JPH11508318A - コットン汚れ放出ポリマーおよびプロテアーゼ酵素を含んだ液体洗濯洗剤組成物 - Google Patents

コットン汚れ放出ポリマーおよびプロテアーゼ酵素を含んだ液体洗濯洗剤組成物

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Abstract

(57)【要約】 （場合により、非コットン汚れ放出剤と組み合わせて）コットン汚れ放出効果を発揮する機能性主鎖部分を有した水溶性および／または分散性修飾ポリアミンと、プロテアーゼ酵素とを含んだ、液体洗濯洗剤組成物

Description

【発明の詳細な説明】 コットン汚れ放出ポリマーおよびプロテアーゼ酵素を含んだ液体洗濯洗剤組成物 発明の分野 本発明は、（場合により、非コットン汚れ放出剤と組み合わせて）コットン汚 れ放出効果を発揮する機能性主鎖部分を有した水溶性および／または分散性修飾 （modified）ポリアミンと、プロテアーゼ酵素とを含んだ、液体洗濯洗剤組成物 に関する。 発明の背景 洗濯、熱風衣類乾燥機での布帛乾燥などのような家庭および工業布帛処理プロ セスに使用の様々な汚れ放出剤が、当業界で知られている。様々な汚れ放出剤が 市販されており、洗剤組成物と布帛柔軟剤／静電気防止品および組成物に現在用 いられている。このような汚れ放出ポリマーは、典型的にはオリゴマーまたはポ リマーエステル“主鎖”を含んでいる。 汚れ放出ポリマーはポリエステルまたは他の合成布帛で通常非常に有効であり 、そこでは脂肪、油または類似疎水性汚れが広がり、付着皮膜を形成することに より、水性洗濯プロセスで除去しずらくなっている。多くの汚れ放出ポリマーは “混成”布帛、即ちコットンおよび合成物質の混成からなる布帛でさほど劇的な 効果を有さず、コットン品では効果をほとんどまたは全く有しない。合成布帛に 対する多くの汚れ放出剤の親和性の理由は、ポリエステル汚れ放出ポリマーの主 鎖が典型的にはテレフタレート残基とエチレンオキシまたはプロピレンオキシポ リマー単位との混合であって、合成布帛のポリエステル繊維からなる物質と同一 であるかまたはかなり類似しているからである。汚れ放出剤および合成布帛のこ の類似構造が、これら化合物の間で固有親和性を生じさせている。 この分野の徹底したリサーチはポリエステル汚れ放出剤の有効性について有意 の改善を行い、高い製品性能および処方能を有した物質を生み出した。ポリマー 主鎖の修飾と、適正な末端キャップ基の選択により、様々なポリエステル汚れ放 出ポリマーを作ってきた。例えば、スルホアリール部分、特に低コストイセチオ ネート誘導末端キャップ基の使用のような末端キャップ修飾により、汚れ放出有 効性の犠牲なしに、これらポリマーの溶解性および補助成分適合性の範囲を増し た。多くのポリエステル汚れ放出ポリマーは、液体および固体（即ち、顆粒）双 方の洗剤に処方することができる。 ポリエステル汚れ放出剤の場合とは逆に、コットンの構造に似せたオリゴマー またはポリマー物質を作っても、コットン汚れ放出ポリマーにはならなかった。 コットンおよびポリエステル布帛は双方とも長鎖ポリマー物質から構成されるが 、それらは化学的に非常に異なる。コットンは、１-４結合で結ばれたアンヒド ログルコース単位からなるセルロース繊維から構成されている。これらのグリコ シド結合は多糖としてコットンセルロースを特徴付けているが、ポリエステル汚 れ放出ポリマーは通常テレフタレートとオキシエチレン／オキシプロピレン残基 の組合せである。組成のこれら差異が、コットン対ポリエステル布帛の布帛性質 の差異の原因である。コットンはポリエステルと比較して親水性である。ポリエ ステルは疎水性であって、油または脂肪汚れを誘引し、容易に“ドライクリーニ ング”される。重要なことに、ポリエステル布帛のテレフタレートおよびエチレ ンオキシ／プロピレンオキシ主鎖は、合成品とは違ってしみと相互作用するコッ トンのヒドロキシル部分のような反応部位を含んでいない。多くのコットンしみ は“固着される”ようになり、布帛を漂白することでやっととることができる。 これまで、洗濯洗剤に使用の有効なコットン汚れ放出剤の開発はとらえどころ がなかった。汚れ放出ポリマーの構造を布帛の構造に合わせるというパラダイム を適用したその他の試み、即ちポリエステル汚れ放出ポリマー分野で成功した方 法は、それでも、コットン布帛汚れ放出剤に適用されたときに、そこそこの結果 を出した。ところが、メチルセルロース、コットン多糖と修飾オリゴマー単位と の使用は、コットンよりもポリエステルの方に有効であることがわかった。 例えば、１９７３年４月２６日付で公開されたＵ．Ｋ．１，３１４，８９７で は、洗濯された布帛で湿潤汚れ再付着の防止としみ抜きの改善のために、ヒドロ キシプロピルメチルセルロース物質を開示している。この物質はポリエステルお よび混成布帛でやや有効らしいが、その開示ではこれらの物質についてコットン 布帛で望ましい結果を得るには不満足であると記している。 コットン布帛用の汚れ放出剤を作る他の試みは、基材を多糖ポリマー主鎖と反 応させることによりコットン繊維自体の化学構造を永続的に修飾させる形を通常 とっていた。例えば、Kearney に発行された米国特許第３，８９７，０２６号明 細書では、エチレン-無水マレイン酸コポリマーとコットンポリマーのヒドロキ シル部分との反応で得られる、改善された汚れ放出およびしみ抵抗性を有するセ ルローステクスタイル物質について開示している。この方法で気付いた１つの欠 点は、コットン布帛の望ましい親水性がこのプロセスで実質的に変わることであ る。 非永続的汚れ放出処理または仕上げも以前に試みられた。Dickson に発行され た米国特許第３，９１２，６８１号明細書では、ポリカルボキシレートポリマー による非永続的汚れ放出仕上げをコットン布帛に施すための組成物について開示 している。しかしながら、この物質は３未満のｐＨで適用されねばならず、その プロセスは消費者の使用に適さないばかりか、典型的に７．５より高いｐＨを有 する洗濯洗剤とも適合しない。 Hintonらに発行された米国特許第３，９４８，８３８号明細書では、汚れ放出 用に高分子量（５００，０００〜１，５００，０００）ポリアクリルポリマーを 開示している。これらの物質は、好ましくは他の布帛処理剤、例えばホルムアル デヒドのようなパーマネントプレステクスタイル反応剤と共に用いられる。この プロセスも、典型的な洗濯機での消費者による使用へは容易に適用しえない。 Leigh らに発行された米国特許第４，５５９，０５６号明細書では、オルガノ ポリシロキサンエラストマー、オルガノシロキサンオキシアルキレンコポリマー 架橋剤およびシロキサン硬化触媒を含んだ組成物でコットンまたは合成布帛を処 理するプロセスについて開示している。オルガノシロキサンオリゴマーは、起泡 抑制剤として当業者に周知である。 テレフタレートとポリオキシエチレン／プロピレンの混合を含まない他の汚れ 放出剤は、Rupertらの米国特許第４，５７９，６８１号および第４，６１４，５ １９号明細書に開示されたようなビニルカプロラクタム樹脂である。これらの開 示されたビニルカプロラクタム物質は、ポリエステル布帛、コットンおよびポリ エステルの混成品と、仕上げ剤で疎水性にされたコットン布帛にそれらの有効性 を限定している。 アルコキシル化ポリアミンおよび四級化アルコキシル化ポリアミンの例は、汚 れ分散剤として使用に適すると欧州特許出願第２０６，５１３号明細書に開示さ れているが、しかしながらコットン汚れ放出剤としてそれらの可能な用法は開示 されていない。加えて、これらの物質は、本発明のポリアミンになされた重要な 修飾、Ｎ‐オキシドと、以下に開示された化合物で示されるブリーチ安定性増加 向けの要素とを含んでいない。 コットン品向けに有効な汚れ放出剤はある修飾ポリアミンから製造できること が、意外にも発見された。この意外な結果は、合成のみおよび合成‐コットン混 成布帛に使われて汚れ放出効果を発揮する上で有効な組成物を生み出した。本発 明のコットン汚れ放出ポリマーが非コットン汚れ放出剤と併用されたときに、全 スペクトルの布帛タイプで汚れ放出効果が得られる。 本発明は、非コットン汚れ放出ポリマーおよび本発明のコットン汚れ放出剤の 組合せと一緒に、ノニオン性およびアニオン性界面活性剤を単独で、または有効 なプロテアーゼ酵素と組み合わせて含んだ、液体洗濯洗剤組成物を提供する。こ れらの組合せは、すべての布帛に汚れ放出効果を付与する上で有効な液体洗濯洗 剤組成物を提供する。液体洗剤は様々な粘度を有することができ、それには高濃 縮物、流動性の“すぐ使える”洗剤または軽質布帛前処理剤がある。 背景技術 上記技術に加えて、以下では様々な汚れ放出ポリマーまたは修飾ポリアミンを 開示している；１９８５年１０月２２日付で発行されたConnorの米国特許第４， ５４８，７４４号；１９８６年７月１日付で発行されたVander Meer の米国特許 第４，５９７，８９８号；１９８９年１０月３１日付で発行されたMaldonado ら の米国特許第４，８７７，８９６号；１９９０年１月２日付で発行されたVander Meer の米国特許第４，８９１，１６０号；１９９０年１２月１１日付で発行さ れたMaldonado らの米国特許第４，９７６，８７９号；１９９５年５月１６日付 で発行されたGosselink の米国特許第５，４１５，８０７号；１９８０年１１月 ２５日付で発行されたMarco らの米国特許第４，２３５，７３５号；１９７８年 １２月２９日付で公開されたＵ．Ｋ．特許第１，５３７，２８８号；１９７８年 １月１８日付で公開されたＵ．Ｋ．特許第１，４９８，５２０号；１９９５年１ １月３０日付で公開されたＷＯ９５／３２２７２；１９８０年１月１０日付で発 行されたドイツ特許ＤＥ２８ ２９ ０２２；１９９４年４月２７日付で公開さ れた日本公開ＪＰ０６３１３２７１ 発明の要旨 本発明は： ａ）少くとも約０．００１重量％のプロテアーゼ酵素； ｂ）少くとも約０．０１重量％の、下記式に相当するポリアミン主鎖： を含み、修飾ポリアミン式Ｖ(n+1)ＷmＹnＺを有した、または下記式に相当する ポリアミン主鎖： を含み、修飾ポリアミン式Ｖ(n-k+1)ＷmＹnＹ′kＺ（ｋはｎ以下である）を有し た、水溶性または分散性修飾ポリアミンコットン汚れ放出剤（修飾前の上記ポリ アミン主鎖は約２００ドルトン以上の分子量を有する） 〔上記式中 ｉ）Ｖ単位は下記式を有する末端単位である： ii）Ｗ単位は下記式を有する主鎖単位である： iii)Ｙ単位は下記式を有する分岐単位である： および iv）Ｚ単位は下記式を有する末端単位である： 上記式中、主鎖連結Ｒ単位はＣ2-Ｃ12アルキレン、Ｃ4-Ｃ12アルケニレン、Ｃ3- Ｃ12ヒドロキシアルキレン、Ｃ4-Ｃ12ジヒドロキシアルキレン、Ｃ8-Ｃ12ジアル キルアリレン、-（Ｒ1Ｏ）xＲ1-、-（Ｒ1Ｏ）xＲ5（ＯＲ1）x-、-（ＣＨ2ＣＨ（ ＯＲ2）ＣＨ2Ｏ）（Ｒ1Ｏ）y-Ｒ1Ｏ（ＣＨ2ＣＨ（ＯＲ2）ＣＨ2）w-、-Ｃ（Ｏ） （Ｒ4）rＣ（Ｏ）-、-ＣＨ2ＣＨ（ＯＲ2）ＣＨ2-およびそれらの混合からなる群 より選択される；Ｒ1はＣ2-Ｃ6アルキレンおよびそれらの混合である；Ｒ2は水 素、-（Ｒ1Ｏ）xＢおよびそれらの混合である；Ｒ3はＣ1-Ｃ18アルキル、Ｃ7-Ｃ12 アリールアルキル、Ｃ7-Ｃ12アルキル置換アリール、Ｃ6-Ｃ12アリールおよび それらの混合である；Ｒ4はＣ1-Ｃ12アルキレン、Ｃ4-Ｃ12アルケニレン、Ｃ8- Ｃ12アリールアルキレン、Ｃ6-Ｃ10アリレンおよびそれらの混合である；Ｒ5は Ｃ1-Ｃ12アルキレン、Ｃ3-Ｃ12ヒドロキシアルキレン、Ｃ4-Ｃ12ジヒドロキシア ルキレン、Ｃ8-Ｃ12ジアルキルアリレン、-Ｃ（Ｏ）-、-Ｃ（Ｏ）ＮＨＲ6-ＮＨ Ｃ（Ｏ）-、-Ｃ（Ｏ）（Ｒ4）rＣ（Ｏ）-、 -ＣＨ2ＣＨ（ＯＨ）ＣＨ2Ｏ（Ｒ1Ｏ）yＲ1Ｏ-ＣＨ2ＣＨ（ＯＨ）ＣＨ2-およびそ れらの混合である；Ｒ6はＣ2-Ｃ12アルキレンまたはＣ6-Ｃ12アリレンである； Ｅ単位は水素、Ｃ1-Ｃ22アルキル、Ｃ3-Ｃ22アルケニル、Ｃ7-Ｃ22アリールアル キル、Ｃ2-Ｃ22ヒドロキシアルキル、-（ＣＨ2）p-ＣＯ2Ｍ、-（ＣＨ2）qＳＯ3 Ｍ、-ＣＨ（ＣＨ2ＣＯ2Ｍ）-ＣＯ2Ｍ、-（ＣＨ2）pＰＯ3Ｍ、- （Ｒ1Ｏ）xＢ、 -Ｃ（Ｏ）Ｒ3およびそれらの混合からなる群より選択される；但し窒素のいずれ かのＥ単位が水素であるとき、その窒素はＮ-オキシドでもない；Ｂは水素、Ｃ1 -Ｃ6アルキル、-（ＣＨ2）qＳＯ3Ｍ、-（ＣＨ2）pＣＯ2Ｍ、-（ＣＨ2）qＣＨ（ ＳＯ3Ｍ）ＣＨ2ＳＯ3Ｍ、-（ＣＨ2）qＣＨ（ＳＯ2Ｍ）ＣＨ2ＳＯ3Ｍ、-（ＣＨ2 ）pＰＯ3Ｍ、-ＰＯ3Ｍおよびそれらの混合である；Ｍは水素または電荷バランス を満たす上で十分な量の水溶性カチオンである；Ｘは水溶性アニオンである；ｍ は４〜約４００の値を有する；ｎは０〜約２００の値を有する；ｐは１〜６の値 を有する；ｑは０〜６の値を有する；ｒは０または１の値を有する；ｗは０また は１の値を有する；ｘは１〜１００の値を有する；ｙは０〜１００の値を有する ；ｚは０または１の値を有する〕；および ｃ）残部キャリアおよび補助成分 を含んだ、コットン汚れ放出効果を発揮する液体洗濯組成物に関し、上記洗濯組 成物は水中１０％溶液として測定されたときに約７．２〜約８．９のｐＨを有す る。 すべてのパーセンテージ、比率および割合は、別記されないかぎり重量による 。すべての温度は、別記されないかぎり摂氏度（℃）である。引用されたすべて の文献は、関連箇所で、参考のため本明細書に組み込まれる。 発明の具体的な説明 本発明は、コットン、非コットンまたはコットンおよび非コットン布帛の混合 物で使用に適した液体洗濯洗剤組成物に関する。液体洗濯洗剤組成物は、場合に より漂白物質を含む。本発明には下記処方がある。 液体洗濯洗剤組成物は： ａ）少くとも約０．００１重量％のプロテアーゼ酵素； ｂ）少くとも約０．０１重量％の、本発明による水溶性または分散性修飾ポリア ミンコットン汚れ放出剤；および ｃ）残部キャリアおよび補助成分 を含んでいて、上記洗濯組成物は水中１０％溶液として測定されたときに約７． ２〜約８．９のｐＨを有する。 好ましくは、本発明の組成物は： ａ）少くとも約０．０１重量％の洗浄界面活性剤； ｂ）少くとも約０．００１重量％の、プロテアーゼＡ、プロテアーゼＢ、プロテ アーゼＤ、ズブチリシン３０９変種およびそれらの混合物からなる群より選択さ れるプロテアーゼ酵素； ｃ）場合により、少くとも約０．０１重量％の非コットン汚れ放出剤； ｄ）少くとも約０．０１重量％の、本発明による水溶性または分散性修飾ポリア ミンコットン汚れ放出剤；および ｅ）残部キャリアおよび補助成分 を含んでいて、上記洗濯組成物は水中１０％溶液として測定されたときに約７． ２〜約８．９のｐＨを有する。 本発明による別の好ましい液体洗濯洗剤組成物は： ａ）少くとも約０．０１重量％のアニオン性洗浄界面活性剤； ｂ）少くとも約０．０１重量％のノニオン性洗浄界面活性剤； ｃ）少くとも約０．００１重量％の、プロテアーゼＡ、プロテアーゼＢ、プロテ アーゼＤ、ズブチリシン３０９変種およびそれらの混合物からなる群より選択さ れる酵素； ｄ）少くとも約０．０１重量％の非コットン汚れ放出剤； ｅ）少くとも約０．０１重量％の、本発明による水溶性または分散性修飾ポリア ミンコットン汚れ放出剤；および ｆ）残部キャリアおよび補助成分 を含んでいて、上記洗濯組成物は水中１０％溶液として測定されたときに約７． ２〜約８．９のｐＨを有する。 本発明による更に好ましい液体洗濯洗剤組成物は： ａ）少くとも約０．０１重量％の、アルキルサルフェート、アルキルエトキシサ ルフェートおよびそれらの混合物からなる群より選択されるアニオン性洗浄界面 活性剤； ｂ）少くとも約０．０１重量％のノニオン性洗浄界面活性剤； ｃ）少くとも約０．００１重量％の、プロテアーゼＡ、プロテアーゼＢ、プロテ アーゼＤ、ズブチリシン３０９変種およびそれらの混合物からなる群より選択さ れる酵素； ｄ）少くとも約０．０１重量％の非コットン汚れ放出剤； ｅ）少くとも約０．０１重量％の、本発明による水溶性または分散性修飾ポリア ミンコットン汚れ放出剤；および ｆ）残部キャリアおよび補助成分 を含んでいて、上記洗濯組成物は水中１０％溶液として測定されたときに約７． ２〜約８．９のｐＨを有する。 本発明の好ましい液体洗濯洗剤組成物は、あるアニオン性およびノニオン性界 面活性剤、酵素と、本発明のコットン汚れ放出ポリマーと併用されたときにすべ ての布帛に改善されたクリーニングおよび汚れ放出効果を発揮する非コットン汚 れ放出剤を含んでいる。本発明の好ましい液体洗濯洗剤組成物は下記成分を含ん でいる。 プロテアーゼ酵素 本発明による好ましい液体洗濯洗剤組成物は、少くとも０．００１重量％のプ ロテアーゼ酵素を更に含んでいる。しかしながら、有効量のプロテアーゼ酵素が あれば、本明細書に記載された液体洗濯洗剤組成物で使用上十分である。“有効 量”という用語は、布帛のような基材でクリーニング、しみ抜き、汚れ除去、ホ ワイトニング、脱臭またはフレッシュさ改善効果を発揮しうる量に関する。現行 製品でみると、典型量は洗剤組成物ｇ当たり重量で約５ｍｇ以内、更に典型的に は０．０１〜３ｍｇの活性酵素である。換言すると、本組成物は典型的には０． ００１〜５重量％、好ましくは０．０１〜１％の市販酵素製剤を含む。本発明の プロテアーゼ酵素は、組成物ｇ当たり０．００５〜０．１ Anson単位（ＡＵ）の 活性を供するために十分なレベルで、このような市販製剤中に通常存在している 。 本発明による好ましい液体洗濯洗剤組成物は、Bacillus amyloliquefaciensま たはBacillus lentus に由来する修飾プロテアーゼ酵素を含んでいる。本発明の 目的にとり、B.amyloliquefaciens に由来するプロテアーゼ酵素は更に“ズブチ リシンＢＰＮ′”と称され、“プロテアーゼＡ”とも称されるが、B.lentusに由 来するプロテアーゼ酵素は更に“ズブチリシン３０９”と称される。本発明の目 的にとり、Bacillus amyloliquefaciensズブチリシンのナンバリングは、ＵＳＳ Ｎ０８／３２２，６７６の“プロテアーゼ含有クリーニング組成物”と題される A.Baeck らの親出願に記載されているように、ズブチリシンＢＰＮ′およびズブ チリシン３０９双方のアミノ酸配列ナンバリングシステムとして使える。 Bacillus amyloliquefaciens ズブチリシンの誘導体-ＢＰＮ′酵素 ＢＰＮ′のブリーチ安定性変種（プロテアーゼＡ-ＢＳＶ） 本発明で使用上好ましいプロテアーゼ酵素は、プロテアーゼＡのブリーチ安定 性変種（ＢＰＮ′）である。ＢＰＮ′のこのブリーチ安定性変種は、その変種の アミノ酸配列が由来する前駆体カルボニルヒドロラーゼと比較して、異なるタン パク質分解活性、安定性、基質特異性、ｐＨプロフィールおよび／または性能特 徴を有した非天然カルボニルヒドロラーゼ変種である。ＢＰＮ′のこのブリーチ 安定性変種は、１９８５年１月９日付のＥＰ１３０，７５６Ａに開示されている 。特に、プロテアーゼＡ-ＢＳＶは、１６６位のＧｌｙがＡｓｎ、Ｓｅｒ、Ｌｙ ｓ、Ａｒｇ、Ｈｉｓ、Ｇｌｎ、ＡｌａまたはＧｌｕに置き換わり、１６９位のＧ ｌｙがＳｅｒに置き換わり、２２２位のＭｅｔがＧｌｎ、Ｐｈｅ、Ｃｙｓ、Ｈｉ ｓ、Ａｓｎ、Ｇｌｕ、ＡｌａまたはＴｈｒに置き換わり；一方１６６位のＧｌｙ がＬｙｓに置き換わり、２２２位のＭｅｔがＣｙｓに置き換わり；一方１６９位 のＧｌｙがＡｌａに置き換わり、２２２位のＭｅｔがＡｌａに置き換わったＢＰ Ｎ′である。 プロテアーゼＢ 本発明で使用上好ましいプロテアーゼ酵素はプロテアーゼＢである。プロテア ーゼＢは、その変種のアミノ酸配列が由来する前駆体カルボニルヒドロラーゼと 比較して、異なるタンパク質分解活性、安定性、基質特異性、ｐＨプロフィール および／または性能特徴を有した非天然カルボニルヒドロラーゼ変種である。プ ロテアーゼＢはチロシンが＋２１７位でロイシンに置き換わったＢＰＮ′の変種 であり、１９８７年４月２８日付のＥＰ３０３，７６１Ａおよび１９８５年１月 ９日付のＥＰ１３０，７５６Ａに開示されたとおりである。 プロテアーゼＢのブリーチ安定性変種（プロテアーゼＢ-ＢＳＶ） 本発明で使用上好ましいプロテアーゼ酵素は、プロテアーゼＢのブリーチ安定 性変種である。特に、プロテアーゼＢ‐ＢＳＶは、１６６位のＧｌｙがＡｓｎ、 Ｓｅｒ、Ｌｙｓ、Ａｒｇ、Ｈｉｓ、Ｇｌｎ、ＡｌａまたはＧｌｕに置き換わり、 １６９位のＧｌｙがＳｅｒに置き換わり、２２２位のＭｅｔがＧｌｎ、Ｐｈｅ、 Ｃｙｓ、Ｈｉｓ、Ａｓｎ、Ｇｌｕ、ＡｌａまたはＴｈｒに置き換わり；一方１６ ６位のＧｌｙがＬｙｓに置き換わり、２２２位のＭｅｔがＣｙｓに置き換わり； 一方１６９位のＧｌｙがＡｌａに置き換わり、２２２位のＭｅｔがＡｌａに置き 換わった変種である。 プロテアーゼＢの界面活性変種 プロテアーゼＢの好ましい界面活性変種は、チロシンが＋２１７位でロイシン に置き換わり、野生型アミノ酸配列が１９９、２００、２０１、２０２、２０３ 、２０４、２０５、２０６、２０７、２０８、２０９、２１０、２１１、２１２ 、２１３、２１４、２１５、２１６、２１８、２１９または２２０位のうち１以 上で置き換わったＢＰＮ′野生型アミノ酸配列からなり、そのＢＰＮ′変種は野 生型ズブチリシンＢＰＮ′と比較して不溶性基質への低い吸着性とその高い加水 分解性を有している。好ましくは、置換アミノ酸の位置は１９９、２００、２０ １、２０２、２０５、２０７、２０８、２０９、２１０、２１１、２１２または ２１５位、更に好ましくは２００、２０１、２０２、２０５または２０７位であ る。 酵素についてコードする様々なヌクレオチド配列を変異させて酵素のアミノ酸 配列を変えることにより修飾されたズブチリシンＢＰＮ′酵素も、Bacillus amy loliquefaciensズブチリシンに由来する好ましいプロテアーゼである。これらの 修飾ズブチリシン酵素は、野生型ズブチリシンと比較して不溶性基質への低い吸 着性とその高い加水分解性を有している。このようなＢＰＮ′変種についてコー ドする変異遺伝子も適している。 ズブチリシン３０９の誘導体 本発明による別な好ましいプロテアーゼ酵素には、“ズブチリシン３０９”変 種もある。これらのプロテアーゼ酵素には、以下で記載されるいくつかのクラス のズブチリシン３０９変種がある。 プロテアーゼＤ 本発明で使用上好ましいプロテアーゼ酵素はプロテアーゼＤである。プロテア ーゼＤは、天然でみられないアミノ酸配列を有した、Bacillus lentus ズブチリ シンに由来するカルボニルヒドロラーゼ変種であり、１９９５年４月２０日付で 公開されたGenencor InternationalのＷＯ９５／１０６１５に記載されたような Bacillus amyloliquefaciensズブチリシンのナンバリングに従い、好ましくは ＋９９、＋１０１、＋１０３、＋１０４、＋１０７、＋１２３、＋２７、 ＋１０５、＋１０９、＋１２６、＋１２８、＋１３５、＋１５６、＋１６６、 ＋１９５、＋１９７、＋２０４、＋２０６、＋２１０、＋２１６、＋２１７、 ＋２１８、＋２２２、＋２６０、＋２６５および／または＋２７４からなる群よ り選択されるものに相当する１以上のアミノ酸残基位置と組合せて、＋７６位に 相当する位置において、上記カルボニルヒドロラーゼで複数のアミノ酸の代わり に異なるアミノ酸を用いることにより、前駆体カルボニルヒドロラーゼから誘導 される。 Ａ．ループ領域６置換変種-これらのズブチリシン３０９タイプ変種はズブチ リシン３０９野生型アミノ酸配列の修飾アミノ酸配列を有しており、その修飾ア ミノ酸配列は１９３、１９４、１９５、１９６、１９７、１９９、２００、 ２０１、２０２、２０３、２０４、２０５、２０６、２０７、２０８、２０９、 ２１０、２１１、２１２、２１３または２１４位のうち１以上に置換を有し、そ れによりズブチリシン３０９変種は野生型ズブチリシン３０９と比較して不溶性 基質への低い吸着性とその高い加水分解性を有している。好ましくは、これらの プロテアーゼは１９３、１９４、１９５、１９６、１９９、２０１、２０２、 ２０３、２０４、２０５、２０６または２０９位、更に好ましくは１９４、 １９５、１９６、１９９または２００位で置換されたアミノ酸を有している。 Ｂ．マルチループ領域置換変種-これらのズブチリシン３０９変種もズブチリ シン３０９野生型アミノ酸配列の修飾アミノ酸配列であり、その修飾アミノ酸配 列は第一、第二、第三、第四または第五ループ領域のうち１以上で１以上の位置 に置換を有し、それによりズブチリシン３０９変種は野生型ズブチリシン３０９ と比較して不溶性基質への低い吸着性とその高い加水分解性を有している。 Ｃ．ループ領域以外の位置における置換-加えて、野生型ズブチリシン３０９ で１以上の置換が、ループ領域の位置以外の位置、例えば７４位で行われてもよ い。ズブチリシン３０９への追加置換が７４位のみで行われるならば、置換は好 ましくはＡｓｎ、Ａｓｐ、Ｇｌｕ、Ｇｌｙ、Ｈｉｓ、Ｌｙｓ、Ｐｈｅまたはｐｒ ｏ、好ましくはＨｉｓまたはＡｓｐによる。しかしながら、修飾は１以上のルー プ位置と７４位、例えば残基９７、９９、１０１、１０２、１０５および１２１ に行われてもよい。 ズブチリシンＢＰＮ′変種およびズブチリシン３０９変種はＷＯ９５／２９９ ７９、ＷＯ９５／３００１０およびＷＯ９５／３００１１で更に記載されており 、それらすべてが１９９５年１１月９日付で公開され、それらすべてが参考のた め本明細書に組み込まれる。 本発明の修飾ポリアミンとの併用上更に好ましいプロテアーゼ酵素はNovoの 〜１２のｐＨ範囲で最大活性を有し、デンマークのNovo Industries A/Sにより 酵素の製法はNovoのＧＢＩ，２４３，７８４に記載されている。他の適切なプロ sp.NCIMB 40338 からの高ｐＨプロテアーゼも参照。プロテアーゼ、１以上の他 の酵素および可逆的プロテアーゼインヒビターを含んだ酵素洗剤は、NovoのＷＯ ９２０３５２９Ａに記載されている。他の好ましいプロテアーゼには、Procte r & GambleのＷＯ９５１０５９１Ａのものがある。所望であれば、Procter & Gamb leのＷＯ９５０７７９１に記載されたような、低い吸着性と高い加水分解性を有 したプロテアーゼも市販されている。本発明に適した洗剤向けの組換えトリプシ ン様プロテアーゼは、NovoのＷＯ９４２５５８３に記載されている。 上記プロテアーゼ酵素に加えて、本発明の液体洗濯洗剤組成物で使用に適した 他の酵素が以下で更に記載されている。非コットン汚れ放出ポリマー 本発明の洗濯洗剤組成物で使用に適した好ましい非コットン汚れ放出ポリマー の中には、以下がある。 