KR101233548B1

KR101233548B1 - 변성 폴리아민계 중합체의 세제용 첨가제로서의 용도

Info

Publication number: KR101233548B1
Application number: KR1020077019495A
Authority: KR
Inventors: 헤이크 벡커; 볼커 브레이그; 타보아다 리드케이 헤레라
Original assignee: 바스프 에스이
Priority date: 2005-01-26
Filing date: 2006-01-24
Publication date: 2013-02-15
Also published as: DE102005003715A1; KR20070101354A; MX2007008430A; US7670389B2; BRPI0607310A2; JP5322088B2; JP2008528745A; CA2591864A1; CN101107349A; US20080194449A1; WO2006079626A1; EP1844134A1

Abstract

본 발명은 (a) 폴리알킬렌폴리아민, 폴리아미도아민 또는 에틸렌이민-그라프트된 폴리아미도아민 또는 이의 혼합물, (b) 필요하다면 적어도 2작용성 가교제, 및 (c) 모노에틸렌계 불포화 카르복시산, 모노에틸렌계 불포화 카르복시산의 염, 에스테르, 아미드 또는 니트릴, 클로로카르복시산 및/또는 글리시딜 화합물의 반응으로 얻을 수 있으며, 상기 (a) 성분은 평균 분자량 (M_w)이 20,000∼2,000,000 범위이고 (a) 성분 중의 질소 상의 수소 원자 대 (b) 성분의 몰비는 1:0.7∼1:0.9인 수용성 또는 수분산성 중합체의 세탁 세제 첨가제로서의 용도에 관한 것이다.

세제, 세탁, 비누

Description

변성 폴리아민계 중합체의 세제용 첨가제로서의 용도{USE OF POLYMERS BASED ON MODIFIED POLYAMINES AS ADDITIVES FOR DETERGENTS}

본 발명은 (a) 폴리알킬렌폴리아민, 폴리아미도아민 또는 에틸렌이민-그라프트된 폴리아미도아민 또는 이의 혼합물, (b) 필요하다면 적어도 2작용성 가교제, 및 (c) 모노에틸렌계 불포화 카르복시산, 모노에틸렌계 불포화 카르복시산의 염, 에스테르, 아미드 또는 니트릴, 클로로카르복시산 및/또는 글리시딜 화합물의 반응으로 얻을 수 있고, 상기 (a) 성분은 평균 분자량 (M_w)이 20,000∼2,000,000 범위이고, (a) 성분 중 질소 상의 수소 원자 대 (b) 성분의 몰비는 1:0.7∼1:0.9인 수용성 또는 수분산성 중합체의 세탁 세제 첨가제로서의 용도에 관한 것이다.

본 발명은 또한 상기 중합체들을 첨가제로서 포함하는 세탁 세제 조제물에 관한 것이다.

직물류를 기계 세탁할 때 사용되는 세탁 세제에 의해 이루어지는 중요한 작업은 세탁 시에 발생하는 미립자 물질을 세탁액 중에 분산시키고 이들 물질이 직물류상에 침착되는 것을 방지하는 것이다. 분산되는 물질들은 구체적으로 직물류 유래의 오염물, 예컨대 색소성 또는 점토성인 오염물; 수돗물에서 유래한 경수성 이 온에 의해 형성된 석회; 및 세탁 세제에 포함된 비누와 수돗물의 경수성 이온에 의해 형성된 석회 비누 등이 있다.

비누는 장쇄 지방산의 수용성 염인데, 구체적으로 포화 및 불포화 지방족 C₈-C₂₄-카르복시산의 알칼리 금속 염, 특히 나트륨 염 및 칼륨 염, 및 이의 암모늄 염이다. 비누의 예로는 지방족 C₁₀-C₁₈-카르복시산의 나트륨 및 칼륨 염이며, 특히 탤로우(tallow) 및 팜유에서 유래하고 C₁₆-C₁₈-카르복시산 부분을 갖는 비누 및 코코넛 및 팜핵유에서 유래하고 C₁₀-C₁₄-카르복시산 부분을 갖는 비누 등이 있다.

비누는 구체적으로 액상 세탁 세제 조제물의 성분인데, 이 조제물에서 비누는 계면 활성제(즉, 세제 물질), 비누 보조제(builder)(즉, 수 경도에 관여하는 알칼리토 금속 이온을 봉쇄(sequester)하기 위한 것임) 및 또한 발포 조절제로서 사용된다. 수 경도가 높으면 직물류뿐만 아니라 그외 다른 경우에서도 침착되는 석회 비누의 형성이 야기된다.

종래 개시된 액상 세탁 세제 석회 비누 분산제로는 소수성 단량체, 예컨대 디이소부텐, 리모넨, 리날로올 및/또는 스티렌과 말레산의 공중합체 (EP-A-768,370), 및 또한 폴리알킬렌 글리콜로 에스테르화된 아크릴산계 단독중합체 및 아크릴아미도술폰산과 이의 공중합체 (EP-A-174,745, US-A-4,797,223)를 포함하는 것들이 있다.

WO-A-97/42292 및 WO-A-97/42293에는 면 방오성 첨가제로서, 질소 원자가 부가적으로 4차화 및/또는 산화될 수 있는 에톡시화 폴리에틸렌이민계 중합체를 포함 하는 세탁 세제가 개시되어 있다.

DE-A-18 12 166에는 세탁 세제 성분으로서, 평균 분자량이 500∼200,000이고 또한 아미노기에 대한 전환율이 50∼100% 범위인 아크릴산과 폴리에틸렌이민의 반응 산물을 포함하는 세탁 세제에 대하여 개시하고 있다. 이 예에서는 분자량이 상이한 생성물을 사용하고 있지만, 각각의 전환율은 개시되어 있지 않다.

JP-A-2004-2589에는 아크릴산 또는 아크릴산 및 말레산과 폴리에틸렌이민의 반응 산물을 포함하는, 오염물 미립자의 재침착을 방지하기 위한 세탁 세제가 개시되어 있다. 이 경우에 사용되는 폴리에틸렌이민의 평균 분자량(M_w)은 7,500을 넘지 않으며, 폴리에틸렌이민 중의 질소 원자의 총량을 기준으로 불포화 카르복시산의 양이 65　몰%를 넘지 않는다.

JP-A-2003-286 344에서는 상기와 동일한 목적을 위해서, 상기와 유사한 아크릴산 및 말레산과 폴리에틸렌이민의 반응 산물을 개시하고 있지만, 여기서도 여전히 평균 분자량(M_w)은 낮으며, 하나의 예외적인 경우에서만 폴리에틸렌이민 중의 질소 원자의 총량 기준으로 전환율이 72% 정도였고, 그외에는 전환율이 상당히 낮았다.

