CN1926228B - 用于处理表面的聚合物 - Google Patents

用于处理表面的聚合物 Download PDF

Info

Publication number
CN1926228B
CN1926228B CN2005800063743A CN200580006374A CN1926228B CN 1926228 B CN1926228 B CN 1926228B CN 2005800063743 A CN2005800063743 A CN 2005800063743A CN 200580006374 A CN200580006374 A CN 200580006374A CN 1926228 B CN1926228 B CN 1926228B
Authority
CN
China
Prior art keywords
acid
component
water
weight
purposes
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Expired - Fee Related
Application number
CN2005800063743A
Other languages
English (en)
Other versions
CN1926228A (zh
Inventor
H·贝克尔
H-J·德根
M·古茨曼
T·加斯
V·布赖格
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
BASF SE
Original Assignee
BASF SE
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by BASF SE filed Critical BASF SE
Publication of CN1926228A publication Critical patent/CN1926228A/zh
Application granted granted Critical
Publication of CN1926228B publication Critical patent/CN1926228B/zh
Expired - Fee Related legal-status Critical Current
Anticipated expiration legal-status Critical

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C11—ANIMAL OR VEGETABLE OILS, FATS, FATTY SUBSTANCES OR WAXES; FATTY ACIDS THEREFROM; DETERGENTS; CANDLES
    • C11D—DETERGENT COMPOSITIONS; USE OF SINGLE SUBSTANCES AS DETERGENTS; SOAP OR SOAP-MAKING; RESIN SOAPS; RECOVERY OF GLYCEROL
    • C11D3/00—Other compounding ingredients of detergent compositions covered in group C11D1/00
    • C11D3/16—Organic compounds
    • C11D3/37—Polymers
    • C11D3/3703—Macromolecular compounds obtained otherwise than by reactions only involving carbon-to-carbon unsaturated bonds
    • C11D3/3719—Polyamides or polyimides
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C11—ANIMAL OR VEGETABLE OILS, FATS, FATTY SUBSTANCES OR WAXES; FATTY ACIDS THEREFROM; DETERGENTS; CANDLES
    • C11D—DETERGENT COMPOSITIONS; USE OF SINGLE SUBSTANCES AS DETERGENTS; SOAP OR SOAP-MAKING; RESIN SOAPS; RECOVERY OF GLYCEROL
    • C11D3/00—Other compounding ingredients of detergent compositions covered in group C11D1/00
    • C11D3/0005—Other compounding ingredients characterised by their effect
    • C11D3/0036—Soil deposition preventing compositions; Antiredeposition agents
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C11—ANIMAL OR VEGETABLE OILS, FATS, FATTY SUBSTANCES OR WAXES; FATTY ACIDS THEREFROM; DETERGENTS; CANDLES
    • C11D—DETERGENT COMPOSITIONS; USE OF SINGLE SUBSTANCES AS DETERGENTS; SOAP OR SOAP-MAKING; RESIN SOAPS; RECOVERY OF GLYCEROL
    • C11D3/00—Other compounding ingredients of detergent compositions covered in group C11D1/00
    • C11D3/16—Organic compounds
    • C11D3/37—Polymers
    • C11D3/3703—Macromolecular compounds obtained otherwise than by reactions only involving carbon-to-carbon unsaturated bonds
    • C11D3/3723—Polyamines or polyalkyleneimines

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Oil, Petroleum & Natural Gas (AREA)
  • Wood Science & Technology (AREA)
  • Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
  • Detergent Compositions (AREA)
  • Macromolecular Compounds Obtained By Forming Nitrogen-Containing Linkages In General (AREA)
  • Treatments Of Macromolecular Shaped Articles (AREA)
  • Graft Or Block Polymers (AREA)
  • Other Resins Obtained By Reactions Not Involving Carbon-To-Carbon Unsaturated Bonds (AREA)
  • Polyamides (AREA)

Abstract

本发明涉及一种用于处理硬表面的组合物，该组合物包含作为化合物A的水溶性或水分散性化合物和水，该组分A可通过使下列化合物反应而获得：aa)作为组分Aa的聚亚烷基聚胺、聚酰胺基胺、接枝有吖丙啶的聚酰胺基胺、聚醚-胺和所述化合物的混合物，ab)如果合适，作为组分Ab的至少双官能的交联剂，其具有卤代醇、缩水甘油基、氮丙啶或异氰酸酯单元或卤素原子作为官能团，和ac)单烯属不饱和羧酸，单烯属不饱和羧酸的盐、酯、酰胺或腈，氯代羧酸和/或缩水甘油基化合物，如缩水甘油酸、缩水甘油酰胺或缩水甘油酯。本发明也涉及该水溶性或水分散性化合物的制备方法，可通过本发明方法制备的水溶性或水分散性化合物，和依据本发明的水溶性或水分散性化合物在用于处理硬表面的组合物中的应用，用于快速且无条纹的干燥，容易地去污，降低或抑止在硬表面上水的凝结和/或形成水的干燥痕迹。