好ましい非コットン汚れ放出剤-Ａ ａ）下記からなる主鎖： ｉ）下記式を有する少くとも１つの部分 ii）下記式を有する少くとも１つの部分 上記式中Ｒ9はＣ2-Ｃ6直鎖アルキレン、Ｃ3-Ｃ6分岐アルキレン、Ｃ5-Ｃ7環式ア ルキレンおよびそれらの混合である；Ｒ10は独立して水素または-Ｌ-ＳＯ3 -Ｍ+ から選択される；Ｌはアルキレン、オキシアルキレン、アルキレンオキシアルキ レン、アリレン、オキシアリレン、アルキレンオキシアリレン、ポリ（オキシア ルキレン）、オキシアルキレンオキシアリレン、ポリ（オキシアルキレン）オキ シアリレン、アルキレンポリ（オキシアルキレン）およびそれらの混合からなる 群より選択される側鎖部分である；Ｍは水素または塩形成カチオンである；ｉは ０または１の値を有する； iii)少くとも１つの三官能性エステル形成分岐部分 iv）少くとも１つの１，２-オキシアルキレンオキシ部分；および ｂ）下記からなる１以上のキャップ単位： ｉ）式（ＭＯ3Ｓ）（ＣＨ2）m（Ｒ11Ｏ）n-のエトキシル化もしくはプロポ キシル化ヒドロキシエタンスルホネートまたはエトキシル化もしくはプロポキシ ル化ヒドロキシプロパンスルホネート単位（Ｍはナトリウムまたはテトラアルキ ルアンモニウムのような塩形成カチオンであり、Ｒ11はエチレン、プロピレンま たはそれらの混合であり、ｍは０または１であり、ｎは１〜２０である） ii）式-（Ｏ）Ｃ（Ｃ6Ｈ4）（ＳＯ3 -Ｍ+）のスルホアロイル単位（Ｍは塩形 成カチオンである） iii)式Ｒ12Ｏ（ＣＨ2ＣＨ2Ｏ）k-の修飾ポリ（オキシエチレン）オキシモノ アルキルエーテル単位（Ｒ12は１〜４の炭素原子を有し、ｋは約３〜約１００で ある） iv）式ＭＯ3Ｓ（Ｃ6Ｈ4）（ＯＲ13）nＯ-のエトキシル化またはプロポキシ ル化フェノールスルホネート末端キャップ単位（ｎは１〜２０であり、Ｍは塩形 成カチオンであり、Ｒ13はエチレン、プロピレンおよびそれらの混合である）を 含んでなる好ましい非コットン汚れ放出ポリマーが、本発明の洗濯洗剤組成物 で使用に適している。 本発明のこのタイプの好ましい非コットン汚れ放出ポリマーは、下記式を有す ると記載することができる： 上記式中Ａは下記式を有するカルボキシ連結部分であり、 Ｒ1はアリレン、好ましくは下記式を有する１，４-フェニレン部分であって、 Ａ単位およびＲ1単位が式Ａ-Ｒ1-Ａで一緒になったときに、それらは下記式を有 するテレフタレート単位を形成している： Ｒ2単位はエチレンオキシまたは１，２-プロピレンオキシである。Ｒ2単位は テレフタレート部分と組み合わされて、下記式を有する（Ａ-Ｒ1-Ａ-Ｒ2）単位 を形成する： 上記式中Ｒ′およびＲ″は水素またはメチルであるが、Ｒ′およびＲ″が双方と も同時にメチルであることはない。 Ｒ3単位は下記式を有する三官能性エステル形成分岐部分である： 好ましくは、Ｒ3単位は、汚れ放出ポリマー主鎖中に入れられて分岐点を形成す る、グリセロール部分からなる。Ｒ3単位がテレフタレート部分と組み合わされ て、ポリマー主鎖の単位、例えば（Ａ-Ｒ1-Ａ-Ｒ3）-Ａ-Ｒ1-Ａ単位を形成する ときに、これらの単位は下記式： または下記式： を有する；上記式中１つのテレフタレート残基は（Ａ-Ｒ1-Ａ-Ｒ3）単位の一部 であるとみなされ、第二のテレフタレートは（Ａ-Ｒ1-Ａ-Ｒ2）単位、 （Ａ-Ｒ1-Ａ-Ｒ5）単位、-Ａ-Ｒ1-Ａ-〔（Ｒ4）t（Ｃａｐ）〕単位または第二（ Ａ-Ｒ1-Ａ-Ｒ3）単位のようなもう１つの主鎖単位の一部を形成している。分岐 鎖のはじめにある第三の官能基も、（Ａ-Ｒ1-Ａ-Ｒ2）単位、（Ａ-Ｒ1-Ａ-Ｒ5） 単位、-Ａ-Ｒ1-Ａ-〔（Ｒ4）t（Ｃａｐ）〕単位または他の（Ａ-Ｒ1-Ａ-Ｒ3）単 位の一部として、テレフタレート残基に典型的に結合されている。 グリセロール単位を含む“三官能性エステル結合分岐部分”Ｒ3単位を有した 汚れ放出ポリマーのセクションの例は、下記式を有している： Ｒ4単位はＲ2、Ｒ3またはＲ5単位である。 Ｒ5単位は下記式を有する単位である： 上記式中Ｒ9はＣ2-Ｃ6直鎖アルキレン、Ｃ3-Ｃ6分岐アルキレンおよびそれらの 混合である；好ましくはＲ10は独立して水素または-Ｌ-ＳＯ3 -Ｍ+から選択され る；Ｌはアルキレン、オキシアルキレン、アルキレンオキシアルキレン、アリレ ン、オキシアリレン、アルキレンオキシアリレン、ポリ（オキシアルキレン）、 オキシアルキレンオキシアリレン、ポリ（オキシアルキレン）オキシ アリレン、アルキレンポリ（オキシアルキレン）およびそれらの混合からなる群 より選択される側鎖部分である；Ｍは水素または塩形成カチオンである；ｉは０ または１の値を有する。 Ｒ9単位の各炭素原子は、独立して水素または-Ｌ-ＳＯ3 -Ｍ+から選択されるＲ10 単位により置換されているが、但し２以上の-Ｌ-ＳＯ3 -Ｍ+単位がＲ9単位に結 合されることはない；Ｌはアルキレン、オキシアルキレン、アルキレンオキシア ルキレン、アリレン、オキシアリレン、アルキレンオキシアリレン、ポリ（オキ シアルキレン）、オキシアルキレンオキシアリレン、ポリ（オキシアルキレン） オキシアリレン、アルキレンポリ（オキシアルキレン）およびそれらの混合から なる群より選択される側鎖結合部分である。 Ｍはリチウム、ナトリウム、カリウム、カルシウムおよびマグネシウム、好ま しくはナトリウムおよびカリウムからなる群より選択されるカチオン部分である 。 好ましいＲ5部分は、本質的にＲ10置換Ｃ2-Ｃ6直鎖アルキレン鎖である。Ｒ5 単位は、１以上の独立して選択されたＲ10部分（好ましい）で置換された１つの Ｃ2-Ｃ6アルキレン鎖、あるいはアルキレン鎖がエーテル酸素結合で結合されて 、各アルキレン鎖が１以上の独立して選択されたＲ10部分により置換された２つ のＣ2-Ｃ6アルキレン鎖からなり、即ちＲ5は２つの別々なＲ9単位を含んでいて もよく、その各々が１以上の独立して選択されたＲ10部分で置換されている。好 ましくは、各Ｒ9部分の１つの炭素原子だけが-Ｌ-ＳＯ3 -Ｍ+単位で置換されてい て、残りのＲ10置換基は水素原子である。インデックスｉの値が１であるとき（ ２つのＲ9単位がＲ5単位を構成しているとき）、好ましい式は以下である： 上記式中各Ｒ9はＣ2アルキレン部分からなる。好ましくは１つのＲ10部分は-Ｌ- ＳＯ3 -Ｍ+であり、好ましくはＣ2炭素は-Ｌ-ＳＯ3 -Ｍ+部分で置換されていて、 残りは水素原子であり、そのため下記式を有している： 上記式中Ｌはポリエチレンオキシメチル置換基であり、ｘは０〜約２０である。 本発明で用いられるような、“Ｒ5が下記単位から本質的になり： インデックスｉが０であり、Ｒ10単位が水素であり、１つのＲ10単位が-Ｌ-ＳＯ3 - Ｍ+であって、Ｌがアルキレン、アルケニレン、アルコキシアルキレン、オキ シアルキレン、アリレン、アルキルアリレン、アルコキシアリレンおよびそれら の混合からなる群より選択される側鎖結合部分である”という語句は、Ｒ10部分 が-Ｌ-ＳＯ3 -Ｍ+部分からなり、Ｒ10部分の残りが水素原子である、例えば である、本発明の好ましい化合物に関するものであり、これは-Ａ-Ｒ5-Ａ-主鎖 セグメントとして本発明の汚れ放出ポリマーのポリマー主鎖中に組み込むこ とができる。その単位は、下記一般式を有する出発物質を用いて、オリゴマーま たはポリマー主鎖中に容易に組み込まれる： 上記式中ｘは、本発明のＬ部分の目的にとり、０〜２０である。 Ｒ5部分として、本発明のタイプＡの好ましい非コットン汚れ放出ポリマーの 主鎖中に組み込める、他の適切なモノマーには、下記一般式を有するアルキレン ポリ（オキシアルキレン）オキシアリレンがある： 上記式中ｘは０〜２０である。ｉが０の好ましいＲ5単位である、好ましいモノ マーの別な例は、下記式を有するソジオスルホポリ（エチレンオキシ）メチル- １，２-プロパンジオールである： 上記式中ｘは０〜２０である；更に好ましいのは下記モノマーである： 本発明の好ましい非コットン汚れ放出剤は、前記Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3、Ｒ4およびＲ5 単位に加えて、１以上のキャップ基-（Ｃａｐ）も含んでいる。キャップ基は、 独立して、式（ＭＯ3Ｓ）（ＣＨ2）m（Ｒ11Ｏ）n-のエトキシル化もしくはプロ ポキシル化ヒドロキシエタンおよびプロパンスルホネート単位（Ｍは前記のよう なナトリウムまたはテトラアルキルアンモニウムのような塩形成カチオンであり 、Ｒ11はエチレン、プロピレンまたはそれらの混合であり、ｍは０または１であ り、ｎは１〜２０であり、好ましくはｎは１〜約４である）；式-（Ｏ）Ｃ（Ｃ6 Ｈ4）（ＳＯ3 -Ｍ+）のスルホアロイル単位（Ｍは前記のような塩形成カチオンで ある）；式Ｒ12Ｏ（ＣＨ2ＣＨ2Ｏ）k-の修飾ポリ（オキシエチレン）オキシモノ アルキルエーテル単位（Ｒ12は１〜４の炭素原子を有し、Ｒ12は好ましくはメチ ルであり、ｋは約３〜約１００、好ましくは約３〜約５０、更に好ましくは３〜 約３０である）；および式 ＭＯ3Ｓ（Ｃ6Ｈ4）（ＯＲ13）nＯ-のエトキシル化またはプロポキシル化フェノ ールスルホネート末端キャップ単位（ｎは 〜２０であり、Ｍは塩形成カチオン であり、Ｒ13はエチレン、プロピレンおよびそれらの混合である）から選択され る。 最も好ましいキャップ単位はイセチオネートタイプ末端キャップ単位であり、 これはヒドロキシエタン部分（ＭＯ3Ｓ）（ＣＨ2）m（Ｒ11Ｏ）n-であって、好 ましくはＲ11はエチル、ｍは０、ｎは２〜４である。 ｔの値は０または１であり、ｕの値は約０または約６０であり、ｖの値は約０ または約３５であり、ｗの値は０または３５である。 下記式を有する、本発明の好ましい非コットン汚れ放出ポリマー： は、下記一般構造式として便宜的に表示できる： 下記構造は本発明の好ましい非コットン汚れ放出ポリマーの例である： 上記の好ましい非コットン汚れ放出剤は、１９９５年１１月２２日付で出願さ れた米国特許出願第０８／５４５，３５１号明細書に詳しく記載されており、こ れは１９９４年１２月１４日付で出願された米国特許出願第０８／３５５，９３ ８号の一部継続であって、双方とも参考のため本明細書に組み込まれる。本発明 の組成物で使用に適した他の非コットン汚れ放出ポリマーは、以下で更に記載さ れている。 好ましい非コットンＳＲＡは、（１）（ａ）ジヒドロキシスルホネート、ポリ ヒドロキシスルホネート、エステル結合が形成されて分岐オリゴマー主鎖となる ように少くとも三官能性である単位、およびそれらの組合せからなる群より選択 される少くとも１つの単位；（ｂ）テレフタロイル部分である少くとも１つの単 位；および（ｃ）１，２-オキシアルキレンオキシ部分である少くとも１つの非 スルホン化単位を含む主鎖と、（２）ノニオン性キャップ単位、アニオン性キャ ップ単位、例えばアルコキシル化、好ましくはエトキシル化イセチオネート、ア ルコキシル化プロパンスルホネート、アルコキシル化プロパンジスルホネート、 アルコキシル化フェノールスルホネート、スルホアロイル誘導体およびそれらの 混合から選択される１以上のキャップ単位とを含んだオリゴマーエステルとして 更に記載することができる。下記実験式のエステルが好ましい： 〔（ＣＡＰ）ｘ（ＥＧ／ＰＧ）ｙ′（ＤＥＧ）ｙ″（ＰＥＧ）ｙ′′′ （Ｔ）ｚ（ＳＩＰ）ｚ′（ＳＥＧ）ｑ（Ｂ）ｍ〕 上記式中ＣＡＰ、ＥＧ／ＰＧ、ＰＥＧ、ＴおよびＳＩＰは、テレフタロイル（Ｔ ）、スルホイソフタロイル（ＳＩＰ）、オキシエチレンオキシおよびオキシ-１ ，２-プロピレン（ＥＧ／ＰＧ）単位、末端キャップ（ＣＡＰ）、ポリ（エチレ ングリコール）（ＰＥＧ）として定義される；（ＤＥＧ）はジ（オキシエチレン ）オキシ単位を表す；（ＳＥＧ）はグリセリンおよび関連部分単位のスルホエチ ルエーテルから誘導される単位を表す；（Ｂ）は、エステル結合が形成されて分 岐オリゴマー主鎖となるように少くとも三官能性である分岐単位を表す；ｘは約 １〜約１２である；ｙ′は約０．５〜約２５である；ｙ″は０〜約１２である； ｙ′′′は０〜約１０である；ｙ′＋ｙ″＋ｙ′′′は合計で約０．５〜約２５ である；ｚは約１．５〜約２５である；ｚ′は０〜約１２である；ｚ＋ｚ′は合 計で約１．５〜約２５である；ｑは約０．０５〜約１２である；ｍは約０．０１ 〜約１０である；ｘ、ｙ′、ｙ″、ｙ′′′、ｚ、ｚ′、ｑおよびｍは上記エス テルのモル当たり対応した単位の平均モル数を表し、上記エステルは約５００〜 約５０００の分子量を有する。 上記エステルで好ましいＳＥＧおよびＣＡＰモノマーには、２-（２，３-ジヒ ドロキシプロポキシ）エタンスルホン酸Ｎａ（“ＳＥＧ”）、２-〔２-（２-ヒ ドロキシエトキシ）エトキシ〕エタンスルホン酸Ｎａ（“ＳＥ３”）およびその ホモログとそれらの混合物、エトキシル化およびスルホン化アリルアルコールの 生成物がある。このクラスで好ましいＳＲＡエステルには、適切なＴｉ（IV）触 媒を用いて２-〔２-（２-ヒドロキシエトキシ）エトキシ〕エタンスルホン酸ナ トリウムおよび／または２-〔２-〔２-（２-ヒドロキシエトキシ）エトキシ〕エ トキシ〕エタンスルホン酸ナトリウム、ＤＭＴ、２-（２，３-ジヒドロキシプロ ポキシ）エタンスルホン酸ナトリウム、ＥＧおよびＰＧをエステル交換およびオ リゴマー化した生成物があり、 （ＣＡＰ）2（Ｔ）5（ＥＧ／ＰＧ）1.4（ＳＥＧ）2.5（Ｂ）0.13として表示され 、ここでＣＡＰは〔Ｎａ+Ｏ3Ｓ（ＣＨ2ＣＨ2Ｏ）3.5〕-であり、Ｂはグリセリン からの単位であり、ＥＧ／ＰＧモル比は完全加水分解後に慣用的なガスクロマト グラフィーにより測定すると約１．７：１である。 好ましい非コットン汚れ放出剤-Ｂ．適切なＳＲＡの第二の好ましいクラスに は、テレフタロイルおよびオキシアルキレンオキシ反復単位のオリゴマーエステ ル主鎖とその主鎖に共有結合されたアリル誘導スルホン化末端部分から構成され る、実質的に直鎖のエステルオリゴマーのスルホン化産物がある。このようなエ ステルオリゴマーは、（ａ）アリルアルコールをエトキシル化する、（ｂ）２段 階エステル交換／オリゴマー化操作で（ａ）の生成物をジメチルテレフタレート （“ＤＭＴ”）および１，２-プロピレングリコール（“ＰＧ”）と反応させる 、および（ｃ）（ｂ）の生成物を水中でメタ重亜硫酸ナトリウムと反応させるこ とにより製造できる。 下記からなる好ましい非コットン汚れ放出ポリマーが、本発明の洗濯洗剤組成 物で使用に適している： ａ）下記からなる群より選択される１または２つの末端単位： ｉ）-（ＣＨ2）q（ＣＨＳＯ3Ｍ）ＣＨ2ＳＯ3Ｍ ii）-（ＣＨ2）q（ＣＨＳＯ2Ｍ）ＣＨ2ＳＯ3Ｍ iii）-ＣＨ2ＣＨ2ＳＯ3Ｍ、および iv）それらの混合（上記式中、ｑは１〜約４の値を有する；Ｍは水溶性カチオ ン、好ましくはナトリウムである）； ｂ）下記からなる主鎖： ｉ）アリレン単位、好ましくは下記式を有するテレフタレート単位： ii）下記式を有するエチレンオキシ単位： -Ｏ（ＣＨ2ＣＨ2Ｏ）nＣＨ2ＣＨ2Ｏ- （上記式中ｎの値は約１〜約２０である）、および iii)下記式を有する１，２-プロピレンオキシ単位： -Ｏ（ＣＨ2ＣＨ（ＣＨ3）Ｏ）nＣＨ2ＣＨ（ＣＨ3）Ｏ- （上記式中ｎの値は約１〜約２０である） 上記において、この好ましい非コットン汚れ放出ポリマーの好ましい主鎖は、エ チレンオキシ対１，２-プロピレンオキシ単位のモル比が０：１〜約０．９：０ ．１、好ましくは約０：１〜約０．４：０．６であるようにエチレンオキシおよ び１，２-プロピレンオキシ単位と交互にアリレン反復単位を含んだ主鎖を有し ており、更に好ましくはアリレン単位は本質的に１，２-プロピレンオキシ単位 と交互になっている。 しかしながら、上記単位の他の組合せも、本発明の組成物で使用に適した非コ ットン汚れ放出ポリマーを形成するために用いてよい。これらの組合せは１９９ ０年１１月６日付で発行されたScheibelらの米国特許第４，９６８，４５１号明 細書で更に詳しく記載されており、参考のため本明細書に組み込まれる。 好ましい非コットン汚れ放出剤-Ｃ．下記式を有する好ましい非コットン汚れ 放出ポリマーも、本発明の洗濯洗剤組成物で使用に適している： （Ｃａｐ）〔（Ａ-Ｒ1-Ａ-Ｒ2）u（Ａ-Ｒ3-Ａ-Ｒ2）v -Ａ-Ｒ4-Ａ-〕（Ｃａｐ） 上記式中Ａはカルボキシ結合部分であり、好ましくはＡは下記式を有するカルボ キシ結合部分である： Ｒ1はアリレン部分、好ましくは下記式を有する１，４-フェニレン部分である： Ｒ1部分において、１，４-フェニレン以外のアリレン部分での部分置換度は、化 合物の汚れ放出性があまり悪影響をうけない程度にすべきである。通常、許容さ れる部分置換は、化合物の主鎖長に依存する。 Ｒ2部分はエチレン部分であるか、あるいはＣ1-Ｃ4アルキルまたはアルコキシ 置換基を有する置換エチレン部分である。本明細書で用いられる“Ｒ2部分は本 質的にエチレン部分であるか、あるいはＣ1-Ｃ4アルキルまたはアルコキシ置換 基を有する置換エチレン部分である”という語句は、Ｒ2部分が全体としてエチ レンもしくは置換エチレン部分、または他の適合性部分で部分的に置換された部 分からなる、本発明の化合物に関する。これら他の部分の例には、１，３ -プロピレン、１，４-ブチレン、１，５-ペンチレンまたは１，６-ヘキシレン、 １，２-ヒドロキシアルキレンおよびオキシアルキレンがある。 Ｒ2部分において、これら他の部分による部分置換度は、化合物の汚れ放出性 があまり悪影響をうけない程度にすべきである。例えば、本発明に従い作られた ポリエステルでは、７５：２５モル比のジエチレングリコール （-ＣＨ2ＣＨ2ＯＣＨ2ＣＨ2-）対エチレングリコール（エチレン）が適度の汚れ 放出活性を有している。 Ｒ3部分において、適切な置換Ｃ2-Ｃ18ヒドロカルビレン部分には、置換Ｃ2- Ｃ12アルキレン、アルケニレン、アリレン、アルカリレンなどの部分がある。置 換アルキレンまたはアルケニレン部分は直鎖、分岐でもまたは環式でもよい。し かも、Ｒ3はすべて同一（例えば、すべて置換アリレン）でも、または混合（例 えば、置換アリレンおよび置換アルキレンの混合）でもよい。好ましいＲ3部分 は、置換１，３-フェニレンである場合、好ましくは５-スルホ-１，３-フェニレ ンである。Ｒ3部分はＡ-〔（Ｒ2-Ａ-Ｒ4）〕-Ｃａｐでもよく、ここでＲ4はＲ1 、Ｒ3およびそれらの混合である。 好ましい（Ｃａｐ）部分は下記式を有する単位からなる： -〔（Ｒ5Ｏ）m（ＣＨ2ＣＨ2Ｏ）n〕Ｘ 上記式中Ｒ5はＣ1-Ｃ4アルキレンまたは部分-Ｒ2-Ａ-Ｒ6-（Ｒ6はＣ2-Ｃ12アル キレン、アルケニレン、アリレンまたはアルカリレン部分である）である；Ｘは Ｃ1-Ｃ4アルキル、好ましくはメチルである；インデックスｍおよびｎは、部分- ＣＨ2ＣＨ2Ｏ-が下記部分の少くとも５０重量％となるような値である： -〔（Ｒ5Ｏ）m（ＣＨ2ＣＨ2Ｏ）n〕Ｘ 但し、Ｒ5が部分-Ｒ2-Ａ-Ｒ6-であるとき、ｍは少くとも１である；各ｎは少く とも約１０であり、インデックスｕおよびｖは、ｕ＋ｖの合計が約３〜約 ２５となるような値である；インデックスｗは０または少くとも１である；ｗが 少くとも１であるとき、インデックスｕ、ｖおよびｗは、ｕ＋ｖ＋ｗの合計が約 ３〜約２５となるような値を有する。 このタイプの非コットン汚れ放出ブロックポリエステルの例は、下記式を有す る： 上記式中Ｒ2部分は本質的にエチレン部分、１，２-プロピレン部分およびそれら の混合である；Ｒ3部分はすべてカリウム、好ましくはナトリウム５-スルホ-１ ，３-フェニレン部分である；Ｒ4部分はＲ1またはＲ3部分、またはそれらの混合 である；各Ｘはエチル、メチル、好ましくはメチルである；各ｎは約１２〜約４ ３である；ｗが０であるとき、ｕ＋ｖは約３〜約１０である；ｗが少くとも１で あるとき、ｕ＋ｖ＋ｗは約３〜約１０である。 下記式の上記非コットン汚れ放出ポリマー： （Ｃａｐ）〔（Ａ-Ｒ1-Ａ-Ｒ2）u（Ａ-Ｒ3-Ａ-Ｒ2）v -Ａ-Ｒ4-Ａ-〕（Ｃａｐ） は１９８７年１０月２７日付で発行されたGosselink の米国特許第４，７０２， ８５７号明細書で更に詳しく記載されており、参考のため本明細書に組み込まれ る。 上記非コットン汚れ放出ポリマーに加えて、本発明の液体洗濯洗剤組成物で使 用に適した他の汚れ放出ポリマーには以下がある。このような既知のポリマー汚 れ放出剤も、場合により本洗剤組成物に用いることができる。利用されるならば 、ＳＲＡは組成物の通常０．０１〜１０．０重量％、典型的には０．１〜５％、 好ましくは０．２〜３．０％である。好ましいＳＲＡは前記されている。 本発明の組成物に適したＳＲＡは、ポリエステルおよびナイロンのような疎水 性繊維の表面を親水化させる親水性セグメントと、疎水性繊維上に付いて、洗浄 およびすすぎサイクルの終了までそれに付着し続け、このため親水性セグメント のアンカーとして働く疎水性セグメントとを典型的に有する。これにより、ＳＲ Ａでの処理後に生じる汚れを、後の洗浄操作でより容易に洗い落とすことができ る。 ＳＲＡは様々な荷電、例えばアニオンまたはカチオン（１９９０年９月１１日 付で発行されたGosselink らのＵ．Ｓ．４，９５６，４４７参照）と非荷電モノ マー単位を含み、それらの構造は直鎖、分岐でもまたは星形でもよい。それらは 、分子量をコントロールするか、または物理的もしくは界面活性を変える上で特 に有効な、キャップ部分を含んでいてもよい。構造および荷電分布は、異なる繊 維またはテクスタイルタイプへの適用向けと、様々な洗剤または洗剤添加製品向 けに調整される。 ＳＲＡには、しばしばチタン（IV）アルコキシドのような金属触媒での、少く とも１回のエステル交換／オリゴマー化を含んだプロセスにより典型的に製造さ れる、オリゴマーテレフタレートエステルがある。このようなエステルは、もち ろん密に架橋された全体構造を形成することなく、１、２、３、４またはそれ以 上の位置でエステル構造中に組み込める追加モノマーを用いて作られる。 適切なＳＲＡには、例えば１９９０年１１月６日付J.J.ScheibelおよびE.P.Go sselink のＵ．Ｓ．４，９６８，４５１に記載されているような、テレフタロイ ルおよびオキシアルキレンオキシ反復単位のオリゴマーエステル主鎖とその主鎖 に共有結合されたアリル誘導スルホン化末端部分から構成される、実質的に直鎖 のエステルオリゴマーのスルホン化産物がある。このようなエステルオリゴマー は、（ａ）アリルアルコールをエトキシル化する；（ｂ）２段階エステル交換／ オリゴマー化操作で（ａ）の生成物をジメチルテレフタレート（“ＤＭＴ”） および１，２-プロピレングリコール（“ＰＧ”）と反応させる；および（ｃ） （ｂ）の生成物を水中でメタ重亜硫酸ナトリウムと反応させることにより製造で きる。他のＳＲＡには、１９８７年１２月８日付Gosselink らのＵ．Ｓ．４，７ １１，７３０のノニオン性末端キャップ化１，２-プロピレン／ポリオキシエチ レンテレフタレートポリエステル、例えばポリ（エチレングリコール）メチルエ ーテル、ＤＭＴ、ＰＧおよびポリ（エチレングリコール）（“ＰＥＧ”）のエス テル交換／オリゴマー化により製造されるものがある。ＳＲＡの他の例には、１ ９８８年１月２６日付Gosselink のＵ．Ｓ．４，７２１，５８０の部分および完 全アニオン性末端キャップ化オリゴマーエステル、例えばエチレングリコール（ “ＥＧ”）、ＰＧ、ＤＭＴおよび３，６-ジオキサ-８-ヒドロキシオクタンスル ホン酸Ｎａからのオリゴマー；ＤＭＴ、メチル（Ｍｅ）キャップ化ＰＥＧおよび ＥＧおよび／またはＰＧ、またはＤＭＴ、ＥＧおよび／またはＰＧ、Ｍｅキャッ プ化ＰＥＧおよびジメチル-５-スルホイソフタレートＮａの組合せから作られる 、１９８７年１０月２７日付Gosselink のＵ．Ｓ．４，７０２，８５７のノニオ ン性キャップ化ブロックポリエステルオリゴマー化合物；１９８９年１０月３１ 日付Maldonado、Gosselink らのＵ．Ｓ．４，８７７，８９６のアニオン性、特 にスルホアロイル末端キャップ化テレフタレートエステルがあり、後者は洗濯お よび布帛コンディショニング製品の双方で有用なＳＲＡの代表であり、例はｍ- スルホ安息香酸一ナトリウム塩、ＰＧおよびＤＭＴから作られるエステル組成物 であるが、場合により、但し好ましくはＰＥＧ、例えばＰＥＧ３４００を更に加 える。 ＳＲＡには、エチレンテレフタレートまたはプロピレンテレフタレートとポリ エチレンオキシドまたはポリプロピレンオキシドテレフタレートとの単純コポリ マーブロック（１９７６年５月２５日付HaysのＵ．Ｓ．３，９５９，２３０およ び１９７５年７月８日付Basadur のＵ．Ｓ．３，８９３，９２９号参照）； Dow からMETHOCELとして市販されるヒドロキシエーテルセルロースポリマーのよ うなセルロース誘導体；Ｃ1-Ｃ4アルキルセルロースおよびＣ4ヒドロキシアルキ ルセルロース（１９７６年１２月２８日付Nicol らのＵ．Ｓ．４，０００，０９ ３参照）；アンヒドログルコース単位当たり約１．６〜約２．３の平均置換（メ チル）度および２％水溶液として２０℃で測定すると約８０〜約１２０センチポ イズの溶液粘度を有するメチルセルロースエーテルがある。このような物質はME TOLOSE SM100およびMETOLOSE SM200として市販されており、それらは信越化学工 業ＫＫにより製造されるメチルセルロースエーテルの商品名である。 ポリ（ビニルエステル）疎水性セグメントで特徴付けられる適切なＳＲＡには 、ポリ（ビニルエステル）、例えばＣ1-Ｃ6ビニルエステルのグラフトコポリマ ー、好ましくはポリアルキレンオキシド主鎖にグラフト化されたポリ（ビニルア セテート）がある。１９８７年４月２２日付で公開されたKud らの欧州特許出願 第０，２１９，０４８号明細書参照。市販例には、ＢＡＳＦ，ドイツから入手で きるSOKALAN ＨＰ-２２のようなSOKALAN ＳＲＡがある。他のＳＲＡは、平均分 子量３００〜５０００のポリオキシエチレングリコールから誘導される、８０〜 ９０重量％のポリオキシエチレンテレフタレートと一緒に１０〜１５重量％のエ チレンテレフタレートを含んだ反復単位のポリエステルである。市販例には、Du pontの ZELCON ５１２６およびＩＣＩのMILEASE Ｔがある。 もう１つのＳＲＡは、１つのスルホイソフタロイル、５つのテレフタロイル単 位、所定比率、好ましくは約０．５：１〜約１０：１でオキシエチレンオキシお よびオキシ-１，２-プロピレンオキシ単位と、２-（２-ヒドロキシエトキシ）エ タンスルホン酸ナトリウムから誘導される２つの末端キャップ単位とを含んだオ リゴマーのように、実験式（ＣＡＰ）2（ＥＧ／ＰＧ）5（Ｔ）5（ＳＩＰ）1を有 するオリゴマーであり、これはテレフタロイル（Ｔ）、スルホイソフタロイル（ ＳＩＰ）、オキシエチレ ンオキシおよびオキシ-１，２-プロピレン（ＥＧ／ＰＧ）単位を含んでいて、末 端キャップ（ＣＡＰ）、好ましくは修飾イセチオネートで終わることが好ましい 。