CN101407750B - 新型低聚的疏水的分散剂 - Google Patents
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Abstract
Description
本申请是PCT国际申请日为2002年7月31日,PCT国际申请号为PCT/US2002/024335的发明名称为《新型低聚的疏水的分散剂和包括低聚的分散剂的衣物洗涤剂》的申请的分案申请。
发明领域
本发明涉及低聚的污垢分散剂,其是甲醛与一种或多种亚芳基磺酸盐的缩合产物。本发明还涉及包括芳基磺酸盐-甲醛缩合物低聚分散剂的衣物洗涤剂组合物。
发明背景
衣物洗涤剂组合物包括表面活性剂,然而已发现,表面活性剂的直接作用不提供最有效的清洗。其它辅助成分,特别是螯合剂、助剂和分散剂,对表面活性剂体系获得最大的效率和效果是必须的。此外,必须考虑制剂需要,例如液体衣物洗涤剂需要相容的成分以维持组合物为稳定、可流动的液体。为了满足该组合物保持稳定、可流动液体的需要,液体衣物洗涤剂组合物配制人员已对所述组合物的表面活性剂体系以及其它辅助成分进行了必要的调整。
如上所述,包含表面活性剂的组合物,例如在液体洗涤剂的情况下,其功效的关键在于其它辅助成分辅助表面活性剂体系从织物上移除污垢的能力。对于衣物洗涤剂组合物的功效尤其重要的是污垢分散剂。通常,有两类污垢:亲水的,特别是粘土,和疏水的,特别是油脂和油。可有效分散两种污垢的双重目的分散剂可以配制于颗粒状组合物,但是在液体实施方案中,分散剂的这种类型及其量是受限的。为了克服对量的限制和物理性质的要求,开发了乙氧基化聚亚烷基亚氨分散剂。然而,尤其是由于其涉及疏水的污垢和取决于表面活性剂体系的组合物,因此可能需要乙氧基化聚亚烷基亚氨混合物已获得油质、油脂污垢的合适的悬浮液。
因此,本领域一直需要一种疏水分散剂,其能与所有液体衣物洗涤剂表面活性剂体系组合使用。
发明概述
本发明满足了前述需要,由于已令人惊奇地发现某些芳基磺酸/甲醛缩合物提供增强的疏水污垢分散能力和与所有衣物洗涤剂表面活性剂体系相容,在一个实施方案中,与液体衣物洗涤剂组合物相容。
本发明的第一方面涉及具有下式的新型疏水污垢分散剂:
其中A单元是亚芳基单元,其中之一是苯基、蒽基或菲基;每个R独立地是氢、直链或支链C1-C4烷基、-O(R3O)mR4,以及它们的混合物;R3是C2-C4直链或支链亚烷基,R4是氢、C1-C4烷基、苯基、苯基磺酸盐、-CH2CH(SO3M)CH2OH、-CH2CH(OH)CH2SO3M、-(CH2)eSO3M、-(CH2)fCO2M、-(CH2)eCH(SO3M)-CH2SO3M、-(CH2)eCH(SO2M)-CH2SO3M、-(CH2)fPO3M、-PO3M,或它们的混合物;M是氢或水溶性阳离子,指数f是1至6的整数,指数e是0至6的整数,指数m是0至25的整数;R1是磺酸盐基团;R2是氨基;[CAP]是选自下列的链封端单元:
i)氢;
ii)具有下式的芳基单元:
iii)具有下式的芳基单元:
iv)具有下式的芳基单元:
v)具有下式的芳基单元:
vi)以及它们的混合物;
R5是氢、-CH2OH、-CH2OSO3M、-CH3,以及它们的混合物;指数n具有3至150的平均值;指数p是0或1;指数q是0或1;指数t是0或1。
本发明的另一方面涉及衣物洗涤剂组合物,其包括:
a)按重量计约0.1%至约10%的具有下式的疏水污垢分散剂:
其中A单元是亚芳基单元,其选自苯基、萘基、蒽基、菲基,以及它们的混合物;每个R独立地是氢、直链或支链C1-C4烷基、-O(R3O)mR4,以及它们的混合物;R3是C2-C4直链或支链亚烷基,R4是氢、C1-C4烷基、苯基、苯基磺酸盐、-CH2CH(SO3M)CH2OH、-CH2CH(OH)CH2SO3M、-(CH2)eSO3M、-(CH2)fCO2M、-(CH2)eCH(SO3M)-CH2SO3M、-(CH2)eCH(SO2M)-CH2SO3M、-(CH2)fPO3M、-PO3M,或它们的混合物;M是氢或水溶性阳离子,指数f是1至6的整数,指数e是0至6的整数,指数m是0至25的整数;R1是磺酸盐基团;R2是氨基基团;[CAP]是链封端单元;
b)按重量计约10%至约80%的表面活性剂体系;和
c)余量载体和其它辅助成分。
通过阅读下列详细描述和所附的权利要求书,本领域的普通技术人员将会对本发明的这些和其它一些目的、特点和优点一目了然。除非另外指明,本文中所述的所有百分数、比率和比例均以重量计。除非另外指明,本文所述的温度均以摄氏度(℃)计。所有引用的文献均作为参考引入相应的部分中。
发明详述
本发明涉及物质的新型组合物,该物质作为疏水的污垢分散剂是有用的。本发明也涉及液体衣物洗涤剂组合物,其包括疏水污垢分散剂,其是芳基磺酸与甲醛的缩合产物。
液体衣物洗涤剂需要该组合物是稳定、可流动的液体。在这方面,已开发了表面活性剂体系、酶递送体系、助剂等,其与较宽范围的液体洗涤剂表面活性剂体系相容。此外,已开发了污垢分散剂,其能被配制到液体衣物洗 涤剂组合物中。根据污垢类型,如亲水性和疏水性来进行优选的液体衣物洗涤剂分散剂的分类。
