CN101821370A - 含有疏水改性聚羧酸盐和亲水改性聚羧酸盐的混合物的洗餐具配制剂 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种用于机器洗餐具的不含磷酸盐的洗涤配制剂，其包含如下组分：a)1-20重量％的a1)5-95重量％疏水改性聚羧酸盐的混合物。

Description

含有疏水改性聚羧酸盐和亲水改性聚羧酸盐的混合物的洗餐具配制剂
本发明涉及用于机器洗餐具的洗涤配制剂。
机器洗餐具在不含残渣的清洁条件下应当提供具有无缺陷光亮表面的洗过的碟子。洗过的碟子必须不含食品残渣，且除去的污垢组分必须被分散或乳化，使得它们不会再次沉积到器皿表面上。而且，也不应当出现白斑或沉积物，它们由于在干燥水滴的过程中存在石灰或其它无机盐和有机盐而产生或由于污垢组分或无机盐的沉积而早在漂洗操作过程中沉淀出来。
尤其在现代洗餐具机用洗涤剂、多功能洗涤剂(例如三合一洗涤剂)中，在一种洗涤配制剂中组合了清洁、助漂洗和水软化的功能，从而消费者不需要补加盐(在0-21°的水硬度下)或漂洗助剂。
在这些洗餐具机用洗涤剂中，经常使用聚合物来抑制污垢。在含有磷酸盐的洗涤剂中，这些聚合物例如可以是尤其对抑制磷酸钙沉积物有效果的含有磺酸盐的聚合物。选择所用的表面活性剂以使它们进入漂洗循环中，并确保在那里获得最佳润湿和好的漂洗结果。其它常用的聚合物是聚羧酸盐，例如聚丙烯酸类。
至今取得的结果仍可以进一步改进。尤其使用不含磷酸盐的清洁组合物的趋势要求新的解决方法，使得在不使用漂洗助剂和离子交换剂的情况下，不含磷酸盐的清洁组合物也仍应当有用。在这里得到的盐组成不同于含有磷酸盐的洗涤剂中的盐组成，因此不同的聚合物显示出最佳功能。而且，如果不使用离子交换剂，则聚合物自身可以作为钙盐沉淀。因此，有必要使用在漂洗条件下自身不能作为钙盐沉淀出来但是同时能够分散无机盐的聚合物。
市场上的许多配制剂基于磷酸盐。所用的磷酸盐对于这种应用而言是理想的，因为它组合了在机器洗餐具中所需的许多有用性能。首先，磷酸盐能分散水硬度(即，离子如钙和镁离子的不溶性盐，它们会引起水硬度)。这种任务也可以通过机器中的离子交换剂来实现。但是，大部分用于机器洗餐具的产品目前是以所谓三合一配制剂的形式提供，其中不再需要离子交换剂的功能。在这种情况下，磷酸盐通常与膦酸盐组合使用，负责将水软化。另外，磷酸盐分散了除去的污垢，因此防止了污垢在器皿上再次沉积。
在清洁组合物的情况下，许多国家已经出于环保原因而转换到完全不含磷酸盐的体系。同样对于机器洗餐具的产品，也讨论转换到不含磷酸盐的产品是否可取。但是，在二十世纪九十年代中期仍然在市场上销售的不含磷酸盐的产品在洗涤结果方面不再满足目前的要求。现在，消费者需要无条纹、污垢和水滴的没有缺陷的碟子，且优选不使用额外的漂洗助剂或用于离子交换剂的再生盐。
EP-A 0778340描述了烯丙醇乙氧基化物和丙烯酸的共聚物在不含磷酸盐的洗餐具机用洗涤剂组合物中的用途。
WO 2005/042684描述了丙烯酸、甲基丙烯酸和丙烯酸烷氧基化物的特定共聚物在机器洗餐具中作为阻垢添加剂的用途。
WO 2006/029806描述了特定的疏水改性聚羧酸盐和特定配位剂的组合在洗餐具洗涤配制剂中作为助洗剂体系的用途。
WO 02/34870描述了疏水改性聚羧酸盐、丙烯酸(共)聚合物和膦酸盐的组合，其用于获得防垢与防斑效果。其描述了含磷酸盐和不含磷酸盐的洗餐具机用洗涤剂。
