JPH11501669A - 蛍光白色化特性を有する汚れ放出重合体 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 洗濯洗剤組成物における汚れ放出剤として効果的な、蛍光白色化基を含んでなる、オリゴマーまたは重合体の置換または未置換エチレンテレフタレートエステルを開示する。本発明の汚れ放出剤は、ポリエステルおよびポリエステル混紡織物に特に好適である。

Description

【発明の詳細な説明】 蛍光白色化特性を有する汚れ放出重合体 発明の分野 本発明は、特定の置換または未置換ポリオキシエチレン部分を含み、少なくと も１種の蛍光白色化末端キャップ基または蛍光白色化懸垂基を有する、オリゴマ ーまたは重合体骨格を有する置換または未置換テレフタレートエステル化合物に 関する。本発明は、本発明の汚れ放出重合体を含んでなる洗濯洗浄組成物にも関 する。 発明の背景 洗濯作業に使用する製品は、特定の基本的な利点を与える多くの成分を含んで いる。例えば、洗濯洗浄製品は、洗濯の際に衣類から様々な汚れを除去するため の洗剤界面活性剤系で処方されている。これらの洗濯製品は、軟化および帯電防 止性能の様な、洗濯により織物を調整する利点を与える成分も含む。より一般的 には、軟化および帯電防止の利点は他の織物処理製品により与えられる。これら の、および他の織物製品は、濯ぎサイクルの一部として、または乾燥機中で添加 し、調整の利点を与える。 標準的な洗浄、軟化および帯電防止性能に加えて、洗濯洗剤および織物調整製 品は、他の望ましい特性も付与することができる。これらの中で、ポリエステル 繊維から織り上げた織物に、または白色化剤の場合は天然繊維にも、所望の汚れ 放出および白色化特性を与えることは、長年にわたって研究の中心になっている 。これらの標的である合成織物は、大部分がエチレングリコールとテレフタル酸 の共重合体であり、多くの商品名、例えばCacron、Fortrel、Kodel およびBlue C Polyester、で販売されている。 ポリエステル織物の疎水性は、特に油性の汚れおよび油性の染みに関して、そ れらの洗濯を困難にしている。油性の汚れや染みはこれらの織物を優先的に「濡 らす」。その結果、油性の汚れや染みを水性の洗濯工程で除去するのは困難であ る。その様な染みや汚れを除去する際のこの難点を克服するために、不規則なエ チレンテレフタレート／ポリエチレングリコール（ＰＥＧ）テレフタレート単位 を含むポリエステル（例えばMILASE T）が汚れ放出化合物として洗濯洗剤製品に 使用されている。直接的ではないが、優れた性能を有する改良された汚れ放出重 合体の開発により、様々な塗布マトリックス（例えば洗濯液）から特定の基材（ 例えば織物）上に効率的に吸収する薬剤が製造された。織物表面上に体積層を容 易に形成し、塗布工程が終わった後、長く定着したままでいる能力は、汚れ放出 剤ならびに他の洗濯添加剤、特に蛍光白色化剤に望ましい品質である。 市販の織物に光沢を与える操作は、織物自体から汚れを除去する第一の役割は 別として、洗濯洗剤の最高の付加価値処理の一つである。光学光沢剤とも呼ばれ る蛍光白色化剤（ＦＷＡ）を使用することにより、織物の様な基材上に生じる黄 色の外観を光学的に補償することができる。黄色の外観は、短波長光（紫〜青） の吸収により起こる。蛍光白色化剤により、この失われた光が一部補充され、完 全な白色が得られる。この追加の可視光は、光沢剤により、蛍光を使用して形成 される。光学白色化剤は、日光スペクトルの不可視紫外部分を吸収し、このエネ ルギーをスペクトルの長波長可視部分に変換する。したがって、蛍光白色化は光 の追加により行なわれるのに対し、「青色化」の様な旧い方法は、織物に青また は青紫色の染料を加えることにより、光の減法により達成される。 洗濯洗剤用途における一般的な蛍光白色化剤で直面する問題の一つは、疎水性 織物または汚れた綿に対する固有親和力が乏しいことである。光学光沢剤は、一 般的に小さな高蛍光分子を含んでなるので、中核有機構造の水溶性を強化するた めに主として変性する。これらの小さな、高度に共役した系に加えられる分子置 換基はすべて蛍光放射プロファイルを掻き乱すことがあるので、構造変化には注 意を要する。さらに、非常に平らな分子は、広がって一様な層を形成する代わり に、本来凝集し、層を形成し、積み重なる。 驚くべきことに、本発明の分子により、処方者は、この低織物親和力の問題に 対処することができる。蛍光白色化剤を汚れ放出重合体の構造中に組み込むこと により、汚れ放出活性および光学光沢付与の両方の望ましい特性を同時に導入す ることができる。 当業者には良く知られている様に、効果的な汚れ放出剤（ＳＲＡ）を形成する 特性は、幾つかの重要な特性の微妙なバランスである。例えば、標的の織物表面 に対する親和力を与えるには、ＳＲＡの骨格が重要である。汚れ放出特性を有す る分子を製造する場合、標的織物の同等の元素の多くを含んでなる骨格は、優れ た製品を製造するのに必要なすべてではない。重合体骨格構造ならびに末端をキ ャップする単位の巧みな操作により、汚れ放出重合体技術が進歩した。すべてこ こに参考として含める、米国特許第３，９６２，１５２号明細書、Nicol．et al ．、１９７６年６月８日公布、米国特許第４，７２１，５８０号明細書、Gossel ink、１９８８年１月２６日公布および米国特許第４，８７７，８９６号明細書 、Maldonado et al.、１９８９年１０月３１日公布、米国特許第４，９６８，４ ５１号明細書、Scheibel et al．、１９９０年１１月６日公布、米国特許第５， ０４１，２３０号明細書、Borcher，Sr．et al．、１９９１年８月２０日公布、 および米国特許第５，４１５，８０７号明細書、Gosselink et al.、１９９５年 ５月１６日公布は、広範囲な有用性および用途を有する汚れ放出重合体を開示し ている。驚くべきことに、本発明により処方者は、蛍光白色化剤を、上記のよう な公知の汚れ放出重合体技術と組み合わせ、両分子の望ましい特性を有する化合 物を得ることができる。 好適な末端キャップ単位の選択は、汚れ放出重合体技術の専門家により細かく 調査されている。好適な末端キャップ基を選択することにより、分子に重要な特 性、例えば物理的状態（固体または液体）、溶解特性、および助剤との相容性、 が与えられる。さらに、処方の可能性（液体または顆粒）、温水または冷水の使 用は、ＳＲＡが相容性を有していなければならない様式のほんの一部に過ぎない 。 本発明は、蛍光白色化剤および汚れ放出重合体を、処方者の観点から非常に実 用的な様式で組み合わせる。汚れ放出剤を、それらの望ましい特性を得るために 選択し、次いで蛍光白色化剤を分子鎖に末端キャップ単位として付加させる。処 方者は、分子の一方または両方の末端を蛍光末端キャップ単位で終わらせる。あ るいは、重合体が懸垂蛍光白色化単位を含んでなり、蛍光白色化単位を主要重合 体骨格末端キャップとして有することもできる。別の実施態様では、処方者は、 ただ１個または幾つかの分枝鎖の末端に蛍光単位を有することができる。さらに 、汚れ放出重合体骨格が、枝分れまたは「星」重合体を形成する単位を含んでな る場合、これらの追加「末端」は、汚れ放出性および蛍光白色化の所望の特性を 得るのに必要な、あらゆる比率の蛍光基でキャップすることができる。 蛍光白色化単位は末端キャップ基として支持ＳＲＡ骨格に付加するので、それ らの分子への付加は不運な、または「ランダム」様式で達成される。多くのＳＲ Ａは「ランダム重合」により組み立てられるが、蛍光白色化剤の付加は、分子中 の各官能基（ＳＲＡおよびＦＷＡ）の量を釣り合わせる能力を確保するために、 制御された様式で行なうのが好ましい。驚くべきことに、本発明により、処方者 は蛍光白色化末端キャップ単位と共に、他の好適な末端キャップ単位（例えば変 性イセチオネート、スルホアリール）を取り入れることができ、これらが一緒に なって汚れ放出および蛍光白色化特性を完全に発揮することができる。 先行技術、特に米国特許第５，０３９，７８２号明細書、Langer et al．、１ ９９１年８月１３日公布、米国特許第５，０８２，５７８号明細書、Langer et al．、１９９２年１月２１日公布および米国特許第５，１６４，１００号明細書 、 Langer et al．、１９９２年１１月１７日公布、は汚れ放出重合体および蛍光白 色化剤のある種のハイブリッドを開示している。これらの特許は、それぞれの分 子の骨格部分の主鎖中に直接不規則に取り入れられた蛍光白色化剤を含んでなる 汚れ放出剤を開示している。これらの薬剤を分子の骨組みの中に制御しながら導 入することができないので、この方法の有用性は限られる。蛍光白色化剤をＳＲ Ａの中に不規則に取り入れるのは、重量単位で付加するのに最も効果的な方法と はいえない。ＦＷＡ単位の不規則配置により、好ましくなく、再現性もない重合 体骨格特性を生じることがある。第三に、互いに隣接するＦＷＡ基は相互に消し 合うこともある。 本発明の目的は、汚れ放出特性および蛍光白色化を同じ分子の中に直接および 制御しながら取り入れることである。 本発明の目的は、汚れ放出および蛍光白色化特性を同じ分子の中に、処方者が 本発明で使用するために広範囲な蛍光白色化基を選択できる様式で取り入れるこ とである。 本発明の別の目的は、所望により１種以上の蛍光白色化部分を分子の中に取り 入れた汚れ放出重合体を提供することである。 本発明のさらに別の目的は、少なくとも０．０１％の洗剤界面活性剤および少 なくとも０．０１％の蛍光白色化汚れ放出重合体を含んでなる選択洗剤組成物を 提供することである。 本発明の目的は、固体（バー）、顆粒または液体洗濯洗剤組成物に処方できる 蛍光白色化汚れ放出重合体を提供することである。 発明の概要 本発明は、オリゴマーまたは重合体の、蛍光白色化基を含んでなる、置換また は未置換エチレンテレフタレートエステル化合物に関し、該化合物は、式 [(CaP)(Ｒ4)_t][(Ａ-Ｒ¹-Ａ-Ｒ²)_u(Ａ-Ｒ¹-Ａ-Ｒ³)_v(Ａ-Ｒ¹-Ａ-Ｒ⁵)_w -Ａ-Ｒ¹-Ａ-][(Ｒ⁴)_t(Cap)] を有し、式中、Ａ部分は およびそれらの組合せからなる群から選択され、Ｒ⁶は水素、Ｃ₁〜Ｃ₄アルキル およびそれらの混合物であり、Ｒ¹部分は１，２−フェニレン、１，３−フェニ レンおよび１，４−フェニレン、式 を有する置換された１，２−フェニレン、１，３−フェニレンおよび１，４−フ ェニレンであり、式中、Ｒ⁷は−ＯＨ、−ＣＯ₂Ｈ、−ＳＯ₃ ^-Ｍ⁺、式^-(Ａ-Ｒ¹-Ａ -Ｒ²)_u(Cap)、-(Ａ-Ｒ¹-Ａ-Ｒ²)_uＡ(Cap)、-(Ａ-Ｒ¹-Ａ-Ｒ³)_v(Cap)、-(Ａ-Ｒ¹- Ａ-Ｒ³)_vＡ(Cap)、-(Ａ-Ｒ¹-Ａ-Ｒ⁵)_w(Cap)、および-(Ａ-Ｒ¹-Ａ-Ｒ⁵)_wＡ(Cap) の枝分れ単位、該Ｒ¹部分を第二のオリゴマーまたは重合体鎖のＲ¹またはＲ⁵部 分に接続する式-(Ａ-Ｒ¹-Ａ-Ｒ²)_u-、-(Ａ-Ｒ¹-Ａ-Ｒ²)_uＡ-、-(Ａ-Ｒ¹-Ａ-Ｒ³)_v -、-(Ａ-Ｒ¹-Ａ-Ｒ³)_vＡ-、-(Ａ-Ｒ¹ -Ａ-Ｒ⁵)_w-、および-(Ａ-Ｒ¹-Ａ-Ｒ⁵)_wＡ-の架橋単位、置換または未置換ナフタ レン、式 を有するアリールアルキレン単位、式 −（ＣＨ₂）_k− を有するアルキレン単位、式 −（ＣＨ＝ＣＨ）_j−（ＣＨ₂）_k− を有するアルケニレン単位、およびそれらの組合せであり、ｋは１〜１２であり 、ｊは１または２であり、Ｍは陽イオン部分であり、Ｒ²部分は式 −（ＣＨ（Ｙ）ＣＨ₂Ｏ）−または−（ＣＨ₂ＣＨ（Ｙ）Ｏ）− を有する置換または未置換エチレンオキシ単位を含んでなり、式中、（ａ）Ｙは −Ｈ、Ｃ₁〜Ｃ₄アルキル、アルコキシメチル、およびそれらの混合物であり、（ ｂ）５０％までの他の相容性のあるＲ²部分を含む上記Ｒ²部分の組合せであり、 ここでＹは式−ＣＨ₂Ｏ−（ＣＨ₂ＣＨ₂Ｏ）_p−ＣＨ₂ＣＨ₂ＯＲの枝分れ単位であ り、ＲはＣ₁〜Ｃ₄アルキルまたは式−ＣＨ₂Ｏ−（ＣＨ₂ＣＨ₂Ｏ）_p−ＣＨ₂ＣＨ₂ −の架橋単位であり、これによって該Ｒ²部分が第二のオリゴマーまたは重合体 鎖のＲ²部分に架橋され、ｐは０〜５０であり、Ｒ³エチレンオキシ単位は−（Ｃ Ｈ₂ＣＨ₂Ｏ）_q−ＣＨ₂ＣＨ₂−部分から選択され、ここでｑは１〜９９であり、 各Ｒ³単位は、同一の、または異なったｑの値を有することができ、Ｒ⁴単位はＲ² 、Ｒ³またはＲ⁵単位であり、Ｒ⁵単位は式 を有し、式中、指数ｉは０または１の値を有し、Ｒ¹⁰はＣ₂〜Ｃ₆直鎖アルキレン 、Ｃ₃〜Ｃ₆分枝鎖アルキレン、Ｃ₅〜Ｃ₇環状アルキレン、Ｃ₅〜Ｃ₇置換環状アル キレン、Ｃ₅〜Ｃ₇複素環式アルキレン、アリーレン、置換アリーレン、およびそ れらの混合物であり、該Ｒ¹⁰単位は１個以上のＲ⁸、Ｒ⁹単位、およびそれらの混 合物により置換されており、各Ｒ⁸は独立して、水素、Ｒ⁷およびそれらの混合物 からなる群から選択され、Ｒ⁹部分で各Ｒ⁹は独立して水素、−Ｚ−ＳＯ₃ ^-Ｍ⁺、 −Ｚ−（ＦＷＵ）、およびそれらの混合物であり、各Ｚは独立して、アルキレン 、アルケニレン、アルコキシアルキレン、オキシアルキレン、アリーレン、アル キルアリーレン、アルコキシアリーレン、ポリアルコキシアルキレン単位、およ びそれらの混合物から選択される接続部分であり、−（ＦＷＵ）は蛍光白色化単 位であり、ここでＲ⁸およびＲ⁹を一緒にする場合、少なくとも１方のＲ⁸または Ｒ⁹部分は水素原子ではなく、Ｍは陽イオン部分であり、ｔの値は０または１で あり、ｕの値は約０〜約６０であり、ｖの値は約０〜約３５であり、ｗの値は０ 〜３５であり、独立して （ａ）蛍光白色化単位、および （ｂ）非（蛍光白色化）単位 からなる群から選択された末端キャップ基(Cap)を含んでなり、該非（蛍光白色 化）単位は、 i)エトキシル化またはプロポキシル化されたヒドロキシエタンおよび式 (ＭＯ₃Ｓ)(ＣＨ₂)_m(Ｒ¹¹Ｏ)_nＲ¹¹-（式中、Ｍは、ナトリウムまたはテトラアル キルアンモニウムの様な塩形成陽イオンであり、Ｒ¹¹はエチレンまたはプロピレ ンまたはそれらの混合物であり、ｍは０または１であり、ｎは０〜２０である） のプロパンスルホネート単位、 ii）式-Ｏ(Ｏ)Ｃ(Ｃ₆Ｈ₄)(ＳＯ₃ ^-Ｍ⁺)（式中、Ｍは塩形成陽イオンである）のス ルホアロイル単位、 iii)式Ｒ¹²Ｏ(ＣＨ₂ＣＨ₂Ｏ)_kＣＨ₂ＣＨ₂-（式中、Ｒ¹²は１〜４個の炭素原子を 含み、ｋは約３〜約１００である）の変性ポリ（オキシエチレン）オキシモノア ルキルエーテル単位、および iv）式ＭＯ₃Ｓ(Ｃ₆Ｈ₄)(ＯＲ¹³)n-（式中、ｎは１〜２０であり、Ｍは塩形成陽 イオンであり、Ｒ¹³はエチレン、プロピレンおよびそれらの混合物である）のエ トキシル化またはプロポキシル化されたフェノールスルホネート末端キャップ単 位 からなる群から選択される。 本発明の化合物は、ある種の洗濯洗剤組成物で織物の汚れ放出および蛍光白色 化の利点を与える製品に有用である。これらの組成物は、 （ａ）少なくとも０．０１重量％の洗剤界面活性剤、 （ｂ）少なくとも０．０１重量％の、加水分解されない蛍光白色化末端キャップ 部分を含んでなる汚れ放出重合体、および （ｃ）担体および補助成分 を含んでなる。 他に指示がない限り、百分率、比および割合はすべて重量で表示する。温度は すべて摂氏度（℃）である。記載するすべての文献をここに参考として含める。 発明の詳細な説明 本発明の汚れ放出重合体は、式 [(Cap)(Ｒ⁴)_t][(Ａ-Ｒ¹-Ａ-Ｒ²)_u(Ａ-Ｒ¹-Ａ-Ｒ³)_v(Ａ-Ｒ¹-Ａ-Ｒ⁵)_w -Ａ-Ｒ¹-Ａ-][(Ｒ⁴)_t(Cap)] を有する。この式中、 -[(Ａ-Ｒ¹-Ａ-Ｒ²)_u(Ａ-Ｒ¹-Ａ-Ｒ³)_v(Ａ-Ｒ¹-Ａ-Ｒ⁵)_w]-Ａ-Ｒ¹-Ａ- の部分は、化合物のオリゴマーまたは重合体骨格を形成する。本発明のキャップ 基は、加水分解されない蛍光白色化または加水分解されない非蛍光白色化末端キ ャップ単位(Cap)である。本発明のキャップ基は、主要重合体鎖（骨格）の末端 をキャップするか、または異なった末端を与えるのに役立つと共に、骨格分枝鎖 のすべてを終了させるのに役立つ。連鎖の伸長を切断する役割に加えて、加水分 解しない末端キャップ単位は汚れ放出重合体に特殊な特性を与える。 本発明の汚れ放出重合体はカルボニル結合Ａ部分、例えば構造 を有するカルボキシ結合Ａ部分、または構造 を有するアミド結合Ａ部分、または構造 を有するカルバメート結合Ａ部分、または式 を有するウレタンまたはカーボネート結合Ａ部分、を含んでなり、ここでＲ⁶は は水素、Ｃ₁〜Ｃ₄アルキルおよびそれらの混合物である。好ましくは、結合部分 Ａは全部がカルボキシ部分 からなる（すなわち１００％含んでなる）、すなわち各Ａは である。 カルボキシ部分がこれらの他の結合部分、例えばアミド、ウレタン、カルバメ ートおよびカーボネート、で置き換えられる部分置換の程度は、これらの化合物 の汚れ放出特性があまり悪影響を受けない様にすべきである。さらに、Ａ部分の 組成は、当てはまる場合、蛍光白色化末端キャップ単位との適切な化学結合と調 和していなければならず、例えば、過酸化物結合は含まれない。 Ｒ¹部分は実質的に、以下に定義する様に、フェニレン、ナフタレン、置換フ ェニレンおよび置換ナフタレン、式 のアルキルアリーレン単位、式 −（ＣＨ₂）_k− を有するアルキレン単位、 アルケニレン部分 −（ＣＨ₂）_k−（ＣＨ＝ＣＨ）_j− およびそれらの、他の可能なＲ¹基、とりわけ置換１，４−フェニレン部分との 組合せであり、ｋは１〜１２であり、ｊは１または２であり、ＭはＨまたはすべ ての相容性のある水溶性陽イオンでよい。好適な水溶性陽イオンとしては、水溶 性アルカリ金属、例えばカリウム(Ｋ⁺)および特にナトリウム(Ｎａ⁺)、ならびに アンモニウム（ＮＨ₄ ⁺）、がある。式 を有する置換アンモニウム陽イオンも好適であるが、ここでＲ¹およびＲ²はそれ ぞれＣ₁〜Ｃ₂₀ヒドロカルビル基（例えばアルキレン、ヒドロキシアルキレン） であるか、または一緒に４〜６個の炭素原子を含む環または複素環を形成し（例 えばピペリジン、モルホリン）、Ｒ³はＣ₁〜Ｃ₂₀ヒドロカルビル基であり、Ｒ⁴ はＨ（アンモニウム）またはＣ₁〜Ｃ₂₀ヒドロカルビル基（第４級アミン）であ る。代表的な置換アンモニウム陽イオン基は、Ｒ⁴がＨ（アンモニウム）または Ｃ₁〜Ｃ₄アルキル、特にメチル（第４級アミン）であり、Ｒ¹がＣ₁₀〜Ｃ₁₈アル キル、特にＣ₁₂〜Ｃ₁₄アルキルであり、Ｒ²およびＲ³がそれぞれＣ₁〜Ｃ₄アルキ ル、特にメチルである基である。 本発明の目的には、置換１，２−フェニレン、１，３−フェニレン、および１ ，４−フェニレン単位は、実質的に式 を有する部分として定義されるが、ここで１個以上のＲ⁷部分がどの芳香族環上 に存在してもよく、該Ｒ⁷部分は単一の官能基、分枝鎖または架橋鎖を含んでな る。本発明の目的には、未置換ナフタレン部分は、これらの単位を重合体鎖骨格 に結合している結合以外の他の置換基を持たないナフタレン単位として定義され る。本発明に好適な未置換ナフタレンとしては、実質的に式 を有する化合物がある。 本発明の目的には、置換ナフタレン部分は、１個以上の置換基を有するナフタ レン単位として定義される。例えば、式 を有する構造が、１個以上の置換基を有するナフタレン単位の例である。本発明 の好ましいナフタレン部分は、単一の置換基を有するナフタレン環、例えば重合 体骨格の主鎖中に取り入れられており、ヒドロキシルまたは-ＳＯ₃ ^-Ｍ⁺の様な追 加部分または１個の分枝鎖または架橋鎖を有するナフタレン環、を含んでなる。 好ましくは、Ｒ¹は１，４−フェニレン、２，６−ナフタレン、１，５−ナフ タレン、置換１，３−フェニレン、および置換２，６−ナフタレンである。より 好ましいＲ¹は１，４−フェニレンおよび置換１，３−フェニレンであり、１， ４−フェニレンが最も好ましい。Ｒ¹部分は様々な部分で置換することができ、 例えばＲ⁷は−ＯＨ、−ＣＯ₂Ｈ、−ＳＯ₃ ^-Ｍ⁺、式-(Ａ-Ｒ¹-Ａ-Ｒ²)_u-、-(Ａ-Ｒ¹ -Ａ-Ｒ² _)uＡ-、-(Ａ-Ｒ¹-Ａ-Ｒ³)_v-、-(Ａ-Ｒ¹-Ａ-Ｒ³)_vＡ-、-(Ａ-Ｒ¹-Ａ-Ｒ⁵ )_w-、および-(Ａ-Ｒ¹-Ａ-Ｒ⁵)_wＡ- の架橋単位である。 本発明の目的には、枝分れ単位は、単位Ａ、Ｒ¹、Ｒ²、Ｒ³、およびＲ⁵を含ん でなる骨格状の鎖として定義され、その際、これらの枝分れ単位が、好適な加水 分解しない蛍光白色化末端キャップ基で、または好適な加水分解しない非蛍光白 色化末端キャップ基で終わっている。本発明の目的には、好ましい枝分れ単位は 、式-(Ａ-Ｒ¹-Ａ-Ｒ²)_u(Cap)、-(Ａ-Ｒ¹-Ａ-Ｒ²)_uＡ(Cap)、-(Ａ-Ｒ¹-Ａ-Ｒ³)_v( Cap)、-(Ａ-Ｒ¹-Ａ-Ｒ³)_vＡ(Cap)、-(Ａ-Ｒ¹-Ａ-Ｒ⁵)_w(Cap)、および-(Ａ-Ｒ¹- Ａ-Ｒ⁵)_wＡ(Cap)を有する基本枝分れ部分を含んでなり、指数ｕ、ｖおよびｗは 、存在する非末端キャップ単位の数を示す。例えば、式-(Ａ-Ｒ¹-Ａ-Ｒ²)₂(Cap) を有し、Ａがカルボキシであり、Ｒ¹が１，４−フェニレンであり、Ｒ²がエチレ ンオキシである枝分れ部分は構造 を有する。 一般的に、本発明の分枝鎖は、全体的に１種類の基本枝分れ単位および好適な 加水分解しないキャップ部分を含んでなり、例えば、構造-(Ａ-Ｒ¹-Ａ-Ｒ³)_v(Ca p)を有する分枝鎖は、-(Ａ-Ｒ¹-Ａ-Ｒ³)-単位だけを含んでなるが、分枝鎖は基 本枝分れ単位の混合物を含んでなることもでき、その例は、構造-(Ａ-Ｒ¹- Ａ-Ｒ⁵)_w(Ａ-Ｒ¹-Ａ-Ｒ³)_v(Cap)を有する分枝鎖である。この種の混合枝分れ単 位は、「星」重合体枝分れを有する本発明の汚れ放出重合体に使用するのにより 好適である。