许多这些优选的分散剂是具有宽分子量分布的烷氧基化聚亚烷基亚氨,和烷氧基化的程度依期望的具体性质而定。为获得合适的烷氧基化聚亚烷基亚氨所需的改性很好地描述于现有技术中。例如,公布于1996年10月15日的Watson等人的美国专利5,565,145,引入本发明以供参考,其公开了疏水性污垢(油脂、油)分散剂,而公布于1986年7月1日的Vander Meer的美国专利4,597,898也引入本发明以供参考,公开了亲水性污垢(粘土)分散剂。其它涉及多胺分散剂的公开内容可发现于公布于1985年10月22日的Connor的美国专利4,548,744;公布于1985年12月31日的Herbots等人的美国专利4,561,991;公布于1986年11月5日的Gosselink的美国专利4,551,506;公布于1986年11月11日的Gosselink的美国专利4,622,378;公布于1987年5月12日的Oh等人的美国专利4,664,848;公布于1987年4月21日的Rubingh等人的美国专利4,659,802;公布于1987年4月28日的Rubingh等人的美国专利4,661,288;公布于1987年6月30日的VanderMeer的美国专利4,676,921;公布于1990年1月2日的Vander Meer的美国专利4,891,160;公布于1999年1月12日的Ghosh等人的美国专利5,858,948;公布于1999年6月15日的Van Leeuwen等人的美国专利5,912,221;公布于1999年10月19日的Manohar等人的美国专利5,968,893;公布于1999年12月21日的Watson等人的美国专利6,004,922;公布于2000年5月2日的Gosselink等人的美国专利6,057,278;公布于2000年5月23日的Murata等人的美国专利6,066,612;公布于2000年6月6日的Gosselink等人的美国专利6,071,871;公布于2000年6月13日的Rohrbaugh等人的美国专利6,075,000;公布于2000年7月11日的Watson等人的美国专利6,087,316;公布于2000年9月19日的Gosselink等人的美国专利6,121,226;所有专利都引入本发明以供参考。
本发明涉及令人惊讶的发现,即非基于多胺主链或任何乙氧基化程度的分散剂能作为疏水分散剂而用于液体衣物洗涤剂组合物中。此外,本发明的分散剂与聚亚烷氧基取代或未取代的聚亚烷基亚氨分散剂高度相容。实际 上,本发明的一方面涉及包括分散剂体系的组合物,该分散剂体系是芳基磺酸/甲醛缩合物分散剂与一种或多种基于聚亚烷基亚氨分散剂的混合物。
芳基磺酸/甲醛缩合物
本发明的新型的疏水分散剂具有下式:
其中A代表一个或多个亚芳基单元,前提条件是至少一个所述亚芳基单元是苯基、蒽基或菲基。
为了本发明的目的,术语“亚芳基单元”在本发明中被定义为取代的或未取代的由一个至三个环组成的芳族基,所述单元选自苯基、萘基、蒽基、菲基,以及它们的混合物。本发明的A单元通过亚甲基连接,其能被键合到亚芳基单元的任何碳原子。当被非氢原子R单元、R1单元、R2单元和非氢原子R5单元取代时,该取代可发生在任何环位置。
例如,具有下式的残基:
对两个单元同样适用:
该新型分散剂的一个实施方案涉及包括苯基和萘基的单元的组合。另一实施方案涉及萘基与蒽基单元的组合以形成低聚的或聚合的缩合物。任何组合或亚芳基单元可包括所述分散剂,前提条件是至少一个残基包括苯基、蒽基或菲基单元。
每个R独立地是氢、直链或支链C1-C4烷基、-O(R3O)mR4,以及它们的混合物。在本发明的一个实施方案中,每个R单元是氢。本发明这一方面的一个实施方案涉及分散剂,其是苯基磺酸和亚萘基磺酸混合物与甲醛的缩合产物。这方面的另一实施方案涉及亚萘基磺酸和亚蒽基磺酸与甲醛的缩合产物。在另一方面,R是甲基,其中甲基类A环衍生自甲苯磺酸,而对于萘基环部分R是氢。
在一个实施方案中,其中-O(R3O)mR4单元存在,R4是氢,且指数m是0,导致一个或多个R单元是-OH。R单元的另一方面,其是-O(R3O)mR4单元,涉及烯氧基单元,其能强化分散剂的分散能力或水溶性。一个实施方案涉及R3单元,其全部包括用R4单元封端的乙烯单元,所述R4单元等于氢,而另一实施方案涉及R3单元,其也是用为氢的R4单元封端乙烯与2-丙稀单元的混合物。然而,每一个这些实施方案可被改性以具有R4单元,其是烷基,例如,甲基、乙基等。这些烯氧基R单元的来源可以是聚乙二醇(PEG)、甲氧基聚乙二醇(MPEG)或其是乙烯氧基与丙稀氧基单元的嵌段共聚物,得自ex BASF。如本发明下面所描述的,在本发明的一个方面,R4单元可以包括磺酸盐单元。
本发明的一个实施方案涉及苯基醚单元,其中指数m等于0,R4是苯基。对于这一实施方案,配制人员可以磺化或取代任何一个芳香环,例如具有下式的芳基单元:
R1单元是具有式-SO3M的磺酸盐基团,其中M是氢、水溶性阳离子,以及它们的混合物。指数p是0或1。当p是0时,没有磺酸盐基团存在于相应的亚芳基单元上。当p是1时,存在至少一个磺酸盐基团。根据本发明,磺酸盐基团可存在于芳香环上多于一个的位置或多于一个的环上。水溶性阳离子的非限制性实施例包括锂、钠、钾、铵等。为了本发明的目的,当亚芳基单元在制备本发明的分散剂的过程中被磺化时,可能发生不完全磺化或取代基团磺化作用。
本发明的一个方面涉及仅包括亚芳基磺酸盐基团的分散剂,例如,只有-SO3M单元连接于芳香环,如下式:
然而,依照包括本发明的分散剂的单元和磺化反应进行的条件,-SO3M单元不直接连接于芳香环可以存在。在配制人员将-OH单元转化为烯氧基单元的情况下,当未反应的苯酚存在时可能尤其如此。非亚芳基磺化产物的实施例包括具有下式的单元:
为了本发明的目的,这些单元的存在和包括被认为是本发明的一个方面,除非它们在所得化合物主链中的存在恶化地影响了低聚的或聚合的混合物的分散剂的性质。
R2单元是氨基单元。氨基单元可以是伯、仲、叔或季氨基单元。指数q是0或1。当q是0时无氨基单元存在。当q等于1时,至少存在一个氨基。根据本发明,氨基可以存在于芳香环上多于一个的位置或多于一个的环上。本发明的一个方面仅涉及伯氨基单元的存在,其实施例包括分散剂,其包括具有下式的单元:
其可衍生自4-氨基苯磺酸盐(磺胺酸)。
[CAP]代表封端单元,其截短、终止或结束低聚物链。本领域的普通技术人员认为[CAP]单元的形式可能由形成低聚物的合成步骤产生,例如,过量的试剂或存在于原料中的杂质。配制人员可以取代任何与期望的最终分散剂相容的[CAP]单元,在本发明的一个实施方案中,该[CAP]单元是氢,表明没有进一步反应。尽管[CAP]单元可包括任何相容的部分,在本发明的一个方面,[CAP]是选自下列的链封端单元:
i)氢;
ii)具有下式的芳基单元:
iii)具有下式的芳基单元:
iv)具有下式的芳基单元:
v)具有下式的芳基单元:
vi)以及它们的混合物;
其中R5是氢、-CH2OH、-CH2OSO3M、-CH3,以及它们的混合物;指数t是0或1。
指数n具有3至150的平均值。本发明的一个实施方案涉及指数是约8至约25的低聚物。配制人员会认可包括大比例的菲基和蒽基亚芳基单元的低聚物将具有每个n值更高的相应的分子量。具有大于约50的n值的低聚物将包括具有大比例苯基和/或萘基亚芳基单元的实施方案。然而,水溶性或水可分散性的低聚物和能提供污垢分散性质的低聚物,无论n值是3至150,被本发明包括。
本发明的一个方面包括8至15的n值,而另一方面包括15至50的n值。涉及低聚物的最宽范围的n值的实施方案,其n值是3至50。
本发明的一个方面涉及具有下式的分散剂:
其由苯基和萘基磺酸的混合物形成。在这方面的一个实施方案中,指数x是1至150,和指数y是1至150。在这方面的另一实施方案中,指数x是1至18,和指数y是1至18。在这方面的另一实施方案中,指数x是3至18,和指数y是1。
实施例1
10份的甲苯和190份的萘装入1000mL的烧瓶。在氩气保护下的该混合物中缓慢加入150份100%的硫酸。加入之后的温度被升高至约110℃并搅拌数小时。溶液冷却至约60℃并在保持反应温度在约RT下加入50份37%的甲醛水溶液。往浆液中加入约25份的水并将溶液加热至接近回流数小时。反应混合物在还保温的情况下转移至冰浆液并用Na2CO3中和。溶液蒸发至干燥并将产品与水溶性有机盐分离。
本发明还涉及液体衣物洗涤剂组合物,其包括具有下式的分散剂:
其中A单元是亚芳基单元,其选自苯基、萘基、蒽基、菲基,以及它们的混合物;每个R独立地是氢、直链或支链C1-C4烷基、-O(R3O)mR4,以及它们的混合物;R3是C2-C4直链或支链亚烷基、R4是氢、C1-C4烷基、-SO3M、苯基、苯磺酸盐、-CH2CH(SO3M)CH2OH、-CH2CH(OH)CH2SO3M、-(CH2)eSO3M、-(CH2)fCO2M、-(CH2)eCH(SO3M)-CH2SO3M、-(CH2)eCH(SO2M)-CH2SO3M、-(CH2)fPO3M、-PO3M,或它们的混合物;M是氢或水溶性阳离子,指数f是1至6的整数,指数e是0至6的整数,M是氢或水溶性阳离子,m是0至25的整数;R1是磺酸盐基团;R2是氨基基团;[CAP]是如本发明的上所定义的链封端单元;指数n具有约3至约150的平均值。
如下是根据本发明的聚合物或低聚物的非限制性实施例,其适用于衣物洗涤剂组合物并包括萘磺酸残基。
这些聚合物或低聚物包括Daxad Daxad 和 ex W.R.Grace;Blancol ex Rhone Poulene表面活性剂;Harol ex GradenChemical Co.;Lomar ex汉高公司;Petro Dispersant ex WitcoCorp.;和 ex Rohm & Haas Co.
制剂
本发明的疏水污垢分散剂适用于任何衣物洗涤剂基质,例如,颗粒状、糊剂、附聚物、液体等。
本发明的一个方面涉及液体衣物洗涤剂组合物,其提供稳定、可流动的液体基质。本发明的一个方面涉及组合物,其包括:
a)按重量计约0.1%至约10%的本发明的疏水分散剂。
b)按重量计约10%,在一个实施方案中按重量计约10%至约80%的表面活性剂体系,在还另一个实施方案中按重量计约10%至约60%的表面活性剂体系,其中另一实施方案按重量计包括约15%至约30%的表面活性剂体系,所述表面活性剂体系包括:
i)0.01%,然而依照本发明的方面或实施方案,如下的范围是合适的:按重量计约0.1%至约100%;约1%至约80%;约1%至约60%,约1%至约30%的一种或多种阴离子表面活性剂,所述阴离子表面活性剂选自直链烷基苯磺酸盐,链中支化的烷基苯磺酸盐;直链烷基硫酸盐、链中支化的硫酸盐、直链烯氧基硫酸盐、链中支化的烯氧基硫酸盐,以及它们的混合物;
ii)可任选地,0.01%,然而依照本发明的方面或实施方案,下列范围是合适的:按重量计约0.1%至约100%;约1%至约80%;约1%至约60%,约1%至约30%的一种或多种非离子表面活性剂,其选自醇、醇乙氧基化物、聚氧化乙烯烷基酰氨,以及它们的混合物;和
c)余量载体和其它辅助成分。
当本发明的液体洗涤剂组合物被使用时,经过稀释,所得水溶液的pH值是约7至约8.5。本发明的一个实施方案在使用中具有约8的洗涤水pH值。
本发明的制剂可包括分散剂体系,其包括一种或多种分散剂,所述体系包括本发明的一种或多种疏水污垢分散剂。所述混合的分散剂组合物包括:
a)按所述洗涤剂组合物重量计约0.1%至约10%的污垢分散剂体系,所述体系包括:
i)按重量计约1%至约100%的本发明的芳基磺酸盐甲醛缩合物疏水污垢分散剂;
ii)可任选地,按重量计约1%至约99%的另一疏水污垢分散剂;
iii)可任选地,按重量计约1%至约99%的一种或多种亲水污垢分散剂;
b)按重量计约10%,在一个实施方案中按重量计约10%至约80%,在还另一个实施方案中约10%至约60%,其中另一个实施方案包括按重量计约15%至约30%的本发明的表面活性剂体系;和
c)余量载体和其它辅助成分。
本发明的这方面的一个实施方案包括:
a)按所述液体衣物洗涤剂组合物重量计约1%至约5%的污垢分散剂体系,所述分散剂体系包括:
i)按重量计约50%至约80%的本发明的芳基磺酸盐甲醛缩合物疏水污垢分散剂;
ii)按重量计约20%至约50%的具有下式的疏水污垢分散剂:
其中R是C2-C3直链或支链亚烷基,E是具有下式的烯氧基单元:
—(R1O)kH
R1是直链或支链C2-C4亚烷基,k具有11至50的平均值;B是通过支化的主链的延续;指数m和n具有值,所述值如聚亚烷基亚氨主链分子量是约600至约2000;和
iii)可任选地,按重量计约1%至约99%的具有下式的亲水污垢分散剂:
其中R是乙烯,E是具有下式的烯氧基单元:
—(R1O)kH
R1是乙烯;k具有15至18的平均值;B是通过支化的主链的延续;
m是0至3;n是0至3。
