CN115210349A - 餐具洗涤剂产品 - Google Patents

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J·霍华德
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Abstract

本发明属于洗碗机组合物的领域。更具体地，本发明涉及包含膦酸盐和含有丙烯酸单体的聚羧酸盐的洗碗机组合物。本发明还涉及在洗碗机机器中用包含膦酸盐和含有丙烯酸单体的聚羧酸盐的洗碗机组合物洗涤厨房用具的方法和制备所述组合物的方法。

Description

餐具洗涤剂产品
技术领域
本发明涉及一种洗碗机洗涤剂产品，其在低洗涤温度下提供良好的清洁，并且其适于符合欧盟委员会决议2017/1216中规定的技术生态标签标准。
背景技术
洗碗机洗涤剂产品通常含有几种不同的活性组分，包括助洗剂、螯合剂、表面活性剂、酶和漂白剂。表面活性剂用于除去污渍和污垢并将所释放的组分分散到清洁液中。酶通过水解蛋白质、淀粉和脂质帮助除去这些组分的顽固污渍。漂白剂用于通过氧化构成污渍的组分来除去这些污渍。为了减少特别是钙和镁离子对污渍/污垢去除的负面影响，通常在洗涤剂产品中应用所谓的“助洗剂”(络合剂)。
人们越发关注洗碗机洗涤剂产品对环境的影响。这意味着消费者现在喜欢在其生命周期中具有降低的环境影响的洗碗机产品。为了告知洗碗机洗涤剂产品具有降低的环境影响，制造商可申请适当的公认认证，例如欧盟生态标签(欧盟委员会第2017/1216号决议“建立洗碗机洗涤剂的欧盟生态标签标准”)。
欧盟生态标签标准设定了洗碗机洗涤剂产品必须满足的技术标准，以便允许制造商在其产品上施加Ecolabel认证标志。该标准对许多成分的类型和量具有严格的限制。例如，它设定了不可生物降解的洗涤剂活性物质的总量的上限以及完全排除其它不可生物降解的洗涤剂活性物质的存在。非易于生物降解的洗涤剂活性物质的实例可见于以下文献中：
欧盟生态标签网站(https://ec.europa.eu/environment/archives/ecolabel/pdf/did_list/didlist_part_a_en.pdf)上的“洗涤剂成分数据库”清单(DID清单)。
问题在于，这些限制中的许多限制使得难以提供可提供餐具的良好清洁(例如高光泽/低斑点/低成膜)的洗碗机洗涤剂产品，尤其是在低温下。
本发明的目的是提供一种洗碗机洗涤剂产品，其能够在洗碗机洗涤剂组合物中提供良好的清洁，例如高光泽(低斑点和低成膜)。
发明内容
上述目的在本发明的第一方面中通过单位剂量或非单位剂量洗碗机洗涤剂组合物来实现，所述组合物包含：
·含有丙烯酸单体的聚羧酸盐，
·膦酸盐，
其中含有丙烯酸单体的聚羧酸盐与膦酸的重量比为1.3:1至5:1、优选1.4:1至4:1、更优选1.5:1至3:1、甚至更优选1.6:1至2.4:1；
其中所述洗涤剂组合物包含，如果为单位剂量形式，至多1.0克，和如果为非单位剂量形式，至多14.3重量％的总量的以下成分(如果存在)：
·含有丙烯酸单体的聚羧酸盐；膦酸盐；分子量大于4000的聚乙二醇；羧甲基菊粉(CMI)，疏水改性的CMC(HM-CMC)和/或硅酮；聚乙烯吡咯烷酮(PVP)；聚(乙烯基咪唑)(PVI)；聚(乙烯基吡啶-N-氧化物)(PVPO)；聚乙烯吡咯烷酮-乙烯基咪唑(PVPVI)；羟乙基纤维素；羟丙基甲基纤维素；苯并三唑；生育酚乙酸酯；线性聚二甲基硅氧烷；
其中所述洗涤剂组合物不含磷酸盐；烷基酚乙氧基化物；苔黑醛；氯化苔黑醛；二亚乙基三胺五乙酸(DTPA)；乙二胺四乙酸(EDTA)及其盐；戊二醛；微塑料；硝基麝香和多环麝香；全氟化烷基化物；反应性氯化合物；罗丹明B；羟甲基甘氨酸钠；三氯生；3-碘-2-丙炔基丁基氨基甲酸酯。
令人惊讶地观察到，包含以含丙烯酸酯单体的聚羧酸与膦酸的重量比1.3:1至5:1存在的含丙烯酸酯单体的聚羧酸盐和至少一种膦酸盐为洗碗机组合物提供了意想不到的益处，即赋予高光泽(低斑点和低成膜)。
此外，发现该益处在满足技术欧盟生态标签标准的餐具洗涤剂组合物中以含有丙烯酸单体的聚羧酸盐与膦酸盐的重量比1.3:1至5:1、优选1.4:1至4:1、更优选1.5:1至3:1，甚至更优选1.6:1至2.4:1获得。
在第二方面，本发明还涉及一种在洗碗机中洗涤餐具的方法，其包括以下步骤：
a)将餐具放入洗碗机中；
b)将5至50克的量的洗涤剂组合物添加到所述洗碗机中；
c)运行所述洗碗机，其包括使所述餐具与通过将所述洗涤剂组合物与水混合而形成的洗涤液接触；
d)移除所述洗涤液并任选地干燥所述餐具；
其中在步骤b)添加的洗涤剂组合物包含：
·含有丙烯酸单体的聚羧酸盐，
·膦酸盐，
其中含有丙烯酸单体的聚羧酸盐与膦酸盐的重量比为1.3:1至5:1、优选1.4:1至4:1、更优选1.5:1至3:1、甚至更优选1.6:1至2.4:1；
其中所述洗涤剂组合物包含，如果为单位剂量形式，至多1.0克，和如果为非单位剂量形式，至多14.3重量％的总量的以下成分(如果存在)：
·含有丙烯酸单体的聚羧酸盐；膦酸盐；分子量大于4000的聚乙二醇；羧甲基菊粉(CMI)，疏水改性CMC(HM-CMC)和/或硅酮；聚乙烯吡咯烷酮(PVP)；聚(乙烯基咪唑)(PVI)；聚(乙烯基吡啶-N-氧化物)(PVPO)；聚乙烯吡咯烷酮-乙烯基咪唑(PVPVI)；羟乙基纤维素；羟丙基甲基纤维素；苯并三唑；生育酚乙酸酯；线性聚二甲基硅氧烷；
其中所述洗涤剂组合物不含有意添加的磷酸盐；烷基酚乙氧基化物；苔黑醛；氯化苔黑醛；二亚乙基三胺五乙酸(DTPA)；乙二胺四乙酸(EDTA)及其盐；戊二醛；微塑料；硝基麝香和多环麝香；全氟化烷基化物；反应性氯化合物；罗丹明B；羟甲基甘氨酸钠；三氯生；3-碘-2-丙炔基丁基氨基甲酸酯。
在第三方面，本发明涉及重量比为1.3:1至5:1、优选1.4:1至4:1、更优选1.5:1至3:1、甚至更优选1.6:1至2.4:1的含有丙烯酸单体的聚羧酸盐和膦酸盐用于增强洗涤剂组合物的清洁的用途，其所述洗涤剂组合物优选满足如在欧盟委员会决议2017/2016“建立洗碗机洗涤剂的欧盟生态标签标准”中阐述的技术标准。
具体实施方式
定义
重量百分比(重量％)是基于洗涤剂组合物的总重量，除非另有说明或从上下文中明确。可以理解，成分的总重量的量不会超过100重量％。每当本文中定量组分的量或浓度时，除非另有说明，所定量的量或所定量的浓度涉及所述组分本身，即使通常的做法是以溶液或与一种或多种其他成分的共混物的形式添加这样的组分。还应理解，动词“包含”及其词形变化以其非限制性意义使用，以表示包括该词之后的项目，但不排除未具体提及的项目。最后，通过不定冠词“一”或“一个”对元素的引用并不排除存在多个元素的可能性，除非上下文明确要求存在一个且只有一个元素。因此，不定冠词“一”或“一个”通常表示“至少一个”。除非另有说明，所有测量均在标准条件下进行。每当诸如浓度或比率的参数被称为小于某个上限时，应理解在没有指定下限的情况下，所述参数的下限为0。