上記ＳＲＡは、好ましくは更にオリゴマーの０．５〜２０重量％の結晶性減少 安定剤、例えば直鎖ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウムのようなアニオン性 界面活性剤、またはキシレン-、クメン-およびトルエン-スルホネートまたはそ れらの混合物から選択されるメンバーを含んでおり、これらの安定剤または調整 剤はすべて１９９５年５月１６日付で発行されたGosselink,Pan,Kellett および HallのＵ．Ｓ．５，４１５，８０７に開示されているように合成容器中に導入さ れる。上記ＳＲＡの適切なモノマーには、２-（２-ヒドロキシエトキシ）エタン スルホン酸Ｎａ、ＤＭＴ、ジメチル-５-スルホイソフタレートＮａ、ＥＧおよび ＰＧがある。 追加クラスのＳＲＡには、（Ｉ）ポリマーエステル構造をつなげるためにジイ ソシアネートカップリング剤を用いたノニオン性テレフタレート（Viollandらの Ｕ．Ｓ．４，２０１，８２４およびLagasse らのＵ．Ｓ．４，２４０，９１８参 照）；（II）無水トリメリット酸を既知のＳＲＡに加えて末端ヒドロキシル基を トリメリテートエステルに変換することにより作られたカルボキシレート末端基 を有するＳＲＡがある。触媒を適正に選択すると、無水トリメリット酸は、無水 結合鎖の開環よりもむしろ、無水トリメリット酸の隔離カルボン酸のエステルを 介してポリマーの末端に結合を形成する。ノニオン性またはアニオン性ＳＲＡは 、それらがエステル化されるヒドロキシル末端基を有しているかぎり、出発物質 として用いてもよい。TungらのＵ．Ｓ．４，５２５，５２４参照。他のクラスに は、(III)ウレタン結合種のアニオン性テレフタレートベースＳＲＡ（Violland らのＵ．Ｓ．４，２０１，８２４参照）；（IV）ノニオン性およびカチオン性双 方のポリマーを含めた、ビニルピロリドンおよび／またはジメチルアミノエチル メタクリレートのようなモノマーの、ポリ（ビニルカプロラクタム）および関連 コポ リマー（Ruppert らのＵ．Ｓ．４，５７９，６８１参照）；（Ｖ）ＢＡＳＦのSO KALAN タイプに加えて、アクリル系モノマーをスルホン化ポリエステル上にグラ フト化させて作られるグラフトコポリマーがある。これらのＳＲＡは既知のセル ロースエーテルと類似した汚れ放出および再付着防止活性を有すると述べられて いる：Rhone-Poulenc Chemieの１９８８年ＥＰ２７９，１３４Ａ参照。更に他の クラスには、（VI）カゼインのようなタンパク質へのアクリル酸および酢酸ビニ ルのようなビニルモノマーのグラフト（ＢＡＳＦ（１９９１）のＥＰ４５７，２ ０５Ａ参照）；(VII)特にポリアミド布帛を処理するために、アジピン酸、カプ ロラクタムおよびポリエチレングリコールを縮合することで製造されたポリエス テル-ポリアミドＳＲＡ（Bevan らのＤＥ２，３３５，０４４、Unilever N.V.,1 974参照）がある。他の有用なＳＲＡは米国特許第４，２４０，９１８号、第４ ，７８７，９８９号および第４，５２５，５２４号明細書に記載されている。 他のアニオン性非コットン汚れ放出剤も、単独でまたはカルボキシメチルセル ロース（ＣＭＣ）以外と組合せて、本発明の組成物で使用に適しているが、本発 明によると、単独使用のときには、好ましくは０．２％超、更に好ましくは０． ５％超のレベルで用いられる。 コットン汚れ放出ポリマー 本発明のコットン汚れ放出剤は、水溶性または分散性の修飾ポリアミンである 。これらのポリアミンは、直鎖または環式いずれかの主鎖を含んでいる。ポリア ミン主鎖はそれより多いまたは少い程度でポリアミン分岐鎖も含むことができる 。一般的に、本明細書に記載されるポリアミン主鎖は、ポリアミン鎖の各窒素が 置換、四級化、酸化されたかまたはそれらが組み合わされた単位について後で記 載されているように修飾される。 本発明の目的にとり、“修飾”という用語は、主鎖-ＮＨ水素原子をＥ単位で 置き換えること（置換）、主鎖窒素を四級化させること（四級化）、または主鎖 窒素をＮ-オキシドに酸化すること（酸化）と定義される。“修飾”および“置 換”という用語は、主鎖窒素に結合された水素原子をＥ単位で置き換えるプロセ スに言及するとき、互換的に用いられる。四級化または酸化は一部の状況下で置 換なしに生じうるが、置換は少くとも１つの主鎖窒素の酸化または四級化に伴う ことが好ましい。 本発明のコットン汚れ放出剤を構成する直鎖または非環式ポリアミン主鎖は下 記一般式を有している： 修飾前の上記主鎖はＲ“連結”単位で接続された一級、二級および三級アミン窒 素からなる。本発明のコットン汚れ放出剤を構成する環式ポリアミン主鎖は下記 一般式を有している： 修飾前の上記主鎖はＲ“連結”単位で接続された一級、二級および三級アミン窒 素からなる。 本発明の目的にとり、主鎖または分岐鎖を構成する一級アミン窒素は、修飾さ れると、ＶまたはＺ“末端”単位として表示される。例えば、下記構造を有する 、主ポリアミン主鎖または分岐鎖の末端に位置した一級アミン部分： 〔Ｈ2Ｎ-Ｒ〕- が本発明に従い修飾されたとき、それはＶ“末端”単位、または単純にＶ単位と して表示される。しかしながら、本発明の目的にとり、一級アミン部分の一部ま たは全部は以下で更に記載される制限に従い未修飾のままである。これらの未修 飾一級アミン部分は、主鎖でのそれら位置のせいで、“末端”単位のままである 。同様に、下記構造を有する、主ポリアミン主鎖の末端に位置した一級アミン部 分： -ＮＨ2 が本発明に従い修飾されたとき、それはＺ“末端”単位、または単純にＺ単位と して表示される。この単位は、以下で更に記載される制限に従い未修飾のままで もよい。 同様に、主鎖または分岐鎖を構成する二級アミン窒素は、修飾されると、Ｗ“ 主鎖”単位として表示される。例えば、下記構造を有する、本発明の主鎖および 分岐鎖の主要素、二級アミン部分： が本発明に従い修飾されたとき、それはＷ“主鎖”単位、または単純にＷ単位と して表示される。しかしながら、本発明の目的にとり、二級アミン部分の一部ま たは全部は未修飾のままでもよい。これらの未修飾二級アミン部分は、主鎖での それら位置のせいで、“主鎖”単位のままである。 更に同様に、主鎖または分岐鎖を構成する三級アミン窒素は、修飾されると、 Ｙ“分岐”単位と称される。例えば、下記構造を有する、ポリアミン主鎖または 他の分岐鎖もしくは環の鎖分岐点である、三級アミン部分： が本発明に従い修飾されたとき、それはＹ“分岐”単位、または単純にＹ単位と して表示される。しかしながら、本発明の目的にとり、三級アミン部分の一部ま たは全部は未修飾のままでもよい。これらの未修飾三級アミン部分は、主鎖での それら位置のせいで、“分岐”単位のままである。ポリアミン窒素を連結するよ うに働く、Ｖ、ＷおよびＹ単位窒素に付随したＲ単位は、以下で記載されている 。 本発明のポリアミンの最終修飾構造は、したがって、直鎖ポリアミンコットン 汚れ放出ポリマーの場合に下記一般式： Ｖ(n+1)ＷmＹnＺ 環式ポリアミンコットン汚れ放出ポリマーの場合に下記一般式： Ｖ(n+1)ＷmＹnＹ′kＺ で表すことができる。環を含んだポリアミンの場合に、下記式のＹ′単位： は主鎖または分岐環の分岐点として働く。Ｙ′単位毎に、下記式を有するＹ単位 がある： これは主ポリマー鎖または分岐への環の接続点を形成する。主鎖が完全な環であ る独特な場合に、ポリアミン主鎖は下記式を有する： したがってＺ末端単位を含まず、下記式を有する Ｖn-kＷmＹnＹ′k 上記式中ｋは環形成分岐単位の数である。好ましくは、本発明のポリアミン主鎖 は環を含まない。 非環式ポリアミンの場合に、インデックスｎ対インデックスｍの比率は相対的 分岐度に関する。本発明による完全非分岐直鎖修飾ポリアミンは下記式を有して いる： ＶＷmＺ 即ちｎは０である。ｎの値が大きくなるほど（ｍ対ｎの比率が低くなるほど）、 分子中の分岐度は大きくなる。典型的には、ｍの値は最小値４から約４００まで の範囲であるが、ｍの値が大きく、特にインデックスｎの値が非常に低いかまた はほぼ０であるときも好ましい。 一級、二級または三級の各ポリアミン窒素は、本発明に従い修飾されると、単 純な置換、四級化または酸化の３つの一般的クラスのうち１つのメンバーとして 更に表せる。修飾されていないポリアミン窒素単位は、それらが一級、二級また は三級窒素であるかどうかに応じて、Ｖ、Ｘ、ＹまたはＺ単位に分類される。即 ち、本発明の目的にとり、未修飾一級アミン窒素はＶまたはＺ単位であり、未修 飾二級アミン窒素はＷ単位であり、未修飾三級アミン窒素はＹ単位である。 修飾一級アミン部分は、３つの形態のうち１つを有するＶ“末端”単位として 表示される： ａ）下記構造を有する単純置換単位： ｂ）下記構造を有する四級化単位： （上記式中Ｘは電荷バランスをとる適切な対イオンである）；および ｃ）下記構造を有する酸化単位： 修飾二級アミン部分は、３つの形態のうち１つを有するＷ“主鎖”単位として 表示される： ａ）下記構造を有する単純置換単位： ｂ）下記構造を有する四級化単位： （上記式中Ｘは電荷バランスをとる適切な対イオンである）；および ｃ）下記構造を有する酸化単位： 修飾三級アミン部分は、３つの形態のうち１つを有するＹ“分岐”単位として 表示される： ａ）下記構造を有する未修飾単位： ｂ）下記構造を有する四級化単位： （上記式中Ｘは電荷バランスをとる適切な対イオンである）；および ｃ）下記構造を有する酸化単位： ある修飾一級アミン部分は、３つの形態のうち１つを有するＺ“末端”単位と して表示される： ａ）下記構造を有する単純置換単位： ｂ）下記構造を有する四級化単位： （上記式中Ｘは電荷バランスをとる適切な対イオンである）；および ｃ）下記構造を有する酸化単位： いずれの窒素位置も非置換または未修飾であるとき、水素がＥの代わりである と理解される。例えば、ヒドロキシエチル部分の形で１つのＥ単位を有する一級 アミン単位は、式（ＨＯＣＨ2ＣＨ2）ＨＮ-を有したＶ末端単位である。 本発明の目的にとり、鎖末端単位には２つのタイプ、ＶおよびＺ単位がある。 Ｚ“末端”単位は構造-ＮＨ2の末端一級アミノ部分から誘導される。本発明によ る非環式ポリアミン主鎖は１つのＺ単位だけを有し、環式ポリアミンはＺ単位を 有しない。Ｚ単位が修飾されてＮ-オキシドを形成している場合を除き、Ｚ“末 端”単位は下記いずれかのＥ単位で置換することができる。Ｚ単位窒素がＮ-オ キシドに酸化されている場合、その窒素は修飾されているはずであり、そのため Ｅが水素であることはない。 本発明のポリアミンは、主鎖の窒素原子を接続するように働く主鎖Ｒ“連結” 単位を含んでいる。Ｒ単位は、本発明の目的から“ヒドロカルビルＲ”単位およ び“オキシＲ”単位と称される単位からなる。“ヒドロカルビルＲ”単位とは、 Ｃ2-Ｃ12アルキレン、Ｃ4-Ｃ12アルケニレン、Ｃ3-Ｃ12ヒドロキシアルキレン（ ヒドロキシル部分は、ポリアミン主鎖窒素に直接接合された炭素原子以外の、Ｒ 単位鎖上のいずれかの位置を占める）；Ｃ4-Ｃ12ジヒドロキシアルキレン（ヒド ロキシル部分は、ポリアミン主鎖窒素に直接接合された炭素原子以外の、Ｒ単位 鎖上のいずれか２つの炭素原子を占める）；Ｃ8-Ｃ12ジアルキルアリレ ン（本発明の目的から、連結鎖の一部として２つのアルキル置換基を有したアリ レン部分である）である。例えば、ジアルキルアリレン単位は下記式を有する： 上記単位は１，４-置換でなくともよく、１，２または１，３-置換Ｃ2-Ｃ12アル キレン、好ましくはエチレン、１，２-プロピレン、およびそれらの混合、更に 好ましくはエチレンであってもよい。“オキシ”Ｒ単位には、-（Ｒ1Ｏ）xＲ5（ ＯＲ1）x-、-（ＣＨ2ＣＨ（ＯＲ2）ＣＨ2Ｏ）z（Ｒ1Ｏ）yＲ1（ＯＣＨ2ＣＨ（Ｏ Ｒ2）ＣＨ2）w-、-ＣＨ2ＣＨ（ＯＲ2）ＣＨ2-，-（Ｒ1Ｏ）xＲ1-およびそれらの 混合がある。好ましいＲ単位はＣ2-Ｃ12アルキレン、Ｃ3-Ｃ12ヒドロキシアルキ レン、Ｃ4-Ｃ12ジヒドロキシアルキレン、Ｃ8-Ｃ12ジアルキルアリレン、-（Ｒ1 Ｏ）xＲ1-、-ＣＨ2ＣＨ （ＯＲ2）ＣＨ2-、-（ＣＨ2ＣＨ（ＯＨ）ＣＨ2Ｏ）z（ Ｒ1Ｏ）yＲ1（ＯＣＨ2ＣＨ（ＯＨ）ＣＨ2）w-、-（Ｒ1Ｏ）xＲ5（ＯＲ1）x-であ り、更に好ましいＲ単位はＣ2-Ｃ12アルキレン、Ｃ3-Ｃ12ヒドロキシアルキレン 、Ｃ4-Ｃ12ジヒドロキシアルキレン、-（Ｒ1Ｏ）xＲ1-、-（Ｒ1Ｏ）xＲ5（ＯＲ1 ）x-、-（ＣＨ2ＣＨ（ＯＨ）ＣＨ2Ｏ）z（Ｒ1Ｏ）yＲ1（ＯＣＨ2ＣＨ（ＯＨ）Ｃ Ｈ2）w-およびそれらの混合であり、更に一層好ましいＲ単位はＣ2-Ｃ12アルキ レン、Ｃ3ヒドロキシアルキレンおよびそれらの混合であり、最も好ましいのは Ｃ2-Ｃ12アルキレンである。本発明の最も好ましい主鎖は、エチレンであるＲ単 位を少くとも５０％含んでいる。 Ｒ1はＣ2-Ｃ6アルキレンおよびそれらの混合、好ましくはエチレンである。 Ｒ2は水素、-（Ｒ1Ｏ）xＢ、好ましくは水素である。 Ｒ3はＣ1-Ｃ18アルキル、Ｃ7-Ｃ12アリールアルキレン、Ｃ7-Ｃ12アルキル置 換アリール、Ｃ6-Ｃ12アリールおよびそれらの混合、好ましくはＣ1-Ｃ12アルキ ル、Ｃ7-Ｃ12アリールアルキレン、更に好ましくはＣ1-Ｃ12アルキル、最も好ま しくはメチルである。Ｒ3単位は下記Ｅ単位の一部として働く。 Ｒ4はＣ1-Ｃ12アルキレン、Ｃ4-Ｃ12アルケニレン、Ｃ8-Ｃ12アリールアルキ レン、Ｃ6-Ｃ10アリレン、好ましくはＣ1-Ｃ10アルキレン、Ｃ8-Ｃ12アリールア ルキレン、更に好ましくはＣ2-Ｃ8アルキレン、最も好ましくはエチレンまたは ブチレンである。 Ｒ5はＣ1-Ｃ12アルキレン、Ｃ3-Ｃ12ヒドロキシアルキレン、Ｃ4-Ｃ12ジヒド ロキシアルキレン、Ｃ8-Ｃ12ジアルキルアリレン、-Ｃ（Ｏ）-、-Ｃ（Ｏ）ＮＨ Ｒ6ＮＨＣ（Ｏ）-、-Ｃ（Ｏ）（Ｒ4）rＣ（Ｏ）-、-Ｒ1（ＯＲ1）-、-ＣＨ2ＣＨ （ＯＨ）ＣＨ2Ｏ（Ｒ1Ｏ）yＲ1ＯＣＨ2ＣＨ（ＯＨ）ＣＨ2-、-Ｃ（Ｏ）（Ｒ4）r Ｃ（Ｏ）-、-ＣＨ2ＣＨ（ＯＨ）ＣＨ2-であり、Ｒ5は好ましくはエチレン、-Ｃ （Ｏ）-、-Ｃ（Ｏ）ＮＨＲ6ＮＨＣ （Ｏ）-、-Ｒ1（ＯＲ1）-、-ＣＨ2ＣＨ（Ｏ Ｈ）ＣＨ2-、-ＣＨ2ＣＨ（ＯＨ）ＣＨ2Ｏ（Ｒ1Ｏ）yＲ1ＯＣＨ2ＣＨ（ＯＨ）Ｃ Ｈ2-、更に好ましくは-ＣＨ2ＣＨ（ＯＨ）ＣＨ2-である。 Ｒ6はＣ2-Ｃ12アルキレンまたはＣ6-Ｃ12アリレンである。 好ましい“オキシ”Ｒ単位はＲ1、Ｒ2およびＲ5単位について更に規定される 。好ましい“オキシ”Ｒ単位は好ましいＲ1、Ｒ2およびＲ5単位を含んでいる。 本発明の好ましいコットン汚れ放出剤は、エチレンであるＲ1単位を少くとも５ ０％含んでいる。好ましいＲ1、Ｒ2およびＲ5単位が“オキシ”Ｒ単位で組み合 わされて、下記のような好ましい“オキシ”Ｒ単位を形成する。 ｉ）更に好ましいＲ5を-（ＣＨ2ＣＨ2Ｏ）xＲ5（ＯＣＨ2ＣＨ2）x-に置換する と、 -（ＣＨ2ＣＨ2Ｏ）xＣＨ2ＣＨＯＨＣＨ2（ＯＣＨ2ＣＨ2）x-を形成する； ii）好ましいＲ1およびＲ2を -（ＣＨ2ＣＨ（ＯＲ2）ＣＨ2Ｏ）z-（Ｒ1Ｏ）yＲ1Ｏ（ＣＨ2ＣＨ（ＯＲ2）ＣＨ2 ）w-に置換すると、-（ＣＨ2ＣＨ（ＯＨ）ＣＨ2Ｏ）z-（ＣＨ2ＣＨ2Ｏ）yＣＨ2 ＣＨ2Ｏ（ＣＨ2ＣＨ（ＯＨ）ＣＨ2）w-を形成する； iii)好ましいＲ2を-ＣＨ2ＣＨ（ＯＲ2）ＣＨ2-に置換すると、 -ＣＨ2ＣＨ（ＯＨ）ＣＨ2-を形成する。 Ｅ単位は水素、Ｃ1-Ｃ22アルキル、Ｃ3-Ｃ22アルケニル、Ｃ7-Ｃ22アリールア ルキル、Ｃ2-Ｃ22ヒドロキシアルキル、-（ＣＨ2）pＣＯ2Ｍ、-（ＣＨ2）qＳＯ3 Ｍ、-ＣＨ（ＣＨ2ＣＯ2Ｍ）ＣＯ2Ｍ、-（ＣＨ2）pＰＯ3Ｍ、-（Ｒ1Ｏ）mＢ、-Ｃ （Ｏ）Ｒ3好ましくは水素、Ｃ2-Ｃ22ヒドロキシアルキレン、ベンジル、Ｃ1-Ｃ2 2 アルキレン、-（Ｒ1Ｏ）mＢ、-Ｃ（Ｏ）Ｒ3、-（ＣＨ2）pＣＯ2Ｍ、-（ＣＨ2）q ＳＯ3Ｍ、-ＣＨ（ＣＨ2ＣＯ2Ｍ）ＣＯ2Ｍ、更に好ましくはＣ1-Ｃ22アルキレン 、-（Ｒ1Ｏ）xＢ、-Ｃ（Ｏ）Ｒ3、-（ＣＨ2）pＣＯ2Ｍ、-（ＣＨ2）qＳＯ3Ｍ、- ＣＨ（ＣＨ2ＣＯ2Ｍ）ＣＯ2Ｍ、最も好ましくはＣ1-Ｃ22アルキレン、-（Ｒ1Ｏ ）xＢおよび-Ｃ（Ｏ）Ｒ3からなる群より選択される。修飾または置換が窒素で 行われないときには、水素原子がＥを表す部分として残る。 Ｖ、ＷまたはＺ単位が酸化されているとき、即ち窒素がＮ-オキシドであると き、Ｅ単位は水素原子ではない。例えば、主鎖または分岐鎖は下記構造の単位を 含まない： 加えて、Ｖ、ＷまたはＺ単位が酸化されているとき、即ち窒素がＮ-オキシド であるとき、Ｅ単位は窒素原子に直接結合されたカルボニル部分ではない。本発 明によると、Ｅ単位-Ｃ（Ｏ）Ｒ3部分はＮ-オキシド修飾窒素に結合されず、即 ち下記構造を有するＮ-オキシドアミドも、それらの組合せも存在しない： Ｂは水素、Ｃ1-Ｃ6アルキル、-（ＣＨ2）qＳＯ3Ｍ、-（ＣＨ2）pＣＯ2Ｍ、-（ ＣＨ2）q（ＣＨＳＯ3Ｍ）ＣＨ2ＳＯ3Ｍ、-（ＣＨ2）q（ＣＨＳＯ2Ｍ）ＣＨ2ＳＯ3 Ｍ、-（ＣＨ2）pＰＯ3Ｍ、-ＰＯ3Ｍ、好ましくは水素、-（ＣＨ2）qＳＯ3Ｍ、- （ＣＨ2）q（ＣＨＳＯ3Ｍ）ＣＨ2ＳＯ3Ｍ、-（ＣＨ2）q（ＣＨＳＯ2Ｍ）ＣＨ2Ｓ Ｏ3Ｍ、更に好ましくは水素または-（ＣＨ2）qＳＯ3Ｍである。 Ｍは水素、または電荷バランスを満たす上で十分な量の水溶性カチオンである 。例えば、ナトリウムカチオンは-（ＣＨ2）pＣＯ2Ｍおよび-（ＣＨ2）qＳＯ3Ｍ を等しく満たして、-（ＣＨ2）pＣＯ2Ｎａおよび- （ＣＨ2）qＳＯ3Ｎａ部分になる。２以上の一価カチオン（ナトリウム、カリウ ムなど）も、所要の化学電荷バランスを満たすように組合せることができる。し かしながら、２以上のアニオン基が二価カチオンで電荷バランスを満たされたり 、あるいは２以上の一価カチオンが多アニオン基の電荷要求を満たす上で必要と されることもある。例えば、ナトリウム原子で置換された -（ＣＨ2）pＰＯ3Ｍ部分は、式-（ＣＨ2）pＰＯ3Ｎａ3を有する。カルシウム（ Ｃａ2+）またはマグネシウム（Ｍｇ2+）のような二価カチオンを、他の適切な一 価水溶性カチオンの代わりに用いても、またはそれと組合せてもよい。好ましい カチオンはナトリウムおよびカリウム、更に好ましくはナトリウムである。 Ｘは塩素（Ｃｌ-）、臭素（Ｂｒ-）およびヨウ素（Ｉ-）のような水溶性アニ オンであるか、またはＸは硫酸（ＳＯ4 2-）およびメト硫酸（ＣＨ3ＳＯ3 -）のよ うな負電荷基である。 式インデックスは下記値を有する：ｐは１〜６の値を有する；ｑは０〜６の値 を有する；ｒは０または１の値を有する；ｗは０または１の値を有する；ｘは１ 〜１００の値を有する；ｙは０〜１００の値を有する；ｚは０または１の値を有 する；ｍは４〜約４００の値を有する；ｎは０〜約２００の値を有する；ｍ＋ｎ は少くとも５の値を有する。 本発明の好ましいコットン汚れ放出剤は、Ｒ基の約５０％未満、好ましくは約 ２０％未満、更に好ましくは５％未満が“オキシ”Ｒ単位であり、最も好ましく はＲ単位が“オキシ”Ｒ単位を全く含まないポリアミン主鎖を有している。 “オキシ”Ｒ単位を全く含まない最も好ましいコットン汚れ放出剤は、Ｒ基の ５０％未満が４以上の炭素原子を含んだポリアミン主鎖を有している。例えば、 エチレン、１，２-プロピレンおよび１，３-プロピレンが３以下の炭素原子を含 んでいて、好ましい“ヒドロカルビル”Ｒ単位である。それは、主鎖Ｒ単位が Ｃ2-Ｃ12アルキレン、好ましくはＣ2-Ｃ3アルキレン、最も好ましくはエチレン のときである。 本発明のコットン汚れ放出剤は、修飾された均一および不均一なポリアミン主 鎖を有しており、-ＮＨ単位の１００％以下が修飾されている。本発明の目的に とり、“均一なポリアミン主鎖”という用語は、同一のＲ単位（即ち、すべてエ チレン）を有するポリアミン主鎖として定義される。しかしながら、この同一と いう定義には、選択された化学合成法の人為性のせいで存在するポリマー主鎖を 含んだ、他の外来単位を有するポリアミンを排除するわけではない。例えば、エ タノールアミンがポリエチレンイミンの合成で“開始剤”として用いられ、その ため重合“開始剤”に起因して１つのヒドロキシエチル部分を含むポリエチレン イミンのサンプルも本発明の目的にとり均一なポリアミン主鎖を有していると考 えられることが、当業者に知られている。分岐Ｙ単位が存在せずに、すべてエチ レンＲ単位を有したポリアミン主鎖は、均一な主鎖である。すべてエチレンＲ単 位を有したポリアミン主鎖は、分岐の程度または存在する環式分岐の数にかかわ らず、均一な主鎖である。 本発明の目的にとり、“不均一なポリマー主鎖”という用語は、様々なＲ単位 長およびＲ単位タイプの複合であるポリアミン主鎖に関する。例えば、不均一な 主鎖はエチレンおよび１，２-プロピレン単位の混合であるＲ単位を含んでいる 。本発明の目的にとり、“ヒドロカルビル”および“オキシ”Ｒ単位の混合は不 均一な主鎖を供する上で不要である。これら“Ｒ単位鎖長”の適正な操作によれ ば、本発明のコットン汚れ放出剤の溶解性および布帛直接性を調節しうる能力を 業者に付与できる。 本発明の好ましいコットン汚れ放出ポリマーは、全部または一部ポリエチレン オキシ部分で置換された均一なポリアミン主鎖、全部または一部四級化されたア ミン、全部または一部Ｎ-オキシドに酸化された窒素、およびそれらの混合を含 んでいる。しかしながら、すべての主鎖アミン窒素が同様に修飾されなくてもよ く、修飾の選択は業者の具体的ニーズに任される。エトキシル化の程度も業者の 具体的要求により決められる。 本発明の化合物の主鎖を構成する好ましいポリアミンは、通常ポリアルキレン アミン（ＰＡＡ）、ポリアルキレンイミン（ＰＡＩ）、好ましくはポリエチレン アミン（ＰＥＡ）、ポリエチレンイミン（ＰＥＩ）、あるいは親ＰＡＡ、ＰＡＩ 、ＰＥＡまたはＰＥＩよりも長いＲ単位を有した部分により連結されたＰＥＡま たはＰＥＩである。一般的なポリアルキレンアミン（ＰＡＡ）はテトラブチレン ペンタミンである。ＰＥＡは、アンモニアおよびエチレンジクロリドの反応、そ の後分別蒸留により得られる。得られる一般的なＰＥＡはトリエチレンテトラミ ン（ＴＥＴＡ）およびテトラエチレンペンタミン（ＴＥＰＡ）である。ペンタミ ンより大きな、即ちヘキサミン、ヘプタミン、オクタミンおよび可能であればノ ナミンの、一緒に誘導された混合物は、蒸留により分取しずらく、環式アミン、 特にピペラジン類のような他の物質を含有している。窒素原子が存在する側鎖を 有した環式アミンも存在しうる。ＰＥＡの製法について記載する、１９５７年５ 月１４日付で発行されたDickinson の米国特許第２，７９２，３７２号明細書参 照。 好ましいアミンポリマー主鎖は、Ｃ2アルキレン（エチレン）単位であるＲ単 位からなり、これはポリエチレンイミン（ＰＥＩ）としても知られる。好ましい ＰＥＩは少くとも中度の分岐を有しており、即ちｍ対ｎの比率は４：１未満であ るが、約２：１のｍ対ｎ比を有するＰＥＩが最も好ましい。修飾前の好ましい主 鎖は下記一般式を有している： 上記式中ｍおよびｎは前記と同義である。修飾前の好ましいＰＥＩは、約２００ ドルトン以上の分子量を有している。 ポリアミン主鎖における一級、二級および三級アミン単位の相対割合は、特に ＰＥＩの場合で、製法に応じて変わる。ポリアミン主鎖の各窒素原子に結合され た各水素原子は、後の置換、四級化または酸化について可能な部位を表す。 これらのポリアミンは、例えば、二酸化炭素、重亜硫酸ナトリウム、硫酸、過 酸化水素、塩酸、酢酸などのような触媒の存在下でエチレンイミンを重合させる ことにより製造できる。これらのポリアミン主鎖を製造する具体的な方法は、１ ９３９年１２月５日付で発行されたUlrichらの米国特許第２，１８２，３０６号 ；１９６２年５月８日付で発行されたMayle らの米国特許第３，０３３，７４６ 号；１９４０年７月１６日付で発行されたEsselmnn らの米国特許第２，２０８ ，０９５号；１９５７年９月１７日付で発行されたCrowtherの米国特許第２，８ ０６，８３９号；および１９５１年５月２１日付で発行されたWilsonの米国特許 第２，５５３，６９６号明細書に開示されており、すべて参考のため本明細書に 組み込まれる。 ＰＥＩを含んだ本発明の修飾コットン汚れ放出ポリマーの例は、式Ｉ〜Ｖに示 されている： 式Ｉは、すべての置換しうる窒素がポリオキシアルキレンオキシ単位-（ＣＨ2 ＣＨ2Ｏ）20Ｈによる水素の置換で修飾された、ＰＥＩ主鎖を含む好ましいコッ トン汚れ放出ポリマーを示しており、下記式を有する： 式Ｉ 式IIは、すべての置換しうる窒素がポリオキシアルキレンオキシ単位-（ＣＨ2 ＣＨ2Ｏ）7Ｈによる水素の置換で修飾された、ＰＥＩ主鎖を含むコットン汚れ放 出ポリマーを示しており、下記式を有する： 式II これは１タイプの部分で完全に修飾されたコットン汚れ放出ポリマーの例である 。 式III は、すべての置換しうる一級アミン窒素がポリオキシアルキレンオキシ 単位-（ＣＨ2ＣＨ2Ｏ）7Ｈによる水素の置換で修飾された、ＰＥＩ主鎖を含むコ ットン汚れ放出ポリマーを示しており、その分子は次いでＮ-オキシドへのすべ ての酸化しうる一級および二級窒素の後の酸化により修飾されて、そのコットン 汚れ放出剤は下記式を有している： 式III 式IVは、すべての主鎖水素原子が置換されて、一部の主鎖アミン単位が四級化 された、ＰＥＩ主鎖を含むコットン汚れ放出ポリマーを示している。置換基はポ リオキシアルキレンオキシ単位-（ＣＨ2ＣＨ2Ｏ）7Ｈまたはメチル基である。修 飾されたＰＥＩコットン汚れ放出ポリマーは下記式を有している： 式IV 式Ｖは、主鎖窒素が置換（即ち、-（ＣＨ2ＣＨ2Ｏ）7Ｈまたはメチル）、四級 化、Ｎ-オキシドへの酸化またはそれらの組合せにより修飾された、ＰＥＩ主鎖 を含むコットン汚れ放出ポリマーを示している。得られたコットン汚れ放出ポリ マーは下記式を有している： 式Ｖ 上記例において、単位クラスのすべての窒素が同一修飾を含むことはない。本 発明によれば、業者に、二級アミン窒素の一部をエトキシル化させ、一方で他の 二級アミン窒素をＮ-オキシドに酸化させてもよい。これは、業者が酸化または 四級化前に１以上の置換基で一級アミン窒素の全部または一部を修飾するように 選択しうるという点で、一級アミン窒素にもあてはまる。Ｅ基のいかなる可能な 組合せも一級および二級アミン窒素で置換できるが、但し前記制限がある。 