MX2014013010A - Formulaciones, su uso como o para producir composiciones lavavajillas y su preparación. - Google Patents

Abstract

La presente invención se refiere a formulaciones que comprenden, (A) al menos un aminocarboxilato seleccionado de diacetato de metilglicina (MGDA), ácido iminodisuccínico (IDS) y diacetato de ácido glutámico (GLDA) y las sales y derivados de los mismos, y (B) al menos un polímero alquilenimina covalentemente modificado con al menos un ácido carboxílico o al menos un derivado de al menos un ácido carboxílico o al menos un derivado de ácido carbónico, en donde un máximo de 75% molar de los átomos de nitrógeno de los grupos amino primario y secundario del polímero alquilenimina han reaccionado con ácido carboxílico o derivado de ácido carboxílico o ácido carbónico.

Description

FORMULACIONES, SU USO COMO O PARA PRODUCIR COMPOSICIONES LAVAVAJILLAS Y SU PREPARACIÓN La presente invención se refiere a formulaciones que comprenden (A) al menos un aminocarboxilato, seleccionado de diacetato de metilglicina (MGDA), ácido iminodisuccínico (IDA) y diacetato de ácido glutamínico (GLDA) y sales de ellos y (B) al menos un polímero de alquilenimina que se modifica covalentemente con al menos un ácido carboxílico o al menos un derivado de un ácido carboxílico o al menos un derivado de ácido carbónico, donde hasta a lo sumo 75% en moles de los átomos de nitrógeno de los grupos amino primarios y secundarios del polímero de alquilenimina se hicieron reaccionar con ácido carboxílico o derivado de ácido carboxílico o ácido carbónico.

Por otra parte, la presente invención se refiere a un proceso para la preparación de formulaciones de acuerdo con la invención y su uso como o para producir composiciones lavavajillas, en particular composiciones lavavajillas para máqumas lavavajillas.

Las composiciones lavavajillas deben satisfacer muchos requerimientos. Así, deben limpiar fundamentalmente la vajilla, no deben tener sustancias nocivas o potencialmente nocivas en las aguas residuales, deben permitir el escurrido y el secado del agua de la vajilla y no deben producir problemas durante la operación del lavavajillas. Finalmente, no deben producir consecuencias estéticamente no deseadas en la vajilla por limpiar. En esta conexión, se debe hacer mención en particular de la corrosión del cristal.

La corrosión del cristal surge no sólo como resultado de efectos mecánicos, por ejemplo, por cristales que se frotan entre sí o contacto mecánico de los cristales con partes del lavavajillas, pero es causada primariamente por efectos químicos. Por ejemplo, ciertos iones se pueden disolver del cristal a traves de un lavado a máquma repetido, que cambia las propiedades ópticas y, así, las propiedades estéticas de una manera adversa.

En el evento de la corrosión del cristal, se observan varios efectos. En primer lugar, se puede observar la formación de fisuras microscópicamente finas, que se vuelven notorias en forma de líneas. En segundo lugar, en muchos casos, se puede observar una turbidez general, por ejemplo, una rugosidad, que hace que el cristal en cuestión no parezca atractivo. Los efectos de este tipo también se subdividen en general en decoloración iridiscente, formación de arrugas y también una turbidez de tipo lámina y de tipo anillo.

Se sabe del documento WO 2002/64719 que se pueden usar ciertos copolímeros de ácido carboxílicos etilénicamente insaturados con, por ejemplo, ésteres de ácidos carboxílicos etilénicamente insaturados en composiciones lavavajillas.

El documento WO 2006/108857 revela polietileniminas alcoxiladas como aditivos para detergentes. A modo de ejemplo, se revelan detergentes que comprenden zeolitas o poliaminocarboxilatos tales como EDTA o pentaacetato de trietilendiamina como agentes complejizantes.

El documento WO 01/96516 propone formulaciones que comprenden polietilenimina alcoxilada para limpiar superficies duras. El agua purificada se usa para el enjuague.

El documento WO 2010/020765 revela composiciones lavavajillas que comprenden polietilenimina. Las composiciones lavavajillas de este tipo pueden comprender fosfato o pueden estar libres de fosfato. Se les atribuye buena inhibición de corrosión del cristal. Las composiciones lavavajillas que contienen zinc y bismuto se desaconsejan. Sin embargo, en muchos casos, la corrosión del cristal, en particular la corrosión de líneas y la turbidez, no se retrasa o se evita de forma adecuada.

Así, era objeto proporcionar formulaciones que fuesen apropiadas como o para producir composiciones lavavajillas y que evitaran las desventajas conocidas del arte previo e inhibieran la corrosión del cristal o al menos la redujeran particularmente bien. También era objeto proporcionar un proceso para la preparación de formulaciones que son apropiadas como o para producir composiciones lavavajillas y que evitan las desventajas conocidas del arte previo. También era objeto proporcionar usos de formulaciones.

Conforme a ello, se hallaron las formulaciones definidas al inicio, también abreviadas como formulaciones de acuerdo con la invención.

Las formulaciones de acuerdo con la invención comprenden (A) al menos un aminocarboxilato seleccionado de diacetato de metilglicina (MGDA), ácido iminodisuccínico (IDA) y diacetato de ácido glutámico (GLDA) y sales de ellos, dentro del contexto de la presente invención también se abrevian como aminocarboxilato (A) o incluso compuesto (A).

El compuesto (A) se selecciona con preferencia como ácido libre, con preferencia particular, en forma parcial o completamente neutralizada, es decir, como sal. Los contraiones apropiados son, por ejemplo, cationes inorgánicos, por ejemplo, amonio, metal alcalino o metal alcalinotérreo, con preferencia, cationes Mg2+, Ca2+, Na+, K+ u orgánicos, con preferencia, amonio sustituido con uno o varios radicales orgánicos, en particular trietanolamonio, N,N-dietanolamonio, N-mono-alquil C1-C4-dietanolamonio, por ejemplo, N-metildietanolamonio o N-n-butildietanolamonio y N , — di— alquil C1-C4-etanolamonio.

Los compuestos (A) de preferencia muy particular son sales de metal alcalino, en particular las sales de sodio de diacetato de metilglicina (MGDA), ácido iminosuccínico (IDA) y diacetato de ácido glutamínico (GLDA).

Con preferencia muy particular, el diacetato de metilglicina (MGDA), el ácido iminosuccínico (IDA) o el diacetato de ácido glutamínico (GLDA) está completamente neutralizado.

Por otra parte, las formulaciones de acuerdo con la invención comprenden (B) al menos un polímero de alquilenimina que se modifica covalentemente con al menos un ácido carboxílico o al menos un derivado de un ácido carboxílico o al menos un derivado de ácido carbónico, también denominado polialquilenimina modificada (B) para abreviar, donde hasta a lo sumo 75% en moles de los átomos de nitrógeno de los grupos amino primarios y secundarios del polímero de alquilenimina se hicieron reaccionar con ácido carboxílico o derivado de ácido carboxílico o ácido carbónico.

Dentro del contexto de la presente invención, polímeros de alquilenimina se han de entender como aquellos materiales poliméricos que se obtienen por homo- o copolimerización de una o varias iminas cíclicas o por injerto de un (co)polímero con al menos una imina cíclica. Los ejemplos son polialquilenpoliaminas y poliimidoaminas injertadas con etilenimina.

