CN109665634A - 一种高分子阻垢缓蚀剂及其制备方法和应用 - Google Patents

一种高分子阻垢缓蚀剂及其制备方法和应用 Download PDF

Info

Publication number
CN109665634A
CN109665634A CN201910092316.0A CN201910092316A CN109665634A CN 109665634 A CN109665634 A CN 109665634A CN 201910092316 A CN201910092316 A CN 201910092316A CN 109665634 A CN109665634 A CN 109665634A
Authority
CN
China
Prior art keywords
corrosion inhibitor
incrustation corrosion
reaction solution
macromolecule anti
reaction
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Pending
Application number
CN201910092316.0A
Other languages
English (en)
Inventor
赵玉增
朱娟娟
倪沁寅
陈剑秋
刘挺然
葛红花
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Shanghai University of Electric Power
University of Shanghai for Science and Technology
Original Assignee
Shanghai University of Electric Power
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Shanghai University of Electric Power filed Critical Shanghai University of Electric Power
Priority to CN201910092316.0A priority Critical patent/CN109665634A/zh
Publication of CN109665634A publication Critical patent/CN109665634A/zh
Pending legal-status Critical Current

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C02—TREATMENT OF WATER, WASTE WATER, SEWAGE, OR SLUDGE
    • C02F—TREATMENT OF WATER, WASTE WATER, SEWAGE, OR SLUDGE
    • C02F5/00—Softening water; Preventing scale; Adding scale preventatives or scale removers to water, e.g. adding sequestering agents
    • C02F5/08—Treatment of water with complexing chemicals or other solubilising agents for softening, scale prevention or scale removal, e.g. adding sequestering agents
    • C02F5/10—Treatment of water with complexing chemicals or other solubilising agents for softening, scale prevention or scale removal, e.g. adding sequestering agents using organic substances
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G69/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a carboxylic amide link in the main chain of the macromolecule
    • C08G69/02—Polyamides derived from amino-carboxylic acids or from polyamines and polycarboxylic acids
    • C08G69/08—Polyamides derived from amino-carboxylic acids or from polyamines and polycarboxylic acids derived from amino-carboxylic acids
    • C08G69/10—Alpha-amino-carboxylic acids
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C23—COATING METALLIC MATERIAL; COATING MATERIAL WITH METALLIC MATERIAL; CHEMICAL SURFACE TREATMENT; DIFFUSION TREATMENT OF METALLIC MATERIAL; COATING BY VACUUM EVAPORATION, BY SPUTTERING, BY ION IMPLANTATION OR BY CHEMICAL VAPOUR DEPOSITION, IN GENERAL; INHIBITING CORROSION OF METALLIC MATERIAL OR INCRUSTATION IN GENERAL
    • C23F—NON-MECHANICAL REMOVAL OF METALLIC MATERIAL FROM SURFACE; INHIBITING CORROSION OF METALLIC MATERIAL OR INCRUSTATION IN GENERAL; MULTI-STEP PROCESSES FOR SURFACE TREATMENT OF METALLIC MATERIAL INVOLVING AT LEAST ONE PROCESS PROVIDED FOR IN CLASS C23 AND AT LEAST ONE PROCESS COVERED BY SUBCLASS C21D OR C22F OR CLASS C25
    • C23F11/00—Inhibiting corrosion of metallic material by applying inhibitors to the surface in danger of corrosion or adding them to the corrosive agent
    • C23F11/08—Inhibiting corrosion of metallic material by applying inhibitors to the surface in danger of corrosion or adding them to the corrosive agent in other liquids
    • C23F11/10—Inhibiting corrosion of metallic material by applying inhibitors to the surface in danger of corrosion or adding them to the corrosive agent in other liquids using organic inhibitors
    • C23F11/173—Macromolecular compounds
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C02—TREATMENT OF WATER, WASTE WATER, SEWAGE, OR SLUDGE
    • C02F—TREATMENT OF WATER, WASTE WATER, SEWAGE, OR SLUDGE
    • C02F2303/00—Specific treatment goals
    • C02F2303/08—Corrosion inhibition

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Medicinal Chemistry (AREA)
  • Metallurgy (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Mechanical Engineering (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Polymers & Plastics (AREA)
  • General Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
  • Hydrology & Water Resources (AREA)
  • Environmental & Geological Engineering (AREA)
  • Water Supply & Treatment (AREA)
  • Polyamides (AREA)
  • Preventing Corrosion Or Incrustation Of Metals (AREA)

Abstract

本发明涉及一种高分子阻垢缓蚀剂，其特征在于，所述高分子阻垢缓蚀剂为柠檬酸和谷氨酸通过溶液聚合反应得到的聚合物；所述聚合物的分子量在2000～12000之间；其制备方法为：将柠檬酸、谷氨酸和N,N‑二甲基甲酰胺加入带有蒸馏装置的反应器中，搅拌物料得到反应液；将反应液加热至温度为120～190℃；向反应液内滴加浓硫酸，进行溶液聚合反应，反应过程中通过蒸馏将所述反应器内的水排出反应器；用氢氧化钠溶液调节反应液的酸碱性为近中性，然后对反应液进行透析处理、蒸发除溶剂水处理和干燥处理，即得到所述高分子阻垢缓蚀剂。与现有技术相比，本发明具有同时具有阻垢缓蚀效果，适用范围广，原料自然可降解，绿色环保等优点。

