定されるものではない。
なお、合成例で得られたポリマーのゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）分析は、下記の条件で測定した。
装置：日立社製Ｌ−７０００シリーズ
検出器：ＲＩ、ＵＶ（２５４ｎｍ）
カラム：ＳＨＯＤＥＸ社製 ＳＢ−Ｇ＋ＳＢ−８０４ＨＱ＋ＳＢ−８０３ＨＱ＋ＳＢ−８０２．５ＨＱ
カラム温度：４０℃
検量線：ジーエルサイエンス社製 ＰＯＬＹＥＴＨＹＬＥＮＥ ＯＸＩＤＥ ＳＴＡＮＤＡＲＤ
ＧＰＣソフト：日本分光社製「ＢＯＲＷＩＮ」
溶離液：０．５Ｍ酢酸＋０．５Ｍ酢酸ナトリウム
流速：０．８ｍｌ／ｍｉｎ
〔合成例１〕
温度計、攪拌機を備えたガラス製の反応器に、重量平均分子量３６００のポリエチレンイミン２５ｇを仕込み、純水４２．６ｇを加えて溶解させた。このポリエチレンイミン水溶液に３７％アクリル酸ナトリウム水溶液２５．９ｇを攪拌下に室温で滴下した。滴下終了後、混合物を５０℃に昇温して２４時間反応させ、アクリル酸ナトリウムがポリエチレンイミンにマイケル付加したポリマーを得た。
【００３２】
得られたポリマーの一部を室温下で減圧乾燥させて得た白色固体を、重水に溶解させ1Ｈ−ＮＭＲを測定したところ、以下の通りであった。
1Ｈ−ＮＭＲ（δｉｎＤ2Ｏ）：２．２ｐｐｍ（２Ｈ）、２．５ｐｐｍ（２５．５Ｈ）
この結果から、得られたポリマーは、ポリエチレンイミン鎖中の全窒素原子量に対するアクリル酸の付加量が１７モル％であることが明らかとなった。
また、得られたポリマーのＧＰＣ分析結果から、重量平均分子量は３９００、未反応の残存アクリル酸ナトリウムは０．５重量％であることが判った。
【００３３】
〔合成例２〕
重量平均分子量３６００のポリエチレンイミン２０ｇと純水３４．０ｇを反応器に仕込み、３７％アクリル酸ナトリウム水溶液４１．４ｇを滴下したこと以外は合成例１と同様に反応を行い、アクリル酸ナトリウムがポリエチレンイミンにマイケル付加したポリマーを得た。
得られたポリマーについて合成例１と同様に分析したところ、該ポリマーは、ポリエチレンイミン鎖中の全窒素原子量に対するアクリル酸の付加量が３３モル％であり、重量平均分子量は４３００、未反応の残存アクリル酸ナトリウムは０．７重量％であった。
【００３４】
〔合成例３〕
重量平均分子量３６００のポリエチレンイミン１５ｇと純水２５．６ｇを反応器に仕込み、３７％アクリル酸ナトリウム水溶液６２．１ｇを滴下したこと以外は合成例１と同様に反応を行い、アクリル酸ナトリウムがポリエチレンイミンにマイケル付加したポリマーを得た。
得られたポリマーについて合成例１と同様に分析したところ、該ポリマーは、ポリエチレンイミン鎖中の全窒素原子量に対するアクリル酸の付加量が６２モル％であり、重量平均分子量は５０００、未反応の残存アクリル酸ナトリウムは２．４重量％であった。
【００３５】
〔合成例４〕
重量平均分子量３６００のポリエチレンイミンの代わりに重量平均分子量２２００のポリエチレンイミンを用いたこと以外は合成例１と同様に反応を行い、アクリル酸ナトリウムがポリエチレンイミンにマイケル付加したポリマーを得た。得られたポリマーについて合成例１と同様に分析したところ、該ポリマーは、ポリエチレンイミン鎖中の全窒素原子量に対するアクリル酸の付加量が１７モル％であり、重量平均分子量は２５００、未反応の残存アクリル酸ナトリウムは０．２重量％であった。
【００３６】
〔合成例５〕
重量平均分子量３６００のポリエチレンイミンの代わりに重量平均分子量２２００のポリエチレンイミンを用いたこと以外は合成例２と同様に反応を行い、アクリル酸ナトリウムがポリエチレンイミンにマイケル付加したポリマーを得た。得られたポリマーについて合成例１と同様に分析したところ、該ポリマーは、ポリエチレンイミン鎖中の全窒素原子量に対するアクリル酸の付加量が３４モル％であり、重量平均分子量は２７００、未反応の残存アクリル酸ナトリウムは０．３重量％であった。