星重合体とは、本発明の目的には、分枝鎖の形成を促進する部分ま たは他の単位を重合体骨格中に含んでなる本発明の汚れ放出重合体、ならびに複 数の枝分れ単位を含んでなる汚れ放出重合体として定義される。 枝分れ単位の長さは、重合体骨格の最も長い連続部分と組み合わされた場合、 主要な連続した、置換または未置換のテレフタレート重合体骨格の長さに等しい 長さを有する場合もあるが、好ましくは、枝分れ部分の長さは中程度、例えば枝 分れ単位の指数ｕ、ｖおよびｗの値が約２２未満、より好ましくは枝分れ部分の 長さは短く、指数ｕ、ｖおよびｗの値が約６未満である。枝分れ単位は加水分解 しない末端キャップ単位が末端になる。加水分解しない末端キャップ単位は、非 蛍光白色化末端キャップ単位または本発明の蛍光白色化末端キャップ単位を含ん でなる。 置換Ｒ¹部分はさらにＲ⁷置換基を含んでなるが、これは基本架橋単位-(Ａ-Ｒ¹ -Ａ-Ｒ²)-、-(Ａ-Ｒ¹-Ａ-Ｒ²)Ａ-、-(Ａ-Ｒ¹-Ａ-Ｒ³)-、-(Ａ-Ｒ¹-Ａ-Ｒ³)Ａ-、 -(Ａ-Ｒ¹-Ａ-Ｒ⁵)-、および-(Ａ-Ｒ¹-Ａ-Ｒ⁵)Ａ-を含んでなる、式-(Ａ-Ｒ¹-Ａ- Ｒ²)_u-、-(Ａ-Ｒ¹-Ａ-Ｒ²)_uＡ-、-(Ａ-Ｒ¹-Ａ-Ｒ³)_v-、-(Ａ-Ｒ¹-Ａ-Ｒ³)_vＡ-、 -(Ａ-Ｒ¹-Ａ-Ｒ⁵)_w-、および-(Ａ-Ｒ¹-Ａ-Ｒ⁵)_wＡ-を有する架橋部分である。本 発明の目的には、架橋部分は単位の混合物を含んでなることができ、例えば-(Ａ -Ｒ¹-Ａ-Ｒ⁵)- 単位および-(Ａ-Ｒ¹-Ａ-Ｒ²)- が組み合わされて混合架橋部分を 形成することができる。これら２つの単位を予備結合させるか、またはある鎖か ら伸びる-(Ａ-Ｒ¹-Ａ-Ｒ⁵)- と、第二の汚れ放出重合体鎖から成長する、または 伸びる-(Ａ-Ｒ¹-Ａ-Ｒ²)- との化学的結合により生じることがある。 本発明の目的には、用語「架橋単位」は、単位Ａ、Ｒ¹、Ｒ²、Ｒ³、および Ｒ⁵を含んでなる骨格状の鎖として定義され、これらの架橋単位が、ある汚れ放 出重合体の１本の重合体またはオリゴマー鎖を第二の重合体またはオリゴマー鎖 と接続する。架橋単位は、２本の別個の鎖上の類似した部分を接続することがで きる。例えば、ある鎖のＲ¹部分を、架橋単位により第二の鎖のＲ¹部分と接続す ることができる。同様に、Ｒ²部分を、第二の鎖のＲ²部分と接続することができ る。しかし、架橋は２個の別個の部分間でも起こり得る、例えばある鎖のＲ¹単 位を第二汚れ放出重合体鎖のＲ²、Ｒ³またはＲ⁵単位と架橋させることができる 。本発明の目的に好ましい架橋単位は、式-(Ａ-Ｒ¹-Ａ-Ｒ²)_u-、-(Ａ-Ｒ¹-Ａ-Ｒ² -Ａ)_u-、-(Ａ-Ｒ¹-Ａ-Ｒ³)_v-、-(Ａ-Ｒ¹-Ａ-Ｒ³)_vＡ-、-(Ａ-Ｒ¹-Ａ-Ｒ⁵)_w-、 および-(Ａ-Ｒ¹-Ａ-Ｒ⁵)_wＡ-を有する基本架橋部分を含んでなり、指数ｕ、ｖお よびｗが１〜約１０、好ましくは約２〜約６の値を有することができる。 Ｒ¹部分に関して、１，４−フェニレン以外の部分による部分置換の程度は、 化合物の汚れ放出特性があまり悪影響を受けず、選択した特定の蛍光白色化末端 キャップ単位との相容性がある様にすべきである。一般的に、許容される部分置 換の程度は、化合物の骨格の長さにより左右される、すなわち骨格が長い程、１ ，４−フェニレン部分に対する部分置換の程度を大きくすることができる。通常 、Ｒ¹が約５０〜１００％の１，４−フェニレン部分を含んでなる（１，４−フ ェニレン以外の部分が０〜５０％）化合物は、十分な汚れ放出活性を有し、選択 する１種以上の蛍光白色化末端キャップ単位のいずれとも相容性がある。 Ｒ²部分は実質的にエチレン、−（ＣＨ₂ＣＨ₂Ｏ）_p−ＣＨ₂ＣＨ₂−または式 −（ＣＨ（Ｙ）ＣＨ₂Ｏ）−または−（ＣＨ₂ＣＨ（Ｙ）Ｏ）− の置換エチレン部分であり、Ｙは−Ｈ、Ｃ₁〜Ｃ₄アルキル、Ｃ₁〜Ｃ₄アルコキシ メチル、−ＣＨ₂Ｏ−（ＣＨ₂ＣＨ₂Ｏ）_p−ＣＨ₂ＣＨ₂ＯＲであり、ＲはＣ₁〜Ｃ₄ アルキルまたは式-(Ａ-Ｒ¹-Ａ-Ｒ²)_u-、-(Ａ-Ｒ¹-Ａ-Ｒ²)_u-Ａ-、 -(Ａ-Ｒ¹-Ａ-Ｒ³)_v-、-(Ａ-Ｒ¹-Ａ-Ｒ³)_v-Ａ-、-(Ａ-Ｒ¹-Ａ-Ｒ⁵)_w-、および-( Ａ-Ｒ¹-Ａ-Ｒ⁵)_w-Ａ-の架橋単位であり、これがある鎖のＲ²部分を第二のオリゴ マーまたは重合体鎖のＲ¹、Ｒ²またはＲ⁵部分に接続する。ここで使用する表現 「Ｒ²部分は実質的にＣ₁〜Ｃ₄アルキルまたはアルコキシメチル置換基を有する 置換エチレン部分である」とは、Ｒ²部分が完全に置換エチレン部分からなる、 または上記のＹ部分を有する他の相容性のある部分で部分的に置き換えられてい る本発明の化合物を意味する。好ましい相容性のある部分の例としては、直鎖Ｃ₂ 〜Ｃ₆アルキレン部分、例えばエチレン、１，３−プロピレン、１，４−ブチレ ン、１，５−ペンチレンまたは１，６−ヘキシレン、１，２−シクロアルキレン 部分、例えば１，２−シクロヘキシレン、１，４−シクロアルキレン、例えば１ ，４−シクロヘキシレンおよび１，４−ジメチレンシクロヘキシレン、ポリオキ シアルキル化１，２−ヒドロキシアルキレン、例えば またはアルキレンオキシアルキル部分、例えば−ＣＨ₂ＣＨ₂Ｏ（ＣＨ₂ＣＨ₂）− があり、ここでｐは０〜２０である。 Ｒ²部分に関して、これらの他の相容性部分による部分置換の程度は、化合物 の汚れ放出、溶解性および蛍光白色化特性があまり悪影響を受けない様にすべき である。一般的に、許容される部分置換の程度は、所望の汚れ放出、溶解性およ び蛍光白色化特性、化合物の骨格の長さ（すなわち骨格が長い程、一般的に部分 置換の程度を大きくすることができる）、および関与する部分の種類（すなわち エチレン部分による部分置換を大きくすると、一般的に溶解性が低下する）によ り左右される。通常、Ｒ²が約２０〜１００％の置換または未置換エチレン部分 を含んでなる（他の相容性部分が０〜約８０％）化合物は、十分な汚れ放出活性 を有する。しかし、最良の汚れ放出活性および溶解特性を得るには、その様な部 分置換は一般的に最少に抑えるのが望ましい。（本発明のポリエステルを製造す る際、グリコールから副反応で少量のポリオキシアルキレン部分が（ジアルキレ ングリコールとして）形成され、ポリエステルに取り込まれることがある。好ま しくは、Ｒ²は約８０〜１００％の置換または未置換エチレン部分、および０〜 約２０％の他の相容性部分を含んでなる。Ｒ²部分に関して、より好ましい置換 部分としては、１，３−エチレン、１，２−プロピレン、１，２−ブチレン、３ −メトキシ−１，２−プロピレンおよびそれらの混合物があり、最も好ましいＲ² 置換部分は実質的に１，２−プロピレン部分である。 Ｒ³部分は実質的にポリオキシエチレン部分−（ＣＨ₂ＣＨ₂Ｏ）_q−ＣＨ₂ＣＨ₂ −またはエチレンオキシドとプロピレンオキシドおよび／またはブチレンオキシ ドのブロックまたはランダム共重合により得られるポリアルキレン部分である。 ここで使用する「Ｒ³部分は実質的にポリオキシエチレン部分−（ＣＨ₂ＣＨ₂Ｏ ）_q−ＣＨ₂ＣＨ₂−である」とは、Ｒ³部分が完全にこのポリオキシエチレン部分 からなるか、またはさらに他の相容性部分を含む、本発明の化合物を意味する。 これらの他の部分を含む程度は、化合物の汚れ放出特性があまり大きな悪影響を 受けず、これらの部分が選択された蛍光白色化末端キャップ部分と相容性である 様にすべきである。通常、本発明の化合物では、ポリオキシエチレン部分が各Ｒ³ 部分の約５０〜１００％を占める。（本発明のポリエステルを製造する際、非 常に少量のオキシアルキレン部分がポリオキシエチレン部分に副反応で付加し、 Ｒ³部分に取り込まれることがある。） ポリオキシエチレン部分に関して、ｑの値は少なくとも１、好ましくは少なく とも約９、より好ましくは少なくとも約１２である。ｑの値は通常約１２〜約５ ０である。一般的に、ｑの値は約１２〜約３５である。 Ｒ⁴部分は、加水分解しない末端キャップ単位をオリゴマーまたは重合体骨格 に適切に結合させるのに役立つ、所望により使用する加水分解可能な断片である 。Ｒ⁴単位はＲ²、Ｒ³またはＲ⁵単位を含んでなる。化学結合の法則に忠実に従い 、過酸化物、−Ｎ−Ｏ−またはアゾ結合が形成されないのであれば、あらゆるＲ⁴ 単位を使用することができる。 Ｒ⁵単位は実質的に構造 を有する置換されたアルキレンまたはアルキレンエーテル部分であり、式中、指 数ｉは０または１の値を有し、Ｒ¹⁰はＣ₂〜Ｃ₆直鎖アルキレン、Ｃ₃〜Ｃ₆分枝鎖 アルキレン、例えば式 （式中、ｂは１〜３であるが、環の付加はここに示す様な１．３結合に限定する ものではなく、１．２結合または１．４結合でもよい） のＣ₅〜Ｃ₇環状アルキレンである。Ｒ¹⁰はＣ₅〜Ｃ₇アルキル置換された環状アル キレンであり、ここでアルキル置換基はＣ₁〜Ｃ₄アルキル、アリーレン、置換ア リーレン、Ｃ₅〜Ｃ₇複素環式アルキレン、例えばピペリジニル、ピロリニル、式 の２，３−ジオキサニルおよび式 の２，５−モルホリニルである。しかし、過酸化物またはアゾ結合を形成する単 位は除外して、窒素原子、酸素原子またはそれらの混合物を含んでなるすべての １または２異原子環がＲ¹⁰部分として好適である。Ｒ¹⁰単位は、独立して選択さ れたＲ⁸およびＲ⁹単位により置換されており、その際Ｒ⁸は水素、Ｒ⁷およびそれ らの混合物であり、Ｒ⁹は水素、−Ｚ−ＳＯ₃ ^-Ｍ⁺、または−Ｚ−（ＦＷＵ）であ り、（ＦＷＵ）は以下に説明する様な蛍光白色化単位であり、Ｚは、アルキレン 、アルケニレン、アルコキシアルキレン、オキシアルキレン、アリーレン、アル キルアリーレン、アルコキシアリーレン、ポリアルコキシアルキレン、およびそ れらの混合物からなる群から選択された側鎖接続部分であり、Ｍは上記の様な陽 イオン部分である。 好ましいＲ⁵部分は、実質的に１個以上のＲ⁸およびＲ⁹部分で置換されたＣ₂〜 Ｃ₆アルキレン鎖である。Ｒ⁵単位は、１個以上の独立して選択されたＲ⁸および Ｒ⁹部分で置換された１個のＣ₂〜Ｃ₆アルキレン鎖、または２個のＣ₂〜Ｃ₆アル キレン鎖であり、該アルキレン鎖がエーテル酸素結合により接合され、各アルキ レン鎖が１個以上の独立して選択されたＲ⁸およびＲ⁹部分で置換されている、す なわちＲ⁵は２個の別個のＲ¹⁰単位を含んでなることができ、そのそれぞれが１ 個以上の独立して選択されたＲ⁸およびＲ⁹部分で置換されている。好ましくはＲ⁸ 単位は水素であり、好ましくはＲ⁹単位は−Ｚ−ＳＯ₃ ^-Ｍ⁺であり、より好まし くはすべてのＲ⁸単位が水素であり、１個のＲ⁹単位が−Ｚ−ＳＯ₃ ^-Ｍ⁺であり、 残りのＲ⁹部分は水素原子である。指数ｉの値が１に等しい場合（２個のＲ₁₀単 位がＲ₅単位を含んでなる）、好ましい式は であり、Ｒ₁₀はＣ₂アルキレン部分を含んでなる。好ましくはＲ⁸は水素であり、 １個のＲ⁹部分は−Ｚ−ＳＯ₃ ^-Ｍ⁺であり、好ましくはＣ₂炭素が−Ｚ−ＳＯ₃ ^-Ｍ⁺ で置換されており、残りが水素原子であり、したがって式 を有し、ここでＺはポリエチレンオキシメチル部分である。 ここで使用する「Ｒ⁵部分は実質的に単位 からなり、指数ｉは０に等しく、Ｒ⁸単位は水素であり、１個のＲ⁹部分は−Ｚ− ＳＯ₃ ^-Ｍ⁺に等しく、残りのＲ⁹単位が水素に等しく、Ｚは、アルキレン、アルケ ニレン、アルコキシアルキレン、オキシアルキレン、アリーレン、アルキルアリ ーレン、アルコキシアリーレン、ポリアルコキシアルキレン、およびそれらの混 合物からなる群から選択された側鎖接続部分である」とは、本発明の好ましい化 合物を意味し、その際、Ｒ⁸部分は完全に水素原子からなり、Ｒ⁹部分は例えば を含んでなり、これは本発明の汚れ放出重合体の重合体骨格の中に−Ａ−Ｒ⁵− Ａ−骨格部分として取り入れることができる。これらの単位は、一般式 （式中、ｘは、本発明のＺ部分の目的には０〜２０である） を有する出発物質を組み合わせることにより、オリゴマーまたは重合体の骨格中 に容易に取り込まれる。 本発明の汚れ放出重合体の骨格中にＲ⁵部分として取り込むことができる他の 好適なモノマーは、一般式 （式中、ｘは０〜２０である） を有するアルコキシアリーレン含有モノマーである。ｉが０に等しい、好ましい Ｒ⁵単位を生じる好ましいモノマーの他の例は、式 （式中、ｘは０〜約２０である） を有する２−ソジオスルホポリ（エチレンオキシ）−メチル−１，２−プロパン ジオールであり、より好ましいのはモノマー である。 式-[(Ａ-Ｒ¹-Ａ-Ｒ²)_u(Ａ-Ｒ¹-Ａ-Ｒ³)_v(Ａ-Ｒ¹-Ａ-Ｒ⁵)_w]-Ａ-Ｒ¹-Ａ]- を有する本発明の汚れ放出化合物のオリゴマーまたは重合体骨格に関して、指数 ｕ、ｖおよびｗは上に定義した通りであり、ｕの値は約０〜約６０、ｖの値は約 ０〜約３５、ｗの値は約０〜３５である。 末端キャップ単位 本発明の化合物は、加水分解しない末端キャップ単位(Cap)をさらに含んでな る。末端キャップ単位は蛍光白色化単位または非蛍光白色化単位のいずれかであ る。本発明の末端キャップ単位の役割の一つは、重合体骨格を終結させ、それに よって骨格および枝分れ単位の連鎖増殖を終わらせることにある。また、末端キ ャップ単位は本発明の汚れ放出重合体にある種の固有特性を与える。 処方者は、以下に記載する末端キャップ単位を選択することにより、広範囲な 溶解性および織物親和力を有する汚れ放出重合体を設計し、製造することができ る。さらに、蛍光白色化末端キャップ単位を取り入れることにより、消費者はよ り効率的に織物の光学光沢を強化することができる。本発明の汚れ放出重合体は 織物に対して高度の親和力を有する。この高度の親和力により、処方者は、最も コスト的に有効な様式で望ましい汚れ放出および蛍光白色化の特性を確実に達成 することができる。本発明の汚れ放出重合体は、ある種の織物表面に対して、従 来の光学光沢剤と同じ位高い親和力を有することができるが、この高度の親和力 を異なった特異性により得ることができる。従来の光学光沢剤の織物親和力が低 いために、洗濯洗剤の中に配合された蛍光白色化剤の多くが洗濯濯ぎ液中に流さ れてしまう。蛍光白色化単位（ＦＷＵ） 蛍光白色化単位（ＦＷＵ）は、キャップ基でもよいし、懸垂基としてＲ⁵単位 の中に取り入れることもできる。蛍光白色化単位はより小さな準単位に加水分解 されず、Ｒ⁵単位の中に懸垂基を含んでなる場合、Ｒ⁵単位の残りの部分から加 水分解により容易に開裂し得ない。本発明の好ましい加水分解しない蛍光白色化 末端キャップ単位は、式 −（Ｌ）_s−（Ｒ¹⁴）_y−（Ｒ¹⁵）−Ｂ−（Ｒ¹⁶）−（Ｒ¹⁷）_z− を有し、式中、Ｂ単位は共役ブリッジ単位、好ましくは式 −ＣＨ＝ＨＣ− を有するエチレン単位、式 を有する４，４’−ビスフェニルエチレン単位、式 を有する１，４’−ビスエチレンフェニレン単位、１，４−ナフチレン単位、お よびそれらの混合物である。より好ましいＢ単位はエチレンおよび４，４’−ビ スフェニルエチレン、最も好ましいＢ単位はエチレンである。 Ｒ¹⁴単位は１，４−フェニレンまたは式 の置換１，４−フェニレン部分、またはトリアジニルアミノまたは式 の置換トリアジニルアミノ単位であり、ここでＲ¹⁸およびＲ¹⁹は、独立して、ヒ ドロキシル、アミノ、シアノ、ハロゲン、ＳＯ₃ ^-Ｍ⁺、Ｃ₁〜Ｃ₄アルキルアミノ 、Ｃ₁〜Ｃ₄ジアルキルアミノおよびそれらの混合物からなる群から選択される。 好ましいＲ¹⁴単位は、未置換１，４−フェニレンおよび置換１，４−フェニレン であり、未置換１，４−フェニレンがより好ましい。指数ｙは値０または１を有 する。指数ｙが０である場合、加水分解しない蛍光末端キャップ単位(Cap)、部 分ＬおよびＲ¹⁵は互いに直接結合する。指数ｙが１であり、Ｒ¹⁴単位が置換１， ４−フェニレンである場合、好ましいＲ¹⁸部分はシアノおよびＳＯ₃ ^-Ｍ⁺、好ま しくはＳＯ₃ ^-Ｍ⁺である。Ｒ¹⁴が置換トリアジニルアミノ部分である場合、好ま しいＲ¹⁹は、アミノ、Ｃ₁〜Ｃ₄アルキルアミノ、Ｃ₁〜Ｃ₄ジアルキルアミノおよ びそれらの混合物、より好ましくはＣ₁〜Ｃ₄アルキルアミノまたはＣ₁〜Ｃ₄ジア ルキルアミノ、最も好ましくはジメチルアミノ、メチルアミノ、ジエチルアミノ およびエチルアミノである。 Ｒ¹⁵およびＲ¹⁶単位はそれぞれ独立して１，４−フェニレン部分または式 の置換１，４−フェニレン部分であり、式中、Ｒ²⁰およびＲ²¹はＲ¹⁵およびＲ¹⁶ 単位に対してそれぞれ独立して選択される。Ｒ²⁰およびＲ²¹部分は、水素、アミ ノ、Ｃ₁〜Ｃ₄アルキルアミノ、Ｃ₁〜Ｃ₄ジアルキルアミノ、Ｃ₁〜Ｃ₄アルコキシ 、アニリノ、Ｎ−メチル−Ｎ−ヒドロキシエチルアミノ、ビス（ヒドロキシエチ ル）アミノ、モルホリノ、ジエチルアミノ、クロロ、ブロモ、ヨード、シアノ、 ニトリロ、スルホフェニルアミノ、２，５−ジスルホフェニルアミノ、−（ＳＯ₃ ^- Ｍ⁺）、−ＣＯ₂Ｈ、およびそれらの混合物からなる群から選択され る。本発明の加水分解しない蛍光末端キャップ単位の好ましい実施態様は、ただ １個の置換基を含んでなるＲ¹⁵およびＲ¹⁶単位を有する、すなわちＲ²⁰単位だけ が好ましい実施態様中に存在する（Ｒ²¹は水素である）。Ｒ²⁰およびＲ²¹単位の 両方が存在する場合、これらの基は、１，４−フェニレン環上で好ましくは互い に対してパラまたはメタに配置され、より好ましくはＲ²⁰およびＲ²¹が互いにパ ラに配置される。 好ましいＲ²⁰およびＲ²¹単位は、アミノ、Ｃ₁〜Ｃ₄アルキルアミノ、Ｃ₁〜Ｃ₄ ジアルキルアミノ、Ｃ₁〜Ｃ₄アルコキシ、アニリノ、Ｎ−メチル−Ｎ−ヒドロキ シエチルアミノ、ビス（ヒドロキシエチル）アミノ、モルホリノ、ジエチルアミ ノ、スルホフェニルアミノ、２，５−ジスルホフェニルアミノ、および−（ＳＯ₃ ^- Ｍ⁺）であり、より好ましくはＣ₁〜Ｃ₄アルキルアミノ、Ｃ₁〜Ｃ₄ジアルキル アミノ、Ｎ−メチル−Ｎ−ヒドロキシエチルアミノ、ビス（ヒドロキシエチル） アミノ、および−（ＳＯ₃ ^-Ｍ⁺）であり、最も好ましくは−（ＳＯ₃ ^-Ｍ⁺）である 。最も好ましいＲ²¹単位は水素である、すなわちＲ¹⁵およびＲ¹⁶がただ１個の置 換基だけを有する。 Ｒ¹⁷単位は、水素、ヒドロキシル、アミノ、メチルアミノ、ジメチルアミノ、 シアノ、−ＳＯ₃ ^-Ｍ⁺、Ｃ₁〜Ｃ₄アルキル、Ｃ₁〜Ｃ₄アルコキシ、フェニル、式 の置換フェニルからなる群から選択されるが、ここでＲ¹⁸は、水素、ヒドロキシ ル、アミノ、シアノ、ハロゲン、−ＳＯ₃ ^-Ｍ⁺、Ｃ₁〜Ｃ₄アルキルアミノ、Ｃ₁〜 Ｃ₄ジアルキルアミノ、およびそれらの混合物、または式 の置換トリアジニルアミノまたは置換アニリンからなる群から選択されるが、こ こでＲ²²、Ｒ²³、Ｒ²⁴およびＲ²⁷は独立して水素、ヒドロキシル、アミノ、シア ノ、ハロゲン、−ＳＯ₃ ^-Ｍ⁺、Ｃ₁〜Ｃ₄アルキルアミノ、Ｃ₁〜Ｃ₄ジアルキルア ミノ、およびそれらの混合物からなる群から選択される。指数ｚは０または１の 値を有する。指数ｚが０である場合、(Cap)はＲ¹⁶単位中で終結する。指数ｚが １であり、Ｒ¹⁷が置換１，４−フェニレンである場合、好ましいＲ¹⁸部分はアミ ノおよび−ＳＯ₃ ^-Ｍ⁺、好ましくは−ＳＯ₃ ^-Ｍ⁺である。Ｒ¹⁷が置換トリアジニル アミノである場合、好ましいＲ²²はアミノ、Ｃ₁〜Ｃ₄アルキルアミノＣ₁〜Ｃ₄ジ アルキルアミノおよびそれらの混合物であり、より好ましくはＣ₁〜Ｃ₄アルキル アミノまたはＣ₁〜Ｃ₄ジアルキルアミノであり、最も好ましくはジメチルアミノ 、メチル−アミノ、ジエチルアミノおよびエチルアミノである。Ｒ¹⁷が置換トリ アジニルアミノである場合、好ましいＲ²⁷はＣ₁〜Ｃ₄アルキルであり、最も好ま しくはメチルおよびエチルである。Ｒ¹⁷が置換アニリンである場合、好ましいＲ²³ およびＲ²⁴はアミノ、Ｃ₁〜Ｃ₄アルキルアミノ、Ｃ₁〜Ｃ₄ジアルキルアミノお よびそれらの混合物であり、より好ましくはＣ₁〜Ｃ₄アルキルアミノまたはＣ₁ 〜Ｃ₄ジアルキルアミノであり、最も好ましくはジメチルアミノ、メチル−アミ ノ、ジエチルアミノおよびエチルアミノである。 好ましいＲ¹⁸単位は未置換アミノ、メチルアミノ、ジメチルアミノ、シアノ、 −ＳＯ₃ ^-Ｍ⁺、Ｃ₁〜Ｃ₄アルキル、Ｃ₁〜Ｃ₄アルコキシ、１，４−フェニレン、 置換１，４−フェニレン、より好ましくはジメチルアミノ、メチルアミノ、ジエ チルアミノ、エチルアミノ、−ＳＯ₃ ^-Ｍ⁺および未置換１，４−フェニレン である。最も好ましいＲ¹⁸はジメチルアミノ、ジエチルアミノおよび−ＳＯ₃ ^-Ｍ⁺ である。 本発明の目的には、Ｒ¹⁷が水素原子である場合、指数ｚの値は１である。 本発明の加水分解しない末端キャップ単位の結合Ｌ単位は、末端キャップ単位 の蛍光部分を重合体骨格に付加させるのに役立つ。Ｌ単位は、Ａ単位、Ｒ²単位 、Ｒ³単位、Ｒ⁵単位、酸素、Ｃ₁〜Ｃ₄アルキル、Ｃ₁〜Ｃ₄アルコキシ、アルキル アミノ、アルコキシアミノ、アルキルジアミノ、およびそれらの混合物からなる 群から選択される。好ましい結合単位はＡ単位、酸素、およびＣ₁〜Ｃ₄アルキレ ンオキシである。Ｌ結合基は、非相容性の化学結合が存在しない様に選択する。 例えば、Ｌ＝Ａである場合、Ａ単位は、末端キャップ単位の残りの部分から容易 に加水分解により開裂しない。すなわち、加水分解を受ける結合は結合基Ａと重 合体骨格の間であって、結合基Ａとキャップ基の残りの部分の間ではない。本発 明の目的には、「非加水分解的に開裂した」とは、「特に消費者により処理また は使用される通常の条件下での、酸または塩基の触媒作用条件下での加水分解ま たはアルコーリシス」に関連する。 汚れ放出重合体骨格に付加した(Cap)部分の例は、構造 を有し、この骨格-(Cap)が適切な加水分解条件にさらされると、上記の単位が構 造 を有する-(Cap)および骨格単位に崩壊する。 上記の例で、骨格−ＣＯ₂Ｈは、加水分解された汚れ放出重合体骨格を表す。 