CN104284971A - 配制剂、其作为或生产器皿洗涤用洗涤剂的用途及其生产 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及配制剂，包含(A)至少一种氨基羧酸化物，选自甲基甘氨酸二乙酸化物(MGDA)、亚氨基二琥珀酸(IDA)和谷氨酸二乙酸化物(GLDA)及其盐和衍生物，以及(B)至少一种用至少一种羧酸或至少一种羧酸衍生物或至少一种碳酸衍生物共价改性的亚烷基亚胺聚合物，其中至多75mol％该亚烷基亚胺聚合物的伯和仲氨基的氮原子已经与羧酸或者羧酸或碳酸的衍生物反应。

Description

配制剂、其作为或生产器皿洗涤用洗涤剂的用途及其生产
本发明涉及配制剂，包含：
(A)至少一种氨基羧酸化物，选自甲基甘氨酸二乙酸化物(MGDA)、亚氨基二琥珀酸(IDA)和谷氨酸二乙酸化物(GLDA)及其盐，以及
(B)至少一种用至少一种羧酸或至少一种羧酸衍生物或至少一种碳酸衍生物共价改性的亚烷基亚胺聚合物，其中至多75mol％该亚烷基亚胺聚合物的伯和仲氨基的氮原子已经与羧酸或者羧酸或碳酸的衍生物反应。
此外，本发明涉及一种用于制备根据本发明的配制剂的方法及其作为或用于生产器皿洗涤组合物(具体地用于机器器皿洗涤的器皿洗涤组合物)的用途。
器皿洗涤组合物必须满足许多要求。因此，它们必须可基本上清洁器皿，它们在废水中不应具有有害或潜在有害物质，它们应允许水自所述器皿冲走及干燥，及它们不应在器皿洗涤机操作中造成问题。最后，它们不应对欲清洗的器皿造成美观上非所需的结果。就此而论，尤其可述及玻璃腐蚀。
玻璃腐蚀不仅仅是机械效应例如因玻璃一起摩擦或玻璃与器皿洗涤机的零件机械性接触的结果，而且主要因化学效应引起。例如，特定离子可通过重复机器洗涤从玻璃中溶解出来，这不利地改变光学特性且因而改变美观特性。
在玻璃腐蚀的情况下，可观察到若干效应。首先，可观察到微观微细裂纹的形成，所述微细裂纹显著呈线形式。其次，在许多情况下，可观察到一般起雾(例如粗糙化)，这使得所述玻璃看起来不受青睐。该类型效应总体又细分为闪光变色、脊纹形成以及片状及环状起雾。
由WO 2002/64719已知烯属不饱和羧酸与例如烯属不饱和羧酸的酯的特定共聚物可用于器皿洗涤组合物中。
WO 2006/108857公开了烷氧基化聚乙烯亚胺作为洗涤剂的添加剂。举例来说，公开了包含沸石或聚氨基羧酸化物如EDTA或三亚乙基二胺五乙酸盐作为配位剂的洗涤剂。
WO 01/96516提出了用于清洁硬表面的包含烷氧基化聚乙烯亚胺的配制剂。将净化水用于漂洗。
WO 2010/020765公开包含聚乙烯亚胺的器皿洗涤组合物。该类型器皿洗涤组合物可包含磷酸盐或不含磷酸盐。它们针对玻璃腐蚀具有良好的抑制作用。含锌及铋器皿洗涤组合物并不被建议。然而，在许多情况下，并未适当地延迟或防止玻璃腐蚀(尤其是线腐蚀及起雾)。
因此本发明目的是提供适宜作为或用于制备器皿洗涤组合物且避免现有技术中已知缺点并抑制玻璃腐蚀或至少特别好地减小玻璃腐蚀的配制剂。另一目的是提供一种用于制备适宜作为或用于制备器皿洗涤组合物且避免现有技术已知缺点的配制剂的方法。又一目的是提供配制剂的用途。
因此，发现了开头所定义的配制剂，其也缩写为本发明配制剂。
本发明配制剂包含(A)至少一种选自甲基甘氨酸二乙酸化物(MGDA)、亚氨基二琥珀酸(IDA)和谷氨酸二乙酸化物(GLDA)及其盐的氨基羧酸化物，在本发明上下文中也缩写为氨基羧酸化物(A)或化合物(A)。
化合物(A)优选选择为游离酸，特别优选呈部分或完全中和形式，即作为盐。合适的抗衡离子例如为无机阳离子，例如铵、碱金属或碱土金属，优选Mg2+、Ca2+、Na+、K+，或有机阳离子，优选被一个或多个有机基团取代的铵，尤其是三乙醇铵，N,N-二乙醇铵，N-单-C1-C4烷基二乙醇铵，例如N-甲基二乙醇铵或N-正丁基二乙醇铵，以及N,N-二-C1-C4烷基乙醇铵。
非常特别优选的化合物(A)是甲基甘氨酸二乙酸化物(MGDA)、亚氨基琥珀酸(IDA)和谷氨酸二乙酸化物(GLDA)的碱金属盐，尤其是钠盐。
非常特别优选甲基甘氨酸二乙酸化物(MGDA)、亚氨基琥珀酸(IDA)或谷氨酸二乙酸化物(GLDA)被完全中和。
此外，本发明配制剂包含(B)至少一种用至少一种羧酸或至少一种羧酸衍生物或至少一种碳酸衍生物共价改性的亚烷基亚胺聚合物，也简称为改性聚亚烷基亚胺(B)，其中至多75mol％该亚烷基亚胺聚合物的伯和仲氨基的氮原子已经与羧酸或者羧酸或碳酸的衍生物反应。
在本发明上下文中，亚烷基亚胺聚合物应理解为指通过一种或多种环状亚胺均聚或共聚或者通过用至少一种环状亚胺接枝(共)聚合物而得到的那些聚合物材料。实例是聚亚烷基多胺和接枝有乙烯亚胺的聚酰亚胺基胺。