【００３７】
〔合成例６〕
重量平均分子量３６００のポリエチレンイミンの代わりに重量平均分子量２２００のポリエチレンイミンを用いたこと以外は合成例３と同様に反応を行い、アクリル酸ナトリウムがポリエチレンイミンにマイケル付加したポリマーを得た。得られたポリマーについて合成例１と同様に分析したところ、該ポリマーは、ポリエチレンイミン鎖中の全窒素原子量に対するアクリル酸の付加量が６５モル％であり、重量平均分子量は３１００、未反応の残存アクリル酸ナトリウムは１．３重量％であった。
【００３８】
〔合成例７〕
重量平均分子量３６００のポリエチレンイミンの代わりに重量平均分子量７５００のポリエチレンイミンを用いたこと以外は合成例１と同様に反応を行い、アクリル酸ナトリウムがポリエチレンイミンにマイケル付加したポリマーを得た。得られたポリマーについて合成例１と同様に分析したところ、該ポリマーは、ポリエチレンイミン鎖中の全窒素原子量に対するアクリル酸の付加量が１６モル％であり、重量平均分子量は９８００、未反応の残存アクリル酸ナトリウムは０．６重量％であった。
【００３９】
〔合成例８〕
重量平均分子量３６００のポリエチレンイミンの代わりに重量平均分子量７５００のポリエチレンイミンを用いたこと以外は合成例２と同様に反応を行い、アクリル酸ナトリウムがポリエチレンイミンにマイケル付加したポリマーを得た。得られたポリマーについて合成例１と同様に分析したところ、該ポリマーは、ポリエチレンイミン鎖中の全窒素原子量に対するアクリル酸の付加量が３２モル％であり、重量平均分子量は１３２００、未反応の残存アクリル酸ナトリウムは１．５重量％であった。
【００４０】
〔合成例９〕
重量平均分子量３６００のポリエチレンイミンの代わりに重量平均分子量７５００のポリエチレンイミンを用い、４８時間反応させたこと以外は合成例３と同様に反応を行い、アクリル酸ナトリウムがポリエチレンイミンにマイケル付加したポリマーを得た。
得られたポリマーについて合成例１と同様に分析したところ、該ポリマーは、ポリエチレンイミン鎖中の全窒素原子量に対するアクリル酸の付加量が６５モル％であり、重量平均分子量は１５６００、未反応の残存アクリル酸ナトリウムは１．４重量％であった。
【００４１】
〔合成例１０〕
温度計、攪拌機を備えたガラス製の反応器に、重量平均分子量３６００のポリエチレンイミン２０ｇを仕込み、純水２７．６ｇを加えて溶解させた。他方、無水マレイン酸、純水、および４８％水酸化ナトリウム水溶液を用いて、５０重量％マレイン酸二ナトリウム水溶液を調製した。このマレイン酸二ナトリウム水溶液２６ｇを、反応器に仕込んだポリエチレンイミン水溶液に攪拌下に室温で滴下した。滴下終了後、混合物を８０℃に昇温して２４時間反応させ、マレイン酸二ナトリウムがポリエチレンイミンにマイケル付加したポリマーを得た。
【００４２】
得られたポリマーの一部を室温下で減圧乾燥させて得た白色固体を、重水に溶解させ1Ｈ−ＮＭＲを測定したところ、以下の通りであった。
1Ｈ−ＮＭＲ（δｉｎＤ2Ｏ）：２．１〜２．４ｐｐｍ（２Ｈ）、２．５ｐｐｍ（４０Ｈ）、３．２５ｐｐｍ（１Ｈ）
この結果から、得られたポリマーは、ポリエチレンイミン鎖中の全窒素原子量に対するマレイン酸の付加量が１０モル％であることが明らかとなった。
また、得られたポリマーのＧＰＣ分析結果から、重量平均分子量は３８００、未反応の残存マレイン酸二ナトリウムは４．９重量％であることが判った。
【００４３】
〔合成例１１〕
重量平均分子量３６００のポリエチレンイミン１６ｇと純水２０．１ｇを反応器に仕込み、５０重量％マレイン酸二ナトリウム水溶液４１．７ｇを滴下したこと以外は合成例１０と同様に反応を行い、マレイン酸二ナトリウムがポリエチレンイミンにマイケル付加したポリマーを得た。