末端キャップ基は、エチレンオキシ基である結合Ｌ単位を含んでなり、−ＣＨ₂ ＣＨ₂Ｏ-、Ｒ¹⁴単位は存在せず（ｙは０に等しい）、Ｒ¹⁵単位は１，４−フェニ レンであり、ブリッジ単位Ｂはエチレンであり、Ｒ¹⁶は１，４−フェニレンであ り、Ｒ¹⁷は−ＳＯ₃ ^-Ｍ⁺であり、Ｍはナトリウムである。 結合Ｌ単位がＡ単位（Ａ単位は蛍光末端キャップ基と共に存在し、加水分解し ない末端キャップの一部である）であり、Ｒ¹⁴単位は存在せず（ｙは０に等しい ）、Ｒ¹⁵単位は１，４−フェニレンであり、ブリッジ単位Ｂはエチレンであり、 Ｒ¹⁶は１，４−フェニレンであり、Ｒ¹⁷は−ＳＯ₃ ^-Ｍ⁺であり、Ｍはナトリウム である、加水分解しない末端キャップ単位のもう一つの例は、式 を有する。 本発明の他の好適な加水分解しない末端キャップ単位は式 −Ｌ−ＦＷＡ−Ｒ²⁵ を有し、ここで結合Ｌ基は上に定義した通りである。ＦＷＡは、置換および未置 換スチルベン、クマリン、ピラゾール、ナフタルイミド、オキサジアゾール、ア リールトリアゾール、ジスチリルビフェニル、ジベンゾフラニルビフェニル、ビ ス（トリアジニル）スチルベン、モノ（トリアジニル）スチルベン、スチルベニ ルナフトトリアゾール、フェニルスチルベニルベンゾオキサゾール、ビス（トリ アゾイル）スチルベン、１，４−ビス（スチリル）ベンゼン、４，４’−ビス（ スチリル）ベンゼン、１，３−ジフェニル−２−ピラゾリン、ビス（ベンザゾイ ル）誘導体、ビス（ベンズイミジゾリル）誘導体、２−（ベンゾフラニル）ベン ズイミダゾール、クマリン、カルボスチリルおよびそれらの混合物からなる群 から選択された蛍光白色化単位であり、Ｒ²⁵はＦＷＡ単位の光学または溶解特性 を改良する置換基である。 本発明のＦＷＡ単位を含んでなる加水分解しない末端キャップ単位の例は、式 を有するナフトトリアゾール単位であり、その際、Ｒ²⁵部分および結合Ｌ単位は 、同じ芳香族環に、例えば または他の化学的に好適な様式で付加している。 ＦＷＡ単位は、式 を有するフェニルトリアゾールであり、その際、Ｒ²⁵部分および結合Ｌ単位は、 同じ芳香族環に、例えば または他の化学的に好適な様式で付加している。ＦＷＡ単位は、式 を有する置換または未置換共役複素環化合物であるが、ここでＲ²⁵はＣ₁〜Ｃ₄ア ルキルであり、Ｒ²⁶は水素またはＣ₁〜Ｃ₄アルキルであり、Ｘは酸素、−ＮＨ− 、ＣＨ₂−およびそれらの混合物であり、Ｙは−Ｎ−、−ＣＨ−およびそれらの 混合物である。共役複素環ＦＷＡは、結合Ｌ単位に、ナフタロトリアゾールおよ びフェニルトリアゾール部分と同様に付加している。 エチレン部分である結合Ｌ単位を有し、Ｒ¹⁴が置換トリアジニル部分［Ｒ¹⁹が ビス（ヒドロキシエチル）アミノである］であり、Ｒ¹⁵が置換１，４−フェニレ ン（Ｒ²⁰が-ＳＯ₃Ｎａであり、Ｒ²¹が水素原子である）であり、ブリッジするＢ 単位がエチレンであり、Ｒ¹⁶が置換１，４−フェニレン（Ｒ²⁰が−ＳＯ₃Ｎａで あり、Ｒ²¹が水素原子である）であり、Ｒ¹⁷が置換トリアジニル（Ｒ²⁴が水素原 子であり、Ｒ²⁷がメチルである）である、本発明の加水分解しない蛍光末端キャ ップ単位の好ましい例は、式 を有する。懸垂蛍光白色化単位 本発明の蛍光白色化単位は、Ｒ⁵単位上に懸垂基として存在し、「懸垂蛍光白 色化単位」を形成することもできる。本発明の目的には、「懸垂蛍光白色化単位 」とは、Ｒ⁵単位中に懸垂基として適切に付加した蛍光白色化単位として定義さ れる。 例えば、式 を有するＲ⁵部分で、指数ｉは０または１に等しく、Ｒ¹⁰はＣ₂〜Ｃ₆の直鎖アル キレン、Ｃ₃〜Ｃ₆分枝鎖アルキレン、Ｃ₅〜Ｃ₇環状アルキレン、Ｃ₅〜Ｃ₇置換環 状アルキレン、Ｃ₅〜Ｃ₇複素環式アルキレン、アリーレン、置換アリーレン、お よびそれらの混合物である。Ｒ¹⁰単位が分枝鎖のＣ₃アルキレン部分であり、す べてのＲ⁸単位が水素原子を含んでなり、Ｒ⁹単位が水素原子および単一の−Ｚ− （ＦＷＵ）単位を含んでなる、蛍光白色化単位（ＦＷＵ）を懸垂基として含んで なるＲ⁵部分（以下、「単一−Ｚ−（ＦＷＵ）懸垂基を含んでなるＲ⁵単位」と呼 ぶ）の例は、式 を有する。一般的な−（ＦＷＵ）部分を置き換え、Ｚが酸素原子であり、Ｒ¹⁴単 位が存在せず（ｙが０に等しい）、Ｒ¹⁵単位が１，４−フェニレンであり、ブリ ッジする単位Ｂがエチレンであり、Ｒ¹⁶が１，２−フェニレンであり、Ｒ¹⁷が− ＳＯ₃ ^-Ｍ⁺であり、Ｍがナトリウムであるのは、式 を有する。 上記の付加物は、加水分解しない懸垂蛍光白色化単位を含んでなる最小鎖長の Ｒ⁵単位の例である。この単位は汚れ放出重合体中に、式 を有する中間体を通して取り入れることができる。 「懸垂蛍光白色化基」を形成する蛍光白色化基を含んでなり、Ｒ⁵部分として 使用するのに好適なモノマーの例は、構造 を有するが、ここでＲ⁵単位は単一の化学単位であり、蛍光白色化基は、取り込 まれた後は汚れ放出重合体の骨格から加水分解されない。 「懸垂蛍光白色化基」を含んでなる蛍光白色化基を含んでなる、Ｒ⁵部分のも う一つの例は、構造 を有するが、ここでＲ⁵単位は単一の化学単位であり、蛍光白色化基は、取り込 まれた後は汚れ放出重合体の骨格から加水分解されない。 非蛍光白色化末端キャップ単位 加水分解しない末端キャップ単位に加えて、本発明の汚れ放出重合体またはオ リゴマーは、非蛍光白色化末端キャップ単位を含んでなる。これらの非蛍光白色 化末端キャップ単位は幾つかの目的に使用できる。一つの役割は、重合体骨格を 終結させ、それによって骨格および枝分れ単位の増殖を止めることである。また 、末端キャップ単位、本発明の汚れ放出重合体にある種の固有特性も与える。 非蛍光白色化末端キャップ単位の好ましい一群は、エトキシル化またはプロポ キシル化されたヒドロキシエタンおよび式(ＭＯ₃Ｓ)(ＣＨ₂)_m(Ｒ¹¹Ｏ)_nＲ¹¹のプ ロパンスルホネート単位であるが、ここでＭはナトリウムまたはテトラアルキル アンモニウムの様な塩形成陽イオンであり、Ｒ¹¹はエチレンまたはプロピレンま たはそれらの混合物である。ｍは０または１であり、ｎは０〜２０である。好ま しいｍは０であり、好ましいｎは０〜６であり、好ましいＭはナトリウムまたは カリウムであり、最も好ましいＭはナトリウムである。 また、式-Ｏ(Ｏ)Ｃ(Ｃ₆Ｈ₄)(ＳＯ₃ ^-Ｍ⁺)のスルホアロイル単位も好ましい群の 非蛍光白色化末端キャップ単位であるが、ここでＭは塩形成陽イオンである。好 ましいＭはナトリウムまたはカリウムであり、より好ましくはナトリウムである 。 式Ｒ¹²Ｏ(ＣＨ₂ＣＨ₂Ｏ)_kＣＨ₂ＣＨ₂-の変性ポリ（オキシエチレン）オキシモ ノアルキルエーテル単位も好ましい群の非蛍光白色化末端キャップ単位であるが 、 ここでＲ¹²は１〜４個の炭素原子を含み、ｋは約３〜約１００である。好ましい Ｒ¹²はメチルおよびエチルであり、より好ましくはメチルである。好ましいｋは 約４〜約４５であり、より好ましくは約５〜約３５である。 さらに別の好ましい非蛍光白色化末端キャップ単位の群は、式ＭＯ₃Ｓ(Ｃ₆Ｈ₄ )(ＯＲ¹³)_n- であり、式中、ｎは１〜２０であり、Ｍは塩形成陽イオンであり、 Ｒ¹³はエチレン、プロピレンまたはそれらの混合物である。好ましいＲ¹³はエチ レンである。好ましいｎは１〜６であり、より好ましいｎは１〜３である。好ま しいＭはナトリウムまたはカリウムであり、より好ましくはナトリウムである。 洗濯洗剤組成物 本発明の洗濯洗剤組成物は、ここに記載する蛍光白色化汚れ放出重合体に加え て、下記の成分も含んでなる。界面活性剤 −本洗浄組成物は、約０．１〜約６０重量％の、陰イオン系、非イオ ン系、両性および双生イオン系界面活性剤からなる群から選択された界面活性剤 を含む。液体系には、界面活性剤は組成物の約０．１〜３０重量％程度存在する のが好ましい。固体（すなわち顆粒）および粘性の半固体（すなわちゼラチン状 、ペースト、等）系には組成物の約１．５〜３０重量％程度存在するのが好まし い。 ここで一般的に約１〜約５５重量％の量で有用な界面活性剤の例としては、従 来のＣ₁₁〜Ｃ₁₈アルキルベンゼンスルホン酸塩（“ＬＡＳ”）および第１級分枝 鎖およびランダムＣ₁₀〜Ｃ₂₀アルキル硫酸塩（“ＡＳ”）、式ＣＨ₃（ＣＨ₂）_x( ＣＨＯＳＯ₃ ^-Ｍ⁺)ＣＨ₃およびＣＨ₃(ＣＨ₂)_y(ＣＨＯＳＯ₃ ^-Ｍ⁺)ＣＨ₂ＣＨ₃［式 中、ｘおよび（ｙ＋１）は少なくとも約７、好ましくは少なくとも約９の整数で あり、Ｍは水溶性を付与する陽イオン、特にカトリウム、である］のＣ₁₀〜Ｃ₁₈ 第２級（２，３）アルキル硫酸塩、不飽和硫酸塩、例えばオレイル硫酸塩、Ｃ₁₀ 〜Ｃ₁₈アルキルアルコキシ硫酸塩(“ＡＥ_XＳ”、特にＥＯ １〜７エトキシ硫酸 塩) 、Ｃ₁₀〜Ｃ₁₈アルキルアルコキシカルボン酸塩（特にＥＯ １〜５エトキシカル ボン酸塩）、Ｃ₁₀〜Ｃ₁₈グリセロールエーテル、Ｃ₁₀〜Ｃ₁₈アルキルポリグリコ シドおよびそれらの対応する硫酸化ポリグリコシド、およびＣ₁₂〜Ｃ₁₈アルファ −スルホン化脂肪酸エステルがあるが、これらに限定するものではない。所望に より、通常の非イオン系および両性界面活性剤、例えばいわゆる狭いピークのア ルキルエトキシレートを含むＣ₁₂〜Ｃ₁₈アルキルエトキシレート(“ＡＥ”)およ びＣ₆〜Ｃ₁₂アルキルフェノールアルコキシレート（特にエトキシレートおよび 混合エトキシ／プロポキシ）、Ｃ₁₂〜Ｃ₁₈ベタインおよびスルホベタイン(“sul taines”)、Ｃ₁₀〜Ｃ₁₈アミンオキシド、等も全体的な組成物に含むことができ る。Ｃ₁₀〜Ｃ₁₈Ｎ−アルキルポリヒドロキシ脂肪酸アミドも使用できる。代表的 な例としては、Ｃ₁₂〜Ｃ₁₈Ｎ−メチルグルカミドがある。ＷＯ ９，２０６，１ ５４号明細書参照。他の糖に由来する界面活性剤は、Ｎ−アルコキシポリヒドロ キシ脂肪酸アミド、例えばＣ₁₀〜Ｃ₁₈Ｎ−（３−メトキシプロピル）グルカミド がある。Ｎ−プロピル〜Ｎ−ヘキシルＣ₁₀〜Ｃ₁₈グルカミドは低発泡性に使用で きる。従来のＣ₁₀〜Ｃ₂₀セッケンも使用できる。高発泡性が望ましい場合、枝分 れしたＣ₁₀〜Ｃ₁₆セッケンも使用できる。陰イオン系および非イオン系界面活性 剤の混合物は特に有用である。他の通常の有用な界面活性剤は標準的な教科書に 記載されている。 陰イオン系界面活性剤は、分子構造中に約８〜約２２個の炭素原子を含むアル キル基およびスルホン酸および硫酸エステル基からなる群から選択された基を有 する有機硫酸反応生成物の水溶性塩、特にアルカリ金属塩としておおまかに説明 することができる。（用語アルキルには、高級アシル基のアルキル部分が含まれ る）本発明の組麻物の界面活性剤成分を形成できる陰イオン系合成株剤の重要な 例は、ナトリウムおよびカリウムのアルキル硫酸塩、特に牛脂油またはココナッ ツ油のグリセリドを還元することにより製造される高級アルコール（Ｃ₈〜Ｃ₁₈ 炭素原子）を硫酸化して得られる硫酸塩、アルキル基が約９〜約１５個の炭素原 子を含むアルキルベンゼンスルホン酸のナトリウムおよびカリウム塩（アルキル 基は脂肪族の直鎖または分枝鎖でよい）、アルキルグリセリルエーテル、特に牛 脂油およびココナッツ油に由来する高級アルコールのエーテルスルホン酸のナト リウム塩、ナトリウムココナッツ油脂肪酸モノグリセリド硫酸塩およびスルホン 酸塩、高級脂肪アルコール（例えば牛脂油またはココナッツアルコール）１モル およびエチレンオキシド約１〜約１０モルの反応生成物の硫酸エステルのナトリ ウムまたはカリウム塩、分子１個あたり約１〜約１０単位のエチレンオキシドを 含み、アルキル基が８〜１２個の炭素原子を含む、ナトリウムまたはカリウムの アルキルフェノールエチレンオキシドエーテル硫酸塩、脂肪酸の反応生成物がコ コナッツ油脂肪酸に由来し、脂肪酸が、例えばココナッツ油に由来するメチルタ ウライドの脂肪酸アミドのナトリウムまたはカリウム塩およびアルカンが８〜２ ２個の炭素原子を有するナトリウムまたはカリウムのベータ−アセトキシ−また はベータ−アセトアミド−アルカンスルホン酸塩である。 さらに、処方者は第２級アルキル硫酸塩を単独で、または他の界面活性剤材料 と組み合わせて使用することができ、硫酸化界面活性剤と従来のアルキル硫酸塩 界面活性剤の違いを以下に示す。その様な成分の非限定的な例は下記の通りであ る。 上記の様な従来の第１級アルキル硫酸塩（ＬＡＳ）は、一般式ＲＯＳＯ₃ ^-Ｍ⁺ を有し、ここでＲは一般的に直鎖Ｃ_8-22ヒドロカルビル基であり、Ｍは水溶性を 付与する陽イオンである。８〜２０個の炭素原子を含む分枝鎖第１級アルキル硫 酸塩界面活性剤（すなわち“ＰＡＳ”）も公知であり、例えばヨーロッパ特許出 願第４３９，３１６号明細書、Smith et al.、１９９１年１月２１日提出参照。 従来の第２級アルキル硫酸塩界面活性剤は、分子のヒドロカルビル「骨格」に 沿って不規則に分布した硫酸塩部分を有する物質である。その様な物質は、構造 ＣＨ₃(ＣＨ₂)_n(ＣＨＯＳＯ₃ ^-Ｍ⁺)(ＣＨ₂)_mＣＨ₃ により表され、式中、ｍおよびｎは２以上の整数であり、ｍ＋ｎの合計は一般的 に約９〜１７であり、Ｍは水溶性を付与する陽イオンである。 上記の第２級アルキル硫酸塩は、Ｈ₂ＳＯ₄をオレフィンに付加させて製造され る。アルファ−オレフィンおよび硫酸を使用する代表的な合成は、米国特許第３ ，２３４，２５８号明細書、Morris、１９６６年２月８日公布、または米国特許 第５，０７５，０４１号明細書、Lutz、１９９１年１２月２４日公布、に記載さ れている。また米国特許第５，３４９，１０１号明細書、Lutz et al．、１９９ ４年９月２０日公布、米国特許第５，３８９，２７７号明細書、Prieto、１９９ ５年２月１４日公布、も参照。 補助成分 酵素 −本洗剤組成物には、例えばタンパク質系、炭水化物系、またはトリグリセ リド系の汚れを織物や皿の表面から除去すること、例えば洗濯中の浮遊染料移動 の防止、および織物の回復を含む様々な目的に、酵素を含むことができる。好適 な酵素には、あらゆる起源に、例えば植物、動物、細菌、菌類および酵母に由来 する、プロテアーゼ、アミラーゼ、リパーゼ、セルラーゼ、ペルオキシダーゼ、 およびそれらの混合物がある。好ましい選択は、pH活性および／または最適安定 性、熱的安定性、活性洗剤に対する安定性、ビルダー、等のファクターにより左 右される。これに関して、細菌性または菌類の酵素、例えば細菌性アミラーゼお よびプロテアーゼ、および菌類性セルラーゼ、が好ましい。 ここで使用する「洗剤様酵素」とは、洗濯、硬質表面洗浄または化粧用洗剤組 成物で洗浄、汚れ除去、または他の有利な効果を有するすべての酵素を意味する 。好ましい洗剤用酵素は、プロテアーゼ、アミラーゼおよびリパーゼの様な加水 分解酵素である。洗濯目的に好ましい酵素には、プロテアーゼ、セルラーゼ、リ パーゼおよびペルオキシダーゼがあるが、これらに限定するものではない。自動 皿 洗いに非常に好ましいのは、現在市販されている種類および改良型の両方を含む 、アミラーゼおよび／またはプロテアーゼであるが、これらは改良により漂白剤 との相容性が益々高くなってはいるが、漂白剤による不活性化にある程度敏感で ある。 酵素は一般的に洗剤または洗剤添加剤中に、「洗浄に有効な量」を与えるのに 十分な量で配合する。「洗浄に有効な量」とは、織物、食器などの基材上で染み の除去、汚れ除去、白色化、脱臭、または鮮度改善効果を達成できるすべての量 を意味する。現在の市販製剤を実際に使用する場合の代表的な量は、洗剤組成物 １グラムあたり約５mgまで、より一般的には約０．０１mg〜約３mgの活性酵素で ある。つまり、本組成物は一般的に約０．００１〜約５重量％、好ましくは０． ０１〜１重量％の市販の酵素製剤を含んでなる。プロテアーゼ酵素は通常、その 様な市販の製剤中に、組成物１グラムあたり０．００５〜０．１Anson 単位（Ａ Ｕ）の活性を与えるのに十分な量で存在する。高濃縮洗剤組成物では、より高い 活性水準が望ましい場合もある。 プロテアーゼの好適な例は、B.SubtilisおよびB.licheniformis の特定株から 得られるスブチリジンである。好適なプロテアーゼの一種はBacillusの株から得 られ、pH領域８〜１２で最大活性を有し、デンマークのNovo Industries A/S、 以下“Novo”、により開発され、ESPERASE（商品名）として販売されている。こ の酵素および類似の酵素の製造は、Novoの英国特許第１，２４３，７８４号明細 書に記載されている。他の好適なプロテアーゼには、Novoから市販のALCALASE（ 商品名）およびSAVINASE（商品名）およびIntemational Bio-Synthetics，Inc. 、オランダから市販のMAXATASE（商品名）、ならびにヨーロッパ特許出願第１３ ０，７５６Ａ号明細書、１９８５年１月９日に記載のプロテアーゼＡおよびヨー ロッパ特許出願第３０３，７６１Ａ号明細書、１９８７年４月２８日およびヨー ロッパ特許出願第１３０，７５６Ａ号明細書、１９８５年１月９日に記載のプロ テア ーゼＢがある。NovoへのＷＯ ９３１８１４０Ａ号明細書に記載のBacillus sp ．NCIMB 40338から得られる高pHプロテアーゼも参照。プロテアーゼ、１種以上 の他の酵素、および可逆的プロテアーゼ抑制剤を含んでなる酵素洗剤がNovoへの ＷＯ ９２０３５２９Ａ号明細書に記載されている。他の好ましいプロテアーゼ としては、Procter & GambleへのＷＯ ９５１０５９１Ａ号明細書のプロテアー ゼがある。所望により、Procter & GambleへのＷＯ ９５０７７９１Ａ号明細書 に記載されている様な吸着性を下げ、加水分解性を増加したプロテアーゼもある 。ここで好適な洗剤用組換え体トリプシン状プロテアーゼがNovoへのＷＯ ９４ ２５５８３号明細書に記載されている。 より詳しくは、「プロテアーゼＤ」と呼ばれる特に好ましいプロテアーゼは、 自然界には見られないアミノ酸配列を有するカルボニル加水分解酵素変形であり 、これは前駆物質のカルボニル加水分解酵素から、A．Baeck et al．の「プロテ アーゼ含有洗浄組成物」と題する米国特許出願第０８／３２２，６７６号明細書 およびC．Ghosh et al．「プロテアーゼ酵素を含んでなる漂白組成物」米国特許 出願第０８／３２２，６７７号明細書、どちらも１９９４年１０月１３日提出、 に記載されている様に、Bacillus amyloliquefaciensスブチリジンの番号付けに より、該カルボニル加水分解酵素中の位置＋７６に等しい位置にある複数のアミ ノ酸残基を、好ましくは＋９９、＋１０１、＋１０３、＋１０４、＋１０７、＋ １２３、＋２７、＋１０５、＋１０９、＋１２６、＋１２８、＋１３５、＋１５ ６、＋１６６、＋１９５、＋１９７、＋２０４、＋２０６、＋２１０、＋２１６ 、＋２１７、＋２１８、＋２２２、＋２６０、＋２６５および／または＋２７４ からなる群から選択された位置に等しい１種以上のアミノ酸残基位置とも組み合 わせて、異なったアミノ酸で置き換えることにより得られる。 ここで、特に自動食器洗い目的（これに限定するものではないが）に好適なア ミラーゼには、例えばNovoへの英国特許第１，２９６，８３９号明細書に記載さ れているα−アミラーゼ、RAPIDASE（商品名）、International Bio-Synthetics ，Inc.およびTERMAMYL（商品名）Novoがある。Novoから市販のFUNGAMYL（商品名 ）が特に有用である。 安定性、例えば酸化安定性、を改良するための酵素の研究が知られている。例 えばJ．Biological Chem.，Vol．260，No.11，１９８５年６月、６５１８〜６５ ２１頁参照。これらの好ましいアミラーゼには共通して、「安定性を強化した」 アミラーゼという特徴があり、例えばpH９〜１０の緩衝溶液中の過酸化水素／テ トラアセチルエチレンジアミンに対する酸化安定性、例えば約６０℃の様な通常 の洗濯温度における熱的安定性、または例えばpH約８〜約１１におけるアルカリ 安定性、を上記の標準アミラーゼに対して測定して、少なくともかなり改良され ているのが特徴である。安定性は、この分野で開示されている技術的試験のいず れ化を使用して測定することができる。例えば、ＷＯ ９４０２５９７号明細書 に記載されている文献参照。安定性を強化したアミラーゼはNovoまたはGenencor Internationalから入手できる。ここで非常に好ましいアミラーゼの一群は、１ 、２または複数のアミラーゼ種が直接の前駆物質であるかは別にして、１種以上 のBacillusアミラーゼ、特にBacillusα−アミラーゼから部位特異的変異誘導を 使用して得られるという共通性がある。上記の標準アミラーゼに対して酸化安定 性を強化したアミラーゼは、特に漂白、より好ましくは塩素漂白と異なる酸素漂 白洗剤組成物に使用するのに好ましい。その様な好ましいアミラーゼには、（ａ ）上記のＷＯ９４０２５９７号明細書、Novo、１９９４年２月３日、によるアミ ラーゼ、［TERMAMYL（商品名）として知られているB．Licheniformisアルファ− アミラーゼの１９７位置、またはB．amyloliquefaciens、B．subtilis またはB ．stearothermophilus の様な類似の親アミラーゼの類似した位置、にあるメチ オニン残基を、アラニンまたはトレオニン、好ましくはトレオニン、を使用して 置き換えた突然変異体によりさらに示されている］、（ｂ）the 207th American Chemical Society National Meeting，March 13-17 1994でのGenencor Intemati onal、C．Mitchinson により「耐酸化性アルファ−アミラーゼ」と題する研究発 表された安定性強化アミラーゼがある。メチオニン（Ｍｅｔ）が最も変性され易 い残基であると識別されている。