在本发明上下文中，聚亚烷基多胺优选应理解为指每分子包含至少6个氮原子和至少5个C2-C10亚烷基单元，优选C2-C3亚烷基单元的那些聚合物，例如五亚乙基六胺，以及尤其是聚乙烯亚胺。
聚亚烷基多胺以及尤其是聚乙烯亚胺例如可以具有至少300g/mol的平均分子量(Mw)；优选亚烷基亚胺聚合物的平均分子量为500-1000000g/mol，特别优选800-25000g/mol，这由凝胶渗透色谱法(GPC)测定。
聚亚烷基多胺可以作为亚烷基亚胺聚合物以部分季化(烷基化)形式共价改性。合适的季化剂(烷基化剂)例如为烷基卤，尤其是C1-C10烷基氯，如甲基氯、甲基溴、甲基碘、乙基氯、乙基溴、正丁基氯、叔丁基氯、正己基氯，还有表氯醇、硫酸二甲酯、硫酸二乙酯和苄基氯。若对作为亚烷基亚胺聚合物的季化(烷基化)聚亚烷基多胺共价改性，则季化(烷基化)程度基于亚烷基亚胺聚合物中可季化(可烷基化)的N原子优选为1-25，特别优选至多20mol％。
此外，聚亚烷基多胺以及尤其是聚乙烯亚胺可以作为亚烷基亚胺聚合物以部分C2-C22环氧化物烷基化形式共价改性。合适C2-C22环氧化物的实例是氧化乙烯、氧化丙烯、氧化正己烯、氧化苯乙烯。若对作为亚烷基亚胺聚合物的被C2-C22环氧化物部分烷氧基化的聚亚烷基多胺共价改性，则烷氧基化程度基于所述亚烷基亚胺聚合物中可烷氧基化的N原子优选为1-25mol％，特别优选至多20mol％。
此外，接枝有乙烯亚胺的聚酰胺基胺适合作为亚烷基亚胺聚合物。合适的聚酰胺基胺例如可以通过使C4-C10二羧酸与分子中优选包含3-10个碱性氮原子的聚亚烷基多胺反应而得到。合适的二羧酸例如为琥珀酸、马来酸、己二酸、戊二酸、辛二酸、癸二酸或对苯二甲酸。还可以使用上述二羧酸的混合物，例如己二酸和戊二酸的混合物或马来酸和己二酸的混合物。优选使用己二酸来生产聚酰胺基胺。已经与上述二羧酸缩合的合适聚亚烷基多胺例如为二亚乙基三胺、三亚乙基四胺、二亚丙基三胺、三亚丙基四胺、二-六亚甲基三胺、氨基丙基乙二胺和二-氨基丙基乙二胺。上述聚亚烷基多胺还可以以混合物形式用于聚酰胺基胺的制备中。聚酰胺基胺的制备优选在没有稀释下进行，但还可以任选在惰性溶剂中进行。二羧酸与聚亚烷基多胺的缩合在升高的温度下，例如在120-220℃下进行。在反应过程中形成的水从反应混合物中蒸除。该缩合可以任选在具有4-8个碳原子的羧酸的内酯或内酰胺存在下进行。每摩尔二羧酸通常使用0.8-1.4mol聚亚烷基多胺。以此方式得到的聚酰胺基胺具有伯和仲NH基团且可溶于水中。
接枝有乙烯亚胺的聚酰胺基胺可以通过在布朗斯台德酸或路易斯酸如硫酸、磷酸或醚合三氟化硼存在下使乙烯亚胺作用于上述聚酰胺基胺而制备。结果使乙烯亚胺接枝于所述聚酰胺基胺上。例如，聚酰胺基胺中的每个碱性氮原子可以接枝上1-10个乙烯亚胺单元，即每100重量份聚酰胺基胺使用约10-500重量份乙烯亚胺。
优选的亚烷基亚胺聚合物为聚乙烯亚胺。
在本发明的一个实施方案中，聚乙烯亚胺具有500-1000000g/mol，优选600-75000g/mol，特别优选800-25000g/mol的平均分子量Mw，这可以通过凝胶渗透色谱法(GPC)测定。
在本发明的一个实施方案中，聚乙烯亚胺选自高度支化的聚乙烯亚胺。高度支化聚乙烯亚胺的特征在于其高支化度(DB)。支化度例如可以通过13C-NMR光谱法优选在D2O中测定并且按如下定义：
DB＝D+T/D+T+L
其中D(树枝状)对应于叔氨基的比例，L(线性)对应于仲氨基的比例且T(末端)对应于伯氨基的比例。
在本发明上下文中，高度支化的聚乙烯亚胺是DB为0.1-0.95，优选0.25-0.90，特别优选0.30-0.80，非常特别优选至少0.5的聚乙烯亚胺。
在本发明的一个实施方案中，该聚乙烯亚胺是平均分子量Mw为600-75000g/mol，优选800-25000g/mol的高度支化聚乙烯亚胺(均聚物)。
在本发明上下文中，亚烷基亚胺聚合物以共价改性形式使用并且具体应使得总共至多75mol％，优选总共5-60mol％该亚烷基亚胺聚合物的伯和仲氨基的氮原子已经与至少一种羧酸或至少一种羧酸衍生物或至少一种碳酸衍生物反应。因此，在本申请上下文中，该反应(改性)例如可以是烷基化或酰胺化。
在本发明的一个实施方案中，改性聚亚烷基亚胺(B)选自如下亚烷基亚胺聚合物，尤其是如下聚乙烯亚胺：
(B1)已经与至少一种烯属不饱和C3-C10羧酸反应，或
(B2)已经与至少一种没有烯属双键的C5-C12羧酸反应，
(B3)已经与至少一种碳酸酯反应，和
