JP5606319B2 - 疎水性に変性されたポリカルボン酸塩及び親水性に変性されたポリカルボン酸塩とからの混合物を含有する食器洗浄調製物 - Google Patents

Description

発明の詳細な説明
本発明は、機械的食器洗浄のための洗浄調製物に関する。

機械的食器洗浄の場合、被洗浄物は、残留物不含に洗浄された状態で欠点のない光沢表面を伴って生じる。その際、被洗浄物からは残飯が取り除かれていなければならず、且つ分離された汚れ成分は、それらが再び食器表面に付着しないように分散又は乳化されなければならない。更に、石灰又はその他の無機塩及び有機塩の存在に基づき水滴が乾く際に生じるか又は汚れ成分又は無機塩の付着によって洗浄プロセスの間に既に沈殿する、白みがかった水斑又は曇り(Belaege)も出現するべきではない。

殊に最新の機械的食器洗浄剤、多機能性洗浄剤（例えば３イン１洗浄剤）では、洗浄、水洗及び軟水化の機能が唯一の洗浄剤調製物中で一つにされているので、消費者にとって塩（０°〜２１°の水硬度の場合）のみならずリンス剤の補充も余計なものとなる。

これらの食器用洗剤中では、頻繁に曇り防止のためにポリマーが使用される。これはリン酸塩含有洗浄剤中で、例えば、殊にリン酸カルシウム沈殿の防止に効果を示すスルホン酸塩含有ポリマーであってよい。使用される界面活性剤は、それらが水洗プロセスに連行され、且つそこで最適なウェッティング及び良好な水洗効果をもたらすように選択されている。更なる通常のポリマーは、ポリカルボン酸塩、例えばポリアクリル酸である。

これまでに達成された結果は、依然として更に改善されることができる。殊に、リンス剤及びイオン交換体を含まずともなお使用されるべきリン酸塩不含の洗浄剤への傾向には、新たな解決法が必要とされる。この場合、発生する塩の組成物は、リン酸塩含有洗浄剤中のものとは相違しており、そのため相違するポリマーは最適な作用を示す。更にポリマーは、イオン交換体が使用されない場合に、それ自体カルシウム塩として沈殿する。それゆえ、洗浄条件下でそれ自体カルシウム塩として沈殿しえず、しかし、同時にそれにも関わらず無機塩を分散させることのできるポリマーを使用する必要がある。

市場に存在する多数の調製物はリン酸塩を基礎としている。使用されるリン酸塩は、この適用にとって理想的である。なぜなら、機械的食器洗浄において求められている多数の有益な特性を併せ持っているからである。一方で、リン酸塩は水の硬度（すなわち、水の硬度の原因となるイオン、例えばカルシウムイオン及びマグネシウムイオンの不溶性の塩）を分散させることができる。この課題は、確かに機械のイオン交換体によっても達成される。しかし、機械的な食器洗浄のための製品の大部分は、現在ではいわゆる３イン１調製物の形で提供されており、この場合、イオン交換体の機能はもはや必要ではない。その際、リン酸塩は、たいていホスホン酸塩と組み合わされて水の軟水化を行う。更にリン酸塩は、分離された汚れを分散し、且つ被洗浄物に汚れが再び沈殿することを防止する。

洗剤の場合、環境的な理由から、多数の国で完全に無リン系に移行されている。機械的な食器洗浄のための製品についても、リン酸塩不含の製品への移行が重要であるかどうかが議論される。しかしながら、なお９０年代中頃に市場にあったリン酸塩不含の製品は、洗浄結果に関して今日の要求をもはや満たさない。現代では消費者は、水縞、曇り及び水斑が残っていない、欠点を持たない食器を期待しており、且つこれには付加的なリンス剤又はイオン交換体のための再生塩を使用しないのが好ましい。

ＥＰ−Ａ０７７８３４０は、リン酸塩不含の食器洗剤組成物中でのアリルアルコールエトキシレートとアクリル酸とのコポリマーの使用を記載する。

ＷＯ２００５／０４２６８４は、アクリル酸、メタクリル酸及びアクリル酸アルコキシレートとからの特殊なコポリマーの機械的食器洗浄に際しての曇り防止性添加剤としての使用を記載する。

ＷＯ２００６／０２９８０６は、ビルダー系としての疎水性に変性された特殊なポリカルボン酸塩と特殊な錯化剤とからの組み合わせ物の食器洗浄調製物中での使用を記載する。

ＷＯ０２／３４８７０は、スケール形成防止及びスポット形成防止効果を達成するために、疎水性に変性されたポリカルボン酸塩、アクリル酸（コ）ポリマー及びリン酸塩とからの組み合わせ物を記載する。リン酸塩含有食器用洗剤もリン酸塩不含の食器用洗剤も記載される。

本発明の課題は、改善された洗浄結果を生み出す、機械的食器洗浄のためのリン酸塩不含の洗浄調製物を提供することであった。殊に本発明の課題は、付加的なリンス剤を使用せずに、水縞、曇り及び水斑のない食器を生み出す調製物を提供することである。

該課題は、成分として：
ａ）以下からの疎水性に変性されたポリカルボン酸塩ａ１）と親水性に変性されたポリカルボン酸塩ａ２）とからの混合物 １〜２０質量％
ａ１）以下からの疎水性に変性されたポリカルボン酸塩Ｉ ５〜９５質量％
ａ１１）モノエチレン性不飽和Ｃ₃〜Ｃ₁₀−モノカルボン酸又はジカルボン酸又はそれらの無水物から成る群からの少なくとも１つのモノマー ２０〜８０モル％、
ａ１２）一般式（Ｉ）

