CN105992813A - 机洗餐具组合物 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及单位剂量形式的零磷酸盐机洗餐具组合物，包含非磷酸盐助洗剂、碱金属过碳酸盐、相对少量的锰漂白催化剂，以及一种或多种聚羧酸盐聚合物。该助洗剂包含以下一种或多种：甲基甘氨酸‑N,N‑二乙酸和/或其一种或多种盐、柠檬酸和/或其一种或多种盐、以及谷氨酸‑N,N‑二乙酸和/或其一种或多种盐。该聚羧酸盐聚合物具有1000至100,000的重均分子量，该聚合物包含至少20摩尔%的丙烯酸盐单体和0至40摩尔%的马来酸盐单体。该组合物在使用时提供了改进的茶渍去除。

Description

机洗餐具组合物
发明领域
本发明处于机洗餐具领域。更具体地，本发明包括自动餐具洗涤剂及其在餐具洗涤过程中的用途。
发明背景
自动洗碗机在许多家庭中已经成为日用品。此类机器对消费者的益处，如减少清洗碗碟和餐具的工作量，关键取决于自动洗涤餐具过程中使用的洗涤剂组合物的类型。
因此，洗涤剂制剂通常含有多种不同的活性组分，包括助洗剂、表面活性剂、酶和漂白剂。助洗剂（络合剂）通常应用于洗涤剂组合物中以抵消钙和镁离子对于通过洗涤剂组合物除去污垢的不利影响。此外，助洗剂用于减少或抵消在硬表面结垢的视觉效果。基于磷的助洗剂，如磷酸盐，已经在各种各样的洗涤剂组合物中使用了许多年。但是，作为日益增加的朝向环保洗涤剂组合物的趋势的一部分，已经开发了替代助洗剂，这些替代助洗剂已经进入商业洗涤剂产品。
已知替代的零磷酸盐助洗剂例如是柠檬酸的盐和氨基多羧酸化合物如甲基甘氨酸-N,N-二乙酸（MGDA）和谷氨酸-N,N-二乙酸（GLDA）的盐。
机洗餐具领域中一种最顽固的污渍类型是茶渍，在使用茶杯后残留杯上的棕灰色污渍，特别是当用硬水泡茶时。因此，除去茶渍在关于机洗餐具制剂的消费者感知和满意度方面起到重要的作用。
考虑到环境影响和效率，洗涤剂制剂研究的恒久目标是减少个别成分的量和所需洗涤剂制剂的总剂量。但是，减少活性成分的量通常将导致较低的性能，还特别是关于茶渍去除。
通常认为，在任何机洗餐具组合物中需要漂白体系作为组分。考虑到其效力，涉及无机漂白剂前体（包括例如过碳酸钠）的体系是特别合意的。
改进机洗餐具组合物性能的一种已知方式是提供与所述无机漂白剂前体结合的漂白催化剂，如锰催化剂。例如，EP 1741774 A1公开了一种自动机洗餐具组合物，其包含非离子型表面活性剂、过氧漂白剂化合物和双核锰配合物。所述双核锰配合物具有以下通式：
其中Mn为锰，其可以单独地为III或IV氧化态；各个x代表配位或桥连物质（例如O2–），并且L是配体，其是含有多个氮原子的有机分子，并且L经由其氮原子的全部或一部分配位到锰中心上；z表示该配合物的电荷；Y是导致电中性的一价或多价抗衡离子，其取决于配合物的电荷z；并且q = z/[电荷Y]。
因此，包括漂白剂前体与催化剂的这样的组合的组合物是高度合意的。但是，尽管它们存在优点，但是该漂白剂前体与催化剂也具有缺点。该催化剂是昂贵的，并且它们的过高含量可能导致变色。无机漂白剂前体与放热降解相关，其导致可能的包含它们的制剂的自热，使得稳定化的要求随着它们在制剂中的含量而提高。因此，合意的是减少组合物中无机漂白剂前体和/或锰催化剂的量，而不损害该组合物的清洁功效，特别是茶渍去除。
另一方面是对所谓单位剂量组合物的期望。消费者欣赏使用这样的预先计量的组合物的简易性。此外，向消费者提供这样的明确剂量也可有助于降低过度剂量的趋势，由此提供了可持续性优点。片剂是公知的单位剂量形式。水溶性容器如包含粉末和/或凝胶部分的小袋也是已知的。
例如，US 2011/0265829 A1涉及适于装配在洗碗机分配器中的水溶性多隔室小袋。特别地，其公开了一种单位剂量机洗餐具制品，包含含有粉末组合物的小袋，所述粉末组合物包含三氮杂环壬烷合锰或相关配合物。
此外，许多消费者偏爱所谓的“全合一”型组合物，而不需要单独计量离子交换树脂的再生盐和/或漂洗助剂。
传统的粉末形式的机洗餐具制剂需要由消费者计量。通常，这样的制剂需要大约30克或更多的相对大剂量。但是，当粉末以单位剂量形式（例如以小袋或泡罩型包装）使用时，这样的量通常被认为过高，因为它们会使该单位剂量过大，并可能例如使其难以装入洗碗机的定量分配室。
此外，一个普遍问题在于，单位剂量制剂（尤其是全合一制剂）应当比可连续计量的制剂（如经典的粉末产品）更为鲁棒，因为对消费者而言不容易使剂量适于他们在特定时刻的特定需求，例如取决于餐具的数量和待除去的污垢的量与类型。因此，减少这样的组合物中助洗剂、漂白剂和和漂白催化剂的量提供了特定挑战。
因此，本发明的一个目的是改进单位剂量形式的零磷酸盐机洗餐具组合物的性能，尤其是其中该组合物的主要部分为粉末形式的这样的组合物。
更特别地，本发明的一个目的是提供单位剂量的机洗餐具组合物，尽管与现有制剂相比存在降低量的组分如助洗剂、漂白剂和漂白催化剂，但是该组合物在使用时仍提供相同或优选改进的茶渍去除。
本发明的进一步目的是提供适于用作“全合一”或“多功能”型产品的这样的单位剂量组合物。
在洗碗机中使用更短的洗碗程序是大势所趋。因此，还减少了该洗涤剂组合物作用于污渍和污垢的可用时间。因此，本发明的目的还在于提供单位剂量形式的零磷酸盐洗碗组合物，其能够在相对短的洗涤周期中提供上述益处，例如具有小于十分钟，特别是大约八分钟的洗涤温度（通常为50-55℃）下的保持时间的周期。
发明概述
我们已经发现，通过本发明的组合物可以实现这些目的的一个或多个。特别地，我们现在已经发现，具有相对少量的非磷酸盐助洗剂、漂白剂和漂白催化剂的单位剂量机洗餐具组合物的茶渍去除性能可以通过添加一定量的具有1000至100 000的重均分子量的聚羧酸盐聚合物来提高，由此该聚合物包含至少60摩尔%的丙烯酸盐单体。
因此，根据第一方面，本发明提供单位剂量形式的零磷酸盐机洗餐具组合物，包含：
a. 量A的非磷酸盐助洗剂，所述量A为1至10克，该助洗剂包含以下一种或多种：量A1的甲基甘氨酸-N,N-二乙酸和/或其一种或多种盐，