(B4)已经与氢氰酸和甲醛反应，例如在Strecker合成的意义上。
烯属不饱和C3-C10羧酸的实例是不饱和脂肪酸和优选α,β-烯属不饱和C3-C10羧酸，例如(E)-或(Z)-巴豆酸、甲基丙烯酸以及尤其是丙烯酸。作为与C3-C10羧酸反应的结果，C3-C10羧酸优选在Michael加成的意义上加成于来自亚烷基亚胺聚合物的NH2基团或NH基团的氮原子上。
没有烯属双键的C5-C12羧酸的实例是戊酸、己酸、辛酸、正辛酸、正癸酸和月桂酸。作为与没有烯属双键的C5-C12羧酸反应的结果，优选进行来自亚烷基亚胺聚合物的NH2基团或NH基团的氮原子的酰胺化。
没有烯属双键的C5-C12羧酸的衍生物的实例是其酯，例如C1-C4烷基酯，尤其是乙基酯和甲基酯。实例是戊酸甲酯、己酸甲酯、辛酸甲酯、正辛酸甲酯、正癸酸甲酯、戊酸乙酯、己酸乙酯、辛酸乙酯、正辛酸乙酯和正癸酸乙酯。
碳酸衍生物的实例是碳酸的二-C1-C2烷基酯，如碳酸二甲酯、碳酸二乙酯和碳酸乙基·甲基酯，以及尤其是环状碳酸酯如碳酸亚乙酯和碳酸亚丙酯。优选碳酸亚乙酯。
就此而言，在改性聚亚烷基亚胺(B)中总共至多75mol％，优选总共5-60mol％该亚烷基亚胺聚合物的伯和仲氨基的氮原子已经与羧酸或者羧酸或碳酸的衍生物反应。
聚亚烷基亚胺(B)中的叔氮原子通常不与羧酸或者羧酸或碳酸的衍生物反应。
在本发明的另一实施方案中，将可以由已经与至少一种烯属不饱和C3-C10羧酸反应的亚烷基亚胺聚合物，尤其是聚乙烯亚胺(B1)得到的改性聚亚烷基亚胺(B)作为游离酸用于本发明配制剂中。
改性聚亚烷基亚胺(B)可以具有作为抗衡离子的高分子量或低分子量阴离子，其可以为有机的或者优选无机的。在本发明上下文中，高分子量阴离子具有200g/mol或更大，例如至多2500g/mol的平均分子量，低分子量阴离子具有小于200g/mol，例如17-150g/mol的分子量。低分子量有机抗衡离子的实例是乙酸根、丙酸根和苯甲酸根。低分子量无机抗衡离子的实例是硫酸根、氯化物、溴化物、氢氧根、碳酸根、甲磺酸根和碳酸氢根。
在本发明的一个实施方案中，改性聚亚烷基亚胺(B)具有的阳离子电荷密度为至少5meq/g(毫当量/克)，优选5-22meq/g，以g表示的数据是指不考虑抗衡离子的改性聚亚烷基亚胺(B)。阳离子电荷密度例如可以通过滴定，例如通过用聚乙烯基硫酸盐(polyvinyl sulfate)滴定而得到。
改性聚亚烷基亚胺(B)还可以以共聚形式包含一种或多种阴离子共聚单体，例如(甲基)丙烯酸。然而，还以共聚形式包含一种或多种阴离子共聚单体的阳离子聚合物(B)每分子具有的阳离子电荷多于阴离子电荷。
在本发明的一个实施方案中，改性聚亚烷基亚胺(B)具有1.1-10，优选1.5-5的分子量分布Mw/Mn。
在本发明的一个实施方案中，改性聚亚烷基亚胺(B)具有550-1.5×106g/mol的分子量Mw。
在本发明的一个实施方案中，本发明配制剂包含：
总共1-50重量％，优选10-25重量％氨基羧酸化物(A)，
总共0.001-5重量％，优选0.05-2.5重量％改性聚亚烷基亚胺(B)，
在每种情况下基于所述配制剂的固体含量。
在本发明的一个变型中，本发明配制剂以1000:1-25:1的重量比包含化合物(A)和改性聚亚烷基亚胺(B)。
在本发明的优选实施方案中，本发明配制剂不含磷酸盐和聚磷酸盐，其中磷酸氢盐归入其中，例如不含磷酸三钠、三聚磷酸五钠和偏磷酸六钠。与磷酸盐和聚磷酸盐关联的“不含”应理解为指在本发明上下文中磷酸盐和聚磷酸盐的含量由重量分析测定总共为10ppm至0.2重量％。
本发明配制剂可以在洗涤器皿和/或厨房用具时包含例如对使用有利的其他组分。
在本发明的另一实施方案中，本发明配制剂在洗涤器皿和/或厨房用具时不包含例如对使用有利的其他组分，但可以容易地用其他组分配制且因此适合作为原料。
在本发明的一个实施方案中，本发明配制剂包含柠檬酸钠(C)。就此而言，术语柠檬酸钠包括单钠盐和优选二钠盐。柠檬酸钠可以作为无水盐或者作为水合物，例如作为二水合物使用。
在本发明的一个实施方案中，本发明配制剂包含(D)至少一种选自碱金属过碳酸盐、碱金属过硼酸盐和碱金属过硫酸盐的化合物，在本发明上下文中也称为“漂白剂(D)”。
优选的漂白剂(D)选自无水或例如作为一水合物或作为四水合物或所谓二水合物的过硼酸钠、无水或例如作为一水合物的过碳酸钠以及过硫酸钠，其中术语“过硫酸钠”在每种情况下包括过酸H2SO5的盐以及还有过氧二硫酸盐。
就此而言，碱金属盐在每种情况下也可以是碱金属碳酸氢盐，碱金属过硼酸氢盐和碱金属过硫酸氢盐。然而，在每种情况下优选二烷基金属盐。
