WO2005073357A2 - Polymer für die behandlung von oberflächen - Google Patents

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WO2005073357A2
WO2005073357A2 PCT/EP2005/000794 EP2005000794W WO2005073357A2 WO 2005073357 A2 WO2005073357 A2 WO 2005073357A2 EP 2005000794 W EP2005000794 W EP 2005000794W WO 2005073357 A2 WO2005073357 A2 WO 2005073357A2
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acid
glycidyl
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Heike Becker
Hans-Jürgen DEGEN
Marcus Guzmann
Tanja Gass
Volker Braig
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Basf Aktiengesellschaft
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    • C11D—DETERGENT COMPOSITIONS; USE OF SINGLE SUBSTANCES AS DETERGENTS; SOAP OR SOAP-MAKING; RESIN SOAPS; RECOVERY OF GLYCEROL
    • C11D3/00—Other compounding ingredients of detergent compositions covered in group C11D1/00
    • C11D3/16—Organic compounds
    • C11D3/37—Polymers
    • C11D3/3703—Macromolecular compounds obtained otherwise than by reactions only involving carbon-to-carbon unsaturated bonds
    • C11D3/3719—Polyamides or polyimides
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C11—ANIMAL OR VEGETABLE OILS, FATS, FATTY SUBSTANCES OR WAXES; FATTY ACIDS THEREFROM; DETERGENTS; CANDLES
    • C11D—DETERGENT COMPOSITIONS; USE OF SINGLE SUBSTANCES AS DETERGENTS; SOAP OR SOAP-MAKING; RESIN SOAPS; RECOVERY OF GLYCEROL
    • C11D3/00—Other compounding ingredients of detergent compositions covered in group C11D1/00
    • C11D3/0005—Other compounding ingredients characterised by their effect
    • C11D3/0036—Soil deposition preventing compositions; Antiredeposition agents
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
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    • C11D—DETERGENT COMPOSITIONS; USE OF SINGLE SUBSTANCES AS DETERGENTS; SOAP OR SOAP-MAKING; RESIN SOAPS; RECOVERY OF GLYCEROL
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    • C11D3/37—Polymers
    • C11D3/3703—Macromolecular compounds obtained otherwise than by reactions only involving carbon-to-carbon unsaturated bonds
    • C11D3/3723—Polyamines or polyalkyleneimines

Definitions

  • the present invention relates to compositions for treating hard surfaces containing a water-soluble or water-dispersible compound and water, a process for the preparation of a water-soluble or water-dispersible compound, water-soluble or water-dispersible compounds which can be prepared by the process according to the invention and the use of water-soluble or water-dispersible compounds according to the present application in Hard surface treatment compositions for quick and streak-free drying, facilitating dirt removal, reducing or avoiding the condensation of water and / or the formation of dried water traces on the hard surfaces.
  • the invention relates to the use of the water-soluble or water-dispersible compounds (polymers) which make it possible to disperse dirt and, in particular, lime soaps in cleaning applications.
  • compositions for treating hard surfaces which are suitable for hard surfaces for a period of to equip more than one moistening cycle with one or more of the above-mentioned properties.
  • soaps are common in cleaning agents.
  • soaps are also used in cleaning and care products for personal hygiene.
  • insoluble lime soaps can be formed, which are deposited on hard surfaces and can form poorly soluble residues there. For example, this can occur on shower panels and sinks as well as bathtubs. It is therefore furthermore desirable to enable lime soap dirt to be removed more easily.
  • glass cleaning agents which avoid a disturbing degree of film formation and / or streak formation and thus give the glass surface a desirable appearance. This desirable appearance is maintained over a longer period of time, which is achieved by the glass cleaners containing a material that gives the glass greater hydrophilicity.
  • This material is preferably polycarboxylates, for example poly (vinylpyrroidon / acrylic acid), polyacrylic acid or sulfonated polystyrene polymers.
  • DE-A 198 59 777 relates to aqueous liquid surfactant-containing cleaning agents for hard surfaces, in particular glass, which contain lignin sulfonate.
  • the lignin sulfonate in the cleaning agents simultaneously achieves a so-called anti-rain effect (avoidance of dried-up traces of water) and an anti-fog effect (avoidance of water condensation on the hard surfaces).
  • compositions for treating hard surfaces Compared to the compositions for treating hard surfaces known from the prior art, it is desirable to further improve the properties of the compositions for treating hard surfaces, in particular for smooth surfaces such as glass, metal, ceramic or plastic. H. To provide compositions that have a desirable combination of the aforementioned properties, at least some of which are retained over a period of more than one wetting cycle.
  • compositions for treating hard surfaces containing
  • component A which is obtainable by reacting aa) polyalkylene polyamines, polyamidoamines, polyamidoamines grafted with ethyleneimine, polyetheramines and mixtures of the compounds mentioned, as component Aa, ab) optionally at least bifunctional crosslinking agents which, as a functional group, contain a halohydrin, glycidyl, aziridine or isocyanate unit or the like Have halogen atom, as component Ab, and ac) monoethylenically unsaturated carboxylic acids, salts, esters, amides or nitriles of monoethylenically unsaturated carboxylic acids, chlorocarboxylic acids and / or glycidyl compounds such as glycidyl acid, glycidylamide or glycidyl esters; and
  • compositions which contain the abovementioned water-soluble or water-dispersible compounds have excellent properties with regard to the rapid and streak-free drying, avoidance or reduction in the condensation of water, the formation of dried-up traces of water, in particular due to the water hardness in the form of lime traces and Limescale marks on hard surfaces and facilitated dirt detachment, especially limescale detachment.
  • the water-soluble or water-dispersible compounds enable dirt and in particular lime soaps to be dispersed in cleaning applications.
  • the dispersion inhibits the precipitation of lime soap and thus prevents deposition on the surfaces to be cleaned.
  • the polymer has properties that prevent lime soap dirt from adhering to surfaces treated with the polymer and thus support the effect. Lime soap dirt that is applied to these surfaces is much easier to remove.
  • Hard surfaces are understood to mean all known hard surfaces. These are in particular smooth surfaces, for example surfaces made of glass, ceramic, metal, for example stainless steel, enamel, painted surfaces and plastic. Treatment is to be understood as a pre- or post-treatment of the hard surfaces before or after cleaning as well as a treatment during cleaning. Furthermore, the hard surfaces can be treated independently of a cleaning process.
  • DE-A 42 44 194 relates to water-soluble condensation products from compounds containing amino groups and crosslinking agents.
  • These condensation products are products which are obtainable by the reaction of a) polyalkylene polyamines, polyamidoamines, polyamidoamines grafted with ethyleneimine, polyetheramines and mixtures of the compounds mentioned, b) monoethylenically unsaturated carboxylic acids, salts, esters, amides or nitriles of monoethylenically unsaturated Carboxylic acids, chlorocarboxylic acids and / or glycidyl compounds such as glycidyl acid, glycidylamide or glycidyl esters, and c) at least bifunctional crosslinking agents which have a halogenohydrin, glycidyl, aziridine or isocyanate unit or a halogen atom as a functional group.
  • water-soluble condensation products are used as drainage, flocculation and retention agents in the manufacture of paper.
  • the use of the water-soluble condensates in compositions for the treatment of hard surfaces is not disclosed in DE-A 42 44 194.
  • WO 97/42285 relates to soil release polymers for cotton which have water-soluble or water-dispersible modified polyamine compounds.
  • the modified polyamines are preferably polyethyleneimines and polyethyleneamines which have a low molecular weight, generally below 600 daltons, and which are linked to one another via “oxy” units.
  • the use of the in WO Polymers disclosed in 97/42285 in cleaning agents for hard surfaces is not disclosed in WO 97/42285.
  • WO 00/49126 relates to detergent compositions which have at least one modified polyamine compound and a surfactant.
  • the modified polyamine compound is a grafted or non-grafted, modified or unmodified polyamine that is cross-linked.
  • polyethyleneimine is used as the polyamine.
  • Amide-forming crosslinkers and further crosslinkers can be used as crosslinkers, for example epihalohydrins or epihalohydrins in combination with, for example, polyethylene glycol.
  • the polyamine compounds are modified by grafting, for example with aziridine, or by so-called "capping" by reaction with monocarboxylic acids which have a C 1 -C 22 -alkyl radical which is linear or branched. Polyamine compounds which have been reacted with unsaturated carboxylic acids are not disclosed in WO 00/49126, nor is the use of the modified polyamine compounds in cleaning agents for hard surfaces disclosed in WO 00/49126.
  • the water-soluble or water-dispersible compounds (component A) used according to the invention can already be used alone, as the only component in aqueous solution, in the composition for the treatment of hard surfaces.
  • the composition contains, in addition to the water-soluble or water-dispersible compounds (component A), at least one surfactant as component B.
  • Compositions which, in addition to the at least one water-soluble or water-dispersible compound (component A), contain at least one surfactant (component B) are suitable in addition to the treatment of hard surfaces to achieve the desired properties mentioned above at the same time for cleaning these surfaces.
  • the composition can contain further components which are usually used in cleaning agents for hard surfaces.
  • compositions containing are particularly preferred
  • component A at least one water-soluble or water-dispersible compound according to the present application as component A;
  • component B at least one surfactant selected from the group consisting of anionic, nonionic, amphoteric and cationic surfactants, as component B;
  • component C optionally at least one water-soluble organic solvent, as component C;
  • component D optionally ammonia and / or at least one alkanolamine, as component D;
  • component E optionally at least one inorganic acid, carboxylic acid and / or sulfonic acid, as component E; f) optionally at least one builder, as component F;
  • component G optionally further auxiliaries and additives, as component G;
  • Component A is generally present in the composition according to the invention in an amount of 0.01 to 40% by weight, preferably 0.05 to 20% by weight, particularly preferably 0.1 to 5% by weight.
  • Components B to F are generally present in the composition according to the invention in amounts known to those skilled in the art.
  • composition containing is particularly preferred
  • component A 0.01 to 40% by weight, preferably 0.05 to 20% by weight, particularly preferably 0.1 to 5% by weight of component A;
  • component B b) 0.01 to 80% by weight, preferably 0.01 to 30% by weight, particularly preferably 0.01 to 20% by weight, very particularly preferably 0.01 to 5% by weight of component B. ;
  • component C 0 to 50% by weight, preferably 0.1 to 30% by weight, particularly preferably 0.5 to 15% by weight, very particularly preferably 1 to 10% by weight of component C;
  • component D 0 to 5% by weight, preferably 0.01 to 3% by weight, particularly preferably 0.02 to 1% by weight, very particularly preferably 0.05 to 0.5% by weight of component D. ;
  • component E e) 0 to 5% by weight, preferably 0.01 to 3% by weight, particularly preferably 0.02 to 1% by weight, very particularly preferably 0.05 to 0.5% by weight of component E. ;
  • component F 0 to 10% by weight, preferably 0.1 to 5% by weight, particularly preferably 0.1 to 3% by weight of component F;
  • component G 0 to 5% by weight, preferably 0.01 to 3% by weight of component G;
  • ready-to-use compositions relate to ready-to-use compositions.
  • ready-to-use compositions are aqueous
  • the present invention also relates to concentrates, ie compositions containing the above-mentioned components A to G, but no water or less water than that stated above, which means that components A to G are present in higher concentrations.
  • concentrations of components A to G in the presence of no or less water than specified above can easily be determined by a person skilled in the art on the basis of the quantities stated above.
  • compositions containing components A to G which are in powder, granule, paste or gel form.
  • components A to G which are in powder, granule, paste or gel form.
  • Corresponding auxiliaries and additives and processes for producing the composition according to the invention in the various forms are known to the person skilled in the art.
  • the effects of the rapid and streak-free drying, avoidance or reduction of the condensation of water and / or the formation of dried water traces on the hard surfaces and / or facilitated dirt detachment achieved with the aid of the compositions according to the invention generally last for a longer period and more than one Rewetting cycle. This facilitates cleaning, for example dirt removal, in cleaning cycles after treatment with the composition according to the invention. This is achieved by modifying (hydrophilizing) the surface of the hard surfaces for a longer period of time. This results in an improved drainage behavior of water and at the same time less dirt and salt deposits on the hard surfaces.
  • Component A is obtained by reacting components Aa, optionally Ab and Ac.
  • the water-soluble or water-dispersible compound can thus be present in crosslinked or uncrosslinked form, component Aa being modified in any case with component Ac.
  • Components Aa, optionally Ab and Ac can be used in any ratio to one another.
  • components Aa and Ab are preferably used in a molar ratio of 100 to 1 to 1 to 1000, particularly preferably 20 to 1 to 1 to 20.
  • the molar ratio between components Aa and Ac is preferably chosen such that the molar ratio of the hydrogen atoms on nitrogen in Aa to component Ac 1 is 0.2 is up to 1 to 0.95, preferably 1 to 0.3 to 1 to 0.9, particularly preferably 1 to 0.4 to 1 to 0.85.
  • Polyalkylene polyamines can be used as component Aa.
  • polyalkylene polyamines are to be understood as meaning compounds which contain at least 3 nitrogen atoms, for example diethylene triamine, triethylene tetramine, tetraethylene pentamine, pentaethylene hexamine, diaminopropylethylenediamine, trisaminopropylamine and polyethyleneimines.
  • the polyethyleneimines preferably have an average molecular weight (M w ) of at least 300.
  • the average molecular weight of the polyethyleneimines is preferably from 800 to 2,000,000, particularly preferably 20,000 to 1,000,000, very particularly preferably 20,000 to 750,000, determined by means of light scattering.
  • the polyalkylene polyamines can be partially amidated. Products of this type are produced, for example, by reacting polyalkylene polyamines with carboxylic acids, carboxylic acid esters, carboxylic acid anhydrides or carboxylic acid halides. According to the present application, the polyalkylene polyamines are preferably amidated to 1 to 30%, particularly preferably up to 20%, for the subsequent reactions. It is necessary that the amidated polyalkylene polyamines still have free NH groups so that they can be reacted with the compounds Ab and Ac.
  • Suitable carboxylic acids for the amidation of the polyalkylene polyamines are C 1 -C 2 carboxylic acids, for example formic acid, acetic acid, propionic acid, benzoic acid, lauric acid, palmitic acid, stearic acid, oleic acid, linoleic acid and behenic acid. It is also possible for the amidation to be carried out by reacting the polyalkylene polyamines with alkyl diketene.
  • the polyalkylene amines can also be used in part in quaternized form as component Aa.
  • Suitable quaternizing agents are, for example, alkyl halides, such as methyl chloride, ethyl chloride, butyl chloride, epichlorohydrin, hexyl chloride, dimethyl sulfate, diethyl sulfate and benzyl chloride. If quaternized polyalkylene polyamines are used as component Aa, the degree of quaternization is preferably 1 to 30, particularly preferably up to 20%.
  • Polyamidoamines are also suitable as component Aa.
  • the polyamidoamines can be obtained, for example, by reacting C -C 10 dicarboxylic acids with polyalkylene polyamines which preferably contain 3 to 10 basic nitrogen atoms in the molecule.
  • Suitable dicarboxylic acids are, for example, succinic acid, maleic acid, adipic acid, glutaric acid, suberic acid, sebacic acid or terephthalic acid.
  • Mixtures of carboxylic acids can also be used, for example mixtures of adipine acid and glutaric acid or maleic acid and adipic acid.
  • Adipic acid is preferably used to prepare the polyamidoamines.
  • Suitable polyalkylene polyamines which are condensed with the dicarboxylic acids have already been mentioned above, for example diethylenetriamine, triethylenetetramine, dipropylenetriamine, tripropylenetetraamine, dihexamethylenetriamine, aminopropylethylenediamine and bis-aminopropylethylenediamine are suitable.
  • the polyalkylene polyamines can also be used in the form of mixtures in the preparation of the polyamidoamines.
  • the polyamidoamines are preferably prepared in bulk, but can also be carried out, if appropriate, in inert solvents.
  • the dicarboxylic acids are condensed with the polyalkylene polyamines at higher temperatures, for example in the range from 120 to 220.degree.
  • the water formed during the reaction is distilled off from the reaction mixture.
  • the condensation can optionally be carried out in the presence of lactones or lactams of carboxylic acids having 4 to 8 carbon atoms.
  • lactones or lactams of carboxylic acids having 4 to 8 carbon atoms In general, 0.8 to 1.4 mol of a polyalkylene polyamine are used per mol of dicarboxylic acid.