Ｍｅｔを位置８、１５、１９７、２５６、３０ ４、３６６および４３８でそれぞれ置き換え、特殊な突然変異体を形成しており 、特に重要なのがＭ１９７ＬおよびＭ１９７Ｔであり、Ｍ１９７Ｔ変異体が最も 安定した発現変異体である。他の特に好ましい酸化安定性を強化したアミラーゼ としては、Genencor InternationalへのＷＯ ９４１８３１４号明細書およびNo voへのＷＯ ９４０２５９７号明細書に記載されているアミラーゼである。公知 のキメラ性、ハイブリッド、または入手可能なアミラーゼの単純な突然変異体の 親形態から部位特異的変異誘導により得られた様な、他のどの酸化安定性を強化 したアミラーゼでも使用できる。他の好ましい酵素変性も使用できる。Novoへの ＷＯ ９５０９９０９号明細書参照。 ここで使用できるセルラーゼとしては、最適pHが５〜９．５である、細菌およ び菌類型の両方が含まれる。米国特許第４，４３５，３０７号明細書、Barbesgo ard et al.、１９８４年３月６日、は、Humicola insolens またはHumicola株DS M1800 またはAeromonas 属に属するセルラーゼ２１２生産菌類から生産された好 適な菌類セルラーゼ、および海洋軟体生物、Dolabella Auricula Solander の肝 膵臓から抽出されたセルラーゼを開示している。好適なセルラーゼは、ＧＢ−Ａ −２，０７５，０２８号明細書、ＧＢ−Ａ−２，０９５，２７５号明細書および ＤＥ−ＯＳ−２，２４７，８３２号明細書にも記載されている。CAREZYME（商品 名）(Novo)が特に有用である。NovoへのＷＯ ９１１７２４３号明細書も参照。 洗剤用に好適なリパーゼ酵素としては、Pseudomas 族の微生物、例えば英国特 許第１，３７２，０３４号明細書に記載されているPseudomas stutzeri ATCC 19 .154、により生産される酵素がある。日本国特許出願第５３，２０４８７号明 細書、１９７８年２月２４日公開、も参照。このリパーゼはAmano Pharmaceutic al Co．Ltd.,名古屋、日本国、からLipase P“Amano”、または“Amano-P”、の 商品名で市販されている。他の市販されている好適なリパーゼには、Amano-CES 、Toyo Jozo Co.，Tagata,日本国、から市販されている、Chromobacter viscosu m、例えばChromobacte rviscosum var．lipolyticum NRRLB 3673 に由来するリ パーゼ、U.S．Biochemical Corp.，U.S.A.およびDisoynth Co.、オランダ、から 市販のChromobacter viscosum リパーゼ、およびPseudomonas gladioliに由来す るリパーゼがある。Humicola lanuginosa に由来し、Novo（ＥＰ ３４１，９４ ７号明細書も参照）から市販されているLIPOLASE（商品名）酵素がここで使用す るのに好ましいリパーゼである。ペルオキシダーゼ酵素に対して安定化させたリ パーゼおよびアミラーゼ変形はNovoへのＷＯ ９４１４９５１号明細書に記載さ れている。ＷＯ ９２０５２４９Ａ号明細書およびＲＤ ９４３５９０４４号明 細書も参照。 ここで使用するのに好適なcutinase酵素は、GenencorへのＷＯ ８８０９３６ ７Ａ号明細書に記載されている。 ペルオキシダーゼ酵素は、酸素供給源、例えば過炭酸塩、過ホウ酸塩、過酸化 水素、等と組合せて、「溶液漂白」、つまり洗濯の際に基材から除去された染料 または顔料がその洗濯溶液中に存在する他の基材に移動するのを防止するために 使用することができる。公知のペルオキシダーゼとしては、ワサビダイコンペル オキシダーゼ、リグニナーゼ、およびハロペルオキシダーゼ、例えばクロロ−ま たはブロモペルオキシダーゼがある。ペルオキシダーゼを含む洗剤組成物は、No voへのＷＯ８９０９９８１３Ａ号明細書、１９８９年１０月１９日、およびNovo へのＷＯ８９０９８１３Ａ号明細書に記載されている。 様々な酵素材料およびそれらを合成洗剤組成物へ配合する手段もGenencor Int ernationalへのＷＯ ９３０８２６３Ａ号明細書およびＷＯ ９３０７２６０Ａ 号明細書、NovoへのＷＯ ８９０８６９４Ａ号明細書およびMcCarty et al.への 米国特許第３，５５３，１３９号明細書、１９７１年１月５日、に記載されてい る。酵素はさらに米国特許第４，１０１，４５７号明細書、Place et al.、１９ ７８年７月１８日、および米国特許第４，５０７，２１９号明細書、Hughes、１ ９８５年３月２６日公布に記載されている。液体洗剤組成物に有用な酵素材料お よびその様な組成物への配合は、米国特許第４，２６１，８６８号明細書、Hora et al.、１９８１年4月１４日に記載されている。洗剤に使用する酵素は、様々 な技術により安定化させることができる。酵素安定化技術は、例えば米国特許第 ３，６００，３１９号明細書、１９７１年８月１７日、Gedge et al.、ヨーロッ パ特許第１９９，４０５号明細書およびヨーロッパ特許第２００，５８６号明細 書、１９８６年１０月２９日、Venegas、に開示されている。酵素安定化系は米 国特許第３，５１９，５７０号明細書にも記載されている。プロテアーゼ、キシ ラナーゼおよびセルラーゼを生産する有用なBacillus，sp．AC13はNovoへのＷＯ ９４０１５３２Ａ号明細書に記載されている。酵素安定系 −酵素を含む液体組成物（これに限定するものではない）は、重量で 約０．００１％〜約１０％、好ましくは約０．００５％〜約８％、最も好ましく は約０．０１％〜約６％の酵素安定系を含んでなることができる。酵素安定系は 、洗剤酵素と相容性のある、どの様な安定系でもよい。その様な系は、組成物の 他の活性成分により与えるか、または個別に、例えば処方者が、または洗剤に即 使用できる酵素の製造者が添加することができる。その様な安定系は、例えばカ ルシウムイオン、ホウ酸、プロピレングリコール、短鎖カルボン酸、ボロン酸、 およびそれらの混合物を含んでなることができ、洗剤組成物の種類および物理的 形態に応じて、様々な安定化問題に対処する様に設計される。 安定化の一方法は、カルシウムおよび／またはマグネシウムイオンの水溶性供 給源を完成した組成物中に使用し、その様なイオンを酵素に与えることである。 カルシウムは一般的にマグネシウムイオンよりも効果的であり、ここでただ１種 の陽イオンだけを使用している場合にはカルシウムイオンが好ましい。代表的な 洗剤、特に液体、は完成した洗剤組成物１リットルあたり、約１〜約３０、好ま しくは約２〜約２０、より好ましくは約８〜約１２ミリモルのカルシウムイオン を含んでなるが、配合する酵素の多種性、種類および量により変えることができ る。好ましくは、例えば塩化カルシウム、水酸化カルシウム、ギ酸カルシウム、 リンゴ酸カルシウム、マレイン酸カルシウム、水酸化カルシウムおよび酢酸カル シウムを始めとする、水溶性カルシウムまたはマグネシウム塩を使用し、より一 般的には、硫酸カルシウム、または上記のカルシウム塩に対応するマグネシウム 塩を使用することができる。さらに、例えばある種の界面活性剤の油脂除去作用 を強化するためには、より多くのカルシウムおよび／またはマグネシウムイオン も無論有効である。 もう一つの安定化方法は、ホウ酸塩物質を使用することである。Seversonの米 国特許第４，５３７，７０６号明細書参照。ホウ酸塩安定剤は、使用する場合、 組成物の１０％以上まででよいが、より一般的には、約３重量％までの量の、ホ ウ酸またはホウ砂またはオルトホウ酸塩の様な他のホウ酸塩化合物も液体洗剤に 好適である。フェニルボロン酸、ブタンボロン酸、およびｐ−ブロモフェニルボ ロン酸、等の置換されたホウ酸もホウ酸の代わりに使用でき、その様な置換ホウ 素誘導体の使用により、洗剤組成物中の総ホウ素量を下げることができる。 ある種の洗浄組成物は、０〜約１０重量％、好ましくは約０．０１〜約６重量 ％の塩素漂白剤補集剤を含んでなり、多くの水道水中に存在する塩素漂白物質が 、特にアルカリ性条件下で、酵素を攻撃し、不活性化するのを防止することがで きる。水中の塩素量は僅かで、一般的に約０．５ ppm〜約１．７５ ppmであるが 、例えば食器または織物の洗浄中に酵素と接触する水の総体積中にある塩素は比 較的大きいので、使用中の塩素に対する酵素の安定性が問題となる。本発明の組 成 物の中には、塩素漂白剤と反応し得る過ホウ酸塩または過炭酸塩が、安定系とは 別に考える量で存在することがあるので、塩素に対する安定剤を追加して使用す ることは、ほとんどの場合必要ないが、それらの使用により結果が改善されるこ とはある。好適な塩素補集剤陰イオンは、広く知られており、容易に入手するこ とができ、使用する場合、アンモニウム陽イオンを含む、亜硫酸塩、重亜硫酸塩 、チオ亜硫酸塩、チオ硫酸塩、ヨウ化物、等でよい。カルバミン酸塩、アスコル ビン酸塩、等の酸化防止剤、有機アミン、例えばエチレンジアミン四酢酸（ＥＤ ＴＡ）またはそのアルカリ金属塩、モノエタノールアミン（ＭＥＡ）、およびそ れらの混合物も同様に使用することができる。同様に、特殊な酵素抑制系を配合 し、他の酵素が最大限の相容性を有する様にすることもできる。他の通常の補集 剤、例えば重硫酸塩、硝酸塩、塩酸塩、過酸化水素の供給源、例えば過ホウ酸ナ トリウム四水和物、過ホウ酸ナトリウム−水和物および過炭酸ナトリウム、なら びにリン酸塩、縮合リン酸塩、酢酸塩、安息香酸塩、クエン酸塩、ギ酸塩、乳酸 塩、リンゴ酸塩、酒石酸塩、サリチル酸塩、等、およびそれらの混合物も所望に より使用できる。一般的に、塩素補集剤の機能は、機能がより深く認識されてい る成分（例えば過酸化水素供給源）により果たすことができるので、その機能を 所望の程度に果たす化合物が本発明の酵素含有実施態様に欠けているのでなけれ ば、別に塩素補集剤を加える絶対的な理由はないが、それでも、補集剤は最適結 果を得るためにのみ加える。その上、処方者は、配合した時に、使用する他の反 応性成分と大部分が非相容性である酵素補集剤または安定剤の使用を回避するた めに、化学者の通常の技量を発揮することになる。アンモニウム塩の使用に関し て、その様な塩は洗剤組成物と単純に混合することができるが、貯蔵中に水を吸 着する、および／またはアンモニアガスを放出する傾向がある。したがって、そ の様な物質は、存在する場合、米国特許第４，６５２，３９２号明細書、Bagins ki et al.、に記載されている様な粒子中に保護するのが望ましい。漂白化合物−漂白剤および漂白活性剤 −本発明の洗剤組成物は、所望により漂白 剤、または漂白剤および１種以上の漂白活性剤を含む漂白組成物を含むことがで きる。漂白剤は、存在する場合、特に織物洗濯用の洗剤組成物の約１％〜約３０ ％、より一般的には約５％〜約２０％の量である。存在する場合、漂白活性剤の 量は、漂白剤に加えて漂白活性剤を含んでなる漂白組成物の、一般的に約０．１ ％〜約６０％、より一般的には約０．５％〜約４０％である。 ここで使用する漂白剤は、織物洗浄、硬質表面洗浄、または現在知られている 、または知られて来た他の洗浄目的における洗剤組成物に有用な漂白剤のいずれ でもよい。これらの漂白剤には、酸素漂白剤ならびに他の漂白剤がある。ここで は過ホウ酸塩漂白剤、例えば過ホウ酸ナトリウム（例えば一または四水和物）、 を使用することができる。 問題なく使用できる他の種類の漂白剤には、過カルボン酸漂白剤およびそれら の塩がある。この種の漂白剤の好適な例としては、モノペルオキシフタル酸マグ ネシウム六水和物、メタクロロ過安息香酸のマグネシウム塩、４−ノニルアミノ −４−オキソペルオキシ酪酸およびジペルオキシドデカンジオン酸がある。その 様な漂白剤は、米国特許第４，４８３，７８１号明細書、Hartman、１９８４年 １１月２０日公布、米国特許出願第７４０，４４６号明細書、Burns et al.、１ ９８５年６月３日提出、ヨーロッパ特許出願第０，１３３，３５４号明細書、Ba nks et al.、１９８５年２月２０日公開、および米国特許第４，４１２，９３４ 号明細書、Chung et al.、１９８３年１１月１日公布、に記載されている。米国 特許第４，６３４，５５１号明細書、１９８７年１月６日Burns et al.に公布、 に記載されている６−ノニルアミノ−６−オキソペルオキシカプロン酸も非常に 好ましい漂白剤である。 過酸素漂白剤も使用できる。好適な過酸素漂白化合物には、炭酸ナトリウム過 酸化水素化物および同等の「過炭酸塩」漂白剤、ピロリン酸ナトリウム過酸化水 素化物、尿素過酸化水素化物、および過酸化ナトリウムがある。過硫酸塩漂白剤 （例えばOXONE、DuPontにより製造販売）も使用できる。 好ましい過炭酸塩漂白剤は、平均粒子径が約５００〜約１０００ミクロンであ り、約２００ミクロンより小さい粒子が約１０重量％以下であり、約１，２５０ ミクロンより大きい粒子が約１０重量％以下である。所望により、過炭酸塩はケ イ酸塩、ホウ酸塩または水溶性界面活性剤で被覆することができる。過炭酸塩は 様々な商業的供給源、例えばＦＭＣ、SolvayおよびTokai Denka、から入手でき る。 漂白剤の混合物も使用できる。 過酸素漂白剤、過ホウ酸塩、過炭酸塩、等は、それぞれ対応する過酸の水溶液 をその場で（すなわち洗濯工程の際に）形成する漂白活性剤と組み合わせて使用 するのが好ましい。活性剤の各種の非限定的な例が米国特許第４，９１５，８５ ４号明細書、１９９０年４月１０日、Mao et al.に公布、および米国特許第４， ４１２，９３４号明細書に記載されている。ノナノイルオキシベンゼンスルホネ ート（ＮＯＢＳ）およびテトラアセチルエチレンジアミン（ＴＡＥＤ）活性剤が 代表的であり、それらの混合物も使用できる。ここで有用な他の代表的な漂白剤 および活性剤に関しては、米国特許第４，６３４，５５１号明細書も参照。 非常に好ましいアミドに由来する漂白活性剤は式 Ｒ¹Ｎ(Ｒ⁵)Ｃ（Ｏ)Ｒ²Ｃ(Ｏ)Ｌ または Ｒ¹Ｃ(Ｏ)Ｎ(Ｒ⁵)Ｒ²Ｃ(Ｏ)Ｌ を有する物質であるが、式中、Ｒ¹は約６〜約１２個の炭素原子を含むアルキル 基であり、Ｒ²は１〜約６個の炭素原子を含むアルキレンであり、Ｒ⁵はＨまたは 約１〜約１０個の炭素原子を含むアルキル、アリール、またはアルカリールであ り、Ｌは好適な離れていく基である。離れていく基とは、perhydrolysis 陰イオ ンによる漂白活性剤に対する求核攻撃の結果、漂白活性剤から排除される基を意 味する。好ましい離れていく基はフェニルスルホネートである。 上記の式を有する漂白活性剤の好ましい例には、ここに参考として含める米国 特許第４，６３４，５５１号明細書に記載されている、（６−オクタンアミド− カプロイル）オキシベンゼンスルホネート、（６−ノナンアミドカプロイル）オ キシベンゼンスルホネート、（６−デカンアミド−カプロイル）オキシベンゼン スルホネート、およびそれらの混合物がある。 別の種類の漂白活性剤には、ここに参考として含める米国特許第４，９６６， ７２３号明細書、１９９０年１０月３０日公布、でHodge et al.により開示され ているベンゾキサジン型活性剤がある。ベンゾキサジン型の非常に好ましい活性 剤は、 である。 さらに他の好ましい種類の漂白活性剤には、アシルラクタム活性剤、特に式 のアシルカプロラクタムおよびアシルバレロラクタムであり、式中、Ｒ⁶はＨま たは１〜約１２個の炭素原子を含むアルキル、アリール、アルコキシアリール、 またはアルカリール基である。非常に好ましいラクタム活性剤には、ベンゾイル カプロラクタム、オクタノイルカプロラクタム、３，５，５−トリメチルヘキサ ノイルカプロラクタム、ノナノイルカプロラクタム、デカノイルカプロラクタム 、ウンデセノイルカプロラクタム、ベンゾイルバレロラクタム、オクタノイルバ レロラクタム、デカノイルバレロラクタム、ウンデセノイルバレロラクタム、ノ ナノイルバレロラクタム、３，５，５−トリメチルヘキサノイルバレロラクタム およびそれらの混合物がある。ここに参考として含める、過ホウ酸ナトリウムの 中に吸着させたベンゾイルカプロラクタムを含むアシルカプロラクタムを開示し ている米国特許第４，５４５，７８４号明細書、１９８５年１０月８日Sanderso n に公布、も参照。 酸素漂白剤以外の漂白剤もこの分野では公知であり、ここで使用できる。特に 重要な非酸素漂白剤の一種としては、光活性化漂白剤、例えばスルホン化亜鉛お よび／またはアルミニウムフタロシアニンがある。米国特許第４，０３３，７１ ８号明細書、１９７７年７月５日Holcombe et al．に公布、参照。使用する場合 、洗剤組成物は一般的に約０．０２５〜約１．２５重量％のその様な漂白剤、特 にスルホン化亜鉛フタロシアニンを含む。 所望により、漂白化合物はマンガン化合物を使用して触媒作用させることがで きる。その様な化合物はこの分野では良く知られており、例えば米国特許第５， ２４６，６２１号明細書、米国特許第５，２４４，５９４号明細書、米国特許第 ５，１９４，４１６号明細書、米国特許第５，１１４，６０６号明細書、および 公開ヨーロッパ特許出願第５４９，２７１Ａ１、第５４９，２７２Ａ１号明細書 、第５４４，４４０Ａ２号明細書、および第５４４，４９０Ａ１号明細書、に記 載されているマンガン系触媒がある。これらの触媒の好ましい例としては、Ｍｎ^IV ₂ （ｕ−Ｏ）₃（１，４，７−トリメチル−１，４，７−トリアザシクロノナン ）₂（ＰＦ₆）₂、Ｍｎ^III ₂（ｕ−Ｏ）₁（ｕ−ＯＡｃ）₂（１，４，７−トリメチ ル−１，４，７−トリアザシクロノナン）₂（ＣｌＯ₄）₂、Ｍｎ^IV ₄（ｕ−Ｏ）₆ （１，４，７−トリアザシクロノナン）₄（ＣｌＯ₄）₄、 Ｍｎ^IIIＭｎ^IV ₄（ｕ−Ｏ）₁（ｕ−ＯＡｃ）₂（１，４，７−トリメチル−１，４ ，７−トリアザシクロノナン）₂（ＣｌＯ₄）₃、Ｍｎ^IV（１，４，７−トリメチ ル−１，４，７−トリアザシクロノナン）−（ＯＣＨ₃）₃（ＰＦ₆）、およびそ れらの混合物がある。他の金属系漂白触媒には、米国特許第４，４３０，２４３ 号明細書および米国特許第５，１１４，６１１号明細書に記載されている触媒が ある。マンガンを各種の錯体配位子と共に使用し、漂白性を強化する方法も、米 国特許第４，７２８，４５５号明細書、第５，２８４，９４４号明細書、第５， ２４６，６１２号明細書、第５，２５６，７７９号明細書、第５，２８０，１１ ７号明細書、第５，２７４，１４７号明細書、第５，１５３，１６１号明細書、 および第５，２２７，０８４号明細書に記載されている。 実際的な問題として、制限するものではないが、本発明の組成物および方法は 、少なくとも１千万分の１部のオーダーの活性漂白触媒物質を洗濯水中に与える 、好ましくは約０．１ ppm〜約７００ ppm、より好ましくは約１ ppm〜約５００ ppmの触媒物質を洗濯液中に与える様に調節することができる。ビルダー 本発明の洗剤組成物は、所望により洗剤ビルダーを含み、鉱物硬度を調整し易 くすることができる。無機ならびに有機ビルダーを使用できる。ビルダーは一般 的に織物洗剤組成物に使用し、粒子状の汚れを除去し易くする。 ビルダーの量は、組成物の最終用途およびその望ましい物理的形態により大き く異なる。使用する場合、組成物は一般的に少なくとも約１％のビルダーを含ん でなる。液体処方は、一般的に重量で約５％〜約５０％、より一般的には約５％ 〜約３０％の洗剤ビルダーを含んでなる。顆粒状処方は一般的に重量で約１０％ 〜約８０％、より一般的には約１５％〜約５０％の洗剤ビルダーを含んでなる。 しかし、より多い、またはより少ない量のビルダーも使用できる。 無機またはＰ含有洗剤ビルダーには、アルカリ金属、アンモニウムおよびアル カノールアンモニウムのポリリン酸塩（例えばトリポリリン酸塩、ピロリン酸塩 、およびガラス質重合体メタリン酸塩）、ホスホン酸塩、フィチン酸、ケイ酸塩 、炭酸塩（重炭酸塩およびセスキ炭酸塩を含む）、硫酸塩およびアルミノケイ酸 塩があるが、これらに限定するものではない。しかし、非リン酸塩ビルダーが必 要とされる地域もある。重要なことは、クエン酸の様ないわゆる「弱」ビルダー （リン酸塩と比較して）の存在下でも、あるいはゼオライトまたは層状ケイ酸塩 ビルダーで起こる、いわゆる「低ビルダー」状況下でも、本発明の組成物は驚く 程効果的に機能することである。 ケイ酸塩ビルダーの例は、アルカリ金属ケイ酸塩、特にＳｉＯ₂：Ｎａ₂Ｏ比が １．６：１〜３．２：１を有するアルカリ金属ケイ酸塩、および層状ケイ酸塩、 例えば米国特許第４，６６４，８３９号明細書、１９８７年５月１２日H.P．Rie ckに公布、に記載されている様な層状ケイ酸ナトリウム、である。ＮａＳＫＳ− ６は、Hoechst から市販されている結晶性層状ケイ酸塩の商品名である（一般的 に略して“ＳＫＳ−６”）。ゼオライトビルダーと異なり、ＮａＳＫＳ−６ケイ 酸塩ビルダーは、アルミニウムを含まない。ＮａＳＫＳ−６は、層状ケイ酸塩の デルタ−Ｎａ₂ＳｉＯ₅形態を有する。この製品は、独国ＤＥ−Ａ−３，４１７， ６４９号明細書およびＤＥ−Ａ−３，７４２，０４３号明細書に記載されている 様な方法により製造される。ＳＫＳ−６は、ここで使用するのに非常に好ましい 層状ケイ酸塩であるが、他のその様な層状ケイ酸塩、例えば一般式ＮａＭＳｉ_x Ｏ_2x+1・ｙＨ₂Ｏ（式中、Ｍはナトリウムまたは水素であり、ｘは１．９〜４の 数、好ましくは２であり、ｙは０〜２０の数、好ましくは０である）を有するケ イ酸塩もここで使用できる。Hoechst から市販の他の各種層状ケイ酸塩には、ア ルファ、ベータおよびガンマ形態として、ＮａＳＫＳ−５、ＮａＳＫＳ−７およ びＮａＳＫＳ−１１がある。上記の様に、デルタ−Ｎａ₂ＳｉＯ₅（ＮａＳＫＳ− ６形態）がここで使用するのに最も好ましい。