在本发明的一个实施方案中，本发明配制剂包含0-50重量％柠檬酸钠(C)，优选1-30重量％，特别优选至少5重量％柠檬酸钠(C)，这由无水柠檬酸钠确定，总共0-15重量％漂白剂(D)，优选至少0.5重量％漂白剂(D)，选自碱金属过碳酸盐、碱金属过硼酸盐和碱金属过硫酸盐，在每种情况下基于所述配制剂的固体含量。
在本发明的一个实施方案中，本发明配制剂在室温下为固体，例如粉末或片剂。在本发明的另一实施方案中，本发明配制剂在室温下为液体。在本发明的一个实施方案中，本发明配制剂为颗粒、液体制剂或凝胶。
在本发明的一个实施方案中，本发明配制剂基于所述配制剂的所有固体之和包含0.1-10重量％水。
在本发明的一个实施方案中，本发明配制剂不含那些不起漂白催化剂作用的重金属化合物，尤其不含铁和铋的化合物。就重金属化合物而言，“不含”应理解为在本发明上下文中指不起漂白催化剂作用的重金属化合物的含量总共为0-100ppm，按照Leach方法测定且基于固体含量。优选本发明配制剂具有的重金属含量基于所述配制剂的固体含量低于0.05ppm。
在本发明上下文中，“重金属”是所有比重为至少6g/cm3的金属。具体而言，重金属是贵金属以及还有锌、铋、铁、铜、铅、锡、镍、镉和铬。
优选本发明配制剂不包含可测量比例的锌和铋化合物，即例如小于1ppm。
在本发明的一个实施方案中，本发明配制剂可以具有其他成分(E)，例如一种或多种表面活性剂，一种或多种酶，一种或多种助洗剂，尤其是无磷助洗剂，一种或多种辅助助洗剂(cobuilder)，一种或多种碱金属载体，一种或多种漂白剂，一种或多种漂白催化剂，一种或多种助漂剂，一种或多种漂白稳定剂，一种或多种消泡剂，一种或多种腐蚀抑制剂，一种或多种助洗剂，缓冲剂，染料，一种或多种香料，一种或多种有机溶剂，一种或多种压片助剂，一种或多种崩解剂，一种或多种增稠剂，或一种或多种助溶剂。
表面活性剂的实例尤其是非离子表面活性剂以及还有阴离子或两性离子表面活性剂与非离子表面活性剂的混合物。优选的非离子表面活性剂是烷氧基化醇和烷氧基化脂肪醇，氧化乙烯和氧化丙烯的二-和多嵌段共聚物以及脱水山梨醇与氧化乙烯或氧化丙烯的反应产物，烷基葡糖苷和所谓的胺氧化物。
烷氧基化醇和烷氧基化脂肪醇的优选实例例如为通式(I)的化合物：
其中各变量如下所定义：
R1相同或不同且选自线性C1-C10烷基，优选在每种情况下相同且选自乙基以及特别优选甲基，
R2选自C8-C22烷基，例如n-C8H17、n-C10H21、n-C12H25、n-C14H29、n-C16H33或n-C18H37，
R3选自C1-C10烷基，甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、仲丁基、叔丁基、正戊基、异戊基、仲戊基、新戊基、1,2-二甲基丙基、异戊基、正己基、异己基、仲己基、正庚基、正辛基、2-乙基己基、正壬基、正癸基或异癸基，
m和n为0-300，其中n和m的总和至少为1。优选m为1-100且n为0-30。
通式(I)的化合物在这里可以是嵌段共聚物或无规共聚物，优选嵌段共聚物。
烷氧基化醇和烷氧基化脂肪醇的其他优选实例例如为通式(II)的化合物：
其中各变量如下所定义：
R1相同或不同且选自C1-C10烷基，优选在每种情况下相同且选自乙基以及
特别优选甲基，
R4选自C6-C20烷基，尤其是n-C8H17、n-C10H21、n-C12H25、n-C14H29、n-C16H33、n-C18H37，
a为1-6的数，
b为4-20的数，
d为4-25的数。
通式(II)的化合物在这里可以为嵌段共聚物或无规共聚物，优选嵌段共聚物。
其他合适的非离子表面活性剂选自由氧化乙烯和氧化丙烯构成的二-和多嵌段共聚物。其他合适的非离子表面活性剂选自乙氧基化或丙氧基化脱水山梨醇酯。胺氧化物或烷基葡糖苷同样合适。合适的其他非离子表面活性剂的综述可以在EP-A 0 851 023和DE-A 198 19 187中找到。
也可以存在两种或更多种不同非离子表面活性剂的混合物。
阴离子表面活性剂的实例是C8-C20烷基硫酸盐、C8-C20烷基磺酸盐和每分子具有1-6个氧化乙烯单元的C8-C20烷基醚硫酸盐。
在本发明的一个实施方案中，本发明配制剂可以包含3-20重量％表面活性剂。
本发明配制剂可以包含一种或多种酶。酶的实例是脂肪酶、水解酶、淀粉酶、蛋白酶、纤维素酶、酯酶、果胶酶、乳糖酶和过氧化物酶。
本发明配制剂例如可以包含至多5重量％，优选0.1-3重量％酶，在每种情况下基于本发明配制剂的总固体含量。