本发明的目的是提供用于机器洗餐具的改进的不含磷酸盐的洗涤配制剂，该洗涤配制剂能够导致改进的洗涤结果。更特别地，本发明的目的是提供不需使用额外的漂洗助剂就能够获得无条纹、污垢和水滴的器皿的配制剂。
该目的通过用于机器洗餐具的不含磷酸盐的洗涤配制剂来实现，其含有以下组分：
a)1-20重量％的疏水改性聚羧酸盐a1)和亲水改性聚羧酸盐a2)的混合物，该混合物由以下组分组成：
a1)5-95重量％的由以下组分形成的疏水改性聚羧酸盐I：
a11)20-80摩尔％的至少一种选自单烯属不饱和C3-C10单羧酸或二羧酸或其酸酐的单体，
a12)0-80摩尔％的至少一种通式(I)的单体：
Figure GPA00001091832800031
其中R1、R2和R3各自独立地是H、CH3或C2H5，
R4是具有1-6个碳原子的直链、支化或环状基团，或具有6-12个碳原子的芳基，
和
a13)0-20摩尔％的至少一种其它单体，该单体选自具有10或更多个碳原子的烯烃或其混合物，以及具有平均12-100个碳原子的反应性聚异丁烯，
a2)5-95重量％的由以下组分形成的亲水改性聚羧酸盐II：
a21)50-99摩尔％的丙烯酸和/或丙烯酸的水溶性盐，
a22)0-50摩尔％的其它酸性单体和/或其水溶性盐，
a23)0.1-20摩尔％的至少一种通式(II)的非离子性单体：
Figure GPA00001091832800032
其中各变量各自定义如下：
R5是氢或甲基，
Z是-C(O)O-或-CH2O-，
R6是相同或不同的、未支化或支化的C2-C4亚烷基，
R7是未支化或支化的C1-C6烷基，
n是3-50，
其中a1)和a2)的总和是100重量％，
b)0-50重量％的配位剂，
c)0.1-20重量％的低泡非离子表面活性剂，
d)0.1-30重量％的漂白剂以及如果合适，漂白活性剂，
e)0-60重量％的其它助洗剂，
f)0-8重量％的酶，
g)0-50重量％的一种或多种其它添加剂，例如阴离子或两性离子表面活性剂、漂白催化剂、碱性载体、腐蚀抑制剂、消泡剂、染料、香料、填料、片剂崩解剂、有机溶剂和水，
其中组分a)至g)的总和是100重量％。
该配制剂可以作为片、粉末、凝胶、胶囊或溶液加工。它们可以是用于家居应用或用于工业应用的配制剂。
该目的也可以通过使用疏水改性聚羧酸盐a1)和亲水改性聚羧酸盐a2)的组合作为用于机器洗餐具的洗涤配制剂中的助洗剂来实现。
已经发现在用于机器洗餐具的洗餐具机用洗涤剂中使用疏水改性聚羧酸盐和亲水改性聚羧酸盐的组合取得了非常好的阻垢功能以及非常好的助漂洗效果(防斑效果)。
适合于疏水改性聚羧酸盐a1)的单体a11)例如是马来酸、马来酸酐、丙烯酸、甲基丙烯酸、富马酸、衣康酸和柠康酸。优选的疏水改性聚羧酸盐a1)含有选自马来酸、马来酸酐和丙烯酸的单体作为单体a11)。
合适的单体a12)例如是异丁烯、二异丁烯、丁烯、戊烯、己烯和苯乙烯。进一步优选的疏水改性聚羧酸盐a1)含有选自异丁烯、二异丁烯和苯乙烯的单体作为单体a12)。
合适的单体a13)具有至少10个、通常10-26个碳原子。合适的单体a13)例如是1-癸烯、1-十二碳烯、1-十四碳烯、1-十六碳烯、1-十八碳烯、1-二十碳烯、1-二十二碳烯、1-二十四碳烯和1-二十六碳烯。进一步优选的疏水改性聚羧酸盐a1)含有选自1-十二碳烯、1-十八碳烯、C22α-烯烃、C20-C24α-烯烃与具有平均12-100个碳原子的聚异丁烯的混合物的单体作为单体a13)。