Description

用于处理表面的聚合物
本发明涉及用于处理硬表面的组合物，该组合物包含水溶性或水分散性化合物和水，本发明也涉及该水溶性或水分散性化合物的制备方法，可通过本发明方法制备的水溶性或水分散性化合物，和依据本申请的水溶性或水分散性化合物在用于处理硬表面的组合物中的应用，用于快速且无条纹(streak-free)的干燥，容易地去污，降低或抑止在硬表面上水的凝结和/或形成水的干燥(dried-on)痕迹。
为了清洁硬表面，特别是光滑表面如玻璃或陶瓷，除了高清洁性能、简单且舒适的应用以及无条纹且快速的干燥之外，也期望水能从清洁的表面上以水薄膜的形式流出，从而避免在这些表面上形成水的干燥痕迹。此外，期望更容易地去污，如去除石灰渣。例如在淋浴或浸浴期间和之后，在浴室中发生水在硬表面上的润湿，这时也可以观察到形成水的干燥痕迹。这些水痕尤其归因于水的硬度，其形式为石灰和石灰棱边的痕迹。在浴室中，并且也在其它区域中，例如在具有形成硬表面的地板覆盖材料的区域中，进一步期望的是快速且无条纹的干燥。对于自动清洗或手洗，多种上述性能也是期望的。此外，当清洁窗玻璃时的问题是形成干燥的水滴，例如当已清洁的窗随后遭受阵雨时。
期望提供用于处理硬表面的组合物，其适用于向硬表面提供一个或多个上述性能达到大于一个润湿循环的周期。
WO96/04358描述了玻璃清洁组合物，其避免了费事的膜形成和/或条纹，并且由此赋予玻璃表面所期望的外观。这种所期望的外观持续很长时间，其可以通过包含赋予玻璃以更大亲水性的材料的玻璃清洁剂来实现。这种材料优选为聚羧酸酯，例如聚(乙烯基吡咯烷酮/丙烯酸)、聚丙烯酸或磺化聚苯乙烯聚合物。
DE-A-198 59 777涉及用于硬表面、尤其是玻璃的含表面活性剂的水性液体清洁剂，其包含木质素磺酸盐。清洁组合物中的木质素磺酸盐同时实现了所谓的防雨水(antirain)效果(避免了水的干燥痕迹)和防雾化效果(避免了水在硬表面上凝结)。
与本领域所公知的用于处理硬表面的组合物相比较，期望进一步改进用于处理硬表面、尤其是用于光滑表面如玻璃、金属、陶瓷或塑料的组合物的性能，也就是期望提供具有上述性能的所需组合的组合物，其中至少一些这些性能保持大于一个润湿循环的周期。
我们已经发现，通过包含下列组分的用于处理硬表面的组合物可以实现这个目的：
作为组分A的至少一种水溶性或水分散性化合物，和
水，
其中组分A可通过使下列化合物反应而获得：
aa)作为组分Aa的聚亚烷基聚胺、聚酰胺基胺、接枝有吖丙啶的聚酰胺基胺、聚醚-胺和所述化合物的混合物，
ab)如果合适，作为组分Ab的至少双官能的交联剂，其具有卤代醇、缩水甘油基、氮丙啶或异氰酸酯单元或卤素原子作为官能团，和
ac)单烯属不饱和羧酸，单烯属不饱和羧酸的盐、酯、酰胺或腈，氯代羧酸和/或缩水甘油基化合物，如缩水甘油酸、缩水甘油酰胺或缩水甘油酯。
令人吃惊地发现，包含所述水溶性或水分散性化合物的组合物在以下方面具有优异的性能：快速且无条纹的干燥；避免或减少水的凝结、在硬表面上、尤其是由于水的硬度而形成石灰和石灰棱边形式的水的干燥痕迹；和更容易地去污、尤其是去除石灰。
“硬表面”被理解为表示所有公知的硬表面。尤其是光滑表面，例如由玻璃、陶瓷、金属如不锈钢、搪瓷、上了漆的表面和塑料制成的表面。
“处理”被理解表示清洁之前或之后对硬表面的预处理或后处理，或者是清洁期间的处理。此外，硬表面的处理可以独立于清洁操作之外进行。
可通过使组分Aa、如果合适的Ab和Ac反应获得的聚合物已经是本领域所公知的。
例如，DE-A 42 44 194涉及含氨基的化合物与交联剂的水溶性缩合产物。这些缩合产物是可通过反应下列化合物而获得的产物：
a)聚亚烷基聚胺、聚酰胺基胺、接枝有吖丙啶的聚酰胺基胺、聚醚-胺和所述化合物的混合物，
b)单烯属不饱和羧酸，单烯属不饱和羧酸的盐、酯、酰胺或腈，氯代羧酸和/或缩水甘油基化合物，如缩水甘油酸、缩水甘油酰胺或缩水甘油酯，和
c)至少双官能的交联剂，其具有卤代醇、缩水甘油基、氮丙啶或异氰酸酯单元或卤素原子作为官能团。
这些水溶性缩合产物用作造纸中的脱水、絮凝和保留试剂。在DE-A 4244 194中未公开该水溶性缩合产物在用于处理硬表面的组合物中的应用。
WO97/42285涉及用于棉织品的去污聚合物，其具有水溶性或水分散性的改性聚胺化合物。依据该说明书，改性聚胺优选是具有低分子量的、通常低于600道尔顿(Dalton)的且通过“氧基”单元连接在一起的聚乙烯亚胺和聚亚乙基胺。在WO97/42285中未公开WO97/42285中所公开的聚合物在用于硬表面的清洁剂中的应用。
WO00/49126涉及洗涤剂组合物，其具有至少一种改性的聚胺化合物和表面活性剂。该改性聚胺是接枝的或未接枝的、改性的或未改性的交联聚胺。在一种实施方式中使用的聚胺为聚乙烯亚胺。可以使用的交联剂为形成酰胺的交联剂和其它交联剂，例如表卤代醇或表卤代醇与例如聚乙二醇的组合。聚胺化合物的改性通过用例如氮丙啶接枝来进行，或者通过与具有线性或支化C1-C22烷基的单羧酸反应的所谓的“封端”来进行。在WO00/49126中未公开已与不饱和羧酸反应的聚胺化合物。WO 00/49126也没有公开改性聚胺化合物在用于硬表面的清洁剂中的应用。
可以在用于处理硬表面的组合物中仅仅使用依据本发明的水溶性或水分散性化合物(组分A)本身作为水溶液中的单一组分。在本申请的另一种实施方式中，除了水溶性或水分散性化合物(组分A)之外，该组合物还包含作为组分B的至少一种表面活性剂。除了至少一种水溶性或水分散性化合物(组分A)之外还包含至少一种表面活性剂(组分B)的组合物，除了用于处理硬表面之外，还适用于在清洁这些表面的同时实现所期望的上述性能。
除了水溶性或水分散性化合物(组分A)和至少一种表面活性剂(组分B)之外，该组合物可以包含通常用于硬表面清洁剂中的其它组分。
特别优选的是，组合物包含：
a)作为组分A的至少一种依据本申请的水溶性或水分散性化合物；
b)作为组分B的至少一种选自阴离子、非离子、两性和阳离子表面活性剂的表面活性剂；
c)如果合适，作为组分C的至少一种水溶性有机溶剂；
d)如果合适，作为组分D的氨和/或至少一种链烷醇胺；
e)如果合适，作为组分E的至少一种无机酸、羧酸和/或磺酸；
f)如果合适，作为组分F的至少一种助洗剂；
g)如果合适，作为组分G的其它助剂和添加剂；和
h)水。
在依据本申请的组合物中，组分A的用量通常为0.01～40重量％、优选为0.05～20重量％、特别优选为0.1～5重量％。在依据本申请的组合物中，组分B～F通常以本领域技术人员所公知的用量存在。
特别优选的是，组合物包含：
a)0.01～40重量％、优选0.05～20重量％、特别优选0.1～5重量％的组分A；
b)0.01～80重量％、优选0.01～30重量％、特别优选0.01～20重量％、非常特别优选0.01～5重量％的组分B；
c)0～50重量％、优选0.1～30重量％、特别优选0.5～15重量％、非常特别优选1～10重量％的组分C；
d)0～5重量％、优选0.01～3重量％、特别优选0.02～1重量％、非常特别优选0.05～0.5重量％的组分D；
e)0～5重量％、优选0.01～3重量％、特别优选0.02～1重量％、非常特别优选0.05～0.5重量％的组分E；
f)0～10重量％、优选0.1～5重量％、特别优选0.1～3重量％的组分F；
g)0～5重量％、优选0.01～3重量％的组分G；
h)和余量的水，
其中组分A～G和水的总量为100重量％。
上述用量涉及即用性(ready-to-use)组合物。“即用性组合物”被理解为表示以表面的通常方式如通过擦拭、喷雾或冲洗或通常用于处理具有硬表面的物体的方法施用到该表面上的水溶液。但是，本发明也涉及浓缩体，也就是包含上述组分A～G、但无水或低于上述用量的水的组合物，这意味着组分A～G以更高的浓度存在。不存在或存在很少量的上述水时，本领域技术人员可以基于上述用量容易地确定组分A～G的浓度。本申请进一步涉及包含组分A～G的粉末、颗粒状、膏状或凝胶形式的组合物。在各种形式中，依据本发明的相应助剂和添加剂以及制备该组合物的方法都是本领域技术人员公知的。
使用依据本发明的组合物而实现的快速且无条纹的干燥、降低或抑止在硬表面上水的凝结和/或形成水的干燥痕迹、和/或更容易地去污的效果，通常持续更长时间且大于一个再润湿循环。结果，在使用依据本发明的组合物处理之后，清洁操作中的清洁例如去污更容易。这通过使硬表面的表面改性(亲水化)以达到更长的时间来实现。这实现了改进的水流出性能且同时在硬表面上沉积更少的污物和盐。
组分A
组分A通过使组分Aa、如果合适的Ab和Ac反应而获得。这样，水溶性或水分散性化合物可以以交联或未交联的形式存在，其中在任何情形中组分Aa都已被组分Ac改性。
在这方面，可以以彼此任意比例使用组分Aa、如果合适的Ab和Ac。如果使用组分Ab，则组分Aa与Ab的用量摩尔比优选为100∶1～1∶1000、特别优选为20∶1～1∶20。优选选择组分Aa与Ac之间的摩尔比例，使得Aa中氮上的氢原子与组分Ac的摩尔比为1∶0.2～1∶0.95、优选为1∶0.3～1∶0.9、特别优选为1∶0.4～1∶0.85。
组分Aa
聚亚烷基聚胺可以用作组分Aa。依据本申请，聚亚烷基聚胺应该被理解为表示含有至少3个氮原子的化合物，例如二亚乙基三胺、三亚乙基四胺、四亚乙基五胺、五亚乙基六胺、二氨基亚丙基亚乙基二胺、三氨基丙胺和聚乙烯亚胺。聚乙烯亚胺优选具有平均摩尔质量(Mw)为至少300。通过光散射测量的聚乙烯亚胺的平均摩尔质量优选为800～2 000 000、特别优选为20 000～1 000 000、非常特别优选为20 000～750 000。
聚亚烷基聚胺可以是部分酰胺化的。这种类型的产物例如通过将聚亚烷基聚胺与羧酸、羧酸酯、羧酸酐或羧酸卤化物反应来制备。依据本申请，为了随后的反应，聚亚烷基聚胺优选被酰胺化1～30％，特别优选为高达20％的酰胺化。
必要的是，酰胺化的聚亚烷基聚胺也具有自由的NH基团，使得它们可以与化合物Ab和Ac反应。适用于聚亚烷基聚胺的酰胺化的羧酸为C1-C28-羧酸，例如甲酸、乙酸、丙酸、苯甲酸、月桂酸、棕榈酸、硬脂酸、油酸、亚油酸和二十二酸。同样可以将聚亚烷基聚胺与烷基双烯酮反应来进行酰胺化。
此外，聚亚烷基胺可以部分地以季铵化形式用作组分Aa。合适的季铵化试剂为例如烷基卤化物，如氯甲烷、氯乙烷、氯丁烷、表氯醇、氯己烷、硫酸二甲酯、硫酸二乙酯和苄基氯。如果使用季铵化的聚亚烷基聚胺作为组分Aa，季铵化程度优选为1～30％、特别优选最高为20％。