在本申请的上下文中，术语“不含”或“组合物不含”意指组合物包括按总组合物的重量计小于0.1重量％的指定组分。
优选地，术语“不含”或“组合物不含”意指组合物包括按总组合物的重量计小于0.01重量％的指定组分，更优选地小于0.001重量％的指定组分，并且最优选地小于0.0001重量％的指定组分。
优选地，术语“组合物优选不含”意指组合物包括小于0.1重量％、更优选小于0.01重量％的磷酸盐；烷基酚乙氧基化物；苔黑醛；氯化苔黑醛；二亚乙基三胺五乙酸(DTPA)；乙二胺四乙酸(EDTA)及其盐；戊二醛；微塑料；硝基麝香和多环麝香；全氟烷基化物；活性氯化合物；罗丹明B；羟甲基甘氨酸钠；三氯生；3-碘-2-丙炔基丁基氨基甲酸酯。
含有丙烯酸单体的聚羧酸盐
本发明的组合物包括含有丙烯酸单体的聚羧酸盐。合适的含有丙烯酸单体的聚羧酸盐的实例包括聚(丙烯酸)(PAA，商品名Carbomer)、PAA/PMA聚合物(含有丙烯酸单体和马来酸单体)、月桂基甲基丙烯酸/丙烯酸共聚物和具有甲基丙烯酸甲酯的聚丙烯酸。还合适的是含有聚丙烯酸与2-丙烯酰胺基-2-甲基丙烷磺酸的三元共聚物，例如Dow提供的Acumer3100。
还合适的是如US5547612中所述的由烯丙氧基苯磺酸单体、甲代烯丙基磺酸单体、可共聚的非离子单体和丙烯酸单体制备的水溶性分散聚合物。这种类型的聚合物包括AlcosperseTM 240(Nouryon)。
也可以使用分子量为500至200,000的丙烯酸的聚合物和共聚物，例如具有丙烯酸作为单体单元的均聚聚羧酸化合物。这种酸形式的均聚物的平均分子量优选为1,000至100,000，特别是3,000至10,000，例如来自BASF的SokolanTM PA25或来自Dow的AcusolTM425。还合适的是衍生自丙烯酸和马来酸的单体的聚羧酸盐共聚物，如来自BASF的CP5。这些酸形式的聚合物的平均分子量范围优选为4,000至70,000。也可使用改性聚羧酸盐，如BASF的SokalanTM CP42、SokalanTM CP50或Nouryon的AlcoguardTM 4160。也可以使用防垢剂的混合物。特别有用的是有机膦酸盐和丙烯酸聚合物的混合物。
在优选实施方案中，含有丙烯酸单体的聚羧酸盐具有1,000至100,000g/摩尔、更优选2,000至50,000g/摩尔、甚至更优选3,000至15,000g/摩尔、并且最优选3,500到8,500g/摩尔的平均分子量。
聚合物的平均分子量可以通过凝胶渗透色谱法(GPC)实验测定。
参数如下：
GPC参数：
·柱设置：在50℃下，250+120Ultrahydrogel。
·流动相：0.1M磷酸钠缓冲液，pH 6.7。
·流速0.6mL/分钟。
·样品注入：100微升，1mg/ml。
·检测器：差示折射计。
·标准品：聚丙烯酸标准品。
优选的是含丙烯酸单体的聚羧酸盐的含量为总组合物的0.2至6重量％、优选0.5至5重量％，并且进一步优选1至4重量％。
膦酸盐
膦酸盐在洗碗机制剂中用作阳离子如Mg2+和Ca2+的螯合剂。合适的膦酸盐可以选自α-羟基-2-苯基乙基二膦酸盐、亚乙基二膦酸盐、羟基1,1-亚己基，亚乙烯基1,1-二膦酸盐、1,2-二羟基乙烷1,1-二膦酸盐、羟基-亚乙基1,1-二膦酸盐和任何前述膦酸盐化合物的部分或完全碱或碱性盐。更优选的是羟基-亚乙基1,1-二膦酸盐(EDHP)和2-膦酰基-丁烷,1,2,4-三羧酸(来自Bayer的Bayhibit)。
洗涤剂组合物有利地包含0.5至5重量％、更优选1至4重量％、并且甚至更优选1.5至3.0重量％的EDHP。
在优选的实施方案中，膦酸盐选自α-羟基-2-苯基乙基二膦酸盐、亚乙基二膦酸盐、羟基1,1-亚己基,亚乙烯基1,1-二膦酸盐、1,2-二羟基乙烷1,1-二膦酸盐、羟基-亚乙基1,1-二膦酸盐或其组合。最优选的是羟基-亚乙基1,1-二膦酸盐(EDHP)和2-膦酰基-丁烷,1,2,4-三羧酸。
优选地，洗碗机组合物包含，如果为单位剂量形式，每单位剂量0.1至0.5克、更优选0.2至0.4克并且最优选0.25至0.35克，和如果为非单位剂量形式，0.7至3.5重量％、更优选1.4至2.8重量％并且最优选1.75至2.45重量％总量的膦酸。
在更优选的实施方案中，当组合物为非剂量单位形式时，洗碗机组合物包含0.7至6.3重量％、更优选2.1至5.6重量％的组合量的EDHP(1-羟基乙烷1,1-二膦酸)和含有丙烯酸单体的聚羧酸的钠盐。
在更优选的实施方案中，当组合物为剂量单位形式时，洗碗机组合物包含每单位剂量0.1至0.9克、更优选每单位剂量0.3至0.8克、并且最优选每单位剂量0.4至0.7克的组合量的EDHP和含有丙烯酸单体的聚羧酸的钠盐。
膦酸盐与聚羧酸盐的比率
本发明的组合物包括重量比(含有丙烯酸单体的聚羧酸:膦酸)范围为1.3:1至5:1的含有丙烯酸单体的聚羧酸盐和膦酸盐。更优选地，所述组合物包括重量比范围为1.4:1至4:1、更优选1.5:1至3:1、甚至更优选1.6:1至2.4:1的含有丙烯酸单体的聚羧酸盐和膦酸盐。
分散聚合物
在本发明的优选实施方案中，洗涤剂组合物包含至少一种另外的分散聚合物。另外的分散聚合物有利地选自去斑剂和/或防垢剂。合适的去斑聚合剂的实例包括疏水改性的聚羧酸，例如AcusolTM 460ND(购自Dow)和Nouryon的AlcosperseTM 747，而合成粘土，并且优选具有高表面积的那些合成粘土也非常适用于防止斑点，特别是在水聚集在玻璃上的地方存在污垢和分散的残留物时形成的那些斑点，以及水随后蒸发时形成的斑点。
合适的防垢剂是如US 5547612中所述的由烯丙氧基苯磺酸单体、甲代烯丙基磺酸单体、可共聚的非离子单体和可共聚的烯属不饱和羧酸单体制备的水溶性分散聚合物。这种类型的聚合物包括甲代烯丙基磺酸钠和磺基苯酚甲代烯丙基醚。
优选的是另外的分散聚合物的含量范围为总组合物的0.2-6重量％、优选0.5-5重量％、并且进一步优选1-4重量％。
粘合剂
本发明的组合物可以适当地含有非表面活性剂的水溶性液体粘合剂，例如浓度为连续相的0-50重量％。这种液体粘合剂的实例包括聚乙二醇、聚丙二醇、甘油、碳酸甘油酯、乙二醇、丙二醇和碳酸亚丙酯。当然，考虑到本发明的洗涤剂组合物，优选分子量至多4000的聚乙二醇。分子量至多为4000的聚乙二醇的有利量低于5重量％、更优选低于3重量％、低于2重量％、低于1重量％，并且实际上最有利的是洗涤剂组合物不含聚乙二醇。
助洗剂
助洗剂合适地选自柠檬酸、氨基聚羧酸，并且助洗剂材料可选自1)钙螯合剂材料，2)沉淀材料，3)钙离子交换材料和4)它们的混合物。用于在洗碗机中提供洗涤液的水通常含有钙、镁和金属阳离子(铁、铜和锰)。助洗剂通常通过沉淀、螯合或离子交换除去硬水离子。此外，它们通过分散帮助除去污垢。助洗剂的有益量为10至80重量％、更优选20至75重量％、甚至更优选30至70重量％、并且还甚至更优选40至65重量％。