特别优选的疏水改性聚羧酸盐含有选自马来酸、马来酸酐和丙烯酸的单体a11)，以及选自异丁烯、二异丁烯和苯乙烯的单体a12)和选自1-十二碳烯、1-十八碳烯、C22α-烯烃、C20-C24α-烯烃与具有平均12-100个碳原子的聚异丁烯的混合物的单体a13)。特别优选由30-70摩尔％的作为单体a11)的马来酸和马来酸酐、30-50摩尔％的作为单体a12)的异丁烯和1-10摩尔％的作为单体a13)的十八碳烯形成的共聚物。
亲水改性聚羧酸盐II含有作为聚合组分a21)和a22)的丙烯酸、如果合适其它酸性单体和/或这些酸的水溶性盐，特别是碱金属盐，例如钾盐和特别是钠盐，以及铵盐。
丙烯酸a21)在亲水改性聚羧酸盐II中的比例是50-99摩尔％，优选55-90摩尔％，更优选60-85摩尔％。
其它酸性单体a22)在亲水改性聚羧酸盐II中的比例是0-50摩尔％，优选5-40摩尔％，更优选10-35摩尔％，特别优选15-30摩尔％。
酸性单体a22)例如是甲基丙烯酸、马来酸、包含磺酸基或膦酸基的单体；优选甲基丙烯酸和马来酸。
非离子性单体a23)的特别合适的例子包括：烯丙醇、甲氧基聚乙二醇(甲基)丙烯酸酯、甲氧基聚丙二醇(甲基)丙烯酸酯、甲氧基聚丁二醇(甲基)丙烯酸酯、甲氧基聚(环氧丙烷/环氧乙烷)(甲基)丙烯酸酯、乙氧基聚乙二醇(甲基)丙烯酸酯、乙氧基聚丙二醇(甲基)丙烯酸酯、乙氧基聚丁二醇(甲基)丙烯酸酯和乙氧基聚(环氧丙烷/环氧乙烷)(甲基)丙烯酸酯。优选甲氧基聚乙二醇(甲基)丙烯酸酯和甲氧基聚丙二醇(甲基)丙烯酸酯，特别优选甲氧基聚乙二醇甲基丙烯酸酯。
聚亚烷基二醇包含3-50个、特别是5-40个、尤其是10-30个烯化氧单元。
非离子性单体a23)在亲水改性聚羧酸盐II中的比例是0.1-20摩尔％，优选1-15摩尔％，更优选2-10摩尔％。
优选的亲水改性聚羧酸盐a2)也可以由以下组分组成：
a21)50-99摩尔％的丙烯酸和/或丙烯酸的水溶性盐，
a22)0-50摩尔％的马来酸和/或马来酸的水溶性盐，
a23)0.1-20摩尔％的已经用3-50摩尔环氧乙烷/摩尔烯丙醇乙氧基化的烯丙醇。
该乙氧基化烯丙醇a23)优选是用5-40摩尔、更优选10-30摩尔环氧乙烷进行烷氧基化。
亲水改性聚羧酸盐a2)的重均分子量Mw通常是500-500,000克/摩尔，优选1000-300,000克/摩尔，更优选5000-100,000克/摩尔。
亲水改性聚羧酸盐优选具有对应于包含250毫克/升亲水改性聚合物的溶液在pH 10下和在大于2000毫克/升Ca2+的钙浓度下的浊点的耐钙性，即在达到上述这种钙浓度之前，聚合物溶液不会由于钙盐沉积而出现浑浊。
本发明的洗涤配制剂含有1-20重量％、优选1-10重量％的疏水改性聚羧酸盐a1)和亲水改性聚羧酸盐a2)的混合物，其中疏水改性聚羧酸盐a1)的比例是5-95重量％，优选10-90重量％，更优选20-80重量％，和亲水改性聚羧酸盐a2)的比例是5-95重量％，优选10-90重量％，更优选20-80重量％，基于a1)和a2)的总量计。
作为组分b)，本发明的洗涤配制剂可以含有一种或多种配位剂。优选的配位剂选自次氮基三乙酸、乙二胺四乙酸、二亚乙基三胺五乙酸、羟乙基乙二胺三乙酸、甲基甘氨酸二乙酸、谷氨酸二乙酸、亚氨基二琥珀酸、羟基亚氨基二琥珀酸、乙二胺二琥珀酸、天冬氨酸二乙酸以及它们的盐。特别优选的配位剂b)是甲基甘氨酸二乙酸及其盐。
作为组分c)，本发明的洗涤配制剂含有低泡非离子表面活性剂。它们的存在比例通常是0.1-20重量％，优选0.1-15重量％，更优选0.25-10重量％。
