JP2974786B2 - 改善された汚れ分散性を有するポリアミン重合体を含む洗剤組成物 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 技術分野 本発明は、改善された汚れ分散性上の利益を与える洗
濯洗剤組成物に関する。本発明は、高分子ポリカルボキ
シレートおよびポリアミン防汚剤を含む洗剤組成物に関
する。

背景技術 洗剤処方業者は、広範囲の汚れおよびしみを布帛から
除去する製品開発の仕事に取り組んでいる。タンパク
質、粘土などの極性汚れを洗浄表面から除去することが
特に望まれている。高分子ポリカルボキシレートは、粘
土などの極性を有し高度に荷電された親水性粒子を分散
させ且つ懸濁させるために洗剤組成物で使用されてい
る。

理論によって限定しようとするものではないが、共重
合体ポリカルボキシレートおよび高分子量（4000より高
い分子量）単独重合体ポリカルボキシレートは、他のビ
ルダーと併用する場合に、結晶成長抑制、粒子汚れ放出
ペプチゼーション、および再付着防止によって全洗浄性
ビルダー性能を高めると考えられている。

公知の高分子ポリカルボキシレート物質は、重合され
たアクリル酸（単独重合体）の水溶性塩、およびアクリ
ル酸とマレイン酸との共重合体の水溶性塩などのアクリ
ル酸／マレイン酸をベースとする共重合体を含めて、ア
クリル酸に由来する。

共重合体ポリカルボキシレートおよび／または高分子
量（4000より高い分子量）単独重合体ポリカルボキシレ
ートとポリアミン防汚剤との組み合わせを含む組成物
は、洗浄液中で有効な改善された汚れ分散（特に極性汚
れ上で）上の利益を与えるために使用できることが今や
見出された。

従って、本発明の目的は、高分子ポリカルボキシレー
トおよびポリアミン防汚剤を使用した改良汚れ分散性組
成物を提供することにある。これらの目的および他の目
的は、下記の開示からわかるように、ここで達成され
る。

高分子ポリカルボキシレートを洗剤組成物で使用する
ことは、1979年３月13日発行のクラッチフィールド等の
米国特許第4,144,226号明細書および1967年３月７日発
行のディールの米国特許第3,308,067号明細書に報告さ
れている。ディールの米国特許第3,723,322号明細書も
参照。1982年12月15日公開の欧州特許出願第66915号明
細書並びに1986年９月３日公開のEP第193,360号明細書
も参照。

下記のものは、各種の防汚重合体または変性ポリアミ
ンを開示している。すなわち、1985年10月22日発行のコ
ナーの米国特許第4,548,744号明細書、1986年７月１日
発行のバンデル・ミールの米国特許第4,597,898号明細
書、1989年10月31日発行のマルドナド等の米国特許第4,
877,896号明細書、1990年１月２日発行のバンデル・ミ
ールの米国特許第4,891,160号明細書、1990年12月11日
発行のマルドナド等の米国特許第4,976,879号明細書、1
995年５月16日発行のゴッセリンクの米国特許第5,415,8
07号明細書、1980年11月25日発行のマルコ等の米国特許
第4,235,735号明細書、1995年11月30日公開のWO第95/32
272号明細書、1978年12月29日公告の英国特許第1,537,2
88号明細書、1978年１月18日公告の英国特許第1,498,52
0号明細書、1980年１月10日発行の独国特許DE第2829022
号明細書、1994年４月27日公開の特開平６−313271号公
報。

発明の開示 本発明は、ポリアミン防汚剤および高分子ポリカルボ
キシレートを含む洗剤組成物を包含する。

本発明は、 （１）陰イオン界面活性剤、非イオン界面活性剤、双性
界面活性剤、および両性界面活性剤、およびそれらの混
合物からなる群から選ばれる洗剤界面活性剤少なくとも
約0.01重量％、 （２）4000より高い分子量を有する単独重合体ポリカル
ボキシレートおよび共重合体ポリカルボキシレート、お
よびそれらの混合物からなる群から選ばれる高分子ポリ
カルボキシレート約0.1％〜約15％、 （３）変性ポリアミン式V_(n+1)W_mY_nZを有する、式 に対応するポリアミン主鎖または 変性ポリアミン式 V_(n-k+1)W_mY_nY′_kZ（式中、ｋはｎ以下である）を有す
る式 に対応するポリアミン主鎖（変性前の前記ポリアミン主
鎖は分子量約200ダルトン以上を有する） 〔式中、 （ｉ）Ｖ単位は式 を有する末端単位であり、 （ii）Ｗ単位は式 を有する主鎖単位であり、 （iii）Ｙ単位は式 を有する分枝単位であり、 （iv）Ｚ単位は式 を有する末端単位であり、 主鎖結合Ｒ単位はC₂〜C₁₂アルキレン、C₄〜C₁₂アルケ
ニレン、C₃〜C₁₂ヒドロキシアルキレン、C₄〜C₁₂ジヒド
ロキシアルキレン、C₈〜C₁₂ジアルキルアリーレン、−
（R¹O）_xR¹−、 −（R¹O）_xR⁵（OR¹）_ｘ−、 −（CH₂CH（OR²）CH₂O）_ｚ（R¹O）_yR¹（OCH₂CH（OR²）C
H₂）_ｗ−、 −Ｃ（Ｏ）（R⁴）_rC（Ｏ）−、−CH₂CH（OR²）CH₂−、
およびそれらの混合物からなる群から選ばれ、R¹はC₂〜
C₆アルキレンおよびそれらの混合物であり、R²は水素、
−（R¹O）_xB、およびそれらの混合物であり、R³はC₁〜C
₁₈アルキル、C₇〜C₁₂アリールアルキル、C₇〜C₁₂アルキ
ル置換アリール、C₆〜C₁₂アリール、およびそれらの混
合物であり、R⁴はC₁〜C₁₂アルキレン、C₄〜C₁₂アルケニ
レン、C₈〜C₁₂アリールアルキレン、C₆〜C₁₀アリーレ
ン、およびそれらの混合物であり、R⁵はC₁〜C₁₂アルキ
レン、C₃〜C₁₂ヒドロキシアルキレン、C₄〜C₁₂ジヒドロ
キシアルキレン、C₈〜C₁₂ジアルキルアリーレン、−Ｃ
（Ｏ）−、 −Ｃ（Ｏ）NHR⁶NHC（Ｏ）−、−R¹（OR¹）−、 −Ｃ（Ｏ）（R⁴）_rC（Ｏ）−、−CH₂CH（OH）CH₂−、 −CH₂CH（OH）CH₂O（R¹O）_yR¹OCH₂CH（OH）CH₂−、およ
びそれらの混合物であり、R⁶はC₂〜C₁₂アルキレンまた
はC₆〜C₁₂アリーレンであり、Ｅ単位は水素、C₁〜C₂₂ア
ルキル、C₃〜C₂₂アルケニル、C₇〜C₂₂アリールアルキ
ル、C₂〜C₂₂ヒドロキシアルキル、 −（CH₂）_pCO₂M、−（CH₂）_qSO₃M、 −CH（CH₂CO₂M）CH₂M、−（CH₂）_pPO₃M、 −（R¹O）_xB、−Ｃ（Ｏ）R³、およびそれらの混合物か
らなる群から選ばれ、オキシド、Ｂは水素、C₁〜C₆アル
キル、−（CH₂）_qSO₃M、 −（CH₂）_pCO₂M、−（CH₂）_ｑ（CHSO₃M）CH₂SO₃M、 −（CH₂）_ｑ（CHSO₂M）CH₂SO₃M、−（CH₂）_pPO₃M、 −PO₃M、およびそれらの混合物であり、Ｍは水素または
電荷バランスを満足するのに十分な量の水溶性陽イオン
であり、Ｘは水溶性陰イオンであり、ｍは４〜約400の
値を有し、ｎは０〜約200の値を有し、ｐは１〜６の値
を有し、ｑは０〜６の値を有し、ｒは０または１の値を
有し、ｗは０または１の値を有し、ｘは１〜100の値を
有し、ｙは０〜100の値を有し、ｚは０または１の値を
有する〕 を含むポリアミン防汚剤約0.01％〜約５％、および （４）残部（補助成分）（高分子ポリカルボキシレート
対ボリアミン防汚剤の比率は約100:1から1:1である） を含むことを特徴とする洗濯洗剤組成物に係わる。

発明を実施するための最良の形態 ここで使用するすべての％、比率および割合は、特に
断らない限り、重量基準である。すべてのppm（部／百
万）についての言及は、最終洗剤組成物における量であ
る。すべての温度は、特に断らない限り、セ氏度（℃）
である。開示のすべての文献は、ここに参考文献として
編入する。

洗剤界面活性剤 本発明で使用するのに好適な洗剤界面活性剤は、以下
に更に記載の陽イオン界面活性剤、陰イオン界面活性
剤、非イオン界面活性剤、両性界面活性剤、双性界面活
性剤、およびそれらの混合物である。洗濯洗剤組成物
は、粒状物または洗濯固形物に加えて、好適な形、例え
ば、高密度液体、軽量液体または他の注加性形であって
もよい。本発明のポリアミン防汚剤は、処方業者によっ
て選ばれる洗剤マトリックスに処方できる。

本発明に係る洗濯洗剤組成物は、下記の洗剤界面活性
剤少なくとも約0.01重量％、好ましくは少なくとも約0.
1重量％、より好ましくは少なくとも約１重量％を追加
的に含んでもよい。典型的には約１〜約55重量％の量で
ここで有用な界面活性剤の非限定例としては、通常のC
₁₁〜C₁₈アルキルベンゼンスルホネート（「LAS」）およ
び第一級、分枝鎖およびランダムC₁₀〜C₂₀アルキルサル
フェート（「AS」）、式 CH₃（CH₂）_ｘ（CHOSO₃ ^-M⁺）CH₃および CH₃（CH₂）_ｙ（CHOSO₃ ^-M⁺）CH₂CH₃（式中、ｘおよび
（ｙ＋１）は少なくとも約７、好ましくは少なくとも約
９の整数であり、Ｍは水溶化陽イオン、特にナトリウム
である）のC₁₀〜C₁₈第二級（2,3）アルキルサルフェー
ト、不飽和サルフェート、例えば、オレイルサルフェー
ト、C₁₀〜C₁₈アルキルアルコキシサルフェート（「AE
_xS」、特にEO1〜７エトキシサルフェート）、C₁₀〜C₁₈
アルキルアルコキシカルボキシレート（特にEO1〜５エ
トキシカルボキシレート）、C₁₀〜₁₈グリセロールエー
テル、C₁₀〜C₁₈アルキルポリグリコシドおよびそれらの
対応硫酸化ポリグリコシド、およびC₁₂〜C₁₈α−スルホ
ン化脂肪酸エステルが挙げられる。所望ならば、通常の
非イオン界面活性剤および両性界面活性剤、例えば、C
₁₂〜C₁₈アルキルエトキシレート（「AE」）、例えば、
いわゆる狭いピーク化アルキルエトキシレートおよびC₆
〜C₁₂アルキルフェノールアルコキシレート（特にエト
キシレートおよび混合エトキシ／プロポキシ）、C₁₂〜C
₁₈ベタインおよびスルホベタイン（「スルタイン」）、
C₁₀〜C₁₈アミンオキシドなども、全組成物に配合でき
る。C₁₀〜C₁₈N−アルキルポリヒドロキシ脂肪酸アミド
も、使用できる。典型的な例としては、C₁₂〜C₁₈N−メ
チルグルカミドが挙げられる。WO第9,206,154号明細書
参照。他の糖誘導界面活性剤としては、C₁₀〜C₁₈N−
（３−メトキシプロピル）グルカミドなどのＮ−アルコ
キシポリヒドロキシ脂肪酸アミドが挙げられる。Ｎ−プ
ロピルC₁₂〜C₁₈グルカミドからＮ−ヘキシルC₁₂〜C₁₈グ
ルカミドまでは、低起泡のために使用できる。通常のC
₁₀〜C₂₀石鹸も、使用してもよい。高起泡が望まれるな
らば、分枝鎖C₁₀〜C₁₆石鹸は使用してもよい。陰イオン
界面活性剤と非イオン界面活性剤との混合物が、特に有
用である。他の通常の有用な界面活性剤は、標準のテキ
ストに記載されている。

高分子ポリカルボキシレート 高分子ポリカルボキシレート分散剤は、好適な不飽和
単量体（好ましくは酸形）を重合または共重合すること
によって製造できる。重合させて好適な高分子ポリカル
ボキシレートを生成できる不飽和単量体酸としては、ア
クリル酸、マレイン酸（または無水マレイン酸）、フマ
ル酸、イタコン酸、アコニット酸、メサコン酸、シトラ
コン酸およびメチレンマロン酸が挙げられる。ビニルメ
チルエーテル、スチレン、エチレンなどの、カルボキシ
レート基を含有しない単量体セグメントが本発明の高分
子ポリカルボキシレートに存在することは、このような
セグメントが約40重量％以上を構成しないならば、好適
である。

4000より高い分子量を有する単独重合体ポリカルボキ
シレート、例えば、次に記載のものが、好ましい。特に
好適な単独重合体ポリカルボキシレートは、アクリル酸
から誘導できる。ここで有用であるこのようなアクリル
酸をベースとする重合体は、重合されたアクリル酸の水
溶性塩である。酸形のこのような重合体の平均分子量
は、好ましくは、4,000超から10,000、好ましくは4,000
超から7,000、最も好ましくは4,000超から5,000であ
る。このようなアクリル酸重合体の水溶性塩としては、
例えば、アルカリ金属塩、アンモニウム塩および置換ア
ンモニウム塩を挙げることができる。

共重合体ポリカルボキシレート、例えば、次に記載の
ものも好ましい。アクリル酸／マレイン酸をベースとす
る共重合体も、高分子ポリカルボキシレート分散剤の好
ましい成分として使用してもよい。このような物質とし
ては、アクリル酸とマレイン酸との共重合体の水溶性塩
が挙げられる。酸形のこのような共重合体の平均分子量
は、好ましくは、約2,000〜100,000、より好ましくは約
5,000〜75,000、最も好ましくは7,000〜65,000である。
このような共重合体中のアクリレートセグメント対マレ
エートセグメントの比率は、一般に、約30:1から約1:
1、より好ましくは約10:1から2:1であろう。このような
アクリル酸／マレイン酸共重合体の水溶性塩としては、
例えば、アルカリ金属塩、アンモニウム塩および置換ア
ンモニウム塩が挙げることができる。

高分子ポリカルボキシレート分散剤、例えば、前記の
ものは、最終洗剤組成物で約0.1％〜約15％、好ましく
は約3.75％〜約7.5％の量で利用できる。

ポリアミン防汚剤 本発明のポリアミン防汚剤は、変性ポリアミンに関す
る。これらのポリアミンは、線状または環式のいずれか
であることができる主鎖を含む。ポリアミン主鎖は、ポ
リアミン分枝鎖も多少の程度含むことができる。一般
に、ここに記載のポリアミン主鎖は、ポリアミン鎖の各
窒素が置換、第四級化、酸化またはそれらの組み合わせ
である単位に関して後述するような方式で変性する。本
発明の目的で、「変性」なる用語は、主鎖−NH水素原子
をＥ単位と取り替えること（置換）、主鎖窒素を第四級
化すること（第四級化）、または主鎖酸酸素をＮ−オキ
シドに酸化すること（酸化）と定義される。「変性」お
よび「置換」なる用語は、主鎖窒素に結合された水素原
子をＥ単位と取り替える方法を言及する時に交換可能に
使用される。第四級化または酸化は、置換なしにある状
況下で生じることがあってもよいが、置換は、好ましく
は、少なくとも１個の主鎖窒素の酸化または第四級化に
よって達成される。

本発明の防汚剤を構成する線状または非環式ポリアミ
ン主鎖は、一般式 を有する（以後の変性前の前記主鎖はＲ「結合」単位に
よって結合される第一級、第二級および第三級アミン窒
素を含む）。本発明の防汚剤を構成する環式ポリアミン
主鎖は、一般式 を有する（以後の変性前の前記主鎖はＲ「結合」単位に
よって結合される第一級、第二級および第三級アミン窒
素を含む）。

本発明の目的で、一旦変性された主鎖または分枝鎖を
構成する第一級アミン窒素は、ＶまたはＺ「末端」単位
と定義される。例えば、構造 H₂N−Ｒ〕− を有する主要ポリアミン主鎖または分枝鎖の末端に配置
された第一級アミン部分を本発明に従って変性する時に
は、以下Ｖ「末端」単位または単にＶ単位と定義され
る。しかしながら、本発明の目的で、第一級アミン部分
の若干またはすべては、以下にここで更に記載する制限
を条件として非変性のままであることができる。主鎖に
おけるそれらの位置によってこれらの非変性第一級アミ
ン部分は「末端」単位のままである。同様に、構造 −NH₂ を有する主要ポリアミン主鎖の末端に配置された第一級
アミン部分を本発明に従って変性する時には、以下Ｚ
「末端」単位または単にＺ単位と定義される。この単位
は、以下にここで更に記載する制限を条件として非変性
のままであることができる。

同様の方式で、一旦変性された主鎖または分枝鎖を構
成する第二級アミン窒素は、Ｗ「主鎖」単位と定義され
る。例えば、構造 を有する第二級アミン部分、本発明の主鎖または分枝鎖
の主成分を本発明に従って変性する時には、以下Ｗ「主
鎖」単位または単にＷ単位と定義される。しかしなが
ら、本発明の目的で、第二級アミン部分の若干またはす
べては、非変性のままであることができる。主鎖におけ
るそれらの位置によってこれらの非変性第二級アミン部
分は「主鎖」単位のままである。

更に他の同様の方式で、一旦変性された主鎖または分
枝鎖を構成する第三級アミン窒素は、Ｙ「分枝」単位と
更に称する。例えば、構造 を有するポリアミン主鎖または他の分枝鎖または環のい
ずれかの鎖分枝点である第三級アミン部分を本発明に従
って変性する時には、以下Ｙ「分枝」単位または単にＹ
単位と定義される。しかしながら、本発明の目的で、第
三級アミン部分の若干またはすべては、非変性のままで
あることができる。主鎖におけるそれらの位置によって
これらの非変性第三級アミン部分は「分枝」単位のまま
である。ポリアミン窒素を結合するのに役立つＶ、Ｗお
よびＹ単位窒素と関連づけられるＲ単位は、以下に記載
する。