沉淀助洗剂材料的实例包括碳酸钠。钙离子交换助洗剂材料的实例包括各种类型的水不溶性结晶或无定形铝硅酸盐，其中沸石是最公知的代表，例如沸石A、沸石B(也称为沸石P)、沸石C、沸石X、沸石Y以及如EP-A-0,384,070中所述的沸石P型。沸石和碳酸盐(碳酸盐(包括碳酸氢盐和倍半碳酸盐))是优选的助洗剂，其中碳酸盐是更优选的。
所述组合物可含有结晶硅铝酸盐作为助洗剂，优选碱金属硅铝酸盐、更优选硅铝酸钠。这通常以小于15重量％的含量存在。铝硅酸盐是具有以下通式的材料：
0.8-1.5(M2O.Al2O3)0.8-6(SiO2)
其中M是一价阳离子，优选钠。这些材料含有一些结合水，并且需要具有至少50mgCaO/g的钙离子交换容量。优选的铝硅酸钠在上式中含有1.5-3.5个SiO2单元。它们可以容易地通过硅酸钠和铝酸钠之间的反应制备，如文献中充分描述的。表面活性剂与铝硅酸盐(当存在时)的比率优选大于5:2，更优选大于3:1。
氨基多羧酸盐(手性或非手性)在洗涤剂工业中是公知的，并且有时称为氨基羧酸盐螯合剂。它们通常被认为是强助洗剂。实例包括谷氨酸N,N-二乙酸(GLDA)、甲基甘氨酸二乙酸(MGDA)、乙二胺二丁二酸(EDDS)、亚氨基二丁二酸(IDS)、亚氨基二苹果酸(IDM)、次氮基三乙酸(NTA)、亚氨基二乙酸(IDA)、羟乙基亚氨基二乙酸(HEIDA)、天冬氨酸二乙氧基琥珀酸(AES)、天冬氨酸-N,N-二乙酸(ASDA)、羟基乙二胺四乙酸(HEDTA)、羟乙基乙二胺三乙酸(HEEDTA)、亚氨基二富马酸(IDF)、亚氨基二酒石酸(IDT)、亚氨基二马来酸(IDMAL)、乙二胺二富马酸(EDDF)、乙二胺二苹果酸(EDDM)、乙二胺二酒石酸(EDDT)、乙二胺二马来酸(EDDMAL)、吡啶二羧酸。
优选的氨基多羧酸盐助洗剂是GLDA、MGDA和/或EDDS，其中GLDA和MGDA是更优选的，并且MGDA是最优选的。
有利的是，洗涤剂组合物的助洗剂包括选自以下至少一种的助洗剂：a)氨基多羧酸盐，b)柠檬酸和/或其碱金属盐或c)碳酸盐。助洗剂优选包括来自a)和b)的助洗剂；来自a)和c)的助洗剂或来自b)和c)的助洗剂；并且更优选包括来自a)、b)和c)的助洗剂。有利地，洗涤剂组合物包含：
·5至30重量％的GLDA、MGDA中的一种或多种；
·5至40重量％的柠檬酸和/或柠檬酸钠；以及
·10至50重量％的碳酸钠。
漂白剂
本发明的组合物优选包含1至25重量％、更优选5至20重量％，并且甚至更优选8至15重量％的漂白剂。可以使用无机和/或有机漂白剂。漂白剂可选自过氧化物、有机过酸、有机过酸的盐及其组合。
过氧化物的实例是单过硫酸、过硼酸一水合物、过硼酸四水合物和过碳酸的酸和相应的盐。可用于本发明的有机过酸包括烷基过氧酸和芳基过氧酸，例如过氧苯甲酸和环取代的过氧苯甲酸(例如过氧-α-萘甲酸)、脂族和取代的脂族单过氧酸(例如过氧月桂酸和过氧硬脂酸)以及邻苯二甲酰氨基过氧己酸(PAP)。可用于本发明的典型的二过氧酸包括烷基二过氧酸和芳基二过氧酸，例如1,12-二-过氧-十二烷二酸(DPDA)、1,9-二过氧壬二酸、二过氧巴西基酸、二过氧癸二酸和二过氧-间苯二甲酸以及2-癸基二过氧丁烷-1,4-二酸。
优选地，本发明组合物的漂白剂选自过氧化物(包括过氧化物盐如过碳酸钠)、有机过酸、有机过酸的盐及其组合。更优选地，漂白剂是过氧化物。最优选地，漂白剂是过碳酸盐。进一步优选，漂白剂是涂覆的过碳酸盐。
漂白活化剂
洗涤剂组合物可含有一种或多种漂白活化剂如过氧酸漂白剂前体。过氧酸漂白剂前体是本领域公知的。作为非限制性实例，可以提及N,N,N’,N’-四乙酰基乙二胺(TAED)、壬酰氧基苯磺酸钠(SNOBS)、苯甲酰氧基苯磺酸钠(SBOBS)和阳离子过氧酸前体(SPCC)，如US-A-4,751,015中所述。本发明的洗涤剂组合物优选包含0.01至15重量％的漂白活化剂，更优选0.2至10重量％，并且甚至更优选1.0至6重量％。
漂白催化剂
漂白催化剂通常通过过氧化物或过酸氧化以形成漂白物质而起作用。它们需要存在可氧化的污垢，使得它们可以还原回起始的漂白活化剂状态。
用于本发明的漂白催化剂为式(A)的锰络合物：
[LnMnmXp]zYq
其中Mn是锰，其可以处于II、III、IV或V氧化态或其混合物；n和m为1-4的独立整数；X表示配位或桥连物质；p为0-12的整数；Y是抗衡离子，其类型取决于络合物的电荷z，其可为正、零或负；q＝z/[电荷Y]；并且L是作为以下通式的大环有机分子的配体：
Figure BDA0003818071520000111
其中R1和R2可以各自是零、H、烷基或芳基，其任选被取代；t和t′各自独立地为2-3的整数；每个D可以独立地是N、NR、PR、O或S，其中R是H、烷基或芳基，其任选地被取代；s是2-5的整数。
此类漂白活化剂描述于EP 0458397A2中。
本发明的漂白活化剂优选为以下的一种或多种：
·[MnIII 2(μ-O)1(μ-OAc)2(TACN)2](ClO4)2；
·[MnIIIMnIV(μ-O)2(μ-OAc)1(TACN)2](BPh4)2；
·[MnIV 4(μ-O)6(TACN)4](ClO4)4；
·[MnIII 2(μ-O)1(μ-OAc)2(Me-TACN)2](ClO4)2；
·[MnIIIMnIV(μ-O)1(μ-OAc)2(Me-TACN)2](PF6)2；
·[MnIV 2(μ-O)3(Me/Me-TACN)2](PF6)2；
·[MnIIIMnIV(μ-O)2(μ-OAc)1(Me-TACN)2](BPh4)2；
·[MnIV 2(μ-O)3(Me-TACN)2](PF6)2；
·[MnIII 2(μ-O)1(u-OAc)2(Me-TACN)2](ClO4)2；以及
·[MnIIIMnIV 4(μ-O)1(μ-OAc)2(Me-TACN)2](ClO4)3.。
其中1，4，7-三甲基-1，4，7-三氮杂环壬烷被编码为Me-TACN；1，4，7-三氮杂环壬烷被编码为TACN；1，5，9-三甲基-1，5，9-三氮杂环十二烷被编码为Me-TACD；2-甲基-1，4，7-三甲基-1，4，7-三氮杂环壬烷被编码为Me/Me-TACN；并且2-甲基-1，4，7-三氮杂环壬烷编码为Me/TACN。
其中，以下是更优选的：
·[MnIV 2(μ-O)3(Me-TACN)2](PF6)2；
·[MnIII 2(μ-O)1(u-OAc)2(Me-TACN)2](ClO4)2；
·[MnIV 4(μ-O)6(TACN)4](ClO4)4；以及
·[MnIIIMnIV 4(μ-O)1(μ-OAc)2(Me-TACN)2](ClO4)3.。