量A2的柠檬酸和/或其一种或多种盐，和
量A3的谷氨酸-N,N-二乙酸和/或其一种或多种盐，
由此该非磷酸盐助洗剂及其组分的量表示为相应的中和钠盐的摩尔当量；
b. 量B的碱金属过碳酸盐，所述量B按活性氧计为0.06至0.7克；
c. 一种或多种具有1000至100,000的重均分子量的聚羧酸盐聚合物，该聚合物包含至少20摩尔%的丙烯酸盐单体和0至40摩尔%的马来酸盐单体，由此该聚羧酸盐聚合物以量C存在，所述量C为0.2至3克，并且由此该聚合物的重量表示为所述摩尔当量的其中和钠盐的重量；
d. 量D的碱金属碳酸盐、碱金属硅酸盐或其混合物，所述量D为1至10克；
e. 总量E的一种或多种非离子型表面活性剂，所述总量E为0至2克；
f. 量F的锰漂白催化剂，所述量F为0.0020至0.018克，由此该锰漂白催化剂符合式（I）:
[L n Mn m X p ] z Y q (I)
其中Mn为锰；n和m是1至4的独立整数；各个Mn独立地具有选自II、III、IV和V的氧化态；X代表配位或桥连物质；p是0至12的整数；Y是抗衡离子，其类型取决于该配合物的电荷z，所述z可以是正值、零或负值；系数q是电荷z除以Y的电荷；并且L是作为通式（II）的大环有机分子的配体
（II）
其中R1和R2可以各自为零、H、烷基或芳基；t和t’是2至3的各自独立的整数；各个D可以独立地为N、NR、PR、O或S，其中R为H、烷基或芳基；并且s是2至5的整数；
由此该漂白催化剂的重量表示为所述摩尔当量的配合物的重量，其中L为1,4,7-三甲基-1,4,7-三氮杂环壬烷，m为2，X为O2–，p为3，z为2+，Y为PF6 –且q为2；
g. 以及任选地其它成分；
由此所述量A、B、C、D和E之和为5至25克；
由此对于无水化合物规定所有的量；并且
由此量A1、A2、A3、B和F满足以下关系（R）：
1.75×A1 + 1.43×A2 + 1.54×A3 + 9.83×B + 153×F = S,
其中S ≤ 16.34克
由此该组合物使得1重量%的该组合物在水中的溶液的pH具有在20℃下高于9.5的pH，
并且由此该组合物的至少40重量%为粉末形式。
茶渍去除效率可以适当地通过如本说明书中所述的茶渍分数TSS来量化。
如上所述，本发明涉及使特定助洗剂、无机漂白剂前体和特定漂白催化剂与一类聚羧酸盐聚合物结合。因此，根据第二方面，本发明涉及使用一种或多种聚羧酸盐聚合物以便相对于不含聚羧酸盐聚合物的相同组合物提高单位剂量形式的零磷酸盐机洗餐具组合物的茶渍分数TSS；该聚合物具有1000至100,000的重均分子量并包含至少20摩尔%的丙烯酸盐单体和0至40摩尔%的马来酸盐单体，由此该一种或多种聚合物以量C存在，所述量C为0.2至3克；由此该组合物附加地包含：
a. 量A的非磷酸盐助洗剂，所述量A为1至10克，该助洗剂包含以下一种或多种：量A1的甲基甘氨酸-N,N-二乙酸和/或其一种或多种盐，
量A2的柠檬酸和/或其一种或多种盐，和
量A3的谷氨酸-N,N-二乙酸和/或其一种或多种盐，
由此该非磷酸盐助洗剂及其组分的量表示为相应的中和钠盐的摩尔当量；
b. 量B的碱金属过碳酸盐，所述量B按活性氧计为0.06至0.7克；
c. 量D的碱金属碳酸盐、碱金属硅酸盐或其混合物，所述量D为1至10克；
d. 总量E的一种或多种非离子型表面活性剂，所述总量E为0至2克；
e. 量F的锰漂白催化剂，所述量F为0.0020至0.018克，由此该锰漂白催化剂符合式（I）:
[L n Mn m X p ] z Y q (I)
其中Mn为锰；n和m是1至4的独立整数；各个Mn独立地具有选自II、III、IV和V的氧化态；X代表配位或桥连物质；p是0至12的整数；Y是抗衡离子，其类型取决于该配合物的电荷z，所述z可以是正值、零或负值；系数q是电荷z除以Y的电荷；并且L是作为通式（II）的大环有机分子的配体
（II）
其中R1和R2可以各自为零、H、烷基或芳基；t和t’是2至3的各自独立的整数；各个D可以独立地为N、NR、PR、O或S，其中R为H、烷基或芳基；并且s是2至5的整数；
由此该漂白催化剂的重量表示为摩尔当量的该配合物的重量，其中L为1,4,7-三甲基-1,4,7-三氮杂环壬烷，m为2，X为O2–，p为3，z为2+，Y为PF6 –且q为2；
f. 以及任选地其它成分；
由此所述量A、B、C、D和E之和为5至25克；
由此对于无水化合物规定所有的量；并且
由此量A1、A2、A3、B和F满足以下关系（R）：
1.75×A1 + 1.43×A2 + 1.54×A3 + 9.83×B + 153×F =S,
其中S ≤ 16.34克；
由此该组合物使得1重量%的该组合物在水中的溶液的pH具有在20℃下高于9.5的pH。
根据第三方面，本发明还涉及根据本发明的组合物用于改进洗碗时的茶渍去除的用途。
发明详述
定义
为了避免疑问，本发明的一个方面的任何特征可以用于本发明的任何其它方面。词语“包含”旨在表示“包括”，但不一定是“由……组成（consisting of/composed of）”。由此，术语“包含”意在不限于任何随后陈述的要素，而是任选还包括未明确说明的具有主要或次要功能重要性的要素。换句话说，列举的步骤或选项不必是穷举性的。当使用词语“包括”或“具有”时，这些术语意在等同于如上定义的“包含”。要注意的是，在下面的说明书中给出的实施例旨在阐明本发明，并不旨在将本发明限于那些实施例本身。
除了在实施例中，或当另行明确说明时，描述材料的量或反应条件、材料的物理性质和/或用途的本说明书中的所有数字应理解为被词语“大约”修饰。除非另行说明，以“x至y”的格式表示的数值范围理解为包括x和y。当对于特定特征以格式“x至y”描述多个优选范围时，要理解的是也设想了结合不同端点的所有范围。
除非另行说明，重量百分比（表示为“重量%”）在本文中是基于所述组合物的总重量来计算。
每当在本文中量化一种组分的量或浓度时，除非另行说明，量化的量或量化的浓度涉及所述组分本身，尽管通常的做法可能是以溶液或与一种或多种其它成分的共混物形式添加这样的组分。
