CN105017497A - 一种多羧基、多氨基超支化聚合物及其制备方法和应用 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种多羧基、多氨基超支化聚合物，该超支化聚合物含有A、B、C单元。首先，通过端氨基化合物A与含酸酐、羧酸的不饱和双键化合物B反应，合成一种含不饱和双键的酰胺化合物，然后该酰胺化合物与单体C共聚得到一种多羧基、多氨基超支化聚合物。本发明还公开了上述超支化聚合物作为阻垢剂的制备方法和应用。本发明的超支化聚合物含有-SO3H、-COOH、CONH2、NH2等多官能团，具有良好的反应活性，特别对吸附Ca2+或者Fe2+的能力大幅度提升，可将其应用于水处理的阻垢分散，由于此聚合物不含磷，在环境上不会引起水质的富营养化从而引起环境污染，是良好的环境友好型阻垢剂。化合物A，B，C的结构式如下：
Description
技术领域
本发明涉及一种多羧基、多氨基超支化聚合物及其制备方法和应用，属于高分子材料领域，在无磷阻垢剂领域具有良好的应用空间。
背景技术
工业循环冷却水系统在运行过程中，由于原水水质、水温升高、浓缩倍数的提高等，造成系统的结垢、积污等问题，影响了系统的正常运行阻垢剂就是能够控制产生泥垢和水垢的一类药剂。阻垢剂的发展经历了无机聚磷酸盐、聚合电解质、天然高分子、有机磷酸、聚羧酸共聚物、二元及三元含磷共聚物、二元及三元不含磷共聚物几个阶段。
从20世纪60年代开始，由于工业的快速发展，对水处理技术也提出了更高的要求，为了有效地达到阻垢的目的，通过阻垢剂间的复配增效技术和结构的分子设计以及性能的相关性研究，充分掌握各功能团存在于共聚物结构中的实质性作用，逐步研制和使用了新型的有机阻垢剂目前合成和新研制的有机阻垢剂都是合成产物而且几乎完全代替了原来的天然有机化合物。人们在不断开发新型阻垢剂的同时，不仅仅要考虑阻垢剂的阻垢性能，而且要充分重视环境保护的要求。只有那些无污染或能很快被生物降解、价格又很低廉的高效的绿色阻垢剂，才是人们欢迎的真正新型阻垢剂。适合环保要求的无磷、非氮和可生物降解的环境友好型阻垢剂将成为工业水处理领域最主流的方向。
发明内容
本发明所要解决的技术问题是提供一种无磷阻垢剂，以克服现有阻垢剂本身含磷，造成水质的富营养化，对于环境危害大等缺点。
本发明还要解决的技术问题是提供上述无磷阻垢剂的制备方法。
本发明最后要解决的技术问题是提供上述无磷阻垢剂的的应用。
为解决上述技术问题，本发明采用的技术方案如下：
该无磷阻垢剂是一种多羧基、多氨基超支化聚合物，该超支化聚合物含有A、B、C单元，A、B、C单元结构式分别为：
端氨基化合物A中的任意一个氨基与化合物B中羧酸或者酸酐发生酰胺化反应，得到一种含不饱和双键的酰胺化合物，然后该酰胺化合物与单体C共聚得到一种多羧基、多氨基超支化聚合物。
2、权利要求1所述的超支化聚合物的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：
(1)酰胺化反应
以端氨基化合物A与含酸酐、羧酸的不饱和双键化合物B反应，通过酰胺化反应，制备得到含不饱和双键的酰胺化合物；以惰性非质子溶剂为介质及脱水剂，加热回流2-5h后，得到粘稠状产物，分离后得到含不饱和双键的酰胺化合物。