본 발명의 목적은 세탁 중에 발생하는 미립자 물질용 분산제, 구체적으로는 석회 비누를 분산하는데 유용한 중합체를 제공하고자 하는 것이다.

본 발명자들은 세탁 세제 첨가제로서 (a) 폴리알킬렌폴리아민, 폴리아미도아민 또는 에틸렌이민-그라프트된 폴리아미도아민 또는 이의 혼합물, (b) 필요하다면 적어도 2작용성 가교제, 및 (c) 모노에틸렌계 불포화 카르복시산, 모노에틸렌계 불포화 카르복시산의 염, 에스테르, 아미드 또는 니트릴, 클로로카르복시산 및/또는 글리시딜 화합물의 반응으로 얻을 수 있고, 상기 (a) 성분의 평균 분자량 (M_w)이 20,000∼2,000,000 범위이고, (a) 성분 중의 질소 상의 수소 원자 대 (b) 성분의 몰비가 1:0.7∼1:0.9인 중합체를 사용하여서 상기 목적을 이룰 수 있음을 발견하였다.

본 발명에 따라서 사용하게 되는 중합체는 WO-A-05/73357에 개시되어 있는데, 이 국제 공개 특허는 본 발명의 우선일에 공개되지 않았으며, 여기서 상기 중합체는 경성 표면 세정제로 사용되었다.

상기 중합체는 상기 (a) 성분, 필요하다면 (b) 성분 및 (c) 성분을 반응시켜서 얻을 수 있다. 상기 성분들은 따라서 가교형 또는 비가교형으로 존재할 수 있지만, 두 경우 모두에서 (a) 성분은 (c) 성분으로 변성되었다.

(b) 성분을 사용하는 경우, (a) 성분과 (b) 성분은 바람직하게 100:1∼1:1,000 범위의 몰비, 보다 바람직하게는 20:1∼1:20 범위의 몰비로 사용된다. (a) 성분 및 (c) 성분의 몰비는 (a) 성분 중의 질소상의 수소 원자 대 (c) 성분의 몰비가 1:0.7∼1:0.9의 범위, 바람직하게는 1:0.75∼1:0.85의 범위가 되도록 선택된다.

본 발명에 따라 사용되는 중합체는 가장 바람직하게는 초기 가교형 중합체로서, 즉 (a) 성분에 포함된 활성 N-H 결합 중 2% 이하, 바람직하게는 1.5% 이하, 보다 바람직하게는 1% 이하가 가교제 (b)와 반응한 것이다.

(a) 성분은 폴리알킬렌폴리아민, 폴리아미도아민 또는 에틸렌이민-그라프트된 폴리아미도아민, 또는 이들의 혼합물로부터 선택되며, 이들은 각각 평균 분자량(M_w)이 20,000∼2,000,000의 범위, 바람직하게는 20,000∼1,000,000의 범위이다(각 경우는 광산란법으로 측정함).

본 발명에서 폴리알킬렌폴리아민은 질소 원자를 3개 이상 포함하는 화합물, 예컨대 디에틸렌트리아민, 트리에틸렌테트라아민, 테트라에틸렌펜타아민, 펜타에틸렌헥사아민, 디아미노프로필렌에틸렌디아민, 트리스아미노프로필아민 및 폴리에틸렌이민 등을 의미하는 것으로 이해해야한다.

상기 폴리알킬렌폴리아민은 부분적으로 아미드화된 상태일 수 있다. 이러한 종류의 생성물들은 예를 들어서 폴리알킬렌폴리아민을 카르복시산, 카르복시 에스테르, 카르복시산 무수물 또는 카르보닐 할라이드 등과 반응시켜서 제조한다. 아미드화된 폴리알킬렌-폴리아민은 후속 반응을 위해서 바람직하게 1%∼30% 범위, 보다 바람직하게는 20% 이하의 범위 정도로 아미드화시킨다. 이들이 (b) 성분 및 (c) 성분과 반응하기 위해서는 자유 N-H 기를 보유할 필요가 여전히 존재한다. 폴리알킬렌폴리아민을 아미드화시키기에 적합한 카르복시산은 대체로 탄소 원자수가 1∼28인 포화 및 불포화 지방족 또는 방향족 카르복시산이며, 예를 들어서 포름산, 아세트산, 프로피온산, 벤조산, 라우르산, 팔미트산, 스테아르산, 올레산, 리놀레산 및 베헨산 등이 있다. 물론, 폴리알킬렌폴리아민과 알킬디케텐을 반응시켜서 아미드화하는 것도 가능하다.

부분적으로 4차화된 형태의 폴리알킬렌아민을 또한 (a) 성분으로 사용할 수 있다. 유용한 4차화 제제로는 예를 들어 알킬 할라이드, 예컨대 메틸 클로라이드, 에틸 클로라이드, 부틸 클로라이드, 에피클로로히드린 및 헥실 클로라이드, 디알킬 설페이트, 예컨대 디메틸 설페이트 및 디에틸 설페이트, 및 또한 벤질 클로라이드 등을 포함한다. 4차화된 폴리알킬렌폴리아민을 (a) 성분으로 사용할 경우, 이들의 4차화된 정도는 바람직하게 1%∼30% 범위, 보다 바람직하게는 20% 이하이다.

이와 유사하게 (a) 성분으로 유용한 폴리아미도아민은 예를 들어 바람직하게 분자 내에 3∼10의 염기성 질소 원자를 포함하는 폴리알킬렌폴리아민과 C₄-C₁₀-디카르복시산을 반응시켜서 얻을 수 있다. 유용한 디카르복시산은 예를 들어서, 숙신산, 말레산, 아디프산, 글루타르산, 수베르산, 세바스산 또는 테레프탈산 등을 포함한다. 또한 카르복시산들의 혼합물, 예컨대, 아디프산 또는 글루타르산과 아디프산의 혼합물을 사용할 수 있다. 아디프산은 폴리아미도아민을 제조하는 데 사용하기에 바람직하다. 디카르복시산과의 축합 반응에 유용한 폴리알킬렌폴리아민은 상기 언급한 바와 같은데, 유용한 폴리알킬렌폴리아민의 예로는 디에틸렌트리아민, 트리에틸렌테트라아민, 디프로필렌트리아민, 트리프로필렌테트라아민, 디헥사메틸렌트리아민, 아미노프로필에틸렌디아민 및 비스-아미노프로필에틸렌디아민 등이 있다. 폴리알킬렌폴리아민은 또한 폴리아미도아민을 제조하기 위하여 혼합물 형태로 사용될 수 있다. 폴리아미도아민은 바람직하게 임의 용매 부재하에서 제조하는 것이 바람직하지만, 적절하다면, 불활성 용매하에서도 제조할 수 있다. 폴리알킬렌폴리아민과 디카르복시산의 축합 반응은 고온에서 실시하는데, 예를 들어 120∼220℃의 온도 범위에서 실시한다. 반응수는 반응 혼합물로부터 증류된다. 적합하다면, 축합 반응은 탄소 원자수가 4∼8인 카르복시산의 락탐 또는 락톤 존재하에서 수행할 수 있다. 사용되는 폴리알킬렌폴리아민의 양은 대체로 디카르복시산 1 몰당 0.8∼1.4 몰의 범위이다. 이렇게 얻어지는 폴리아미도아민은 1차 및 2차 NH기를 가지며 수용성이다.