Dentro del contexto de la presente invención, polialquilenpoliaminas se entienden, con preferencia, como aquellos polímeros que comprenden al menos 6 átomos de nitrógeno y al menos cinco unidades de alquileno C2-C10, con preferencia, unidades de alquileno C2-C3, por molécula, por ejemplo, pentaetilenhexamina y en particular polietileniminas.

La polialquilenpoliamina y en particular la polietilenimina puede tener, por ejemplo, un peso molecular medio ( w) de al menos 300 g/mol; con preferencia, el peso molecular medio del polímero de alquilenimina está en el rango de 500 a 1 000 000 g/mol, con preferencia particular, de 800 a 25 000 g/mol, confirmado por cromatografía de permeación en gel (GPC).

Las polialquilenepoliaminas se pueden modificar covalentemente en forma parcialmente cuaternizada (alquilada) como polímero de alquilenimina. Los agentes cuaternizantes (agentes alquilantes) apropiados son, por ejemplo, haluros de alquilo, en particular cloruro de alquilo Ci-C10, tales como cloruro de metilo, bromuro de metilo, yoduro de metilo, cloruro de etilo, bromuro de etilo, cloruro de n-butilo, cloruro de ter-butilo, cloruro de n-hexilo, también epiclorhidrina, dimetilsulfato, dietilsulfato y cloruro de bencilo. Si las polialquilenpoliaminas cuaternizadas (alquiladas) como polímero de alquilenimina se modifican covalentemente, el grado de cuaternización (alquilación) es, con preferencia, de 1 a 25, con preferencia particular, de hasta el 20% en moles, en base a átomos de N cuaternizables (alquilables) en un polímero de alquilenimina.

Por otra parte, polialquilenpoliaminas y en particular polietileniminas se pueden modificar covalentemente en forma parcialmente alcoxilada con epóxido C2-C22 como polímero de alquilenimina. Los ejemplos de epóxidos C2-C22 apropiados son óxido de etileno, óxido de propileno, óxido de n-hexileno, óxido de estireno. Si las polialquilenpoliaminas parcialmente alcoxiladas con epóxidos C2-C22 como polímero de alquilenimina se modifican covalentemente, el grado de alcoxilación es, con preferencia, de 1 a 25, con preferencia particular, de hasta el 20% en moles, en base a átomos de N alcoxilables en el polímero de alquilenimina en cuestión.

Por otra parte, las poliamidoaminas injertadas con etilenimina son apropiadas como polímeros de alquilenimina. Las poliamidoaminas apropiadas se pueden obtener, por ejemplo, haciendo reaccionar pacidos dicarboxílicos C4-C10 con polialquilenpoliaminas que, con preferencia, comprenden 3 a 10 átomos de nitrógeno básicos en la molécula. Los ácidos dicarboxílicos apropiados son, por ejemplo, ácido succínico, ácido maleico, ácido adípico, ácido glutárico, ácido subérico, ácido sebácico o ácido tereftálico. También es posible usar mezclas de los ácidos dicarboxílicos antes mencionados, por ejemplo, mezclas de ácido adípico y ácido glutárico o mezclas de ácido maleico y ácido adípico. Se da preferencia al uso de ácido adípico para producir poliamidoaminas. Las polialquilenpoliaminas apropiadas que se condensaron con los ácidos dicarboxílicos antes mencionados son, por ejemplo, dietilentriamina, trietilentetramina, dipropilentriamina, tripropilentetramina, dihexametilentriamina, aminopropiletilendiamina y bis-aminopropiletilendiamina. Las polialquilenpoliaminas antes mencionadas también se pueden usar en forma de mezclas en la preparación de poliamidoamina. La preparación de poliamidoamina tiene lugar, con preferencia, sin dilución, pero también se puede llevar a cabo opcionalmente en solventes inertes. La condensación de ácido dicarboxílico con polialquilenpoliamina tiene lugar a temperaturas elevadas, por ejemplo, en el rango de 120 a 220 °C. El agua formada durante la reacción se destila de la mezcla de reacción. La condensación se puede llevar a cabo opcionalmente en presencia de lactonas o lactamas de ácidos carboxílicos que tienen 4 a 8 átomos de carbono. En general, se usan 0,8 a 1 ,4 moles de polialquilenpoliamina por mol de ácido dicarboxílico. Las poliamidoaminas obtenibles de esta forma tienen grupos NH primarios y secundarios y son solubles en agua.

Las poliamidoaminas injertadas con etilenimina se pueden preparar dejando actuar la etilenimina sobre la poliamidoamina descrita con anterioridad en presencia de ácidos de Brónstedt o ácidos de Lewis, por ejemplo, ácido sulfúrico, ácido fosfórico o eterato de trifluoruro de boro. Como resultado, la etilenimina se injerta en la poliamidoamina en cuestión. Por ejemplo, 1 a 10 unidades de etilenimina se pueden injertar por átomo de nitrógeno básico en la poliamidoamina, es decir, se usan aproximadamente 10 a 500 partes en peso de etilenimina por 100 partes en peso de poliamidoamina.

Un polímero de alquilenimina preferido es polietilenimina.

En una forma de realización de la presente invención, la polietilenimina tiene un peso molecular medio Mw en el rango de 500 a 1 000 000 g/mol, con preferencia, en el rango de 600 a 75 000 g/mol, con preferencia particular, en el rango de 800 a 25 000 g/mol, determinable, por ejemplo, por cromatografía de permeación en gel (GPC).

En una forma de realización de la presente invención, las polietileniminas se seleccionan de polietileniminas muy ramificadas. Las polietileniminas muy ramificadas se caracterizan por su alto grado de ramificación (DB). El grado de ramificación se puede determinar, por ejemplo, por espectroscopia 13C-RMN, con preferencia, en D20 y se define de la siguiente manera: DB = D +T/D+T+L con D (dendrítico) correspondiente a la fracción de grupos amino terciarios, L (lineal) correspondiente a la fracción de los grupos amino secundarios y T (terminal) correspondiente a la fracción de los grupos amino primarios.

Dentro del contexto de la presente invención, las polietileniminas muy ramificadas son polietileniminas con DB en el rango de 0, 1 a 0,95, con preferencia, de 0,25 a 0,90, con preferencia particular, en el rango de 0,30 a 0,80 y con preferencia muy particular, de al menos 0,5.

En una forma de realización de la presente invención, la polietilenimina son polietileniminas muy ramificadas (homopolímeros) con un peso molecular medio w en el rango de 600 a 75 000 g/mol, con preferencia, en el rango de 800 a 25 000 g/mol.

Dentro del contexto de la presente invención, el polímero de alquilenimina se usa en forma covalentemente modificada y específicamente de modo tal que en total hasta a lo sumo el 75% en moles, con preferencia, en total del 5 al 60% en moles, de los átomos de nitrógeno de los grupos amino primarios y secundarios del polímero de alquilenimina se hicieron reaccionar con al menos un ácido carboxílico o al menos un derivado de un ácido carboxílico o al menos un derivado de ácido carbónico. Dentro del contexto de la presente solicitud, la reacción (modificación) puede ser así, por ejemplo, una alquilación o una amidación.