Description

一种高分子阻垢缓蚀剂及其制备方法和应用
技术领域
本发明涉及属于工业水处理技术领域，尤其是涉及一种高分子阻垢缓蚀剂及其制备方法和应用。
背景技术
在电厂、油田等工业生产中，用水设备腐蚀和结垢现象时常发生。一方面设备腐蚀结垢会造成传热效率降低，能耗增加，工业生产的经济性变差；同时，还会造成设备腐蚀损坏、缩短设备的使用寿命，危及生产安全。另一方面，腐蚀结垢问题也会加大工业水体的污染，造成资源浪费，对生产生活环境产生危害。
近些年，高分子阻垢缓蚀剂的研究不断的发展，制备和使用高分子阻垢缓蚀剂时要达到的环保要求也越来越高。现在工业生产中常用的高分子阻垢缓蚀剂多数是聚天冬氨酸、聚环氧琥珀酸、聚丙烯酸等高分子聚合物及其衍生物。这些聚合物有的性能较好但价格较高，有的价格较为便宜但是性能稍差，因此水处理药剂研究中的一个主要方向就是研发新型的高性价比的高分子阻垢缓蚀剂。
柠檬酸作为一种可食用的有机酸，广泛存在于植物中。谷氨酸是一种常见的氨基酸，它的钠盐——谷氨酸钠是味精的主要成分。这两种有机酸对人体均是无毒无害的，也是可以在自然环境中分解，不会对环境造成毒害的有机物。柠檬酸聚合物含有大量的羟基、羧基基团，具有阻垢性能。专利“一种用于抑止硫酸钙垢形成的阻垢剂及其制备方法”(CA201410159018.6)公开了一种以柠檬酸为主要原料的阻垢剂。这种聚合物对硫酸钙垢具有优异的阻垢性能，但是对铜不具有明显的缓蚀性能。在此，提出一种柠檬酸与谷氨酸的共聚物，此共聚物不但对硫酸钙垢具有优异的阻垢性能，同时对铜具有明显的缓蚀性能，因而是一种良好的新型高分子阻垢缓蚀剂。
发明内容
本发明的目的就是为了克服上述现有技术存在的缺陷而提供一种高分子阻垢缓蚀剂及其制备方法和应用。
本发明的目的可以通过以下技术方案来实现：
一种高分子阻垢缓蚀剂，所述高分子阻垢缓蚀剂为柠檬酸和谷氨酸通过溶液聚合反应得到的聚合物；所述聚合物的数均分子量为采用体积排斥色谱法测定，数均分子量范围为2000～12000。
所述柠檬酸和谷氨酸的摩尔比为1:0.5～1:2，优选为1:1。
本发明提供了一种高分子阻垢缓蚀剂的制备方法，包括以下步骤：
(1)将柠檬酸、谷氨酸和溶剂加入带有蒸馏装置的反应器中，搅拌物料得到反应液；
(2)将所述步骤(1)中得到的反应液加热至温度为120～190℃；
(3)向所述步骤(2)得到的反应液内滴加催化剂，进行溶液聚合反应，反应过程中通过蒸馏将所述反应器内的水排出反应器；
(4)用氢氧化钠溶液调节步骤(3)得到的反应液的酸碱性为近中性，然后对反应液进行透析处理、蒸发除溶剂水处理和干燥处理，即得到所述高分子阻垢缓蚀剂。
其中，所述溶液聚合反应过程中，步骤(1)中采用的溶剂为N,N-二甲基甲酰胺，步骤(3)中采用的催化剂为浓硫酸。
所述步骤(1)中每1g所述柠檬酸对应的N,N-二甲基甲酰胺的体积为2.5～10.0mL，优选为5.0mL。
所述步骤(3)中每1g所述柠檬酸对应的浓硫酸的体积为0.5～4mL；优选地，每1g所述柠檬酸对应的浓硫酸的加入量为2.0mL；所述浓硫酸通过恒压滴液漏斗匀速滴加到反应液内，滴加时间不超过0.5h。
所述步骤(3)中溶液聚合反应时间为1～4h，优选为1h。
所述步骤(4)中将步骤(3)得到的反应液的PH值为6～8；透析处理使用的透析膜截留分子量为1000以上；
所述干燥处理为将透析液中溶剂水蒸发处理后得到的反应产物在真空干燥箱中干燥24小时。
所述步骤(4)具体为将所述反应液进行透析处理24小时以除去小分子，每4小时更换一次水，将所述得到的透析液中的溶剂水蒸发处理得到反应产物，将所述反应产物在真空干燥箱中60℃下干燥24小时得到所述高分子阻垢缓蚀剂。
所述高分子阻垢缓蚀剂用于工业水中抑制硫酸钙垢的形成；或者用于腐蚀介质中抑制金属铜的腐蚀。
本发明在这一个反应器中进行柠檬酸和谷氨酸分子的缩聚反应，合成得到的高分子聚合物同时具有阻垢效果和缓蚀效果，相比于分别合成柠檬酸类的阻垢剂和谷氨酸类的金属缓蚀剂，然后进行混合，本发明得到的柠檬酸和谷氨酸分子缩聚高分子具有更好的阻垢和缓蚀效果，从实验结果中可以看出，柠檬酸的阻垢作用和谷氨酸的缓蚀作用不是简单的叠加，二者之间具有协同作用，互相促进，使得二者缩聚得到的高聚物的缓蚀作用和阻垢作用大大增强。主要是因为，谷氨酸分子中含有氨基和羧基，柠檬酸分子中含有羟基和羧基，单体柠檬酸和谷氨酸进行共聚反应，主要是进行酯化反应和酰胺化反应，但是产物聚柠檬酸-谷氨酸中仍含有大量未反应的羧基、羟基、氨基以及生成的酯基和酰胺基团。在阻垢实验中，这些基团能够螯合水中成垢离子，延缓垢的形成，破坏垢的晶型，达到阻垢效果；在缓蚀实验中，酰胺基团可以在金属表面自组装形成吸附层(膜)，以更好的吸附在金属表面上。这样就能够阻隔腐蚀介质对金属表面的腐蚀，从而达到缓蚀的目的。
本发明通过大量实验，优化得到了产物收率最佳的反应温度、反应时间以及催化剂添加量等反应条件。在制备过程中，反应温度会影响到聚合反应的程度与速度。将反应温度区间设在120～190℃之间，温度过低时，无法达到反应所需的活化能，聚合反应无法进行。当反应温度高于100℃时，酯化反应的反应焓大于0kJ/mol，反应是吸热反应，升高的温度将促进反应。但反应温度过高时，会使反应物发生分子间和分子内脱水，生成醚和烯烃，甚至反应物发生分解碳化。因此优化温度为180℃。同样，催化剂的用量、反应时间都会影响到聚合反应的速度。催化剂的用量过少或过多、反应时间太短或过长也会相应地导致聚合反应无法进行或反应过度出现碳化等副反应。
本发明中的高分子阻垢缓蚀剂，是以柠檬酸和谷氨酸为原料通过缩合聚合反应得到的聚合物，即以柠檬酸和谷氨酸为原料，以硫酸作为催化剂，以N,N-二甲基甲酰胺为溶剂，在加热情况下进行脱水缩合反应，制备得到聚(柠檬酸-谷氨酸)，该高分子聚合物可用于含钙离子的工业水系统中抑止硫酸钙垢的形成，阻垢率分别可达95％以上，同时此高分子阻垢缓蚀剂对3.5％氯化钠水溶液中的铜具有良好的缓蚀性能，缓蚀率可达80％以上。