得られたポリマーについて合成例１０と同様に分析したところ、該ポリマーは、ポリエチレンイミン鎖中の全窒素原子量に対するマレイン酸の付加量が１８モル％であり、重量平均分子量は４２００、未反応の残存マレイン酸二ナトリウムは８．６重量％であった。
【００４４】
〔合成例１２〕
重量平均分子量３６００のポリエチレンイミン１２ｇと純水１２．２ｇを反応器に仕込み、５０重量％マレイン酸二ナトリウム水溶液６２．５ｇを滴下したこと以外は合成例１０と同様に反応を行い、マレイン酸二ナトリウムがポリエチレンイミンにマイケル付加したポリマーを得た。
得られたポリマーについて合成例１０と同様に分析したところ、該ポリマーは、ポリエチレンイミン鎖中の全窒素原子量に対するマレイン酸の付加量が２２モル％であり、重量平均分子量は４４００、未反応の残存マレイン酸二ナトリウムは１７．５重量％であった。
【００４５】
〔合成例１３〕
重量平均分子量３６００のポリエチレンイミンの代わりに重量平均分子量２２００のポリエチレンイミンを用いたこと以外は合成例１０と同様に反応を行い、マレイン酸二ナトリウムがポリエチレンイミンにマイケル付加したポリマーを得た。
得られたポリマーについて合成例１０と同様に分析したところ、該ポリマーは、ポリエチレンイミン鎖中の全窒素原子量に対するマレイン酸の付加量が１２モル％であり、重量平均分子量は２４００、未反応の残存マレイン酸二ナトリウムは３．７重量％であった。
【００４６】
〔合成例１４〕
重量平均分子量３６００のポリエチレンイミンの代わりに重量平均分子量２２００のポリエチレンイミンを用いたこと以外は合成例１１と同様に反応を行い、マレイン酸二ナトリウムがポリエチレンイミンにマイケル付加したポリマーを得た。
得られたポリマーについて合成例１０と同様に分析したところ、該ポリマーは、ポリエチレンイミン鎖中の全窒素原子量に対するマレイン酸の付加量が２２モル％であり、重量平均分子量は２７００、未反応の残存マレイン酸二ナトリウムは６．２重量％であった。
【００４７】
〔合成例１５〕
重量平均分子量３６００のポリエチレンイミンの代わりに重量平均分子量２２００のポリエチレンイミンを用いたこと以外は合成例１２と同様に反応を行い、マレイン酸二ナトリウムがポリエチレンイミンにマイケル付加したポリマーを得た。
得られたポリマーについて合成例１０と同様に分析したところ、該ポリマーは、ポリエチレンイミン鎖中の全窒素原子量に対するマレイン酸の付加量が３３モル％であり、重量平均分子量は３２００、未反応の残存マレイン酸二ナトリウムは１３．１重量％であった。
【００４８】
〔合成例１６〕
重量平均分子量３６００のポリエチレンイミンの代わりに重量平均分子量７５００のポリエチレンイミンを用いたこと以外は合成例１０と同様に反応を行い、マレイン酸二ナトリウムがポリエチレンイミンにマイケル付加したポリマーを得た。
得られたポリマーについて合成例１０と同様に分析したところ、該ポリマーは、ポリエチレンイミン鎖中の全窒素原子量に対するマレイン酸の付加量が９モル％であり、重量平均分子量は８９００、未反応の残存マレイン酸二ナトリウムは５．２重量％であった。
【００４９】
〔合成例１７〕
重量平均分子量３６００のポリエチレンイミンの代わりに重量平均分子量７５００のポリエチレンイミンを用いたこと以外は合成例１１と同様に反応を行い、マレイン酸二ナトリウムがポリエチレンイミンにマイケル付加したポリマーを得た。
得られたポリマーについて合成例１０と同様に分析したところ、該ポリマーは、ポリエチレンイミン鎖中の全窒素原子量に対するマレイン酸の付加量が１３モル％であり、重量平均分子量は９６００、未反応の残存マレイン酸二ナトリウムは１１．７重量％であった。
【００５０】
〔合成例１８〕