(2)聚合反应
将步骤(1)所得含不饱和双键的酰胺化合物与含有双键的单体C反应，在引发剂、分子量调节剂条件下，以去离子水为溶剂，于40-95℃下反应3-5h，合成得到多羧基、多氨基超支化聚合物。
3、根据权利要求2所述的超支化聚合物的制备方法，其V特征在于，步骤(1)中，所述的端氨基化合物A如图所示；所述的含酸酐、羧酸的不饱和双键化合物B为马来酸、衣康酸、马来酸酐、衣康酸酐的任意一种或几种的混合物。
4、根据权利要求2所述的超支化聚合物的制备方法步骤(1)中，端氨基化合物A与含酸酐、羧酸的不饱和双键化合物B的摩尔比为1∶(2.0～4.0)，反应温度为65～110℃，反应时间2-5h，惰性非质子溶剂为正己烷、环己烷、苯、甲苯、二甲苯、石油醚的任意一种或几种的混合物。
5、根据权利要求2所述的超支化聚合物的制备方法，其特征在于，步骤(2)中，含有双键的单体为：丙烯酸、甲基丙烯酸、马来酸、马来酸酐、衣康酸、衣康酸酐、丙烯酸酰胺、2-丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸(AMPS)、丙烯酸酯(甲酯、乙酯、丁酯、羟乙酯、羟丙酯)、甲基丙烯酸酯(甲酯、乙酯、丁酯、羟乙酯、羟丙酯)、对苯乙烯磺酸、对苯乙烯磺酸钠的任意一种或几种的混合物。
6、根据权利要求2所述的超支化聚合物的制备方法，其特征在于，步骤(2)中，所述分子量调节剂为：异丙醇、十二硫醇的一种或混合物。所述引发剂为水溶性引发剂：过硫酸铵、过硫酸钾、过硫酸钠的任意一种或与亚硫酸氢钠的混合物。
7、根据权利要求2所述的超支化聚合物的制备方法，其特征在于，步骤(2)中，带有双键的酰胺化合物与单体C的质量比为(20-40)∶(40-60)，聚合温度为：40-95℃，聚合物时间为3-5h，分子量调节剂占单体C的百分比为2-6‰，引发剂占单体C的百分比为5-10‰。
8、权利要求1所述的含多羧基、多氨基超支化聚合物应用于水处理的阻垢分散。
有益效果：本发明利用超支化聚合物含有大量的活性末端基团，具有典型的超支化聚合物所具有的支化单元、线性单元和末端单元。从而能够轻松对其末端官能团进行修改，得到了对水系统的磷酸盐、硫酸盐和锌盐具有优异阻垢效果的水溶性高分子。并且此种高分子具有绿色无污染的优点，跟传统阻垢剂相比，绿色阻垢剂不含磷，再加上该共聚物合成的工艺比较简单，生产成本低，无三废污染，具有较好阻垢效果，因而是高效合适的阻垢剂。
具体实施方式
根据下述实施例，可以更好地理解本发明。然而，本领域的技术人员容易理解，实施例所描述的具体的物料配比、工艺条件及其结果仅用于说明本发明，而不应当也不会限制权利要求书中所详细描述的本发明。
实施例1：
(一)酰胺化反应
在装有搅拌器，温度计，分水器，回流冷凝管的500ml四口瓶中加入0.1mol端氨基脂肪族超支化聚合物，加入100mL甲苯作为溶剂，然后加入0.4mol马来酸酐，在65℃下搅拌3～5h后，冷却到室温，得到透明粘稠液体，分离后得到带有双键的酰胺化合物，结构式如下
(二)聚合反应