此外，聚酰胺基胺适合作为组分Aa。聚酰胺基胺例如可通过将C4-C10-二羧酸与分子中优选含有3～10个碱性氮原子的聚亚烷基聚胺反应而获得。合适的二羧酸例如为琥珀酸、马来酸、己二酸、戊二酸、辛二酸、癸二酸或对苯二甲酸。也可以使用羧酸的混合物，例如己二酸与戊二酸的混合物或者马来酸与己二酸的混合物。优选使用己二酸来制备聚酰胺基胺。适合与二羧酸缩合的聚亚烷基聚胺已在上面描述，例如适宜的为二亚乙基三胺、三亚乙基四胺、二亚丙基三胺、三亚丙基四胺、双六亚甲基三胺、氨基丙基亚乙基二胺和双-氨基丙基亚乙基二胺。聚亚烷基聚胺也可以以混合物形式使用来制备聚酰胺基胺。聚酰胺基胺的制备优选在无稀释剂下进行，但是如果合适也可以在惰性溶剂中进行。二羧酸与聚亚烷基聚胺的缩合在升温下进行，例如温度范围为120～220℃。将反应期间形成的水从反应混合物中蒸馏出来。如果合适，该缩合反应可以在具有4～8个碳原子的羧酸的内酯或内酰胺的存在下进行。通常按每摩尔二羧酸计使用0.8～1.4mol的聚亚烷基聚胺。这种方式获得的聚酰胺基胺具有伯和仲NH基团，且可溶于水。
此外，接枝有吖丙啶的聚酰胺基胺可以用作组分Aa。这种类型的产物可以通过使吖丙啶在布朗斯台德酸或路易斯酸例如硫酸、磷酸或三氟化硼醚合物的存在下作用于上述聚酰胺基胺来制备。在所述条件下，吖丙啶被接枝到聚酰胺基胺上。例如，按每个聚酰胺基胺中的碱性氮原子计接枝有1～10个吖丙啶单元，也就是按每100重量份聚酰胺基胺计使用大约10～500重量份吖丙啶。
此外，聚醚-胺可以用作组分Aa。这种类型的化合物例如从DE-A 29 16356来看是公知的。聚醚-胺可以通过在升温下使二-和多胺与氯代醇醚缩合而获得。聚胺可以含有最高为10个氮原子。氯代醇醚例如通过将具有2～5个碳原子的二羟基醇、这些醇的具有最多60个环氧烷烃单元的烷氧基化产物、甘油或包含至多15个甘油单元的聚甘油、丁四醇或季戊四醇与表氯醇反应来制备。按每摩尔一种所述醇计，使用2～8mol的表氯醇。二-和多胺与氯代醇醚的反应通常在温度为1～200℃、优选为110℃～200℃下进行。此外，聚醚-聚胺可以通过公知的方法缩合二乙醇胺或三乙醇胺来制备，该方法例如描述于US4,404,362、US4,459,220和US2,407,895。
作为组分Aa，优选使用聚亚烷基-聚胺，如果合适其被酰胺化最高为20％。特别优选使用聚亚烷基-聚胺，尤其是聚乙烯亚胺，非常特别优选地其摩尔质量为800～2 000 000、特别优选为20 000～1 000 000、非常特别优选为20 000～750 000。
组分Ab
适合作为组分Ab的是至少双官能的交联剂，其具有卤代醇、缩水甘油基、氮丙啶或异氰酸酯单元或卤素原子作为官能团。
合适的交联剂例如为表卤醇，优选为表氯醇，和α，ω-双(氯代醇)聚亚烷基二醇醚和可通过使用碱处理而由其获得的聚亚烷基二醇醚的α，ω-双(环氧化物)。例如，通过摩尔比为1∶至少2～5的聚亚烷基二醇与表氯醇反应来制备氯醇醚。合适的聚亚烷基二醇例如为聚乙二醇、聚丙二醇和聚丁二醇，和C2-～C4-环氧化物的嵌段共聚物。聚亚烷基二醇的平均摩尔质量(Mw)通常为100～6000、优选为300～2000g/mol。α，ω-双(氯醇)聚亚烷基二醇醚例如描述于US4,144,123。同样在该文献中公开的内容是，通过使用碱处理由二氯代醇醚制备了聚亚烷基二醇的相应二缩水甘油醚。
也适合作为交联剂的是α，ω-二氯代聚亚烷基二醇，例如其描述于EP-A-0 025 515。这些α，ω-二氯代聚亚烷基二醇可通过将二-～四羟基醇、优选为烷氧基化的二-～四羟基醇，或者与亚硫酰二氯反应除去HCl并随后催化分解氯代磺化化合物除去二氧化硫来制备；或者使用光气除去HCl转化为相应的二氯代碳酸酯并随后通过催化分解除去二氧化碳而由其获得α，ω-二氯代醚来制备。
该二-～四羟基醇优选为乙氧基化的和/或丙氧基化的二醇，每摩尔二醇与1～100、特别是4～40mol的环氧乙烷反应。
其它合适的交联剂为α，ω-或邻位的二氯代烷烃，例如1，2-二氯乙烷、1，2-二氯丙烷、1，3-二氯丙烷、1，4-二氯丁烷和1，6-二氯己烷。其它合适的交联剂为至少三羟基的醇与表氯醇的反应产物，获得具有至少2个氯醇单元的反应产物。例如，所使用的多羟基醇为甘油、乙氧基化或丙氧基化甘油、分子中具有2～15个甘油单元的聚甘油、和如果合适的乙氧基化和/或丙氧基化的聚甘油。这种类型的交联剂例如从DE-A 29 16 365来看是公知的。其它合适的是含有嵌段的异氰酸酯基团的交联剂，例如通过2，2，3，6-四甲基哌啶酮-4嵌段的三甲基六亚甲基二异氰酸酯。这些交联剂例如从DE-A4028 285来看是公知的。其它合适的是含有氮丙啶单元且基于聚醚或取代的烃的交联剂，例如1，6-二-N-氮丙啶基己烷。依据本申请，交联剂可以单独使用或者使用两种或多种交联剂的混合物。
作为Ab，特别优选使用表卤醇、优选为表氯醇，α，ω-双(氯醇)聚亚烷基二醇醚，聚亚烷基二醇醚的α，ω-双(环氧化物)和/或聚亚烷基二醇的二缩水甘油醚。
组分Ac
适合作为组分Ac的是链烯基中优选具有3～18个碳原子的单烯属不饱和羧酸。合适的单烯属不饱和羧酸为丙烯酸、甲基丙烯酸、二甲基丙烯酸、乙基丙烯酸、烯丙基乙酸、乙烯基乙酸、马来酸、富马酸、醚阿康酸(ethaconicacid)、亚甲基丙二酸、柠康酸、油酸和亚油酸。优选的单烯属不饱和羧酸选自丙烯酸、甲基丙烯酸和马来酸。
也适合作为组分Ac的是上述单烯属不饱和羧酸的盐。合适的盐通常为上述酸的碱金属盐、碱土金属盐和铵盐。优选为钠、钾和铵盐。铵盐可以衍生自氨或者胺或胺衍生物，如乙醇胺、二乙醇胺和三乙醇胺。合适的碱土金属盐通常为上述单烯属不饱和羧酸的镁和钙盐。
上述单烯属不饱和羧酸的合适的酯衍生自单羟基C1-C20-醇或双羟基C2-C6-醇。例如，合适的酯为丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸正丙酯、丙烯酸异丙酯、丙烯酸正丁酯、丙烯酸异丁酯、甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸异丙酯、甲基丙烯酸正丁酯、丙烯酸2-乙基己酯、甲基丙烯酸2-乙基己酯、丙烯酸棕榈酯、丙烯酸月桂酯、丙烯酸二芳酯、甲基丙烯酸月桂酯、甲基丙烯酸棕榈酯、甲基丙烯酸硬脂酯、马来酸二甲基、马来酸二乙酯、马来酸二异丙酯、丙烯酸2-羟乙酯、甲基丙烯酸2-羟乙酯、丙烯酸2-羟丙酯、丙烯酸3-羟丙酯、甲基丙烯酸2-羟丙酯、甲基丙烯酸3-羟丙酯、丙烯酸羟丁酯、甲基丙烯酸羟丁酯、丙烯酸羟己酯和甲基丙烯酸羟己酯。
单烯属不饱和羧酸的合适酰胺例如为丙烯酰胺、甲基丙烯酰胺和油酰胺。单烯属不饱和羧酸的合适腈优选为丙烯腈和甲基丙烯腈。此外，合适的酰胺被理解表示单烯属不饱和羧酸、尤其是(甲基)丙烯酸与酰胺基链烷磺酸的反应产物。可通过将单烯属不饱和羧酸、尤其是(甲基)丙烯酸与酰胺基链烷磺酸反应获得的特别适合的酰胺为式I或II的化合物：
H2C＝CH-X-SO3H      (I)
H2C＝C(CH3)-X-SO3H  (II)
其中，X不存在或者为式-C(O)-NH-CH2-n(CH3)n(CH2)m-、-C(O)-NH-、-C(O)-NH-CH(CH3)CH2-或-C(O)-NH-CH(CH2CH3)-的间隔基团，其中n为0～2，且m为0～3。特别优选的是1-丙烯酰胺基-1-丙烷磺酸(式I中X＝-C(O)-NH-CH(CH2CH3)-)、2-丙烯酰胺基-1-丙烷磺酸(式I中X＝-C(O)-NH-CH(CH3)CH2-)、2-丙烯酰胺基-2-甲基-1-丙烷磺酸(式I中X＝-C(O)-NH-C(CH3)2CH2-)、2-甲基丙烯酰胺基-2-甲基-1-丙烷磺酸(式II中X＝--C(O)-NH-C(CH3)2CH2-)和乙烯基磺酸(式I中不存在X)。
氯代羧酸也适合作为组分Ac。合适的氯代羧酸例如为氯代乙酸、2-氯代丙酸、2-氯代丁酸、二氯代乙酸和2，2’-二氯代丙酸。
也适合作为组分Ac的是具有下式的缩水甘油基化合物：
Figure G2005800063743D00101
其中：
X为NH2、OMe、OR，
Me为H、Na、K、铵，和
R为C1-C4-烷基或C2-C4-羟基烷基。
优选的式III化合物为缩水甘油酸，其钠、钾、铵、镁或钙盐，缩水甘油酰胺和缩水甘油酯，如缩水甘油基甲基酯、缩水甘油基乙基酯、缩水甘油基正丙基酯、缩水甘油基正丁基酯、缩水甘油基异丁基酯、缩水甘油基2-乙基己基酯、缩水甘油基2-羟丙基酯和缩水甘油基4-羟丁基酯。特别优选的是缩水甘油酸，其钠、钾或氨盐，或缩水甘油酰胺。
作为组分Ac，优选使用单烯属不饱和羧酸，特别优选为丙烯酸、甲基丙烯酸或马来酸，非常特别优选为丙烯酸。
水溶性或水分散性化合物(组分A)可以通过依据现有技术的方法来制备。合适的制备方法例如公开于DE-A 42 44 194，其中首先将组分Aa与组分Ac反应，并且随后仅添加组分Ab。此外，依据DE-A 42 44 194，也可以将组分Ac和Ab同时与组分Aa反应。
在优选实施方式中，包含组分Aa、Ab和Ac的水溶性或水分散性化合物(组分A)通过包括下列步骤的方法来制备：
i)用作为组分Ab的至少双官能的交联剂，其具有卤代醇、缩水甘油基、氮丙啶或异氰酸酯单元或卤素原子作为官能团，
交联作为组分Aa的聚亚烷基聚胺、聚酰胺基胺、接枝有吖丙啶的聚酰胺基胺、聚醚-胺和所述化合物的混合物；
和
ii)使步骤i)中获得的产物与作为组分C的以下物质反应：单烯属不饱和羧酸，单烯属不饱和羧酸的盐、酯、酰胺或腈，氯代羧酸和/或缩水甘油基化合物，如缩水甘油酸、缩水甘油酰胺或缩水甘油酯。
由于改变了反应的顺序，因此依据本发明的该反应不同于公开于DE-A4244194中的反应，使得首先采取了组分Ab交联剂来交联组分Aa的化合物，并随后仅仅进行所获得的产物与组分Ac的化合物的反应。
步骤i)
通过本领域技术所公知的方法来进行使用组分Ab的交联剂来交联组分Aa的化合物。通常，在温度为10～200℃、优选为30～100℃下进行交联。反应通常在大气压下进行。反应时间取决于所使用的组分Aa和Ab。反应时间通常为0.5～20小时、优选为1～10小时。交联剂(组分Ab)通常以水溶液形式添加，这表示该反应通常在水溶液中进行。所获得的产物可以被分离，或者-无分离步骤-直接在步骤ii)中反应，且后者是优选的。
步骤ii)
在步骤ii)中，步骤i)中获得的产物与含单烯属不饱和双键的组Ac的那些化合物的反应，通过典型的迈克尔(Michael)加成来进行，同时氯代羧酸和式III的缩水甘油基化合物经由氯基团或环氧基团与步骤i)中获得的交联产物的伯或仲氨基反应。该方法通常在温度为10～200℃、优选为30～100℃下进行。反应通常在大气压下进行。反应时间取决于所使用的组分。反应时间通常为0.5～100小时、优选为1～50小时。