基于活性物质含量，漂白催化剂的量为0.001至低于0.010重量％。添加漂白催化剂的优选形式是作为包含小于5重量％的活性漂白催化剂的漂白催化剂颗粒的一部分。这种颗粒的使用提高了漂白催化剂的精确进料。漂白催化剂(即作为活性物质)的优选含量为0.002至0.01重量％、优选0.003至0.01重量％、更优选0.005至0.009重量％，甚至更优选0.007至0.009重量％。洗涤剂组合物可包括非本发明类型的其它漂白催化剂，但这不是优选的。
漂白催化剂优选与洗涤剂组合物中的漂白剂物理分离以防止过早漂白。优选的分离方式是通过掺入洗涤剂组合物的不同固体部分(例如片剂的不同层)中和/或通过加入多隔室胶囊的不同隔室中和/或通过添加作为包封物的漂白催化剂。
表面活性剂
优选本发明的洗涤剂产品包含0.1至30重量％、更优选0.5至25重量％，并且甚至更优选1.5至15重量％的表面活性剂。表面活性剂可以是非离子的或阴离子的或其混合物。
表面活性剂体系的非离子和阴离子表面活性剂可以选自"Surface ActiveAgents"Vol.1,by Schwartz&Perry,Interscience 1949,Vol.2 by Schwartz,Perry&Berch,Interscience 1958,当前版本的"Mc Cutcheon’s Emulsifiers and Detergents"，Manufacturing Confectioners Company出版或"Tenside-Taschenbuch",H.Stache,第二版,Carl Hauser Verlag,1981中描述的表面活性剂。优选使用的表面活性剂是饱和的。
非离子表面活性剂
根据特别优选的实施方案，所述组合物含有0.1至15重量％、更优选0.5至10重量％、并且最优选1至5重量％的非离子表面活性剂或两种或更多种非离子表面活性剂的混合物。有利地，使用至少两种非离子表面活性剂的组合。
可用于本发明组合物的非离子表面活性剂的实例包括带有官能团的疏水性烷基、烯基或烷基芳族化合物的缩合产物，所述官能团具有可用于与亲水性环氧烷(如环氧乙烷、环氧丙烷、环氧丁烷、聚环氧乙烷或聚乙二醇)缩合的游离反应性氢，以形成非离子表面活性剂。这种官能团的实例包括羟基、羧基、巯基、氨基或酰氨基。商业非离子表面活性剂的有用疏水物的实例包括C8-C18烷基脂肪醇、C8-C14烷基酚、C8-C18烷基脂肪酸、C8-C18烷基硫醇、C8-C18烷基脂肪胺、C8-C18烷基酰胺和C8-C18烷基脂肪链烷醇酰胺。因此，合适的乙氧基化脂肪醇可以选自乙氧基化鲸蜡醇、乙氧基化酮硬脂醇、乙氧基化异十三烷醇、乙氧基化月桂醇、乙氧基化油醇及其混合物。适用于本发明的非离子表面活性剂的实例可见于由BASF提供的PlurafacTM LF系列和由Croda提供的SynperonicTM NCA系列的低发泡至不发泡的乙氧基化/丙氧基化直链醇。还感兴趣的是以SLF 18系列购自BASF的封端的乙氧基化醇和由BASF供应的LutensolTM AT系列的直链饱和C16-C18脂肪醇制备的烷基聚乙二醇醚。其它适用于本发明组合物的非离子表面活性剂是购自BASF/Cognis的DehyponTM E127、DehyponTM 3697 GRA或DehyponTM Wet的改性脂肪醇聚二醇醚。也适用于本发明的是来自BASF的LutensolTM TO系列的非离子表面活性剂，它们是由饱和iso-C13醇制得的烷基聚乙二醇醚。
氧化胺表面活性剂也可在本发明中用作抗再沉积表面活性剂。合适的氧化胺表面活性剂的实例是C10-C18烷基二甲胺氧化物和C10-C18酰基酰氨基烷基二甲胺氧化物。
阴离子表面活性剂
如果使用阴离子表面活性剂，存在的总量优选小于5重量％，并且更优选不超过2重量％。此外，如果存在阴离子表面活性剂，优选存在消泡剂以抑制发泡。合适的阴离子表面活性剂的实例是甲酯磺酸盐或月桂基硫酸钠。
酶
优选的是，本发明的洗涤剂组合物包含降解、改变或促进在清洁情况中遇到的生化污垢和污渍的降解或改变的酶，以便更容易地从被洗涤的物体上除去污垢或污渍，从而使污垢或污渍在随后的清洁步骤中更容易除去。降解和改变都可以改善污垢去除。
适用于本发明清洁组合物的酶的实例包括脂肪酶、纤维素酶、过氧化物酶、蛋白酶(蛋白水解酶)、淀粉酶(淀粉水解酶)等。这些酶的众所周知的和优选的实例是蛋白酶、淀粉酶、纤维素酶、过氧化物酶、甘露聚糖酶、果胶酸裂合酶和脂肪酶及其组合。最常用于洗涤剂组合物中的酶是蛋白水解酶和淀粉水解酶。酶可以以液体或包封形式添加。在本发明的优选实施方案中，酶以包封形式存在。众所周知的酶稳定剂(如多元醇/硼砂、钙、甲酸盐)或蛋白酶抑制剂(如4-甲酰基苯基硼酸)也可存在于组合物中。
本发明中的蛋白水解酶包括金属蛋白酶和丝氨酸蛋白酶，包括中性或碱性微生物丝氨酸蛋白酶，如枯草杆菌蛋白酶(EC3.4.21.62)。用于本发明的蛋白水解酶可以是来源于细菌或真菌的那些。包括化学或遗传修饰的突变体(变体)。优选的蛋白水解酶是来源于芽孢杆菌属(Bacillus)的那些，例如迟缓芽孢杆菌、吉氏芽孢杆菌、枯草芽孢杆菌、地衣芽孢杆菌、嗜碱芽孢杆菌、解淀粉芽孢杆菌和短小芽孢杆菌，其中最优选迟缓芽孢杆菌和吉氏芽孢杆菌。这类蛋白水解酶的实例是Genencor的ExcellaseTM、ProperaseTM、PurafectTM、PurafectTM Prime、PurafectTM Ox；以及Novozymes的以商品名BlazeTM、OvozymeTM、SavinaseTM、AlcalaseTM、EverlaseTM、EsperaseTM、RelaseTM、PolarzymeTM、LiquinaseTM和CoronaseTM销售的那些。蛋白酶的优选含量为每克洗涤剂组合物0.1至10mg、更优选0.2至5mg、最优选0.4至约4mg的活性蛋白酶。
用于本发明的淀粉水解酶可以是源自细菌或真菌的那些。包括化学或遗传修饰的突变体(变体)。优选的淀粉水解酶是源自芽孢杆菌属菌株的α-淀粉酶，例如枯草芽孢杆菌、地衣芽孢杆菌、解淀粉芽孢杆菌或嗜热脂肪芽孢杆菌。这类淀粉水解酶的实例由Novozymes以商品名StainzymeTM、StainzymeTM Plus、TermamylTM、NatalaseTM和DuramylTM生产和销售；以及Genencor的PoweraseTM、PurastarTM、PurastarTM Oxam。StainzymeTM、StainzymeTM Plus和PoweraseTM是优选的淀粉酶。优选的淀粉酶含量是每克洗涤剂组合物0.01至5、更优选0.02至2、最优选0.05至约1mg的活性淀粉酶。
酶可以合适地以液体或包封形式掺入洗涤剂组合物中。如果组合物的pH为9.0，则更优选使用包封形式的酶。包封形式的实例是Genencor的D、E和HS型酶颗粒和Novozymes的T、GT、TXT和EvityTM型颗粒。在pH小于9.0的情况下，使用未包封的酶可能是有利的。根据本发明的一个特别优选的实施方案，该组合物包括活性蛋白酶，并且当所述组合物在20摄氏度下封闭容器中储存8周时，新制备的组合物的蛋白酶活性降低不超过70％、更优选不超过50％，并且最优选不超过20％。
