KR100329879B1 - 양이온성계면활성제와개질된폴리아민오물분산제를포함하는세탁용세제조성물 - Google Patents

양이온성계면활성제와개질된폴리아민오물분산제를포함하는세탁용세제조성물 Download PDF

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Abstract

본 발명은 직물 세정력을 개선시키는 특정한 개질된 폴리아민과 배합된 C12-14디메틸 하이드록시에틸 4급 암모늄 양이온성 계면활성제를 포함하는 세탁용 세제 조성물에 관한 것이다.

Description

양이온성 계면활성제와 개질된 폴리아민 오물 분산제를 포함하는 세탁용 세제 조성물
다음 문헌들은 각종 오물 제거 중합체 또는 개질된 폴리아민을 기재한 것이다: 1985년 10월 22일자로 허여된 컨너(Connor)의 미국 특허 제4,548,744호; 1986년 7월 1일자로 허여된 벤더 미어(Vander Meer)의 미국 특허 제4,597,898호; 1989년 10월 31일자로 허여된 말도나도(Maldonado) 등의 미국 특허 제4,877,896호; 1990년 1월 2일자로 허여된 벤더 미어의 미국 특허 제4,891,160호; 1990년 12월 11일자로 허여된 말도나도 등의 미국 특허 제4,976,879호; 1995년 5월 16일자로 허여된 고쎌링크(Gosselink)의 미국 특허 제5,415,807호, 1980년 11월 25일자로 허여된 마르코(Marco) 등의 미국 특허 제4,235,735호; 1995년 11월 30일자로 공개된 WO 제 95/32272호; 1978년 12월 29일자로 공개된 영국 특허 제1,537,288호; 1978년 1월 18일자로 공개된 영국 특허 제1,498,520호; 1980년 1월 10일자로 허여된 독일 특허 제DE 28 29 022호; 1994년 4월 27일자로 공개된 일본 특허공보 제06313271호.
다음 문헌은 세탁용 세제 조성물 중의 에톡실레이트화 양이온성 계면활성제에 관한 것이다: 1995년 8월 15일자로 허여된 메레테아브(Mehreteab)의 미국 특허원 제5,441,541호; 1980년 9월 3일자로 허여된 머피(Murphy)의 영국 특허 제2,040,990호.
발명의 요약
본 발명은,
R은 C12-14알킬이고, X는 수용성 음이온이다) 0.01중량% 이상,
어 화학식 V(n+1)WmYnZ의 개질된 폴리아민을 갖는 폴리아민 주쇄 또는 화학식
V(n-k+1)WmYnY'kZ의 개질된 폴리아민을 갖는 폴리아민 주쇄를 포함하는, 수용성 또는 수분산성의 개질된 폴리아민 오물 분산제[여기서,
k는 n 이하이고, 개질되기 전 폴리아민 주쇄의 분자량은 200dalton 이상이고,
의 말단 단위이고,
(ii) W 단위는 화학식또는
의 주쇄 단위이고,
(iii) Y 단위는 화학식또는
의 측쇄 단위이고,
(iv) Z 단위는 화학식또는
의 말단 단위이고,
주쇄를 연결하는 R 단위는 C2-12알킬렌, C4-12알케닐렌, C3-12하이드록시알킬렌, C4-12디하이드록시알킬렌, C8-12디알킬아릴렌, -(R10)xR1-, -(R10)xR5(OR1)x-,
-(CH2CH(OR2)CH2O)z-(R1O)yR1(OCH2CH(OR2)CH2)w-, C(O)(R4)rC(O)-, -CH2CH(OR2)CH2- 및 이들의 혼합물이고,
R1은 C2-6알킬렌 및 이의 혼합물이고,
R2는 수소, -(R1O)xB 및 이의 혼합물이고,
R3은 C1-18알킬, C7-12아릴알킬, C7-12알킬 치환된 아릴, C6-12아릴 및 이의 혼합물 또는 C1-6알킬 및 이의 혼합물이고,
R4는 C1-12알킬렌, C4-12알케닐렌, C8-12아릴알킬렌, C6-10아릴렌 및 이의 혼합물이고,
R5는 C1-12알킬렌, C3-12하이드록시알킬렌, C4-12디하이드록시알킬렌, C8-12디알킬아릴렌, -C(O)-, -C(O)NHR6-NHC(O)-, -R1(OR1)-, -C(O)(R4)rC(O)-, CH2CH(OH)CH2-, -CH2CH(OH)CH2O(R1O)yR1OCH2CH(OH)CH2- 및 이들의 혼합물이고,
R6은 C2-12알킬렌 또는 C6-12아릴렌이고,
E 단위는 수소, C1-22알킬, C3-22알케닐, C7-22아릴알킬, C2-22하이드록시알킬, -(CH2)pCO2M, -(CH2)qSO3M, -CH(CH2CO2M)CO2M, -(CH2)pPO3M, -(R1O)xB, -C(O)R3및 이들의 혼합물이고, 단 질소에 결합된 E 단위가 수소인 경우, 질소는 N-옥사이드를형성하지 않으며,
B는 수소, C1-6알킬, -(CH2)qSO3M, -(CH2)p-CO2M-, -(CH2)q-(CHSO3M)CH2SO3M, -(CH2)q(CHSO2M)CH2SO3M, -(CH2)pPO3M, -PO3M 및 이들의 혼합물이고,
하나 이상의 주쇄 질소가 4급화되거나 산화되는 경우, M은 전하 밸런스를 만족시키기에 충분한 양의 수소 또는 수용성 양이온이고, X는 수용성 음이온이고,
m은 4 내지 400의 값이고,
n은 0 내지 200의 값이고,
p는 1 내지 6의 값이고,
q는 0 내지 6의 값이고,
r은 0 또는 1의 값이고,
w는 0 또는 1의 값이고,
x는 1 내지 100의 값이고,
y는 0 내지 100의 값이고,
z는 0 또는 1의 값이다] 0.01중량% 이상 및
c) 잔여량의 캐리어 및 보조 성분을 포함하는 세탁 조성물에 관한 것이다.
본 명세서에서 모든 %, 비 및 비율은 별도의 언급이 없는 한 중량 기준이다. 모든 온도는 별도의 언급이 없는 한 ℃ 기준이다. 인용된 모든 문헌은 참조로 본원에 인용되어 있다.
본 발명은 직물 세정력을 개선시키는 특정한 개질된 폴리아민과 조합된 C12-14디메틸 하이드록시에틸 4급 암모늄 양이온성 계면활성제를 포함하는 세탁용 세제 조성물에 관한 것이다. 당해 조성물은 또한 면직물의 오물 제거력이 개선된다. 본 발명은 또한 상기한 조성물로 직물을 세탁하는 방법에 관한 것이다.
세제 제형자들은 직물로부터 광범위한 유형의 오물 및 얼룩을 제거할 수 있는 제품을 고안해내야만 하는 과제를 부여받았다. 화학적 및 물리화학적으로, 오물 및 얼룩의 종류는 단백질, 진흙 및 무기 오물과 같은 극성 오물로부터 검댕, 카본 블랙, 불완전 탄화수소 연소물의 부산물 및 유기 오물과 같은 비극성 오물에 이르기까지 다양한 범위이다. 세제 제형자들이 동시에 모든 유형을 다룰 수 있는 제품을 제조하기 위해 시도함에 따라 세제 조성물은 보다 복잡해져 왔다.
제형자들은 진흙과 같은 극성 고하전성 친수성 입자를 현탁시키는데 특히 유용한 전통적인 분산제를 개발하는데에는 매우 성공적이었다. 그러나, 아직까지는, 비극성 소수성 형태의 오물을 분산시키고 현탁시키고자 하는 분산제를 개발하는데에는 다소 어려움이 있다. 놀랍게도, 본 발명의 개질된 폴리아민이 비극성 오물의재침착을 조정할 수 있다는 사실이 최근에 발견되었다.
또한, 세탁 및 고온 공기 의류 드라이어에서의 직물 드라잉 등과 같은 가정용 및 산업용 직물 처리 공정에 유용한 다양한 종류의 오물 제거제가 당해 분야에 공지되어 있다. 각종 오물 제거제가 시판 중이며 세제 조성물과 직물 연화제/대전방지 제품 및 조성물에서 현재 사용 중이다. 이러한 오물 제거 중합체는 전형적으로 올리고머 또는 중합체 에스테르 "주쇄"를 포함한다.
오물 제거 중합체는 일반적으로 유지, 오일 또는 유사한 소수성 얼룩이 산포되어 있어 부착 막을 형성함으로써 수성 세탁 공정에서 용이하게 제거되지 않는 폴리에스테르 또는 기타 합성 직물에 대해 매우 효과적이다. 다수의 오물 제거 중합체는 "혼방" 직물, 즉 면과 합성 재료의 혼합물을 포함하는 직물에는 극적인 효과를 나타내지 못하며, 면제품에 대해서는 거의 또는 전혀 효과를 나타내지 못한다. 합성 직물에 대해 다수의 오물 제거제가 친화성인 이유는, 폴리에스테르 오물 제거 중합체의 주쇄가 전형적으로 테레프탈레이트 잔사 및 에틸렌옥시 또는 프로필렌옥시 중합체 단위의 혼합물, 즉 합성 직물의 폴리에스테르 섬유가 포함하는 것과 동일한 재료를 포함하기 때문이다. 이와 같이 오물 제거제와 합성 직물의 구조가 유사하기 때문에 이들 화합물 사이에는 고유의 친화성이 생성된다.
현재 놀랍게도, 소수성 오물의 재침착을 조정할 수 있는 능력 이외에도, 특정한 폴리아민은 소정의 양이온성 계면활성제와 협력하여 직물, 특히 면직물로부터의 오물 제거를 개선시킬 수 있다. 이와 같이 개선된 오물 제거력은 면직물에 존재하는 오물의 유형과 무관한 것으로 밝혀졌다.
본 발명의 개질된 폴리아민/양이온성 계면활성제의 조합은 아염소산과 산소 "과산" 표백제와의 혼화성을 개선시키는 이점을 갖는다. 이러한 이점은 착색되지 않은 면직물에 효과적인 계면활성제 분야에서 특히 중요하다. 면직물의 친수성 셀룰로즈 조성물은 종래의 폴리에스테르 테레프탈레이트계 오물 제거제와 비혼화성인 표면을 제공한다. 실제로, 본 발명의 폴리아민 자체가 면직물의 표면에 부착하는 경향을 나타낸다.
본 발명의 목적에 맞는 양이온성 계면활성제로서 작용하는 C12-14디메틸 하이드록시에틸 4급 암모늄 염은 개질된 폴리아민 계면활성제/분산제와 조합하여 직물표면으로부터 오물을 제거한다. 이와 같은 여러 재료의 조합물은 헹굼 처리전에 제거되는 세탁액 중에 오물을 현탁시킴으로써 오물의 재침착을 방지하는 작용을 한다.
본 발명의 목적은 C12-14디메틸 하이드록시에틸 4급 암모늄 양이온성 계면활성제와 개질된 폴리아민 분산제가 조합된 세탁용 세제 조성물을 제공하는 것이다.
본 발명의 추가의 목적은 C12-14디메틸 하이드록시에틸 4급 암모늄 양이온성 계면활성제 및 폴리아민 분산제를 면직물 이외의 오물 제거제와 조합하는 것이다. 이러한 성분들의 조합물은 모든 세탁 직물에 대해 오물을 제거하는 이점과 세정력을 개선시키는 이점을 제공한다.
본 발명의 다른 추가의 목적은 표백 안정성 양이온성 계면활성제/폴리아민 분산제 조성물을 제공하는 것이다.
본 발명의 또 다른 추가의 목적은 오염된 직물, 특히 면직물을 C12-14디메틸하이드록시에틸 4급 암모늄 양이온성 계면활성제와 상기한 폴리아민을 함유하는 세탁용 세제 조성물과 접촉시키는 단계를 포함하는 오염된 직물을 세탁하는 방법을 제공한다.
본 발명의 세탁용 세제 조성물은,
R은 C12-14알킬이고, X는 수용성 음이온이다) 0.01중량% 이상,
(b) 본 발명에 따르는 수용성 또는 수분산성의 개질된 폴리아민 오물 분산제약 0.01중량% 이상 및
c) 잔여량의 캐리어 및 보조 성분을 포함하는 세탁용 세제 조성물에 관한 것이다.
보다 바람직하게는, 본 발명의 세제 조성물은,
R은 C12-14알킬이고, X는 수용성 음이온이다) 0.01중량% 이상,
(b) 본 발명에 따르는 수용성 또는 수분산성의 개질된 폴리아민 오물 분산제 약 0.01중량% 이상,
(c) 오물 제거제 약 0.01중량% 이상 및
(d) 잔여량의 캐리어 및 보조 성분을 포함한다.
이보다 더 바람직하게는, 본 발명의 세제 조성물은,
R은 C12-14알킬이고, X는 수용성 음이온이다) 0.01중량% 이상,
(b) 본 발명에 따르는 수용성 또는 수분산성의 개질된 폴리아민 오물 분산제 약 0.01중량% 이상,
(c) 오물 제거제 약 0.01중량% 이상,
(d) 표백제 약 0% 내지 약 30% 및
(e) 잔여량의 캐리어 및 보조 성분을 포함한다.
양이온성 계면활성제
본 발명의 세탁용 세제 조성물은 화학식
고, X는 수용성 음이온이다) 0.01중량% 이상 포함한다. X는 4급 암모늄 양이온에 적합한 전하 밸런스를 제공하는 수용성 음이온이다. X는 바람직하게는 클로라이드, 브로마이드, 요오다이드, 설포네이트, 설페이트이고, 보다 바람직하게는 클로라이드 및 브로마이드, 가장 바람직하게는 클로라이드 음이온이다.
R 잔기는 C12-14알킬 잔기의 혼합물이거나 R 잔기는 순수한 C12, C13또는 C14알킬 잔기 또는 이들의 혼합물을 포함한다. 본 발명의 목적에 비추어, 단일 알킬 잔기 또는 알킬 잔기의 조합물들은 전혀 바람직하지 않다.
C12-14알킬 디메틸 하이드록시에틸 4급 암모늄 양이온성 계면활성제는 당해 조성물의 0.01중량% 이상, 바람직하게는 약 0.05 내지 약 5%, 보다 바람직하게는 약 0.1 내지 약 3중량%를 포함한다. C12-14알킬 디메틸 하이드록시에틸 4급 암모늄 양이온성 계면활성제 대 개질된 폴리아민의 비는 약 0.1 : 1 내지 약 10 : 1이다. 직물 컨디셔닝제를 포함하는 기타 적합한 양이온성 재료는 본 발명의 C12-14알킬 디메틸 하이드록시에틸 4급 암모늄 양이온성 계면활성제와 조합될 수 있다.
폴리아민 분산제
본 발명의 오물 분산제는 수용성 또는 수분산성의 개질된 폴리아민이다. 이들 폴리아민은 직쇄 또는 사이클릭일 수 있는 주쇄를 포함한다. 폴리아민 주쇄는 또한 소정의 폴리아민 측쇄를 포함할 수 있다. 일반적으로, 본원에 기재되어 있는 폴리아민 주쇄는, 폴리아민 쇄의 각각의 질소가 치환되거나 4급화되거나 산화되거나 이들의 조합에 의해 변형된 단위의 견지에서 후술되는 방식으로 개질된다.
본 발명의 목적에 비추어, "개질"이란 용어는 주쇄 -NH 수소 원자를 E 단위로 대체(치환)하거나 주쇄 질소를 4급화(4급화)하거나 주쇄 질소를 N-옥사이드로 산화(산화)시키는 것으로 정의된다. 용어 "개질"과 "치환"은 주쇄 질소에 부착된 수소 원자를 E 단위로 대체시키는 공정을 인용하는 경우 동일한 의미로서 사용된다. 4급화 또는 산화는 특정한 경우 치환이 일어나지 않으면서 수행될 수 있으나,치환은 하나 이상의 주쇄 질소의 산화 또는 4급화가 수반되어야만 한다.
본 발명의 면직물 오물 제거제를 포함하는 직쇄 또는 비환식 폴리아민 주쇄는, 후속적인 개질이 수행되기 전에 "연결" 단위 R에 의해 연결되는 1급, 2급 및 3
가지며, 본 발명의 면직물 오물 제거제를 포함하는 사이클릭 폴리아민 주쇄는, 후속적인 개질이 수행되기 전 주쇄는 "연결" 단위 R에 의해 연결되는 1급, 2급 및 3급 아민 질소를 포함하는 화학식
본 발명의 목적에 비추어, 일단 개질된 1급 아민 질소를 포함하는 주쇄 또는 측쇄는 V 또는 Z "말단" 단위로서 정의된다. 예를 들면, 화학식 H2N-R]-의 주요 폴리아민 주쇄 또는 측쇄의 말단에 위치하는 1급 아민 잔기가 본 발명에 따라 개질되는 경우, 이는 V "말단" 단위 또는 단순히 V 단위로서 정의된다. 그러나, 본 발명의 목적에 비추어, 1급 아민 잔기의 일부 또는 전부는 본원에서 다음에 추가로 기술되는 제한에 따라 개질되지 않은 상태로 남아 있을 수 있다. 이들 개질되지 않은 1급 아민 잔기는 주쇄에서의 위치로 인해 "말단" 단위로 남아 있다. 마찬가지로, 화학식 -NH2의 주요 폴리아민 주쇄의 말단에 위치하는 1급 아민 잔기가 본 발명에 따라 개질되는 경우, 이는 Z "말단" 단위 또는 단순히 Z 단위로서 정의된다. 이러한 단위는 본원에서 다음에 추가로 기술되는 제한에 따라 개질되지 않은 상태로 남아 있을 수 있다.
유사한 방식으로, 일단 개질된 2급 아민 질소를 포함하는 주쇄 또는 측쇄는 W "주쇄" 단위로서 정의된다. 예를 들면, 화학식 -[HN-R]-의 본 발명의 주쇄 또는 측쇄의 주요 성분이 본 발명에 따라 개질되는 경우, 이는 W "주쇄" 단위 또는 단순히 W 단위로서 정의된다. 그러나, 본 발명의 목적에 비추어, 1급 아민 잔기의 일부 또는 전부는 본원에서 개질되지 않은 상태로 남아 있을 수 있다. 주쇄에서의 위치에 따라 개질되지 않은 이들 2급 아민 잔기는 여전히 "주쇄" 단위로서 남아 있다.
또한 유사한 방식으로, 일단 개질된 3급 아민 질소를 포함하는 주쇄 또는 측쇄는 추가로 Y "측쇄" 단위로서 정의된다. 예를 들면, 화학식의 폴리아민 주쇄 또는 가타 측쇄 또는 환의 쇄 분지점인 3급 아민 잔기가 본 발명에 따라 개질되는 경우, 이는 Y "측쇄" 단위 또는 단순히 Y 단위로서 정의된다. 그러나, 본 발명의 목적에 비추어, 3급 아민 잔기의 일부 또는 전부는 개질되지 않은 상태로 남아 있을 수 있다. 주쇄에서의 위치에 따라 개질되지 않은 3급 아민 잔기는 여전히 "측쇄" 단위로서 남아 있다. V, W 및 Y 단위 질소와 결합하여 폴리아민질소들을 연결시키는 작용을 하는 R 단위는 본원에서 다음과 같이 기술된다.
따라서, 본 발명의 폴리아민의 최종 개질된 구조는 직쇄 폴리아민 면직물 오물 제거 중합체에 대해서는 화학식 V(n+1)WmYnZ으로 나타내지고 사이클릭 폴리아민 면직물 오물 제거 중합체에 대해서는 화학식 V(n-k+1)WmYnY'kZ으로 나타내질 수있다.
는 측쇄 환에 대한 분지점으로서 작용한다. 모든 Y' 단위에 대해, 주요 중합체 쇄 위가 존재한다. 주쇄가 완전한 환을 형성하는 독특한 경우 폴리아민 주쇄는 화학화학식 Vn-kWmYnY'k의 구조(여기서, k는 측쇄 단위를 형성하는 환원이다)를 갖는다. 바람직하게는, 본 발명의 폴리아민 주쇄는 환을 전혀 포함하지 않는다.
비환식 폴리아민의 경우, 지수 n 대 지수 m의 비는 상대적인 측쇄화도에 관한 것이다. 본 발명에 따라 측쇄가 전혀 없는 직쇄 개질된 폴리아민은 화학식 VWmZ의 구조(여기서, n은 0이다)를 갖는다. n의 값이 더 클수록(m 대 n의 비가 더 낮을수록), 분자 내에서 측쇄화도는 더 커진다. 전형적으로, m의 값은 최소값 4 내지 약 400의 범위이지만, 특히 지수 n의 값이 매우 낮거나 거의 0인 경우, m의 값이 이보다 큰 값을 갖는 것 또한 바람직하다.
본 발명에 따라 일단 개질된 각각의 폴리아민 질소는 이들이 1급, 2급 또는 3급인지에 따라 세가지 일반적인 분류, 즉 단순한 치환, 4급화 또는 산화 중의 하나의 구성원으로서 추가로 정의된다. 개질되지 않은 이러한 폴리아민 질소 단위는 이들이 1급, 2급 또는 3급 질소인지에 따라 V, W, Y 또는 Z 단위로 분류된다. 즉, 본 발명의 목적에 비추어, 개질되지 않은 1급 아민 질소는 V 또는 Z 단위이고, 개질되지 않은 2급 아민 질소는 W 단위이며, 개질되지 않은 3급 아민 질소는 Y 단위이다.
개질된 1급 아민 잔기는 다음 세가지 형태 중의 하나인 V "말단" 단위로서 정의된다:
공하는 적합한 대이온이다) 및
개질된 2급 아민 잔기는 다음 세가지 형태 중의 하나인 W "주쇄" 단위로서 정의된다:
하는 적합한 대이온이다) 및
개질된 3급 아민 잔기는 다음 세가지 형태 중의 하나인 Y "측쇄" 단위로서 정의된다:
공하는 적합한 대이온이다) 및
특정하게 개질된 1급 아민 잔기는 다음 세가지 형태 중의 하나인 Z "말단" 단위로서 정의 된다:
는 적합한 대이온이다) 및
질소상의 임의 위치가 치환되지 않거나 개질되지 않은 경우, 수소가 E를 대체하는 것으로 이해된다. 예를 들면, 하이드록시에틸 잔기의 형태로 하나의 E 단위를 포함하는 1급 아민 단위는 화학식 (HOCH2CH2)HN- 의 V 말단 단위이다.
본 발명의 목적에 비추어, 쇄 말단 단위는 V 단위와 Z 단위의 2가지 유형이 있다 Z "말단" 단위는 화학식 -NH2의 말단 1급 아미노 잔기로부터 유도된다. 본 발명에 따르는 비환식 폴리아민 주쇄는 단지 하나의 Z 단위를 포함하는 반면, 사이클릭 폴리아민은 Z 단위를 전혀 포함할 수 없다. Z "말단" 단위는 Z 단위가 개질되어 N-옥사이드를 형성하는 경우를 제외하고는 본원에서 다음에 기술하는 바와 같은 E 단위 중의 하나로 치환될 수 있다. Z 단위 질소가 N-옥사이드로 산화되는 경우, 이 질소는 개질되어야만 하며, 따라서 E는 수소일 수 없다.
본 발명의 폴리아민은 주쇄의 질소 원자에 연결되는 작용을 하는 주쇄 R "연결 단위"를 포함한다. R 단위는 본 발명의 목적에 비추어 "하이드로카보닐 R" 단위 및 "옥시 R" 단위로서 언급되는 단위들을 포함한다. "하이드로카보닐" R 단위는, 하이드록시 잔기가 폴리아민 주쇄 질소에 직접 결합된 탄소원자를 제외하고는 R 단위 상의 어떠한 위치에도 놓일 수 있는, C2-C12알킬렌, C4-C12알케닐렌, C3-C12하이드록시알킬렌, 하이드록시 잔기가 폴리아민 주쇄 질소에 직접 결합된 탄소원자를 제외한 R 단위의 탄소원자 중의 두 개를 차지할 수 있는 C4-C12디하이드록시알킬렌; 본 발명의 목적상 결합쇄의 일부로서 두 개의 알킬 치환체 그룹을 갖는 아릴렌잔기인 C8-C12디알킬아릴렌이다. 예를 들면, 디알킬아릴렌 단위는 화학식
상기 단위가 반드시 1,4-치환될 필요는 없으며 1,2 또는 1,3 치환된 C2-C12알킬렌, 바람직하게는 에틸렌, 1,2-프로필렌 및 이의 혼합물이고, 보다 바람직하게는 에틸렌일 수 있다. "옥시" R 단위에는 -(R1O)xR5(OR1)x-, CH2CH(OR2)CH2O)2(R1O)yR1(OCH2CH(OR2)CH2),w-, -CH2CH(OR2)CH2-, (R1O)xR1- 및 이의 혼합물이 포함된다. 바람직한 R 단위는 C2-C12알킬렌, C3-C12하이드록시알킬렌, C4-C12디하이드록시알킬렌, C8-C12디알킬아릴렌, -(R1O)xR1-, CH2CH(OR2)CH2-, -(CH2CH(OH)CH2O)z(R1O)yR1(OCH2CH-(OH)CH2)w-, -(R1O)xR5(OR1)x-이고, 보다 바람직한 R단위는 C2-C12알킬렌, C3-C12하이드록시알킬렌, C4-C12디하이드록시알킬렌, -(R1O)xR1-, -(R1O)xR5(OR1)x-, -(CH2CH(OH)CH2O)z(R1O)yR1(OCH2CH-(OH)CH2)w- 및 이의 혼합물이며, 훨씬 더 바람직한 R 단위는 C2-C12알킬렌, C3하이드록시알킬렌 및 이의 혼합물이고, 가장 바람직하게는 C2-C6알킬렌이다. 본 발명의 가장 바람직한 주쇄는 에틸렌인 R 단위를 50% 이상 포함한다.
R1단위는 C2-C6알킬렌 및 이의 혼합물, 바람직하게는 에틸렌이다. R2는 수소 및 -(R1O)xB, 바람직하게는 수소이다.
R3은 C1-C18알킬, C7-Cl2아릴알킬렌, C7-C12알킬 치환된 아릴, C6-C12아릴 및 이의 혼합물이고, 바람직하게는 C1-C12알킬, C7-C12아릴알킬렌이며, 보다 바람직하게는 C1-C12알킬이고, 가장 바람직하게는 메틸이다. R3단위는 하기에 기술된 E 단위의 일부로서 작용한다.
R4는 C1-C12알킬렌, C4-C12알킬렌, C8-C12아릴알킬렌, C6-C10아릴렌이고, 바람직하게는 C1-C10알킬렌, C8-C12아릴알킬렌이며, 보다 바람직하게는 C2-C8알킬렌이고, 가장 바람직하게는 에틸렌 또는 부틸렌이다.
R5는 C1-C12알킬렌, C3-C12하이드록시알킬렌, C4-C12디하이드록시알킬렌, C8-C12디알킬아릴렌, -C(O)-, -C(O)NHR6NHC(O)-, -C(O)(R4)rC(O)-, -R1(OR1)-, -CH2CH(OH)CH2O(R1O)yR1OCH2CH(OH)CH2-, -C(O)(R4)rC(o) , -CH2CH(OH)CH2-이고, 바람직하게는 에틸렌, -C(O)-, -C(O)NHR6NHC(O)-, -R1(OR1)-, -CN2CH(OH)CH2-, -CH2CH(OH)CH2O(R1O)yR1OCH2CH(OH)CH2-이며 , 보다 바람직하게는 -CH2CH(OH)CH2-이다.
R6은 C2-C12알킬렌 또는 C6-C12아릴렌이다.
바람직한 "옥시" R 단위는 R1, R2및 R5단위의 측면에서 추가로 정의된다.
바람직한 "옥시" R 단위는 바람직한 R1, R2및 R5단위를 포함한다. 본 발명의 바람직한 면직물 오물 제거제는 에틸렌인 R1단위를 50% 이상 포함한다. 바람직한 R1, R2및 R5단위를 "옥시" R 단위와 결합시켜 하기의 방법으로 바람직한 "옥시" R 단위를 수득한다:
i) 보다 바람직한 R5를 -(CH2CH2O)xR5(OCH2CH2)x-로 치환하여 -(CH2CH2O)xCH2CHOHCH2(OCH2CH2)x-를 수득하는 방법,
ii) 바람직한 R1및 R2를 -(CH2CH(OR2)CH2O)z-(R1O)yR1O(CH2CH(OR2)CH2)w-로 치환하여 -(CH2CH(OH)CH2O)z-(CH2CH2O)yCH2CH2O(CH2CH(OH)CH2)w-를 수득하는 방법 ,
iii) 바람직한 R2를 -CH2CH(OR2)CH2-로 치환하여 -CH2CH(OH)CH2-를 수득하는 방법.