［式中、Ｒ¹、Ｒ²及びＲ³は、互いに無関係に、Ｈ、ＣＨ₃又はＣ₂Ｈ₅を意味し、
Ｒ⁴は、１〜６個の炭素原子を有する線状、分枝鎖状又は環状の基又は６〜１２個の炭素原子を有する芳香族基を意味する］の少なくとも１つのモノマー ０〜８０モル％
及び
ａ１３）１０個以上の炭素原子を有するオレフィン又はそれらの混合物及び平均して１２〜１００個の炭素原子を有する反応性ポリイソブテンから成る群から選択された、少なくとも１つの更なるモノマー ０〜２０モル％、
ａ２）以下からの親水性に変性されたポリカルボン酸塩ＩＩ ５〜９５質量％
ａ２１）アクリル酸及び／又は該アクリル酸の水溶性塩 ５０〜９９モル％、
ａ２２）更なる酸性モノマー及び／又はその水溶性塩 ０〜５０モル％、
ａ２３）一般式（ＩＩ）

［式中、可変部は次の意味を有する：
Ｒ⁵は、水素又はメチル、
Ｚ−Ｃ（Ｏ）Ｏ−又は−ＣＨ₂Ｏ−
Ｒ⁶は、同じ又は異なる非分枝鎖状又は分枝鎖状のＣ₂−Ｃ₄−アルキレン基；
Ｒ⁷は、非分枝鎖状又は分枝鎖状のＣ₁〜Ｃ₆−アルキル；
ｎは、３〜５０］の少なくとも１つの非イオン性モノマー ０．１〜２０モル％、
その際、ａ１）とａ２）とからの合計は１００質量％であり、
ｂ）錯化剤 ０〜５０質量％、
ｃ）弱起泡性非イオン性界面活性剤 ０．１〜２０質量％、
ｄ）漂白剤及び場合によっては漂白活性化剤 ０．１〜３０質量％、
ｅ）更なるビルダー ０〜６０質量％、
ｆ）酵素 ０〜８質量％、
ｇ）１つ以上の更なる添加剤、例えばアニオン性又は両性イオン性の界面活性剤、漂白触媒、アルカリキャリア、腐蝕防止剤、消泡剤、染料、香料、充填剤、錠剤崩壊剤、有機溶剤及び水 ０〜５０質量％、
その際、成分ａ）〜ｇ）の合計は１００質量％である、
を含有する、機械的食器洗浄のためのリン酸塩不含の洗浄調製物によって解決される。

該調製物は、錠剤、粉末、ゲル、カプセル又は溶液として加工されていてよい。これは家庭用調製物でも工業用調製物であってもよい。

そのうえ該課題は、機械的食器洗浄のための洗浄調製物中でコビルダー系としての、疎水性に変性されたポリカルボン酸塩ａ１）と親水性に変性されたポリカルボン酸塩ａ２）との組み合わせ物の使用によって解決される。

機械的食器洗浄のための食器洗浄剤中での、疎水性に変性されたポリカルボン酸塩と親水性に変性されたポリカルボン酸塩との組み合わせ物の使用によって、良好な曇り防止性作用のみならず非常に良好なリンス効果（スポット形成防止効果(antispotting effect)）も達成されることが見出された。

疎水性に変性されたポリカルボン酸塩ａ１）のために適したモノマーａ１１）は、例えばマレイン酸、無水マレイン酸、アクリル酸、メタクリル酸、フマル酸、イタコン酸及びシトラコン酸である。有利な疎水性に変性されたポリカルボン酸塩ａ１）は、モノマーａ１１）として、マレイン酸、無水マレイン酸及びアクリル酸から成る群から選択されているモノマーを含有する。

適したモノマーａ１２）は、例えばイソブテン、ジイソブテン、ブテン、ペンテン、ヘキセン及びスチレンである。更に有利な疎水性に変性されたポリカルボン酸塩ａ１）は、モノマーａ１２）として、イソブテン、ジイソブテン及びスチレンから成る群から選択されているモノマーを含有する。

適したモノマーａ１３）は、少なくとも１０個、一般的に１０〜２６個のＣ原子を有する。適したモノマーａ１３）は、例えば１−デセン、１−ドデカン、１−テトラデセン、１−ヘキサデセン、１−オクタデン、１−エイコセン、１−ドコセン、１−テトラコセン及び１−ヘキサコセンである。更に有利な疎水性に変性されたポリカルボン酸塩ａ１）は、モノマーａ１３）として、１−ドデセン、１−オクタデセン、Ｃ₂₂−α−オレフィン、Ｃ₂₀−Ｃ₂₄−α−オレフィンと平均して１２〜１００個のＣ原子を有するポリイソブテンとからの混合物から成る群から選択されているモノマーを含有する。

特に有利な疎水性に変性されたポリカルボン酸塩は、マレイン酸、無水マレイン酸及びアクリル酸から選択されているモノマーａ１１）のみならず、イソブテン、ジイソブテン及びスチレンから選択されているモノマーａ１２）も、それに１−ドデセン、１−オクタデセン、Ｃ₂₂−α−オレフィン、Ｃ₂₀−Ｃ₂₄−α−オレフィンと平均して１２〜１００個のＣ原子を有するポリイソブテンとからの混合物から成る群から選択されているモノマーａ１３）も含有する。殊に有利なのは、モノマーａ１１）としてマレイン酸及び無水マレイン酸３０〜７０モル％、モノマーａ１２）としてイソブテン３０〜５０モル％及びモノマーａ１３）としてオクタデセン１〜１０モル％とからのコポリマーである。