与现有技术相比，本发明制备得到的高分子阻垢缓蚀剂不仅可以用于工业水中抑制硫酸钙，还可用于腐蚀介质中防止铜的腐蚀，适用范围广；本发明过程制备方法简单，反应原料为柠檬酸和谷氨酸，均是无毒无害原料，在自然界中可以自然降解，对环境无毒无害，绿色环保；制备方法简单，操作控制容易，合成效率高，易于推广扩大生产。
附图说明
图1为本发明对硫酸钙垢的阻垢率随本发明用量的变化曲线；
图2为在3.5％氯化钠水溶液中本发明对铜的铜的缓蚀率随本发明用量的变化曲线。
具体实施方式
下面结合具体实施例对本发明进行详细说明。以下实施例将有助于本领域的技术人员进一步理解本发明，但不以任何形式限制本发明。应当指出的是，对本领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明构思的前提下，还可以做出若干变形和改进。这些都属于本发明的保护范围。
实施例1
一种高分子阻垢缓蚀剂，即以柠檬酸和谷氨酸为原料通过溶液聚合反应得到的聚合物，该高分子阻垢缓蚀剂作为一种高分子聚合物可用于抑止硫酸钙垢的形成，可用作高分子阻垢剂；还可用于3.5％氯化钠水溶液中，减缓金属铜的腐蚀，可用作为高分子缓蚀剂。
其制备方法具体包括如下步骤：
(1)将2g柠檬酸和1.53g谷氨酸(物质的量比/摩尔比为1:1)放入安装有蒸馏头和恒压滴液漏斗的50mL三口圆底烧瓶中，加入5.0mL N,N-二甲基甲酰胺，采用电磁搅拌混合均匀。每1g所述柠檬酸对应的N,N-二甲基甲酰胺的体积为2.5mL。
(2)将上面所述的反应体系加热到温度为120℃。
(3)通过恒压滴液漏斗缓慢滴加4mL的浓硫酸，用半小时匀速滴完，然后进行反应1h。反应过程中将生成的水蒸气经由蒸馏头排出反应烧瓶。每1g所述柠檬酸对应的浓硫酸的加入量为2.0mL。
(4)用氢氧化钠溶液将反应溶液中的硫酸中和，酸碱度调节为近中性(pH＝7)，再用截留分子量为1000以上的透析膜对反应溶液进行透析处理24小时以除去小分子，每4小时更换一次水，将得到的透析液中的溶剂水蒸发处理得到反应产物，最后将反应产物在60℃恒温下真空干燥24小时，即可制备得到高分子阻垢缓蚀剂1.3g。
(5)采用体积排阻色谱(SEC)法(以聚乙二醇为标样，水为流动相)测定产物的分子量及分子量分布。产物数均分子量为5000。
(6)经测试，所制备的聚合物用量为10mg/L时，对硫酸钙垢的阻垢率为55％。所制备的聚合物用量为200mg/L时，在3.5％氯化钠水溶液中对铜的缓蚀率为50％。
其中，所制备的高分子阻垢缓蚀剂的阻垢率测试方法为静态阻垢法，具体测试步骤如下：
(1)配制含有3000mg/L的Ca2+和3000mg/L SO4 2-的测试水样500mL；其中加入一定量的所制备的高分子阻垢剂成为阻垢剂测试溶液。例如，分别含有0mg/L、1mg/L、2mg/L、5mg/L、10mg/L、15mg/L、25mg/L的阻垢剂测试溶液
(2)将配制的阻垢剂测试溶液放入80℃恒温水浴锅中，静置10小时，冷却至室温，过滤，准确量取滤液10.00mL，加入2滴铬黑T指示剂与1.00mL氨-氯化铵缓冲液；所述指示剂以87.5mL氨水和15g氯化铵混合溶解在250mL容量瓶中制得。
(3)用乙二胺四乙酸二钠(EDTA)标准溶液滴定。阻垢率按下式计算：
式中：
V2—加阻垢剂的测试水样加热后，溶液滴定所消耗的EDTA溶液的体积，mL；
V0—不加阻垢剂的测试水样加热后，溶液滴定所消耗的EDTA溶液的体积，mL；
V1—未加热的原测试水样(不加阻垢剂)滴定所消耗的EDTA溶液的体积，mL。
所制备的高分子阻垢缓蚀剂的缓蚀率测试方法为动电位极化曲线法，具体测试步骤如下：
(1)以3.5％氯化钠溶液为腐蚀介质，腐蚀介质中高分子阻垢缓蚀剂的浓度为50、100、200、300、500mg/L。
(2)以环氧树脂封装裸露表面为10mm×10mm的铜为工作电极，铂电极为辅助电极，饱和甘汞电极(SCE)为参比电极，在电化学工作站上进行电化学测试。在25℃水浴中，在含有不同浓度高分子缓蚀剂的3.5％氯化钠水溶液中浸泡1小时后测定极化曲线。
(3)极化曲线测试扫描范围为：开路电位±350mV，扫描速率为1mV/s。
(4)根据极化曲线的强极化区线段外推求得腐蚀电流密度。依据如下公式计算得到缓蚀率：
式中：
i0不含高分子阻垢缓蚀剂的空白测试溶液中测定的腐蚀电流密度；
i1含有高分子阻垢缓蚀剂的测试溶液中测定的腐蚀电流密度；
实施例2
一种高分子阻垢缓蚀剂，即以柠檬酸和谷氨酸为原料通过溶液聚合反应得到的聚合物，其制备方法具体包括如下步骤：
(1)将2g柠檬酸和1.53g谷氨酸(物质的量比/摩尔比为1:1)放入安装有蒸馏头和恒压滴液漏斗的50mL三口圆底烧瓶中，加入10.0mL N,N-二甲基甲酰胺，采用电磁搅拌混合均匀。所述每1g所述柠檬酸对应的N,N-二甲基甲酰胺的体积为5.0mL。
(2)将上面所述的反应体系加热到温度为180℃。
(3)通过恒压滴液漏斗缓慢滴加4mL的浓硫酸，用半小时匀速滴完，然后进行反应1h。反应过程中将生成的水蒸气经由蒸馏头排出反应烧瓶。每1g所述柠檬酸对应的浓硫酸的加入量为2.0mL。
(4)用氢氧化钠溶液将反应溶液中的硫酸中和，酸碱度调节为近中性(pH＝6)，再用截留分子量为1000以上的透析膜对反应溶液进行透析处理24小时以除去小分子，每4小时更换一次水，将得到的透析液中的溶剂水蒸发处理得到反应产物，最后将反应产物在60℃恒温下真空干燥24小时，即可制备得到高分子阻垢缓蚀剂1.8g。
(5)采用体积排阻色谱(SEC)法(以聚乙二醇为标样，水为流动相)测定产物的分子量及分子量分布。产物数均分子量为8000。
(6)经测试，所制备的聚合物用量为10mg/L时，对硫酸钙垢的阻垢率为95％，如图1所示。所制备的聚合物用量为200mg/L时，在3.5％氯化钠水溶液中对铜的缓蚀率为80％。
实施例3
一种高分子阻垢缓蚀剂，即以柠檬酸和谷氨酸为原料通过溶液聚合反应得到的聚合物，其制备方法具体包括如下步骤：