本発明による洗濯洗剤組成物は補助成分およびキャリアを含んでおり、その補 助成分はビルダー、蛍光増白剤、ブリーチ、ブリーチ増強剤、ブリーチアクチベ ーター、他の非コットン汚れ放出ポリマー、染料移動剤、分散剤、酵素アクチベ ーター、起泡抑制剤、色素、香料、着色料、フィラー塩、ヒドロトロープおよび それらの混合物からなる群より選択されるが、しかしながらこのリストは全部で も、または業者により用いられる適切な物質を除外する意味でもない。 洗浄界面活性剤 本明細書に記載された好ましいアニオン性およびノニオン性洗浄界面活性剤に 加えて、本発明で使用に適した他の洗浄界面活性剤には、以下で更に記載されて いるカチオン性、アニオン性、ノニオン性、両性、双極性およびそれらの混合物 がある。 典型的には約１〜約５５重量％のレベルで本発明に有用な他の界面活性剤の非 制限例には、慣用的なＣ11-Ｃ18アルキルベンゼンスルホネート（“ＬＡＳ”） 、式ＣＨ3（ＣＨ2）x（ＣＨＯＳＯ3 -Ｍ+）ＣＨ3およびＣＨ3（ＣＨ2）y（ＣＨＯ ＳＯ3 -Ｍ+）ＣＨ2ＣＨ3のＣ10-Ｃ18二級（２，３）アルキルサルフェート（ｘお よび（ｙ＋１）は少くとも約７、好ましくは少くとも約９の整数であり、Ｍは水 溶性カチオン、特にナトリウムである）、不飽和サルフェート、例えばオレイル サルフェート、Ｃ10-Ｃ18アルキルアルコキシカルボキシレート（特にＥＯ１-５ エトキシカルボキシレート）、Ｃ10-Ｃ18グリセロールエーテ ル、Ｃ10-Ｃ18アルキルポリグリコシドおよびそれらの対応硫酸化ポリグリコシ ド、およびＣ12-Ｃ18α-スルホン化脂肪酸エステルがある。所望であれば、慣用 的なノニオン性および両性界面活性剤、例えば、いわゆる狭いピークのアルキル エトキシレートを含めたＣ12-Ｃ18アルキルエトキシレート（“ＡＥ”）、Ｃ6- Ｃ12アルキルフェノールアルコキシレート（特にエトキシレートおよび混合エト キシ／プロポキシ）、Ｃ12-Ｃ18ベタインおよびスルホベタイン（“スルタイン ”）、Ｃ10-Ｃ18アミンオキシドなども、全体組成物中に含有させてよい。Ｃ10- Ｃ18Ｎ-アルキルポリヒドロキシ脂肪酸アミドも使用できる。典型例には、Ｃ12- Ｃ18Ｎ-メチルグルカミドがある。ＷＯ９，２０６，１５４参照。他の糖誘導界 面活性剤には、Ｃ10-Ｃ18Ｎ-（３-メトキシプロピル）グルカミドのようなＮ-ア ルコキシポリヒドロキシ脂肪酸アミドがある。Ｃ10-Ｃ20慣用石鹸も用いてよい 。高起泡性が望まれるならば、分岐鎖Ｃ10-Ｃ16石鹸も用いてよい。アニオン性 およびノニオン性界面活性剤の混合物が特に有用である。他の慣用的な有用界面 活性剤は標準テキストに掲載されている。 洗浄目的に有用な他のアニオン性界面活性剤も、本組成物中に含有させること ができる。これらには、石鹸の塩（例えばナトリウム、カリウム、アンモニウム および置換アンモニウム塩、例えばモノ、ジおよびトリエタノールアミン塩があ る）、Ｃ9-Ｃ20直鎖アルキルベンゼンスルホネート、Ｃ8-Ｃ22一級または二級ア ルカンスルホネート、Ｃ8-Ｃ24オレフィンスルホネート、スルホン化ポリカルボ ン酸、アルキルグリセロールスルホネート、脂肪アシルグリセロールスルホネー ト、脂肪オレイルグリセロールサルフェート、アルキルフェノールエチレンオキ シドエーテルサルフェート、パラフィンスルホネート、アルキルホスフェート、 アシルイセチオネートのようなイセチオネート、Ｎ-アシルタウレート、メチル タウリドの脂肪酸アミド、アルキルサクシナメートおよびスルホサクシネート、 スルホサクシネートのモノエステル（特に飽和および不飽和Ｃ12-Ｃ18モ ノエステル）およびスルホサクシネートのジエステル（特に飽和および不飽和Ｃ6 -Ｃ14ジエステル）、Ｎ-アシルサルコシネート、アルキル多糖のサルフェート 、例えばアルキルポリグルコシドのサルフェート、分岐一級アルキルサルフェー ト、アルキルポリエトキシカルボキシレート、例えば式ＲＯ（ＣＨ2ＣＨ2Ｏ）k ＣＨ2ＣＯＯ-Ｍ+（ＲはＣ8-Ｃ22アルキルであり、ｋは０〜１０の整数であり、 Ｍは可溶性塩形成カチオンである）のもの、イセチオン酸でエステル化されて水 酸化ナトリウムで中和された脂肪酸がある。更に、例はSurface Active Agents and Detergents(Vol.I & II,Schwartz,Perry & Berch)に記載されている。 本発明の組成物は、好ましくは少くとも約０．０１重量％、好ましくは少くと も０．１％、更に好ましくは約１〜約９５％、最も好ましくは約１〜約８０％の アニオン性洗浄界面活性剤を含んでいる。一級または二級いずれかのアルキルサ ルフェート界面活性剤が、本発明で使用上重要なアニオン性界面活性剤のタイプ である。アルキルサルフェートは一般式ＲＯＳＯ3Ｍを有しており、ここでＲは 好ましくはＣ10-Ｃ24ヒドロカルビル、好ましくはＣ10-Ｃ20アルキル部分を有す るアルキル直鎖もしくは分岐鎖またはヒドロキシアルキル、更に好ましくはＣ12 -Ｃ18アルキルまたはヒドロキシアルキルであり、Ｍは水素または水溶性カチオ ン、例えばアルカリ金属カチオン（例えばナトリウム、カリウム、リチウム）、 置換または非置換アンモニウムカチオン（例えばメチル、ジメチルおよびトリメ チルアンモニウム）、四級アンモニウムカチオン（例えばテトラメチルアンモニ ウムおよびジメチルピペリジニウム）、エタノールアミン、ジエタノールアミン 、トリエタノールアミンのようなアルカノールアミンから誘導されるカチオンと 、それらの混合などである。典型的には、Ｃ12-Ｃ16のアルキル鎖は低い洗浄温 度（例えば、約５０℃以下）の場合に好ましく、Ｃ16-Ｃ18アルキル鎖は高い洗 浄温度（例えば、約５０℃）の場合に好ましい。 アルキルアルコキシル化サルフェート界面活性剤が好ましいアニオン性界面活 性剤のもう１つのカテゴリーである。これらの界面活性剤は、典型的には式ＲＯ （Ａ）mＳＯ3Ｍの水溶性塩または酸であり、ここでＲは非置換Ｃ10-Ｃ24アルキ ル、またはＣ10-Ｃ24アルキル部分を有するヒドロキシアルキル基、好ましくは Ｃ12-Ｃ20アルキルまたはヒドロキシアルキル、更に好ましくはＣ12-Ｃ18アルキ ルまたはヒドロキシアルキルであり、Ａはエトキシまたはプロポキシ単位であり 、ｍはゼロより大きく、典型的には約０．５〜約６、更に好ましくは約０．５〜 約３であり、Ｍは水素またはカチオン、例えば金属カチオン（例えばナトリウム 、カリウム、リチウム、カルシウム、マグネシウムなど）、アンモニウムまたは 置換アンモニウムカチオンである。アルキルエトキシル化サルフェートとアルキ ルプロポキシル化サルフェートが本発明では考えられる。置換アンモニウムカチ オンの具体例には、メチル、ジメチル、トリメチル-アンモニウムおよび四級ア ンモニウムカチオン、例えばテトラメチルアンモニウム、ジメチルピペリジニウ ムと、アルカノールアミン、例えばモノエタノールアミン、ジエタノールアミン およびトリエタノールアミンから誘導されるカチオンと、それらの混合がある。 例示される界面活性剤は、Ｃ12-Ｃ18アルキルポリエトキシレート（１．０）サ ルフェート、Ｃ12-Ｃ18アルキルポリエトキシレート（２．２５）サルフェート 、Ｃ12-Ｃ18アルキルポリエトキシレート（３．０）サルフェートおよびＣ12-Ｃ18 アルキルポリエトキシレート（４．０）サルフェートであり、Ｍは便宜上ナト リウムおよびカリウムから選択される。 本発明の組成物は、好ましくは少くとも約０．０１重量％、好ましくは少くと も０．１％、更に好ましくは約１〜約９５％、最も好ましくは約１〜約８０％の ノニオン性洗浄界面活性剤も含んでいる。好ましいノニオン性界面活性剤、例え ば、いわゆる狭いピークのアルキルエトキシレートを含めたＣ12-Ｃ18アルキル エトキシレート（“ＡＥ”）、Ｃ6-Ｃ12アルキルフェノールアルコキシレート （特にエトキシレートおよび混合エトキシ／プロポキシ）、Ｃ6-Ｃ12アルキルフ ェノールのブロックアルキレンオキシド縮合物、Ｃ8-Ｃ22アルカノールのアルキ レンオキシド縮合物、エチレンオキシド／プロピレンオキシドブロックポリマー （PluronicTM-ＢＡＳＦ Corp.）と、半極性ノニオン系（例えば、アミンオキシ ドおよびホスフィンオキシド）も本組成物で使用できる。これらタイプの界面活 性剤の詳しい開示は、参考のため本明細書に組み込まれる、１９７５年１２月３ ０日付で発行されたLaughlinらの米国特許第３，９２９，６７８号明細書でみら れる。 Llenado の米国特許第４，５６５，６４７号明細書（参考のため本明細書に組 み込まれる）に開示されたようなアルキル多糖も、本発明の組成物で好ましいノ ニオン性界面活性剤である。 別の好ましいノニオン性界面活性剤は、下記式を有するポリヒドロキシ脂肪酸 アミドである： 上記式中Ｒ7はＣ5-Ｃ31アルキル、好ましくは直鎖Ｃ7-Ｃ19アルキルまたはアル ケニル、更に好ましくは直鎖Ｃ9-Ｃ17アルキルまたはアルケニル、最も好ましく は直鎖Ｃ11-Ｃ15アルキルまたはアルケニル、またはそれらの混合である；Ｒ8は 水素、Ｃ1-Ｃ4アルキル、Ｃ1-Ｃ4ヒドロキシアルキル、好ましくはメチルまたは エチル、更に好ましくはメチルからなる群より選択される。Ｑは、直鎖アルキル とその鎖に直接結合された少くとも３つのヒドロキシルを有するポリヒドロキシ アルキル部分、またはそのアルコキシル化誘導体であり、好ましいアルコキシは エトキシまたはプロポキシ、およびそれらの混合である。好ましいＱは還元アミ ノ化反応で還元糖から誘導される。更に好ましくは、Ｑはグリシチ ル部分である。適切な還元糖には、グルコース、フルクトース、マルトース、ラ クトース、ガラクトース、マンノースおよびキシロースがある。原料として、高 デキストロースコーンシロップ、高フルクトースコーンシロップおよび高マルト ースコーンシロップも、上記個別の糖と同様に利用できる。これらのコーンシロ ップは、Ｑについて糖成分のミックスを生じる。他の適切な原料を決して排除す る意味ではないことが理解されるはずである。Ｑは更に好ましくは -ＣＨ2（ＣＨＯＨ）nＣＨ2ＯＨ、 -ＣＨ（ＣＨ2ＯＨ）（ＣＨＯＨ）n-1ＣＨ2ＯＨ、 -ＣＨ2（ＣＨＯＨ）2-（ＣＨＯＲ′）（ＣＨＯＨ）ＣＨ2ＯＨおよびそれらのア ルコキシル化誘導体からなる群より選択され、ここでｎは３〜５の整数であり、 Ｒ′は水素または環式もしくは脂肪族単糖である。Ｑ部分について最も好ましい 置換基は、ｎが４であるグリシチル、特に -ＣＨ2（ＣＨＯＨ）4ＣＨ2ＯＨである。 Ｒ7ＣＯ-Ｎ＜には、例えばコカミド、ステアラミド、オレアミド、ラウラミド 、ミリスタミド、カプリカミド、パルミタミド、タローアミドなどがある。 Ｒ8には、例えばメチル、エチル、プロピル、イソプロピル、ブチル、２-ヒド ロキシエチルまたは２-ヒドロキシプロピルがある。 Ｑには、１-デオキシグルシチル、２-デオキシフルクチチル、１-デオキシマ ルチチル、１-デオキシアクチチル、１-デオキシガラクチチル、１-デオキシマ ンニチル、１-デオキシマルトトリオチチルなどがある。 本組成物で使用上このタイプの特に望ましい界面活性剤は、Ｒ7がアルキル（ 好ましくはＣ11-Ｃ13）、Ｒ8がメチル、Ｑが１-デオキシグルシチルである上記 式の化合物、アルキル-Ｎ-メチルグルコミドである。 他の糖誘導界面活性剤には、Ｎ-アルコキシポリヒドロキシ脂肪酸アミド、例 えばＣ10-Ｃ18Ｎ-（３-メトキシプロピル）グルカミドがある。Ｎ-プロピル 〜Ｎ-ヘキシルＣ12-Ｃ18Ｎ-グルカミドは、低起泡性のために使用できる。Ｃ10- Ｃ20慣用石鹸も用いてよい。高起泡性が望まれるならば、分岐鎖Ｃ10-Ｃ16石鹸 も用いてよい。 漂白化合物-漂白剤およびブリーチアクチベーター 本洗剤組成物は、場合により、漂白剤、あるいは漂白剤と１種以上のブリーチ アクチベーターを含む漂白組成物を更に含有している。存在するとき、漂白剤は 特に布帛洗濯向けで、洗剤組成物の約０．０５〜約３０％、更に好ましくは約１ 〜約３０％、最も好ましくは約５〜約２０％のレベルである。存在するならば、 ブリーチアクチベーターの量は、典型的には漂白剤＋ブリーチアクチベーターか らなる漂白組成物の約０．１〜約６０％、更に典型的には約０．５〜約４０％で ある。 本発明で用いられる漂白剤は、現在知られているかまたは知られるようになる 、テクスタイルクリーニングで洗剤組成物に有用ないかなる漂白剤であってもよ い。これらには酸素ブリーチと他の漂白剤がある。ペルボレートブリーチ、例え ばナトリウムペルボレート（例えば、一または四水和物）が本発明では使用でき る。 制限なしに使用できる漂白剤のもう１つのカテゴリーには、過カルボン酸漂白 剤およびその塩がある。このクラスの剤の適切な例には、マグネシウムモノペル オキシフタレート六水和物、ｍ-クロロ過安息香酸のマグネシウム塩、４-ノニル アミノ-４-オキソペルオキシ酪酸およびジペルオキシドデカン二酸がある。この ような漂白剤は、１９８４年１１月２０日付で発行されたHartman の米国特許第 ４，４８３，７８１号、１９８５年６月３日付で出願されたBurns らの米国特許 出願第７４０，４４６号、１９８５年２月２０日付で公開されたBanks らの欧州 特許出願第０，１３３，３５４号および１９８３年１１月１日付で発行されたCh ung らの米国特許第４，４１２，９３４号明細書に開示されている。高度に好ま しい漂白剤には、１９８７年１月６日付で発行されたBurns らの米国特許第 ４，６３４，５５１号明細書に記載されたような６-ノニルアミノ-６-オキソペ ルオキシカプロン酸も含む。 ペルオキシゲン漂白剤も使用できる。適切なペルオキシゲン漂白化合物には、 炭酸ナトリウムペルオキシヒドレートおよび相当する“ペルカーボネート”ブリ ーチ、ピロリン酸ナトリウムペルオキシヒドレート、尿素ペルオキシヒドレート および過酸化ナトリウムがある。ペルサルフェートブリーチ（例えば、OXONE、D uPont製）も使用できる。 好ましいペルカーボネートブリーチは約５００〜約１０００μｍ範囲の平均粒 度を有した乾燥粒子からなり、上記粒子の約１０重量％以下は約２００μｍより 小さく、上記粒子の約１０重量％以下は約１２５０μｍより大きい。場合により 、ペルカーボネートはシリケート、ボレートまたは水溶性界面活性剤でコートす ることができる。ペルカーボネートはＦＭＣ、SolvayおよびTokai Denka のよう な様々な市販元から入手できる。 漂白剤の混合物も使用できる。 ペルオキシゲン漂白剤、ペルボレート、ペルカーボネート等は好ましくはブリ ーチアクチベーターと混合され、ブリーチアクチベーターに相当するペルオキシ 酸を水溶液中において（即ち、洗浄プロセス中に）その場で生成する。アクチベ ーターの様々な非制限例は１９９０年４月１０日付で発行されたMao らの米国特 許第４，９１５，８５４号および米国特許第４，４１２，９３４号明細書に開示 されている。ノナノイルオキシベンゼンスルホネート（ＮＯＢＳ）およびテトラ アセチルエチレンジアミン（ＴＡＥＤ）アクチベーターが典型的であり、それら の混合物も使用できる。更に本発明で有用な他の典型的なブリーチおよびアクチ ベーターについて米国特許第４，６３４，５５１号明細書も参照。 高度に好ましいアミド系ブリーチアクチベーターは下記式の化合物である： Ｒ1Ｎ（Ｒ5）Ｃ（Ｏ）Ｒ2Ｃ（Ｏ）Ｌ または Ｒ1Ｃ（Ｏ）Ｎ（Ｒ5）Ｒ2Ｃ（Ｏ）Ｌ 上記式中Ｒ1は約６〜約１２の炭素原子を有するアルキル基であり、Ｒ2は１〜約 ６の炭素原子を有するアルキレンであり、Ｒ5はＨ、あるいは約１〜約１０の炭 素原子を有するアルキル、アリールまたはアルカリールであり、Ｌはいずれか適 切な脱離基である。脱離基は、ペルヒドロライシス（perhydrolysis）アニオン によるブリーチアクチベーターへの求核攻撃の結果として、ブリーチアクチベー ターから出される基である。好ましい脱離基はフェニルスルホネートである。 上記式のブリーチアクチベーターの好ましい例には、参考のため本明細書に組 み込まれる米国特許第４，６３４，５５１号明細書に記載されているような、（ ６-オクタンアミドカプロイル）オキシベンゼンスルホネート、（６-ノナンアミ ドカプロイル）オキシベンゼンスルホネート、（６-デカンアミドカプロイル） オキシベンゼンスルホネートおよびそれらの混合物がある。 もう１つのクラスのブリーチアクチベーターは、参考のため本明細書に組み込 まれる、１９９０年１０月３０日付で発行されたHodge らの米国特許第４，９６ ６，７２３号明細書に開示されたベンゾオキサジンタイプアクチベーターからな る。ベンゾオキサジンタイプの高度に好ましいアクチベーターは以下である： 更にもう１つのクラスの好ましいブリーチアクチベーターには、アシルラクタ ムアクチベーター、特に下記式のアシルカプロラクタムおよびアシルバレロラク タムがある： 上記式中Ｒ6はＨ、あるいは１〜約１２の炭素原子を有するアルキル、アリール 、アルコキシアリールまたはアルカリール基である。高度に好ましいラクタムア クチベーターには、ベンゾイルカプロラクタム、オクタノイルカプロラクタム、 ３，５，５-トリメチルヘキサノイルカプロラクタム、ノナノイルカプロラクタ ム、デカノイルカプロラクタム、ウンデセノイルカプロラクタム、ベンゾイルバ レロラクタム、オクタノイルバレロラクタム、デカノイルバレロラクタム、ウン デセノイルバレロラクタム、ノナノイルバレロラクタム、３，５，５-トリメチ ルヘキサノイルバレロラクタムおよびそれらの混合物がある。過ホウ酸ナトリウ ム中に吸着されたベンゾイルカプロラクタムを含むアシルカプロラクタムについ て開示する、参考のため本明細書に組み込まれる１９８５年１０月８日付で発行 されたSanderson の米国特許第４，５４５，７８４号明細書も参照。 酸素漂白剤以外の漂白剤も当業界で知られており、本発明で利用できる。特に 面白い非酸素漂白剤の１タイプには、スルホン化亜鉛および／またはアルミニウ ムフタロシアニンのような光活性化漂白剤がある。１９７７年７月５日付で発行 されたHolcombeらの米国特許第４，０３３，７１８号明細書参照。用いられるな らば、洗剤組成物はこのようなブリーチ、特にスルホン化亜鉛フタロシアニンを 典型的には約０．０２５〜約１．２５重量％で含有する。 所望であれば、漂白化合物はマンガン化合物により触媒できる。このような化 合物は当業界で周知であり、例えば米国特許第５，２４６，６２１号、米国特許 第５，２４４，５９４号、米国特許第５，１９４，４１６号、米国特許第５，１ １４，６０６号明細書と、欧州特許出願公開第５４９，２７１号Ａ１、第５４９ ，２７２号Ａ１、第５４４，４４０号Ａ２および第５４４，４９０号Ａ１明細書 に開示されたマンガンベース触媒を含む。これら触媒の好ましい例には、 ＭｎIV 2（ｕ-Ｏ）3（１，４，７-トリメチル-１，４，７-トリアザシクロノナン ）2（ＰＦ6）2、ＭｎIII 2（ｕ-Ｏ）1（ｕ-ＯＡｃ）2（１，４，７-トリメチル- １，４，７-トリアザシクロノナン）2（ＣｌＯ4）2、ＭｎIV 4（ｕ-Ｏ）6（１， ４，７-トリアザシクロノナン）4（ＣｌＯ4）4、ＭｎIIIＭｎIV 4（ｕ-Ｏ）1（ｕ -ＯＡｃ）2（１，４，７-トリメチル-１，４，７-トリアザシクロノナン）2（Ｃ ｌＯ4）3、ＭｎIV（１，４，７-トリメチル-１，４，７-トリアザシクロノナン ）（ＯＣＨ3）3（ＰＦ6）およびそれらの混合物がある。他の金属ベースブリー チ触媒には、米国特許第４，４３０，２４３号および米国特許第５，１１４，６ １１号明細書に開示されたものがある。漂白を高める上でマンガンと様々な錯体 リガンドとの併用も下記米国特許明細書に報告されている：第４，７２８，４５ ５号；第５，２８４，９４４号；第５，２４６，６１２号；第５，２５６，７７ ９号；第５，２８０，１１７号；第５，２７４，１４７号；第５，１５３，１６ １号；第５，２２７，０８４号 実施上、限定ではないが、本発明の組成物およびプロセスは水性洗浄液中で少 くとも０．１ｐｐｍ程度の活性ブリーチ触媒種を供給するように調整でき、好ま しくは洗濯液中で約０．１〜約７００ｐｐｍ、更に好ましくは約１〜約５００ｐ ｐｍの触媒種を供給する。 他の活性成分、キャリア、ヒドロトロープ、加工助剤、染料または顔料、液体 処方用の溶媒、固形組成物用の固形フィラー等を含めた、洗剤組成物で有用な様 々な他の成分が、本組成物中に含有させることができる。高起泡性が望まれるな らば、Ｃ10-Ｃ16アルカノールアミドのような起泡増進剤も、典型的には１〜 １０％レベルで組成物中に配合できる。Ｃ10-Ｃ14モノエタノールおよびジエタ ノールアミドがこのような起泡増進剤の典型的クラスの例示である。このような 起泡増進剤と高起泡性補助界面活性剤、例えば前記のアミンオキシド、ベタイン およびスルタインとの併用も有利である。所望であれば、ＭｇＣｌ2、ＭｇＳＯ4 等のような可溶性マグネシウム塩が、追加の起泡性を出して、油脂除去性能を高 めるために、典型的には０．１〜２％のレベルで添加できる。 本組成物で用いられる様々な洗浄成分は、場合により、上記成分を多孔質疎水 性担体に吸収させ、それから上記担体を疎水性コーティングでコートして、更に 安定化させることができる。好ましくは、洗浄成分は多孔質担体中に吸収される 前に界面活性剤と混合される。使用時に、洗浄成分は担体から水性洗浄液中に放 出され、そこでそれは意図された洗浄機能を発揮する。 この技術を更に詳細に説明すると、多孔質疎水性シリカ（商標名 SIPERNAT Ｄ １０、DeGussa）はＣ13-15エトキシル化アルコールＥＯ（７）ノニオン性界面活 性剤３〜５％を含有したタンパク質分解酵素溶液と混合される。典型的には、酵 素／界面活性剤溶液はシリカの重量×２．５である。得られた粉末はシリコーン 油中で撹拌しながら分散される（５００〜１２，５００範囲の様々なシリコーン 油粘度が使用できる）。得られたシリコーン油分散液は乳化されるか、または最 終洗剤マトリックスに加えられる。このようにして、前記酵素、ブリーチ、ブリ ーチアクチベーター、ブリーチ触媒、フォトアクチベーター、染料、蛍光剤、布 帛コンディショナーおよび加水分解性界面活性剤のような成分が、液体洗濯洗剤 組成物を含めた洗剤で使用のために“保護”することができる。 液体洗剤組成物は、キャリアとして水および他の溶媒を含有することができる 。メタノール、エタノール、プロパノールおよびイソプロパノールで例示される 低分子量一級または二級アルコールが適切である。一価アルコールが界面活性剤 を溶解させる上で好ましいが、２〜約６の炭素原子と２〜約６のヒドロキシ基を 有 するようなポリオール（例えば、１，３-プロパンジオール、エチレングリコー ル、グリセリンおよび１，２-プロパンジオール）も使用できる。組成物は５〜 ９０％、典型的には１０〜５０％のこのようなキャリアを含有することができる 。 本洗剤組成物は、水クリーニング操作で使用中に、洗浄水が約６．５〜約１１ 、好ましくは約７．５〜１０．５のｐＨを有するように処方されることが好まし い。洗濯製品は、典型的にはｐＨ９〜１１である。勧められる使用レベルでｐＨ をコントロールするための技術には、緩衝剤、アルカリ、酸などの使用があり、 当業者に周知である。 酵素 プロテアーゼ酵素以外の酵素も、テクスタイルのような表面からタンパク質ベ ース、炭水化物ベースまたはトリグリセリドベース汚れの除去、例えば洗濯中に おける遊離染料移動の阻止と、布帛再生を含めた、様々な目的のために、本洗剤 組成物中に含有させることができる。適切な酵素には、植物、動物、細菌、真菌 および酵母起源のようなあらゆる適切な起源のプロテアーゼ、アミラーゼ、リパ ーゼ、セルラーゼ、ペルオキシダーゼおよびそれらの混合物がある。好ましい選 択は、ｐＨ活性および／または至適安定性、熱安定性と、活性洗剤、ビルダーな どに対する安定性のようなファクターにより決められる。この点において、細菌 アミラーゼおよびプロテアーゼと真菌セルラーゼのような、細菌または真菌酵素 が好ましい。 本明細書で用いられる“洗浄性酵素”とは、洗濯、硬質表面クリーニングまた はパーソナルケア洗剤組成物で、クリーニング、しみ抜きまたは他の有益な効果 を有する酵素を意味する。好ましい洗浄性酵素は、プロテアーゼ、アミラーゼお よびリパーゼのようなヒドロラーゼである。洗濯目的に好ましい酵素にはプロテ アーゼ、セルラーゼ、リパーゼおよびペルオキシダーゼがあるが、それらに限定 されない。 酵素は“クリーニング有効量”を供給するために十分なレベルで洗剤または洗 剤添加組成物中に通常配合される。“クリーニング有効量”という用語は、布帛 のような基材でクリーニング、しみ抜き、汚れ除去、ホワイトニング、脱臭また はフレッシュさ改善効果を生じうる量に関する。現行製品の実際上、典型的な量 は洗剤組成物１ｇ当たり重量で約５ｍｇ以内、更に典型的には０．０１〜３ｍｇ の活性酵素である。換言すれば、本組成物は典型的には０．００１〜５重量％、 好ましくは０．０１〜１％の市販酵素製品を含む。プロテアーゼ酵素は、組成物 １ｇ当たり０．００５〜０．１ Anson単位（ＡＵ）の活性を供給するために十分 なレベルで、このような製品中に通常存在する。ある洗剤では、非触媒活性物質 の総量を最少にして、それによりスポット／皮膜化または他の最終結果を改善す るために、製品の活性酵素含有率を増加させることが望ましい。それより高い活 性レベルでも高濃縮洗剤処方には望ましい。 本発明に適したアミラーゼには、例えばNovoのＧＢ１，２９６，８３９に記載 定性、例えば酸化安定性について酵素の工学処理が知られている。例えば、J.Bi ological Chem.,Vol.260,No.11,June 1985,pp.6518-6521 参照。本組成物のあ 測定されたような、洗剤で改善された安定性、特に改善された酸化安定性を有す るアミラーゼを用いることができる。これらの好ましいアミラーゼは、上記対照 アミラーゼに対して測定すると、例えばｐＨ９〜１０の緩衝液中で過酸化水素／ テトラアセチルエチレンジアミンに対する酸化安定性；例えば約６０℃のような 通常の洗浄温度における熱安定性；または例えば約８〜約１１のｐＨにおけるア ルカリ安定性のうち１以上で測定しうる改善により最小限で特徴付けられる、“ 安定性増強”アミラーゼである特徴を共有している。安定性はいずれかの業界 開示技術試験を用いて測定することができる。例えば、ＷＯ ９４０２５９７に 開示された文献参照。安定性増強アミラーゼはNovoまたはGenencor Internation alから得られる。本発明で高度に好ましいアミラーゼの１つのクラスは、１つ、 ２つまたは多数のアミラーゼ株が直接の前駆体であるかどうかにかかわらず、１ 種以上のBacillusアミラーゼ、特に Bacillus α-アミラーゼから部位特異的変 異誘発を用いて誘導されるという共通性を有している。上記対照アミラーゼに対 して酸化安定性が増したアミラーゼは、特に漂白、更に好ましくは塩素漂白とは 区別されるような酸素漂白の洗剤組成物で使用上好ましい。