有利地，洗涤剂组合物包含淀粉酶和蛋白酶的组合。
玻璃腐蚀抑制剂和抗锈蚀剂
玻璃腐蚀抑制剂可以防止洗碗机洗涤剂中玻璃表面的不可逆腐蚀和虹色。要求保护的组合物可以适当地含有玻璃腐蚀抑制剂。合适的玻璃腐蚀抑制剂可选自锌盐、铋盐、铝盐、锡盐、镁盐、钙盐、锶盐、钛盐、锆盐、锰盐、镧盐、它们的混合物和它们的前体。最优选铋盐、镁盐或锌盐或其组合。本发明组合物中玻璃腐蚀抑制剂的通常优选含量为0.01-2重量％，更优选0.01-0.5重量％。抗锈蚀剂可以防止或减少金属(如银、铜、铝和不锈钢)的锈蚀、腐蚀或氧化。抗锈蚀剂(如苯并三唑或双苯并三唑及其取代或取代衍生物)和EP 723577(Unilever)中所述的那些也可包括在组合物中。可包括在洗涤剂组合物中的其它抗锈蚀剂在WO 94/26860和WO 94/26859中提及。合适的氧化还原活性剂是例如选自铈、钴、铪、镓、锰、钛、钒、锌或锆的络合物，其中所述金属处于II、II、IV、V或VI的氧化态。
考虑到降低本发明洗涤剂组合物的环境影响，所述洗涤剂组合物不含锌和铋。
香料和着色剂
优选地，本发明的洗涤剂产品包含0.0001至8重量％、更优选0.001至4重量％、并且甚至更优选0.001至1.5重量％的量的一种或多种着色剂、香料或其混合物。香料优选以0.1至1重量％存在。在由CFTA Publications出版的CTFA(Cosmetic，Toiletry andFragrance Association)1992 International Buyers Guide和由Schnell publishingCo.出版的OPD 1993 Chemicals Buyers Directory 80th Annula Edition中提供了许多合适的香料实例。在香料混合物中，优选15至25重量％是头香。头香由Poucher(Journal ofthe Society of Cosmetic Chemists 6(2):80[1955])定义。优选的头香选自柑橘油、芳樟醇、乙酸芳樟酯、薰衣草、二氢月桂烯醇、玫瑰醚和顺式-3-己醇。
其他成分
如果存在的话，本发明的洗涤剂组合物将多种不易生物降解的成分的总量限制为至多14.3重量％、优选至多12重量％、更优选至多10重量％，甚至更优选至多7重量％。这些成分在洗碗机领域中是有用的活性物质：
·含有丙烯酸单体的聚羧酸盐(上文论述)；
·分子量大于4000的聚乙二醇(上文作为粘合剂论述)；
·聚乙烯吡咯烷酮(PVP)，其可以提高表面活性剂的洗涤能力；
·聚乙烯基吡咯烷酮(PVP)；
·聚(乙烯基咪唑)(PVI)；
·聚(乙烯基吡啶-N-氧化物)；
·羟乙基纤维素；
·羟丙基甲基纤维素；
·苯并三唑；
·生育酚乙酸酯；
·线性聚二甲基硅氧烷。
然而，这些化合物在需氧和厌氧条件下不易生物降解，并因此它们在离开洗碗机(例如与洗碗机废水流一起)后倾向于不期望地持久存留在环境中。属于这些类型的分子但容易生物降解的特定化学结构因此不受它们可以以所示的量存在于本发明洗涤剂组合物中的限制。
在洗碗机中使用本发明的洗涤剂组合物洗涤餐具的优选方法是添加一定剂量的洗涤剂组合物，其提供至多1克/剂的这些不易生物降解的化合物的组合重量。
因此，当洗涤剂产品的形式为单位剂量形式(例如多隔室胶囊或片剂)时，这些不易生物降解的成分的总量为每单位剂量至多1克、优选至多0.8克、更优选至多0.7克、甚至更优选至多0.5克。
因此，当洗涤剂产品的形式不是单位剂量形式(例如作为倾倒瓶中的洗涤剂液体或作为含有多个剂量的定量进料纸盒中的松散粉末)时，这些不易生物降解的成分的总量为基于组合物总重量的至多14.3重量％。对于这类非单位剂量形式，这些不易生物降解的成分的浓度优选为至多12.0重量％、10.0重量％、7.0重量％、5.0重量％、3.0重量％、2.0重量％，并且甚至更优选为至多1.0重量％。
此外，在本发明的洗涤剂组合物中，具有以下物质的量：
·2-甲基-2H-异噻唑-3-酮(MIT)优选为至多0.0050重量％；
·1,2-苯并异噻唑-3(2H)-酮(BIT)优选为至多0.0050重量％，
·5-氯-2-甲基-4-异噻唑啉-3-酮/2-甲基-4-异噻唑啉-3-酮优选为至多0.0015重量％。
洗涤剂组合物优选不含所有以下成分：
·磷酸盐，
·烷基酚乙氧基化物，
·苔黑醛，
·氯化苔黑醛，
·二亚乙基三胺五乙酸(DTPA)，
·乙二胺四乙酸(EDTA)及其盐，用作助洗剂；
·戊二醛，用作防腐剂；
·微塑料(即最大长度小于5mm的不溶性高分子塑料)，
·硝基麝香，
·多环麝香，
·全氟化烷基化物，
·反应性氯化合物，
·罗丹明B，
·羟甲基甘氨酸钠，
·三氯生，
·3-碘-2-丙炔基丁基氨基甲酸酯。
这些化合物被排除在外，因为它们会引起进一步的环境问题，例如富营养化(磷酸盐)、变应原性、(疑似)毒性和/或其它环境问题(微塑料)。
洗涤剂产品的形式
本发明的洗涤剂产品可以是任何合适的形式。
优选地，所述组合物为单位剂量的洗碗机洗涤剂组合物，优选为包裹的单位剂量，其中所述单位剂量为多隔室胶囊或片剂，甚至更优选为片剂，并且还甚至更优选为多层片剂。
洗涤剂产品优选以水溶性或水分散性单位剂量提供。特别优选的单位剂量是小袋的形式，其包含至少一种另外的非形状稳定的成分，例如液体和/或粉末；或片剂形式。为了便于使用，如本领域已知的，单位剂量的大小和形状设计为适配于常规家用洗碗机的清洁剂杯中。在一个优选的实施方案中，单位剂量洗涤剂产品具有5至50克的单位重量、更优选7至30克的单位重量、甚至更优选10至25克的单位重量，并且甚至更有利地12至20克。
有利的单位剂量小袋具有多于一个隔室。
有利的单位剂量片剂是具有多于一个视觉上不同的片剂区域的那些。这样的区域可以由例如两个不同的(着色的)层或具有主体和不同插入物的片剂形成，例如形成嵌套的卵形物。然而，使用多隔室小袋/多区域片剂的一个益处是其可用于在储存期间通过物理隔离减少/防止两种或更多种成分之间的不期望的化学反应。
更优选的单位剂型是片剂，特别是多层片剂，并且甚至更优选包括至少一个白色部分和着色部分的多层片剂。
有利地，单位剂量洗涤剂产品被包裹以改善卫生和消费者安全。包裹物有利地基于水溶性膜，其优选为聚乙烯醇(PVA)基膜。优选地，洗碗机组合物是包裹的单位剂量。当将单位剂量置于例如洗碗机的洗涤剂杯/支架中时，这种包装防止洗涤剂产品与消费者的皮肤直接接触。当然，另一个益处是消费者也不需要在使用前除去水溶性包裹材料。
在洗涤剂产品为单位剂量和非单位剂量粉末形式的情况下，洗涤剂组合物合适地容纳在包装中。在优选的实施方案中，所述包装优选基于纸(例如纸板)。在非单位剂量液体或凝胶的情况下，所述包装优选为内部体积为100至2000ml，并且优选400至1600ml的塑料瓶的形式。
包装(即容纳洗涤剂产品如多个单位剂量的主容器)优选包括欧盟生态标签的外部可见标志。