E 단위는 수소, C1-C22알킬, C3-C22알케닐, C7-C22아릴알킬, C2-C22하이드록시알킬, -(CH2)pCO2M, -(CH2)qSO3M, -CH(CH2CO2M)CO2M, -(CH2)pPO3M, -(R1O)mB, -C(O)R3이고, 바람직하게는 수소, C2-C22하이드록시알킬렌, 벤질, C1-C22알킬렌, -(R1O)mB, -C(O)R3, -(CH2)pCO2M, -(CH2)qSO3M, -CH(CH2CO2M)CO2M이며, 가장 바람직하게는 C1-C22알킬렌, -(R1O)xB 및 -C(O)R3이다. 질소에 어떠한 개질 또는 치환이 이루어지지 않은 경우, 수소원자가 E를 나타내는 E 잔기로서 남게 된다.
V, W 또는 Z 단위가 산화되는 경우, 즉 질소가 N-옥사이드를 형성하는 경우, E 단위는 수소원자를 포함하지 않는다. 예를 들면, 주쇄 또는 측쇄는 다음 화학식의 단위들을 포함하지 않는다.
또한, E 단위는 V, W 또는 Z 단위가 산화되는 경우 질소원자에 직접 결합된 카보닐 잔기를 포함하지 않는다. 즉, 질소는 N-옥사이드를 형성한다. 본 발명에 따라, E 단위 -C(O)R3잔기는 N-옥사이드 개질된 질소에 결합하지 않는다. 즉, 다음 화학식을 갖는 N-옥사이드 아미드 또는 이의 조합물이 존재하지 않는다:
B는 수소, C1-6알킬, -(CH2)qSO3M, -(CH2)p-CO2M-, -(CH2)q-(CHSO3M)CH2SO3M, -(CH2)q(CHSO2M)CH2SO3M, -(CH2)pPO3M 및 -PO3M 이고, 바람직하게는 수소, -(CH2)qSO3M, -(CH2)q-(CHSO3M)CH2SO3M 및 -(CH2)q(CHSO2M)CH2SO3M이고, 보다 바람직하게는 수소 또는 -(CH2)qSO3M이다.
M은 전하 밸런스를 만족시키기에 충분한 양의 수소 또는 수용성 양이온이다. 예를 들면, 나트륨 양전하는 상응하게 -(CH2)p-CO2M 및 -(CH2)qSO3M를 만족시키고, 이로써 -(CH2)p-CO2Na 또는 -(CH2)qSO3Na 잔기를 생성시킨다. 하나 이상의 1가 양이온(나트륨, 칼륨 등)이 조합되어 소정의 화학적 전하 밸런스를 충족시킬 수 있다. 그러나, 하나 이상의 음이온성 그룹이 2가 양이온에 의해 전하 밸런스를 충족시키거나 하나 이상의 1가 양이온이 다중 음이온성 라디칼의 전하 조건을 충족시키는데 필요할 수도 있다. 예를 들면 나트륨 원자로 치환된 (CH2)pPO3M 잔기는 화학식(CH2)pPO3Na3을 갖는다. 칼슘(Ca2+) 또는 마그네슘(Mg2+)과 같은 2가 양이온은 기타 적합한 1가 수용성 양이온으로 치환되거나 이와 함께 조합될 수 있다. 바람직한 양이온은 나트륨 및 칼륨, 보다 바람직하게는 나트륨이다.
X는 염소(Cl-), 브롬(Br-) 및 요오드(I-)와 같은 수용성 음이온이거나, X는 설페이트(SO4 2-) 및 메토설페이트(CH3SO3 -)와 같은 음하전된 라디칼일 수 있다.
화학식의 지수들은 다음과 같은 값을 갖는다. 즉, p는 1 내지 6의 값이고, q는 0 내지 6의 값이고, r은 0 또는 1의 값이고, w는 0 또는 1의 값이고, x는 1 내지 100의 값이고, y는 0 내지 100의 값이고, z는 0 또는 1의 값이고, k는 n 이하의 값이고, m은 4 내지 약 400의 값이고, n은 0 내지 약 200의 값이고, n + m은 5 이상의 값이다.
본 발명의 바람직한 면직물 오물 제거제는 R 그룹의 약 50% 미만, 바람직하게는 약 20% 미만, 보다 바람직하게는 5% 미만이 "옥시" R 단위를 포함하고, 가장 바람직하게는 R 단위가 "옥시" R 단위를 전혀 함유하지 않는 폴리아민 주쇄를 포함한다.
"옥시" R 단위를 포함하지 않는 가장 바람직한 면직물 오물 제거제는 R 그룹의 50% 미만이 3개 이상의 탄소원자를 포함하는 폴리아민 주쇄를 포함한다. 예를 들면, 에틸렌, 1,2-프로피렌 및 1,3-프로필렌이 3개 미만의 탄소윈자를 포함하는 바람직한 "하이드로카빌" R 단위이다. 즉, 주쇄 R 단위가 C2-12알킬렌인 경우, C2-3알킬렌이 바람직하고 에틸렌이 가장 바람직하다.
본 발명의 면직물 오물 제거제는 -NH 단위의 100% 미만이 개질된 균질 및 균질 폴리아민 주쇄를 포함한다. 본 발명의 목적에 비추어, 용어 "균질 폴리아주쇄"는 동일한 R 단위(즉, 전부 에틸렌)를 갖는 폴리아민 주쇄로서 정의되어 있다. 그러나, 이러한 동일성의 정의는 소정의 화학적 합성방법의 가공으로 인해 재하는 중합체 주쇄를 포함하는 기타 외부 단위를 포함하는 폴리아민을 배제하 않는다. 예를 들면, 당 분야의 숙련가들에게는 에탄올아민이 폴리에틸렌이민의 성시 "개시제"로서 사용될 수 있다는 점이 공지되어 있으므로, 중합 "개시제"로터 생성되는 하이드록시에틸 잔기를 하나 포함하는 폴리에틸렌이민의 샘플이 본명의 목적에 비추어 균질한 폴리아민 주쇄를 포함하는 것으로 사료된다. 측쇄단위가 존재하지 않는 모두 에틸렌인 R 단위를 포함하는 폴리아민 주쇄는 균질주쇄이다. 모두 에틸렌인 R 단위를 포함하는 폴리아민 주쇄는 측쇄화도 또는 존하는 사이클릭 측쇄의 개수에 상관 없이 균질한 주쇄이다.
본 발명의 목적에 비추어, 용어 "비균질 중합체 주쇄"는 다양한 길이와 다한 유형을 갖는 R 단위의 복합체인 폴리아민 주쇄를 지칭한다. 예를 들면, 비균주쇄는 에틸렌과 1,2-프로필렌 단위의 혼합물인 R 단위를 포함한다. 본 발명의 적에 비추어, "하이드로카빌"과 "옥시" R 단위의 혼합물은 비균질 주쇄를 제공하에 필수적이지는 않다. 제형자들은 이러한 "R 단위 쇄 길이"를 적절하게 조작함로써 본 발명의의 면직물 오물 제거제의 용해도 및 직물의 직접성(substantivit)을 개질시킬 수 있다.
본 발명의 바람직한 면직물 오물 제거 중합체는 폴리에틸렌옥시 잔기에 의해 전부 또는 일부가 치환되거나 아민이 전부 또는 일부가 4급화되거나 질소가 전부 또는 일부가 N-옥사이드로 산화된 균질 폴리아민 주쇄 및 이들의 혼합물을 포함한다. 그러나, 모든 주쇄 아민 질소가 동일한 방식으로 개질되어야만 하는 것은 아니며, 개질방법의 선택은 제형자의 특정한 필요에 따른다. 에톡실레이트화도 또한 제형자의 특정한 요구에 의해 결정된다.
본 발명의 화합물의 주쇄를 포함하는 바람직한 폴리아민은 일반적으로 폴리알킬렌아민(PAA), 폴리알킬렌이민(PAI), 바람직하게는 폴리에틸렌아민(PEA), 폴리에틸렌이민(PEI), 또는 원래의 PAA, PAI, PEA 또는 PEI보다 더 긴 R 단위를 갖는 잔기와 연결된 PEA 또는 PEI이다. 통상의 폴리알킬렌아민(PAA)는 테트라부틸렌펜타민이다. PEA는 암모니아와 에틸렌 디클로라이드를 포함하는 반응 및 후속적인 분별증류에 의해 수득된다. 수득된 통상의 PEA는 트리에틸렌테트라민(TETA) 및 테트라에틸렌펜타민(TEPA)이다. 펜타민보다 고차인, 즉 헥사민, 헵타민, 옥타민 및 가능하다면 노나민의 경우, 동시발생적으로 유도된 혼합물은 증류에 의해 분리되지 않으며 사이클릭 아민 및 특히 피페라진과 같은 기타 재료를 포함할 수 있다. 또한, 질소원자가 존재하지 않는 측쇄를 갖는 사이클릭 아민이 제공될 수 있다[참조:PEA의 제조방법을 기재하고 있는 1957년 5월 14일자로 허여된 딕킨슨(Dickinson)의 미국 특허 제2,792,372호].
바람직한 아민 중합체 주쇄는 C2알킬렌(에틸렌) 단위인 R 단위를 포함하며, 또한 폴리에틸렌이민(PEI)으로서 공지되어 있다. 바람직한 PEI는 적어도 중간 정도의 분지도를 나타낸다. 즉, m 대 n의 비는 4 : 1 미만이다. 그러나, m 대 n의 비가 약 2 : 1인 PEI가 가장 바람직하다. 바람직한 주쇄는 개질되지 전에 다음 화학식을 갖는다.
상기식에서,
m 및 n은 본원에서 상기 정의한 바와 동일하다.
바람직한 PEI는 개질되기 전의 분자량이 약 200dalton 이상이다.
폴리아민 주쇄, 특히 PEI의 경우 이 중에서 1급, 2급 및 3급 아민 단위의 상대적인 비율은 제조방식에 따라 가변적일 것이다. 폴리아민의 각 질소원자에 결합된 각각의 수소원자는 후속적인 치환, 4급화 또는 산화가 수행될 수 있는 위치를 나타낸다.
이들 폴리아민은, 예를 들면, 이산화탄소, 중아황산나트륨, 황산, 과산화수소, 염산 및 아세트산 등과 같은 촉매의 존재하에 에틸렌이민을 중합시킴으로써 제조할 수 있다. 이들 폴리아민 주쇄를 제조하기 위한 특정한 방법은 모두 본원에 참조로 인용되어 있는 다음 문헌에 기재되어 있다: 1939년 12월 5일자로 허여된 울리히(Ulrich) 등의 미국 특허 제2,182,306호; 1962년 5월 8일자로 허여된 메일 (Mayle) 등의 미국 특허 제3,033,746호, 1940년 7월 16일자로 허여된 에셀만 (Esselmann) 등의 미국 특허 제2,208,095호; 1957년 9월 17일자로 허여된 크로더 (Crowther)의 미국 특허 제2,806,839호: 및 1951년 5월 21일자로 허여된 윌슨 (Wilson)의 미국 특허 제2,553,696호.
PEI를 포함하는 본 발명의 개질된 면직물 오물 제거 중합체의 예는 다음의 화학식 I 내지 IV으로 나타내었다:
화학식 I은 수소를 폴리옥시알킬렌옥시 단위인 -(CH2CH2O)7H로 대체시킴으로써 모든 치환 가능한 질소들을 개질시킨 PEI 주쇄를 포함하는 다음 화학식을 갖는 면직물 오물 제거 중합체를 나타낸다.
[화학식 I]
이는 잔기의 한 유형에 의해 완전히 개질된 면직물 오물 제거 중합체의 일례이다.
화학식 II는, 수소를 폴리옥시알킬렌옥시 단위인 -(CH2CH2O)7H로 대체시킴으로써 모든 치환 가능한 1급 아민 질소들을 개질시킨 다음, 이와 같이 개질된 분자의 모든 산화 가능한 1급 및 2급 질소를 산화시킴으로써 N-옥사이드를 형성한 PEI주쇄를 포함하는 다음 화학식을 갖는 면직물 오물 제거제를 나타낸다.
[화학식 II]
화학식 III은 모든 주쇄 수소원자들이 치환되고 일부 주쇄 아민 단위가 4급화된 PEI 주쇄를 포함하는 면직물 오물 제거제를 나타낸다. 치환체는 폴리옥시알킬렌옥시 단위인 -(CH2CH2O)7H 또는 메틸 그룹이다. 개질된 PEI 면직물 오물 제거 중합체는 다음 화학식 III을 갖는다.
[화학식 III]
화학식 IV는 주쇄 질소들이, 예를 들면 -(CH2CH2O)7H 또는 메틸에 의한, 치환, 4급화, N-옥사이드로의 산화 또는 이들의 조합에 의해 개질된 PEI 주쇄를 포함하는 면직물 오물 제거 중합체를 나타낸다. 생성된 면직물 오물 제거 중합체는 다음 화학식 IV을 갖는다.
[화학식 IV]
위의 예에서, 단위 그룹의 모든 질소가 동일하게 개질되는 것은 아니다. 본 발명은 제형자들이 2급 아민 질소의 일부는 에톡실레이트화하면서 기타 2급 아민질소들은 N-옥사이드로 산화시킬 수 있도록 허용한다. 이는 또한 제형자들이 1급 아민 질소들의 일부 또는 전부가 산화 또는 4급화 이전에 하나 이상의 치환제로 개질되도록 선택할 수 있다는 점에서 1급 아민 질소에 적용된다. E 그룹의 모든 가능한 조합은, 본원에서 위에서 기재한 제한이 있는 경우를 제외하고, 1급 및 2급 아민 질소에 대해 치환될 수 있다.
바람직한 오물 제거제
폴리아민 분산제 이외에, 적합한 오물 제거제는 바람직하게는 양이온성 계면활성제와 조합된다. 본 발명의 목적에 비추어, 바람직한 오물 제거 중합체는 본원에서 다음과 같이 기술된다.
본 발명에 따르는 바람직한 면직물 이외의 오물 제거제는,
(A)(i) 화학식 (MSO3)(CH2)m(CH2CH2O)(RO)n- 의 설포네이트화 폴리에톡시/프로폭시 말단 캡핑 단위(여기서, M은 테트라알킬암모늄의 나트륨과 같은 염 형성 양이온이고, m은 0 또는 1이고, R은 에틸렌, 프로필렌 및 이들의 혼합물이고, n은 0 내지 2이다) 및 이들의 혼합물 1 내지 2몰,
(ii) (a) 옥시에틸렌옥시 단위,
(b) 옥시에틸렌옥시 단위와 옥시-1,2-프로필렌옥시 단위의 혼합물(여기서, 옥시에틸렌 옥시 단위는 옥시에틸렌옥시 대 옥시-1,2-프로필렌옥시의 비가 0.5 : 1 내지 10 : 1의 범위로 되는 양으로 존재한다) 및
(c) (a) 또는 (b) 단위와 중합도가 2 내지 4인 폴리(옥시에틸렌)옥시 단위와의 혼합물로 이루어진 그룹으로부터 선택되는 단위[단, 폴리(옥시에틸렌)옥시 단위의 중합도가 2인 경우, 폴리(옥시에틸렌)옥시 단위 대 전체 그룹(ii)의 몰 비는 0 : 1 내지 0.33 : 1의 범위이며, 폴리(옥시에틸렌)옥시 단위의 중합도가 3인 경우, 폴리(옥시에틸렌)옥시 단위 대 전체 그룹(ii)의 몰 비는 0 : 1 내지 0.22 : 1의 범위이며, 폴리(옥시에틸렌)옥시 단위의 중합도가 4인 경우, 폴리(옥시에틸렌)옥시 단위 대 전체 그룹(ii)의 몰 비는 0 : 1 내지 0.14 : 1의 범위이다] 0.5 내지 66몰,
(iii) 테레프탈로일 단위 1.5 내지 40몰 및
(iv) 화학식 -(O)C(C6H3)SO3M)C(O)- 의 5-설포프탈로일 단위 0 내지 26몰로 필수적으로 이루어진, 분자량이 500 내지 8,000의 범위인 실질적으로 직쇄인 설포네이트화 폴리에톡시/프로폭시 말단 캡핑된 에스테르 10중량% 이상 및
(B) 결정화를 저하시키는 하나 이상의 안정화제의 에스테르 0.5 내지 20중량 %를 포함한다.
본 발명에 유용한 안정화제는 수용성 또는 수분산성이어야만 한다. 본윈에서 유용한 안정화제는 설포네이트형 하이드로트로프제, 직쇄 또는 측쇄 알킬벤젠설포네이트, 파라핀 설퍼네이트 및 기타 열 안정성인 탄소수 약 4 내지 약 20의 알킬설포네이트 변형물을 포함한다. 바람직한 안정화제는 나트륨 도데실벤젠설포네이트, 나트륨 큐멘설포네이트, 나트륨 톨루엔설포네이트, 나트륨 크실렌설포네이트 및 이들의 혼합물을 포함한다. 보다 다량의 안정화제가 사용되는 경우, 하이드로트로프제 및/또는 기타 안정화제의 혼합물은 올리고머로의 완전한 결집을 보장하고 안정화제의 결정화 가능성을 감소시킨다는 점에서 순수 성분들보다 더 바람직하다.
일반적으로는, 안정화제의 농도는 1차적인 이점, 즉 제조 및 저장되는 동안과 세척액으로 도입될 때 일어나는 오물 제거제의 결정화량의 감소를 제공하면서, 가능한 한 낮은 수준으로 유지되어야 한다. 조성물은 안정화제를 약 0.5% 내지 약 20%로 함유할 수 있다. 가장 바람직하게는, 이들 에스테르 조성물은 제조되는 동안과 세척액으로 도입될 때 올리고머의 결정화를 감소시키기에 충분한 양, 즉 3중량% 이상으로 함유될 수 있다.
상기한 오물 제거제는 1995년 5월 16일에 허여된 고쎌링크 등의 미국 특허 제5,415,807호에 기재되어 있다.
본원의 조성물은 임의로 하나 이상의 기타 세제 보조 물질, 또는 세척능 및 세척될 기질의 처리를 보조하거나 개선시키기 위한 기타 물질 또는 세제 조성물의 미적인 면을 개질시키는 기타 물질(예: 향료, 착색제, 염료 등)을 함유할 수 있다. 다음에서 이런 첨가 물질의 예를 설명할 것이다.
세제 계면활성제
본원에서 유용한 계면활성제는 통상적으로 약 1% 내지 약 55중량%의 수준이고, 이의 예로는 통상적인 C11-C18알킬 벤젠 설포네이트("LAS") 및 1차의 측쇄 및 랜덤 C10-20알킬 설페이트("AS"), 화학식 CH3(CH2)x(CHOSO3 -M+)CH3및 CH3(CH2)y(CHOSO3 -M+)CH2CH3의 C10-182급 (2,3) 알킬 설페이트(여기서, x 및 (y+1)은 약 7 이상의 정수, 바람직하게는 약 9 이상의 정수이고, M은 수용성 양이온, 특히 나트륨이다), 올레일 설페이트와 같은 불포화 설페이트, C10-18알킬 알콕시 설페이트("AExS", 특히 EO 1-7 에톡시 설페이트), C10-18알킬 알콕시 카복실레이트(특히 EO 1-5 에톡시카복실레이트), C10-18글리세롤 에테르, C10-18알킬 폴리글리코사이드 및 이의 상응하는 황산화 폴리글리코사이드 및 C12-C18알파-설포네이트화 지방산 에스테르가 포함되지만 이에 한정되지는 않는다. 경우에 따라 좁은 피크의 알킬 에톡실레이트를 포함하는 C12-18알킬 에톡실레이트("AE"), C6-12알킬 페놀 알콕실레이트(특히 에톡실레이트 및 혼합된 에톡시/프로폭시), C12-18베타인 및 설포베타인("설파인"), C10-C18아민 옥사이드 등과 같은 통상적인 비이온성 및 양쪽성 계면활성제가 상기 조성물에 함유될 수 있다. C10-18N-알킬 폴리하이드록시 지방산 아미드가 또한 사용될 수 있다. 전형적인 예에는 C12-18메틸글루카미드가 포함된다[참조: WO 제9,206,154호]. 다른 슈가-유도된 계면활성제에는 C10-C18N-(3-메톡시프로필) 글루카미드와 같은 N-알톡시 폴리하이드록시 지방산 아미드가 포함된다. N-헥실 C12-C18글루카미드를 통해 N-프로필이 거품 형성을 낮추는데 사용될 수 있다. C10-C20의 통상적인 비누가 또한 사용될 수 있다. 거품 형성이 잘 되는 것이 바람직한 경우, 측쇄의 C10-C16비누가 사용될 수 있다. 양이온 및 비이온성 계면활성제의 혼합물이 특히 유용하다. 기타 통상적으로 유용한 계면활성제는 표준 지침서에 열거되어 있다.
기타 성분
세제 조성물에서 유용한 기타 각종 성분이 본원에 조성물에 함유될 수 있는데, 이에는 기타 활성 성분, 캐리어, 하이드로트로프제, 가공 보조물, 염료 또는 색소, 액체 제형용 용매, 막대 조성물용 고체 충전제 등이 포함된다. 거품이 잘 형성되는 것이 바람직한 경우, C10-16알칸올아미드와 같은 거품 촉진제가 전형적으로는 1%, 내지 10%의 농도로 조성물 내로 혼입될 수 있다. C10-14모노에탄올 및 디에탄올 아미드가 상기 거품 촉진제의 전형적인 부류이다. 이러한 거품 촉진제를 상기 언급한 아민 옥사이드, 베타인 및 설타인과 같은 거품이 잘 형성되는 보조 계면활성제와 함께 사용하는 것이 또한 유용하다. 경우에 따라, 추가의 거품 형성능을 제공하고 유지(grease) 제거능을 향상시키는 가용성 마그네슘 염(예: MgCl2, MgSO4) 등이 전형적으로 0.1% 내지 2%의 농도로 가해질 수 있다.
본 발명의 조성물에 사용되는 각종 세제 성분은 임의로 위의 성분을 다공성소수성 기질에 흡수시킨 다음, 당해 기질을 소수성 피막으로 피복시킴으로써 추가로 안정화될 수 있다. 바람직하게는, 세제 성분은 다공성 기질로 흡수시키기 전에 계면활성제와 혼합한다. 사용시, 세제 성분은 기질로부터 수성 세척액 내로 방출되어, 의도된 세제 기능을 수행한다.
본원의 기술을 보다 상세하게 설명하기 위해서, 다공성의 소수성 실리카(상표명 : SIPERNAT D10, 제조원: DeGussa)를 C13-15에톡실레이트화 알콜(EO 7) 비이온성 계면활성제를 3% 내지 5% 함유하는 단백질 분해 효소 용액과 혼합한다. 전형적으로는, 효소/계면활성제 용액은 실리카 중량의 2.5배이다. 생성된 분말을 실리콘오일(점도가 500 내지 12,500의 범위인 각종 실리콘 오일이 사용될 수 있다) 중에 교반하면서 분산시킨다. 생성된 실리콘 오일 분산액은 유화되거나, 최종 세제 매트릭스에 가해진다. 이런 방식으로, 상기 언급한 효소, 표백제, 표백 활성제, 표백 촉매제, 광 활성화제, 염료, 형광제, 직물 컨디셔닝제 및 가수분해성 계면활성제와 같은 성분은 액상 세탁용 세제 조성물을 포함하는 세제에 사용될 경우 "보호"될 수있다.
액체 세제 조성물은 물, 및 캐리어와 같은 기타 용매를 함유할 수 있다. 저분자량의 1차 또는 2차 알콜(예: 메탄올, 에탄올, 프로판올 및 이소프로판올)이 적합하다. 1가 알콜이 가용성 계면활성제에 바람직하지만, 또한 탄소수가 2 내지 약 6이고 하이드록시 그룹의 수가 2 내지 약 6인 폴리올(예: 1,3-프로판디올, 에틸렌 글리콜, 글리세린 및 1,2-프로판디올)이 사용될 수 있다. 조성물을 상기한 캐리어를 5%, 내지 90%, 전형적으로는 10% 내지 50% 함유할 수 있다.
본원의 세제 조성물은, 바람직하게는 수성 세척에 사용되는 동안에 상기와 같이 제형화되고, 세척수는 pH가 약 6.5 내지 약 11, 바람직하게는 약 7.5 내지 약 10.5이다. 세탁 제품은 전형적으로는 pH가 9 내지 11이다. 추천된 사용량 수준에서 pH를 조절하는 기술은 완충액, 알칼리 및 산 등의 사용을 포함하고, 이는 당해 기술분야의 숙련가에게 익히 공지된 것이다.
효소
효소는 직물과 같은 표면로부터 단백질계, 탄수화물계 또는 트리글리세라이드계 얼룩의 제거, 외부 염료 전이의 방지(예: 세탁시의 이염 방지) 및 직물 복원을 포함하는 각종 목적을 위해 본원의 세제 조성물에 함유될 수 있다. 적합한 효소에는, 프로테아제, 아밀라아제, 리파아제, 셀룰라아제, 퍼옥시다제, 및 식물, 동물, 세균, 진균 및 효모 공급원과 같은 적합한 공급원의 혼합물이 포함된다. 바람직한 선택은 pH-활성 및/또는 안정성 극대화, 열안정성, 및 활성 세제와 증강제에 대한 안정성 등과 같은 인자에 의해 영향을 받는다. 이런 관점에서는, 세균성 아밀라아제 및 프로테아제와 진균성 셀룰라아제와 같은 세균 또는 진균의 효소가 바람직하다.
본원에서 사용되는 바와 같이 "세제 효소"는 세탁, 경질 표면 세척 또는 개인용 세제 조성물에서 세척성, 얼룩 제거성 및 기타 유용한 효과를 갖는 임의의 효소를 의미한다. 바람직한 세제 효소는 프로테아제, 아밀라아제 및 리파아제와 같은 가수분해 효소이다. 세탁용에 바람직한 효소에는 프로테아제, 셀룰라아제, 리파아제 및 퍼옥시다제가 포함되지만 이에 한정되지는 않는다.
효소는 일반적으로는 "세척 유효량"을 제공하기에 충분한 농도로 세제 또는 세제 첨가 조성물에 혼입된다. 용어 "세척 유효량"은 직물과 같은 기질에 세척, 얼룩 제거, 오물 제거, 증백, 탈취 또는 상쾌함을 부여할 수 있는 양을 의미한다. 현행 상업적 제조를 위한 실행 조건에서, 활성 효소의 전형적인 양은 중량 기준으로 세제 조성물 1그램당 약 5㎎ 이하, 보다 전형적으로는 0.01 내지 3㎎이다. 달리 말하면, 본원의 조성물은 전형적으로 상업적 효소 제제를 0.001 내지 5중량%, 바람직하게는 0.01 내지 1중량% 함유한다. 프로테아제 효소는 조성물 1g당 일반적으로는 0.005 내지 0.1 앤슨 단위(Anson unit, AU)의 활성도를 제공하기에 충분한 양으로 상기와 같은 상업적 제제에 존재한다. 특정 세제의 경우, 비촉매성 활성물질의 총량을 감소시킴으로써 점적화(spotting)/피막화(filming) 또는 기타 최종결과를 개선시키기 위해 상업적 제제의 활성 효소 함량을 증가시키는 것이 바람직할 수 있다. 또한 보다 높은 수준의 활성이 고도로 농축된 세제 제형에 바람직할수 있다. 프로테아제의 적합한 예는 특정 균주인 비.서브틸리스(B. subtilis)및 비. 리케니포미스(B. licheniformis)로부터 수득되는 서브틸리신(subtilisin)이다. 적합한 프로테아제는 바실러스 균주로부터 수득할 수 있으며, 이는 pH 8 내지 12에 걸쳐 최대 활성을 갖고, 이후로 "노보(novo)"로 언급되는 덴마크의 노보인더스트리즈 에이/에스(Novo industries A/S)가 에스페라제(ESPERASE)R로 시판중이다. 이들 효소 및 동족체 효소 제제는 노보의 영국 특허 제1,243,784호에 기술되어 있다. 다른 적합한 프로테아제에는 노보의 알칼라제(ALCALASE)R및 사비나제(SAVINASE)R와 네덜란드의 인터내셔널 바이오-신테틱스 인코포레이티드(International Bio-Synthetics, Inc.)의 맥사타제(MAXATASE)R뿐만 아니라 1985년 1월 9일자 유럽 특허 제130,756호에 기재된 바와 같은 프로테아제 A, 1987년 4월 28일자 유럽 특허 제303,761호 및 1985년 1월 9일자 유럽 특허 제130,756호에 기재된 바와 같은 프로테아제 B가 포함된다. 또한 노보의 WO 제931814O호에 기술된 바 실러스 종의 NCIMB 40338로부터의 고 pH 프로테아제를 참조한다. 프로테아제, 하나 이상의 다른 효소 및 가역성 프로테아제 억제제를 포함하는 효소 세제가 노보의 WO 제9203529 A호에 기술되어 있다. 다른 바람직한 프로테아제에는 프록러 앤드 갬블(Procter & Gamble)의 WO 제950591 A호의 것이 포함된다. 경우에 따라, 흡착력이 감소되고 가수분해성이 증가된 프로테아제가 프록트 앤드 갬블의 WO 제 9507791호에 기술된 바와 같이 유용하다. 본원의 세제에 적합한 재조합 트립신형프로테아제가 노보의 WO 제9425583호에 기술되어 있다.