在本说明书通篇中，除非另行规定，对于无水和纯净的化合物（无污染物）来规定所有的量。
除非另行规定，所述非磷酸盐助洗剂化合物的相对和绝对重量以相应的无水化合物的完全中和的钠盐来表示。
类似地，除非另行规定，聚羧酸盐聚合物的相对和绝对重量以所述摩尔当量的无水形式的其中和钠盐的重量来表示。
除非另行规定，碳酸盐和硅酸盐的重量也规定为无水钠盐的重量。
在本发明的上下文中，“基本不含”指的是基于该洗涤剂组合物总重量的1重量%的相关化合物的最大浓度。无磷酸盐在本发明的上下文中指的是在洗涤剂组合物的制备中不添加磷酸盐。在这方面，磷酸盐包括多磷酸盐，如三聚磷酸盐。
在实例中，在其中提及氨基(聚)羧酸的本说明书中，也意在包括相应的盐。
机洗餐具组合物的类型
传统上，消费者将使用三种或更多产品以在自动洗碗机中洗涤餐具。将盐添加到盐隔室中以软化水。餐具洗涤剂组合物将用于清洁制品，漂洗助剂将在洗涤餐具过程的最终步骤中用于避免制品上的斑点、条纹和油迹。适于这种类型应用的机洗餐具洗涤剂组合物称为标准机洗餐具洗涤剂组合物或标准产品。
近年来，这些传统标准机洗餐具洗涤剂产品已经至少部分被称为“2合1”产品和“3合1”产品的产品取代。这样的“2合1”产品包含已经内置在该产品中的盐官能（salt-function），并且因此在使用中无需向洗碗机的盐隔室中添加盐。
仍单独添加漂洗助剂。类似地，“3合1”产品无需添加盐和添加漂洗助剂。清洁、漂洗和软化的三种所需功能被包括在一种产品中。近年来已经开发了其它多功能产品，如已经开发了4合1和5合1洗涤剂产品，例如具有玻璃保护功能和/或水溶性包装。所有这些“全合一”类型产品进一步称为多功能组合物。
本发明既适用于标准产品也适用于多功能产品。但是，如在本说明书中将变得明确的那样，预期的适用性可能影响洗涤剂的组成。
本发明特别适于多功能机洗餐具洗涤剂组合物。因此，本发明的组合物优选是多功能组合物。但是，也可以通过将本发明应用于其中在洗碗过程的最后步骤中使用单独的漂洗助剂的洗涤剂组合物来实现益处。在替代的优选实施方案中，该洗涤剂组合物是标准机洗餐具洗涤剂组合物。
非磷酸盐助洗剂
在本说明书的上下文中，非磷酸盐助洗剂定义为包括显示助洗功效的低分子量化合物，如柠檬酸盐、MGDA和GLDA。这些化合物能够结合钙和/或镁离子。本文中定义的非磷酸盐助洗剂不包括碱金属碳酸盐（如Na2CO3和K2CO3）和碱金属硅酸盐。
所述非磷酸盐助洗剂包含选自甲基甘氨酸-N,N-二乙酸和/或其一种或多种盐、柠檬酸和/或其一种或多种盐、以及谷氨酸-N,N-二乙酸和/或其一种或多种盐的一种或多种。
甲基甘氨酸-N,N-二乙酸、柠檬酸和谷氨酸-N,N-二乙酸是本领域中已知作为螯合剂和洗涤剂助洗剂的化合物。甲基甘氨酸-N,N-二乙酸通常被称为MGDA。谷氨酸-N,N-二乙酸通常被称为GLDA。当在本文中使用时，在没有进一步指明中和程度的情况下，任何提及甲基甘氨酸-N,N-二乙酸、MGDA、谷氨酸-N,N-二乙酸或GLDA指的是相应的酸及其任何（部分）盐。
优选地，所述非磷酸盐助洗剂的至少80重量%、更优选至少90重量%、甚至更优选至少95重量%和再更优选至少99重量%选自甲基甘氨酸-N,N-二乙酸（MGDA）、其一种或多种盐、柠檬酸、其一种或多种盐、谷氨酸-N,N-二乙酸、其一种或多种盐，以及这些酸和盐的混合物。
MGDA和柠檬酸是优选的助洗剂。因此，优选该非磷酸盐助洗剂的至少80重量%、优选至少90重量%、更优选至少95重量%和再更优选至少99重量%选自甲基甘氨酸-N,N-二乙酸（MGDA）、柠檬酸、它们相应的盐、及其混合物。
在某些实施方案中，MGDA是最优选的助洗剂。因此，该非磷酸盐助洗剂的优选至少80重量%、更优选至少90重量%、甚至更优选至少95重量%和再更优选至少99重量%是甲基甘氨酸-N,N-二乙酸、其一种或多种盐、以及这种酸和这些盐的混合物。在一些应用中，甚至优选的是所述非磷酸盐助洗剂基本上由甲基甘氨酸-N,N-二乙酸、其一种或多种盐、以及这种酸和这些盐的混合物组成。该MGDA优选以其完全中和的碱金属盐形式、更优选以其钠盐形式存在。
替代地，在其它实施方案中，柠檬酸是最优选的助洗剂。因此，该非磷酸盐助洗剂的优选至少80重量%、更优选至少90重量%、甚至更优选至少95重量%和再更优选至少99重量%是柠檬酸、其一种或多种盐、以及这种酸和这些盐的混合物。在一些应用中，甚至优选的是所述非磷酸盐助洗剂基本上由柠檬酸、其一种或多种盐、以及这种酸和这些盐的混合物组成。该柠檬酸优选以其完全中和的碱金属盐形式、更优选以其钠盐形式存在。
该组合物包含量A的非磷酸盐助洗剂，所述量A为1至10克。
该助洗剂的量尤其取决于该组合物是旨在用作标准洗涤剂产品还是旨在用作多功能洗涤剂产品。多功能产品必须能够应对更高的水硬度，并因此通常包含比标准产品更大量的非磷酸盐助洗剂。
由此，在该组合物为多功能机洗餐具洗涤剂组合物的情况下，非磷酸盐助洗剂的量A优选为5至9克，甚至更优选6至8克。
相反，如果该组合物是标准机洗餐具洗涤剂组合物的话，非磷酸盐助洗剂的量A优选为1至5克，甚至更优选1.5至4克。
MGDA以量A1存在，柠檬酸以量A2存在，并且GLDA以量A3存在。因此，这些量A1、A2、A3以及存在的任何其它非磷酸盐助洗剂的量总计为量A。
在MGDA是唯一存在的非磷酸盐助洗剂的情况下，量A1等于量A。如果在该组合物是多功能洗涤剂产品的情况下，该量A1优选为5至9克，甚至更优选为6至8克；如果该组合物是标准产品，该量A1优选为1至5克，甚至更优选为1.5至4克。
在柠檬酸是唯一存在的非磷酸盐助洗剂的情况下，量A2等于量A。如果在该组合物是多功能洗涤剂产品的情况下，该量A2优选为5至9克，甚至更优选为6至8克；如果该组合物是标准产品，该量A2优选为1至5克，甚至更优选为1.5至4克。
在GLDA是唯一存在的非磷酸盐助洗剂的情况下，量A3等于量A。如果在该组合物是多功能洗涤剂产品的情况下，该量A3优选为5至9克，甚至更优选为6至8克；如果该组合物是标准产品，该量A3优选为1至5克，甚至更优选为1.5至4克。