该反应通常在水溶液中进行，其中步骤i)中获得的产物已存在于水溶液中。
在本发明方法中使用的组分Aa、Ab和Ac已在上面进行了定义。
本申请进一步提供了可通过本发明的包含步骤i)和ii)的方法制备的水溶性或水分散性化合物。
除了组分A和水以外，依据本发明的组合物可以包含其它组分B～G。组分B
依据本发明的组合物包含0.01～80重量％、优选0.01～30重量％、特别优选0.01～20重量％、非常特别优选0.01～5重量％的作为组分B的至少一种选自阴离子、非离子、两性和阳离子表面活性剂的表面活性剂。
合适的阴离子表面活性剂例如为具有8～22、优选8～18个碳原子的脂肪醇的脂肪醇硫酸酯，如C9-C11-醇硫酸酯、C12-C13-醇磺酸酯、C14-C18-醇磺酸酯，如月桂基硫酸酯、十六烷基硫酸酯、十四烷基硫酸酯、棕榈基硫酸酯、硬脂基硫酸酯或牛脂脂肪醇硫酸酯。
其它合适的阴离子表面活性剂是硫酸化乙氧基化C8-C22-醇(烷基醚硫酸酯)和其可溶性盐。这种类型的化合物例如通过首先将C8-C22、优选C10-C18-醇如脂肪醇烷氧基化并随后将烷氧基化产物硫酸化来制备。对于烷氧基化，优选使用环氧乙烷，且每摩尔脂肪醇使用2～50、优选2～30mol的环氧乙烷。但是，醇的环氧化也可以独立地使用环氧丙烷和如果合适的环氧丁烷来进行。也适合的是那些含有环氧乙烷和环氧丙烷或者环氧乙烷和环氧丁烷的烷氧基化C8-C22-醇。烷氧基化的C8-C22-醇可以含有嵌段形式或无规分布形式的环氧乙烷、环氧丙烷和环氧丁烷。
其它合适的阴离子表面活性剂为链烷磺酸盐，如C8-C24-、优选C10-C18-链烷磺酸盐，和皂，如C8-C24-羧酸的Na和K盐。
其它合适的阴离子表面活性剂为C8-C20-线性烷基苯磺酸盐(LAS)、优选为线性C9-C13-烷基苯磺酸盐和-烷基甲苯磺酸盐。
其它合适的阴离子表面活性剂为C8-C24-烯烃磺酸盐和-二磺酸盐，其也可以代表链烯烃-和羟基链烯烃磺酸盐或-二磺酸盐、烷基酯磺酸盐、磺化聚羧酸、烷基甘油磺酸酯、脂肪酸甘油酯磺酸盐、烷基苯酚聚甘油醚硫酸盐、具有20～50个碳原子的链烷烃磺酸盐(基于从天然原料中获得的链烷烃或链烷烃混合物)、烷基磷酸酯、酰基羟乙基磺酸盐、酰基牛磺酸盐、酰基甲基牛磺酸盐、烷基琥珀酸、链烯基琥珀酸或其半酯或半酰胺、烷基磺基琥珀酸或其酰胺、磺基琥珀酸的单-和双酯、硫酸化烷基聚葡糖苷、烷基聚乙二醇羧酸酯、和羟基烷基肌氨酸酯的混合物。
合适的阴离子表面活性剂也可以是烷基磷酸酯。
优选以盐的形式将阴离子表面活性剂添加到依据本发明的组合物中。合适的盐为碱金属盐，如钠、钾、锂盐，和铵盐，如羟基乙基铵、二(羟乙基)铵和三(羟乙基)铵盐。
阴离子表面活性剂可以单独使用或者不同阴离子组合使用，和以与其它特定的表面活性剂的混合物使用。可以使用仅一类阴离子表面活性剂，如只有脂肪醇硫酸酯或只有烷基苯磺酸盐，或者使用不同类的混合物，如脂肪醇硫酸酯与烷基苯磺酸盐的混合物。
优选的阴离子表面活性剂为烷基醚硫酸盐、烷基硫酸酯和烷基磷酸酯。
合适的非离子表面活性剂例如为烷氧基化的C8-C22-醇，如脂肪醇烷氧基化物或氧代醇烷氧基化物。该烷氧基化可以使用环氧乙烷、环氧丙烷、和/或环氧丁烷来进行。本文中可以使用的表面活性剂是所有烷氧基化的醇，其含有至少两个加成的上述环氧烷烃分子。本文中也合适的是环氧乙烷、环氧丁烷和/或环氧丙烷的嵌段共聚物，或含无规分布的所述环氧烷烃的加成产物。每摩尔醇使用2～50mol、优选3～20mol的至少一种环氧烷烃。优选使用环氧乙烷作为环氧烷烃。醇优选具有10～18个碳原子。
另一类合适的非离子表面活性剂为烷基酚乙氧基化物，其具有C6-C14-烷基链和5～30mol的环氧乙烷单元。
另一类非离子表面活性剂为烷基聚葡糖苷，其烷基链中具有8～22、优选10～18个碳原子。这些化合物大部分含有1～20、优选1.1～5个葡糖苷单元。另一类非离子表面活性剂为N-烷基葡糖酰胺。
合适的非离子表面活性剂也可以是烷基胺烷氧基化物或烷基酰胺乙氧基化物。
优选地，依据本发明的组合物包含用3～12mol环氧乙烷乙氧基化的C10-C16-醇，特别优选为乙氧基化的脂肪醇。也优选烷基聚葡糖苷、烷基胺烷氧基化物和酰胺乙氧基化物。
也可以使用单一的非离子表面活性剂或不同非离子表面活性剂的组合，或者与其它特定表面活性剂的混合物。优选独立地使用烷氧基化的C8-C22-醇。
两性表面活性剂的典型实例为烷基甜菜碱、烷基酰胺基甜菜碱、氨基丙酸酯、氨基甘氨酸酯或两性咪唑鎓盐化合物。优选的实例为椰油两性羧基丙酸酯(cocoamphocarboxypropionate)、椰油酰胺基羧酸基丙酸、椰油两性羧基甘氨酸酯和椰油两性乙酸酯。
合适的阳离子表面活性剂为取代的或未取代的、直链或支化的季铵盐，如卤化C8-6-二烷基二甲基铵、卤化二烷氧基二甲基铵，或者具有长链烷基的咪唑鎓盐。
作为组分B，非常特别优选地使用阴离子表面活性剂、非离子表面活性剂或阴离子与非离子表面活性剂的组合。组分B非常特别优选地选自脂肪醇硫酸酯、烷基醚硫酸酯、脂肪醇烷氧基化物和其混合物。
组分C
在依据本发明的组合物中，水溶性有机溶剂(组分C)的用量通常为0～50重量％、优选为0.1～30重量％、特别优选为0.5～15重量％、非常特别优选为1～10重量％。
合适的水溶性有机溶剂为C1-C6-醇和/或醚醇，优选不同醇和/或醚醇的混合物。
合适的醇为甘油、丙二醇、乙二醇、乙醇、异丙醇和正丁醇。合适的醚醇为分子中具有最多10个碳原子的醚醇，例如乙二醇单丁基醚、丙二醇单丁基醚、二甘醇单丁基醚、丙二醇单叔丁基醚和丙二醇单乙基醚。特别优选为乙二醇单丁基醚和丙二醇单丁基醚。组分C非常特别优选地选自乙醇、异丙醇、正丙醇、乙二醇单丁基醚、丙二醇单丁基醚和两种或多种所述水溶性有机溶剂的混合物。
如果混合物中使用醇和醚醇，那么醇与醚醇的重量比优选为1∶2～4∶1。在两种不同醚醇的混合物中，优选乙二醇单丁基醚和丙二醇单丁基醚的混合物中，重量比优选为1∶6～6∶1、特别优选为1∶5～5∶1、非常特别优选为4∶1，其中特别优选地具有更少碳原子的醚醇的份数是两个数值中的较高值。
组分D和E
每种情形中，氨和/或至少一种链烷醇胺(组分D)或至少一种无机酸、羧酸和/或磺酸(组分E)的用量通常为0～5重量％、优选为0.01～3重量％、特别优选为0.02～1重量％、非常特别优选为0.05～0.5重量％。
作为组分D，优选使用氨和/或分子中具有1～9个碳原子的链烷醇胺。作为链烷醇胺，优选使用乙醇胺、特别优选为单乙醇胺。
除了氨和/或至少一种链烷醇胺之外，依据本发明的组合物还可以额外地包含至少一种无机酸、羧酸或磺酸，其中氨和/或链烷醇胺与羧酸的摩尔比优选为1∶0.9～1∶0.1。合适的羧酸为含有1～6个碳原子的羧酸，其可以为单-、二-或多羧酸。合适的羧酸实例为甲酸、乙酸、乙醇酸、乳酸、柠檬酸、琥珀酸和己二酸，优选甲酸、乙酸、柠檬酸和乳酸，非常特别优选乙酸。合适的磺酸实例为酰胺基磺酸和甲烷磺酸，优选为酰胺基磺酸。合适的无机酸实例为盐酸和磷酸。
组分F
至少一种助洗剂的用量通常为0～10重量％、优选为0.1～5重量％、特别优选为0.1～3重量％。
该助洗剂包括无机助洗剂和有机(辅助)助洗剂。
合适的无机助洗剂为所有常用的无机助洗剂，如铝硅酸盐、硅酸盐、碳酸盐、磷酸盐和膦酸盐。
合适的无机助洗剂是本领域技术人员所公知的，例如其公开于DE-A101 60 993中。
使用的(辅助)助洗剂例如为低分子量的聚羧酸盐。也合适的是膦酸的盐和低聚或聚合的聚羧酸盐。也合适的是不饱和C4-C8-二羧酸与可以额外地被改性的单烯属不饱和单体形成的二元共聚物和三元共聚合物，也可以是聚乙醛酸、聚酰胺基羧酸、改性的聚酰胺基羧酸、聚天冬氨酸或者天冬氨酸与其它胺基酸的缩合产物、C4-C25-单-或二羧酸和/或C4-C25-单-或二胺、柠檬酸与羟基羧酸或摩尔质量通常最高为10 000、优选最高为5000的多羟基化合物的缩合产物。
合适的有机(辅助)助洗剂例如在DE-A 101 60 993中进行了说明。
此外，除了组分A～F之外，依据本发明的组合物还可以包含作为组分G的其它助剂和添加剂。
组分G
在依据本发明的组合物中，其它助剂和添加剂的存在量可以为0～5重量％、优选为0.01～3重量％。
合适的助剂和添加剂包括所有通常用于处理和硬表面清洁剂中的助剂和添加剂，优选染料，芳香油，pH调节剂，例如柠檬酸、链烷醇胺或NaOH，防腐剂，用于碱土金属离子的络合剂，酶，漂白体系，去污聚合物，发泡剂，消泡剂或泡沫抑制剂，杀菌剂，防锈剂和/或抗腐蚀剂，悬浮剂，填料，无机增量剂，消毒剂，水溶助长剂，抗氧化剂，助溶剂，分散剂，加工助剂，增溶剂，增塑剂和抗静电物质。
合适的助剂和添加剂例如在DE-A 101 60 993中进行了说明。
依据本发明的组合物通常通过混合组分A～G(如果它们存在于依据本发明的组合物中的话)和水来制备。
该组合物例如可以用作硬表面、尤其是玻璃和陶瓷的预处理或后处理组合物，或者清洁剂如玻璃清洁剂、底板清洁剂、通用清洁剂、浴室清洁剂、漂洗助剂、用于手洗或机洗的洗衣洗涤剂、机器清洁剂、金属脱脂剂、高压清洁剂、碱性清洁剂、酸性清洁剂、针片脱脂剂、乳品清洁剂等。优选地，该组合物用作硬表面、尤其是玻璃和陶瓷的预处理或后处理组合物，或者清洁剂，如玻璃清洁剂、底板清洁剂、通用清洁剂和浴室清洁剂。
本申请进一步提供了一种用于处理硬表面的方法，其中将硬表面与依据本发明的组合物接触。
合适的组合物和硬表面已在上面进行了说明。“进行接触”通常通过漂洗、喷雾或擦拭或本领域技术人员所公知的其它方法来进行。“进行接触”可以作为预处理或后处理在清洁之前或之后、清洁期间或独立于清洁操作之外进行。
本发明进一步提供了依据本发明的水溶性或水分散性化合物(组分A)用于处理硬表面的应用，用于快速且无条纹的干燥，容易地去污，降低或避免在硬表面上水的凝结和/或形成水的干燥痕迹。优选的水溶性或水分散性化合物和表面已经在上面进行了说明。该化合物例如可以用于硬表面、尤其是玻璃和陶瓷的预处理或后处理组合物中，或者用于清洁剂如玻璃清洁剂、底板清洁剂、通用清洁剂、浴室清洁剂、漂洗助剂、用于手洗或机洗的洗衣洗涤剂、机器清洁剂、金属脱脂剂、高压清洁剂、碱性清洁剂、酸性清洁剂、针片脱脂剂、乳品清洁剂等中。优选地，该水溶性或水分散性化合物用于硬表面、尤其是玻璃和陶瓷的预处理或后处理组合物中，或者用于清洁剂如玻璃清洁剂、底板清洁剂、通用清洁剂和浴室清洁剂中。