En una forma de realización de la presente invención, la polialquilenimina modificada (B) se selecciona de polímeros de alquilenimina y en particular polietileniminas (B1 ) que se hicieron reaccionar con al menos un ácido carboxílico C3-C10 etilenicamente insaturado o (B2) que se hicieron reaccionar con al menos un ácido carboxílico C5-C12 que no tiene ningún enlace doble etilénico, (B3) que se hicieron reaccionar con al menos un éster de ácido carbónico y (B4) que se hicieron reaccionar con ácido hidrociánico y formaldehído, por ejemplo, en el sentido de una síntesis de Strecker.

Los ejemplos de ácidos carboxílicos C3-C10 etilénicamente insaturados son ácidos grasos insaturados y, con preferencia, ácidos carboxílicos C3-C10 a,b-etilénicamente insaturados, por ejemplo, ácidos (E)- o (Z)-crotónicos, ácido metacrílico y en particular ácido acrílico. Como resultado de una reacción con ácidos carboxílicos C3-C10, se añaden ácidos carboxílicos C3-C10 a átomos de nitrógeno de los grupos NH2 O los grupos NH de polímero de alquilenimina, con preferencia, en el sentido de una adición de Michael.

Los ejemplos de ácido carboxílico C5-C12 que no tienen un enlace doble etilénico son ácido valérico, ácido caproico, ácido caprílico, ácido n-octanoico, ácido n-decanoico y ácido láurico. Como resultado de una reacción con ácidos carboxílicos C5-C12 que no tienen un enlace doble etilénico, se lleva a cabo preferentemente una amidación de átomos de nitrógeno de grupos NH2 o grupos NH de polímero de alquilenimina.

Los ejemplos de derivados de ácidos carboxílicos C5-C12 que no tienen un enlace doble etilénico son sus ésteres, por ejemplo, los ésteres de alquilo C1-C4, en particular los ésteres de etilo y de metilo. Los ejemplos son valerato de metilo, caproato de metilo, caprilato de metilo, n-octanoato de metilo, n-decanoato de metilo, valerato de etilo, caproato de etilo, caprilato de etilo, n-octanoato de etilo y n-decanoato de etilo.

Los ejemplos de derivados de ácido carbónico son los ésteres de dialquilo C-\-C2 de ácido carbónico, tales como carbonato de dimetilo, carbonato de dietilo y carbonato de etilmetilo y en particular carbonatos cíclicos tales como carbonato de etileno y carbonato de propileno. Se da preferencia al carbonato de etileno.

En ese sentido, en la polialquilenimina modificada (B), hasta en total a lo sumo el 75% en moles de los átomos de nitrógeno de los grupos amino primarios y secundarios del polímero de alquilenimina se hicieron reaccionar con ácido carboxílico o derivado de ácido carboxílico o ácido carbónico, con preferencia, en total 5 al 60% en moles.

Los átomos de nitrógeno terciarios en polialquilenimina (B) no se hicieron reaccionar en general con ácido carboxílico o derivado de ácido carboxílico o ácido carbónico.

En otra forma de realización de la presente invención, la polialquilenimina modificada (B) que se puede obtener de polímeros de alquilenimina y en particular polietileniminas (B1 ) que se hicieron reaccionar con al menos un ácido carboxílico C3-C10 etilénicamente insaturado se usa en la formulación de acuerdo con la invención como ácido libre.

La polialquilenimina modificada (B) puede tener, como contraiones, aniones de alto peso molecular o de bajo peso molecular, orgánicos o, con preferencia, inorgánicos. Dentro del contexto de la presente invención, los aniones de alto peso molecular tienen un peso molecular medio de 200 g/mol o más, por ejemplo, de hasta 2500 g/mol, aniones de bajo peso molecular tienen un peso molecular de menos de 200 g/mol, por ejemplo, de 17 a 150 g/mol. Los ejemplos de contraiones orgánicos de bajo peso molecular son acetato, propionato y benzoato.

Los ejemplos de contraiones inorgánicos de bajo peso molecular son sulfato, cloruro, bromuro, hidróxido, carbonato, metansulfonato e hidrógeno-carbonato.

En una forma de realización de la presente invención, la polialquilenimina modificada (B) tiene una densidad de carga catiónica de al menos 5 meq/g (miliequivalentes/g), con preferencia, 5 a 22 meq/g, donde los datos en g hacen referencia a la polialquilenimina modificada (B) sin tener en cuenta los contraiones. La densidad de carga catiónica se puede confirmar, por ejemplo, por titulación, por ejemplo, por titulación con sulfato de polivinilo.

Las polialquileniminas modificadas (B) también pueden comprender uno o varios comonómeros aniónicos en forma copolimerizada, por ejemplo, ácido (met)acrílico. Los polímeros catiónicos (B) que también comprenden uno o varios comonómeros aniónicos en forma copolimerizada, sin embargo, tienen más cargas catiónicas que aniónicas por molécula.

En una forma de realización de la presente invención, la polialquilenimina modificada (B) tiene una distribución de peso molecular Mw/Mn en el rango de 1 , 1 a 10, con preferencia, 1 ,5 a 5.

En una forma de realización de la presente invención, la polialquilenimina modificada (B) tiene un peso molecular Mw en el rango de 550 a 1 ,5 106 g/mol.

En una forma de realización de la presente invención, las formulaciones de acuerdo con la invención comprenden en total en el rango del 1 al 50% en peso de aminocarboxilato (A), con preferencia, del 10 al 25% en peso, en total en el rango del 0,001 al 5% en peso de polialquilenimina modificada (B), con preferencia, del 0,05 al 2,5% en peso, en base en cada caso a contenido de sólidos de la formulación en cuestión.

En una variante de la presente invención, la formulación de acuerdo con la invención comprende el compuesto (A) y la polialquilenimina modificada (B) en una relación en peso de 1000: 1 a 25: 1.

En una forma de realización preferida de la presente invención, la formulación de acuerdo con la invención está libre de fosfatos y polifosfatos, estando los hidrógeno-fosfatos subsumidos dentro, por ejemplo, libre de fosfato trisódico, tripolifosfato pentasódico y metafosfato hexasódico. “Libre de” en conexión con fosfatos y polifosfatos se ha de entender, dentro del contexto de la presente invención, como el contenido de fosfato y polifosfato en total está en el rango de 10 ppm al 0,2% en peso, determinado por gravimetría.

Las formulaciones de acuerdo con la invención pueden comprender otros componentes que son ventajosos, por ejemplo, para usar cuando se lava vajilla y/o utensilios de cocina.

En otra forma de realización de la presente invención, las formulaciones de acuerdo con la invención no comprenden otros componentes que son ventajosos, por ejemplo, para usar cuando se lava vajilla y/o utensilios de cocina, pero se pueden formular con facilidad con otros componentes y, en consecuencia, son apropiadas como material de partida.

En una forma de realización de la presente invención, las formulaciones de acuerdo con la invención comprenden citrato de sodio (C). En este sentido, la expresión citrato de sodio incluye la sal monosódica y, con preferencia, la sal disódica. El citrato de sodio se puede usar como sal anhidra o como hidrato, por ejemplo, como dihidrato.