本発明のポリアミンの最終変性構造は、それゆえ、線
状ポリアミン重合体の場合には一般式 V_(n+1)W_mY_nZ で表わすことができそして環式ポリアミン重合体の場合
には一般式 V_(n-k+1)W_mY_nY′_kZ で表わすことができる。環を含むポリアミンの場合に
は、式 のＹ′単位は、主鎖または分枝環用分枝点として役立
つ。あらゆるＹ′単位の場合には、主要重合体鎖または
分枝に対する環の結合点を構成するであろう式 を有するＹ単位がある。主鎖が完全な環である独特な場
合には、ポリアミン主鎖は、それゆえＺ末端単位を含ま
ず且つ式 V_(n-k)W_mY_nY′_ｋ （式中、ｋは環形性分枝単位の数である） を有する式 を有する。好ましくは、本発明のポリアミン主鎖は、環
を含まない。

非環式ポリアミンの場合には、添え字ｎ対添え字ｍの
比率は、相対分枝度に関連する。本発明に係る完全に非
分枝線状変性ポリアミンは、式 VW_mZ を有し、即ち、ｎは０に等しい。ｎの値が大きければ大
きい程（ｍ対ｎの比率が低ければ低い程）、分子中の分
枝度は大きい。典型的には、ｍの値は、最小値４〜約40
0であるが、特に添え字ｎの値が非常に低いかほとんど
０である時には、ｍのより大きい値も、好ましい。

本発明に従って一旦変性された各ポリアミン窒素（第
一級、第二級または第三級のどちらか）は、３種の一般
的種類、単純な置換、第四級化または酸化の１つのメン
バーと更に定義される。変性されないポリアミン窒素単
位は、第一級、第二級または第三級窒素であるかどうか
に応じてＶ、Ｗ、Ｙ、またはＺ単位に分類される。即
ち、本発明の目的で、非変性第一級アミン窒素はＶまた
はＺ単位であり、非変性第二級窒素はＷ単位であり且つ
非変性第三級アミン窒素はＹ単位である。

変性第一級アミン部分は、３つの形のうちの１つを有
するＶ「末端」単位と定義される。

（ａ）構造 を有する単純な置換単位、 （ｂ）構造 （式中、Ｘは電荷バランスを与える好適な対イオンであ
る） を有する第四級化単位、および （ｃ）構造 を有する酸化単位。

変性第二級アミン部分は、３つの形のうちの１つを有
するＷ「主鎖」単位と定義される。

（ａ）構造 を有する単純な置換単位、 （ｂ）構造 （式中、Ｘは電荷バランスを与える好適な対イオンであ
る） を有する第四級化単位、および （ｃ）構造 を有する酸化単位。

変性第三級アミン部分は、３つの形のうちの１つを有
するＹ「分枝」単位と定義される。

（ａ）構造 を有する非変性単位、 （ｂ）構造 （式中、Ｘは電荷バランスを与える好適な対イオンであ
る） を有する第四級化単位、および （ｃ）構造 を有する酸化単位。

特定の変性第一級アミン部分は、３つの形のうちの１
つを有するＺ「末端」単位と定義される。

（ａ）構造 を有する単純な置換単位、 （ｂ）構造 （式中、Ｘは電荷バランスを与える好適な対イオンであ
る） を有する第四級化単位、および （ｃ）構造 を有する酸化単位。

窒素上のどの位置も非置換または非変性である時に
は、水素は、Ｅの代わりに使用されるであろうことが理
解される。例えば、ヒドロキシエチル部分の形の１個の
Ｅ単位を含む第一級アミン単位は、式（HOCH₂CH₂）NH−
を有するＶ末端単位である。

本発明の目的で、２種の鎖末端単位、ＶおよびＺ単位
がある。Ｚ「末端」単位は、構造−NH₂の末端第一級ア
ミノ部分に由来する。本発明に係る非環式ポリアミン主
鎖は１個のみのＺ単位を含む一方、環式ポリアミンはＺ
単位を含まないことがある。Ｚ「末端」単位は、Ｚ単位
を変性してＮ−オキシドを生成する時以外は、以下に更
に記載のＥ単位のいずれかで置換できる。Ｚ単位窒素が
Ｎ−オキシドに酸化される場合には、窒素は、変性しな
ければならず、それゆえＥは水素であることができな
い。

本発明のポリアミンは、主鎖の窒素原子を結合するの
に役立つ主鎖Ｒ「結合」単位を含む。Ｒ単位は、本発明
の目的で「ヒドロカルビルＲ」単位および「オキシＲ単
位」と称する単位からなる。「ヒドロカルビル」Ｒ単位
は、C₂〜C₁₂アルキレン、C₄〜C₁₂アルケニレン、C₃〜C
₁₂ヒドロキシアルキレン（ヒドロキシル部分はポリアミ
ン主鎖窒素に直結された炭素原子以外はＲ単位鎖上のい
かなる位置も取ってもよい）、C₄〜C₁₂ジヒドロキシア
ルキレン（ヒドロキシル部分はポリアミン主鎖窒素に直
結された炭素原子以外はＲ単位鎖の炭素原子の２個を占
めてもよい）、C₈〜C₁₂ジアルキルアリーレン（本発明
の目的で結合鎖の一部分として２個のアルキル置換基を
有するアリーレン部分である）である。単位は1,4−置
換であることは必要ではないが、例えば、ジアルキルア
リーレン単位は、式 を有するが、1,2または1,3置換C₃〜C₁₂アルキレン、好
ましくはエチレン、1,2−プロピレン、およびそれらの
混合物、より好ましくはエチレンであることができる。
「オキシ」Ｒ単位は、−（R¹O）_xR⁵（OR¹）_ｘ−、 CH₂CH(OR²)CH₂O)_ｚ(R¹O)_yR¹(OCH₂CH(OR²)CH₂)_ｗ− −CH₂CH（OR²）CH₂−、−（R¹O）_xR¹−、およびそれら
の混合物からなる。好ましいＲ単位は、C₂〜C₁₂アルキ
レン、C₃〜C₁₂ヒドロキシアルキレン、C₄〜C₁₂ジヒドロ
キシアルキレン、C₈〜C₁₂ジアルキルアリーレン、−（R
¹O）_xR¹−、−CH₂CH（OR²）CH₂−、 −(CH₂CH(OH)CH₂O)_ｚ(R¹O)_yR¹(OCH₂CH−(OH)CH₂)_ｗ−， −（R¹O）_xR⁵（OR¹）_ｘ−であり、より好ましいＲ単位
はC₂〜C₁₂アルキレン、C₃〜C₁₂ヒドロキシアルキレン、
C₄〜C₁₂ジヒドロキシアルキレン、−（R¹O）_xR¹−、−
（R¹O）_xR⁵（OR¹）_ｘ−、 (CH₂CH(OH)CH₂O)_ｚ(R¹O)_yR¹(OCH₂CH−(OH)CH₂)_ｗ−， およびそれらの混合物であり、一層好ましいＲ単位はC₂
〜C₁₂アルキレン、C₃ヒドロキシアルキレン、およびそ
れらの混合物であり、C₂〜C₆アルキレンが最も好まし
い。本発明の最も好ましい主鎖は、エチレンであるＲ単
位少なくとも50％からなる。

R¹単位は、C₂〜C₆アルキレンおよびそれらの混合物で
あり、好ましくはエチレンである。R²は、水素、および
−（R¹O）_xB、好ましくは水素である。

R³は、C₁〜C₁₈アルキル、C₇〜C₁₂アリールアルキル、
C₇〜C₁₂アルキル置換アリール、C₆〜C₁₂アリール、およ
びそれらの混合物、好ましくはC₁〜C₁₂アルキル、C₇〜C
₁₂アリールアルキレン、より好ましくはC₁〜C₁₂アルキ
ル、最も好ましくはメチルである。R³単位は、以下に記
載するＥ単位の一部分として役立つ。

R⁴は、C₁〜C₁₂アルキレン、C₄〜C₁₂アルケニレン、C₈
〜C₁₂アリールアルキレン、C₆〜C₁₀アリーレン、好まし
くはC₁〜C₁₀アルキレン、C₈〜C₁₂アリールアルキレン、
より好ましくはC₂〜C₈アルキレン、最も好ましくはエチ
レンまたはブチレンである。

R⁵は、C₁〜C₁₂アルキレン、C₃〜C₁₂ヒドロキシアルキ
レン、C₄〜C₁₂ジヒドロキシアルキレン、C₈〜C₁₂ジアル
キルアリーレン、−Ｃ（Ｏ）−、−Ｃ（Ｏ）NHR⁶NHC
（Ｏ）−、−Ｃ（Ｏ）（R⁴）_rC（Ｏ）−、 −R¹（OR¹）− −CH₂CH（OH）CH₂O（R¹O）_yR¹OCH₂CH（OH）CH₂−， −Ｃ（Ｏ）（R⁴）_rC（Ｏ）−、−CH₂CH（OH）CH₂−であ
り、R⁵は好ましくはエチレン、−Ｃ（Ｏ）−、−Ｃ
（Ｏ）NHR⁶NHC（Ｏ）−、−R¹（OR¹）−、−CH₂CH（O
H）CH₂−、 −CH₂CH（OH）CH₂O（R¹O）_yR¹OCH₂CH−（OH）CH₂− であり、より好ましくは−CH₂CH（OH）CH₂−である。

R⁶は、C₂〜C₁₂アルキレンまたはC₆〜C₁₂アリーレンで
ある。

好ましい「オキシ」Ｒ単位は、R¹、R²、およびR⁵単位
に関して更に定義される。好ましい「オキシ」Ｒ単位
は、好ましいR¹、R²、およびR⁵単位からなる。本発明の
好ましい防汚剤は、エチレンであるR¹単位少なくとも50
％からなる。好ましいR¹、R²、およびR⁵単位は、下記の
方法で好ましい「オキシ」Ｒ単位を生ずるように「オキ
シ」Ｒ単位と組み合わせる。

（ｉ）より好ましいR⁵に −（CH₂CH₂O）_xR⁵（OCH₂CH₂）_ｘ−を置換することは、 −（CH₂CH₂O）_xCH₂CHOHCH₂（OCH₂CH₂）_ｘ−を生成す
る。

（ii）好ましいR¹およびR²に −(CH₂CH(OR²)CH₂O)_ｚ(R¹O)_yR¹O(CH₂CH(OR²)CH₂)_ｗ− を置換することは、 −（CH₂CH（OH）CH₂O）_ｚ（CH₂CH₂O）_yCH₂CH₂O（CH₂CH（OH）CH₂）_ｗ− を生成する。

（iii）好ましいR²に−CH₂CH（OR²）CH₂−を置換するこ
とは、−CH₂CH（OH）CH₂−を生成する。

Ｅ単位は、水素、C₁〜C₂₂アルキル、C₃〜C₂₂アルケニ
ル、C₇〜C₂₂アリールアルキル、C₂〜C₂₂ヒドロキシアル
キル、−（CH₂）_pCO₂M、−（CH₂）_qSO₃M、−CH（CH₂CO₂
M）CO₂M、 −（CH₂）_pPO₃M、−（R¹O）_mB、−Ｃ（Ｏ）R³、好まし
くは水素、C₂〜₂₂ヒドロキシアルキレン、ベンジル、C₁
〜C₂₂アルキレン、 −（R¹O）_mB、−Ｃ（Ｏ）R³、−（CH₂）_pCO₂M、−（C
H₂）_qSO₃M、−CH（CH₂CO₂M）CO₂M、より好ましくはC₁〜
C₂₂アルキレン、−（R¹O）_xB、−Ｃ（Ｏ）R³、−（C
H₂）_pCO₂M、 −（CH₂）_qSO₃M、−CH（CH₂CO₂M）CO₂M、最も好ましく
はC₁〜C₂₂アルキレン、−（R¹O）_xB、および−Ｃ（Ｏ）
R³からなる群から選ばれる。変性または置換を窒素上に
施さない時には、水素原子は、Ｅを表わす部分として残
るであろう。

Ｅ単位は、Ｖ、ＷまたはＺ単位が酸化される時、即
ち、窒素がＮ−オキシドである時には、水素原子を含ま
ない。例えば、主鎖または分枝鎖は、下記の構造 の単位を含まない。

追加的に、Ｅ単位は、Ｖ、ＷまたはＺ単位が酸化され
る時、即ち、窒素がＮ−オキシドである時には、窒素原
子に直結されたカルボニル部分を含まない。本発明によ
れば、Ｅ単位−Ｃ（Ｏ）R³部分は、Ｎ−オキシド変性窒
素に結合せず、即ち、構造 を有するＮ−オキシドアミドまたはそれらの組み合わせ
は、ない。

Ｂは、水素、C₁〜C₆アルキル、−（CH₂）_qSO₃M、 −（CH₂）_pCO₂M、−（CH₂）_ｑ（CHSO₃M）CH₂SO₃M、 −（CH₂）_ｑ（CHSO₂M）CH₂SO₃M、−（CH₂）_pPO₃M、 −PO₃M、好ましくは水素、−（CH₂）_qSO₃M、 −（CH₂）_ｑ（CHSO₃M）CH₂SO₃M、 −（CH₂）_ｑ（CHSO₂M）CH₂SO₃M、より好ましくは水素ま
たは −（CH₂）_qSO₃Mである。

Ｍは、水素または電荷バランスを満足するのに十分な
量の水溶性陽イオンである。例えば、ナトリウム陽イオ
ンは、−（CH₂）_pCO₂Mおよび −（CH₂）_qSO₃Mを同等に満足し、それによって −（CH₂）_pCO₂Naおよび−（CH₂）_qSO₃Na部分を生ずる。
１個より多い一価陽イオン（ナトリウム、カリウムな
ど）は、組み合わせて所要の化学的電荷バランスを満足
できる。しかしながら、１個より多い陰イオン基は、二
価陽イオンによって電荷釣合いしてもよく、または１個
より多い一価陽イオンはポリ陰イオン基の電荷要件を満
足するために必要であることがある。例えば、ナトリウ
ム原子で置換された−（CH₂）_pPO₃M部分は、式 −（CH₂）_pPO₃Na₃を有する。カルシウム（Ca²⁺）、マグ
ネシウム（Mg²⁺）などの二価陽イオンは、他の好適な一
価水溶性陽イオンに代わりに使用してもよく、または他
の好適な一価水溶性陽イオンと組み合わせてもよい。好
ましい陽イオンは、ナトリウムおよびカリウムであり、
ナトリウムがより好ましい。

Ｘは、塩素（Cl^-）、臭素（Br^-）、ヨウ素（I^-）など
の水溶性陰イオンであり、またはＸはサルフェート（SO
₄ ^2-）、メトサルフェート（CH₃SO₃ ^-）などの負荷電基で
あることができる。

式の添え字は、下記の値を有する。ｐは１〜６の値を
有し、ｑは０〜６の値を有し、ｒは０または１の値を有
し、ｗは０または１の値を有し、ｘは１〜100の値を有
し、ｙは０〜100の値を有し、ｚは０または１の値を有
し、ｍは４〜約400の値を有し、ｎは０〜約200の値を有
し、ｍ＋ｎは少なくとも５の値を有する。

本発明の好ましい防汚剤は、ポリアミン主鎖（Ｒ基の
約50％以下、好ましくは約20％以下、より好ましくは５
％未満は「オキシ」Ｒ単位からなり、最も好ましくはＲ
単位は「オキシ」Ｒ単位を含まない）を含む。

「オキシ」Ｒ単位を含まない最も好ましい防汚剤は、
Ｒ基の50％未満が３個より多い炭素原子を有するポリア
ミン主鎖を含む。例えば、エチレン、1,2−プロピレ
ン、および1,3−プロピレンは、３個以下の炭素原子を
有し且つ好ましい「ヒドロカルビル」Ｒ単位である。即
ち、主鎖Ｒ単位がC₂〜C₁₂アルキレンである時には、C₂
〜C₃アルキレンが好ましく、エチレンが最も好ましい。

本発明の防汚剤は、（−NH単位の100％以下が変性さ
れている）変性された均質および不均質ポリアミン主鎖
を含む。本発明の目的で、「均質ポリアミン主鎖」なる
用語は、同じＲ単位（すべてエチレン）を有するポリア
ミン主鎖と定義される。しかしながら、この同一性の定
義は、選ばれる化学合成法の加工物のため存在する重合
体主鎖を構成する他の外来の単位を含むポリアミンを排
除しない。例えば、エタノールアミンは、ポリエチレン
イミンの合成において「開始剤」として使用してもよい
ことは当業者に既知であり、それゆえ重合「開始剤」か
ら生ずる１個のヒドロキシエチル部分を含むポリエチレ
ンイミンの試料は、本発明の目的で均質ポリアミン主鎖
を含むとみなされるであろう。分枝Ｙ単位が存在しない
すべてエチレンＲ単位からなるポリアミン主鎖は、均質
主鎖である。すべてエチレンＲ単位からなるポリアミン
主鎖は、存在する分枝度または環式分枝の数に関係なく
均質主鎖である。

本発明の目的で、「不均質重合体主鎖」なる用語は、
各種のＲ単位長さおよびＲ単位型の複合体であるポリア
ミン主鎖を意味する。例えば、不均質主鎖は、エチレン
単位と1,2−プロピレン単位との混合物であるＲ単位を
含む。本発明の目的で、「ヒドロカルビル」Ｒ単位と
「オキシ」Ｒ単位との混合物は、不均質主鎖を与えるの
に必要ではない。これらの「Ｒ単位鎖長」の適当な操作
は、処方業者に本発明の防汚剤の溶解度および布帛直接
性（substantivity）を変性する能力を与える。

本発明の好ましい防汚剤重合体は、ポリエチレンオキ
シ部分で全部または部分的に置換され、全部または部分
的に第四級化されたアミン、Ｎ−オキシドに全部または
部分的に酸化された窒素、およびそれらの混合物である
均質ポリアミン主鎖を含む。しかしながら、すべての主
鎖アミン窒素が同じ方式で変性されていなければならな
いわけではなく、変性の選択は処方業者の特定のニーズ
に残される。エトキシ化度も、処方業者の特定の要件に
よって決定される。