또한 (a) 성분은 에틸렌이민-그라프트된 폴리아미도아민일 수 있다. 에틸렌이민-그라프트된 폴리아미도아민은 브뢴스테드산 또는 루이스산, 예컨대 황산, 인산 또는 3불화붕소 에테르산(etherate) 등의 존재하에서 상술한 폴리아미도아민에 대한 에틸렌이민의 작용을 통해 제조할 수 있다. 에틸렌이민은 기술된 조건하에서 폴리아미도아민 상에 그라프트된다. 예를 들어, 폴리아미도아민 중의 염기성 질소 분족(grouping) 당 1∼10 에틸렌이민 단위가 그라프트될 수 있다.

폴리알킬렌폴리아민은 (a) 성분으로 사용하기에 바람직하다. 특히 바람직한 것은 폴리알킬렌폴리아민, 구체적으로 폴리에틸렌이민이며, 이는 평균 분자량(M_w)이 20,000∼2,000,000 범위, 특히 20,000∼1,000,000의 범위인데 구체적으로는 20,000∼750,000 범위이다.

(b) 성분으로 유용한 적어도 2작용성 가교제는 작용기로서 할로겐 원자 또는 할로히드린, 글리시딜, 아지리딘 또는 이소시아네이트 단위를 갖는다.

유용한 가교제로는 예를 들어, 에피할로히드린, 바람직하게 에피클로로히드린, 및 또한 α,ω-비스(클로로히드린)폴리알킬렌 글리콜 에테르와 여기에 염기를 처리하여 얻을 수 있는 (폴리알킬렌 글리콜 에테르의) α,ω-비스에폭사이드를 포함한다. 클로로히드린 에테르는 예를 들어 1:2∼1:5 범위의 몰비로 폴리알킬렌 글리콜과 에피클로로히드린을 반응시켜서 제조할 수 있다. 유용한 폴리알킬렌 글리콜은 예컨대 폴리에틸렌 글리콜, 폴리프로필렌 글리콜 및 폴리부틸렌 글리콜을 포함하며 또한 C₂-C₄-알킬렌 옥사이드의 블록 공중합체를 포함한다. 폴리알킬렌 글리콜의 평균 분자량(M_w)은 대체로 100∼6,000 범위이고 바람직하게는 300∼2,000 범위이다. α,ω-비스(클로로히드린)폴리알킬렌 글리콜 에테르는 예컨대 US-A-4,144,123에 기술되어 있다. 이 참조 문헌에는 상응하는 디클로로히드린 에테르를 염기로 처리하여 얻을 수 있는 비스글리시딜 에테르에 대하여 언급되어 있다.

유용한 가교제로는 또한 예컨대 EP-A-025,515에 개시된 α,ω-디클로로폴리알킬렌 글리콜을 포함한다. α,ω-디클로로폴리알킬렌 글리콜은 2가 알콜, 3가 알콜 또는 4가 알콜, 바람직하게는 알콕시화 2가 알콜, 3가 알콜 또는 4가 알콜을, 티오닐 클로라이드와 반응시켜서 HCl을 제거하고 이어서 클로로술폰화 화합물을 촉매 분해하여 이산화황을 제거하여서 얻거나, 또는 상기 알콜을 포스겐과 반응시켜서 HCl을 제거하여 상응하는 비스클로로탄산 에스테르를 형성시키고 이어서 촉매 분해하여 이산화탄소를 제거하여서 얻을 수 있다.

상기 2가 알콜, 3가 알콜 또는 4가 알콜은 바람직하게 글리콜 1 몰당 에틸렌 옥사이드 1∼100 몰, 구체적으로는 4∼40 몰과 반응시킨 에톡시화 및/또는 프로폭시화 글리콜이다.

유용한 가교제는 또한 α,ω-디클로로알칸 또는 비시날 디클로로알칸을 포함하는데, 예컨대 1,2-디클로로에탄, 1,2-디클로로프로판, 1,3-디클로로프로판, 1,4-디클로로부탄 및 1,6-디클로로헥산 등이 있다.

유용한 가교제는 또한 반응 산물이 2 이상의 클로로히드린 단위를 포함하도록 적어도 3가 알콜을 에피클로로히드린과 반응시켜서 얻을 수 있다. 유용한 다가 알콜은 예컨대, 글리세롤, 에톡시화 또는 프로폭시화 글리세롤, 분자 내에 글리세롤 단위가 2∼15인 폴리글리세롤 및 또한 적합하다면 에톡시화 및/또는 프로폭시화된 폴리글리세롤을 포함한다. 이러한 종류의 가교제는 예컨대 DE-A-29 16 356에 공지되어 있다.

또한 유용한 가교제는 블록킹된 이소시아네이트기를 포함하는 것들을 포함하는데, 예컨대 2,2,3,6-테트라메틸-4-피페리디논으로 블록킹된 트리메틸헥사메틸렌 디이소시아네이트이 있다. 이러한 가교제는 예컨대 DE-A-40 28 285에 공지되어 있다.

유용한 가교제는 또한 아지리딘 단위를 포함하는 것들 및 폴리에테르계 또는 치환 탄화수소계인 것들을 포함하며, 예를 들어 1,6-비스(N-아지리디노)헥산 등이다.

2 이상의 가교제들의 혼합물을 사용하는 것도 고려할 수 있다.

바람직한 (b) 성분으로는 에피할로히드린, 구체적으로 에피클로로히드린, α,ω-비스(클로로히드린)폴리알킬렌 글리콜 에테르, 폴리알킬렌 글리콜 에테르의 α,ω-비스(에폭시드) 및 폴리알킬렌 글리콜의 비스글리시딜 에테르 등이다.