  • the polyamidoamines obtainable in this way have primary and secondary NH groups and are soluble in water.
  • polyamidoamines grafted with ethyleneimine can be used as component Aa.
  • Products of this type can be prepared by allowing ethyleneimine to act on the polyamidoamines described above in the presence of Brönstedt acids or Lewis acids, for example sulfuric acid, phosphoric acid or boron trifluoride etherate.
  • Ethyleneimine is grafted onto the polyamidoamine under the conditions mentioned.
  • 1 to 10 ethyleneimine units can be grafted on per basic nitrogen group in the polyamidoamine, i. H. about 100 to 500 parts by weight of ethyleneimine are used per 100 parts by weight of a polyamidoamine.
  • polyetheramines can be used as component Aa.
  • Compounds of this type are known for example from DE-A 29 16 356.
  • the polyetheramines can be obtained by condensing di- and polyamines with chlorohydrin ethers at elevated temperatures.
  • the polyamines can contain up to 10 nitrogen atoms.
  • the chlorohydrin ethers are produced, for example, by reacting dihydric alcohols with 2 to 5 carbon atoms, the alkoxylation products of these alcohols with up to 60 alkylene oxide units, glycerol or polyglycerol which contains up to 15 glycerol units, erythritol or pentaerythritol with epichlorohydrin.
  • At least 2 to 8 moles of epichlorohydrin are used per mole of one of the alcohols mentioned.
  • the reaction of the di- and polyamines with the chlorohydrin ethers is usually carried out at temperatures from 1 to 200 ° C., preferably 110 ° C. to 200 ° C.
  • polyether polyamines can be prepared by condensing diethanolamine or triethanolamine according to known processes, such as are disclosed, for example, in US 4,404,362, US 4,459,220 and US 2,407,895.
  • Polyalkylene polyamines which are optionally amidated up to a maximum of 20% are preferably used as component Aa.
  • Polyalkylene polyamines, in particular polyethyleneimines are particularly preferably used, which very particularly preferably have an average molecular weight of 800 to 2,000,000, particularly preferably 20,000 to 1,000,000, very particularly preferably 20,000 to 750,000.
  • At least bifunctional crosslinking agents are suitable as component Ab which have a halogenohydrin, glycidyl, aziridine or isocyanate unit or a halogen atom as functional groups.
  • Suitable crosslinkers are, for example, epihalohydrins, preferably epichlorohydrin, and also ⁇ , ⁇ -bis (chlorohydrin) polyalkylene glycol ethers and the ⁇ , ⁇ -bis (epoxides) of polyalkylene glycol ethers obtainable therefrom by treatment with bases.
  • the chlorohydrin ethers are prepared, for example, by reacting polyalkylene glycols in a molar ratio of 1 to at least 2 to 5 with epichlorohydrin.
  • Suitable polyalkylene glycols are, for example, polyethylene glycol, polypropylene glycol and polybutylene glycols, and block copolymers of C 2 -C 4 -alkylene oxides.
  • the average molecular weights (M w ) of the polyalkylene glycols are generally from 100 to 6000, preferably 300 to 2000 g / mol.
  • ⁇ , ⁇ -bis (chlorohydrin) polyalkylene glycol ethers are described for example in US 4,144,123.
  • the corresponding bisglycidyl ethers of the polyalkylene glycols are formed from the dichlorohydrin ethers by treatment with bases.
  • ⁇ , ⁇ -dichloropolyalkylene glycols are also suitable as crosslinkers.
  • These ⁇ , ⁇ -dichloropolyalkylene glycols can be obtained by reacting di- to tetravalent alcohols, preferably alkoxylated di- to tetravalent alcohols, either with thionyl chloride with elimination of HCl and subsequent catalytic decomposition of the chlorosulfonated compounds with elimination of sulfur dioxide, or with phosgene with elimination of HCI converted into the corresponding bischlorocarbonic acid esters and subsequently obtained ⁇ , co-dichloroether by catalytic decomposition with elimination of carbon dioxide.
  • the dihydric to tetravalent alcohols are preferably ethoxylated and / or propoxylated glycols which are reacted with 1 to 100, in particular 4 to 40, moles of ethylene oxide per mole of glycol.
  • crosslinkers are ⁇ , ⁇ - or vicinal dichloroalkanes, for example 1, 2-dichloroethane, 1, 2-dichloropropane, 1,3-dichloropropane, 1, 4-dichlorobutane and 1,6- Dichlorohexane.
  • Other suitable crosslinkers are the reaction products of at least trihydric alcohols with epichlorohydrin to give reaction products which have at least two chlorohydrin units.
  • the polyhydric alcohols used are glycerol, ethoxylated or propoxylated glycerols, polyglycerols having 2 to 15 glycerol units in the molecule and, if appropriate, ethoxylated and / or propoxylated polyglycerols.
  • Crosslinkers of this type are known for example from DE-A 29 16 356.
  • Crosslinkers which contain blocked isocyanate groups are also suitable, for example triethylhexamethylene diisocyanate blocked with 2,2,3,6-tetramethylpiperidinone-4. These crosslinkers are known, for example, from DE-A 40 28 285.
  • crosslinkers containing aziridine units based on polyethers or substituted hydrocarbons for example 1,6-bis-N-aziridinohexane, are also suitable.
  • the crosslinking agents can be used individually or as mixtures of two or more crosslinking agents.
  • Particularly preferred components Ab are epihalohydrins, preferably epichlorohydrin, ⁇ , co-bis (chlorohydrin) polyalkylene glycol ethers, ⁇ , ⁇ -bis (epoxides) of the polyalkylene glycol ethers and / or bisglycidyl ethers of the polyalkylene glycols.
  • epihalohydrins preferably epichlorohydrin, ⁇ , co-bis (chlorohydrin) polyalkylene glycol ethers, ⁇ , ⁇ -bis (epoxides) of the polyalkylene glycol ethers and / or bisglycidyl ethers of the polyalkylene glycols.
  • Monoethylenically unsaturated carboxylic acids which preferably have 3 to 18 carbon atoms in the alkenyl radical are suitable as component Ac.
  • Suitable monoethylenically unsaturated carboxylic acids are acrylic acid, methacrylic acid, dimethacrylic acid, ethyl acrylic acid, allylacetic acid, vinyl acetic acid, maleic acid, fumaric acid, ethaconic acid, methylene malonic acid, citraconic acid, oleic acid and linolenic acid.
  • the monoethylenically unsaturated carboxylic acids are preferably selected from the group consisting of acrylic acid, methacrylic acid and maleic acid.
  • the salts of the abovementioned monoethylenically unsaturated carboxylic acids are also suitable as component Ac.
  • Suitable salts are generally the alkali metal, alkaline earth metal and ammonium salts of the above acids.
  • the sodium, potassium and ammonium salts are preferred.
  • the ammonium salts can be derived from ammonia as well as from amines or amine derivatives such as ethanol laminate, diethanolamine and triethanolamine.
  • magnesium and calcium salts of the abovementioned monoethylenically unsaturated carboxylic acids are suitable as alkaline earth metal salts.
  • Suitable esters of the aforementioned monoethylenically unsaturated carboxylic acids are derived from monohydric CrC 2 o alcohols or dihydric C 2 -C 6 alcohols. Suitable esters are, for example, methyl acrylate, ethyl acrylate, n-propyl acrylate, isopropyl acrylate, n-butyl acrylate, Acrylic acid isobutyl ester, methacrylic acid methyl ester, methacrylic acid ethyl ester, methacrylic acid isopropyl ester, methacrylic acid n-butyl ester, 2-ethylhexyl acrylate, 2-ethylhexyl methacrylate, palmithyl acrylate, lauryl acrylate, diarylacrylate, dimethyl acrylate, stearyl methacrylate, dimethyl methacrylate, dimethyl methacrylate, dimethyl methacrylate, dimethyl methacrylate,
  • Suitable amides of monoethylenically unsaturated carboxylic acids are, for example, acrylamide, methacrylamide and oleic acid amide.
  • Suitable nitriles of the monoethylenically unsaturated carboxylic acids are preferably acrylonitrile and methacrylonitrile.
  • Suitable amides are also to be understood as meaning the reaction products of the monoethylenically unsaturated carboxylic acids, in particular of (meth) acrylic acid, with amidoalkanesulfonic acids.
  • Particularly suitable amides which can be obtained by reacting monoethylenically unsaturated carboxylic acids, in particular (meth) acrylic acid, with amidoalkanesulfonic acids are compounds of the formulas I or II
  • H 2 C CH-X-SO 3 H (I)
  • H 2 C C (CH 3 ) -X-SO 3 H (II)
  • X is either not present or a spacer group of the formulas -C (O) -NH- CH 2 -n (CH 3 ) n (CH 2 ) m-, -C (O) NH-, -C (O) -NH - means (CH (CH 3 ) CH 2 -, or -C (O) -NH-CH (CH 2 CH 3 ) -, in which n is 0 to 2 and m is 0 to 3.
  • Chlorocarboxylic acids are also suitable as component Ac. Suitable chlorocarboxylic acids are, for example, chloroacetic acid, 2-chloropropionic acid, 2-chlorobutyric acid, dichloroacetic acid and 2,2'-dichloropropionic acid.
  • glycidyl compounds which have the following formula: in which mean: X NH 2 , OMe, OR Me H, Na, K, ammonium and RCC alkyl or C 2 -C 4 hydroxyalkyl.
  • Preferred compounds of the formula III are glycidyl acid, its sodium, potassium, ammonium, magnesium or calcium salts, glycidyl acid amide and glycidyl acid esters, such as methyl glycidyl acid, ethyl glycidyl ester, n-propyl glycidyl acid, 2-butyl glycidyl acid, glycidyl acid, butyl acid - ethylhexyl ester, glycidyl acid 2-hydroxypropyl ester and glycidyl acid 4-hydroxybutyl ester.
  • Glycidylic acid, its sodium, potassium or ammonium salts or glycidyl acid amide are particularly preferred.
  • a monoethylenically unsaturated carboxylic acid is preferably used as component Ac, particularly preferably acrylic acid, methacrylic acid or maleic acid, all ⁇ particularly preferably acrylic acid.
  • the water-soluble or water-dispersible compounds can be prepared by processes according to the prior art. Suitable manufacturing processes are disclosed, for example, in DE-A 42 44 194, in which component Aa is first reacted with component Ac and only then component Ab is added. Furthermore, according to DE-A 42 44 194, it is possible to implement components Ac and Ab simultaneously with component Aa.
  • the water-soluble or water-dispersible compounds comprising components Aa, Ab and Ac are prepared by a process comprising the steps: i) crosslinking polyalkylene polyamines, polyamidoamines, polyamidoamines grafted with ethyleneimine, polyetheramines and mixtures of the compounds mentioned as component Aa, with at least bifunctional crosslinking agents which as a functional group have a halogenohydrin, glycidyl, aziridine or isocyanate unit or a halogen atom as component Ab; and ii) reaction of the product obtained in step i) with monoethylenically unsaturated carboxylic acids, salts, esters, amides or nitriles of monoethylenic unsaturated carboxylic acids, chlorocarboxylic acids and / or glycidyl compounds such as glycidyl acid, glycidylamide or glycidyl esters as component C
  • This implementation according to the invention differs from the implementations disclosed in DE-A 42 44 194 in that the order of the implementation has been changed in that the compounds of component Aa are first crosslinked with crosslinkers of component Ab and only then is the implementation of the product obtained with compounds of component Ac
  • the compounds of component Aa are crosslinked with crosslinkers of component Ac by methods known to those skilled in the art.
  • the crosslinking takes place at a temperature of 10 to 200 ° C., preferably 30 to 100 ° C.
  • the reaction is usually carried out at normal pressure.
  • the reaction times depend on the components Aa and Ab used. In general, the reaction time is 0.5 to 20 hours, preferably 1 to 10 hours.
  • the crosslinking agent (component Ab) is generally added in aqueous solution, so that the reaction is usually carried out in aqueous solution.
  • the product obtained can be isolated or directly - without isolation step - implemented in step ii), which is preferred.
  • step ii) the product obtained in step i) is reacted with those compounds from the group Ac which contain a monoethylenically unsaturated double bond in the manner of a Michael addition, while chlorocarboxylic acids and glycidyl compounds of the formula I via the chlorine group or the epoxy group with the primary or secondary amino groups of the crosslinked product obtained in step i) react.
  • the reaction generally takes place at temperatures from 10 to 200 ° C., preferably 30 to 100 ° C.
  • the reaction is usually carried out at normal pressure.
  • the reaction time depends on the components used. In general, the reaction time is 0.5 to 100 hours, preferably 1 to 50 hours.
  • the reaction is usually carried out in aqueous solution, the product obtained in step i) already being present in aqueous solution.
  • the components Aa, Ab and Ac used in the process according to the invention have already been defined above.
  • the present application furthermore relates to water-soluble or water-dispersible compounds which can be prepared by the process according to the invention of the present application comprising steps i) and ii).
  • compositions according to the invention can contain further components B to G.
  • compositions according to the invention contain 0.01 to 80% by weight, preferably 0.01 to 30% by weight, particularly preferably 0.01 to 20% by weight, very particularly preferably 0.01 to 5% by weight a surfactant selected from the group consisting of anionic, nonionic, amphoteric and cationic surfactants as component B.
  • Suitable anionic surfactants are, for example, fatty alcohol sulfates of fatty alcohols having 8 to 22, preferably 8 to 18 carbon atoms, for example Cg-Cn alcohol sulfates, C 2 -C 1 alcohol sulfates, C 1 -C 18 alcohol sulfates such as lauryl sulfate, cetyl sulfate, myristyl sulfate, pal. mityl sulfate, stearyl sulfate or tallow alcohol sulfate.
  • Suitable anionic surfactants are sulfated ethoxylated C 8 -C 22 alcohols (alkyl ether sulfates) or their soluble salts.
  • Compounds of this type are prepared, for example, by first alkoxylating a C 8-22 , preferably C 10- 18 alcohol, for example a fatty alcohol, and then sulfating the alkoxylation product.
  • Ethylene oxide is preferably used for the alkoxylation, 2 to 50, preferably 2 to 30, mol of ethylene oxide being used per mol of fatty alcohol.
  • the alkoxylation of the alcohols can also be carried out using propylene oxide alone and, if appropriate, butylene oxide.
  • Such alkoxylated C 8 are also suitable.
  • the alkoxylated C 8-22 alcohols can contain the ethylene oxide, propylene oxide and butylene oxide units in the form of blocks
  • alkanesulfonates such as C 8 -C 24 , preferably C 10 -C 18 alkanesulfonates and soaps such as the Na and K salts of C 8 -C 24 carboxylic acids.
  • anionic surfactants are C 8 -C o-linear alkylbenzenesulfonates (LAS), preferably linear C 9 -C 13 -alkylbenzenesulfonates and alkyltoluenesulfonates.
  • LAS o-linear alkylbenzenesulfonates
  • anionic surfactants are C 8 -C 24 -olefin sulfonates and disulfonates, which can also be mixtures of alkene and hydroxyalkanesulfonates or disulfonates, alkyl ester sulfonates, sulfonated polycarboxylic acids, alkylglycerol sulfonates.
  • alkyl succinic acids alkenyl succinic acids, or halosuccinic acids, alkenyl succinic acids, or halosuccinic acids, alkenyl succinic acids, or halosuccinic acids, alkenyl succinic acids, or halosuccinic acids, alkenyl succinic acids, or halosuccinic acids, alkenyl succinic acids, or their alkenyl succinic acids or their amides, mono- and diesters of sulfosuccinic acids, acyl scrcosinates, sulfated alkyl polyglycosides, alkyl polyglycol carboxylates and hydroxyalkyl sarcosinate
  • Suitable anionic surfactants are also alkyl phosphates.
  • the anionic surfactants are preferably added to the composition according to the invention in the form of salts.
  • Suitable salts are alkali metal salts such as sodium, potassium, lithium salts and ammonium salts such as hydroxyethylammonium, di (hydroxyethyl) ammonium and tri (hydroxyethyl) ammonium salts.
  • the anionic surfactants can be used individually or in combination of different anionic surfactants and in a mixture with the other surfactants mentioned.
  • Anionic surfactants from only one class can be used, e.g. only fatty alcohol sulfates or only alkylbenzenesulfonates, but also mixtures from different classes, e.g. a mixture of fatty alcohol sulfates and alkylbenzene sulfonates.