親水性に変性されたポリカルボン酸塩ＩＩは、重合導入された成分ａ２１）及びａ２２）としてアクリル酸、場合によっては更なる酸性モノマー、及び／又はこれらの酸の水溶性塩、殊にアルカリ金属塩、例えばカリウム塩及び、なかでもナトリウム塩、及びアンモニウム塩を含有する。

親水性に変性されたポリカルボン酸塩ＩＩ中のアクリル酸ａ２１）の割合は、５０〜９９モル％、有利に５５〜９０モル％及び特に有利に６０〜８５モル％である。

更なる酸性モノマーａ２２）は、親水性に変性されたポリカルボン酸塩ＩＩに０〜５０モル％で、好ましくは５〜４０モル％で、特に有利に１０〜３５モル％で、及びなかでも１５〜３０モル％で含有されている。

酸性モノマーａ２２）は、例えばメタクリル酸、マレイン酸、スルホネート基又はホスホネート基を含有するモノマーであり、有利なのはメタクリル酸及びマレイン酸である。

非イオン性モノマー（ａ２３）のための特に適した例として：アリルアルコール、メトキシポリエチレングリコール（メタ）アクリレート、メトキシポリプロピレングリコール（メタ）アクリレート、メトキシポリブチレングリコール（メタ）アクリレート、メトキシポリ（プロピレンオキシド−コ−エチレンオキシド）（メタ）アクリレート、エトキシポリエチレングリコール（メタ）アクリレート、エトキシポリプロピレングリコール（メタ）アクリレート、エトキシポリブチレングリコール（メタ）アクリレート及びエトキシポリ（プロピレンオキシド−コ−エチレンオキシド）（メタ）アクリレートが挙げられ、その際、メトキシポリエチレングリコール（メタ）アクリレート及びメトキシポリプロピレングリコール（メタ）アクリレートが有利であり、且つメトキシポリエチレングリコールメタクリレートが特に有利である。

その際、ポリアルキレングリコールは、３〜５０個、殊に５〜４０個及び、なかでも１０〜３０個のアルキレンオキシド単位を含有する。

親水性に変性されたポリカルボン酸塩ＩＩにおける非イオン性モノマーａ２３）の割合は、０．１〜２０モル％、好ましくは１〜１５モル％及び、なかでも２〜１０モル％である。

更に、有利な親水性に変性されたポリカルボン酸塩ａ２）は、
ａ２１）アクリル酸及び／又は該アクリル酸の水溶性塩 ５０〜９９モル％
ａ２２）マレイン酸及び／又は該マレイン酸の水溶性塩 ０〜５０モル％、
ａ２３）アリルアルコール１モル当たりエチレンオキシド３〜５０モルでエトキシル化されているアリルアルコール ０．１〜２０モル％
から構成されている。

エトキシル化されたアリルアルコールａ２３）は、有利にエチレンオキシド５〜４０モル、特に有利に１０〜３０モルでアルコキシル化されている。

親水性に変性されたポリカルボン酸塩ａ２）の質量平均分子量Ｍ_wは、一般的に５００〜５０００００ｇ／モル、有利に１０００〜３０００００ｇ／モル、特に有利に５０００〜１０００００ｇ／モルである。

好ましくは、親水性に変性されたポリカルボン酸塩は、ｐＨ１０でＣａ²⁺ ＞２０００ｍｇ／Ｌのカルシウム濃度で親水性に変性されたポリマー２５０ｍｇ／Ｌを含有する溶液の曇り点に相当するカルシウム非感受性を有し、すなわち、このカルシウム濃度を超えて初めてカルシウム塩の沈殿による該ポリマー溶液の混濁が生じる。

本発明による洗浄調製物は、疎水性に変性されたポリカルボン酸塩ａ１）と親水性に変性されたポリカルボン酸塩ａ２）とからの混合物１〜２０質量％、有利に１〜１０質量％を含有し、その際、ａ１）とａ２）とからの合計に対して、疎水性に変性されたポリカルボン酸塩ａ１）の割合は５〜９５質量％、有利に１０〜９０質量％及び特に有利に２０〜８０質量％であり、且つ親水性に変性されたポリカルボン酸塩ａ２）の割合は５〜９５質量％、有利に１０〜９０質量％及び特に有利に２０〜８０質量％である。

成分ｂ）として、本発明による洗浄調製物は１つ以上の錯化剤を含有してよい。有利な錯化剤は、ニトリロ三酢酸、エチレンジアミン四酢酸、ジエチレントリアミン五酢酸、ヒドロキシエチルエチレンジアミン三酢酸及びメチルグリシンジ酢酸、グルタミン酸ジ酢酸、イミノジコハク酸、ヒドロキシイミノジコハク酸、エチレンジアミンジコハク酸、アスパラギン酸ジ酢酸並びにそれらの塩から成る群から選択されている。特に有利な錯化剤ｂ）は、メチルグリシンジ酢酸及びその塩である。

成分ｃ）として、本発明による洗浄調製物は、弱起泡性又は低起泡性の非イオン性界面活性剤を含有する。これらは一般的に０．１〜２０質量％、有利に０．１〜１５質量％、特に有利に０．２５〜１０質量％の割合で含有されている。