例えばケイ酸マグネシウムの様 な他のケイ酸塩も有用であり、顆粒状処方における破砕剤(crispening agent)と して、酸素漂白剤用の安定剤として、および発泡調整系の成分として役立つ。 炭酸塩ビルダーの例は、独国特許出願第２，３２１，００１号明細書、１９７ ３年１１月１５日公開、に記載されている様に、アルカリ土類およびアルカリ金 属炭酸塩である。 アルミノケイ酸塩ビルダーは本発明で有用である。アルミノケイ酸塩ビルダー は、現在市販されているほとんどのヘビーデューティー顆粒状洗剤組成物で非常 に重要であり、液体洗剤処方でも重要なビルダー成分である。アルミノケイ酸塩 ビルダーには、実験式 Ｍ_z（ｚＡｌＯ₂）_y］・ｘＨ₂Ｏ を有する物質があるが、ここでｚおよびｙは少なくとも６の整数であり、ｚ対ｙ のモル比は１．０〜約０．５であり、ｘは約１５〜約２６４の整数である。 有用なアルミノケイ酸塩イオン交換材料が市販されている。これらのアルミノ ケイ酸塩は構造が結晶性または無定形であり、天然のアルミノケイ酸塩または合 成品でよい。アルミノケイ酸塩イオン交換材料の製造方法は、米国特許第３，９ ８５，６６９号明細書、Krummel et al.、１９７６年１０月１２日公布、に記載 されている。ここで有用な好ましい合成結晶性アルミノケイ酸塩イオン交換材料 は、ゼオライトＡ、ゼオライトＰ（Ｂ）、ゼオライトＭＡＰおよびゼオライトＸ の名称で市販されている。特に好ましい実施態様では、結晶性アルミノケイ酸塩 イオン交換材料は式 Ｎａ₁₂［（ＡｌＯ₂）₁₂（ＳｉＯ₂）₁₂］・ｘＨ₂Ｏ を有し、式中、ｘは約２０〜約３０、特に約２７である。この材料はゼオライト Ａと呼ばれている。ここでは脱水されたゼオライト（ｘ＝０〜１０）も使用でき る。好ましくは、アルミノケイ酸塩は粒子直径が約０．１〜１０ミクロンである 。 本発明の目的に有用な有機洗剤ビルダーには、非常に様々なポリカルボキシレ ート化合物があるが、これらに限定するものではない。ここで使用する「ポリカ ルボキシレート」とは、複数のカルボキシレート基、好ましくは少なくとも３個 のカルボキシレートを有する化合物を意味する。ポリカルボキシレートビルダー は、一般的に酸の形態で組成物に加えるが、中和された塩の形態で加えることも できる。塩の形態で使用する場合、アルカリ金属、例えばナトリウム、カリウム 、およびリチウム、またはアルカノールアンモニウムの塩が好ましい。 ポリカルボキシレートビルダーには、様々な種類の有用な材料がある。ポリカ ルボキシレートビルダーの重要な一群には、Berg、米国特許第３，１２８，２８ ７号明細書、１９６４年４月７日公布、およびLamberti et al．、米国特許第３ ，６３５，８３０号明細書、１９７２年１月１８日公布、に記載されている様な オキシジコハク酸塩がある。米国特許第４，６６３，０７１号明細書、１９８７ 年５月５日Bushet al.に公布、の“ＴＭＳ／ＴＤＳ”ビルダーも参照。好適なエ ーテルポリカルボキシレートには、環状化合物、特に脂環式化合物、例えば米国 特許第３，９２３，６７９号明細書、第３，８３５，１６３号明細書、第４，１ ５８，６３５号明細書、第４，１２０，８７４号明細書および第４，１０２，９ ０３号明細書に記載されている化合物がある。 他の有用な洗剤ビルダーには、エーテルヒドロキシポリカルボキシレート、無 水マレイン酸とエチレンまたはビニルメチルエーテルの共重合体、１，３，５− トリヒドロキシベンゼン−２，４，６−トリスルホン酸、およびカルボキシメチ ルオキシコハク酸、ポリ酢酸、例えばエチレンジアミンテトラ酢酸およびニトリ ロトリ酢酸、の各種アルカリ金属、アンモニウムおよび置換アンモニウム塩、な らびにメリト酸、コハク酸、オキシジコハク酸、ポリマレイン酸、ベンゼン１， ３，５−トリカルボン酸、カルボキシメチルオキシコハク酸の様なポリカルボキ シレート、およびそれらの可溶性塩がある。 クエン酸塩ビルダー、例えばクエン酸およびその可溶性塩(特にナトリウム塩) は、再生可能な資源から入手できること、および生物分解性であることから、ヘ ビーデューティー液体洗剤処方に特に重要なポリカルボキシレートビルダーであ る。クエン酸塩は、特にゼオライトおよび／または層状ケイ酸塩ビルダーとの組 合せで、顆粒状組成物にも使用できる。オキシジコハク酸塩もその様な組成物お よび組合せで特に有用である。 本発明の洗剤組成物には、米国特許第４，５６６，９８４号明細書、Bush、１ ９８６年１月２８日公布、に記載されている３，３−ジカルボキシ−４−オキサ −１，６−ヘキサンジオエートおよび関連する化合物も好適である。有用なコハ ク酸ビルダーには、Ｃ₅〜Ｃ₂₀アルキルおよびアルケニルコハク酸およびそれら の塩がある。この種の特に好ましい化合物は、ドデセニルコハク酸である。コハ ク酸エステルビルダーの具体例としては、コハク酸ラウリル、コハク酸ミリスチ ル、コハク酸パルミチル、コハク酸２−ドデセニル（好ましい）、コハク酸２− ペンタデセニル、等がある。コハク酸ラウリルは、この種の好ましいビルダーで あり、ヨーロッパ特許出願第８６２００６９０．５／０，２００２６３号明細書 、１９８６年１１月５日公開、に記載されている。 他の好適なポリカルボキシレートは、米国特許第４，１４４，２２６号明細書 、Crutchfield et al.、１９７９年３月１３日公布、および米国特許第３，３０ ８，０６７号明細書、Diehl、１９６７年３月７日公布、に記載されている。Die hl の米国特許第３，７２３，３２２号明細書も参照。 脂肪酸、例えばＣ₁₂〜Ｃ₁₈モノカルボン酸、も組成物に単独で、または上記の ビルダー、特にクエン酸塩および／またはコハク酸塩ビルダー、と組み合わせて 配合し、ビルダー活性を追加することができる。その様な脂肪酸の使用は、一般 的に発泡性が低下するので、処方者はこのことを考慮すべきである。 リン系のビルダーを使用できる場合、特に手洗い作業に使用するバーの処方で は、各種のアルカリ金属リン酸塩、例えば良く知られているトリポリリン酸ナト リウム、ピロリン酸ナトリウムおよびオルトリン酸ナトリウム、を使用すること ができる。ホスホン酸塩ビルダー、例えばエタン−１−ヒドロキシ−１，１−ジ ホスホネートおよび他の公知のホスホネート（例えば米国特許第３，１５９，５ ８１号明細書、第３，２１３，０３０号明細書、第３，４２２，０２１号明細書 、第３，４００，１４８号明細書および第３，４２２，１３７号明細書参照）も 使用できる。他の重合体汚れ放出剤 本発明の組成物および方法には、当業者には公知のすべての重合体汚れ放出剤 を所望により使用することができる。重合体汚れ放出剤は、ポリエステルやナイ ロンの様な疎水性繊維の表面に親水性を付与するための親水性部分、および洗濯 およびすすぎサイクルが完了するまでの間、疎水性繊維上に堆積し、そこに密着 して止まり、親水性部分のためのアンカーとして作用する疎水性部分の両方を有 するのが特徴である。これによって、汚れ放出剤による処理に続いて生じた汚れ が、後の洗濯手順でより容易に洗浄される。 ここで有用な重合体汚れ放出剤には、特に、（ａ）１種以上の非イオン系親水 性成分［この成分は、必須成分として(i)重合度が少なくとも２であるポリオキ シエチレン部分、または(ii)重合度が２〜１０であるオキシプロピレンまたはポ リオキシプロピレン部分（ここで該親水性部分は、それぞれの末端でエーテル結 合により隣接する部分に結合しているのではない限り、オキシプロピレン単位を 含まない）、または(iii)オキシエチレンを含んでなるオキシアルキレン単位お よび１〜約３０オキシプロピレン単位の混合物（ここで該混合物は、汚れ放出剤 が通常のポリエステル合成繊維表面の上に堆積した時に、その親水性成分が、そ の様な表面の親水性を増加させるのに十分大きな親水性を有する様に、十分な量 のオキシエチレン単位を含み、該親水性部分は好ましくは少なくとも約２５％の オキシエチレン単位を、より好ましくは、特に約２０〜３０オキシプロピレン単 位を有するその様な成分に関しては、少なくとも約５０％のオキシエチレン単位 を含んでなる）からなる］、または（ｂ）１種以上の疎水性成分［この成分は、 (i)Ｃ₃オキシアルキレンテレフタレート部分（ここで、該疎水性成分がオキシエ チレンテレフタレートをも含んでなる場合、オキシエチレンテレフタレート：Ｃ₃ オキシアルキレンテレフタレート単位の比率は約２：１以下である）、(ii)Ｃ₄ 〜Ｃ₆アルキレンまたはオキシＣ₄〜Ｃ₆アルキレン部分、またはそれらの混合物 、(iii)重合度が少なくとも２であるポリ（ビニルエステル）部分、好ましくは ポリ酢酸ビニル）、または(iv)Ｃ₁〜Ｃ₄アルキルエーテルまたはＣ₄ヒドロキシ アルキルエーテル置換基、またはそれらの混合物（ここで、該置換基はＣ₁〜Ｃ₄ アルキルエーテルまたはＣ₄ヒドロキシアルキルエーテルセルロース誘導体、ま たはそれらの混合物の形態で存在し、その様なセルロース誘導体が両親媒性であ り、その際、これらの誘導体は、通常のポリエステル合成繊維表面に付着すると 、その表面上に堆積し、十分な量のヒドロキシルを保持し、繊維表面の親水性を 増加させるのに十分な量のＣ₁〜Ｃ_4アルキルエーテルおよび／またはＣ₄ヒドロキ シアルキルエーテル単位を有する）を含んでなる］、または（ａ）および（ｂ） の組合せを有する汚れ放出剤がある。 一般的に、（ａ）(i)のポリオキシエチレン部分は、重合度が約２００以下で あり、それより高い水準でも使用できるが、好ましくは３〜約１５０、より好ま しくは６〜約１００である。適当なオキシＣ₄〜Ｃ₆アルキレン疎水性部分には、 米国特許第４，７２１，５８０号明細書、１９８８年１月２６日Gosselink に公 布、に記載されている様な重合体汚れ放出剤の末端キャップ、例えば ＭＯ₃Ｓ（ＣＨ₂）_nＯＣＨ₂ＣＨ₂Ｏ−（式中、Ｍはナトリウムであり、ｎは４〜 ６の整数である）、があるが、これらに限定するものではない。 本発明で有用な重合体汚れ放出剤には、セルロース誘導体、例えばヒドロキシ エーテルセルロース重合体、等もある。その様な汚れ放出剤は市販されており、 セルロースのヒドロキシエーテル、例えばMETHOCEL(Dow)、がある。ここで使用 するセルロース系汚れ放出剤には、Ｃ₁〜Ｃ₄アルキルまたはＣ₄ヒドロキシアル キルセルロースからなる群から選択された汚れ放出剤もあり、米国特許第４，０ ００，０９３号明細書、１９７６年１２月２８日Nicol et al.に公布、参照。 ポリ（ビニルエステル）疎水性部分を特徴とする汚れ放出剤には、ポリアルキ レンオキシド骨格、例えばポリエチレンオキシド骨格、の上にグラフト化された ポリ（ビニルエステル）、例えばＣ₁〜Ｃ₆ビニルエステル、好ましくはポリ（酢 酸ビニル）のグラフト共重合体がある。ヨーロッパ特許出願第０２１９０４８号 明細書、Kud et al.、１９８７年４月２２日公開、参照。この種の市販されてい る汚れ放出剤には、BASF（独国）から市販のSOKALAN 型の材料、例えばSOKALAN HP-22、がある。 好ましい汚れ放出剤の一種は、エチレンテレフタレートおよびポリエチレンオ キシド（ＰＥＯ）テレフタレートのランダムブロックを有する共重合体である。 この重合体汚れ放出剤の分子量は約２５，０００〜約５５，０００である。Hays への米国特許第３，９５９，２３０号明細書、１９７６年５月２５日公布、およ びBasadur への米国特許第３，８９３，９２９号明細書、１９７５年７月８日公 布、参照。 別の好ましい重合体汚れ放出剤は、平均分子量３００〜５，０００のポリオキ シエチレングリコールに由来する、１０〜１５重量％のエチレンテレフタレート 単位を９０〜８０重量％のポリオキシエチレンテレフタレート単位と共に含む、 エチレンテレフタレート単位の反復単位を含むポリエステルである。この重合体 の例としては、市販の材料ZELCON 5126（Du Pont から）およびMILEASE T （Ｉ ＣＩから）がある。米国特許第４，７０２，８５７号明細書、１９８７年１０月 ２７日Gosselink に公布、も参照。 別の好ましい重合体汚れ放出剤は、テレフタロイルおよびオキシアルキレンオ キシ反復単位のオリゴマーエステル骨格およびその骨格に共有結合した末端部分 を含んでなる、実質的に線状のエステルオリゴマーのスルホン化生成物である。 これらの汚れ放出剤は、米国特許第４，９６８，４５１号明細書、１９９０年１ １月６日J.J．Scheibel およびE.P．Gosselinkに、公布、に詳細に記載されてい る。他の適当な重合体汚れ放出剤には、米国特許第４，７１１，７３０号明細書 、１９８７年１２月８日Gosselink に公布、のテレフタレートポリエステル、米 国特許第４，７２１，５８０号明細書、１９８８年１月２６日Gosselink に公布 、の陰イオン系の末端キャップしたオリゴマーエステル、および米国特許第４， ７０２，８５７号明細書、１９８７年１０月２７日Gosselink に公布、のブロッ クポリエステルオリゴマー化合物がある。 好ましい重合体汚れ放出剤には、陰イオン系の、特にスルホアロイル系の末端 キャップしたテレフタレートエステルを開示している米国特許第４，８７７，８ ９６号明細書、１９８９年１０月３１日Maldonado et al.に公布、の汚れ放出剤 も含まれる。 さらに他の好ましい汚れ放出剤は、テレフタロイル単位、スルホイソテレフタ ロイル単位、オキシエチレンオキシおよびオキシ−１，２−プロピレン単位の反 復単位を含むオリゴマーである。反復単位はオリゴマーの骨格を形成し、好まし くは変性イセチオン酸エステルの末端キャップで終わっている。この種の特に好 ましい汚れ放出剤は、約１個のスルホイソフタロイル単位、５個のテレフタロイ ル単位、約１．７〜約１．８の比率のオキシエチレンオキシおよびオキシ−１， ２−プロピレンオキシ単位、および２個の２−（２−ヒドロキシエトキシ）−エ タンスルホン酸ナトリウムの末端キャップを含んでなる。該汚れ放出剤は、オリ ゴマーの約０．５〜約２０重量％の、好ましくはキシレンスルホネート、クメン スルホネート、トルエンスルホネート、およびそれらの混合物からなる群から選 択された結晶性−還元性安定剤をも含んでなる。 使用する場合、汚れ放出剤は本発明の洗剤組成物の約０．０１〜約１０重量％ 、一般的に約０．１〜約５重量％、好ましくは約０．２〜約３．０重量％を占め る。キレート化剤 −本発明の洗剤組成物は、所望により１種以上の鉄および／または マンガンキレート化剤を含むことができる。その様なキレート化剤は、すべて以 下に記載するアミノカルボキシレート、アミノホスホネート、多官能置換された 芳香族キレート化剤およびそれらの混合物からなる群から選択することができる 。理論に縛られる積もりはないが、これらの材料の利点は、一部、可溶性キレー トを形成することにより鉄およびマンガンを洗濯溶液から除去する、非常に優れ た能力によると考えられる。 所望により使用するキレート化剤として有用なアミノカルボキシレートには、 エチレンジアミンテトラアセテート、Ｎ−ヒドロキシエチルエチレンジアミント リアセテート、ニトリロトリアセテート、エチレンジアミンテトラプロピオネー ト、トリエチレンテトラアミンヘキサアセテート、ジエチレントリアミンペンタ アセテート、およびエタノールジグリシン、それらのアルカリ金属、アンモニウ ム、および置換アンモニウム塩、およびそれらの混合物がある。 アミノホスホネートは、洗剤組成物中に少なくとも低水準の総リン含有量が許 容される場合、本発明の組成物でキレート化剤として有用であり、エチレンジア ミンテトラキス（メチレンホスホネート）をDEQUEST として含む。これらのアミ ノホスホネートは、７個以上の炭素原子を含むアルキルおよびアルケニルを含ま ないのが好ましい。 多官能置換された芳香族キレート化剤も本発明の組成物に有用である。米国特 許第３，８１２，０４４号明細書、１９７４年５月２１日Cormor et al．に公布 、参照。酸の形態のこの種の好ましい化合物は、ジヒドロキシジスルホベンゼン 、例えば１，２−ジヒドロキシ−３，５−ジスルホベンゼン、である。 ここで使用するのに好ましい生物分解性キレート化剤は、エチレンジアミン二 コハク酸塩（ＥＤＤＳ）、特に米国特許第４，７０４，２３３号明細書、１９８ ７年１１月３日Hartman およびPerkins に公布、に記載されている［Ｓ，Ｓ］異 性体である。 使用する場合、これらのキレート化剤は、一般的に本発明の組成物の約０．１ 〜約１０重量％を占める。より好ましくは、使用する場合、これらのキレート化 剤は、その様な組成物の約０．１〜約３．０重量％を占める。粘土汚れ除去／再堆積防止剤 −本発明の組成物は、所望により、粘土汚れ除去お よび再堆積防止特性を有する水溶性エトキシル化アミンを含むことができる。こ れらの化合物を含む顆粒状洗剤組成物は一般的に約０．０１〜約１０．０重量％ 、液体洗剤組成物は一般的に約０．０１〜約５重量％の水溶性エトキシレートア ミンを含む。 最も好ましい汚れ放出および再堆積防止剤はエトキシル化テトラエチレンペン タアミンである。代表的なエトキシル化アミンはさらに米国特許第４，５９７， ８９８号明細書、VanderMeer、１９８６年７月１日公布、に記載されている。別 の群の好ましい粘土汚れ除去−再堆積防止剤は、ヨーロッパ特許出願第１１１， ９６５号明細書、OhおよびGosselink、１９８４年６月２７日公開、に記載され ている陽イオン系化合物である。使用できる他の粘土汚れ除去／再堆積防止剤と しては、ヨーロッパ特許出願第１１１，９８４号明細書、Gosselink、１９８４ 年６月２７日公開、に記載されているエトキシル化アミン重合体、ヨーロッパ特 許出願第１１２，５９２号明細書、Gosselink、１９８４年７月４日公開、に記 載されている双生イオン系重合体、および米国特許第４，５４８，７４４号明細 書、Connor、１９８５年１０月２２日公布、に記載されているアミンオキシドで ある。この分野で公知の他の粘土汚れ除去および／または再堆積防止剤も本発明 の組成物に使用できる。別の種類の好ましい再堆積防止剤には、カルボキシメチ ルセルロース（ＣＭＣ）系材料がある。これらの材料は、この分野では良く知ら れている。重合体分散剤 −重合体分散剤は本発明の組成物に、特にゼオライトおよび／また は層状ケイ酸塩ビルダーの存在下で、約０．１〜約７重量％の量で効果的に使用 することができる。適当な重合体分散剤には、重合体ポリカルボキシレートおよ びポリエチレングリコールがあるが、この分野で公知の他の分散剤も使用できる 。理論に縛られる積もりは無いが、重合体分散剤は、他のビルダー（低分子量ポ リカルボキシレートを含む）と組み合わせて使用した場合に、結晶成長防止、粒 子状汚れ放出ペプチゼーション、および再体積防止により、全体的なビルダー性 能を強化すると考えられる。 重合体ポリカルボキシレート材料は、好適な不飽和モノマーを、好ましくはそ れらの酸形態で、重合または共重合させることにより製造することができる。重 合により適当な重合体ポリカルボキシレートを形成できる不飽和モノマー酸には 、アクリル酸、マレイン酸（または無水マレイン酸）、フマル酸、イタコン酸、 アコニット酸、メサコン酸、シトラコン酸およびメチレンマロン酸がある。重合 体ポリカルボキシレート中に、カルボキシレート基を含まない、ビニルメチルエ ーテル、スチレン、エチレン等のモノマー部分が存在することは、その様な部分 が約４０重量％を占めない限り、好ましいことである。 特に適当な重合体カルボキシレートはアクリル酸から誘導することができる。 ここで有用な、その様なアクリル酸系重合体は、重合性アクリル酸の水溶性塩で ある。その様な酸形態の重合体の平均分子量は、好ましくは約２，０００〜１０ ，０００、より好ましくは約４，０００〜７，０００、最も好ましくは約４，０ ００〜５，０００である。その様なアクリル酸重合体の水溶性塩には、例えばア ルカリ金属、アンモニウムおよび置換されたアンモニウムの塩がある。この種の 可溶性重合体は、公知の材料である。洗剤組成物におけるこの種のポリアクリレ ートの使用は、例えばDiehl、米国特許第３，３０８，０６７号明細書、１９６ ７ 年３月７日公布に記載されている。 アクリル酸／マレイン酸系共重合体も、分散／再堆積防止剤の好ましい成分と して使用できる。その様な物質には、アクリル酸およびマレイン酸の共重合体の 水溶性塩が含まれる。その様な酸形態の共重合体の平均分子量は、好ましくは約 ２，０００〜１００，０００、より好ましくは約５，０００〜７５，０００、最 も好ましくは約７，０００〜６５，０００である。その様な共重合体におけるア クリル酸塩対マレイン酸塩部分の比率は一般的に約３０：１〜約１：１、より好 ましくは約１０：１〜２：１である。その様なアクリル酸／マレイン酸共重合体 の水溶性塩には、例えばアルカリ金属、アンモニウムおよび置換されたアンモニ ウムの塩がある。この種の可溶性アクリル酸塩／マレイン酸塩共重合体は公知の 材料であり、ヨーロッパ特許出願第６６９１５号明細書、１９８２年１２月１５ 日公開、ならびにやはりヒドロキシプロピルアクリレートを含んでなるその様な 重合体を記載しているＥＰ １９３，３６０号明細書、１９８６年９月３日公開 、に記載されている。さらに他の有用な分散剤としては、マレイン酸／アクリル 酸／ビニルアルコールターポリマーがある。その様な材料は、例えばアクリル酸 ／マレイン酸／ビニルアルコールの４５／４５／１０ターポリマーを含むＥＰ １９３，３６０号明細書にも記載されている。 配合できる別の重合体材料はポリエチレングリコール（ＰＥＧ）である。ＰＥ Ｇは、分散剤性能を示すと共に粘土汚れ除去-再堆積防止剤としても作用する。 