このような好ましい アミラーゼには、（ａ）B.licheniformis α-アミラーゼの１９７位に位置する メチオニン残基の置換がアラニンまたはトレオニン、好ましくはト うな、１９９４年２月３日付Novoの前記ＷＯ ９４０２５９７によるアミラーゼ 、あるいはB.amyloliquefaciens、B.subtilisまたはB.stearothermophilusのよ うな類似親アミラーゼの相同位置変種；（ｂ）C.Matchinsonにより207th Americ an Chemical Society National Meeting,March 13-17,1994 で発表された"Oxida tively Resistant alpha-Amylases"と題される論文でGenencor Internationalに より記載されたような安定性増強アミラーゼがある。そこでは、自動皿洗い洗剤 中のブリーチはα-アミラーゼを不活化するが、改善された酸化安定性アミラー ゼがB.licheniformis ＮＣＩＢ８０６１からGenencorにより作られたことが記載 されている。メチオニン（Ｍｅｔ）は最も修飾しやすい残基として特定された。 Ｍｅｔは８、１５、１９７、２５６、３０４、３６６および４３８位で１度に１ 回置換されて特定の変異体になるが、特に重要なのはＭ１９７ＬおよびＭ１９７ Ｔであり、Ｍ１９７Ｔ変種が最も安定な発現変種である。安定性 ラーゼには、ＷＯ ９５１０６０３Ａに記載されたような直親に追加修飾を有す の特に好ましい酸化安定性増強アミラーゼには、Genencor InternationalのＷＯ ９４１８３１４およびNovoのＷＯ ９４０２５９７に記載されたものがある。 例えば入手しうるアミラーゼの既知キメラ、ハイブリッドまたは単純変異親形か ら部位特異的変異誘発により誘導されるような、他のいかなる酸化安定性増強ア ミラーゼも用いてよい。他の好ましい酵素修飾も行いうる。NovoのＷＯ ９５０ ９９０９Ａ参照。 本発明で使用できるセルラーゼは、細菌および真菌双方のタイプを含み、好ま しくは５〜９．５の至適ｐＨを有している。１９８４年３月６日付Barbesgoard らの米国特許第４，４３５，３０７号明細書では、Humicola insolens もしくは Humicola株ＤＳＭ１８００またはAeromonas 属に属するセルラーゼ２１２生産真 菌からの適切な真菌セルラーゼと、海洋軟体動物Dolabella Auricula Solander の肝膵から抽出されるセルラーゼについて開示している。適切なセルラーゼは、 ＧＢ-Ａ-２，０７５，０２８、ＧＢ-Ａ-２，０９５，２７５およびＤＥ-Ｏ ある。NovoのＷＯ ９１１７２４３参照。 洗剤用に適したリパーゼ酵素には、ＧＢ１，３７２，０３４に開示された、Ps eudomonas stutzeri ＡＴＣＣ１９．１５４のようなPseudomonas 属の微生物に より産生されるものがある。１９７８年２月２４日付で公開された日本特許出願 第５３／２０４８７号のリパーゼも参照。このリパーゼは、商品名リパーゼＰ“ Amano ”または“amano-Ｐ”として、日本、名古屋のAmano Pharmaceutical Co. Ltd.から市販されている。他の適切な市販リパーゼには、Amano-CES、リパーゼ ex Chromobacter viscosum、例えば日本、田方の東洋醸造社からのChromobacter viscosum var.lipolyticum NRRLB 3673；ＵＳＡのU.S.Biochemical Corp．およ びオランダのDisoynth Co.からのChromobacter viscosum リパーゼ；リパーゼ ex Pseudomonas gladioliがある。Humicola ９４７も参照）が本発明で使用上好ましいリパーゼである。ペルオキシダーゼ酵 素に対して安定化されたリパーゼおよびアミラーゼ変種は、NovoのＷＯ ９４１ ４９５１Ａに記載されている。ＷＯ ９２０５２４９およびＲＤ９４３５９０４ ４も参照。 本発明で使用に適したクチナーゼ酵素は、GenencorのＷＯ ８８０９３６７Ａ に記載されている。 ペルオキシダーゼ酵素は、“溶液漂白”に、あるいは洗浄中に基材から落ちた 染料または顔料が洗浄液中に存在する他の基材に移動することを防ぐために、酸 素源、例えばペルカーボネート、ペルボレート、過酸化水素などと組合せて用い られる。公知のペルオキシダーゼには、西洋ワサビペルオキシダーゼ、リグニナ ーゼとクロロまたはブロモペルオキシダーゼのようなハロペルオキシダーゼがあ る。ペルオキシダーゼ含有洗剤組成物は、１９８９年１０月１９日付NovoのＷＯ ８９０９９８１３ＡおよびNovoのＷＯ ８９０９８１３Ａに開示されている。 様々な酵素物質と合成洗剤組成物中へのそれらの配合手段も、Genencor Inter nationalのＷＯ ９３０７２６３ＡおよびＷＯ ９３０７２６０Ａ、NovoのＷＯ ８９０８６９４Ａと、１９７１年１月５日付McCarty らの米国特許第３，５５ ３，１３９号明細書にも開示されている。酵素は、１９７８年７月１８日付Plac e らの米国特許第４，１０１，４５７号および１９８５年３月２６日付Hughesの 米国特許第４，５０７，２１９号明細書でも更に開示されている。液体洗剤処方 物で有用な酵素物質とこのような処方物中へのそれらの配合は、１９８１年４月 １４日付Horaらの米国特許第４，２６１，８６８号明細書に開示されている。洗 剤で有用な酵素は様々な技術で安定化させることができる。酵素安定化技術は、 １９７１年８月１７日付Gedge らの米国特許第３，６００，３１９号、 １９８６年１０月２９日付Venegas のＥＰ１９９，４０５およびＥＰ２００，５ ８６に開示および例示されている。酵素安定化系も、例えば米国特許第３，５１ ９，５７０号明細書に記載されている。プロテアーゼ、キシラナーゼおよびセル ラーゼを出す有用なBacillus sp.ＡＣ１３は、NovoのＷＯ ９４０１５３２Ａに 記載されている。 酵素安定化系 酵素含有の、限定されないが、液体組成物は、約０．００１〜約１０重量％、 好ましくは約０．００５〜約８％、最も好ましくは約０．０１〜約６％の酵素安 定化系も含んでいてよい。酵素安定化系は、洗浄酵素と適合するいかなる安定化 系であってもよい。このような系は、他の処方活性剤により本来的に供給される か、あるいは例えば処方業者または洗剤にすぐ使える酵素の製造業者により別に 加えられる。このような安定化系は、例えばカルシウムイオン、ホウ酸、プロピ レングリコール、短鎖カルボン酸、ボロニン酸およびそれらの混合物を含むこと ができ、洗剤組成物のタイプおよび物理的形態に応じて異なる安定化問題を扱う ようにデザインされる。 １つの安定化アプローチは、最終組成物中における水溶性カルシウムおよび／ またはマグネシウムイオン源の使用であり、これはこのようなイオンを酵素に供 給する。カルシウムイオンはマグネシウムイオンよりも通常やや有効であり、１ タイプのカチオンだけが用いられているならば本発明で好ましい。典型的な洗剤 組成物、特に液体は、最終洗剤組成物１ｌ当たり約１〜約３０、好ましくは約２ 〜約２０、更に好ましくは約８〜約１２ミリモルのカルシウムイオンを含むが、 配合される酵素の多様性、タイプおよびレベルを含むファクターに応じたバリエ ーションが可能である。好ましくは、例えば塩化カルシウム、水酸化カルシウム 、ギ酸カルシウム、リンゴ酸カルシウム、マレイン酸カルシウム、水酸化カルシ ウムおよび酢酸カルシウムを含めた水溶性カルシウムまたはマグネシウム塩が用 い られ、更に一般的には硫酸カルシウムまたは例示されたカルシウム塩に相当する マグネシウム塩が用いられる。更に高レベルのカルシウムおよび／またはマグネ シウムも、もちろん、例えばあるタイプの界面活性剤の油脂カット作用を促進す る上で有用である。 もう１つの安定化アプローチはボレート種の使用による。Seversonの米国特許 第４，５３７，７０６号明細書参照。ボレート安定剤は、用いられるとき、組成 物の１０％以内またはそれ以上のレベルであるが、更に典型的には約３重量％以 内のレベルのホウ酸または他のボレート化合物、例えばホウ砂またはオルトボレ ートが液体洗剤用に適している。フェニルボロニン酸、ブタンボロニン酸、ｐ- ブロモフェニルボロニン酸などのような置換ホウ酸もホウ酸の代わりに使用でき 、洗剤組成物中で全ホウ素のレベル減少がこのような置換ホウ素誘導体の使用に より可能である。 あるクリーニング組成物の安定化系は、０〜約１０重量％、好ましくは約０． ０１〜約６％の塩素ブリーチスカベンジャーを更に含んでいて、これは多くの給 水中に存在する塩素ブリーチ種が特にアルカリ条件下で酵素を攻撃および不活化 することから防ぐために加えられる。水中の塩素レベルは典型的には約０．５〜 約１．７５ｐｐｍ範囲と少ないが、例えば布帛洗浄中に酵素と接触する水の全容 量中における有効塩素は比較的大きい；したがって、使用時の塩素に対する酵素 安定性がときどき問題となる。塩素ブリーチと反応する能力を有したペルボレー トまたはペルカーボネートは安定化系とは別な出所に由来した量で本組成物のあ るものに存在しているため、塩素に対する追加安定剤の使用は最も一般的には必 須でないが、改善された結果がそれらの使用から得られる。適切な塩素スカベン ジャーアニオンは広く知られていて、容易に入手でき、使用されるならば、アン モニウムカチオンをサルファイト、ビサルファイト、チオサルファイト、チオサ ルフェート、ヨージドなどで含んだ塩がある。酸化防止剤、例えばカ ルバメート、アスコルベートなど、有機アミン、例えばエチレンジアミン四酢酸 （ＥＤＴＡ）またはそのアルカリ金属塩、モノエタノールアミン（ＭＥＡ）とそ れらの混合物も同様に用いてよい。同様に、特別な酵素阻害系も、異なる酵素が 最大適合性を有するように配合できる。他の好都合なスカベンジャー、例えばビ サルフェート、ニトレート、クロリド、過酸化水素源、例えば過ホウ酸ナトリウ ム四水和物、過ホウ酸ナトリウム一水和物および過炭酸ナトリウムと、ホスフェ ート、縮合ホスフェート、アセテート、ベンゾエート、シトレート、ホルメート 、ラクテート、マレート、タートレート、サリチレートなどおよびそれらの混合 物も、所望であれば使用できる。一般的に、塩素スカベンジャー機能は良く認識 された機能下で別に掲載された成分（例えば、過酸化水素源）により発揮されう るため、その機能を望ましい程度まで発揮する化合物が本発明の酵素含有態様に 存在していないのでないかぎり、別な塩素スカベンジャーを加える絶対的必要性 はない；そのときであっても、スカベンジャーは最良の結果のためだけに加えら れる。更に、業者は、処方されたときに他の反応成分とかなり不適合である酵素 スカベンジャーまたは安定剤の使用を避ける上で、化学者の通常の技能を働かせ るであろう。アンモニウム塩の使用に関して、このような塩は洗剤組成物と単純 に混合できるが、貯蔵中に水を吸着および／またはアンモニアを遊離し易い。し たがって、このような物質は、存在するならば、Baginskiらの米国特許第４，６ ５２，３９２号明細書に記載されたような粒子で保護されることが望ましい。 ビルダー 洗剤ビルダーは、ミネラル硬度のコントロールを助ける上で、本組成物中に場 合により含有させることができる。無機および有機ビルダーが使用できる。ビル ダーは粒状汚れの除去を助けるために布帛洗濯組成物中で典型的に用いられる。 ビルダーのレベルは組成物の最終用途およびその望ましい物理的形態に応じて 広く変わる。存在するとき、組成物は典型的には少くとも約１％のビルダーを含 んでいる。液体処方物は、典型的には約５〜約５０重量％、更に典型的には約５ 〜約３０％の洗剤ビルダーを含む。顆粒処方物は、典型的には約１０〜約８０重 量％、更に典型的には約１５〜約５０％の洗剤ビルダーを含む。しかしながら、 それ以下または以上のレベルのビルダーが排除される意味ではない。 無機またはＰ含有洗剤ビルダーには、ポリホスフェート（トリポリホスフェー ト、ピロホスフェートおよびガラス質ポリマーメタホスフェートで例示される） 、ホスホネート、フィチン酸、シリケート、カーボネート（ビカーボネートおよ びセスキカーボネートを含む）、サルフェートおよびアルミノシリケートのアル カリ金属、アンモニウムおよびアルカノールアンモニウム塩があるが、それらに 限定されない。しかしながら、非リン酸ビルダーも一部の地方で必要とされる。 重要なことは、本組成物がシトレートのようないわゆる“弱い”（ホスフェート と比較して）ビルダーの存在下、あるいはゼオライトまたは積層シリケートビル ダーで生じるいわゆる（アンダービルト）状況下であっても意外によく機能する ことである。 シリケートビルダーの例は、アルカリ金属シリケート、特に１．６：１〜３． ２：１範囲のＳｉＯ2：Ｎａ2Ｏ比を有するものと、１９８７年５月１２日付で発 行されたH.P.Rieck の米国特許第４，６６４，８３９号明細書に記載された積層 ナトリウムシリケートのような積層シリケートである。ＮａＳＫＳ-６はHoechst により販売される結晶積層シリケートの商標名である（一般的に本明細書では “ＳＫＳ-６”と略記される）。ゼオライトビルダーと異なり、ＮａＳＫＳ-６シ リケートビルダーはアルミニウムを含んでいない。ＮａＳＫＳ-６はδ-Ｎａ2Ｓ ｉＯ5形態の積層シリケートを有している。それはドイツＤＥ-Ａ-３，４１７， ６４９およびＤＥ-Ａ-３，７４２，０４３に記載されたような方法により製造で きる。ＳＫＳ-６が本発明で使用上高度に好ましい積層シリケートであるが、他 のこのような積層シリケート、例えば一般式ＮａＭＳｉxＯ2x+1 ・yＨ2Ｏ（Ｍはナトリウムまたは水素であり、ｘは１．９〜４、好ましくは２の 数であり、ｙは０〜２０、好ましくは０の数である）を有したものも本発明で使 用できる。Hoechst による様々な他の積層シリケートには、α、βおよびγ形と してＮａＳＫＳ-５、ＮａＳＫＳ-７およびＮａＳＫＳ-１１がある。上記のよう に、δ-Ｎａ2ＳｉＯ5（ＮａＳＫＳ-６形）が本発明で使用上最も好ましい。顆粒 処方でクリスプニング(crispening)剤として、酸素ブリーチ用の安定剤として、 および起泡コントロール系の成分として働ける、例えばマグネシウムシリケート のような他のシリケートも有用である。 カーボネートビルダーの例は、１９７３年１１月１５日付で公開されたドイツ 特許出願第２，３２１，００１号明細書に開示されるようなアルカリ土類および アルカリ金属カーボネートである。 アルミノシリケートビルダーが本発明で有用である。アルミノシリケートビル ダーはほとんどの現行市販重質顆粒洗剤組成物で非常に重要であり、液体洗剤処 方で重要なビルダー成分でもある。アルミノシリケートビルダーには下記実験式 を有するものがある： Ｍz〔（ｚＡｌＯ2）y〕・ＸＨ2Ｏ 上記式中ｚおよびｙは少くとも６の整数であり、ｚ対ｙのモル比は１．０〜約０ ．５の範囲であり、ｘ約１５〜約２６４の整数である。 有用なアルミノシリケートイオン交換物質が市販されている。これらのアルミ ノシリケートは構造上結晶でも非晶質でもよく、天然アルミノシリケートでもま たは合成してもよい。アルミノシリケートイオン交換物質の製造方法は、１９７ ６年１０月１２日付で発行されたKrummel らの米国特許第３，９８５，６６９号 明細書に開示されている。本発明で有用な好ましい合成結晶アルミノシリケート イオン交換物質はゼオライトＡ、ゼオライトＰ（Ｂ）、ゼオライトＭＡＰおよび ゼオライトＸという名称で市販されている。特に好ましい態様において、結晶ア ルミノシリケートイオン交換物質は下記式を有している： Ｎａ12〔（ＡｌＯ2）12（ＳｉＯ2）12〕・ｘＨ2Ｏ 上記式中ｘは約２０〜約３０、特に約２７である。この物質はゼオライトＡとし て知られる。脱水ゼオライト（ｘ＝０〜１０）も本発明で使用できる。好ましく は、アルミノシリケートは直径約０．１〜１０ミクロンの粒度を有する。 本発明の目的に適した有機洗剤ビルダーには様々なポリカルボキシレート化合 物があるが、それらに限定されない。本明細書で用いられる“ポリカルボキシレ ート”とは、多数のカルボキシレート基、好ましくは少くとも３つのカルボキシ レートを有した化合物に関する。ポリカルボキシレートビルダーは通常酸形で組 成物に加えられるが、中和塩の形で加えてもよい。塩形で利用される場合には、 ナトリウム、カリウムおよびリチウムのようなアルカリ金属、またはアルカノー ルアンモニウム塩が好ましい。 ポリカルボキシレートビルダーの中には、様々なカテゴリーの有用な物質が含 まれる。ポリカルボキシレートビルダーの１つの重要なカテゴリーには、１９６ ４年４月７日付で発行されたBergの米国特許第３，１２８，２８７号および１９ ７２年１月１８日付で発行されたLambertiらの米国特許第３，６３５，８３０号 明細書に開示されているような、オキシジサクシネートを含めたエーテルポリカ ルボキシレートを含む。１９８７年５月５日付でBushらに発行された米国特許第 ４，６６３，０７１号の“ＴＭＳ／ＴＤＳ”ビルダーも参照。適切なエーテルポ リカルボキシレートには、米国特許第３，９２３，６７９号、第３，８３５，１ ６３号、第４，１５８，６３５号、第４，１２０，８７４号および第４，１０２ ，９０３号明細書に記載されたような環式化合物、特に脂環式化合物も含む。 他の有用な洗浄ビルダーには、エーテルヒドロキシポリカルボキシレート、無 水マレイン酸とエチレンまたはビニルメチルエーテルとのコポリマー、１，３， ５-トリヒドロキシベンゼン-２，４，６-トリスルホン酸およびカルボキシメ チルオキシコハク酸と、エチレンジアミン四酢酸およびニトリロ三酢酸のような ポリ酢酸の様々なアルカリ金属、アンモニウムおよび置換アンモニウム塩と、メ リット酸、コハク酸、オキシジコハク酸、ポリマレイン酸、ベンゼン-１，３， ５-トリカルボン酸、カルボキシメチルオキシコハク酸およびそれらの可溶性塩 のようなポリカルボキシレートがある。 シトレートビルダー、例えばクエン酸およびその可溶性塩（特にナトリウム塩 ）は、再生源からのそれらの利用性とそれらの生分解性のために、重質液体洗剤 処方で特に重要なポリカルボキシレートビルダーである。シトレートは、特にゼ オライトおよび／または積層シリケートビルダーと組合せて、顆粒組成物でも使 用できる。オキシジサクシネートもこのような組成物および組合せで特に有用で ある。 本発明の洗剤組成物では、１９８６年１月２８日付で発行されたBushの米国特 許第４，５６６，９８４号明細書に開示された３，３-ジカルボキシ-４-オキサ- １，６-ヘキサンジオエート類と関連化合物も適している。有用なコハク酸ビル ダーには、Ｃ5-Ｃ20アルキルおよびアルケニルコハク酸とその塩がある。このタ イプの特に好ましい化合物はドデセニルコハク酸である。サクシネートビルダー の具体例には、ラウリルサクシネート、ミリスチルサクシネート、パルミチルサ クシネート、２-ドデセニルサクシネート（好ましい）、２-ペンタデセニルサク シネート等がある。ラウリルサクシネートがこのグループの好ましいビルダーで あり、１９８６年１１月５日付で公開された欧州特許出願第８６２００６９０． ５／０，２００，２６３号明細書に記載されている。 他の適切なポリカルボキシレートは、１９７９年３月１３日付で発行されたCr utchfield らの米国特許第４，１４４，２２６号および１９６７年３月７日付で 発行されたDiehl の米国特許第３，３０８，０６７号明細書に開示されている。 Diehl の米国特許第３，７２３，３２２号明細書も参照。 脂肪酸、例えばＣ12-Ｃ18モノカルボン酸も単独で、あるいは追加ビルダー活 性を与えるために前記ビルダー、特にシトレートおよび／またはサクシネートビ ルダーと組合せて、組成物中に配合できる。脂肪酸のこのような使用は起泡性の 減少を通常起こすため、業者により考慮されるべきである。 リンベースビルダーが使用できる状況下、特に手で洗濯する操作に用いられる 固形製品の処方では、周知のナトリウムトリポリホスフェート、ナトリウムピロ ホスフェートおよびナトリウムオルトホスフェートのような様々なアルカリ金属 ホスフェートが使用できる。エタン-１-ヒドロキシ-１，１-ジホスホネートおよ び他の公知ホスホネートのようなホスホネートビルダー（例えば、米国特許第３ ，１５９，５８１号、第３，２１３，０３０号、第３，４２２，０２１号、第３ ，４００，１４８号および第３，４２２，１３７号明細書参照）も使用できる。 キレート化剤 本洗剤組成物は、１種以上の鉄および／またはマンガンキレート化剤も場合に より含有していてよい。このようなキレート化剤は、すべて以下に記載されてい るようなアミノカルボキシレート、アミノホスホネート、多官能性置換芳香族キ レート化剤およびそれらの混合物からなる群より選択できる。理論に拘束されず 、これら物質の効果は可溶性キレートの形成により洗浄液から鉄およびマンガン イオンを除去しうるそれらの例外的能力に一部起因していると考えられる。 任意のキレート化剤として有用なアミノカルボキシレートには、エチレンジア ミン四酢酸、Ｎ-ヒドロキシエチルエチレンジアミン三酢酸、ニトリロ三酢酸、 エチレンジアミン四プロピオン酸、トリエチレンテトラアミン六酢酸、ジエチレ ントリアミン五酢酸、エタノールジグリシン、それらのアルカリ金属、アンモニ ウム、置換アンモニウム塩およびそれらの混合物がある。 アミノホスホネートも、少くとも低レベルの全リンが洗剤組成物で許容される ときに本発明の組成物でキレート化剤として使用に適しており、DEQUEST のよう なエチレンジアミンテトラキス（メチレンホスホネート）を含む。好ましくは、 これらのアミノホスホネートは炭素原子約７以上のアルキルまたはアルケニル基 を含まない。 多官能性置換芳香族キレート化剤も本組成物で有用である。１９７４年５月２ １日付で発行されたConnorらの米国特許第３，８１２，０４４号明細書参照。こ のタイプの好ましい化合物は、酸形の場合、１，２-ジヒドロキシ-３，５-ジス ルホベンゼンのようなジヒドロキシジスルホベンゼンである。 本発明で使用上好ましい生分解性キレーターは、１９８７年１１月３日付Hart manおよびPerkins の米国特許第４，７０４，２３３号明細書に記載されたよう なエチレンジアミン二コハク酸（“ＥＤＤＳ”）、特に〔Ｓ，Ｓ〕異性体である 。 利用されるならば、これらのキレート化剤は通常本洗剤組成物の約０．１〜約 １０重量％である。更に好ましくは、利用されるならば、キレート化剤はこのよ うな組成物の約０．１〜約３．０重量％である。 土汚れ除去／再付着防止剤 本発明の組成物は、土汚れ除去および再付着防止性を有する水溶性エトキシル 化アミンも場合により含有することができる。これらの化合物を含有した顆粒洗 剤組成物は、典型的には約０．０１〜約１０．０重量％の水溶性エトキシル化ア ミンを含有し、液体洗剤組成物は典型的には約０．０１〜約５％を含有する。 最も好ましい汚れ放出および再付着防止剤はエトキシル化テトラエチレンペン タミンである。例示エトキシル化アミンは、１９８６年７月１日付で発行された VanderMeerの米国特許第４，５９７，８９８号明細書で更に記載されている。好 ましい土汚れ除去-再付着防止剤のもう１つのグループは、１９８４年６月２７ 日付で公開されたOhおよびGosselink の欧州特許出願第１１１，９６５号明細書 に開示されたカチオン性化合物である。使用できる他の土汚れ除去／再付着防止 剤には、１９８４年６月２７日付で公開されたGosselink の欧州特許出願第１１ １，９８４号明細書に開示されたエトキシル化アミンポリマー、１９８４年７月 ４日付で公開されたGosselink の欧州特許出願第１１２，５９２号明細書に開示 された双極性ポリマー、１９８５年１０月２２日付で発行されたCormorの米国特 許第４，５４８，７４４号明細書に開示されたアミンオキシドがある。当業界で 知られる他の土汚れ除去および／または再付着防止剤も本組成物で利用できる。 もう１つのタイプの好ましい再付着防止剤には、カルボキシメチルセルロース（ ＣＭＣ）物質がある。これらの物質は当業界で周知である。 ポリマー分散剤 ポリマー分散剤は、特にゼオライトおよび／または積層シリケートビルダーの 存在下において、本組成物中約０．１〜約７重量％のレベルで有利に利用するこ とができる。適切なポリマー分散剤にはポリマーポリカルボキシレートおよびポ リエチレングリコールがあるが、当業界で知られるその他のものも使用できる。 理論に制限されるつもりはないが、ポリマー分散剤は、結晶成長阻害、粒状汚れ 放出解膠および再付着防止により、他のビルダー（低分子量ポリカルボキシレー トを含む）と併用されたときに、全体的洗剤ビルダー性能を高めると考えられる 。 ポリマーポリカルボキシレート物質は、適切な不飽和モノマーを好ましくはそ れらの酸形で重合または共重合させることにより製造できる。重合して適切なポ リマーポリカルボキシレートを形成しうる不飽和モノマー酸には、アクリル酸、 マレイン酸（または無水マレイン酸）、フマル酸、イタコン酸、アコニチン酸、 メサコン酸、シトラコン酸およびメチレンマロン酸がある。ビニルメチルエーテ ル、スチレン、エチレン等のようなカルボキシレート基を含まないモノマーセグ メントのポリマーポリカルボキシレート中における存在は、このようなセグメン トが約４０重量％以上を占めないならば適切である。 特に適切なポリマーポリカルボキシレートはアクリル酸から誘導できる。本発 明で有用なこのようなアクリル酸ベースポリマーは、重合アクリル酸の水溶性塩 である。酸形をしたこのようなポリマーの平均分子量は、好ましくは約２０００ 〜１０，０００、更に好ましくは約４０００〜７０００、最も好ましくは約４０ ００〜５０００の範囲内である。このようなアクリル酸ポリマーの水溶性塩には 、例えばアルカリ金属、アンモニウムおよび置換アンモニウム塩がある。このタ イプの可溶性ポリマーは公知物質である。洗剤組成物中におけるこのタイプのポ リアクリレートの使用は、例えば１９６７年３月７日付で発行されたDiehl の米 国特許第３，３０８，０６７号明細書に開示されている。 アクリル酸／マレイン酸ベースコポリマーも、分散／再付着防止剤の好ましい 成分として用いてよい。このような物質には、アクリル酸およびマレイン酸のコ ポリマーの水溶性塩がある。酸形をしたこのようなコポリマーの平均分子量は、 好ましくは約２０００〜１００，０００、更に好ましくは約５０００〜７５，０ ００、最も好ましくは約７０００〜６５，０００の範囲内である。このようなコ ポリマーにおけるアクリレート対マレエートセグメントの比率は、通常約３０： １〜約１：１、更に好ましくは約１０：１〜２：１の範囲内である。