优选地，单位剂量被容纳在包装容器中，并且所述容器包括关于以下一项或多项的技术信息，这些信息(如果存在)当然优选地外部可见：
a)洗碗机组合物对水生环境具有有限的影响；和/或
b)所述洗碗机组合物包括有限量的有害物质；和/或
c)洗碗机组合物的清洁性能已被测试；和/或
d)指出在标准餐具负荷中使用洗碗机组合物的推荐剂量；
e)包装的重复使用、再循环和正确处置；其中关于包装的重复使用，再循环和正确处置的技术信息是优选的。
根据本发明的洗涤剂产品可以使用洗涤剂产品制造领域中已知的方法和设备来制造。
方法
本发明还涉及一种在洗碗机中洗涤餐具的方法，包括以下步骤：
a)将餐具放入洗碗机中；
b)将5至50克的量的洗涤剂组合物添加到所述洗碗机中；
c)运行所述洗碗机，其包括使所述餐具与通过将所述洗涤剂组合物与水混合而形成的洗涤液接触；
d)移除所述洗涤液并任选地干燥所述餐具；
其中在步骤b)添加的洗涤剂组合物包含：
·含有丙烯酸单体的聚羧酸盐，
·膦酸盐，
其中含有丙烯酸单体的聚羧酸盐与膦酸盐的重量比为1.3:1至5:1、优选1.4:1至4:1、更优选1.5:1至3:1、甚至更优选1.6:1至2.4:1；
如前文所述；
其中所述洗涤剂组合物包含，如果为单位剂量，至多1.0克，并且如果为非单位剂量形式，至多14.3重量％的总量的以下成分：
·含有丙烯酸单体的聚羧酸盐；膦酸盐；分子量大于4000的聚乙二醇；羧甲基菊粉(CMI)，疏水改性CMC(HM-CMC)和/或硅酮；聚乙烯基吡咯烷酮(PVP)；聚(乙烯基咪唑)(PVI)；聚(乙烯基吡啶-N-氧化物)(PVPO)；聚乙烯吡咯烷酮-乙烯基咪唑(PVPVI)；羟乙基纤维素；羟丙基甲基纤维素；苯并三唑；生育酚乙酸酯；线性聚二甲基硅氧烷；
其中所述洗涤剂组合物不含磷酸盐；烷基酚乙氧基化物；苔黑醛；氯化苔黑醛；二亚乙基三胺五乙酸(DTPA)；乙二胺四乙酸(EDTA)及其盐；戊二醛；微塑料；硝基麝香和多环麝香；全氟化烷基化物；反应性氯化合物；罗丹明B；羟甲基甘氨酸钠；三氯生；3-碘-2-丙炔基丁基氨基甲酸酯。
(自动)洗碗机已经在国内家庭中使用了数十年。洗碗机通常通过使脏的餐具在封闭的洗涤室内经受相继的洗涤和漂洗循环来操作。腔室内部的喷嘴通常将洗涤液流直接提供到餐具上。由这些流施加的力通常不能与餐具手洗洗涤过程中所传递的力相匹配，因此，特别是对于餐具机洗，需要有效的洗涤剂组合物。如前所述，正确地说，一直需要减少使用洗碗机洗涤剂来运行洗碗机机器的环境影响。因此，本发明的方法通过提供更有效地使用低浓度的膦酸盐和含丙烯酸单体的聚羧酸盐来实现这一点，同时避免废水流中不易生物降解的成分的量超过每次洗涤1克。优选废水流中不易生物降解成分的量为每次洗涤至多0.8克、更优选至多0.7克、甚至更优选至多0.5克。
在步骤b)中添加的洗涤剂组合物(例如在洗碗机洗涤剂杯中)的优选量为7至30克、更优选10至25克、并且甚至更优选12至20克。
有利的是，机器的运行在最高60摄氏度的温度下进行，以减少能量消耗。本发明的洗涤剂组合物和本发明的方法在这些条件下提供良好的清洁。
在优选实施方案中，在洗碗机中洗涤餐具的方法包括以下步骤：
a)将餐具放入洗碗机中；
b)将5至50克的量的洗涤剂组合物添加到所述洗碗机中；
c)运行所述洗碗机，其包括使所述餐具与通过将所述洗涤剂组合物与水混合而形成的洗涤液接触；
d)移除所述洗涤液并任选地干燥所述餐具；
其中在步骤b)添加的洗涤剂组合物包含：
·含有丙烯酸单体的聚羧酸盐，
·膦酸盐，
其中所述洗涤剂组合物包含，如果为单位剂量形式，至多0.9克，并且如果为非单位剂量形式，至多6.3重量％的总量的含有丙烯酸单体的聚羧酸盐和膦酸盐：其中含有丙烯酸单体的聚羧酸盐与膦酸盐的重量比为1.3:1至5:1、优选1.4:1至4:1、更优选1.5:1至3:1、甚至更优选1.6:1至2.4:1；
其中所述洗涤剂组合物包含，如果为单位剂量形式，至多1.0克，并且如果为非单位剂量形式，至多14.3重量％的总量的以下成分：
·含有丙烯酸单体的聚羧酸盐；膦酸盐；分子量大于4000的聚乙二醇；羧甲基菊粉(CMI)，疏水改性CMC(HM-CMC)和硅酮；聚乙烯吡咯烷酮(PVP)；聚(乙烯基咪唑)(PVI)，聚(乙烯基吡啶-N-氧化物)(PVPO)和聚乙烯吡咯烷酮-乙烯基咪唑(PVPVI)；羟乙基纤维素；羟丙基甲基纤维素；苯并三唑；生育酚乙酸酯；线性聚二甲基硅氧烷；
其中所述洗涤剂组合物不含有意添加的磷酸盐；烷基酚乙氧基化物；苔黑醛；氯化苔黑醛；二亚乙基三胺五乙酸(DTPA)；乙二胺四乙酸(EDTA)及其盐；戊二醛；微塑料；硝基麝香和多环麝香；全氟化烷基化物；反应性氯化合物；罗丹明B；羟甲基甘氨酸钠；三氯生；3-碘-2-丙炔基丁基氨基甲酸酯。
在第三方面，本发明还涉及含有丙烯酸单体的聚羧酸盐和膦酸盐用于增强洗涤剂组合物在洗碗机中的清洁的用途，其中含有丙烯酸单体的聚羧酸盐:膦酸盐的重量比为1.3:1至5:1、优选1.4:1至4:1、更优选1.5:1至3:1、甚至更优选1.6:1至2.4:1，其中所述洗涤剂组合物优选满足如在欧盟委员会决议2017/2016“建立用于洗碗机洗涤剂的欧盟生态标签标准”中阐述的技术标准。
已经令人惊讶地发现，在用于洗碗机的洗涤剂组合物中，使用含有丙烯酸单体的聚羧酸与膦酸重量比1.3:1至5:1的含有丙烯酸单体的聚羧酸盐与膦酸盐提供了意想不到的光泽效果。
实施例
实施例1
如表1中所示制备以下粉末组合物：
表1
Figure BDA0003818071520000221
Figure BDA0003818071520000231
注：表中的所有值以总组合物的重量％给出。
1 Sokalan PA25CL
2 Acusol 588-G
3 改性的脂肪醇聚二醇醚
4 余量：不包括本发明所述的任何非易于生物降解的化合物或排除的化合物。
实施例2
在洗涤开始时经由分配器抽屉用10g的实施例1的组合物在洗碗机(Miele GSL，Programme 50℃)中洗涤脏污的刀具和餐具(塑料、金属、玻璃和陶器)。由专家小组评价在1个洗涤循环之后和在6个洗涤循环之后用这些组合物洗涤玻璃的有效性，并报告平均得分。斑点是无效洗涤导致在玻璃器皿上留下材料的残留斑点的结果。成膜是指在玻璃器皿上出现均匀分布的沉淀物膜。总体美学是总体技术清洁性能的主观量度。对于所有评价，数值越高，性能越好。
表2
Figure BDA0003818071520000241
实施例3
表3
Figure BDA0003818071520000242
Figure BDA0003818071520000251
1 Sokalan PA25CL
2 ACUSOL 588
3 Mirapol Surf S 480 PF
4 Sokalan CP50
将脏污的玻璃器皿在洗碗机(Miele GSL，Programme 50℃)中洗涤，通过机器的分配器抽屉添加18g的表4的组合物。由专家小组评价在30个洗涤循环之后用这些组合物洗涤玻璃的有效性，并且外观1-3分级。数值1表示具有最少斑点、最少成膜和最佳总体美观的玻璃器皿，数值3表示具有最多斑点、最多成膜和最差总体美观的玻璃器皿。