另一用于本发明的分散剂体系的合适的分散剂包括具有下式的聚亚烷基亚氨:
其中R是C2-C3直链或支链亚烷基,E是具有下式的烯氧基单元:
—(R1O)kR2
R1是乙烯,R2是氢、阴离子单元,以及它们的混合物;以及它们的混合物;k具有1至50的平均值;Q是C1-C22烷基、苯基,以及它们的混合物;B是通过支化的主链的延续;指数m和n具有值,所述值如聚亚烷基亚氨主链的分子量,在乙氧基化和季铵化之前其是约60至约600;A是水溶性阴离子。
本发明的另一实施方案涉及组合物,其包括具有下式的两性离子分散剂:
其中R是C4-C12烷基或具有下式的单元:
-(R4O)xR3(OR4)x-
其中R3是C2-C6亚烷基,R4是C3-C6亚烷基;和x是2至6;E是具有下式的烯氧基单元:
—(R1O)kR2
R1是乙烯,R2是氢、阴离子单元,以及它们的混合物;以及它们的混合物;k具有1至50的平均值;Q是C1-C22烷基、苯基,以及它们的混合物。所述分散剂的一个实施例包括混合物或季铵化的二胺,其中每一个R等于六亚甲基,Q等于甲基和其中混合物中约35%至约70%的所述R2单元是-SO3H,k值平均是约24。
表面活性剂体系
本发明的衣物洗涤剂组合物包括表面活性剂体系。本发明的表面活性剂体系可包括任何去污表面活性剂,其非限制性实施例包括一种或多种链中支化的烷基硫酸盐表面活性剂,一种或多种链中支化的烷基烷氧基硫酸盐表面活性剂,一种或多种链中支化的芳基磺酸盐表面活性剂,一种或多种非链中支化的磺酸盐、硫酸盐、阳离子表面活性剂、两性离子表面活性剂、两性表面活性剂,以及它们的混合物。
存在于本发明组合物中的表面活性剂总量是所述组合物重量的约10%重量,在本发明的一个实施方案中,表面活性剂的含量是约10%至约80%。在另一个实施方案中,表面活性剂的含量是所述组合物重量的约10%至约60%,其中在另一个实施方案中包括占所述组合物重量约15%至约30%的表面活性剂。
本发明使用的表面活性剂的非限制性实施例包括:
a)C11-C18烷基苯磺酸盐(LAS);
b)C6-C18链中支化的芳基磺酸盐(BLAS);
c)C10-C20伯、a或w-支化的和无规烷基硫酸盐(AS);
d)C14-C20中链的支链烷基硫酸盐(BAS);
e)C10-C18仲烷基(2,3)硫酸盐,在1966年2月8日授予Morris的美国专利3,234,258、1991年12月24日授予Lutz的美国专利5,075,041、1994年9月20日授予Lutz等人的美国专利5,349,101、 和1995年2月14日授予Prieto的美国专利5,389,277中叙述了这些硫酸酯,所述每篇专利均引入本文以供参考;
f)C10-C18烷基烷氧基硫酸盐(AExS),其中优选x是1-7;
g)C14-C20中链的支链烷基烷氧基硫酸盐(BAExS)。
h)C10-C18烷基烷氧基羧酸盐,优选包括1-5个乙氧基单元;
i)C12-C18烷基乙氧基化物,C6-C12烷基酚烷氧基化物,其中烷氧基化物单元是乙烯氧基与丙稀氧基单元的混合物,C12-C18醇和C6-C12烷基酚与氧化乙烯/氧化丙稀嵌段共聚物的缩合物,所述嵌段共聚物为特别是 ex BASF,其公开于公布于1975年12月30日的Laughlin等人的美国专利3,929,678,该专利引入本发明以供参考;
j)C14-C22中链的支链烷基烷氧基化物,BAEx;
k)在1986年1月26日授予Llenado的美国专利4,565,647中公开的烷基多糖,该专利引入本文以供参考;
1)下式的Pseudoquat表面活性剂:
其中R是C4-C10烷基,R1选自C1-C4烷基,-(CH2CHR2O)yH,以及它们的组合;R2是氢、乙基、甲基,以及它们的组合;y是1至5;x是2至4;对于本发明的目的而言,特别有用的pseudoquat表面活性剂包括R等于组合的C8-C10烷基,R1等于甲基;并且x等于3的那些;这些表面活性剂记述于美国专利5.916,862(Morelli等人,1999年6月29日发布),该专利引入本文以供参考;
m)下式的多羟基脂肪酰胺:
其中R7是C5-C31烷基;R8选自氢、C1-C4烷基、C1-C4羟基烷基,Q是具有直链的烷基链的多羟基烷基部分(其中至少3个羟基与烷基链直接相连)或其 烷氧基化的衍生物;优选的烷氧基是乙氧基或丙氧基以及它们的组合。这些表面活性剂记述于美国专利5,489,393(Connor等人,1996年2月6日公布)和美国专利5,45,982(Murch等人,1995年10月3日公布)中,这两篇专利引入本文以供参考。
本发明中链支化的烷基硫酸盐表面活性剂,具有下式:
烷基烷氧基硫酸盐具有下式:
烷基烷氧基化物具有下式:
其中R、R1和R2各自独立地是氢、C1-C3烷基以及它们的组合;前提条件是R、R1和R2中的至少一个不是氢;优选R、R1和R2是甲基;优选R、R1和R2中的一个是甲基并且其它是氢。中链的支链烷基硫酸盐和烷基烷氧基硫酸盐表面活性剂中的碳原子总数是14至20;下标w是0至13的整数;x是0至13的整数;y是0至13的整数;z至少是1的整数;前提条件是w+x+y+z是8至14并且表面活性剂中的碳原子总数是14至20;R3是C1-C4的直链或支链亚烷基,优选亚乙基、1,2-亚丙基、1,3-亚丙基、1,2-亚丁基、1,4-亚丁基,以及它们的组合。
M表示阳离子,优选氢、水溶性阳离子,以及它们的组合。水溶性阳离子的非限制性实例包括钠、钾、锂、铵、烷基铵盐,以及它们的组合。
酶
酶是本发明优选的辅助成分。酶的选定留给配制人员进行,然而,本发明如下描述了本发明的液体衣物洗涤剂中酶的使用。
如本发明使用的“去污酶”是指任何在液体衣物、硬表面或个人护理洗涤剂组合物中具有清洁、移除污垢或具有有益效果的酶。优选的去污酶是水解酶,如蛋白酶和脂肪酶。优选的为了液体衣物之目的的酶包括但不限于特别是蛋白酶、纤维素酶、脂肪酶和过氧化物酶。
蛋白酶