该MGDA和/或柠檬酸和/或GLDA和/或它们的盐可以应用于该组合物的形式可以是任何形式，如粉末或颗粒或溶液，并根据预期的洗涤剂组合物形式适当地选择。
碱金属过碳酸盐
碱金属过碳酸盐是一种能够在洗涤餐具过程中释放过氧化物的无机漂白剂前体。该碱金属过碳酸盐优选是过碳酸钠。
碱金属过碳酸盐的量表示为可以由该化合物递送的活性氧的量或百分比。例如，1克纯的无水过碳酸钠（Na2(CO3)2⋅3H2O2）对应于0.153克的活性氧。
该碱金属过碳酸盐优选以0.15至0.6克、更优选0.2至0.5克和甚至更优选0.3至0.45克的活性氧的量B存在。
该碱金属过碳酸盐可以粉末状或颗粒状形式存在。其优选以颗粒状形式存在。
漂白催化剂
该锰漂白催化剂以量F存在，所述量F为0.0020至0.018克、优选0.0040至0.015克、更优选0.0060至0.0120克和甚至更优选0.0070至0.0090克。
该锰漂白催化剂符合式（I）：
[L n Mn m X p ] z Y q （I）
其中Mn为锰；n和m是1至4的独立整数。n和m均优选为1或2，甚至更优选n = m = 2。各个Mn独立地具有选自II、III、IV和V，优选选自III和IV的氧化态。
X代表配位或桥连物质，包括例如H2O、OH–、O2–、S2 –、HOO–、O2 2–、O2 1–、R-COO–（R为H、烷基、芳基，任选被取代）、NR3（R为H、烷基、芳基，任选被取代）、Cl–、SCN–、N3 –等等或其组合。X优选代表O2–或(OAc)–，更优选O2–。这里，Ac表示酰基基团。系数p是0至12的整数，优选为3至6。Y是抗衡离子，其类型取决于该配合物的电荷z，所述z可以是正值、零或负值。如果z为正值，Y是阴离子，如Cl–、Br–、I–、NO3 –、ClO4 –、NCS–、PF6 –、RSO4 –、OAc–、BPh4 –、CF3SO3 –、RSO3 –、RSO4 –等等，其中R代表烷基或芳基。优选地，Y为PF6 –或ClO4 –。如果z为负值，Y是阳离子，如碱金属、碱土金属或(烷基)铵阳离子等等。
系数q是电荷z除以Y的电荷；并且L是作为通式（II）的大环有机分子的配体
（II）
其中R1和R2可以各自为零、H、烷基或芳基；t和t’是2至3的各自独立的整数；各个D可以独立地为N、NR、PR、O或S，其中R为H、烷基或芳基。优选地，D为NR。如果D为N的话，连接于其上的杂原子-碳键之一可以是不饱和的，例如提供–N=CR1–片段，R2为零。该系数s是2至5的整数；也就是说，s为2、3、4或5。优选地，s为2、3或4，甚至更优选s为2。
优选的配体L是其中各个D独立地选自NH或NR，t和t’为2或3，s = 2且R1 = R2 = H，更优选其中至少一个D是NCH3且t = t’ = 2的那些。其它优选配体L是其中各个D为NCH3；t =t’= 2；s = 2且R1和R2各自可以为H或烷基的那些。在EP-A- 0 458 397中提供了这样的优选配体的实例。
特别优选的配体是1,4,7-三甲基-1,4,7-三氮杂环壬烷（代号为Me-TACN）、1,4,7-三氮杂环壬烷（代号为TACN）、1,5,9-三甲基-1,5,9-三氮杂环十二烷（代号为Me-TACD）；2-甲基-1,4,7-三甲基-1,4,7-三氮杂环壬烷（代号为Me/Me-TACN）和2-甲基-1,4,7-三氮杂环壬烷（代号为Me/TACN）。在这些配体中，Me-TACN和Me/Me-TACN是最优选的。
在EP-A- 0 458 397中提供了合适的锰漂白催化剂的实例。
优选的是，该锰漂白催化剂包含选自以下的一种或多种：
[MnIII 2(μ -O)1(μ -OAc)2 (Me-TACN)2] (ClO4)2，
[MnIIIMnIV(μ -O)1(μ -OAc)2 (Me-TACN)2] (ClO4)3，
[MnIV 2(μ -O)3 (Me-TACN)2] (PF6)2，和
[MnIV 2(μ -O)3 (Me/Me-TACN)2] (PF6)2。
甚至更优选的是，该锰漂白催化剂包含选自[MnIV 2(μ -O)3 (Me-TACN)2] (PF6)2和[MnIV 2(μ -O)3 (Me/Me-TACN)2] (PF6)2的一种或多种。再更优选的是，该锰漂白催化剂是[MnIV 2(μ -O)3 (Me-TACN)2] (PF6)2。
量F的漂白催化剂的重量表示为所述摩尔当量的配合物的重量，其中L为1,4,7-三甲基-1,4,7-三氮杂环壬烷，m为2，X为O2–，p为3，z为2+，Y为PF6 –且q为2。
这种漂白催化剂可以适当地以颗粒的形式，特别是包含载体的颗粒的形式存在于该组合物中。这样的颗粒提供了准确的计量和提高的储存稳定性，并优选有助于在储存过程中将该催化剂与漂白剂颗粒分离（以避免过早的漂白剂活化）。
聚羧酸盐聚合物
当使用鉴于关系R包含相对少量的非磷酸盐助洗剂、漂白剂和漂白催化剂的本发明的组合物机洗餐具时，聚羧酸盐聚合物令人惊讶地改进了茶渍去除。
本发明的组合物包含一种或多种具有1000至100,000的重均分子量的聚羧酸盐聚合物，该聚合物包含至少20摩尔%的丙烯酸盐单体和0至40摩尔%的马来酸盐单体，由此该聚羧酸盐聚合物以量C存在，所述量C为0.2至3克，并且由此该聚合物的重量表示为所述摩尔当量的其中和钠盐的重量。
基于所述摩尔当量的其中和钠盐的重量计，所述一种或多种聚羧酸盐聚合物的量C为0.3至2克、更优选0.4至1克、甚至更优选为0.5至0.8克和再更优选为0.6至0.7克。
该聚合物包含含有一个或多个羧酸根基团的单体，分别例如丙烯酸盐和马来酸盐。羧酸根基团被认为是–COO–部分。合适的聚合物可以是均聚物（例如聚丙烯酸盐）或共聚物。在该聚合物是共聚物的情况下，其可以是无规、嵌段或接枝共聚物，或其组合。