このような アクリル酸／マレイン酸コポリマーの水溶性塩には、例えばアルカリ金属、アン モニウムおよび置換アンモニウム塩がある。このタイプの可溶性アクリレート／ マレエートコポリマーは、１９８２年１２月１５日付で公開された欧州特許出願 第６６９１５号明細書に記載された公知物質であり、１９８６年９月３日付で公 開されたＥＰ第１９３，３６０号明細書でもヒドロキシプロピルアクリレートを 含むこのようなポリマーについて記載している。更に他の有用な分散剤には、マ レイン酸／アクリル酸／ビニルアルコールターポリマーがある。このような物質 も、例えばアクリル酸／マレイン酸／ビニルアルコールの４５／４５／１０ター ポリマーを含めて、ＥＰ１９３，３６０に開示されている。 含有させうるもう１つのポリマー物質はポリエチレングリコール（ＰＥＧ）で ある。ＰＥＧは分散剤性能を示して、しかも土汚れ除去-再付着防止剤として作 用することができる。これら目的のために典型的な分子量範囲は、約５００〜約 １００，０００、好ましくは約１０００〜約５０，０００、更に好ましくは約１ ５００〜約１０，０００の範囲内である。 ポリアスパルテートおよびポリグルタメート分散剤も、特にゼオライトビルダ ーと組合せて用いることができる。ポリアスパルテートのような分散剤は、好ま しくは約１０，０００の分子量（平均）を有する。 増白剤 当業界で知られるいかなる蛍光増白剤、あるいは他の増白またはホワイトニン グ剤も、典型的には約０．０５〜約１．２重量％のレベルで本洗剤組成物中に配 合できる。本発明で有用な市販蛍光増白剤は、必ずしも限定されないが、スチル ベン、ピラゾリン、クマリン、カルボン酸、メチンシアニン類、ジベンゾチオフ ェン-５，５-ジオキシド、アゾール類、５および６員環式ヘテロ環と他の様々な 物質の誘導体を含めたサブグループに分類できる。このような増白剤の例は"The Production and Application of Fluorescent Brightening Agents",M.Zahradn ik,John Wiley & Sons発行,New York(1982)に開示されている。 本組成物で有用な蛍光増白剤の具体例は、１９８８年１２月１３日付で発行さ れたWixon の米国特許第４，７９０，８５６号明細書に開示されたものである。 これらの増白剤には、Veronaから増白剤の PHORWHITEシリーズがある。この参考 文献に開示された他の増白剤には、Ciba-Geigy市販のTinopal ＵＮＰＡ、Tinopa l ＣＢＳおよびTinopal ５ＢＭ；イタリア所在Hilton-Davis市販のArtic White ＣＣおよびArtic White ＣＷＤ；２-（４-スチリルフェニル）-２Ｈ-ナフトール 〔１，２-ｄ〕トリアゾール類；４，４′-ビス（１，２，３-トリアゾール-２- イル）スチルベン類；４，４′-ビス（スチリル）ビスフェニル 類；アミノクマリン類がある。これら増白剤の具体例には、４-メチル-７-ジエ チルアミノクマリン、１，２-ビス（ベンゾイミダゾール-２-イル）エチレン、 １，３-ジフェニルフラゾリン類、２，５-ビス（ベンゾオキサゾール-２-イル） チオフェン、２-スチリルナフト〔１，２-ｄ〕オキサゾールおよび２-（スチル ベン-４-イル）-２Ｈ-ナフト〔１，２-ｄ〕トリアゾールがある。１９７２年２ 月２９日付で発行されたHamiltonの米国特許第３，６４６，０１５号明細書も参 照。アニオン性増白剤も本発明では好ましい。 起泡抑制剤 泡の形成を減少または抑制する化合物も本発明の組成物中に配合することがで きる。起泡抑制は、米国特許第４，４８９，４５５号および第４，４８９，５７ ４号明細書に記載されたようないわゆる“高濃度クリーニングプロセス”と、フ ロントローディング(front loading)ヨーロッパスタイル洗濯機で特に重要であ る。 様々な物質が起泡抑制剤として使用でき、起泡抑制剤は当業者に周知である。 例えば、Kirk Othmer Encyclopedia of Chemical Technology,Third Edition,Vo lume 7,pages 430-447(John Wiley & Sons,Inc.,1979)参照。特に興味ある起泡 抑制剤の１カテゴリーには、モノカルボン脂肪酸およびその可溶性塩がある。１ ９６０年９月２７日付で発行されたWayne St.Johnの米国特許第２，９５４，３ ４７号明細書参照。起泡抑制剤として用いられるモノカルボン脂肪酸およびその 塩は、典型的には炭素原子１０〜約２４、好ましくは炭素原子１２〜１８のヒド ロカルビル鎖を有する。適切な塩にはナトリウム、カリウムおよびリチウム塩の ようなアルカリ金属塩と、アンモニウムおよびアルカノールアンモニウム塩があ る。 本洗剤組成物は非界面活性起泡抑制剤も含有していてよい。これらには、例え ばパラフィンのような高分子量炭化水素、脂肪酸エステル（例えば、脂肪酸トリ グリセリド）、一価アルコールの脂肪酸エステル、脂肪族Ｃ18-Ｃ40ケトン（例 えば、ステアロン）等がある。他の起泡抑制剤には、塩化シアヌルと１〜２４の 炭素原子を有する２または３モルの一級または二級アミンとの生成物として形成 されるトリ〜ヘキサアルキルメラミンまたはジ〜テトラアルキルジアミンクロル トリアジンのようなＮ-アルキル化アミノトリアジン、プロピレンオキシドと、 モノステアリルアルコールホスフェートエステルおよびモノステアリルジアルカ リ金属（例えば、Ｋ、ＮａおよびＬｉ）ホスフェートおよびホスフェートエステ ルのようなモノステアリルホスフェートがある。パラフィンおよびハロパラフィ ンのような炭化水素は液体形で利用できる。液体炭化水素は室温および大気圧下 で液体であり、約-４０〜約５０℃範囲の流動点と、約１１０℃以上の最小沸点 （大気圧）を有する。好ましくは約１００℃以下の融点を有するロウ状炭化水素 を利用することも知られている。炭化水素は洗剤組成物向けの起泡抑制剤の好ま しいカテゴリーである。炭化水素起泡抑制剤は、例えば１９８１年５月５日付で 発行されたGandolfoらの米国特許第４，２６５，７７９号明細書に記載されてい る。その炭化水素には、約１２〜約７０の炭素原子を有した脂肪族、脂環式、芳 香族およびヘテロ環式飽和または不飽和炭化水素がある。この起泡抑制剤の説明 で用いられている“パラフィン”という用語は、真のパラフィンと環式炭化水素 の混合物を含めた意味である。 非界面活性起泡抑制剤のもう１つの好ましいカテゴリーには、シリコーン起泡 抑制剤がある。このカテゴリーには、ポリジメチルシロキサンのようなポリオル ガノシロキサン油、ポリオルガノシロキサン油または樹脂の分散物またはエマル ジョンと、ポリオルガノシロキサンがシリカ上に化学吸着または溶融されたポリ オルガノシロキサンとシリカ粒子との組合せの使用を含む。シリコーン起泡抑制 剤は当業界で周知であり、例えば１９８１年５月５日付で発行されたGandolfoら の米国特許第４，２６５，７７９号および１９９０年２月７日付で公開された Starch,M.S．の欧州特許出願第８９３０７８５１．９号明細書に開示されている 。 他のシリコーン起泡抑制剤は米国特許第３，４５５，８３９号明細書に開示さ れており、そこでは少量のポリジメチルシロキサン流体を配合することにより水 溶液を消泡させるための組成物および方法に関する。 シリコーンおよびシラン化シリカの混合物は、例えばドイツ特許出願ＤＯＳ第 ２，１２４，５２６号明細書に記載されている。顆粒洗剤組成物におけるシリコ ーン消泡剤および起泡抑制剤は、Bartolottaらの米国特許第３，９３３，６７２ 号および１９８７年３月２４日付で発行されたBaginskiらの米国特許第４，６５ ２，３９２号明細書に開示されている。 本発明で有用な例示シリコーンベース起泡抑制剤は： （ｉ）２５℃で約２０〜約１５００ｃｓの粘度を有するポリジメチルシロキサン 流体 （ii）約０．６：１〜約１．２：１の（ＣＨ3）3ＳｉＯ1/2単位対ＳｉＯ2単位の 比率でＳｉＯ2単位の（ＣＨ3）3ＳｉＯ1/2単位から構成されるシロキサン樹脂約 ５〜約５０重量部／（ｉ）１００部、および （iii）固体シリカゲル約１〜約２０重量部／（１）１００部 から本質的になる、起泡抑制量の起泡抑制剤である。 本発明で用いられる好ましいシリコーン起泡抑制剤において、連続相用の溶媒 はあるポリエチレングリコール、ポリエチレン-ポリプロピレングリコールコポ リマーまたはそれらの混合物（好ましい）、あるいはポリプロピレングリコール から構成される。主要なシリコーン起泡抑制剤は分岐／架橋されており、好まし くは直鎖でない。 この点を更に説明するため、起泡を抑制する典型的な液体洗濯洗剤組成物は約 ０．００１〜約１、好ましくは約０．０１〜約０．７、最も好ましくは約０．０ ５〜約０．５重量％の上記シリコーン起泡抑制剤を場合により含み、こ れは（１）（ａ）ポリオルガノシロキサン、（ｂ）樹脂シロキサンまたはシリコ ーン樹脂生成シリコーン化合物、（ｃ）微細フィラー物質、および（ｄ）混合成 分（ａ）、（ｂ）および（ｃ）の反応を促進してシラノレートを形成させるため の触媒の混合物である、主要消泡剤の非水性エマルジョン；（２）少くとも１種 のノニオン性シリコーン界面活性剤；および（３）室温で約２重量％以上の水中 溶解度を有するポリエチレングリコールまたはポリエチレンーポリプロピレング リコールのコポリマーを含んでなるが、ポリプロピレングリコールは含まない。 同様の量が顆粒組成物、ゲル等で使用できる。１９９０年１２月１８日付で発行 されたStarchの米国特許第４，９７８，４７１号、１９９１年１月８日付で発行 されたStarchの第４，９８３，３１６号、１９９４年２月２２日付で発行された Huber らの第５，２８８，４３１号、Aizawaらの米国特許第４，６３９，４８９ 号および第４，７４９，７４０号明細書、第１欄４６行目〜第４欄３５行目も参 照。 本シリコーン起泡抑制剤には、好ましくはポリエチレングリコールおよびポリ エチレングリコール／ポリプロピレングリコールのコポリマーを含み、すべて約 １０００以下、好ましくは約１００〜８００の平均分子量を有している。本発明 のポリエチレングリコールおよびポリエチレン／ポリプロピレンコポリマーは室 温で約２重量％以上、好ましくは約５重量％以上の水中溶解度を有する。 本発明で好ましい溶媒は約１０００以下、更に好ましくは約１００〜８００、 最も好ましくは２００〜４００の平均分子量を有するポリエチレングリコールと 、ポリエチレングリコール／ポリプロピレングリコール、好ましくはＰＰＧ２０ ０／ＰＥＧ３００のコポリマーである。約１：１〜１：１０、最も好ましくは１ ：３〜１：６のポリエチレングリコール：ポリエチレン-ポリプロピレングリコ ールのコポリマーの重量比が好ましい。 本発明で用いられる好ましいシリコーン起泡抑制剤は、特に分子量４０００の ポリプロピレングリコールを含有しない。それらは PLURONIC Ｌ１０１のような エチレンオキシドおよびプロピレンオキシドのブロックコポリマーも含有してい ないことが好ましい。 本発明で有用な他の起泡抑制剤には、二級アルコール（例えば、２-アルキル アルカノール）、およびこのようなアルコールとシリコーン油、例えば米国特許 第４，７９８，６７９号、第４，０７５，１１８号およびＥＰ第１５０，８７２ 号明細書に開示されたシリコーンとの混合物がある。二級アルコールにはＣ1-Ｃ16 鎖を有したＣ6-Ｃ16アルキルアルコールがある。好ましいアルコールは２-ブ チルオクタノールであり、これはCondeaから商標名 ISOFOL １２として入手でき る。二級アルコールの混合物はEnichem から商標名 ISALCHEM １２３として入手 できる。混合起泡抑制剤は、典型的には１：５〜５：１の重量比でアルコール＋ シリコーンの混合物からなる。 自動洗濯機で用いられるいかなる洗剤組成物においても、泡は洗濯機からあふ れるほど生じるべきではない。起泡抑制剤は利用されるならば起泡抑制量で存在 することが好ましい。“起泡抑制量”とは、組成物の業者が自動洗濯機で使用上 低起泡性の洗濯洗剤となるように起泡を十分に抑制するこの起泡抑制剤の量を選 択しうることを意味する。 本組成物は通常０〜約５％の起泡抑制剤を含む。起泡抑制剤として利用される とき、モノカルボン脂肪酸およびその塩は典型的には洗剤組成物の約５重量％以 内の量で存在する。好ましくは約０．５〜約３％の脂肪モノカルボキシレート起 泡抑制剤が利用される。シリコーン起泡抑制剤は典型的には洗剤組成物の約２． ０重量％以内の量で利用されるが、それ以上の量で用いてもよい。この上限は、 主にコストを最小に抑える上での関心と、起泡を有効に抑制する上でより低い量 での有効性からみて、性質上実際的である。好ましくは約０．０１〜約１％、更 に好ましくは約０．２５〜約０．５％のシリコーン起泡抑制剤が用いられ る。本発明で用いられるこれらの重量％値には、ポリオルガノシロキサンと組合 せて利用されるあらゆるシリカと、利用されるあらゆる補助物質を含めている。 リン酸モノステアリル起泡抑制剤は組成物の約０．１〜約２重量％の範囲内の量 で通常利用される。炭化水素起泡抑制剤は典型的には約０．０１〜約５．０％の 範囲内の量で利用されるが、それより高いレベルでも使用できる。アルコール起 泡抑制剤は典型的には最終組成物の０．２〜３重量％で用いられる。 布帛柔軟剤 様々なスルー・ザ・ワッシュ(throuth-the-wash)布帛柔軟剤、特に１９７７年 １２月１３日付で発行されたStorm およびNirschl の米国特許第４，０６２，６ ４７号の微細スメクタイトクレーと、当業界で知られる他の柔軟剤クレーは、布 帛クリーニングと共に布帛柔軟剤効果を発揮させるために、典型的には本組成物 中約０．５〜約１０重量％のレベルで場合により用いることができる。クレー柔 軟剤は、例えば１９８３年３月１日付で発行されたCrisp らの米国特許第４，３ ７５，４１６号および１９８１年９月２２日付で発行されたHarrisらの米国特許 第４，２９１，０７１号明細書に開示されたようなアミンおよびカチオン性柔軟 剤と併用できる。 染料移動阻止剤 本発明の組成物は、クリーニングプロセス中にある布帛から他への染料の移動 を阻止するために有効な１種以上の物質を含有することもできる。通常、このよ うな染料移動阻止剤には、ポリビニルピロリドンポリマー、ポリアミンＮ-オキ シドポリマー、Ｎ-ビニルピロリドンおよびＮ-ビニルイミダゾールのコポリマー 、マンガンフタロシアニン、ペルオキシダーゼおよびそれらの混合物がある。用 いられるならば、これらの剤は典型的には組成物の約０．０１〜約１０重量％、 好ましくは約０．０１〜約５％、更に好ましくは約０．０５〜約２％である。 更に具体的には、本発明で使用上好ましいポリアミンＮ-オキシドポリマーは 下記構造式：Ｒ-Ａx-Ｐを有した単位を含んでいる；式中Ｐは重合性単位であっ て、それにはＮ-Ｏ基が結合できるか、またはＮ-Ｏ基は重合性単位の一部を形成 できるか、またはＮ-Ｏ基は双方の単位に結合できる；Ａは次の構造： -ＮＣ（Ｏ）-、-Ｃ（Ｏ）Ｏ-、-Ｓ-、-Ｏ-、-Ｎ＝のうち１つである；ｘは０ま たは１である；Ｒは脂肪族、エトキシル化脂肪族、芳香族、ヘテロ環式または脂 環式基あるいはそれらの組合せであって、それにはＮ-Ｏ基の窒素が結合できる か、またはＮ-Ｏ基はこれらの基の一部である。好ましいポリアミンＮ-オキシド は、Ｒがピリジン、ピロール、イミダゾール、ピロリジン、ピペリジンおよびそ れらの誘導体のようなヘテロ環式基である場合である。 Ｎ-Ｏ基は下記一般構造で表すことができる： 上記式中Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3は脂肪族基、芳香族、ヘテロ環式または脂環式基、ある いはそれらの組合せであり、ｘ、ｙおよびｚは０または１であり、Ｎ-Ｏ基の窒 素は結合するかまたは上記基のいずれかの一部を形成することができる。ポリア ミンＮ-オキシドのアミンオキシド単位はｐＫａ＜１０、好ましくはｐＫａ＜７ 、更に好ましくはｐＫａ＜６を有する。 いかなるポリマー主鎖も、形成されるアミンオキシドポリマーが水溶性であっ て染料移動阻止性を有しているかぎり、使用できる。適切なポリマー主鎖の例は 、ポリビニル、ポリアルキレン、ポリエステル、ポリエーテル、ポリアミド、ポ リイミド、ポリアクリレートおよびそれらの混合物である。これらのポリマーに は、１つのモノマータイプがアミンＮ-オキシドで、他のモノマータイプがＮ-オ キ シドである、ランダムまたはブロックコポリマーがある。アミンＮ-オキシドポ リマーは、典型的には１０：１〜１：１，０００，０００のアミン対アミンＮ- オキシドの比率を有している。しかしながら、ポリアミンオキシドポリマー中に 存在するアミンオキシド基の数は、適切な共重合によるかまたは適切なＮ-オキ シド度で変えることができる。ポリアミンオキシドはほぼいずれの重合度でも得 られる。典型的には、平均分子量は５００〜１，０００，０００、更に好ましく は１０００〜５００，０００、最も好ましくは５０００〜１００，０００の範囲 内である。この好ましいクラスの物質は“ＰＶＮＯ”と称される。 本洗剤組成物で有用な最も好ましいポリアミンＮ-オキシドは、約５０，００ ０の平均分子量と約１：４のアミン対アミンＮ-オキシド比を有したポリ（４-ビ ニルピリジン-Ｎ-オキシド）である。 Ｎ-ビニルピロリドンおよびＮ-ビニルイミダゾールポリマーのコポリマー（“ ＰＶＰＶＩ”のクラスと称される）も本発明で使用上好ましい。好ましくは、Ｐ ＶＰＶＩは５０００〜１，０００，０００、更に好ましくは５０００〜２００， ０００、最も好ましくは１０，０００〜２０，０００の平均分子量範囲を有して いる（平均分子量範囲はBarth,et al.,Chemical Analysis,Vol.113,"Modern Met hods of Polymer Characterization"で記載されたような光散乱法により決めら れ、その開示は参考のため本明細書に組み込まれる）。ＰＶＰＶＩコポリマーは 、典型的には１：１〜０．２：１、更に好ましくは０．８：１〜０．３：１、最 も好ましくは０．６：１〜０．４：１のＮ-ビニルイミダゾール対Ｎ-ビニルピロ リドンのモル比を有している。これらのコポリマーは直鎖または分岐鎖でありう る。 本発明の組成物では約５０００〜約４００，０００、好ましくは約５０００〜 約２００，０００、更に好ましくは約５０００〜約５０，０００の平均分子量を 有したポリビニルピロリドン（“ＰＶＰ”）も用いることができる。ＰＶＰは洗 剤分野の業者に公知である；参考のため本明細書に組み込まれる、例えばＥＰ- Ａ-２６２，８９７およびＥＰ-Ａ-２５６，６９６明細書参照。ＰＶＰを含有し た組成物は、約５００〜約１００，０００、好ましくは約１０００〜約１０，０ ００の平均分子量を有したポリエチレングリコール（“ＰＥＧ”）も含有するこ とができる。好ましくは、洗浄液中にデリバリーされるＰＥＧ対ＰＶＰの比率は 、ｐｐｍベースで、約２：１〜約５０：１、更に好ましくは約３：１〜約１０： １である。 本洗剤組成物は、染料移動阻止作用も示すあるタイプの親水性蛍光増白剤約０ ．００５〜５重量％を場合により含有することができる。用いられるならば、本 組成物は好ましくは約０．０１〜１重量％のこのような蛍光増白剤を含む。 本発明で有用な親水性蛍光増白剤は下記構造式を有した化合物である： 上記式中Ｒ1はアニリノ、Ｎ-２-ビス-ヒドロキシエチルおよびＮＨ-２-ヒドロキ シエチルから選択される；Ｒ2はＮ-２-ビス-ヒドロキシエチル、Ｎ-２-ヒドロキ シエチル-Ｎ-メチルアミノ、モルフィリノ、クロロおよびアミノから選択される ；Ｍはナトリウムまたはカリウムのような塩形成カチオンである。 上記式中Ｒ1がアニリノ、Ｒ2がＮ-２-ビス-ヒドロキシエチル、およびＭがナ トリウムのようなカチオンであるとき、増白剤は４，４′-ビス〔〔４-アニリノ -６-（Ｎ-２-ビス-ヒドロキシエチル）-ｓ-トリアジン-２-イル〕アミノ〕-２， ２′-スチルベンジスルホン酸および二ナトリウム塩である。この具体的な増白 剤種はCiba-Geigy Corporationから商品名 Tinopal-UNPA-GXで市 販されている。Tinopal-UNPA-GXが本洗剤組成物で有用な好ましい親水性蛍光増 白剤である。 上記式中Ｒ1がアニリノ、Ｒ2がＮ-２-ヒドロキシエチル-Ｎ-２-メチルアミノ 、およびＭがナトリウムのようなカチオンであるとき、増白剤は４，４′-ビス 〔〔４-アニリノ-６-（Ｎ-２-ヒドロキシエチル-Ｎ-メチルアミノ）-ｓ-トリア ジン-２-イル〕アミノ〕-２，２′-スチルベンジスルホン酸二ナトリウム塩であ る。この具体的な増白剤種はCiba-Geigy Corporationから商品名Tinopal 5BM-GX で市販されている。 上記式中Ｒ1がアニリノ、Ｒ2がモルフィリノ、およびＭがナトリウムのような カチオンであるとき、増白剤は４，４′-ビス〔（４-アニリノ-６-モルフィリノ -ｓ-トリアジン-２-イル）アミノ〕-２，２′-スチルベンジスルホン酸、ナトリ ウム塩である。この具体的な増白剤種はCiba-Geigy Corporationから商品名Tino pal AMS-GXで市販されている。 本発明で使用上選択される特定の蛍光増白剤種は、前記の選択されたポリマー 染料移動阻止剤と併用されたときに、特に有効な染料移動阻止性能効果を発揮す る。このような選択されたポリマー物質（例えば、ＰＶＮＯおよび／またはＰＶ ＰＶＩ）とこのような選択された蛍光増白剤（例えば Tinopal-UNPA-GX、Tinopa l 5BM-GXおよび／またはTinopal AMS-GX）との組合せは、これら２種の洗剤組成 物成分が単独で用いられたときよりも、洗浄水溶液中で有意に優れた染料移動阻 止性を発揮する。理論に拘束されず、このような増白剤は洗浄液中で布帛に高い 親和性を有し、したがってこれらの布帛に比較的早く付着することから、このよ うに働くと考えられる。増白剤が洗浄液中で布帛に付着する程度は、“イグゾー スション係数”（exhaustion coefficient）と呼ばれるパラメーターにより規定 できる。イグゾースション係数とは、一般的にａ）布帛に付着した増白剤物質対 ｂ）洗浄液中の初期増白剤濃度の比率のことである。比較的高いイグゾー スション係数の増白剤が、本発明の関係で染料移動を阻止するために最も適して いる。 もちろん、他の慣用的な蛍光増白剤タイプの化合物が、真の染料移動阻止効果 よりもむしろ慣用的な布帛“輝き”効果を出すために、本組成物で場合により使 用できることは明らかであろう。このような用法は洗剤処方上慣用的かつ周知で ある。 コットン汚れ放出ポリマーの製造 例１ 平均分子量１８００のポリ（エチレンイミン）のエトキシル化 Claisen ヘッド、温度コントローラー（Therm-O-WatchTM、Ｉ2Ｒ）に接続され た温度計、スパージ管およびメカニカルスターラーを装備した２５０ｍｌ三首丸 底フラスコに、ポリ（エチレンイミン）ＭＷ１８００（Polysciences、５０．０ ｇ、０．０２８モル）を加える。エチレンオキシドガス（Liquid Carbonics）を 、５２ｇの重量増（１．２エトキシ単位に相当する）が得られるまで、非常に速 く撹拌しながらアルゴン下約１４０℃でスパージ管から加える。この黄色ガス様 物質の一部５０ｇを貯蔵する。残りの物質に水酸化カリウムペレット（Baker、 ０．３０ｇ、０．００５３モル）を加える。水酸化カリウムが溶解した後、６０ ｇの重量増（全部で４．２エトキシ単位に相当する）が得られるまで、エチレン オキシドを上記のように加える。この褐色粘稠液体の一部５３ｇを貯蔵する。３ ５．９ｇの重量増（全部で７．１エトキシ単位に相当する）が得られるまで、エ チレンオキシドを上記のように残りの物質に加えて、９４．９ｇの暗褐色液体を 得る。あとの２つのサンプル中における水酸化カリウムは、理論量のメタンスル ホン酸を加えることにより中和する。 例２ ＰＥＩ１８００Ｅ7の四級化 磁気撹拌棒を装備した５００ｍｌ Erlenmeyer フラスコに、窒素当たり約７エ チレンオキシ残基程度のエトキシル化で更に修飾された分子量１８００を有する ポリエチレンイミン（ＰＥＩ１８００、Ｅ7）（２０７．３ｇ、０．５９０モル 窒素、例１のように製造）と、アセトニトリル（１２０ｇ）を加える。ジメチル 硫酸（２８．３ｇ、０．２２４モル）を急速撹拌溶液に一度で加え、その後栓を して、室温で一夜撹拌する。アセトニトリルを約６０℃でロータリー蒸発により 除去し、その後Kugelrohr 装置を用いて約８０℃で溶媒を更に除去して、望まし い部分的に四級化された物質２２０ｇを暗褐色粘稠液体として得る。反応産物の サンプルで得られた13Ｃ-ＮＭＲ（Ｄ2Ｏ）スペクトルでは、ジメチル硫酸に相当 する〜５８ｐｐｍで炭素共鳴の不在を示している。1Ｈ-ＮＭＲ（Ｄ2Ｏ）スペク トルでは、未四級化窒素に隣接するメチレンについて約２．５ｐｐｍで共鳴の部 分的シフトを示しており、約３．０ｐｐｍシフトしていた。これは窒素の約３８ ％の望ましい四級化と一致する。 例３ ＰＥＩ１８００Ｅ7のアミンオキシドの形成 磁気撹拌棒を装備した５００ｍｌ Erlenmeyer フラスコに、窒素当たり約７エ トキシ基程度にエトキシル化された分子量１８００を有するポリエチレンイミン （ＰＥＩ-１８００、Ｅ7）（２０９ｇ、０．５９５モル窒素、例１のように製造 ）と、過酸化水素（水中３０wt％溶液１２０ｇ、１．０６モル）を加える。フラ スコに栓をして、初期の発熱後に溶液を室温で一夜撹拌する。反応混合物のサン プルで得られた1Ｈ-ＮＭＲ（Ｄ2Ｏ）スペクトルでは、完全な変換を示している 。未酸化窒素に隣接するメチレンプロトンの共鳴は、元の位置よりも〜２．５ｐ ｐｍから〜３．５ｐｐｍシフトしていた。反応溶液にアルミナペレット上０．５ ％Ｐｄ約５ｇを加え、溶液を室温で約３日間放置する。溶液を試験すると、試験 紙では過酸化物について陰性であることがわかった。こうして得られた物質は水 中５１．１％活性溶液として適切に貯蔵される。 例４ 四級化ＰＥＩ１８００Ｅ7のアミンオキシドの形成 磁気撹拌棒を装備した５００ｍｌ Erlenmeyer フラスコに、窒素当たり約７エ チレンオキシ残基程度にエトキシル化で更に修飾されて（ＰＥＩ１８００Ｅ7） 、その後ジメチル硫酸で約３８％まで四級化により更に修飾された、分子量１８ ００を有するポリエチレンイミン（１３０ｇ、〜０．２０モル酸化性窒素、例II のように製造）、過酸化水素（水中３０wt％溶液４８ｇ、０．４２３モル）およ び水（〜５０ｇ）を加える。フラスコに栓をして、初期の発熱後に溶液を室温で 一夜撹拌する。反応混合物から採取されたサンプルで得られた1Ｈ-ＮＭＲ（Ｄ2 Ｏ）スペクトルでは、２．