样品 斑点 成膜 总体美观
样品3 1 1 1
对比样品2 3 3 3
权利要求书(按照条约第19条的修改)
1.一种单位剂量或非单位剂量洗碗机洗涤剂组合物，其包含：
·含有丙烯酸单体的聚羧酸盐，
·膦酸盐，
其中含有丙烯酸单体的聚羧酸盐与膦酸盐的重量比为1.3:1至2.4:1、优选1.4:1至2.4:1、更优选1.5:1至2.4:1、甚至更优选1.6:1至2.4:1；
其中所述洗涤剂组合物包含，如果存在的话，如果为单位剂量形式，至多1.0克，和如果为非单位剂量形式，至多14.3重量％的总量的以下成分：
·含有丙烯酸单体的聚羧酸盐；膦酸盐；分子量大于4000的聚乙二醇；羧甲基菊粉(CMI)，疏水改性的CMC(HM-CMC)和/或硅酮；聚乙烯吡咯烷酮(PVP)；聚(乙烯基咪唑)(PVI)；聚(乙烯基吡啶-N-氧化物)(PVPO)；聚乙烯吡咯烷酮-乙烯基咪唑(PVPVI)；羟乙基纤维素；羟丙基甲基纤维素；苯并三唑；生育酚乙酸酯；线性聚二甲基硅氧烷；
其中所述洗涤剂组合物优选不含磷酸盐；烷基酚乙氧基化物；苔黑醛；氯化苔黑醛；二亚乙基三胺五乙酸(DTPA)；乙二胺四乙酸(EDTA)及其盐；戊二醛；微塑料；硝基麝香和多环麝香；全氟化烷基化物；反应性氯化合物；罗丹明B；羟基甲基甘氨酸钠；三氯生；3-碘-2-丙炔基丁基氨基甲酸酯。
2.根据权利要求1或2所述的组合物，其中所述含有丙烯酸单体的聚羧酸盐选自聚(丙烯酸)(PAA)、含有丙烯酸单体和马来酸单体的聚合物(PAA/PMA)和甲基丙烯酸月桂酯/丙烯酸共聚物。
3.根据前述任一项权利要求所述的组合物，基包含，如果为单位剂量形式，每单位剂量至多0.8克、优选至多0.7克、更优选至多0.5克，并且如果不为单位剂量形式，至多12.0重量％、10.0重量％、7.0重量％、5.0重量％、3.0重量％、2.0重量％并且甚至更优选至多1.0重量％的总量的以下成分：
·含有丙烯酸单体的聚羧酸盐；膦酸盐；分子量大于4000的聚乙二醇；羧甲基菊粉(CMI)，疏水改性的CMC(HM-CMC)和硅酮；聚乙烯吡咯烷酮(PVP)；聚(乙烯基咪唑)(PVI)，聚(乙烯基吡啶-N-氧化物)(PVPO)和聚乙烯吡咯烷酮-乙烯基咪唑(PVPVI)；羟乙基纤维素；羟丙基甲基纤维素；苯并三唑；生育酚乙酸酯；线性聚二甲基硅氧烷。
4.根据前述任一项权利要求所述的组合物，其中所述含有丙烯酸单体的聚羧酸盐具有1,000至100,000g/mol、更优选2,000至50,000g/mol、甚至更优选3,000至15,000g/mol、并且最优选3,500至8,500g/mol的平均分子量。
5.根据前述任一项权利要求所述的组合物，其中所述膦酸选自α-羟基-2-苯基乙基二膦酸盐、亚乙基二膦酸盐、羟基1,1-亚己基,亚乙烯基1,1-二膦酸盐、1,2-二羟基乙烷1,1-二膦酸盐和羟基-亚乙基1,1-二膦酸盐；最优选的是羟基-亚乙基1,1-二膦酸盐(EDHP)和2-膦酰基-丁烷,1,2,4-三羧酸。
6.根据前述任一项权利要求所述的组合物，其中所述洗碗机组合物包含，如果为单位剂量形式，0.1至0.5克、更优选0.2至0.4克和最优选0.25至0.35克，并且如果为非单位剂量形式，0.7至3.5重量％、更优选1.4至2.8重量％和最优选1.75至2.45重量％的总量的膦酸盐。
7.根据前述任一项权利要求所述的组合物，所述组合物还包含10至80重量％、更优选20至75重量％、甚至更优选30至70重量％并且还甚至更优选40至65重量％的助洗剂。
8.根据权利要求7所述的组合物，其中所述助洗剂包括来自a)氨基多羧酸盐，b)柠檬酸和/或其碱金属盐或c)碳酸盐的助洗剂，优选地所述助洗剂包括来自a)和b)；a)和c)或b)和c)的助洗剂；并且更优选包括来自a)、b)和c)的助洗剂，其中GLDA和MGDA是更优选的a)氨基多羧酸盐的助洗剂。
9.根据前述任一项权利要求所述的组合物，其中所述洗碗机组合物另外包含二羧基甲基丙氨酸三钠，其中所述洗涤剂组合物包含，如果为单位剂量形式，0.1至0.5克，和如果为非单位剂量，0.7至3.5重量％的总量的二羧基甲基丙氨酸三钠。
10.根据前述任一项权利要求所述的组合物，所述组合物还包含蛋白酶或淀粉酶，并且优选地包含蛋白酶和淀粉酶。
11.根据前述任一项权利要求所述的组合物，其中所述组合物为包装的单位剂量洗碗机洗涤剂组合物，优选包裹的单位剂量，其中所述单位剂量为多隔室胶囊或片剂，甚至更优选片剂并且还甚至更优选多层片剂。
12.一种容纳根据前述任一项权利要求所述的组合物的主容器，其中所述容器包括关于以下一项或多项的技术信息：
a)所述洗碗机组合物对水生环境具有有限的影响；和/或
b)所述洗碗机组合物包含限制量的有害物质；和/或
c)所述洗碗机组合物已经过清洁性能测试；和/或
d)指示在标准餐具负荷中使用所述洗碗机组合物的推荐剂量；
e)包装的重复使用、再循环和正确处置；其中关于包装的重复使用、再循环和正确处置的技术信息是优选的。
13.一种在洗碗机中洗涤餐具的方法，包括以下步骤：
a)将餐具放入洗碗机中；
b)将5至50克的量的洗涤剂组合物添加到所述洗碗机中；
c)运行所述洗碗机，其包括使所述餐具与通过将所述洗涤剂组合物与水混合而形成的洗涤液接触；
d)去除所述洗涤液并任选地干燥所述餐具；
其中在步骤b)添加的所述洗涤剂组合物包含：
·含有丙烯酸单体的聚羧酸盐，
·膦酸盐，
其中含有丙烯酸单体的聚羧酸盐与膦酸盐的重量比为1.3:1至2.4:1、优选1.4:1至2.4:1、更优选1.5:1至2.4:1、甚至更优选1.6:1至2.4:1；
其中所述洗涤剂组合物包含，如果存在的话，如果为单位剂量形式，至多1.0克，和如果为非单位剂量形式，至多14.3重量％的总量的以下成分：
·含有丙烯酸单体的聚羧酸盐；膦酸盐；分子量大于4000的聚乙二醇；羧甲基菊粉(CMI)，疏水改性的CMC(HM-CMC)和/或硅酮；聚乙烯吡咯烷酮(PVP)；聚(乙烯基咪唑)(PVI)；聚(乙烯基吡啶-N-氧化物)(PVPO)；聚乙烯吡咯烷酮-乙烯基咪唑(PVPVI)；羟乙基纤维素；羟丙基甲基纤维素；苯并三唑；生育酚乙酸酯；线性聚二甲基硅氧烷；
其中所述洗涤剂组合物优选不含有意添加的磷酸盐；烷基酚乙氧基化物；苔黑醛；氯化苔黑醛；二亚乙基三胺五乙酸(DTPA)；乙二胺四乙酸(EDTA)及其盐；戊二醛；微塑料；硝基麝香和多环麝香；全氟化烷基化物；反应性氯化合物；罗丹明B；羟基甲基甘氨酸钠；三氯生；3-碘-2-丙炔基丁基氨基甲酸酯。
14.根据权利要求14所述的在洗碗机中洗涤餐具的方法，其中在步骤b)中添加的洗涤剂组合物的量为7至30克、优选为10至25克、并且更优选为12至20克。

Claims (15)

1.一种单位剂量或非单位剂量洗碗机洗涤剂组合物，其包括：
·含有丙烯酸单体的聚羧酸盐，