在装有搅拌器，温度计，回流冷凝管的500ml四口瓶中加入0.1mol带有双键的酰胺化合物，加入100mL离子水作为溶剂，然后加入适量的过硫酸铵/亚硫酸氢钠作为引发剂，以及适量的异丙醇作为分子量调节剂，分子量调节剂占单体丙烯酸的百分比为2-6‰，引发剂占单体丙烯酸的百分比为5-10‰。最后加入单体丙烯酸，带有双键的酰胺化合物与单体丙烯酸的质量比为(20-40)∶(40-60)在85℃下搅拌3～5h后，冷却到室温，得到粘稠液体，旋蒸后得到末端具有羧基的超支化聚合物，结构式如下
实施例2：
(一)酰胺化反应
在装有搅拌器，温度计，分水器，回流冷凝管的500ml四口瓶中加入0.1mol端氨基脂肪族超支化聚合物，加入100mL甲苯作为溶剂，然后加入0.4mol马来酸，在65℃下搅拌3～5h后，冷却到室温，得到透明粘稠液体，分离后得到带有双键的酰胺化合物，结构式如下
(二)聚合反应
在装有搅拌器，温度计，回流冷凝管的500ml四口瓶中加入0.1mol带有双键的酰胺化合物，加入100mL离子水作为溶剂，然后加入适量的过硫酸铵/亚硫酸氢钠作为引发剂，以及适量的异丙醇作为分子量调节剂，分子量调节剂占单体丙烯酸的百分比为2-6‰，引发剂占单体丙烯酸的百分比为5-10‰。最后加入单体丙烯酸，带有双键的酰胺化合物与单体丙烯酸的质量比为(20-40)∶(40-60)在85℃下搅拌3～5h后，冷却到室温，得到粘稠液体，旋蒸后得到末端具有羧基的超支化聚合物，结构式如下
实施案例3：
(一)酰胺化反应
在装有搅拌器，温度计，分水器，回流冷凝管的500ml四口瓶中加入0.1mol端氨基脂肪族超支化聚合物，加入100mL甲苯作为溶剂，然后加入0.4mol马来酸酐，在65℃下搅拌3～5h后，冷却到室温，得到透明粘稠液体，分离后得到带有双键的酰胺化合物，结构式如下
(二)聚合反应
在装有搅拌器，温度计，回流冷凝管的500ml四口瓶中加入0.1mol带有双键的酰胺化合物，加入100mL离子水作为溶剂，然后加入适量的过硫酸铵/亚硫酸氢钠作为引发剂，以及适量的异丙醇作为分子量调节剂，分子量调节剂占单体丙烯酸酯的百分比为2-6‰，引发剂占单体丙烯酸酯的百分比为5-10‰。最后加入单体羟乙基丙烯酸酯，带有双键的酰胺化合物与单体羟乙基丙烯酸酯的质量比为(20-40)∶(40-60)在85℃下搅拌3～5h后，冷却到室温，得到粘稠液体，旋蒸后得到末端具有羧基的超支化聚合物，结构式如下
实施案例4：
(一)酰胺化反应
在装有搅拌器，温度计，分水器，回流冷凝管的500ml四口瓶中加入0.1mol端氨基脂肪族超支化聚合物，加入100mL甲苯作为溶剂，然后加入0.4mol马来酸，在65℃下搅拌3～5h后，冷却到室温，得到透明粘稠液体，分离后得到带有双键的酰胺化合物，结构式如下
(二)聚合反应
在装有搅拌器，温度计，回流冷凝管的500ml四口瓶中加入0.1mol带有双键的酰胺化合物，加入100mL离子水作为溶剂，然后加入适量的过硫酸铵/亚硫酸氢钠作为引发剂，以及适量的异丙醇作为分子量调节剂，分子量调节剂占单体丙烯酸酯的百分比为2-6‰，引发剂占单体丙烯酸酯的百分比为5-10‰。最后加入单体羟乙基丙烯酸酯，带有双键的酰胺化合物与单体羟乙基丙烯酸酯的质量比为(20-40)∶(40-60)在85℃下搅拌3～5h后，冷却到室温，得到粘稠液体，旋蒸后得到末端具有羧基的超支化聚合物，结构式如下
实施案例5：
(一)酰胺化反应