(1)将2g柠檬酸和1.53g谷氨酸(物质的量比/摩尔比为1:1)放入安装有蒸馏头和恒压滴液漏斗的50mL三口圆底烧瓶中，加入20.0mL N,N-二甲基甲酰胺，采用电磁搅拌混合均匀。每1g所述柠檬酸对应的N,N-二甲基甲酰胺的体积为10.0mL。
(2)将上面所述的反应体系加热到温度为190℃。
(3)通过恒压滴液漏斗缓慢滴加4mL的浓硫酸，用半小时匀速滴完，然后进行反应1h。反应过程中将生成的水蒸气经由蒸馏头排出反应烧瓶。每1g所述柠檬酸对应的浓硫酸的加入量为2.0mL。
(4)用氢氧化钠溶液将反应溶液中的硫酸中和，酸碱度调节为近中性(pH＝8)，再用截留分子量为1000以上的透析膜对反应溶液进行透析，将透析处理24小时以除去小分子，每4小时更换一次水，将得到的透析液中的溶剂水蒸发处理得到反应产物，最后将反应产物在60℃恒温下真空干燥24小时；可制备得到高分子阻垢缓蚀剂0.8g。
(5)采用体积排阻色谱(SEC)法(以聚乙二醇为标样，水为流动相)测定产物的分子量及分子量分布。产物数均分子量为12000。
(6)经测试，所制备的聚合物用量为10mg/L时，对硫酸钙垢的阻垢率为90％。所制备的聚合物用量为200mg/L时，在3.5％氯化钠水溶液中对铜的缓蚀率为70％。
实施例4
一种高分子阻垢缓蚀剂，即以柠檬酸和谷氨酸为原料通过溶液聚合反应得到的聚合物，其制备方法具体包括如下步骤：
(1)将2g柠檬酸和1.53g谷氨酸(物质的量比/摩尔比为1:1)放入安装有蒸馏头和恒压滴液漏斗的50mL三口圆底烧瓶中，加入10.0mL N,N-二甲基甲酰胺，采用电磁搅拌混合均匀。每1g所述柠檬酸对应的N,N-二甲基甲酰胺的体积为5.0mL。
(2)将上面所述的反应体系加热到温度为180℃。
(3)通过恒压滴液漏斗缓慢滴加8mL的浓硫酸，用半小时匀速滴完，然后进行反应8h。反应过程中将生成的水蒸气经由蒸馏头排出反应烧瓶。每1g所述柠檬酸对应的浓硫酸的加入量为4.0mL。
(4)用氢氧化钠溶液将反应溶液中的硫酸中和，酸碱度调节为近中性(pH＝8)，再用截留分子量为1000以上的透析膜对反应溶液进行透析，将透析处理24小时以除去小分子，每4小时更换一次水，将得到的透析液中的溶剂水蒸发处理得到反应产物，最后将反应产物在60℃恒温下真空干燥24小时，即可制备得到高分子阻垢缓蚀剂1.1g。
(5)采用体积排阻色谱(SEC)法(以聚乙二醇为标样，水为流动相)测定产物的分子量及分子量分布。产物数均分子量为10000。
(6)经测试，所制备的聚合物用量为10mg/L时，对硫酸钙垢的阻垢率为92％。所制备的聚合物用量为200mg/L时，在3.5％氯化钠水溶液中对铜的缓蚀率为73％。
实施例5
一种高分子阻垢缓蚀剂，即以柠檬酸和谷氨酸为原料通过溶液聚合反应得到的聚合物，其制备方法具体包括如下步骤：
(1)将2g柠檬酸和1.53g谷氨酸(物质的量比/摩尔比为1:1)放入安装有蒸馏头和恒压滴液漏斗的50mL三口圆底烧瓶中，加入5mL N,N-二甲基甲酰胺，采用电磁搅拌混合均匀。1g柠檬酸对应的N,N-二甲基甲酰胺的体积为2.5ml。
(2)将上面所述的反应体系加热到温度为120℃。
(3)通过恒压滴液漏斗缓慢滴加1.0mL的浓硫酸，用半小时匀速滴完，然后进行反应4h。反应过程中将生成的水蒸气经由蒸馏头排出反应烧瓶。每1g所述柠檬酸对应的浓硫酸的加入量为0.5mL。
(4)用氢氧化钠溶液将反应溶液中的硫酸中和，酸碱度调节为近中性(pH＝8)，再用截留分子量为1000以上的透析膜对反应溶液进行透析，将透析处理24小时以除去小分子，每4小时更换一次水，将得到的透析液中的溶剂水蒸发处理得到反应产物，最后将反应产物在60℃恒温下真空干燥24小时，即可制备得到高分子阻垢缓蚀剂0.6g。
(5)采用体积排阻色谱(SEC)法(以聚乙二醇为标样，水为流动相)测定产物的分子量及分子量分布。产物数均分子量为4000。
(6)经测试，所制备的聚合物用量为10mg/L时，对硫酸钙垢的阻垢率为73％。所制备的聚合物用量为200mg/L时，在3.5％氯化钠水溶液中对铜的缓蚀率为55％。
实施例6
一种高分子阻垢缓蚀剂，即以柠檬酸和谷氨酸为原料通过溶液聚合反应得到的聚合物，其制备方法具体包括如下步骤：
(1)将2g柠檬酸和0.76g谷氨酸(物质的量比/摩尔比为1:0.5)放入安装有蒸馏头和恒压滴液漏斗的50mL三口圆底烧瓶中，加入10mL N,N-二甲基甲酰胺，采用电磁搅拌混合均匀。1g柠檬酸对应的N,N-二甲基甲酰胺的体积为5ml。
(2)将上面所述的反应体系加热到温度为180℃。
(3)通过恒压滴液漏斗缓慢滴加4mL的浓硫酸，用半小时匀速滴完，然后进行反应1h。反应过程中将生成的水蒸气经由蒸馏头排出反应烧瓶。每1g柠檬酸对应的浓硫酸的加入量为2.0mL。
(4)用氢氧化钠溶液将反应溶液中的硫酸中和，酸碱度调节为近中性(pH＝8)，再用截留分子量为1000以上的透析膜对反应溶液进行透析，将透析处理24小时以除去小分子，每4小时更换一次水，将得到的透析液中的溶剂水蒸发处理得到反应产物，最后将反应产物在60℃恒温下真空干燥24小时，即可制备得到高分子阻垢缓蚀剂0.6g。
(5)采用体积排阻色谱(SEC)法(以聚乙二醇为标样，水为流动相)测定产物的分子量及分子量分布。产物数均分子量为3500。
(6)经测试，所制备的聚合物用量为10mg/L时，对硫酸钙垢的阻垢率为70％。所制备的聚合物用量为200mg/L时，在3.5％氯化钠水溶液中对铜的缓蚀率为53％。
实施例7
一种高分子阻垢缓蚀剂，即以柠檬酸和谷氨酸为原料通过溶液聚合反应得到的聚合物，其制备方法具体包括如下步骤：
(1)将2g柠檬酸和3.0g谷氨酸(物质的量比/摩尔比为1:2)放入安装有蒸馏头和恒压滴液漏斗的50mL三口圆底烧瓶中，加入10mL N,N-二甲基甲酰胺，采用电磁搅拌混合均匀。1g柠檬酸对应的N,N-二甲基甲酰胺的体积为5ml。
(2)将上面所述的反应体系加热到温度为180℃。
(3)通过恒压滴液漏斗缓慢滴加4mL的浓硫酸，用半小时匀速滴完，然后进行反应1h。反应过程中将生成的水蒸气经由蒸馏头排出反应烧瓶。每1g柠檬酸对应的浓硫酸的加入量为2.0mL。