除了柠檬酸钠(C)外，本发明配制剂可以包含一种或多种助洗剂，尤其是无磷助洗剂。合适助洗剂的实例是硅酸盐，尤其是二硅酸钠和偏硅酸钠，沸石，片状硅酸盐，尤其是式α-Na2Si2O5、β-Na2Si2O5和δ-Na2Si2O5的那些，还有脂肪酸磺酸盐，α-羟基丙酸，碱金属丙二酸盐，脂肪酸磺酸盐，烷基和链烯基二琥珀酸盐，酒石酸二乙酸盐，酒石酸单乙酸盐，氧化淀粉和聚合物助洗剂，例如聚羧酸盐和聚天冬氨酸。
在本发明的一个实施方案中，助洗剂选自聚羧酸盐，例如(甲基)丙烯酸均聚物或(甲基)丙烯酸共聚物的碱金属盐。
合适的共聚单体是单烯属不饱和二羧酸如马来酸、富马酸、马来酸酐、衣康酸和柠康酸。合适的聚合物尤其是聚丙烯酸，其优选具有2000-40000g/mol，优选2000-10000g/mol，尤其是3000-8000g/mol的平均分子量Mw。还合适的是共聚聚羧酸盐，尤其是丙烯酸与甲基丙烯酸的那些以及丙烯酸或甲基丙烯酸与马来酸和/或富马酸的那些。
还可以使用至少一种选自单烯属不饱和C3-C10单羧酸或C4-C10二羧酸或其酸酐，如马来酸、马来酸酐、丙烯酸、甲基丙烯酸、富马酸、衣康酸和柠康酸的单体与至少一种如下所列亲水或疏水改性单体的共聚物。
合适的疏水性单体例如为异丁烯、二异丁烯、丁烯、戊烯、己烯和苯乙烯，具有10个或更多个碳原子的烯烃或其混合物，如1-癸烯、1-十二碳烯、1-十四碳烯、1-十六碳烯、1-十八碳烯、1-二十碳烯、1-二十二碳烯、1-二十四碳烯和1-二十六碳烯，C22-α-烯烃，C20-C24-α-烯烃和平均每分子具有12-100个碳原子的聚异丁烯的混合物。
合适的亲水性单体为具有磺酸根或膦酸根基团的单体，以及还有具有羟基官能团或氧化烯基团的非离子单体。举例来说可以提到烯丙醇、异戊二烯醇、甲氧基聚乙二醇(甲基)丙烯酸酯、甲氧基聚丙二醇(甲基)丙烯酸酯、甲氧基聚丁二醇(甲基)丙烯酸酯、甲氧基聚(氧化丙烯-co-氧化乙烯)(甲基)丙烯酸酯、乙氧基聚乙二醇(甲基)丙烯酸酯、乙氧基聚丙二醇(甲基)丙烯酸酯、乙氧基聚丁二醇(甲基)丙烯酸酯和乙氧基聚(氧化丙烯-co-氧化乙烯)(甲基)丙烯酸酯。聚亚烷基二醇在这里可以每分子包含3-50个，特别是5-40个，尤其是10-30个氧化烯单元。
特别优选的含磺酸基的单体在这里为1-丙烯酰胺基-1-丙烷磺酸、2-丙烯酰胺基-2-丙烷磺酸、2-丙烯酰胺基-2-甲基丙烷磺酸、2-甲基丙烯酰胺基-2-甲基丙烷磺酸、3-甲基丙烯酰胺基-2-羟基丙烷磺酸、烯丙基磺酸、甲代烯丙基磺酸、烯丙氧基苯磺酸、甲代烯丙氧基苯磺酸、2-羟基-3-(2-丙烯氧基)丙烷磺酸、2-甲基-2-丙烯-1-磺酸、苯乙烯磺酸、乙烯基磺酸、丙烯酸3-磺基丙基酯、甲基丙烯酸2-磺基乙基酯、甲基丙烯酸3-磺基丙基酯、磺基甲基丙烯酰胺、磺基甲基甲基丙烯酰胺，以及所述酸的盐，如其钠、钾或铵盐。
特别优选的含膦酸化物基团的单体是乙烯基膦酸及其盐。
此外，还可以将两性聚合物用作助洗剂。
本发明配制剂例如可以包含总共10-50重量％，优选至多20重量％助洗剂。
在本发明的一个实施方案中，本发明配制剂可以包含一种或多种辅助助洗剂。
辅助助洗剂的实例是膦酸盐，例如羟基链烷膦酸盐和氨基链烷膦酸盐。在羟基链烷膦酸盐中，1-羟基乙烷-1,1-二膦酸盐(HEDP)作为辅助助洗剂特别重要。它优选用作钠盐，其中二钠盐呈中性且四钠盐呈碱性(pH 9)。合适的氨基链烷膦酸盐优选为乙二胺四亚甲基膦酸盐(EDTMP)、二亚乙基三胺五亚甲基膦酸盐(DTPMP)，还有其高级同系物。它们优选以中性反应的钠盐形式，例如作为EDTMP的六钠盐或作为DTPMP的七和八钠盐使用。
本发明配制剂可以包含一种或多种碱载体。若需要碱性pH，碱载体例如提供例如至少为9的pH。例如碱金属碳酸盐、碱金属碳酸氢盐、碱金属氢氧化物和碱金属硅酸盐是合适的。优选的碱金属在每种情况下为钾，特别优选钠。
除了漂白剂(D)外，本发明配制剂可以包含一种或多种含氯漂白剂。
合适的含氯漂白剂例如为1,3-二氯-5,5-二甲基乙内酰脲，N-氯磺酰胺，氯胺T，氯胺B，次氯酸钠，次氯酸钙，次氯酸镁，次氯酸钾，二氯异氰脲酸钾和二氯异氰脲酸钠。
本发明配制剂例如可以包含3-10重量％含氯漂白剂。
本发明配制剂可以包含一种或多种漂白催化剂。漂白催化剂可以选自促进漂白的过渡金属盐和/或过渡金属配合物，如锰-、铁-、钴-、钌-或钼-水杨醛乙二胺配体(salen)配合物或-羰基配合物。还可以使用具有含氮三脚(tripod)配体的锰、铁、钴、钌、钼、钛、钒和铜，还有钴-、铁-、铜-和钌-胺配合物作为漂白催化剂。
本发明配制剂可以包含一种或多种助漂剂，例如N-甲基吗啉乙腈盐(“MMA盐”)，三甲基铵乙腈盐，N-酰基酰亚胺如N-壬酰基琥珀酰亚胺，1,5-二乙酰基-2,2-二氧代六氢-1,3,5-三嗪(“DADHT”)或腈季盐(三甲基铵乙腈盐)。
