JP2000505139A - アルコキシル化した四級化ポリアミン洗剤成分 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 四級化アルキレンポリアミン、およびその混合物を、洗剤組成物に用いる。

Description

【発明の詳細な説明】 アルコキシル化した四級化ポリアミン洗剤成分 技術分野 本発明は、選択された四級化アルコキシル化ポリアミン化合物などの選択され た成分を含んでなる洗剤組成物に関する。 背景技術 最近の組成物は、広汎な基材から様々な汚れや染みを除去することが要求され るので、洗濯洗剤や他のクリーニング組成物の処方物は大きな課題が与えられて いる。従って、洗濯洗剤、硬質表面クリーナー、シャンプー、および他の個人向 けの洗浄組成物、手による食器洗浄用洗剤および自動食器洗浄装置で用いるのに 適当な洗剤組成物などは、いずれも成分を適正に選択して組合せ、効果的に機能 するようにする必要がある。一般に、このような洗剤組成物は、ある種の汚れや 染みを解き放ち、除去するようにデザインされた１種類以上の界面活性剤を含む 。しかしながら、幾つかの洗剤添加剤および界面活性剤はある種の汚れおよび染 みに対して最適な性能を示すが、それらは他の汚れに対しては性能を実際に減少 する可能性がある。例えば、脂／油性汚れを布帛から除去する界面活性剤は、粒 状汚れの除去については最適ではないことがある。更に、基材から一旦除去され た汚れは、洗浄液に分散または懸濁させて、基材へのそれらの再付着を最小限に すべきである。 従って、粒状汚れの効率的除去およびこのような汚れの懸濁が問題となること がある。恐らくは、これらの問題を提供する最も重要な粒状汚れは、粘土型の汚 れである。粘土汚れ粒子は一般にアルミノケイ酸塩の負に帯電した層と、負に帯 電した層の間に位置して、これらの層を互いに固定する正に帯電したカチオン （例えば、カルシウム）とを含んでなる。 粘土汚れ除去特性を有する化合物に対して、様々なモデルを提案することがで きる。一つのモデルでは、化合物が２つの異なる特徴を有することが必要である 。第一は、粘土粒子の負に帯電した層へ化合物が吸着する能力である。第二は、 一旦吸着した化合物が、負に帯電した層を押し退け（膨潤）、粘土粒子がその粘 着力を失い、洗浄水中で除去することができるようにする能力である。 粘土汚れ除去に加えて、除去した汚れを洗濯サイクル中に懸濁したままにする 必要がある。布帛から除去されて洗浄水に懸濁した汚れは、布帛の表面に再付着 することができる。この再付着した汚れが白色布帛で特に顕著な曇りまたは「灰 色化(greying)」効果を引き起こすのである。この問題をできるだけ少なくする ため、再付着防止剤を洗剤組成物に配合することができる。例えば、ＥＰ−Ｂ− １１１ ９６５号明細書には、粘土汚れ除去および再付着防止特性を両方とも有 するカチオン性化合物を洗剤で使用することが開示されている。 理論によって束縛するものではないが、正に帯電した再付着防止化合物の再付 着防止作用について提案されたモデルは、下記の通りである。洗浄水中での粘土 粒子の表面への正に帯電した分子の吸着により、粒子に分子の分散特性が付与さ れる。これらの化合物が懸濁した粘土汚れ粒子上に吸着すればするほど、後者の 粒子は親水性層内部に包まれる。それだけで、親水性層に包まれた汚れは、洗濯 サイクル中に布帛、特にポリエステルのような疎水性布帛上への再付着が防止さ れる。 汚れを効果的に除去し、それらの再付着を防止する化合物を見出だす目的で、 かなりの量の研究が行われてきた。従って、文献を概観すると、界面活性剤およ び他成分を洗剤製造業者が広く選択し得ることを示していると思われるが、現実 には、多くのこのような成分は、家庭用の洗濯洗剤のような低単位価格品目には 適さない特製化合物である。