보다 상세하게는, "프로테아제 D"라고 하는 특히 바람직한 프로테아제는, 천연에서 발견되지 않는 아미노산 서열을 갖는 카보닐 가수분해 효소의 변형체이고, 이는 게넨코 인터내셔널(Genencor International)에 의해 1995년 4월 20일 공개된 WO 제95/10615호에 기술된 바와 같이, 바실러스 아밀로리퀘파시엔스 서브틸리신 (Bacillus amylolicquefaciens subtilisin)의 번호에 따른 위치 +76에 상응하는 카보닐 가수분해 효소 중의 위치에서, 바람직하게는 이와 함께 +99, +101, +103, +104, +107, +123, +27, +105, +109, +126, +128, +135, +156, +166, +195, +197, +204, +206, +210, +216, +217, +218, +222, +260, +265 및/또는 +274로 이루어진 그룹으로부터 선텍되는 위치에 상응하는 하나 이상의 아미노산 잔기의 위치에서 상이한 아미노산을 다수의 아미노산 잔기로 치환시킴으로써 전구체 카보닐 가수분해효소로부터 유도된다.
유용한 프로테아제는 또한 PCT공개 공보, 즉 더 프록터 앤드 갬블 캄파니에 의해 1995년 11월 9일에 공개된 WO 제95/30010호, 더 프록터 앤드 갬블 캄파니에 의해 1995년 11월 9일에 공개된 WO 제95/30011호 및 더 프록터 앤드 갬블 캄파너에 의해 1995년 11월 9일에 공개된 WO 제95/29979호에 기술되어 있다.
본원에 적합한 아밀라아제에는, 예를 들어, 노보의 영국 특허 제1,296,839호에 기술되어 있는 α-아밀라아제, 인터내셔널 바이오-신테틱스, 인코포레이티드의 라피다제(RAPIDASE)R및 노보의 터마밀(TREMAYL)R이 포함된다. 노보의 푼가밀 (FUNGAMYL)R이 특히 유용하다. 안정성, 예를 들어 산화 안정성을 개선시키기 위한 효소의 조작은 공지된 것이다[참조:J. Biological Chem, Vol. 260, No. 11. June1985, PP 6518-6521]. 본 발명의 조성물의 바람직한 특정 양태는, 세제에서의 안정성, 특히 1993년에 시판된 터마밀을 기준으로 하여 측정되는 산화 안정성을 개선시킨 아밀라아제를 이용할 수 있다는 것이다. 본원에서 바람직한 상기한 아밀라아제는, 최소한, pH 9 내지 10의 완충 용액 중의 과산화수소/테트라아세틸에틸렌디아민에 대한 산화 안정성, 약 60℃에서와 같은 통상의 세탁 온도에서의 열안정성 및 약 8 내지 11의 pH에서의 알칼리 안정성 중의 하나 이상이, 위에서 언급된 기준 아밀라아제에 대해 측정된 것에 비해, 측정 가능한 정도로 개선된다는 것에 의해 특징지워지는 "안정성이 향상된" 아밀라아제의 특성을 공유한다. 안정성은 당해 분야의 기재된 임의의 기술 시험을 사용하여 측정할 수 있다. 예를 들어, WO 제 9402597호에 기재된 참조 문헌을 참조한다. 안정성이 향상된 아밀라아제는 노보 또는 게넨코 인터내셔널로부터 수득할 수 있다. 본원에서 매우 바람직한 한 부류는, 하나, 둘 또는 다수의 아밀라아제 균주가 직전 전구체인 지와 관계 없이, 하나 이상의 바실러스 아밀라아제, 특히 바실러스 α -아밀라아제로부터 위치-지정 돌연변이화 (site-directed mutagenesis)를 사용하여 유도된 것이라는 공통성을 갖는다. 위에서 언급한 기준 아밀라아제에 대해 산화 안정성이 향상된 아밀라아제를 표백에 사용하는 것이 바람직하고, 특히 표백에 사용하는 것이 바람직하고, 염소 표백과 구별되는 산소 표백에 사용하는 것이 특히 바람직하다. 상기한 바람직한 아밀라아제에는, (a) 비. 리케니포미스의 α -아밀라아제의 197 위치의 메티오닌 잔기를 알라닌 또는 트레오닌, 바람직하게는 트레오닌을 사용하여 치환한 돌연변이로 설명되며터마밀R로 공지된, 상기에서 인용된 노보의 1994년 2월 3일자 WO 제9402597호에 따른 아밀라아제, 또는 비, 아밀로리퀘파시엔스, 비,서브틸리스 또는 비 스테아로더모필러스(B. sterothermorphilus)와 같은 유사 모 아밀라아제의 상동성 위치변형체; 및 (b) 1994년 3월 13일 내지 17일의 207주년 미국 화학 학회 모임(American Chemical Society National Meeting)에서 씨. 미친슨(C. Mitchinson)에 의해 발표된 "산화에 내성있는 α-아밀라아제"란 제목의 논문에서 게넨코 인터내셔널에 의해 기술된 바와 같이 안정성이 향상된 아밀라아제가 포함된다. 자동 식기 세척용 세제에서의 표백제는 알파-아밀라아제를 불활성화시키지만, 게넨코에 의해 비. 리케니포미스 NCIB8061로부터 산화 안정성이 개선된 아밀라아제가 제조되었음이 인지되어 있다. 메티오닌(Met)은 개질하기 가장 용이한 잔기로 확인되었다. Met는 위치 8, 15, 197, 256, 304, 366 및 438에서 한번 치환되어 특이적 돌연변이를 일으키는데, 특히 중요한 것은 M197L 및 M196T이고, 가장 안정한 발현 변형체는 M197T이다. 안정성은 캐스캐이드(CASCADE)R및 선라이트(SUNLIGHT)R로 측정한다. (c) 특히 바람직한 본원의 아밀아라아제에는 WO 제9510603 A호에 기술되어 있는, 직전 모 구조에서 추가로 개질되어 양수인인 노보로부터 듀라밀(DURAMTL)R로서 수득할 수 있는 아밀라아제 변형체가 포함된다. 기타의 산화 안정성이 향상된 특히 바람직한 아밀라아제에는 게넨코 인터내셔널의 WO 제9418314호 및 노보의 WO 제9402597호에 기술되어 있는 것이 포함된다.
다른 기타의 산화 안정성이 향상된 아밀라아제가 사용될 수 있는데, 예를 들어 시판되는 아밀라아제의 공지된 키메릭성(chemeric), 하이브리드성(hybrid) 또는 단순 돌연변이의 모 형태로부터 위치-지정 돌연변이화에 의해 유도된 것이 있다. 다른 바람직한 효소 개질체를 또한 수득할 수 있다. 노보의 WO 제9509909호를 참조한다.
본원에서 유용한 셀룰라아제에는 바람직하게는 pH 최적치가 5 내지 9.5인 세균성 및 균류성 유형 모두가 포함된다. 1984년 3월 6일 바베스고드(Barbesgoard) 등의 미국 특허 제4,435,307호에는 휴미콜라 인솔렌스(Humicola insolens) 또는 휴미콜라 균주 DSM 1800으로부터의 균류성 셀룰라아제 또는 아에로모나스(Aeromonas)속에 속하는 균류가 생성하는 셀룰라아제 212, 및 해양 연체 동물인 돌라벨라 아우리쿨라 솔란더(Dolabella Auricula Solander)의 간췌장으로부터 추출된 셀룰라아제가 적합한 것으로 기재되어 있다. 적합한 셀룰라아제는 또한 영국 특허원 제 2.075.028호, 영국 특허원 제2.095.275호 및 독일 OS 제2.247.832호에 기재되어 있다. 크레짐(CREZYME)R(노보)이 특히 유용하다. 노보의 WO 제9117243호를 참조한다.
세제에 사용되는 적합한 리파아제 효소는 영국 특허 제1,372,034호에 기재된 바와 같이 슈도모나스 스투트제리(Pseudomonas stutzeri) ATCC 19.154와 같은 슈도모나스 그룹의 미생물에 의해 생산되는 것을 포함한다. 또한 1978년 2월 24일에 공개된 일본 특허원 제53,20487호의 리파아제를 참조한다. 이 리파아제는 리파아제 P "아마노(Amano)" 또는 "아마노-P"라는 상품명으로 일본 나고야 소재의 아마노파마슈티칼 캄파니, 리미티드(Amano Pharmaceuticals Co. Ltd)가 시판 중이다. 다른 적합한 상업적 리파아제에는 아마노-CES, 크로모박터 비스코슘(lipase ex Chromabacter viscosum)으로부터의 리파아제(예: 일본 타가타 소재의 도요 조조 캄파니(Toyo Jozo Comoany)로부터의 크로모박터 비스코슘 바르. 리포리티쿰 (Chromabacter viscosum var, lipolyticum) NRRLB 3673, 미국의 유에스 바이오케미칼 코포레이션(U.S. Biochemical Corp.) 및 네덜란드의 디소인트 캄파니(Disoynth Company)로부터의 크로모박터 비스코슘 리파아제, 및 휴미콜라 라누기노사 (Humicola lanuginosa)로부터 유도되고 노보가 시판 중인 슈도모나스 글라디올리 (lipase Pseudomonas gladioli)로부터의 리파아제인 리콜라제(LIPOLASE)R(유럽 특허 제342,947호))가 본원에서 사용하기에 바람직한 리파아제이다. 퍼옥시다제 효소에 대해 안정화된 리파아제 및 아밀라아제 변형체는 노보의 WO 제9414951 A호에 기술되어 있다. 또한 WO 제9205249호 및 RD 제94359044호를 참조한다.
본원에서 사용하기에 적합한 큐티나아제(cutinase) 효소는 게넨코의 WO 제 88094367 A호에 기재되어 있다.
퍼옥시다제 효소는 "용액 표백" 또는 세척하는 동안 기질로부터 제거된 염료 또는 색소가 세척액에 존재하는 다른 기질로 전달되는 것을 방지하기 위해 산소원, 예를 들어 퍼카보네이트, 퍼보레이트, 과산화수소 등과 혼합되어 사용될 수 있다. 공지된 퍼옥시다제에는 서양고추냉이 퍼옥시다제, 리그닌아제 및 할로퍼옥시다제(예: 클로로- 또는 브로모-퍼옥시다제)가 포함된다. 퍼옥사디제를 함유하는 세제 조성물은 노보의 1989년 10월 19일자 WO 제8909813 A호 및 노보의 WO 제8909813 A 호에 기재되어 있다.
효소 물질의 범위 및 이를 합성 세제 조성물로 혼입시키기 위한 수단은 게넨코 인터내셔널의 WO 제9307263 A호 및 WO 제9307269 A호, 노보의 WO 제8908694 A호 및 맥카티(MacCarty)등의 1971년 1월 5일자 미국 특허 제3,553,139호에 기재되어 있다. 효소는 또한 플레이스(Place) 등의 1978년 7월 18일자 미국 특허 제 4,101,457호 및 휴(Hughes)의 1985년 3월 26일자 미국 특허 제4,507,219호에 기재되어 있다. 액체 세제 제형에 유용한 효소 물질 및 이들 제형으로의 혼입은 호라 (Hora) 등의 1981년 4월 14일자 미국 특허 제4,261,868호에 기재되어 있다. 세제에 사용하기 위한 효소는 각종 기술에 의해 안정화될 수 있다. 효소 안정화 기술은 게지(Gedge) 등의 1971년 8월 17일자 미국 특허 제3,600,319호, 유럽 특허 제 199,405호및, 베네가스(Venegas)의 1986년 10월 29일자 유럽 특허 제200,586호에 기재 및 예시되어 있다. 또한, 효소 안정화 시스템이 예를 들어 미국 특허 제 3,519,570호에 기재되어 있다. 프로테아제, 크실란아제(xylanase) 및 셀룰라아제를 생성하는 유용한 바실러스 종 AC13이 노보의 WO 제9401532 A호에 기술되어 있다.
효소 안정화 시스템
이에 한정되는 것은 아니지만 본원의 효소를 함유하는 액체 조성물은 효소 안정화 시스템을 약 0.001 내지 약 10중량%, 바람직하게는 약 0.005 내지 약 8중량 %, 가장 바람직하게는 약 0.01 내지 약 6중량% 포함할 수 있다. 효소 안정화 시스템은 세제 효소와 양립할 수 있는 임의의 안정화 시스템일 수 있다. 이런 시스템은 본래 다른 제형 활성제에 의해 제공되거나, 세제용 효소 제형제 또는 제조제에 의해 개별적으로 가해질 수 있다. 이런 안정화 시스템은, 예를 들어 칼슘 이온, 붕산, 프로필렌 글리콜, 단쇄의 카복실산, 붕소산 및의 혼합물을 포함할 수 있고, 이는 세제 조성물의 유형 및 물리적 형태에 따라 상이한 안정화 문제를 처리하도록 계획된 것이다.
한가지 안정화 방법은 효소에 상기한 이온을 제공하기 위해 최종 조성물에 칼슘 및/또는 마그네슘 이온의 수용성 공급원을 사용하는 것이다. 칼슘 이온이 일반적으로는 마그네슘 이온보다 효과적이고, 오직 한가지 유형의 양이온만이 사용될 경우, 본원에서는 이것이 보다 바람직하다. 전형적인 세제 조성물, 특히 액체는, 복제능, 유형 및 혼입되는 효소 농도를 포함하는 인자에 따라 가변적이기는 하지만 최종 세제 조성물 1리터당 칼슘 이온을 약 1 내지 약 30mmol, 바람직하게는 약 2 내지 약 20mmol, 보다 바람직하게는 약 8 내지 약 12mmol 함유한다. 바람직하게는, 예를 들어 염화칼슘, 수산화칼슘, 칼슘 포르메이트, 칼슘 말레이트, 칼슘 말레에이트, 수산화칼슘 및 칼슘 아세테이트를 포함하는 수용성 칼슘 또는 마그네슘 염이 사용되며, 보다 일반적으로는 예시된 칼슘 염에 상응하는 황산칼슘 또는 마그네슘 염이 사용될 수 있다. 추가로, 예를 들어 특정 유형의 계면활성제에서의 6 유지 ㅇ 유지 분리를 촉진시키기 위해 칼슘 및/또는 마그네슘의 농도를 증가시키는 것이 유용할 수 있다.
다른 안정화 방법은 보레이트 종류를 사용하는 것이다. 세버슨(Severson)의 미국 특허 제4,537,706호를 참조한다. 보레이트 안정화제가 사용될 경우에는 조성물의 10% 이하의 농도일 수 있지만, 액체 세제에 사용하기에 적합한 붕산 또는 다른 보레이트 화합물(예: 보락스 또는 오르토보레이트)의 경우에는 통상적으로는 약 3% 이하의 농도이다. 치환된 붕산(예: 페닐붕소산, 부탄붕소산, p-브로모페닐붕소산 등)이 붕산을 대신하여 사용될 수 있고, 이와 같은 치환된 붕소 유도체를 사용하더라도 세제 조성물에서 총 붕소의 농도를 감소시킬 수 있다.
특정 세척 조성물의 안정화 시스템은 또한 염소 표백 스캐빈저(bleach scanvenger)를 0 내지 약 10중량%, 바람직하게는 약 0.01 내지 약 6중량% 함유할 수 있는데, 이는 다수의 급수에 존재하는 염소 표백제가 특히 알칼리 상태하에서 효소를 공격하여 이를 불활성화시키는 것을 방지하기 위해 가해진다. 물에서 염소농도가 적을 수 있지만, 전형적으로는 약 0.5 내지 약 1.75ppm이고, 예를 들어 직물을 세척하는 동안에 효소와 접촉되는 물의 총 용적에서 유효 염소는 비교적 많을 수 있다. 따라서, 사용시 염소에 대한 효소의 안정화가 종종 문제가 될 수 있다. 안정화 시스템과는 별도로 염소 표백제와 반응할 수 있는 능력을 갖는 퍼보레이트 또는 퍼카보네이트가 소정의 양으로 특정한 본 발명의 조성물에 존재할 수 있기 때문에, 염소에 대해 안정화제를 추가로 사용 사용함으로써 개선된 결과를 수득할 수 있더라도 이를 사양하는 것이 가장 일반적으로 필수적인 것은 아니다. 적합한 염소 스캐빈저 음이온은 익히 공지되어 있고 용이하게 수득할 수 있으며, 이는 사용될 경우, 아황산염, 중아황산염, 티오아황산염, 티오황산염, 요오다이드 등과 함께 암모늄 양이온을 함유하는 염일 수 있다. 카바메이트 및 아스코르베이트 등과 같은 산화방지제와 에틸렌디아민테트라아세트산(EDTA) 또는 이의 알칼리 금속 염 및 모노에탄올아민(MEA)과 같은 유기 아민과 이들의 혼합물이 또한 사용될 수 있다. 유사하게, 특별한 효소 억제 시스템이 혼입되어 상이한 효소들이 최대 혼화성을 갖도록 할 수 있다. 다른 통상적인 스캐빈저, 예를 들어 중아황산염, 니트레이트, 클로라이드, 과산화수소 공급원(예: 과붕산나트륨 4수화물, 과붕산나트륨 1수화물 및 과탄산나트륨) 뿐만 아니라 포스페이트, 축합된 포스페이트, 아세테이트, 벤조에이트, 시트레이트, 포르메이트, 락테이트, 말레이트, 타르트레이트, 살리실레이트 등 및 이의 혼합물이 경우에 따라 사용될 수 있다 일반적으로는, 염소 스캐빈저 기능은 보다 더 인지된 작용하에 열거된 개별적인 성분(예: 과산화수소원)에 의해 수행될 수 있는데, 바람직한 정도의 기능을 수행하는 화합물이 본 발명의 효소함유 양태에 존재하지 않더라도 개별적인 염소 스캐빈저를 가하는 것이 절대적으로 필요한 것은 아니고, 단지 최적의 결과를 위해서만 스캐빈저를 가한다. 더욱이, 제형자는 사용될 수 있는 기타 반응성 성분과 주로 비혼화성인 효소 스캐빈저 또는 안정화제의 사용을 피하도록 화학분야의 통상의 숙련 기술을 실행할 것이다. 암모늄 염의 사용에 관해서, 이러한 염은 단순히 세제 조성물과 혼합될 수 있지만, 저장하는 동안에 물 및/또는 유리된 암모니아를 흡착할 수 있다. 따라서, 이런 물질들이 존재할 경우에는 바긴스키(Baginski) 등의 미국 특허 제4,652,392호에 기술된 바와 같이 입자 중에서 보호되는 것이 바람직하다.
표백 화합물-표백제 및 표백 활성제
본원의 세제 조성물은 임의로 표백제를 함유하거나 표백제 및 하나 이상의 표백 활성제를 함유하는 표백제 조성물을 함유할 수 있다. 특히 직물 세탁용 표백제가 존재할 경우, 이는 전형적으로는 세제 조성물의 약 1 내지 약 30%, 보다 전형적으로는 약 5 내지 약 20%의 농도로 존재한다. 표백 활성제가 존재할 경우, 이는 전형적으로는 표백제와 함께 표백 활성제를 함유하는 표백제 조성물을 약 0.1 내지 약 60%, 보다 전형적으로는 약 0.5 내지 약 40%포함한다.
본원에서 사용되는 표백제는 익히 공지되어 있거나 공지된 직물 세탁용 세제 조성물에 유용한 임의의 표백제일 수 있다. 이에는 산소 표백제 뿐만 아니라 기타 표백제도 포함된다. 퍼보레이트 표백제, 예를 들어 나트륨 퍼보레이트(예: 1수화물 또는 4수화물)이 본원에서 사용될 수 있다.
제한 없이 사용될 수 있는 표백제의 다른 범주에는 퍼카복실산 표백제 및 이의 염이 포함된다. 이들 부류의 제제의 적합한 예로는 마그네슘 모노퍼옥시프탈레이트 6수화물, 메타클로로 퍼벤조산의 마그네슘 염, 4-노닐아미노-4-옥소퍼옥시부티르산 및 디퍼옥시도데칸디오산이 포함된다. 이들 표백제는 1984년 11월 20일에 허여된 하트만(Hartman)의 미국 특허 제4,483,781호, 1985년 6월 3일에 출원된 번즈등(Burns)의 미국 특허원 제740,446호, 1985년 2월 20일에 공개된 뱅크스(Banks)등의 유럽 특허원 제0,133,354호 및 1983년 11월 1일에 허여된 청(Chung) 등의 미국 특허 제4,412,934호에 기재되어 있다. 가장 바람직한 표백제는 또한 1987년 1월 6일에 허여된 번즈 등의 미국 특허 제4,634,551호에 기재된 바와 같은 6-노닐아미노-6-옥소퍼옥시카프로산을 포함한다.
과산소 표백제가 또한 사용될 수 있다. 적합한 과산소 표백 화합물에는 탄산나트륨 퍼옥시하이드레이트 및 사응하는 "퍼카보네이트" 표백제, 피로인산나트륨 퍼옥시하이드레이트, 우레아 퍼옥시하이드레이트 및 과산화나트륨이 포함된다. 과황산 표백제(예: 듀퐁(DuPont)이 제조하고 판매하는 옥손(OXONE))이 또한 사용될 수 있다.
바람직한 퍼카보네이트 표백제는 평균 입자 크기가 약 500 내지 약 1,000㎛인 무수 입자를 포함하는데, 당해 입자가 약 200㎛ 미만인 경우에는 약 10중량% 미만이고, 당해 입자가 약 1,250㎛를 초과할 경우에는 약 10중량% 미만이다. 임의로, 퍼카보네이트는 실리케이트, 보레이트 또는 수용성 계면활성제로 피복될 수 있다. 퍼카보네이트는 FMC, 솔베이(Solvey) 및 토카이 덴카(Tokai Denka)와 같은 각종 공급원으로부터 수득할 수 있다.
표백제의 혼합물이 또한 사용될 수 있다.
과산소 표백제, 퍼보레이트, 퍼카보네이트 등은 바람직하게는 표백 활성제와 혼용되어 표백 활성제에 상응하는 과산의 수용액 중의 동일계내(즉, 세척 공정 도중) 제조를 유발시킨다. 이의 제한되지 않는 각종 활성제의 예는 1990년 4월 10일에 허여된 마오(Mao) 등의 미국 특허 제4,915,854호와 미국 특허 제4,412,934호에 기재되어 있다. 노나노일옥시벤젠 설포네이트(NOBS) 및 테트라아세틸 에틸렌 디아민(TAED) 활성제가 전형적이고, 이의 혼합물이 또한 사용될 수 있다. 본원에서 유용한 다른 전형적인 표백제 및 활성제는 미국 특허 제4,634,551호를 참조한다.
매우 바람직한 아미도-유도된 표백 활성제는 화학식 R1N(R5)C(O)R2C(O)L 또는 화학식 R1C(O)N(R5)R2C(O)L의 화합물(여기서, R1은 탄소수 약 6 내지 약 12의 알킬그룹이고, R2는 탄소수 1 내지 약 6의 알킬렌이고, R5는 H 또는 탄소수 약 1 내지 약10의 알킬, 아릴 또는 알킬아릴이며, L은 임의의 적합한 이탈 그룹이다)이다. 이탈 그룹은 과가수분해(perhydrolysis) 음이온에 의한 표백 활성제에 대한 친핵성 공격의 결과로서 표백 활성제로부터 치환되는 임의 그룹이다. 바람직한 이탈 그룹은 페닐 설포네이트이다.
상기 화학식의 바람직한 표백 활성제의 예는, 본원에서 참조로서 인용된 미국 특허 제4,634,551호에 기술된 바와 같은 (6-옥탄아미도-카프로일)옥시벤젠설포네이트, (6-노난아미도카프로일)옥시 벤젠설포네이트, (6-데칸아미도-카프로일)옥시벤젠설포네이트 및 이의 혼합물을 포함한다.
다른 부류의 표백 활성제에는, 본원에서 참조로서 인용된 1990년 10월 30일에 허여된 미국 특허 제4,966,723호에서 하지(Hadge) 등에 의해 기재된 벤즈옥사진유형의 활성제가 포함된다. 매우 바람직한 벤즈옥사진 유형의 활성제는 다음 화합물이다:
여전히 바람직한 다른 부류의 표백 활성제에는 아실 락탐 활성제, 특히 화학식
지 약 12의 알킬, 아릴, 알콕시아릴 또는 알크아릴 그룹이다)이 포함된다. 매우 바람직한 락탐 활성제에는 벤조일 카프롤락탐, 옥타노일 카프롤락탐, 3,5,5-트리메틸헥사노일 카프롤락탐, 노나노일 카프롤락탐, 데카노일 카프롤락탐, 운데세노일카프롤락탐, 벤조일 발레롤락탐, 옥타노일 발레롤락탐, 데카노일 발레롤락탐, 운데세노일 발레롤락탐, 노나노일 발레롤락탐, 3,5,5-트리메틸헥사노일 발레롤락탐 및 이의 혼합물이 포함된다. 과붕산나트륨에 흡착된 벤조일 카프롤락탐을 포함하는 아실 카프롤락탐이 기재되어 있는, 본원에서 참조로서 인용된 1985년 10월 8일자로 샌더슨에게 허여된 미국 특허 제4,545,784호를 또한 참조한다.
산소 표백제 이외의 표백제가 또한 당해 분야에서 공지되어 있고, 이는 본원에서 이용될 수 있다. 특히 흥미로운 비산소 표백제의 한 유형에는 광 활성화 표백제, 예를 들면, 설포네이트화 아연 및/또는 알루미늄 프탈로일시아닌이 포함된다. 1977년 7월 5일에 허여된 홀콤(Holcombe) 등의 미국 특허 제4,033,718호를 참조한다. 이를 사용할 경우, 세제 조성물은 전형적으로 상기한 표백제, 특히 설포네이트 아연 프탈로시아닌을 약 0.025 내지 약 1.25중량%로 함유한다.
경우에 따라, 표백 화합물은 망간 화합물에 의해 촉매화될 수 있다. 상기한 화합물은 당해 분야에서 익히 공지된 것으로, 예를 들면, 미국 특허 제5,246,621호, 미국 특허 제5,244,594호, 미국 특허 제5,194,416호, 미국 특허 제5,144,606호및 유럽특허원 공개 번호 제549,271 A1호, 제549,272 A1호, 제544,440 A2호 및 제544,490 A1호에 기재된 망간계 촉매를 포함한다. 이들 촉매의 바람직한 예로는 MnIV 2(u-O)3(1,4,7-트리메틸-1,4,7-트리아자사이클로노난)2(PF6)2, MnIII 2(u-O)1(u-OAc)2(1,4,7-트리메틸-1,4,7-트리아자사이클로노난)2-(ClO4)2, MnIV 4(u-O)6(1,4,7-트리아자사이클로노난)4(ClO4)4, MnIIIMnIV 4(u-O)1(u-OAc)2-(1,4,7-트리메틸-1,4,7-트리아자사이클로노난)2(ClO4)3, MnIV(1,4,7-트리메틸-1,4,7-트리아자사이클로노난)(OCH3)3(PF6)2및 이의 혼합물이 포함된다. 다른 금속계 표백 촉매에는 미국 특허 제4,430,243호 및 미국 특허 제5,114,611호에 기재된 것이 포함된다. 각종 착물 리간드와 함께 망간을 사용하여 표백력을 향상시키는 것이 또한 미국 특허 제4,728,455호, 제5,284,944호, 제5,246,612호, 제5,256,779호, 제5,280,117호, 제5,274,147호, 제5,153,161호 및 제5,227,084호에 언급되어 있다.