(c) 성분은 모노에틸렌계 불포화 카르복시산, 이의 염, 에스테르, 아미드 또는 니트릴, 클로로카르복시산 또는 글리시딜 화합물 또는 이들의 혼합물로부터 선택된다.

(c) 성분으로 유용한 모노에틸렌계 불포화 카르복시산은 바람직하게 알케닐 라디칼 중에 3∼18개의 탄소 원자를 포함한다. 특히 유용한 카르복시산의 예로는 아크릴산, 메타크릴산, 디메타크릴산, 에틸아크릴산, 알릴아세트산, 비닐아세트산, 말레산, 푸마르산, 이타콘산, 메틸렌말론산, 시트라콘산, 올레산 및 리놀렌산 등이 있다. 이중에서, 아크릴산, 메타크릴산 및 말레산이 바람직하다.

이들 카르복시산의 염을 사용할 경우에는, 특히 이들 카르복시산의 알칼리 금속염, 알칼리토 금속 염 및 암모늄 염이 (c) 성분으로 유용하다. 나트륨 염, 칼륨 염 및 암모늄 염이 바람직하다. 암모늄 염은 암모니아를 비롯하여 아민이나 아민 유도체 예컨대 에탄올아민, 디에탄올아민 또는 트리에탄올아민으로부터 유도할 수 있다. 알칼리토 금속 염으로는 특히, 마그네슘 염 및 칼슘 염이 유용하다.

(c) 성분으로 유용한 모노에틸렌계 불포화 카르복시 에스테르는 구체적으로 1가 C₁-C₂₀-알콜 또는 2가 C₂-C₆-알콜로부터 유도된다. 특히 유용한 에스테르의 예로는 메틸(메타)아크릴레이트, 에틸(메타)아크릴레이트, n-프로필(메타)아크릴레이트, 이소프로필(메타)아크릴레이트, n-부틸(메타)아크릴레이트, 이소부틸(메타)아크릴레이트, 2-에틸헥실 아크릴레이트, 2-에틸헥실 메타크릴레이트, 팔미틸(메타)아크릴레이트, 라우릴(메타)아크릴레이트, 스테아릴(메타)아크릴레이트, 디메틸 말레에이트, 디에틸 말레에이트, 이소프로필 말레에이트, 2-하이드록시에틸(메타)아크릴레이트, 2-하이드록시프로필(메타)아크릴레이트, 3-하이드록시프로필(메타)아크릴레이트, 하이드록시부틸(메타)아크릴레이트 및 하이드록시헥실(메타)아크릴레이트 등이 있다.

(c) 성분으로 유용한 모노에틸렌계 불포화 카르복시아미드로는 예컨대 (메타)아크릴아미드 및 올레아미드 및 또는 카르복시산, 구체적으로 (메타)아크릴산과 아미도알칸술폰산의 반응 산물 등을 포함한다. 특히 유용한 아미드는 하기 화학식 I 또는 화학식 II로 표시되는 것들이다.

[화학식 I]

H₂C=CH-X-SO₃H

[화학식 II]

H₂C=C(CH₃)-X-SO₃H

상기 각 화학식에서 X는 화학 결합이거나 -C(O)-NH-[CH_2-n(CH₃)_n]-(CH₂)_m-, -C(O)NH- 또는 -C(O)-NH-[CH(CH₂CH₃)]-(여기서 n은 0∼2이고 m은 0∼3임)의 스페이서 기 중 하나이다.

특히 바람직하게는 1-아릴아미도-1-프로판술폰산 (화학식 I에서, X = -C(O)-NH-[CH(CH₂CH₃)]-), 2-아크릴아미도-1-프로판술폰산 (화학식 I에서, X = -C(O)-NH-CH(CH₃)]-CH₂-), 2-아크릴아미도-2-메틸-1-프로판술폰산 (화학식 I에서, X = -C(O)-NH-[C(CH₃)₂]-CH₂-), 2-메타크릴아미도-2-메틸-1-프로판술폰산 (화학식 II에서, X = -C(O)-NH-[C(CH₃)₂]-CH₂-) 및 비닐술폰산 (화학식 I에서 X = 화학 결합) 등이다.

마지막으로, (c) 성분으로 유용한 모노에틸렌계 불포화 카르복시산 니트릴은 특히 아크릴로니트릴 및 메타크릴로니트릴이다.

(c) 성분으로 유용한 화합물은 또한, 2∼5개의 탄소 원자 및 2개 이하의 염소 원자를 포함하는 클로로카르복시산을 포함한다. 구체적으로 유용한 예로는 클로로아세트산, 2-클로로프로피온산, 2-클로로부티르산, 디클로로아세트산 및 2,2'-디클로로프로피온산 등이 있다.

(c) 성분으로 유용한 화합물은 또한 하기 화학식 III의 글리시딜 화합물을 포함한다.

[화학식 III]

상기 식에서, X는 -NH₂, -OM 또는 -OR이고, M은 H, Na, K 또는 암모늄이며, R은 C₁-C₄-알킬 또는 C₂-C₄-하이드록시알킬이다.

바람직한 화학식 III의 화합물은 글리시드산, 이의 나트륨 염, 칼륨 염, 암모늄 염, 마그네슘 염 및 칼슘 염, 글리시드아미드 및 글리시드산 에스테르, 예컨대 메틸 글리시데이트, 에틸 글리시데이트, n-프로필 글리시데이트, n-부틸 글리시데이트, 이소부틸 글리시데이트, 2-에틸헥실 글리시데이트, 2-하이드록시프로필 글리시데이트 및 4-하이드록시부틸 글리시데이트 등이 있다. 특히 바람직하게는 글리시드산, 이의 나트륨 염, 칼륨 염 및 암모늄 염, 그리고 또한 글리시드아미드 등이다.

(c) 성분으로 사용하기에 특히 바람직한 것은 모노에틸렌계 불포화 카르복시산이고, 구체적으로 아크릴산, 메타크릴산 및 말레산이며, 이중에서 아크릴산이 가장 바람직하다.

본 발명에 따라 사용하기 위한 수용성 또는 수분산성 중합체는 통상의 공지 방법으로 제조할 수 있다. 유용한 제조 방법은 예컨대 DE-A-42 44 194에 개시된 것으로, 여기서는 (a) 성분을 초기에 (c) 성분과 반응시키고 (b) 성분을 첨가하거나, 또는 (c) 성분과 (b) 성분을 동시에 (a) 성분과 반응시킨다.