(4)用氢氧化钠溶液将反应溶液中的硫酸中和，酸碱度调节为近中性(pH＝8)，再用截留分子量为1000以上的透析膜对反应溶液进行透析，将透析处理24小时以除去小分子，每4小时更换一次水，将得到的透析液中的溶剂水蒸发处理得到反应产物，最后将反应产物在60℃恒温下真空干燥24小时，即可制备得到高分子阻垢缓蚀剂1.0g。
(5)采用体积排阻色谱(SEC)法(以聚乙二醇为标样，水为流动相)测定产物的分子量及分子量分布。产物数均分子量为3000。
(6)经测试，所制备的聚合物用量为10mg/L时，对硫酸钙垢的阻垢率为45％。所制备的聚合物用量为200mg/L时，在3.5％氯化钠水溶液中对铜的缓蚀率为42％。
对比例1
一种高分子阻垢缓蚀剂，即以柠檬酸和谷氨酸为原料通过溶液聚合反应得到的聚合物，其制备方法具体包括如下步骤：
(1)将2g柠檬酸(物质的量比/摩尔比为1:0)放入安装有蒸馏头和恒压滴液漏斗的50mL三口圆底烧瓶中，加入10.0mL N,N-二甲基甲酰胺，采用电磁搅拌混合均匀。每1g柠檬酸对应的N,N-二甲基甲酰胺的体积为5.0mL。
(2)将上面所述的反应体系加热到温度为180℃。
(3)通过恒压滴液漏斗缓慢滴加4mL的浓硫酸，用半小时匀速滴完，然后进行反应1h。反应过程中将生成的水蒸气经由蒸馏头排出反应烧瓶。每1g柠檬酸对应的浓硫酸的加入量为2.0mL。
(4)用氢氧化钠溶液将反应溶液中的硫酸中和，酸碱度调节为近中性(pH＝8)，再用截留分子量为1000以上的透析膜对反应溶液进行透析，将透析处理24小时以除去小分子，每4小时更换一次水，将得到的透析液中的溶剂水蒸发处理得到反应产物，最后将反应产物在60℃恒温下真空干燥24小时，即可制备得到高分子阻垢缓蚀剂0.6g。
(5)采用体积排阻色谱(SEC)法(以聚乙二醇为标样，水为流动相)测定产物的分子量及分子量分布。产物数均分子量为3500。
(6)经测试，所制备的聚合物用量为10mg/L时，对硫酸钙垢的阻垢率为10％。所制备的聚合物用量为200mg/L时，在3.5％氯化钠水溶液中对铜的缓蚀率为40％。
对比例2
一种高分子阻垢缓蚀剂，即以柠檬酸和谷氨酸为原料通过溶液聚合反应得到的聚合物，其制备方法具体包括如下步骤：
(1)将1.53g谷氨酸(物质的量比/摩尔比为0:1)放入安装有蒸馏头和恒压滴液漏斗的50mL三口圆底烧瓶中，加入10.0mL N,N-二甲基甲酰胺，采用电磁搅拌混合均匀。所述每1g所述柠檬酸对应的N,N-二甲基甲酰胺的体积为5.0mL。
(2)将上面所述的反应体系加热到温度为180℃。
(3)通过恒压滴液漏斗缓慢滴加4mL的浓硫酸，用半小时匀速滴完，然后进行反应3h。反应过程中将生成的水蒸气经由蒸馏头排出反应烧瓶。每1g所述柠檬酸对应的浓硫酸的加入量为2.0mL。
(4)用氢氧化钠溶液将反应溶液中的硫酸中和，酸碱度调节为近中性(pH＝8)，再用截留分子量为1000以上的透析膜对反应溶液进行透析，将透析处理24小时以除去小分子，每4小时更换一次水，将得到的透析液中的溶剂水蒸发处理得到反应产物，最后将反应产物在60℃恒温下真空干燥24小时，即可制备得到高分子阻垢缓蚀剂0.5g。
(5)采用体积排阻色谱(SEC)法(以聚乙二醇为标样，水为流动相)测定产物的分子量及分子量分布。产物数均分子量为2000。
(6)经测试，所制备的聚合物用量为10mg/L时，对硫酸钙垢的阻垢率为7％。所制备的聚合物用量为200mg/L时，在3.5％氯化钠水溶液中对铜的缓蚀率为10％。
将实施例和对比例1和对比例2的试验结果进行对比，可以看出，仅仅采用柠檬酸时，其阻垢率仅为10％，远小于柠檬酸和谷氨酸缩聚得到的复合高分子阻垢剂的阻垢率，说明谷氨酸的存在不仅使缩聚得到的高分子聚合物具有缓蚀剂作用，而且大大提高了柠檬酸的阻垢效果；同样地，仅仅采用谷氨酸聚合得到的高分子作为缓蚀剂，其对铜的缓蚀率仅为10％，说明柠檬酸的加入同样促进了谷氨酸对铜的缓蚀效果，因此柠檬酸的阻垢作用和谷氨酸的缓蚀作用不是简单的叠加，二者之间具有协同作用，互相促进，使得二者缩聚得到的高聚物的缓蚀作用和阻垢作用大大增强。
对比例3
一种高分子阻垢缓蚀剂，即以柠檬酸和谷氨酸为原料通过溶液聚合反应得到的聚合物，其制备方法具体包括如下步骤：
(1)将2g柠檬酸和1.53g谷氨酸(物质的量比/摩尔比为1:1)放入安装有蒸馏头和恒压滴液漏斗的50mL三口圆底烧瓶中，加入10.0mL N,N-二甲基甲酰胺，采用电磁搅拌混合均匀。每1g柠檬酸对应的N,N-二甲基甲酰胺的体积为5.0mL。
(2)将上面所述的反应体系加热到温度为180℃。
(3)通过恒压滴液漏斗缓慢滴加1.0mL的浓硫酸，用半小时匀速滴完，然后进行反应1h。反应过程中将生成的水蒸气经由蒸馏头排出反应烧瓶。每1g柠檬酸对应的浓硫酸的加入量为0.3mL。
(4)用氢氧化钠溶液将反应溶液中的硫酸中和，酸碱度调节为近中性(pH＝8)，再用截留分子量为1000以上的透析膜对反应溶液进行透析，将透析处理24小时以除去小分子，每4小时更换一次水，将得到的透析液中的溶剂水蒸发处理得到反应产物，最后将反应产物在60℃恒温下真空干燥24小时，即可制备得到高分子阻垢缓蚀剂0.1g。
(5)采用体积排阻色谱(SEC)法(以聚乙二醇为标样，水为流动相)测定产物的分子量及分子量分布。产物数均分子量为3000。
(6)经测试，所制备的聚合物用量为10mg/L时，对硫酸钙垢的阻垢率为10％。所制备的聚合物用量为200mg/L时，在3.5％氯化钠水溶液中对铜的缓蚀率为12％。
从该对比例的实验结果中可以看出，浓硫酸的加入量，即催化剂的加入量也是合成高效阻垢缓蚀剂的关键，催化剂的加入量过少，小于本发明优化的范围值时，聚合反应难以进行，导致其阻垢缓蚀效果降低。
以上对本发明的具体实施例进行了描述。需要理解的是，本发明并不局限于上述特定实施方式，本领域技术人员可以在权利要求的范围内做出各种变形或修改，这并不影响本发明的实质内容。