合适助漂剂的其他实例是四乙酰基乙二胺(TAED)和四乙酰基己二胺。
本发明配制剂可以包含一种或多种腐蚀抑制剂。在本案中，这应理解为指抑制金属腐蚀的那些化合物。合适腐蚀抑制剂的实例是三唑类，尤其是苯并三唑类、二苯并三唑类、氨基三唑类、烷基氨基三唑类，还有苯酚衍生物，例如氢醌、邻苯二酚、羟基氢醌、棓酸、间苯三酚或焦棓酚。
在本发明的一个实施方案中，本发明配制剂总共包含0.1-1.5重量％腐蚀抑制剂。
本发明配制剂可以包含一种或多种助洗剂，例如硫酸钠。
本发明配制剂可以包含一种或多种消泡剂，例如选自硅油和石蜡油。
在本发明的一个实施方案中，本发明配制剂总共包含0.05-0.5重量％消泡剂。
本发明配制剂可以包含膦酸或一种或多种膦酸衍生物，例如羟基乙烷-1,1-二膦酸。
本发明进一步提供了本发明配制剂在机器洗涤器皿和厨房用具中的用途。在本发明上下文中，要提到的厨房用具例如为罐、平底锅、沙锅，还有金属物品如撇渣器、分鱼刀和榨蒜器。
优选本发明配制剂在机器清洁具有至少一个可经装饰或未经装饰的玻璃制表面的物品中的用途。就此而言，在本发明上下文中，玻璃制表面应理解为指所述物品具有至少一个部分由玻璃所制成，其接触周围的空气且在使用该物品时可受脏污。因此，所述物品可以是像饮用玻璃杯或玻璃碗一样基本由玻璃制成的那些。然而，它们例如还可以是具有由另一材料制成的单个组件的盖子，例如具有金属制边缘和手柄的罐盖。
玻璃制表面可以被装饰，例如着色或盖印，或者可以未被装饰。
术语“玻璃”包括任何所需玻璃，例如铅玻璃以及尤其是钠钙玻璃、水晶玻璃和硼硅酸盐玻璃。
优选机器清洁为使用器皿洗涤机的洗涤(自动器皿洗涤)。
在本发明的一个实施方案中，将至少一种本发明配制剂用于饮用玻璃杯、玻璃制花瓶和烹饪用玻璃容器的机器清洁。
在本发明的一个实施方案中，将硬度为1-30°德国硬度，优选2-25°德国硬度的水用于清洁，其中德国硬度尤其应理解为指钙硬度。
还为了漂洗，可以使用硬度为1-30°德国硬度，优选2-25°德国硬度的水。
若将本发明配制剂用于机器清洁，则甚至在反复机器清洁具有至少一个玻璃制表面的物品时，并且仅当将具有至少一个玻璃制表面的物品与重度污损的刀具或陶器一起清洁时，也仅观察到非常低的玻璃腐蚀倾向。此外，将本发明配制剂用于将玻璃与金属制物品一起，例如与罐、平底锅或榨蒜器一起清洁显著更无害处。
此外，可以观察到本发明配制剂当用于洗涤器皿和厨房用具以及玻璃表面时具有非常好的漂白效果。
本发明进一步提供了一种制备本发明配制剂的方法，也简称为本发明制备方法。为了进行本发明制备方法，该程序例如可能包括在一个或多个步骤中在水存在下将如下组分相互混合，例如搅拌：
(A)氨基羧酸化物，选自甲基甘氨酸二乙酸化物(MGDA)、亚氨基二琥珀酸(IDA)和谷氨酸二乙酸化物(GLDA)及其盐，以及
(B)至少一种用至少一种羧酸或至少一种羧酸衍生物或至少一种碳酸衍生物共价改性的亚烷基亚胺聚合物，其中至多75mol％该亚烷基亚胺聚合物的伯和仲氨基的氮原子已经与羧酸或者羧酸或碳酸的衍生物反应，
以及任选地
(C)柠檬酸钠，和
(D)至少一种选自碱金属过碳酸盐、碱金属过硼酸盐和碱金属过硫酸盐的化合物，
以及任选其他组分(E)，然后完全或者至少部分除去水。
化合物(A)、改性聚亚烷基亚胺(B)和漂白剂(D)如上所定义。
在本发明的一个实施方案中，在至少部分除去水之前可以与本发明配制剂的一种或多种其他成分(E)，例如一种或多种表面活性剂，一种或多种酶，一种或多种助洗剂，一种或多种辅助助洗剂，尤其是无磷助洗剂，一种或多种碱载体，一种或多种漂白剂，一种或多种漂白催化剂，一种或多种助漂剂，一种或多种漂白稳定剂，一种或多种消泡剂，一种或多种腐蚀抑制剂，一种或多种助洗剂，缓冲剂或染料混合。
在一个实施方案中，该程序包括通过蒸发，尤其是通过喷雾干燥、喷雾造粒或压实而从本发明配制剂完全或部分除去水，例如至残留水分为0.1-10重量％。
在本发明的一个实施方案中，在0.3-2巴的压力下完全或部分除去水。
在本发明的一个实施方案中，在60-220℃的温度下完全或部分除去水。
借助本发明制备方法可以容易地得到本发明配制剂。
本发明清洁配制剂可以以液体或固体形式、以单相或多相、作为片剂或以其他计量单元形式、以包装或未包装形式提供。液体配制剂的水含量可以在35-90％水内变化。
本发明由工作实施例说明。
通用：确保测试片按照在家用器皿洗涤机中第一次清洁直到称重并目测评估玻璃之后，仅使用清洁棉手套处理测试片，从而不会伪造测试片的重量和/或目测印痕。
以％表示的数据为重量％，除非另有明确指明。