本发明的液体衣物洗涤剂组合物可进一步包括按重量计至少0.001%的蛋白酶。然而,有效量的蛋白酶足以用于本发明描述的液体衣物洗涤剂组合物中。术语“有效量”是指在基质如织物上能产生清洁、锈迹除去、污垢移除、增白、除臭或增进新鲜效果的任何量。对于目前的商业制备在实际方面,典型的量为按重量计每克洗涤剂组合物中约5mg,更典型地为0.01mg至3mg的活性酶。然而应表明,本发明的组合物典型地包括按重量计0.001%至5%的商品酶制备,其它实施方案将包括按重量计0.01%至1%的商品酶制备。本发明的蛋白酶通常以能足够提供每克组合物0.005至0.1Anson单位(AU)的活性的量存在于商品酶制备中。
本发明的液体衣物洗涤剂组合物的一个实施方案包括改性的蛋白酶,其衍生自amyloliquefaciens或迟缓芽孢杆菌,其描述于公布于1997年10月21日的Baeck等人的美国专利5,679,630。此外,蛋白酶A的变体(BPN′),其是非天然产生的羰基水解酶变体。与前体羰基水解酶相比,其具有不同的蛋白分解活性、稳定性、底物特异性、pH特征图和/或性能特征,该变体的氨基酸序列衍生自所述前体羰基水解酶。这一变体BPN′公开于1985年1月9日的EP 130,756 A中。
进一步合适的蛋白酶是蛋白酶B,非天然产生的羧基水解酶变体,其与前体羧基水解酶相比具有不同的蛋白分解活性、稳定性、底物特异性、pH特征图和/或性能特征,该变体的氨基酸序列衍生自所述前体羧基水解酶。蛋白酶B是BPN′的变体,其中在位置+217的酪氨酸被亮氨酸取代,其进一步公开于1987年4月28日的EP 303,761 A和1985年1月9日的EP 130,756A。也合适的是对漂白稳定的蛋白酶B的变体,特别是蛋白酶B-BSV是变体,其中位置166、169的甘氨酸和位置222的甲硫氨酸被取代。
用于本发明的另一合适的蛋白酶是蛋白酶C,其是碱性丝氨酸蛋白酶的变体得自迟缓芽孢杆菌,其中赖氨酸代替了位置27的精氨酸,酪氨酸代替了位置104的缬氨酸,丝氨酸代替了位置123的精氨酸,和丙氨酸代替了位置274的苏氨酸,描述于EP 90915958:4,与公布于1991年5月16日的WO91/06637相对应。
另一合适的蛋白酶是蛋白酶D,得自迟缓芽孢杆菌枯草杆菌蛋白酶的羧基水解酶变体,其具有未发现于自然界的氨基酸序列,其衍生自通过以描述于公布于1995年4月20日的Genencor International的WO 95/10615的多个氨基酸残基取代前提羧基水解酶中不同氨基酸。
合适的酶公开于WO 9203529A,WO 9510591,WO和WO 9425583,WO99/20723,WO 99/20726,WO 99/20727,EP 251 446,WO 91/06637,WO91/02792,WO 95/23221,WO 93/18140 A,WO 92/03529 A,WO 95/07791,WO 94/25583和EP 516 200。
除了蛋白酶之外,纤维素酶,其非限制性实施例公开于1984年3月6日的Barbesgoard等人的美国专利4,435,307,GB-A-2.075.028;GB-A-2.095.275和DE-OS-2.247.832也适用于本发明的组合物。
此外,酯酶适用于本发明的组合物。酯酶的非限制性实施例公开于GB1,372,034,酯酶P Amano(Amano-P)、Amano-CES、或酯酶ex粘稠色杆菌,如粘稠色杆菌var.lipolyticum NRRLB 3673的脂肪酶Amano-CES;得自美国Biochemical Corp.和荷兰Disoynth Co.的粘稠色杆菌脂肪酶;和来源于内生假单胞菌的脂肪酶。衍生自Humicola lanuginosa的酶,其可商购自Novo,也参见EP 341,947,是优选的用于本发明的酶。以过氧化物酶稳定化的酯酶和淀粉酶的变体描述于授予Novo的WO 9414951 A,也参见WO 9205249和RD 94359044。
在Genencor的WO 8809367A中描述了适合在本发明中使用的角质酶。
过氧化物酶可与氧源组合使用,如过碳酸盐、过硼酸盐、过氧化氢等以提供“溶液漂白”或防止在洗涤过程中从基质移下的染料或颜料转移至洗涤溶液中存在的基质上。已知的过氧化物酶包括辣根过氧化物酶、木素酶和卤代过氧化物酶如氯代或溴代过氧化物酶。含过氧化物酶的洗涤剂组合物公开于1989年10月19日授予Novo的WO 89099813A,和授予Novo的WO 8909813A。
另一本发明的合适的酶是甘露聚糖酶。当存在时,甘露聚糖酶包括约0.0001%至约0.1%,然而,在一个实施方案中该酶包括0.0005%至约2%。本发明的还一方面涉及液体衣物洗涤剂组合物,在所述组合物中其包括按重量计约0.001%至约0.02%的甘露聚糖酶。
本发明的组合物还可包括葡聚木糖酶。为了本发明的目的,合适的葡聚木糖酶是呈现具体的对葡聚木糖的内葡聚糖酶活性。葡聚木糖酶以按重量计0.0001%至2%的所述组合物的量被掺入本发明的组合物。其它实施方案包括0.0005%至0.1%,而另一实施方案包括按重量计0.001%至0.02%的纯酶。
如下公开了合适的酶的使用。公布于2000年10月17日的Barnabas等人的美国专利6,133,277;公布于2000年4月4日的Sorrie等人的美国专利6,046,149;公布于1999年12月28日的Baillely等人的美国专利6,008,178;公布于1999年8月10日的Lappas等人的美国专利5,935,271;公布于1999年8月3日的Ghosh等人的美国专利5,932,532;公布于1999年7月20日的Baillely等人的美国专利5,925,609;公布于1999年7月6日的Baillely等人的美国专利5,919,272;公布于1999年1月12日的Ghosh等人的美国专利5,858,948;公布于1999年1月12日的Foley等人的美国专利5,858,946;公布于1998年3月31日的Johnston等人的美国专利5,733,473,所有专利都引入本发明以供参考。
酶稳定体系