適した非イオン性界面活性剤は、一般式（ＩＩＩ）
Ｒ²−Ｏ−（ＣＨ₂ＣＨ₂Ｏ）_ｐ−（ＣＨＲ¹ＣＨ₂Ｏ）_m−Ｒ³ （ＩＩＩ）
［式中、Ｒ²は、Ｃ原子８〜２２個を有する線状又は分枝鎖状のアルキル基であり、
Ｒ¹及びＲ³は、互いに無関係に、水素又はＣ原子１〜１０個を有する線状又は分枝鎖状のアルキル基又はＨであり、その際、Ｒ¹は、有利にメチルであり、
ｐ及びｍは、互いに無関係に、０〜３０００である］の界面活性剤を包含する。有利には、ｐ＝１〜１００及びｍ＝０〜３０である。

式（ＩＩＩ）の界面活性剤は、ランダムコポリマーでもブロックコポリマーであってもよく、有利にそれはブロックコポリマーである。

更に、エチレンオキシド及びプロピレンオキシドとから構成されたジブロックコポリマー及びマルチブロックコポリマーを使用することができ、それらは例えばPluronic^(R)（BASF Aktiengesellschaft）又はTetronic^(R)（BASF Corporation）の名称で市販されている。更に、ソルビタンエステルとエチレンオキシド及び／又はプロピレンオキシドとからの反応生成物を使用することができる。同様に、アミンオキシド又はアルキルグリコシドが適している。適した非イオン性界面活性剤の概略は、ＥＰ−Ａ８５１０２３並びにＤＥ−Ａ１９８１９１８７に示されている。

調製物は、更にアニオン性又は両性イオン性の界面活性剤を、有利には非イオン性界面活性剤とブレンドして含有してよい。適したアニオン性及び両性イオン性の界面活性剤は、同様にＥＰ−Ａ８５１０２３並びにＤＥ−Ａ１９８１９１８７の中で挙げられている。

成分ｄ）として、本発明による洗浄調製物は、漂白剤及び場合によっては漂白活性化剤を含有する。

漂白剤は、酸素系漂白剤と塩素系漂白剤とに分類される。酸素系漂白剤として、アルカリ金属過ホウ酸塩及びその水和物並びにアルカリ金属過炭酸塩が使用される。この場合、有利な漂白剤は、一水和物又は四水和物の形の過ホウ酸ナトリウム、過炭酸ナトリウム又は過炭酸ナトリウムの水和物である。

同様に、酸素系漂白剤として使用可能なのは、過硫酸塩及び過酸化水素である。

典型的な酸素系漂白剤は、有機過酸、例えば過安息香酸、ペルオキシ−アルファ−ナフトエ酸、ペルオキシラウリン酸、ペルオキシステアリン酸、フタルイミドペルオキシカプロン酸、１，１２−ジペルオキシドデカン二酸、１，９−ジペルオキシアゼライン酸、ジペルオキソイソフタル酸又は２−デシルジペルオキシブタン−１，４−二酸でもある。

その上また、次の酸素系漂白剤も洗浄剤調製物中で使用することができる：
特許出願ＵＳ５，４２２，０２８、ＵＳ５，２９４，３６２並びにＵＳ５，２９２，４４７に記載されているカチオン性ペルオキシ酸；
特許出願ＵＳ５，０３９，４４７に記載されているスルホニルペルオキシ酸。

酸素系漂白剤は、全体の洗浄剤調製物に対して、一般的に０．５〜３０質量％、有利に１〜２０質量％、特に有利に３〜１５質量％の量で使用される。

塩素系漂白剤並びに塩素系漂白剤と過酸化物含有漂白剤との組み合わせ物も同様に使用することができる。公知の塩素系漂白剤は、例えば１，３−ジクロロ−５，５−ジメチルヒダントイン、Ｎ−クロロスルファミド、クロラミン Ｔ、ジクロラミン Ｔ、クロラミン Ｂ、Ｎ，Ｎ′−ジクロロベンゾイル尿素、ｐ−トルエンスルホンジクロロアミド又はトリクロロエチルアミンである。有利な塩素系漂白剤は、次亜塩素酸ナトリウム、次亜塩素酸カルシウム、次亜塩素酸カリウム、次亜塩素酸マグネシウム、ジクロロイソシアヌル酸カリウム又はジクロロイソシアヌル酸ナトリウムである。

塩素系漂白剤は、全体の洗浄剤調製物に対して、一般的に０．１〜２０質量％、有利に０．２〜１０質量％、特に有利に０．３〜８質量％の量で使用される。

更に、少量の漂白剤安定化剤、例えばリン酸塩、ホウ酸塩、メタホウ酸塩、メタケイ酸塩又はマグネシウム塩を添加することができる。

漂白活性化剤は、過加水分解条件下で、好ましくは炭素原子１〜１０個、殊に炭素原子２〜４個を有する脂肪族ペルオキソカルボン酸、及び／又は置換された過安息香酸をもたらす化合物である。適しているのは、１つ以上のＮ−もしくはＯ−アシル基及び／又は場合により置換されたベンゾイル基を含有する化合物、例えば、無水物、エステル、イミド、アシル化イミダゾール又はオキシムの類からの物質である。例は、テトラアセチルエチレンジアミン（ＴＡＥＤ）、テトラアセチルメチレンジアミン（ＴＡＭＤ）、テトラアセチルグリコールウリル（ＴＡＧＵ）、テトラアセチルヘキシレンジアミン（ＴＡＨＤ）、Ｎ−アシルイミド、例えばＮ−ノナノイルスクシンイミド（ＮＯＳＩ）、アシル化フェノールスルホン酸塩、例えばｎ−ノナノイル−又はイソノナノイルオキシベンゼンスルホン酸塩（ｎ−もしくはｉｓｏ−ＮＯＢＳ）、ペンタアセチルグルコース（ＰＡＧ）、１，５−ジアセチル−２，２−ジオキソヘキサヒドロ−１，３，５−トリアジン（ＤＡＤＨＴ）又はイサト酸無水物（ＩＳＡ）である。同様に、漂白活性化剤として、ニトリル第４級アンモニウム塩、例えばＮ−メチルモルホリニウム−アセトニトリル塩（ＭＭＡ塩）又はトリメチルアンモニウム−アセトニトリル塩（ＴＭＡＱ塩）が適している。