En una forma de realización de la presente invención, las formulaciones de acuerdo con la invención comprenden (D) al menos un compuesto seleccionado de metal alcalino percarbonato, perborato de metal alcalino y persulfato de metal alcalino, dentro del contexto de la presente invención también denominado “blanqueador (D)”.

Los blanqueadores (D) preferidos se seleccionan de perborato de sodio, anhidro o, por ejemplo, como monohidrato o como tetrahidrato o el así llamado dihidrato, percarbonato de sodio, anhidro o, por ejemplo, como monohidrato y persulfato de sodio, el término “persulfato” en cada caso incluyendo la sal del perácido H2S05 y también el peroxodisulfato.

En este sentido, las sales de metal alcalino también pueden ser en cada caso hidrógeno-carbonato de metal alcalino, hidrógeno-perborato de metal alcalino e hidrógeno-persulfato de metal alcalino. Sin embargo, se da preferencia en cada caso a las sales de metal de dialquilo.

En una forma de realización de la presente invención, la formulación de acuerdo con la invención comprende 0 al 50% en peso de citrato de sodio (C), con preferencia, 1 al 30% en peso, con preferencia particular, al menos el 5% en peso de citrato de sodio (C), determinado como citrato de sodio anhidro, en total 0 al 15% en peso de blanqueador (D), con preferencia, al menos el 0,5% en peso de blanqueador (D) seleccionado de percarbonato de metal alcalino, perborato de metal alcalino y persulfato de metal alcalino, en cada caso en base al contenido de sólidos de la formulación en cuestión.

En una forma de realización de la presente invención, la formulación de acuerdo con la invención es sólida a temperatura ambiente, por ejemplo, un polvo o un comprimido. En otra forma de realización de la presente invención, la formulación de acuerdo con la invención es líquida a temperatura ambiente. En una forma de realización de la presente invención, la formulación de acuerdo con la invención son gránulos, una preparación líquida o un gel.

En una forma de realización de la presente invención, la formulación de acuerdo con la invención comprende 0, 1 al 10% en peso de agua, en base a la suma de todos los sólidos de la formulación en cuestión.

En una forma de realización de la presente invención, la formulación de acuerdo con la invención está libre de aquellos compuestos de metales pesados que no actúan como catalizadores blanqueadores, en particular de compuestos de hierro y de bismuto. En conexión con compuestos de metal pesado, “libre de” se ha de entender, dentro del contexto de la presente invención, como que el contenido de compuestos de metal pesado que no actúan como catalizadores blanqueadores está en total en el rango de 0 a 100 ppm, determinado de acuerdo con el método de Leach y en base al contenido de sólidos. Con preferencia, la formulación de acuerdo con la invención tiene un contenido de metales pesados de menos de 0,05 ppm, en base al contenido de sólidos de la formulación en cuestión.

Dentro del contexto de la presente invención, “metales pesados” son todos metales con una densidad específica de al menos 6 g/cm3. En particular, los metales pesados son metales preciosos y también zinc, bismuto, hierro, cobre, plomo, estaño, níquel, cadmio y cromo.

Con preferencia, la formulación de acuerdo con la invención no comprende fracciones mensurables de compuestos de zinc y bismuto, es decir, por ejemplo, menos de 1 ppm.

En una forma de realización de la presente invención, la formulación de acuerdo con la invención puede tener otros ingredientes (E), por ejemplo, uno o varios tensioactivos, una o varias enzimas, uno o varios formadores, en particular formadores libres de fósforo, uno o varios coformadores, uno o varios portadores de metal alcalino, uno o varios blanqueadores, uno o varios catalizadores blanqueadores, uno o varios activadores blanqueadores, uno o varios estabilizadores de blanqueo, uno o varios antiespumantes, uno o varios inhibidores de la corrosión, uno o varios formadores, tampones, tinturas, una o varias fragancias, uno o varios solventes orgánicos, uno o varios auxiliares de formación de comprimidos, uno o varios desintegrantes, uno o varios espesantes o uno o varios promotores de la solubilidad.

Los ejemplos de tensioactivos son en particular tensioactivos no iónicos y también mezclas de tensioactivos aniónicos o zwitteriónicos con tensioactivos no iónicos. Los tensioactivos no iónicos preferidos son alcoholes alcoxilados y alcoholes grasos alcoxilados, copolímeros de di-y multibloque de óxidos de etileno y óxidos de propileno y productos de reacción de sorbitano con óxidos de etileno u óxidos de propileno, glucósidos de alquilo y los llamados óxidos de amina.

Los ejemplos preferidos de alcoholes alcoxilados y alcoholes grasos alcoxilados son, por ejemplo, compuestos de la fórmula general (I) (I) en donde las variables se definen de la siguiente manera: R1 es idéntico o diferente y está seleccionado de alquilo CT-CKJ lineal, con preferencia, en cada caso idéntico y etilo y con preferencia particular, metilo, R2 está seleccionado de alquilo C8-C22, por ejemplo, n-C8H17, n- CI OH2-I , n-C12H25, n-C14H29, n— C16H33 o n— CI8H37, R3 está seleccionado de alquilo CÍ-CIO, metilo, etilo, n-propilo, isopropilo, n-butilo, isobutilo, sec. -butilo, ter-butilo, n-pentilo, isopentilo, sec-pentilo, neopentilo, 1 ,2— dimetilpropilo, isoamilo, n- hexilo, isohexilo, sec-hexilo, n-heptilo, n-octilo, 2— etilhexilo, n- nonilo, n-decilo o isodecilo, m y n están en el rango de 0 a 300, donde la suma de n y m es al menos uno. Con preferencia, m está en el rango de 1 a 100 y n está en el rango de 0 a 30.

Aquí, los compuestos de la fórmula general (I) pueden ser copolímeros de bloque o copolímeros aleatorios, con preferencia, copolímeros de bloque.

Otros ejemplos preferidos de alcoholes alcoxilados y alcoholes grasos alcoxilados son, por ejemplo, compuestos de la fórmula general (II) en donde las variables se definen de la siguiente manera: R1 es identico o diferente y está seleccionado de alquilo C1-C10 lineal, con preferencia, en cada caso idéntico y etilo y con preferencia particular, metilo, R4 está seleccionado de alquilo C6-C20, en particular n-C8H17, n- C10H21 , n-C12H2S, n-Ci4H2g, n— C16H33, n— C18H37, a es un número en el rango de 1 a 6, b es un número en el rango de 4 a 20, d es un número en el rango de 4 a 25.

Aquí, los compuestos de la fórmula general (II) pueden ser copolímeros de bloque o copolímeros aleatorios, con preferencia, copolímeros de bloque.

Otros tensioactivos no iónicos apropiados se seleccionan de copolímeros de di- y multibloque, compuestos de óxidos de etileno y óxidos de propileno. Otros tensioactivos no iónicos apropiados se seleccionan de ésteres de sorbitano etoxilados o propoxilados. Asimismo son apropiados los óxidos de amina o glucósidos de alquilo. Una reseña de otros tensioactivos no iónicos apropiados puede hallarse en los documentos EP-A 0 851 023 y DE-A 198 19 187.