恐らくは、経済的理由により、現実は依然として、 洗濯洗剤のようなほとんどのこのような家庭用製品は、主として１種類以上の通 常の界面活性剤をビルダーおよび通常の添加剤と共に含んでなる。様々な汚れや 染み、および様々な布帛とかなり良好に作用する追加の添加剤を含む組成物の処 方が、依然として必要とされている。 従って、洗剤、特に洗濯および食器洗浄用洗剤および硬質表面クリーナーを改 良するための研究が継続されている。しかしながら、向上した性能を求める洗剤 製造業者に対する問題は、様々な要因によって増加してきている。例えば、幾つ かの非生物分解性成分の人気が低下している。効果的なリン酸塩ビルダーは、多 くの国では法律により禁止されている。ある種の化合物に関する価格は、その使 用に影響を与えている。その結果、製造業者は、効果的で手頃な成分の選択にお いて文献が示唆するよりは幾分多くの制限を受ける。更に、消費者は、最適では ない条件下でクリーニング作業を行うときにも、例えば冷または低温水での布帛 の洗濯の際にも、このような組成物に高品質および高性能を期待するようになっ た。 文献では、様々な窒素含有化合物が様々なクリーニング組成物に有用であるこ とが示されている。このような材料であって、典型的にはアミノ−、アミド−、 または第四アンモニウムまたはイミダゾリニウム化合物の形態のものは、特定の 用途に設計されることが多い。例えば、様々なアミノおよび第四アンモニウム界 面活性剤がシャンプー組成物に用いられることが提案されており、毛髪に対して 美容効果を生じるといわれている。他の窒素含有界面活性剤は、幾つかの洗濯洗 剤で布帛柔軟化および帯電防止効果を提供する目的で用いられる。しかしながら 、ほとんどの部分について、このような材料の商業的使用は、かなり制限されて いる。 ある種のアルコキシル化第四ポリアミン（ＡＱＰ）化合物は、特に洗浄液の粒 状汚れについてのおよび汚れの懸濁に対する性能を増強する目的で様々な洗剤組 成物に用いることができることが見出だされた。重要なことには、低濃度のこれ らのＡＱＰ化合物は、他の既知のまたは通常の成分との組合せに用いるとき、優 れたクリーニング性能を提供することも見出だした。従って、本発明は、新規で 高価な界面活性剤種を開発する必要なしにクリーニング性能を改良する。 更に、本発明の方法で用いられるＡＱＰ汚れ除去／分散剤により、これまでに 知られている他の分散剤と比較して処方者にとって実質的な利点が得られる。例 えば、本発明のＡＱＰ分散剤は、好ましいアルキル硫酸塩、アルキルエトキシル 化硫酸塩、およびアミドプロピルアミン洗剤用界面活性剤と適合性である。更に 、ＡＱＰ分散剤は、５〜１２の広汎なｐＨに亙って処方可能である。ＡＱＰ分散 剤は、当該技術分野で知られている他の第四化合物(quats)とは異なり、様々な 香料成分とも適合性である。 前記の利点に加えて、本発明のＡＱＰ分散剤は、既に身体の汚れが付いてしま っている布帛に水性洗濯液に含まれる脂肪酸／油性材料が再度付着するのを最小 限にしまたは少なくすると思われる。従って、本発明のＡＱＰ分散剤は、洗濯水 槽からの極性脂質が身体の汚れが洗濯工程によって除去された布帛へ再付着する のを防止することが明らかになった。別の言い方をすれば、本発明のＡＱＰ分散 剤は、このような極性脂質を除去し、クリーニングした布帛に再付着させるより はむしろ水性媒質に懸濁させたままにする。 前記の性質の他に、本発明のＡＱＰ分散剤は、意外なことには、多くの従来の 洗剤用界面活性剤と共にビルダーおよび／または分散剤機能を提供するのに用い るポリアクリレートおよびアクリレート／マレエートコポリマーのようなポリア ニオン性材料と適合する。また、意外なことには、本発明のＡＱＰ分散剤と分子 量が約５，０００未満の特異的なエトキシル化ポリエチレンイミンとの組合せに より、相乗的クリーニング効果が得られることを見出だした。 本発明のＡＱＰ分散剤についての他の利点としては、洗濯液での酵素クリーニ ングおよび布帛保護性能を増強することができることが挙げられる。