실용적인 문제로서, 제한을 가하려는 것은 아니지만, 본원의 조성물 및 공정은 수성 세척액 중에 활성 표백 촉매 종이 적어도 천만부당 한부 이상으로, 바람직하게는 약 0.1 내지 약 700ppm, 보다 바람직하게는 약 1 내지 약 500ppm으로 제공되도록 조절될 수 있다.
증강제(builder)
세제 증강제는 임의로 본원의 조성물에 함유되어 광물질 경도 조절을 도울수 있다. 유기 증강제 뿐만 아니라 무기 증강제도 사용될 수 있다. 증강제는 전형적으로는 직물 세탁 조성물에 사용되어 미립자 오물 제거를 돕는다.
증강제의 농도는 조성물의 최종 용도 및 이의 목적하는 물리적 형태에 따라 매우 광범위할 수 있다. 증강제가 존재할 경우, 조성물은 이를 전형적으로는 약 1중량% 이상 함유한다. 액체 제형은 전형적으로는 세제 증강제를 약 5 내지 약 50중량%, 보다 전형적으로는 약 5 내지 약 30중량% 함유한다. 과립 제형은 전형적으로는 세제 증강제를 약 10 내지 약 80중량%, 보다 전형적으로는 약 15 내지 약 50중량% 함유한다. 그러나, 증강제의 농도가 보다 낮거나 높은 경우가 배제되는 것은 아니다.
무기 또는 P-함유 세제 증강제에는 알칼리 금속, 폴리 포스페이트(예: 트리폴리포스페이트, 피로포스페이트 및 유리질의 중합체성 메타-포스페이트)의 암모늄 및 알칸올 암모늄 염, 포스포네이트, 파이트산, 실리케이트, 카보네이트(비스카보네이트 및 세스퀴카보네이트를 포함함), 설페이트 및 알루미노실리케이트가 포함되지만 이에 한정되지는 않는다. 그러나, 비인산 증강제가 국소적으로 요구된다. 중요한 것은, 본원의 조성물은 시트레이트와 같은 "약한 증강제(포스페이트와 비교할 경우)"가 존재하는 경우 또는 제올라이트 또는 적층된 실리케이트 증강제를 사용할 때 발생하는 소위 "불충분한 증강시"에도 놀랍게도 작용한다는 것이다.
실리케이트 증강제의 예는 알칼리 금속 실리케이트, 특히 SiO2:Na2O의 비가1.6:1 내지 3.2:1인 알칼리 금속 실리케이트, 1987년 3월 12일자로 허여된 에이치피. 리엑크(H.P. Rieck)의 미국 특허 제4,664,839호에 기술된 적층 나트륨 실리케이트와 같은 적층 실리케이트이다. NaSkS-6은 훽스트에 의해 시판되는 결정질 적층실리케이트의 제품명이다(약어로 SKS-6라고 한다). 제올라이트 증강제와는 달리, NaSKS-6 실리케이트 증강제는 알루미늄을 함유하지 않는다. NaSKS-6은 적층 실리케이트의 델타-Na2SiO5형태를 갖는다. 이는 독일 특허원 제3,417,649호 및 제3,742,043호에 기술된 바와 같은 방법에 의해 제조될 수 있다. SKS-6은 본원에서 사용하기에 매우 바람직한 적층 실리케이트이지만, 화학식 NaMSiOxO2x+1·yH2O(여기서, M은 나트륨 또는 수소이고, x는 1.9 내지 4, 바람직하게는 2이고, y는 0 내지 20, 바람직하게는 0이다)와 같은 다른 적층 실리케이트도 또한 사용할 수 있다. 훽스트의 각종 기타 적층 실리케이트에는 알파, 베타 및 감마형으로 언급되는 NaSKS-6, NaSKS-7 및 NaSKS-11이 포함된다. 상기 언급한 바와 같이, 델타-Na2SIO5(NaSKS-6 형태)가 본원에서 사용하기에 가장 바람직하다. 예를 들어, 마그네슘 실리케이트와 같이 과립형 제형에서 크리스프화제(crispening agent)로서, 산소 표백제용 안정화제로서 및 거품 억제 시스템의 한 성분으로서 작용할 수 있는 기타 실리케이트도 유용할 수 있다.
카보네이트 증강제의 예는 1973년 11월 15일자로 공개된 독일 특허원 제2,321,001호에 기술되어 있는 바와 같은 알칼리 토금속 및 알칼리 금속 카보네이트이다.
알루미노실리케이트 증강제가 본 발명에서 유용하다. 알루미노실리케이트 증강제는 가장 일반적으로 시판되고 있는 중질 과립형 세제 조성물에서 매우 중요하고, 또한 액체 세제 제형에서 중요한 증강제 성분일 수 있다. 알루미노실리케이트 증강제는 실험식 [Mz(zAlO2)y]·xH2O(여기서, z 및 y는 6 이상의 정수이고, z 대 y의 몰비는 1.0 내지 약 0.5의 범위이고, x는 약 15 내지 약 264의 정수이다)인 것을 포함한다.
유용한 알루미노실리케이트 이온 교환재는 시판 중이다. 이들 알루미노실리케이트는 결정질 또는 무정형 구조일 수 있고 천연 알루미노실리케이트이거나 합성적으로 유래할 수 있다. 알루미노실리케이트 이온 교환재의 제조 방법은 1976년 10월 12일자로 크룸멜(Krummel) 등에게 허여된 미국 특허 제3,985,669호에 기술되어 있다. 본원에서 유용한 바람직한 합성 결정질 알루미노실리케이트 이온 교환재는 품명 제올라이트(Zeolite) A, 제올라이트 P(B), 제올라이트 MAP 및 제올라이트 X하에 입수 가능하다. 특히 바람직한 양태에서, 결정질 알루미노실리케이트 이온교환재는 화학식 Na12[(AlO2)12(SiO2)12]·xH2O(여기서, x는 약 20 내지 약 30, 특히 약 27이다)를 갖는다. 이러한 물질은 제올라이트 A로서 공지되어 있다. 탈수 제올라이트 (x = 0 - 10)를 본원에서 사용할 수도 있다. 바람직하게는, 알루미노실리케이트는 약 0.1 내지 10 마이크론 직경의 입자 크기를 갖는다.
본 발명의 목적에 적합한 유기 세제 증강제는 다양한 폴리카복실레이트 화합물을 포함하지만, 이에 제한되지는 않는다. 본원에서 사용되는 바와 같이, "폴리카복실레이트"는 다수의 카복실레이트 그룹, 바람직하게는 3개 이상의 카복실레이트를 갖는 화합물을 의미한다. 폴리카복실레이트 증강제는 일반적으로 산 형태로 조성물에 가할 수 있으나, 중성 염의 형태로도 가할 수도 있다. 염 형태로 사용할 경우, 나트륨, 칼륨 및 리튬과 같은 알칼리 금속 또는 알칸올암모늄 염이 바람직하다.
다양한 카테고리의 유용한 물질이 폴리카복실레이트 증강제에 포함된다. 폴리카복실레이트 증강제의 중요한 카테고리 중 하나는 1964년 4월 7일자로 베르그 (Berg)에게 허여된 미국 특허 제3,128,287호 및 1972년 1월 18일자로 람버티 (Lamberti) 등에게 허여된 미국 특허 제3,635,830호에 기술된 바와 같이 옥시디석시네이트를 포함하는 에테르 폴리카복실레이트를 포함한다. 또한, 1987년 5월 5일자로 부쉬(Bush) 등에게 허여된 미국 특허 4,663,071호의 "TMS/TDS" 증강제를 참조한다. 적합한 에테르 폴리카복실레이트는 미국 특허 제3,923,679호, 제3,835,163호, 제4,158,635호, 제4,120,874호 및 제4,102,903호에 기술된 것과 같은 사이클릭화합물, 특히 지환족 화합물을 포함한다.
기타 유용한 세제 증강제는 에테르 하이드록시폴리카복실레이트; 말레산 무수물과 에텔렌 또는 비닐 메틸 에테르와의 공중합체; 1,3,5-트리하이드록시벤젠-2,4,6-트리설폰산, 카복시메틸옥시석신산, 에텔렌디아민 테트라아세트산 및 니트릴로트리아세트산과 같은 폴리아세트산의 각종 알칼리 금속염, 암모늄 염 및 치환된 암모늄 염; 및 멜리트산, 석신산, 옥시디석신산, 폴리말레산, 벤젠 1,3,5-트리카복실산, 카복시메틸옥시석신산과 같은 폴리카복실레이트 및 이의 가용성 염을 포함한다.
시트레이트 증강제, 예를 들어, 시트르산 및 이의 가용성 염(특히 나트륨 염)은 재생 가능한 공급원으로부터의 이의 이용 가능성 및 이의 생분해성으로 인해 중질 액체 세제 제형에 특히 중요한 폴리카복실레이트 증강제이다. 시트레이트는 또한 과립형 조성물, 특히 제올라이트 및/또는 층상 실리케이트 증강제의 배합물에 사용할 수도 있다. 옥시디석시네이트는 또한 상기한 조성물 및 배합물에 특히 유용하다.
3,3-디카복시-4-옥사-1,6-헥산디오에이트 및 1986년 1월 28일자로 부쉬 (Bush)에게 허여된 미국 특허 제4,566,984호에 기술되어 있는 관련 화합물 또한 본 발명의 세제 조성물에 적합하다. 유용한 석신산 증강제는 C5-C20알킬 및 알케닐 석신산 및 이의 염을 포함한다. 상기 유형 중 특히 바람직한 화합물은 도데세닐석신산이다. 석시네이트 증강제의 특정 예는 라우릴석시네이트, 미리스틸석시네이트, 팔미틸석시네이트, 2-도데세닐석시네이트(바람직함) 및 2-펜타데세닐석시네이트 등을 포함한다. 라우릴석시네이트는 상기 그룹 중 바람직한 증강제이며, 1986년 11월 5일자로 공개된 유럽 특허원 제86200690.5/0,200,263호에 기술되어 있다.
이외의 적합한 폴리카복실레이트는 1979년 3월 13일자로 크러취필드 (Crutchfield) 등에게 허여된 미국 특허 제4,144,226호 및 1967년 3월 7일자로 딜 (Diehl)에게 허여된 미국 특허 제3,308,067호에 기술되어 있다. 또한, 딜의 미국 특허 제3,723,322호도 참조한다.
또한, 지방산, 예를 들어, C12-18모노카복실산을 단독으로 또는 상기한 증강제, 특히 시트레이트 및/또는 석시네이트 증강제와 배합하여 조성물에 혼입시켜 추가의 증강제 활성을 제공할 수도 있다. 상기와 같은 지방산을 사용하는 경우 통상적으로 거품 형성이 감소될 수 있는데, 이는 제형자가 고려해야 하는 사항이다.
인계(phosphorous-based) 증강제를 사용할 수 있는 상황, 특히 손세탁 작업에 사용하는 비누의 제형에서는, 익히 공지된 나트륨 트리폴리포스페이트, 나트륨 피로포스페이트 및 나트륨 오르토포스페이트와 같은 각종 알칼리 금속 포스페이트를 사용할 수 있다. 애탄-1-하이드록시-1,1-디포스포네이트 및 이외의 공지된 포스포네이트(참조: 예를 들어, 미국 특허 제3,159,581호, 제3,213,030호, 제3,422,021호, 제3,400,148호 및 제3,422,137호)와 같은 포스포네이트 증강제를 사용할 수도 있다.
중합체성 오물 제거제
위에서 기술한 바람직한 오물 제거제 이외에, 공지된 중합체성 오물 제거제 (Soil Release Agent), 이하 "SRA"는 본 발명의 세제 조성물에서 임의로 사용할 수 있다. 사용할 경우, SRA는 일반적으로 조성물 중 0.01 내지 10.0중량%, 전형적으로 0.1 내지 5중량%, 바람직하게는 0.2 내지 3.0중량%를 구성한다.
바람직한 SRA는 전형적으로, 폴리에스테르 및 나일론과 같은 소수성 섬유의 표면을 친수성화시키는 친수성 세그먼트와, 소수성 섬유에 침착되어 세탁 및 헹굼 사이클의 완료 동안 내내 이에 부착되어 있음으로써 친수성 세그먼트에 대한 고정재로서 작용하는 소수성 세그먼트를 갖는다. 이는 SRA를 사용하는 처리에 이어 발생하는 오물을 이후의 세탁 과정에서 보다 용이하게 세정시킬 수 있게 한다.
SRA는, 하전된, 예를 들어 음이온 또는 양이온성 종[참조: 1990년 9월 11일자로 고쎌링크 등에게 허여된 미국 특허 제4,956,447호] 및 하전되지 않은 단량체단위를 포함할 수 있고, 이의 구조는 선형, 측쇄 또는 별 모양일 수 있다. 이는 분자량을 조절하거나 물질적 또는 표면 활성 특성을 변화시키는데 특히 유효한 캡핑 성분을 포함할 수 있다. 구조 및 전하 분포는 상이한 섬유 또는 직물 종에의 적용 및 다양한 세제 또는 세제 첨가 생성물에 맞출 수 있다.
바람직한 SRA는, 종종 티타늄(IV) 알콕사이드와 같은 금속 촉매를 사용하는 에스테르전이화/올리고머화를 1회 이상 포함하는 공정에 의해 전형적으로 제조되는 올리고머성 테레프탈레이트 에스테르를 포함한다. 이러한 에스테르는, 1개, 2개, 3개, 4개 또는 그 이상의 위치를 통해 에스테르 구조내로 혼입가능한 추가의 단량체를 사용하여 제조할 수 있으며, 이때 당연히 밀집하게 교차결합된 전체 구조가 형성되지 않는다.
적합한 SRA는, 예를 들어 1990년 11월 6일자로 쉬벨(J.J. Scheibel) 및 고쎌링크에게 허여된 미국 특허 제4,968,451호에 기술된 바와 같은 테레프탈로일 및 옥시알킬렌옥시 반복 단위의 올리고머성 에스테르 주쇄, 및 당해 주쇄에 공유 결합된 알릴 유도된 설포네이트화 말단 잔기로 구성된 실질적으로 선형인 에스테르 올리고머의 설포네이트화 생성물을 포함한다. 이러한 에스테르 올리고머는, (a) 알릴 알콜을 에톡실레이트화시키는 단계, (b) 단계 (a)의 생성물을 디메틸 테레프탈레이트("DMT") 및 1,2-프로필렌 글리콜("PG")와 2단계의 에스테르전이반응/올리고머화 과정으로 반응시키는 단계 및 (c) 단계 (b)의 생성물을 수중의 나트륨 메타비설파이트와 반응시키는 단계에 의해 제조할 수 있다. 기타 SRA는 1987년 12월 8일자로 고쎌링크에게 허여된 미국 특허 제4,711,730호의 비이온성 말단-캡핑된 1,2-프로필렌 /폴리옥시에틸렌 테레프탈레이트 폴리에스테르, 예를 들어 폴리(에틸렌 글리콜) 메틸 에테르, DMT, PG 및 폴리(에틸렌글리콜)("PEG")의 에스테르전이/올리고머화에 의해 제조된 것들을 포함한다. SRA의 다른 예는 에틸렌 글리콜("EG"), PG, DMT 및 Na-3,6-디옥사-8-하이드록시옥탄설포네이트로부터의 올리고머와 같은, 1988년 1월 26일자로 고쎌링크에게 허여된 미국 특허 제4,721,580호의 부분적으로 및 전부가 음이온성 말단-캡핑된 올리고머성 에스테르; 1987년 10월 27일자로 고쎌링크에게 허여된 미국 특허 제4,702,857호의 비이온성-캡핑된 블럭 폴리에스테르 올리고머성 화합물(예: DMT, 메틸(Me)-캡핑된 PEG 및 EG 및/또는 PG로부터 제조되거나, DMT, EG 및/또는 PG, ME-캡핑된 PEG 및 Na-디메틸-5-설포이소프탈레이트의 배합물로부터 제조된 것); 및 1989년 10월 31일자로 말도나도(Madonado), 고쎌링크 등에게 허여된 미국 특허 제4,877,896호의 음이온성, 특히 설포아로일, 말단-캡핑된 테레프탈레이트 에스테르를 포함하며, 마지막으로 언급한 화합물들이 전형적으로 세탁물 및 직물 컨디셔닝 제품 둘 다에 유용한 SRA이고, 이의 예를 들면, 임의로, 그러나 바람직하게, 부가된 PEG(예: PEG 3400)를 추가로 포함하여 m-설포벤조산 모노나트륨염, PG 및 DMT로부터 제조된 에스테르 조성물이 있다.
SRA는 또한 에틸렌 테레프탈레이트 또는 프로필렌 테레프탈레이트와 폴리에틸렌 옥사이드 또는 폴리프로필렌 옥사이드 테레프탈레이트와의 단순 공중합체 블럭[참조: 1976년 5월 25일자로 헤이즈(Hays)에게 허여된 미국 특허 제3,959,230호 및 1975년 7월 8일자로 바사두르(Basadur)에게 허여된 미국 특허 제3,893,929호]; 다우(Dow)에서 메토셀(METHOCEL)로서 시판 중인 하이드록시에테르 셀룰로스 중합체와 같은 셀룰로스 유도체; C1-C4알킬 셀룰로스 및 C4하이드록시알킬 셀룰로스[참조: 1976년 12월 28일자로 니콜(Nicol) 등에게 허여된 미국 특허 제4,000,093호]; 및 무수 글루코스 단위당 평균 (메틸) 치환도가 약 1.6 내지 약 2.3이고 2% 수용액으로서 20℃에서 측정한 용액 점도가 약 80 내지 약 120 센티포이즈인 메틸 셀룰로스 에테르를 포함한다. 이러한 물질은 신에츠가가쿠고교가부시키가이샤(Shin-etsu Kagaku Kogyo KK)에 의해 제조된 메틸 셀룰로스 에테르의 상품명인 메톨로즈 (METOLOSE) SM100 및 메톨로즈 SM200으로서 시판 중이다.
폴리(비닐 에스테르)소수성 세그먼트를 특징으로 하는 적합한 SRA는 폴리알킬렌 옥사이드 주쇄에 그래프팅된 폴리(비닐 에스테르), 예를 들면, C1-C6비닐 에스테르, 바람직하게는 폴리(비닐 아세테이트)의 그래프트 공중합체를 포함한다. 쿠드(Kud) 등에 의해 1987년 4월 22일자로 공개된 유럽 특허원 제0 219 048호를 참조한다. 시판 중인 것의 예는 독일의 바스프(BASF)로부터 구입 가능한 소칼란 (SOKALAN) HP-22와 같은 소칼란 SRA를 포함한다. 기타 SRA는 평균 분자량 300 내지 5,000의 폴리옥시에틸렌 글리콜로부터 유도된 폴리옥시에틸렌 테레프탈레이트 80 내지 90중량%와 함께 에틸렌 테레프탈레이트 10 내지 15중량%를 함유하는 반복단위를 갖는 폴리에스테르이다. 시판 중인 것의 예는 듀퐁(Dupont)으로부터의 젤콘 (ZELCON) 5126 및 ICI로부터의 밀레아제(MILEASE) T를 포함한다.
또 다른 바람직한 SRA는 테레프탈로일(T), 설포이소프탈로일(SIP), 옥시에틸렌옥시 및 옥시-1,2-프로필렌(EG/PG) 단위를 포함하고 바람직하게는 말단-캡(CAP), 바람직하게는 개질된 이세티오네이트로 말단화된 실험식 (CAP)2(EG/PG)5(T)5(SIP)1의 올리고머이고, 예를 들면, 이러한 올리고머 1개는 설포이소프탈로일 단위, 5개의 테레프탈로일 단위, 한정된 비, 바람직하게는 약 0.5:1 내지 약 10:1로 옥시에틸렌옥시 및 옥시-1,2-프로필렌옥시 단위, 나트륨 2-(2-하이드록시에톡시)-에탄설포네이트로부터 유도된 2개의 말단-캡 단위를 포함한다. 상기 SRA는 바람직하게는 결정화를 감소시키는 안정화제, 예를 들어 선형 나트륨 도데실벤젠설포네이트 또는 크실렌-, 쿠멘- 및 톨루엔-설포네이트 또는 이의 혼합물로부터 선택되는 하나과 같은 음이온성 계면활성제의 올리고머 0.5 내지 20중량%를 추가로 포함하며, 이들 안정화제 또는 개질제는 1995년 5월 16일자로 고쎌링크, 판(Pan), 켈렛(Kellet) 및 할(Hall)에게 허여된 미국 특허 제5,415,807호에 모두 교시된 바와 같이 합성 용기내로 유입한다. 상기 SRA에 대해 적합한 단량체는 Na-2-(2-하이드록시에톡시)-에탄설포네이트, DMT, Na-디메틸-5-설포이소프탈레이트, EG 및 PG를 포함한다.
또 다른 바람직한 SRA의 그룹은, 디하이드록시설포네이트, 폴리하이드록시설포네이트, 3작용성 이상이어서 에스테르 결합을 형성시킴으로써 측쇄 올리고머 주쇄를 발생시키는 단위로부터 선택되는 하나 이상의 단위 및 이의 혼합물(a), 테레프탈로일 잔기인 하나 이상의 단위(b) 및 1,2-옥시알킬렌옥시 잔기인 하나 이상의 비설포네이트화된 단위(c)를 포함하는 주쇄(1)와, 비이온성 캡핑 단위 및 알콕실화, 바람직하게는 에톡실레이트화 이세티오네이트, 알콕실화 프로판설포네이트, 알콕실화 프로판디설포네이트, 알콕실화 페놀설포네이트, 설포아로일 유도체 및 이의 혼합물와 같은 음이온성 캡핑 단위로부터 선택되는 하나 이상의 캡핑 단위(2)를 포함하는 올리고성 에스테르이다. 화학식 {(CAP)x(EG/PG)y'(DEG)y''(PEG)y'''(T)z(SIP)z'(SEG)q(B)m}의 에스테르(여기서, CAP, EG/PG, PEG, T 및 SIP는 위에서 정의한 바와 같고, (DEP)는 디(옥시에틸렌)옥시 단위이고, (SEG)는 글리세린의 설포에틸 에테르로부터 유도된 단위 및 관련된 잔기 단위이고, (B)는 3작용성 이상이어서 에스테르 결합을 형성시킴으로써 측쇄 올리고머 주쇄를 발생시키는 측쇄 단위를 나타내고, x는 약 1 내지 약 12이고, y'는 약 0.5 내지 약 25이고, y"는 0 내지 약 12이고, y'''는 0 내지 약 10이고, y'+y"+y'''는 합계 약 0.5 내지 약 25이고, z는 약 1.5 내지 약 25이고, z'는 0 내지 약 12이고, z+z'는 합계 약 1.5 내지 약 25이고, q는 약 0.05 내지 약 12이고, m은 약 0.01 내지 약 10이고, x, y', y", y"', z, z', q 및 m은 상기 에스테르 mol당 상응하는 단위의 mol의 평균수를 나타낸다)가 바람직하며, 이의 분자량은 약 500 내지 약 5,000의 범위이다.
상기 에스테르에 대해 바람직한 SEG 및 CAP 단량체는 Na-2-(2,3-디하이드록시프로폭시)에탄설포네이트("SEG"), Na-2-{2-(2-하이드록시에톡시)에톡시}에탄설포네이트("SE3") 및 이의 동족체 및 이의 혼합물, 및 에톡실레이트화 및 설포네이트화 알릴 알콜을 포함한다. 상기 부류에서 바람직한 SRA 에스테르는 적합한 Ti(IV)촉매를 사용하여 에스테르전이화 및 올리고머화시킨 나트륨 2-{2-(2-하이드록시에톡시)에톡시}에탄설포네이트 및/또는 나트륨 2-[2-{2-(2-하이드록시에톡시)에톡시}에톡시]에탄설포네이트, DMT, 나트륨 2-(2,3-디하이드록시프로폭시)에탄설포네이트, EG 및 PG를 포함하고 (CAP)2(T)5(EG/PG)1.4(SEG)2.5(B)0.13{여기서, CAP는 (Na+-O3S[CH2CH2O]3.5)-이고, B는 글리세린으로부터의 단위이고, 몰비 EG/PG는 완전한 가수분해 후에 통상적인 기체 크로마토그래피에 의해 측정한 값이 약 1.7:1이다}로서 나타낼 수 있다.
SRA의 추가적인 부류는, 디이소시아네이트 커플링화제를 사용하여 중합체성 에스테르 구조를 연결시킨 비이온성 테레프탈레이트(I)[참조: 바이올랜드 (Violland) 등의 미국 특허 제4,201,824호 및 라가쎄(Lagasse) 등의 미국 특허 제4,240,918호]; 및 트리멜리트산 무수물을 공지된 SRA에 가하여 말단 하이드록시 그룹을 트리멜리테이트 에스테르로 전환시킴으로써 제조된 카복실레이트 말단 그룹을 갖는 SRA(II)를 포함한다. 촉매를 적합하게 선택하여, 트리멜리트산 무수물을 무수물 결합의 개방에 의해서가 아니라 트리멜리트산 무수물의 분리된 카복실산의 에스테르를 통하여 중합체의 말단에 결합시킨다. 비이온성 또는 음이온성 SRA가 에스테르화시킬 수 있는 하이드록실 말단 그룹을 갖는 한, 이들을 출발 물질로서 사용할 수 있다. 퉁(Tung) 등의 미국 특허 제4,525,524호를 참조한다. 기타 부류는, 우레탄-결합 종의 음이온성 테레프탈레이트계 SRA(III)[참조: 바이올랜드 등의 미국 특허 제4,201,824호], 폴리(비닐 카프롤락탐) 및 이와 비닐 피롤리돈 및/또는 디메틸아미노에틸 메타크릴레이트와 같은 단량체와의 공중합체(이는, 둘 다 비이온성 및 양이온성 중합체를 포함한다)(IV)[참조: 룹페르트(Ruppert) 등의 미국 특허 제4,579,681호], BASF로부터의 SOKALAN 유형 이외에, 아크릴계 단량체를 설포네이트화 폴리에스테르에 그래프팅시킴으로써 제조한 그래프트 공중합체(V)를 포함한다. 이들 SRA는 셀룰로스 에스테르와 유사하게 오물 제거 및 재침착 방지 활성을 명백하게 갖는다[참조: 로네-파올렌크 케미(Rhone-Poulenc Chemie)의 유럽 특허 제279,134 A호(1988)]. 또 다른 부류는, 카세인과 같은 단백질에 대한 아크릴산 및 비닐 아세테이트와 같은 비닐 단량체 그래프트(VI)[참조: BASF의 유럽 특허 제457,205 A호(1991)], 및 특히 폴리아미드 직물을 처리하기 위한, 아디프산, 카프롤락탐 및 폴리에틸렌 글리콜을 축합시킴으로써 제조된 폴리에스테르-폴리아미드 SRA(VII)[참조: (베판(Bevan) 등의 독일 특허 제2,335,044호, 유니레퍼 엔 파우 (Unilever N. V.), 1974]을 포함한다. 이외의 유용한 SRA는 미국 특허 제4,240,918호, 제4,787,989호 및 제4,525,524호에 기술되어 있다.
킬레이트화제
본 발명의 세제 조성물은 또한 임의로 철 및/또는 망간 킬레이트화제를 함유할 수 있다. 이러한 킬레이트화제는 아미노 카복실레이트, 아미노 포스포네이트, 다작용적으로 치환된 방향족 킬레이트화제 및 이의 혼합물로 이루어진 그룹으로부터 선택될 수 있으며, 이들을 모두 이후에 정의할 것이다. 이론에 제한되고자 하지 않더라도, 이들 물질의 이점은 가용성 킬레이트의 형성에 의해 세탁 용액으로부터철 및 망간 이온을 제거하는 우수한 능력에 부분적으로 기인하는 것으로 사료된다.