５〜３．０ｐｐｍの範囲で既に観察されたメチレンピ ークによる共鳴が約３．７ｐｐｍ化学シフトしたメチレンを有する物質に完全に 変換したことを示している。反応溶液にアルミナペレット上０．５％Ｐｄ約５ｇ を加え、溶液を室温で約３日間放置する。溶液を試験すると、試験紙では過酸化 物について陰性であることがわかった。四級化された窒素〜３８％およびアミン オキシドに酸化された窒素６２％を有する望ましい物質が得られ、水中４４．９ ％活性溶液として適切に貯蔵される。 例５ ＰＥＩ１２００Ｅ7の製造 エトキシル化は、温度測定およびコントロール、圧力測定、真空および不活性 ガスパージ、サンプリングと、液体としてエチレンオキシドの導入のための装備 を施した２ガロン（約８ｌ）撹拌ステンレススチールオートクレーブで行う。エ チレンオキシドの正味〜２０ ｌｂ（〜約９ｋｇ）シリンダー（ＡＲＣ）はポン プにより液体としてエチレンオキシドをオートクレーブに送れるように設定して 、シリンダーの重量変化がモニターされるようにシリンダーをスケール上に置く 。 ポリエチレンイミン（ＰＥＩ）（ポリマー約０．６２５モルおよび窒素官能基 １７．４モルに相当する１２００の掲載平均分子量を有する）７５０ｇをオート クレーブに加える。次いでオートクレーブを密封し、空気でパージする（−２８ ″Ｈｇまで真空に付し、その後窒素で２５０psia（約１７．６ kg/cm2）に加圧 し、次いで大気圧まで排気する）。オートクレーブ内容物を１３０℃に加熱しな がら、真空に付す。約１時間後、オートクレーブに窒素を約２５０psiaまで加え ながら、オートクレーブを約１０５℃に冷却する。次いでエチレンオキシドを経 時的にオートクレーブに少しずつ加えながら、オートクレーブ圧力、温度および エチレンオキシド流速を詳しくモニターする。エチレンオキシドポンプを止め、 冷却を行って、反応発熱に起因する温度上昇を制限する。温度を１００〜１１０ ℃に維持しながら、全圧を反応過程で徐々に増加させる。全部で７５０ｇのエチ レンオキシド（ＰＥＩ窒素官能基当たりエチレンオキシド１モルにほぼ相当する ）がオートクレーブに加えられた後、温度を１１０℃に増加させ、オートクレー ブを更に１時間撹拌する。この時点で真空にして、残留未反応エチレンオキシド を除去する。 次いで、真空を継続的に適用しながら、オートクレーブを約５０℃に冷却して 、メタノール溶液中２５％ナトリウムメトキシド３７６ｇ（ＰＥＩ窒素官能基に 対して１０％触媒量となる１．７４モル）を導入する。メトキシド溶液を真空下 でオートクレーブ中に吸引し、その後オートクレーブ温度コントローラー設定値 を１３０℃に高める。装置を用いて、撹拌器により消費される電力をモニターす る。撹拌器電力を温度および圧力と共にモニターする。撹拌器電力および温度値 はメタノールがオートクレーブから除去されるに従い徐々に増加して、混合物の 粘度が増加し、約１時間で安定化して、ほとんどのメタノールが除去されたこと を示している。混合物を更に３０分間にわたり真空下で加熱および撹拌する。 真空を止め、オートクレーブを１０５℃に冷却しながら、それを窒素で２５０ psiaまで満たし、その後大気圧まで排気する。オートクレーブを窒素で２００ps iaまで満たす。エチレンオキシドを前記のように再びオートクレーブに少しずつ 加えながら、オートクレーブ圧力、温度およびエチレンオキシド流速を詳しくモ ニターし、温度を１００〜１１０℃に維持して、反応発熱に起因する温度上昇を 制限する。エチレンオキシド４５００ｇ（ＰＥＩ窒素官能基モル当たり全部で７ モルのエチレンオキシドに相当する）の添加が数時間で行われた後、温度を１１ ０℃に高めて、混合物を更に１時間撹拌する。 次いで反応混合物を窒素パージ容器中に集め、最後に加熱および撹拌装備を施 した２２ｌ三首丸底フラスコ中に移す。強アルカリ触媒はメタンスルホン酸１６ ７ｇ（１．７４モル）を加えることで中和させる。次いで反応混合物は、その混 合物を撹拌して１３０℃に加熱しながら、約１００cu.ft.（約２．８ ）不活性 ガス（アルゴンまたは窒素）をガス分散フリットおよび反応混合物に通すことで 脱臭する。 最終反応産物を少し冷却し、窒素でパージされたガラス容器に集める。 他の製造では、中和および脱臭を反応器で行ってから、生成物を取り出す。 ＰＥＩ１２００Ｅ１５およびＰＥＩ１２００Ｅ２０のような他の好ましい例も 、上記方法で、反応時間と反応に用いられるエチレンオキシドの相対量を調整す ることにより製造できる。 例６ ＰＥＩ１２００Ｅ7の９．７％四級化 磁気撹拌棒を装備した５００ｍｌ Erlenmeyer フラスコに、７程度にエトキシ ル化されたＭＷ１２００のポリ（エチレンイミン）（２４８．４ｇ、０．７０７ モル窒素、例５のように製造）とアセトニトリル（Baker、２００ｍｌ）を加え る。ジメチル硫酸（Aldrich、８．４８ｇ、０．０６７モル）を急速撹拌溶液に 一度で加え、その後栓をして、室温で一夜撹拌する。アセトニトリルを〜６０℃ でロータリーエバポレーターで、その後〜８０℃でKugelrohr 装置（Aldrich） で蒸発させ、望ましい物質〜２２０ｇを暗褐色粘稠液体として得る。13Ｃ-ＮＭ Ｒ（Ｄ2Ｏ）スペクトルでは、ジメチル硫酸に相当する〜５８ｐｐｍで共鳴の不 在を示している。1Ｈ-ＮＭＲ（Ｄ2Ｏ）スペクトルでは、２．５ｐｐｍ（未四級 化窒素に結合されたメチレン）のピークで〜３．０ｐｐｍの部分的シフトを示し ている。 例７ ＰＥＩ６００Ｅ20の製造 エトキシル化は、温度測定およびコントロール、圧力測定、真空および不活性 ガスパージ、サンプリングと、液体としてエチレンオキシドの導入のための装備 を施した２ガロン撹拌ステンレススチールオートクレーブで行う。エチレンオキ シドの正味〜２０ ｌｂシリンダー（ＡＲＣ）はポンプにより液体としてエチレ ンオキシドをオートクレーブに送れるように設定して、シリンダーの重量変化が モニターされるようにシリンダーをスケール上に置く。 ポリエチレンイミン（ＰＥＩ）（ポリマー約０．４１７モルおよび窒素官能基 ６．２５モルに相当する６００の掲載平均分子量を有する、日本触媒）２５０ｇ をオートクレーブに加える。次いでオートクレーブを密封し、空気でパージする （−２８″Ｈｇまで真空に付し、その後窒素で２５０psiaに加圧し、次いで大気 圧まで排気する）。オートクレーブ内容物を１３０℃に加熱しながら、真空に付 す。約１時間後、オートクレーブに窒素を約２５０psiaまで加えながら、オート クレーブを約１０５℃に冷却する。次いでエチレンオキシドを経時的にオートク レーブに少しずつ加えながら、オートクレーブ圧力、温度およびエチレンオキシ ド流速を詳しくモニターする。エチレンオキシドポンプを止め、冷却を行って、 反応発熱に起因する温度上昇を制限する。温度を１００〜１１０℃に維持しなが ら、全圧を反応過程で徐々に増加させる。全部で２７５ｇのエチレンオキシド（ ＰＥＩ窒素官能基当たりエチレンオキシド１モルにほぼ相当する）がオートク レーブに加えられた後、温度を１１０℃に増加させ、オートクレーブを更に１時 間撹拌する。この時点で真空にして、残留未反応エチレンオキシドを除去する。 次いで、真空を継続的に適用しながら、オートクレーブを約５０℃に冷却して 、メタノール溶液中２５％ナトリウムメトキシド１３５ｇ（ＰＥＩ窒素官能基に 対して１０％触媒量となる０．６２５モル）を導入する。メトキシド溶液を真空 下でオートクレーブ中に吸引し、その後オートクレーブ温度コントローラー設定 値を１３０℃に高める。装置を用いて、撹拌器により消費される電力をモニター する。撹拌器電力を温度および圧力と共にモニターする。撹拌器電力および温度 値はメタノールがオートクレーブから除去されるに従い徐々に増加して、混合物 の粘度が増加し、約１時間で安定化して、ほとんどのメタノールが除去されたこ とを示している。混合物を更に３０分間にわたり真空下で加熱および撹拌する。 真空を止め、オートクレーブを１０５℃に冷却しながら、それを窒素で２５０ psiaまで満たし、その後大気圧まで排気する。オートクレーブを窒素で２００ps iaまで満たす。エチレンオキシドを前記のように再びオートクレーブに少しずつ 加えながら、オートクレーブ圧力、温度およびエチレンオキシド流速を詳しくモ ニターし、温度を１００〜１１０℃に維持して、反応発熱に起因する温度上昇を 制限する。エチレンオキシド約５２２５ｇ（ＰＥＩ窒素官能基モル当たり全部で ２０モルのエチレンオキシドに相当する）の添加が数時間で行われた後、温度を １１０℃に高めて、混合物を更に１時間撹拌する。 次いで反応混合物を窒素パージ容器中に集め、最後に加熱および撹拌装備を施 した２２ｌ三首丸底フラスコ中に移す。強アルカリ触媒はメタンスルホン酸６０ ｇ（０．６２５モル）を加えることで中和させる。次いで反応混合物は、その混 合物を撹拌して１３０℃に加熱しながら、約１００cu.ft.不活性ガス（アルゴン または窒素）をガス分散フリットおよび反応混合物に通すことで脱臭する。 最終反応産物を少し冷却し、窒素でパージされたガラス容器に集める。 他の製造では、中和および脱臭を反応器で行ってから、生成物を取り出す。 非コットン汚れ放出ポリマーの製造 例８ ２-（２，３-ジヒドロキシプロポキシ）エタンスルホン酸ナトリウムモノマーの 合成 磁気撹拌棒、改良Claisen ヘッド、コンデンサー（蒸留用）、温度計および温 度コントローラー（Therm-O-WatchTM、Ｉ2Ｒ）を装備した５００ｍｌ三首丸底フ ラスコに、イセチオン酸ナトリウム塩（Aldrich、５０．０ｇ、０．３３８モル ）、水酸化ナトリウム（２．７ｇ、０．０６７５モル）およびグリセリン（Bake r、３１０．９ｇ、３．３８モル）を加える。溶液をアルゴン下１９０℃で一夜 加熱しながら、水を反応混合物から蒸留する。13Ｃ-ＮＭＲ（ＤＭＳＯ-ｄ6）で は、反応が〜５３．５ｐｐｍおよび〜５７．４ｐｐｍでイセチオネートピークの 事実的消滅と、〜５１．４ｐｐｍ（-ＣＨ2ＳＯ3Ｎａ）および〜６７．５ｐｐｍ （-ＣＨ2ＣＨ2ＳＯ3Ｎａ）で生成物ピークの出現により終了したことを示してい る。溶液を〜１００℃に冷却し、メタンスルホン酸（Aldrich）でｐＨ７に中和 する。望ましいニート物質を、緩衝剤として０．８モル％の一塩基性リン酸カリ ウムを加え、〜１mmHgにおいて２００℃で〜３時間にわたりKugelrohr 装置（Al drich ）で加熱することにより得て、黄色ロウ状固体物７７ｇを得る。別法とし ては、すべてのグリセリンをオリゴマーの製造に使用する前に除去しておかない 。ＳＥＧのグリセリン溶液の使用が、このスルホン化モノマーの便利な取扱い方 である。 例９ ２-〔２-（２-ヒドロキシエトキシ）エトキシ〕エタンスルホン酸ナトリウムモ ノマーの合成 磁気撹拌棒、改良Claisen ヘッド、コンデンサー（蒸留用）、温度計および温 度コントローラー（Therm-O-WatchTM、Ｉ2Ｒ）を装備した１ｌ三首丸底フラスコ に、イセチオン酸ナトリウム塩（Aldrich 、１００．０ｇ、０．６７５モル）お よび蒸留水（〜９０ｍｌ）を加える。溶解後、過酸化水素（Aldrich、水中３０w t％）１滴を痕跡量のビサルファイトを酸化するために加える。溶液を１時間撹 拌する。過酸化物指示薬ストリップは非常に弱い陽性結果を示す。水酸化ナトリ ウムペレット（ＭＣＢ、２．５ｇ、０．０６２５モル）、その後ジエチレングリ コール（Fisher、３０３．３ｇ、２．８６モル）を加える。溶液をアルゴン下１ ９０℃で一夜加熱しながら、水を反応混合物から蒸留する。13Ｃ-ＮＭＲ（ＤＭ ＳＯ-ｄ6）では、反応が〜５３．５ｐｐｍおよび〜５７．４ｐｐｍでイセチオネ ートピークの消滅により終了したことを示している。溶液を室温まで冷却し、ジ エチレングリコール中ｐ-トルエンスルホン酸一水和物の１６．４％溶液５７． ４ｇでｐＨ７に中和する（代わりに、メタンスルホン酸を加えてもよい）。生成 物の13Ｃ-ＮＭＲスペクトルでは、〜５１ｐｐｍ（-ＣＨ2ＳＯ3Ｎａ）、〜６０ｐ ｐｍ（-ＣＨ2ＯＨ）と、残り４つのメチレンについて〜６９ｐｐｍ、〜７２ｐｐ ｍおよび〜７７ｐｐｍで共鳴を示している。小さな共鳴も、中和中に形成された ｐ-トルエンスルホン酸ナトリウムについてみられる。その反応では、ジエチレ ングリコール中２-〔２-（２-ヒドロキシエトキシ）エトキシ〕エタンスルホン 酸ナトリウムの３５．３％溶液４５１ｇを得る。過剰のジエチレングリコールを 、緩衝剤として０．８モル％の一塩基性リン酸カリウム（Aldrich）を加え、〜 １mmHgにおいて１５０℃で〜３時間にわたりKugelrohr 装置（Aldrich）で加熱 することにより除去させて、極端に粘稠な油状物またはガラ ス状物として望ましい“ＳＥ3”（上記のとおり）を得る。 例１０ ２-〔２-〔２-（２-ヒドロキシエトキシ）エトキシ〕エトキシ〕エタンスルホン 酸ナトリウムモノマーの合成 磁気撹拌棒、改良Claisen ヘッド、コンデンサー（蒸留用）、温度計および温 度コントローラー（Therm-O-WatchTM、Ｉ2Ｒ）を装備した１ｌ三首丸底フラスコ に、イセチオン酸ナトリウム塩（Aldrich、２０５．０ｇ、１．３８モル）およ び蒸留水（〜２００ｍｌ）を加える。溶解後、過酸化水素（Aldrich、水中３０w t％）１滴を痕跡量のビサルファイトを酸化するために加える。溶液を１時間撹 拌する。過酸化物指示薬ストリップは非常に弱い陽性結果を示す。水酸化ナトリ ウムペレット（ＭＣＢ、５．５ｇ、０．１３８モル）、その後トリエチレングリ コール（Aldrich、４４８．７ｇ、３．０モル）を加える。場合により、トリエ チレングリコールは、色が安定化するまでＮａＯＨのような強塩基と共に加熱し て、その後合成用に精製グリコールを留去することで、精製することができる。 溶液をアルゴン下１９０℃で一夜加熱しながら、水を反応混合物から蒸留する。13 Ｃ-ＮＭＲ（ＤＭＳＯ-ｄ6）では、反応が〜５３．５ｐｐｍおよび〜５７．４ ｐｐｍでイセチオネートピークの消滅と、〜５１ｐｐｍ（-ＣＨ2ＳＯ3Ｎａ）、 〜６０ｐｐｍ（-ＣＨ2ＯＨ）、残りのメチレンについて〜６７ｐｐｍ、〜６９ｐ ｐｍおよび〜７２ｐｐｍで生成物ピークの出現により終了したことを示している 。溶液を室温まで冷却し、メタンスルホン酸（Aldrich）でｐＨ７に中和する。 その反応では、トリエチレングリコール中２-〔２-〔２-（２-ヒドロキシエトキ シ）エトキシ〕エトキシ〕エタンスルホン酸ナトリウムの５９．５％溶液６５０ ｇを得る。過剰のトリエチレングリコールを、緩衝剤として０．８モル％の一塩 基性リン酸カリウム（Aldrich）を加え、〜１mmHgにおいて１８０℃で〜５．５ 時間にわたりKugelrohr 装置（Aldrich） で加熱することにより除去させて、褐色固体物として望ましい物質を得る。可溶 性の緩衝剤ほど、過剰のトリエチレングリコールのストリッピング中にｐＨをコ ントロールする上で有効であることがわかった。このように可溶性な緩衝剤の１ 例は、メタンスルホン酸によるＮ-メチルモルホリンの塩である。一方、ｐＨは 、過剰グリコールのストリッピング中にｐＨをほぼ中性に維持する上で、メタン スルホン酸のような酸の適宜または継続的な添加によりコントロールできる。 その物質は、トリエチレングリコールの両末端とイセチオネートとの反応から 生じるジスルホネートを低レベルで含有していると考えられる。しかしながら、 粗製物質はポリマー製造に際してアニオン性キャップ基として更に精製せずに用 いられる。 他の製法では、イセチオネートモル当たり５〜１０モルのように、かなり過剰 のトリエチレングリコールを用いる。 例１１ ２-〔２-（２-ヒドロキシエトキシ）エトキシ〕エタンスルホン酸ナトリウム、 ジメチルテレフタレート、２-（２，３-ジヒドロキシプロポキシ）エタンスルホ ン酸ナトリウム、グリセリン、エチレングリコールおよびプロピレングリコール のオリゴマーの合成 磁気撹拌棒、改良Claisen ヘッド、コンデンサー（蒸留用）、温度計および温 度コントローラー（Therm-O-WatchTM、Ｉ2Ｒ）を装備した２５０ｍｌ三首丸底フ ラスコに、２-〔２-（２-ヒドロキシエトキシ）エトキシ〕エタンスルホン酸ナ トリウム（７．０ｇ、０．０３０モル）、ジメチルテレフタレート（１４．４ｇ 、０．０７４モル）、２-（２，３-ジヒドロキシプロポキシ）エタンスルホン酸 ナトリウム（３．３ｇ、０．０１５モル）、グリセリン（Baker、１．４ｇ、０ ．０１５モル）、エチレングリコール（Baker、１４．０ｇ、０．２２５モル） 、プロピレングリコール（Fisher、１７．５ｇ、０．２３０モ ル）およびチタン（IV）プロポキシド（０．０１ｇ、全反応物重量の０．０２％ ）を加える。この混合物を１８０℃に加熱し、アルゴン下その温度で一夜維持し ながら、メタノールおよび水を反応容器から蒸留する。物質を５００ｍｌ一首丸 底フラスコに移し、約２mmHgで約２０分間かけてKugelrohr 装置（Aldrich）で ２４０℃まで徐々に加熱して、１．５時間維持する。次いで反応フラスコを真空 下でほぼ室温までかなり急速に空冷させる（〜３０分間）。反応では、褐色ガラ ス状物として望ましいオリゴマー２１．３ｇを生じる。13Ｃ-ＮＭＲ（ＤＭＳＯ- ｄ6）では、〜６３．２ｐｐｍで-Ｃ（Ｏ）ＯＣＨ2 ＣＨ2Ｏ（Ｏ）Ｃ-（ジエステ ル）の共鳴および〜５９．４ｐｐｍで-Ｃ（Ｏ）ＯＣＨ2ＣＨ2ＯＨ（モノエステ ル）の共鳴を示す。ジエステルピーク高さ体モノエステルピーク高さの比率は約 １０である。スルホエトキシ基（-ＣＨ2ＳＯ3Ｎａ）を表す〜５１．５ｐｐｍお よび〜５１．６ｐｐｍの共鳴も存在する。1Ｈ-ＮＭＲ（ＤＭＳＯ-ｄ6）では、テ レフタレート芳香族水素を表す〜７．９ｐｐｍで共鳴を示す。加水分解-ガスク ロマトグラフィーによる分析では、組み込まれたエチレングリコール対組み込ま れたプロピレングリコールのモル比が１．７：１であることを示している。それ は最終ポリマー重量の約０．９％がグリセリンからなることも示している。すべ てのグリセリンモノマーがグリセリンのエステルとして組み込まれたならば、そ れは最終オリゴマー重量の約４％を表す。溶解度は、少量の物質を秤量してバイ アル中に入れ、３５重量％溶液を作るために十分な蒸留水を加え、バイアルを激 しく撹拌することにより試験する。物質はこれらの条件下で易溶性である。 例１２ ２-〔２-（２-ヒドロキシエトキシ）エトキシ〕エタンスルホン酸ナトリウム、 ジメチルテレフタレート、２-（２，３-ジヒドロキシプロポキシ）エタンスルホ ン酸ナトリウム、エチレングリコールおよびプロピレングリコールのオリゴマー の合成 磁気撹拌棒、改良Claisen ヘッド、コンデンサー（蒸留用）、温度計および温 度コントローラー（Therm-O-WatchTM、Ｉ2Ｒ）を装備した２５０ｍｌ三首丸底フ ラスコに、２-〔２-（２-ヒドロキシエトキシ）エトキシ〕エタンスルホン酸ナ トリウム（７．０ｇ、０．０３０モル）、ジメチルテレフタレート（１４．４ｇ 、０．０７４モル）、２-（２，３-ジヒドロキシプロポキシ）エタンスルホン酸 ナトリウム（６．６ｇ、０．０３０モル）、エチレングリコール（Baker、１４ ．０ｇ、０．２２５モル）、プロピレングリコール（Fisher、１８．３ｇ、０． ２４０モル）およびチタン（IV）プロポキシド（０．０１ｇ、全反応物重量の０ ．０２％）を加える。この混合物を１８０℃に加熱し、アルゴン下その温度で一 夜維持しながら、メタノールを反応容器から蒸留する。物質を５００ｍｌ一首丸 底フラスコに移し、約０．１mmHgで約２０分間かけてKugelrohr 装置（Aldrich ）で２４０℃まで徐々に加熱して、１１０分間維持する。次いで反応フラスコを 真空下でほぼ室温までかなり急速に空冷させる（〜３０分間）。反応では、褐色 ガラス状物として望ましいオリゴマー２４．４ｇを生じる。13Ｃ-ＮＭＲ（ＤＭ ＳＯ-ｄ6）では、〜６３．２ｐｐｍで-Ｃ（Ｏ）ＯＣＨ2 ＣＨ2Ｏ（Ｏ）Ｃ-（ジエ ステル）の共鳴および〜５９．４ｐｐｍで-Ｃ（Ｏ）ＯＣＨ2 ＣＨ2ＯＨ（モノエ ステル）の共鳴を示す。ジエステルピーク体モノエステルピークの比率は測定し てみると、８である。スルホエトキシ基（-ＣＨ2ＳＯ3Ｎａ）を表す〜５１．５ ｐｐｍおよび〜５１．６ｐｐｍの共鳴も存在する。1Ｈ-ＮＭＲ（ＤＭＳＯ-ｄ6） では、テレフタレート芳香 族水素を表す〜７．９ｐｐｍで共鳴を示す。加水分解-ＧＣによる分析では、組 み込まれたエチレングリコール対組み込まれたプロピレングリコールのモル比が １．６：１であることを示している。溶解度は、少量の物質を秤量してバイアル 中に入れ、３５重量％溶液を作るために十分な蒸留水を加え、バイアルを激しく 撹拌することにより試験する。物質はこれらの条件下で易溶性である。 例１３ ２-〔２-（２-ヒドロキシエトキシ）エトキシ〕エタンスルホン酸ナトリウム、 ジメチルテレフタレート、２-（２，３-ジヒドロキシプロポキシ）エタンスルホ ン酸ナトリウム、グリセリン、エチレングリコールおよびプロピレングリコール のオリゴマーの合成 磁気撹拌棒、改良Claisen ヘッド、コンデンサー（蒸留用）、温度計および温 度コントローラー（Therm-O-WatchTM、Ｉ2Ｒ）を装備した２５０ｍｌ三首丸底フ ラスコに、２-〔２-（２-ヒドロキシエトキシ）エトキシ〕エタンスルホン酸ナ トリウム（７．０ｇ、０．０３０モル）、ジメチルテレフタレート（９．６ｇ、 ０．０４９モル）、２-（２，３-ジヒドロキシプロポキシ）エタンスルホン酸ナ トリウム（２．２ｇ、０．０１０モル）、グリセリン（Baker、１．８ｇ、０． ０２０モル）、エチレングリコール（Baker、６．１ｇ、０．１００モル）、プ ロピレングリコール（Fisher、７．５ｇ、０．１００モル）およびチタン（IV） プロポキシド（０．０１ｇ、全反応物重量の０．０２％）を加える。この混合物 を１８０℃に加熱し、アルゴン下その温度で一夜維持しながら、メタノールを反 応容器から蒸留する。物質を２５０ｍｌ一首丸底フラスコに移し、約３mmHgで約 ２０分間かけてKugelrohr 装置（Aldrich）で２４０℃まで徐々に加熱して、１ ．５時間維持する。次いで反応フラスコを真空下でほぼ室温までかなり急速に空 冷させる（〜３０分間）。反応では、褐色ガラス状物として望ましいオリゴマー １８．１ｇを生じる。13Ｃ-ＮＭＲ（ＤＭＳＯ-ｄ6）では、〜６３．２ｐｐ ｍで-Ｃ（Ｏ）ＯＣＨ2 ＣＨ2Ｏ（Ｏ）Ｃ-（ジエステル）の共鳴を示す。〜５９． ４ｐｐｍで-Ｃ（Ｏ）ＯＣＨ2ＣＨ2ＯＨ（モノエステル）の共鳴は検出されず、 ジエステルピークの少くとも１／１２である。スルホエトキシ基（-ＣＨ2ＳＯ3 Ｎａ）を表す〜５１．５ｐｐｍおよび〜５１．６ｐｐｍの共鳴も存在する。1Ｈ- ＮＭＲ（ＤＭＳＯ-ｄ6）では、テレフタレート芳香族水素を表す〜７．９ｐｐｍ で共鳴を示す。加水分解-ＧＣによる分析では、組み込まれたエチレングリコー ル対組み込まれたプロピレングリコールのモル比が１．６：１であることを示し ている。組み込まれたグリセリンは最終ポリマーの０．４５重量％であることが わかった。溶解度は、少量の物質を秤量してバイアル中に入れ、３５重量％溶液 を作るために十分な蒸留水を加え、バイアルを激しく撹拌することにより試験す る。物質はこれらの条件下で易溶性である。 例１４ ２-〔２-（２-ヒドロキシエトキシ）エトキシ〕エタンスルホン酸ナトリウム、 ジメチルテレフタレート、２-（２，３-ジヒドロキシプロポキシ）エタンスルホ ン酸ナトリウム、グリセロール、エチレングリコールおよびプロピレングリコー ルのオリゴマーの合成 磁気撹拌棒、改良Claisen ヘッド、コンデンサー（蒸留用）、温度計および温 度コントローラー（Therm-O-WatchTM、Ｉ2Ｒ）を装備した２５０ｍｌ三首丸底フ ラスコに、２-〔２-（２-ヒドロキシエトキシ）エトキシ〕エタンスルホン酸ナ トリウム（２．７ｇ、０．０１１モル、例２のように製造）、ジメチルテレフタ レート（１２．０ｇ、０．０６２モル、Aldrich）、２-（２，３-ジヒドロキシ プロポキシ）エタンスルホン酸ナトリウム（５．０ｇ、０．０２２モル、例１の ように製造）、グリセロール（Baker、０．５０ｇ、０．００５５モル）、エチ レングリコール（Bake 、６．８ｇ、０．１１０モル）、プロピレングリコール （Baker、８．５ｇ、０．１１２モル）およびチタン（IV）プロポキシド （０．０１ｇ、全反応物重量の０．０２％）を加える。この混合物を１８０℃に 加熱し、アルゴン下その温度で一夜維持しながら、メタノールおよび水を反応容 器から蒸留する。物質を５００ｍｌ一首丸底フラスコに移し、約０．５mmHgで約 ２０分間かけてKugelrohr 装置（Aldrich）で２４０℃まで徐々に加熱して、１ ５０分間維持する。次いで反応フラスコを真空下でほぼ室温までかなり急速に空 冷させる（〜３０分間）。反応では、褐色ガラス状物として望ましいオリゴマー １６．７ｇを生じる。13Ｃ-ＮＭＲ（ＤＭＳＯ-ｄ6）では、〜６３．２ｐｐｍで- Ｃ（Ｏ）ＯＣＨ2 ＣＨ2Ｏ（Ｏ）Ｃ-（ジエステル）の共鳴および〜５９．４ｐｐ ｍで-Ｃ（Ｏ）ＯＣＨ2ＣＨ2Ｏ（モノエステル）の共鳴を示す。ジエステル共鳴 のピーク高さ対モノエステル共鳴の場合の比率は測定してみると、６．１である 。スルホエトキシ基（-ＣＨ2ＳＯ3Ｎａ）を表す〜５１．５ｐｐｍおよび〜５１ ．６ｐｐｍの共鳴も存在する。1-ＮＭＲ（ＤＭＳＯ-ｄ6）では、テレフタレート 芳香族水素を表す〜７．９ｐｐｍで共鳴を示す。加水分解-ガスクロマトグラフ ィーによる分析では、組み込まれたエチレングリコール対組み込まれたプロピレ ングリコールのモル比が１．４２：１であることを示している。溶解度は、少量 の物質を秤量してバイアル中に入れ、３５重量％溶液を作るために十分な蒸留水 を加え、バイアルを激しく撹拌することにより試験する。物質はこれらの条件下 で易溶性である。この物質のサンプル〜９ｇを約０．５mmHgでKugelrohr 装置で ２４０℃に更に加熱して、８０分間維持する。13ＮＭＲ（ＤＭＳＯ-ｄ6）は、〜 ５９．４ｐｐｍでモノエステルの検出しうるピークを示さない。〜６３．２ｐｐ ｍのジエステルピークは、モノエステルピークより少くとも１１倍大きい。この 物質の溶解度を上記のように試験してみると、これらの条件下で易溶性であるこ ともわかる。 以下は本発明による高密度液体洗剤組成物について記載している： １．Shell Oil Co．販売のＥ9エトキシル化アルコール ２．１９８６年７月１日付で発行されたVander Meer の Ｕ．Ｓ．４，５９７，８９８によるエトキシル化テトラエチレンペンタミン （ＰＥＩ１８９Ｅ15-Ｅ18） ３．１９８５年１月９日付ＥＰ１３０，７５６Ａに開示されたような ＢＰＮ′のブリーチ安定性変種（プロテアーゼＡ-ＢＳＶ） ４．ズブチリシン３０９ループ領域６変種 ５．Novo販売のタンパク質分解酵素 ６．例７によるコットン汚れ放出ポリマー（ＰＥＩ６００Ｅ２０） ７．例５によるコットン汚れ放出ポリマー（ＰＥＩ１２００Ｅ２０） ８．例１１による非コットン汚れ放出ポリマー ９．例１２による非コットン汚れ放出ポリマー １０．残部には、１００％まで、例えば、蛍光増白剤、香料、起泡抑制剤、汚れ 分散剤、キレート化剤、染料移動阻止剤、添加水およびＣａＣＯ3、タルク、シ リケートなどを含めたフィラーのような副成分を含有することができる。 １．Shell Oil Co．販売のＥ9エトキシル化アルコール ２．１９８５年１月９日付ＥＰ１３０，７５６Ａに開示されたような ＢＰＮ′のブリーチ安定性変種（プロテアーゼＡ-ＢＳＶ） ３．ズブチリシン３０９ループ領域６変種 ４．Novo販売のタンパク質分解酵素 ５．例１によるコットン汚れ放出ポリマー（ＰＥＩ１２００Ｅ７） ６．例７によるコットン汚れ放出ポリマー（ＰＥＩ６００Ｅ２０） ７．例１０による非コットン汚れ放出ポリマー ８．例１１による非コットン汚れ放出ポリマー ９．残部には、１００％まで、例えば、蛍光増白剤、香料、起泡抑制剤、汚れ分 散剤、キレート化剤、染料移動阻止剤、添加水およびＣａＣＯ3、タルク、シリ ケートなどを含めたフィラーのような副成分を含有することができる。 １．Shell Oil Co．販売のＥ9エトキシル化アルコール ２．Ｔｙｒ２１７がＬｅｕに変わったＢＰＮ′のプロテアーゼＢ変種 ３．置換が１９４、１９５、１９６、１９９または２００位のうち１以上で 生じた、ズブチリシン３０９野生型アミノ酸配列の修飾アミノ酸配列を 有するズブチリシン３０９変種 ４．例４によるコットン汚れ放出ポリマー ５．例７によるコットン汚れ放出ポリマー ６．例１０による非コットン汚れ放出ポリマー ７．例１１による非コットン汚れ放出ポリマー ８．残部には、１００％まで、例えば、蛍光増白剤、香料、起泡抑制剤、汚れ分 散剤、キレート化剤、染料移動阻止剤、添加水およびＣａＣＯ3、タルク、シリ ケートなどを含めたフィラーのような副成分を含有することができる。 １．Shell Oil Co．販売のＥ9エトキシル化アルコール ２．Ｔｙｒ２１７がＬｅｕに変わったＢＰＮ′のプロテアーゼＢ変種 ３．置換が１９４、１９５、１９６、１９９または２００位のうち１以上で 生じた、ズブチリシン３０９野生型アミノ酸配列の修飾アミノ酸配列を 有するズブチリシン３０９変種 ４．例７によるコットン汚れ放出ポリマー ５．例１によるコットン汚れ放出ポリマー ６．例１０による非コットン汚れ放出ポリマー ７．例１１による非コットン汚れ放出ポリマー ８．残部には、１００％まで、例えば、蛍光増白剤、香料、起泡抑制剤、汚れ分 散剤、キレート化剤、染料移動阻止剤、添加水およびＣａＣＯ3、タルク、シリ ケートなどを含めたフィラーのような副成分を含有することができる。 １．Shell Oil Co．販売のＣ12-Ｃ13アルキルＥ9エトキシレート ２．１９９５年４月２０日付で公開されたGenencor InternationalのＷＯ９５／ １０６１５に記載されたようなBacillus amyloliquefaciensズブチリシン ３．Humicola lanuginosa に由来し、Novoから市販されている ４．ＷＯ９５１０６０３Ａに開示され、Novoから市販されている ５．例７によるコットン汚れ放出ポリマー ６．１９９０年１１月６日付で発行されたScheibelらの米国特許第４，９６８， ４５１号明細書に開示されたようなテレフタレートコポリマー