I.本发明配制剂
改性聚乙烯亚胺(B)的电荷密度总是按如下测定(也见Horn，Prog.Colloid&Polym.Sci.1978，65，251)：
将1g所述(共)聚合物(B)溶于100ml软化水中。使用缓冲溶液和含水HCl产生4.0的pH，由电势测定法测定。加入3ml甲苯胺蓝水溶液(50mg/l水)并滴定浓度为0.0004meq/ml的N/400-KPVS(聚乙烯基硫酸钾)溶液(Wako)，直到颜色由蓝变粉。电荷密度按如下计算：
LA＝0.4·KV
其中
LA：所述改性聚乙烯亚胺(B)的电荷密度，meq/g(毫当量/克)
KV：N/400-KPVS溶液的消耗，ml
I.1制备基础混合物
首先由根据表1的进料物质制备基础混合物。将进料物质干混。
表1：用本发明配制剂和对比配制剂试验的基础混合物
基础-1 基础-2 基础-3
蛋白酶 2.5 2.5 2.5
淀粉酶 1 1 1
n-C18H37(OCH2CH2)9OH 5 5 5
聚丙烯酸Mw4000g/mol，作为钠盐，完全中和 10 10 10
过碳酸钠(D.1) 10.5 10.5 10.5
TAED 4 4 4
Na2CO3 19.5 19.5 19.5
二水合柠檬酸钠 5 22.5 19.5
Na2Si2O5 2 2 2
所有数据以g计。
缩写：
MGDA：甲基甘氨酸二乙酸三钠盐
TAED：N,N,N’,N’-四乙酰基乙二胺
HEDP：羟基乙烷(1,1-二膦酸)的二钠盐
I.2制备本发明配制剂
I.2.1制备本发明配制剂2-13和对比配制剂C1-C8
使用如表2的改性聚乙烯亚胺(B)：
表2：改性聚乙烯亚胺
缩写 Mw(g/mol) 用如下改性 官能化(mol％) 阳离子电荷密度(meq/g)
B.1.1.1 800 丙烯酸 5 15
B.1.1.2 800 丙烯酸 20 11
B.1.1.3 800 丙烯酸 40 7
B.1.2.1 2000 丙烯酸 15 12
B.1.3.1 5000 丙烯酸 15 13
B.1.4.1 50000 丙烯酸 15 11.5
B.2.1.1 800 氢氰酸 20 12
B.2.2.2 2000 氢氰酸 15 11
B.2.3.3 5000 氢氰酸 25 9
B.2.4.4 50000 氢氰酸 10 14
B.3.1.1 800 戊酸 10 16
B.3.2.2 2000 戊酸 40 9
B.3.3.3 5000 戊酸 15 14
B.4.1.1 800 月桂酸 5 18
B.4.1.2 800 月桂酸 15 14.5
B.4.2.3 2000 月桂酸 20 12.5
B.4.3.3 5000 月桂酸 20 12
B.5.1.1 800 碳酸亚乙酯 10 16
B.5.1.2 800 碳酸亚乙酯 20 13
B.5.1.3 800 碳酸亚乙酯 50 9
B.5.2.4 2000 碳酸亚乙酯 15 11.5
B.5.3.2 5000 碳酸亚乙酯 20 12.5
B.5.4.1 50000 碳酸亚乙酯 10 14.5
对基础聚乙烯亚胺测定分子量Mw，即在每种情况下在改性之前。官能化涉及所述聚乙烯亚胺中伯和仲氮原子的总和。
程序：
在100ml烧杯中引入20ml蒸馏水并在搅拌下加入根据表2和3的改性聚乙烯亚胺(B)。
然后将该混合物搅拌10分钟。然后根据表3加入溶于30ml水中的MGDA三钠盐(A.1)。这得到清澈透明的溶液。然后加入根据表3的基础混合物，将该混合物再次搅拌并蒸发水。
若在该试验过程中相应比例的基础混合物独立于(A.1)、(B)、(C.1)或(D.1)的水溶液计量加入，则与测试相同量活性成分的干燥配制剂时得到相同结果。因此，计量加料顺序不是问题。
在压实过程中额外使用2.5重量％聚乙烯醇得到的配制剂具有改进的粉末形态(粒度、堆密度)和在空气中降低的水吸收。
II.本发明配制剂和对比配制剂在机器清洁玻璃中的用途
通用：确保测试片按照在家用器皿洗涤机中第一次清洁直到称重并目测评估玻璃之后，仅使用清洁棉手套处理测试片，从而不会伪造测试片的重量和/或目测印痕。
本发明配制剂和对比配制剂的测试按如下进行。
II.1具有连续操作的器皿洗涤机的测试方法
器皿洗涤机：Miele G 1222 SCL
程序：65℃(带预洗)
器皿：3个“GILDE”香槟杯，3个“INTERMEZZO”白兰地杯
为了清洁，将玻璃杯安放在器皿洗涤机的上部陶器篮中。所用器皿洗涤剂在每种情况下为根据表2的25g本发明配制剂或25g对比配制剂，表2在每种情况下说明了本发明配制剂的活性组分(A.1)、基础混合物、硅酸盐(C.1或C.2)和化合物(D)或(E)和(B)。洗涤在55℃的清漂温度下进行。水硬度在每种情况下为0-2°德国硬度。洗涤在每种情况下进行100个洗涤循环，即该程序运行100次。在100个洗涤循环之后进行重量分析及目测评估。