También pueden estar presentes dos o más tensioactivos no iónicos diferentes.

Los ejemplos de tensioactivos aniónicos son sulfatos de alquilo C8-C20, sulfonatos de alquilo C8-C2o y étersulfatos de alquilo C8-C20 con 1 a 6 unidades de óxidos de etileno por molécula.

En una forma de realización de la presente invención, la formulación de acuerdo con la invención puede comprender en el rango del 3 al 20% en peso de tensioactivo.

Las formulaciones de acuerdo con la invención pueden comprender una o varias enzimas. Los ejemplos de enzimas son lipasas, hidrolasas, amilasas, proteasas, celulasas, esterasas, pectinasas, lactasas y peroxidasas.

Las formulaciones de acuerdo con la invención pueden comprender, por ejemplo, hasta el 5% en peso de enzima, con preferencia, 0, 1 al 3% en peso, en cada caso, en base del contenido total de sólidos de la formulación de acuerdo con la invención.

Además de citrato de sodio (C), las formulaciones de acuerdo con la invención pueden comprender uno o varios formadores, en particular formadores libres de fosfato. Los ejemplos de formadores apropiados son silicatos, en particular disilicato de sodio y metasilicato de sodio, zeolitas, silicatos estratificados, en particular aquellos de la fórmula a- Na2S¡205, -Na2Si205 y 5-Na2S¡205, también sulfonatos de ácidos grasos, ácido a-hidroxipropiónico, malonato de metal alcalino, sulfonatos de ácidos grasos, disuccinatos de alquilo y alquenilo, diacetato de ácido tartárico, monoacetato de ácido tartárico, almidón oxidado y formadores poliméricos, por ejemplo, policarboxilatos y ácido poliaspártico.

En una forma de realización de la presente invención, los formadores se seleccionan de policarboxilatos, por ejemplo, sales de metal alcalino de homopolímeros de ácido (met)acrílico o copolímeros de ácido (met)acrílico.

Los comonómeros apropiados son ácidos dicarboxílicos monoetilénicamente insaturados tales como ácido maleico, ácido fumárico, anhídrido maleico, ácido itacónico y ácido citracónico. Un polímero apropiado es en particular ácido poliacrílico que tiene, con preferencia, un peso molecular medio Mw en el rango de 2000 a 40 000 g/mol, con preferencia, 2000 a 10 000 g/mol, en particular 3000 a 8000 g/mol. También son idóneos los policarboxilatos copoliméricos, en particular aquellos de ácido acrílico con ácido metacrílico y de ácido acrílico o ácido metacrílico con ácido maleico y/o ácido fumárico.

También es posible usar copolímeros de al menos un monómero del grupo que consiste en ácidos monocarboxílicos C3-C10 o ácidos dicarboxílicos C4-C10 monoetilénicamente insaturados o sus anhídridos, tales como ácido maleico, anhídrido maleico, ácido acrílico, ácido metacrílico, ácido fumárico, ácido itacónico y ácido citracónico, con al menos un monómero hidrofílica o hidrofóbicamente modificado, tal como se enumera más abajo.

Los monómeros hidrofóbicos apropiados son, por ejemplo, isobuteno, diisobuteno, buteno, penteno, hexeno y estireno, olefinas que tienen 10 o más átomos de carbono o sus mezclas, tales como, por ejemplo, 1-deceno, 1-dodeceno, 1-tetradeceno, 1-hexadeceno, 1-octadeceno, 1-eicoseno, 1-docoseno, 1-tetracoseno y 1-hexacoseno, a-olefina C22, una mezcla de a-olefinas C20-C24 y poliisobuteno que tiene, en promedio, 12 a 100 átomos de carbono por molécula.

Los monómeros hidrofílicos apropiados son monómeros con grupos sulfonato o fosfonato y también monómeros no iónicos con función hidroxilo o grupos de óxido de alquileno. A modo de ejemplo, se puede hacer mención de: alcohol alílico, isoprenol, (met)acrilato de metoxipolietilenglicol, (met)acrilato de metoxipolipropilenglicol, (met)acrilato de metoxipolibutilenglicol, (met)acrilato de metoxipoli(óxidos de propileno-co-óxidos de etileno), (met)acrilato de etoxipolietilenglicol, (met)acrilato de etoxipolipropilenglicol, (met)acrilato de etoxipolibutilenglicol y (met)acrilato de etoxipoli(óxidos de propileno-co-óxidos de etileno). Los polialquilenglicoles aquí pueden comprender 3 a 50, en particular 5 a 40 y en especial 10 a 30 unidades de óxido de alquileno por molécula.

Los monómeros de particular preferencia que contienen grupos de ácido sulfónico aquí son ácido 1-acrilamido-1-propansulfónico, ácido 2-acrilamido-2-propansulfónico, ácido 2-acrilamido-2-metil-propansulfónico, ácido 2-metacrilamido-2-metilpropansulfónico, ácido 3-metacrilamido-2-hidroxipropansulfónico, ácido alilsulfónico, ácido metalilsulfónico ácido aliloxibencensulfónico, ácido metaliloxibencensulfónico, ácido 2-hidrox¡-3-(2-propeniloxi)propansulfónico, ácido 2-metil-2-propen-1 -sulfónico, ácido estirensulfónico, ácido vinilsulfónico, acrilato de 3-sulfopropilo, metacrilato de 2-sulfoetilo, metacrilato de 3-sulfopropilo, sulfometacrilamida, sulfometilmetacrilamida y sales de dichos ácidos, tales como sus sales de sodio, de potasio o de amonio.

Los monómeros de particular preferencia que contienen grupos fosfonato son ácido vinilfosfónico y sus sales.

Más aún, los polímeros anfotericos también se pueden usar como formadores.

Las formulaciones de acuerdo con la invención pueden comprender, por ejemplo, en el rango en total del 10 al 50% en peso, con preferencia, de hasta el 20% en peso de formadores.

En una forma de realización de la presente invención, las formulaciones de acuerdo con la invención pueden comprender uno o varios coformadores.

Los ejemplos de coformadores son fosfonatos, por ejemplo, hidroxialcanfosfonatos y aminoalcanfosfonatos. Entre los hidroxialcanfosfonatos, el 1-hidroxietan-1 , 1-difosfonato (HEDP) es de particular importancia como coformador. Se puede usar, con preferencia, como sal de sodio, siendo la sal disódica neutra y siendo la sal tetrasódica alcalina (pH 9). Los aminoalcanfosfonatos apropiados son, con preferencia, etilendiamintetrametilenfosfonato (EDTMP), dietilentriaminpentametilenfosfonato (DTPMP) y también sus homólogos superiores. Se usan, con preferencia, en forma de las sales de sodio de reacción neutra, por ejemplo, como sal hexasódica de EDTMP o como sales hepta- y octasódicas de DTPMP.

Las formulaciones de acuerdo con la invención pueden comprender uno o varios portadores alcalinos. Los portadores alcalinos proporcionan, por ejemplo, el pH de al menos 9 si se desea un pH alcalino. Por ejemplo, son apropiados carbonatos de metal alcalino, hidrógeno-carbonatos de metal alcalino, hidróxidos de metal alcalino y metasilicatos de metal alcalino. Un metal alcalino preferido es, en cada caso, potasio, dando particular preferencia al sodio.