有利には、ポリアシル化アルキレンジアミン、特に有利にＴＡＥＤ、Ｎ−アシルイミド、特に有利にＮＯＳＩ、アシル化フェノールスルホン酸塩、特に有利にｎ−又はｉｓｏ−ＮＯＢＳ、ＭＭＡ及びＴＭＡＱから成る群からの漂白剤活性化剤が適している。

更に、次の物質が洗浄剤調製物中の漂白活性化剤として使用することができる：
無水カルボン酸、例えば無水フタル酸；アシル化多価アルコール、例えばトリアセチン、エチレングリコールジアセテート又は２，５−ジアセトキシ−２，５−ジヒドロフラン；ＤＥ−Ａ１９６１６６９３及びＤＥ−Ａ１９６１６７６７から公知のエノールエステル並びにアセチル化ソルビトール及びマンニトール及びＥＰ−Ａ５２５２３９に記載されたそれらの混合物；アシル化糖誘導体、殊にペンタアセチルグルコース（ＰＡＧ）、ペンタアセチルフルクトース、テトラアセチルキシロース及びオクタアセチルラクトース、並びにアセチル化された、場合によりＮ−アルキル化されたグルカミン及びグルコノラクトン、及び／又はＮ−アシル化ラクタム、例えばＮ−ベンゾイルカプロラクタムであり、それらは刊行物ＷＯ９４／２７９７０、ＷＯ９４／２８１０２、ＷＯ９４／２８１０３、ＷＯ９５／００６２６、ＷＯ９５／１４５７９並びにＷＯ９５／１７４９８から公知である：
ＤＥ−Ａ１９６１６７６９の中で挙げられた親水性に置換されたアシルアセタール並びにＤＥ−Ａ１９６１６７７０及びＷＯ９５／１４０７５の中で記載されたアシルラクタムも、ＤＥ−Ａ４４４３１７７から公知の慣例の漂白活性化剤の組み合わせ物と同様に使用することができる。

漂白活性化剤は、全体の洗浄剤調製物に対して、一般的に０．１〜１０質量％、有利に１〜９質量％、特に有利に１．５〜８質量％の量で使用される。

成分ｅ）として、本発明による洗浄調製物は、更なるビルダーを含有してよい。その主たる課題がカルシウム及びマグネシウムを結合することにある、水溶性及び水不溶性のビルダーを使用することができる。

更なるビルダーとして、以下のものを使用することができる：
低分子量のカルボン酸並びにそれらの塩、例えばクエン酸アルカリ金属塩、殊に無水のクエン酸三ナトリウム又はクエン酸三ナトリウム二水和物、コハク酸アルカリ金属塩、マロン酸アルカリ金属塩、脂肪酸スルホン酸塩、オキシ二コハク酸塩、アルキル−又はアルケニル二コハク酸塩、グルコン酸、オキサジ酢酸塩、カルボキシメチルオキシコハク酸塩、酒石酸モノコハク酸塩、酒石酸二コハク酸塩、酒石酸モノ酢酸塩、酒石酸二酢酸塩、α−ヒドロキシプロピオン酸；
酸化されたデンプン、酸化された多糖；
ホモポリマー及びコポリマーのポリカルボン酸及びそれらの塩、例えばポリアクリル酸、ポリメタクリル酸、マレイン酸とアクリル酸とからのコポリマー；
単糖、オリゴ糖、多糖又はポリアスパラギン酸へのモノエチレン性不飽和モノ−及び／又はジカルボン酸のグラフトポリマー；
アミノポリカルボン酸塩及びポリアスパラギン酸；
リン酸塩、例えば２−ホスホノ−１，２，４−ブタントリカルボン酸、アミノトリ（メチレンホスホン酸）、１−ヒドロキシエチレン（１，１−ジホスホン酸）、エチレンジアミンテトラメチレンホスホン酸、ヘキサメチレンジアミンテトラメチレンホスホン酸又はジエチレントリアミンペンタメチレンホスホン酸；
ケイ酸塩、例えば二ケイ酸ナトリウム及びメタケイ酸ナトリウム；
水不溶性のビルダー、例えばゼオライト及び結晶性層状ケイ酸塩。

成分ｆ）として、本発明による洗浄調製物は酵素を含有してよい。洗浄剤の能力を上昇させるために又はより穏和な条件下で同じ品質の洗浄能力を保証するために、洗浄剤に全体の配合物に対して０〜８質量％の酵素を添加することができる。最も頻繁に使用される酵素に属するのは、リパーゼ、アミラーゼ、セルラーゼ及びプロテアーゼである。更に、例えばエステラーゼ、ペクチナーゼ、ラクターゼ及びペルオキシダーゼも使用することができる。