그러나, 바람직하게는 먼저 (a) 성분을 (b) 성분과 초기에 가교시키고 (i 단계) 이어서 (c) 성분과 반응시킨다 (ii 단계).

가교 단계 (i 단계)는 공지의 방식으로 수행할 수 있다. 통상적으로, 가교제 (b)를 수성 용액으로 사용하여서, 반응을 수성 용액 중에서 일어나게 한다. 반응 온도는 일반적으로 10∼200℃ 범위, 바람직하게는 30∼100℃ 범위이다. 상기 반응은 통상 대기압에서 수행한다. 반응 시간은 사용되는 (a) 성분 및 (b) 성분에 따라 좌우되며 일반적으로 0.5∼20 시간, 구체적으로는 1∼10 시간이다. 얻어진 생성물은 분리하거나 바람직하게는 얻어진 용액 형태 그대로 ii) 단계에서 직접 반응시킨다.

ii 단계에서는, i 단계에서 얻어진 생성물을 모노에틸렌계 불포화 이중 결합을 포함하는 (c) 군의 화합물과 마이클 첨가 반응 방식으로 반응시키며, 이에 반해, 화학식 III의 글리시딜 화합물과 클로로카르복시산은 염소기 또는 에폭시기를 통해서 i) 단계에서 얻은 초기 가교 생성물의 1차 또는 2차 아미노기와 반응시킨다. 상기 반응은 통상적으로 수성 용액중에서 10∼200℃의 온도 범위, 바람직하게는 30∼100℃의 온도 범위, 및 대기압하에서 수행된다. 반응 시간은 사용되는 성분들에 따라 좌우되지만 일반적으로 5∼100 시간, 구체적으로 1∼50　시간이다.

세탁 세제에 사용되는 본 발명에 따른 중합체는 세탁 중에 발생하는 미립자 물질용 분산제로 작용한다.

미립자 물질은 세탁 세제와 경성 수돗물의 상호 작용에 의해 생성되는 석회 비누, 수돗물의 경수성 이온으로부터 형성되는 석회, 또는 세탁하려는 직물 유래의 오염물 입자일 수 있는데, 예를 들어서, 차, 커피, 적포도주, 과일 및 과일 주스, 야채 및 풀, 및 또한 화장품 등의 착색 성분에 의한 색소성 오염물일 수 있으며, 또는 점토성 미네랄일 수 있다.

본 발명에 따라서 사용되는 중합체는 석회 비누를 분산시킨다는 관점에서 특히 중요하다.

따라서 모든 미립자 물질에 대한 이들의 분산 효율을 고려하면 고형 세탁 세제로도 흥미롭지만, 보다 바람직하게는 액상 세탁 세제에서 사용하는 것이다.

본 발명은 또한 액상 세탁 세제 조제물을 제공하며, 구체적으로는 (A) 0.05 중량%∼20 중량%의 본 발명에 따른 하나 이상의 중합체, (B) 0.5 중량%∼50 중량%의 하나 이상의 비이온성, 음이온성, 양이온성 및/또는 양성 계면 활성제, (C) 0 중량%∼25 중량%의 하나 이상의 비누, (D) 0 중량%∼30 중량%의 비누 이외의 비누 보조제(builder) 시스템, (E) 0 중량%∼80 중량%의 기타 통상의 성분, 예컨대 탄산나트륨, 효소, 향료, 착물 형성제, 부식 방지제, 표백제, 표백 활성화제, 표백 촉매제, 염료 전이 억제제, 오염물 재침착 방지제, 형광 증백제, 방오성(soil release) 폴리에스테르, 섬유 및 색상 보호제, 실리콘, 염료, 살균제, 발포 조절제, 유기 용매, 가용화제, 향수성제(hydrotropes), 증점제 및/또는 알칸올아민, 및 (F) 0 중량%∼99.45 중량%의 물을 포함한다.

본 발명의 고형 세탁 세제 조제물은 바람직하게 다음의 조성을 갖는다.

(A) 0.05 중량%∼20 중량%의 본 발명에 따른 하나 이상의 중합체, (B) 0.5 중량%∼40 중량%의 하나 이상의 비이온성, 음이온성, 양이온성 및/또는 양성 계면 활성제, (C) 0 중량%∼25 중량%의 하나 이상의 비누, (D) 0 중량%∼60 중량%의 비누 이외의 비누 보조제 시스템, (E) 0 중량%∼60 중량%의 기타 통상의 성분, 예컨대 실리콘, 효소, 향료, 착물 형성제, 부식 방지제, 표백제, 표백 활성화제, 표백 촉매제, 염료 전이 억제제, 오염물 재침착 방지제, 형광 증백제, 방오성 폴리에스테르, 섬유 및 색상 보호제, 실리콘, 염료, 살균제, 발포 조절제, 용해 개선제 및/또는 붕해제를 포함하며, 상기 (A) 내지 (E) 성분의 합은 100 중량%이다.

본 발명의 고형 세탁 세제 조제물은 분말, 과립, 압출물 또는 정제 형태로 존재할 수 있다.

유용한 비이온성 계면 활성제 (B)는 구체적으로 다음의 것들을 포함한다.

- 알콕시화 C₈-C₂₂-알콜, 예컨대 지방 알콜 알콕실레이트, 옥소 프로세스 알콜 알콕실레이트 및 게르베 알콜 에톡실레이트이며, 알콕시화는 에틸렌 옥사이드, 프로필렌 옥사이드 및/또는 부틸렌 옥사이드를 사용하여 실시할 수 있다. 블록 공중합체 또는 랜덤 공중합체가 존재할 수 있다. 이들은 알콜 1 몰당 하나 이상의 알킬렌 옥사이드를 통상 2∼50 몰, 바람직하게는 3∼20 몰로 포함한다. 에틸렌 옥사이드가 바람직한 알킬렌 옥사이드이다. 상기 알콜은 바람직하게 탄소 원자수가 10∼18이다.

- C₆-C₁₄-알킬 사슬 및 1 몰당 5∼30 몰의 알킬렌 옥사이드를 포함하는, 알킬페놀 알콕실레이트, 구체적으로는 알킬페놀 에톡실레이트.

- C₈-C₂₂-알킬 사슬, 바람직하게는 C₁₀-C₁₈-알킬 사슬, 및 대체로 1∼20, 바람직하게는 1.1∼5의 글루코시드 단위를 포함하는 알킬폴리글루코시드.