これらの目的に代表的な分子量の範囲は、約５００〜約１００，０００、好まし くは約１，０００〜約５０，０００、より好ましくは約１，５００〜約１０，０ ００である。 ポリアスパラギン酸塩およびポリグルタミン酸塩分散剤も、特にゼオライトビ ルダーと組み合わせて使用できる。ポリアスパラギン酸塩の様な分散剤は好まし くは（平均）分子量が約１０，０００である。発泡抑制剤 本発明の組成物には、泡の形成を少なくするまたは抑制するための化合物を配 合することができる。米国特許第４，４８９，４５５号明細書および第４，４８ ９，５７４号明細書に記載されている様な、いわゆる「高濃度洗浄法」およびヨ ーロッパ型の前から装填する洗濯機には発泡抑制が特に重要である。 非常に様々な物質が発泡抑制剤として使用され、発泡抑制剤は当業者には良く 知られている。例えば、Kirk Othmer のEncyclopedia of Chemical Technology 、第３版、７巻、４３０〜４４７頁(John Wiley & Sons，Inc.，１９７９）参照 。特に重要な発泡抑制剤の一群には、モノカルボキシル脂肪酸およびそれらの塩 がある。米国特許第２，９５４，３４７号明細書、１９６０年９月２７日にWayn e St．Johnに公布、参照。発泡抑制剤として使用されるモノカルボキシル脂肪酸 およびそれらの塩は、一般的に１０〜約２４個の炭素原子、好ましくは１２〜１ ８個の炭素原子を有するヒドロカルビル鎖を有する。適当な塩にはアルカリ金属 塩、例えばナトリウム、カリウム、およびリチウム塩、およびアンモニウムおよ びアルカノールアンモニウム塩がある。 本発明の洗剤組成物は、非界面活性剤系の発泡抑制剤も含むことができる。こ れらの物質には、例えばパラフィンの様な高分子量炭化水素、脂肪酸エステル（ 例えば脂肪酸トリグリセリド）、１価アルコールの脂肪酸エステル、脂肪族Ｃ₁₈ 〜Ｃ₄₀ケトン（例えばステアロン）、等がある。他の発泡抑制剤には、Ｎ−アル キル化アミノトリアジン、例えばトリ−〜ヘキサ−アルキルメラミンまたは塩化 シアヌルと２または３モルの、１〜２４個の炭素原子を含む第１級または第２級 アミンの反応生成物として形成されるジ−〜テトラ−アルキルジアミンクロロト リアジン、プロピレンオキシド、およびリン酸モノステアリル、例えばモノステ アリルアルコールリン酸エステルおよびモノステアリル二アルカリ金属（例えば Ｋ、ＮａおよびＬｉ）リン酸塩およびリン酸エステルが含まれる。パラフィ ンやハロパラフィンの様な炭化水素は液体の形態で使用できる。液体炭化水素は 室温および大気圧で液体になり、−４０℃〜約５０℃の流動点を有し、最低沸点 が約１１０℃（大気圧）以上である。好ましくは融点が約１００℃未満であるワ ックス状炭化水素を使用することも知られている。炭化水素は、洗剤組成物用に 好ましい種類の発泡抑制剤である。炭化水素発泡抑制剤は、例えば米国特許第４ ，２６５，７７９号明細書、Gandolfo et al．、１９８１年５月５日公布、に記 載されている。炭化水素には、例えば、約１２〜約７０個の炭素原子を有する脂 肪族、脂環式、芳香族、および複素環式の飽和または不飽和炭化水素が含まれる 。この発泡抑制剤の考察で使用する用語「パラフィン」は、本来のパラフィンお よび環状炭化水素の混合物を含むものとする。 別の好ましい種類の非界面活性剤系発泡抑制剤には、シリコーン発泡抑制剤が ある。この区分では、ポリオルガノシロキサン油、例えばポリジメチルシロキサ ン、ポリオルガノシロキサン油または樹脂の分散液またはエマルション、および ポリオルガノシロキサンがシリカ上に化学吸着または溶融されたポリオルガノシ ロキサンとシリカ粒子の組合せが使用される。シリコーン発泡抑制剤は、この分 野では良く知られており、例えば米国特許第４，２６５，７７９号明細書、Gand olfoet al.、１９８１年５月５日公布、およびヨーロッパ特許出願第８９３０７ ８５１．９号明細書、Starch，M.S.、１９９０年２月７日公開、に記載されてい る。 他のシリコーン発泡抑制剤は、少量のポリジメチルシロキサン液体を配合する ことにより水溶液の消泡を行なうための組成物および方法に関連する米国特許第 ３，４５５，８３９号明細書に記載されている。 シリコーンおよびシラン化したシリカの混合物は、例えば独国特許出願ＤＯＳ ２，１２４，５２６明細書に記載されている。顆粒状洗剤組成物中のシリコーン 消泡剤および発泡調整剤は、米国特許第３，９３３，６７２号明細書、Bartolot ta et al.、および米国特許第４，６５２，３９２号明細書、Baginski et al.、 １９８７年３月２４日公布、に記載されている。 ここで使用する代表的なシリコーン系発泡抑制剤は、発泡抑制量の、必須成分 として (i)２５℃における粘度が約２０ cs.〜約１，５００ cs.であるポリジメチルシ ロキサン液体、 (ii)(i)１００重量部あたり約５〜約５０部の、（ＣＨ₃）₃ＳｉＯ_1/2単位および ＳｉＯ₂単位からなり、（ＣＨ₃）₃ＳｉＯ_1/2単位とＳｉＯ₂単位の比が約０．６ ：１〜約１．２：１であるシロキサン樹脂、および (iii)(i)１００重量部あたり約１〜約２０部の、固体シリカゲル からなる発泡調整剤である。 ここで使用する好ましいシリコーン発泡抑制剤では、連続相用の溶剤が、ある 種のポリエチレングリコールまたはポリエチレン−ポリプロピレングリコール共 重合体またはそれらの混合物（好ましい）、またはポリプロピレングリコールか らなる。第１級シリコーン発泡抑制剤は枝分れ／架橋しており、好ましくは線状 ではない。 この点をさらに説明するために、発泡を調節した代表的な液体洗濯洗剤組成物 は、所望により約０．００１〜約１、好ましくは約０．０１〜約０．７、最も好 ましくは約０．０５〜約０．５重量％の該シリコーン発泡抑制剤を含むが、これ は（１）(a)ポリオルガノシロキサン、(b)樹脂状シロキサンまたはシリコーン樹 脂を製造するシリコーン化合物、(c)細かく分割した充填材、および(d)混合物成 分(a)、(b)および(c)の、シラノレートを形成する反応を促進する触媒、の混合 物である主要消泡剤の非水性エマルション、（２）少なくとも１種の非イオン系 シリコーン界面活性剤、および（３）ポリエチレングリコールまたは室温におけ る水溶性が約２重量％を超えるポリエチレン−ポリプロピレングリコール の共重合体（ポリプロピレングリコールは含まない）、を含んでなる。顆粒状組 成物、ゲル、等には類似の量を使用できる。米国特許第４，９７８，４７１号明 細書、Starch、１９９０年１２月１８日公布、および第４，９８３，３１６号明 細書、Starch、１９９１年１月８日公布、第５，２８８，４３１号明細書、Hube r et al.、１９９４年２月２２日公布、および米国特許第４，６３９，４８９号 明細書および第４，７４９，７４０号明細書、Aizawa et al.、段落１、４６行 〜段落４、３５行も参照。 シリコーン発泡抑制剤は、好ましくは、すべて平均分子量が約１，０００未満 、好ましくは約１００〜８００である、ポリエチレングリコールおよびポリエチ レングリコール／ポリプロピレングリコールの共重合体を含んでなる。ここで、 ポリエチレングリコールおよびポリエチレン／ポリプロピレングリコール共重合 体は、室温における水溶性が約２重量％を超え、好ましくは約５重量％を超える 。 ここで好ましい溶剤は、平均分子量が約１，０００未満、より好ましくは約１ ００〜８００、最も好ましくは２００〜４００のポリエチレングリコール、およ びポリエチレングリコール／ポリプロピレングリコール、好ましくはＰＰＧ２０ ０／ＰＥＧ３００の共重合体である。ポリエチレングリコール：ポリエチレン− ポリプロピレングリコール共重合体の重量比は、好ましくは約１：１〜１：１０ 、最も好ましくは１：３〜１：６である。 ここで有用な他の発泡抑制剤は、第２級アルコール（例えば２−アルキルアル カノール）およびその様なアルコールと、米国特許第４，７９８，６７９号明細 書、第４，０７５，１１８号明細書、およびヨーロッパ特許第１５０，８７２号 明細書に記載されているシリコーンの様なシリコーン油の混合物を含んでなる。 第２級アルコールは、Ｃ₁〜Ｃ₁₆鎖を有するＣ₆〜Ｃ₁₆アルキルアルコールを含む 。好ましいアルコールは、CondeaからISOFOL 12 の商品名で市販されている２− ブチルオクタノールである。第２級アルコールの混合物は、Enichem からISAL CHEM 123の商品名で市販されている。混合発泡抑制剤は一般的にアルコール＋シ リコーンの、重量比１：５〜５：１の混合物を含んでなる。 自動洗濯機で使用する洗剤組成物に関して、泡は、洗濯機から溢れる程度にま で発生すべきではない。発泡抑制剤は、使用する場合、「発泡抑制量」で存在す るのが好ましい。「発泡抑制量」とは、組成物の処方者が、この発泡調整剤の、 泡立ちを十分に制御し、自動洗濯機で使用する低発泡性洗濯洗剤を形成できる量 を選択できることを意味する。 本発明の組成物は、一般的に０％〜約５％の発泡抑制剤を含んでなる。発泡抑 制剤として使用する場合、モノカルボキシル脂肪酸およびその塩は、洗剤組成物 の約５重量％までの量で存在する。好ましくは、約０．５％〜約３％の脂肪モノ カルボン酸塩発泡抑制剤を使用する。シリコーン発泡抑制剤は一般的に洗剤組成 物の約２．０重量％までの量で使用されるが、より大量に使用することもできる 。この上限は、本来現実的なものであり、第一にコストを最小に抑え、少量で発 泡を効果的に抑制するために設定する。好ましくは約０．０１％〜約１％、より 好ましくは約０．２５％〜約０．５％、のシリコーン発泡抑制剤を使用する。こ こで使用するこれらの重量百分率値は、ポリオルガノシロキサンとの組合せで使 用されるシリカ、ならびに使用できる付随物質を含む。リン酸モノステアリル発 泡抑制剤は一般的に組成物の約０．１〜約２重量％の量で使用する。炭化水素発 泡抑制剤は、一般的に約０．０１％〜約５．０％の量で使用するが、より大量に 使用することもできる。アルコール発泡抑制剤は、一般的に最終組成物の０．２ 〜３重量％の量で使用する。光沢剤 −本発明の洗剤組成物には、この分野で公知のすべての光学光沢剤または 他の光沢付与または白色化剤を、一般的に約０．０５〜約１．２重量％の量で配 合することができる。本発明で効果的に使用できる市販の光学光沢剤は、スチル ベンの誘導体、ピラゾリン、クマリン、カルボン酸、メチンシアニン、ジベンゾ チオフェン−５，５−ジオキシド、アゾール、５および６員複素環式化合物、お よび他の種々の薬剤を含む亜群（ただし、必ずしもこれらに限定しない）に分類 できる。その様な光沢剤の例は、ここに参考として含める「蛍光光沢剤の製造お よび用途」、M．Zahradnik、John Wiley & Sons，New York(1982)出版、に記載 されている。 本発明の組成物に有用な光学光沢剤の具体例は、米国特許第４，７９０，８５ ６号明細書、Wixon、１９８８年１２月１３日に記載されている。これらの光沢 剤には、Veronaから市販のPHORWHITE シリーズが含まれる。この文献に記載され ている他の光沢剤には、Ciba-Geigyから市販のTinopal UNPA、Tinopal CBS およ びTinopal 5BM、イタリアのHilton-Davisから市販のArtic White CCおよびArtic White CWD、２−（４−スチリル−フェニル）−２Ｈ−ナフトール［１，２−ｄ ］トリアゾール、４，４’−ビス−（１，２，３−トリアゾール−２−イル）− スチルベン、４，４’−ビス（スチリル）ビスフェニル、およびアミノ−クマリ ンがある。これらの光沢剤の具体例としては、４−メチル−７−ジエチルアミノ クマリン、１，２−ビス（−ベンズイミダゾール−２−イル）−エチレン、１， ３−ジフェニルフラゾリン、２，５−ビス（ベンゾオキサゾール−２−イル）− チオフェン、２−スチリル−ナフト−［１，２−ｄ］−オキサゾール、および２ −（スチルベン−４−イル）−２Ｈ−ナフト［１，２−ｄ］トリアゾールがある 。米国特許第３，６４６，０１５号明細書、１９７２年２月２９日Hamiltonに公 布、も参照。ここでは陰イオン系光沢剤が好ましい。織物軟化剤 −所望により、様々な洗濯による(through-the-wash)織物軟化剤、特 に米国特許第４，０６２，６４７号明細書、Storm およびNirschl、１９７７年 １２月１３日公布、の微細なスメクタイトクレー、ならびにこの分野で公知の他 の軟化剤クレーを、本発明の組成物中に一般的に約０．５〜約１０重量％の量で 使用し、織物の洗浄と同時に織物の軟化特性を与えることができる。クレー軟化 剤は、例えば米国特許第４，３７５，４１６号明細書、Crisp et al.、１９８３ 年３月１日公布、および米国特許第４，２９１，０７１号明細書、Harris et al .、１９８１年９月２２日公布、に記載されている様に、アミンおよび陽イオン 系軟化剤と組み合せて使用することができる。他の成分 −本発明の組成物には、他の活性成分、キャリヤー、ヒドロトロピー剤 、処理助剤、染料または顔料、液体処方用の溶剤、バー組成物用の固体充填材、 等を含む、洗剤組成物に有用な他の非常に様々な成分を含むことができる。高発 泡性が望ましい場合、Ｃ₁₀〜Ｃ₁₆アルカノールアミドの様な発泡促進剤を組成物 中に一般的に１％〜１０％の量で配合することができる。Ｃ₁₀〜Ｃ₁₄モノエタノ ールおよびジエタノールアミドはその様な発泡促進剤の代表例である。その様な 発泡促進剤を、上記のアミンオキシド、ベタインおよびサルタインの様な高発泡 性の補助界面活性剤と併用するのも有利である。所望により、ＭｇＣｌ₂、Ｍｇ ＳＯ₄、等の可溶性マグネシウム塩を一般的に０．１％〜２％の量で加え、さら に発泡させ、脱脂性能を強化することができる。 本組成物に使用する様々な洗剤成分は、所望により、該成分を多孔質疎水性基 材の上に吸収させ、次いで該基材に疎水性被覆を施すことにより、さらに安定化 させることができる。好ましくは、洗剤成分を界面活性剤と混合してから多孔質 基材中に吸収させる。使用中に洗剤成分が基材から洗濯水の中に放出され、その 意図する洗剤機能を果たす。 この技術をより詳細に説明するために、多孔質の疎水性シリカ(商品名SIPERNA T D10、DeGussa)を、３％〜５％のＣ_13-15エトキシル化アルコール（ＥＯ７）非 イオン系界面活性剤を含むタンパク質分解酵素溶液と混合する。一般的に、酵素 ／界面活性剤溶液はシリカの重量の２．５倍である。得られた粉末を攪拌しなが らシリコーン油（粘度５００〜１２，５００の各種シリコーン油を使用すること ができる。）得られたシリコーン油分散液を乳化させるか、または他の様式で 最終洗剤マトリックスに加える。つまり、上記の酵素、漂白剤、漂白活性剤、漂 白触媒、光活性剤、染料、蛍光剤、織物調整剤、および水解性界面活性剤の様な 成分を、液体洗濯洗剤組成物を含む洗剤に使用するために、「保護する」ことが できる。 液体洗剤組成物は、水および他の溶剤をキャリヤーとして含むことができる。 メタノール、エタノール、プロパノール、およびイソプロパノールにより代表さ れる低分子量第１級または第２級アルコールが好適である。界面活性剤を可溶化 するには１価アルコールが好ましいが、ポリオール、例えば２〜約６個の炭素原 子および２〜約６個の水酸基を含むポリオール（例えば１，３−プロパンジオー ル、エチレングリコール、グリセリン、および１，２−プロパンジオール）も使 用できる。組成物は５％〜９０％、一般的に１０％〜５０％のその様なキャリヤ ーを含むことができる。 洗剤組成物は、水を使用して洗濯する際に洗濯水のpHが約６．５〜約１１、好 ましくは約７．５〜１０．５になる様に処方するのが好ましい。液体食器洗い製 品は、pHが約６．８〜約９．０になる様に処方する。洗濯製品はpH９〜１１であ る。pHを推奨する使用水準に調整する技術は、緩衝液、アルカリ、酸、等の使用 を含み、当業者には良く知られている。染料移動防止剤 −本発明の組成物は、洗濯工程中にある織物から他の織物に染料 が移動するのを防止するのに効果的な１種以上の物質を含むこともできる。一般 的に、その様な染料移動防止剤には、ポリビニルピロリドン重合体、ポリアミン Ｎ−オキシド重合体、Ｎ−ビニルピロリドンとＮ−ビニルイミダゾールの共重合 体、マンガンフタロシアニン、ペルオキシダーゼ、およびそれらの混合物が含ま れる。使用する場合、これらの薬剤は一般的に組成物の重量の約０．０１〜約１ ０％、好ましくは約０．０１％〜約５％、より好ましくは約０．０５％〜約２％ を構成する。 より詳しくは、ここで使用する好ましいポリアミンＮ−オキシド重合体は、構 造式Ｒ−Ａ_X−Ｐを有する単位を含むが、式中、Ｐは重合可能な単位であり、こ の単位にＮ−Ｏ基が付加し得るか、またはＮ−Ｏ基が重合可能な単位の一部を形 成し得るか、またはＮ−Ｏ基が両方の単位に付加することができ、Ａは構造−Ｎ Ｃ（Ｏ）−、−Ｃ（Ｏ）Ｏ−、−Ｓ−、−Ｏ−、−Ｎ＝の１種であり、ｘは０ま たは１であり、Ｒは脂肪族、エトキシル化脂肪族、芳香族、複素環式または脂環 式基またはそれらの組合せであり、これらの基にＮ−Ｏ基の窒素が付加し得るか 、またはＮ−Ｏ基がこれらの基の一部である。好ましいポリアミンＮ−オキシド では、Ｒが複素環式基、例えばピリジン、ピロール、イミダゾール、ピロリジン 、ピペリジン、およびそれらの誘導体である。 Ｎ−Ｏ基は一般構造 で表され、式中、Ｒ₁、Ｒ₂、Ｒ₃は脂肪族、芳香族、複素環式または脂環式基ま たはそれらの組合せであり、ｘ、ｙおよびｚは０または１であり、Ｎ−Ｏ基の窒 素は付加する、または上記の基のいずれかの一部を形成することができる。ポリ アミンＮ−オキシドのアミンオキシド単位は、ｐＫａ＜１０、好ましくはｐＫａ ＜７、より好ましくはｐＫａ＜６を有する。 形成されたアミンオキシド重合体が水溶性であり、染料移動防止特性を有する 限り、どの様な重合体骨格でも使用できる。適当な重合体骨格の例は、ポリビニ ル、ポリアルキレン、ポリエステル、ポリエーテル、ポリアミド、ポリイミド、 ポリアクリレートおよびそれらの混合物である。これらの重合体には、モノマー の１種がアミンＮ−オキシドであり、他のモノマー種がＮ−オキシドであるラン ダムまたはブロック共重合体が含まれる。アミンＮ−オキシド重合体は一般的に アミン対Ｎ−オキシドの比が１０：１〜１：１，０００，０００である。しかし 、ポリアミンオキシド重合体中に存在するアミンオキシド基の数は、適当な共重 合により、または適当なＮ−酸化の程度により、変えることができる。ポリアミ ンオキシドはほとんどすべての重合度で得ることができる。一般的に、平均分子 量は５００〜１，０００，０００、より好ましくは１，０００〜５００，０００ 、最も好ましくは５，０００〜１００，０００である。この種の好ましい物質は “ＰＶＮＯ”と呼ぶことができる。 本発明の洗剤組成物に有用な、最も好ましいポリアミンＮ−オキシドはポリ（ ４−ビニルピリジン−Ｎ−オキシド）であり、その平均分子量は約５０，０００ であり、アミン対アミンＮ−オキシドの比は約１：４である。 Ｎ−ビニルピロリドンおよびＮ−ビニルイミダゾール重合体の共重合体（“Ｐ ＶＰＶＩ”と呼ぶ）もここで使用するのに好ましい。ＰＶＰＶＩの平均分子量は 好ましくは５，０００〜１，０００，０００、より好ましくは５，０００〜２０ ０，０００、最も好ましくは１０，０００〜２０，０００である（平均分子量範 囲は、ここに参考として含めるBarth et al.、Chemical Analysis, Vol 113,“M odern Methods of Polymer Characterization”に記載されている光散乱により 測定される）。ＰＶＰＶＩ共重合体は、Ｎ−ビニルイミダゾール対Ｎ−ビニルピ ロリドンのモル比が一般的に１：１〜０．２：１、より好ましくは０．８：１〜 ０．３：１、最も好ましくは０．６：１〜０．４：１である。これらの共重合体 は、直鎖または分枝鎖でよい。 本発明の組成物は、平均分子量が約５，０００〜約４００，０００、好ましく は約５，０００〜約２００，０００、より好ましくは約５，０００〜約５０，０ ００であるポリビニルピロリドン（“ＰＶＰ”）を使用することもできる。ＰＶ Ｐは洗剤分野の当業者には公知であり、例えばここに参考として含めるＥＰ−Ａ −２６２，８９７明細書およびＥＰ−Ａ−２５６，６９６明細書を参照するとよ い。ＰＶＰを含む組成物は、平均分子量が約５００〜約１００，０００、好まし くは約１，０００〜約１０，０００であるポリエチレングリコール（“ＰＥＧ” ）も含むこともできる。好ましくは、洗濯溶液中のＰＥＧ対ＰＶＰの ppmでの比 は約２：１〜約５０：１、より好ましくは約３：１〜約１０：１である。 下記の非限定的な諸例により、蛍光白色化基を含んでなる汚れ放出重合体とし て本発明の組成物を洗濯によりポリエステル織物に応用する方法を説明する。 例１および２ 以下に、本発明の高密度液体洗剤組成物を開示する。 この例では、蛍光白色化汚れ放出重合体を単独で、または他の汚れ放出重合体 との組合せで使用し、本発明の高密度顆粒状組成物を製造する。 例３〜６ 以下に、本発明の高密度液体洗剤組成物を開示する。 １００％に対する残りの部分は、例えば光学光沢剤、香料、発泡抑制剤、汚れ 分散剤、プロテアーゼ、リパーゼ、セルラーゼ、キレート化剤、染料移動防止剤 、追加の水、およびＣａＣＯ₃、タルク、ケイ酸塩、等を含む充填材の様な少量 成分を含むことができる。 洗剤組成物の熱およびアルカリに対して安定した成分の水性クラッチャー混合 物を製造し、噴霧乾燥し、表に示す量の成分が含まれる様に、他の成分を混合す る。本発明の汚れ放出重合体は、例えば粉末化し、洗剤組成物に対して０．５重 量％の濃度で使用するのに十分な量で混合することができる。 蛍光白色化単位汚れ放出重合体を含む洗剤顆粒（それぞれ重量で０．