优选的是，所述一种或多种聚羧酸盐聚合物具有至少0.5、优选至少0.75、更优选至少1.0、甚至更优选至少1.25的羧酸根基团与单体的比率。在该比率下，所述单体指的是构成该聚合物的低分子量单体，如丙烯酸盐和马来酸盐。由此，在接枝聚合物的情况下，该接枝链不被视为单体，但是构成该链的低MW单体（例如存在的任何乙烯、丙烯酸、马来酸残基）是。
该聚羧酸盐聚合物优选选自其中所述单体的至少90摩尔%选自丙烯酸盐、马来酸盐、单烯属不饱和烷基磺酸衍生物、单烯属不饱和聚环氧烷大分子及其混合物的聚羧酸盐聚合物。
单烯属不饱和烷基磺酸衍生物的优选实例是2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸。Sokolan CP50（来自BASF）是包含这样的单体的聚合物的一个实例。单烯属不饱和聚环氧烷大分子的一个优选实例是聚环氧乙烷大分子。包含这样的大分子产生了接枝共聚物，如Sokolan CP42（来自BASF）。
该聚羧酸盐聚合物优选包含至少40摩尔%、更优选至少60摩尔%的丙烯酸盐单体。
基于丙烯酸盐的聚合物是优选的。因此，特别优选的是，该聚羧酸盐聚合物包含一种或多种具有1000至15000、更优选2000至9000、甚至更优选3000至5000的重均分子量的聚丙烯酸盐聚合物，其中该聚丙烯酸盐聚合物包含至少90摩尔%的丙烯酸盐单体。
该聚羧酸盐聚合物优选包含至少50重量%、更优选至少60重量%、甚至更优选至少75重量%和再更优选至少90重量%的一种或多种具有1000至15000、更优选2000至9000、甚至更优选3000至5000的重均分子量的聚丙烯酸盐聚合物，其中该聚丙烯酸盐聚合物包含至少90摩尔%的丙烯酸盐单体。甚至更优选的是，该聚羧酸盐聚合物是具有1000至15000、更优选2000至9000、甚至更优选3000至5000的重均分子量的聚丙烯酸盐聚合物，其中该聚丙烯酸盐聚合物包含至少90摩尔%的丙烯酸盐单体。Sokalan PA25CL（来自BASF）是这样的聚丙烯酸盐聚合物的实例。
由此优选的是，本发明的组合物以量C包含该聚羧酸盐聚合物，所述量C为0.2至3克，更优选0.3至2克，更优选0.4至1克，甚至更优选0.5至0.8克和再更优选0.6至0.7克，由此该聚羧酸盐聚合物的至少90重量%是具有3000至5000的重均分子量的聚丙烯酸盐聚合物，并且其中该聚丙烯酸盐聚合物包含至少90摩尔%的丙烯酸盐单体。
替代地，优选的是，该聚羧酸盐聚合物包含一种或多种聚丙烯酸盐-马来酸盐共聚物，所述共聚物包含5至40摩尔%、更优选10至20摩尔%的马来酸盐单体。在这种情况下，优选的是该聚羧酸盐聚合物包含至少50重量%、更优选至少60重量%、甚至更优选至少75重量%和再更优选至少90重量%的一种或多种聚丙烯酸盐-马来酸盐共聚物，所述共聚物包含5至40摩尔%、更优选10至20摩尔%的马来酸盐单体。在这种情况下特别优选的是该聚羧酸盐聚合物是包含5至40摩尔%、更优选10至20摩尔%的马来酸盐单体的聚丙烯酸盐-马来酸盐共聚物。Sokolan CP5（来自BASF）是这样的共聚物的一个实例。
因此，还优选的是本发明的组合物以量C包含该聚羧酸盐聚合物，所述量C为0.2至3克、更优选0.3至2克、更优选0.4至1克、甚至更优选0.5至0.8克和再更优选0.6至0.7克，由此该聚羧酸盐聚合物的至少90重量%是包含10至20摩尔%的马来酸盐单体和至少60摩尔%的丙烯酸盐单体的聚丙烯酸盐-马来酸盐共聚物。
优选聚合物的组合也是优选的。因此，在另一替代方案中，优选的是本发明的组合物以量C包含该聚羧酸盐聚合物，所述量C为0.2至3克、更优选0.3至2克、更优选0.4至1克、甚至更优选0.5至0.8克和再更优选0.6至0.7克，由此该聚羧酸盐聚合物的至少90重量%选自（a）具有3000至5000的重均分子量的聚丙烯酸盐聚合物，并且其中该聚丙烯酸盐聚合物包含至少90摩尔%的丙烯酸盐单体，和（b）包含10至20摩尔%的马来酸盐单体和至少60摩尔%的丙烯酸盐单体的聚丙烯酸盐-马来酸盐共聚物。
碱金属碳酸盐和碱金属硅酸盐
碱金属碳酸盐和碱金属硅酸盐主要存在以调节该组合物的pH。该碱金属碳酸盐优选为碳酸钠。该碱金属硅酸盐优选为碱金属二硅酸盐，更优选为二硅酸钠，因为二硅酸盐还向该组合物提供护理益处。
碱金属碳酸盐、碱金属硅酸盐或其混合物的量D优选为2至9克、更优选3至8克和再更优选4至7克。
非离子型表面活性剂
根据本发明的组合物以总量E包含一种或多种非离子型表面活性剂，所述总量E为0至2克。
在该组合物为多功能机洗餐具洗涤剂组合物的情况下，该量E优选为0.1至1.5克、更优选0.2至1.0克和甚至更优选0.4至0.8克。
替代地，在该组合物为标准机洗餐具洗涤剂组合物的情况下，该量E优选为0.1至0.5克、更优选0.1至0.3克。
合适的非离子型表面活性剂是机洗餐具领域的技术人员公知的。这些非离子型表面活性剂可以例如包括任何烷氧基化非离子型表面活性剂，其中该烷氧基部分选自环氧乙烷、环氧丙烷、环氧丁烷及其混合物。该非离子型表面活性剂优选用于改进去污力和抑制由于蛋白质污垢造成的过度起泡。合适的非离子型表面活性剂的实例是低起泡至不起泡的乙氧基化和/或丙氧基化直链脂肪醇。
另一类合适的非离子型表面活性剂由C10-C18烷基二甲胺氧化物形成。C14-C18烷基二甲胺氧化物是特别合适的，例如Empigen™ OD（由Huntsman供应）。
除了这样的未封端的乙氧基化乙二醇醚和上述胺氧化物之外，可以存在其它非离子型表面活性剂。当一种或多种非离子型表面活性剂还包括式R3-(PO)x(EO)y-CH2CH(OH)-R4（其中R3为C6-C15；R4为C4-C10，且x为0-10的整数，并且y为3-30的整数）的非离子型表面活性剂时，可以获得性能益处的进一步改进。这种类型的合适的非离子表面活性剂包括可以作为Dehypon® 3697 GRA或Dehypon® Wet获自BASF的改性脂肪醇聚乙二醇醚。
其它成分
除了上文列举的成分外，本发明的组合物可以任选包含机洗餐具组合物领域中公知的其它合适的成分。这样的成分包括例如酶、防腐蚀剂、香料、消泡剂、防变色剂和晶体生长抑制剂、防垢剂、抗斑剂、着色剂、洗涤剂表面活性剂和水。