理論によっ て束縛しようとするものではないが、酵素は従来のアニオン性界面活性剤によっ て部分的に変性することがあると考えられる。また、本発明のＡＱＰ分散剤は、 アニオン性界面活性剤と何らかの相互作用を行い、この分解を抑制すると考えら れる。別の理論では、酵素を用いて汚れや染みを分解するときにも、分解した残 渣は布帛表面から除去しなければならないことが提案されている。本発明のＡＱ Ｐ分散剤で例示された汚れ懸濁性の改良により、洗浄液および布帛表面からこれ らの残渣の除去が簡単に一層良好に行われると考えることができる。 前記の利点の他に、本発明のＡＱＰ分散剤は、従来の洗剤混合物と比較して、 布帛からの粘土汚れ除去に関するクリーニングが実質的に増強される。また、理 論によって束縛しようとするものではないが、従来のカチオン性界面活性剤は「 密に充填された」方式で粘土と結合して、この粘土を除去し難くすると考えられ る。対照的に、アルコキシル化ＡＱＰ分散剤は、粘土と一層開放的な結合を生じ 、これは次に布帛表面から一層容易に除去されると思われる。理由はともかく、 ＡＱＰ分散剤を含む本発明の組成物は、従来の分散剤よりも特に粘土汚れ除去に 対して改良された性能を提供する。 本発明のＡＱＰ分散剤についての更に他の利点が見出だされた。例えば、漂白 活性剤を含んでなる漂白組成物（または漂白剤を別個に洗浄液に加える場合）に 、ある種のイオン対または他の結合複合体が活性剤から放出された過酸によって 形成されるものと思われる。このイオン対は、ノナノイルオキシベンゼンスルホ ン酸塩（ＮＯＢＳ）、テトラアセチルエチレジアミン（ＴＡＥＤ）、または過酸 のような漂白活性剤の使用に関連して漂白剤性能を増強する新たな一層疎水性の 高い化合物として、汚れに一層効率的に運ばれるものと思われる。極めて低濃度 のＡＱＰ分散剤でも、これらの結果を生じる。 更に、漂白剤を含まない組成物では、処方者は有利な性能を増強するため、幾 らか高濃度のＡＱＰ分散剤の使用を選択することができる。これらの効果は、本 発明のＡＱＰ分散剤がアルキル硫酸塩またはアルキルエトキシル化硫酸塩のよう な従来のアニオン性界面活性剤の溶液特性を改良して、それらのクリーニング機 能を行う目的で更に多くの界面活性剤を利用可能にする能力と関連させることが できる。これは、特に洗剤組成物が、カルシウムおよび／またはマグネシウム水 硬度イオンに関して「アンダー・ビルト(underbuilt)」である処方者が直面する 状況では真実である。 ＡＱＰ分散剤の混合物を、広汎な種類の汚れや染みについて、広範囲の使用条 件下でクリーニング性能の幅広いスペクトルを提供する目的で混合して用いるこ とができる。ＡＱＰ分散剤のこのような組合せの代表的であるが、非制限的例は 、下記の実施例に開示される。 当該技術分野で知られている他の分散剤と比較したＡＱＰ分散剤の様々な他の 利点を、以下において更に詳細に記載する。本明細書の開示内容から分かるよう に、本発明の方法で用いられるＡＱＰ分散剤は、最近の高性能洗剤組成物の処方 物に関連した問題点の多くを処理するのに成功している。特に、これらの分散剤 は、広汎な使用条件のスペクトルで多種多様な汚れや染みを除去するのに用いる ことができる効果的な洗濯組成物を処方することができる。 本発明のこれらおよび他の利点は、下記の開示から明らかになるであろう。 米国特許第４，６５９，８０２号明細書および米国特許第４，６６４，８４８ 号明細書には、粘土汚れ除去および再付着防止特性を有するカチオン性（四級化 ）アミン化合物が記載されている。 発明の開示 本発明は、ある種のアルコキシル化（特に、エトキシル化した）第四ポリアミ ン分散剤の有効量と、下記に開示される１種類以上の洗剤（布帛保護などの）添 加剤とを含んでなる、または組合せることによって調製されるクリーニング組成 物に関する。