５部／９ ９．５部）を６ lb.装填量の予め洗濯した織物（装填物組成：１０重量％ポリエ ステル織物／５０重量％ポリエステル−綿／４０重量％綿織物）と共にSears の KENMORE 洗濯機に入れる。洗剤および汚れ放出剤組成物の実際の重量は、１７ガ ロン（６５リットル）の水を入れた機械中で洗剤が９９５ ppm濃度および汚れ 放出剤が５ ppm濃度になる様に計量する。使用する水は硬度が７グレン／ガロン であり、pHは、洗剤組成物およびエステル組成物を加える（約９〜約１０．５） 前は７〜７．５である。 これらの織物を３５℃（９５°Ｆ）で全サイクル（１２分間）洗濯し、２１℃ （７０°Ｆ）で濯ぎ、次いで織物を一列にして乾燥させ、様々な汚れ（着用また は適切な塗布により）にさらす。洗濯および汚れ付着の全サイクルを各洗剤組成 物組成物について数回繰り返す。それぞれの洗剤組成物に使用するために個別の 織物の束を保存する。すべてのポリエステル含有織物が、本発明の組成物に露出 していない織物と比較して、洗濯の際に著しく改良された白さを示す。 本発明の蛍光白色化単位を含んでなる汚れ放出剤は、顆粒状洗剤組成物または 洗濯バーに一般的に見られる組成物の様な従来の洗濯洗剤組成物に特に効果的で ある。米国特許第３，１７８，３７０号明細書、Okenfuss、１９６５年４月１３ 日公布、は洗濯洗剤組成物バーおよびそれらの製造方法を開示している。フィリ ピン特許第１３，７７８号明細書、Anderson、１９８０年９月２３日公布、は合 成洗剤組成物洗濯バーを開示している。各種の押出し方法による洗濯洗剤組成物 バーの製造方法がこの分野では公知である。 例７ 成分 重量％ Ｃ₁₂直鎖アルキルベンゼンスルホン酸塩 ３０ リン酸塩（トリポリリン酸ナトリウムとして） ７ 炭酸ナトリウム ２５ ピロリン酸ナトリウム ７ ココナッツモノエタノールアミド ２ ゼオライトＡ（０．１〜１０ミクロン） ５ カルボキシセルロース ０．２ ジコハク酸エチレンジアミン（ＥＤＤＳ） ０．４ ポリアクリレート（ＭＷ＝１４００） ０．２ ノナノイルオキシベンゼンスルホネート ５ 蛍光白色化単位を含んでなる汚れ放出剤^* ０．５ 汚れ放出剤 ０．５ 過炭酸ナトリウム^** ５ 光沢剤、香料 ０．２ プロテアーゼ ０．３ 硫酸カルシウム １ 硫酸マグネシウム １ 水 ４ 充填材^*** 加えて１００になる量^* 例１２による汚れ放出重合体^** 平均粒子径４００〜１２００ミクロン^*** 炭酸カルシウム、タルク、クレー、ケイ酸塩、等の都合の良い材料から選択 することができる。 洗剤組成物バーは、この分野で一般的に使用されている通常のセッケンまたは 洗剤組成物バー製造装置で加工する。汚れ放出剤を粉末化し、洗剤組成物組成物 に対して０．５重量％の濃度で使用するのに十分な量で混合する。試験は、例３ 〜６の試験方法により行なう。 例８および９のバー処方により本発明の組成物を製造する。 汚れた織物を手洗いするのに好適な洗濯バーは、標準的な押出し方法により製 造し、下記の成分を含んでなる。 蛍光白色化単位を含んでなる好ましい汚れ放出重合体の製造例を以下に示す。 例１０ トリフェニルホスホニウム−（４−カルボキシメトキシフェニル）メタン 磁気攪拌棒、コンデンサー、および温度制御装置(Thermowatch、Ｉ²Ｒ)に接続 した温度計を取り付けた５００ml三つ口丸底フラスコに、４−クロロメチル安息 香酸(Aldrich、６６．７ｇ、０．３９１モル)、メタノール(Baker、２７２ｇ、 ８．５モル)、およびAmberlyst(商品名)15酸性樹脂（１２ｇ、５５．２ meq）を 加える。この溶液を一晩還流加熱する。¹Ｈ−ＮＭＲ(ＤＭＳＯ−ｄ₆)は、約１１ ．５ ppmにおけるカルボン酸ピークが事実上消失し、約４ ppmにメチルエステル ピークが現れたことを示す。溶液を濾過し、回転蒸発装置およびKugelrohr 装置 (Aldrich、８０℃)で濃縮し、６０．７ｇ（０．３２９モル）の濃い白色液体を 得る。この物質を上記の様に取り付けた１リットルの三つ口丸底フラスコに入れ 、トリフェニルホスフィン（ＴＣＩ、８７．３ｇ、０．３３３モル）およびトル エン(Baker、約３００ｇ)を加える。最初は透明であった溶液が、還流下で数分 後に白色の沈殿を形成し始めるので、これを一晩還流下で攪拌する。¹³Ｃ−ＮＭ Ｒ(ＤＭＳＯ−ｄ₆)は、約１５％の出発物質が残っていることを示す。さらに１ ８ｇ（０．０６９モル）のトリフェニルホスフィンを加え、混合物をさらに一晩 還流加熱する。¹³Ｃ−ＮＭＲ(ＤＭＳＯ−ｄ₆)は、出発塩化物（−ＣＨ₂Ｃｌ）に 関する約４５ ppmにおけるピークが事実上消失し、約２８．５ ppmおよび約２９ ppm[ＣＨ₂Ｐ(Ｃ₆Ｈ₅)₃]に生成物ピークが生じたことを示す。トルエンを回転蒸 発装置およびKugelrohr 装置（約１００℃）で蒸発させ、１６４ｇの白色固体を 得る。 例１１ トランス−メチル２’−ソジオスルホスチルベン−４−カルボキシレートの合成 磁気攪拌棒、コンデンサー、滴下漏斗、および温度制御装置(Thermowatch、Ｉ² Ｒ)に接続した温度計を取り付けた２リットル三つ口丸底フラスコに入れた 例１０で製造した付加物１４６ｇ（０．３２７モル）に、２−ホルミルベンゼン スルホン酸、ナトリウム塩、水和物(Aldrich、８０ｇ、約０．３５モル)、およ びメタノール(Baker、約９００ｇ)を加える。この溶液をアルゴン下で還流加熱 し、ナトリウムメトキシド(Aldrich、２５％メタノール溶液８０．８ｇ、０．３ ７４モル)を滴下漏斗を通して約１５分間で加える。この溶液を８時間還流加熱 する。¹³Ｃ−ＮＭＲ(ＤＭＳＯ−ｄ₆)は、約２８．５ ppmおよび約２９ ppmにお ける出発物質のピーク[ＣＨ₂Ｐ(Ｃ₆Ｈ₅)₃]が消失したことを示す。メタノールの 大部分を回転蒸発装置（約６０℃）で除去する。残りの物質を５００mlの水に入 れ、乳白色の懸濁液を形成する。この混合物を、数滴のメタンスルホン酸(Aldri ch)でpH７に調節する。混合物を氷浴中で冷却し、濾過する。¹³Ｃ−ＮＭＲ(ＤＭ ＳＯ−ｄ₆)は、分離した固体力住としてトリフェニルホスフィンオキシドである ことを示している。母液を回転蒸発装置で約８００mlに濃縮し、一晩冷却する。 生じた結晶を濾過し、乾燥させ、高温の５０：５０水：トルエン中で強く攪拌す る。水層を濃縮し、２０ｇの白色粉末を得る。¹³Ｃ−ＮＭＲ、¹Ｈ−ＮＭＲ、Ｃ ．Ｏ．Ｓ．Ｙ．およびＮ．Ｏ．Ｅ．は、この物質が、置換されたスチルベン化合 物のトランス：シス異性体の６０：４０混合物であることを示している。 例１２トランス−メチル２’−ソジオスルホスチルベン−４−カルボキシレート、テレ フタル酸ジメチル、２−（２，３−ジヒドロキシプロポキシ）エタンスルホン酸 ナトリウム、グリセロール、プロピレングリコール、およびエチレングリコール のオリゴマーの製造 磁気攪拌棒、変形クライゼンヘッド、コンデンサー（蒸留用に設置）、温度計 および温度制御装置(Therm-O-watch（商品名）、Ｉ²Ｒ)を取り付けた１００ml三 つ口丸底フラスコに、トランス−メチル２’−ソジオスルホスチルベン−４− カルボキシレート（５．３ｇ、０．０１６モル）、テレフタル酸ジメチル（７． ６ｇ、０．０３９モル）、２−（２，３−ジヒドロキシプロポキシ）エタンスル ホン酸ナトリウム（４．４ｇ、０．０２０モル）、グリセロール(Baker、０．２ １ｇ、０．００２３モル)、エチレングリコール(Baker、７．３ｇ、０．１１８ モル)、プロピレングリコール(Baker、９．１ｇ、０．１２０モル)、およびチタ ン(IV)プロポキシド（０．０１ｇ、反応混合物総重量の０．０２％）を加える。 この混合物を１８０℃に加熱し、メタノールが反応容器から蒸留される間、アル ゴン下でその温度に一晩維持する。この材料を２５０mlの一口丸底フラスコに移 し、Kugelrohr 装置(Aldrich)中、約５０mmＨｇで約１０分間かけて徐々に１８ ０℃に加熱し、そこに３０分間維持した後、温度を１時間２３０℃に上げる。次 いで真空を約５mmＨｇに増加し、２３０℃で４時間加熱する。反応フラスコを真 空中で室温近くまで急速に空気冷却する（約３０分間）。この反応により１７． ７ｇの所望のオリゴマーが褐色ガラス質の物質として得られる。¹³Ｃ−ＮＭＲ( ＤＭＳＯ−ｄ₆)は、約６３．２ ppmでＣ（Ｏ）ＯＣＨ2ＣＨ2Ｏ（Ｏ）Ｃに関する 共鳴（ジエステル）および５９．４ ppmでＣ（Ｏ）ＯＣＨ2ＣＨ2ＯＨに関する共 鳴（モノエステル）を示す。ジエステル共鳴のピークの、モノエステル共鳴のピ ークに対する比は１０と測定される。スルホエトキシ基（−ＣＨ2ＳＯ3Ｎａ）を 代表する約５１．５ ppmにおける共鳴、およびスルホン化キャップ基を代表する 約１４２ ppmおよび約１４６ ppmにおける共鳴も存在する。¹Ｈ−ＮＭＲ(ＤＭＳ Ｏ−ｄ₆)は、テレフタレート芳香族水素を代表する約７．９ ppmにおける共鳴を 示す。加水分解−ＧＣによる分析は、取り込んだエチレングリコールの、取り込 んだプロピレングリコールに対するモル比が１．７５：１であることを示してい る。 例１３ トリフェニルホスホニウム−ビフェニルメタンの製造 磁気攪拌棒、コンデンサー、および温度制御装置(Thermowatch、Ｉ²Ｒ)に接続 した温度計を取り付けた１０００ml三つ口丸底フラスコに、４−クロロメチルビ フェニル(Aldrich、４１．７ｇ、０．３９１モル)、トリフェニルホスフィン（ ＴＣＩ、８７．３ｇ、０．３３３モル）およびトルエン(Baker、約３００ｇ)を 加える。最初は透明であった溶液が、還流下で数分後に白色の沈殿を形成し始め るので、これを一晩還流下で攪拌する。¹³Ｃ−ＮＭＲ（ＤＭＳＯ−ｄ₆)は、約１ ５％の出発物質が残っていることを示す。さらに１８ｇ（０．０６９モル）のト リフェニルホスフィンを加え、混合物をさらに一晩還流加熱する。¹³Ｃ−ＮＭＲ (ＤＭＳＯ−ｄ₆)は、出発塩化物（−ＣＨ₂Ｃｌ）に関する約４５ ppmにおけるピ ークが事実上消失し、約２８．５ ppmおよび約２９ ppm[ＣＨ₂Ｐ(Ｃ₆Ｈ₅)₃]に生 成物ピークが生じたことを示す。トルエンを回転蒸発装置およびKugelrohr 装置 （約１００℃）で蒸発させ、９７ｇの白色固体を得る。 例１４トランス−メチル４’−フェニルスチルベン−４−カルボキシレートの製造 磁気攪拌棒、コンデンサー、滴下漏斗、および温度制御装置(Thermowatch、Ｉ² Ｒ)に接続した温度計を取り付けた２リットル三つ口丸底フラスコに、良く攪拌 しながら、順に４−カルボキシベンズアルデヒド(Aldrich、５２．５ｇ、０．３ ５モル)、ナトリウムメトキシド(Aldrich、２５％メタノール溶液８１ｇ、０． ３７５モル)、例１３で製造した付加物９１ｇ（０．３２７モル）およびメタノ ール(Baker、約９００ｇ)を加える。この溶液をアルゴン下で還流加熱し、ナト リウムメトキシド(Aldrich、２５％メタノール溶液８０．８ｇ、０．３７４モル )を滴下漏斗を通して約１５分間で加える。この溶液を８時間還流加熱する。¹³ Ｃ−ＮＭＲ(ＤＭＳＯ−ｄ₆)は、約２８．５ ppmおよび２９ ppmにおける出発 物質のピーク[ＣＨ₂Ｐ(Ｃ₆Ｈ₅)₃]が消失したことを示す。メタノールの大部分を 回転蒸発装置（約６０℃）で除去する。残りの物質を５００mlのメタノールに入 れる。この混合物を、数滴のメタンスルホン酸(Aldrich)でpH８〜９に調節する 。混合物を氷浴中で冷却し、濾過する。¹³Ｃ−ＮＭＲ(ＤＭＳＯ−ｄ₆)は、分離 した固体が主としてトリフェニルホスフィンオキシドであることを示している。 母液を回転蒸発装置で約８００mlに濃縮し、メタンスルホン酸でpH約３に調節し 、一晩冷却する。生じた固体を粉砕し、濾過し、次いでメタノール(Baker、２７ ２ｇ、８．５モル)およびAmberlyst(商品名)15酸性樹脂（１２ｇ、５５．２ meq ）に溶解させる。この溶液を一晩還流させる。¹Ｈ−ＮＭＲ(ＤＭＳＯ−ｄ₆)は、 約１１．５ ppmにおけるカルボン酸のピークが事実上消失し、約４ ppmにメチル エステルピークが生じたことを示す。溶液を濾過し、回転蒸発装置およびKugelr ohr 装置(Aldrich、８０℃)で濃縮し、１７．９ｇの濃厚なペーストを得る。¹³ Ｃ−ＮＭＲ、¹Ｈ−ＮＭＲ、Ｃ．Ｏ．Ｓ．Ｙ．およびＮ．Ｏ．Ｅ．は、この物質 が、置換されたスチルベン化合物のトランス：シス異性体の混合物であることを 示している。 例１５トランス−メチル４’−フェニルスチルベン−４−カルボキシレート、テレフタ ル酸ジメチル、２−（２，３−ジヒドロキシプロポキシ）エタンスルホン酸ナト リウム、グリセロール、プロピレングリコール、およびエチレングリコールの オリゴマーの製造 磁気攪拌棒、変形クライゼンヘッド、コンデンサー（蒸留用に設置）、温度計 および温度制御装置(Therm-O-watch（商品名）、Ｉ²Ｒ)を取り付けた２５０ml三 つ口丸底フラスコに、トランス−メチル４’−フェニルスチルベン−４−カルボ キシレート（１５．７ｇ、０．０５モル）、２−（２−ヒドロキシ−エトキシ） エタンスルホン酸ナトリウム（９．２ｇ、０．０４８モル）（米国特許第５，４ １５，８０７号明細書、Gosslink、１９９５年５月１６日公布、にしたがって製 造）、テレフタル酸ジメチル(Aldrich、４６．５ｇ、０．２４モル)、５−スル ホイソフタル酸ジメチル、ナトリウム塩(Aldrich、１４．２ｇ、０．０４８モル )、エチレングリコール(Baker、８９．２ｇ、１．４４モル)、プロピレングリコ ール(Baker、１０９．４ｇ、１．４４モル)、水和酸化モノブチルスズ(M & T Ch emicals、０．４７ｇ、反応混合物総重量の２％)、酢酸ナトリウム(MCB、０.８ ９ｇ、５−スルホイソフタル酸ジメチル、ナトリウム塩の２モル％)、およびシ リコーン油(Dow-710 TM、０．０８ｇ、最終オリゴマー重量の０．１％)を加える 。この混合物を１８０℃に加熱し、メタノールおよび水が反応容器から蒸留され る間、アルゴン下でその温度に一晩維持する。この材料を１０００mlの一口丸底 フラスコに移し、Kugelrohr 装置(Aldrich)中、約０．５mmＨｇで約２０分間か けて徐々に２４０℃に加熱し、そこに５時間維持する。次いで反応混合物を真空 中で室温近くまでかなり急速に空気冷却する（約３０分間）。この反応により５ ２gの所望のオリゴマーが不透明の琥珀色の固体として得られる。 例１６２−［３−（２，３−ジヒドロキシプロポキシ）フェニル］−３−メチルベンゾ フランの製造 ２’−ヒドロキシアセトフェノンおよびｍ−アニス酸の縮合により得られるエ ステルを、Banerji およびNayak、J．Chem．Soc.，Chem．Comm.，(1990)，150 の方法にしたがって、ジオキサン中、四塩化チタン／亜鉛金属触媒で還元環化す ることにより、２−（３−メトキシフェニル）−３−メチルベンゾフランに転化 する。２−（３−メトキシフェニル）−３−メチルベンゾフラン（４７．６ｇ、 ０．１９８モル）を数体積のピリジン塩酸塩で３倍量２００℃で約６時間処理し 、メチルエーテル部分を遊離の水酸基に開裂させる。冷却した反応混合物に３体 積の水を加え、この系をエーテルで２回抽出する。エーテル抽出物を合わせ、水 で １回洗浄し、次いで硫酸ナトリウムで除湿する。回転蒸発装置で溶剤を除去し、 所望の生成物２−（３−ヒドロキシフェニル）−３−メチルベンゾフランを得る 。２−（３−ヒドロキシフェニル）−３−メチルベンゾフラン（２２．４ｇ、０ ．１モル）を２５０ml丸底フラスコ中、アルゴン雰囲気中で、１００mlのメタノ ールに溶解させる。この溶液に、良く攪拌しながら、ナトリウムメトキシド（０ ．５４ｇ、０．０１モル）を加える。グリシドール(Aldrich、８．１４ｇ、０． １１モル)を加え、この系を徐々に加熱し、１８時間還流させる。溶液をメタン スルホン酸で中和する。溶剤を回転蒸発装置で除去する。得られた生成物をKuge lrohr 装置で、１mmＨｇの真空下で２００℃に加熱し、副生成物の３−メトキシ −１，２−プロパンジオールを除去し、構造 を有する２−［３−（２，３−ジヒドロキシプロポキシ）フェニル］−３−メチ ルベンゾフランを得る。 例１７エトキシル化２−（３−ヒドロキシフェニル）−３−メチルベンゾフランの製造 オーバーヘッド攪拌機、Therm-O-Watch(商品名)温度制御装置、フリットガラ ス導入管、コンデンサー、エチレンオキシド供給源、エチレンオキシド用の流量 計、出口ガスから出る過剰のエチレンオキシドをすべて洗浄するための酸性水ト ラップ、およびアルゴン供給口を備えた１０００ml三つ口丸底フラスコに、２− （３−ヒドロキシフェニル）−３−メチルベンゾフラン（２２．４ｇ、０．１モ ル）および１００mlの無水ジメチルスルホキシドを入れる。水素化ナトリウム （０．５４ｇ、０．０１モル）を加え、溶液を徐々に１２０℃に加熱し、水素化 ナトリウムが完全に反応するまでその温度に保持する。反応混合物の中に液面の 下で、エチレンオキシド(Balchem)を２．５モル加えられるまで発泡させる。反 応混合物を冷却し、メタンスルホン酸を加えて中和し、Kugelrohr 装置で、１mm Ｈｇ、１８０℃で溶剤を蒸発させて除去する。¹Ｈおよび¹³Ｃ ＮＭＲ分光法で 、構造 を有するエトキシル化２−（３−ヒドロキシフェニル）−３−メチルベンゾフラ ン、平均エトキシル化度２０（ｎ＝２０）、の形成が確認される。 例１８ スルホン化２−（３−メトキシフェニル）−３−メチルベンゾフランの製造 オーバーヘッド攪拌機、Therm-O-Watch(商品名)温度制御装置、フリットガラ ス導入管、コンデンサー、エチレンオキシド供給源、エチレンオキシド用の流量 計、出口ガスから出る過剰のエチレンオキシドをすべて洗浄するための酸性水ト ラップ、およびアルゴン供給口を備えた１０００ml三つ口丸底フラスコに、２− （３−ヒドロキシフェニル）−３−メチルベンゾフラン（２２．４ｇ、０．１モ ル）および１００mlの無水ニトロベンゼンを入れる。十分に攪拌しながら三酸化 硫黄−Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド(Aldrich、２３．０ｇ、０．１５モル)を 加え、溶液を徐々に１１５℃に加熱し、その温度に約２時間保持する。反応混合 物を６０℃に冷却し、１０％水酸化ナトリウム水溶液でpHを約７に調節する。Ku gelrohr 装置で、１mmＨｇ、２００℃で溶剤を蒸発させて除去し、構造 を有するスルホン化付加物の混合物として、所望のスルホン化ヒドロキシフェニ ルベンゾフランが得られるが、ここで単位Ｒ¹、Ｒ²、またはＲ³の少なくとも１ 個はスルホネート基−ＳＯ₃Ｎａであり、分子１個あたりのスルホネート基の平 均数は約１．５である。 例１９スルホン化２−［３−（２，３−ジヒドロキシプロポキシ）フェニル］−３−メ チルベンゾフランの製造 例１８から得たスルホン化ベンゾフランの混合物をメタノールに溶解させ、十 分に攪拌しながら、ナトリウムメトキシド（０．５４ｇ、０．０１モル）を加え る。グリシドール(Aldrich、８．１４ｇ、０．１１モル)を加え、溶液を１８時 間還流させる。溶剤を回転蒸発装置で除去し、Kugelrohr 装置で、１mmＨｇの真 空下で２００℃に１時間加熱することにより、副生成物の３−メトキシ−１，２ −プロパンジオールを除去し、構造 を有する２−［３−（２，３−ジヒドロキシプロポキシ）フェニル］−３−メチ ルベンゾフランが得られるが、ここで単位Ｒ¹、Ｒ²、またはＲ³の少なくとも１ 個はスルホネート基−ＳＯ₃Ｎａであり、分子１個あたりのスルホネート基の平 均数は約１．５である。 例２０スルホン化２−［３−（ポリエチレンオキシ−Ｅ₃）フェニル］−３−メチルベ ンゾフランの製造 オーバーヘッド攪拌機、Therm-O-Watch(商品名)温度制御装置、フリットガラ ス導入管、コンデンサー、エチレンオキシド供給源、エチレンオキシド用の流量 計、出口ガスから出る過剰のエチレンオキシドをすべて洗浄するための酸性水ト ラップ、およびアルゴン供給口を備えた１０００ml三つ口丸底フラスコに、例１ ８から得たスルホン化ヒドロキシフェニルベンゾフラン（０．２モル）および１ ００mlの無水ジメチルスルホキシドを入れる。水素化ナトリウム（０．５４ｇ、 ０．０１モル）を加え、溶液を徐々に１２０℃に加熱し、水素化ナトリウムが完 全に反応するまでその温度に保持する。反応混合物の中に液面の下で、エチレン オキシド(Balchem)を３．５モル加えられるまで発泡させる。反応混合物を冷却 し、メタンスルホン酸を加えて中和し、Kugelrohr 装置で、１mmＨｇ、１８０℃ で溶剤を蒸発させて除去し、構造 を有するベンゾフランが得られるが、ここで平均エトキシル化度は３（ｎ＝３） であり、単位Ｒ¹、Ｒ²、またはＲ³の少なくとも１個はスルホネート基−ＳＯ₃Ｎ ａであり、分子１個あたりのスルホネート基の平均数は約１．５である。 例２１２−［２−（２−ヒドロキシエトキシ）エトキシ］エタンスルホン酸ナトリウム の製造 磁気攪拌棒、変形クライゼンヘッド、コンデンサー（蒸留用に設置）、温度計 および温度制御装置(Therm-O-watch（商品名）、Ｉ²Ｒ)を取り付けた１０００ml 三つ口丸底フラスコに、イセチオン酸、ナトリウム塩(Aldrich、１００．０ｇ、 ０６７５モル)および蒸留水（約９０ml）を加える。溶解後、過酸化水素(Aldric h、水中３０重量％)１滴を加えて微量の重亜硫酸塩を酸化させる。溶液を１時間 攪拌する。過酸化物指示片は非常に弱い陽性試験を示す。水酸化ナトリウムペレ ット(MCB、２．５ｇ、０．０６２５モル)、続いてジエチレングリコール(Fisher 、３０３．３ｇ、２．８６モル)を加える。