임의의 킬레이트화제로서 유용한 아미노 카복실레이트는 에틸렌디아민테트라아세테이트, N-하이드록시에틸에틸렌디아민트리아세테이트, 니트릴로트리아세테이트, 에틸렌디아민 테트라프로피오네이트, 트리에틸렌테트라아민헥사아세테이트, 디에틸렌트리아민펜타아세테이트, 및 에탄올디글리신, 알칼리 금속, 암모늄 및 이의 치환된 암모늄 염, 및 이의 혼합물을 포함한다.
세제 조성물내에서 전체 인의 농도를 최소한 낮게 할 경우에 아미노 포스포네이트 또한 본 발명의 조성물에서 킬레이트화제로서 사용하기에 적합하고, DEQUEST로서 에틸렌디아민테트라키스(메틸렌포스포네이트)를 포함한다. 이들 아미노 포스포네이트는 탄소수 약 6 이상의 알킬 또는 알케닐 그룹을 함유하지 않는 것이 바람직하다.
다작용적으로 치환된 방향족 킬레이트화제 또한 본 발명의 조성물에서 유용하다. 1974년 5원 21일자로 콘너(Conner) 등에게 허여된 미국 특허 제3,812,044호를 참조한다. 산 형태로의 바람직한 상기 유형의 화합물은 1,2-디하이드록시-3,5-디설포벤젠과 같은 디하이드록시디설포벤젠이다.
본원에서 사용하기에 바람직한 생분해성 킬레이터는 에틸렌디아민 디석시네이트("EDDS"), 특히 1987년 11월 3일자로 하트만(Hartman) 및 퍼킨스(Perkins)에게 허여된 미국 특허 제4,704,233호에 기술된 바와 같은 [S,S]이성체이다.
사용할 경우, 이들 킬레이트화제는 일반적으로 본 발명의 세제 조성물의 약 0.1 내지 약 10중량%를 구성한다. 보다 바람직하게는, 사용할 경우, 킬레이트화제는 상기 조성물의 약 0.1 내지 약 3.0중량%를 구성한다.
진흙 오물 제거/재침착 방지제
본 발명의 조성물은 또한 진흙 오물 제거 및 재침착 방지 특성을 갖는 수용성 에톡실레이트화 아민을 함유할 수 있다. 상기 화합물을 함유하는 과립형 세제 조성물은 전형적으로 수용성 에톡실레이트화 아민을 약 0.01 내지 약 10.0중량% 함유하고, 액체 세제 조성물은 전형적으로 이를 약 0.01 내지 약 5% 함유한다.
가장 바람직한 오물 제거 및 재침착 방지제는 에톡실레이트화 테트라에틸렌펜타아민이다. 예시적인 에톡실레이트화 아민은 1986년 7월 1일자로 벤더 미어에게 허여된 미국 특허 제4,597,898호에 추가로 기술되어 있다. 바람직한 진흙 오물 제거-재침착 방지제는 1984년 6월 27일자로 공개된 오(Oh) 및 고쎌링크의 유럽 특허원 제111,965호에 기술되어 있는 양이온성 화합물이다. 사용할 수 있는 다른 진흙 오물 제거/재침착 방지제는 1984년 6월 27일자로 공개된 고쎌링크의 유럽 특허원 제111,984호에 기술된 에톡실레이트화 아민 중합체; 1984년 7월 4일자로 공개된 고쎌링크의 유럽 특허원 제112,592호에 기술된 양이온성 중합체; 및 1985년 10월 22일자로 콘너에게 허여된 미국 특허 제4,548,744호에 기술된 아민 옥사이드를 포함한다. 당해 분야에 공지된 기타 진흙 오물 제거 및/또는 재침착 방지제를 본 발명의 조성물에 사용할 수도 있다. 또 다른 유형의 바람직한 재침착 방지제는 카복시 메틸 셀루로스(CMC) 물질을 포함한다. 이들 물질은 당해 분야에 익히 공지되어 있다.
중합체성 분산제
중합체성 분산제는 유리하게는 본 발명의 조성물에서 약 0.1 내지 약 7중량%의 농도로, 특히 제올라이트 및/또는 적층 실리케이트 증강제의 존재하에 사용할 수 있다. 적합한 중합체성 분산제는 중합체성 폴리카복실레이트 및 폴리에틸렌 글리콜을 포함하지만, 당해 분야에 공지된 이외의 것들도 사용할 수 있다. 이론에 제한되고자 하지 않더라도, 중합체성 분산제는, 다른 증강제(저분자량 폴리카복실레이트를 포함)와 함께 사용할 경우에 결정 성장 억제, 미립자 오물 제거 해응고 (peptization) 및 재침착 방지에 의해 전반적인 세제 증강제 능력을 증강시키는 것으로 사료된다.
중합체성 폴리카복실레이트 물질은, 바람직하게는 산 형태의 적합한 불포화 단량체를 중합 또는 공중합시킴으로써 제조할 수 있다. 중합시켜 적합한 중합체성 폴리카복실레이트를 형성시킬 수 있는 불포화 단량체성 산은 아크릴산 말레산(또는 말레산 무수물), 푸마르산, 이타콘산, 아코니트산, 메사콘산, 시트르아콘산 및 메틸렌말론산을 포함한다. 본원에서 중합체성 카복실레이트 또는 카복실레이트를 전혀 함유하지 않는 단량체성 세그먼트(예:비닐메틸 에테르, 스티렌, 에틸렌 등)의 존재는 상기 세그먼트가 약 40중량% 이하일 경우에 적합하다.
특히 적합한 중합체성 폴리카복실레이트는 아크릴산으로부터 유도될 수 있다. 본원에서 유용한 상기 아크릴산계 중합체는 중합된 아크릴산의 수용성 염이다. 산 형태의 상기 중합체의 평균 분자량은 바람직하게는 약 2,000 내지 10,000, 보다 바람직하게는 약 4,000 내지 7,000, 가장 바람직하게는 약 4,000 내지 5,000의 범위이다. 상기 아크릴산 중합체의 수용성 염은, 예를 들어, 알칼리 금속, 암모늄 및치환된 암모늄 염을 포함한다. 이러한 종류의 가용성 중합체는 공지된 물질이다. 상기 종류의 폴리아크릴레이트의 세제 조성물에서의 용도는, 예를 들어 1967년 3월 7일자로 딜에게 허여된 미국 특허 제3,308,067호에 기술되어 있다.
아크릴산/말레산계 공중합체를 분산제/재침착 방지제의 바람직한 성분으로서 사용할 수도 있다. 이러한 물질은 아크릴산 및 말레산의 공중합체의 수용성 염을 포함한다. 산 형태의 이러한 공중합체의 평균 분자량은 바람직하게는 약 2,000 내지 100,000, 보다 바람직하게는 약 5,000 내지 75,000, 가장 바람직하게는 약 7,000 내지 65,000의 범위이다. 상기 공중합체에서 아크릴레이트 대 말레에이트 세그먼트의 비는 일반적으로 약 30:1 내지 약 1:1, 바람직하게는 약 10:1 내지 2:1의 범위이다. 이러한 아크릴산/말레산 공중합체의 수용성 염은, 예를 들어, 알칼리 금속, 암모늄 및 치환된 암모늄 염을 포함할 수 있다. 상기 유형의 가용성 아크릴레이트/말레에이트 공중합체는 1982년 12월 15일자로 공개된 유럽 특허원 제66915호, 및 하이드록시프로필아크릴레이트를 포함하는 상기 중합체를 기술하고 있는 1986년 9월 3일자로 공개된 유럽 특허 제193,360호에 기술되어 있는 공지된 물질이다. 또 다른 유용한 분산제는 말레산/아크릴산/비닐 알콜 삼원공중합체를 포함한다. 예를 들어, 아크릴산/말레산/비닐 알콜의 45/45/10 삼원공중합체를 포함하는 이러한 물질들은 또한 유럽 특허 제193,360호에 기술되어 있다.
포함될 수 있는 또 다른 중합체성 물질은 폴리에틸렌 글리콜(PEG)이다. PEG는 분산제 작용을 나타낼 뿐만 아니라 진흙 오물 제거-재침착 방지제로서 작용할 수 있다. 상기 목적을 위한 전형적인 분자량 범위는 약 500 내지 약 100,000, 바람직하게는 약 1,000 내지 약 50,000, 보다 바람직하게는 약 1,500 내지 약 10,000의 범위이다.
또한, 폴리아스파르테이트 및 폴리글루타메이트 분산제를, 특히 제올라이트 증강제와 배합하여 사용할 수도 있다. 폴리아스파르테이트와 같은 분산제는 바람직하게는 약 10,000의 분자량(평균)을 갖는다.
증백제
당해 분야에 공지된 형광 증백제 또는 기타 증백제 또는 증백제를 전형적으로 약 0.05 내지 약 1.2중량%의 농도로 본 발명의 세제 조성물내에 혼입시킬 수 있다. 본 발명에서 유용할 수 있는 상업적인 형광 증백제는 스틸벤, 피라졸린, 쿠마린, 카복실산, 메틴시아닌, 디벤조티펜-5,5-디옥사이드, 아졸, 5원 및 6원환 헤테로사이클릭 및 기타 각종 제제를 포함하나, 이에 반드시 제한되지는 않는 아그룹으로 분류할 수 있다. 이러한 증백제의 예는 문헌[참조: "The Production and Application of Fluorescent Brightening Agents", M. Zahradnik, John Wiely & Sons에 의해 출판, New York(1982)]에 기술되어 있다.
본 발명의 조성물에 유용한 형광 증백제의 특정 예는 1988년 12월 13일자로 윅슨(Wixon)에게 허여된 미국 특허 제4,790,856호에 확인된 것이다. 이들 증백제는 베로나(Verona)로부터의 증백제 중 포르화이트(PHORWHITE) 시리즈를 포함한다. 상기 참고문헌에 기술되어 있는 이외의 증백제는 시바-가이기(Ciba-Geigy)로부터 시판 중인 티노팔(Tinopal) UNPA, 티노팔 CBS 및 티노팔 5BM; 이탈리아 소재의 힐튼-데이비스(Hilton-Davis)로부터 시판 중인 아틱 화이트(Artic White) CC 및 아틱화이트 CWD; 2-(4-스트릴-페닐)-2H-나프톨[1,2-d]트리아졸; 4,4'-비스-(1,2,3-트리아졸-2-일)-스틸벤; 4,4'-비스(스트릴)비스페닐; 및 아미노쿠마린을 포함한다. 상기 증백제의 특정 예는 4-메틸-7-디에틸아미노쿠마린, 1,2-비스(벤즈이미다졸-2-일)에틸렌; 1,3-디페닐-프라졸린; 2,5-비스(벤즈옥사졸-2-일)티오펜; 2-스트릴-나프트-[1,2-d]옥사졸; 및 2-(스틸벤-4-일)-2H-나프토-[1,2-d]트리아졸을 포함한다. 또한, 1972년 2월 29일자로 해밀턴(Hamilton)에게 허여된 미국 특허 제3,646,015호를 참조한다. 음이온성 증백제가 본원에서 바람직하다.
거품 억제제
거품의 형성을 감소시키거나 억제하기 위한 화합물을 본 발명의 조성물내에 혼입시킬 수 있다. 거품 억제는 미국 특허 제4,489,455호 및 제4,489,574호에 기술되어 있는 바와 같은 소위 "고농도 세탁 방법"에서 및 프론트-로딩(front-loading) 유럽형 세탁기에서 특히 중요하다.
각종 물질을 거품 억제제로서 사용할 수 있고, 거품 억제제는 당해 분야에 익히 공지되어 있다. 예를 들어, 문헌[Kirk Othmer Encyclopedia of Chemical Technology, Third Edition, Volume 7, pages 430-447(John Wiley & Sons, Inc., 1979)]을 참조한다. 특히 관심있는 거품 억제제의 한 카테고리는 모노카복실 지방산 및 이의 가용성 염을 포함한다. 1960년 9월 27일자로 세인트 존 웨인(Wayne St. John)에게 허여된 미국 특허 제2,954,347호를 참조한다. 거품 억제제로서 사용되는 모노카복실 지방산 및 이의 염은 전형적으로 탄소수 10 내지 약 24, 바람직하게는 탄소수 12 내지 18의 하이드로카빌 쇄를 갖는다. 적합한 염은 나트륨, 칼륨 및 리튬 염과 같은 알칼리 금속 염, 및 암모늄 및 알칸올암모늄 염을 포함한다.
본 발명의 세제 조성물은 비계면활성 거품 억제제를 함유할 수도 있다. 이들은, 예를 들어, 파라핀, 지방산 에스테르(예: 지방산 트리글리세라이드), 1가 알콜의 지방산 에스테르, 지방족 C18-C40케톤(예: 스테아론) 등과 같은 고분자량 탄화 수소를 포함한다. 이외의 거품 억제제는 염화시아누린과 탄소수 1 내지 24의 1급 또는 2급 아민 2 또는 3 몰과의 생성물, 프로필렌 옥사이드, 및 모노스테아릴 알콜포스페이트 에스테르 및 모노스테아릴 디-알칼리 금속(예: K, Na 및 Li) 포스페이트 및 포스페이트 에스테르와 같은 모노스테아릴 포스페이트를 갖는 생성물로서 형성된 트리- 내지 헥사-알킬멜라민 또는 디- 내지 테트라-알킬디아민 클로르트리아진과 같은 N-알킬화 아미노 트리아진을 포함한다. 파라핀 및 할로파라핀과 같은 탄화수소는 액체 형태로 사용할 수 있다. 액체 탄화수소는 실온 및 대기압에서는 실온이며, 약 -40℃ 내지 약 50℃의 유동점 및 약 110℃ 이상의 최소 비점(대기압)을 갖는다. 당해 탄화수소는 세제 조성물용 거품 억제제의 바람직한 카테고리를 구성한다. 탄화수소 거품 억제제는, 예를 들어, 1981년 5월 5일자로 간돌포(Gandolfo) 등에게 허여된 미국 특허 제4,265,779호에 기술되어 있다. 이와 같은 탄화수소는 탄소수 약 12 내지 약 70의 지방족, 지환족, 방향족 및 헤테로사이클릭포화 또는 불포화 탄화수소를 포함한다. 상기 거품 억제제에 대한 논의에서 사용된 바와 같은 용어 "파라핀"은 진(true) 파라핀과 사이클릭 탄화수소와의 혼합물을 포함한다.
또 다른 바람직한 카테고리의 비계면활성 거품 억제제는 실리콘 거품 억제제를 포함한다. 상기 카테고리는 폴리디메틸실록산과 같은 폴리오가노실록산 오일, 폴리오가노실록산 오일 또는 수지의 분산액 또는 유화액, 및 폴리오가노실록산이 실리카상에 화학 흡착되거나 융합되어 있는 폴리오가노실록산과 실리카 입자와의 혼합물의 사용을 포함한다. 실리콘 거품 억제제는 당해 분야에 익히 공지되어 있고, 예를 들어 1981년 5월 5일자로 간돌포 등에게 허여된 미국 특허 제4,265,779호 및 1990년 2월 7일자로 스타치(Starch, M. S.)에 의해 공개된 유럽 특허원 제89307851.9호에 기술되어 있다.
이외의 실리콘 거품 억제제는 소량의 폴리디메틸실록산 유체를 혼입시킴으로써 수용액을 탈포시키기 위한 조성물 및 방법에 관한 미국 특허 제3,455,839호에 기술되어 있다.
실리콘과 실란화 실리카의 혼합물은, 예를 들어 독일 특허원 DOS 2,214,526에 기술되어 있다. 과립형 세제 조성물 내의 실리콘 탈포제 및 거품 조절제는 바톨로타(Bartolotta) 등의 미국 특허 제3,933,673호 및 1987년 3월 24일자로 바긴스키 (Baginski) 등에게 허여된 미국 특허 제4,652,392호에 기술되어 있다.
본원에서 사용하기 위한 예시적인 실리콘계 거품 억제제는, 20℃에서 약 20cs 내지 약 1,500cs의 점도를 갖는 폴리디메틸실록산 유체(i) 100중량부; 약 0.6:1 내지 약 1.2:1의 (CH3)3SiO1/2단위 대 SiO2의 비로 (CH3)3SiO1/2단위와 SiO2단위로 이루어진 실록산 수지(ii) 약 5 내지 약 50부; 및 고체 실리카 겔(iii) 약 1 내지 약 20부로 필수적으로 이루어진, 거품 억제량의 거품 조절제이다.
본원에서 사용되는 바람직한 실리콘 거품 억제제에서, 연속상을 위한 용매는 특정의 폴리에틸렌 글리콜 또는 폴리에틸렌-폴리프로필렌 글리콜 공중합체 또는 이의 혼합물(바람직함), 또는 폴리프로필렌 글리콜로 이루어진다. 1차 실리콘 거품 억제제는 측쇄/가교결합되어 있고 바람직하게는 선형이 아니다.
이 점을 추가로 설명하기 위해, 조절된 거품을 갖는 전형적인 액체 세제 조성물은, (1) 폴리오가노실록산(a), 수지성 실록산 또는 실리콘 수지-생성 실리콘 화합물(b), 세분화 충전제(c) 및 성분 (a), (b) 및 (c)의 혼합물의 반응을 촉진시켜 실란올레이트를 형성시키는 촉매의 혼합물인 1차 소포제의 비수성 유화액(d); (2) 하나 이상의 비이온성 실리콘 계면활성제; 및 (3) 폴리에틸렌 글리콜 또는 실온에서 약 2중량% 이상의 수용해도를 갖는 폴리에틸렌-폴리프로필렌 글리콜의 공중합체(및 폴리프로필렌 글리콜의 부재)를 포함하는 상기 실리콘 거품 억제제를 임의로 약 0.001 내지 약 1, 바람직하게는 약 0.01 내지 약 0.7, 가장 바람직하게는 약 0.05 내지 약 0.5중량% 포함한다. 유사한 양을 과립형 조성물, 겔 등에서 사용할 수 있다. 또한, 1990년 12월 18일자로 스타치에게 허여된 미국 특허 제4,978,471호, 1991년 1월 8일자로 스타치에게 허여된 미국 특허 제4,983,316호, 1994년 2월 22일자로 허버(Huber) 등에게 허여된 제5,288,431호 및 아미자와(Aizawa) 등의 미국 특허 제4,639,489호 및 제4,749,740호의 칼럼 1, 46행 내지 칼럼 4, 35행을 참조한다.
본원에서 실리콘 거품 억제제는 평균 분자량 1,000 미만, 바람직하게는 약 100 내지 800의 폴리에틸렌 글리콜 및 폴리에틸렌 글리콜/폴리프로필렌 글리콜의공중합체를 포함한다. 본원에서 폴리에틸렌 글리콜 및 폴리에틸렌/폴리프로필렌 공중합체는 실온에서 약 2중량% 이상, 바람직하게는 약 5중량% 이상의 수용해도를 갖는다.
본원에서 바람직한 용매는 약 1,000 미만, 바람직하게는 약 100 내지 800, 가장 바람직하게는 200 내지 400의 평균 분자량을 갖는 폴리에틸렌 글리콜, 및 폴리에틸렌 글리콜/폴리프로필렌 글리콜의 공중합체, 바람직하게는 PPG 200/PEG 300이다. 폴리에틸렌 글리콜, 폴리에틸렌-폴리프로필렌 글리콜의 공중합체의 중량비는 바람직하게는 약 1:1 내지 1:10, 가장 바람직하게는 1:3 내지 1:6이다.
본원에서 사용되는 바람직한 실리콘 거품 억제제는, 특히 분자량 4,000의 폴리프로필렌 글리콜을 함유하지 않는다. 이들은 또한 바람직하게는 플루로닉 (PLURONIC) L101과 같은 에틸렌 옥사이드 및 프로필렌 옥사이드의 블럭 공중합체를 함유하지 않는다.
본원에서 유용한 이외의 거품 억제제는 2차 알콜(예: 2-알킬 알칸올) 및 이러한 알콜과 미국 특허 제4,798,679호, 제4,075,118호 및 유럽 특허 제150,872호에 기술된 실리콘과 같은 실리콘 오일과의 혼합물을 포함한다. 2차 알콜은 C1-C16쇄를 갖는 C6-C16알킬 알콜을 포함한다. 바람직한 알콜은 상품명 ISOFOL 12하에 콘데아 (Condea)로부터 시판 중인 2-부틸 옥탄올이다.
2급 알콜의 혼합물이 에니켐으로부터 이셀켐(ISALCHEM)이라는 제품명으로 시판되고 있다. 혼합된 거품 억제제는 통상적으로 알콜-실리콘을 1:5 내지 5:1의 중량비로 포함한다.
자동 세탁기에서 사용되는 모든 세제 조성물에 대해, 세탁기에 넘칠 정도로 거품이 형성되어서는 안된다. 거품 억제제를 사용하는 경우에는 이들이 거품 억제량으로 존재하는 것이 바람직하다. "거품 억제량"이란 조성물의 제형자가 이러한 거품 조절제의 양을 선택하여 거품을 충분히 조절함으로써 자동 세탁기에서 사용하기 위한 거품이 적게 형성되는 세탁 세정제를 제조할 수 있음을 의미한다.
조성물은 일반적으로 거품 억제제를 0 내지 약 5% 포함한다. 모노카복실산지방산 및 이의 염을 거품 억제제로서 사용하는 경우에는, 이들이 통상적으로 세제조성물의 약 5중량% 이하의 양으로 존재한다. 바람직하게는, 약 0.5 내지 약 4%의 지방 모노카복실레이트 거품 억제제가 사용된다. 실리콘 거품 억제제는 하기의 양 이상의 양으로 사용될 수도 있지만, 통상적으로 세제 조성물의 약 2.0중량% 이하의 양으로 사용된다. 이러한 상위 제한치는 주로 비용의 최소화 및 소량을 사용하여 효과적으로 거품을 조절할 수 있는 유효성의 측면으로 인해 실제적이다. 바람직하게는, 약 0.01 내지 약 1%의 실리콘 거품 억제제가 사용되며, 보다 바람직하게는, 약 0.25 내지 약 0.5%가 사용된다. 본원에서 사용되는 바와 같이, 이러한 중량% 값은 폴리오가노실록산과 함께 사용될 수 있는 모든 실리카 뿐만 아니라 사용될 수 있는 모든 보조 물질을 포함한다. 모노스테아릴 포스페이트 거품 억제제는 일반적으로 조성물의 0.1 내지 약 2중량%의 양으로 사용된다. 탄화수소 거품 억제제는 하기의 양보다 높은 수준으로 사용될 수도 있지만, 통상적으로 약 0.01 내지 약 5.0%의 양으로 사용된다. 알콜 거품 억제제는 통상적으로 완성된 조성물의 약 0.2 내지3중량%로 사용된다.
직물 연화제
세탁을 통해 연화작용을 수행하는 직물 연화제, 특히 미국 특허 제4,062,647호(Storm and Nirschl, issued December 13, 1997)의 무형 스멕타이트 진흙 및 당해 기술분야에 공지된 기타의 연화제 진흙을 임의로 본 발명이 조성물에서 약 0.5 내지 약 10중량%의 수준으로 사용함으로써 직물 연화제가 직물을 세척하는데 광범위한 이익을 제공해준다. 진흙 연화제는 예를 들면, 미국 특허 제4,375,416호 (Crisp et al., March 1, 1983)와 제4,291,071호(Marris et al., issued September 22, 1981)에 기술된 바와 같은 아민 및 양이온성 연화제와 함께 사용될 수 있다.
이염 억제제
본 발명의 조성물은 또한 세정 공정 동안 어떠한 직물로부터 다른 직물로 염료가 전이되는 것을 억제하는데 효과적인 하나 이상의 물질을 포함할 수 있다. 일반적으로, 이러한 이염 억제제에는 폴리비닐 피롤리돈 중합체, 폴리아민 N-옥사이드 중합체, N-비닐피롤리돈과 N-비닐이미다졸과의 공중합체, 망간 프탈로시아닌, 퍼옥시다아제 및 이의 혼합물이 포함된다. 이러한 이염 억제제가 사용되는 경우, 이러한 억제제는 통상적으로 조성물의 약 0.01 내지 약 10중량%, 바람직하게는 약 0.01 내지 약 5중량%, 보다 바람직하게는 약 0.05 내지 약 2중량%를 차지한다.
보다 구체적으로는, 본원에 사용하기에 바람직한 폴리아민 N-옥사이드 중합체는 식 R-Ax-P의 단위[여기서, P는 N-O 그룹이 결합될 수 있는 중합체성 단위이거나 N-O 그룹이 중합체성 단위의 일부를 형성할 수 있거나 N-O 그룹이 단위 둘 다에 결합할 수 있고, A는 -N(O)-, -C(O)O- -S-, -O-, -N= 중의 하나이며, x는 0 또는 1이고, R은 N-O 그룹의 질소가 결합될 수 있고 N-O 그룹이 이러한 그룹의 일부인, 지방족, 에톡실레이트화 지방족, 방향족, 헤텔사이클릭 또는 지환족 그룹 또는 이를 혼합물이다)를 함유한다. 바람직한 폴리아민 N-옥사이드는 R이 피리딘, 피롤, 이미다졸, 피롤리딘, 피페리딘 및 이의 유도체와 같은 헤테로사이클릭 그룹이다.
(여기서, R1, R2, R3는 지방족, 방향족, 헤테로사이클릭 또는 지환족 그룹이거나 이들의 혼합물이고, x, y 및 z는 0 또는 1이며, N-O 그룹의 질소는 결합될 수 있거나 상기 언급한 모든 그룹의 일부를 형성할 수 있다)로 나타낼 수 있다. 폴리아민 N-옥사이드의 아민 옥사이드 단위의 pKa는 10 미만, 바람직하게는 7 미만, 보다 바람직하게는 6 미만이다.
형성된 아민 옥사이드 중합체가 수가용성이고 이염 억제 특성을 가지는 한, 모든 중합체 주쇄를 사용할 수 있다. 적합한 중합체성 주쇄의 예로서는 폴리비닐, 폴리알킬렌, 폴리에스테르, 폴리에테르, 폴리아미드, 폴리이미드, 폴리아크릴레이트 및 이의 혼합물이 있다. 이러한 중합체에는 하나의 단량체 유형이 아민 N-옥사이드이고 다른 단량체 유형이 N-옥사이드인 램덤 또는 블럭 공중합체가 포함된다. 아민 N-옥사이드 중합체에서의 아민과 아민 N-옥사이드의 비는 통상적으로 10:1 내지 1:1,000,000이다. 그러나, 폴리아민 옥사이드 중합체에 존재하는 아민 옥사이드 그룹의 수는 적절한 공중합체 반응 또는 적절한 정도의 N-산화에 의해 변화시킬 수 있다. 폴리아민 옥사이드는 거의 모든 중합도로 수득될 수 있다. 통상적으로, 평균 분자량은 500 내지 1,000,000이며, 보다 바람직하게는 1,000 내지 500,000이고, 가장 바람직하게는 5,000 내지 100,000이다. 이러한 물질로서 바람직한 종류를 "PWO"라고 언급할 수 있다.
세제 조성물에 유용한 가장 바람직한 폴리아민 N-옥사이드는 평균 분자량이 약 50,000이고 아민 대 아민 N-옥사이드의 비가 약 1:4인 폴리(4-비닐피리딘-N-옥사이드)이다.
N-비닐피롤리돈과 N-비닐이미다졸 중합체로 이루어진 공중합체("PVPVI" 종류로서 언급됨)도 본원에서 사용하기에 바람직하다. 바람직하게는, PVPVI의 평균 분자량은 5,000 내지 1,000,000이고, 보다 바람직하게는 5,000 내지 200,000이며, 가장 바람직하게는 10,000 내지 20,000이다[평균 분자량 범위는 본원에 참고문헌으로 인용되어 있는 문헌(Barth et al., Chemical Analysis, Vol 113. "Modern Methods of Polymer Characterization")에 기술된 바와 같은 광 산란에 의해 측정한다]. PVPVI 공중합체의 N-비닐이미다졸과 N-비닐피롤리돈의 몰 비는 통상적으로 1:1 내지 0.2:1이고, 보다 바람직하게는 0.8:1 내지 0.3:1이며, 가장 바람직하게는 0.6:1 내지 0.4:1이다. 이러한 공중합체는 직쇄일 수도 있고 측쇄일 수도 있다.