本発明による洗浄剤は、その上また成分ｇ）として、更なる添加剤、例えばアニオン性又は両性イオン性の界面活性剤、漂白触媒、アルカリキャリア、腐食防止剤、消泡剤、染料、香料、充填剤、錠剤崩壊剤、有機溶剤及び水を含有してよい。

上記の慣例の漂白活性化剤に加えてもしくはその代わりに、ＥＰ−Ａ４４６９８２及びＥＰ−Ａ４５３００３から公知のスルホンイミン及び／又は漂白増強性の遷移金属塩もしくは遷移金属錯体が、いわゆる漂白触媒として本発明による洗浄調製物中に含有されていてよい。

考慮の対象となる遷移金属化合物に属するのは、例えばＤＥ−Ａ１９５２９９０５から公知のマンガン−、鉄−、コバルト−、ルテニウム−又はモリブデン−サレン錯体及びＤＥ−Ａ１９６２０２６７から公知のそれらのＮ−同族化合物、ＤＥ−Ａ１９５３６０８２から公知のマンガン−、鉄−、コバルト−、ルテニウム−又はモリブデン−カルボニル錯体、ＤＥ−Ａ１９６０５６８８の中で記載される窒素含有のトリポッド型配位子を有するマンガン−、鉄−、コバルト−、ルテニウム−、モリブデン−、チタン−、バナジウム−及び銅−錯体、ＤＥ−Ａ１９６２０４１１から公知のコバルト−、鉄−、銅−及びルテニウム−アミン錯体、ＤＥ−Ａ４４１６４３８の中で記載されるマンガン−、銅−及びコバルト−錯体、ＥＰ−Ａ２７２０３０の中で記載されるコバルト−錯体、ＥＰ−Ａ６９３５５０から公知のマンガン−錯体、ＥＰ−Ａ３９２５９２から公知のマンガン−、鉄−、コバルト−及び銅−錯体及び／又はＥＰ−Ａ４４３６５１、ＥＰ−Ａ４５８３９７、ＥＰ−Ａ４５８３９８、ＥＰ−Ａ５４９２７１、ＥＰ−Ａ５４９２７２、ＥＰ−Ａ５４４４９０及びＥＰ−Ａ５４４５１９の中で記載されるマンガン錯体である。漂白活性化剤と遷移金属−漂白触媒とからの組み合わせ物は、例えばＤＥ−Ａ１９６１３１０３及びＷＯ９５／２７７７５から公知である。

１，４，７−トリメチル−１，４，７−トリアザシクロノナン（ＴＭＴＡＣＮ）を含有する二座マンガン錯体、例えば［（ＴＭＴＡＣＮ）₂Ｍｎ^IVＭｎ^IV（μ−Ｏ）₃］²⁺（ＰＦ₆ ^-）₂が、同様に効果的な漂白触媒として適している。これらのマンガン錯体は、前述の刊行物中に同様に記載されている。

漂白触媒として、有利にはマンガン塩及びマンガン錯体及びコバルト塩及びコバルト錯体から成る群からの漂白増強性の遷移金属錯体又は遷移金属塩が適している。特に有利には、コバルト（アミン）錯体、コバルト（アセテート）錯体、コバルト（カルボニル）錯体、コバルト又はマンガンの塩化物、硫酸マンガン又は［（ＴＭＴＡＣＮ）₂Ｍｎ^IVＭｎ^IV（μ−Ｏ）₃］²⁺（ＰＦ₆ ^-）₂が適している。

漂白触媒は、全体の洗浄剤調製物に対して、０．０００１〜５質量％、有利に０．００２５〜１質量％、特に有利に０．０１〜０．２５質量％の量で使用することができる。

洗浄剤調製物の更なる成分として、アルカリキャリアが存在していてよい。アルカリキャリアに該当するのは、アンモニウム−及び／又はアルカリ金属水酸化物、アンモニウム−及び／又はアルカリ金属炭酸塩、アンモニウム−及び／又はアルカリ金属炭酸水素塩、アンモニウム−及び／又はアルカリ金属セスキ炭酸塩、アンモニウム−及び／又はアルカリ金属ケイ酸塩、アンモニウム−及び／又はアルカリ金属メタケイ酸塩及び前述の物質の混合物であり、その際、有利には、アンモニウム−及び／又はアルカリ金属炭酸塩、殊に炭酸ナトリウム、炭酸水素ナトリウム又はセスキ炭酸ナトリウムが使用される。

腐食防止剤として、トリアゾール、ベンゾトリアゾール、ビスベンゾトリアゾール、アミノトリアゾール、アルキルアミノトリアゾール及び遷移金属塩又は−錯体の群からの銀保護剤を使用することができる。特に有利には、ベンゾトリアゾール及び／又はアルキルアミノトリアゾールが使用される。その上なお、洗浄剤調製物中で頻繁に、銀表面の腐食を明らかに減少させることができる活性塩素含有試剤が使用される。塩素不含の洗浄剤中では、有利には酸素−及び窒素含有の有機レドックス活性合物、例えば二価及び三価のフェノール、例えばヒドロキノン、ピロカテキン、ヒドロキシヒドロキノン、没食子酸、フロログルシン、ピロガロール及びこれらの化合物類の誘導体が使用される。塩型及び錯体型の無機化合物、例えば金属のＭｎ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｈｆ、Ｖ、Ｃｏ及びＣｅの塩が頻繁に用いられる。この場合、有利なのは、マンガン及び／又はコバルト塩及び／又はコバルト錯体の群から、特に有利にはコバルト（アミン）錯体、コバルト（アセテート）錯体、コバルト（カルボニル）錯体、コバルト又はマンガンならびに硫酸マンガンの塩化物の群から選択されている遷移金属塩である。同様に、被洗浄物における腐食を防止するために亜鉛化合物又はビスマス化合物を使用することができる。