- N-알킬글루코아미드, 지방산 아미드 알콕실레이트, 지방산 알칸올아미드 알콕실레이트 및 또한 에틸렌 옥사이드, 프로필렌 옥사이드 및/또는 부틸렌 옥사이드의 블록 공중합체.

유용한 음이온성 계면 활성제는 예를 들어 다음의 것들을 포함한다.

- 탄소 원자수가 8∼22, 바람직하게는 10∼18인 (지방)알콜의 설페이트, 구체적으로 C₉-C₁₁-알콜 설페이트, C₁₂-C₁₄-알콜 설페이트, C₁₂-C₁₈-알콜 설페이트, 라우릴 설페이트, 세틸 설페이트, 미리스틸 설페이트, 팔미틸 설페이트, 스테아릴 설페이트 및 탤로우 지방 알콜 설페이트.

- 설페이트화된 알콕시화 C₈-C₂₂-알콜(알킬 에테르 설페이트): 이러한 종류의 화합물은 예컨대 C₈-C₂₂-알콜, 바람직하게는 C₁₀-C₁₈-알콜, 예컨대 지방 알콜을 우선 알콕시화시키고, 이어서 알콕시화 생성물을 설페이트화시켜서 제조한다. 알콕시화는 바람직하게 에틸렌 옥사이드를 사용하여 수행한다.

- 선형 C₈-C₂₀-알킬벤젠술포네이트 (LAS), 바람직하게는 선형 C₉-C₁₃-알킬벤젠술포네이트 및 선형 C₉-C₁₃-알킬톨루엔술포네이트.

- 알칸술포네이트, 구체적으로 C₈-C₂₄-알칸술포네이트 및 바람직하게는 C₁₀-C₁₈-알칸술포네이트.

- 비누, 예컨대 C₈-C₂₄-카르복시산의 나트륨 염 및 칼륨 염.

음이온성 계면 활성제는 바람직하게 염의 형태로 세탁 세제에 포함된다. 본 발명에서 유용한 염은 예컨대 알칼리 금속염, 예컨대 나트륨 염, 칼륨 염 및 리튬 염, 및 암모늄 염, 예컨대 하이드록시에틸암모늄 염, 디(하이드록시에틸)암모늄 염 및 트리(하이드록시에틸)암모늄 염을 포함한다.

특히 유용한 양이온성 계면 활성제는 다음의 것들이다.

- C₇-C₂₅-알킬아민.

- N,N-디메틸-N-(하이드록시-C₇-C₂₅-알킬)암모늄 염.

- 알킬계 4차화 모노(C₇-C₂₅-알킬)디메틸암모늄 화합물 및 디(C₇-C₂₅-알킬)디메틸암모늄 화합물.

- 에스테르 쿼트(quats), 구체적으로 C₈-C₂₂-카르복시산으로 에스테르화된 4차 에스테르화 모노알칸올아민, 디알칸올아민 및 트리알칸올아민.

- 이미다졸린 쿼트, 구체적으로 하기 화학식 IV 또는 화학식 V의 1-알킬이미다졸리늄 염.

[화학식 IV]

[화학식 V]

상기 각 식에서, R¹은 C₁-C₂₅-알킬 또는 C₂-C₂₅-알케닐이고, R²은 C₁-C₄-알킬 또는 하이드록시-C₁-C₄-알킬이며, R³은 C₁-C₄-알킬, 하이드록시-C₁-C₄-알킬 또는 라디칼 R¹-(CO)-X-(CH₂)_p- (X:-O- 또는 -NH-; p: 2 또는 3)이며, 단, 하나 이상의 R¹ 라디칼은 C₇-C₂₂-알킬이다.

유용한 양성 계면 활성제는 예컨대 알킬베타인, 알킬아미드베타인, 아미노프로피오네이트, 아미노글리시네이트 및 양성 이미다졸륨 화합물 등을 포함한다.

유용한 무기계 비누 보조제는 구체적으로 다음의 것들이다.

- 이온 교환성을 갖는 결정형 및 비결정형 알루미노실리케이트, 구체적으로 제올라이트이며, 다양한 유형의 제올라이트가 유용한데, 구체적으로 나트륨형이거나 나트륨이 기타 양이온, 예컨대 리튬, 칼륨, 칼륨, 마그테슘 또는 암모늄으로 부분 치환된 형태의 제올라이트 A, X, B, P, MAP 및 HS이다.

- 결정형 실리케이트, 구체적으로 디실리케이트 및 시트-실리케이트, 예컨대 δ-Na₂Si₂O₅ 및 β-Na₂Si₂O₅이다. 실리케이트는 이들의 알칼리 금속염, 알칼리토 금속염 또는 암모늄 염의 형태로 사용될 수 있는데, 바람직하게는 나트륨 실리케이트, 리튬 실리케이트 및 마그네슘 실리케이트이다.

- 비결정형 실리케이트, 예컨대 나트륨 메타실리케이트 및 비결정형 디실리케이트.

- 탄산염 및 중탄산염으로, 이들은 이의 알칼리 금속염, 알칼리토 금속염 또는 암모늄 염 형태로 사용할 수 있다. 바람직하게는 탄산나트륨, 탄산리튬, 탄산 마그네슘, 중탄산나트륨, 중탄산리튬, 및 중탄산마그네슘이며, 구체적으로는 탄산나트륨 및/또는 중탄산나트륨이다.

- 폴리포스페이트, 예컨대 펜타나트륨 트리포스페이트.

유용한 유기계 비누 공보조제로는 구체적으로 다음의 것들을 포함한다.

- 저분자량 카르복시산, 예컨대 시트르산, 소수성 변성 시트르산, 예컨대 아가르산, 말산, 타르타르산, 글루콘산, 글루타르산, 숙신산, 이미노디숙신산, 옥시디숙신산, 프로판트리카르복시산, 부탄테트라카르복시산, 시클로펜탄테트라카르복시산, 알킬숙신산 및 알케닐숙신산, 및 아미노폴리카르복시산, 예를 들어 니트릴로트리아세트산, β-알라닌디아세트산, 에틸렌디아민테트라아세트산, 세린디아세트산, 이소세린디아세트산, N-(2-하이드록시에틸)이미노디아세트산, 에틸렌디아민디숙신산, 및 메틸글리신디아세트산 및 에틸글리신디아세트산 등이다.