合适的非离子表面活性剂含有通式(III)的表面活性剂：
R2-O-(CH2CH2O)p-(CHR1CH2O)m-R3(III)
其中R2是具有8-22个碳原子的直链或支化烷基，
R1和R3各自独立地是氢或具有1-10个碳原子的直链或支化烷基或是H，
其中R1优选是甲基，
p和m各自独立地是0-300。优选p＝1-100和m＝0-30。
式(III)的表面活性剂可以是无规共聚物或嵌段共聚物；优选是嵌段共聚物。
另外，可以使用由环氧乙烷和环氧丙烷形成的二嵌段和多嵌段共聚物，这些共聚物可以从商业上获得，例如以商品名
Figure GPA00001091832800071
(BASFAktiengesellschaft)或
Figure GPA00001091832800072
(BASF Corporation)获得。另外，可以使用脱水山梨醇酯与环氧乙烷和/或环氧丙烷的反应产物。也合适的是氧化胺或烷基苷。合适的非离子表面活性剂的综述在EP-A 851023和DE-A 19819187中给出。
该配制剂可以进一步含有阴离子或两性离子表面活性剂，优选作为与非离子表面活性剂的共混物使用。在EP-A 851023和DE-A 19819187中也详述了合适的阴离子和两性离子表面活性剂。
作为组分d)，本发明的洗涤配制剂含有漂白剂和如果合适漂白活性剂。
漂白剂分为含氧漂白剂和含氯漂白剂。可以使用的含氧漂白剂是碱金属过硼酸盐和其水合物，以及碱金属过碳酸盐。在本文中优选的漂白剂是单水合物或四水合物形式的过硼酸钠，过碳酸钠或过碳酸钠的水合物。
同样，过硫酸盐和过氧化氢也可以用作含氧漂白剂。
典型的含氧漂白剂还有有机过酸，例如过苯甲酸、过氧-α-萘甲酸、过氧月桂酸、过氧硬脂酸、邻苯二甲酰亚氨基过氧己酸、1，12-二过氧基十二烷二酸、1，9-二过氧基壬二酸、二过氧基间苯二甲酸或2-癸基二过氧基丁烷-1，4-二酸。
另外，以下含氧漂白剂也可以用于洗涤配制剂中：
在专利申请US 5,422,028、US 5,294,362和US 5,292,447中描述的阳离子过氧酸；在专利申请US 5,039,447中描述的磺酰基过氧酸。
含氧漂白剂的用量通常是0.5-30重量％，优选1-20重量％，更优选3-15重量％，基于洗涤配制剂的总量计。
同样，也可以使用含氯漂白剂以及含氯漂白剂与过氧漂白剂的组合。已知的含氯漂白剂例如是1，3-二氯-5，5-二甲基乙内酰脲、N-氯磺酰胺、氯胺T、二氯胺T、氯胺B、N，N’-二氯苯甲酰基脲、N，N-二氯对甲苯磺酰胺或三氯乙基胺。优选的含氯漂白剂是次氯酸钠、次氯酸钙、次氯酸钾、次氯酸镁、二氯异氰脲酸钾或二氯异氰脲酸钠。
含氯漂白剂的用量通常是0.1-20重量％，优选0.2-10重量％，更优选0.3-8重量％，基于洗涤配制剂的总量计。
另外，可以加入少量的漂白剂稳定剂，例如膦酸盐、硼酸盐、偏硼酸盐、硅酸盐或镁盐。
漂白活性剂是在过水解条件下能得到具有优选1-10个碳原子、特别是2-4个碳原子的脂族过氧羧酸和/或取代的过苯甲酸的那些化合物。合适的化合物含有一个或多个N-或O-酰基和/或任选取代的苯甲酰基，例如选自酸酐、酯、酰亚胺、酰化咪唑或肟的物质。例如是四乙酰基乙二胺(TAED)、四乙酰基亚甲基二胺(TAMD)、四乙酰基甘脲(TAGU)、四乙酰基己二胺(TAHD)；N-酰基酰亚胺，例如N-壬酰基琥珀酰亚胺(NOSI)；酰基化苯酚磺酸盐，例如正壬酰基-或异壬酰基氧基苯磺酸盐(n-和iso-NOBS)；五乙酰基葡萄糖(PAG)；1，5-二乙酰基-2，2-二氧代六氢-1，3，5-三嗪(DADHT)或靛红酸酐(ISA)。也适合作为漂白活性剂的是腈的季化物，例如N-甲基吗啉鎓-乙腈盐(MMA盐)或三甲基铵-乙腈盐(TMAQ盐)。