在装有搅拌器，温度计，分水器，回流冷凝管的500ml四口瓶中加入0.1mol端氨基脂肪族超支化聚合物，加入100mL甲苯作为溶剂，然后加入0.4mol衣康酸，在65℃下搅拌3～5h后，冷却到室温，得到透明粘稠液体，分离后得到带有双键的酰胺化合物，结构式如下
(二)聚合反应
在装有搅拌器，温度计，回流冷凝管的500ml四口瓶中加入0.1mol带有双键的酰胺化合物，加入100mL离子水作为溶剂，然后加入适量的过硫酸铵/亚硫酸氢钠作为引发剂，以及适量的异丙醇作为分子量调节剂，分子量调节剂占单体丙烯酸的百分比为2-6‰，引发剂占单体丙烯酸的百分比为5-10‰。最后加入单体丙烯酸，带有双键的酰胺化合物与单体丙烯酸的质量比为(20-40)∶(40-60)在85℃下搅拌3～5h后，冷却到室温，得到粘稠液体，旋蒸后得到末端具有羧基的超支化聚合物，结构式如下
实施案例6：
(一)酰胺化反应
在装有搅拌器，温度计，分水器，回流冷凝管的500ml四口瓶中加入0.1mol端氨基脂肪族超支化聚合物，加入100mL甲苯作为溶剂，然后加入0.4mol衣康酸酐，在65℃下搅拌3～5h后，冷却到室温，得到透明粘稠液体，分离后得到带有双键的酰胺化合物，结构式如下
(二)聚合反应
在装有搅拌器，温度计，回流冷凝管的500ml四口瓶中加入0.1mol带有双键的酰胺化合物，加入100mL离子水作为溶剂，然后加入适量的过硫酸铵/亚硫酸氢钠作为引发剂，以及适量的异丙醇作为分子量调节剂，分子量调节剂占单体丙烯酸的百分比为2-6‰，引发剂占单体丙烯酸的百分比为5-10‰。最后加入单体丙烯酸，带有双键的酰胺化合物与单体丙烯酸的质量比为(20-40)∶(40-60)在85℃下搅拌3～5h后，冷却到室温，得到粘稠液体，旋蒸后得到末端具有羧基的超支化聚合物，结构式如下
实施案例7：
(一)酰胺化反应
在装有搅拌器，温度计，分水器，回流冷凝管的500ml四口瓶中加入0.1mol端氨基脂肪族超支化聚合物，加入100mL甲苯作为溶剂，然后加入0.4mol衣康酸，在65℃下搅拌3～5h后，冷却到室温，得到透明粘稠液体，分离后得到带有双键的酰胺化合物，结构式如下
(二)聚合反应
在装有搅拌器，温度计，回流冷凝管的500ml四口瓶中加入0.1mol带有双键的酰胺化合物，加入100mL离子水作为溶剂，然后加入适量的过硫酸铵/亚硫酸氢钠作为引发剂，以及适量的异丙醇作为分子量调节剂，分子量调节剂占单体丙烯酸酯的百分比为2-6‰，引发剂占单体丙烯酸酯的百分比为5-10‰。最后加入单体羟乙基丙烯酸酯，带有双键的酰胺化合物与单体羟乙基丙烯酸酯的质量比为(20-40)∶(40-60)在85℃下搅拌3～5h后，冷却到室温，得到粘稠液体，旋蒸后得到末端具有羧基的超支化聚合物，结构式如下
实施案例8：
(一)酰胺化反应
在装有搅拌器，温度计，分水器，回流冷凝管的500ml四口瓶中加入0.1mol端氨基脂肪族超支化聚合物，加入100mL甲苯作为溶剂，然后加入0.4mol衣康酸酐，在65℃下搅拌3～5h后，冷却到室温，得到透明粘稠液体，分离后得到带有双键的酰胺化合物，结构式如下
(二)聚合反应