本发明中的组合物可包括按重量计约0.001%至约10%的酶稳定体系。一个实施方案包括按重量计约0.005%至约8%的所述体系,而另一方面包括按重量计约0.01%至约6%的酶稳定体系。该酶稳定体系可以是任何与去污酶相容的稳定体系。稳定体系可包括,例如,钙离子、硼酸、丙二醇、短 链羧酸、硼酸,以及它们的混合物,并且其设计强调依洗涤剂组合物的类型和物理形式的不同的稳定问题。
稳定体系公开于公布于1985年8月27日的Severson的美国专利4,537,706和公布于1987年3月24日的Baginski等人的美国专利4,652,392。
漂白体系
本发明的衣物洗涤剂组合物可任选地包括漂白体系。漂白体系的非限制性实施例包括次卤酸盐漂白剂、过氧漂白体系或过渡金属零过氧体系。过氧体系典型地包括“漂白剂”(过氧化氢源)和“引发剂”或“催化剂”,然而,包括预形成的漂白剂。过氧体系的催化剂可包括过渡金属体系。此外,某些过渡金属络合物能在不存在过氧化氢源时提供漂白体系。
包括漂白体系的本发明的组合物包括:
a)按重量计约0.1%至约10%的本发明的疏水分散剂。
b)按重量计约0.01%的表面活性剂体系。在一个实施方案中该组合物包括约0.1%至约60%,在另一实施方案中包括按重量计约1%至约30%的表面活性剂体系。这方面的表面活性剂体系包括:
i)0.01%,在一个实施方案中约0.1%至约100%,在另一实施方案中按重量计约1%至约80%的一种或多种阴离子表面活性剂。然而,其它实施方案包括按重量计1%至约60%,或在另一实施方案中至约30%的一种或多种阴离子表面活性剂,所述阴离子表面活性剂选自直链烷基苯磺酸盐、链中支化的烷基苯磺酸盐、直链烷基硫酸盐、链中支化的硫酸盐、直链烯氧基硫酸盐、链中支化的烯氧基硫酸盐,以及它们的混合物;
ii)可任选地,0.01%至约99.99%,在一个实施方案中按重量计约0.1%至约80%的非离子表面活性剂,而在另一实施方案中约1%至约60%,或在另一实施方案中按重量计约30%的一种或多种非离子表面活性剂,其选自醇、醇乙氧基化物、聚氧化烯烷基酰氨,以及它们的混合物;
c)约1%,或在另一实施方案中约5%至约80%,然而一个实施方案包括按重量计约1%至约50%的过氧漂白体系,其包括:
i)按所述漂白体系重量计约40%的过氧化氢源;
ii)可任选地按所述漂白体系重量计约0.1%的漂白活化剂;
iii)可任选地按所述漂白体系重量计约1ppb(0.0000001%)的过渡金属漂白催化剂;
iv)可任选地按所述漂白体系重量计约0.1%的预形成的过氧漂白剂;和
d)余量载体和其它辅助成分。
本发明的一个实施方案可包括按重量计100%的本发明如上所述的非离子表面活性剂。
其它方面包括:
i)按所述漂白体系重量计约50%至约99.9%的过氧化氢源;和
ii)按所述漂白体系重量计约0.1%至约50%的漂白活化剂。
i)按所述漂白体系重量计约60%至约95%的过氧化氢源;和
ii)按所述漂白体系重量计约5%至约40%的漂白活化剂。
i)按所述漂白体系重量计约60%至约80%的过氧化氢源;和
ii)按所述漂白体系重量计约20%至约40%的漂白活化剂。
其它方面包括金属漂白催化剂的使用,例如,实施方案包括:
i)按重量计0.01%的过氧化氢源;和
iii)按组合物的重量计约100ppb(0.00001%)至约99.9%的过渡金属漂白催化剂;或
iii)按组合物的重量计约500ppb(0.00005%)至约50%的过渡金属漂白催化剂;或
iii)按组合物的重量计约1ppm(0.0001%)至约5%的过渡金属漂白催化剂;或
iii)按组合物的重量计约1ppm(0.0001%)至约500ppm(0.05%)的过渡金属漂白催化剂。
漂白剂-结合到本发明中的Kirk Othmer′s Encyclopedia of ChemicalTechnology,4th Ed(1992,John Wiley & Sons),Vol.4,pp.271-300“Bleaching Agents(Survey)”详述了过氧化氢源,包括各自形式的过硼酸钠和过碳酸钠,包括各自包衣和改性形式。
适用于本发明的组合物的过氧化氢源包括但不限于过硼酸盐、过碳酸盐、过磷酸盐、过硫酸盐,以及它们的混合物。优选的过氧化氢源是过硼酸钠一水合物、过硼酸钠四水合物、过碳酸钠和过硫酸钠,更优选的是过硼酸钠单水合物、过硼酸钠四水合物和过碳酸钠。当存在时,过氧化氢源存在的量为按重量计约40%,优选地约50%,更优选地约60%至约100%,优选地至约95%,更优选地至约80%的漂白体系。包含漂白剂的预浸透组合物的实施方案可包括5%至99%的过氧化氢源。
优选的过碳酸盐漂白剂包括干燥颗粒,所述颗粒的平均粒径为约500微米至约1,000微米,不超过约10%重量的所述颗粒小于约200微米,并且不超过约10%重量的所述颗粒大于约1,250微米。过碳酸盐可任选地使用硅酸盐、硼酸盐或水溶性表面活性剂进行包衣。
漂白活化剂
优选地将组合物中的过氧化氢源(过氧漂白组分)与活化剂(过酸前体)配制在一起。该活化剂的含量为约0.01%,在一个实施方案中活化剂含量为约0.5%至约15%,然而,另一实施方案包括约1%至约10%。其它合适的实施方案包括按组合物的重量计不多于约8%的合适的活化剂。而且,漂白活化剂将包括按重量计约0.1%至约60%的漂白体系自身。例如,当本发明描述的漂白体系包括按重量计60%的漂白活化剂(本发明这方面的最大量)和所述组合物(漂白组合物、衣物洗涤剂和其它)包括按重量计15%的所述活化剂(按重量计的最大量)时,所述组合物将包括按重量计25%的漂白剂体系(其60%是漂白活化剂,40%是过氧化氢源)。然而,这个实施例并不意味着把配制人员限制于60:40的活化剂对过氧化氢源的比率。
包含漂白剂的组合物不同的实施方案将具有过氧漂白化合物(作为AvO)与漂白活化剂变化的摩尔比率。本发明的一个实施方案包括约20:1至约1:1的漂白化合物对活化剂的比率。另一实施方案包括约10:1至约1:1,其中约3:1至1:1是另一实施方案。