合适的漂白活性剂优选是选自多酰基化亚烷基二胺，更优选TAED；N-酰基酰亚胺，更优选NOSI；酰基化苯酚磺酸盐，更优选n-或iso-NOBS；MMA和TMAQ。
另外，以下物质也可以在洗涤配制剂中用作漂白活性剂：
羧酸酐，例如邻苯二甲酸酐；酰基化多元醇，例如三醋精、乙二醇二乙酸酯或2，5-二乙酰氧基-2，5-二氢呋喃；DE-A 19616693和DE-A 19616767中公开的烯醇酯，以及EP-A 525239中描述的乙酰化山梨糖醇和甘露醇以及它们的混合物；酰化糖衍生物，特别是五乙酰基葡萄糖(TAG)、五乙酰基果糖、四乙酰基木糖和八乙酰基乳糖，以及乙酰化的、任选N-烷基化的葡糖胺和葡糖酸内酯，和/或N-酰化的内酰胺，例如N-苯甲酰基己内酰胺，它们由文献WO 94/27970、WO 94/28102、WO 94/28103、WO 95/00626、WO 95/14759和WO 95/17498已知；
可以使用在DE-A 19616769中列出的亲水取代的酰基缩醛以及在DE-A19616770和WO 95/14075中描述的酰基内酰胺，就如从DE-A 4443177知道的常规漂白活性剂的组合一样。
漂白活性剂的用量通常是0.1-10重量％，优选1-9重量％，更优选1.5-8重量％，基于洗涤配制剂的总量计。
作为组分e)，本发明的洗涤配制剂可以含有其它助洗剂。可以使用水溶性和水不溶性的助洗剂，其主要任务是结合钙和镁。
使用的其它助洗剂例如可以是：
低分子量的羧酸及其盐，例如碱金属柠檬酸盐(特别是无水柠檬酸三钠或柠檬酸三钠二水合物)、碱金属琥珀酸盐、碱金属丙二酸盐、脂肪酸磺酸盐、氧基二琥珀酸盐、烷基或链烯基二琥珀酸盐、葡糖酸、氧杂二乙酸盐、羧基甲氧基琥珀酸盐、酒石酸单琥珀酸盐、酒石酸二琥珀酸盐、酒石酸单乙酸盐、酒石酸二乙酸盐、α-羟基丙酸；
氧化淀粉，氧化多糖；
聚羧酸均聚物和共聚物以及它们的盐，例如聚丙烯酸、聚甲基丙烯酸、马来酸和丙烯酸的共聚物；
单烯属不饱和单和/或二羧酸在单糖、低聚糖、多糖或聚天冬氨酸上的接枝聚合物；氨基聚羧酸盐和聚天冬氨酸；
膦酸盐，例如2-膦酰基-1，2，4-丁烷三甲酸、氨基三(亚甲基膦酸)、1-羟基亚乙基(1，1-二膦酸)、乙二胺四亚甲基膦酸、六亚甲基二胺四亚甲基膦酸或二亚乙基三胺五亚甲基膦酸；
硅酸盐，例如焦硅酸钠和硅酸钠；
水不溶性助洗剂，例如沸石和结晶片状硅酸盐。
作为组分f)，本发明的洗涤配制剂可以含有酶。可以向洗涤剂中加入基于洗涤配制剂总量计为0-8重量％的酶，从而提高洗涤剂的性能或确保在较温和条件下同样品质的清洁性能。最常用的酶包括脂酶、淀粉酶、纤维素酶和蛋白酶。另外，也可以例如使用酯酶、果胶酶、乳糖酶和过氧酶。
本发明的洗涤配制剂可以另外含有其它添加剂作为组分g)，例如阴离子或两性离子表面活性剂、漂白催化剂、碱性载体、腐蚀抑制剂、消泡剂、染料、香料、填料、片剂崩解剂、有机溶剂和水。
除了或代替上述列出的常规漂白活性剂，还可以在本发明洗涤配制剂中存在已知为漂白催化剂的EP-A 446982和EP-A 453003中公开的磺酰亚胺和/或那些促进漂白的过渡金属盐或过渡金属配合物。