本发明进一步提供了依据本发明的组合物用于处理硬表面的应用，用于快速且无条纹的干燥，容易地去污，降低或避免在硬表面上水的凝结和/或形成水的干燥痕迹。优选的组合物和表面已在上面进行了说明。优选地，该组合物用于硬表面、尤其是玻璃和陶瓷的预处理或后处理组合物中，或者用于清洁剂如玻璃清洁剂、底板清洁剂、通用清洁剂和浴室清洁剂中。
实施例
制备实施例：
制备实施例1：
聚合物1-交联聚乙烯亚胺并随后与丙烯酸进行迈克尔加成
将196g聚乙烯亚胺(无水的，Mw＝25000g/mol，Lupasol
Figure G2005800063743D00181
WF)在氮气气氛下放入具有金属搅拌器和回流冷凝器的四颈瓶中，并用588g去离子水将其稀释到25％。在搅拌下将混合物加热到70℃，并在该温度下将40ml浓度为22％的交联剂水溶液快速加入。该交联剂是平均摩尔质量为1500的聚乙二醇与表氯醇的反应产物。当添加完成时，将混合物在70℃下搅拌5小时。随后将其加热到80℃，并在该温度下将263.2g丙烯酸在3小时内逐滴加入。当添加完成时，将该溶液在80℃下另外搅拌1小时。冷却获得粘性、黄-橙色的产物溶液，其固含量为42％(2小时，真空/120℃)且K值(1％的水溶液)为17。
制备实施例2：
聚合物2-在迈克尔加成中丙烯酸与聚乙烯亚胺反应
将350g聚乙烯亚胺(浓度为56％，Mw＝25 000g/mol，Lupasol
Figure G2005800063743D00182
HF)在氮气气氛下放入具有金属搅拌器和回流冷凝器的四颈瓶中，并用456g去离子水将其稀释到24％。将混合物加热到低于80℃，并在该温度下将259.4g丙烯酸在3小时内逐滴加入。当添加完成时，将该溶液在80℃下另外搅拌6小时。冷却获得粘性、黄-橙色的产物溶液，其固含量为43.2％(2小时，真空/120℃)且K值(1％的水溶液)为14.9。
制备实施例3：
聚合物3-交联聚乙烯亚胺并随后与丙烯酸进行迈克尔加成
将350g聚乙烯亚胺(浓度为56％，Mw＝25 000g/mol，Lupasol
Figure G2005800063743D00191
HF)在氮气气氛下放入具有金属搅拌器和回流冷凝器的四颈瓶中，并用456g去离子水将其稀释。在搅拌下将混合物加热到70℃，并在该温度下将18ml浓度为50％的交联剂水溶液快速加入。该交联剂是平均摩尔质量为660的聚乙二醇与表氯醇的反应产物。当添加完成时，将混合物在70℃下搅拌5小时。随后将该反应溶液加热到80℃，并在该温度下将259.4g丙烯酸在3小时内逐滴加入。当添加完成时，将该溶液在95℃下另外搅拌1小时。冷却获得粘性、黄-橙色的产物溶液，其固含量为44.1％(2小时，真空/120℃)且K值(1％的水溶液)为23.1。
制备实施例4：
聚合物4-交联聚乙烯亚胺并随后用AMPS进行迈克尔加成
将350g聚乙烯亚胺(浓度为56％，Mw＝25 000g/mol，Lupasol
Figure G2005800063743D00192
HF)在氮气气氛下放入具有金属搅拌器和回流冷凝器的四颈瓶中，并用434g去离子水将其稀释。在搅拌下将混合物加热到55℃，并在该温度下将40ml浓度为22％的交联剂水溶液快速加入。该交联剂是平均摩尔质量为1500的聚乙二醇与表氯醇的反应产物。当添加完成时，将混合物在70℃下搅拌1小时。
随后将203该混合物与0.19g氢醌混合，加热到80℃，并在该温度下将在560g水中的186.5g AMPS在3小时内逐滴加入。当添加完成时，将该溶液在80℃下另外搅拌48小时。冷却获得粘性、黄-橙色的产物溶液，其固含量为25.5％(2小时，真空/120℃)且K值(1％的水溶液)为22.9。
制备实施例5：
聚合物5-部分交联的聚乙烯亚胺与乙烯基磺酸的迈克尔加成反应
将406g聚合物实施例4中仅部分交联的混合物加热到80℃，并且在该温度下，将936.7g乙烯基磺酸Na盐(浓度为25％的水溶液，TamolVS)在3小时内逐滴加入。当添加完成时，将该溶液在80℃下另外搅拌48小时。冷却获得粘性、黄-橙色的产物溶液，其固含量为34.7％(2小时，真空/120℃)且K值(1％的水溶液)为22.3。
依据Fikentscher的K值为聚合物分子量的量度，且依据H.Fikentscher，Cellulose-Chemie 13，38～64和71～74(1932)用浓度为1重量％的水溶液进行测量。
应用实施例：
应用实施例A
制备每个聚合物1～5的浓度为0.5％的水溶液。比较时，使用了标准的商业浴室清洁剂(biff
Figure G2005800063743D00201
)和添加了0.5％制备实施例1的聚合物的相同浴室清洁剂。
对于实验，使用了Novoker陶瓷瓷砖。首先，测量瓷砖的接触角。每种情形中，将0.3g聚合物溶液放置在瓷砖上，并用布均匀地擦拭表面30秒。随后将瓷砖干燥。
随后将瓷砖垂直放置并在具有约10.5g饮用水(硬度10.4°，德国硬度标准)的十个喷射中进行喷雾。评价水膜的外观(参见表1)。随后将瓷砖放置在通风橱中15分钟以干燥。此时，记录完全干燥所需的时间(参见表2)。干燥之后同样评价瓷砖的外观(表3)。最后，再次测量接触角(表4)。全部过程(喷雾/干燥)重复5次。为了进行比较，同样喷雾、评价和测量未处理的瓷砖。
表1水膜外观
  聚合物   第一次循环之后   第二次循环之后   第三次循环之后   第五次循环之后
  无   以条纹、液滴形式流出   以条纹、液滴形式流出   以条纹、液滴形式流出   以条纹、液滴形式流出
  1   连续膜   连续膜   顶端为1/2连续，底端为条纹   顶端为1/3连续，底端为条纹
  2   连续膜   连续膜   顶端为1/2连续，底端为条纹   顶端为1/3连续，底端为条纹
  3   连续膜   连续膜   连续膜，中间撕开   以条纹、液滴形式流出
  4   连续膜，顶端撕开   顶端为条纹，底端连续   顶端为条纹，底端连续
  5   连续膜   连续膜，中间撕开   以条纹、液滴形式流出
  浴室清洁剂   连续膜   连续膜   顶部半连续，底部为条纹、液滴   顶部半连续，底部为条纹、液滴
  浴室清洁剂+聚合物1   连续膜   连续膜   连续膜   顶部半连续，底部为条纹、液滴
表2  干燥时间(分钟)
  EVD   第一次循环之后   第二次循环之后   第三次循环之后   第五次循环之后
  无   10-15   10-15   ＞15   ＞15
  1   ＜5   5-10   10-15   ＞15
  2   5-10   5-10   ＞15   ＞15
  EVD   第一次循环之后   第二次循环之后   第三次循环之后   第五次循环之后
  3   5-10   5-10   5-10   10-15
  4   5-10   5-10   5-10   ＞15
  5   5-10   10-15   10-15   ＞15
  浴室清洁剂   5-10   5-10   5-10   ＞15
  浴室清洁剂+聚合物1   5-10   5-10   5-10   10-15
表3  干燥后的外观
  EVD   第一次循环之后   第二次循环之后   第三次循环之后   第五次循环之后
  无   相当多的水痕   相当多的水痕   相当多的水痕   相当多的水痕
  1   看不到   看不到   较少的半水痕   较少的2/3水痕
  2   看不到   看不到   较少的半水痕   较少的2/3水痕
  3   看不到   看不到   非常微小的拖尾   微小的水痕
  4   微小的水痕   微小的水痕   微小的拖尾
  5   看不到   看不到   非常微小的拖尾   微小的水痕
  浴室清洁剂   拖尾   看不到   微小的水痕和拖尾   水痕和拖尾
  浴室清洁剂+聚合物1   微小的拖尾   看不到   看不到   微小的水痕和拖尾
表4  干燥后的接触角
  EVD   未涂覆   涂覆之后   第一次循环之后   第二次循环之后   第三次循环之后   第五次循环之后
  1   20.9   10.5   11.8   14.6   23.9   29.8
  2   24.0   11.3   14.8   21.4   31   30
  3   19.9   9.4   9.7   13.4   19.8   26.0
  4   17.3   14.8   23.4   21.8   22.2
  5   22.1   2.8   13.9   24.3   24.2
  浴室清洁剂   26.2   1.7   1.9   19.3   26.3   28.5
  浴室清洁剂+聚合物1   28.1   1.8   1.7   18.4   20.7   27.7
应用实施例B：去污
由每种聚合物制备浓度为1％的水溶液。此外，分析了商购浴室清洁剂(biff)和添加了1％聚合物的这种浴室清洁剂。在尺寸为15×15cm的镜玻璃陶瓷上进行实验。每种情形中，将0.3g聚合物溶液放置在瓷砖上，并用布将其均匀地擦拭表面30秒。随后将瓷砖干燥。所有的溶液都容易应用。包含浴室清洁剂的溶液留下了轻微的痕迹，干燥后看不到聚合物水溶液。未处理的陶瓷作为对比。
将瓷砖垂直放置，并使用浓度为2.2％的油酸钠溶液的两个喷射(约0.4g)和随后0.2摩尔的CaCl2溶液的一个喷射(约0.2g)来进行喷雾。在此期间，可以观察到在表面上形成的钙皂。
随后将瓷砖逐渐倾斜，并用150ml饮用水(硬度10.4°，德国硬度标准)进行冲洗(流体从玻璃水瓶均匀地沿着瓷砖顶端通过)。
随后将瓷砖干燥，并且最后进行外观评价(表5)。此时，0＝完全清洁的表面，1＝模糊，2＝在边缘上沉积了少量污物，3＝全部表面上沉积了少量污物，4＝很多可见的污物沉积物且边缘上有很大的堆积，5＝完全被相当多的污物沉积物覆盖。
表5  去污评价
  聚合物   评价
  无   5
  1   0.5
  聚合物   评价
  3   2
  4   5
  5   5
  浴室清洁剂   2
  浴室清洁剂+聚合物1   0.5
应用实施例C：防雾化(antimisting)
将0.3g浓度为1％的聚合物溶液(聚合物1)放置在(15×15cm)的镜面瓷砖上，并用布均匀地擦拭表面30秒。随后将该瓷砖与未处理的瓷砖一起放置在冰箱(5℃)中。
4小时之后，从冰箱中取出瓷砖。取出时，只有未处理的瓷砖雾化，而处理的瓷砖保持清晰。