活化剂的非限制性实施例选自四乙酰基乙二胺(TAED)、苯甲酰基己内酰胺(BzCL)、4-硝基苯甲酰基己内酰胺、3-氯苯甲酰基己内酰胺、苯甲酰氧基苯磺酸盐(BOBS)、壬酰氧基苯磺酸盐(NOBS)、苯甲酸苯酯(PhBz)、癸酰氧基苯磺酸盐(C10-OBS)、苯甲酰基戊内酰胺(BZVL)、辛酰氧基苯磺酸盐(C8-OBS)、 过可水解酯,以及它们的混合物,最优选苯甲酰基己内酰胺和苯甲酰基戊内酰胺。本发明的包含漂白剂的组合物的一方面中尤其令人感兴趣的是在pH范围约8至约9.5时漂白活化剂具有OBS或VL离去基。
疏水漂白活化剂包括但不限于壬酰氧基苯磺酸盐(NOBS)、4-[N-(壬酰基)氨基己酰氧基]-苯磺酸钠盐(NACA-OBS),其实施例描述于美国专利5,523,434,十二酰氧基苯磺酸盐(LOBS或C12-OBS),10-十一碳烯酰氧基苯磺酸盐(UDOBS或C11-OBS,在10位有不饱和度),和癸酰氧基苯甲酸(DOBA)。
漂白活化剂的非限制性实施例是那些描述于公布于1997年12月16日的Christie等人的美国专利5,698,504;1997年12月9日的Christie等人的美国专利5,695,679。1997年11月11日公布的Willey等人的美国专利5,686,401;1997年11月11日公布的Hartshorn等人的美国专利5,686,014;1995年4月11日公布的Willey等人的美国专利5,405,412;1995年4月11日公布的Willey等人的美国专利5,405,413;1992年7月14日公布的Mitchel等人的美国专利5,130,045;和1983年11月1日公布的Chung等人的美国专利4,412,934;以及未决的美国专利申请08/709,072,08/064,564;酰基内酰氨活化剂描述于美国专利5,698,504,美国专利5,695,679和美国专利5,686,014,每个如上引入本发明,对本发明是有益的,尤其是酰基己内酰氨(参见例如WO 94-28102 A)和酰基戊内酰氨于公布于1996年4月2日的Willey等人的美国专利5,503,639,所有专利都引入本发明以供参考。
当将漂白活化剂配制进入衣物洗涤剂组合物时
公布于1999年11月23日的Chapman等人的美国专利5,990,070;和公布于1999年5月18日的Chapman等人的美国专利5,905,067,两者都包括到本发明中以供参考,公开意味着将液体活化剂应用到固体或颗粒状的衣物洗涤剂组合物中。
也可包括四取代的漂白活化剂。本清洁组合物优选地包括季取代的漂白活化剂(QSBA)或季取代的过酸(QSP);更优选前者。QSBA结构进一步描述于公布于1997年11月11日的Willey等人的美国专利5,686,015;公布于1997年8月5日的Taylor等人的美国专利5,654,421;公布于1995年10月24日的Gosselink等人的美国专利5,460,747;公布于1996年12月17 日的Miracle等人的美国专利5,584,888;和公布于1996年11月26日的Taylor等人的美国专利5,578,136;所有专利都引入本发明以供参考。
用于本发明的高度优选的漂白活化剂是如美国专利5,698,504、美国专利5,695,679和美国专利5,686,014中所述的酰胺取代的那些,上文引用了这些文献。这类漂白活化剂的优选实例包括:(6-辛酰氨基己酰基)
氧基苯磺酸盐、(6-壬酰氨基己酰基)氧基苯磺酸盐、
(6-癸酰氨基己酰基)氧基苯磺酸盐,以及它们的混合物。
上面引用的美国专利5,698,504、5,695,679和5,686,014每一篇中,以及在1990年10月30日公布的Hodge等人的美国专利4,966,723中公开的其它有效活化剂,包括苯并噁嗪型活化剂,例如在1,2-位置上结合了-C(O)OC(R1)=N-部分的C6H4环的那些。
根据活化剂及其确切应用,具有约6至约13,优选约9.0至约10.5的使用pH的漂白体系可获得良好的漂白结果。一般来讲,例如具有吸电子部分的活化剂的使用pH为近中性或略低于中性pH的范围。为确保这样的pH,可使用碱和缓冲剂。
过渡金属漂白催化剂
本发明的衣物洗涤剂组合物可任选地包括包含一种或多种漂白催化剂的漂白体系。选定的漂白催化剂特别是5,12-二甲基-1,5,8,12-四氮杂-二环[6.6.2]十六烷锰(II)氯化物可被配制到漂白体系中,其不需要过氧化氢源或过氧漂白剂。该组合物包括按组合物的重量计约1ppb(0.0000001%),更优选地约100ppb(0.00001%),还更优选地约500ppb(0.00005%),仍更优选地约1ppm(0.0001%)至约99.9%,更优选至约50%,还更优选至约5%,仍更优选至约500ppm(0.05%)的过渡金属漂白催化剂。
合适的基于锰的催化剂的非限制性实施例公开于公布于1996年11月19日的Miracle等人的美国专利5,576,282;公布于1993年9月21日的Favre等人的美国专利5,246,621;公布于1993年9月14日的Favre等人的美国专利5,244,594;公布于1993年3月16日的Jureller等人的美国专利5,194,416;公布于1992年5月19日的vanVliet等人的美国专利5,114,606;公布于1984年2月7日的Bragg的美国专利4,430,243;公布于1992年5月19日的van Kralingen的美国专利5,114,611;公布于1988 年3月1日的Rerek的美国专利4,728,455;公布于1994年2月8日的Madison的美国专利5,284,944;公布于1993年9月21日的van Dijk等人的美国专利5,246,612;公布于1993年10月26日的Kerschner等人的美国专利5,256,779;公布于1994年1月18日的Kerschner等人的美国专利5,280,117;公布于1993年12月28日的Kerschner等人的美国专利5,274,147;公布于1992年10月6日的Kerschner等人的美国专利5,153,161;和公布于1993年7月13日的Martens等人的美国专利5,227,084;和下列欧洲专利申请公开:549,271 A1,549,272 A1,544,440A2,和544,490 A1。