Claims (10)

1.一种高分子阻垢缓蚀剂，其特征在于，所述高分子阻垢缓蚀剂为柠檬酸和谷氨酸通过缩合聚合反应得到的聚合物。
2.根据权利要求1所述的一种高分子阻垢缓蚀剂，其特征在于，所述聚合物的数均分子量为2000～12000之间。
3.一种如权利要求1所述的高分子阻垢缓蚀剂的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
(1)将柠檬酸、谷氨酸和溶剂加入带有蒸馏装置的反应器中，搅拌物料得到反应液；
(2)将所述步骤(1)中得到的反应液加热至温度为120～190℃；
(3)向所述步骤(2)得到的反应液内滴加催化剂，进行溶液聚合反应，反应过程中通过蒸馏将所述反应器内的水排出反应器；
(4)用氢氧化钠溶液调节步骤(3)得到的反应液的酸碱性为近中性，然后对反应液进行透析处理、蒸发除溶剂水处理和干燥处理，即得到所述高分子阻垢缓蚀剂。
4.根据权利要求3所述的一种高分子阻垢缓蚀剂，其特征在于，步骤(1)中采用的溶剂为N,N-二甲基甲酰胺，步骤(3)中采用的催化剂为浓硫酸。
5.根据权利要求3所述的一种高分子阻垢缓蚀剂的制备方法，其特征在于，所述步骤(1)中柠檬酸和谷氨酸的摩尔比为1:0.5～1:2，优选为1:1。所述每1g所述柠檬酸对应的N,N-二甲基甲酰胺的体积为2.5～10.0mL，优选为5.0mL。
6.根据权利要求3所述的一种高分子阻垢缓蚀剂的制备方法，其特征在于，所述步骤(3)中每1g所述柠檬酸对应的浓硫酸的体积为0.5～4mL，优选为2.0mL；所述浓硫酸通过恒压滴液漏斗匀速滴加到反应液内，滴加时间不超过0.5h。
7.根据权利要求3所述的一种高分子阻垢缓蚀剂的制备方法，其特征在于，所述步骤(3)中溶液聚合反应时间为1～4h，优选为1h。
8.根据权利要求3所述的一种高分子阻垢缓蚀剂的制备方法，其特征在于，所述步骤(4)中将步骤(3)得到的反应液的PH值为6～8；透析处理使用的透析膜截留分子量为1000以上。
9.根据权利要求3所述的一种高分子阻垢缓蚀剂的制备方法，其特征在于，所述步骤(4)中将所述反应液进行透析处理24小时以除去小分子，每4小时更换一次水，将所述得到的透析液中的溶剂水蒸发处理得到反应产物，将所述反应产物在真空干燥箱中60℃下干燥24小时得到所述高分子阻垢缓蚀剂。
10.一种如权利要求1所述的高分子阻垢缓蚀剂的应用，其特征在于，所述高分子阻垢缓蚀剂用于工业水中抑制硫酸钙垢的形成；或者用于腐蚀介质中抑制金属铜的腐蚀。
CN201910092316.0A 2019-01-30 2019-01-30 一种高分子阻垢缓蚀剂及其制备方法和应用 Pending CN109665634A (zh)