  • Preferred anionic surfactants are alkyl ether sulfates, alkyl sulfates and alkyl phosphates.
  • nonionic surfactants are alkoxylated C 8 -C 22 alcohols such as fatty alcohol alkoxylates or oxo alcohol alkoxylates.
  • the alkoxylation can be carried out using ethylene oxide, propylene oxide and / or butylene oxide. All alkoxylated alcohols which contain at least two molecules of an alkylene oxide mentioned above can be used as surfactants.
  • block copolymers of ethylene oxide, butylene oxide and / or propylene oxide come into consideration or addition products which contain the alkylene oxides mentioned in a statistical distribution. 2 to 50, preferably 3 to 20, moles of at least one alkylene oxide are used per mole of alcohol.
  • Ethylene oxide is preferably used as the alkylene oxide.
  • the alcohols preferably have 10 to 18 carbon atoms.
  • nonionic surfactants are alkylphenol ethoxylates with C 6 -C 14 alkyl chains and 5 to 30 moles of ethylene oxide units.
  • nonionic surfactants are alkyl polyglucosides with 8 to 22, preferably 10 to 18, carbon atoms in the alkyl chain. Contain these connections usually 1 to 20, preferably 1.1 to 5 glucoside units.
  • Another class of nonionic surfactants are N-alkyl glucamides.
  • nonionic surfactants are alkylamine alkoxylates or alkylamide ethoxylates.
  • compositions according to the invention preferably contain 3 to 12 moles of ethylene oxide ethoxylated C 1 -C 16 -alcohols, particularly preferably ethoxylated fatty alcohols.
  • Alkyl polyglucosides, alkylamine alkoxylates and amide ethoxylates are also preferred.
  • Nonionic surfactants or a combination of different nonionic surfactants or a mixture with other surfactants mentioned can be used.
  • Alkoxylated C 8 -C 2 alcohols are preferably used alone.
  • aphoteric surfactants are alkyl betaines, alkyl amide betaines, aminopropionates, aminoglycinates or amphoteric imidazolium compounds.
  • Preferred examples are cocoamphocarboxypropionate, cocoamidocarboxypropionic acid, cocoamphocarboxyglycinate and cocoamphoacetate.
  • Suitable cationic surfactants are substituted or unsubstituted, straight-chain or branched quaternary ammonium salts, for example C 8-6 -dialkyldimethylammonium halides, dialkoxydimethylammonium halides or imidazolium salts with a long-chain alkyl radical.
  • Anionic surfactants, nonionic surfactants or combinations of anionic and nonionic surfactants are very particularly preferably used as component B.
  • Component B is very particularly preferably selected from fatty alcohol sulfates, alkyl ether sulfates, fatty alcohol alkoxylates and mixtures thereof.
  • the water-soluble organic solvent (component C) is generally used in an amount of 0 to 50% by weight, preferably 0.1 to 30% by weight, particularly preferably 0.5 to 15% by weight, very particularly preferably 1 up to 10% by weight used in the compositions according to the invention.
  • Suitable water-soluble organic solvents are CC 6 alcohols and / or ether alcohols, mixtures of different alcohols and / or ether alcohols being preferred.
  • Suitable alcohols are glycerol, propylene glycol, ethylene glycol, ethanol, isopropanol and n-propanol.
  • Suitable ether alcohols are ether alcohols with up to 10 carbon atoms in the molecule, for example ethylene glycol monobutal ether, propylene glycol monobutyl ether, diethylene glycol monobutyl ether, propylene glycol monotertiary butyl ether and propylene glycol monoethyl ether.
  • Ethylene glycol monobutyl ether and propylene glycol monobutyl ether are particularly preferred.
  • Component C is very particularly preferably selected from ethanol, isopropanol, n-propanol, ethylene glycol monobutyl ethers, propylene glycol monobutyl ethers and mixtures of two or more of the water-soluble organic solvents mentioned.
  • the weight ratio of alcohol and ether alcohol is preferably 1 to 2 to 4 to 1.
  • the weight ratio is preferably 1 to 6 to 6 to 1, particularly ders preferably 1 to 5 to 5 to 1, very particularly preferably 4 to 1, with the proportion of ether alcohol having fewer carbon atoms being more preferably the higher of the two.
  • Ammonia and / or at least one alkanolamine (component D) or at least one inorganic acid, carboxylic acid and / or sulfonic acid (component E) are each in a proportion of generally 0 to 5 wt .-%, preferably 0.01 to 3 wt .-%, particularly preferably 0.02 to 1 wt .-%, very particularly preferably 0.05 to 0.5 wt .-% used.
  • Ammonia and / or alkanolamines which contain 1 to 9 carbon atoms in the molecule are preferably used as component D.
  • Preferred alkanolamines are ethanolamines, particularly preferably monoethanolamine.
  • the composition according to the invention can additionally contain at least one inorganic acid, carboxylic acid or sulfonic acid, the molar ratio of ammonia and / or alkanolamine to carboxylic acid preferably being 1: 0.9 to 1: 0.1
  • Suitable carboxylic acids are carboxylic acids which contain 1 to 6 carbon atoms, which can be mono-, di- or polycarboxylic acids.
  • suitable carboxylic acids are formic acid, acetic acid, glycolic acid, lactic acid, citric acid, succinic acid and adipic acid, preferably formic acid, acetic acid, citric acid and lactic acid, very particularly preferably acetic acid.
  • suitable sulfonic acids are amidosulfonic acid and methanesulfonic acid, preferably amidosulfonic acid.
  • suitable inorganic acids are HCl and H 3 PO 4 .
  • the at least one builder is used in a proportion of generally 0 to 10% by weight, preferably 0.1 to 5% by weight, particularly preferably 0.1 to 3% by weight.
  • Builders include inorganic builders and organic (co) builders.
  • inorganic builders such as aluminosilicates, silicates, carbonates, phosphates and phosphonates are suitable as inorganic builders.
  • Suitable inorganic builders are known to those skilled in the art and e.g. in DE-A 101 60 993.
  • Examples of (co) builders used are low molecular weight polycarboxylates. Salts of phosphonic acids and oligomeric or polymeric polycarboxylates are also suitable. Also suitable are copolymers and terpolymers of unsaturated C 4 -C 8 -dicarboxylic acids with monoethylenically unsaturated monomers, which may be modified additionally, as well as polyglyoxylic acids, polyamidocarboxylic acids and modified polyamido-carboxylic acids, polyaspartic acid or cocondensates of aspartic acid with further amino acids, C 4 -C 25 -Mono- or -dicarboxylic acids and / or C 4 -C 25 -mono- or -diamines, condensation products of citric acid with hydroxycarboxylic acids or polyhydroxy compounds with molecular weights of generally up to 10,000, preferably up to 5000, are suitable.
  • Suitable organic (co) builders are e.g. called in DE-A 101 60 993.
  • compositions according to the invention can also contain further auxiliaries and additives as component G.
  • the further auxiliaries and additives can be present in the composition according to the invention in an amount of 0 to 5% by weight, preferably 0.01 to 3% by weight.
  • auxiliaries and additives include all auxiliaries and additives usually used in treatment and cleaning agents for hard surfaces, preferably dyes, perfume oils, pH regulators, for example citric acid, alkanolamines or NaOH, preservatives, complexing agents for alkaline earth metal ions, enzymes, bleaching systems , Soil-release polymers, foam boosters, foam dampers or foam inhibitors, biocides, tarnishing and / or anti-corrosion agents, suspending agents, fillers medium, inorganic leveling agents, disinfectants, hydrotropic compounds, antioxidants, solubilizers, dispersants, processing aids, solubilizers, plasticizers and antistatic substances.
  • pH regulators for example citric acid, alkanolamines or NaOH
  • preservatives complexing agents for alkaline earth metal ions
  • enzymes enzymes
  • bleaching systems Soil-release polymers
  • foam boosters foam dampers or foam inhibitors
  • biocides tarnishing and / or anti-corrosion agents
  • auxiliaries and additives are e.g. called in DE-A 101 60 993.
  • compositions according to the invention are generally prepared by mixing components A to G, insofar as they are present in the composition according to the invention, and water.
  • compositions can be used, for example, as pre- or post-treatment agents for hard surfaces, in particular glass and ceramics or cleaning agents such as glass cleaners, floor cleaners, all-purpose cleaners, bathroom cleaners, rinse aids, dishwashing detergents for hand or machine cleaning of dishes, machine cleaners, metal degreasers, high-pressure cleaners, alkaline cleaners, acidic cleaners, tip degreasers, dairy cleaners etc. can be used.
  • the compositions are preferably used as pre- or post-treatment agents for hard surfaces, in particular glass and ceramics, or cleaning agents such as glass cleaners, floor cleaners, all-purpose cleaners and bathroom cleaners.
  • the present application also relates to a method for treating hard surfaces, the hard surfaces being brought into contact with the composition according to the invention.
  • compositions and hard surfaces have already been mentioned above.
  • the “bringing into contact” is generally carried out by rinsing, spraying or wiping or other processes known to the person skilled in the art.
  • Another object is the use of the water-soluble or water-dispersible compounds (component A) according to the present application for the treatment of hard surfaces for rapid and streak-free drying, facilitating dirt removal, reducing or avoiding the condensation of water and / or the formation of dried water traces on the hard Surfaces.
  • Preferred water-soluble or water-dispersible compounds and surfaces have already been mentioned above.
  • the compounds can be used, for example, in pre- or post-treatment agents for hard surfaces, in particular glass and ceramics, or cleaning agents such as glass cleaners, floor cleaners, all-purpose cleaners, bathroom cleaners, rinse aids, dishwashing detergents for hand or machine cleaning of dishes, machine cleaners, metal degreasers, high-pressure cleaners, alkaline cleaners - acidic cleaners, top degreasers, dairy cleaners, etc.
  • the water-soluble or water-dispersible compounds are preferably used in pre-treatment or post-treatment agents for hard surfaces, in particular glass and ceramics, or cleaning agents such as glass cleaners, floor cleaners, general-purpose cleaners and bathroom cleaners.
  • Another object of the present application is the use of the water-soluble or water-dispersible compounds (component A) according to the present application in cleaner applications for dispersing dirt and in particular lime soaps.
  • Preferred water-soluble or water-dispersible compounds and surfaces have already been mentioned above.
  • the dispersion inhibits the precipitation of lime soap and thus prevents deposition on the surfaces to be cleaned.
  • the water-soluble or water-dispersible compounds (component A) have properties which prevent lime soap dirt from adhering to surfaces treated with the water-soluble or water-dispersible compounds (component A) and thus support the effect. Lime soap dirt that is applied to these surfaces is much easier to remove.
  • lime soap is precipitated on surfaces that have been pretreated with the water-soluble or water-dispersible compounds (component A), they can then be cleaned much better than surfaces that have not been pretreated.
  • compositions according to the invention for the treatment of hard surfaces for quick and streak-free drying, facilitating dirt removal, reducing or avoiding the condensation of water and / or the formation of dried water traces on the hard surfaces.
  • Preferred compositions and surfaces have already been mentioned above.
  • the compositions are preferably used in pre- or post-treatment agents for hard surfaces, in particular glass and ceramics, or cleaning agents such as glass cleaners, floor cleaners, general-purpose cleaners and bathroom cleaners.
  • compositions according to the present application are used in cleaner applications for dispersing dirt and in particular lime soaps.
  • Preferred compositions and surfaces have already been mentioned above. Examples
  • the mixture is heated to 70 ° C. with stirring, and 40 ml of a 22% strength aqueous solution of a crosslinking agent are added rapidly at this temperature.
  • the crosslinker is a reaction product of a polyethylene glycol with a medium molecular weight 1500 with epichlorohydrin. After the addition has ended, the mixture is stirred at 70 ° C. for 5 hours. The mixture is then heated to 80 ° C.
  • a metal stirrer and reflux condenser 334 g
  • demineralized water 434 g
  • the mixture is heated to 55 ° C. with stirring and at this temperature 40 ml of a 22% aqueous solution of a crosslinking agent are added rapidly.
  • the crosslinker is a reaction product of a polyethylene glycol with a medium molecular weight 1500 with epichlorohydrin. When the addition is complete, the mixture is stirred at 70 ° C. for 1 hour.
  • the K value according to Fikentscher is a measure of the molecular weight of the polymer and is determined according to H. Fikentscher, Cellulose-Chemie, 13, 38 to 64 and 71 to 74 (1932) as a 1% strength by weight solution in water.
  • 0.5% solutions in water are prepared from polymers 1 to 5.
  • a commercial bathroom cleaner (biff ®) and the same bathroom cleaner with the addition of 0.5% of the polymer from preparation example 1 are used.
  • Novoker ceramic tiles are used for the experiments. First the contact angles of the tiles are measured. 0.3 g of each of the polymer solutions is placed on a tile and wiped evenly with a cloth over a period of 30 seconds on the surface. Then let the tiles dry horizontally.
  • the tiles are then set up vertically and sprayed with about 10.5 g of drinking water (hardness 10.4 ° dH) in ten sprays.
  • the appearance of the water film is assessed (see Table 1).
  • the tiles are then left to dry in the fume hood for over 15 minutes.
  • the time required for complete drying is checked (see Table 2).
  • the appearance of the tiles after drying is also assessed (Table 3).
  • the contact angle is determined again (Table 4).
  • the whole process (spraying / drying) is repeated 5 times).
  • an untreated tile is also sprayed, examined and measured. Table 1 Appearance of the water film
  • 1% solutions in water are prepared from the polymers.
  • a commercially available bathroom cleaner (biff ®) and this bathroom cleaner with 1% polymer addition are examined. The tests are carried out on mirror glass tiles with a size of 15 x 15 cm. 0.3 g of each of the polymer solutions are placed on a tile and, with a cloth, evenly circling for 30 seconds Surface blurred. Then let the tiles dry horizontally. All solutions are easy to apply. The solutions containing bath cleaners leave slight stains, the aqueous polymer solutions are invisible after drying. An untreated tile serves as a comparison.
  • the tiles are placed vertically and sprayed with two sprays (approx. 0.4 g) of a 2.2% sodium oleate solution and then with a sprinkle (approx. 0.2 g) of a 0.2 molar CaCl 2 solution. Lime soap forms visibly on the surface.
  • the tiles are then slightly inclined and rinsed with 150 ml of drinking water (hardness 10.4 ° dH) (jet from glass water bottle is evenly guided along the upper edge of the tile).
  • a 1% strength polymer solution (polymer 1) are added to a mirror tile (15 x 15 cm) and wiped evenly with a cloth over a period of 30 seconds on the surface. Then this tile is placed in the refrigerator together with an untreated tile (5 ° C).

Abstract

Die vorliegende Erfindung betrifft Zusammensetzungen zur Behandlung harter Oberflächen enthaltend eine wasserlösliche oder wasserdispergierbare Verbindung als Komponente A, die erhältlich ist durch Umsetzung von aa) Polyalkylenpolyaminen, Polyamidoaminen, mit Ethylenimin gepfropften Polyamidoaminen, Polyetheraminen sowie Mischungen der genannten Verbindungen, als Komponente Aa, ab) gegebenenfalls mindestens bifunktionellen Vernetzern, die als funktionelle Gruppe eine Halogenhydrin-, Glycidyl-, Aziridin- oder Isocyanat-Einheit oder ein Halogenatom aufweisen, als Komponente Ab, und ac) monoethylenisch ungesättigten Carbonsäuren, Salzen, Estern, Amiden oder Nitrilen von monoethylenisch ungesättigten Carbonsäuren, Chlorcarbonsäuren und/oder Glycidylverbindungen wie Glycidylsäure, Glycidylamid oder Glycidylestern; und Wasser; ein Verfahren zur Herstellung einer wasserlöslichen oder wasserdispergierbaren Verbindung, wasserlösliche oder wasserdispergierbare Verbindungen herstellbar nach dem erfindungsgemäßen Verfahren sowie die Verwendung von wasserlöslichen oder wasserdispergierbaren Verbindungen gemäß der vorliegenden Anmeldung in Zusammensetzungen zur Behandlung harter Oberflächen zur schnellen und streifenfreien Auftrocknung, Erleichterung der Schmutzablösung, Verringerung oder Vermeidung der Kondensation von Wasser und/oder der Bildung eingetrockneter Wasserspuren auf den harten Oberflächen.