パラフィン油及びシリコーン油を任意に消泡剤として及びプラスチック表面及び金属表面の保護のために使用することができる。消泡剤は一般に０．００１質量％〜５質量％の割合で使用される。加えて、染料、例えばパテントブルー、保存剤、例えばＫａｔｈｏｎ ＣＧ、香水及びそれ以外の芳香剤を、本発明による洗浄調製物に添加することができる。

適した充填剤は、例えば硫酸ナトリウムである。

本発明を後続の実施例によって詳細に説明する。

実施例
実施例及び比較例Ｖ１〜Ｖ５
本発明によるコポリマーの試験のために、これらをそのつど、以下の組成を有するリン酸塩不含の食器用洗剤調製物に添加した。

食器用洗剤調製物
酵素 １．２質量％
脂肪アルコールアルコキシレートを基礎とする界面活性剤 ３質量％
疎水性に変性されたポリカルボン酸塩と親水性に変性されたポリカルボン酸塩とからの組み合わせ物 ７質量％
過炭酸塩 １４質量％
ＴＡＥＤ ４質量％
二ケイ酸塩 １２質量％
炭酸ナトリウム １８．８質量％
クエン酸塩 ３８質量％
硫酸塩 ２質量％
以下のポリマーを使用した：
ポリマー１：１２０００ｇ／モルの分子量を有する（質量比５１：４９の）マレイン酸とジイソブテンとからのコポリマー；
ポリマー２：無水マレイン酸、イソブテン及びＣ１８−オレフィン（質量比６５：２６：９）とからのコポリマー、分子量３０００ｇ／モル；
ポリマー３：ポリアクリル酸、分子量４０００ｇ／モル；
ポリマー４：２５℃での１質量％の溶液中でｐＨ７で７４．５のＫ値を有する、８２．５：１５：２．５のモル比における、アクリル酸、マレイン酸及びアリルアルコール１モル当たりエチレンオキシド１６．６モルでエトキシル化されたアリルアルコールとからのコポリマー；
ポリマー５：２５℃での１質量％の溶液中でｐＨ７で２７．２のＫ値を有する、１１：４：１のモル比においてＭｗ＝１１００ｇ／モルを有する、アクリル酸、メタクリル酸及びメトキシポリエチレングリコールメタクリレートとからのコポリマー。

次に記載する洗浄試験において、そのつど洗浄剤調製物２１ｇを使用した。

そのつどバラスト汚れ５０ｇ（ＳＯＥＦＷ−Ｊｏｕｒｎａｌ，１２２巻，０３／０６，６５頁に相当）を、試験開始時に自動食器洗い機に添加した。試験は下記の洗浄条件下で行った。

洗浄条件：
食器洗い機：Ｍｉｅｌｅ Ｇ ６８６ ＳＣ
洗浄サイクル：２回の洗浄サイクル、５５℃、標準（予備洗浄なし）
被洗浄物：ナイフ（ＷＭＦ テーブルナイフ、Ｂｅｒｌｉｎ、モノブロック）及びタル型ガラスコップ（Ｍｅｔａｄｏｒ、Ｒｕｈｒ Ｋｒｉｓｔａｌｌ）、
食器用洗剤：２１ｇ
汚れ添加：開始時に５０ｇのバラスト汚れ
洗浄温度：６５℃
水の硬度：２１°ｄｈ（Ｃａ：Ｍｇ：ＨＣＯ^3-＝４：１：８）
被洗浄物の評価を、洗浄から１８ｈ後に、視覚的な色合わせによってハロゲンスポットとピンホールとを備えた黒色に塗装されたライトボックス中で行った。ナイフ及びグラスの曇りを、１０（非常に良い）〜１（非常に悪い）の評価スケールで評価した。その際、最高評点１０は、曇りのない表面に相当し、評点＜５からは、曇りは既に標準的な室内照明でも認識可能であり、つまり好ましくないものとして認められる。

スポット形成は、１＝非常に多くのスポット〜５＝スポット形成なしの１〜５で評価した。

得られた試験結果は、下記の表中にまとめられている。

表から読み取られるように、本発明によるポリマーの組み合わせにより最も良い結果が得られる。

Claims (6)

1. 機械的食器洗浄のためのリン酸塩不含の洗浄調製物であって、成分として：
   ａ）下記ａ１）の疎水性に変性されたポリカルボン酸塩Ｉと下記ａ２）の親水性に変性されたポリカルボン酸塩ＩＩとからの混合物 １〜２０質量％
   ａ１）下記ａ１１）〜ａ１３）からの疎水性に変性されたポリカルボン酸塩Ｉ ５〜９５質量％
   ａ１１）マレイン酸、無水マレイン酸及びアクリル酸から成る群からの少なくとも１つのモノマー ２０〜８０モル％、
   ａ１２）イソブテン、ジイソブテン及びスチレンから成る群から選択された少なくとも１つのモノマー ０〜８０モル％
   及び
   ａ１３）１−ドデセン、１−オクタデセン、Ｃ₂₂−α−オレフィン、Ｃ₂₀〜Ｃ₂₄−α−オレフィンと平均して１２〜１００個のＣ原子を有するポリイソブテンとからの混合物から成る群から選択された少なくとも１つの更なるモノマー ０〜２０モル％、
   ａ２）下記ａ２１）〜ａ２３）からの親水性に変性されたポリカルボン酸塩ＩＩ ５〜９５質量％
   ａ２１）アクリル酸及び／又は前記アクリル酸の水溶性塩 ５５〜９０モル％、
   ａ２２）更なる酸性モノマー及び／又はその水溶性塩 ５〜４０モル％、
   ａ２３）一般式（ＩＩ）
   