Priority Applications (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CN201910092316.0A CN109665634A (zh) 2019-01-30 2019-01-30 一种高分子阻垢缓蚀剂及其制备方法和应用

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CN201910092316.0A CN109665634A (zh) 2019-01-30 2019-01-30 一种高分子阻垢缓蚀剂及其制备方法和应用

Publications (1)

Publication Number Publication Date
CN109665634A true CN109665634A (zh) 2019-04-23

Family

ID=66150942

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CN201910092316.0A Pending CN109665634A (zh) 2019-01-30 2019-01-30 一种高分子阻垢缓蚀剂及其制备方法和应用

Country Status (1)

Country Link
CN (1) CN109665634A (zh)

Cited By (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN113072459A (zh) * 2021-03-22 2021-07-06 华中科技大学 一种低聚型缓蚀剂及其制备方法与应用
CN114456364A (zh) * 2022-02-18 2022-05-10 自然资源部第二海洋研究所 一种羟基乙酸聚合物及其衍生物的合成方法及应用

Citations (7)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
DE2333353A1 (de) * 1973-06-30 1975-01-23 Bayer Ag Verfahren zur verhinderung von korrosion in wasserfuehrenden systemen
CN1123252A (zh) * 1994-09-12 1996-05-29 罗姆和哈斯公司 用聚氨基酸抑制水系统中硫酸盐水垢的方法
CN1123253A (zh) * 1994-09-12 1996-05-29 罗姆和哈斯公司 用聚氨基酸在水系统中防腐蚀的方法
US6355771B1 (en) * 1998-08-10 2002-03-12 Nippon Shokubai Co., Ltd. Modified polyaspartic acid, method for production thereof and use thereof
CN101821370A (zh) * 2007-10-12 2010-09-01 巴斯夫欧洲公司 含有疏水改性聚羧酸盐和亲水改性聚羧酸盐的混合物的洗餐具配制剂
CN107522300A (zh) * 2016-06-20 2017-12-29 中国石油化工股份有限公司 缓蚀剂和缓蚀剂组合物及其制备方法以及其在抑制水腐蚀中的应用和循环水的处理方法
DE102017200430A1 (de) * 2017-01-12 2018-07-12 CHT Germany GmbH Ablagerungsverhinderung in der Zellstoff-Herstellung nach dem Sulfatverfahren (Kraft-Aufschluss)