Además de los blanqueadores (D), las formulaciones de acuerdo con la invención pueden comprender uno o varios blanqueadores con contenido de cloro.

Los blanqueadores con contenido de cloro apropiados son, por ejemplo, 1 ,3-dicloro-5,5-dimetilhidantoína, N-clorosulfamida, cloramina T, cloramina B, hipoclorito de sodio, hipoclorito de calcio, hipoclorito de magnesio, hipoclorito de potasio, dicloroisocianurato de potasio y dicloroisocianurato de sodio.

Las formulaciones de acuerdo con la invención pueden comprender, por ejemplo, en el rango del 3 al 10% en peso de blanqueador con contenido de cloro.

Las formulaciones de acuerdo con la invención pueden comprender uno o varios catalizadores blanqueadores. Los catalizadores blanqueadores pueden ser seleccionados de sales de metales de transición que refuerzan el blanqueo y/o complejos de metales de transición tales como, por ejemplo, complejos de sales de manganeso, hierro, cobalto, rutenio o molibdeno o carbonilo. También es posible usar complejos de manganeso, hierro, cobalto, rutenio, molibdeno, titanio, vanadio y cobre con ligandos de tres pies con contenido de nitrógeno y también complejos de cobalto-, hierro-, cobre- y rutenio-amina como catalizadores blanqueadores.

Las formulaciones de acuerdo con la invención pueden comprender uno o varios activadores blanqueadores, por ejemplo, sales de N-metilmorfolinio-acetonitrilo (“sales de MMA”), sales de trimetilamonioacetonitrilo, N-acilimidas tales como, por ejemplo, N-nonanoilsuccinimida, 1 ,5-diacetil-2,2-dioxohexahidro-1 ,3,5-triazina (“DADHT”) o quats de nitrilo (sales de trimetilamonio acetonítrilo).

Otros ejemplos de activadores blanqueadores apropiados son tetraacetiletilendiamina (TAED) y tetraacetilhexilendiamina.

Las formulaciones de acuerdo con la invención pueden comprender uno o varios inhibidores de la corrosión. En el presente caso, se debe entender como aquellos compuestos que inhiben la corrosión del metal. Los ejemplos de inhibidores de la corrosión apropiados son triazoles, en particular benzotriazoles, bisbenzotriazoles, aminotriazoles, alquilaminotriazoles, también derivados fenólicos tales como, por ejemplo, hidroqumona, pirocatequina, hidroxihidroquinona, ácido gálico, floroglucina o pirogalol.

En una forma de realización de la presente invención, las formulaciones de acuerdo con la invención comprenden en total en el rango del 0, 1 al 1 ,5% en peso de inhibidor de la corrosión.

Las formulaciones de acuerdo con la invención pueden comprender uno o varios formadores, por ejemplo, sulfato de sodio.

Las formulaciones de acuerdo con la invención pueden comprender uno o varios antiespumantes, seleccionados, por ejemplo, de aceites de silicona y aceites de parafina.

En una forma de realización de la presente invención, las formulaciones de acuerdo con la invención comprenden en total en el rango del 0,05 al 0,5% en peso de antiespumante.

Las formulaciones de acuerdo con la invención pueden comprender ácido fosfónico o uno o varios derivados de ácido fosfónico, por ejemplo, ácido hidroxietan-1 , 1-difosfónico.

La presente invención también proporciona el uso de formulaciones de acuerdo con la invención para el lavado de vajilla con máquma y utensilios de cocina. Dentro del contexto de la presente invención, los utensilios de cocina por mencionar son, por ejemplo, ollas, sartenes, cacerolas, también objetos metálicos como, por ejemplo, espumaderas, rodajas de pescado y prensas de ajo.

Se da preferencia al uso de formulaciones de acuerdo con la invención para la limpieza a máquina de objetos que tienen al menos una superficie hecha de cristal, que puede estar decorada o no decorada. En este sentido, dentro del contexto de la presente invención, una superficie hecha de cristal se ha de entender como que el objeto en cuestión tiene al menos una sección hecha de cristal que entra en contacto con el aire circundante y puede ensuciarse después de usar el objeto. Así, los objetos en cuestión pueden ser aquellos que, como los vasos o boles, se fabrican esencialmente de vidrio. Sin embargo, tambien pueden ser, por ejemplo, tapas que tienen componentes individuales hechos de otro material, por ejemplo, tapas de potes con bordes y asa hecha de metal.

La superficie hecha de vidrio puede estar decorada, por ejemplo, coloreada o impresa, o puede no estar decorada.

El término “cristal” incluye cualquier vidrio deseado, por ejemplo, vidrio de plomo y en particular vidrio de soda-cal, vidrio de cristal y vidrios de borosilicato.

Con preferencia, la limpieza a máquma es lavado usando un lavavajillas (lava vaj il las automático).

En una forma de realización de la presente invención, al menos una formulación de acuerdo con la invención se usa para la limpieza a máquina de vasos, vasos hechos de cristal y recipientes de vidrio para cocinar.

En una forma de realización de la presente invención, se usa agua con una dureza en el rango de 1 a 30° de dureza de Germán, con preferencia, 2 a 25° de dureza de Germán, para la limpieza, donde la dureza de Germán se ha de entender en particular como la dureza del calcio.

También para el enjuague, es posible usar agua con una dureza en el rango de 1 a 30° de dureza de Germán, con preferencia, de 2 a 25° de dureza de Germán.

Si se usan formulaciones de acuerdo con la invención para limpieza a máquina, entonces, incluso después de la limpieza repetida a máquma de objetos que tienen al menos una superficie hecha de cristal, sólo se observa una tendencia muy baja hacia la corrosión del cristal y luego sólo si objetos que tienen al menos una superficie hecha de cristal se limpian junto con cubiertos o loza muy sucios. Más aún, es significativamente menos nocivo usar la formulación de acuerdo con la invención para limpiar cristal junto con objetos hechos de metal, por ejemplo, junto con ollas, sartenes o prensas de ajo.

Por otra parte, se puede observar que las formulaciones de acuerdo con la invención tienen un efecto blanqueador de productos cuando se usan para lavar vajilla y utensilios de cocina y superficies de cristales.

La presente invención tambien proporciona un proceso para la preparación de formulaciones de acuerdo con la invención, también abreviado como proceso de preparación de acuerdo con la invención. Para llevar a cabo el proceso de preparación de acuerdo con la invención, el procedimiento puede incluir, por ejemplo, mezclado, por ejemplo, agitación, (A) aminocarboxilato, seleccionado de diacetato de metilglicina (MGDA), ácido iminodisuccínico (IDA) y diacetato de ácido glutamínico (GLDA) y sales de ellos, y al menos un polímero de alquilenimina que se modifica covalentemente con al menos un ácido carboxílico o al menos un derivado de un ácido carboxílico o al menos un derivado de ácido carbónico, donde hasta a lo sumo 75% en moles de los átomos de nitrógeno de los grupos amino primarios y secundarios del polímero de alquilenimina se hicieron reaccionar con ácido carboxílico o derivado de ácido carboxílico o ácido carbónico, y opcionalmente (B) citrato de sodio o (C) al menos un compuesto seleccionado de metal alcalino percarbonato, perborato de metal alcalino y persulfato de metal alcalino, y opcionalmente otros componentes (E) en una o varias etapas con otro en presencia de agua y luego eliminación del agua, completa o al menos parcialmente.