重量平均分子量３６００のポリエチレンイミンの代わりに重量平均分子量７５００のポリエチレンイミンを用いたこと以外は合成例１２と同様に反応を行い、マレイン酸二ナトリウムがポリエチレンイミンにマイケル付加したポリマーを得た。
得られたポリマーについて合成例１０と同様に分析したところ、該ポリマーは、ポリエチレンイミン鎖中の全窒素原子量に対するマレイン酸の付加量が１６モル％であり、重量平均分子量は９７００、未反応の残存マレイン酸二ナトリウムは１９．７重量％であった。
【００５１】
〔合成例１９〕
温度計、攪拌機を備えたガラス製の反応器に、重量平均分子量３６００のポリエチレンイミン２０ｇを仕込み、純水２５．６ｇを加えて溶解させた。他方、４８％水酸化ナトリウム水溶液６．８ｇ、純水４ｇを混合し、３７％アクリル酸ナトリウム水溶液７．９ｇを加えた後、氷冷しながら無水マレイン酸４．０ｇを徐々に加えて溶解させ、アクリル酸・マレイン酸塩水溶液を調製した。このアクリル酸・マレイン酸塩水溶液を、反応器に仕込んだポリエチレンイミン水溶液に攪拌下に室温で滴下した。滴下終了後、混合物を８０℃に昇温して２４時間反応させ、アクリル酸ナトリウムとマレイン酸二ナトリウムがポリエチレンイミンにマイケル付加したポリマーを得た。
【００５２】
得られたポリマーの一部を室温下で減圧乾燥させて得た白色固体を、重水に溶解させ1Ｈ−ＮＭＲを測定したところ、以下の通りであった。
1Ｈ−ＮＭＲ（δｉｎＤ2Ｏ）：２．１〜２．４ｐｐｍ（４．７Ｈ）、２．５ｐｐｍ（８２．７Ｈ）、３．２５ｐｐｍ（１Ｈ）
この結果から、得られたポリマーは、ポリエチレンイミン鎖中の全窒素原子量に対するアクリル酸の付加量が７モル％、マレイン酸の付加量が５モル％であることが明らかとなった。
また、得られたポリマーのＧＰＣ分析結果から、重量平均分子量は３８００、未反応の残存マレイン酸二ナトリウムは３．５重量％、残存アクリル酸ナトリウムは検出限界以下であることが判った。
【００５３】
〔実施例１〜６および比較例１〜２〕
合成例２、１１、１９で得られたポリマーと、表２に示す各成分を用い、表２に示す配合組成で粉末洗剤組成物を調製した。なお、表２中の数値は重量部で表した。また、水の量については、全成分の合計が１００重量部となるように適宜調整することとし、バランスと表記した。
得られた粉末洗剤組成物について、以下の方法で再汚染防止能の評価を行った。結果を表２に示す。
＜再汚染防止能＞
粉末洗剤組成物を０．１重量％含む洗剤水溶液を調製した。他方、綿布（ＪＩＳ−Ｌ０８０３綿布（金巾３号））を５ｃｍ×５ｃｍに裁断した白布８枚を用意した。そして、前記洗剤水溶液１Ｌに、クレー（試験用ダスト１１種（関東ローム、超微粒）日本粉体工業技術協会）１ｇと白布８枚とを加え、ターゴトメータを用いて、洗濯時間１０分（ターゴトメータ１００ｒｐｍ）、濯ぎ時間２分（ターゴトメータ１００ｒｐｍ）で、洗濯・濯ぎを３回繰り返した後、布をアイロンで乾燥させた。なお、使用した水の硬度は５０ｐｐｍ（炭酸カルシウム換算）、水温は２５℃であった。
【００５４】
上記試験前の白布（原布）および試験後の白布（汚染布）の反射率（ハンター白色度）を色差計（日本電色工業株式会社製「ＳＥ２０００」）にて測定し、原布および汚染布それぞれ８枚の平均値を算出し、該平均値を用いて次式によって再汚染防止率を求め、再汚染防止能を評価した。
再汚染防止率（％）＝（汚染布の反射率／原布の反射率）×１００
【００５５】
【表２】
〔実施例７〜１２および比較例３〜５〕
合成例２、１１、１９で得られたポリマーと、表３に示す各成分を用い、表３に示す配合組成で液体洗剤組成物を調製した。なお、表３中の添加量の数値は、固形分あるいは有効成分換算での重量部で表した。また、水の量については、全成分の合計が１００重量部となるように適宜調整することとし、バランスと表記した。
得られた液体洗剤組成物について、以下の方法で相溶性の評価を行った。
その結果を表３に示す。
＜相溶性＞