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 ユージン、ポール、ゴセリンク アメリカ合衆国オハイオ州、シンシナチ、 スザンナ、ドライブ、3754 (72)発明者 ランドール、アラン、ワトソン アメリカ合衆国オハイオ州、シンシナチ、 ペンドリー、アベニュ、14

Claims (1)

  1. 【特許請求の範囲】 １． ａ）少くとも０．００１重量％のプロテアーゼ酵素； ｂ）少くとも０．０１重量％の、下記式に相当するポリアミン主鎖： を含み、修飾ポリアミン式Ｖ(n+1)ＷmＹnＺを有した、または下記式に相当する ポリアミン主鎖： を含み、修飾ポリアミン式Ｖ(n-k+1)ＷmＹnＹ′kＺ（ｋはｎ以下である）を有し た、水溶性または分散性修飾ポリアミンコットン汚れ放出剤（修飾前の上記ポリ アミン主鎖は２００ドルトン以上の分子量を有する） 〔上記式中 ｉ）Ｖ単位は下記式を有する末端単位である： ii）Ｗ単位は下記式を有する主鎖単位である： iii)Ｙ単位は下記式を有する分岐単位である： および iv）Ｚ単位は下記式を有する末端単位である： 上記式中、主鎖連結Ｒ単位はＣ2-Ｃ12アルキレン、Ｃ4-Ｃ12アルケニレン、Ｃ3- Ｃ12ヒドロキシアルキレン、Ｃ4-Ｃ12ジヒドロキシアルキレン、Ｃ8-Ｃ12ジアル キルアリレン、-（Ｒ1Ｏ）xＲ1-、-（Ｒ1Ｏ）xＲ5（ＯＲ1）x-、-（ＣＨ2ＣＨ（ ＯＲ2）ＣＨ2Ｏ）z-（Ｒ1Ｏ）yＲ1（ＯＣＨ2ＣＨ（ＯＲ2）ＣＨ2）w-、-Ｃ（Ｏ ）（Ｒ4）rＣ（Ｏ）-、-ＣＨ2ＣＨ（ＯＲ2）ＣＨ2-およびそれらの混合、好まし くはＣ2-Ｃ12アルキレン、Ｃ3-Ｃ12ヒドロキシアルキレン、Ｃ4-Ｃ12ジヒドロキ シアルキレン、Ｃ8-Ｃ12ジアルキルアリレン、-（Ｒ1Ｏ）xＲ1-、-（Ｒ1Ｏ）xＲ5 （ＯＲ1）x-、-（ＣＨ2ＣＨ（ＯＨ）ＣＨ2Ｏ）z（Ｒ1Ｏ）yＲ1（ＯＣＨ2ＣＨ（ ＯＨ）ＣＨ2）w-、 -ＣＨ2ＣＨ（ＯＲ2）ＣＨ2-およびそれらの混合、更に好ましくはＣ2-Ｃ12アル キレン、Ｃ3-Ｃ12ヒドロキシアルキレン、Ｃ4-Ｃ12ジヒドロキシアルキレン、- （Ｒ1Ｏ）xＲ1-、-（Ｒ1Ｏ）xＲ5-（ＯＲ1）x-、-（ＣＨ2ＣＨ（ＯＨ）ＣＨ2Ｏ ）z-（Ｒ1Ｏ）yＲ1（ＯＣＨ2ＣＨ（ＯＨ）ＣＨ2）w-およびそれらの混合、最も 好ましくはＣ2-Ｃ12アルキレンおよびそれらの混合からなる群より選択される； Ｒ1はＣ2-Ｃ6アルキレン、好ましくはエチレン、およびそれらの混合である；Ｒ2 は水素、-（Ｒ1Ｏ）xＢおよびそれらの混合、好ましくは水素である；Ｒ3はＣ1 -Ｃ18アルキル、Ｃ7-Ｃ12アリールアルキル、Ｃ7-Ｃ12アルキル置換アリール、 Ｃ6-Ｃ12アリールおよびそれらの混合、Ｃ1-Ｃ6アルキルおよびそれらの混合、 更に好ましくはメチルである；Ｒ4はＣ1-Ｃ12アルキレン、Ｃ4-Ｃ12アルケニレ ン、Ｃ8-Ｃ12アリールアルキレン、Ｃ6-Ｃ10アリレンおよびそれらの混合、好ま しくはＣ2-Ｃ12アルキレン、Ｃ8-Ｃ12アリールアルキレンおよびそれらの混合、 更に好ましくはエチレン、ブチレンおよびそれらの混合である；Ｒ5はＣ1-Ｃ12 アルキレン、Ｃ3-Ｃ12ヒドロキシアルキレン、Ｃ4-Ｃ12ジヒドロキシアルキレン 、Ｃ8-Ｃ12ジアルキルアリレン、-Ｃ（Ｏ）-、-Ｃ（Ｏ）ＮＨＲ6ＮＨＣ（Ｏ）- 、-Ｒ1（ＯＲ1）-、-Ｃ（Ｏ）（Ｒ4）rＣ（Ｏ）-、-ＣＨ2ＣＨ（ＯＨ）ＣＨ2-- ＣＨ2ＣＨ（ＯＨ）-ＣＨ2Ｏ（Ｒ1Ｏ）yＲ1ＯＣＨ2ＣＨ（ＯＨ）ＣＨ2-およびそ れらの混合、好ましくはエチレン、-Ｃ（Ｏ）-、-Ｃ（Ｏ）ＮＨＲ6ＮＨＣ（Ｏ） -、-Ｒ1（ＯＲ1）y-、-（ＣＨ2ＣＨ（ＯＨ）ＣＨ2Ｏ）z（Ｒ1Ｏ）yＲ1（ＯＣＨ2 ＣＨ（ＯＨ）ＣＨ2）w-、-ＣＨ2ＣＨ（ＯＨ）ＣＨ2-およびそれらの混合、更に 好ましくは-ＣＨ2ＣＨ（ＯＨ）ＣＨ2-である；Ｒ6はＣ2-Ｃ12アルキレンまたは Ｃ6-Ｃ12アリレンである；Ｅ単位は水素、Ｃ1-Ｃ22アルキル、Ｃ3-Ｃ22ア ルケニル、Ｃ7-Ｃ22アリールアルキル、Ｃ2-Ｃ22ヒドロキシアルキル、-（ＣＨ2 ）p-ＣＯ2Ｍ）、-（ＣＨ2）qＳＯ3Ｍ、-ＣＨ（ＣＨ2ＣＯ2Ｍ）ＣＯ2Ｍ、-（ＣＨ2 ）pＰＯ3Ｍ、-（Ｒ1Ｏ）xＢ、-Ｃ（Ｏ）Ｒ3およびそれらの混合、好ましくは水 素、Ｃ3-Ｃ22ヒドロキシアルキル、ベンジル、Ｃ1-Ｃ22アルキル、-（Ｒ1Ｏ）x Ｂ、-Ｃ（Ｏ）Ｒ3、-（ＣＨ2）pＣＯ2 -Ｍ+、-（ＣＨ2）qＳＯ3 -Ｍ+、-ＣＨ（Ｃ Ｈ2ＣＯ2Ｍ）-ＣＯ2Ｍおよびそれらの混合、更に好ましくは水素、Ｃ1-Ｃ22アル キル、-（Ｒ1Ｏ）xＢ、-Ｃ（Ｏ）Ｒ3およびそれらの混合、最も好ましくは-（Ｒ1 Ｏ）xＢからなる群より選択される；但し窒素のいずれかのＥ単位が水素である とき、その窒素はＮ-オキシドでもない；Ｂは水素、Ｃ1-Ｃ6アルキル、-（ＣＨ2 ）qＳＯ3Ｍ、-（ＣＨ2）pＣＯ2Ｍ、-（ＣＨ2）q（ＣＨＳＯ3Ｍ）ＣＨ2ＳＯ3Ｍ、 -（ＣＨ2）q（ＣＨＳＯ2Ｍ）ＣＨ2ＳＯ3Ｍ、-（ＣＨ2）pＰＯ3Ｍ、-ＰＯ3Ｍおよ びそれらの混合、好ましくは水素、Ｃ1-Ｃ6アルキル、-（ＣＨ2）qＳＯ3Ｍ、-（ ＣＨ2）q（ＣＨＳＯ3Ｍ）ＣＨ2ＳＯ3Ｍ、-（ＣＨ2）q（ＣＨＳＯ2Ｍ）ＣＨ2ＳＯ3 Ｍおよびそれらの混合、更に好ましくは水素、-（ＣＨ2）qＳＯ3Ｍおよびそれ らの混合、最も好ましくは水素である；Ｍは水素または電荷バランスを満たす上 で十分な量の水溶性カチオンである；Ｘは水溶性アニオンである；ｍは４〜４０ ０の値を有する；ｎは０〜２００の値を有する；ｐは１〜６の値を有する；ｑは ０〜６の値を有する；ｒは０または１の値を有する；ｗは０または１の値を有す る；ｘは１〜１００の値を有する；ｙは０〜１００の値を有する；ｚは０または １の値を有する〕；および ｃ）残部キャリアおよび補助成分（その補助成分は、ビルダー、蛍光増白剤、 ブリーチ、ブリーチ増強剤、ブリーチアクチベーター、染料移動剤、分散剤、酵 素アクチベーター、起泡抑制剤、色素、香料、着色料、フィラー塩、ヒドロトロ ープおよびそれらの混合物からなる群より選択される） を含み、水中１０％溶液として測定されたときに７．２〜８．９のｐＨを有する 、液体洗濯組成物。 ２． ａ）少くとも０．０１重量％の洗浄界面活性剤〔その界面活性剤はアル キルアルコキシサルフェート、アルキルサルフェート、アルキルアルコキシレー ト、下記式を有する脂肪酸アミド： （上記式中Ｒ7はＣ7-Ｃ22アルキルである；Ｒ8は水素、Ｃ1-Ｃ4アルキル、Ｃ1- Ｃ4ヒドロキシアルキル、-（Ｃ2Ｈ4Ｏ）jＨ（ｊは１〜３である）およびそれら の混合からなる群より独立して選択される）および上記界面活性剤の混合物から なる群より選択される〕； ｂ）少くとも０．００１重量％のプロテアーゼ酵素； ｃ）少くとも０．０１重量％の非コットン汚れ放出剤； ｄ）下記式に相当するポリアミン主鎖： を含み、修飾ポリアミン式Ｖ(n+1)ＷmＹnＺを有した、または下記式に相当する ポリアミン主鎖： を含み、修飾ポリアミン式Ｖ(n-k+1)ＷmＹnＹ′kＺ（ｋはｎ以下である）を有し た、水溶性または分散性修飾ポリアミンコットン汚れ放出剤、少くとも０．０１ 重量％（修飾前の上記ポリアミン主鎖は２００ドルトン以上の分子量を有する） 〔上記式中 ｉ）Ｖ単位は下記式を有する末端単位である： ii）Ｗ単位は下記式を有する主鎖単位である： iii)Ｙ単位は下記式を有する分岐単位である： および iv）Ｚ単位は下記式を有する末端単位である： 上記式中、主鎖連結Ｒ単位はＣ2-Ｃ12アルキレン、Ｃ4-Ｃ12アルケニレン、Ｃ3- Ｃ12ヒドロキシアルキレン、Ｃ4-Ｃ12ジヒドロキシアルキレン、Ｃ8-Ｃ12ジアル キルアリレン、-（Ｒ1Ｏ）xＲ1-、-（Ｒ1Ｏ）ｘＲ5（ＯＲ1）x-、-（ＣＨ2ＣＨ （ＯＲ2）ＣＨ2Ｏ）z-（Ｒ1Ｏ）yＲ1（ＯＣＨ2ＣＨ（ＯＲ2）ＣＨ2）w-、-Ｃ（ Ｏ）（Ｒ4）rＣ（Ｏ）-、-ＣＨ2ＣＨ（ＯＲ2）ＣＨ2-およびそれらの混合、好ま しくはＣ2-Ｃ12アルキレン、Ｃ3-Ｃ12ヒドロキシアルキレン、Ｃ4-Ｃ12ジヒドロ キシアルキレン、Ｃ8-Ｃ12ジアルキルアリレン、-（Ｒ1Ｏ）xＲ1-、-（Ｒ1Ｏ）x Ｒ5（ＯＲ1）x-、-（ＣＨ2ＣＨ（ＯＨ）ＣＨ2Ｏ）z（Ｒ1Ｏ）yＲ1（ＯＣＨ2ＣＨ （ＯＨ）ＣＨ2）w-、-ＣＨ2ＣＨ（ＯＲ2）ＣＨ2-およびそれらの混合、更に好ま しくはＣ2-Ｃ12アルキレン、Ｃ3-Ｃ12ヒドロキシアルキレン、Ｃ4-Ｃ12ジヒドロ キシアルキレン、-（Ｒ1Ｏ）xＲ1-、-（Ｒ1Ｏ）xＲ5-（ＯＲ1）x-、-（ＣＨ2Ｃ Ｈ（ＯＨ）ＣＨ2Ｏ）z-（Ｒ1Ｏ）yＲ1（ＯＣＨ2ＣＨ（ＯＨ）ＣＨ2）w-およびそ れらの混合、最も好ましくはＣ2-Ｃ12アルキレンおよびそれらの混合からなる群 より選択される；Ｒ1はＣ2-Ｃ6アルキレン、好ましくはエチレン、およびそれら の混合である；Ｒ2は水素、-（Ｒ1Ｏ）xＢおよびそれらの混合、好ましくは水素 である；Ｒ3はＣ1-Ｃ18アルキル、Ｃ7-Ｃ12アリールアルキル、Ｃ7-Ｃ12アルキ ル置換アリール、Ｃ6-Ｃ12ア リールおよびそれらの混合、Ｃ1-Ｃ6アルキルおよびそれらの混合、更に好まし くはメチルである；Ｒ4はＣ1-Ｃ12アルキレン、Ｃ4-Ｃ12アルケニレン、Ｃ8-Ｃ1 2 アリールアルキレン、Ｃ6-Ｃ10アリレンおよびそれらの混合、好ましくはＣ2- Ｃ12アルキレン、Ｃ8-Ｃ12アリールアルキレンおよびそれらの混合、更に好まし くはエチレン、ブチレンおよびそれらの混合である；Ｒ5はＣ1-Ｃ12アルキレン 、Ｃ3-Ｃ12ヒドロキシアルキレン、Ｃ4-Ｃ12ジヒドロキシアルキレン、Ｃ8-Ｃ12 ジアルキルアリレン、-Ｃ（Ｏ）-、-Ｃ（Ｏ）ＮＨＲ6ＮＨＣ（Ｏ）-、-Ｒ1（Ｏ Ｒ1）-、-Ｃ（Ｏ）（Ｒ4）rＣ（Ｏ）-、-ＣＨ2ＣＨ（ＯＨ）ＣＨ2-、-ＣＨ2ＣＨ （ＯＨ）-ＣＨ2Ｏ（Ｒ1Ｏ）yＲ1ＯＣＨ2ＣＨ（ＯＨ）ＣＨ2-およびそれらの混合 、好ましくはエチレン、-Ｃ（Ｏ）-、-Ｃ（Ｏ）ＮＨＲ6ＮＨＣ（Ｏ）-、-Ｒ1（ ＯＲ1）y-、-（ＣＨ2ＣＨ（ＯＨ）ＣＨ2Ｏ）z（Ｒ1Ｏ）yＲ1（ＯＣＨ2ＣＨ（Ｏ Ｈ）ＣＨ2）w-、-ＣＨ2ＣＨ（ＯＨ）ＣＨ2-およびそれらの混合、更に好ましく は-ＣＨ2ＣＨ（ＯＨ）ＣＨ2-である；Ｒ6はＣ2-Ｃ12アルキレンまたはＣ6-Ｃ12 アリレンである；Ｅ単位は水素、Ｃ1-Ｃ22アルキル、Ｃ3-Ｃ22アルケニル、Ｃ7- Ｃ22アリールアルキル、Ｃ2-Ｃ22ヒドロキシアルキル、-（ＣＨ2）pＣＯ2Ｍ、- （ＣＨ2）qＳＯ3Ｍ、-ＣＨ（ＣＨ2ＣＯ2Ｍ）ＣＯ2Ｍ、-（ＣＨ2）pＰＯ3Ｍ、-（ Ｒ1Ｏ）xＢ、-Ｃ（Ｏ）Ｒ3およびそれらの混合、好ましくは水素、Ｃ3-Ｃ22ヒド ロキシアルキル、ベンジル、Ｃ1-Ｃ22アルキル、-（Ｒ1Ｏ）xＢ、-Ｃ（Ｏ）Ｒ3 、-（ＣＨ2）pＣＯ2 -Ｍ+、-（ＣＨ2）qＳＯ3 -Ｍ+、-ＣＨ（ＣＨ2ＣＯ2Ｍ）-ＣＯ2 Ｍおよびそれらの混合、更に好ましくは水素、Ｃ1-Ｃ22アルキル、-（Ｒ1Ｏ）x Ｂ、-Ｃ（Ｏ）Ｒ3およびそれらの混合、最も好ましくは-（Ｒ1Ｏ）xＢからなる 群より選択される；但し窒素のいずれ かのＥ単位が水素であるとき、その窒素はＮ-オキシドでもない；Ｂは水素、Ｃ1 -Ｃ6アルキル、-（ＣＨ2）qＳＯ3Ｍ、-（ＣＨ2）pＣＯ2Ｍ、-（ＣＨ2）q（ＣＨ ＳＯ3Ｍ）ＣＨ2ＳＯ3Ｍ、-（ＣＨ2）q（ＣＨＳＯ2Ｍ）ＣＨ2ＳＯ3Ｍ、-（ＣＨ2 ）pＰＯ3Ｍ、-ＰＯ3Ｍおよびそれらの混合、好ましくは水素、Ｃ1-Ｃ6アルキル 、-（ＣＨ2）qＳＯ3Ｍ、-（ＣＨ2）q（ＣＨＳＯ3Ｍ）ＣＨ2ＳＯ3Ｍ、-（ＣＨ2）q （ＣＨＳＯ2Ｍ）ＣＨ2ＳＯ3Ｍおよびそれらの混合、更に好ましくは水素、-（ ＣＨ2）qＳＯ3Ｍおよびそれらの混合、最も好ましくは水素である；Ｍは水素ま たは電荷バランスを満たす上で十分な量の水溶性カチオンである；Ｘは水溶性ア ニオンである；ｍは４〜４００の値を有する；ｎは０〜２００の値を有する；ｐ は１〜６の値を有する；ｑは０〜６の値を有する；ｒは０または１の値を有する ；ｗは０または１の値を有する；ｘは１〜１００の値を有する；ｙは０〜１００ の値を有する；ｚは０または１の値を有する〕；および ｅ）残部キャリアおよび補助成分 を含み、水中１０％溶液として測定されたときに７．２〜８．９のｐＨを有する 、液体洗濯洗剤組成物。 ３． ａ）少くとも０．０１重量％のアニオン性界面活性剤（そのアニオン性 界面活性剤はアルキルアルコキシサルフェート、アルキルサルフェートおよびそ れらの混合物からなる群より選択される）； ｂ）少くとも０．０１重量％のノニオン性界面活性剤〔そのノニオン性界面活 性剤はアルキルアルコキシレート、下記式を有する脂肪酸アミド： （上記式中Ｒ7はＣ7-Ｃ22アルキルである；Ｒ8は水素、Ｃ1-Ｃ4アルキル、Ｃ1- Ｃ4ヒドロキシアルキル、-（Ｃ2Ｈ4Ｏ）jＨ（ｊは１〜３である）およびそれら の混合からなる群より独立して選択される）および上記ノニオン性界面活性剤の 混合物からなる群より選択される〕； ｃ）少くとも０．００１重量％のプロテアーゼ酵素； ｄ）少くとも０．０１重量％の非コットン汚れ放出剤； ｅ）下記式に相当するポリアミン主鎖： を含み、修飾ポリアミン式Ｖ(n+1)ＷmＹnＺを有した、または下記式に相当する ポリアミン主鎖： を含み、修飾ポリアミン式Ｖ(n-k+1)ＷmＹnＹ′kＺ（ｋはｎ以下である）を有し た、水溶性または分散性修飾ポリアミンコットン汚れ放出剤、少くとも０．０１ 重量％（修飾前の上記ポリアミン主鎖は２００ドルトン以上の分子量を有する） 〔上記式中 ｉ）Ｖ単位は下記式を有する末端単位である： ii）Ｗ単位は下記式を有する主鎖単位である： iii)Ｙ単位は下記式を有する分岐単位である： および iv）Ｚ単位は下記式を有する末端単位である： 上記式中、主鎖連結Ｒ単位はＣ2-Ｃ12アルキレン、Ｃ4-Ｃ12アルケニレン、Ｃ3- Ｃ12ヒドロキシアルキレン、Ｃ4-Ｃ12ジヒドロキシアルキレン、Ｃ8-Ｃ12ジアル キルアリレン、-（Ｒ1Ｏ）xＲ1-、-（Ｒ1Ｏ）xＲ5（ＯＲ1）x-、-（ＣＨ2ＣＨ（ ＯＲ2）ＣＨ2Ｏ）z-（Ｒ1Ｏ）yＲ1（ＯＣＨ2ＣＨ（ＯＲ2）ＣＨ2）w-、-Ｃ（Ｏ ）（Ｒ4）rＣ（Ｏ）-、-ＣＨ2ＣＨ（ＯＲ2）ＣＨ2-およびそれらの混合、好まし くはＣ2-Ｃ12アルキレン、Ｃ3-Ｃ12ヒドロキシアルキレン、Ｃ4-Ｃ12ジヒドロキ シアルキレン、Ｃ8-Ｃ12ジアルキルアリレン、 -（Ｒ1Ｏ）xＲ1-、-（Ｒ1Ｏ）xＲ5（ＯＲ1）x-、-（ＣＨ2ＣＨ（ＯＨ）ＣＨ2Ｏ ）z（Ｒ1Ｏ）yＲ1（ＯＣＨ2ＣＨ（ＯＨ）ＣＨ2）w-、-ＣＨ2ＣＨ（ＯＲ2）ＣＨ2 -およびそれらの混合、更に好ましくはＣ2-Ｃ12アルキレン、Ｃ3-Ｃ12ヒドロキ シアルキレン、Ｃ4-Ｃ12ジヒドロキシアルキレン、-（Ｒ1Ｏ）xＲ1-、-（Ｒ1Ｏ ）xＲ5-（ＯＲ1）x-、-（ＣＨ2ＣＨ（ＯＨ）ＣＨ2Ｏ）z-（Ｒ1Ｏ）yＲ1（ＯＣＨ2 ＣＨ（ＯＨ）ＣＨ2）w-およびそれらの混合、最も好ましくはＣ2-Ｃ12アルキレ ンおよびそれらの混合からなる群より選択される；Ｒ1はＣ2-Ｃ6アルキレン、好 ましくはエチレン、およびそれらの混合である；Ｒ2は水素、-（Ｒ1Ｏ）xＢおよ びそれらの混合、好ましくは水素である；Ｒ3はＣ1-Ｃ18アルキル、Ｃ7-Ｃ12ア リールアルキル、Ｃ7-Ｃ12アルキル置換アリール、Ｃ6-Ｃ12アリールおよびそれ らの混合、Ｃ1-Ｃ6アルキルおよびそれらの混合、更に好ましくはメチルである ；Ｒ4はＣ1-Ｃ12アルキレン、Ｃ4-Ｃ12アルケニレン、Ｃ8-Ｃ12アリールアルキ レン、Ｃ6-Ｃ10アリレンおよびそれらの混合、好ましくはＣ2-Ｃ12アルキレン、 Ｃ8-Ｃ12アリールアルキレンおよびそれらの混合、更に好ましくはエチレン、ブ チレンおよびそれらの混合である；Ｒ5はＣ1-Ｃ12アルキレン、Ｃ3-Ｃ12ヒドロ キシアルキレン、Ｃ4-Ｃ12ジヒドロキシアルキレン、Ｃ8-Ｃ12ジアルキルアリレ ン、-Ｃ（Ｏ）-、-Ｃ（Ｏ）ＮＨＲ6ＮＨＣ（Ｏ）-、-Ｒ1（ＯＲ1）-、-Ｃ（Ｏ） （Ｒ4）rＣ（Ｏ）-、-ＣＨ2ＣＨ（ＯＨ）ＣＨ2-、-ＣＨ2ＣＨ（ＯＨ）-ＣＨ2Ｏ （Ｒ1Ｏ）yＲ1ＯＣＨ2ＣＨ（ＯＨ）ＣＨ2-およびそれらの混合、好ましくはエチ レン、-Ｃ（Ｏ）-、-Ｃ（Ｏ）ＮＨＲ6ＮＨＣ（Ｏ）-、-Ｒ1（ＯＲ1）y-、-（Ｃ Ｈ2ＣＨ（ＯＨ）ＣＨ2Ｏ）z（Ｒ1Ｏ）yＲ1（ＯＣＨ2ＣＨ（ＯＨ）ＣＨ2）w-、- ＣＨ2ＣＨ（ＯＨ）ＣＨ2-およびそれらの混合、更に好まし くは-ＣＨ2ＣＨ（ＯＨ）ＣＨ2-である；Ｒ6はＣ2-Ｃ12アルキレンまたはＣ6-Ｃ1 2 アリレンである；Ｅ単位は水素、Ｃ1-Ｃ22アルキル、Ｃ3-Ｃ22アルケニル、Ｃ7 -Ｃ22アリールアルキル、Ｃ2-Ｃ22ヒドロキシアルキル、-（ＣＨ2）pＣＯ2Ｍ、- （ＣＨ2）qＳＯ3Ｍ、-ＣＨ（ＣＨ2ＣＯ2Ｍ）ＣＯ2Ｍ、-（ＣＨ2）pＰＯ3Ｍ、-（ Ｒ1Ｏ）xＢ、-Ｃ（Ｏ）Ｒ3およびそれらの混合、好ましくは水素、Ｃ3-Ｃ22ヒド ロキシアルキル、ベンジル、Ｃ1-Ｃ22アルキル、-（Ｒ1Ｏ）xＢ、-Ｃ（Ｏ）Ｒ3 、-（ＣＨ2）pＣＯ2 -Ｍ+、-（ＣＨ2）qＳＯ3 -Ｍ+、-ＣＨ（ＣＨ2ＣＯ2Ｍ）-ＣＯ2 Ｍおよびそれらの混合、更に好ましくは水素、Ｃ1-Ｃ22アルキル、-（Ｒ1Ｏ）x Ｂ、-Ｃ（Ｏ）Ｒ3およびそれらの混合、最も好ましくは-（Ｒ1Ｏ）xＢからなる 群より選択される；但し窒素のいずれかのＥ単位が水素であるとき、その窒素は Ｎ-オキシドでもない；Ｂは水素、Ｃ1-Ｃ6アルキル、-（ＣＨ2）qＳＯ3Ｍ、-（ ＣＨ2）pＣＯ2Ｍ、-（ＣＨ2）q（ＣＨＳＯ3Ｍ）ＣＨ2ＳＯ3Ｍ、-（ＣＨ2）q（Ｃ ＨＳＯ2Ｍ）ＣＨ2ＳＯ3Ｍ、-（ＣＨ2）pＯ3Ｍ、-ＰＯ3Ｍおよびそれらの混合、 好ましくは水素、Ｃ1-Ｃ6アルキル、-（ＣＨ2）qＳＯ3Ｍ、-（ＣＨ2）q（ＣＨＳ Ｏ3Ｍ）ＣＨ2ＳＯ3Ｍ、-（ＣＨ2）q（ＣＨＳＯ2Ｍ）ＣＨ2ＳＯ3Ｍおよびそれら の混合、更に好ましくは水素、-（ＣＨ2）qＳＯ3Ｍおよびそれらの混合、最も好 ましくは水素である；Ｍは水素または電荷バランスを満たす上で十分な量の水溶 性カチオンである；Ｘは水溶性アニオンである；ｍは４〜４００の値を有する； ｎは０〜２００の値を有する；ｐは１〜６の値を有する；ｑは０〜６の値を有す る；ｒは０または１の値を有する；ｗは０または１の値を有する；ｘは１〜１０ ０の値を有する；ｙは０〜１００の値を有する；ｚは０または１の値を有する〕 ；および ｆ）残部キャリアおよび補助成分 を含み、水中１０％溶液として測定されたときに７．２〜８．９のｐＨを有する 、液体洗濯洗剤組成物。 ４． プロテアーゼ酵素が、Bacillus amyloliquefaciensに由来するプロテア ーゼＡ、Bacillus amyloliquefaciensに由来するプロテアーゼＢ、Bacillus amy loliquefaciensに由来するプロテアーゼＤ、Bacillus lentus に由来するズブチ リシン３０９変種およびそれらの混合物からなる群より選択される、請求項１〜 ３のいずれか一項に記載の組成物。 ５． プロテアーゼＤは、天然でみられないアミノ酸配列を有した、Bacillus amyloliquefaciensに由来するプロテアーゼＡのカルボニルヒドロラーゼ変種で あって、Bacillus amyloliquefaciensズブチリシンのナンバリングに従い、 ＋９９、＋１０１、＋１０３、＋１０４、＋１０７、＋１２３、＋２７、 ＋１０５、＋１０９、＋１２６、＋１２８、＋１３５、＋１５６、＋１６６、 ＋１９５、＋１９７、＋２０４、＋２０６、＋２１０、＋２１６、＋２１７、 ＋２１８、＋２２２、＋２６０、＋２６５、＋２７４およびそれらの混合からな る群より選択されるものに相当する１以上のアミノ酸残基位置と組合せて、 ＋７６位に相当する位置において、上記カルボニルヒドロラーゼで複数のアミノ 酸残基の代わりに異なるアミノ酸を用いることにより、前駆体カルボニルヒドロ ラーゼから誘導されている、請求項４に記載の組成物。 ６． ズブチリシン３０９が、野生型アミノ酸配列を有したBacillus lentus 変種に由来しており、Bacillus amyloliquefaciensズブチリシンのナンバリング に従い１９９、２００、２０１、２０２、２０３、２０４、２０５、２０６、２ ０７、２０８、２０９、２１０、２１１、２１２、２１３、２１４、２１５、２ １６、２１８、２１９、２２０位およびそれらの混合のうち１以上で置き換わっ ている、請求項１〜５のいずれか一項に記載の組成物。 ７． 非コットン汚れ放出ポリマーが： ａ）下記からなる主鎖： ｉ）下記式を有する少くとも１つの部分 ii）下記式を有する少くとも１つの部分 （上記式中Ｒ9はＣ2-Ｃ6直鎖アルキレン、Ｃ3-Ｃ6分岐アルキレン、Ｃ5-Ｃ7環式 アルキレンおよびそれらの混合である；Ｒ10は独立して水素または-Ｌ-ＳＯ3 -Ｍ+ から選択される；Ｌはアルキレン、オキシアルキレン、アルキレンオキシアル キレン、アリレン、オキシアリレン、アルキレンオキシアリレン、ポリ（オキシ アルキレン）、オキシアルキレンオキシアリレン、ポリ（オキシアルキレン）オ キシアリレン、アルキレンポリ（オキシアルキレン）およびそれらの混合からな る群より選択される側鎖部分である；Ｍは水素または塩形成カチオンである；ｉ は０または１の値を有する） iii)少くとも１つの三官能性エステル形成分岐部分 iv）少くとも１つの１，２-オキシアルキレンオキシ部分；および ｂ）下記からなる１以上のキャップ単位： ｉ）式（ＭＯ3Ｓ）（ＣＨ2）m（Ｒ11Ｏ）n-のエトキシル化もしくはプ ロポキシル化ヒドロキシエタンスルホネートまたはエトキシル化もしくはプロポ キシル化ヒドロキシプロパンスルホネート単位（Ｍはナトリウムまたはテトラア ルキルアンモニウムのような塩形成カチオンであり、Ｒ11はエチレン、プロピレ ンまたはそれらの混合であり、ｍは０または１であり、ｎは１〜２０である） ii）式-（Ｏ）Ｃ（Ｃ6Ｈ4）（ＳＯ3 -Ｍ+）のスルホアロイル単位（Ｍは塩形 成カチオンである） iii)式Ｒ12Ｏ（ＣＨ2ＣＨ2Ｏ）k-の修飾ポリ（オキシエチレン）オキシモノ アルキルエーテル単位（Ｒ12は１〜４の炭素原子を有し、ｋは３〜１００である ） iv）式ＭＯ3Ｓ（Ｃ6Ｈ4）（ＯＲ13）nＯ-のエトキシル化またはプロポキシ ル化フェノールスルホネート末端キャップ単位（ｎは１〜２０であり、Ｍは塩形 成カチオンであり、Ｒ13はエチレン、プロピレンおよびそれらの混合である）を 含んでなる、請求項１〜６のいずれか一項に記載の組成物。 ８． アミラーゼ酵素、セルラーゼ酵素、ペルオキシダーゼ酵素、リパーゼ酵 素およびそれらの混合物を更に含んでいる、請求項１〜７のいずれか一項に記載 の組成物。 ９． クリーニングの必要なコットン布帛を請求項１〜８のいずれか一項に記 載された液体洗濯組成物の有効量と接触させることからなる、コットン布帛から 汚れ放出させるための方法。
JP9539951A 1996-05-03 1997-04-25 コットン汚れ放出ポリマーおよびプロテアーゼ酵素を含んだ液体洗濯洗剤組成物 Pending JPH11508318A (ja)

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