本発明に用いられるアルコキシル化第四ポリアミン（ＡＱＰ）分散 剤は、一般式 （式中、 Ｒは、線状または分岐状のＣ₂〜Ｃ₁₂アルキレン、Ｃ₃〜Ｃ₁₂ヒドロキシアルキレ ン、Ｃ₄〜Ｃ₁₂ジヒドロキシアルキレン、Ｃ₈〜Ｃ₁₂ジアルキルアリーレン、 ［（ＣＨ₂ＣＨ₂Ｏ）_qＣＨ₂ＣＨ₂］−、および −ＣＨ₂ＣＨ（ＯＨ）ＣＨ₂Ｏ（ＣＨ₂ＣＨ₂Ｏ）_qＣＨ₂ＣＨ（ＯＨ）ＣＨ₂］ − （但し、ｑは約１〜約１００である）から選択され、 Ｒ₁が含まれる場合には、それぞれのＲ₁は独立してＣ₁〜Ｃ₄アルキル、Ｃ₇〜Ｃ_{1 2} アルキルアリール、またはＡから選択され、Ｒ₁は幾つかの窒素には含まれない ことがあるが、少なくとも３個の窒素が四級化されねばならず、 Ａは、式 （式中、Ｒ₃はＨであるか、またはＣ₁〜Ｃ₃アルキルから選択され、ｎは約５〜 約１００であり、ＢはＨ、Ｃ₁〜Ｃ₄アルキル、アセチル、またはベンゾイルから 選択され、 ｍは約１〜約４であり、 Ｘは水溶性アニオンである） を有する。 好ましい態様では、ＲはＣ₄〜Ｃ₈アルキレンから選択され、Ｒ₁はＣ₁〜Ｃ₂ア （式中、Ｒ₃はＨまたはメチルから選択され、ｎは約１０〜約５０である）であ り、ｍは１である。 もう一つの好ましい態様では、Ｒは線状または分岐状のＣ₆であり、Ｒ₁はメチ ルであり、Ｒ₃はＨであり、ｎは約２０〜約５０であり、ｍは１である。 最終の洗濯洗剤組成物を調製するのに用いられるＡＱＰ分散剤の濃度は、約０ ．１重量％〜１０重量％の範囲であり、典型的には約０．４重量％〜約５重量％ の範囲であることができる。 本発明は、他の既知成分を含む洗剤組成物の全般的クリーニング性能を増強さ せる前記ＡＱＰ分散剤の使用を包含する。このような洗剤組成物の全般的クリー ニング性能は、比較的少量のＡＱＰ分散剤を配合することによって改良すること ができることを見出だした。意外なことには、脂汚れだけでなく、身体の汚れ、 ビルダー感受性の汚れ、漂白剤感受性の汚れ、並びに食物の染みおよび靴下の汚 れに関する洗濯クリーニング性能が増強される。勿論、様々な型の洗剤処方物で の使用濃度および使用の様式は、処方者の希望によって変化する。代表的ではあ るが限定でなものではないこのような処方物の例としては、下記のものが挙げら れる。 従来の洗剤成分、ＡＱＰ分散剤、およびアルキル硫酸塩（ＡＳ）およびアルキ ルアルコキシル化、特にエトキシル化硫酸塩（ＡＥＳ）などの具体的界面活性剤 を含んでなる洗剤組成物。他の好ましい態様では、ＡＱＰ分散剤とこれらの界面 活性剤とを有する組成物は、線状アルキルベンゼンスルホン酸塩（ＬＡＳ）を実 質的に含まない（すなわち、５％未満であり、好ましくは１％未満である）。更 に他の態様では、非水性液体洗剤組成物では、ＡＱＰは線状アルキルベンゼンス ルホン酸塩と組合せている。 洗剤成分、ＡＱＰ分散剤、およびアミドプロピルジメチルアミンのような選択 されたアミン界面活性剤を含んでなる洗剤組成物。 従来の洗剤成分、ＡＱＰ分散剤、およびポリエステルまたはオリゴエステル汚 れ放出剤、特に綿以外の汚れ放出ポリマーまたは化合物を含んでなる洗剤組成物 。 従来の洗剤成分、ＡＱＰ分散剤、および分子量が約５，０００未満、好ましく は約２，０００未満、更に好ましくは約６００〜約１，０００のポリエトキシル 化ポリエチレンアミンポリマーまたはエトキシル化ポリエチレンイミン（ＰＥＩ ）ポリマーを含んでなる洗剤組成物。 従来の洗剤成分、ＡＱＰ分散剤、およびアミラーゼまたはリパーゼ酵素、また はそれらの混合物を含んでなる洗剤組成物。 更に他の態様では、このような処方物の例としては、下記のものが挙げられる 。 従来の洗剤成分、ＡＱＰ分散剤、およびキレート化剤、特にエチレンジアミン ニコハク酸塩（ＥＤＤＳ）キレート化剤を含んでなる洗剤組成物。 従来の洗剤成分、ＡＱＰ分散剤、およびセルラーゼまたはプロテアーゼ酵素、 またはそれらの混合物を含んでなる洗剤組成物。 従来の洗剤成分、ＡＱＰ分散剤、およびアルキルポリグリコシドまたはポリヒ ドロキシ脂肪酸アミド界面活性剤を含んでなる洗剤組成物。 