·膦酸盐，
其中含有丙烯酸单体的聚羧酸盐与膦酸盐的重量比为1.3:1至2.4:1、优选1.4:1至2.4:1、更优选1.5:1至2.4:1、甚至更优选1.6:1至2.4:1；
其中所述洗涤剂组合物包含，如果存在的话，如果为单位剂量形式，至多1.0克，和如果为非单位剂量形式，至多14.3重量％的总量的以下成分：
·含有丙烯酸单体的聚羧酸盐；膦酸盐；分子量大于4000的聚乙二醇；羧甲基菊粉(CMI)，疏水改性的CMC(HM-CMC)和/或硅酮；聚乙烯吡咯烷酮(PVP)；聚(乙烯基咪唑)(PVI)；聚(乙烯基吡啶-N-氧化物)(PVPO)；聚乙烯吡咯烷酮-乙烯基咪唑(PVPVI)；羟乙基纤维素；羟丙基甲基纤维素；苯并三唑；生育酚乙酸酯；线性聚二甲基硅氧烷；
其中所述洗涤剂组合物优选不含磷酸盐；烷基酚乙氧基化物；苔黑醛；氯化苔黑醛；二亚乙基三胺五乙酸(DTPA)；乙二胺四乙酸(EDTA)及其盐；戊二醛；微塑料；硝基麝香和多环麝香；全氟化烷基化物；反应性氯化合物；罗丹明B；羟基甲基甘氨酸钠；三氯生；3-碘-2-丙炔基丁基氨基甲酸酯。
2.根据权利要求1或2所述的组合物，其中所述含有丙烯酸单体的聚羧酸盐选自聚(丙烯酸)(PAA)、含有丙烯酸单体和马来酸单体的聚合物(PAA/PMA)和甲基丙烯酸月桂酯/丙烯酸共聚物。
3.根据前述任一项权利要求所述的组合物，其包含，如果为单位剂量形式，每单位剂量至多0.8克、优选至多0.7克、更优选至多0.5克，并且如果不为单位剂量形式，至多12.0重量％、10.0重量％、7.0重量％、5.0重量％、3.0重量％、2.0重量％并且甚至更优选至多1.0重量％的总量的以下成分：
·含有丙烯酸单体的聚羧酸盐；膦酸盐；分子量大于4000的聚乙二醇；羧甲基菊粉(CMI)，疏水改性的CMC(HM-CMC)和硅酮；聚乙烯吡咯烷酮(PVP)；聚(乙烯基咪唑)(PVI)，聚(乙烯基吡啶-N-氧化物)(PVPO)和聚乙烯吡咯烷酮-乙烯基咪唑(PVPVI)；羟乙基纤维素；羟丙基甲基纤维素；苯并三唑；生育酚乙酸酯；线性聚二甲基硅氧烷。
4.根据前述任一项权利要求所述的组合物，其中所述含有丙烯酸单体的聚羧酸盐具有1,000至100,000g/mol、更优选2,000至50,000g/mol、甚至更优选3,000至15,000g/mol、并且最优选3,500至8,500g/mol的平均分子量。
5.根据前述任一项权利要求所述的组合物，其中所述膦酸盐选自α-羟基-2-苯基乙基二膦酸盐、亚乙基二膦酸盐、羟基1,1-亚己基,亚乙烯基1,1-二膦酸盐、1,2-二羟基乙烷1,1-二膦酸盐和羟基-亚乙基1,1-二膦酸盐；最优选的是羟基-亚乙基1,1-二膦酸盐(EDHP)和2-膦酰基-丁烷,1,2,4-三羧酸。
6.根据前述任一项权利要求所述的组合物，其中所述洗碗机组合物包含，如果为单位剂量形式，0.1至0.5克、更优选0.2至0.4克和最优选0.25至0.35克，并且如果为非单位剂量形式，0.7至3.5重量％、更优选1.4至2.8重量％和最优选1.75至2.45重量％的总量的膦酸盐。
7.根据前述任一项权利要求所述的组合物，所述组合物还包含10至80重量％、更优选20至75重量％、甚至更优选30至70重量％并且还甚至更优选40至65重量％的助洗剂。
8.根据权利要求7所述的组合物，其中所述助洗剂包括来自a)氨基多羧酸盐，b)柠檬酸和/或其碱金属盐或c)碳酸盐的助洗剂，优选地所述助洗剂包括来自a)和b)；a)和c)或b)和c)的助洗剂；并且更优选包括来自a)、b)和c)的助洗剂，其中GLDA和MGDA是更优选的a)氨基多羧酸盐的助洗剂。
9.根据前述任一项权利要求所述的组合物，其中所述洗碗机组合物另外包含二羧基甲基丙氨酸三钠，其中所述洗涤剂组合物包含，如果为单位剂量形式，0.1至0.5克，和如果为非单位剂量，0.7至3.5重量％的总量的二羧基甲基丙氨酸三钠。
10.根据前述任一项权利要求所述的组合物，所述组合物还包含蛋白酶或淀粉酶，并且优选地包含蛋白酶和淀粉酶。
11.根据前述任一项权利要求所述的组合物，其中所述组合物为包装的单位剂量洗碗机洗涤剂组合物，优选包裹的单位剂量，其中所述单位剂量为多隔室胶囊或片剂，甚至更优选片剂并且还甚至更优选多层片剂。
12.一种容纳根据前述任一项权利要求所述的组合物的主容器，其中所述容器包括关于以下一项或多项的技术信息：
a)所述洗碗机组合物对水生环境具有有限的影响；和/或
b)所述洗碗机组合物包含限制量的有害物质；和/或
c)所述洗碗机组合物已经过清洁性能测试；和/或
d)指示在标准餐具负荷中使用所述洗碗机组合物的推荐剂量；
e)包装的重复使用、再循环和正确处置；其中关于包装的重复使用、再循环和正确处置的技术信息是优选的。
13.一种在洗碗机中洗涤餐具的方法，包括以下步骤：
a)将餐具放入洗碗机中；
b)将5至50克的量的洗涤剂组合物添加到所述洗碗机中；
c)运行所述洗碗机，其包括使所述餐具与通过将所述洗涤剂组合物与水混合而形成的洗涤液接触；
d)去除所述洗涤液并任选地干燥所述餐具；
其中在步骤b)添加的所述洗涤剂组合物包含：
·含有丙烯酸单体的聚羧酸盐，
·膦酸盐，
其中含有丙烯酸单体的聚羧酸盐与膦酸盐的重量比为1.3:1至2.4:1、优选1.4:1至2.4:1、更优选1.5:1至2.4:1、甚至更优选1.6:1至2.4:1；
其中所述洗涤剂组合物包含，如果存在的话，如果为单位剂量形式，至多1.0克，和如果为非单位剂量形式，至多14.3重量％的总量的以下成分：
·含有丙烯酸单体的聚羧酸盐；膦酸盐；分子量大于4000的聚乙二醇；羧甲基菊粉(CMI)，疏水改性的CMC(HM-CMC)和/或硅酮；聚乙烯吡咯烷酮(PVP)；聚(乙烯基咪唑)(PVI)；聚(乙烯基吡啶-N-氧化物)(PVPO)；聚乙烯吡咯烷酮-乙烯基咪唑(PVPVI)；羟乙基纤维素；羟丙基甲基纤维素；苯并三唑；生育酚乙酸酯；线性聚二甲基硅氧烷；
其中所述洗涤剂组合物优选不含有意添加的磷酸盐；烷基酚乙氧基化物；苔黑醛；氯化苔黑醛；二亚乙基三胺五乙酸(DTPA)；乙二胺四乙酸(EDTA)及其盐；戊二醛；微塑料；硝基麝香和多环麝香；全氟化烷基化物；反应性氯化合物；罗丹明B；羟基甲基甘氨酸钠；三氯生；3-碘-2-丙炔基丁基氨基甲酸酯。
14.根据权利要求14所述的在洗碗机中洗涤餐具的方法，其中在步骤b)中添加的洗涤剂组合物的量为7至30克、优选为10至25克、并且更优选为12至20克。
15.含有丙烯酸单体的聚羧酸盐和膦酸盐用于增强洗涤剂组合物在洗碗机中的清洁的用途，所述聚羧酸盐:膦酸盐的重量比为1.3:1至5:1、优选1.4:1至4:1、更优选1.5:1至3:1、甚至更优选1.6:1至2.4:1，其中所述洗涤剂组合物优选满足在欧盟委员会决议2017/2016“建立洗碗机洗涤剂的欧盟生态标签标准”中规定的技术标准。
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