在开始第一次洗涤循环之前和在最后一次洗涤循环后的干燥之后测定玻璃重量。重量损失为这两个值的差。
除了重量分析评估外，在100个循环之后在穿孔板之后有光的暗室中使用1(非常差)到5(非常好)的评分等级对器皿进行目测评估。就此而言，在每种情况下测定斑状腐蚀/起雾和/或线腐蚀的等级。
试验程序：
为了预处理的目的，首先将测试片在家用器皿洗涤机(Bosch SGS5602)中用1g表面活性剂(n-C18H37(OCH2CH2)10OH)和20g柠檬酸洗涤以除去任何污染物。将测试片干燥，测定其重量并将它们固定于筛网状基础插件。
为了评估重量磨耗，称重干测试片。然后进行测试片的目测评估。为此，对测试片的表面评估线腐蚀(玻璃脊纹)和起雾腐蚀(片状起雾)。
按照下列方案进行评估。
线腐蚀：
L5：没有可见线条
L4：在非常少的区域形成轻微线，细线腐蚀
L3：在几个区域有线腐蚀
L2：在一些区域有线腐蚀
L1：严重线腐蚀
玻璃起雾
L5：没有可见起雾
L4：在非常少的区域轻微起雾
L3：在几个区域起雾
L2：在一些区域起雾
L1：基本在整个玻璃表面上严重起雾
在评估期间也允许中间等级(例如L3-4)。
II.3结果
结果总结于表3中。
本发明实施例中仅产生轻微或甚至没有玻璃腐蚀。
若代替水将硬度为2°德国硬度的水用于测试，则本发明配制剂同样总是在玻璃腐蚀的抑制方面优于相应的对比配制剂。

Claims (15)

1.一种配制剂，包含：
(A)至少一种氨基羧酸化物，选自甲基甘氨酸二乙酸化物(MGDA)、亚氨基二琥珀酸(IDA)和谷氨酸二乙酸化物(GLDA)及其盐，
(B)至少一种用至少一种羧酸或至少一种羧酸衍生物或至少一种碳酸衍生物共价改性的亚烷基亚胺聚合物，其中至多75mol％所述亚烷基亚胺聚合物的伯和仲氨基的氮原子已经与羧酸或者羧酸或碳酸的衍生物反应。
2.根据权利要求1的配制剂，其不含磷酸盐和聚磷酸盐。
3.根据权利要求1或2的配制剂，其中共价改性的亚烷基亚胺聚合物(B)选自：
(B1)已经与至少一种烯属不饱和C3-C10羧酸反应的亚烷基亚胺聚合物，或
(B2)已经与至少一种没有烯属双键的C5-C12羧酸反应的亚烷基亚胺聚合物，
(B3)已经与至少一种碳酸酯反应的亚烷基亚胺聚合物，和
(B4)已经与氢氰酸和甲醛反应的亚烷基亚胺聚合物。
4.根据权利要求1-3中任一项的配制剂，其具有的重金属含量基于所述配制剂的固体含量小于0.05ppm。
5.根据权利要求1-4中任一项的配制剂，其中亚烷基亚胺聚合物(B)选自其中总共5-60mol％所述亚烷基亚胺聚合物的伯和仲氨基的氮原子已经与羧酸或羧酸衍生物反应的那些。
6.根据权利要求1-5中任一项的配制剂，其在室温下为固体。
7.根据权利要求1-6中任一项的配制剂，其包含0.1-10重量％的水。
8.根据权利要求1-7中任一项的配制剂，其中共价改性的亚烷基亚胺聚合物(B)具有至少5meq/g的阳离子电荷密度。
9.根据权利要求1-8中任一项的配制剂，包含：
总共1-50重量％氨基羧酸化物(A)，
总共0.001-5重量％共价改性的亚烷基亚胺聚合物(B)，
在每种情况下基于所述配制剂的固体含量。
10.根据权利要求1-9中任一项的配制剂在洗涤陶器和厨房用具中的用途，其中洗涤使用硬度为2-25°德国硬度的水进行。
11.根据权利要求1-9中任一项的配制剂在洗涤具有至少一个可经装饰或未经装饰的玻璃制表面的物品中的用途。
12.根据权利要求10或11的用途，其中所述洗涤为使用器皿洗涤机的洗涤。
13.根据权利要求10-12中任一项的用途，其中将至少一种根据权利要求1-8中任一项的配制剂用于洗涤饮用玻璃杯、玻璃花瓶和烹饪用玻璃容器。
14.一种制备根据权利要求1-9中任一项的配制剂的方法，其中在一个或多个步骤中在水存在下将如下组分相互混合：
(A)氨基羧酸化物，选自甲基甘氨酸二乙酸化物(MGDA)、亚氨基二琥珀酸(IDA)和谷氨酸二乙酸化物(GLDA)及其盐，以及
(B)至少一种用至少一种羧酸或至少一种羧酸衍生物或至少一种碳酸衍生物共价改性的亚烷基亚胺聚合物，其中至多75mol％所述亚烷基亚胺聚合物的伯和仲氨基的氮原子已经与羧酸或者羧酸或碳酸的衍生物反应，
以及任选其他组分，然后完全或部分除去所述水。
15.根据权利要求14的方法，其中通过喷雾干燥或喷雾造粒除去所述水。
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