Claims (10)

1.一种组合物用于处理硬表面的用途，所述组合物包含：
a)作为组分A的至少一种水溶性或水分散性化合物，其通过使下列化合物反应获得：
aa)作为组分Aa的聚亚烷基聚胺、接枝有吖丙啶的聚酰胺基胺、聚醚-胺和它们的混合物，
ab)任选地，作为组分Ab的至少双官能的交联剂，其具有卤代醇、缩水甘油基、氮丙啶或异氰酸酯单元或卤素原子作为官能团，和
ac)选自丙烯酸、甲基丙烯酸、二甲基丙烯酸、乙基丙烯酸、马来酸、富马酸、衣康酸、亚甲基丙二酸和柠康酸中的单烯属不饱和羧酸，单烯属不饱和羧酸的盐、酯、酰胺或腈，氯代羧酸和/或缩水甘油基化合物；
b)作为组分B的至少一种选自阴离子、非离子、两性和阳离子表面活性剂的表面活性剂；
c)任选地，作为组分C的至少一种水溶性有机溶剂；
d)任选地，作为组分D的氨和/或至少一种链烷醇胺；
e)任选地，作为组分E的至少一种无机酸、羧酸和/或磺酸；
f)任选地，作为组分F的至少一种助洗剂；
g)任选地，作为组分G的其它助剂和添加剂；和
h)水。
2.依据权利要求1的用途，其中所述组合物包含：
a)0.01～40重量％的组分A；
b)0.01～80重量％的组分B；
c)0～50重量％的组分C；
d)0～5重量％的组分D；
e)0～5重量％的组分E；
f)0～10重量％的组分F；
g)0～5重量％的组分G；和
h)水，
使得组分A～G和水的总量为100重量％。
3.依据权利要求1或2的用途，其中组分Aa是聚亚烷基胺。
4.依据权利要求1或2的用途，其中组分Ab是表卤醇，α，ω-双(氯代醇)聚亚烷基二醇醚，聚亚烷基二醇醚的α，ω-双(环氧化合物)和/或二缩水甘油醚。
5.依据权利要求1或2的用途，其中组分Ac是选自丙烯酸、甲基丙烯酸、二甲基丙烯酸、乙基丙烯酸、马来酸、富马酸、衣康酸、亚甲基丙二酸和柠康酸中的单烯属不饱和羧酸。
6.依据权利要求1或2的用途，其中组分B选自脂肪醇硫酸酯、烷基醚硫酸盐、脂肪醇烷氧基化物和其混合物。
7.依据权利要求1或2的用途，其中组分C选自甘油、丙二醇、乙二醇、乙醇、异丙醇、正丙醇、乙二醇单丁基醚、丙二醇单丁基醚和两种或多种所述水溶性有机溶剂的混合物。
8.依据权利要求1或2的用途，其中组分D是氨和/或单乙醇胺，和/或组分E是甲酸、乙酸、柠檬酸、乳酸或酰胺基磺酸。
9.依据权利要求1或2的用途，其中使硬表面与如权利要求1或2中所述的组合物接触。
10.依据权利要求1或2的用于处理硬表面的用途，用于快速且无条纹的干燥，容易地去污，降低或抑止在硬表面上水的凝结和/或形成水的干燥痕迹。
CN2005800063743A 2004-01-30 2005-01-27 用于处理表面的聚合物 Expired - Fee Related CN1926228B (zh)