量
非磷酸盐助洗剂的所述量A、碱金属过碳酸盐的量B、一种或多种聚羧酸盐聚合物的量C、碱金属碳酸盐和硅酸盐的量D以及非离子型表面活性剂的量E之和优选为8至23克、更优选10至22克、甚至更优选15至20克。
单位剂量形式的该组合物的总重量将大于所示总和，由于存在未包括在该总和内的（任选）组分。
量A1、A2、A3、B和F满足以下关系（R）：
1.75×A1 + 1.43×A2 + 1.54×A3 + 9.83×B + 153×F = S，
其中S ≤ 16.34克。
当满足该关系时，观察到作为本发明的目的的对茶渍去除的令人惊讶的效果。
优选地，量A1、A2、A3、B和F满足关系（R），其中 12.34 ≤ S ≤ 16.34，更优选12.34 ≤ S ≤ 15.34，甚至更优选12.84 ≤ S ≤ 14.84，甚至更优选13.34 ≤ S ≤14.34。
产品形式
本发明的组合物为单位剂量形式。这意味着是适于作为离散部分计量的形式。该组合物的至少40重量%为粉末形式，优选该组合物的至少50重量%、更优选至少60重量%、甚至更优选70重量%、再更优选80重量%和甚至更优选90重量%为粉末形式。
对该组合物的部分或全部，为粉末形式意味着其由离散的颗粒组成，粒度分布优选为300至800微米的重均粒径，含有小于8重量%的粒度低于180微米的细粉和小于10重量%的粒度大于1000微米的颗粒。如本领域技术人员已知的那样，颗粒的基于重量的直径指的是与所述颗粒重量相同的球形颗粒的直径。
粉末形式的该组合物的部分优选与非粉末形式的该组合物的其它部分分离。由此，例如，该产品可以包装在多隔室类型的包装中。
粉末形式的该组合物的部分优选包含所述非磷酸盐助洗剂。其还优选包含所述碱金属过碳酸盐。其还优选包含所述碱金属碳酸盐与碱金属硅酸盐。其还优选包含所述锰漂白催化剂。
粉末形式的该组合物的部分当处于隔离状态时优选是自由流动的。
非粉末形式的该组合物的部分可以是用于机洗餐具组合物的任何常规形式，如压缩固体形状（例如片剂）、凝胶、稀释或浓缩液体或悬浮液。
该单位剂量通常包括用于将其保持在一起的装置。例如该粉末部分和任选的其它部分可以包装在水溶性容器中，如小袋或胶囊。例如在WO-A-2012/027404、WO-A-2013/043841和US-A-2011/0265829中提供了合适的水溶性容器的实例。例如，基于水溶性聚乙烯醇（PVA）的材料适于制备这样的容器。水溶性容器的优点在于其在使用前无需被除去，并防止使用者皮肤与组合物接触，由此向消费者提供了计量的便利性。这样的容器可以不同形状和构造制造。优选地，该容器被分区。甚至更优选的是粉末形式的该组合物的部分在与非粉末形式的部分不同的隔室中。
替代地，该单位剂量可以包装在使用前需要被除去的容器中，如泡罩类型或小袋类型的包装。此类包装也优选以分区形式使用，更优选将粉末形式的该组合物的部分与非粉末形式的部分分离。
pH
本发明的组合物使得1重量%的该组合物在水中的溶液的pH具有在20℃下高于9.5的pH。通过不同酸度和碱度的组分的量的变化，可以容易地改变溶解时获得的pH以使其落在所需范围内，该组合物通常包含具有公知的酸度和碱度的组分。
本发明的组合物优选使得1重量%的该组合物在水中的溶液的pH具有在20℃下高于10、更优选高于10.5的pH。这种pH要求确保了洗涤液的pH在使用时最适于非磷酸盐助洗剂和漂白催化剂起作用。该组合物优选使得在该组合物使用过程中，洗涤液的pH为9.5至11，甚至更优选9.8至10.5。
茶渍分数（TSS）
机洗餐具组合物的功效通过测定其茶渍分数TSS来评估。通过下文实施例部分中描述的测试方案来测定该TSS。由此，该测试方案的结果被视为单位剂量形式的本发明的特定组合物的性质。该TSS可以在0（没有污渍去除）至10（完全的茶渍去除）之间变化。
根据本发明的组合物优选具有至少4、更优选至少5和甚至更优选至少6的茶渍分数TSS。据信这样的茶渍分数对应于满足在该组合物的消费者使用的通常条件下非常好的茶渍去除。
聚羧酸盐聚合物的用途
根据如上限定的本发明的第二方面，本发明还涉及一种或多种聚羧酸盐聚合物用于相对于不含聚羧酸盐聚合物的相同组合物提高单位剂量形式的零磷酸盐机洗餐具组合物的茶渍分数TSS的用途。
优选地，该用途用于相对于不含聚羧酸盐聚合物的相同组合物将茶渍分数TSS提高至少一个标号（mark）、更优选至少两个标号。
如对根据本发明的第一方面的组合物所表示的优选聚羧酸盐聚合物及其优选量对根据本发明的第二方面的一种或多种聚羧酸盐聚合物的用途是类似优选的。
由此，一种或多种聚羧酸盐聚合物的这种用途优选用于改进的茶渍去除或甚至通常用于改进的餐具清洁。
该组合物的用途
根据本发明的第三方面，提供了根据本发明的第一方面的组合物在餐具洗涤时用于改善茶渍去除的用途，由此该改进优选对于不含一种或多种聚羧酸盐聚合物的相同组合物。
在比较沾有茶渍和随后在洗碗机中清洗的产品时，本领域技术人员将能够容易地评估在两个或多个对象（通常为餐具对象，杯子、碟子等等）之间是否存在茶渍去除的差异，例如通过目视检查。
由此，使用根据本发明的组合物优选有助于普遍改进的餐具清洗。
本说明书中提及的量基于每次主洗周期所用的洗涤剂组合物的推荐量。在不同类型的洗碗机之间，所用的尺寸、载量和水量可能变化。根据本发明的单位剂量机洗餐具洗涤剂组合物可以合适地以2克/升至10克/升、更优选4至6克/升的含量在洗涤液中定量给料。
实施例1
制备脏茶杯
通过在电热水壶中在16升脱矿质水中溶解6.78克CaCl2⋅2H2O和2.35克MgCl2⋅6H2O来制备硬水。在使水沸腾后，将装有260克立顿黄标茶的茶叶浸煮器（tea infuser）浸入水中，上下移动五次并留在水中。总冲泡时间为十分钟。除去茶叶浸煮器后，添加2.08克NaHCO3以及862微升储备溶液，所述储备溶液通过以下方法制备：在100毫升HCl溶液（0.01 M）中溶解1.5克NH4Fe2(SO4)2并通过添加脱矿质水调节至250毫升的总体积。