本発明の化合物の主鎖を構成する好ましいポリアミン
は、一般に、ポリアルキレンアミン（PAA）、ポリアル
キレンイミン（PAI）、好ましくはポリエチレンアミン
（PEA）、ポリエチレンイミン（PEI）、または親PAA、P
AI、PEAまたはPEIより長いＲ単位を有する部分によって
結合されたPEAまたはPEIである。普通のポリアルキレン
アミン（PAA）は、テトラブチレンペンタミンである。P
EAは、アンモニアおよび二塩化エチレンを反応させた
後、分留することによって得られる。得られた普通のPE
Aは、トリエチレンテトラアミン（TETA）およびテトラ
エチレンペンタミン（TEPA）である。ペンタミンより大
きいもの、即ち、ヘキサミン、ヘプタミン、オクタミン
および場合によってノナミンの場合には、同時属的に
（cogenerically）誘導される混合物は、蒸留によって
分離しないらしく且つ他の物質、例えば、環式アミンお
よび特にピペラジンを包含できる。窒素原子が生ずる側
鎖を有する環式アミンも存在できる。PEAの製法を記載
している1957年５月14日発行のディキンソンの米国特許
第2,792,372号明細書参照。

好ましいアミン重合体主鎖は、ポリエチレンイミン
（PEI）としても既知のC₂アルキレン（エチレン）単位
であるＲ単位を含む。好ましいPEIは、少なくとも中位
の分枝を有し、即ち、ｍ対ｎの比率は4:1未満である
が、ｍ対ｎの比率約2:1を有するPEIが最も好ましい。変
性前の好ましい主鎖は、一般式 （式中、ｍおよびｎは上で定義したのと同じである） を有する。変性前の好ましいPEIは、分子量約200ダルト
ン以上を有するであろう。

特にPEIの場合に、ポリアミン主鎖中の第一級、第二
級および第三級アミン単位の相対割合は、製法に応じて
変化するであろう。ポリアミン主鎖の各窒素原子に結合
される各水素原子は、以後の置換、第四級化または酸化
のための潜在的な部位を表わす。

これらのポリアミンは、例えば、エチレンイミンを二
酸化炭素、重亜硫酸ナトリウム、硫酸、過酸化水素、塩
酸、酢酸などの触媒の存在下で重合することによって製
造できる。これらのポリアミン主鎖の特定の製法は、19
39年12月５日発行のウルリッチ等の米国特許第2,182,30
6号明細書、1962年５月８日発行のメイル等の米国特許
第3,033,746号明細書、1940年７月16日発行のエッセル
マン等の米国特許第2,208,095号明細書、1957年９月17
日発行のクローサーの米国特許第2,806,839号明細書、
および1951年５月21日発行のウィルソンの米国特許第2,
553,696号明細書（すべてをここに参考文献として編
入）に開示されている。

PEIを含む本発明の変性防汚剤重合体の例は、式Ｉ〜I
Vで例示する。

式Ｉは、式 を有するPEI主鎖を含む防汚剤重合体（すべての置換可
能な窒素はポリオキシアルキレンオキシ単位−（CH₂CH₂
O）₇Hでの水素の置換によって変性されている）を示
す。これは、１つの種類の部分によって完全に変性され
ている防汚剤重合体の一例である。

式IIは、PEI主鎖を含む防汚剤重合体（すべての置換
可能な第一級アミン窒素はポリオキシアルキレンオキシ
単位−（CH₂CH₂O）₇Hでの水素の置換によって変性さ
れ、次いで、分子はすべての酸化性第一級および第二級
窒素のＮ−オキシドへの以後の酸化によって変性されて
いる）（前記防汚剤重合体は式 を有する）を示す。

式IIIは、PEI主鎖を含む防汚剤重合体（すべての主鎖
水素原子は置換され且つ多少の主鎖アミン単位は第四級
化されている）を示す。置換基は、ポリオキシアルキレ
ンオキシ単位−（CH₂CH₂O）₇H、またはメチル基であ
る。変性PEI防汚剤重合体は、式 を有する。

式IVは、PEI主鎖を含む防汚剤重合体〔主鎖窒素は置
換によって変性され（即ち、−（CH₂CH₂O）₇H、または
メチルで）、第四級化され、Ｎ−オキシドに酸化され、
またはそれらの組み合わせである）を示す。得られた防
汚剤重合体は、式 を有する。

前記例においては、単位種類のすべての窒素が同じ変
性からなるわけではない。本発明は、処方業者がＮ−オ
キシドに酸化された他の第二級アミン窒素を有しなが
ら、第二級アミン窒素の一部分をエトキシ化させること
を可能にする。このことは、処方業者が第一級アミン窒
素のすべてまたは一部分を酸化または第四級化前に１種
以上の置換基で変性するように選んでもよいので、第一
級アミン窒素にもあてはまる。Ｅ基のいかなる可能な組
み合わせも、前記制限以外では、第一級および第二級ア
ミン窒素に対して置換できる。

本発明のポリアミン防汚剤は、洗剤組成物に約0.01％
〜約５％、好ましくは約0.3％〜約４％、より好ましく
は約0.5％〜約2.5％で配合する。

高分子ポリカルボキシレート対ポリアミン防汚剤の比
率は、約100:1から1:1、好ましくは約50:1から約2:1、
より好ましくは約10:1から約5:1である。

補助成分 他の防汚剤 前記ポリアミン防汚剤のほかに、他の既知の高分子防
汚剤（以下「SRA」）を場合によって、本発明の洗剤組
成物で使用できる。利用するならば、SRAは、一般に、
組成物の0.01〜10.0重量％、典型的には0.1〜５重量
％、好ましくは0.2〜3.0重量％を占めるであろう。

好ましいSRAは、典型的には、ポリエステル、ナイロ
ンなどの疎水性繊維の表面を親水化するための親水性セ
グメントと、疎水性繊維上に付着し且つ洗浄およびすす
ぎサイクルの完了を通して接着したままであり、それに
よって親水性セグメント用錨として役立つための疎水性
セグメントとを有する。このことは、SRAでの処理後に
生ずるしみを後の洗浄法でより容易にクリーニングする
ことを可能にすることができる。

SRAは、各種の荷電種、例えば、陰イオンまたは陽イ
オン種さえ（ゴッセリンク等に1990年９月11日発行の米
国特許第4,956,447号明細書参照）並びに非荷電単量体
単位を包含でき且つそれらの構造は線状、分枝または星
形でさえあってもよい。それらは、分子量を制御するか
物性または表面活性を変更する際に特に有効であるキャ
ップ化部分を包含してもよい。構造および電荷分布は、
異なる繊維または布類型への適用のために且つ各種の洗
剤または洗剤添加剤製品のために調整してもよい。

好ましいSRAとしては、オリゴマーテレフタル酸エス
テル、典型的にはしばしばチタン（IV）アルコキシドな
どの金属触媒を使用しての少なくとも１つのエステル交
換／オリゴマー化を包含する方法によって製造されるオ
リゴマーテレフタル酸エステルが挙げられる。このよう
なエステルは、勿論緻密に架橋された全構造を形成せず
に１、２、３、４またはそれ以上の位置を通してエステ
ル構造に組込むことができる追加の単量体を使用して生
成してもよい。

他のSRAとしては、ゴッセリンク等に1987年12月８日
発行の米国特許第4,711,730号明細書の非イオン末端キ
ャップ化1,2−プロピレン／ポリオキシエチレンテレフ
タレートポリエステル、例えば、ポリ（エチレングリコ
ール）メチルエーテル、DMT、PGおよびポリ（エチレン
グリコール）（「PEG」）のエステル交換／オリゴマー
化によって製造されるものが挙げられる。SRAの他の例
としては、ゴッセリンクに1988年１月26日発行の米国特
許第4,721,580号明細書の部分および完全陰イオン末端
キャップ化オリゴマーエステル、例えば、エチレングリ
コール（「EG」）、PG、DMTおよび3,6−ジオキサ−８−
ヒドロキシオクタンスルホン酸ナトリウムからのオリゴ
マー、およびマルドナドに1989年10月31日発行の米国特
許第4,877,896号明細書の陰イオン（特にスルホアロイ
ル）末端キャップ化テレフタル酸エステル〔後者は洗濯
製品と布帛コンディショニング製品との両方で有用なSR
Aを代表し、一例はｍ−スルホ安息香酸一ナトリウム
塩、PGおよびDMTから調製されるエステル組成物（場合
によってであるが好ましくは添加PEG、例えば、PEG3400
を更に含む）である〕が挙げられる。

また、SRAとしては、エチレンテレフタレートまたは
プロピレンテレフタレートとポリエチレンオキシドテレ
フタレートまたはプロピレンオキシドテレフタレートと
の単純な共重合体ブロック（ヘイズに1976年５月25日発
行の米国特許第3,959,230号明細書およびバサダーに197
5年７月８日発行の米国特許第3,893,929号明細書参
照）、ダウからのメトセル（METHOCEL）として入手でき
るヒドロキシエーテルセルロース系重合体などのセルロ
ース系誘導体、C₁〜C₄アルキルセルロースおよびC₄ヒド
ロキシアルキルセルロース（ニコル等に1976年12月28日
に発行の米国特許第4,000,093号明細書参照）、および
アンヒドログルコース単位当たりの平均置換度（メチ
ル）約1.6〜約2.3および20℃で２％水溶液として測定し
た溶液粘度約80〜約120センチポアズを有するメチルセ
ルロースエーテルが挙げられる。このような物質は、信
越化学工業（株）によって製造されているメチルセルロ
ースエーテルの商品名であるメトロース（METOLOSE）SM
100およびメトロースSM200として入手できる。

ポリ（ビニルエステル）疎水性セグメントによって特
徴づけられる好適なSRAとしては、ポリ（ビニルエステ
ル）、例えば、C₁〜C₆ビニルエステルのグラフト共重合
体、好ましくはポリアルキレンオキシド主鎖上にグラフ
トしたポリ（酢酸ビニル）が挙げられる。クッド等によ
る1987年４月22日公開の欧州特許出願第0219048号明細
書参照。市販の例としては、独国のBASFから入手できる
ソカラン（SOKALAN）SRA、例えば、ソカランHP−22が挙
げられる。他のSRAは、平均分子量300〜5,000のポリオ
キシエチレングリコールに由来するポリオキシエチレン
テレフタレート80〜90重量％と一緒にエチレンテレフタ
レート10〜15重量％を含有する反復単位を有するポリエ
ステルである。市販の例としては、デュポンからのゼル
コン（ZELCON）5126およびICIからのミリーズ（MILEAS
E）Ｔが挙げられる。

別の好ましいSRAは、１個のスルホイソフタロイル単
位、５個のテレフタロイル単位、規定の比率、好ましく
は約0.5:1から約10:1のオキシエチレンオキシおよび1,2
−プロピレンオキシ単位、および２−（２−ヒドロキシ
エトキシ）−エタンスルホン酸ナトリウムに由来する２
個の末端キャップ単位を含むオリゴマーにおけるように
テレフタロイル（Ｔ）、スルホイソフタロイル（SI
P）、オキシエチレンオキシおよびオキシ−1,2−プロピ
レン（EG/PG）単位を含み且つ好ましくは末端キャップ
（CAP）、好ましくは変性イセチオネートを末端基とす
る実験式（CAP）_２（EG/PG）_５（Ｔ）_５（SIP）_１を有
するオリゴマーである。前記SRAは、好ましくは、オリ
ゴマーの0.5〜20重量％の結晶化度減少安定剤、例え
ば、線状ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウムなどの
陰イオン界面活性剤またはキシレンスルホネート、クメ
ンスルホネート、およびトルエンスルホネートまたはそ
れらの混合物から選ばれるメンバー（これらの安定剤ま
たは変性剤はすべて1995年５月16日発行のゴッセリン
ク、パン、ケレットおよびホールの米国特許第5,415,80
7号明細書に教示のように合成容器に導入する）を更に
含む。前記SRAに好適な単量体としては、２−（２−ヒ
ドロキシエトキシ）−エタンスルホン酸ナトリウム、DM
T、ジメチル−５−スルホイソフタル酸ナトリウム、EG
およびPGが挙げられる。

追加の種類のSRAとしては、（Ｉ）高分子エステル構
造を結合するためにジイソシアネートカップリング剤を
使用した非イオンテレフタレート（ビオランド等の米国
特許第4,201,824号明細書およびラガッセ等の米国特許
第4,240,918号明細書参照）、および（II）末端ヒドロ
キシル基をトリメリト酸エステルに転化するために無水
トリメリト酸を既知のSRAに加えることによって生成さ
れたカルボキシレート末端基を有するSRAが挙げられ
る。触媒の適当な選択の場合に、無水トリメリト酸は、
無水物結合の開裂よりもむしろ無水トリメリト酸の単離
カルボン酸のエステルを通して重合体の末端への結合を
形成する。非イオンSRAまたは陰イオンSRAのいずれか
は、エステル化できるヒドロキシル末端基を有する限
り、出発物質として使用してもよい。タング等の米国特
許第4,525,524号明細書参照。他の種類としては、（II
I）ウレタン結合種類のテレフタレートをベースとする
陰イオンSRA（ビオランド等の米国特許第4,201,824号明
細書参照）、（IV）非イオン重合体および陽イオン重合
体を含めてポリ（ビニルカプロラクタム）およびビニル
ピロリドンおよび／またはジメチルアミノエチルメタク
リレートなどの単量体との関連共重合体（ラパート等の
米国特許第4,579,681号明細書参照）、（Ｖ）アクリル
単量体をスルホン化ポリエステル上にグラフトすること
によって生成されるグラフト共重合体（BASFからのソカ
ラン型に加えて）が挙げられる。これらのSRAは、既知
のセルロースエーテルと同様に防汚活性および汚れ再付
着防止活性を有すると主張されている。ローン−ポウレ
ンク・ヘミーへの1988年のEP第279,134A号明細書参照。
なお他の種類としては、（VI）カゼインなどのタンパク
質上へのアクリル酸、酢酸ビニルなどのビニル単量体の
グラフト（BASFへのEP第457,205A号明細書（1991年）お
よび（VII）アジピン酸、カプロラクタム、およびポリ
エチレングリコールを縮合することによって製造される
ポリエステル−ポリアミドSRA（特にポリアミド布帛を
処理するためのもの）（1974年ユニリーバNVに発行のベ
バン等のDE第2,335,044号明細書参照）。他の有用なSRA
は、米国特許第4,240,918号明細書、第4,787,989号明細
書および第4,525,524号明細書に記載されている。

漂白化合物−漂白剤および漂白活性剤 本発明の洗剤組成物は、場合によって、漂白剤、また
は漂白剤と１種以上の漂白活性剤とを含有する漂白組成
物を含有してもよい。存在する場合には、漂白剤は、特
に布帛洗濯のために、洗剤組成物の約0.05％〜約30％、
より好ましくは約１％〜約30％、最も好ましくは約５％
〜約20％の量であろう。存在するならば、漂白活性剤の
量は、典型的には、漂白剤と漂白活性剤とを含む漂白組
成物の約0.1％〜約60％、より典型的には約0.5％〜約40
％であろう。

ここで使用する漂白剤は、布類クリーニング、硬質表
面クリーニング、または今や既知であるか知られるよう
になる他のクリーニング目的で洗剤組成物に有用な漂白
剤のいずれであることもできる。これらとしては、酸素
漂白剤並びに他の漂白剤が挙げられる。ペルボレート漂
白剤、例えば、過ホウ酸ナトリウム（例えば、１水和物
または４水和物）は、ここで使用できる。

制限なしに使用できる別のカテゴリーの漂白剤は、ペ
ルカルボン酸漂白剤およびそれらの塩を包含する。この
種の漂白剤の好適な例としては、モノペルオキシフタル
酸マグネシウム６水和物、ｍ−クロロ過安息香酸のマグ
ネシウム塩、４−ノニルアミノ４−オキソペルオキシ酪
酸およびジペルオキシドデカンジオン酸が挙げられる。
このような漂白剤は、1984年11月20日発行のハートマン
の米国特許第4,483,781号明細書、1985年６月３日出願
のバーンズ等の米国特許出願第740,446号明細書、1985
年２月20日公開のバンクス等の欧州特許出願第0,133,35
4号明細書、および1983年11月１日発行のチャング等の
米国特許第4,412,934号明細書に開示されている。高度
に好ましい漂白剤としては、バーンズ等に1987年１月６
日発行の米国特許第4,634,551号明細書に記載のような
６−ノニルアミノ−６−オキソペルオイシカプロン酸も
挙げられる。

過酸素漂白剤も、使用できる。好適な過酸素漂白化合
物としては、炭酸ナトリウム過酸化水素化物および均等
の「ペルカーボネート」漂白剤、ピロリン酸ナトリウム
過酸化水素化物、尿素過酸化水素化物、および過酸化ナ
トリウムが挙げられる。ペルサルフェート漂白剤〔例え
ば、デュポンによって商業上生産されているオキソン
（OXONE）〕も、使用できる。

好ましいペルカーボネート漂白剤は、平均粒径約500
μｍ〜約1,000μｍを有する乾燥粒子（該粒子の約10重
量％以下は約200μｍより小さく且つ前記粒子の約10重
量％以下は約1,250μｍより大きい）からなる。場合に
よって、ペルカーボネートは、シリケート、ボレートま
たは水溶性界面活性剤で被覆できる。ペルカーボネート
は、FMC、ソルベイ、トーカイ・デンカなどの各種の商
業的源から入手できる。

漂白剤の混合物も、使用できる。

過酸素漂白剤、ペルボレート、ペルカーボネートなど
は、好ましくは、漂白活性剤と組み合わせ、このことは
漂白活性剤に対応するペルオキシ酸の水溶液中でのその
場生成（即ち、洗浄プロセス時）をもたらす。活性剤の
各種の非限定例は、マオ等に1990年４月10日発行の米国
特許第4,915,854号明細書および米国特許第4,412,934号
明細書に開示されている。ノナノイルオキシベンゼンス
ルホネート（NOBS）およびテトラアセチルエチレンジア
ミン（TAED）活性剤が典型であり且つそれらの混合物も
使用できる。ここで有用な他の典型的な漂白剤および活
性剤については米国特許第4,634,551号明細書も参照。