在装有搅拌器，温度计，回流冷凝管的500ml四口瓶中加入0.1mol带有双键的酰胺化合物，加入100mL离子水作为溶剂，然后加入适量的过硫酸铵/亚硫酸氢钠作为引发剂，以及适量的异丙醇作为分子量调节剂，分子量调节剂占单体丙烯酸酯的百分比为2-6‰，引发剂占单体丙烯酸酯的百分比为5-10‰。最后加入单体羟乙基丙烯酸酯，带有双键的酰胺化合物与单体羟乙基丙烯酸酯的质量比为(20-40)∶(40-60)在85℃下搅拌3～5h后，冷却到室温，得到粘稠液体，旋蒸后得到末端具有羧基的超支化聚合物，结构式如下
将上述制备实例得到的阻垢剂测试自然PH下静态阻碳酸钙垢性能，测试数据如下：
Claims (8)
1.一种多羧基、多氨基超支化聚合物，该超支化聚合物含有A、B、C单元。A、B、C单元结构式分别为：
端氨基化合物A中的任意一个氨基与化合物B中羧酸或者酸酐发生酰胺化反应，得到一种含不饱和双键的酰胺化合物，然后该酰胺化合物与单体C共聚得到一种多羧基、多氨基超支化聚合物。
2.权利要求1所述的超支化聚合物的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：
(1)酰胺化反应
以端氨基化合物A与含酸酐、羧酸的不饱和双键化合物B反应，通过酰胺化反应，制备得到含不饱和双键的酰胺化合物；以惰性非质子溶剂为介质及脱水剂，加热回流2-5h后，得到粘稠状产物，分离后得到含不饱和双键的酰胺化合物。
(2)聚合反应
将步骤(1)所得含不饱和双键的酰胺化合物与含有双键的单体C反应，在引发剂、分子量调节剂条件下，以去离子水为溶剂，于40-95℃下反应3-5h，合成得到多羧基、多氨基超支化聚合物。
3.根据权利要求2所述的超支化聚合物的制备方法，其特征在于，步骤(1)中，所述的端氨基化合物A如图所示；所述的含酸酐、羧酸的不饱和双键化合物B为马来酸、衣康酸、马来酸酐、衣康酸酐的任意一种或几种的混合物。
4.根据权利要求2所述的超支化聚合物的制备方法步骤(1)中，端氨基化合物A与含酸酐、羧酸的不饱和双键化合物B的摩尔比为1∶(2.0～4.0)，反应温度为65～110℃，反应时间2-5h，惰性非质子溶剂为正己烷、环己烷、苯、甲苯、二甲苯、石油醚的任意一种或几种的混合物。
5.根据权利要求2所述的超支化聚合物的制备方法，其特征在于，步骤(2)中，含有双键的单体为：丙烯酸、甲基丙烯酸、马来酸、马来酸酐、衣康酸、衣康酸酐、丙烯酸酰胺、2-丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸(AMPS)、丙烯酸酯(甲酯、乙酯、丁酯、羟乙酯、羟丙酯)、甲基丙烯酸酯(甲酯、乙酯、丁酯、羟乙酯、羟丙酯)、对苯乙烯磺酸、对苯乙烯磺酸钠的任意一种或几种的混合物。
6.根据权利要求2所述的超支化聚合物的制备方法，其特征在于，步骤(2)中，所述分子量调节剂为：异丙醇、十二硫醇的一种或混合物。所述引发剂为水溶性引发剂：过硫酸铵、过硫酸钾、过硫酸钠的任意一种或与亚硫酸氢钠的混合物。
7.根据权利要求2所述的超支化聚合物的制备方法，其特征在于，步骤(2)中，带有双键的酰胺化合物与单体C的质量比为(20-40)∶(40-60)，聚合温度为：40-95℃，聚合物时间为3-5h，分子量调节剂占单体C的百分比为2-6‰，引发剂占单体C的百分比为5-10‰。
8.权利要求1所述的含多羧基、多氨基超支化聚合物应用于水处理的阻垢分散。
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