有用的过渡金属化合物包括例如DE-A 19529905中公开的锰-、铁-、钴-、钌-或钼-salen配合物，以及DE-A 19620267中公开的它们的N-类似化合物，DE-A 19536082中公开的锰-、铁-、钴-、钌-或钼-羰基配合物，DE-A 19605688中描述的具有含氮三角配体的锰、铁、钴、钌、钼、钛、钒和铜配合物，DE-A 19620411中公开的钴-、铁-、铜-和钌-胺配合物，DE-A 4416438中描述的锰、铜和钴配合物，EP-A 272030中描述的钴配合物，EP-A 693550中公开的锰配合物，EP-A 392592中公开的锰、铁、钴和铜配合物，和/或EP-A 443651、EP-A 458397、EP-A 458398、EP-A549271、EP-A 549272、EP-A 544490和EP-A 544519中描述的锰配合物。漂白活性剂和过渡金属漂白催化剂的组合可以从例如DE-A 19613103和WO 95/27775中得知。
含有1，4，7-三甲基-1，4，7-三氮杂环壬烷(TMTACN)的双核锰配合物如[(TMTACN)2MnIVMnIV(μ-O)3]2+(PF6 -)2也适合作为有效的漂白催化剂剂。这些锰配合物同样描述在上述文献中。
合适的漂白催化剂优选是能促进漂白的过渡金属配合物或盐，选自锰的盐或配合物，以及钴的盐和配合物。更优选合适的是钴(胺)配合物，钴(乙酸盐)配合物，钴(羰基)配合物，钴或锰的氯化物，硫酸锰或[(TMTACN)2MnIVMnIV(μ-O)3]2+(PF6 -)2。
漂白催化剂的用量通常可以是0.0001-5重量％，优选0.0025-1重量％，更优选0.01-0.25重量％，基于洗涤配制剂的总量计。
碱性载体可以作为洗涤配制剂的其它组分存在。碱性载体是铵和/或碱金属氢氧化物，铵和/或碱金属的碳酸盐，铵和/或碱金属的碳酸氢盐，铵和/或碱金属的倍半碳酸盐，铵和/或碱金属的硅酸盐，铵和/或碱金属的偏硅酸盐，以及上述物质的混合物，优选使用铵和/或碱金属的碳酸盐，特别是碳酸钠、碳酸氢钠或倍半碳酸钠。
所用的腐蚀抑制剂例如可以是选自三唑类、苯并三唑类、双苯并三唑类、氨基三唑类、烷基氨基三唑类以及过渡金属盐或配合物的银保护剂。特别优选使用苯并三唑类和/或烷基氨基三唑类。另外，能显著降低银表面腐蚀的含活性氯试剂通常用于洗涤配制剂中。在不含氯的洗涤剂中，优选使用含氧和含氮的有机氧化还原活性化合物，例如二酚和三酚，例如氢醌、邻苯二酚、羟基氢醌、鞣酸、间苯三酚、连苯三酚以及这些化合物的衍生物。也通常使用盐和配合物类型的无机化合物，例如金属Mn、Ti、Zr、Hf、V、Co和Ce的盐。在本文中优选过渡金属盐，选自锰和/或钴的盐和/或配合物，更优选钴(胺)配合物，钴(乙酸盐)配合物，钴(羰基)配合物，钴或锰的氯化物和硫酸镁。也可以使用锌化合物或铋化合物来防止器皿腐蚀。
如果合适，石蜡油和硅油也可以用作消泡剂，用于保护塑料和金属表面。消泡剂的用量通常是0.001-5重量％。另外，染料如专利蓝、防腐剂如Kathon CG、香精和其它香料也可以加入本发明的洗涤配制剂中。
合适的填料例如是硫酸钠。
通过下述实施例详细说明本发明。
实施例
实施例和对比例C1-C5
为了测试本发明的共聚物，将它们各自加入不含磷酸盐的洗餐具机用洗涤配制剂中，该配制剂具有以下组成。
洗餐具机用洗涤配制剂：
1.2重量％的酶
3重量％的基于脂肪醇烷氧基化物的表面活性剂
7重量％的疏水改性聚羧酸盐和亲水改性聚羧酸盐的组合
14重量％的过碳酸盐
4重量％的TAED
12重量％的焦硅酸盐
18.8重量％的碳酸钠
38重量％的柠檬酸盐
2重量％的硫酸盐
使用下述聚合物：