高度に好ましいアミド誘導漂白活性剤は、式 R¹N（R⁵）Ｃ（Ｏ）R²C（Ｏ）Ｌまたは R¹C（Ｏ）Ｎ（R⁵）R²C（Ｏ）Ｌ （式中、R¹は炭素数約６〜約12のアルキル基であり、R²
は炭素数１〜約６のアルキレンであり、R⁵はＨまたは炭
素数約１〜約10のアルキル、アリールまたはアルカリー
ルであり、Ｌは好適な離脱基である） のものである。離脱基は、過加水分解陰イオンによる漂
白活性剤上への求核攻撃の結果として漂白活性剤から置
換される基である。好ましい離脱基は、フェニルスルホ
ネートである。

前記式の漂白活性剤の好ましい例としては、米国特許
第4,634,551号明細書（ここに参考文献として編入）に
記載のような（６−オクタンアミドカプロイル）オキシ
ベンゼンスルホネート、（６−ノナンアミドカプロイ
ル）オキシベンゼンスルホネート、（６−デカンアミド
カプロイル）オキシベンゼンスルホネート、およびそれ
らの混合物が挙げられる。

別の種類の漂白活性剤は、1990年10月30日発行のホッ
ッジ等の米国特許第4,966,723号明細書（ここに参考文
献として編入）に開示のベンゾキサジン型の活性剤から
なる。ベンゾキサジン型の高度に好ましい活性剤は、式 のものである。

なお別の種類の好ましい漂白活性剤としては、アシル
ラクタム活性剤、特に式 （式中、R⁶はＨまたは炭素数１〜約12のアルキル、アリ
ール、アルコキシアリール、またはアルカリール基であ
る） のアシルカプロラクタムおよびアシルバレロラクタムが
挙げられる。高度に好ましいラクタム活性剤としては、
ベンゾイルカプロラクタム、オクタノイルカプロラクタ
ム、3,5,5−トリメチルヘキサノイルカプロラクタム、
ノナノイルカプロラクタム、デカノイルカプロラクタ
ム、ウンデセノイルカプロラクタム、ベンゾイルバレロ
ラクタム、オクタノイルバレロラクタム、デカノイルバ
レロラクタム、ウンデセノイルバレロラクタム、ノナノ
イルバレロラクタム、3,5,5−トリメチルヘキサノイル
バレロラクタムおよびそれらの混合物が挙げられる。過
ホウ酸ナトリウムに吸着されたベンゾイルカプロラクタ
ムを含めたアシルカプロラクタムを開示しているサンダ
ーソンに1985年10月８日発行の米国特許第4,545,784号
明細書（ここに参考文献として編入）も参照。

酸素漂白剤以外の漂白剤も、技術上既知であり且つこ
こで利用できる。特定の興味がある１つの種類の非酸素
漂白剤としては、光活性化漂白剤、例えば、スルホン化
亜鉛フタロシアニンおよび／またはアルミニウムフタロ
シアニンが挙げられる。ホルコムベ等に1977年７月５日
発行の米国特許第4,033,718号明細書参照。使用するな
らば、洗剤組成物は、典型的には、このような漂白剤、
特にスルホン化亜鉛フタロシアニン約0.025〜約1.25重
量％を含有するであろう。

所望ならば、漂白化合物は、マンガン化合物によって
触媒できる。このような化合物は、技術上周知であり、
例えば、米国特許第5,246,621号明細書、米国特許第5,2
44,594号明細書、米国特許第5,194,416号明細書、米国
特許第5,114,606号明細書、および欧州特許出願公開第5
49,271A1号明細書、第549,272A1号明細書、第544,440A2
号明細書および第544,490A1号明細書に開示のマンガン
をベースとする触媒が挙げられる。これらの触媒の好ま
しい例としては、Mn^IV ₂（ｕ−Ｏ）_３（1,4,7−トリメチ
ル−1,4,7−トリアザシクロノナン）_２（PF₆）_２、Mn
^III ₂（ｕ−Ｏ）_１（ｕ−OAc）_２（1,4,7−トリメチル−
1,4,7−トリアザシクロノナン）_２−（ClO₄）_２、Mn^IV ₄
（ｕ−Ｏ）_６（1,4,7−トリアザシクロノナン）_４（ClO
₄）_４、Mn^IIIMn^IV ₄（ｕ−Ｏ）_１（ｕ−OAc）_２（1,4,7
−トリメチル−1,4,7−トリアザシクロノナン）_２（ClO
₄）_２、Mn^IV（1,4,7−トリメチル−1,4,7−トリアザシ
クロノナン）−（OCH₃）_３（PF₆）、およびそれらの混
合物が挙げられる。他の金属をベースとする漂白触媒と
しては、米国特許第4,430,243号明細書および米国特許
第5,114,611号明細書に開示のものが挙げられる。マン
ガンを各種の錯体配位子と併用して漂白を高めること
も、下記の米国特許に報告されている。第4,728,455号
明細書、第5,284,944号明細書、第5,246,612号明細書、
第5,256,779号明細書、第5,280,117号明細書、第5,274,
147号明細書、第5,153,161号明細書、第5,227,084号明
細書。

実際上、限定せずに、本発明の組成物および方法は、
水性洗浄液中に活性漂白触媒種少なくとも１部／千万程
度を与えるように調節でき且つ好ましくは洗濯液中に触
媒種約0.1ppm〜約700ppm、より好ましくは約1ppm〜約50
0ppmを与えるであろう。

洗剤組成物で有用な各種の他の成分、例えば、他の活
性成分、担体、ハイドロトロープ、加工助剤、染料また
は顔料、香料、液体処方物用溶媒、固形組成物用個体充
填剤などが、本組成物に配合できる。高起泡が望まれる
ならば、C₁₀〜C₁₆アルカノールアミドなどの増泡剤は、
組成物に、典型的には１％〜10％の量で配合できる。C
₁₀〜C₁₄モノエタノールおよびジエタノールアミドは、
典型的な種類のこのような増泡剤を例示する。このよう
な増泡剤を前記アミンオキシド、ベタイン、スルタイン
などの高起泡性補助界面活性剤と併用することも、有利
である。所望ならば、MgCl₂、MgSO₄などの可溶性マグネ
シウム塩を追加の泡を与え且つグリース除去性能を高め
るために典型的には0.1％〜２％の量で添加できる。

本組成物で使用する各種の洗剤成分は、場合によっ
て、前記成分を多孔性疎水性基体上に吸収し、次いで、
前記基体を疎水性コーティングで被覆することによって
更に安定化できる。好ましくは、洗剤成分は、多孔性基
体に吸収する前に界面活性剤と混合する。使用中、洗剤
成分は、水性洗浄液中で基体から放出され、そこで所期
の洗浄機能を遂行する。

この技術をより詳細に例示するために、多孔性疎水性
シリカ〔デグッサの商標シパーナット（SIPERNAT）D1
0〕は、Ｃ_13〜15エトキシ化アルコール（EO7）非イオン
界面活性剤３％〜５％を含有するタンパク分解酵素溶液
と混合する。典型的には、酵素／界面活性剤溶液は、シ
リカの重量の2.5倍である。得られた粉末は、攪拌下に
シリコーン油（500〜12,500の範囲内の各種のシリコー
ン油粘度が使用できる）に分散させる。得られたシリコ
ーン油分散液は、乳化するか、他の方法で最終洗剤マト
リックスに加える。この手段によって、前記酵素、漂白
剤、漂白活性剤、漂白触媒、光活性剤、染料、蛍光剤、
布帛コンディショナー、加水分解性界面活性剤などの成
分は、液体洗濯洗剤組成物を含めて洗剤で使用するため
に「保護」できる。

液体洗剤組成物は、担体として水および他の溶媒を含
有できる。メタノール、エタノール、プロパノール、お
よびイソプロパノールによって例証される低分子量第一
級または第二級アルコールが、好適である。一価アルコ
ールが界面活性剤を可溶化するのに好ましいが、ポリオ
ール、例えば、２〜約６個の炭素原子および２〜約６個
のヒドロキシ基を含有するもの（例えば、1,3−プロパ
ンジオール、エチレングリコール、グリセリン、および
1,2−プロパンジオール）も、使用できる。組成物は、
このような担体５％〜90％、典型的は10％〜50％を含有
してもよい。

本発明の洗剤組成物は、好ましくは、水性クリーニン
グ操作での使用時に、洗浄水がpH約6.5〜約11、好まし
くは約7.5〜10.5を有するように処方するであろう。液
体皿洗い製品処方物は、好ましくは、pH約6.8〜約9.0を
有する。洗濯製品は、典型的には、pH9〜11である。pH
を推奨使用レベルで制御するための技術は、緩衝剤、ア
ルカリ、酸などの使用を包含し、当業者に公知である。

酵素 また、酵素は、布類、皿類などの表面からのタンパク
質をベースとするしみ、炭水化物をベースとするしみの
除去、逃避染料移動の防止（例えば、洗濯において）お
よび布帛復元を含めて各種の目的で、本発明の洗剤組成
物に配合できる。好適な酵素としては、いかなる好適な
起源、例えば、植物、動物、細菌、真菌および酵母起源
のプロテアーゼ、アミラーゼ、リパーゼ、セルラーゼ、
ペルキオシダーゼ、およびそれらの混合物が挙げられ
る。好ましい選択は、因子、例えば、pH活性および／ま
たは安定性最適条件、熱安定性、活性洗剤、ビルダーな
どに対する安定性によって影響される。この点で、細菌
または真菌酵素、例えば、細菌アミラーゼおよびプロテ
アーゼ、リパーゼおよび真菌セルラーゼが、好ましい。

ここで使用する「洗剤酵素」は、洗濯、硬質表面クリ
ーニングまたはパーソナルケア洗剤組成物中でクリーニ
ング、しみ抜きまたは他の点で有益な効果を有する酵素
を意味する。好ましい洗剤酵素は、プロテアーゼ、アミ
ラーゼなどのヒドロラーゼである。洗濯目的に好ましい
酵素としては、限定せずに、プロテアーゼ、セルラー
ゼ、およびペルオキシダーゼが挙げられる。ますます漂
白剤相容性であるが且つ逐次改良であるが残りの漂白剤
失活感受度を有する現在の市販の型と改良型との両方を
含めてアミラーゼおよび／またはプロテアーゼが、自動
皿洗いに高度に好ましい。

酵素は、通常、洗剤または洗剤添加剤組成物に「クリ
ーニング有効量」を与えるのに十分な量で配合する。
「クリーニング有効量」なる用語は、布帛、食卓用器具
などの基体上でクリーニング、しみ抜き、汚れ除去、増
白、脱臭、または鮮度改良効果を生ずることができるい
かなる量も意味する。現在市販の製剤の実用に関して
は、典型的な量は、洗剤組成物1g当たり活性酵素約5mg
まで（重量）、より典型的には0.01mg〜3mgである。換
言すれば、本組成物は、典型的には、市販の酵素製剤0.
001〜５重量％、好ましくは0.01〜１重量％を含むであ
ろう。プロテアーゼ酵素は、通常、このような市販の製
剤に組成物1g当たり0.005〜0.1アンソン（Anson）単位
（AU）の活性を与えるのに十分な量で存在する。或る洗
剤、例えば、自動皿洗いにおける洗剤の場合には、非触
媒活性物質の合計量を最小限にし、それによって斑点形
成／フィルム形成または他の最終結果を改善するため
に、市販の製剤の活性酵素含量を増大することが望まし
いことがある。また、より多い活性成分量は、高濃縮洗
剤処方物で望ましいことがある。

プロテアーゼの好適な例は、枯草菌およびB.lichenif
ormisの特定の菌株から得られるズブチリシンである。
１つの好適なプロテアーゼは、デンマークのノボ・イン
ダストリーズA/S（以下「ノボ」）によって開発され且
つエスペラーゼ（ESPERASE ）として販売されている８
〜12のpH範囲全体にわたって最大活性を有するバチルス
の菌株から得られる。この酵素および類似の酵素の調製
は、ノボへの英国特許第1,243,784号明細書に記載され
ている。他の好適なプロテアーゼとしては、ノボからの
アルカラーゼ（ALCALASE ）およびサビナーゼ（SAVINA
SE ）およびオランダのインターナショナル・バイオ−
シンセティックス・インコーポレーテッドからのマキサ
ターゼ（MAXATASE ）並びに1985年１月９日公開のEP第
130,756A号明細書に開示のようなプロテアーゼＡおよび
1987年４月28日公開のEP第303,761A号明細書および1985
年１月９日公開のEP第130,756A号明細書に開示のような
プロテアーゼＢが挙げられる。ノボへのWO第9318140A号
明細書に記載のBacillus sp.NCIMB40338からの高pHプロ
テアーゼも参照。プロテアーゼ、１種以上の他の酵素、
および可逆プロテアーゼ抑制剤を含む酵素洗剤は、ノボ
へのWO第9203529A号明細書に記載されている。他の好ま
しいプロテアーゼとしては、プロクター・エンド・ギャ
ンブルへのWO第9510591A号明細書のものが挙げられる。
望まれる時には、減少された吸着および増大された加水
分解を有するプロテアーゼは、プロクター・エンド・ギ
ャンブルへのWO第9507791号明細書に記載のように入手
できる。ここで好適な洗剤用組替えトリプシン様プロテ
アーゼは、ノボへのWO第9425583号明細書に記載されて
いる。

より詳細には、特に好ましいプロテアーゼ（「プロテ
アーゼＤ」と称する）は、A.ベック等の特許出願「プロ
テアーゼ含有クリーニング組成物」（米国特許出願第08
/322,676号明細書）およびC.ゴーシュ等の「プロテアー
ゼ酵素を含む漂白組成物」（米国特許出願第08/322,677
号明細書）（両方とも1994年10月13日出願）に記載のよ
うにBacillus amyloliquefaciens subtilisinの番号付
けに従って＋76位に等価のカルボニルヒドロラーゼ中の
位置で（好ましくはまた＋99、＋101、＋103、＋104、
＋107、＋123、＋27、＋105、＋109、＋126、＋128、＋
135、156、＋166、＋195、＋197、＋204、＋206、＋21
0、＋216、＋217、＋218、＋222、＋260、＋265、およ
び／または＋274からなる群から選ばれるものに等価の
１個以上のアミノ酸残基位置との組み合わせで）複数の
アミノ酸残基の代わりに異なるアミノ酸を使用すること
によって前駆物質カルボニルヒドロラーゼから誘導され
る自然では見出されないアミノ酸配列を有するカルボニ
ルヒドロラーゼ変異体である。

ここで好適なアミラーゼとしては、自動皿洗い目的に
は限定しないが、特に、例えば、ノボへの英国特許第1,
296,839号明細書に記載の−アミラーゼ、インターナシ
ョナル・バイオ−シンセティックス・インコーポレーテ
ッド製のラピダーゼ（RAPIDASE ）、およびノボ製のタ
ーマミル（TERMAMYL ）が挙げられる。ノボからのフン
ガミル（FUNGAMYL ）が、特に有用である。改善された
安定性、例えば、酸化安定性のための酵素の工学は、既
知である。例えば、J.Biological Chem.,第260巻第11
号、1985年６月，第6518頁〜第6521頁参照。本組成物の
或る好ましい態様は、1993年に商業的に使用されている
ターマミル の対照点に対して測定して自動皿洗い型洗
剤などの洗剤中で改善された安定性、特に改善された酸
化安定性を有するアミラーゼを使用できる。本発明のこ
れらの好ましいアミラーゼは、最小限、酸化安定性、例
えば、pH ９〜10で緩衝液中の過酸化水素／テトラアセ
チルエチレンジアミンに対する酸化安定性、熱安定性、
例えば、約60℃などの普通の洗浄温度での熱安定性、ま
たはアルカリ安定性、例えば、pH約８〜約11でのアルカ
リ安定性の１個以上（すべてを前記対照点アミラーゼと
比較して測定）の測定可能な改良によって特徴づけられ
る「安定性増進」アミラーゼであろうという特徴を共有
する。安定性は、技術上開示の技術的試験のいずれかを
使用して測定できる。例えば、WO第9402597号明細書に
開示の文献参照。安定性増進アミラーゼは、ノボまたは
ゲネンコル・インターナショナルから得ることができ
る。本発明の１つの種類の高度に好ましいアミラーゼ
は、１種、２種または多数のアミラーゼ菌株が即時前駆
物質であるかどうかに関係なくBaccillusアミラーゼ、
特にBacillus−アミラーゼの１種以上から部位特異的突
然変異誘発を使用して誘導される属性の共有を有する。
前記対照アミラーゼと比較して酸化安定性増進アミラー
ゼは、特に本発明の漂白洗剤組成物、より好ましくは酸
素漂白洗剤組成物（塩素漂白とは別個）で、使用するの
に好ましい。このような好ましいアミラーゼとしては、
（ａ）アラニンまたはトレオニン（好ましくはトレオニ
ン）を使用してターマミル として既知のB.lichenifor
mis α−アミラーゼの197位に置かれたメチオニン残基
の置換を施した突然変異体、または同様の親アミラーゼ
の相同位置変種、例えば、B.amyloliquefaciens、B.sub
tilis、またはB.stearothermophilusによって更に例示
のような1994年２月３日公開のノボの前に編入のWO第94
02597号明細書に係るアミラーゼ、（ｂ）C.ミチンソン
により1994年３月13〜17日の207回アメリカン・ケミカ
ル・ソサエティー・ナショナル・ミーティングで提示の
論文「酸化抵抗性α−アミラーゼ」でゲネンコル・イン
ターナショナルによって記載のような安定性増進アミラ
ーゼ（その中で自動皿洗い洗剤中の漂白剤は、α−アミ
ラーゼを不活性化するが、改善された酸化安定性アミラ
ーゼはゲネンコルによってB.licheniformis NCIB8061か
ら産生されることが認められた。メチオニン（Met）
は、最も変性されるらしい残基であると同定された。Me
tは、一度に８、15、197、256、304、366および438位で
置換されて特定の突然変異体をもたらし、M197LおよびM
197Tが特に重要であり、M197T変異体が最も安定な発現
変異体である。安定性は、カスケード（CASCADE ）お
よびサンライト（SUNLIGHT ）中で測定した）。（ｃ）
ここで特に好ましいアミラーゼとしては、WO第9510603A
号明細書に記載され且つ譲受人ノボからドゥラミル（DU
RAMYL ）として入手できる即時親中に追加の修飾を有
するアミラーゼ変異体が挙げられる。他の特に好ましい
酸化安定性増進アミラーゼとしては、ゲネンコル・イン
ターナショナルへのWO第9418314号明細書およびノボへ
のWO第9402597号明細書に記載のものが挙げられる。他
の酸化安定性増進アミラーゼは、例えば、既知のキメ
ラ、ハイブリッドまたは単純な突然変異体親形の入手可
能なアミラーゼから部位特異的突然変異誘発によって誘
導するように使用できる。他の好ましい酵素修飾は、ア
クセス可能である。ノボへのWO第9509909A号明細書参
照。