Description

Polymer für die Behandlung von Oberflächen
Beschreibung
Die vorliegende Erfindung betrifft Zusammensetzungen zur Behandlung harter Oberflächen enthaltend eine wasserlösliche oder wasserdispergierbare Verbindung und Wasser, ein Verfahren zur Herstellung einer wasserlöslichen oder wasserdispergierbaren Verbindung, wasserlösliche oder wasserdispergierbare Verbindungen herstellbar nach dem erfindungsgemäßen Verfahren sowie die Verwendung von wasserlöslichen oder wasserdispergierbaren Verbindungen gemäß der vorliegenden Anmeldung in Zusammensetzungen zur Behandlung harter Oberflächen zur schnellen und streifenfreien Auftrocknung, Erleichterung der Schmutzablösung, Verringerung oder Vermeidung der Kondensation von Wasser und/oder der Bildung eingetrockneter Wasserspuren auf den harten Oberflächen.
Des Weiteren betrifft die Erfindung die Verwendung der wasserlöslichen oder wasserdispergierbaren Verbindungen (Polymere), die in Reinigeranwendungen die Dispergie- rung von Schmutz und insbesondere Kalkseifen ermöglichen.
Bei der Reinigung von harten Oberflächen, insbesondere von glatten Oberflächen wie Glas oder Keramik, ist es neben einer hohen Reinigungsleistung, einer einfachen und bequemen Anwendung sowie einem streifenfreien und schnellen Auftrocknen wünschenswert, dass der Ablauf von Wasser von den gereinigten Oberflächen als dünner Wasserfilm erfolgt, so dass die Bildung eingetrockneter Wasserspuren auf diesen O- berflächen vermieden wird. Des Weiteren ist eine erleichterte Schmutzablösung, z.B. von Kalkrückständen, wünschenswert. Die Benetzung mit Wasser auf den harten O- berflächen erfolgt beispielsweise im Badezimmer während und nach dem Duschen oder Baden, wobei auch die Bildung von eingetrockneten Wasserspuren beobachtet werden kann. Diese Wasserspuren treten insbesondere aufgrund der Wasserhärte in Form von Kalkspuren und Kalkrändern auf. Im Badezimmer, wie auch in anderen Bereichen, z.B. in Bereichen mit Fußbodenbelägen, die harte Oberflächen bilden, ist des Weiteren ein schnelles und streifenfreies Auftrocknen, sowie eine erleichterte Schmutzablösung, wünschenswert. Auch bei der automatischen Reinigung oder Handreinigung von Geschirr sind viele der vorstehend genannten Eigenschaften erwünscht. Des Weiteren ist die Bildung von eingetrockneten Wassertropfen ein Problem bei der Reinigung von Fensterglas, zum Beispiel wenn das gereinigte Fenster anschließend einem Regenschauer ausgesetzt wird.
Es ist daher wünschenswert, Zusammensetzungen zur Behandlung von harten Ober- flächen bereitzustellen, die geeignet sind, harte Oberflächen für einen Zeitraum von mehr als einem Befeuchtungscyclus mit einer oder mehreren der vorstehend genannten Eigenschaften auszustatten.
In Reinigungsmitteln ist die Verwendung von Seifen üblich. Seifen werden neben Flüs- sigwaschmitteln auch in Reinigungs- und Pflegemitteln zur Körperpflege verwendet. Auch hier können in Verbindung mit Wasserhärte unlösliche Kalkseifen gebildet werden, die sich auf harten Oberflächen niederschlagen und dort schwerlösliche Rückstände bilden können. Beispielsweise kann dies auf Duschverkleidungen und Waschbecken sowie Badewannen auftreten. Es ist daher des Weiteren wünschenswert, eine erleichterte Ablösung von Kalkseifenschmutz zu ermöglichen.
Aus WO 96/04358 sind Glasreinigungsmittel bekannt, die ein störendes Ausmaß an Filmbildung und/oder Streifenbildung vermeiden und der Glasoberfläche so ein wünschenswertes Aussehen verleihen. Dieses wünschenswerte Aussehen wird über eine längere Zeitspanne aufrechterhalten, was dadurch erreicht wird, dass die Glasreiniger ein Material enthalten, das dem Glas eine höhere Hydrophilie verleiht. Bei diesem Material handelt es sich bevorzugt um Polycarboxylate, zum Beispiel Po- ly(vinylpyrro!idon/acrylsäure), Polyacrylsäure oder sulfonierte Polystyrolpolymere.
DE-A 198 59 777 betrifft wässrige flüssige tensidhaltige Reinigungsmittel für harte Oberflächen, insbesondere Glas, die Ligninsulfonat enthalten. Durch das Ligninsulfonat in den Reinigungsmitteln wird gleichzeitig ein so genannter Antiregeneffekt (Vermeidung von eingetrockneten Wasserspuren) und ein Antibeschlageffekt (Vermeidung der Kondensation von Wasser auf den harten Oberflächen) erreicht.
Gegenüber den aus dem Stand der Technik bekannten Zusammensetzungen zur Behandlung harter Oberflächen ist es wünschenswert, die Eigenschaften der Zusammensetzungen zur Behandlung harter Oberflächen, insbesondere für glatte Oberflächen wie Glas, Metall, Keramik oder Kunststoff, weiter zu verbessern, d. h. Zusam- mensetzungen bereitzustellen, die eine wünschenswerte Kombination der vorstehend erwähnten Eigenschaften aufweisen, wobei zumindest einige dieser Eigenschaften über einen Zeitraum von mehr als einem Befeuchtungscyclus erhalten bleiben.
Diese Aufgabe wird gelöst durch Zusammensetzungen zur Behandlung harter Oberflä- chen gelöst, enthaltend
mindestens eine wasserlösliche oder wasserdispergierbare Verbindung, Komponente A, die erhältlich ist durch Umsetzung von aa) Polyalkylenpolyaminen, Polyamidoaminen, mit Ethylenimin gepfropften Polyamidoaminen, Polyetheraminen sowie Mischungen der genannten Verbindungen, als Komponente Aa, ab) gegebenenfalls mindestens bifunktionellen Vernetzern, die als funktioneile Gruppe eine Halogenhydrin-, Glycidyl-, Aziridin- oder Isocyanat-Einheit o- der ein Halogenatom aufweisen, als Komponente Ab, und ac) monoethylenisch ungesättigten Carbonsäuren, Salzen, Estern, Amiden oder Nitrilen von monoethylenisch ungesättigten Carbonsäuren, Chlorcarbonsäuren und/oder Glycidylverbindungen wie Glycidylsäure, Glycidylamid oder Glycidyl-estern; und
Wasser.
Es wurde überraschenderweise gefunden, dass Zusammensetzungen, die die genannten wasserlöslichen oder wasserdispergierbaren Verbindungen enthalten, hervorragende Eigenschaften hinsichtlich der schnellen und streifenfreien Auftrocknung, Ver- meidung oder Verringerung der Kondensation von Wasser, der Bildung von eingetrockneten Wasserspuren insbesondere aufgrund der Wasserhärte in Form von Kalkspuren und Kalkrändern auf harten Oberflächen und der erleichterten Schmutzablösung, insbesondere Kalkablösung, aufweisen.
Durch die wasserlöslichen oder wasserdispergierbaren Verbindungen (Polymere) wird in Reinigeranwendungen die Dispergierung von Schmutz und insbesondere Kalkseifen ermöglicht. Durch die Dispergierung wird die Ausfällung von Kalkseife inhibiert und somit die Abscheidung auf den zu reinigenden Flächen verhindert. Darüber hinaus weist das Polymer Eigenschaften auf, die verhindern, dass sich Kalkseifenschmutz auf mit dem Polymer behandelten Oberflächen anhaftet und unterstützen so den Effekt. Kalkseifenschmutz, der auf diese Oberflächen aufgetragen wird, wird deutlich leichter abgelöst.
Wird Kalkseife auf Oberflächen, die mit den wasserlöslichen oder wasserdispergierba- ren Verbindungen (Polymeren) vorbehandelt wurden, ausgefällt, so lassen sich diese anschließend sehr viel besser reinigen als Oberflächen, die nicht vorbehandelt waren.
Unter harten Oberflächen sind alle bekannten harten Oberflächen zu verstehen. Es handelt sich insbesondere um glatte Oberflächen, zum Beispiel Oberflächen aus Glas, Keramik, Metall, z.B. Edelstahl, Emaille, lackierte Oberflächen und Kunststoff. Unter Behandlung ist sowohl eine Vor- oder Nachbehandlung der harten Oberflächen vor oder nach dem Reinigen zu verstehen als auch eine Behandlung während des Reinigens. Des Weiteren kann die Behandlung der harten Oberflächen unabhängig von einem Reinigungsvorgang erfolgen.
Polymere, die durch die Umsetzung der Komponenten Aa, gegebenenfalls Ab und Ac erhältlich sind, sind bereits aus dem Stand der Technik bekannt.
Beispielsweise betrifft DE-A 42 44 194 wasserlösliche Kondensationsprodukte aus Aminogruppen enthaltenden Verbindungen und Vernetzern. Bei diesen Kondensationsprodukten handelt es sich um Produkte, die erhältlich sind durch die Umsetzung von a) Polyalkylenpolyaminen, Polyamidoaminen, mit Ethylenimin gepfropften Polyamidoaminen, Polyetheraminen sowie Mischungen der genannten Verbindungen, b) monoethylenisch ungesättigten Carbonsäuren, Salzen, Estern, Amiden oder Nitrilen von monoethylenisch ungesättigten Carbonsäuren, Chlorcarbonsäuren und/oder Glycidylverbindungen wie Glycidylsäure, Glycidylamid oder Glycidylestern, und c) mindestens bifunktionellen Vernetzern, die als funktionelle Gruppe eine Halo- genhydrin-, Glycidyl-, Aziridin- oder Isocyanat-Einheit oder ein Halogenatom aufweisen.
Diese wasserlöslichen Kondensationsprodukte werden als Entwässerungs-, Flo- ckungs- und Retentionsmittel bei der Herstellung von Papier verwendet. Der Einsatz der wasserlöslichen Kondensprodukte in Zusammensetzungen zur Behandlung harter Oberflächen ist in DE-A 42 44 194 nicht offenbart.
WO 97/42285 betrifft Soil-Release-Polymere für Baumwolle, die wasserlösliche oder wasserdispergierbare modifizierte Polyaminverbindungen aufweisen. Gemäß der Be- Schreibung handelt es sich bei den modifizierten Polyaminen bevorzugt um Polyethyle- nimine und Polyethylenamine, die ein geringes Molekulargewicht aufweisen, im Allgemeinen unterhalb von 600 Dalton, und die über „Oxy"-Einheiten miteinander verknüpft sind. Der Einsatz der in WO 97/42285 offenbarten Polymere in Reinigungsmitteln für harte Oberflächen ist in WO 97/42285 nicht offenbart.
WO 00/49126 betrifft Waschmittelzusammensetzungen, die mindestens eine modifizierte Polyaminverbindung und ein Tensid aufweisen. Die modifizierte Polyaminverbin- dung ist ein gepfropftes oder nicht gepfropftes, modifiziertes oder unmodifiziertes Poly- amin, das vernetzt ist. Als Polyamin wird in einer Ausführungsform Polyethylenimin eingesetzt. Als Vernetzer können Amid-bildende Vernetzer sowie weitere Vernetzer eingesetzt werden, zum Beispiel Epihalohydrine oder Epihalohydrine in Kombination mit zum Beispiel Polyethylenglykol. Die Modifizierung der Polyaminverbindungen erfolgt durch Pfropfen, zum Beispiel mit Aziridin, oder durch so genanntes „Capping" durch Umsetzung mit Monocarbonsäuren, die einen Cι-C22-AIkylrest aufweisen, der linear oder verzweigt ist. Polyaminverbindungen, die mit ungesättigten Carbonsäuren umgesetzt wurden, sind in WO 00/49126 nicht offenbart. Des Weiteren ist in WO 00/49126 der Einsatz der modifizierten Polyaminverbindungen in Reinigungsmitteln für harte Oberflächen nicht offenbart.
Die erfindungsgemäß eingesetzten wasserlöslichen oder wasserdispergierbaren Ver- bindungen (Komponente A) können bereits allein, als einzige Komponente in wässriger Lösung, in der Zusammensetzung zur Behandlung harter Oberflächen eingesetzt werden. In einer weiteren Ausführungsform der vorliegenden Anmeldung enthält die Zusammensetzung neben den wasserlöslichen oder wasserdispergierbaren Verbindungen (Komponente A) mindestens ein Tensid als Komponente B. Zusammensetzungen, die neben der mindestens einen wasserlöslichen oder wasserdispergierbaren Verbindung (Komponente A) mindestens ein Tensid (Komponente B) enthalten, eignen sich neben der Behandlung harter Oberflächen zur Erzielung der gewünschten vorstehend genannten Eigenschaften gleichzeitig zur Reinigung dieser Oberflächen.
Neben der wasserlöslichen oder wasserdispergierbaren Verbindung (Komponente A) und dem mindestens einen Tensid (Komponente B) kann die Zusammensetzung weitere Komponenten enthalten, die üblicherweise in Reinigungsmitteln für harte Oberflächen eingesetzt werden.
Besonders bevorzugt sind Zusammensetzungen enthaltend
a) mindestens eine wasserlösliche oder wasserdispergierbare Verbindung gemäß der vorliegenden Anmeldung als Komponente A;
b) mindestens ein Tensid ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus anionischen, nichtionischen, amphoteren und kationischen Tensiden, als Komponente B;
c) gegebenenfalls mindestens ein wasserlösliches organisches Lösungsmittel, als Komponente C;
d) gegebenenfalls Ammoniak und/oder mindestens ein Alkanolamin, als Komponente D;
e) gegebenenfalls mindestens eine anorganische Säure, Carbonsäure und/oder Sulfonsäure, als Komponente E; f) gegebenenfalls mindestens einen Builder, als Komponente F;
g) gegebenenfalls weitere Hilfs- und Zusatzstoffe, als Komponente G; und
h) Wasser.
Die Komponente A ist in der erfindungsgemäßen Zusammensetzung im Allgemeinen in einer Menge von 0,01 bis 40 Gew.-%, bevorzugt 0,05 bis 20 Gew.-%, besonders bevorzugt 0,1 bis 5 Gew.-% enthalten. Die Komponenten B bis F sind im Allgemeinen in dem Fachmann bekannten Mengen in der erfindungsgemäßen Zusammensetzung enthalten.
Besonders bevorzugt ist eine Zusammensetzung enthaltend
a) 0,01 bis 40 Gew.-%, bevorzugt 0,05 bis 20 Gew.-%, besonders bevorzugt 0,1 bis 5 Gew.-% der Komponente A;
b) 0,01 bis 80 Gew.-%, bevorzugt 0,01 bis 30 Gew.-%, besonders bevorzugt 0,01 bis 20 Gew.-%, ganz besonders bevorzugt 0,01 bis 5 Gew.-% der Komponente B;
c) 0 bis 50 Gew.-%, bevorzugt 0,1 bis 30 Gew.-%, besonders bevorzugt 0,5 bis 15 Gew.-%, ganz besonders bevorzugt 1 bis 10 Gew.-% der Komponente C;
d) 0 bis 5 Gew.-%, bevorzugt 0,01 bis 3 Gew.-%, besonders bevorzugt 0,02 bis 1 Gew.-%, ganz besonders bevorzugt 0,05 bis 0,5 Gew.-% der Komponente D;
e) 0 bis 5 Gew.-%, bevorzugt 0,01 bis 3 Gew.-%, besonders bevorzugt 0,02 bis 1 Gew.-%, ganz besonders bevorzugt 0,05 bis 0,5 Gew.-% der Komponente E;
f) 0 bis 10 Gew.-%, bevorzugt 0,1 bis 5 Gew.-%, besonders bevorzugt 0,1 bis 3 Gew.-% der Komponente F;
g) 0 bis 5 Gew.-%, bevorzugt 0,01 bis 3 Gew.-% der Komponente G;
h) und als restliche Menge Wasser;
wobei die Gesamtmenge der Komponenten A bis G und Wasser 100 Gew.-% ergibt.