聚合物1：马来酸和二异丁烯的共聚物(重量比＝51∶49)，分子量为12,000克/摩尔；
聚合物2：马来酸酐、异丁烯和C18烯烃的共聚物(重量比＝65∶26∶9)，分子量为3000克/摩尔；
聚合物3：聚丙烯酸，分子量为4000克/摩尔；
聚合物4：使用16.6摩尔环氧乙烷/摩尔烯丙醇乙氧基化的丙烯酸、马来酸和烯丙醇的共聚物，摩尔比为82.5∶15∶2.5，在25℃下和在pH 7下的1重量％溶液中的K值是74.5；
聚合物5：丙烯酸、甲基丙烯酸和甲氧基聚乙二醇甲基丙烯酸酯的共聚物，Mw＝1100克/摩尔，摩尔比为11∶4∶1，在25℃下和在pH 7下的1重量％溶液中的K值是27.2；
在下述洗涤实验中，在每种情况下使用21克洗涤配制剂。
在每种情况下，将50克渣土(ballast soil)(根据
Figure GPA00001091832800121
第122卷，03/06，第65页)在实验开始时加入到洗餐具机中。该实验在以下洗涤条件下进行。
洗涤条件：
洗餐具机：Miele G 686SC
洗涤循环：2个洗涤循环，55℃，正常(没有预洗)
器皿：刀(WMF Berlin餐刀，整体式)和玻璃杯(Matador，Ruhr Kristall)，
洗餐具机用洗涤剂：21克
污垢添加：在开始时50克渣土(ballast soil)
漂洗温度：65℃
水硬度：21°dH(Ca∶Mg∶HCO3-＝4∶1∶8)
这些器皿在清洁后18小时通过目测在光箱中评价，所述光箱被涂成黑色并配有卤素点光源和穿孔板。将在刀和玻璃上的沉积物以10(非常好)至1(非常差)的等级评价。最高分10对应于没有沉积物的表面；小于5的评分表示即使在正常室内照明下也能分辨出沉积物，因此被认为是不合格的。
由1-5来评价斑点情况，其中1＝非常多的斑点至5＝没有斑点。
得到的实验结果列在下表中。
表：洗涤实验结果
  实施例   聚合物   在刀上的沉积   在刀上的斑点情况   在玻璃上的沉积   在玻璃上的斑点情况
  C1   7重量％的聚合物2   5   5   4.5   4.5
  C2   7重量％的聚合物5   7   3   6.5   1.5
  C3   7重量％的聚合物1   5   3   2   2
  C4   7重量％的聚合物4   5.7   1   7   2
  1   5重量％的聚合物2，2重量％的聚合物5   6.3   5   6.0   4
  C5   3.5重量％的聚合物1，3.5重量％的聚合物3   4.5   2   4.5   2
从上表可以看出，本发明的聚合物组合取得了最好的结果。

Claims (5)

1.一种用于机器洗餐具的不含磷酸盐的洗涤配制剂，其含有以下组分：
a)1-20重量％的疏水改性聚羧酸盐a1)和亲水改性聚羧酸盐a2)的混合物，该混合物由以下组分组成：
a1)5-95重量％的由以下组分形成的疏水改性聚羧酸盐I：
a11)20-80摩尔％的至少一种选自单烯属不饱和C3-C10单羧酸或二羧酸或其酸酐的单体，
a12)0-80摩尔％的至少一种通式(I)的单体：
Figure FPA00001091832700011
其中R1、R2和R3各自独立地是H、CH3或C2H5，
R4是具有1-6个碳原子的直链、支化或环状基团，或具有6-12个碳原子的芳基，
和
a13)0-20摩尔％的至少一种其它单体，该单体选自具有10或更多个碳原子的烯烃或其混合物，以及具有平均12-100个碳原子的反应性聚异丁烯，