合适的基于钴的催化剂的非限制性实施例公开于公布于1997年1月28日的Perkins等人的美国专利5,597,936;公布于1997年1月21日的Miracle等人的美国专利5,595,967;公布于1997年12月30日的Perkins等人的美国专利5,703,030;公布于1989年3月7日的Diakun等人的美国专利4,810,410;M.L.Tobe的“Base Hydrolysis of Transition-MetalComplexes”,Adv.Inorg.Bioinorg.Mech.,(1983),2,第1至94页;J.Chem.Ed.(1989),66(12),第1043至45页;The Synthesis andCharacterization of Inorganic Compounds,W.L.Jolly(Prentice-Hall;1970),第461至3页;“Inorg.Chem.”,18,第1497至1502页(1979);“Inorg.Chem.”,21,第2881至2885页(1982);“Inorg.Chem.”,18,第2023至2025页(1979);“Inorg.Synthesis”,第173至176页(1960);和“Journal of Physical Chemistry”,56,第22至25页(1952)。
优选的包括漂白催化剂的大环配体的进一步实施例描述于公开于1998年9月11日的WO 98/39406,该专利引入本发明以供参考。这些漂白催化剂的合适的实施例包括:
二氯-5,12-二甲基-1,5,8,12-四氮杂双环[6.6.2]十六烷锰(II)
二水合-5,12-二甲基-1,5,8,12-四氮杂双环[6.6.2]十六烷六氟磷酸锰(II)
水合-羟基-5,12-二甲基-1,5,8,12-四氮杂双环[6.6.2]十六烷六氟磷酸锰(III)
二水合-5,12-二甲基-1,5,8,12-四氮杂双环[6.6.2]十六烷四氟硼酸锰(II)
二氯-5,12-二甲基-1,5,8,12-四氮杂双环[6.6.2]十六烷六氟磷酸锰(III)
二氯-5,12-二正丁基-1,5,8,12-四氮杂双环[6.6.2]十六烷锰(II)
二氯-5,12-二苄基-1,5,8,12-四氮杂双环[6.6.2]十六烷锰(II)
二氯-5-正丁基-12-甲基-1,5,8,12-四氮杂双环[6.6.2]十六烷锰(II)
二氯-5-正辛基-12-甲基-1,5,8,12-四氮杂双环[6.6.2]十六烷锰(II)
二氯-5-正丁基-12-甲基-1,5,8,12-四氮杂双环[6.6.2]十六烷锰(II).
如下是本发明的液体衣物洗涤剂组合物的非限制性实施例。
表1
重量%
成分 | 1 | 2 | 3 | 4 |
C12-C15烷基E1.1硫酸盐 | 18.00 | 14.43 | 18.00 | -- |
直链烷基苯磺酸盐 | 2.40 | 4.44 | 5.8 | 15 |
C12-C13烷基醇乙氧基化物 | 2.40 | 2.22 | 2.8 | 8.4 |
C10-C12烷基假quat.1 | 1.20 | -- | -- | -- |
C8-C10APA5 | -- | -- | 1.4 | 1.4 |
氨氧化物 | -- | 0.74 | -- | -- |
柠檬酸 | 2.80 | 2.59 | 2.5 | 1.0 |
C12-C18烷基脂肪酸2 | 3.20 | 2.96 | 5.0 | 10 |
酶 | 3.77 | 2.83 | 3.25 | 3.25 |
疏水性分散剂3 | 1.80 | 1.94 | 1.94 | 1.94 |
螯合剂4 | 0.15 | 0.15 | 0.15 | 0.15 |
载体/美学 | 余量 | 余量 | 余量 | 余量 |
1.按照公布于1999年6月29日的Morelli等人的美国专利5.916,862。
2.自顶棕榈仁油。
4.二亚乙基三胺五醋酸盐。
5.C8-C10APA=C8-C10酰氨基丙氨
如下是本发明的小型液体餐具洗涤剂的非限制性实施例。
表II
重量%
成分 | 6 | 7 | 8 | 9 |
C12-C14烷基E1.4硫酸盐 | 24.69 | 33.50 | 34.20 | -- |
C12-C14烷基E2.2硫酸盐 | -- | -- | -- | 28.80 |
葡萄糖酰胺1 | 3.09 | 6.00 | 4.20 | 1.43 |
C12-C14烷基二甲基N-氧化物 | 2.06 | 6.00 | 4.81 | 4.94 |
C12二甲基羧甲基胺2 | 2.06 | -- | -- | -- |
C10E8醇 | 4.11 | -- | -- | -- |
C11E9醇 | -- | 1.00 | 1.00 | 0.95 |
镁3 | 0.49 | 0.80 | 0.72 | 0.68 |
钙4 | -- | 0.40 | 0.35 | 0.33 |
乙醇 | 7.50 | 5.00 | 5.25 | 5.85 |
水溶助长剂5 | 4.47 | 4.00 | 3.50 | 4.75 |
疏水分散剂 | 0.50 | 0.75 | 1.25 | 1.25 |
载体/美学 | 余量 | 余量 | 余量 | 余量 |
粘度(cps) | 150 | 300 | 300 | 300 |
10%水溶液的pH值 | 7.8 | 7.8 | 7.4 | 7.4 |
1.C12-C14烷基C6葡萄糖胺酰胺
2.甜菜碱表面活性剂
3.As Mg2+.
4.As Ca2+.
5.例如,枯烯磺酸钠。
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