調製した液体洗剤組成物の各成分が均一になるように充分に攪拌し、気泡を除いた後、２５℃での濁度値を測定した。濁度値は、日本電色株式会社製ＮＤＨ２０００（濁度計）を用いてＴｕｒｂｉｄｉｔｙ（カオリン濁度：ｍｇ／ｌ）を測定した。
【００５７】
評価結果は次の３段階を基準とした。
○：濁度値（０〜５０）、目視で分離、沈殿又は白濁していない。
△：濁度値（５０〜２００）、目視で僅かに白濁している。
×：濁度値（２００以上）、目視で白濁している。
なお、比較サンプルとして、ポリアクリル酸ナトリウム（重量平均分子量Ｍｗ７０００、日本触媒製）を使用した。
【００５８】
【表３】
〔実施例１３〜１９および比較例６〜９〕
合成例２、８、１１、１５、１９で得られたポリマーと、表４に示す各成分を用い、表４に示す配合組成で液体洗剤組成物を調製した。なお、表４中の数値は固形分あるいは有効成分換算での重量部で表した。また、水の量については、全成分の合計が１００重量部となるように適宜調整することとし、バランスと表記した。
得られた液体洗剤組成物を０．１７５重量％含む洗剤水溶液を調製し、実施例１〜６と同様の方法で再汚染防止能の評価を行った。
【００６０】
その結果を表４に示す。
【００６１】
【表４】
【発明の効果】
本発明にかかる洗剤組成物は、優れた洗浄効果を発揮し、しかも再汚染防止能にも優れ、洗剤のコンパクト化の要請にも応えることができる。
Claims (7)
- ポリアルキレンイミン鎖に１種以上の不飽和カルボン酸が付加したポリマーを０．０１〜２０重量％含有し、かつ、ポリカルボン酸（塩）、クエン酸塩、ゼオライトおよび層状シリケートからなる群より選ばれる１種以上の合計含有量が０．１〜５０重量％である、粉末洗剤組成物。
- ポリアルキレンイミン鎖に１種以上の不飽和カルボン酸が付加したポリマーを０．０１〜２０重量％含有し、かつ、ポリカルボン酸（塩）およびクエン酸塩からなる群より選ばれる１種以上の合計含有量が０．１〜５０重量％である、粉末洗剤組成物。
- 分岐状ポリアルキレンイミン鎖に１種以上の不飽和カルボン酸が付加したポリマーであって、該分岐状ポリアルキレンイミン鎖中の全窒素原子の５〜７０％に該不飽和カルボン酸が付加した該ポリマーを０．０１〜２０重量％含有し、かつ、ゼオライトおよび層状シリケートからなる群より選ばれる１種以上の合計含有量が、０．１〜５０重量％である、粉末洗剤組成物。
- 粉末洗剤組成物０．１重量％を含む洗剤水溶液１Ｌと、クレー１ｇと白布（綿布）を、水の硬度５０ｐｐｍ（炭酸カルシウム換算）の条件下で、洗濯・濯ぎ・乾燥した後の試験後の白布（汚染布）の色差計で測定した反射率と、該試験前の白布（原布）の色差計で測定した反射率を用い、以下の式で定義される再汚染防止率が、８５％以上である請求項１〜３のいずれかに記載の粉末洗剤組成物。
再汚染防止率（％）＝（汚染布の反射率／原布の反射率）×１００ - ポリアルキレンイミン鎖に１種以上の不飽和カルボン酸が付加したポリマーを０．０１〜２０重量％含有し、かつ、界面活性剤を２０重量％以上、アルカリ剤を０．１〜２０重量％含有する、液体洗剤組成物。
- ポリカルボン酸（塩）、クエン酸塩、ゼオライトおよび層状シリケートからなる群より選ばれる１種以上を少なくとも含む、請求項５に記載の液体洗剤組成物。
- 液体洗剤組成物０．１７５重量％を含む洗剤水溶液１Ｌと、クレー１ｇと白布（綿布）を、水の硬度５０ｐｐｍ（炭酸カルシウム換算）の条件下で、洗濯・濯ぎ・乾燥した後の試験後の白布（汚染布）の色差計で測定した反射率と、該試験前の白布（原布）の色差計で測定した反射率を用い、以下の式で定義される再汚染防止率が、７４％以上である請求項５または６に記載の液体洗剤組成物。
再汚染防止率（％）＝（汚染布の反射率／原布の反射率）×１００
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