本発明で使用できるセルラーゼとしては、細菌セルラ
ーゼと真菌セルラーゼとの両方が挙げられる（好ましく
は、５〜9.5のpH最適条件を有する）。1984年３月６日
発行のバーベスゴード等の米国特許第4,435,307号明細
書は、Humicola insolensまたはHumicala菌株DSM1800ま
たはアエロモナス属に属するセルラーゼ212産生真菌か
らの好適な真菌セルラーゼ、およびマリン軟体動物（Do
labella Auricula Solander）の肝膵臓から抽出される
セルラーゼを開示している。また、好適なセルラーゼ
は、英国特許第2.075.028号明細書、英国特許第2.095.2
75号明細書およびDE−OS第2.247.832号明細書に開示さ
れている。ケアザイム（CAREZYME ）（ノボ）が特に有
用である。ノボへのWO第9117243号明細書も参照。

好適なリパーゼ酵素は、英国特許第1,372,034号明細
書に開示のようなPseudomonas stutzeri ATCC19.154な
どのPseudomonas群の微生物によって産生されるもので
ある。1978年２月24日公開の特開昭53−20487号公報中
のリパーゼも参照。このリパーゼは、日本の名古屋の天
野製薬株式会社から商品名リパーゼＰ「アマノ（Aman
o）」または「アマノ−Ｐ」で入手できる。他の好適な
市販のリパーゼとしては、アマノ− CES、Chromobacte
r viscosum、例えば、日本の田方の東洋鋳造株式会社か
らのChromobacter viscosum var.lipolyticum NRRLB 3
673からのリパーゼ、米国のU.S.バイオケミカル・コー
ポレーションおよびオランダのディソイント・カンパニ
ーからのChromobacter viscosumリパーゼ、Pseudomonas
gladioliからのリパーゼが挙げられる。Humicola lanu
ginosaに由来し且つデンマークのノボ・インダストリA/
Sから市販されているリポラーゼ（LIPOLASE ）酵素（E
P第341,947号明細書も参照）は、ここで使用するのに好
ましいリパーゼである。前記リパーゼの混合物も、使用
してもよい。ここで使用するのに好適なクチナーゼ酵素
は、ゲネンコルへのWO第8809367A号明細書に記載されて
いる。

ペルオキシダーゼ酵素は、「溶液漂白」または洗浄操
作時に基体から除去された染料または顔料を洗浄液に存
在する他の基体に移動するのを防止するために、酵素
源、例えば、ペルカーボネート、ペルボレーオ、過酸化
水素などと併用してもよい。既知のペルオキシダーゼ酵
素としては、ホースラディッシュ・ペルオキシダーゼ、
リグニナーゼ、およびハロペルオキシダーゼ、例えば、
クロロペルオキシダーゼおよびブロモペルオキシダーゼ
が挙げられる。ペルオキシダーゼ含有洗剤組成物は、ノ
ボに1989年10月19日公開のWO第89099813A号明細書およ
びノボへのWO第8909813A号明細書に開示されている。

広範囲の酵素物質および合成洗剤組成物への配合手段
も、ゲネンコル・インターナショナルへのWO第9307263A
号明細書およびWO第9307260A号明細書、ノボへのWO第89
08694A号明細書、およびマッカティー等に1971年１月５
日発行の米国特許第3,553,139号明細書に開示されてい
る。酵素は、更に、1978年７月18日発行のプレース等の
米国特許第4,101,457号明細書および1985年３月26日発
行のヒューズの米国特許第4,507,219号明細書に開示さ
れている。液体洗剤処方物に有用な酵素物質およびこの
ような処方物への配合法は、1981年４月14日発行のホラ
等の米国特許第4,261,868号明細書に開示されている。
洗剤で使用するための酵素は、各種の技術によって安定
化できる。酵素安定化技術は、ジェッジ等に1971年８月
17日発行の米国特許第3,600,319号明細書、1986年10月2
9日公開のベネガスのEP第199,405号明細書およびEP第20
0,586号明細書に開示され且つ例証されている。また、
酵素安定化系は、例えば、米国特許第3,519,570号明細
書に記載されている。プロテアーゼ、キシラナーゼおよ
びセルラーゼを与える有用なBacillus sp.AC13は、ノボ
へのWO第9401532A号明細書に記載されている 酵素安定化系 本発明の酵素含有組成物、例えば、限定せずに、液体
組成物は、酵素安定化系約0.001〜約10重量％、好まし
くは約0.005〜約８重量％、最も好ましくは約0.01〜約
６重量％を含んでもよい。酵素安定化系は、洗剤酵素と
相容性であるいかなる安定化系であることもできる。こ
のような系は、他の処方物活性成分によって固有に与え
ることができ、または、例えば、処方業者により、また
は洗剤の準備のできた酵素（detergent−ready enzym
e）の製造業者により別個に添加できる。このような安
定化系は、例えば、カルシウムイオン、ホウ酸、プロピ
レングリコール、短鎖カルボン酸、ボロン酸、およびそ
れらの混合物からなることができ且つ洗剤組成物の種類
および物理的形に応じて異なる安定化問題を扱うように
設計される。

１つの安定化アプローチは、水溶性カルシウムイオン
源および／または水溶性マグネシウムイオン源を完成組
成物で使用すること（このことはこのようなイオンを酵
素に与える）である。カルシウムイオンは、一般に、マ
グネシウムイオンより有効であり且つ１種のみの陽イオ
ンを使用すべきであるならば、ここで好ましい。変更は
配合する酵素の数、種類および量を含めた因子に応じて
可能であるが、典型的な洗剤組成物、特に液体洗剤組成
物は、完成洗剤組成物１リットル当たり約１〜約30ミリ
モル、好ましくは約２〜約20ミリモル、より好ましくは
約８〜約12ミリモルのカルシウムイオンを含むであろ
う。好ましくは、水溶性カルシウム塩またはマグネシウ
ム塩、例えば、塩化カルシウム、水酸化カルシウム、ギ
酸カルシウム、リンゴ酸カルシウム、マレイン酸カルシ
ウム、水酸化カルシウムおよび酢酸カルシウム、より一
般に、硫酸カルシウムまたは例示のカルシウム塩に対応
するマグネシウム塩も、使用してもよい。更に増大量の
カルシウムおよび／またはマグネシウムは、勿論、例え
ば、或る種の界面活性剤のグリースカット作用を促進す
るために有用であることがわかる。

追加の安定化アプローチは、ボレート種の使用によ
る。セバーソンの米国特許第4,537,706号明細書参照。
より典型的にはホウ酸または他のボレート化合物、例え
ば、ホウ砂またはオルトボレート約３重量％までの量が
液体洗剤用途に好適であるが、ボレート型安定剤は、使
用する時には、組成物の10％までまたはそれ以上の量で
あってもよい。置換ホウ酸、例えば、フェニルボロン
酸、ブタンボロン酸、ｐ−ブロモフェニルボロン酸など
は、ホウ酸の代わりに使用でき且つ洗剤組成物中の減少
量の合計ホウ素は、このような置換ホウ素誘導体の使用
によって可能であることがある。

或るクリーニング組成物の安定化系は、多くの給水に
存在する塩素漂白剤種が特にアルカリ性条件下で酵素を
攻撃し且つ不活性化するのを防止するために加える塩素
漂白剤捕捉剤０〜約10重量％、好ましくは約0.01〜約６
重量％を更に含んでもよい。水中の塩素量は、少ないこ
とがあり、典型的には約0.5ppm〜約1.75ppmの範囲内で
あることがあるが、例えば、皿洗い時または布帛洗浄時
に酵素と接触する水の合計容量中の有効塩素は、比較的
多いことがあり、従って、使用中の塩素に対する酵素安
定性は、時々問題となる。塩素漂白剤と反応する能力を
有するペルボレートまたはペルカーボネートは、本組成
物の特定のものに安定化系とは別個に考えられる量で存
在してもよいので、塩素に対する追加の安定剤の使用
は、最も一般に、必須ではないことがある（改善された
結果がそれらの使用から得ることができることがある
が）。好適な塩素捕捉剤陰イオンは、広く既知であり且
つ容易に入手でき、且つ使用するならば、サルファイ
ト、ビサルファイト、チオサルファイト、チオサルフェ
ート、ヨーダイドなどと共にアンモニウム陽イオンを含
有する塩であることができる。カルバメート、アスコル
ベートなどの酸化防止剤、エチレンジアミン四酢酸（ED
TA）、そのアルカリ金属塩、モノエタノールアミン（ME
A）などの有機アミン、およびそれらの混合物は、同様
に使用できる。同様に、特殊な酵素抑制系は、異なる酵
素が最大の相容性を有するように配合できる。ビサルフ
ェート、ニトレート、クロリド、過ホウ酸ナトリウム４
水和物、過ホウ酸ナトリウム１水和物、過炭酸ナトリウ
ムなどの過酸化水素源、並びにホスフェート、縮合ホス
フェート、アセテート、ベンゾエート、サイトレート、
ホルメート、ラクテート、マレート、タルトレート、サ
リチレートなどの他の通常の捕捉剤およびそれらの混合
物も、所望ならば、使用できる。一般に、塩素捕捉剤機
能は、より良く認識された機能で別個に記載の成分（例
えば、過酸化水素源）によって遂行できるので、その機
能を所望の程度遂行する化合物が本発明の酵素含有態様
から不在でない限り、別個の塩素捕捉剤を加えるという
絶対要件はない。その時でさえ、捕捉剤は、最適の結果
のためにだけ加える。更に、処方業者は、使用するなら
ば他の反応性成分と処方時に主として不相容性である酵
素捕捉剤または安定剤の使用を回避する際に化学者の通
常の熟練を行うであろう。アンモニウム塩の使用に関連
して、このような塩は、洗剤組成物と単純に混合できる
が、貯蔵時に水を吸着し且つ／またはアンモニアを遊離
する傾向がある。従って、このような物質は、存在する
ならば、望ましくは粒子、例えば、バギンスキー等の米
国特許第4,652,392号明細書に記載のもの中で保護す
る。

ビルダー 洗浄性ビルダーは、場合によって、鉱物硬度を制御す
るのを助長するために本組成物に配合できる。無機並び
に有機ビルダーが使用できる。ビルダーは、典型的に
は、粒子汚れの除去を助長するために布帛洗濯組成物で
使用される。

ビルダーの量は、組成物の最終用途および所望の物理
的形に応じて広く変化できる。存在する時には、組成物
は、典型的にはビルダー少なくとも約１％を含むであろ
う。液体処方物は、典型的には洗浄性ビルダー約５〜約
50重量％、より典型的には約５〜約30重量％を含む。粒
状処方物は、典型的には洗浄性ビルダー約10〜約80重量
％、より典型的には約15〜約50重量％を含む。しかしな
がら、より少ないか多い量のビルダーを排除することを
意味しない。

無機またはＰ含有洗浄性ビルダーとしては、限定せず
に、ポリリン酸（トリポリホスフェート、ピロホスフェ
ート、およびガラス状高分子メタホスフェートによって
例証）、ホスホン酸、フィチン酸、ケイ酸、炭酸（重炭
酸およびセスキ炭酸を含めて）、硫酸、およびアルミノ
ケイ酸のアルカリ金属塩、アンモニウム塩およびアルカ
ノールアンモニウム塩が挙げられる。しかしながら、非
ホスフェートビルダーは、若干の場所で必要とされる。
重要なことに、本組成物は、驚異的なことに、サイトレ
ートなどのいわゆる「弱い」ビルダー（ホスフェートと
比較して）の存在下またはゼオライトまたは層状シリケ
ートビルダーの場合に生ずることがあるいわゆる「ビル
ダー不足」状況下でさえよく機能する。

シリケートビルダーの例は、アルカリ金属ケイ酸塩、
特にSiO₂:Na₂O比1.6:1から3.2:1を有するものおよび層
状シリケート、例えば、H.P.リックに1987年５月12日発
行の米国特許第4,664,839号明細書に記載の層状ケイ酸
ナトリウムである。NaSKS−６は、ヘキストによって市
販されている結晶性層状シリケートの商標である（通常
ここで「SKS−６」と略称）。ゼオライトビルダーと異
なり、NaSKS−６シリケートビルダーは、アルミニウム
を含有しない。NaSKS−６は、層状シリケートのδ−Na₂
SiO₅形態形を有する。それは、独国特許DE−Ａ第3,417,
649号明細書およびDE−Ａ第3,742,043号明細書に記載の
方法などの方法によって製造できる。SKS−６は、ここ
で使用するのに高度に好ましい層状シリケートである
が、他のこのような層状シリケート、例えば、一般式Na
MSi_xO_2x+1・yH₂O（式中、Ｍはナトリウムまたは水素で
あり、ｘは1.9〜４、好ましくは２の数であり、ｙは０
〜20、好ましくは０の数である）を有するものは、ここ
で使用できる。ヘキストからの各種の他の層状シリケー
トとしては、α、βおよびγ形としてのNaSKS−５、NaS
KS−７およびNaSKS−11が挙げられる。前記のように、
δ−Na₂SiO₅（NaSKS−６形）が、ここで使用するのに最
も好ましい。他のシリケート、例えば、ケイ酸マグネシ
ウムも有用であることもあり、それらは粒状処方物でさ
くさく性付与剤として、酸素漂白剤用安定剤として、そ
して制泡系の成分として役立つことができる。

カーボネートビルダーの例は、1973年11月15日公告の
独国特許出願第2,321,001号明細書に開示のようなアル
カリ土類金属およびアルカリ金属の炭酸塩である。

アルミノシリケートビルダーは、本発明で有用であ
る。アルミノシリケートビルダーは、現在市販されてい
る大抵のヘビーデューティー粒状洗剤組成物で重要性が
高く且つ液体洗剤処方物でも有意なビルダー成分である
こともできる。アルミノシリケートビルダーとしては、
実験式 〔Mz（zAlO₂）_ｙ〕・xH₂O （式中、ｚおよびｙは少なくとも６の整数であり、ｚ対
ｙのモル比は1.0〜約0.5の範囲内であり、ｘは約15〜約
264の整数である） を有するものが挙げられる。

有用なアルミノシリケートイオン交換物質は、市販さ
れている。これらのアルミノシリケートは、構造が結晶
性または無定形であることができ且つ天然産アルミノシ
ケートであることができ、または合成的に誘導できる。
アルミノシリケートイオン交換物質の製法は、1976年10
月12日発行のクルメル等の米国特許第3,985,669号明細
書に開示されている。ここで有用な好ましい合成結晶性
アルミノシリケートイオン交換物質は、呼称ゼオライト
Ａ、ゼオライトＰ（Ｂ）、ゼオライトMAPおよびゼオラ
イトＸで入手できる。特に好ましい態様においては、結
晶性アルミノシリケートイオン交換物質は、式 Na₁₂〔（AlO₂）₁₂（SiO₂）₁₂〕・xH₂O （式中、ｘは約20〜約30、特に約27である） を有する、この物質は、ゼオライトＡとして既知であ
る。脱水ゼオライト（ｘ＝０〜10）も、ここで使用して
もよい。好ましくは、アルミノシリケートは、直径が約
0.1〜10μｍの粒径を有する。

クエン酸系ビルダー、例えば、クエン酸およびその可
溶性塩（特にナトリウム塩）は、更新可能な資源からの
入手性および生分解性のためヘビーデューティー液体洗
剤処方物に特定の重要性を有するポリカルボキシレート
ビルダーである。サイトレートは、特にゼオライトおよ
び／または層状シリケートビルダーとの組み合わせで、
粒状組成物でも使用できる。オキシジスクシネートも、
このような組成物および組み合わせで特に有用である。

また、1986年１月28日発行のブッシュの米国特許第4,
566,984号明細書に開示の3,3−ジカルボキシ−４−オキ
サ−1,6−ヘキサンジオエートおよび関連化合物は、本
発明の洗剤組成物で好適である。有用なコハク酸ビルダ
ーとしては、C₅〜C₂₀アルキルおよびアルケニルコハク
酸およびそれらの塩が挙げられる。この種の特に好まし
い化合物は、ドデセニルコハク酸である。スクシネート
ビルダーの特定例としては、コハク酸ラウリル、コハク
酸ミリスチル、コハク酸パルミチル、コハク酸２−ドデ
セニル（好ましい）、コハク酸２−ペンタデセニルなど
が挙げられる。コハク酸ラウリルは、この群の好ましい
ビルダーであり、1986年11月５日公開の欧州特許出願第
86200690.5/0,200,263号明細書に記載されている。

脂肪酸、例えば、C₁₂〜C₁₈モノカルボン酸も、組成物
に単独または前記ビルダー、特にサイトレートおよび／
またはスクシネートビルダーとの組み合わせで配合して
追加のビルダー活性を与えることができる。脂肪酸のこ
のような使用は、一般に、処方業者によって考慮すべき
である起泡の減少を生ずるであろう。

リンをベースとするビルダーが使用できる状況下およ
び特に手洗濯操作に使用する固形物の処方においては、
周知のトリポリリン酸ナトリウム、ピロリン酸ナトリウ
ム、オルトリン酸ナトリウムなどの各種のアルカリ金属
リン酸塩が使用できる。ホスホネートビルダー、例え
ば、エタン−１−ヒドロキシ−1,1−ジホスホネートお
よび他の既知のホスホネート（例えば、米国特許第3,15
9,581号明細書、第3,213,030号明細書、第3,422,021号
明細書、第3,400,148号明細書および第3,422,137号明細
書参照）も、使用できる。