Die vorstehend angegebenen Mengenangaben beziehen sich auf anwendungsfertige Zusammensetzungen. Unter anwendungsfertigen Zusammensetzungen sind wässrige Lösungen zu verstehen, die in einer für die Oberfläche typischen Art, z.B. durch Wischen, Besprühen oder Spülen oder ähnliche Methoden, wie sie üblicherweise zur Behandlung von Gegenständen mit harten Oberflächen Verwendung finden, auf die Oberfläche aufgebracht werden. Die vorliegende Erfindung betrifft jedoch auch Konzentrate, d. h. Zusammensetzungen, enthaltend die vorstehend genannten Komponenten A bis G, jedoch kein Wasser oder weniger Wasser als vorstehend angegeben, was bedeutet, dass die Komponenten A bis G in höheren Konzentrationen vorliegen. Die Konzentrationen der Komponenten A bis G bei Anwesenheit von keinem oder weniger Wasser als vorstehend angegeben, sind für den Fachmann auf Basis der vorstehend genannten Mengenangaben leicht zu ermitteln. Die vorliegende Anmeldung betrifft des Weiteren Zusammensetzungen enthaltend die Komponenten A bis G, die in Pulver-, Granulat-, Pasten- oder Gelform vorliegen. Entsprechende Hilf- und Zusatzstoffe sowie Verfahren zur Herstellung der erfindungsgemäßen Zusammensetzung in den verschiedenen Formen sind dem Fachmann bekannt.
Die mit Hilfe der erfindungsgemäßen Zusammensetzungen erzielten Effekte der schnellen und streifenfreien Auftrocknung, Vermeidung oder Verringerung der Kondensation von Wasser und/oder der Bildung eingetrockneter Wasserspuren auf den harten Oberflächen und/oder erleichterten Schmutzablösung halten im Allgemeinen über ei- nen längeren Zeitraum und mehr als einen Wiederbefeuchtungskreislauf an. Dadurch wird die Reinigung, zum Beispiel die Schmutzablösung, in Reinigungsgängen nach Behandlung mit der erfindungsgemäßen Zusammensetzung erleichtert. Das wird dadurch erreicht, dass die Oberfläche der harten Oberflächen für einen längeren Zeitraum modifiziert (hydrophiliert) wird. Dadurch wird ein verbessertes Ablaufverhalten von Wasser erzielt und gleichzeitig eine geringere Schmutz- und Salzablagerung auf den harten Oberflächen.
Komponente A
Die Komponente A wird durch Umsetzung der Komponenten Aa, gegebenenfalls Ab und Ac erhalten. Die wasserlösliche oder wasserdispergierbare Verbindung kann somit in vernetzter oder unvernetzter Form vorliegen, wobei die Komponente Aa in jedem Fall mit der Komponente Ac modifiziert wurde.
Dabei können die Komponenten Aa, gegebenenfalls Ab und Ac in beliebigen Verhältnissen zueinander eingesetzt werden. In dem Fall, dass die Komponente Ab eingesetzt wird, werden die Komponenten Aa und Ab bevorzugt in einem molaren Verhältnis von 100 zu 1 bis 1 zu 1000, besonders bevorzugt 20 zu 1 bis 1 zu 20 eingesetzt. Das molare Verhältnis zwischen den Komponenten Aa und Ac wird bevorzugt so gewählt, dass das molare der Wasserstoffatome am Stickstoff in Aa zu der Komponente Ac 1 zu 0,2 bis 1 zu 0,95, bevorzugt 1 zu 0,3 bis 1 zu 0,9, besonders bevorzugt 1 zu 0,4 bis 1 zu 0,85 beträgt.
Komponente Aa
Als Komponente Aa können Polyalkylenpolyamine eingesetzt werden. Unter Polyalky- lenpolyaminen sollen gemäß der vorliegenden Anmeldung Verbindungen verstanden werden, die mindestens 3 Stickstoffatome enthalten, zum Beispiel Diethylentriamin, Triethylentetramin, Tetraethylenpentamin, Pentaethylenhexamin, Diaminopropyle- nethylendiamin, Trisaminopropylamin und Polyethylenimine. Die Polyethylenimine haben bevorzugt eine mittlere Molmasse (Mw) von mindestens 300. Bevorzugt beträgt die mittlere Molmasse der Polyethylenimine von 800 bis 2000000, besonders bevorzugt 20000 bis 1000000, ganz besonders bevorzugt 20000 bis 750000, ermittelt mittels Lichtstreuung.
Die Polyalkylenpolyamine können partiell amidiert sein. Produkte dieser Art werden beispielsweise durch Reaktion von Polyalkylenpolyaminen mit Carbonsäuren, Carbonsäureestern, Carbonsäureanhydriden oder Carbonsäurehalogeniden hergestellt. Die Polyalkylenpolyamine werden gemäß der vorliegenden Anmeldung für die nachfolgen- den Reaktionen vorzugsweise zu 1 bis 30, besonderes bevorzugt bis zu 20 % amidiert. Es ist erforderlich, dass die amidierten Polyalkylenpolyamine noch freie NH-Gruppen aufweisen, damit sie mit den Verbindungen Ab und Ac umgesetzt werden können. Geeignete Carbonsäuren für die Amidierung der Polyalkylenpolyamine sind Cι-C2_- Carbonsäuren, zum Beispiel Ameisensäure, Essigsäure, Propionsäure, Benzoesäure, Laurinsäure, Palmitinsäure, Stearinsäure, Ölsäure, Linolsäure und Behensäure. Es ist ebenfalls möglich, dass die Amidierung durch Umsetzung der Polyalkylenpolyamine mit Alkyldiketen vorgenommen wird.
Die Polyalkylenamine können des Weiteren teilweise in quaternierter Form als Kompo- nente Aa eingesetzt werden. Geeignete Quaternierungsmittel sind zum Beispiel Alkyl- halogenide, wie Methylchlorid, Ethylchlorid, Butylchlorid, Epichlorhydrin, Hexylchlorid, Dimethylsulfat, Diethylsulfat und Benzylchlorid. Falls quatemierte Polyalkylenpolyamine als Komponente Aa eingesetzt werden, beträgt der Grad der Quaternierung bevorzugt 1 bis 30, besonders bevorzugt bis zu 20 %.
Des Weiteren sind Polyamidoamine als Komponente Aa geeignet. Die Polyamidoami- ne sind zum Beispiel durch Umsetzung von C -C10-Dicarbonsäuren mit Polyalkylenpolyaminen, die vorzugsweise 3 bis 10 basische Stickstoffatome im Molekül enthalten, erhältlich. Geeignete Dicarbonsäuren sind beispielsweise Bernsteinsäure, Maleinsäure, Adipinsäure, Glutarsäure, Korksäure, Sebacinsäure oder Terephthalsäure. Man kann auch Mischungen aus Carbonsäuren einsetzen, zum Beispiel Mischungen aus Adipin- säure und Glutarsäure oder Maleinsäure und Adipinsäure. Bevorzugt wird Adipinsäure zur Herstellung der Polyamidoamine eingesetzt. Geeignete Polyalkylenpolyamine, die mit den Dicarbonsäuren kondensiert werden, wurden bereits vorstehend genannt, zum Beispiel sind Diethylentriamin, Trietyhlentetramin, Dipropylentriamin, Tripropylentetra- min, Dihexamethylentriamin, Aminopropylethylendiamin und bis-Aminopropyl-ethylen- diamin geeignet. Die Polyalkylenpolyamine können auch in Form von Mischungen bei der Herstellung der Polyamidoamine eingesetzt werden. Die Herstellung der Polyamidoamine erfolgt vorzugsweise in Substanz, kann jedoch auch gegebenenfalls in inerten Lösungsmitteln vorgenommen werden. Die Kondensation der Dicarbonsäuren mit den Polyalkylenpolyaminen erfolgt bei höheren Temperaturen, zum Beispiel im Bereich von 120 bis 220 °C. Das während der Reaktion gebildete Wasser wird aus dem Reaktionsgemisch abdestilliert. Die Kondensation kann gegebenenfalls in Gegenwart von Lacto- nen oder Lactamen von Carbonsäuren mit 4 bis 8 Kohlenstoffatomen vorgenommen werden. Pro Mol Dicarbonsäure verwendet man im Allgemeinen 0,8 bis 1 ,4 mol eines Polyalkylenpolyamins. Die so erhältlichen Polyamidoamine weisen primäre und sekundäre NH-Gruppen auf und sind in Wasser löslich.
Des Weiteren können als Komponente Aa mit Ethylenimin gepfropfte Polyamidoamine eingesetzt werden. Produkte dieser Art sind dadurch herstellbar, dass man Ethylenimin in Gegenwart von Brönstedt-Säuren oder Lewis-Säuren, zum Beispiel Schwefelsäure, Phosphorsäure oder Bortrifluoridetherat, auf die oben beschriebenen Polyamidoamine einwirken lässt. Unter den genannten Bedingungen wird Ethylenimin auf das Polyami- doamin aufgepfropft. Zum Beispiel kann man pro basischer Stickstoffgruppierung im Polyamidoamin 1 bis 10 Ethylenimineinheiten aufpfropfen, d. h. auf 100 Gewichtsteile eines Polyamidoamins setzt man etwa 10 bis 500 Gewichtsteile Ethylenimin ein.
Des Weiteren können als Komponente Aa Polyetheramine eingesetzt werden. Verbindungen dieser Art sind beispielsweise aus DE-A 29 16 356 bekannt. Die Polyetheramine können durch Kondensation von Di- und Polyaminen mit Chlorhydrinethern bei er- höhten Temperaturen erhalten werden. Die Polyamine können bis zu 10 Stickstoffatome enthalten. Die Chlorhydrinether werden zum Beispiel durch Umsetzung von zweiwertigen Alkoholen mit 2 bis 5 Kohlenstoffatomen, den Alkoxylierungsprodukten dieser Alkohole mit bis zu 60 Alkylenoxideinheiten, Glycerin oder Polyglycerin, das bis zu 15 Glycerineinheiten enthält, Erythrit oder Penthaerythrit mit Epichlorhydrin hergestellt werden. Pro Mol eines der genannten Alkohole setzt man mindestens 2 bis 8 Mol Epichlorhydrin ein. Die Umsetzung der Di- und Polyamine mit den Chlorhydrinethern wird üblicherweise bei Temperaturen von 1 bis 200 °C, bevorzugt 110°C bis 200°C, durchgeführt. Des Weiteren können Polyetherpolyamine durch Kondensieren von Diethanolamin oder Triethanolamin nach bekannten Verfahren, wie sie zum Beispiel in US 4,404,362, US 4,459,220 und US 2,407,895 offenbart sind, hergestellt werden. Bevorzugt werden als Komponente Aa Polyalkylenpolyamine eingesetzt, die gegebenenfalls bis maximal 20 % amidiert sind. Besonders bevorzugt werden Polyalkylenpolyamine, insbesondere Polyethylenimine eingesetzt, die ganz besonders bevorzugt eine mittlere Molmasse von 800 bis 2000000, besonders bevorzugt 20000 bis 1000000, ganz besonders bevorzugt 20000 bis 750000 aufweisen.
Komponente Ab
Als Komponente Ab sind mindestens bifunktionelle Vernetzer geeignet, die als funktioneile Gruppen eine Halogenhydrin-, Glycidyl-, Aziridin- oder Isocyanat-Einheit oder ein Halogenatom aufweisen.
Geeignete Vernetzer sind zum Beispiel Epihalogenhydrine, bevorzugt Epichlorhydrin, sowie α,ω-bis-(Chlorhydrin)polyalkylenglykolether und die daraus durch Behandlung mit Basen erhältlichen α,ω-bis(Epoxide) von Polyalkylenglykolethem. Die Chlorhydri- nether werden zum Beispiel dadurch hergestellt, dass man Polyalkylenglykole im Molverhältnis 1 zu mindestens 2 bis 5 mit Epichlorhydrin umsetzt. Geeignete Polyalkylenglykole sind zum Beispiel Polyethylenglykol, Polypropylenglykol und Polybutylengly- kole sowie Blockcopolymerisate von C2- bis C4-Alkylenoxiden. Die mittleren Molmassen (Mw) der Polyalkylenglykole betragen im Allgemeinen bei 100 bis 6000, bevorzugt 300 bis 2000 g/mol. α,ω-bis(Chlorhydrin)Polyalkylenglykolether werden zum Beispiel in US 4,144,123 beschrieben. Wie darin ebenfalls offenbart ist, entstehen aus den Di- chlorhydrinethern durch Behandlung mit Basen die entsprechenden Bisglycidylether der Polyalkylenglykole.
Des Weiteren sind als Vernetzer α,ω-Dichlorpolyalkylenglykole geeignet, wie sie zum Beispiel in EP-A 0 025 515 offenbart sind. Diese α,ω-Dichlorpolyalkylenglykole sind dadurch erhältlich, dass man zwei- bis vierwertige Alkohole, bevorzugt alkoxylierte zwei- bis vierwertige Alkohole entweder mit Thionylchlorid unter HCI-Abspaltung und nachfolgender katalytischer Zersetzung der chlorsulfonierten Verbindungen unter Schwefeldioxidabspaltung umsetzt, oder mit Phosgen unter HCI-Abspaltung in die entsprechenden Bischlorkohlensäureester überführt und daraus anschließend durch kata- lytische Zersetzung unter Kohlendioxidabspaltung α,co-Dichlorether erhält.
Bei den zwei bis vierwertigen Alkoholen handelt es sich bevorzugt um ethoxylierte und/oder propoxylierte Glykole, die mit 1 bis 100, insbesondere 4 bis 40 mol Ethylen- oxid pro Mol Glykol umgesetzt werden.
Weitere geeignete Vernetzer sind α,ω- oder vicinale Dichloralkane, zum Beispiel 1 ,2- Dichlorethan, 1 ,2-Dichlorpropan, 1,3-Dichlorpropan, 1 ,4-Dichlorbutan und 1,6- Dichlorhexan. Weitere geeignete Vernetzer sind die Umsetzungsprodukte von mindestens dreiwertigen Alkoholen mit Epichlorhydrin zu Reaktionsprodukten, die mindestens zwei Chlorhydrin-Einheiten aufweisen. Beispielsweise verwendet man als mehrwertige Alkohole Glycerin, ethoxylierte oder propoxylierte Glycerine, Polyglycerine mit 2 bis 15 Glycerin-Einheiten im Molekül sowie gegebenenfalls ethoxylierte und/oder propoxylierte Polyglycerine. Vernetzer dieser Art sind beispielsweise aus DE-A 29 16 356 bekannt. Des Weiteren sind Vernetzer geeignet, die blockierte Isocyanatgruppen enthalten, zum Beispiel Tri ethylhexamethylendiisocyanat blockiert mit 2,2,3,6- Tetramethylpiperidinon-4. Diese Vernetzer sind zum Beispiel aus DE-A 40 28 285 be- kannt. Des Weiteren sind Aziridin-Einheiten enthaltende Vernetzer auf Basis von Poly- ethern oder substituierten Kohlenwasserstoffen, zum Beispiel 1 ,6-bis-N-Aziridinohexan geeignet. Gemäß der vorliegenden Anmeldung können die Vernetzer einzeln oder als Mischungen aus zwei oder mehreren Vernetzern eingesetzt werden.
Besonders bevorzugt werden als Komponente Ab Epihalohydrine, bevorzugt Epichlorhydrin, α,co-bis-(Chlorhydrin)Polyalkylenglykolether, α,ω-bis(Epoxide) der Polyalky- lenglykolether und/oder Bisglycidylether der Polyalkylenglykole eingesetzt.
Komponente Ac
Als Komponente Ac sind monoethylenisch ungesättigte Carbonsäuren geeignet, die bevorzugt 3 bis 18 Kohlenstoffatome im Alkenylrest aufweisen. Geeignete monoethylenisch ungesättigte Carbonsäuren sind Acrylsäure, Methacrylsäure, Dimethacryl- säure, Ethylacrylsäure, Allylessigsäure, Vinylessigsäure, Maleinsäure, Fumarsäure, Ethaconsäure, Methylenmalonsäure, Zitraconsäure, Ölsäure und Linolensäure. Bevorzugt sind die monoethylenisch ungesättigten Carbonsäuren ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Acrylsäure, Methacrylsäure und Maleinsäure.