従来の洗剤成分、ＡＱＰ分散剤、および非水性液体キャリヤーマトリックスを 含んでなる洗剤組成物。 従来の洗剤成分、ＡＱＰ分散剤、および嵩密度が６５０ｇ／ｌ以上の洗剤顆粒 を含んでなる洗剤組成物。 従来の洗剤成分、ＡＱＰ分散剤、およびマグネシウムイオン、カルシウムイオ ンまたはそれらの混合物の供給源を含んでなる、洗剤組成物。 従来の洗剤成分、ＡＱＰ分散剤、および染料移り抑制剤を含んでなる洗剤組成 物。 従来の洗剤成分、ＡＱＰ分散剤、およびマンガン、コバルトまたは鉄漂白触媒 を含んでなる洗剤組成物。 従来の洗剤成分、ＡＱＰ分散剤、およびゼオライトＰまたは「ＭＡＰ」ビルダ ーを含んでなる洗剤組成物。 従来の洗剤成分、ＡＱＰ分散剤、および鉱物ビルダーを含んでなる洗剤組成物 。 従来の洗剤成分、ＡＱＰ分散剤、および過炭酸塩漂白剤のような酸素漂白剤を 含んでなる洗剤組成物。 従来の洗剤成分、ＡＱＰ分散剤、および１種類以上の漂白活性剤を含んでなる 洗剤組成物。 従来の洗剤成分、ＡＱＰ分散剤、および光漂白剤を含んでなる洗剤組成物。 本発明の方法に用いられるＡＱＰ分散剤は、布帛から脂肪性食物の染み、身体 の汚れ（経時的な小さい力泪立つ染み／汚れの蓄積によって引起される布帛の「 くすみ」など）、および本明細書に記載の他の染みなどの汚れや染みを除去し、 懸濁する改良法も提供する。このような染みや汚れは、綿、ポリエステル／綿混 紡（Ｐ／Ｃ）、および二重ニットポリエステル（ＤＫＰＥ）のような布帛から除 去される。この方法は、このような汚れの除去を必要とする布帛を、水の存在下 で、好ましくは攪拌を行いながら、本発明の組成物の有効量と接触させることを 含んでなる。様々な適当な使用濃度および方法を、以下に開示する。 特に布帛の洗濯に関しては、本発明のＡＱＰ化合物は、これらが市販されてお り、かつビルダー、洗剤酵素など、多くの最新の高品質の完全に処方された洗濯 洗剤に用いられる各種の洗剤成分と適合性であるという利点を有する。更に、Ａ ＱＰ化合物は、洗濯洗剤と漂白剤との組成物に普通に用いられる漂白剤成分の存 在下で十分な安定性を示す。重要なことには、本発明のＡＱＰ分散剤は、身体の 汚れや、靴下の汚れのような日常の汚れの除去に関して優れた性能を示す。要約 すれば、本発明の組成物は、カラーやカフスからの身体の汚れ、脂汚れ、および ホウレン草やコーヒーのような酵素／漂白剤感受性染みなどの広汎なスペクトル の汚れや染みのクリーニングに対して改良された性能を提供する。本発明の組成 物は、粘土のようなビルダー感受性の染みに対して優れたクリーニングも提供す るので、Ｐ不含基材では特に有用である。 更に、本発明のＡＱＰ分散剤は、漂白剤の存在下での布帛クリーニング性能が 向上する。クリーニングにおけるこの改良点は、洗濯液におけるＡＱＰの使用濃 度が３百万分率（ｐｐｍ）程度で見られ、過加水分解の増加と関連していると考 えられる。 す。この改良点は、特に漂白剤の非存在下で見られる。 本明細書における総ての百分率、割合および比は、特に断らない限り、最終組 成物を調製するのに用いた成分の重量によるものである。本明細書に引用した総 ての文献は、関連部分において、その内容が、その開示の一部として本明細書に 引用される。 発明を実施するための最良の形態 本発明の幾つかの態様の一つでは、本発明は、リパーゼ酵素をＡＱＰ分散剤と 組合せることによって脂／油性汚れの除去を増強する手段を提供する。脂／油性 の「日常的」汚れは、トリグリセリド、脂質、複合多糖類、無機塩、およびタン パク質性物質の混合物である。汚れた衣類を洗浄前に保管すると、ある種のトリ グリセリドは、細菌の作用によって脂肪酸に転換されるが、リパーゼ酵素を用い て、残りの総てのトリグリセリドを洗浄中に脂肪酸に転換することができる。一 般に、拡散ビルダー（例えば、層状ケイ酸塩）による硬度制御に依存している処 方については、多量の冷水の摂取を特徴とする洗浄初期には擬似ビルダーなし条 件が存在することになる。