본 발명의 조성물은 또한 평균 분자량이 약 5,000 내지 약 400,000, 바람직하게는 약 5,000 내지 약 200,000, 보다 바람직하게는 약 5,000 내지 약 50,000인폴리비닐피롤리돈("PVP")를 사용할 수 있다. PVP는 세제 분야의 숙련가들에게 공지되어 있다. 본원에 참고문헌으로 인용되어 있는 EP-A 제262,897호와 제256,696호을 참조한다. PVP를 함유하는 조성물은 또한 평균 분자량이 약 500 내지 약 100,000, 바람직하게는 약 1,000 내지 약 10,000인 폴리에틸렌 글리콜("PEG")을 함유할 수 있다. 바람직하게는, ppm을 기준으로 하는 경우, 세척 용액 중에 함유된 PEG와 PVP의 비는 약 2:1 내지 약 50:1이고, 보다 바람직하게는 약 3:1 내지 약 10:1이다.
세제 조성물은 또한 이염 억제 활성을 갖는 특정 유형의 친수성 형광 증백제 약 0.05 내지 5중량%를 임의로 함유할 수 있다. 형광 증백제를 사용하는 경우, 조성물은 이러한 형광 증백제를 약 0.01 내지 1중량% 함유하는 것이 바람직하다.
본 발명에 유용한 친수성 형광 증백제는 화학식
의 화합물(여기서, R1은 아닐리노, N-2-비스-하이드록시에틸 및 NH-2-하이드록시에틸로부터 선택되고, R2는 N-2-비스-하이드록시에틸, N-2-하이드록시에틸-N-메틸아미노, 모르필리노, 클로로 및 아미노로부터 선택되며, M은 나트륨 또는 칼륨과 같은 염 형성 양이온이다)이다.
상기 화학식에서 R1이 아닐리노이고, R2가 N-2-비스-하이드록시에틸이며, M이 나트륨과 같은 양이온인 경우, 증백제는 4,4'-비스[(4-아닐리노-6-(N-2-비스-하이드록시에틸)-s-트리아진-2-일)아미노]-2,2'-스틸벤디설폰산 및 디나트륨 염이다. 이러한 특정 증백제 종류가 시바 가이기 코포레이션에 의해 티노팔-UNPA-GX라는 상품명으로 시판되고 있다. 티노팔-UNPA-GX는 본 발명의 세제 조성물에 유용한 바람직한 친수성 형광 증백제이다.
상기 화학식에서, R1이 아닐리노이고, R2가 N-2-하이드록시에틸-N-2-메틸아미노이며,M이 나트륨과 같은 양이온인 경우, 증백제는 4,4'-비스[(4-아닐리노-6-(N-2-하이드록시에틸-N-메틸아미노)-s-트리아진-2-일)아미노]2,2'-스틸벤디설폰산 디나트륨 염이다. 이러한 특정 증백제 종류가 시바 가이기 코포레이션에 의해 티노팔 5BM-GX라는 상품명으로 시판되고 있다.
상기 화학식에서, R1이 아닐리노이고, R2가 모르필리노이며,M이 나트륨과 같은 양이온인 경우, 증백제는 4,4'-비스[(4-아닐리노-6-모르필리노-s-트리아진-2-일)아미노]2,2'-스틸벤디설폰산, 나트륨 염이다. 이러한 특정 증백제 종류가 시바가이기 코포레이션에 의해 티노팔 AMS-GX라는 상품명으로 시판되고 있다.
본 발명에서 사용하기 위해 선택되는 특정한 형광 증백제 종류들은 전술한 바와 같은 선택된 중합체성 이염 억제제와 함께 사용할 경우에 이염 억제능이 특히 효과적인 이점을 제공한다. 소정의 중합체성 물질(예를 들면, PVNO 및/또는 PVPVI)과 소정의 형광 증백제(예를 들면, 티노팔 UNPA-GX, 티노팔 5BM-GX 및/또는 티노팔 AMS-GX)를 배합할 경우에는 세척 수용액에서 이염 억제능이 상기의 두가지 세제 조성물 성분 중의 어느 하나만을 단독으로 사용하는 경우에 성취되는 것보다 훨씬 우수하다. 이론에 결부시키고자 하는 것은 아니지만, 상기의 증백제는 세척수용액에서의 직물에 대한 친화력이 높고 이러한 직물에 비교적 빨리 침착되기 때문에 위와 같은 방식으로 작용하는 것으로 믿어진다. 증백제가 세척 용액에서 직물에 침착되는 정도는 "흡착 계수"라고 불리우는 파라미터에 의해 정의할 수 있다. 흡착 계수는 일반적으로, 직물에 침착된 증백제 물질(a)/세탁 액체 중의 초기 증백제의 농도(b)의 비이다. 비교적 흡착 계수가 높은 증백제가 본 발명의 맥락상 염료 전이를 억제하는데 가장 적합하다.
물론, 그외의 통상적인 형광 증백제 유형의 화합물이 본 발명의 조성물에 임의로 사용되어, 이염 억제 활성보다는 통상적인 직물 연화제의 이점을 제공할 수 있다는 것은 분명하다. 이러한 용도는 세제 조성물에 있어 통상적이면서도 익히 공지되어 있다.
실시예 1
PEI 1800 E7의 제조
온도 측정 및 조절, 압력 측정, 진공 및 불활성 기체 퍼징, 샘플링 및 에틸렌 옥사이드를 액체로서 도입시키기 위한 장치가 장착된, 7.6ℓ 용량의 교반되는 스테인레스 스틸 오토클레이브에서 에톡실레이트화를 수행한다. 에틸렌 옥사이드를 액체로서 펌프에 의해 저울 위에 놓여있는 실린더를 가진 오토클레이브에 가하도록 9.1㎏ 이하 용량의 에틸렌 옥사이드의 네트 실린더(ARC)를 세팅하여 실린더의 중량 변화를 모니터링한다.
폴리에틸렌이민(PEI)(제조원; Nippon Shokubai, 제품명; Epsomin SP-018, 평균 분자량이 1800이며, 이는 약 0.417몰의 중합체와 17.4몰의 질소 작용기와 상응한다) 750g을 오토클레이브에 가한다. 그후, 오토클레이브를 밀봉하여 공기로 퍼징시킨다(진공을 -711.2mmHg로 적용시킨 다음 질소를 사용하여 175.8g/㎟ 절대압으로 가압시켜 대기압으로 배출시킨다). 오토클레이브 중의 내용물을 진공하에서 130℃로 가열한다. 약 1시간 후, 오토클레이브를 약 105℃로 냉각시키면서, 오토클레이브에 질소를 약 175.8g/㎟ 절대압이 되도록 충전시킨다. 그후, 에틸렌 옥사이드를 시간 결과에 따라 양을 점점 늘리면서 오토클레이브에 가하며, 이때 오토클레이브 압력, 온도 및 에틸렌 옥사이드의 유속을 면밀하게 모니터링한다. 에틸렌 옥사이드 펌프를 끄고, 반응시의 발열로 인한 온도 상승을 제한하기 위해 냉각시킨다. 온도를 100 내지 110℃로 유지하고, 전압(total pressure)을 반응 경과 동안 점진적으로 증가시킨다. 오트클레이브에 에틸렌 옥사이드를 총 750g 가한 다음(대략 PEI 질소 작용기 당 1몰의 에틸렌 옥사이드와 같음) 온도를 110℃로 상승시키고, 오토클레이브를 1시간 더 교반한다. 이때, 모든 반응하지 않은 잔류성 에틸렌 옥사이드를 제거하기 위해 진공을 적용한다.
그후, 진공을 연속적으로 적용하면서, 오토클레이브를 약 50℃로 냉각하고, 메탄올 중의 25% 나트륨 메톡사이드 376g으로 이루어진 용액(1.74몰, PEI 질소 작용기에 기초하여 10% 촉매 부하를 성취하기 위함)을 도입한다. 메톡사이드 용액을 진공하에서 오토클레이브로 흡수시킨 다음 오토클레이브 온도 조절기 설정점을 130℃로 증가시킨다. 장치를 사용하여, 교반기에 의해 소모되는 전력을 모니터링한다.교반기 전력을 온도 및 압력과 함께 모니터링한다. 메탄올을 오토클레이브로부터 제거함에 따라 교반기 전력과 온도값이 점차 증가하고, 혼합물의 점도가 증가하며, 약 1시간 내에 안정화되는데 이는 메탄올의 대부분이 제거됨을 나타낸다. 혼합물을 더욱 가열하여 진공하에서 30분 더 교반한다.
진공을 제거하고, 오토클레이브를 105℃로 냉각시키고, 175.8g/㎟ 절대압이 되도록 질소를 충전시킨 다음 주위압이 되도록 이를 배출시킨다. 140.6g/㎟ 절대압이 되도록 오토클레이브에 질소를 충전시킨다. 오토클레이브 압력, 온도 및 에틸렌 옥사이드의 유속을 면밀히 모니터링하여 온도를 100 내지 110℃로 유지시키고 반응시의 발열로 인한 온도 상승을 제한한 후, 에틸렌 옥사이드를 양을 점진적으로 증가시키면서 다시 오토클레이브에 가한다. 몇시간에 걸쳐 에틸렌 옥사이드 4500g(PEI 질소 작용기 1몰당 에틸렌 옥사이드 7몰) 첨가를 완료한 다음, 온도를 110℃로 상승시키고 혼합물을 1시간 더 교반한다.
그후, 반응 혼합물을 질소로 퍼징시킨 용기에서 수거하여, 가열기와 교반기가 장착된, 22ℓ 용량의 3구 환저 플라스크에 옮긴다. 메탄설폰산 167g(1.74몰)을 첨가하여 강알칼리 촉매를 중화시킨다. 그후, 반응 혼합물을 가스 분산 프릿을 통해 약 2.8㎥의 불활성 가스(아르곤 또는 질소)에 통과시켜 탈취시키고 반응 혼합물을 교반하여 130℃로 가열한다.
최종 반응 생성물을 약간 냉각시키고, 질소로 퍼징시킨 유리 용기 속에 수거한다.
그외의 제조방법에 있어서, 생성물을 배출시키기 전에 반응기 속에서 중화및 탈취를 수행한다.
실시예 2
PEI 1800 E7의 4급화
자기 교반바가 장착된 500㎖ 용량의 삼각 플라스크에, 질소당 대략 7 정도의 에톡시화도를 갖도록 에틸렌옥시 잔사를 개질시킨 분자량 1800의 폴리에틸렌이민(실시예 1에서와 같이 제조함, 207.3g, 질소 0.590몰)과 아세토니트릴(120g)을 가한다. 디메틸 설페이트(28.3g, 0.224몰)를 빠르게 교반시킨 용액에 한 번에 가한 다음, 이를 마개로 막고 실온에서 밤새 교반한다. 아세토니트릴을 약 60℃에서 회전식 증발한 다음 약 80℃에서 장치(제품명, Kugelrohr)를 사용하여 용매를 추가로 스트리핑함으로써 아세토니트릴을 제거하여, 부분적으로 4급화된 목적하는 물질 220g을 암갈색 점성 액체로서 수득한다. 반응 생성물 샘플에서 수득한13C-NMR(D2O)스펙트럼은 디메틸 설페이트에 상응하는 58ppm 이하에서 탄소 공명이 부재함을 나타낸다.1H-NMR(D2O) 스펙트럼은 4급화되지 않은 질소에 인접한 메틸렌에 있어 약 2.5ppm에서 공명이 대략 3.0ppm으로 부분적으로 전환됨을 보여준다. 이는 질소의 약 38%의 목적하는 4급화와 일치한다.
실시예 3
아민 옥사이드 PEI 1800 E7의 형성
자기 교반바가 장착된 500㎖ 용량의 삼각 플라스크에, 분자량이 1800이고 질소당 약 7개 정도의 에톡시 그룹으로 에톡실레이트화되어 있는 폴리에틸렌이민 (PEI-1800, E7)(209g, 0.595몰 질소, 실시예 1에서와 같이 제조함)과 과산화수소(물중의 30중량% 용액, 120g, 1.06몰)를 가한다. 플라스크를 마개로 막고, 초기 발열반응 후 실온에서 밤새 교반한다. 반응 혼합물 샘플에서 수득한1H-NMR(D2O) 스펙트럼으로 전환이 완료됨을 확인한다. 산화되지 않은 질소에 인접한 메틸렌 양성자로 인한 공명이 2.5ppm 이하의 원래 위치에서 3.5ppm 이하로 전환된다. 반응 용액에 0.5% 알루미나 펠렛상의 Pd를 대략 5g 가하여, 용액을 대략 3일 동안 실온에서 정치한다. 용액을 시험한 결과, 지시약 종이에 의해 과산화물에 네거티브한 것으로 밝혀진다. 수득된 물질을 물 중의 51.1% 활성 용액으로서 적절하게 저장한다.
실시예 4
4급화된 PEI 1800 E7의 산화
자기 교반바가 장착된 500㎖ 용량의 삼각 플라스크에, 분자량이 1800이고 질소당 약 7개 정도의 에톡시 그룹으로 에톡실레이트화하여 추가로 개질(PEI 1800E7)시킨 다음 디메틸 설페이트를 사용하여 대략 4.7%까지 4급화시킨 폴리에틸렌이민 (121.7g, 산화 가능한 질소가 0.32몰 이하), 과산화수소(물 중의 50중량% 용액 40g, 0.588몰) 및 물(109.4g)을 가한다. 플라스크를 마개로 막고, 초기 발열 반응후 실온에서 밤새 교반한다. 반응 혼합물 샘플에서 수득한1H-NMR(D2O) 스펙트럼은 2.5 내지 3.0ppm에서의 메틸렌 피크가 3.5ppm 이하로 전환되었음을 나타낸다. 반응용액에 0.5% 알루미나 펠렛상의 Pd를 5g 이하 가하여, 용액을 3일 이하 동안 실온에서 정치한다. 용액을 시험한 결과, 지시약 종이에 의해 과산화물에 네거티브한 것으로 밝혀졌다. 4급화된 질소 4.7% 이하와 산화된 질소 95.3% 이하를 함유하는 목적하는 물질을 수득하여 물 중의 46.5% 용액으로서 적절하게 저장한다.
예를 들면, 과립형 조성물은 일반적으로 기재 과립 성분(예를 들면, 계면활성제, 증강제, 물 등)을 슬러리로서 혼합한 다음 생성된 슬러리를 잔류 수분의 함량이 낮도록(5 내지 12%) 분무 건조시켜 제조한다. 잔류성 건조 성분을 회전식 혼합 드럼 속에서 분무 건조된 과립과 함께 과립 분말 형태로 혼합시킬 수 있으며, 생성된 과립에 액체 성분(예를 들면, 효소, 결합제 및 향료)을 분무시켜 완성된 세제 조성물을 형성시킬 수 있다. 본 발명에 따르는 과립형 조성물은 또한 "압축 형태"일 수 있는데, 즉 이는 통상적인 과립 세제보다 비교적 밀도가 높을 수 있다(예를 들면, 550 내지 950g/ℓ ). 이러한 경우에 있어서, 본 발명에 따르는 과립형 세제 조성물은 통상적인 과립 세제와 비교하여 보다 적은 양의 "무기 충전제 염"을 함유할 것이다; 전형적인 충전제 염은 설페이트와 클로라이드의 알칼리성 토금속염, 통상적으로 설페이트 나트륨이다; "압축" 세제는 통상적으로 10% 이하의 충전제 염을 포함한다.
실시예 5
PEI 1200 E7의 제조
온도 측정 및 조절, 압력 측정, 진공 및 불활성 기체 퍼징, 샘플링 및 에틸렌 옥사이드를 액체로서 도입시키기 위한 장치가 장착된, 7.6ℓ 용량의 교반되는 스테인레스 스틸 오토클레이브에서 에톡실레이트화를 수행한다. 에틸렌 옥사이드를 액체로서 펌프에 의해 저울 위에 놓여있는 실린더를 가진 오토클레이브에 가하도록 9.1㎏ 이하 용량의 에틸렌 옥사이드의 네트 실린더(ARC)를 세팅하여 실린더의 중량 변화를 모니터링한다.
폴리에틸렌이민(PEI)(평균 분자량이 1200이며, 이는약 0.625몰의 중합체와 17.4몰의 질소 작용기에 상응한다) 750g을 오토클레이브에 가한다. 그후, 오토클레이브를 밀봉하여 공기로 퍼징시킨다(진공을 -711.2mmHg로 적용시킨 다음 질소를 사용하여 175.8g/㎟ 절대압으로 가압시켜 대기압으로 배출시킨다). 오토클레이브중의 내용물을 진공하에서 130℃로 가열한다. 1시간 후, 오토클레이브를 약 105℃로 냉각시키면서, 오토클레이브에 질소를 약 175.8g/㎟ 절대압이 되도록 충전시킨다. 그후, 에틸렌 옥사이드를 시간 경과에 따라 양을 점점 늘리면서 오토클레이브에 가하며, 이때 오토클레이브 압력, 온도 및 에틸렌 옥사이드의 유속을 면밀하게 모니터링한다. 에틸렌 옥사이드 펌프를 끄고, 반응시의 발열로 인한 온도 상승을 제한하기 위해 냉각시킨다. 온도를 100 내지 110℃로 유지하고, 전압(total pressure)을 반응 경과 동안 점진적으로 증가시킨다. 오트클레이브에 에틸렌 옥사이드를 총 750g 가한 다음(대략 PEI 질소 작용기 당 1몰의 에틸렌 옥사이드와 같음) 온도를 110℃로 상승시키고, 오토클레이브를 1시간 더 교반한다. 이때, 모든 반응하지 않은 잔류성 에틸렌 옥사이드를 제거하기 위해 진공을 적용한다.
그후, 진공을 연속적으로 적용하면서, 오토클레이브를 약 50℃로 냉각하고메탄올 중의 25% 메톡사이드 나트륨 376g으로 이루어진 용액(1.74몰, PEI 작용에 기초하여 10% 촉매 부하를 성취하기 위함)을 도입한다. 메톡사이드 용액을 진공하에서 오토클레이브로 흡수시킨 다음 오토클레이브 온도 조절기 설정점을 130℃로 증가시킨다. 장치를 사용하여, 교반기에 의해 소모되는 전력을 모니터링한다. 교반기 전력을 온도 및 압력과 함께 모니터링한다. 메탄올을 오토클레이브로부터 제거함에 따라 교반기 전력과 온도값이 점차 증가하고, 혼합물의 점도가 증가하며, 약 1시간 내에 안정화되는데 이는 메탄올의 대부분이 제거됨을 나타낸다. 혼합물을 더욱 가열하여 진공하에서 30분 더 교반한다.
진공을 제거하고, 오토클레이브를 105℃로 냉각시키고, 175.8g/㎟ 절대압이 되도록 질소를 충전시킨 다음 주위압이 되도록 이를 배출시킨다. 140.6g/㎟ 절대압이 되도록 오토클레이브에 질소를 충전시킨다. 오토클레이브 압력, 온도 및 에틸렌 옥사이드의 유속을 면밀히 모니터링하여 온도를 100 내지 110℃로 유지시키고 반응시의 발열로 인한 온도 상승을 제한시킨 후, 에틸렌 옥사이드를 양을 점진적으로 증가시키면서 다시 오토클레이브에 가한다. 몇시간에 걸쳐 에틸렌 옥사이드 4500g(PEI 질소 작용기 1몰당 에틸렌 옥사이드 7몰) 첨가를 완료한 다음, 온도를 110℃로 상승시키고 혼합물을 1시간 더 교반한다.
그후, 반응 혼합물을 질소로 퍼징시킨 용기에서 수거하여, 가열기와 교반기가 장착된, 22ℓ 용량의 3구 환저 플라스크에 옮긴다. 메탄설폰산 167g(1.74몰)을 첨가하여 강알칼리 촉매를 중화시킨다. 그후, 반응 혼합물을 가스 분산 프릿을 통해 약 2.8㎥의 불활성 가스(아르곤 또는 질소)에 통과시켜 탈취시키고 반응 혼합물을 교반하여 130℃로 가열한다.
최종 반응 생성물을 약간 냉각시키고, 질소로 퍼징시킨 유리 용기 속에 수거한다.
그외의 제조방법에 있어서, 생성물을 배출시키기 전에 반응기 속에서 중화 및 탈취를 수행한다.
반응 시간과 반응에 사용되는 에틸렌 옥사이드의 비교량을 조절함으로써, PEI 1200 E15와 PEI 1200 E20과 같은 그외의 바람직한 예를 상기의 방법으로 제조할 수 있다.
실시예 6
PEI 1200 E7의 9.7% 4급화
자기 교반바가 장착된 500㎖ 용량의 삼각 플라스크에, 분자량이 1200이고 대략 7 정도로 에톡시화된 폴리(에틸렌이민)(248.4g, 0.707몰 질소, 실시예 5에서와 같이 제조함)과 아세토니트릴(제조원, 베이커, 200㎖)을 가한다. 디메틸 설페이트(제조원; 알드리치, 8.48g, 0.067몰)를 빠르게 교반시킨 용액에 한 번에 가한 다음, 이를 마개로 막고 실온에서 밤새 교반한다. 아세토니트릴을 60℃ 이하에서 회전식 증발기로 증발시킨 다음 80℃ 이하에서 장치(제품명; Kugelrohr)를 사용하여 목적하는 물질 220g 이하를 암갈색 점성 액체로서 수득한다.13C-NMR(D2O) 스펙트럼은 디메틸 설페이트에 상응하는 58ppm 이하에서 피크가 부재함을 나타낸다.1H-NMR(D2O)스펙트럼은 2.5ppm(4급화되지 않은 질소에 결합된 메틸렌) 피크가 3.0ppm 이하로 부분적으로 전환됨을 보여준다.
[표 1]
과립형 세탁용 세제 조성물
1. 쉘 오일 코포레이션에서 시판하는 C45에톡실레이트화된 (7) 알콜.
2. 상기 실시예 1에서 기술한 바와 같음.
3. 1995년 5월 16일자로 허여된 고쎌링크 등의 미국 특허 제5,415,807호에 기술된 바와 같은 오물 제거제.
4. 1997년 7월 5일자로 허여된 홀콤 등의 미국 특허 제4,033,718호에 따른 아연 프탈로시아닌 설포네이트 광 표백제.
본 발명의 조성물은 또한 하기 표 2에 열거된 바와 같은 과산소 표백제 및 표백 활성제를 포함한다.
[표 2]
산소 표백제를 포함하는 과립형 세탁용 세제 조성물
1. 쉘 오일 코포레이션에서 시판하는 C45에톡실레이트화된 (7) 알콜.
2. 상기 실시예 4에서 기술한 바와 같음.
3. 1995년 5월 16일자로 허여된 고쎌링크 등의 미국 특허 제5,415,807호에기술된 바와 같은 오물 제거제.
사용방법
본 발명은 또한 오물 제거력이 향상되는 이점이 얻어지는 직물의 세탁방법을 제공한다. 상기의 방법은 이러한 직물을 앞서 기술한 유효량의 세제 조성물로부터 형성된 수성 세척 용액과 접촉시켜 사용한다. 직물을 세정 용액과 접촉시키는 것은 일반적으로 교반 상태하에서 일어난다.
교반은 바람직하게는 세척이 양호하도록 하기 위해 세탁기에서 수행된다. 바람직하게는, 세탁 후 습윤 상태의 직물을 통상적인 의복 건조기에서 건조시킨다. 세탁기 속에 있는 수성 세탁 용액 중의 세제 조성물(액체 또는 과립 형태)의 유효량은 바람직하게는 약 500 내지 약 7000ppm, 보다 바람직하게는 약 1000 내지 약 3000ppm이다.

Claims (14)

  1. 서, R은 C12-C14알킬이고, X는 수용성 음이온이다) 0.01중량% 이상,
    (b) 4급화, 치환 또는 산화에 의하여 개질되기 전에 화학식
    개질된 폴리아민을 갖는 폴리아민 주쇄를 포함하는, 수용성 또는 수분산성의 개질된 폴리아민 면직물 오물 제거제[여기서,
    개질되기 전 폴리아민 주쇄의 분자량은 약 200달톤 이상이고,
    주쇄를 연결하는 R 단위는 C2-C12알킬렌이고,
    E 단위는 수소, C1-C22알킬, -(CH2)pCO2M, -(CH2)qSO3M, -CH(CH2CO2M)CO2M,
    -(CH2)pPO3M, -(R1O)xB 및 이들의 혼합물이고, 단 질소에 결합된 E 단위가 수소인 경우, 질소는 N-옥사이드를 형성하지 않으며,
    B는 수소, C1-6알킬, -(CH2)qSO3M, -(CH2)pCO2M-, -(CH2)q(CHSO3M)CH2SO3M, -(CH2)q-(CHSO2M)CH2SO3M, -(CH2)pPO3M, -PO3M 및 이들의 혼합물이고, 단 B가 _(CH2)qSO3M, -(CH2)pCO2M-, -(CH2)q(CHSO3M)CH2SO3M, -(CH2)q(CHSO2M)CH2SO3M, -(CH2)pPO3M, -PO3M 및 이들의 혼합물로부터 선택되는 이온화 가능한 단위인 경우, 하나 이상의 주쇄 질소가 4급화되며,
    M은 전하 밸런스를 만족시키기에 충분한 양의 수소 또는 수용성 양이온이고,
    X는 수용성 음이온이고,
    m은 4 내지 약 400의 값이고,
    n은 0 내지 약 200의 값이고,
    p는 1 내지 6의 값이고,
    q는 0 내지 6의 값이고,
    x는 1 내지 100의 값이다] 0.01중량% 이상 및
    (c) 잔여량의 캐리어 및 보조 성분을 포함하는 세탁용 세제 조성물.
  2. 제1항에 있어서, 보조 성분이 증강제, 형광 증백제, 표백제, 표백 증진제, 표백 활성화제, 오물 제거 중합체, 이염제, 분산제, 효소, 거품 억제제, 염료, 향료, 착색제, 충전제 염, 하이드로트로프제 및 이들의 혼합물로 이루어진 그룹으로부터 선택되는 세제 조성물.
  3. 제1항에 있어서,
    (A)(i) 화학식(MSO3)(CH2)m(CH2CH2O)(RO)n-의 설포네이트화 폴리에톡시/프로폭시 말단 캡핑 단위(여기서, M은 테트라알킬암모늄의 나트륨을 포함하는 염 형성 양이온이고, m은 0 또는 1이고, R은 에틸렌, 프로필렌 및 이들의 혼합물이고, n은 0 내지 2이다) 및 이들의 혼합물 약 1 내지 약 2몰,
    (ii) (a) 옥시에틸렌옥시 단위,
    (b) 옥시에틸렌옥시 단위와 옥시-1,2-프로필렌옥시 단위의 혼합물(여기서, 옥시에틸렌옥시 단위는 옥시에틸렌옥시 대 옥시-1,2-프로필렌옥시의 몰비가 0.5 : 1 내지 약 10 : 1의 범위로 되는 양으로 존재한다) 및
    (c) (a) 또는 (b) 단위와 중합도가 2 내지 4인 폴리(옥시에틸렌)옥시 단위와의 혼합물로 이루어진 그룹으로부터 선택되는 단위[단, 폴리(옥시에틸렌)옥시 단위의 중합도가 2인 경우, 폴리(옥시에틸렌)옥시 단위 대 전체 그룹(ii) 단위의 몰 비는 0 : 1 내지 0.33 : 1의 범위이며, 폴리(옥시에틸렌)옥시 단위의 중합도가 3인 경우, 폴리(옥시에틸렌)옥시 단위 대 전체 그룹(ii) 단위의 몰 비는 0 : 1 내지 약 0.22 : 1의 범위이며, 폴리(옥시에틸렌)옥시 단위의 중합도가 4인 경우, 폴리(옥시에틸렌)옥시 단위 대 전체 그룹(ii) 단위의 몰 비는 0 : 1 내지 약 0.14 : 1의 범위이다] 약 0.5 내지 약 66몰,
    (iii) 테레프탈로일 단위 약 1.5 내지 약 40몰 및
    (iv) 화학식 -(O)C(C6H3)SO3M)C(O)-의 5-설포프탈로일 단위(여기서, M은 염 형성 양이온이다) 0 내지 약 26몰로 이루어진, 분자량 범위가 약 500 내지 약 8,000인 직쇄 설포네이트화 폴리에톡시/프로폭시 말단 캡핑된 에스테르 약 10중량%이상 및
    (B) 하나 이상의 결정화를 저하시키는 안정화제의 에스테르 약 0.5 내지 약 20중량%로부터 선택된 오물 제거제를 추가로 포함하는 세제 조성물.