Weiterhin sind die Salze der vorstehend genannten monoethylenisch ungesättigten Carbonsäuren als Komponente Ac geeignet. Geeignete Salze sind im Allgemeinen die Alkalimetall-, Erdalkalimetall- und Ammoniumsalze der vorstehend genannten Säuren. Bevorzugt sind die Natrium-, Kalium- und Ammoniumsalze. Die Ammoniumsalze können sich sowohl von Ammoniak als auch von Aminen oder Aminderivaten wie Ethano- lamin, Diethanolamin und Triethanolamin ableiten. Als Erdalkalimetallsalze kommen im Allgemeinen Magnesium und Calciumsalze der vorstehend genannten monoethylenisch ungesättigten Carbonsäuren in Betracht.
Geeignete Ester der vorstehend genannten monoethylenisch ungesättigten Carbonsäuren leiten sich von einwertigen CrC2o-Alkoholen oder zweiwertigen C2-C6- Alkoholen ab. Geeignete Ester sind zum Beispiel Acrylsäuremethylester, Acrylsäure- ethylester, Acrylsäure-n-Propylester, Acrylsäureisopropylester, Acrylsäure-n-butylester, Acrylsäureisobutylester, Methacrylsäuremethylester, Methacrylsäureethylester, Me- thacrylsäureisopropylester, Methacrylsäure-n-butylester, 2-Ethylhexylacrylat, 2- Ethylhexylmethacrylat, Palmithylacrylat, Laurylacrylat, Diarylacrylat, Laurylmethacrylat, Palmithylmethacrylat, Stearylmethacrylat, Dimethylmaleinat, Diethylmaleinat, Isopro- pylmaleinat, 2-Hydroxyethylacrylat, 2-HydroxyethyImethacrylat, 2-
Hydroxypropylacrylat, 3-Hydroxypropylacrylat, 2-Hydroxypropylmethacrylat, 3-Hydroxy- propylmethacrylat, Hydroxybutylacrylat, Hydroxybutylmethacrylat und Hydroxy- hexylacrylat und -methacrylat.
Geeignete Amide von monoethylenisch ungesättigten Carbonsäuren sind zum Beispiel Acrylamid, Methacrylamid und Ölsäureamid. Geeignete Nitrile der monoethylenisch ungesättigten Carbonsäuren sind bevorzugt Acrylnitril und Methacrylnitril. Des Weiteren sind unter geeigneten Amiden die Umsetzungsprodukte der monoethylenisch ungesättigten Carbonsäuren, insbesondere von (Meth)acrylsäure, mit Amidoalkansulfon- säuren zu verstehen. Besonders geeignete Amide, die durch Umsetzung von monoethylenisch ungesättigten Carbonsäurenen, insbesondere von (Meth)acrylsäure, mit Amidoalkansulfonsäuren erhältlich sind, sind Verbindungen der Formeln I oder II
H2C=CH-X-SO3H (I) H2C=C(CH3)-X-SO3H (II)
worin X entweder nicht vorhanden ist oder eine Spacergruppe der Formeln -C(O)-NH- CH2-n(CH3)n(CH2)m-, -C(O)NH-, -C(O)-NH-(CH(CH3)CH2-, oder -C(O)-NH-CH(CH2CH3)- bedeutet, worin n 0 bis 2 bedeutet und m 0 bis 3 bedeutet. Besonders bevorzugt sind 1-Acrylamido-1-propansulfonsäure (X = -C(O)-NH-CH(CH2CH3)- in Formel I), 2- Acrylamido-1-propansulfonsäure (X = -C(O)-NH-CH(CH3)CH2- in Formel I), 2- Acrylamido-2-methyl-1-propansulfonsäure (X = -C(O)-NH-C(CH3)2CH2-)- in Formel I), 2-MethacryIamido-2-methyl-1-propansulfonsäure (X = ~C(O)-NH-C(CH3)2CH2-)- in Formel II) und Vinylsulfonsäure (X nicht vorhanden in Formel I).
Des Weiteren sind als Komponente Ac Chlorcarbonsäuren geeignet. Geeignete Chlorcarbonsäuren sind zum Beispiel Chloressigsäure, 2-Chlorpropionsäure, 2- Chlorbuttersäure, Dichloressigsäure und 2,2'-Dichlorpropionsäure.
Weiterhin sind als Komponente Ac Glycidylverbindungen geeignet, die die folgende Formel aufweisen:
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worin bedeuten: X NH2, OMe, OR Me H, Na, K, Ammonium und R C C -Alkyl oder C2-C4-Hydroxyalkyl. Bevorzugte Verbindungen der Formel IM sind Glycidylsäure, ihre Natrium-, Kalium-, Ammonium-, Magnesium- oder Calciumsalze, Glycidylsäureamid und Glycidylsäu- reester wie Glycidylsäuremethylester, Glycidylsäureethylester, Glycidylsäure-n- propylester, Glycidylsäure-n-butylester, Glycidylsäureisobutylester, Glycidylsäure-2- ethylhexylester, Glycidylsäure-2-hydroxypropylester und Glycidylsäure-4- hydroxybutylester. Besonders bevorzugt sind Glycidylsäure, ihre Natrium-, Kaliumoder Ammoniumsalze oder Glycidylsäureamid.
Bevorzugt wird als Komponente Ac eine monoethylenisch ungesättigte Carbonsäure eingesetzt, besonders bevorzugt Acrylsäure, Methacrylsäure oder Maleinsäure, ganz ■ besonders bevorzugt Acrylsäure.
Die wasserlöslichen oder wasserdispergierbaren Verbindungen (Komponente A) können nach Verfahren gemäß dem Stand der Technik hergestellt werden. Geeignete Herstellungsverfahren sind zum Beispiel in DE-A 42 44 194 offenbart, worin die Kom- ponente Aa zunächst mit der Komponente Ac zur Reaktion gebracht wird und erst danach die Komponente Ab zugesetzt wird. Des Weiteren ist es gemäß DE-A 42 44 194 möglich, die Komponenten Ac und Ab gleichzeitig mit der Komponente Aa umzusetzen. In einer bevorzugten Ausführungsform werden die wasserlöslichen oder wasserdispergierbaren Verbindungen (Komponente A) enthaltend die Komponenten Aa, Ab und Ac durch ein Verfahren hergestellt, umfassend die Schritte: i) Vernetzung von Polyalkylenpolyaminen, Polyamidoaminen, mit Ethylenimin gepfropften Polyamidoaminen, Polyetheraminen sowie Mischungen der genannten Verbindungen als Komponente Aa, mit mindestens bifunktionellen Vernetzern, die als funktioneile Gruppe eine Halo- genhydrin-, Glycidyl-, Aziridin- oder Isocyanat-Einheit oder ein Halogenatom aufweisen als Komponente Ab; und ii) Umsetzung des in Schritt i) erhaltenen Produktes mit monoethylenisch ungesät- tigten Carbonsäuren, Salzen, Estern, Amiden oder Nitrilen von monoethylenisch ungesättigten Carbonsäuren, Chlorcarbonsäuren und/oder Glycidylverbindungen wie Glycidylsäure, Glycidylamid oder Glycidylestern als Komponente C.
Diese erfindungsgemäße Umsetzung unterscheidet sich von den in DE-A 42 44 194 offenbarten Umsetzungen dadurch, dass die Reihenfolge der Umsetzung geändert wurde, dass zunächst eine Vernetzung der Verbindungen der Komponente Aa mit Vernetzern der Komponente Ab vorgenommen wird und erst im Anschluss daran eine Umsetzung des erhaltenen Produktes mit Verbindungen der Komponente Ac erfolgt
Schritt i)
Die Vernetzung der Verbindungen der Komponente Aa mit Vernetzern der Komponente Ac erfolgt nach dem Fachmann bekannten Verfahren. Im Allgemeinen erfolgt die Vernetzung bei einer Temperatur von 10 bis 200 °C, bevorzugt 30 bis 100 °C. Die Um- setzung wird üblicherweise bei Normaldruck durchgeführt. Die Reaktionszeiten sind abhängig von den eingesetzten Komponenten Aa und Ab. Im Allgemeinen beträgt die Reaktionsdauer 0,5 bis 20 Stunden, bevorzugt 1 bis 10 Stunden. Der Vernetzer (Komponente Ab) wird im Allgemeinen in wässriger Lösung zugegeben, so dass die Umsetzung üblicherweise in wässriger Lösung erfolgt. Das erhaltene Produkt kann isoliert werden oder direkt - ohne Isolierungsschritt - in Schritt ii) umgesetzt werden, was bevorzugt ist.
Schritt ii)
In Schritt ii) erfolgt die Umsetzung des in Schritt i) erhaltenen Produktes mit denjenigen Verbindungen der Gruppe Ac, die eine monoethylenisch ungesättigte Doppelbindung enthalten, nach Art einer Michael-Addition, während Chlorcarbonsäuren und Glycidylverbindungen der Formel I über die Chlorgruppe oder die Epoxidgruppe mit den primären oder sekundären Aminogruppen des vernetzten in Schritt i) erhaltenen Produktes reagieren. Die Umsetzung erfolgt im Allgemeinen bei Temperaturen von 10 bis 200 °C, bevorzugt 30 bis 100 °C. Üblicherweise wird die Umsetzung bei Normaldruck durchgeführt. Die Reaktionsdauer ist abhängig von den eingesetzten Komponenten. Im Allgemeinen beträgt die Reaktionsdauer 0,5 bis 100 Stunden, bevorzugt 1 bis 50 Stunden.
Üblicherweise wird die Umsetzung in wässriger Lösung durchgeführt, wobei das in Schritt i) erhaltene Produkt bereits in wässriger Lösung vorliegt.
Die in dem erfindungsgemäßen Verfahren eingesetzten Komponenten Aa, Ab und Ac wurden bereits vorstehend definiert. Ein weiterer Gegenstand der vorliegenden Anmeldung sind wasserlösliche oder wasserdispergierbare Verbindungen herstellbar nach dem erfindungsgemäßen Verfahren der vorliegenden Anmeldung umfassend die Schritte i) und ii).
Die erfindungsgemäßen Zusammensetzungen können neben der Komponente A und Wasser weitere Komponenten B bis G enthalten.
Komponente B
Die erfindungsgemäßen Zusammensetzungen enthalten 0,01 bis 80 Gew.-%, bevorzugt 0,01 bis 30 Gew.-%, besonders bevorzugt 0,01 bis 20 Gew.-%, ganz besonders bevorzugt 0,01 bis 5 Gew.-% mindestens eines Tensids, ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus anionischen, nichtionischen, amphoteren und kationischen Tensiden, als Komponente B.
Geeignete anionische Tenside sind beispielsweise Fettalkoholsulfate von Fettalkoholen mit 8 bis 22, bevorzugt 8 bis 18 Kohlenstoffatomen, z.B. Cg-Cn-Alkoholsulfate, Cι2-C1 - Alkoholsulfate, C1 -C18-Alkoholsulfate wie Laurylsulfat, Cetylsulfat, Myristylsulfat, Pal- mitylsullfat, Stearylsulfat oder Talgfettalkoholsulfat.
Weitere geeignete anionische Tenside sind sulfatierte ethoxylierte C8-C22-Alkohole (Al- kylethersulfate) beziehungsweise deren lösliche Salze. Verbindungen dieser Art werden beispielsweise dadurch hergestellt, dass man zunächst einen C8-22, bevorzugt C10- 18-Alkohol, z.B. einen Fettalkohol, alkoxyliert und das Alkoxylierungsprodukt anschlie- ßend sulfatiert. Für die Alkoxylierung verwendet man bevorzugt Ethylenoxid, wobei man pro Mol Fettalkohol 2 bis 50, bevorzugt 2 bis 30 Mol Ethylenoxid einsetzt. Die Alkoxylierung der Alkohole kann jedoch auch mit Propylenoxid allein und gegebenenfalls Butylenoxid durchgeführt werden. Geeignet sind außerdem solche alkoxylierte C8.22- Alkohole, die Ethylenoxid und Propylenoxid oder Ethylenoxid und Butylenoxid enthal- ten. Die alkoxylierten C8-22-Alkohole können die Ethylenoxid-, Propylenoxid- und Buty- lenoxideinheiten in Form von Blöcken oder in statistischer Verteilung enthalten.
Weitere geeignete anionische Tenside sind Alkansulfonate wie C8-C24-, bevorzugt C10- C18-Alkansulfonate sowie Seifen wie die Na- und K-Salze von C8-C24-Carbonsäuren.
Weitere geeignete anionische Tenside sind C8-C o-linear Alkylbenzolsulfonate (LAS), bevorzugt lineare C9-C13-Alkylbenzolsulfonate und -Alkyltoluolsulfonate.
Weiterhin eigenen sich als anionische Tenside C8-C24-Olefinsulfonate und -disulfonate, welche auch Gemische aus Alken- und Hydroxyalkansulfonaten bzw. -disulfonate darstellen können, Alkylestersulfonate, sulfonierte Polycarbonsäuren, Alkylglycerinsulfona- te, Fettsäureglycerinestersulfonate, Alkylphenolpolyglycolethersulfate, Paraffinsulfona- te mit 20 bis 50 C-Atomen(basierend auf aus natürlichen Quellen gewonnenem Paraffin oder Paraffingemischen), Alkylphosphate, Acylisethionate, Acyltaurate, Acylmethyl- taurate, Alkylbernsteinsäuren, Alkenylbernsteinsäuren oder deren Halbester oder Hal- bamide, Alkylsulfobemsteinsäuren oder deren Amide, Mono- und Diester von Sulfo- bernsteinsäuren, Acylskrcosinate, sulfatierte Alkylpolyglycoside, Alkylpolyglycolcarbo- xylate sowie Hydroxyalkylsarkosinate.
Geeignete anionische Tenside sind weiterhin Alkylphosphate.
Die anionische Tenside werden der erfindungsgemäßen Zusammensetzung bevorzugt in Form von Salzen zugegeben. Geeignete Salze sind Alkalimetallsalze wie Natrium-, Kalium-, Lithiumsalze und Ammoniumsalze wie Hydroxyethylammonium-, Di(hydroxyethyl)ammonium- und Tri(hydroxyethyl)ammoniumsalze.
Die anionischen Tenside können einzeln oder in Kombination unterschiedlicher anionischer Tenside sowie im Gemisch mit den weiteren genannten Tensiden eingesetzt werden. Es können anionische Tenside aus nur einer Klasse zum Einsatz gelangen, z.B. nur Fettalkoholsulfate oder nur Alkylbenzolsulfonate, aber auch Mischungen aus verschiedenen Klassen, z.B. eine Mischung aus Fettalkoholsulfaten und Alkylbenzol- sulfonaten.
Bevorzugte anionische Tenside sind Alkylethersulfate, Alkylsulfate und Alkylphosphate.
Als nichtionische Tenside sind z.B. alkoxylierte C8-C22-Alkohole wie Fettalkoholalkoxy- late oder Oxoalkoholalkoxylate geeignet. Die Alkoxylierung kann mit Ethylenoxid, Propylenoxid und/oder Butylenoxid durchgeführt werden. Als Tenside einsetzbar sind hierbei sämtliche alkoxylierten Alkohole, die mindestens zwei Moleküle eines vorstehend genannten Alkylenoxids addiert enthalten. Auch hierbei kommen Blockcopolymerisate von Ethylenoxid, Butylenoxid und/oder Propylenoxid in Betracht oder Anlagerungsprodukte, die die genannten Alkylenoxide in statistischer Verteilung enthalten. Pro Mol Alkohol verwendet man 2 bis 50, bevorzugt 3 bis 20 Mol mindestens eines Alkylenoxids. Bevorzugt setzt man als Alkylenoxid Ethylenoxid ein. Die Alkohole haben bevorzugt 10 bis 18 Kohlenstoffatome.
Eine weitere Klasse geeigneter nichtionischer Tenside sind Alkylphenolethoxylate mit C6-C14-Alkylketten und 5 bis 30 Mol Ethylenoxideinheiten.
Eine weitere Klasse nichtionischer Tenside sind Alkylpolyglucoside mit 8 bis 22, bevor- zugt 10 bis 18 Kohlenstoffatomen in der Alkylkette. Diese Verbindungen enthalten meist 1 bis 20, bevorzugt 1,1 bis 5 Glucosideinheiten. Eine weitere Klasse nichtionischer Tenside sind N-Alkylglucamide.
Als nichtionische Tenside eignen sich des Weiteren Alkylaminalkoxylate oder Alkylami- dethoxylate.