この溶液を、水が反応混合物から蒸 留される間、アルゴン下で一晩１９０℃に加熱する。¹³Ｃ−ＮＭＲ(ＤＭＳＯ− ｄ₆)は、約５３．５ ppmおよび約５７．４ ppmにおけるイセチオン酸塩のピーク が消失していることから、反応が完了したことを示している。溶液を室温まで冷 却し、１６．４％ｐ−トルエンスルホン酸一水和物のジエチレングリコール溶液 ５７．４ｇでpHを７に中和する。（あるいは、メタンスルホン酸も使用できる） 生成物の¹³Ｃ−ＮＭＲスペクトルは、約５１ ppmにおける共鳴（ＣＨ₂ＳＯ₃Ｎａ ）、約６０ ppmにおける共鳴（ＣＨ₂ＯＨ）、および約６９ ppm、約７２ ppm、 および約７７ ppmにおける残りの４個のメチレンに関する共鳴を示す。中和の際 に形成されたｐ−トルエンスルホン酸ナトリウムに関する小さな共鳴も見られる 。この反応により、３５．３％の２−［２−（２−ヒドロキシエトキシ）エトキ シ］エタンスルホン酸ナトリウムのジエチレングリコール溶液４５１ｇが得られ る。０．８モル％の一塩基リン酸カリウム(Aldrich)を緩衝液として加え、Kugel rohr 装置(Aldrich)で約１mmＨｇで１５０℃に約３時間加熱し、過剰のジエチレ ングリコールを除去することにより、極めて粘性のオイルま たはガラス質物質が得られる。 例２２２−（２，３−ジヒドロキシプロポキシ）エタンスルホン酸ナトリウムの製造 磁気攪拌棒、変形クライゼンヘッド、コンデンサー（蒸留用に設置）、温度計 および温度制御装置(Therm-O-watch（商品名）、Ｉ²Ｒ)を取り付けた５００ml三 つ口丸底フラスコに、イセチオン酸、ナトリウム塩(Aldrich、５０．０ｇ、０． ３３８モル)、水酸化ナトリウム（２．７ｇ、０．０６７５モル）、およびグリ セリン(Baker、３１０．９ｇ、３．３８モル)を加える。この溶液を、水が反応 混合物から蒸留される間、アルゴン下で一晩１９０℃に加熱する。¹³Ｃ−ＮＭＲ (ＤＭＳＯ−ｄ₆)は、約５３．５ ppmおよび約５７．４ ppmにおけるイセチオン 酸塩のピークが消失していることから、反応が完了したこと、および約５１．４ ppm（ＣＨ₂ＳＯ₃Ｎａ）および約６７．５ ppm（ＣＨ₂ＣＨ₂ＳＯ₃Ｎａ）におけ る生成物のピークの出現を示している。溶液を約１００℃まで冷却し、メタンス ルホン酸(Aldrich)でpHを７に中和する。０．８モル％の一塩基リン酸カリウム( Aldrich)を加え、Kugelrohr 装置(Aldrich)で約１mmＨｇで２００℃に約３時間 加熱することにより、所望の純粋な物質が黄色のワックス状固体７７ｇとして得 られる。 例２３２−（２−［２−ヒドロキシエトキシ］エトキシ）エタンスルホン酸ナトリウム 、テレフタル酸ジメチル、平均スルホン化度が約１．５であるスルホン化２−［ ３−（２，３−ジヒドロキシプロポキシ）フェニル］−３−メチルベンゾフラン 、エチレングリコール、およびプロピレングリコールのオリゴマーの製造 磁気攪拌棒、変形クライゼンヘッド、コンデンサー（蒸留用に設置）、温度計 および温度制御装置(Therm-O-watch（商品名）、Ｉ²Ｒ)を取り付けた２５０ml三 つ口丸底フラスコに、例２２で製造した２−（２−［２−ヒドロキシエトキシ］ エトキシ）エタンスルホン酸ナトリウム（５．３３ｇ、０．０２５モル）、テレ フタル酸ジメチル（９．８ｇ、０．０５０モル）、平均スルホン化度が約１．５ であるスルホン化２−［３−（２，３−ジヒドロキシプロポキシ）フェニル］− ３−メチルベンゾフラン（５．８６ｇ、０．０１３モル、例１９で製造）、グリ セリン(Baker、１．２ｇ、０．０１３モル)、エチレングリコール(Baker、１１ ．７ｇ、０．１８９モル)、プロピレングリコール(Baker、１４．７ｇ、０．１ ９３モル)、およびチタン(IV)プロポキシド(Aldrich、０．０１ｇ、反応混合物 総重量の０．０２％)を加える。この混合物を１８０℃に加熱し、メタノールが 反応容器から蒸留される間、アルゴン下でその温度に一晩維持する。この材料を ２５０mlの一口丸底フラスコに移し、Kugelrohr 装置(Aldrich)、０．５mmＨｇ で約２０分間かけて徐々に２４０℃に１．５時間加熱する。反応フラスコを真空 中で室温近くまで急速に空気冷却する（約３０分間）。この反応により２０ｇの 所望のオリゴマーが褐色ガラス質の物質として得られる。¹³Ｃ−ＮＭＲ(ＤＭＳ Ｏ−ｄ₆)は、約６３．２ ppmでＣ（Ｏ）ＯＣＨ₂ ＣＨ₂Ｏ（Ｏ）Ｃに関する共鳴（ ジエステル）を示す。約５９．４ ppmにおけるＣ（Ｏ）ＯＣＨ₂ ＣＨ₂ＯＨに関す る共鳴（モノエステル）はジエステルの少なくとも８分の１である。 例２４平均エトキシル化度２０のエトキシル化２−（３−ヒドロキシフェニル）−３− メチルベンゾフラン、テレフタル酸ジメチル、ポリエチレングリコール（ＭＷ＝ １５００）および１，２−プロパンジオールを含んでなるオリゴマーの製造 磁気攪拌機、アルゴン導入口、およびコンデンサーおよび受けフラスコに取り 付けた変形クライゼンヘッドを取り付けた２５０ml三つ口丸底フラスコに、例２ ０で製造した平均エトキシル化度２０のエトキシル化２−（３−ヒドロキシフェ ニル）−３−メチルベンゾフラン（１４．４ｇ、０．０１３モル）、テレフタル 酸ジメチル（２０．９ｇ、０．１０７モル）、ポリエチレングリコール（ＭＷ＝ １５００）（５８．６ｇ、０．０３２モル）、１，２−プロパンジオール（プロ ピレングリコール）（１０．３ｇ、０．１３６モル）、水和酸化モノブチルスズ 触媒０．２ｇを加える。この混合物を徐々に１７５℃に加熱し、その温度に一晩 維持する。次いで温度を１８５℃に４時間、次いで２００℃に約２４時間上げ、 その間に約６．４ｇの蒸留物が採集される。次いで反応混合物を一口丸底フラス コに移し、Kugelrohr 装置(Aldrich)の上に、約１mmＨｇの真空で載せ、温度を 徐々に２２０℃に引き上げ、そこに２時間保持し、所望のポリエステルを得る。¹³ Ｃ−ＮＭＲ(ＣＤＣｌ₃)は、１０〜２０ ppm領域で単ピークを１６．６で、プ ロピレングリコールジエステルに関して示し、−（ＯＣＨ₂ ＣＨ₂）_nＯＨ末端基 に関する６０．７ ppmにおけるピークがほとんど存在せず、ポリエステル化が高 度に完了していることを示す。 例２５２−［２−（２−ヒドロキシエトキシ）エトキシ］エタンスルホン酸塩、テレフ タル酸ジメチル、２−（２，３−ジヒドロキシプロポキシ）エタンスルホン酸ナ トリウム、２−［３−（２，３−ジヒドロキシプロポキシ）フェニル］−３−メ チルベンゾフラン、エチレングリコール、およびプロピレングリコールのオリゴ マーの製造 磁気攪拌棒、変形クライゼンヘッド、コンデンサー（蒸留用に設置）、温度計 および温度制御装置(Therm-O-watch（商品名）、Ｉ²Ｒ)を取り付けた２５０ml三 つ口丸底フラスコに、２−［２−（２−ヒドロキシエトキシ）エトキシ］エタン スルホン酸ナトリウム（７．０ｇ、０．０３０モル）、テレフタル酸ジメチル（ １４．４ｇ、０．０７４モル）、２−（２，３−ジヒドロキシプロポキシ）エタ ンスルホン酸ナトリウム（６．６ｇ、０．０３０モル）、２−［３−（２，３− ジヒドロキシプロポキシ）フェニル］−３−メチルベンゾフラン（２．２３ｇ、 ０．００７５モル、例１９で製造）、エチレングリコール(Baker、１４．０ｇ、 ０．２２５モル)、プロピレングリコール(Fisher、１８．３ｇ、０．２４０モル )、およびチタン(IV)プロポキシド（０．０１ｇ、反応混合物総重量の０．０２ ％）を加える。この混合物を１８０℃に加熱し、メタノールが反応容器から蒸留 される間、アルゴン下でその温度に一晩維持する。この材料を５００mlの一口丸 底フラスコに移し、Kugelrohr 装置(Aldrich)中、約０．１mmＨｇで約２０分間 かけて徐々に２４０℃に加熱し、そこに１１０分間保持する。次いで反応フラス コを真空中で室温近くまで急速に空気冷却する（約３０分間）。この反応により ２６．４ｇの所望のオリゴマーが褐色ガラス質の物質として得られる。¹³Ｃ−Ｎ ＭＲ(ＤＭＳＯ−ｄ₆)は、約６３．２ ppmでＣ（Ｏ）ＯＣＨ₂ ＣＨ₂Ｏ（Ｏ）Ｃに 関する共鳴（ジエステル）および約５９．４ ppmにおける−Ｃ（Ｏ）ＯＣＨ₂ Ｃ Ｈ₂ＯＨに関する共鳴（モノエステル）を示す。ジエステルピークのモノエステ ルピークに対する比は８と測定される。消耗塩基加水分解に続く揮発性成分のガ スクロマトグラフィーによる分析は、取り込まれたエチレングリコールの取り込 まれたプロピレングリコールに対する比が約１．６：１であることを示している 。 例２６平均エトキシル化度が約３で、平均スルホン化度が約１．５であるスルホン化エ トキシル化２−（３−ヒドロキシフェニル）−３−メチルベンゾフラン、テレフ タル酸ジメチル、平均スルホン化度が約１．５であるスルホン化２−［３−（２ ，３−ジヒドロキシプロポキシ）フェニル］−３−メチルベンゾフラン、エチレ ングリコール、およびプロピレングリコールを含んでなり、ヒドロトロピー剤を 含むオリゴマーの製造 磁気攪拌棒、変形クライゼンヘッド、コンデンサー（蒸留用に設置）、温度計 および温度制御装置(Therm-O-watch（商品名）、Ｉ²Ｒ)を取り付けた２５０ml三 つ口丸底フラスコに、平均エトキシル化度が約３で、平均スルホン化度が約１． ５であるスルホン化エトキシル化２−（３−ヒドロキシフェニル）−３−メチル ベンゾフラン（２６．５ｇ、０．０５２モル、例２０で製造）、テレフタル酸ジ メチル(Aldrich、５５．５ｇ、０．２８６モル)、平均スルホン化度が約１．５ であるスルホン化２−［３−（２，３−ジヒドロキシプロポキシ）フェニル］− ３−メチルベンゾフラン（２３．５ｇ、０．０５２モル、例１９で製造）、エチ レングリコール(Baker、２４．２ｇ、０．３９０モル)、プロピレングリコール( Baker、２８．７ｇ、０．３７７モル)、水和酸化モノブチルスズ(M & T Chemica ls、０．１７ｇ)、クメンスルホン酸ナトリウム(Ruetgers-Nease、４ｇ、最終重 合体重量の約４％)、キシレンスルホン酸ナトリウム(Ruetgers-Nease、４ｇ、最 終重合体重量の約４％)、およびｐ−トルエンスルホン酸ナトリウム(Ruetgers-N ease、４ｇ、最終重合体重量の約４％)を加える。この混合物を１８０℃に加熱 し、メタノールが反応容器から蒸留される間、アルゴン下でその温度に一晩維持 する。この材料を１０００mlの一口丸底フラスコに移し、Kugelrohr 装置(Aldri ch)、約２mmＨｇで約２０分間かけて徐々に２４０℃に加熱し、そこに３時間保 持する。反応フラスコを真空中で室温近くまで急速に空気冷却する（約３０分間 ）。この反応により約１１０ｇの所望のオリゴマーが砕けやすいガラス質の物質 として得られる。¹³Ｃ−ＮＭＲ(ＤＭＳＯ−ｄ₆)は、約６３．２ ppmで−Ｃ（Ｏ ）ＯＣＨ₂ ＣＨ₂Ｏ（Ｏ）Ｃに関する共鳴（ジエステル）を示す。約５９．４ ppm におけるＣ（Ｏ）ＯＣＨ₂ ＣＨ₂ＯＨに関する共鳴（モノエステル）はジエステル ピークの少なくとも１０分の１である。消耗塩基加水分解および揮発性成分のガ スクロマトグラフィーにより、取り込まれたエチレングリコール：プロピレング リコールの比が約１．７であることを示している。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.⁶ 識別記号 ＦＩ Ｃ０８Ｇ 18/71 Ｃ０８Ｇ 18/71 63/18 63/18 63/672 63/672 63/688 63/688 63/91 63/91 69/44 69/44 Ｃ０８Ｋ 13/02 Ｃ０８Ｋ 13/02 Ｃ０８Ｌ 67/02 Ｃ０８Ｌ 67/02 75/04 75/04 Ｃ１１Ｄ 3/37 Ｃ１１Ｄ 3/37

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １． オリゴマーまたは重合体の、蛍光白色化基を含んでなる、置換または未 置換エチレンテレフタレートエステルであって、式 [(CaP)(Ｒ⁴)_t][(Ａ-Ｒ¹-Ａ-Ｒ²)_u(Ａ-Ｒ¹-Ａ-Ｒ³)_v(Ａ-Ｒ¹-Ａ-Ｒ⁵)w -Ａ-Ｒ¹-Ａ-][(Ｒ⁴)_t(Cap)] を有し、式中、Ａ部分は およびそれらの組合せからなる群から選択され、Ｒ⁶は水素、Ｃ₁〜Ｃ₄アルキル およびそれらの混合物であり、Ｒ¹部分は１，２−フェニレン、１，３−フェニ レンおよび１，４−フェニレン、式 を有する置換された１，２−フェニレン、１，３−フェニレンおよび１，４−フ ェニレンであり、式中、Ｒ⁷は−ＯＨ、−ＣＯ₂Ｈ、−ＳＯ₃ ^-Ｍ⁺、式-(Ａ-Ｒ¹-Ａ -Ｒ²)_u(Cap)、-(Ａ-Ｒ¹-Ａ-Ｒ²)_uＡ(Cap)、-(Ａ-Ｒ¹-Ａ-Ｒ³)_v(Cap)、-(Ａ-Ｒ¹- Ａ-Ｒ³)_vＡ(Cap)、-(Ａ-Ｒ¹-Ａ-Ｒ⁵)_w(Cap)、および-(Ａ-Ｒ¹-Ａ-Ｒ⁵)_wＡ(Cap) の枝分れ単位、前記Ｒ¹部分を第二のオリゴマーまた は重合体鎖のＲ¹またはＲ⁵部分に接続する式-(Ａ-Ｒ¹-Ａ-Ｒ²)_u-、-(Ａ-Ｒ¹-Ａ- Ｒ²)_uＡ-、-(Ａ-Ｒ¹-Ａ-Ｒ³)_v-、-(Ａ-Ｒ¹-Ａ-Ｒ³)_vＡ-、-(Ａ-Ｒ¹-Ａ-Ｒ⁵)_w-、 および-(Ａ-Ｒ¹-Ａ-Ｒ⁵)_wＡ-の架橋単位、置換および未置換ナフタレン、式 を有するアリールアルキレン単位、式 −（ＣＨ₂）_k− を有するアルキレン単位、式 −（ＣＨ＝ＣＨ）_j−（ＣＨ₂）_k− を有するアルケニレン単位、およびそれらの組合せであり、ｋは１〜１２であり 、ｊは１または２であり、Ｍは陽イオン部分であり、Ｒ²部分は式 −（ＣＨ（Ｙ）ＣＨ₂Ｏ）−または−（ＣＨ₂ＣＨ（Ｙ）Ｏ）− を有する置換または未置換エチレンオキシ単位を含んでなり、式中、（ａ）Ｙは −Ｈ、Ｃ₁〜Ｃ₄アルキル、アルコキシメチル、およびそれらの混合物であり、（ ｂ）５０％までの他の相容性のあるＲ²部分を含む上記Ｒ²部分の組合せであり、 ここでＹは式−ＣＨ₂Ｏ−（ＣＨ₂ＣＨ₂ Ｏ）_p−ＣＨ₂ＣＨ₂ＯＲの枝分れ単位で あり、ＲはＣ₁〜Ｃ₄アルキルまたは式−ＣＨ₂Ｏ−（ＣＨ₂ＣＨ₂ Ｏ）_p−ＣＨ₂ −の架橋単位であり、これによって前記Ｒ²部分が第二のオリゴマーまたは重合 体鎖のＲ²部分に架橋され、ｐは０〜５０であり、Ｒ³エチレンオキシ単位は−（ ＣＨ₂ＣＨ₂ Ｏ）_q −ＣＨ₂ＣＨ₂−部分から選択され、ここでｑは１〜９９であ り、各Ｒ³単位は、同一の、または異なったｑの値を有することができ、Ｒ⁴単位 はＲ²、Ｒ³また はＲ⁵単位であり、Ｒ⁵単位は式 を有し、式中、指数ｉは０または１の値を有し、Ｒ¹⁰はＣ₂〜Ｃ₆直鎖アルキレン 、Ｃ₃〜Ｃ₆分枝鎖アルキレン、Ｃ₅〜Ｃ₇環状アルキレン、Ｃ₅〜Ｃ₇置換環状アル キレン、Ｃ₅〜Ｃ₇複素環式アルキレン、アリーレン、置換アリーレン、およびそ れらの混合物であり、前記Ｒ¹⁰単位は１個以上のＲ⁸、Ｒ⁹単位、およびそれらの 混合物により置換されており、各Ｒ⁸は独立して、水素、Ｒ⁷およびそれらの混合 物からなる群から選択され、Ｒ⁹部分で各Ｒ⁹は独立して水素、−Ｚ−ＳＯ₃−Ｍ⁺ 、−Ｚ−（ＦＷＵ）、およびそれらの混合物であり、各Ｚは独立して、アルキレ ン、アルケニレン、アルコキシアルキレン、アルコキシ、アリーレン、アルキル アリーレン、アルコキシアリーレン、ポリアルコキシアルキレン単位、およびそ れらの混合物から選択される接続部分であり、−（ＦＷＵ）は蛍光白色化単位で あり、ここでＲ⁸およびＲ⁹を一緒にする場合、少なくとも１方のＲ⁸またはＲ⁹部 分は水素原子ではなく、Ｍは陽イオン部分であり、ｔの値は０または１であり、 ｕの値は約０〜約６０であり、ｖの値は約０〜約３５であり、ｗの値は０〜３５ であり、独立して （ａ）蛍光白色化単位、および （ｂ）非（蛍光白色化）単位 からなる群から選択された末端キャップ基(Cap)を含んでなり、前記非（蛍光白 色化）単位は、 i)エトキシル化またはプロポキシル化されたヒドロキシエタンおよび式(ＭＯ₃Ｓ )(ＣＨ₂)_m(Ｒ¹¹Ｏ)_nＲ¹¹-（式中、Ｍは、ナトリウムまたはテトラアル キルアンモニウムの様な塩形成陽イオンであり、Ｒ¹¹はエチレンまたはプロピレ ンまたはそれらの混合物であり、ｍは０または１であり、ｎは０〜２０である） のプロパンスルホネート単位、 ii）式-Ｏ(Ｏ)Ｃ(Ｃ₆Ｈ₄)(ＳＯ₃ ^-Ｍ⁺)（式中、Ｍは塩形成陽イオンである）のス ルホアロイル単位、 iii)式Ｒ¹²Ｏ(ＣＨ₂ＣＨ₂Ｏ)_kＣＨ₂ＣＨ₂-（式中、Ｒ¹²は１〜４個の炭素原子を 含み、ｋは約３〜約１００である）の変性ポリ（オキシエチレン）オキシモノア ルキルエーテル単位、および iv）式ＭＯ₃Ｓ(Ｃ₆Ｈ₄)(ＯＲ¹³)_n-（式中、ｎは１〜２０であり、Ｍは塩形成陽 イオンであり、Ｒ¹³はエチレン、プロピレンおよびそれらの混合物である）のエ トキシル化またはプロポキシル化されたフェノールスルホネート末端キャップ単 位 からなる群から選択されることを特徴とする化合物。 ２． 末端キャップ基(Cap)単位が蛍光白色化単位を含んでなり、前記蛍光白 色化単位が、独立して、置換および未置換スチルベン、クマリン、ピラゾール、 ナフタルイミド、オキサジアゾール、アリールトリアゾール、ジスチリルビフェ ニル、ジベンゾフラニルビフェニル、およびそれらの混合物からなる群から選択 される、請求項１に記載の化合物。 ３． Ｒ¹部分が式 を有し、Ｍが塩形成陽イオンである、請求項１または２に記載の化合物。 ４． Ｒ⁵部分が、式−（ＣＨ₂）_n−、−ＣＨ₂（ＯＣＨ₂ＣＨ₂）_n−、 −ＯＣＨ₂（Ｃ₆Ｈ₄）−、−Ｏ（Ｃ₆Ｈ₄）−を有する接続部分Ｚ、およびそれら の混合物を含んでなり、ｎが１〜２０である、請求項１〜３のいずれか１項に記 載の化合物。 ５． 末端キャップ基(Cap)が、式 −（Ｌ）−（Ｒ¹⁴）_y−（Ｒ¹⁵）−Ｂ−（Ｒ¹⁶）−（Ｒ¹⁷）_z− を有する蛍光白色化単位を含んでなり、式中、Ｒ¹⁴単位は１，４−フェニレンま たは式 の置換１，４−フェニレン、トリアジニルアミノまたは式 の置換トリアジニルアミノ単位であり、Ｒ¹⁸およびＲ¹⁹は、独立して、水素、ヒ ドロキシル、アミノ、シアノ、ハロゲン、ＳＯ₃ ^-Ｍ⁺、Ｃ₁〜Ｃ₄アルキルアミノ 、Ｃ₁〜Ｃ₄ジアルキルアミノおよびそれらの混合物からなる群から選択され、ｙ は０または１、好ましくは０であり、Ｒ¹⁵およびＲ¹⁶はそれぞれ独立して１，４ フェニレンまたは置換１，４−フェニレン、好ましくはそれぞれ式 の１，４−フェニレンであり、Ｒ²⁰およびＲ²¹は、それぞれ独立して水素、アミ ノ、Ｃ₁〜Ｃ₄ルキルアミノ、Ｃ₁〜Ｃ₄アルキルアミノ、Ｃ₁〜Ｃ₄アルコキシ、ア ニリノ、Ｎ−メチル−Ｎ−ヒドロキシエチルアミノ、ビス（ヒドロキシエチル） アミノ、モルホリノ、ジエチルアミノ、クロロ、ブロモ、ヨード、シアノ、ニト リロ、スルホフェニルアミノ、２，５−ジスルホフェニルアミノ、−（ＳＯ₃ ^-Ｍ⁺ ）、−ＣＯ₂Ｈ、およびそれらの混合物からなる群から選択され、Ｒ¹⁷単位は、 水素、ヒドロキシル、アミノ、メチルアミノ、ジメチルアミノ、シアノ、−ＳＯ₃ ^- Ｍ⁺、Ｃ₁〜Ｃ₄アルキル、Ｃ₁〜Ｃ₄アルコキシ、フェニル、式 の置換フェニルからなる群から選択され、好ましくは−ＳＯ₃ ^-Ｍ⁺であり、Ｒ¹⁸ は、水素、ヒドロキシル、アミノ、シアノ、ハロゲン、−ＳＯ₃ ^-Ｍ⁺、Ｃ₁〜Ｃ₄ アルキルアミノ、Ｃ₁〜Ｃ₄アルキルアミノ、およびそれらの混合物、トリアジニ ルアミノ、式 の置換トリアジニルアミノからなる群から選択され、ここでＲ²²、Ｒ²³およびＲ²⁴ は独立して水素、ヒドロキシル、アミノ、シアノ、ハロゲン、−ＳＯ₃ ^-Ｍ⁺、 Ｃ₁〜Ｃ₄アルキルアミノ、Ｃ₁〜Ｃ₄ジアルキルアミノ、およびそれらの混合物か らなる群から選択され、ｚは０または１であり、Ｍは水溶性陽イオン、好ましく はナトリウムまたはカリウムであり、Ｂは、エチレン、４，４’−ビスフェニル エチレン、１，４−ビスエチレンフェニレン、１，４−ナフタレン、およびそれ らの混合物からなる群から選択された共役ブリッジ部分、好ましくはエチレンま たは４，４’−ビスフェニルエチレンであり、ＬはＡ単位、Ｒ²単位、Ｒ³単位、 Ｒ⁵単位、酸素、Ｃ₁〜Ｃ₄アルキレンオキシ、アルキレンアミノ、オキシアルキ ルアミノ、アミノアルキルアミノ、オキシアルコキシ、オキシポリアルキレンオ キシ、およびそれらの混合物からなる群から選択され、好ましくはＡ単位である 、請求項１〜４のいずれか１項に記載の化合物。 ６． (Cap)単位力俳蛍光白色化単位を含んでなり、Ｒ⁵単位が式−Ｚ−（ＦＷ Ｕ）の懸垂Ｒ⁹単位を含んでなり、前記−（ＦＷＵ）単位が置換および未置換ス チルベン、クマリン、ピラゾール、ナフタルイミド、オキサジアゾール、アリー ルトリアゾール、ジスチリルビフェニル、ジベンゾフラニルビフェニル、および それらの混合物からなる群から選択される、請求項１〜５のいずれか１項に記載 の化合物。 ７． (Cap)単位力琲蛍光白色化単位を含んでなり、Ｒ⁵単位が式−Ｚ−（ＦＷ Ｕ）の懸垂Ｒ⁹単位を含んでなり、前記−（ＦＷＵ）単位が置換および未置換ス チルベン、クマリン、ピラゾール、ナフタルイミド、オキサジアゾール、アリー ルトリアゾール、ジスチリルビフェニル、ジベンゾフラニルビフェニル、および それらの混合物からなる群から選択される、請求項１〜６のいずれか１項に記載 の化合物。 ８． （ａ）少なくとも０．０１重量％の洗剤界面活性剤、 （ｂ）少なくとも０．０１重量％の、請求項１〜７のいずれか１項に記載の汚れ 放出重合体、および （ｃ）担体および補助成分 を含んでなる。洗濯洗剤組成物。 ９． 補助成分が、ビルダー、光学光沢剤、漂白剤、漂白促進剤、漂白活性剤 、汚れ放出重合体、染料移動剤、分散剤、酵素、酵素活性剤、発泡抑制剤、染料 、香料、着色剤、充填材塩、ヒドロトロピー剤、およびそれらの混合物からなる 群から選択される、請求項１に記載の組成物。