  4. 제(여기서, R은 C12-C14알킬이고, X는 수용성 음이온이다) 0.01중량% 이상,
    (b) 4급화, 치환 또는 산화에 의하여 개질되기 전에 화학식
    개질된 폴리아민을 갖는 폴리아민 주쇄를 포함하는, 수용성 또는 수분산성의 개질된 폴리아민 면직물 오물 제거제[여기서,
    개질되기 전 폴리아민 주쇄의 분자량은 약 200달톤 이상이고,
    의 말단 단위이고,
    주쇄를 연결하는 R 단위는 C2-C12알킬렌이고,
    E 단위는 수소, C1-C22알킬, -(CH2)pCO2M, -(CH2)qSO3M, -CH(CH2CO2M)CO2M, -(CH2)pPO3M, -(R1O)xB 및 이들의 혼합물이고, 단 질소에 결합된 E 단위가 수소인 경우, 질소는 N-옥사이드를 형성하지 않으며,
    B는 수소, C1-6, 알킬, -(CH2)qSO3M, -(CH2)pCO2M-, -(CH2)q(CHSO3M)CH2SO3M, -(CH2)q-(CHSO2M)CH2SO3M, -(CH2)pPO3M, -PO3M 및 이들의 혼합물이고, 단 B가 -(CH2)qSO3M, -(CH2)pCO2M-, -(CH2)q(CHSO3M)CH2SO3M, -(CH2)q(CHSO2M)CH2SO3M, -(CH2)pPO3M, -PO3M 및 이들의 혼합물로부터 선택되는 이온화 가능한 단위인 경우, 하나 이상의 주쇄 질소가 4급화되며,
    M은 전하 밸런스를 만족시키기에 충분한 양의 수소 또는 수용성 양이온이고,
    X는 수용성 음이온이고,
    m은 4 내지 약 400의 값이고,
    n은 0 내지 약 200의 값이고,
    p는 1 내지 6의 값이고,
    q는 0 내지 6의 값이고,
    x는 1 내지 100의 값이다] 0.01중량% 이상 및
    (c) 잔여량의 캐리어 및 보조 성분을 포함하는 세제 조성물의 수용액과 접촉시키는 단계를 포함하는 직물의 세탁방법.
  5. 제1항에 있어서, R이 C2-C4알킬렌 및 이의 혼합물인 세제 조성물.
  6. 제1항에 있어서, E 단위가 수소, -(R1O)xB, -(CH2)pCO2M, -(CH2)qSO3M, -CH(CH2CO2M)CO2M 및 이들의 혼합물인 세제 조성물.
  7. 제6항에 있어서, E 단위가 -(R1O)xB인 세제 조성물.
  8. 제6항에 있어서, B가 수소, -(CH2)qSO3M, -(CH2)q(CHSO3M)CH2SO3M, -(CH2)q(CHSO2M)CH2SO3M (여기서, q는 0 내지 3의 수이다) 및 이들의 혼합물인 세제 조성물.
  9. 제8항에 있어서, B가 수소, -(CH2)qSO3M (여기서, q는 0 내지 3의 수이다)및 이들의 혼합물인 세제 조성물.
  10. 제5항에 있어서, R이 에틸렌인 세제 조성물.
  11. 제1항에 있어서, 프로테아제, 셀룰라아제, 아밀라아제, 리파아제, 퍼옥시다제 효소 및 이들의 혼합물로부터 선택되는 효소 하나 이상을 0.001중량% 내지 약 5중량%를 추가로 포함하는 세제 조성물.
  12. 제1항에 있어서,
    i) 과산화수소, 나트륨 퍼보레이트, 나트륨 카보네이트 퍼옥시하이드레이트, 나트륨 피로포스페이트 퍼옥시하이드레이트, 우레아 퍼옥시하이드레이트, 과산화나트륨, 마그네슘 모노퍼옥시프탈레이트 헥사하이드레이트, 마그네슘 메타클로로 퍼벤조산, 4-노닐아미노-4-옥소퍼옥시부티르산, 디퍼옥시도데칸디오산 및 이들의 혼합물로 이루어진 그룹으로부터 선택되는 과산화 표백제 약 1중량% 내지 약 30중량% 및
    ii) (6-옥탄아미도카프로일)옥시벤젠설포네이트, (6-노난아미도카프로일)옥시벤젠설포네이트, (6-데칸아미도카프로일)옥시벤젠설포네이트, 벤조일 카프롤락탐, 옥타노일 카프롤락탐, 3,5,5-트리메틸헥사노일 카프롤락탐, 노나노일 카프롤락탐, 데카노일 카프롤락탐, 운데세노일 카프롤락탐, 벤조일 발레롤락탐, 옥타노일 발레롤락탐, 데카노일 발레롤락탐, 운데세노일 발레롤락탐, 노나노일 발레롤락탐, 3,5,5-트리메틸헥사노일 발레롤락탐 및 이의 혼합물로 이루어진 그룹으로부터 선택되는 표백 활성제 약 0.1중량% 내지 약 30중량%를 포함하는 표백제 시스템 약 1중량% 내지 약 30중량%를 추가로 포함하는 세제 조성물.
  13. 서, R은 C12-C14알킬이고, X는 수용성 음이온이다) 0.01중량% 이상,
    (b) 비이온성 계면활성제 0.01중량% 이상,
    (c) 4급화, 치환 또는 산화에 의하여 개질되기 전에 화학식
    개질된 폴리아민을 갖는 폴리아민 주쇄를 포함하는, 수용성 또는 수분산성의 개질된 폴리아민 면직물 오물 제거제[여기서,
    개질되기 전 폴리아민 주쇄의 분자량은 약 200달톤 이상이고,
    주쇄를 연결하는 R 단위는 C2-C12알킬렌이고,
    E 단위는 수소, C1-C22알킬, -(CH2)pCO2M, -(CH2)qSO3M, -CH(CH2CO2M)CO2M,
    -(CH2)pPO3M, -(R1O)xB 및 이들의 혼합물이고, 단 질소에 결합된 E 단위가 수소인 경우, 질소는 N-옥사이드를 형성하지 않으며,
    B는 수소, C1-6알킬, -(CH2)qSO3M, -(CH2)pCO2M-, -(CH2)q(CHSO3M)CH2SO3M, -(CH2)q-(CHSO2M)CH2SO3M, -(CH2)pPO3M, -PO3M 및 이들의 혼합물이고, 단 B가 -(CH2)qSO3M, -(CH2)pCO2M-, -(CH2)q(CHSO3M)CH2SO3M, -(CH2)q(CHSO2M)CH2SO3M, -(CH2)pPO3M, -PO3M 및 이들의 혼합물로부터 선택되는 이온화 가능한 단위인 경우, 하나 이상의 주쇄 질소가 4급화되며,
    M은 전하 밸런스를 만족시키기에 충분한 양의 수소 또는 수용성 양이온이고,
    X는 수용성 음이온이고,
    m은 4 내지 약 400의 값이고,
    n은 0 내지 약 200의 값이고,
    p는 1 내지 6의 값이고,
    q는 0 내지 6의 값이고,
    x는 1 내지 100의 값이다] 0.01중량% 이상 및
    (d) 잔여량의 캐리어 및 보조 성분을 포함하고,
    (e) i) 과산화수소, 나트륨 퍼보레이트, 나트륨 카보네이트 퍼옥시하이드레이트, 나트륨 피로포스페이트 퍼옥시하이드레이트, 우레아 퍼옥시하이드레이트, 과산화나트륨, 마그네슘 모노퍼옥시프탈레이트 헥사하이드레이트, 마그네슘 메타클로로 퍼벤조산, 4-노닐아미노-4-옥소퍼옥시부티르산, 디퍼옥시도데칸디오산 및 이들의 혼합물로 이루어진 그룹으로부터 선택되는 과산화 표백제 약 1중량% 내지 약 30중량% 및
    ii) (6-옥탄아미도카프로일)옥시벤젠설포네이트, (6-노난아미도카프로일)옥시벤젠설포네이트, (6-데칸아미도카프로일)옥시벤젠설포네이트, 벤조일 카프롤락탐, 옥타노일 카프롤락탐, 3,5,5-트리메틸헥사노일 카프롤락탐, 노나노일 카프롤락탐, 데카노일 카프롤락탐, 운데세노일 카프롤락탐, 벤조일 발레롤락탐, 옥타노일 발레롤락탐, 데카노일 발레롤락탐, 운데세노일 발레롤락탐, 노나노일 발레롤락탐, 3,5,5-트리메틸헥사노일 발레롤락탐 및 이의 혼합물로 이루어진 그룹으로부터 선택되는 표백 활성제 약 0.1중량% 내지 약 30중량%를 포함하는 표백제 시스템 약 1중량% 내지 약 30중량%를 포함하거나 포함하지 않는 세탁용 세제 조성물.
  14. 제16항에 있어서, 보조 성분이 증강제, 형광 증백제, 오물 제거 중합체, 이염제, 분산제, 효소, 거품 억제제, 염료, 향료, 착색제, 충전제 염, 하이드로트로프제 및 이들의 혼합물로 이루어진 그룹으로부터 선택되는 조성물.
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Families Citing this family (287)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR100329879B1 (ko) * 1996-05-03 2002-08-27 더 프록터 앤드 갬블 캄파니 양이온성계면활성제와개질된폴리아민오물분산제를포함하는세탁용세제조성물
EP1015541B1 (en) * 1997-09-15 2012-05-23 The Procter & Gamble Company Laundry detergent compositions with linear amine based polymers to provide appearance and integrity benefits to fabrics laundered therewith
US6410503B1 (en) * 1997-11-24 2002-06-25 The Procter & Gamble Company Fabric care compositions
US6156720A (en) 1998-06-23 2000-12-05 Basf Aktiengesellschaft Propoxylated/ethoxylated polyalkyleneimine dispersants
US6677289B1 (en) 1999-07-16 2004-01-13 The Procter & Gamble Company Laundry detergent compositions comprising polyamines and mid-chain branched surfactants
ATE348869T1 (de) 1999-07-16 2007-01-15 Procter & Gamble Mittelseitenkettige tenside und zwitterionische polyamine enthaltende wäschewaschmittelzusammensetzungen
CA2383708A1 (en) 1999-09-21 2001-03-29 The Procter & Gamble Company Fabric care compositions
DE59912401D1 (de) * 1999-10-16 2005-09-15 Ciba Sc Pfersee Gmbh Zusammensetzung für die Vorbehandlung von Fasermaterialien
US6696401B1 (en) * 1999-11-09 2004-02-24 The Procter & Gamble Company Laundry detergent compositions comprising zwitterionic polyamines
US6554007B2 (en) * 1999-11-24 2003-04-29 William S. Wise Composition and method for cleaning and disinfecting a garbage disposal
JP3656243B2 (ja) * 2000-06-06 2005-06-08 スズキ株式会社 ハイブリッド車両の制御装置
US7026278B2 (en) * 2000-06-22 2006-04-11 The Procter & Gamble Company Rinse-added fabric treatment composition, kit containing such, and method of use therefor
US7795199B2 (en) * 2000-06-29 2010-09-14 Ecolab Inc. Stable antimicrobial compositions including spore, bacteria, fungi, and/or enzyme
US7569532B2 (en) 2000-06-29 2009-08-04 Ecolab Inc. Stable liquid enzyme compositions
US20050164902A1 (en) * 2003-10-24 2005-07-28 Ecolab Inc. Stable compositions of spores, bacteria, and/or fungi
US6624132B1 (en) 2000-06-29 2003-09-23 Ecolab Inc. Stable liquid enzyme compositions with enhanced activity
EP1370634B1 (en) * 2001-03-07 2005-06-08 The Procter & Gamble Company Rinse-added fabric conditioning composition for use where residual detergent is present
CN101407750B (zh) * 2001-08-13 2011-03-23 宝洁公司 新型低聚的疏水的分散剂
AU2003268193A1 (en) * 2002-08-30 2004-03-19 The Procter And Gamble Company Detergent compositions comprising hydrophobically modified polyamines
CN1681913A (zh) * 2002-09-12 2005-10-12 宝洁公司 聚合物体系及包含同样物质的清洁组合物
ES2596325T3 (es) 2002-12-04 2017-01-05 Clariant International Ltd Composición de amonio cuaternario
JP2007512257A (ja) * 2003-12-19 2007-05-17 ザ プロクター アンド ギャンブル カンパニー 疎水性ポリアミンエトキシレート
DE102004018051A1 (de) * 2004-04-08 2005-11-10 Clariant Gmbh Wasch- und Reinigungsmittel enthaltend Farbfixiermittel und Soil Release Polymere
EP1831341A1 (en) * 2004-12-06 2007-09-12 The Procter and Gamble Company Fabric enhancing composition
DE102005003715A1 (de) 2005-01-26 2006-09-14 Basf Ag Verwendung von Polymeren auf Basis modifizierter Polyamine als Zusatz zu Waschmitteln
JP4615570B2 (ja) 2005-02-17 2011-01-19 ザ プロクター アンド ギャンブル カンパニー 布地ケア組成物
WO2006113315A2 (en) * 2005-04-15 2006-10-26 The Procter & Gamble Company Liquid laundry detergent compositions with improved stability and transparency
DE102005013053A1 (de) * 2005-05-23 2006-11-30 BSH Bosch und Siemens Hausgeräte GmbH Kondensations-Wäschetrockner
BRPI0611337A2 (pt) * 2005-05-31 2010-08-31 Procter & Gamble composicões detergentes contendo polìmero, e uso das mesmas
US7666963B2 (en) 2005-07-21 2010-02-23 Akzo Nobel N.V. Hybrid copolymers
WO2007057859A2 (en) * 2005-11-18 2007-05-24 The Procter & Gamble Company Fabric care article
CA2634099A1 (en) * 2006-01-19 2007-07-26 The Procter & Gamble Company Fabric treatment composition providing stain repellant coating
RU2463339C2 (ru) * 2006-01-23 2012-10-10 Милликен Энд Компани Композиция для стирки с тиазолиевым красителем
DE102006004697A1 (de) * 2006-01-31 2007-08-02 Henkel Kgaa Wasch- oder Reinigungsmittel mit Farbübertragungsinhibitor
ES2625432T3 (es) * 2006-06-08 2017-07-19 The Procter & Gamble Company Composiciones blanqueadoras
US20080020961A1 (en) 2006-07-21 2008-01-24 Rodrigues Klin A Low Molecular Weight Graft Copolymers
NO20073834L (no) 2006-07-21 2008-01-22 Akzo Nobel Chemicals Int Bv Sulfonerte podede kopolymerer
US20080177089A1 (en) 2007-01-19 2008-07-24 Eugene Steven Sadlowski Novel whitening agents for cellulosic substrates
US7487720B2 (en) 2007-03-05 2009-02-10 Celanese Acetate Llc Method of making a bale of cellulose acetate tow
MX2009012327A (es) * 2007-05-17 2009-12-01 Procter & Gamble Extrudados de aditivo de detergente que contienen sulfonato de alquilbenceno.
US20090023625A1 (en) 2007-07-19 2009-01-22 Ming Tang Detergent composition containing suds boosting co-surfactant and suds stabilizing surface active polymer
EP2185678A2 (en) * 2007-08-31 2010-05-19 The Procter and Gamble Company Compositions and visual perception changing methods
EP2071017A1 (en) * 2007-12-04 2009-06-17 The Procter and Gamble Company Detergent composition
EP2083065A1 (en) 2008-01-22 2009-07-29 The Procter and Gamble Company Colour-Care Composition
EP2103676A1 (en) * 2008-03-18 2009-09-23 The Procter and Gamble Company A laundry detergent composition comprising the magnesium salt of ethylene diamine-n'n' -disuccinic acid
EP2103678A1 (en) * 2008-03-18 2009-09-23 The Procter and Gamble Company Detergent composition comprising a co-polyester of dicarboxylic acids and diols
EP2103675A1 (en) 2008-03-18 2009-09-23 The Procter and Gamble Company Detergent composition comprising cellulosic polymer
US8809392B2 (en) 2008-03-28 2014-08-19 Ecolab Usa Inc. Sulfoperoxycarboxylic acids, their preparation and methods of use as bleaching and antimicrobial agents
CA2715175C (en) 2008-03-28 2017-11-21 Ecolab Inc. Sulfoperoxycarboxylic acids, their preparation and methods of use as bleaching and antimicrobial agents
US8871807B2 (en) 2008-03-28 2014-10-28 Ecolab Usa Inc. Detergents capable of cleaning, bleaching, sanitizing and/or disinfecting textiles including sulfoperoxycarboxylic acids
US9376648B2 (en) 2008-04-07 2016-06-28 The Procter & Gamble Company Foam manipulation compositions containing fine particles
US7923426B2 (en) * 2008-06-04 2011-04-12 The Procter & Gamble Company Detergent composition
EP2135933B1 (en) 2008-06-20 2013-04-03 The Procter and Gamble Company Laundry composition
ATE550415T1 (de) 2008-06-20 2012-04-15 Procter & Gamble Waschzusammensetzung
EP2154235A1 (en) 2008-07-28 2010-02-17 The Procter and Gamble Company Process for preparing a detergent composition
EP2166077A1 (en) 2008-09-12 2010-03-24 The Procter and Gamble Company Particles comprising a hueing dye
EP2163608A1 (en) * 2008-09-12 2010-03-17 The Procter & Gamble Company Laundry particle made by extrusion comprising a hueing dye and fatty acid soap
EP2166078B1 (en) 2008-09-12 2018-11-21 The Procter & Gamble Company Laundry particle made by extrusion comprising a hueing dye
US8232431B2 (en) * 2008-09-22 2012-07-31 The Procter & Gamble Company Specific branched surfactants and consumer products
MX2011003023A (es) 2008-09-22 2011-04-12 Procter & Gamble Polialdehidos, polialcoholes y surfactantes poliramificados especificos y productos de consumo a base de estos.
US7964548B2 (en) 2009-01-20 2011-06-21 Ecolab Usa Inc. Stable aqueous antimicrobial enzyme compositions
US7723281B1 (en) 2009-01-20 2010-05-25 Ecolab Inc. Stable aqueous antimicrobial enzyme compositions comprising a tertiary amine antimicrobial
EP2210520A1 (en) * 2009-01-22 2010-07-28 The Procter & Gamble Company Package comprising an adhesive perfume delivery material
US20100305019A1 (en) * 2009-06-01 2010-12-02 Lapinig Daniel Victoria Hand Fabric Laundering System
US20110009307A1 (en) 2009-07-09 2011-01-13 Alan Thomas Brooker Laundry Detergent Composition Comprising Low Level of Sulphate
EP2451922A1 (en) 2009-07-09 2012-05-16 The Procter & Gamble Company Method of laundering fabric using a compacted liquid laundry detergent composition
EP2451932A1 (en) 2009-07-09 2012-05-16 The Procter & Gamble Company Method of laundering fabric using a compacted laundry detergent composition
EP2451923A1 (en) 2009-07-09 2012-05-16 The Procter & Gamble Company Method of laundering fabric using a liquid laundry detergent composition
EP2451914A1 (en) 2009-07-09 2012-05-16 The Procter & Gamble Company A catalytic laundry detergent composition comprising relatively low levels of water-soluble electrolyte
US20110005001A1 (en) 2009-07-09 2011-01-13 Eric San Jose Robles Detergent Composition
US20110005002A1 (en) 2009-07-09 2011-01-13 Hiroshi Oh Method of Laundering Fabric
EP2451925A1 (en) * 2009-07-09 2012-05-16 The Procter & Gamble Company Method of laundering fabric using a compacted laundry detergent composition
WO2011005813A1 (en) 2009-07-09 2011-01-13 The Procter & Gamble Company Method of laundering fabric using a compacted laundry detergent composition
WO2011005623A1 (en) 2009-07-09 2011-01-13 The Procter & Gamble Company Laundry detergent composition comprising low level of bleach
WO2011005804A1 (en) 2009-07-09 2011-01-13 The Procter & Gamble Company Method of laundering fabric using a liquid laundry detergent composition
EP2451918A1 (en) 2009-07-09 2012-05-16 The Procter & Gamble Company Method of laundering fabric using a compacted laundry detergent composition
BR112012000520A2 (pt) 2009-07-09 2016-02-16 Procter & Gamble composição catalítica detergente para lavagem de roupa que compreende teores relativamente baixos de eletrólito solúvel em água
WO2011016958A2 (en) 2009-07-27 2011-02-10 The Procter & Gamble Company Detergent composition
CN102574961B (zh) 2009-07-31 2015-09-23 阿克佐诺贝尔股份有限公司 混杂共聚物组合物
PL2292725T5 (pl) 2009-08-13 2022-11-07 The Procter And Gamble Company Sposób prania tkanin w niskiej temperaturze
EP2302025B1 (en) 2009-09-08 2016-04-13 The Procter & Gamble Company A laundry detergent composition comprising a highly water-soluble carboxmethyl cellulose particle
CN107502477B (zh) * 2009-09-18 2021-04-06 埃科莱布美国股份有限公司 用螯合剂处理非反式脂肪、脂肪酸和遮光剂污点
US20140014137A1 (en) 2009-09-18 2014-01-16 Ecolab Usa Inc. Treatment of non-trans fats with acidic tetra sodium l-glutamic acid, n, n-diacetic acid (glda)
WO2011038078A1 (en) 2009-09-23 2011-03-31 The Procter & Gamble Company Process for preparing spray-dried particles
EP2486116A1 (en) 2009-10-07 2012-08-15 The Procter & Gamble Company Detergent composition
EP2336283B1 (en) 2009-12-18 2013-01-16 The Procter & Gamble Company Cleaning composition containing hemicellulose
EP2529001B1 (en) 2010-01-29 2018-09-19 The Procter and Gamble Company Novel linear polydimethylsiloxane-polyether copolymers with amino and/or quaternary ammonium groups and use thereof
DE102010001350A1 (de) 2010-01-29 2011-08-04 Evonik Goldschmidt GmbH, 45127 Neuartige lineare Polydimethylsiloxan-Polyether-Copolymere mit Amino- und/oder quaternären Ammoniumgruppen und deren Verwendung
WO2011100411A1 (en) 2010-02-12 2011-08-18 The Procter & Gamble Company Benefit compositions comprising polyglycerol esters
US20110201534A1 (en) 2010-02-12 2011-08-18 Jennifer Beth Ponder Benefit compositions comprising polyglycerol esters
US20110201537A1 (en) 2010-02-12 2011-08-18 Jennifer Beth Ponder Benefit compositions comprising crosslinked polyglycerol esters
US20110201532A1 (en) 2010-02-12 2011-08-18 Jennifer Beth Ponder Benefit compositions comprising crosslinked polyglycerol esters
WO2011100667A1 (en) 2010-02-14 2011-08-18 Ls9, Inc. Surfactant and cleaning compositions comprising microbially produced branched fatty alcohols
WO2011109322A1 (en) 2010-03-04 2011-09-09 The Procter & Gamble Company Detergent composition
US8889612B2 (en) 2010-04-19 2014-11-18 The Procter & Gamble Company Method of laundering fabric using a compacted liquid laundry detergent composition
US20110257060A1 (en) 2010-04-19 2011-10-20 Robert Richard Dykstra Laundry detergent composition comprising bleach particles that are suspended within a continuous liquid phase
US20110257069A1 (en) 2010-04-19 2011-10-20 Stephen Joseph Hodson Detergent composition
EP2380960A1 (en) 2010-04-19 2011-10-26 The Procter & Gamble Company Detergent composition
US20110257062A1 (en) 2010-04-19 2011-10-20 Robert Richard Dykstra Liquid laundry detergent composition comprising a source of peracid and having a ph profile that is controlled with respect to the pka of the source of peracid
EP2571973B1 (en) 2010-05-18 2020-04-01 Milliken & Company Optical brighteners and compositions comprising the same
EP3020768B1 (en) 2010-05-18 2018-04-25 Milliken & Company Optical brighteners and compositions comprising the same
CN103025360A (zh) 2010-05-24 2013-04-03 犹他大学研究基金会 增强的粘合剂复合物凝聚层和其制备和使用方法
US8476216B2 (en) 2010-05-28 2013-07-02 Milliken & Company Colored speckles having delayed release properties
US8470760B2 (en) 2010-05-28 2013-06-25 Milliken 7 Company Colored speckles for use in granular detergents
EP2395070A1 (en) 2010-06-10 2011-12-14 The Procter & Gamble Company Liquid laundry detergent composition comprising lipase of bacterial origin
EP2585573A1 (en) 2010-06-23 2013-05-01 The Procter and Gamble Company Product for pre-treatment and laundering of stained fabric
WO2012003300A2 (en) 2010-07-02 2012-01-05 The Procter & Gamble Company Filaments comprising a non-perfume active agent nonwoven webs and methods for making same
RU2607747C1 (ru) 2010-07-02 2017-01-10 Дзе Проктер Энд Гэмбл Компани Способ получения пленок из нетканых полотен
WO2012003351A2 (en) 2010-07-02 2012-01-05 The Procter & Gamble Company Web material and method for making same
EP2588655B1 (en) 2010-07-02 2017-11-15 The Procter and Gamble Company Method for delivering an active agent
BR112012033600A2 (pt) 2010-07-02 2016-11-29 Procter & Gamble Comapny filamentos compreendendo mantas de não-tecido com agente ingerível e métodos de fabricação dos mesmos.
RU2541949C2 (ru) 2010-07-02 2015-02-20 Дзе Проктер Энд Гэмбл Компани Филаменты, содержащие активный агент, нетканые полотна и способы их получения
US20120172281A1 (en) 2010-07-15 2012-07-05 Jeffrey John Scheibel Detergent compositions comprising microbially produced fatty alcohols and derivatives thereof
WO2012040171A1 (en) 2010-09-20 2012-03-29 The Procter & Gamble Company Non-fluoropolymer surface protection composition
EP2619271B1 (en) 2010-09-20 2018-05-16 The Procter and Gamble Company Non-fluoropolymer surface protection composition
JP2013541649A (ja) 2010-09-20 2013-11-14 ザ プロクター アンド ギャンブル カンパニー 布地ケア配合物及び方法
WO2012054058A1 (en) 2010-10-22 2012-04-26 The Procter & Gamble Company Bis-azo colorants for use as bluing agents
BR112013009698B1 (pt) 2010-10-22 2020-04-28 Milliken & Co composto de agentes de azulagem
US20120101018A1 (en) 2010-10-22 2012-04-26 Gregory Scot Miracle Bis-azo colorants for use as bluing agents
CA2817718C (en) 2010-11-12 2016-02-09 The Procter & Gamble Company Laundry care compositions comprising charged thiophene azo dyes
JP2014500350A (ja) 2010-11-12 2014-01-09 ミリケン・アンド・カンパニー チオフェンアゾ色素およびこれを含有する洗濯ケア組成物
US8715368B2 (en) 2010-11-12 2014-05-06 The Procter & Gamble Company Thiophene azo dyes and laundry care compositions containing the same
EP2675880B1 (en) 2011-02-16 2016-12-14 The Procter and Gamble Company Liquid cleaning compositions
US20120205581A1 (en) 2011-02-16 2012-08-16 Robert Richard Dykstra Compositions and methods of bleaching
EP2678101A1 (en) 2011-02-25 2014-01-01 Milliken & Company Capsules and compositions comprising the same
US9163146B2 (en) 2011-06-03 2015-10-20 Milliken & Company Thiophene azo carboxylate dyes and laundry care compositions containing the same
US20120324655A1 (en) 2011-06-23 2012-12-27 Nalini Chawla Product for pre-treatment and laundering of stained fabric
WO2013002786A1 (en) 2011-06-29 2013-01-03 Solae Baked food compositions comprising soy whey proteins that have been isolated from processing streams
EP2737043B1 (en) 2011-07-25 2017-01-04 The Procter and Gamble Company Detergents having acceptable color
US8841246B2 (en) 2011-08-05 2014-09-23 Ecolab Usa Inc. Cleaning composition containing a polysaccharide hybrid polymer composition and methods of improving drainage
US8636918B2 (en) 2011-08-05 2014-01-28 Ecolab Usa Inc. Cleaning composition containing a polysaccharide hybrid polymer composition and methods of controlling hard water scale
US8679366B2 (en) 2011-08-05 2014-03-25 Ecolab Usa Inc. Cleaning composition containing a polysaccharide graft polymer composition and methods of controlling hard water scale
US8853144B2 (en) 2011-08-05 2014-10-07 Ecolab Usa Inc. Cleaning composition containing a polysaccharide graft polymer composition and methods of improving drainage
PL2744881T3 (pl) 2011-08-15 2016-07-29 Procter & Gamble Kompozycja detergentowa zawierająca związki pirydynol-n-tlenków
AR088758A1 (es) 2011-09-20 2014-07-02 Procter & Gamble Composiciones detergentes de facil enjuague que comprenden surfactantes basados en isoprenoides
MX2014003280A (es) 2011-09-20 2014-05-13 Procter & Gamble Composiciones detergentes que comprenden sistemas surfactantes sostenibles que comprenden surfactantes derivados de isoprenoides.