Bevorzugt enthalten die erfindungsgemäßen Zusammensetzungen mit 3 bis 12 Mol Ethylenoxid ethoxylierte Cι0-C16-Alkohole, besonders bevorzugt ethoxylierte Fettalkohole. Bevorzugt sind des Weiteren Alkylpolyglucoside, Alkylaminalkoxylate und Ami- dethoxylate.
Es können einzelne nichtionische Tenside oder eine Kombination unterschiedlicher nichtionischer Tenside oder eine Mischung mit weiteren genannten Tensiden eingesetzt werden. Bevorzugt setzt man alkoxylierte C8-C 2-Alkohole allein ein.
Typische Beispiele für aphotere Tenside sind Alkylbetaine, Alkylamidbetaine, Ami- nopropionate, Aminoglycinate oder amphotere Imidazoliumverbindungen. Bevorzugte Beispiele sind Cocoamphocarboxypropionat, Cocoamidocarboxypropionsäure, Coco- amphocarboxyglycinat und Cocoamphoacetat.
Geeignete kationische Tenside sind substituierte oder unsubstituierte, geradkettige oder verzweigte quartäre Ammoniumsalze, z.B. C8-6-Dialkyldimethyl- ammoniumhalogenide, Dialkoxydimethylammoniumhalogenide oder Imidazoliumsalte mit langkettigem Alkylrest.
Ganz besonders bevorzugt werden als Komponente B anionische Tenside, nichtionische Tenside oder Kombinationen aus anionischen und nichtionischen Tensiden eingesetzt. Ganz besonders bevorzugt ist die Komponente B ausgewählt aus Fettalkoholsulfaten, Alkylethersulfaten, Fettalkoholalkoxylaten und Gemischen davon.
Komponente C
Das wasserlösliche organische Lösungsmittel (Komponente C) wird im Allgemeinen in einer Menge von 0 bis 50 Gew.-%, bevorzugt 0,1 bis 30 Gew.-%, besonders bevorzugt 0,5 bis 15 Gew.-%, ganz besonders bevorzugt 1 bis 10 Gew.-% in den erfindungsgemäßen Zusammensetzungen eingesetzt.
Geeignete wasserlösliche organische Lösungsmittel sind C C6-Alkohole und/oder E- theralkohole, wobei Gemische verschiedener Alkohole und/oder Etheralkohole bevor- zugt sind. Geeignete Alkohole sind Glycerin, Propylenglycol, Ethylenglycol, Ethanol, Isopropanol und n-Propanol. Geeignete Etheralkohole sind Etheralkohole mit bis zu 10 Kohlenstoff- atomen im Molekül, zum Beispiel Ethylenglykolmonobutalether, Propylenglykolmono- butylether, Diethylenglykolmonobutylether, Propylenglykolmonotertiärbutylether und Propylengiykolmonoethylether. Besonders bevorzugt sind Ethylenglykolmonobutylether und Propylenglykolmonobutylether. Ganz besonders bevorzugt ist die Komponente C ausgewählt aus Ethanol, Isopropanol, n-Propanol, Ethylenglykolmonobutylethern, Pro- pylenglykolmonobutylethern und Gemischen aus zwei oder mehr der genannten wasserlöslichen organischen Lösungsmittel.
Werden Alkohol und Etheralkohol im Gemisch eingesetzt, so beträgt das Gewichtsverhältnis von Alkohol und Etheralkohol bevorzugt 1 zu 2 bis 4 zu 1. In Gemischen zweier verschiedener Etheralkohole, bevorzugt Ethylenglykolmonobutylether und Propylenglykolmonobutylether, beträgt das Gewichtsverhältnis bevorzugt 1 zu 6 bis 6 zu 1 , beson- ders bevorzugt 1 zu 5 bis 5 zu 1 , ganz besonders bevorzugt 4 zu 1 , wobei insbesondere bevorzugt der Anteil des Etheralkohols mit weniger Kohlenstoffatomen der höhere von beiden ist.
Komponenten D und E
Ammoniak und/oder mindestens ein Alkanolamin (Komponente D) bzw. mindestens eine anorganische Säure, Carbonsäure und/oder Sulfonsäure (Komponente E) werden jeweils zu einem Anteil von im Allgemeinen 0 bis 5 Gew.-%, bevorzugt 0,01 bis 3 Gew.-%, besonders bevorzugt 0,02 bis 1 Gew.-%, ganz besonders bevorzugt 0,05 bis 0,5 Gew.-% eingesetzt.
Als Komponente D werden bevorzugt Ammoniak und/oder Alkanolamine eingesetzt, die 1 bis 9 Kohlenstoffatome im Molekül enthalten. Bevorzugt werden als Alkanolamine Ethanolamine, besonders bevorzugt Monoethanolamin, eingesetzt.
Neben dem Ammoniak und/oder dem mindestens einen Alkanolamin kann die erfindungsgemäße Zusammensetzung zusätzlich mindestens eine anorganische Säure, Carbonsäure oder Sulfonsäure enthalten, wobei das molare Verhältnis von Ammoniak und/oder Alkanolamin zu Carbonsäure bevorzugt 1 zu 0,9 bis 1 zu 0,1 beträgt. Geeig- nete Carbonsäuren sind Carbonsäuren, die 1 bis 6 Kohlenstoffatome enthalten, wobei es sich um Mono-, Di- oder Polycarbonsäuren handeln kann. Beispiele geeigneter Carbonsäuren sind Ameisensäure, Essigsäure, Glykolsäure, Milchsäure, Zitronensäure, Bernsteinsäure und Adipinsäure, bevorzugt Ameisensäure, Essigsäure, Zitronensäure und Milchsäure, ganz besonders bevorzugt Essigsäure. Beispiele geeigneter Sulfonsäuren sind Amidosulfonsäure und Methansulf onsäure, bevorzugt Amidosulfonsäure. Beispiele geeigneter anorganischer Säuren sind HCI und H3PO4. Komponente F
Der mindestens eine Builder wird zu einem Anteil von im Allgemeinen 0 bis 10 Gew.- %, bevorzugt 0,1 bis 5 Gew.-%, besonders bevorzugt 0,1 bis 3 Gew.-% eingesetzt.
Zu den Buildem zählen anorganische Builder und organische (Co)builder.
Als anorgaische Builder eignen sich alle üblichen anorganischen Builder wie Alumosili- kate, Silikate, Carbonate, Phosphate und Phosphonate.
Geeignete anorganische Builder sind dem Fachmann bekannt und z.B. in DE-A 101 60 993 offenbart.
Als (Co)builder sind z.B. niedermolekulare Polycarboxylate eingesetzt werden Des Weiteren sind Salze von Phosphonsäuren und oligomere oder polymere Polycarboxylate geeignet. Weiterhin sind Co- und Terpolymere ungesättigter C4-C8-Dicarbonsäuren mit monoethylenisch ungesättigten Monomeren geeignet, die zusätzlich modifiziert sein können, sowie Polyglyoxylsäuren, Polyamidocarbonsäuren und modifizierte Polyami- docarbonsäuren, Polyasparaginsaure oder Cokondensate der Asparaginsäure mit weiteren Aminosäuren, C4-C25-Mono- oder -Dicarbonsäuren und/oder C4-C25-Mono- oder -Diaminen, Kondensationsprodukte der Citronensäure mit Hydroxycarbonsäuren oder Polyhydroxyverbindungen mit Molmassen von im Allgemeinen bis zu 10000, bevorzugt bis zu 5000, geeignet.
Geeignete organische (Co)builder sind z.B. in DE-A 101 60 993 genannt.
Des Weiteren können die erfindungsgemäßen Zusammensetzungen neben den Komponenten A bis F weitere Hilfs- und Zusatzstoffe als Komponente G enthalten.
Komponente G
Die weiteren Hilfs- und Zusatzstoffe können in einer Menge von 0 bis 5 Gew.-%, bevorzugt 0,01 bis 3 Gew.-% in der erfindungsgemäßen Zusammensetzung vorliegen.
Geeignete Hilfs- und Zusatzstoffe umfassen alle üblicherweise in Behandlungs- und Reinigungsmitteln für harte Oberflächen eingesetzten Hilfs- und Zusatzstoffe, bevorzugt Farbstoffe, Parfumöle, pH-Regulatoren, zum Beispiel Zitronensäure, Alkanolamine oder NaOH, Konservierungsmittel, Komplexbildner für Erdalkaliionen, Enzyme, Bleich- Systeme, Soil-Release Polymere, Schaumverstärker, Schaumdämpfer oder Schauminhibitoren, Biozide, Anlauf - und/oder Korrosionsschutzmittel, Suspensionsmittel, Füll- mittel, anorganische Stellmittel, Desinfektionsmittel, hydrotrope Verbindungen, Antioxi- dantien, Lösungsvermittler, Dispergiermittel, Verarbeitungshilfsmittel, Solubilisatoren, Weichmacher und Antistatikstoffe.
Geeignete Hilfs- und Zusatzstoffe sind z.B. in DE-A 101 60 993 genannt.
Die erfindungsgemäßen Zusammensetzungen werden im Allgemeinen durch Mischung der Komponenten A bis G, soweit sie in der erfindungsgemäßen Zusammensetzung vorhanden sind, sowie Wasser hergestellt.
Die Zusammensetzungen können beispielsweise als Vor- oder Nachbehandlungsmittel für harte Oberflächen, insbesondere Glas und Keramik oder Reinigungsmittel wie Glasreiniger, Fußbodenreiniger, Allzweckreiniger, Badreiniger, Klarspüler, Geschirrspülmittel zur Hand- oder Maschinenreinigung von Geschirr, Maschinenreiniger, Metallentfet- ter, Hochdruckreiniger, alkalischer Reiniger, saurer Reiniger, Spitzenentfetter, Molkereireiniger usw. eingesetzt werden. Bevorzugt werden die Zusammensetzungen als Vor- oder Nachbehandlungsmittel für harte Oberflächen, insbesondere Glas und Keramik oder Reinigungsmittel wie Glasreiniger, Fußbodenreiniger, Allzweckreiniger und Badreiniger eingesetzt.
Ein weiterer Gegenstand der vorliegenden Anmeldung ist ein Verfahren zur Behandlung harter Oberflächen, wobei die harten Oberflächen mit der erfindungsgemäßen Zusammensetzung in Kontakt gebracht werden.
Geeignete Zusammensetzungen und harte Oberflächen wurden bereits vorstehend genannt. Das „in Kontakt Bringen" erfolgt im Allgemeinen durch Spülen, Besprühen oder Wischen oder andere dem Fachmann bekannte Verfahren. Das „in Kontakt Bringen" kann als Vor- oder Nachbehandlung vor oder nach einer Reinigung, während der Reinigung oder unabhängig von einer Reinigung erfolgen.
Ein weiterer Gegenstand ist die Verwendung der wasserlöslichen oder wasserdispergierbaren Verbindungen (Komponente A) gemäß der vorliegenden Anmeldung zur Behandlung harter Oberflächen zur schnellen und streifenfreien Auftrocknung, Erleichterung der Schmutzablösung, Verringerung oder Vermeidung der Kondensation von Wasser und/oder der Bildung eingetrockneter Wasserspuren auf den harten Oberflächen. Bevorzugte wasserlösliche oder wasserdispergierbare Verbindungen und Oberflächen sind bereits vorstehend genannt. Die Verbindungen können z.B. in Vor- oder Nachbehandlungsmitteln für harte Oberflächen, insbesondere Glas und Keramik, oder Reinigungsmitteln wie Glasreinigern, Fußbodenreinigern, Allzweckreinigern, Badreini- gern, Klarspülern, Geschirrspülmitteln zur Hand- oder Maschinenreinigung von Geschirr, Maschinenreinigern, Metallentfettern, Hochdruckreinigern, alkalischen Reini- gern, sauren Reinigern, Spitzenentfettern, Molkereireinigern usw. eingesetzt werden. Bevorzugt werden die wasserlöslichen oder wasserdispergierbaren Verbindungen in Vor- oder Nachbehandlungsmitteln für harte Oberflächen, insbesondere Glas und Keramik oder Reinigungsmitteln wie Glasreinigern, Fußbodenreinigern, Allzweckreinigern und Badreinigern eingesetzt.
Ein weiterer Gegenstand der vorliegenden Anmeldung ist die Verwendung der wasserlöslichen oder wasserdispergierbaren Verbindungen (Komponente A) gemäß der vorliegenden Anmeldung in Reinigeranwendungen zur Dispergierung von Schmutz und insbesondere Kalkseifen. Bevorzugte wasserlösliche oder wasserdispergierbare Verbindungen und Oberflächen sind bereits vorstehend genannt. Durch die Dispergierung wird die Ausfällung von Kalkseife inhibiert und somit die Abscheidung auf den zu reinigenden Flächen verhindert. Darüber hinaus weisen die wasserlöslichen oder wasserdispergierbaren Verbindungen (Komponente A) Eigenschaften auf, die verhindern, dass sich Kalkseifenschmutz auf mit den wasserlöslichen oder wasserdispergierbaren Verbindungen (Komponente A) behandelten Oberflächen anhaftet und unterstützen so den Effekt. Kalkseifenschmutz, der auf diese Oberflächen aufgetragen wird, wird deutlich leichter abgelöst.
Wird Kalkseife auf Oberflächen, die mit den wasserlöslichen oder wasserdispergierbaren Verbindungen (Komponente A) vorbehandelt wurden, ausgefällt, so lassen sich diese anschließend sehr viel besser reinigen als Oberflächen, die nicht vorbehandelt waren.
Ein weiterer Gegenstand der vorliegenden Anmeldung ist die Verwendung der erfindungsgemäßen Zusammensetzungen zur Behandlung harter Oberflächen zur schnellen und streifenfreien Auftrocknung, Erleichterung der Schmutzablösung, Verringerung oder Vermeidung der Kondensation von Wasser und/oder der Bildung eingetrockneter Wasserspuren auf den harten Oberflächen. Bevorzugte Zusammensetzungen und O- berflächen sind bereits vorstehend genannt. Bevorzugt werden die Zusammensetzungen in Vor- oder Nachbehandlungsmitteln für harte Oberflächen, insbesondere Glas und Keramik oder Reinigungsmitteln wie Glasreinigern, Fußbodenreinigern, Allzweckreinigern und Badreinigern eingesetzt.
Ein weiterer Gegenstand der vorliegenden Anmeldung ist die Verwendung der erfindungsgemäßen Zusammensetzungen gemäß der vorliegenden Anmeldung in Reinigeranwendungen zur Dispergierung von Schmutz und insbesondere Kalkseifen. Bevorzugte Zusammensetzungen und Oberflächen sind bereits vorstehend genannt. Beispiele
Herstellungsbeispiele:
Herstellungsbeispiel 1 :
Polymer 1 - Vernetzung von Polyethylenimin und anschließende Michael- Addition mit Acrylsäure
In einem Vierhalskolben mit Metallrührer und Rückflusskühler werden unter Stickstoffatmosphäre 196 g Polyethylenamin (wasserfrei, Mw= 25.000 g/mol, Lupasol ® WF) gegeben und mit 588 g VE-Wasser auf 25% verdünnt. Es wird unter Rühren auf 70°C aufgeheizt, und bei dieser Temperatur werden 40 ml einer 22 %-igen wässrigen Lösung eines Vernetzers zügig zugegeben. Der Vernetzer ist ein Umsetzungsprodukt eines Polyethylenglykols mit mittlerer Molmasse 1500 mit Epichlorhydrin. Nach beendeter Zugabe wird die Mischung für 5 Stunden bei 70°C gerührt. Anschließend wird auf 80°C aufgeheizt und bei dieser Temperatur innerhalb von 3 Stunden 263,2 g Acrylsäu- re zugetropft. Nach beendeter Zugabe wird die Lösung bei 80°C für 1 weitere Stunde weitergerührt. Nach dem Abkühlen erhält man eine viskose, gelb-orange Lösung des Produktes mit einem Feststoffgehalt von 42% (2h, Vakuum/120°C) und einem K-Wert (1% in Wasser) von 17.