- 카르복시산의 올리고머 및 중합체, 예컨대 아크릴산 및 아스파르트산의 단독중합체, 올리고말레산, 말레산과 아크릴산, 메타크릴산 또는 C₂-C₂₂-올레핀, 예컨대 이소부텐 또는 장쇄 α-올레핀, 비닐 C₁-C₈-알킬 에테르, 비닐 아세테이트, 비닐 프로피오네이트, C₁-C₈-알콜의 (메타)아크릴산 에스테르 및 스티렌과의 공중합체 등이다. 바람직하게는 아크릴산의 단독중합체 및 아크릴산과 말레산의 공중합체를 사용하는 것이다. 카르복실산의 올리고머 및 중합체는 산 형태나 또는 나트륨 염의 형태로 사용된다.

유용한 표백제로는 예컨대 무기염과 과산화수소의 부가물, 예를 들어 과붕산나트륨 1수화물, 과붕산나트륨 4수화물 및 탄산나트륨 과수화물, 및 퍼카르복시산, 예컨대 프탈이미도퍼카프로산 등이다.

유용한 표백 활성화제로는 예컨대 N,N,N',N'-테트라아세틸에틸렌디아민 (TAED), 나트륨 ρ-노나노일옥시벤젠술포네이트 및 N-메틸모르포리니오아세토니트릴 메토설페이트 등을 포함한다.

세탁 세제 중에 사용되는 바람직한 효소는 프로테아제, 리파제, 아밀라제, 셀룰라제, 옥시다제 및 퍼옥시다제 등이다.

유용한 염료 전이 억제제는 예를 들어, 1-비닐피롤리돈, 1-비닐이미다졸 또는 4-비닐피리딘 N-옥사이드의 단독중합체, 공중합체 및 그라프트 중합체 등을 포함한다. 클로로아세트산과 반응시킨 4-비닐피리딘의 단독중합체 및 공중합체도 마찬가지로 염료 전이 억제제로 유용하다.

그밖에도, 세탁 세제 성분들이 공지되어 있다. 예를 들어 WO-A-99/06524 및 WO-A-99/04313 등에 구체적으로 설명되어 있으며, 문헌 [Liquid Detergents, Editor: Kuo-Yann Lai, Surfactant Sci. Ser., Vol. 67, Marcel Decker, New York, 1997, p.　272-304]에서 구체적으로 확인할 수 있다.

I. 본 발명에 따라 사용하는 중합체의 제조

중합체 1

질소 분위기하에서 금속 교반기 및 환류 응축기가 구비된 4구 플라스크에 196 g의 무수 폴리에틸렌이민 (M_w: 25 000; Lupasol^?WF; BASF 제조)를 넣고, 588 g의 물을 사용하여 25 중량%로 희석하였다. 교반하면서 70℃로 가열한 후, 가교제 (폴리에틸렌 글리콜 (M_w: 1,500)과 에피클로로히드린의 반응 생성물, 1:2 몰비)의 22 중량% 수성 용액 40 ㎖을 빠르게 첨가하였다. 70℃에서 5 시간의 후속 교반과 80℃로 추가 가열 후, 80℃에서 3　시간에 걸쳐서 263.2 g의 아크릴산을 적하하였다. 이후 1 시간 동안 80℃에서 교반하였다.

냉각 후, 고형분 함량이 42 중량%인 점성의 노란빛을 띤 오렌지색 중합체 용액을 얻었다. 상기 중합체는 K 값(25℃에서 1 중량%의 수성 용액 중에서 측정함)이 17이었고 폴리에틸렌이민의 N-H 결합을 기준으로 전환율이 80%였다.

중합체 2

질소 분위기하에서 금속 교반기 및 환류 응축기가 구비된 4구 플라스크에 350 g의 폴리에틸렌이민 (56%, M_w: 25 000; Lupasol HF)을 넣고, 456 g의 물로 희석하였다. 교반하면서 70℃로 가열시킨 후, 가교제 (폴리에틸렌 글리콜 (M_w: 660)과 에피클로로히드린의 반응 생성물, 1:2 몰비)의 50 중량% 수성 용액 18　㎖을 빠르게 첨가하였다. 70℃에서 5 시간이 후속 교반과 80℃로 추가 가열 후, 80℃에서 3　시간에 걸쳐서 259.4 g의 아크릴산을 적하하였다. 이후 95℃에서 1 시간 동안 교반하였다.

냉각 후, 고형분 함량이 44.1%인 노란빛을 띤 오렌지색 중합체 용액을 얻었다. 상기 중합체는 K 값(25℃에서 1 중량%의 수성 용액 중에서 측정함)이 23.1이었고 폴리에틸렌이민의 N-H 결합을 기준으로 전환율이 80%였다.

비교 중합체 V1

N-H　결합의 50%만이 아크릴산과 반응한 것을 제외하고는 중합체 1과 동일하 게 제조하였다.

비교 중합체 V2

N-H　결합의 50%만이 아크릴산과 반응한 것을 제외하고는 중합체 2와 동일하게 제조하였다.

II.a 제조한 중합체의 세탁 세제에서의 용도

상기 중합체들의 물때(incrustation) 억제능을 시험하기 위하여, 각 중합체(활성) 5 중량%를 상이한 3 종의 액상 세탁 세제에 첨가하였다. 이들 세탁 세제의 조성은 하기 표 1에 나타내었다.

이후 하기 표 2에 기술한 세탁 조건하에서 시험용 면직물(BW 283 (Reichenbach, Einbeck), 및 또한 EMPA 211 (Swiss Materials Testing Institute, 스위스, 생 갈렌))을 세탁하였다.

15 배로 세탁한 후, 직물류 상에 침착된 무기 침착물을 측정하기 위해서, 700℃에서 시험 직물을 연소시켜서 이의 회분 함량을 확인하였다.

그 결과는 표 3a 및 3b에 정리하였다. 비교를 위하여, 중합체를 포함하지 않은 세탁 세제로도 각 경우의 면직물을 세탁하였다.