RU2014108926A (ru) 2011-09-20 2015-10-27 Дзе Проктер Энд Гэмбл Компани Моющие композиции, содержащие смесь, в заданных соотношениях, поверхностно-активных веществ на основе изопреноидов
EP2758504A1 (en) 2011-09-20 2014-07-30 The Procter and Gamble Company Detergent compositions comprising primary surfactant systems comprising highly branched surfactants especially isoprenoid - based surfactants
US20130072416A1 (en) 2011-09-20 2013-03-21 The Procter & Gamble Company High suds detergent compositions comprising isoprenoid-based surfactants
EP2581438A1 (en) 2011-10-12 2013-04-17 The Procter and Gamble Company Detergent composition
CN103945828A (zh) 2011-11-04 2014-07-23 阿克佐诺贝尔化学国际公司 混杂树枝状共聚物、其组合物及其制备方法
MX2014005089A (es) 2011-11-04 2014-08-08 Akzo Nobel Chemicals Int Bv Copolimeros de dendrita de injerto, y metodos para producir los mismos.
EP2776009B1 (en) 2011-11-11 2017-02-15 The Procter and Gamble Company Surface treatment compositions including shielding salts
US9321664B2 (en) 2011-12-20 2016-04-26 Ecolab Usa Inc. Stable percarboxylic acid compositions and uses thereof
MX353496B (es) 2012-01-04 2018-01-16 Procter & Gamble Estructuras fibrosas que contienen activos con múltiples regiones.
CN104039945B (zh) 2012-01-04 2017-03-15 宝洁公司 具有不同密度的多个区域的含活性物质纤维结构
WO2013126550A2 (en) 2012-02-22 2013-08-29 Kci Licensing, Inc. New compositions, the preparation and use thereof
US8853142B2 (en) 2012-02-27 2014-10-07 The Procter & Gamble Company Methods for producing liquid detergent products
US20130273145A1 (en) 2012-03-06 2013-10-17 Kci Licensing, Inc. Compositions, the preparation and use thereof
JP2015530424A (ja) 2012-07-26 2015-10-15 ザ プロクター アンド ギャンブルカンパニー 酵素を有する低ｐＨ液体洗浄組成物
US8945314B2 (en) 2012-07-30 2015-02-03 Ecolab Usa Inc. Biodegradable stability binding agent for a solid detergent
US10253281B2 (en) 2012-08-20 2019-04-09 Ecolab Usa Inc. Method of washing textile articles
US9796952B2 (en) 2012-09-25 2017-10-24 The Procter & Gamble Company Laundry care compositions with thiazolium dye
WO2014123665A1 (en) 2013-02-06 2014-08-14 Kci Licensing, Inc. Polymers, preparation and use thereof
US8822719B1 (en) 2013-03-05 2014-09-02 Ecolab Usa Inc. Peroxycarboxylic acid compositions suitable for inline optical or conductivity monitoring
WO2014150171A1 (en) 2013-03-15 2014-09-25 The Procter & Gamble Company Specific unsaturated and branched functional materials for use in consumer products
MX2015013672A (es) 2013-03-28 2016-02-16 Procter & Gamble Composiciones de limpieza que contiene una polieteramina, un polimero para el desprendimiento de la suciedad y una carboximetilcelulosa.
US9974424B2 (en) 2013-06-18 2018-05-22 The Procter & Gamble Company Laminate cleaning implement
US10349800B2 (en) 2013-06-18 2019-07-16 The Procter & Gamble Company Bonded laminate cleaning implement
EP3039109B1 (en) * 2013-08-26 2017-09-13 The Procter and Gamble Company Compositions comprising alkoxylated polyamines having low melting points
ES2616019T3 (es) 2013-09-17 2017-06-09 Unilever N.V. Polímero colorante
WO2015054564A1 (en) * 2013-10-10 2015-04-16 Childress Rodney Cleaning compositions and methods of use thereof
US20150150768A1 (en) 2013-12-04 2015-06-04 Los Alamos National Security Llc Furan Based Composition
EP3805350B1 (en) 2013-12-09 2024-03-06 The Procter & Gamble Company Fibrous structures including an active agent and having a graphic printed thereon
US20150210964A1 (en) 2014-01-24 2015-07-30 The Procter & Gamble Company Consumer Product Compositions
JP6275864B2 (ja) 2014-03-27 2018-02-07 ザ プロクター アンド ギャンブル カンパニー ポリエーテルアミンを含有する洗浄組成物
EP3122850A1 (en) 2014-03-27 2017-02-01 The Procter & Gamble Company Cleaning compositions containing a polyetheramine
US9365805B2 (en) 2014-05-15 2016-06-14 Ecolab Usa Inc. Bio-based pot and pan pre-soak
WO2015187757A1 (en) 2014-06-06 2015-12-10 The Procter & Gamble Company Detergent composition comprising polyalkyleneimine polymers
CN106661509A (zh) 2014-06-30 2017-05-10 宝洁公司 衣物洗涤剂组合物
EP3632478B1 (en) 2014-07-14 2022-09-28 University of Utah Research Foundation In situ solidifying solution and methods of making and using thereof
EP3186348B1 (en) 2014-08-27 2022-08-03 The Procter & Gamble Company Method of treating a fabric
WO2016032991A1 (en) 2014-08-27 2016-03-03 The Procter & Gamble Company Detergent composition comprising a cationic polymer
WO2016032992A1 (en) 2014-08-27 2016-03-03 The Procter & Gamble Company Detergent composition comprising a cationic polymer
US9951297B2 (en) 2014-08-27 2018-04-24 The Procter & Gamble Company Detergent composition compromising a cationic polymer containing a vinyl formamide nonionic structural unit
RU2691100C9 (ru) 2014-09-10 2019-10-11 Басф Се Инкапсулированная очищающая композиция
CA2959431C (en) 2014-09-25 2019-10-22 The Procter & Gamble Company Fabric care compositions containing a polyetheramine
US9982223B2 (en) 2015-01-28 2018-05-29 The Procter & Gamble Company Amino silicone nanoemulsion
WO2016123002A1 (en) 2015-01-28 2016-08-04 The Procter & Gamble Company Silicone nanoemulsion comprising c3-c6 alkylene glycol alkyl ether
US10182980B2 (en) 2015-01-28 2019-01-22 The Procter & Gamble Company Method of making an amino silicone nanoemulsion
CN107208006A (zh) 2015-01-29 2017-09-26 艺康美国股份有限公司 用于处理织物中的污染的组合物和方法
US20160230124A1 (en) 2015-02-10 2016-08-11 The Procter & Gamble Company Liquid laundry cleaning composition
EP3256559B1 (en) * 2015-02-13 2018-08-22 Unilever Plc. Laundry liquid composition
WO2016128466A1 (en) * 2015-02-13 2016-08-18 Unilever Plc Laundry liquid composition
US10501709B2 (en) 2015-02-13 2019-12-10 Conopco, Inc. Laundry liquid composition
US9902923B2 (en) 2015-10-13 2018-02-27 The Procter & Gamble Company Polyglycerol dye whitening agents for cellulosic substrates
US10597614B2 (en) 2015-10-13 2020-03-24 The Procter & Gamble Company Whitening agents for cellulosic substrates
US9976035B2 (en) 2015-10-13 2018-05-22 Milliken & Company Whitening agents for cellulosic substrates
US9777250B2 (en) 2015-10-13 2017-10-03 Milliken & Company Whitening agents for cellulosic substrates
US9745544B2 (en) 2015-10-13 2017-08-29 The Procter & Gamble Company Whitening agents for cellulosic substrates
US10155868B2 (en) 2015-10-13 2018-12-18 Milliken & Company Whitening agents for cellulosic substrates
US10308900B2 (en) 2015-12-22 2019-06-04 Milliken & Company Occult particles for use in granular laundry care compositions
WO2017127258A1 (en) 2016-01-21 2017-07-27 The Procter & Gamble Company Fibrous elements comprising polyethylene oxide
US9719056B1 (en) 2016-01-29 2017-08-01 The Procter & Gamble Company Bis-azo colorants for use as bluing agents
US20190085273A1 (en) 2016-03-09 2019-03-21 Basf Se Encapsulated laundry cleaning composition
US20180072970A1 (en) 2016-09-13 2018-03-15 The Procter & Gamble Company Stable violet-blue to blue imidazolium compounds
EP3535371B1 (en) 2016-11-01 2020-09-09 The Procter & Gamble Company Leuco polymers as bluing agents in laundry care compositions
WO2018085303A1 (en) 2016-11-01 2018-05-11 The Procter & Gamble Company Leuco polymers as bluing agents in laundry care compositions
JP7009474B2 (ja) 2016-11-01 2022-01-25 ミリケン・アンド・カンパニー 洗濯ケア組成物における青味剤としてのロイコポリマー
WO2018085301A1 (en) 2016-11-01 2018-05-11 The Procter & Gamble Company Leuco triphenylmethane colorants as bluing agents in laundry care compositions
EP3535321A1 (en) 2016-11-01 2019-09-11 Milliken & Company Reactive leuco compounds and compositions comprising the same
US10377977B2 (en) 2016-11-01 2019-08-13 The Procter & Gamble Company Leuco polymers as bluing agents in laundry care compositions
JP6926202B2 (ja) 2016-11-01 2021-08-25 ミリケン・アンド・カンパニーＭｉｌｌｉｋｅｎ ＆ Ｃｏｍｐａｎｙ 洗濯ケア組成物における青味剤としてのロイコポリマー
BR112019008424A2 (pt) 2016-11-01 2019-07-09 Milliken & Co polímeros leuco como agentes de azulamento em composições para cuidado na lavanderia
JP6816272B2 (ja) 2016-11-01 2021-01-20 ミリケン・アンド・カンパニーＭｉｌｌｉｋｅｎ ＆ Ｃｏｍｐａｎｙ 洗濯ケア組成物における青味剤としてのロイコポリマー
EP3535329A1 (en) 2016-11-01 2019-09-11 Milliken & Company Leuco polymers as bluing agents in laundry care compositions
WO2018085309A1 (en) 2016-11-01 2018-05-11 The Procter & Gamble Company Leuco polymers as bluing agents in laundry care compositions
US20180119069A1 (en) 2016-11-01 2018-05-03 The Procter & Gamble Company Reactive leuco compounds and compositions comprising the same
WO2018085389A1 (en) 2016-11-01 2018-05-11 Milliken & Company Leuco polymers as bluing agents in laundry care compositions
US20180119066A1 (en) 2016-11-01 2018-05-03 The Procter & Gamble Company Leuco polymers as bluing agents in laundry care compositions
JP6932775B2 (ja) 2016-11-01 2021-09-08 ザ プロクター アンド ギャンブル カンパニーＴｈｅ Ｐｒｏｃｔｅｒ ＆ Ｇａｍｂｌｅ Ｃｏｍｐａｎｙ 洗濯ケア組成物において青味剤としてロイコ着色剤を使用する方法
WO2018085391A1 (en) 2016-11-01 2018-05-11 Milliken & Company Leuco polymers as bluing agents in laundry care compositions
WO2018085300A1 (en) 2016-11-01 2018-05-11 The Procter & Gamble Company Methods of using leuco colorants as bluing agents in laundry care compositions
US10590275B2 (en) 2016-11-01 2020-03-17 Milliken & Company Leuco polymers as bluing agents in laundry care compositions
EP3535369B1 (en) 2016-11-01 2020-09-09 The Procter & Gamble Company Leuco polymers as bluing agents in laundry care compositions
WO2018085306A1 (en) 2016-11-01 2018-05-11 The Procter & Gamble Company Leuco polymers as bluing agents in laundry care compositions
WO2018085308A1 (en) 2016-11-01 2018-05-11 The Procter & Gamble Company Leuco polymers as bluing agents in laundry care compositions
WO2018085312A1 (en) 2016-11-01 2018-05-11 The Procter & Gamble Company Leuco colorants as bluing agents in laundry care compositions
US11697904B2 (en) 2017-01-27 2023-07-11 The Procter & Gamble Company Active agent-containing articles that exhibit consumer acceptable article in-use properties
GB2572720B (en) 2017-01-27 2022-06-22 Procter & Gamble Active agent-containing articles that exhibit consumer acceptable article in-use properties
US11697906B2 (en) 2017-01-27 2023-07-11 The Procter & Gamble Company Active agent-containing articles and product-shipping assemblies for containing the same
US11697905B2 (en) 2017-01-27 2023-07-11 The Procter & Gamble Company Active agent-containing articles that exhibit consumer acceptable article in-use properties
TW201922942A (zh) 2017-10-12 2019-06-16 美商美力肯及公司 三芳基甲烷隱色化合物及包含其之組成物
CN111183216A (zh) 2017-10-12 2020-05-19 宝洁公司 隐色着色剂作为上蓝剂用于衣物洗涤护理组合物中的方法
CA3074934A1 (en) 2017-10-12 2019-04-18 The Procter & Gamble Company Leuco colorants with extended conjugation as bluing agents in laundry care formulations
EP3694969B1 (en) 2017-10-12 2021-08-18 The Procter & Gamble Company Laundry care compositions comprising leuco compounds
CN111479880B (zh) 2017-10-12 2021-10-15 美利肯公司 具有扩展共轭的隐色着色剂
CN111479879B (zh) 2017-10-12 2022-05-31 美利肯公司 隐色化合物以及包含其的组合物
EP3694977B1 (en) 2017-10-12 2023-11-01 The Procter & Gamble Company Leuco colorants as bluing agents in laundry care compositions
CN111247236A (zh) 2017-10-12 2020-06-05 宝洁公司 隐色着色剂作为上蓝剂用于衣物洗涤护理组合物中的方法
CA3075094A1 (en) 2017-10-12 2019-04-18 The Procter & Gamble Company Laundry care compositions comprising a leuco composition and an amine, and related methods for treating textile articles
JP6980909B2 (ja) 2017-10-12 2021-12-15 ザ プロクター アンド ギャンブル カンパニーThe Procter & Gamble Company 洗濯ケア組成物中の青味剤としてのロイコ着色剤の使用方法
JP7030962B2 (ja) 2017-10-12 2022-03-07 ザ プロクター アンド ギャンブル カンパニー 洗濯ケア組成物及びその劣化を判定する方法
EP3694928A1 (en) 2017-10-12 2020-08-19 Milliken & Company Leuco compounds
EP3830232A1 (en) 2018-07-27 2021-06-09 The Procter & Gamble Company Leuco colorants as bluing agents in laundry care compositions
EP3830233A1 (en) 2018-07-27 2021-06-09 Milliken & Company Stabilized compositions comprising leuco compounds
EP3830159A1 (en) 2018-07-27 2021-06-09 Milliken & Company Polymeric amine antioxidants
CN112513119A (zh) 2018-07-27 2021-03-16 美利肯公司 高分子酚抗氧化剂
US20200078759A1 (en) 2018-09-07 2020-03-12 The Procter & Gamble Company Methods and Systems for Forming Microcapsules
US20200078757A1 (en) 2018-09-07 2020-03-12 The Procter & Gamble Company Methods and Systems for Forming Microcapsules
US20200078758A1 (en) 2018-09-07 2020-03-12 The Procter & Gamble Company Methods and Systems for Forming Microcapsules
WO2020061242A1 (en) 2018-09-21 2020-03-26 The Procter & Gamble Company Active agent-containing matrix particles and processes for making same
US20200123475A1 (en) 2018-10-18 2020-04-23 Milliken & Company Polyethyleneimine compounds containing n-halamine and derivatives thereof
US20200123319A1 (en) 2018-10-18 2020-04-23 Milliken & Company Polyethyleneimine compounds containing n-halamine and derivatives thereof
US11299591B2 (en) 2018-10-18 2022-04-12 Milliken & Company Polyethyleneimine compounds containing N-halamine and derivatives thereof
US11732218B2 (en) 2018-10-18 2023-08-22 Milliken & Company Polyethyleneimine compounds containing N-halamine and derivatives thereof
US11466122B2 (en) 2018-10-18 2022-10-11 Milliken & Company Polyethyleneimine compounds containing N-halamine and derivatives thereof
US11518963B2 (en) 2018-10-18 2022-12-06 Milliken & Company Polyethyleneimine compounds containing N-halamine and derivatives thereof
US20200123472A1 (en) 2018-10-18 2020-04-23 Milliken & Company Polyethyleneimine compounds containing n-halamine and derivatives thereof
US20200157476A1 (en) 2018-11-16 2020-05-21 The Procter & Gamble Company Composition and method for removing stains from fabrics
EP3894527A1 (en) 2018-12-14 2021-10-20 The Procter & Gamble Company Foaming fibrous structures comprising particles and methods for making same
WO2020123888A1 (en) 2018-12-14 2020-06-18 The Procter & Gamble Company Water disintegrable, foam producing article
US11485934B2 (en) 2019-08-02 2022-11-01 The Procter & Gamble Company Foaming compositions for producing a stable foam and methods for making same
CN110423202B (zh) * 2019-08-22 2022-03-08 四川羽玺电子科技有限公司 一种含氟离型剂及其制备方法
CN111117813B (zh) * 2019-12-25 2021-06-22 广州立白企业集团有限公司 液体洗涤剂组合物及其制备方法
EP3862412A1 (en) * 2020-02-04 2021-08-11 The Procter & Gamble Company Detergent composition
BR112022016120A2 (pt) 2020-02-14 2022-10-18 Procter & Gamble Polímero de enxerto, processo para obter um polímero de enxerto, e, produto para o cuidado de tecidos e da casa
JP7492017B2 (ja) 2020-02-21 2024-05-28 ビーエーエスエフ ソシエタス・ヨーロピア 改善された生分解性を有するアルコキシル化ポリアミン
US11718814B2 (en) 2020-03-02 2023-08-08 Milliken & Company Composition comprising hueing agent
US20210277335A1 (en) 2020-03-02 2021-09-09 Milliken & Company Composition Comprising Hueing Agent
US20210269747A1 (en) 2020-03-02 2021-09-02 Milliken & Company Composition Comprising Hueing Agent
EP4011933A1 (en) 2020-12-11 2022-06-15 Basf Se Improved biodegradable polymer with primary washing performance benefit
US20240018304A1 (en) 2020-12-15 2024-01-18 Basf Se Biodegradable polymers
JP2024507041A (ja) 2020-12-23 2024-02-16 ベーアーエスエフ・エスエー 両親媒性アルコキシル化ポリアルキレンイミン又はアルコキシル化ポリアミン
EP4267655A1 (en) 2020-12-23 2023-11-01 Basf Se New alkoxylated polyalkylene imines or alkoxylated polyamines
WO2022197295A1 (en) 2021-03-17 2022-09-22 Milliken & Company Polymeric colorants with reduced staining
EP4341371A1 (en) 2021-05-18 2024-03-27 Nouryon Chemicals International B.V. Polyester polyquats in cleaning applications
WO2022243533A1 (en) 2021-05-20 2022-11-24 Nouryon Chemicals International B.V. Manufactured polymers having altered oligosaccharide or polysaccharide functionality or narrowed oligosaccharide distribution, processes for preparing them, compositions containing them, and methods of using them
EP4347933A1 (en) 2021-05-28 2024-04-10 The Procter & Gamble Company Natural polymer-based fibrous elements comprising a surfactant and methods for making same
EP4355798A1 (en) 2021-06-18 2024-04-24 Basf Se Biodegradable graft polymers
CN117940546A (zh) 2021-06-30 2024-04-26 诺力昂化学品国际有限公司 螯合物-两性表面活性剂液体浓缩物及其在清洁应用中的用途
CA3228918A1 (en) 2021-08-10 2023-02-16 Nippon Shokubai Co., Ltd. Polyalkylene-oxide-containing compound
EP4134420A1 (en) 2021-08-12 2023-02-15 The Procter & Gamble Company Detergent composition comprising detersive surfactant and biodegradable graft polymers
EP4384561A1 (en) 2021-08-12 2024-06-19 Basf Se Biodegradable graft polymers
CN117836337A (zh) 2021-08-12 2024-04-05 巴斯夫欧洲公司 可生物降解的接枝聚合物
WO2023017061A1 (en) 2021-08-12 2023-02-16 Basf Se Biodegradable graft polymers for dye transfer inhibition
EP4134421A1 (en) 2021-08-12 2023-02-15 The Procter & Gamble Company Detergent composition comprising detersive surfactant and graft polymer
WO2023021104A1 (en) 2021-08-19 2023-02-23 Basf Se Modified alkoxylated polyalkylene imines and modified alkoxylated polyamines obtainable by a process comprising the steps a) to d)
WO2023021101A1 (en) 2021-08-19 2023-02-23 Basf Se Modified alkoxylated polyalkylene imines
EP4388033A1 (en) 2021-08-19 2024-06-26 Basf Se Modified alkoxylated polyalkylene imines or modified alkoxylated polyamines
CN117813341A (zh) 2021-08-19 2024-04-02 巴斯夫欧洲公司 改性的烷氧基化低聚亚烷基亚胺和改性的烷氧基化低聚胺
WO2023117494A1 (en) 2021-12-20 2023-06-29 Basf Se Polypropylene imine polymers (ppi), their preparation, uses, and compositions comprising such ppi
WO2023117915A1 (en) 2021-12-21 2023-06-29 Basf Se Inbound chemical product with environmental attributes
WO2024017797A1 (en) 2022-07-21 2024-01-25 Basf Se Biodegradable graft polymers useful for dye transfer inhibition
WO2024042005A1 (en) 2022-08-22 2024-02-29 Basf Se Process for producing sulfatized esteramines
WO2024107400A1 (en) 2022-11-15 2024-05-23 Milliken & Company Optical brightener composition and laundry care composition comprising the same
WO2024119440A1 (en) 2022-12-08 2024-06-13 Basf Se Biodegradable multi-block copolymers comprising linking units derived from cyclic ketene acetal

Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO1995007336A1 (en) * 1993-09-10 1995-03-16 The Procter & Gamble Company Soil release polymer in detergent compositions containing dye transfer inhibiting agents

Family Cites Families (24)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
GB1498520A (en) * 1974-04-22 1978-01-18 Procter & Gamble Detergent compositions having soil release properties
DE2613790A1 (de) * 1975-04-02 1976-10-14 Procter & Gamble Waschmittel
GB2040990B (en) * 1977-11-17 1982-10-06 Procter & Gamble Granular detergent compositions for improved greasy soil removal
DE2829022A1 (de) * 1978-07-01 1980-01-10 Henkel Kgaa Verfahren zur nachbehandlung gewaschener textilien zwecks verbesserung der auswaschbarkeit von anschmutzungen
US4235735A (en) * 1979-07-30 1980-11-25 Milliken Research Corporation Laundry detergent containing cellulose acetate anti-redeposition agent
EP0112593B1 (en) * 1982-12-23 1989-07-19 THE PROCTER & GAMBLE COMPANY Detergent compositions containing ethoxylated amines having clay soil removal/anti-redeposition properties
US4891160A (en) * 1982-12-23 1990-01-02 The Proctor & Gamble Company Detergent compositions containing ethoxylated amines having clay soil removal/anti-redeposition properties
US4597898A (en) * 1982-12-23 1986-07-01 The Proctor & Gamble Company Detergent compositions containing ethoxylated amines having clay soil removal/anti-redeposition properties
US4548744A (en) * 1983-07-22 1985-10-22 Connor Daniel S Ethoxylated amine oxides having clay soil removal/anti-redeposition properties useful in detergent compositions
US4711730A (en) * 1986-04-15 1987-12-08 The Procter & Gamble Company Capped 1,2-propylene terephthalate-polyoxyethylene terephthalate polyesters useful as soil release agents
GB8627915D0 (en) * 1986-11-21 1986-12-31 Procter & Gamble Detergent compositions
US4721580A (en) * 1987-01-07 1988-01-26 The Procter & Gamble Company Anionic end-capped oligomeric esters as soil release agents in detergent compositions
US4976879A (en) * 1987-10-05 1990-12-11 The Procter & Gamble Company Sulfoaroyl end-capped ester oligomers suitable as soil-release agents in detergent compositions and fabric-conditioner articles
US4877896A (en) * 1987-10-05 1989-10-31 The Procter & Gamble Company Sulfoaroyl end-capped ester of oligomers suitable as soil-release agents in detergent compositions and fabric-conditioner articles
US5441541A (en) * 1989-07-19 1995-08-15 Colgate Polmolive Co. Anionic/cationic surfactant mixtures
EP0495554A1 (en) † 1991-01-16 1992-07-22 The Procter & Gamble Company Detergent compositions with high activity cellulase and quaternary ammonium compounds
HUT72431A (en) * 1992-11-16 1996-04-29 Procter & Gamble Fabric softening compositions with dye transfer inhibitors for improved fabric appea rance
JPH06313271A (ja) * 1993-04-27 1994-11-08 Unitika Ltd セルロース繊維の防汚加工方法
US5415807A (en) * 1993-07-08 1995-05-16 The Procter & Gamble Company Sulfonated poly-ethoxy/propoxy end-capped ester oligomers suitable as soil release agents in detergent compositions
PE6995A1 (es) * 1994-05-25 1995-03-20 Procter & Gamble Composicion que comprende un polimero de polialquilenoamina etoxilado propoxilado como agente de separacion de sucio
JPH07316590A (ja) * 1994-05-26 1995-12-05 Lion Corp 色移り・再汚染防止剤および洗剤組成物
IL116638A0 (en) * 1995-01-12 1996-05-14 Procter & Gamble Method and compositions for laundering fabrics
KR100329879B1 (ko) * 1996-05-03 2002-08-27 더 프록터 앤드 갬블 캄파니 양이온성계면활성제와개질된폴리아민오물분산제를포함하는세탁용세제조성물
US5858948A (en) * 1996-05-03 1999-01-12 Procter & Gamble Company Liquid laundry detergent compositions comprising cotton soil release polymers and protease enzymes

Patent Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO1995007336A1 (en) * 1993-09-10 1995-03-16 The Procter & Gamble Company Soil release polymer in detergent compositions containing dye transfer inhibiting agents

Also Published As

Publication number Publication date
AU2814997A (en) 1997-11-26
ES2160350T5 (es) 2005-10-01
DE69706688T3 (de) 2005-12-29
CZ294120B6 (cs) 2004-10-13
DE69706688D1 (de) 2001-10-18
CN1162529C (zh) 2004-08-18
NO985104L (no) 1998-12-15
MA24167A1 (fr) 1997-12-31
US6004922A (en) 1999-12-21
EG21359A (en) 2001-09-30
DE69706688T2 (de) 2002-06-20
BR9710961A (pt) 2000-10-24
KR20000010944A (ko) 2000-02-25
TR199802223T2 (xx) 1999-02-22
CN1225117A (zh) 1999-08-04
AU729480B2 (en) 2001-02-01
AR006954A1 (es) 1999-09-29
ES2160350T3 (es) 2001-11-01
EP0912680B1 (en) 2001-09-12
ATE205525T1 (de) 2001-09-15
EP0912680A1 (en) 1999-05-06
HUP0000052A2 (hu) 2000-05-28
NO985104D0 (no) 1998-11-02
CZ354498A3 (cs) 1999-04-14
WO1997042292A1 (en) 1997-11-13
ZA973755B (en) 1997-12-04
EP0912680B2 (en) 2005-03-23
HUP0000052A3 (en) 2001-11-28
NZ332657A (en) 2000-10-27

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