Herstellungsbeispiel 2:
Polymer 2 - Umsetzung von Polyethylenimin in einer Michael-Addition mit Acrylsäure
In einem Vierhalskolben mit Metallrührer und Rückflusskühler werden unter Stickstoffatmosphäre 350 g Polyethylenamin (56 %ig, Mw= 25.000 g/mol, Lupasol ® HF) gegeben und mit 456 g VE-Wasser auf 24% verdünnt. Es wird unter 80°C aufgeheizt und bei dieser Temperatur innerhalb von 3 Stunden 259,4 g Acrylsäure zugetropft. Nach beendeter Zugabe wird die Lösung bei 80°C für weitere 6 Stunden weitergerührt. Nach dem Abkühlen erhält man eine viskose, gelb-orange Lösung des Produktes mit einem Feststoffgehalt von 43,2% (2h, Vakuum/120°C) und einem K-Wert (1% in Wasser) von 14,9. Herstellungsbeispiel 3:
Polymer 3 - Vernetzung von Polyethylenimin und anschließende Michael- Addition mit Acrylsäure
In einem Vierhalskolben mit Metallrührer und Rückflusskühler werden unter Stickstoffatmosphäre 350 g Polyethylenamin (56 % ig, Mw= 25.000 g/mol, Lupasol ® HF) gegeben und mit 456 g VE-Wasser verdünnt. Es wird unter Rühren auf 70°C aufgeheizt und bei dieser Temperatur werden 18 ml einer 50 %-igen wässrigen Lösung eines Vernetzers zügig zugegeben. Der Vernetzer ist ein Umsetzungsprodukt eines Polyethylengly- kols mit mittlerer Molmasse 660 mit Epichlorhydrin. Nach beendeter Zugabe wird die Mischung für 5 Stunden bei 70°C gerührt. Anschließend wird die Reaktionslösung auf 80°C aufgeheizt und bei dieser Temperatur innerhalb von 3 Stunden mit 259,4 g Acryl- säure tropfenweise versetzt. Nach beendeter Zugabe wird die Lösung bei 95°C für eine weitere Stunde gerührt. Nach dem Abkühlen erhält man eine viskose, gelb-orange Lösung des Produktes mit einem Feststoffgehalt von 44,1 % (2h, Vakuum/120°C) und einem K-Wert (1% in Wasser) von 23,1.
Herstellungsbeispiel 4:
Polymer 4 - Vernetzung von Polyethylenimin und anschließende Michael- Addition mit AMPS
In einem Vierhalskolben mit Metallrührer und Rückflusskühler werden unter Stickstoffatmosphäre 350 g Polyethylenamin (56%ig, Mw= 25.000 g/mol, Lupasol ® HF) gegeben und mit 434 g VE-Wasser verdünnt. Es wird unter Rühren auf 55°C aufgeheizt und bei dieser Temperatur werden 40 ml einer 22 %-igen wässrigen Lösung eines Vernetzers zügig zugegeben. Der Vernetzer ist ein Umsetzungsprodukt eines Polyethylengly- kols mit mittlerer Molmasse 1500 mit Epichlorhydrin. Nach beendeter Zugabe wird die Mischung für 1 Stunde bei 70°C gerührt.
203 g des Ansatzes werden anschließend mit 0,19 g Hydrochinon versetzt, auf 80°C aufgeheizt, und bei dieser Temperatur werden innerhalb von 3 Stunden 186,5 g AMPS in 560 g Wasser zugetropft. Nach beendeter Zugabe wird die Lösung bei 80°C für weitere 48 Stunden weitergerührt. Nach dem Abkühlen erhält man eine viskose, gelborange Lösung des Produktes mit einem Feststoffgehalt von 25,5% (2h, Vakuum/120°C) und einem K-Wert (1% in Wasser) von 22,9. Herstellungsbeispiel 5:
Polymer 5 - Michael-Addition von anvernetztem Polyethylenimin mit Vinylsulfon- säure
406 g des nur anvernetzten Ansatzes aus Polymerbeispiel 4 werden auf 80°C aufgeheizt, und bei dieser Temperatur werden innerhalb von 3 Stunden 936,7 g Vinylsulfon- säure Na-Salz (25%ig in Wasser, Tamol® VS) zugetropft. Nach beendeter Zugabe wird die Lösung bei 80°C für weitere 48 Stunden weitergerührt. Nach dem Abkühlen erhält man eine viskose, gelb-orange Lösung des Produktes mit einem Feststoffgehalt von 34,7% (2h, Vakuum/120°C) und einem K-Wert (1% in Wasser) von 22, 3.
Der K-Wert nach Fikentscher stellt ein Maß für das Molekulargewicht des Polymers dar und wird gemäß H. Fikentscher, Cellulose-Chemie, 13, 38 bis 64 und 71 bis 74 (1932) als 1 gew.-%ige Lösung in Wasser bestimmt.
Anwendungsbeispiele:
Anwendungsbeispiele A
Aus den Polymeren 1 bis 5 werden jeweils 0,5 % ige Lösungen in Wasser hergestellt. Im Vergleich werden ein handelsüblicher Badreiniger (biff ®) und derselbe Badreiniger unter Zusatz von 0,5 % des Polymers aus Herstellungsbeispiel 1 eingesetzt.
Für die Versuche werden Novoker Keramikfliesen verwendet. Zunächst werden die Kontaktwinkel der Fliesen gemessen. Von den Polymerlösungen werden jeweils 0,3 g auf je eine Fliese gegeben und mit einem Tuch über 30 Sekunden gleichmäßig krei- send auf der Oberfläche verwischt. Anschließend lässt man die Fliesen liegend trocknen.
Die Fliesen werden dann senkrecht aufgestellt und in zehn Sprühstößen mit etwa 10,5 g Trinkwasser (Härte 10,4° dH) besprüht. Das Aussehen des Wasserfilmes wird beur- teilt (siehe Tabelle 1 ) . Dann lässt man die Kacheln über 15 Minuten stehend im Abzug trocknen. Dabei wird die zur vollständigen Trocknung notwenige Zeit kontrolliert (siehe Tabelle 2). Das Aussehen der Kacheln nach der Trocknung wird ebenfalls beurteilt (Tabelle 3). Abschließend wird der Kontaktwinkel erneut bestimmt (Tabelle 4). Der gesamte Vorgang (Sprühen/Trockenen) wird 5 mal wiederholt). Zum Vergleich wird eine unbehandelte Kachel ebenfalls besprüht, begutachtet und gemessen. Tabelle 1 Aussehen des Wasserfilms
Figure imgf000027_0001
Tabelle 2 Trocknungszeit (min)
Figure imgf000027_0002
Tabelle 3 Aussehen nach Trocknung
Figure imgf000028_0001
Tabelle 4 Kontaktwinkel nach Trocknung
Figure imgf000028_0002
Anwendungsbeispiele B: Schmutzablösung
Aus den Polymeren werden jeweils 1 % ige Lösungen in Wasser hergestellt. Zusätzlich werden ein kommerziell erhältlicher Badreiniger (biff ®) und dieser Badreiniger mit 1 % Polmyerzusatz untersucht. Die Versuche werden auf Spiegelglasfliesen mit einer Grö- ße von 15 x 15 cm durchgeführt. Von den Polymerlösungen werden jeweils 0,3 g auf eine Fliese gegeben und mit einem Tuch über 30 sec gleichmäßig kreisend auf der Oberfläche verwischt. Anschließend lässt man die Fliesen liegend trocknen. Alle Lösungen sind gut aufzutragen. Die Badreiniger enthaltenden Lösungen hinterlassen leichte Flecken, die wässrigen Polymerlösungen sind nach dem Trocknen unsichtbar. Als Vergleich dient eine unbehandelte Fliese.
Die Fliesen werden senkrecht aufgestellt und mit zwei Sprühstößen (etwa 0,4 g) einer 2,2 %igen Natriumoleat-Lösung und anschließend mit einem Sprühstoß (etwa 0,2 g) einer 0,2 molaren CaCI2-Lösung besprüht. Dabei bildet sich sichtbar Kalkseife auf der Oberfläche.
Die Fliesen werden dann leicht geneigt und mit 150 ml Trinkwasser (Härte 10,4 °dH) abgespült (Strahl aus Glaswasserflasche gleichmäßig am oberen Fliesenrand entlang geführt).
Danach werden die Fliesen liegend getrocknet und schließlich visuell beurteilt (Tabelle 5). Hierbei entspricht 0 = vollständig saubere Oberfläche, 1 = Schlieren, 2 = leichte Schmutzablagerung am Rand, 3 = gesamte Oberfläche mit leichter Schmutzablagerung, 4 = starke sichtbare Schmutzablagerung mit Schwerpunkt am Rand, 5 = vollständig mit starker Schmutzablagerung belegt.
Tabelle 5 Bewertung der Schmutzablösung
Figure imgf000029_0001
Anwendungsbeispiel C: Antibeschlag
Auf einer Spiegelfliese (15x15 cm) werden mit 0,3 g einer 1 % igen Polymerlösung (Polymer 1) gegeben und mit einem Tuch über 30 sec gleichmäßig kreisend auf der Oberfläche verwischt. Anschließend wird diese Fliese zusammen mit einer unbehan- delten Fliese in den Kühlschrank gelegt (5°C).
Nach 4 h werden die Fliesen aus dem Kühlschrank herausgenommen. Dabei beschlägt nur die unbehandelte Fliese, während die behandelte Fliese klar bleibt.

Claims

Patentansprüche
1. Zusammensetzung zur Behandlung von harten Oberflächen enthaltend mindestens eine wasserlösliche oder wasserdispergierbare Verbindung als Komponente A, die erhältlich ist durch Umsetzung von aa) Polyalkylenpolyaminen, Polyamidoaminen, mit Ethylenimin gepfropften Polyamidoaminen, Polyetheraminen sowie Mischungen der genannten Verbindungen, als Komponente Aa, ab) gegebenenfalls mindestens bifunktionellen Vernetzern, die als funktio- nelle Gruppe eine Halogenhydrin-, Glycidyl-, Aziridin- oder Isocyanat- Einheit oder ein Halogenatom aufweisen, als Komponente Ab, und ac) monoethylenisch ungesättigten Carbonsäuren, Salzen, Estern, Amiden oder Nitrilen von monoethylenisch ungesättigten Carbonsäuren, Chlorcarbonsäuren und/oder Glycidylverbindungen wie Glycidylsäure, Glyci- dylamid oder Glycidylestern; und
Wasser.
2. Zusammensetzung nach Anspruch 1 enthaltend a) mindestens eine wasserlösliche oder wasserdispergierbare Verbindung gemäß Anspruch 1 als Komponente A; b) mindestens ein Tensid ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus anioni- sehen, nichtionischen, amphoteren und kationischen Tensiden, als Komponente B; c) gegebenenfalls mindestens ein wasserlösliches organisches Lösungsmittel, als Komponente C; d) gegebenenfalls Ammoniak und/oder mindestens ein Alkanolamin, als Komponente D; e) gegebenenfalls mindestens eine anorganische Säure, Carbonsäure und/oder Sulfonsäure, als Komponente E; f) gegebenenfalls mindestens einen Builder, als Komponente F; g) gegebenenfalls weitere Hilfs- und Zusatzstoffe, als Komponente G; und h) Wasser.
3. Zusammensetzung nach Anspruch 2, enthaltend a) 0,01 bis 40 Gew.-%, bevorzugt 0,05 bis 20 Gew.-%, besonders bevorzugt 0,1 bis 5 Gew.-% der Komponente A; b) 0,01 bis 80 Gew.-%, bevorzugt 0,01 bis 30 Gew.-%, besonders bevorzugt 0,01 bis 20 Gew.-%, ganz besonders bevorzugt 0,01 bis 5 Gew.-% der Komponente B; c) 0 bis 50 Gew.-%, bevorzugt 0,1 bis 30 Gew.-%, besonders bevorzugt 0,5 bis 15 Gew.-%, ganz besonders bevorzugt 1 bis 10 Gew.-% der Komponente C; d) 0 bis 5 Gew.-%, bevorzugt 0,01 bis 3 Gew.-%, bevorzugt 0,02 bis 1 Gew.-%, besonders bevorzugt 0,05 bis 0,5 Gew.-% der Komponente D; e) 0 bis 5 Gew.-%, bevorzugt 0,01 bis 3 Gew.-%, besonders bevorzugt 0,02 bis 1 Gew.-%, ganz besonders bevorzugt 0,05 bis 0,5 Gew.-% der Kompo- nente E; f) 0 bis 10 Gew.-%, bevorzugt 0,1 bis 5 Gew.-%, besonders bevorzugt 0,1 bis 3 Gew.-% der Komponente F; g) 0 bis 5 Gew.-%, bevorzugt 0,01 bis 3 Gew.-% der Komponente G; und h) Wasser, so dass die Gesamtmenge der Komponenten A bis G und Wasser 100 Gew.-% ergibt.
4. Zusammensetzung nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, dass die Komponente Aa ein Polyalkylenamin, bevorzugt Polyethylenimin, ist.
5. Zusammensetzung nach einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, dass die Komponente Ab ein Epihalogenhydrin, bevorzugt Epichlorhydrin, ein α,ω-bis-(Chlorhydrin)polyalkylengIykolether, ein α,ω-bis(Epoxid) der Polyalky- lenglykolether und/oder ein bis-GIycidylether ist.
6. Zusammensetzung nach einem der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, dass die Komponente Ac eine monoethylenisch ungesättigte Carbonsäure, bevorzugt Acrylsäure, Methacrylsäure oder Maleinsäure, ist.
7. Zusammensetzung nach einem er Ansprüche 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, dass die Komponente B ausgewählt ist aus Fettalkoholsulfaten, Alkylethersulfa- ten, Fettalkoholalkoxylaten und Gemischen davon.
8. Zusammensetzung nach einem der Ansprüche 1 bis 7, dadurch gekennzeichnet, dass die Komponente C ausgewählt ist aus Glycerin, Propylenglycol, Ethylengly- col, Ethanol, Isopropanol, n-Propanol, Ethylenglykolmonobutylethem, Propy- lenglykolmonobutalethern und Gemischen aus zwei oder mehr der genannten wasserlöslichen organischen Lösungsmittel.
9. Zusammensetzung nach einem der Ansprüche 1 bis 8, dadurch gekennzeichnet, dass die Komponente D Ammoniak und/oder Monoethanolamin ist und/oder die Komponente E Ameisensäure, Essigsäure, Zitronensäure, Milchsäure oder Amidosulfonsäure ist.
10. Verfahren zur Herstellung von wasserlöslichen oder wasserdispergierbaren Verbindungen umfassend die Schritte: i) Vernetzung von Polyalkylenpolyaminen, Polyamidoaminen, mit Ethylenimin gepfropften Polyamidoaminen, Polyetheraminen sowie Mischungen der genannten Verbindungen als Komponente Aa, mit mindestens bifunktionellen Vernetzern, die als funktionelle Gruppe eine Ha- logenhydrin-, Glycidyl-, Aziridin- oder Isocyanat-Einheit oder ein Halogenatom aufweisen als Komponente Ab; und ii) Umsetzung des in Schritt i) erhaltenen Produktes mit monoethylenisch ungesättigten Carbonsäuren, Salzen, Estern, Amiden oder Nitrilen von monoethylenisch ungesättigten Carbonsäuren, Chlorcarbonsäuren und/oder Glycidylverbindungen wie Glycidylsäure, Glycidylamid oder Glycidylestern als Komponente C.
11. Wasserlösliche oder wasserdispergierbare Verbindungen herstellbar nach einem Verfahren gemäß Anspruch 10.
12. Verfahren zur Behandlung harter Oberflächen, wobei die harten Oberflächen mit einer Zusammensetzung gemäß einem der Ansprüche 1 bis 9 in Kontakt gebracht werden.
13. Verwendung von wasserlöslichen oder wasserdispergierbaren Verbindungen gemäß einem der Ansprüche 1 oder 4 bis 6 oder nach Anspruch 11 zur Behand- lung harter Oberflächen zur schnellen und streifenfreien Auftrocknung, Erleichterung der Schmutzablösung, Verringerung oder Vermeidung der Kondensation von Wasser und/oder der Bildung eingetrockneter Wasserspuren auf den harten Oberflächen und/oder in Reinigeranwendungen zur Dispergierung von Schmutz und insbesondere Kalkseifen.
14. Verwendung von Zusammensetzungen gemäß einem der Ansprüche 1 bis 9 zur Behandlung harter Oberflächen zur schnellen und streifenfreien Auftrocknung, Erleichterung der Schmutzablösung, Verringerung oder Vermeidung der Kondensation von Wasser und/oder der Bildung eingetrockneter Wasserspuren auf den harten Oberflächen und/oder in Reinigeranwendungen zur Dispergierung von Schmutz und insbesondere Kalkseifen.
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