El compuesto (A), la polialquilenimina modificada (B) y el blanqueador (D) se definen con anterioridad.

En una forma de realización de la presente invención, antes de remover el agua al menos parcialmente, es posible mezclar con uno o varios otros ingredientes (E) para formulación de acuerdo con la invención, por ejemplo, con uno o varios tensioactivos, uno o varios enzimas, uno o varios formadores, uno o varios coformadores, en particular formadores libres de fósforo, uno o varios portadores alcalinos, uno o varios blanqueadores, uno o varios catalizadores blanqueadores, uno o varios activadores blanqueadores, uno o varios estabilizadores de blanqueo, uno o varios antiespumantes, uno o varios inhibidores de la corrosión, uno o varios formadores, con tampón o tintura.

En una forma de realización, el procedimiento implica remover el agua completa o parcialmente, por ejemplo, con una humedad residual en el rango del 0, 1 al 10% en peso, de la formulación de acuerdo con la invención evaporándola, en particular por secado por pulverización, granulación por pulverización o compactación.

En una forma de realización de la presente invención, se remueve el agua, completa o parcialmente, a una presión en el rango de 0,3 a 2 bar.

En una forma de realización de la presente invención, se remueve el agua, completa o parcialmente, a temperaturas en el rango de 60 a 220 °C.

Por medio del proceso de preparación de acuerdo con la invención, se puede obtener fácilmente la formulación de acuerdo con la invención.

Las formulaciones de limpieza de acuerdo con la invención se pueden proporcionar en forma líquida o sólida, en fase simple o múltiple, como comprimidos o en forma de las otras unidades de medición, en forma envasada o no envasada. El contenido de agua de las formulaciones líquidas puede variar del 35 al 90% de agua.

La invención se ilustra por medio de ejemplos de trabajo.

General: se aseguró que, despues de la primera limpieza de las piezas de ensayo en el lavavajillas doméstico hasta después del pesaje y la evaluación visual de los cristales, las piezas de ensayo sólo se manipularon usando guantes limpios de algodón, de modo que no se falsificara el peso y/o la impresión visual de las piezas.

Los datos en % son % en peso, a menos que se establezca expresamente otra cosa.

I. Las formulaciones de acuerdo con la invención La densidad de carga de polietileniminas modificadas (B) se determinó siempre de la siguiente manera (ver también: Horn, Prog. Colloid & Polym. Sci. 1978, 65, 251 ): 1 g del (co)polímero (B) en cuestión se disolvió en 100 mi de agua desmineralizada. Una solución tampón y HCI acuoso se usaron para establecer un pH de 4,0, se determinó potenciométricamente. Se añadieron 3 mi de una solución acuosa de toluidina azul (50 mg/l de agua) y se tituló la solución de N/400-KPVS (polivinilsulfato de potasio) (Wako) con una concentración de 0,0004 meq/ml hasta que el color cambió de azul a rosa. La densidad de carga se calculó de la siguiente manera: LA = 0,4 · KV donde LA: la densidad de carga de la polietilenimina modificada (B) en cuestión, meq/g (miliequivalente/g) KV: consumo de la solución de N/400-KPVS, mi 1.1 Preparación de mezclas de bases Primero, las mezclas de bases se prepararon a partir de los materiales de alimentación de acuerdo con la tabla 1. Los materiales de alimentación se mezclaron en seco.

Tabla 1 : mezclas de bases para experimentos con formulaciones de acuerdo con la invención y formulaciones comparativas Todos los datos en g.

Abreviaturas: MGDA: ácido metilglicindiacético como sal trisódica TAED: N,N,N\N'-tetraacet¡letilendiamina HEDP: sal disódica de ácido hidroxietan(1 , 1-difosfónico) I.2 Preparación de formulaciones de acuerdo con la invención 1.2.1 Preparación de formulaciones 2 a 13 de acuerdo con la invención y de las formulaciones comparativas C1 a C8 Se usaron polietileniminas modificadas (B) según la tabla 2: Tabla 2: polietileniminas modificadas El peso molecular Mw se determinó en las polietileniminas subyacentes, es decir, antes de la modificación en cada caso. La funcionalización se refiere a la suma de los átomos de N primarios y secundarios en la polietilenimina en cuestión.

Procedimiento: En un recipiente con pico de 100 mi, se introdujeron 20 mi de agua destilada y se añadió polietilenimina modificada (B) de acuerdo con las Tablas 2 y 3 con agitación.

La mezcla luego se agitó durante 10 minutos. Luego se añadió sal trisódica de MGDA (A.1 ), disuelta en 30 mi de agua, de acuerdo con la Tabla 3. Esto dio una solución claramente transparente. A continuación, la mezcla de base de acuerdo con Tabla 3 se añadió, la mezcla se volvió a agitar y el agua se evaporó.

Si durante el ensayo las correspondientes fracciones de la mezcla de bases se dosificaron separadamente de la solución acuosa de (A.1 ), (B), (C.1 ) o (D.1 ), se obtuvieron los mismos resultados que cuando se ensayó la formulación seca con idénticas cantidades de ingrediente activo. De este modo, no es una cuestión del orden de la adición dosificada.

Adicionalmente usando 2,5% en peso de alcohol polivinílico durante la compactación, da formulaciones con mejorada morfología del polvo (tamaño del grano, densidad aparente) y una absorción de agua reducida en el aire.

II. Uso de formulaciones de acuerdo con la invención y formulaciones comparativas para la limpieza a máquma de cristales General: se aseguró que después de la primera limpieza de las piezas de ensayo en el lavavaj illas doméstico hasta después del pesaje y la evaluación visual de los cristales, las piezas de ensayo sólo se manipularon usando guantes limpios de algodón, de modo que el peso y/o la impresión visual de las piezas de ensayo no se falsificó.

El ensayo de formulaciones de acuerdo con la invención y formulaciones comparativas se llevó a cabo de la siguiente manera. 11.1 Método de ensayo para la vavaj il las con operación continua Lavavajillas: Miele G 1222 SCL Programa: 65 °C (con prelavado) Vajillas: 3 vasos de champaña "GILDE", 3 vasos de brandy "INTERMEZZO" Para la limpieza, los vasos se dispusieron en la canasta para lozas superior del lavavajillas. El detergente lavavajillas usado era en cada caso 25 g de formulación de acuerdo con la invención o 25 g de la formulación comparativa según la tabla 2, la tabla 2 que especifica en cada caso los componentes activos (A.1 ), mezcla de bases, silicato (C.1 o C.2) y compuesto (D) o (E) y (B) de formulación de acuerdo con la invención. El lavado se llevó a cabo a una temperatura de lavado-enjuague de 55 °C. La dureza del agua en cada caso estaba en el rango de 0 a 2o de dureza de Germán. El lavado se llevó a cabo en cada caso durante un ciclo de 100 lavados, es decir, el programa se dejó correr 100 x. La evaluación se hizo gravimétrica y visualmente después de 100 ciclos de lavado.