キレート化剤 また、本発明の洗剤組成物は、１種以上の鉄および／
またはマンガンキレート化剤を場合によって含有しても
よい。このようなキレート化剤は、以下に定義のような
アミノカルボキシレート、アミノホスホネート、多官能
置換芳香族キレート化剤およびそれらの混合物からなる
群から選ぶことができる。理論によって制限しようとす
るものではないが、これらの物質の利益は、一部分、可
溶性キレートの生成によって鉄およびマンガンイオンを
洗浄液から除去する格別の能力によると考えられる。

任意のキレート化剤として有用なアミノカルボキシレ
ートとしては、エチレンジアミンテトラアセテート、Ｎ
−ヒドロキシエチルエチレンジアミントリアセテート、
ニトリロトリアセテート、エチレンジアミンテトラプロ
ピオネート、トリエチレンテトラアミンヘキサアセテー
ト、ジエチレントリアミンペンタアセテート、ジエチレ
ントリアミンペンタメチルスルホン酸、およびエタノー
ルジグリシン、それらのアルカリ金属塩、アンモニウム
塩、および置換アンモニウム塩およびそれらの混合物が
挙げられる。メチルグリシン二酢酸（MGDA）も、キレー
ト化剤として使用するのに好適である。

また、アミノホスホネートは、少なくとも少量の合計
リンが洗剤組成物で許される時には本発明の組成物でキ
レート化剤として使用するのに好適であり且つそれらの
例としてはデクエスト（DEQUEST）としてエチレンジア
ミンテトラキス（メチレンホスホネート）が挙げられ
る。好ましくは、これらのアミノホスホネートは、約６
個より多い炭素原子を有するアルキルまたはアルケニル
基を含有しない。

また、多官能置換芳香族キレート化剤は、本組成物で
有用である。コナー等に1974年５月21日発行の米国特許
第3,812,044号明細書参照。酸形のこの種の好ましい化
合物は、1,2−ジヒドロキシ−3,5−ジスルホベンゼンな
どのジヒドロキシジスルホベンゼンである。

ここで使用するのに好ましい生分解性キレート化剤
は、ハートマンおよびパーキンスに1987年11月３日発行
の米国特許第4,704,233号明細書に記載のようなエチレ
ンジアミンジスクシネート（「EDDS」）、特に〔S,S〕
異性体である。

利用するならば、これらのキレート化剤は、一般に、
本発明の洗剤組成物の約0.1〜約10重量％を占めるであ
ろう。より好ましくは、利用するならば、キレート化剤
は、このような組成物の約0.1〜約3.0重量％を占めるで
あろう。

粘土汚れ除去／再付着防止剤 本発明の組成物は、場合によって、粘土汚れ除去性お
よび再付着防止性を有する水溶性エトキシ化アミンも含
有できる。これらの化合物を含有する粒状洗剤組成物
は、典型的には、水溶性エトキシ化アミン約0.01〜約1
0.0重量％を含有する。液体洗剤組成物は、典型的に
は、水溶性エトキシ化アミン約0.01〜約５重量％を含有
する。

最も好ましい防汚剤／再付着防止剤は、エトキシ化テ
トラエチレンペンタミンである。例示のエトキシ化アミ
ンは、1986年７月１日発行のバンダーミールの米国特許
第4,597,898号明細書に更に記載されている。別の群の
好ましい粘土汚れ除去／再付着防止剤は、1984年６月27
日公開のオーおよびゴッセリンクの欧州特許出願第111,
965号明細書に開示の陽イオン化合物である。使用でき
る他の粘土汚れ除去／再付着防止剤としては、1984年６
月27日公開のゴッセリンクの欧州特許出願第111,984号
明細書に開示のエトキシ化アミン重合体、1984年７月４
日公開のゴッセリンクの欧州特許出願第112,592号明細
書に開示の双性重合体、および1985年10月22日発行のコ
ナーの米国特許第4,548,744号明細書に開示のアミンオ
キシドが挙げられる。技術上既知の他の粘土汚れ除去剤
および／または再付着防止剤も、本組成物で利用でき
る。別の種類の好ましい再付着防止剤としては、カルボ
キシメチルセルロース（CMC）物質が挙げられる。これ
らの物質は、技術上周知である。

高分子分散剤 高分子分散剤は、有利には、特にゼオライトおよび／
または層状シリケートビルダーの存在下で、本組成物で
約0.1〜約７重量％の量で利用できる。好適な高分子分
散剤としては、ポリエチレングリコール（PEG）が挙げ
られる。PEGは、分散剤性能を示し並びに粘土汚れ除去
剤／再付着防止剤として作用できる。これらの目的に典
型的な分子量範囲は、約500〜約100,000、好ましくは約
1,000〜約50,000、より好ましくは約1,500〜約10,000で
ある。

ポリアスパルテートおよびポリグルタメート分散剤
も、特にゼオライトビルダーと共に、使用してもよい。
ポリアスパルテートなどの分散剤は、好ましくは、分子
量（平均）約10,000を有する。

増白剤 技術上既知のいかなる光学増白剤または他の増白剤ま
たは白化剤も、本発明の洗剤組成物に典型的には約0.05
〜約1.2重量％の量で配合できる。本発明で有用である
ことがある市販の光学増白剤は、サブグループに分類で
き、サブグループとしては、必ずしも限定しないが、ス
チルベン、ピラゾリン、クマリン、カルボン酸、メチン
シアニン、ジベンゾチオフェン−5,5−ジオキシド、ア
ゾール、５員環および６員環複素環式化合物の誘導体、
および他の雑多な薬剤が挙げられる。このような増白剤
の例は、「蛍光増白剤の生産および応用」、M.ザーラド
ニック、ニューヨークのジョン・ウィリー・エンド・サ
ンズ発行（1982）に開示されている。

本組成物で有用である光学増白剤の特定例は、ウィク
ソンに1988年12月13日に発行の米国特許第4,790,856号
明細書に確認されるものである。これらの増白剤として
は、ベロナからのホルホワイト（PHORWHITE）系列の増
白剤が挙げられる。この文献に開示の他の増白剤として
は、チバ・ガイギーから入手できるチノパール（Tinopa
l）UNPA、チノパールCBSおよびチノパール5BM、イタリ
アに所在するヒルトン−デービスから入手できるアルテ
ィック・ホワイト（Artic White）CCおよびアルティッ
ク・ホワイトCWD、２−（４−スチリルフェニル）−2H
−ナフトール〔1,2−ｄ〕トリアゾール、4,4′−ビス−
（1,2,3−トリアゾール−２−イル）−スチルベン、4,
4′−ビス（スチリル）ビスフェニル、およびアミノク
マリンが挙げられる。これらの増白剤の特定例として
は、４−メチル−７−ジエチルアミノクマリン、1,2−
ビス（ベンズイミダゾール−２−イル）エチレン、1,3
−ジフェニルフラゾリン、2,5−ビス（ベンゾオキサゾ
ール−２−イル）チオフェン、２−スチリル−ナフト−
〔1,2−ｄ〕オキサゾール、および２−（スチルベン−
４−イル）−2H−ナフト〔1,2−ｄ〕トリアゾールが挙
げられる。ハミルトンに1972年２月29日発行の米国特許
第3,646,015号明細書も参照。陰イオン増白剤が、ここ
で好ましい。

抑泡剤 泡の形成を減少させるか抑制するための化合物は、本
発明の組成物に配合できる。抑泡は、米国特許第4,489,
455号明細書および第4,489,574号明細書に記載のような
いわゆる「高濃度クリーニング法」およびフロント装入
欧州型洗濯機で特定の重要性を有することがある。

各種の物質は、抑泡剤として使用してもよく、且つ抑
泡剤は、当業者に公知である。例えば、Kirk Othmer En
cyclopedia of Chemical Technology、第３版、第７
巻、第430頁〜第447頁（ジョン・ウィリー・エンド・サ
ンズ・インコーポレーテッド、1979）参照。特定の興味
がある１つのカテゴリーの抑泡剤は、モノカルボン脂肪
酸およびそれらの可溶性塩を包含する。ウェイン・セン
ト・ジョンに1960年９月27日発行の米国特許第2,954,34
7号明細書参照。抑泡剤として使用するモノカルボン脂
肪酸およびそれらの塩は、典型的には、炭素数10〜約2
4、好ましくは炭素数12〜18のヒドロカルビル鎖を有す
る。好適な塩としては、アルカリ金属塩、例えば、ナト
リウム塩、カリウム塩、およびリチウム塩、およびアン
モニウム塩およびアルカノールアンモニウム塩が挙げら
れる。

また、本発明の洗剤組成物は、非界面活性剤抑泡剤を
含有してもよい。これらとしては、例えば、高分子量炭
化水素、例えば、パラフィン、脂肪酸エステル（例え
ば、脂肪酸トリグリセリド）、一価アルコールの脂肪酸
エステル、脂肪族C₁₈〜C₄₀ケトン（例えば、ステアロ
ン）などが挙げられる。他の抑泡剤としては、Ｎ−アル
キル化アミノトリアジン、例えば、炭素数１〜24の第一
級または第二級アミン２または３モルと塩化シアヌル酸
との生成物として生成するトリアルキルメラミンからヘ
キサアルキルメラミンまで、またはジアルキルジアミン
クロルトリアジンからテトラアルキルジアミンクロルト
リアジンまで、プロピレンオキシド、およびモノステア
リルホスフェート、例えば、モノステアリルアルコール
リン酸エステルおよびモノステアリルジアルカリ金属
（例えば、Ｋ、Na、およびLi）ホスフェートおよびリン
酸エステルが挙げられる。パラフィン、ハロパラフィン
などの炭化水素は、液体形で利用できる。液体炭化水素
は、室温および大気圧で液体であろうし且つ流動点約−
40℃〜約50℃および最小沸点約110℃以上（大気圧）を
有するであろう。また、ロウ状炭化水素、好ましくは融
点約100℃以下を有するものを利用することが既知であ
る。炭化水素は、洗剤組成物に好ましいカテゴリーの抑
泡剤を構成する。炭化水素抑泡剤は、例えば、ガンドル
フォ等に1981年５月５日発行の米国特許第4,265,779号
明細書に記載されている。炭化水素としては、このよう
に、炭素数約12〜約70の脂肪族、脂環式、芳香族および
複素環式飽和または不飽和炭化水素が挙げられる。この
抑泡剤に関する議論で使用する「パラフィン」なる用語
は、真のパラフィンと環式炭化水素との混合物を包含し
ようとするものである。

別の好ましいカテゴリーの非界面活性剤抑泡剤は、シ
リコーン抑泡剤からなる。このカテゴリーとしては、ポ
リジメチルシロキサンなどのポリオルガノシロキサン
油、ポリオルガノシロキサン油または樹脂の分散液また
は乳濁液、およびポリオルガノシロキサンとシリカ粒子
との組み合わせ（ポリオルガノシロキサンはシリカ上に
化学吸着または融着する）の使用が挙げられる。シリコ
ーン抑泡剤は、技術上公知であり、例えば、ガンドルフ
ォ等に1981年５月５日発行の米国特許第4,265,779号明
細書およびM.S.スターチによる1990年２月７日公開の欧
州特許出願第89307851.9号明細書に開示されている。

他のシリコーン抑泡剤は、組成物および少量のポリジ
メチルシロキサン流体を水溶液に配合することによって
水溶液を脱泡するための方法に関する米国特許第3,455,
839号明細書に開示されている。

シリコーンとシラン化シリカとの混合物は、例えば、
独国特許出願DOS第2,124,526号明細書に記載されてい
る。粒状洗剤組成物におけるシリコーン脱泡剤および制
泡剤は、バルトロッタ等の米国特許第3,933,672号明細
書および1987年３月24日発行のバギンスキー等の米国特
許第4,652,392号明細書に開示されている。

ここで使用するための例示のシリコーンをベースとす
る抑泡剤は、本質上 （ｉ）25℃での粘度約20cs〜約1,500csを有するポリジ
メチルシロキサン流体、 （ii）（ｉ）100重量部当たり約５〜約50部の、（CH₃）
₃SiO_1/2単位対SiO₂単位の比率約0.6:1から約1.2:1の（C
H₃）₃SiO_1/2単位とSiO₂単位とからなるシロキサン樹
脂、および （iii）（ｉ）100重量部当たり約１〜約20部の固体シ
リカゲル からなる抑泡量の制泡剤である。

ここで使用するのに好ましいシリコーン抑泡剤におい
ては、連続相用溶媒は、或るポリエチレングリコールま
たはポリエチレン−ポリプロピレングリコール共重合体
またはそれらの混合物（好ましい）、またはポリプロピ
レングリコールからなる。一次シリコーン抑泡剤は、分
枝／架橋であり、好ましくは線状ではない。

この点を更に説明するために、制御された泡を有する
典型的な液体洗濯洗剤組成物は、場合によって、（１）
（ａ）ポリオルガノシロキサンと（ｂ）樹脂状シロキサ
ンまたはシリコーン樹脂生成シリコーン化合物と（ｃ）
微粉砕充填剤物質と（ｄ）シラノレートを生成するため
に混合物成分（ａ）、（ｂ）および（ｃ）の反応を促進
するための触媒との混合物である一次消泡剤の非水性乳
濁液、（２）少なくとも１種の非イオンシリコーン界面
活性剤、および（３）室温での水中溶解度約２重量％以
上を有するポリエチエングリコールまたはポリエチレン
−ポリプロピレングリコールの共重合体（ポリプロピレ
ングリコールを有していない）からなる前記シリコーン
抑泡剤約0.001〜約１重量％、好ましくは約0.01〜約0.7
重量％、最も好ましくは約0.05〜約0.5重量％を含むで
あろう。同様の量は、粒状組成物、ゲルなどで使用でき
る。1990年12月18日発行のスターチの米国特許第4,978,
471号明細書、1991年１月８日発行のスターチの米国特
許第4,983,316号明細書、1994年２月22日発行のヒュー
バー等の米国特許第5,288,431号明細書およびアイザワ
等の米国特許第4,639,489号明細書および第4,749,740号
明細書第１欄第46欄〜第４欄第35行も参照。

本発明のシリコーン抑泡剤は、好ましくは、ポリエチ
レングリコールおよびポリエチレングリコール／ポリプ
ロピレングリコールの共重合体（すべては平均分子量約
1,000以下、好ましくは約100〜800を有する）からな
る。本発明のポリエチレングリコールおよびポリエチレ
ン／ポリプロピレン共重合体は、室温での水中溶解度約
２重量％以上、好ましくは約５重量％以上を有する。

本発明の好ましい溶媒は、平均分子量約1,000以下、
より好ましくは約100〜800、最も好ましくは200〜400を
有するポリエチレングリコール、およびポリエチレング
リコール／ポリプロピレングリコールの共重合体、好ま
しくはPPG200/PEG300である。ポリエチレングリコール
対ポリエチレングリコール／ポリプロピレングリコール
の共重合体の重量比約1:1から1:10、最も好ましくは1:3
から1:6が、好ましい。

ここで使用する好ましいシリコーン抑泡剤は、ポリプ
ロピレングリコール、特に分子量4,000のポリプロピレ
ングリコールを含有しない。それらは、好ましくは、プ
ルロニック（PLURONIC）L101などのエチレンオキシドと
プロピレンオキシドとのブロック共重合体も含有しな
い。

ここで有用な他の抑泡剤は、第二級アルコール（例え
ば、２−アルキルアルカノール）およびこのようなアル
コールとシリコーンなどのシリコーン油との混合物（米
国特許第4,798,679号明細書、第4,075,118号明細書およ
びEP第150,872号明細書に開示）からなる。第二級アル
コールとしては、C₁〜C₁₆鎖を有するC₆〜C₁₆アルキルア
ルコールが挙げられる。好ましいアルコールは、コンデ
アから商標イソフォール（ISOFOL）12で入手できる２−
ブチルオクタノールである。第二級アルコールの混合物
は、エニケムから商標イサルケム（ISALCHEM）123で入
手できる。混合抑泡剤は、典型的には、1:5から5:1の重
量比のアルコールとシリコーンとの混合物からなる。

自動洗濯機で使用すべき洗剤組成物の場合には、泡を
洗濯機をオーバーフローする程度には形成すべきではな
い。抑泡剤は、利用する時には、好ましくは、「抑泡
量」で存在する。「抑泡量」とは、組成物の処方業者が
自動洗濯機で使用するための低起泡性洗濯洗剤を生ずる
ように泡を十分に制御するであろうこの制泡剤の量を選
択できることを意味する。

本組成物は、一般に、抑泡剤０％〜約５％を含むであ
ろう。抑泡剤として利用する場合には、モノカルボン脂
肪酸およびそれらの塩は、典型的には、洗剤組成物の約
５重量％までの量で存在するであろう。好ましくは、脂
肪モノカルボキシレート抑泡剤約0.5％〜約３％が、利
用される。多量に使用してもよいが、シリコーン抑泡剤
は、典型的には、洗剤組成物の約2.0重量％までの量で
利用される。この上限は、主としてコストを最小限に保
ち且つ有効に制泡するための少量の有効性に関する関心
事のため性状で実際的である。好ましくは、シリコーン
制泡剤約0.01％〜約１％、より好ましくは約0.25％〜約
0.5％が、使用される。ここで使用するこれらの重量％
値は、ポリオルガノシロキサンと併用してもよいシリ
カ、並びに利用してもよい補助物質を包含する。モノス
テアリルホスフェート抑泡剤は、一般に、組成物の約0.
1〜約２重量％の量で利用される。多量に使用できる
が、炭化水素抑泡剤は、典型的には、約0.01％〜約5.0
％の量で利用される。アルコール抑泡剤は、典型的に
は、完成組成物の0.2〜３重量％で使用される。

布帛柔軟剤 各種のスルー・ザ・ウォッシュ（through−the−was
h）布帛柔軟剤、特に1977年12月13日発行のストームお
よびニルシュルの米国特許第4,062,647号明細書の微細
なスメクタイト粘土、並びに技術上既知の他の柔軟剤粘
土は、場合によって、典型的には、布帛クリーニングと
同時に布帛柔軟化上の利益を与えるために本組成物で約
0.5〜約10重量％の量で使用できる。粘土柔軟剤は、例
えば、1983年３月１日発行のクリスプ等の米国特許第4,
375,416号明細書および1981年９月22日発行のハリス等
の米国特許第4,291,071号明細書に開示のようなアミン
および陽イオン柔軟剤と併用できる。