   

   ［式中、可変部は次の意味を有する：
   Ｒ⁵は、水素又はメチル、
   Ｚは、−Ｃ（Ｏ）Ｏ−、
   Ｒ⁶は、同じ又は異なる非分枝鎖状又は分枝鎖状のＣ₂−Ｃ₄−アルキレン基、
   Ｒ⁷は、非分枝鎖状又は分枝鎖状のＣ₁〜Ｃ₆−アルキル、
   ｎは、３〜５０］の少なくとも１つの非イオン性モノマー １〜１５モル％
   その際、ａ１）とａ２）とからの合計は１００質量％であり、
   ｂ）錯化剤 ０〜５０質量％、
   ｃ）非イオン性界面活性剤 ０．１〜２０質量％、
   ｄ）漂白剤 ０．１〜３０質量％、
   ｅ）更なるビルダー ０〜６０質量％、
   ｆ）酵素 ０〜８質量％、
   ｇ）１つ以上の更なる添加剤 ０〜５０質量％、
   その際、成分ａ）〜ｇ）の合計は１００質量％である、
   を含有する、機械的食器洗浄のためのリン酸塩不含の洗浄調製物。
2. 成分ｄ）として、漂白剤のほかに、さらに漂白活性化剤を含有する、請求項１記載のリン酸塩不含の洗浄調製物。
3. 添加剤ｇ）が、アニオン性又は両性イオン性の界面活性剤、漂白触媒、アルカリキャリア、腐蝕防止剤、消泡剤、染料、香料、充填剤、有機溶剤及び水から成る群から選択されていることを特徴とする、請求項１又は２記載のリン酸塩不含の洗浄調製物。
4. 親水性に変性されたポリカルボン酸塩ＩＩが、ｐＨ１０でＣａ²⁺ ＞２０００ｍｇ／Ｌのカルシウム濃度で親水性に変性されたポリマー２５０ｍｇ／Ｌを含有する溶液の曇り点に相当する、カルシウム非感受性を有することを特徴とする、請求項１から３までのいずれか１項記載のリン酸塩不含の洗浄調製物。
5. 錯化剤ｂ）が、ニトリロ三酢酸、ヒドロキシエチルエチレンジアミン三酢酸、エチレンジアミン四酢酸、ジエチレントリアミン五酢酸及びメチルグリシンジ酢酸、グルタミン酸ジ酢酸、イミノジコハク酸、ヒドロキシイミノジコハク酸、エチレンジアミンジコハク酸、アスパラギン酸ジ酢酸並びにそれらの塩から成る群から選択されていることを特徴とする、請求項１から４までのいずれか１項記載のリン酸塩不含の洗浄調製物。
6. 機械的食器洗浄のための洗浄調製物中でのコビルダーとしての、
   ａ１）下記ａ１１）〜ａ１３）からの疎水性に変性されたポリカルボン酸塩Ｉ ５〜９５質量％
   ａ１１）モノエチレン性不飽和Ｃ₃〜Ｃ₁₀−モノカルボン酸又はジカルボン酸又はそれらの無水物から成る群からの少なくとも１つのモノマー ２０〜８０モル％、
   ａ１２）一般式（Ｉ）
   

   

   ［式中、Ｒ¹、Ｒ²及びＲ³は、互いに無関係に、Ｈ、ＣＨ₃又はＣ₂Ｈ₅を意味し、
   Ｒ⁴は、１〜６個の炭素原子を有する線状、分枝鎖状又は環状の基又は６〜１２個の炭素原子を有する芳香族基を意味する］の少なくとも１つのモノマー ０〜８０モル％
   及び
   ａ１３）１０個以上の炭素原子を有するオレフィン又はそれらの混合物及び平均して１２〜１００個の炭素原子を有する反応性ポリイソブテンから成る群から選択された、少なくとも１つの更なるモノマー ０〜８０モル％、
   ａ２）下記ａ２１）〜ａ２３）からの親水性に変性されたポリカルボン酸塩ＩＩ ５〜９５質量％
   ａ２１）アクリル酸及び／又は前記アクリル酸の水溶性塩 ５０〜９９モル％、
   ａ２２）更なる酸性モノマー及び／又はその水溶性塩 ０〜５０モル％、
   ａ２３）一般式（ＩＩ）
   

   

   ［式中、可変部は次の意味を有する：
   Ｒ⁵は、水素又はメチル、
   Ｚは、−Ｃ（Ｏ）Ｏ−又は−ＣＨ₂Ｏ−、
   Ｒ⁶は、同じ又は異なる非分枝鎖状又は分枝鎖状のＣ₂−Ｃ₄−アルキレン基、
   Ｒ⁷は、非分枝鎖状又は分枝鎖状のＣ₁〜Ｃ₆−アルキル、
   ｎは、３〜５０］の少なくとも１つの非イオン性モノマー ０．１〜２０モル％
   その際、ａ１）とａ２）とからの合計は１００質量％である、
   からの疎水性に変性されたポリカルボン酸塩Ｉと親水性に変性されたポリカルボン酸塩ＩＩとからの混合物の使用。