El peso de los vasos se determinó antes de iniciar el primer ciclo de lavado y después de secar tras el último ciclo de lavado. La pérdida de peso es la diferencia en los dos valores.

Además de la evaluación gravimétrica, se llevó a cabo una evaluación visual de la cristalería después de 100 ciclos en la cámara oscurecida con luz detrás de una placa perforada usando una escala de gradiente de 1 (muy pobre) a 5 (muy bueno). En este sentido, en cada caso, se determinaron los grados para corrosión irregular/opacidad y/o corrosión de líneas.

Procedimiento experimental: A los fines del pretratamiento, las piezas de ensayo se lavaron primero en un lavavajillas domestico (Bosch SGS5602) con 1 g de tensioactivo (n-C18H37(OCH2CH2)ioOH) y 20 g de ácido cítrico, a fin de remover cualquier contaminación. Las piezas de ensayo se secaron, se determinó su peso seco y se fijaron al inserto de base de malla.

A fin de evaluar la abrasión gravimétrica, las piezas de ensayo en seco se pesaron. La evaluación visual de las piezas de ensayo luego se llevó a cabo. Para ello, la superficie de las piezas de ensayo se evaluó con respecto a la corrosión de líneas (arrugas del cristal) y la corrosión de turbidez (turbidez de tipo laminar).

Las evaluaciones se realizaron de acuerdo con el siguiente esquema.

Corrosión lineal: L5: ninguna línea visible L4: ligera formación de líneas en muy pocas áreas, corrosión de líneas finas L3: corrosión de líneas en pocas áreas L2: corrosión de líneas en varias áreas L1 : corrosión de líneas severa Turbidez del cristal L5: ninguna turbidez visible L4: ligera turbidez en muy pocas áreas L3: turbidez en algunas áreas L2: turbidez en varias áreas L1 : turbidez severa sobre virtualmente toda la superficie del cristal Durante la evaluación, también se permitieron grados intermedios (por ejemplo, L3-4).

II.3 Resultados Los resultados se resumen en la tabla 3.

Sólo una ligera o incluso ninguna corrosión del cristal se estableció en los ejemplos de la invención.

Si en lugar de agua se usó agua dura con 2o de dureza de Germán para los ensayos, entonces las formulaciones de acuerdo con la invención eran siempre asimismo superiores a las correspondientes formulaciones comparativas en términos de inhibición de la corrosión del cristal.

Tabla 3: Resultados de los ensayos con lavavajillas (operación continua) - - - . - .. - . - .. - ... - - ... - . - - ... _ - - _ ...

Claims (14)

REIVINDICACIONES

1. Una formulación que comprende (A) en total en el rango del 1 al 50% en peso de al menos un aminocarboxilato, seleccionado de diacetato de metilglicina (MGDA), ácido iminodisuccínico (IDA) y diacetato de ácido glutamínico (GLDA) y sales de ellos, (B) en total en el rango del 0,001 al 5% en peso de al menos un polímero de alquilenimina que se modifica covalentemente con al menos un ácido carboxílico o al menos un derivado de un ácido carboxílico o al menos un derivado de ácido carbónico, donde hasta a lo sumo el 75% en moles de los átomos de nitrógeno de los grupos amino primarios y secundarios del polímero de alquilenimina se hicieron reaccionar con ácido carboxílico o derivado de ácido carboxílico o ácido carbónico o con ácido hidrociánico y formaldehído.

2. La formulación de acuerdo con la reivindicación 1 , que está libre de fosfatos y polifosfatos.

3. La formulación de acuerdo con la reivindicación 1 ó 2, en donde el polímero de alquilenimina covalentemente modificado (B) está seleccionado de polímeros de alquilenimina (B1 ) que se hicieron reaccionar con al menos un ácido carboxílico C3-C10 etilénicamente insaturado o (B2) que se hicieron reaccionar con al menos un ácido carboxílico C5-C12 que no tiene un enlace doble etilén ico, (B3) que se hicieron reaccionar con al menos un éster de ácido carbónico, y (B4) que se hicieron reaccionar con ácido hidrociánico y formaldehído.

4. La formulación de acuerdo con cualquiera de las reivindicaciones 1 a 3, que tiene un contenido de metal pesado de menos de 0,05 ppm, en base al contenido de sólidos de la formulación en cuestión.

5. La formulación de acuerdo con cualquiera de las reivindicaciones 1 a 4, en donde el polímero de alquilenimina (B) está seleccionado de aquellos en los que en total el 5 al 60% en moles de los átomos de nitrógeno de los grupos amlno primarios y secundarios del polímero de alquilenimina se hicieron reaccionar con ácido carboxílico o derivado de ácido carboxílico.

6. La formulación de acuerdo con cualquiera de las reivindicaciones 1 a 5, que es sólida a temperatura ambiente.

7. La formulación de acuerdo con cualquiera de las reivindicaciones 1 a 6, que comprende agua en el rango del 0, 1 al 10% en peso.

8. La formulación de acuerdo con cualquiera de las reivindicaciones 1 al 7, en donde el polímero de alquilenimina covalentemente modificado (B) tiene una densidad de carga catiónica de al menos 5 meq/g.

9. El uso de formulaciones de acuerdo con cualquiera de las reivindicaciones 1 a 8 para lavar loza y utensilios de cocina, donde el lavado se lleva a cabo con agua de dureza de 1 a 30° de dureza de Germán.

10. El uso de formulaciones de acuerdo con cualquiera de las reivindicaciones 1 a 8 para lavar objetos que tienen al menos una superficie hecha de vidrio, que se puede decorar o puede no estar decorada.

11. El uso de acuerdo con la reivindicación 9 o 10, en donde el lavado es lavado usando un lavavajillas.

12. El uso de acuerdo con cualquiera de las reivindicaciones 9 a 1 1 , en donde al menos una formulación de acuerdo con cualquiera de las reivindicaciones 1 a 8 se usa para el lavado de vasos, jarrones de vidrio y recipientes de vidrio para cocinar.

13. Un proceso para la preparación de formulaciones de acuerdo con cualquiera de las reivindicaciones 1 a 8, en donde se mezclan (A) aminocarboxilato, seleccionado de diacetato de metilglicina (MGDA), ácido iminodisuccínico (IDA) y diacetato de ácido glutamínico (GLDA) y sales de ellos, y (B) al menos un polímero de alquilenimina que se modifica covalentemente con al menos un ácido carboxílico o al menos un derivado de un ácido carboxílico o al menos un derivado de ácido carbónico, donde hasta a lo sumo el 75% en moles de los átomos de nitrógeno de los grupos amino primarios y secundarios del polímero de alquilenimina se hicieron reaccionar con ácido carboxílico o derivado de ácido carboxílico o ácido carbónico o con ácido hidrociánico y formaldehído, y opcionalmente otros componentes en una o varias etapas con otros en presencia de agua y luego el agua se remueve completa o parcialmente.

14. El proceso de acuerdo con la reivindicación 13, en donde el agua se remueve por secado por pulverización o granulación por pulverización.