세탁 세제의 조성

	LD1 [중량% ]	LD2 [중량% ]	LD3 [중량%]
선형 알킬벤젠술포네이트 (50%)	10	5	-
C₁₃C₁₅ 옥소 프로세스 알콜 ×7 EO	25	25	26
C₁₂지방 알콜 설페이트 ×2 EO	-	-	6.1
코코넛 지방산	10	15	14.3
수산화칼륨	4.8	7	5.4
탄산나트륨	-	-	1.4
시트르산나트륨 ×2 H₂O	-	2	4.1
프로필렌 글리콜	-	8	-
폴리프로필렌 글리콜 600	2	-	-
에탄올	5	-	2
이소프로판올	3	-	-
물	총 100이 되도록 첨가	총 100이 되도록 첨가	총 100이 되도록 첨가

세탁 조건

장치	Launder-o-meter (Atlas 제조, 미국, 시카고)
세탁액	250 ㎖
세탁 시간	60℃에서 30분
세탁 사이클	15
세제 용량	6 g/ℓ
수 경도	8 mmol/ℓCa:Mg = 4:1
액체비	12.5:1
시험 직물	BW 283 면직물

결과(BW 283 시험 직물)

	회분 함량 [중량%]
	LD1	LD2	LD3
중합체 무함유	4.7	3.8	4.3
중합체 1	3.9	1.6	1.7
중합체 2	3.5	1.7	-
중합체 V1	5.0	3.6	-
중합체 V2	4.8	3.9	-

결과(EMPA 211 시험 직물)

	회분 함량 [중량%]
	LD1	LD2	LD3
중합체 무함유	3.3	2.0	2.3
중합체 1	2.0	1.4	1.9

상기 결과들에 의하면 본 발명의 중합체 1 및 2를 사용한 경우에 회분 함량, 즉 무기 섬유 침착물이 두드러지게 감소된 것으로 나타났다.

IIb. 침착 억제 작용의 확인

100　㎖ 유리 비이커내에서 0.5 중량%의 수성 나트륨 올레이트 용액 15 ㎖과 중합체 1 또는 2의 1 중량% 수성 용액의 혼합물에 초순수(completely ion-free water)를 넣어서 최대 60　㎖로 만들었다. 이어서 유리 플레이트 (3.5×7.5 cm)를 1 분간 상기 교반 용액 중에 부유시켰다. 이후 클로라이드 형태의 칼슘과 마그네슘을 각각 750　ppm 및 250　ppm으로 첨가한 초순수 30　㎖을 첨가하고, 이 전체 혼합물을 추가 5 분간 교반하였다.

이후 용액으로부터 제거한 상기 유리 플레이트를 육안으로 관찰하였다. 비교를 위하여, 중합체 용액 대신, 이에 상응하는 양으로 순수를 사용하였다.

중합체를 사용한 시험용 유리 플레이트의 뒷면에 매우 얇은 미세막만이 남아 있는 반면, 비교 시험용 유리 플레이트에는 두꺼운 결정성 침착물이 담지되어 있었다.

Claims

(a) 폴리알킬렌폴리아민, 폴리아미도아민 또는 에틸렌이민-그라프트된 폴리아미도아민 또는 이의 혼합물,

(b) 적어도 2작용성 가교제, 및

(c) 모노에틸렌계 불포화 카르복시산, 모노에틸렌계 불포화 카르복시산의 염, 에스테르, 아미드 또는 니트릴, 클로로카르복시산 및/또는 글리시딜 화합물

의 반응으로 얻을 수 있고, 상기 (a) 성분은 중량 평균 분자량 (M_w)이 20,000∼2,000,000 범위이며, (a) 성분 중 질소 상의 수소 원자 대 (c) 성분의 몰비는 1:0.7∼1:0.9인 수용성 또는 수분산성 중합체의 세탁 세제 첨가제로서의 사용 방법.
제1항에 있어서, 상기 (a) 성분은 폴리알킬렌이민인 것인 사용 방법.
제1항 또는 제2항에 있어서, 상기 (b) 성분은 작용기로서 할로겐 원자 또는 할로히드린, 글리시딜, 아지리딘 또는 이소시아네이트 단위를 갖는 2작용성 가교제인 것인 사용 방법.
제1항 또는 제2항에 있어서, 상기 (c) 성분은 모노에틸렌계 불포화 카르복시산인 것인 사용 방법.
제1항 또는 제2항에 있어서, 상기 (a) 성분에 존재하는 활성 N-H 결합 중 2% 이하가 가교제 (b)와 반응한 것인 사용 방법.
제1항 또는 제2항에 있어서, 상기 중합체는 세탁 중 발생하는 미립자 물질을 분산시키는 첨가제로 작용하는 것인 사용 방법.
제6항에 있어서, 상기 미립자 물질은 세탁할 직물류 유래의 오염물, 석회 비누 또는 석회인 것인 사용 방법.
제6항에 있어서, 상기 중합체는 석회 비누를 분산시키는 첨가제로 작용하는 것인 사용 방법.
제1항 또는 제2항에 기재된 중합체를 첨가제로서 포함하는 세탁 세제 조제물.
(A) 0.05 중량%∼20 중량%의 제1항 또는 제2항에 기재된 하나 이상의 중합체,

(B) 0.5 중량%∼50 중량%의 하나 이상의 비이온성, 음이온성, 양이온성 및/또는 양성 계면 활성제,

(C) 0 중량%∼25 중량%의 하나 이상의 비누,

(D) 0 중량%∼30 중량%의 비누 이외의 비누 보조제(builder) 시스템 ,

(E) 0 중량%∼80 중량%의 기타 통상의 성분으로서, 탄산나트륨, 효소, 향료, 착물 형성제, 부식 방지제, 표백제, 표백 활성화제, 표백 촉매제, 염료 전이 억제제, 오염물 재침착 방지제, 형광 증백제, 방오성(soil release) 폴리에스테르, 섬유 및 색상 보호제, 실리콘, 염료, 살균제, 발포 조절제, 유기 용매, 가용화제, 향수성제(hydrotropes), 증점제 및 알칸올아민으로 이루어진 군으로부터 선택되는 성분, 및

(F) 0 중량%∼99.45 중량%의 물

을 포함하는 액상 세탁 세제 조제물.
(A) 0.05 중량%∼20 중량%의 제1항 또는 제2항에 기재된 하나 이상의 중합체,

(B) 0.5 중량%∼40 중량%의 하나 이상의 비이온성, 음이온성, 양이온성 및/또는 양성 계면 활성제,

(C) 0 중량%∼25 중량%의 하나 이상의 비누,

(D) 0 중량%∼60 중량%의 비누 이외의 비누 보조제 시스템, 및

(E) 0 중량%∼60 중량%의 기타 통상의 성분으로서, 실리콘, 효소, 향료, 착물 형성제, 부식 방지제, 표백제, 표백 활성화제, 표백 촉매제, 염료 전이 억제제, 오염물 재침착 방지제, 형광 증백제, 방오성 폴리에스테르, 섬유 및 색상 보호제, 실리콘, 염료, 살균제, 발포 조절제, 용해 개선제 및 붕해제로 이루어진 군으로부터 선택되는 성분

을 포함하며, 상기 (A) 내지 (E) 성분의 합은 100 중량%인 고형 세탁 세제 조제물.