染料移動抑制剤 本発明の組成物は、クリーニングプロセス時に１つの
布帛から別のものへの染料の移動を抑制するのに有効な
１種以上の物質も包含してもよい。一般に、このような
染料移動抑制剤としては、ポリビニルピロリドン重合
体、ポリアミンＮ−オキシド重合体、Ｎ−ビニルピロリ
ドンとＮ−ビニルイミダゾールとの共重合体、マンガン
フタロシアニン、ペルオキシダーゼ、およびそれらの混
合物が挙げられる。使用するならば、これらの薬剤は、
典型的には、組成物の約0.01〜約10重量％、好ましくは
約0.01〜約５重量％、より好ましくは約0.05〜約２重量
％を占める。

より詳細には、ここで使用するのに好ましいポリアミ
ンＮ−オキシド重合体は、下記の構造式Ｒ−A_x−Ｐ〔式
中、Ｐは重合性単位（それにＮ−Ｏ基が結合でき、また
はＮ−Ｏ基が重合性単位の一部分を構成でき、またはＮ
−Ｏ基が両方の単位に結合できる）であり、Ａは下記の
構造−NC（Ｏ）−、−Ｃ（Ｏ）Ｏ−、−Ｓ−、−Ｏ−、
−Ｎ＝の１つであり、ｘは０または１であり、Ｒは脂肪
族、エトキシ化脂肪族、芳香族、複素環式または脂環式
基またはそれらの組み合わせ（それにＮ−Ｏ基の窒素は
結合でき、またはＮ−Ｏ基はこれらの基の一部分であ
る）である〕を有する単位を含有する。好ましいポリア
ミンＮ−オキシドは、Ｒが複素環式基、例えば、ピリジ
ン、ピロール、イミダゾール、ピロリジン、ピペリジン
およびそれらの誘導体であるものである。

Ｎ−Ｏ基は、下記の一般構造 （式中、R₁、R₂、R₃は脂肪族、芳香族、複素環式または
脂環式基またはそれらの組み合わせであり、ｘ、ｙおよ
びｚは０または１であり、Ｎ−Ｏ基の窒素は結合するか
前記基のいずれかの一部分を構成できる） で表わされる。ポリアミンＮ−オキシドのアミンオキシ
ド単位は、pKa＜10、好ましくはpKa＜７、より好ましく
はpKa＜６を有する。

生成するアミンオキシド重合体が水溶性であり且つ染
料移動抑制性を有する限り、いかなる重合体主鎖も使用
できる。好適な重合体主鎖の例は、ポリビニル、ポリア
ルキレン、ポリエステル、ポリエーテル、ポリアミド、
ポリイミド、ポリアクリレートおよびそれらの混合物で
ある。これらの重合体としては、一方の単量体型がアミ
ンＮ−オキシドであり且つ他方の単量体型がＮ−オキシ
ドであるランダムまたはブロック共重合体が挙げられ
る。アミンＮ−オキシド重合体は、典型的には、アミン
対アミンＮ−オキシドの比率10:1から1:1,000,000を有
する。しかしながら、ポリアミンオキシド重合体に存在
するアミンオキシド基の数は、適当な共重合により、ま
たは適当なＮ−酸化度により変化できる。ポリアミンオ
キシドは、ほとんどいかなる重合度でも得ることができ
る。典型的には、平均分子量は、500〜1,000,000、より
好ましくは1,000〜500,000、最も好ましくは5,000〜10
0,000の範囲内である。この好ましい種類の物質は、「P
VNO」と称することができる。

本発明の洗剤組成物で有用な最も好ましいポリアミン
Ｎ−オキシドは、平均分子量約50,000およびアミン対ア
ミンＮ−オキシドの比率約1:4を有するポリ（４−ビニ
ルピリジン−Ｎ−オキシド）である。

Ｎ−ビニルピロリドンとＮ−ビニルイミダゾール重合
体との共重合体（クラスとして「PVPVI」と称する）
も、ここで使用するのに好ましい。好ましくは、PVPVI
は、平均分子量範囲5,000〜1,000,000、より好ましくは
5,000〜200,000、最も好ましくは10,000〜20,000を有す
る〔平均分子量範囲はバース等のChemical Analysis,第
113巻，「重合体特性化の現代的方法」に記載のように
光散乱によって測定する（その開示をここに参考文献と
して編入）〕。PVPVI共重合体は、典型的には、Ｎ−ビ
ニルイミダゾール対Ｎ−ビニルピロリドンのモル比1:1
から0.2:1、より好ましくは0.8:1から0.3:1、最も好ま
しくは0.6:1から0.4:1を有する。これらの共重合体は、
線状または分枝のいずれかであることができる。

本発明の組成物は、平均分子量約5,000〜約400,000、
好ましくは約5,000〜約200,000、より好ましくは約5,00
0〜約50,000を有するポリビニルピロリドン（「PVP」）
も、使用してもよい。PVPは、洗剤分野の当業者に既知
である。例えば、EP−Ａ第262,897号明細書およびEP−
Ａ第256,696号明細書（ここに参考文献として編入）参
照。PVPを含有する組成物は、平均分子量約500〜約100,
000、好ましくは約1,000〜約10,000を有するポリエチレ
ングリコール（「PEG」）も含有できる。好ましくは、
洗浄液に供給されるPEG対PVPの比率（ppm基準で）は、
約2:1から約50:1、より好ましくは約3:1から約10:1であ
る。

本発明の洗剤組成物は、場合によって、染料移動抑制
作用も与える或る種の親水性光学増白剤約0.005〜５重
量％も含有してもよい。使用するならば、本組成物は、
好ましくは、このような光学増白剤約0.01〜１重量％を
含むであろう。

本発明で有用な親水性光学増白剤は、構造式 （式中、R₁はアニリノ、Ｎ−２−ビス−ヒドロキシエチ
ルおよびNH−２−ヒドロキシエチルから選ばれ、R₂はＮ
−２−ビス−ヒドロキシエチル、Ｎ−２−ヒドロキシエ
チル−Ｎ−メチルアミノ、モルホリノ、クロロおよびア
ミノから選ばれ、Ｍはナトリウム、カリウムなどの塩形
成陽イオンである） を有するものである。

前記式中、R₁がアニリノであり、R₂がＮ−２−ビス−
ヒドロキシエチルであり且つＭがナトリウムなどの陽イ
オンである場合には、増白剤は、4,4′−ビス〔（４−
アニリノ−６−（Ｎ−２−ビス−ヒドロキシエチル）−
ｓ−トリアジン−２−イル）アミノ〕−2,2′−スチル
ベンジスルホン酸および二ナトリウム塩である。この特
定の増白剤種は、チバ−ガイギー・コーポレーションに
よって商品名チノパール（Tinopal）−UNPA−GXで市販
されている。チノパール−UNPA−GXは、本発明の洗剤組
成物で有用な好ましい親水性光学増白剤である。

前記式中、R₁がアニリノであり、R₂がＮ−２−ヒドロ
キシエチル−Ｎ−２−メチルアミノであり且つＭがナト
リウムなどの陽イオンである場合には、増白剤は、4,
4′−ビス〔（４−アニリノ−６−（Ｎ−２−ヒドロキ
シエチル−Ｎ−２−メチルアミノ）−ｓ−トリアジン−
２−イル）アミノ〕−2,2′−スチルベンジスルホン酸
二ナトリウム塩である。この特定の増白剤種は、チバ−
ガイギー・コーポレーションによって商品名チノパール
5BM−GXで市販されている。

前記式中、R₁がアニリノであり、R₂がモルホリノであ
り且つＭがナトリウムなどの陽イオンである場合には、
増白剤は、4,4′−ビス〔（４−アニリノ−６−モリホ
リノ−ｓ−トリアジン−２−イル）アミノ〕2,2′−ス
チルベンジスルホン酸のナトリウム塩である。この特定
の増白剤種は、チバガイギー・コーポレーションによっ
て商品名チノパールAMS−GXで市販されている。

本発明で使用するために選ばれる特定の光学増白剤種
は、前記の所定の高分子染料移動抑制剤と併用する場合
に、特に有効な染料移動抑制性能上の利益を与える。こ
のような所定の高分子物質（例えば、PVNOおよび／また
はPVPVI）とこのような所定の光学増白剤（例えば、チ
ノパール−UNPA−GX、チノパール5BM−GXおよび／また
はチノパールAMS−GX）との組み合わせは、単独で使用
する場合にこれらの２種の洗剤組成物成分のいずれより
も、水性洗浄液中で有意に良い染料移動抑制を与える。
理論によって限定されるものではないが、このような増
白剤は、洗浄液中で布帛に対して高い親和力を有するの
で、このように作用し、それゆえこれらの布帛上に比較
的迅速に付着すると考えられる。増白剤が洗浄液中で布
帛上に付着する程度は、「消耗（exhaustion）係数」と
呼ばれるパラメーターによって規定できる。消耗係数
は、一般に、（ａ）布帛上に付着する増白剤物質対
（ｂ）洗浄液中の増白剤初濃度の比率である。比較的高
い消耗係数を有する増白剤は、本発明の分野で染料移動
を抑制するのに最も好適である。

勿論、他の通常の光学増白剤型の化合物は、場合によ
って、真実の染料移動抑制効果よりむしろ、通常の布帛
「増白」上の利益を与えるために本組成物で使用できる
ことが認識されるであろう。このような使用法は、洗剤
処方に通常なものであり且つ周知である。

ポリアミン防汚剤として有用な本発明の変性ポリアミ
ンは、適宜下記の方法によって製造する。

例Ｉ PEI1800E₇の製造 エトキシ化は、温度測定および制御、圧力測定、真空
および不活性ガスパージング、試料採取のためおよび液
体のエチレンオキシドの導入のために装備された２ガロ
ンの攪拌ステンレス鋼オートクレーブで行う。エチレン
オキシドの正味約20ポンドのシリンダー（ARC）は、シ
リンダーの重量変化が監視できるようにハカリ上に置か
れたシリンダーを有するオートクレーブにポンプによっ
て液体としてエチレンオキシドを供給するように設置す
る。

ポリエチレンイミン（PEI）〔重合体約0.417モルおよ
び窒素官能基17.4モルに等しい表示平均分子量1800を有
する日本触媒製エポミン（Epomin）SP−018〕の部分750
gをオートクレーブに加える。次いで、オートクレーブ
を密封し、空気を追放する（真空をマイナス28インチHg
に適用した後、窒素で250psiaに加圧し、次いで、大気
圧にガス抜きをすることによって）。真空を適用しなが
ら、オートクレーブ内容物を130℃に加熱する。約１時
間後、オートクレーブを約105℃に冷却しながら、オー
トクレーブに窒素を約250psiaまで装入する。次いで、
オートクレーブ圧力、温度およびエチレンオキシド流量
を正確に監視しながら、エチレンオキシドをオートクレ
ーブに経時的に増分的に加える。エチレンオキシドポン
プを止め、冷却を適用して反応発熱から生ずる温度上昇
を限定する。全圧を反応中徐々に上昇させるようにしな
がら、温度を100〜110℃に維持する。合計750gのエチレ
ンオキシドをオートクレーブに装入した後（PEI窒素官
能基当たり１モルのエチレンオキシドに大体等価）、温
度を110℃に高め、オートクレーブを追加の１時間攪拌
させる。この時点で、真空を適用して残留未反応エチレ
ンオキシドを除去する。

次いで、メタノール溶液中の25％ナトリウムメトキシ
ド376g（PEI窒素官能基に基づいて10％触媒装入量を達
成するために1.74モル）を導入しながらオートクレーブ
を約50℃冷却する際に、真空を連続的に適用する。メト
キシド溶液を真空下でオートクレーブに吸引し、次い
で、オートクレーブ温度制御装置設定点を130℃に上昇
させる。装置を使用して、攪拌機によって消費されたパ
ワーを監視する。攪拌機パワーを温度および圧力と一緒
に監視する。攪拌機パワーおよび温度値は、メタノール
をオートクレーブから除去するにつれて徐々に増大し且
つ混合物の粘度が増大しそして約１時間で安定化し、メ
タノールの大部分が除去されたことを示す。混合物を真
空下で追加の30分間更に加熱し攪拌する。

真空を解除し、窒素を250psiaまで装入しながらオー
トクレーブを105℃に冷却し、次いで、周囲圧力にガス
抜きをする。オートクレーブに窒素を200psiaまで装入
する。温度を100〜110℃に維持し且つ反応発熱のための
温度上昇を限定しながら、オートクレーブ圧力、温度お
よびエチレンオキシド流量を正確に監視しながら、エチ
レンオキシドをオートクレーブに前記のように増分的に
再度加える。エチレンオキシド4500gの添加後（PEI窒素
官能基１モル当たり合計７モルのエチレンオキシドを生
ずる）を数時間かけて達成し、温度を110℃に高め、混
合物を追加の１時間攪拌する。

次いで、反応混合物を窒素パージ容器に捕集し、最終
的に加熱装置および攪拌装置を備えた22の３口丸底フ
ラスコに移す。強アルカリ触媒は、メタンスルホン酸16
7g（1.74モル）を加えることによって中和する。次い
で、反応混合物は、混合物を攪拌し且つ130℃に加熱し
ながら、不活性ガス（アルゴンまたは窒素）約100立方
フィートをガス分散フリットに且つ反応混合物に通過さ
せることによって脱臭する。

例IA PEI1800E₇の第四級化 磁気攪拌棒を備えた500mlの三角フラスコに、窒素当
たり約７個のエチレンオキシ残基度へのエトキシ化によ
って更に変性されている分子量1800を有するポリエチレ
ンイミン（PEI1800,E₇）（例Ｉと同様に製造された窒素
207.3g、0.590モル）およびアセトニトリル（120g）を
加える。硫酸ジメチル（28.3g、0.224モル）を迅速に攪
拌する溶液に一度に加え、次いで、栓をし、室温で一晩
中攪拌する。アセトニトリルは、約60℃でロータリーエ
バポレーションをした後、約80℃でクーゲルロール装置
を使用して溶媒を更に取り除くことによって除去して、
暗褐色の粘稠液体として所望の部分第四級化物質220gを
与える。反応生成物の試料上で得られた¹³C−NMR（D
₂O）スペクトルは、硫酸ジメチルに対応する約58ppmで
炭素共鳴の不在を示す。¹H−NMR（D₂O）スペクトルは、
非第四級化窒素に隣接するメチレンが約3.0ppmにシフト
したので、約2.5ppmでの共鳴の部分シフトを示す。この
ことは、窒素の約38％が所望の第四級化したことと一致
する。

例II PEI1800E₇のアミンオキシドの生成 磁気攪拌棒を備えた500mlの三角フラスコに、分子量1
800を有し且つ窒素当たり約７個のエトキシ基度へエト
キシ化されたポリエチレンイミン（PEI1800,E₇）（例Ｉ
と同様に製造された窒素209g、0.595モル）および過酸
化水素（30重量％の水溶液120g、1.06モル）を加える。
フラスコに栓をし、初期発熱後、溶液を室温で一晩中攪
拌する。反応混合物の試料上で得られた¹H−NMR（D₂O）
スペクトルは、完全な転化を示す。非酸化窒素に隣接す
るメチレンプロトンに帰する共鳴は、約2.5ppmでの元の
位置から約3.5ppmへシフトした。反応液にアルミナペレ
ット上の0.5％Pd約5gを加え、溶液を室温で約３日間放
置する。溶液を試験し、指示薬試験紙によってペルオキ
シドについて陰性であることが見出される。得られたよ
うな物質を水中の51.1％活性溶液として適宜貯蔵する。

例III 第四級化PEI1800E₇のアミンオキシドの生成 磁気攪拌棒を備えた500mlの三角フラスコに、窒素当
たり約７個のエチレンオキシ残基度へのエトキシ化によ
って更に変性され（PEI1800E₇）且つ次いで硫酸ジメチ
ルでの約38％への第四級化によって更に変性されている
分子量1800を有するポリエチレンイミン（例IIと同様に
製造された酸化性窒素130g、約0.20モル）、過酸化水素
（30重量％の水溶液48g、0.423モル）、および水（約50
g）を加える。フラスコに栓をし、初期発熱後、溶液を
室温で一晩中攪拌する。反応混合物から採取された試料
上で得られた¹H−NMR（D₂O）スペクトルは、2.5〜3.0pp
mの範囲内で前に観察されるメチレンピークに帰する共
鳴の、約3.7ppmの化学シフトを有するメチレンを有する
物質への完全な転化を示す。反応液にアルミナペレット
上の0.5％Pd約5gを加え、溶液を室温で約３日間放置す
る。溶液を試験し、指示薬試験紙によってペルオキシド
について陰性であることが見出される。第四級化された
窒素約38％およびアミンオキシドに酸化された窒素62％
を有する所望の物質が、得られ且つ水中の44.9％活性溶
液として適宜貯蔵する。

例IV PEI1200E₇の製造 エトキシ化は、温度測定および制御、圧力測定、真空
および不活性ガスパージング、試料採取のために且つ液
体としてのエチレンオキシドの導入のために装備された
２ガロンの攪拌ステンレス鋼オートクレーブで行う。エ
チレンオキシドの正味約20ポンドのシリンダー（ARC）
は、シリンダーの重量変化が監視できるようにハカリ上
に置かれたシリンダーを有するオートクレーブにポンプ
によって液体としてエチレンオキシドを供給するように
設置する。

ポリエチレンイミン（PEI）（重合体約0.625モルおよ
び窒素官能基17.4モルに等しい表示平均分子量1200を有
する）の部分750gをオートクレーブに加える。次いで、
オートクレーブを密封し、空気を追放する（真空をマイ
ナス28インチHgに適用した後、窒素で250psiaに加圧
し、次いで、大気圧にガス抜きをすることによって）。
真空を適用しながら、オートクレーブ内容物を130℃に
加熱する。約１時間後、オートクレーブを約105℃に冷
却しながら、オートクレーブに窒素を約250psiaまで装
入する。次いで、オートクレーブ圧力、温度およびエチ
レンオキシド流量を正確に監視しながら、エチレンオキ
シドをオートクレーブに経時的に増分的に加える。エチ
レンオキシドポンプを止め、冷却を適用して反応発熱か
ら生ずる温度上昇を限定する。全圧を反応中徐々に増大
させるようにしながら、温度を100〜110℃に維持する。
合計750gのエチレンオキシドをオートクレーブに装入し
た後（PEI窒素官能基当たり１モルのエチレンオキシド
に大体等価）、温度を110℃に高め、オートクレーブを
追加の１時間攪拌させる。この時点で、真空を適用して
残留未反応エチレンオキシドを除去する。