随后将所得茶提取液通过150微米筛倒入喷砂处理过的Arzberg茶杯中，确保每杯± 80毫升茶的部分。将装满的杯子保持在83℃下的烘箱中1小时。从烘箱中取出后一分钟，将茶杯一下子倒空并放回烘箱中，随后加热至120℃下1小时。随后，使杯子冷却并在室温下储存在暗处直到进一步使用。
在自动洗碗机中的测试运行
对每个测试运行，将六个脏茶杯放置在Miele GSL 1222 SC型号自动洗碗机的上层搁架中。将18克剂量的特定测试运行所指定的组合物放置在分配器和100毫升如“Methodsfor Ascertaining the Cleaning Performance of Dishwasher Detergents (Part B,updated 2005)”[IKW working group automatic dishwashing detergents, SÖFW-Journal, 第132卷, 第8期, 第35页(2006)]中所述的冷冻IKW碴土中。使用硬度为35°FH的水，在该洗碗机上运行50℃程序，保持时间为八分钟。不使用单独的离子交换剂盐或漂洗助剂。
评价茶渍分数（TSS）
在洗涤后，通过目视检查来评价茶渍。对各茶杯给出1（最差污渍去除）至10（最佳污渍去除）的茶渍分数（TSS）。遵循“Methods for Ascertaining the Cleaning Performanceof Dishwasher Detergents (Part B, updated 2005)”[IKW working group automaticdishwashing detergents, SÖFW-Journal, 第132卷, 第8期, 第35页(2006)]中描述的IKW准则通过对比污染和洗涤的茶杯的参考图像来给出分数。对每一测试运行，报道的茶渍分数TSS是六个杯子的平均分数。
样品组合物
制备一系列机洗餐具组合物。所有组合物具有相同量的表1中所规定的基础成分。碳酸盐的量和助洗剂以及聚羧酸盐聚合物的量与类型如表2中所规定改变（量指的是收到的材料，具有表3中所规定的纯度）。在表3中提供了材料的细节。所有组合物以自由流动的粉末的形式制造。对于组合物1:1至1:13，量A1、A2、A3、B和F满足以下关系（R）：
1.75×A1 + 1.43×A2 + 1.54×A3 + 9.83×B + 153×F = S （R），
其中S ≤ 16.34克；并且量A、B、C、D和E的总和为5至25克。实施例1:2的组合物确定为11.03。
表1
表3
材料
MGDA Trilon M颗粒（含有76% MGDA；来自BASF）
柠檬酸盐 柠檬酸三钠, 无水
GLDA Dissolvine GL-PD-S（含有80%GLDA；来自AkzoNobel）
STPP 六水合三聚磷酸钠
Na2CO3 碳酸钠
P1 聚丙烯酸盐均聚物，具有4000的重均分子量（MW）
P2 共聚物，包含大约20摩尔%的马来酸盐和大约80摩尔%的丙烯酸盐，并具有70000的重均分子量（MW）。
过碳酸钠 过碳酸钠（涂覆的）, 13.5重量% AvOx
锰催化剂 [MnIV 2(µ-O)3(Me-TACN)2](PF6)2；Me-TACN = 1,4,7-三甲基-1,4,7-三氮杂环壬烷
二硅酸钠 二硅酸钠（含有20%水）
非离子表面活性剂 直链烷基醇聚乙氧基化物
HEDP 1-羟基乙烷-1,1-二膦酸四钠, 86%
次要成分 防腐蚀剂, 香料, 消泡剂
结果
使用组合物1:1至1:13进行如上详述的测试运行。结果总结在表4中。
根据本发明的实施例与对比例的比较清楚地显示，在助洗剂为MGDA、柠檬酸钠或GLDA的情况下，通过聚羧酸聚合物的存在显著改进了茶渍分数TSS。相反，对磷酸盐构成的组合物1:15和1:16没有观察到这样的改进。在P1和P2的情况下均观察到改进。
实施例2
与欧洲专利申请EP 1 741 774 A1的实施例A和1的组成一致，制备对比例。该组成详细描述在表5中。除非在表5中另行说明，使用与实施例1中相同的材料。
以粉末形式测试了对比例（2:1）和（2:2）。在进一步测试之前，将对比例（2:3）和（2:4）的材料压制成片剂。使所有四个对比例施经历（一式两份）上文实施例1中详细描述的茶渍去除测试方案。在表5中提供了所得茶渍分数TSS。
对比例（2:1）和（2:2）的茶渍分数TSS没有显著不同。这表明对于单位剂量形式和粉末形式但其中S > 16.34使得不满足关系R的零磷酸盐机洗餐具组合物，根据本发明的聚羧酸盐聚合物的存在对TSS的效果并未出现。
同样，对比例（2:3）和（2:4）的茶渍分数TSS没有显著不同。这表明，对于非粉末形式而是片剂形式的单位剂量形式的零磷酸盐机洗餐具组合物，根据本发明的聚羧酸盐聚合物的存在对TSS的效果并未出现。

Claims (14)

1.单位剂量形式的零磷酸盐机洗餐具组合物，包含：
a. 量A的非磷酸盐助洗剂，所述量A为1至10克，所述助洗剂包含以下一种或多种：量A1的甲基甘氨酸-N,N-二乙酸和/或其一种或多种盐，
量A2的柠檬酸和/或其一种或多种盐，和
量A3的谷氨酸-N,N-二乙酸和/或其一种或多种盐，
由此所述非磷酸盐助洗剂及其组分的量表示为相应的中和钠盐的摩尔当量；
b. 量B的碱金属过碳酸盐，所述量B按活性氧计为0.06至0.7克；
c. 一种或多种具有1000至100,000的重均分子量的聚羧酸盐聚合物，所述聚合物包含至少20摩尔%的丙烯酸盐单体和0至40摩尔%的马来酸盐单体，由此所述聚羧酸盐聚合物以量C存在，所述量C为0.2至3克，并且由此所述聚合物的重量表示为所述摩尔当量的其中和钠盐的重量；
d. 量D的碱金属碳酸盐、碱金属硅酸盐或其混合物，所述量D为1至10克；
e. 总量E的一种或多种非离子型表面活性剂，所述总量E为0至2克；
f. 量F的锰漂白催化剂，所述量F为0.0020至0.018克，由此所述锰漂白催化剂符合式（I）:
[L n Mn m X p ] z Y q (I)
其中Mn为锰；n和m是1至4的独立整数；各个Mn独立地具有选自II、III、IV和V的氧化态；X代表配位或桥连物质；p是0至12的整数；Y是抗衡离子，其类型取决于所述配合物的电荷z，所述z可以是正值、零或负值；系数q是电荷z除以Y的电荷；并且L是作为通式（II）的大环有机分子的配体
（II）
其中R1和R2可以各自为零、H、烷基或芳基；t和t’是2至3的各自独立的整数；各个D可以独立地为N、NR、PR、O或S，其中R为H、烷基或芳基；并且s是2至5的整数；
由此所述漂白催化剂的重量表示为所述摩尔当量的配合物的重量，其中L为1,4,7-三甲基-1,4,7-三氮杂环壬烷，m为2，X为O2–，p为3，z为2+，Y为PF6 –且q为2；
g. 以及任选地其它成分；
由此所述量A、B、C、D和E之和为5至25克；
由此对于无水化合物规定所有的量；并且
由此量A1、A2、A3、B和F满足以下关系（R）：
1.75×A1 + 1.43×A2 + 1.54×A3 + 9.83×B + 153×F =S,
其中S ≤ 16.34克
由此所述组合物使得1重量%的所述组合物在水中的溶液的pH具有在20℃下高于9.5的pH，
并且由此所述组合物的至少40重量%为粉末形式。
2.如权利要求1所述的组合物，其中所述非磷酸盐助洗剂的至少80重量%选自甲基甘氨酸-N,N-二乙酸（MGDA）、其一种或多种盐、柠檬酸、其一种或多种盐、谷氨酸-N,N-二乙酸、其一种或多种盐、以及这些酸和盐的混合物。
3.如权利要求2所述的组合物，其中所述非磷酸盐助洗剂的至少80重量%是甲基甘氨酸-N,N-二乙酸、其一种或多种盐、以及这种酸和这些盐的混合物。
4.如权利要求2所述的组合物，其中所述非磷酸盐助洗剂的至少80重量%是柠檬酸、其一种或多种盐、以及这种酸和这些盐的混合物。
5.如权利要求1至4任一项所述的组合物，其中所述聚羧酸盐聚合物选自其中所述单体的至少90摩尔%选自丙烯酸盐、马来酸盐、单烯属不饱和烷基磺酸衍生物、单烯属不饱和聚环氧烷大分子及其混合物的聚羧酸盐聚合物。
6.如权利要求1至5任一项所述的组合物，其中所述聚羧酸盐聚合物包含一种或多种具有1000至15000、更优选2000至9000、甚至更优选3000至5000的重均分子量的聚丙烯酸盐聚合物，其中所述聚丙烯酸盐聚合物包含至少90摩尔%的丙烯酸盐单体。
7.如权利要求1至6任一项所述的组合物，其中所述聚羧酸盐聚合物包含一种或多种聚丙烯酸盐-马来酸盐共聚物，所述共聚物包含5至40摩尔%、更优选10至20摩尔%的马来酸盐单体。
8.如权利要求1至7任一项所述的组合物，其中基于所述摩尔当量的其中和钠盐的重量计，所述一种或多种聚羧酸盐聚合物的量C为0.3至2克、更优选0.4至1克、甚至更优选0.5至0.8克和再更优选0.6至0.7克。
9.如权利要求1至8任一项所述的组合物，其中所述量A1、A2、A3、B和F满足关系（R），其中12.34 ≤ S ≤ 16.34。
10.如权利要求9所述的组合物，其中12.34 ≤ S ≤ 15.34，更优选12.84 ≤ S ≤14.84，甚至更优选13.34 ≤ S ≤ 14.34。
11.如权利要求1至10任一项所述的组合物，其具有至少4、优选至少5和更优选至少6的茶渍分数TSS。
12.一种或多种聚羧酸盐聚合物用于相对于不含聚羧酸盐聚合物的相同组合物提高单位剂量形式的零磷酸盐机洗餐具组合物的茶渍分数TSS的用途；
所述聚合物具有1000至100,000的重均分子量并包含至少20摩尔%的丙烯酸盐单体和0至40摩尔%的马来酸盐单体，由此所述一种或多种聚合物以量C存在，所述量C为0.2至3克；
由此所述组合物附加地包含：
a. 量A的非磷酸盐助洗剂，所述量A为1至10克，所述助洗剂包含以下一种或多种：量A1的甲基甘氨酸-N,N-二乙酸和/或其一种或多种盐，
量A2的柠檬酸和/或其一种或多种盐，和
量A3的谷氨酸-N,N-二乙酸和/或其一种或多种盐，
由此所述非磷酸盐助洗剂及其组分的量表示为相应的中和钠盐的摩尔当量；
b. 量B的碱金属过碳酸盐，所述量B按活性氧计为0.06至0.7克；
c. 量D的碱金属碳酸盐、碱金属硅酸盐或其混合物，所述量D为1至10克；
d. 总量E的一种或多种非离子型表面活性剂，所述总量E为0至2克；
e. 量F的锰漂白催化剂，所述量F为0.0020至0.018克，由此所述锰漂白催化剂符合式（I）:
[L n Mn m X p ] z Y q (I)
其中Mn为锰；n和m是1至4的独立整数；各个Mn独立地具有选自II、III、IV和V的氧化态；X代表配位或桥连物质；p是0至12的整数；Y是抗衡离子，其类型取决于所述配合物的电荷z，所述z可以是正值、零或负值；系数q是电荷z除以Y的电荷；并且L是作为通式（II）的大环有机分子的配体
（II）
其中R1和R2可以各自为零、H、烷基或芳基；t和t’是2至3的各自独立的整数；各个D可以独立地为N、NR、PR、O或S，其中R为H、烷基或芳基；并且s是2至5的整数；
由此所述漂白催化剂的重量表示为所述摩尔当量的配合物的重量，其中L为1,4,7-三甲基-1,4,7-三氮杂环壬烷，m为2，X为O2–，p为3，z为2+，Y为PF6 –且q为2；
f. 以及任选地其它成分；
由此所述量A、B、C、D和E之和为5至25克；
由此对于无水化合物规定所有的量；并且
由此量A1、A2、A3、B和F满足以下关系（R）：
1.80×A1 + 1.43×A2 + 1.23×A3 + 9.83×B + 153×F=S,
其中S ≤ 16.34克；
由此所述组合物使得1重量%的所述组合物在水中的溶液的pH具有在20℃下高于9.5的pH。
13.如权利要求1至11任一项所述的组合物用于改进洗碗时的茶渍去除的用途。
14.如权利要求13所述的用途，由此所述改进相对于不含所述一种或多种聚羧酸盐聚合物的相同组合物。
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