a2)5-95重量％的由以下组分形成的亲水改性聚羧酸盐II：
a21)50-99摩尔％的丙烯酸和/或丙烯酸的水溶性盐，
a22)0-50摩尔％的其它酸性单体和/或其水溶性盐，
a23)0.1-20摩尔％的至少一种通式(II)的非离子性单体：
Figure FPA00001091832700012
其中各变量各自定义如下：
R5是氢或甲基，
Z是-C(O)O-或-CH2O-，
R6是相同或不同的、未支化或支化的C2-C4亚烷基，
R7是未支化或支化的C1-C6烷基，
n是3-50，
其中a1)和a2)的总和是100重量％，
b)0-50重量％的配位剂，
c)0.1-20重量％的低泡非离子表面活性剂，
d)0.1-30重量％的漂白剂以及如果合适，漂白活性剂，
e)0-60重量％的其它助洗剂，
f) 0-8重量％的酶，
g)0-50重量％的一种或多种其它添加剂，例如阴离子或两性离子表面活性剂、漂白催化剂、碱性载体、腐蚀抑制剂、消泡剂、染料、香料、填料、有机溶剂和水，
其中组分a)至g)的总和是100重量％。
2.根据权利要求1所述的不含磷酸盐的洗涤配制剂，其中所述疏水改性聚羧酸盐a1)中的单体a11)选自马来酸、马来酸酐和丙烯酸，单体a12)选自异丁烯、二异丁烯和苯乙烯，和单体a13)选自1-十二碳烯、1-十八碳烯、C22α-烯烃、C20-C24α-烯烃与具有平均12-100个碳原子的聚异丁烯的混合物。
3.根据权利要求1或2所述的不含磷酸盐的洗涤配制剂，其中所述亲水改性聚羧酸盐具有对应于包含250毫克/升亲水改性聚合物的溶液在pH10下和在大于2000毫克/升Ca2+的钙浓度下的浊点的耐钙性。
4.根据权利要求1-3任一项所述的不含磷酸盐的洗涤配制剂，其中所述配位剂b)选自次氮基三乙酸、羟乙基乙二胺三乙酸、乙二胺四乙酸、二亚乙基三胺五乙酸、甲基甘氨酸二乙酸、谷氨酸二乙酸、亚氨基二琥珀酸、羟基亚氨基二琥珀酸、乙二胺二琥珀酸、天冬氨酸二乙酸以及它们的盐。
5.疏水改性聚羧酸盐和亲水改性聚羧酸盐的混合物在机器洗餐具的洗涤配制剂中作为助洗剂的用途，该混合物由以下组分组成：
a1)5-95重量％的由以下组分形成的疏水改性聚羧酸盐(I)：
a11)20-80摩尔％的至少一种选自单烯属不饱和C3-C10单羧酸或二羧酸或其酸酐的单体，
a12)0-80摩尔％的至少一种通式(I)的单体：
Figure FPA00001091832700031
其中R1、R2和R3各自独立地是H、CH3或C2H5，
R4是具有1-6个碳原子的直链、支化或环状基团，或具有6-12个碳原子的芳基，
和
a13)0-80摩尔％的至少一种其它单体，该单体选自具有10或更多个碳原子的烯烃或其混合物，以及具有平均12-100个碳原子的反应性聚异丁烯，
a2)5-95重量％的由以下组分形成的亲水改性聚羧酸盐II：
a21)50-99摩尔％的丙烯酸和/或丙烯酸的水溶性盐，
a22)0-50摩尔％的其它酸性单体和/或其水溶性盐，
a23)0.1-20摩尔％的至少一种通式(II)的非离子性单体：
Figure FPA00001091832700032
其中各变量各自定义如下：
R5是氢或甲基，
Z是-C(O)O-或-CH2O-，
R6是相同或不同的、未支化或支化的C2-C4亚烷基，
R7是未支化或支化的C1-C6烷基，
n是3-50，
其中a1)和a2)的总和是100重量％。
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