Patent Citations (8)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
DE2333353A1 (de) * 1973-06-30 1975-01-23 Bayer Ag Verfahren zur verhinderung von korrosion in wasserfuehrenden systemen
CN1123252A (zh) * 1994-09-12 1996-05-29 罗姆和哈斯公司 用聚氨基酸抑制水系统中硫酸盐水垢的方法
CN1123253A (zh) * 1994-09-12 1996-05-29 罗姆和哈斯公司 用聚氨基酸在水系统中防腐蚀的方法
US6355771B1 (en) * 1998-08-10 2002-03-12 Nippon Shokubai Co., Ltd. Modified polyaspartic acid, method for production thereof and use thereof
CN101821370A (zh) * 2007-10-12 2010-09-01 巴斯夫欧洲公司 含有疏水改性聚羧酸盐和亲水改性聚羧酸盐的混合物的洗餐具配制剂
CN107522300A (zh) * 2016-06-20 2017-12-29 中国石油化工股份有限公司 缓蚀剂和缓蚀剂组合物及其制备方法以及其在抑制水腐蚀中的应用和循环水的处理方法
DE102017200430A1 (de) * 2017-01-12 2018-07-12 CHT Germany GmbH Ablagerungsverhinderung in der Zellstoff-Herstellung nach dem Sulfatverfahren (Kraft-Aufschluss)
WO2018130528A1 (de) * 2017-01-12 2018-07-19 CHT Germany GmbH Ablagerungsverhinderung in der zellstoff-herstellung nach dem sulfatverfahren (kraft-aufschluss)

Non-Patent Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
贾玲玲等: "聚(柠檬酸-天冬氨酸)的合成及其阻垢缓蚀性能", 《腐蚀与防护》 *

Cited By (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN113072459A (zh) * 2021-03-22 2021-07-06 华中科技大学 一种低聚型缓蚀剂及其制备方法与应用
CN113072459B (zh) * 2021-03-22 2022-03-18 华中科技大学 一种低聚型缓蚀剂及其制备方法与应用
CN114456364A (zh) * 2022-02-18 2022-05-10 自然资源部第二海洋研究所 一种羟基乙酸聚合物及其衍生物的合成方法及应用
CN114456364B (zh) * 2022-02-18 2023-06-02 自然资源部第二海洋研究所 一种羟基乙酸聚合物及其衍生物的合成方法及应用

Similar Documents

Publication Publication Date Title
CN109665634A (zh) 一种高分子阻垢缓蚀剂及其制备方法和应用
CN102504292B (zh) 聚合物驱油用有机交联体系及交联剂制备方法
CN105199281B (zh) 一种具备超高力学强度和化学稳定性的水凝胶
CN109133389A (zh) 无磷复合阻垢剂
CN112591851B (zh) 一种用于从水体中除磷的树脂、制备方法及其应用
Dong et al. A novel HPEI-based hyperbranched scale and corrosion inhibitor: construction, performance, and inhibition mechanism
CN105017497A (zh) 一种多羧基、多氨基超支化聚合物及其制备方法和应用
Mithil Kumar et al. Development of poly (aspartic acid-co-malic acid) composites for calcium carbonate and sulphate scale inhibition
Nayunigari et al. Development of anti-scale poly (aspartic acid–citric acid) dual polymer systems for water treatment
Li et al. Synthesis and property study of a polyether tercopolymer scale inhibitor with carboxyl and sulfonic acid groups
CN110551398B (zh) 一种具有Fe2+响应特性的金属有机骨架缓蚀剂-水凝胶复合物及其制备方法和应用
Geto et al. Electrochemical synthesis, characterisation and comparative study of new conducting polymers from amino-substituted naphthalene sulfonic acids
Li et al. Synthesis and swelling behaviors of semi‐IPNs superabsorbent resin based on chicken feather protein
Luo et al. Amino acid-induced rapid gelation and mechanical reinforcement of hydrogels with low-hysteresis and self-recoverable and fatigue-resistant properties
CN105439298A (zh) 环氧琥珀酸-衣康酸共聚绿色阻垢缓蚀剂及其制备方法
Lee et al. Hybrid double‐network hydrogel based on poly (aspartic acid) and poly (acryl amide) with improved mechanical properties
Liu et al. Synthesis of polyaspartic acid-glycidyl adduct and evaluation of its scale inhibition performance and corrosion inhibition capacity for Q235 steel applications
CN109836871A (zh) 一种石墨烯复合材料的制备方法及一种聚合物涂层
Irfan et al. Synthesis and Characterization of pH‐sensitive Poly (IA‐co‐AAc‐co‐AAm) Hydrogels via Frontal Polymerization
Morishima et al. Effect of counterion condensation on the fluorescence quenching of phenanthrene-labeled sodium salt of poly (acrylic acid-co-acrylamide) in salt-free solution
Nicholls et al. Polyacids and lignin used with large organic cations for soil stabilization
CN106478872B (zh) 一种共聚物及其制备方法与应用
Khan et al. Synthesis of hydrophobic cationic polymeric flocculants by the introduction of a hydrophobic monomer, cationic monomer and the application in sludge dewatering
CN105001365A (zh) 一种阴离子型聚丙烯酰胺缓蚀剂及其制备方法
CN108192099A (zh) 聚天冬氨酸/色胺接枝共聚物及其合成方法

Legal Events

Date Code Title Description
PB01 Publication
PB01 Publication
SE01 Entry into force of request for substantive examination
SE01 Entry into force of request for substantive examination
RJ01 Rejection of invention patent application after publication

Application publication date: 20190423

RJ01 Rejection of invention patent application after publication