Applications Claiming Priority (3)

Application Number Priority Date Filing Date Title
DE102004005010.4 2004-01-30
DE102004005010A DE102004005010A1 (de) 2004-01-30 2004-01-30 Polymer für die Behandlung von Oberflächen
PCT/EP2005/000794 WO2005073357A2 (de) 2004-01-30 2005-01-27 Polymer für die behandlung von oberflächen

Publications (2)

Publication Number Publication Date
CN1926228A CN1926228A (zh) 2007-03-07
CN1926228B true CN1926228B (zh) 2010-05-26

Family

ID=34801403

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CN2005800063743A Expired - Fee Related CN1926228B (zh) 2004-01-30 2005-01-27 用于处理表面的聚合物

Country Status (10)

Country Link
US (1) US7902141B2 (zh)
EP (1) EP1713894B1 (zh)
JP (1) JP4630289B2 (zh)
CN (1) CN1926228B (zh)
AT (1) ATE474905T1 (zh)
BR (1) BRPI0507238B1 (zh)
CA (1) CA2555290A1 (zh)
DE (2) DE102004005010A1 (zh)
ES (1) ES2349196T3 (zh)
WO (1) WO2005073357A2 (zh)

Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN111088119A (zh) * 2019-12-18 2020-05-01 太湖达名欣盖板制造有限公司 一种触控类玻璃清洗剂

Families Citing this family (18)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
DE102005003715A1 (de) * 2005-01-26 2006-09-14 Basf Ag Verwendung von Polymeren auf Basis modifizierter Polyamine als Zusatz zu Waschmitteln
DE102005018700A1 (de) * 2005-04-21 2006-10-26 Basf Ag Verwendung von amphoteren Polymeren zur Behandlung von harten Oberflächen zur Verbesserung ihrer Benetzbarkeit
WO2007019461A2 (en) * 2005-08-08 2007-02-15 Angstrom Medica, Inc. Cement products and methods of making and using the same
EP1945746B1 (en) * 2005-11-09 2010-02-10 Ecolab Inc. Composition with surface modifying properties
WO2007148053A1 (en) 2006-06-20 2007-12-27 Reckitt Benckiser Inc. Improved solid treatment blocks for sanitary appliances
EP2170277A1 (en) * 2007-07-03 2010-04-07 Georgia-Pacific Chemicals LLC Chemical modification of maleated fatty acids
GB0919097D0 (en) 2009-10-30 2009-12-16 Croda Int Plc Treatment of hard surfaces
US9275851B2 (en) * 2011-03-21 2016-03-01 Basf Se Aqueous, nitrogen-free cleaning composition and its use for removing residues and contaminants from semiconductor substrates suitable for manufacturing microelectronic devices
CN103890158B (zh) * 2011-10-19 2018-06-26 巴斯夫欧洲公司 配制剂、其制备方法及其用作或用于制备洗碟洗涤剂的用途
US8846593B2 (en) 2012-04-25 2014-09-30 Basf Se Dishwashing composition comprising a covalently modified alkyleneimine polymer
KR20150013590A (ko) * 2012-04-25 2015-02-05 바스프 에스이 제형, 식기세척 세제로서 또는 이의 제조를 위한 이들의 용도 및 이들의 제조
EP3578588A1 (en) 2012-07-19 2019-12-11 Ecolab USA Inc. High efficiency wet strength resins from new cross-linkers
US9982395B2 (en) * 2012-07-19 2018-05-29 Ecolab Usa Inc. High efficiency wet strength resins from new cross-linkers
EP3303699A4 (en) * 2015-05-29 2019-02-13 Ecolab USA Inc. MOISTURE RESISTANT, HIGH EFFICIENCY RESINS PRODUCED FROM NEW CROSS-LINKING AGENTS
US20180201880A1 (en) * 2015-07-10 2018-07-19 Colgate-Palmolive Company Cleaning Compositions Comprising at Least One Modified Acrylic Polyamide
US11530288B2 (en) 2018-09-06 2022-12-20 Mallinda Anhydrous routes to highly processable covalent network polymers and blends
JP2022112527A (ja) * 2019-06-13 2022-08-03 株式会社日本触媒 変性アルキレンイミン系共重合体およびこれを含む無機粒子用添加剤、セメント分散剤またはセメント組成物
CA3228918A1 (en) * 2021-08-10 2023-02-16 Nippon Shokubai Co., Ltd. Polyalkylene-oxide-containing compound

Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US3963806A (en) * 1973-05-14 1976-06-15 Esb Incorporated Reaction product of polyalkylene imine and epoxy, halo, ethylenic substituted difunctional compounds
US4277581A (en) * 1973-11-30 1981-07-07 L'oreal Polyamino-polyamide crosslinked with crosslinking agent
DE4244194A1 (de) * 1992-12-24 1994-06-30 Basf Ag Wasserlösliche Kondensationsprodukte aus Aminogruppen enthaltenden Verbindungen und Vernetzern, Verfahren zu ihrer Herstellung und ihre Verwendung

Family Cites Families (21)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US2407895A (en) 1944-10-05 1946-09-17 Petrolite Corp Processes for resolving oil-in-water emulsions
DE1812166A1 (de) 1968-12-02 1970-06-18 Henkel & Cie Gmbh Weisswaschmittel
JPS4820203B1 (zh) 1968-12-02 1973-06-19 Henkel & Cie Gmbh
LU68901A1 (zh) * 1973-11-30 1975-08-20
US4144123A (en) 1974-07-19 1979-03-13 Basf Aktiengesellschaft Incorporating a crosslinked polyamidoamine condensation product into paper-making pulp
DE2916356C2 (de) 1979-04-23 1982-06-09 Basf Ag, 6700 Ludwigshafen Verfahren zur Herstellung von wasserlöslichen Polyätheraminen
DE2934854A1 (de) 1979-08-29 1981-09-10 Basf Ag, 6700 Ludwigshafen Verfahren zur herstellung von stickstoffhaltigen kondensationsprodukten und deren verwendung
US4459220A (en) 1981-12-14 1984-07-10 Petrolite Corporation Block polymers of alkanolamines as demulsifiers for O/W emulsions
US4404362A (en) 1981-12-14 1983-09-13 Petrolite Corporation Block polymers of alkanolamines
JPH0292852A (ja) 1988-09-27 1990-04-03 Nippon Shokubai Kagaku Kogyo Co Ltd セメント分散剤
DE4028285A1 (de) 1990-09-06 1992-03-12 Huels Chemische Werke Ag Blockierte (cyclo)-aliphatische polyisocyanate sowie ein verfahren zu deren herstellung
US5534198A (en) 1994-08-02 1996-07-09 The Procter & Gamble Company Glass cleaner compositions having good filming/streaking characteristics and substantive modifier to provide long lasting hydrophilicity
JP3148255B2 (ja) 1996-05-03 2001-03-19 ザ、プロクター、エンド、ギャンブル、カンパニー 綿防汚重合体
US6777530B1 (en) * 1996-10-18 2004-08-17 Basf Aktiengesellschaft Use of crosslinked nitrogenous compounds which are soluble or dispersible in water in detergents and cleaners
DE19643133A1 (de) * 1996-10-18 1998-04-23 Basf Ag Verwendung von wasserlöslichen oder in Wasser dispergierbaren vernetzten stickstoffhaltigen Verbindungen in Wasch- und Reinigungsmitteln
DE19859777A1 (de) 1998-12-23 2000-06-29 Henkel Kgaa Reinigungsmittel für harte Oberflächen
JP2002537444A (ja) * 1999-02-19 2002-11-05 ザ、プロクター、エンド、ギャンブル、カンパニー 布地改良ポリアミンを含んでなる洗濯洗剤組成物
US6653274B1 (en) * 1999-09-27 2003-11-25 The Proctor & Gamble Company Detergent composition comprising a soil entrainment system
US20030216272A1 (en) * 1999-09-27 2003-11-20 The Procter & Gamble Company Premoistened wipe comprising a detergent composition with a soil entrainment system
DE10027638A1 (de) * 2000-06-06 2001-12-13 Basf Ag Verwendung von kationisch modifizierten, teilchenförmigen, hydrophoben Polymeren als Zusatz zu Spül-, Reinigungs- und Imprägniermitteln für harte Oberflächen
DE10235089A1 (de) 2002-07-31 2004-02-12 Henkel Kgaa Reinigungsmittel für harte Oberflächen

Patent Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US3963806A (en) * 1973-05-14 1976-06-15 Esb Incorporated Reaction product of polyalkylene imine and epoxy, halo, ethylenic substituted difunctional compounds
US4277581A (en) * 1973-11-30 1981-07-07 L'oreal Polyamino-polyamide crosslinked with crosslinking agent
DE4244194A1 (de) * 1992-12-24 1994-06-30 Basf Ag Wasserlösliche Kondensationsprodukte aus Aminogruppen enthaltenden Verbindungen und Vernetzern, Verfahren zu ihrer Herstellung und ihre Verwendung
US5641855A (en) * 1992-12-24 1997-06-24 Basf Aktiengesellschaft Water-soluble condensation products of amino-containing compounds and crosslinkers, preparation thereof and use thereof

Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN111088119A (zh) * 2019-12-18 2020-05-01 太湖达名欣盖板制造有限公司 一种触控类玻璃清洗剂

Also Published As

Publication number Publication date
EP1713894B1 (de) 2010-07-21
DE502005009949D1 (de) 2010-09-02
ES2349196T3 (es) 2010-12-28
DE102004005010A1 (de) 2005-08-18
JP4630289B2 (ja) 2011-02-09
BRPI0507238A (pt) 2007-06-26
ATE474905T1 (de) 2010-08-15
JP2007534791A (ja) 2007-11-29
CA2555290A1 (en) 2005-08-11
CN1926228A (zh) 2007-03-07
WO2005073357A2 (de) 2005-08-11
BRPI0507238B1 (pt) 2015-11-03
EP1713894A2 (de) 2006-10-25
US7902141B2 (en) 2011-03-08
US20070155646A1 (en) 2007-07-05
WO2005073357A3 (de) 2005-10-06

Similar Documents

Publication Publication Date Title
CN1926228B (zh) 用于处理表面的聚合物
US8158572B2 (en) Linear polydimethylsiloxane-polyether copolymers with amino and/or quaternary ammonium groups and use thereof
JP4898684B2 (ja) クリーナーの適用において表面を変性するためのポリマーの使用
CN100575472C (zh) 硬质表面用洗净剂
FI75182C (fi) Katjoniska foereningar innehaollande tvaettmedelskompositioner med lersmuts avlaegsnande/aoterutfaellning foerhindrande egenskaper.
CN102076838B (zh) 用于处理硬表面的两性聚合物
JP5368561B2 (ja) ポリグリセロールエステルを含む有益組成物
RU2444564C2 (ru) Композиции чистящих средств, содержащие многополимерную систему, включающую по меньшей мере один алкоксилированный жироудаляющий полимер
KR101233548B1 (ko) 변성 폴리아민계 중합체의 세제용 첨가제로서의 용도
JP6427576B2 (ja) 低融点を有するアルコキシル化ポリエチレンイミン
DK161772B (da) Flydende vaskemiddelsammensaetning indeholdende en overfladeaktiv detergent og en vandoploeselig ethoxyleret amin med lerjordsfjernende og -anti-genaflejringsegenskaber
CN103261390A (zh) 具有两性聚羧酸根聚合物的清洁组合物
JP2003535961A (ja) 硬質表面のためのリンス剤、洗浄剤および含浸剤のための添加剤としての、カチオン変性された粒子形の疎水性ポリマーの使用
CN104080900B (zh) 处理基材的组合物和方法
CA2406651C (en) Polyelectrolyte complexes and their preparation
JP2003505550A (ja) 双性イオンポリエーテルポリアミン及びその製造方法
MXPA06008401A (en) Polymer for treating surfaces
JP4447116B2 (ja) 色彩回復剤
JP2024008039A (ja) ポリアルキレンイミンアルキレンオキシド系共重合体

Legal Events

Date Code Title Description
C06 Publication
PB01 Publication
C10 Entry into substantive examination
SE01 Entry into force of request for substantive examination
C14 Grant of patent or utility model
GR01 Patent grant
CF01 Termination of patent right due to non-payment of annual fee
CF01 Termination of patent right due to non-payment of annual fee

Granted publication date: 20100526

Termination date: 20180127