次いで、メタノール溶液中の25％ナトリウムメトキシ
ド376g（PEI窒素官能基に基づいて10％触媒装入量を達
成するために1.74モル）を導入しながらオートクレーブ
を約50℃冷却する際に、真空を連続的に適用する。メト
キシド溶液を真空下でオートクレーブに吸引し、次い
で、オートクレーブ温度制御装置設定点を130℃に上昇
させる。装置を使用して、攪拌機によって消費されたパ
ワーを監視する。攪拌機パワーを温度および圧力と一緒
に監視する。攪拌機パワーおよび温度値は、メタノール
をオートクレーブから除去するにつれて徐々に増大し且
つ混合物の粘度が、増大しそして約１時間で安定化し、
メタノールの大部分が除去されたことを示す。混合物を
真空下で追加の30分間更に加熱し攪拌する。

真空を解除し、窒素を250psiaまで装入しながらオー
トクレーブを105℃に冷却し、次いで、周囲圧力にガス
抜きをする。オートクレーブに窒素を200psiaまで装入
する。温度を100〜110℃に維持し且つ反応発熱による温
度上昇を限定しながら、オートクレーブ圧力、温度およ
びエチレンオキシド流量を正確に監視しながら、エチレ
ンオキシドをオートクレーブに前記のように増分的に再
度加える。エチレンオキシド4500gの添加後（PEI窒素官
能基１モル当たり合計７モルのエチレンオキシドを生ず
る）を数時間かけて達成し、温度を110℃に高め、混合
物を追加の１時間攪拌する。

次いで、反応混合物を窒素パージ容器に捕集し、最終
的に加熱装置および攪拌装置を備えた22の３口丸底フ
ラスコに移す。強アルカリ触媒は、メタンスルホン酸16
7g（1.74モル）を加えることによって中和する。次い
で、反応混合物は、混合物を攪拌し且つ130℃に加熱し
ながら、不活性ガス（アルゴンまたは窒素）約100立方
フィートをガス分散フリットに且つ反応混合物に通過さ
せることによって脱臭する。

最終反応生成物をわずかに冷却し、窒素でパージされ
たガラス容器に捕集する。

他の製造においては、中和および脱臭は、生成物を排
出する前に反応器中で達成する。

他の好ましい例、例えば、PEI1200E15およびPEI1200E
20は、反応時間および反応で使用するエチレンオキシド
の相対量を調整することにより前記方法によって製造で
きる。

例Ｖ PEI1200E7の9.7％第四級化 磁気攪拌棒を備えた500mlの三角フラスコに、７個エ
トキシ化された分子量1200のポリ（エチレンイミン）
（例５と同様に製造された窒素248.4g、0.707モル）お
よびアセトニトリル（ベーカー、200ml）を加える。硫
酸ジメチル（アルドリッチ、8.48g、0.067モル）を迅速
に攪拌する溶液に一度に加え、次いで、栓をし、室温で
一晩中攪拌する。アセトニトリルは、約60℃でロータリ
ーエバポレーターによって蒸発した後、約80℃でクーゲ
ルロール装置（アルドリッチ）によって処理して、暗褐
色の粘稠液体として所望の物質約220gを与える。¹³C−N
MR（D₂O）スペクトルは、硫酸ジメチルに対応する約58p
pmのピークの不在を示す。¹H−NMR（D₂O）スペクトル
は、約2.5ppm（非第四級化窒素に結合したメチレン）の
ピークの約3.0ppmへの部分シフトを示す。

例VI〜IX 下記の成分からなる高密度（600g/より高い）粒状
洗剤組成物を調製する。

1. 共重合体中のアクリレートセグメント対マレエート
セグメントの比率は7:3である。

2. 共重合体中のアクリレートセグメント対マレエート
セグメントの比率は6:4である。

3. 例Ｉに係るポリアミン防汚剤 4. 残部（100％とする）は、例えば、光学増白剤、香
料、抑泡剤、プロテアーゼ、リパーゼ、セルラーゼ、キ
レート化剤、染料移動抑制剤、追加の水、およびCaC
O₃、タルク、シリケートなどを含めて充填剤などの微量
成分を包含できる。

例Ｘ 汚れた布帛を手洗いするのに好適な洗濯固形物を標準
押出法によって調製し且つ下記のものからなる。成分 重量％ C₁₂直鎖アルキルベンゼンスルホネート 30 ホスフェート（トリポリリン酸ナトリウムとして）７ 炭酸ナトリウム 25 ピロリン酸ナトリウム ７ ココナツモノエタノールアミド ２ ゼオライトＡ（0.1〜10μｍ） ５ カルボキシメチルセルロース 0.5 ポリアミン防汚剤（例Ｉ） 0.5 共重合体ポリカルボキシレート（分子量65,000）^１ 2.5 増白剤、香料 0.2 CaCO₄ １ MgSO₄ １ 水分 ４ 充填剤を含めて他の微量成分^２ 残部（100％とする） 1. 共重合体中のアクリレートセグメント対マレエート
セグメントの比率は7:3である。

2. CaCO₃、タルク、粘土、酵素、シリケートなどの好
都合な物質から選択できる。

1965年４月13日発行のオケンファスの米国特許第3,17
8,370号明細書には、洗濯洗剤固形物およびそれらの製
法が記載されている。1980年９月23日発行のアンダーソ
ンのフィリピン特許第13,778号明細書には、合成洗剤洗
濯固形物が記載されている。各種の押出法による洗濯洗
剤固形物の製法は、技術上周知である。

例XIおよびXII 汚れた布帛を手洗いするのに好適な洗濯固形物を標準
押出法によって調製し且つ下記のものからなる。

重量％ 成分 XI XII LAS 12 6 石鹸 44 29 トリポリリン酸ナトリウム ５ 5 炭酸ナトリウム ４ 6 光学増白剤 0.03 0 タルク 0 35.5 香料 0.45 0 硫酸ナトリウム 0.29 0 ベントナイト粘土 12.81 0 塩化ナトリウム 2 2 ポリアミン防汚剤（例Ｉ） 1.0 1.0 単独重合体ポリカルボキシレート （分子量4500） 2.0 0.0 共重合体ポリカルボキシレート （分子量11,000）^１ 0.0 2.0 水分および微量成分^２ 残部 残部 1. 共重合体中のアクリレートセグメント対マレエート
セグメントの比率は6:4である。

2. 炭酸カルシウム、タルク、粘土、シリケート、酵素
などの好都合な物質から選択できる。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (56)参考文献 特開 昭60−84259（ＪＰ，Ａ) 特表 平８−505162（ＪＰ，Ａ) 特表 平９−501187（ＪＰ，Ａ) (58)調査した分野(Int.Cl.⁶，ＤＢ名) C11D 3/37,1/40

Claims (10)

(57)【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】（Ａ）陰イオン界面活性剤、非イオン界面
   活性剤、双性界面活性剤、陽イオン界面活性剤および両
   性界面活性剤、およびそれらの混合物からなる群から選
   ばれる洗剤界面活性剤少なくとも約0.01重量％、 （Ｂ）4000より高い分子量を有する単独重合体ポリカル
   ボキシレートおよび共重合体ポリカルボキシレート、お
   よびそれらの混合物からなる群から選ばれる高分子ポリ
   カルボキシレート約0.1％〜約15％、 （Ｃ）変性ポリアミン式V_(n+1)W_mY_nZを有する、式 に対応するポリアミン主鎖、または 変性ポリアミン式 V_(n-k+1)W_mY_nY′_kZ（式中、ｋはｎ以下である）を有す
   る、式 に対応するポリアミン主鎖（ただし、変性前の前記ポリ
   アミン主鎖は分子量約200ダルトン以上を有する） 〔式中、 （ｉ）Ｖ単位は式 を有する末端単位であり、 （ii）Ｗ単位は式 を有する主鎖単位であり、 （iii）Ｙ単位は式 を有する分枝単位であり、 （iv）Ｚ単位は式 を有する末端単位であり、 主鎖結合Ｒ単位はC₂〜C₁₂アルキレン、−（R¹O）_xR³（O
   R¹）_ｘ−、 −(CH₂CH(OR²)CH₂O)_ｚ(R¹O)_yR¹(OCH₂CH(OR²)CH₂)_ｗ− −CH₂CH（OR²）CH₂−およびそれらの混合物からなる群
   から選ばれ、但しＲがC₁〜C₁₂アルキレンからなる場合
   には、Ｒは少なくとも１個の −（R¹O）_xR³（OR¹）_ｘ−、 −(CH₂CH(OR²)CH₂O)_ｚ(R¹O)_yR¹(OCH₂CH(OR²)CH₂)_ｗ− または−CH₂CH（OR²）CH₂−単位も含み、R¹はC₂〜C₆ア
   ルキレンおよびそれらの混合物であり、R²は水素、−
   （R¹O）_xB、およびそれらの混合物であり、R³はC₁〜C₁₂
   アルキレン、C₃〜C₁₂ヒドロキシアルキレン、C₄〜C₁₂ジ
   ヒドロキシアルキレン、C₈〜C₁₂ジアルキルアリーレ
   ン、 −Ｃ（Ｏ）−、−Ｃ（Ｏ）NHR⁵NHC（Ｏ）−、 −Ｃ（Ｏ）（R⁴）_rC（Ｏ）−、 −CH₂CH（OH）CH₂O（R¹O）_yR¹OCH₂CH（OH）CH₂）− およびそれらの混合物であり、R⁴はC₁〜C₁₂アルキレ
   ン、C₄〜C₁₂アルケニレン、C₈〜C₁₂アリールアルキレ
   ン、C₆〜C₁₀アリーレン、およびそれらの混合物であ
   り、R⁵はC₂〜C₁₂アルキレンまたはC₆〜C₁₂アリーレンで
   あり、Ｅ単位は−（CH₂）_ｐ−CO₂M、−（CH₂）_qSO₃M、 −CH（CH₂CO₂M）CO₂M、−（CH₂）_pPO₃M、 −（R¹O）_xB、およびそれらの混合物からなる群から選
   ばれ、Ｂは水素、 −（CH₂）_qSO₃M、−（CH₂）_pCO₂M、 −（CH₂）_qCH（SO₃M）CH₂SO₃M、 −（CH₂）_qCH（SO₂M）CH₂SO₃M、−（CH₂）_pPO₃M、 −PO₃M、およびそれらの混合物であり、Ｍは水素または
   電荷バランスを満足するのに十分な量の水溶性陽イオン
   であり、Ｘは水溶性陰イオンであり、ｋは０〜約20の値
   を有し、ｍは４〜約400の値を有し、ｎは０〜約200の値
   を有し、ｐは１〜６の値を有し、ｑは０〜６の値を有
   し、ｒは０または１の値を有し、ｗは０または１の値を
   有し、ｘは１〜100の値を有し、ｙは０〜100の値を有
   し、ｚは０または１の値を有する〕 を含んでなるポリアミン防汚剤約0.01％〜約５％、およ
   び （Ｄ）残部、補助成分、（ただし、高分子ポリカルボキ
   シレート対ポリアミン防汚剤の比率は約100:1から1:1で
   ある） を含んでなることを特徴とする、洗濯洗剤組成物。
2. 【請求項２】前記単独重合体ポリカルボキシレートが、
   分子量4000超から10,000を有し且つ共重合体ポリカルボ
   キシレートが分子量約2000〜100,000を有する、請求項
   １に記載の組成物。
3. 【請求項３】前記共重合体ポリカルボキシレートが、分
   子量約5000〜75,000およびアクリレート対マレエートセ
   グメントの比率約30:1から1:1を有するアクリル酸／マ
   レイン酸をベースとする共重合体である、請求項２に記
   載の組成物。
4. 【請求項４】ＲがC₂〜C₆アルキレンであり、R¹がエチレ
   ン少なくとも50％であり、R²が水素であり、Ｅ単位が水
   素、C₁〜C₂₂アルキル、−（R¹O）_xB、−Ｃ（Ｏ）R³、お
   よびそれらの混合物からなる群から選ばれ、Ｂが水素、
   −（CH₂）_qSO₃M、およびそれらの混合物であり、ｑが０
   〜３の値を有する、請求項３に記載の組成物。
5. 【請求項５】R¹がエチレンであり、Ｅ単位が−（R¹O）_x
   Bであり、Ｂが水素である、請求項４に記載の組成物。
6. 【請求項６】ポリアミン防汚剤約0.3％〜約４％を含
   む、請求項５に記載の組成物。
7. 【請求項７】（Ａ）陰イオン界面活性剤、非イオン界面
   活性剤、陽イオン界面活性剤、双性界面活性剤、および
   両性界面活性剤、およびそれらの混合物からなる群から
   選ばれる洗剤界面活性剤少なくとも約0.1重量％、 （Ｂ）分子量4000超から7000を有する単独重合体ポリカ
   ルボキシレートおよび分子量約2000〜100,000を有する
   共重合体ポリカルボキシレート、およびそれらの混合物
   からなる群から選ばれる高分子ポリカルボキシレート約
   3.75％〜約7.5％、 （Ｃ）変性ポリアミン式V_(n+1)W_mY_nZを有する、式 に対するポリアミン主鎖、または変性ポリアミン、式 V_(n-k+1)W_mY_nY′_kZ（式中、ｋはｎ以下である）を有す
   る式 に対応するポリアミン主鎖（ただし、変性前の前記ポリ
   アミン主鎖は分子量約200ダルトン以上を有する） 〔式中、 （ｉ）Ｖ単位は式 を有する末端単位であり、 （ii）Ｗ単位は式 を有する主鎖単位であり、 （iii）Ｙ単位は式 を有する分枝単位であり、 （iv）Ｚ単位は式 を有する末端単位であり、 主鎖結合Ｒ単位はC₂〜C₁₂アルキレン、C₄〜C₁₂アルケニ
   レン、C₃〜C₁₂ヒドロキシアルキレン、C₄〜C₁₂ジヒドロ
   キシアルキレン、C₈〜C₁₂ジアルキルアリーレン、−（R
   ¹O）_xR¹−、 −（R¹O）_xR⁵（OR¹）_ｘ−、 −(CH₂CH(OR²)CH₂O)_ｚ(R¹O)_yR¹(OCH₂CH(OR²)CH₂)_ｗ− −Ｃ（Ｏ）（R⁴）_rC（Ｏ）−、−CH₂CH（OR²）CH₂−、
   およびそれらの混合物からなる群から選ばれ、R¹はC₂〜
   C₆アルキレンおよびそれらの混合物であり、R²は水素、
   −（R¹O）_xB、およびそれらの混合物であり、R³はC₁〜C
   ₁₈アルキル、C₇〜C₁₂アリールアルキル、C₇〜C₁₂アルキ
   ル置換アリール、C₆〜C₁₂アリール、およびそれらの混
   合物であり、R⁴はC₁〜C₁₂アルキレン、C₄〜C₁₂アルケニ
   レン、C₈〜C₁₂アリールアルキレン、C₆〜C₁₀アリーレ
   ン、およびそれらの混合物であり、R⁵はC₁〜C₁₂アルキ
   レン、C₃〜C₁₂ヒドロキシアルキレン、C₄〜C₁₂ジヒドロ
   キシアルキレン、C₈〜C₁₂ジアルキルアリーレン、−Ｃ
   （Ｏ）−、 −Ｃ（Ｏ）NHR⁶NHC（Ｏ）−、−R¹（OR¹）−、 −Ｃ（Ｏ）（R⁴）_rC（Ｏ）−、−CH₂CH（OH）CH₂−、 CH₂CH（OH）CH₂O（R¹O）_yR¹OCH₂CH（OH）CH₂− およびそれらの混合物であり、R⁶はC₂〜C₁₂アルキレン
   またはC₆〜C₁₂アリーレンであり、Ｅ単位は水素、C₁〜C
   ₂₂アルキル、C₃〜C₂₂アルケニル、C₇〜C₂₂アリールアル
   キル、C₂〜C₂₂ヒドロキシアルキル、 −（CH₂）_pCO₂M、−（CH₂）_qSO₃M、 −CH（CH₂CO₂M）CO₂M、−（CH₂）_pPO₃M、 −（R¹O）_xB、−Ｃ（Ｏ）R³、およびそれらの混合物か
   らなる群から選ばれ、オキシド、Ｂは水素、C₁〜C₆アル
   キル、−（CH₂）_qSO₃M、 −（CH₂）_pCO₂M、−（CH₂）_ｑ（CHSO₃M）CH₂SO₃M、 −（CH₂）_ｑ（CHSO₂M）CH₂SO₃M、−（CH₂）_pPO₃M、 −PO₃M、およびそれらの混合物であり、Ｍは水素または
   電荷バランスを満足するのに十分な量の水溶性陽イオン
   であり、Ｘは水溶性陰イオンであり、ｍは４〜約400の
   値を有し、ｎは０〜約200の値を有し、ｐは１〜６の値
   を有し、ｑは０〜６の値を有し、ｒは０または１の値を
   有し、ｗは０または１の値を有し、ｘは１〜100の値を
   有し、ｙは０〜100の値を有し、ｚは０または１の値を
   有する〕 を含んでなるポリアミン防汚剤約0.3％〜約４％、およ
   び （Ｄ）残部、補助成分、（ただし、高分子ポリカルボキ
   シレート対ポリアミン防汚剤の比率は約100:1から1:1で
   ある） を含んでなることを特徴とする、洗濯洗剤組成物。
8. 【請求項８】前記共重合体ポリカルボキシレートが分子
   量約5000〜75,000およびアクリレート対マレエートセグ
   メントの比率約10:1から2:1を有するアクリル酸／マレ
   イン酸をベースとする共重合体である、請求項７に記載
   の組成物。
9. 【請求項９】前記高分子ポリカルボキシレート対ポリア
   ミン防汚剤の比率が約50:1から2:1である、請求項８に
   記載の組成物。
10. 【請求項１０】洗浄表面からの改善された汚れ分散性を
    与える方法であって、この洗浄表面を請求項１に記載の
    組成物と接触させることを特徴とする方法。