これらの最初の数分間に、汚れ中の脂肪酸はビルダー なし硬度と相互作用して、不溶性のカルシウム石灰石鹸を形成し、次いでこれが 引き続き汚れ除去を妨げ、洗浄後に汚れ残渣の布帛上の残留を引起す。ビルダー なし処方物では、この脂／油性染みの不可溶化(insolubilization)により、更に 問題が生じる。着用／洗浄を連続的に行うと、残渣が蓄積して、黄ばみや粒状垢 の取り込みが起こる。最終的に、衣類がくすみ、着用に耐えないと見なされ、捨 てられることが多い。 ＡＱＰ分散剤とリパーゼ酵素を含む洗剤組成物は、いずれかの技術だけを含む 生成物と比較して、優れたクリーニングおよび白度性能を示す。適当なリパーゼ 酵素としては、英国特許第１，３７２，０３４号明細書に開示されているPseudo monas stutzeri ATCC19.154のようなPseudomonas類微生物によって産生されるも のが挙げられる。適当なリパーゼとしては、微生物Pseudomonas fluorescens IA M 1057によって産生されるリパーゼの抗体と正の免疫学的交差反応性を示すもの が挙げられる。このリパーゼは、Lipase P”Amano”(以後、”Amano-P”と表す) という商品名でAmano Pharmaceutical Co.，Ltd.、名古屋、日本から発売されて ようなリパーゼである。他の適当なリパーゼとしては、東洋醸造、田方、日本製 のChromobacter viscosum、例えばChromobacter viscosum var．lipolyticum NR RLB 3673由来のリパーゼであるAmano-CES、U.S．Biochemical Corp.、米国およ びDisoynth Co.、オランダ国製のChromobacter viscosumリパーゼ、およびPseud omonas gladioli由来のリパーゼが挙げられる。Humicola lanuginosaから誘導さ 細書も参照されたい）は、本発明で使用される好ましいリパーゼである。ペルオ キシダーゼ酵素に対して安定化したリパーゼおよびアミラーゼ変異体は、Novoに 対するＷＯ９４１４９５１Ａ号明細書に記載されている。ＷＯ９２０５２４９号 明細書およびＲＤ９４３５９０４４号明細書も参照されたい。 極めて好ましいリパーゼは、米国特許出願連続番号第０８／３４1，８２６号 明細書に記載されているHumicola lanuginosaから誘導される天然リパーゼのD96 Ｌ脂質分解酵素である。（特許出願Ｗ０９２／０５２４９号明細書、すなわちHu micola lanuginosa由来の天然リパーゼにおいて、９６位のアスパラギン酸（Ｄ ）がロイシン（Ｌ）に変化したものも参照されたい。この命名法によれば、９６ 位におけるアスパラギン酸のロイシンへの置換は、D96Lとして示される。）好ま しくは、Humicola lanuginosa DSM4106株が用いられる。 リパーゼ酵素については多数の公表物があるが、Humicola lanuginosaから誘 導され、宿主としてのAspergillus oryzaeで産生されるリパーゼだけが、布帛洗 浄生成物の添加剤としての広汎な用途がこれまでに見出だされている。これは、 前記のように、Lipolase^TMという商品名でNovo Nordiskから発売されている。Li polaseの染み除去性能を最適にするため、Novo Nordiskは多数の変異体を作成し た。ＷＯ９２／０５２４９号明細書に記載されているように、天然のHumicola１ anuginosaリパーゼのD96L変異体では、野生型リパーゼと比較して４．４倍だけ ラード染み除去効率が改良されている（酵素は、タンパク質０．０７５〜２．５ ｍｇ／リットルの範囲の量で比較した）。１９９４年3月１０日にNovo Nordisk によって公表された研究開示第３５９４４号には、リパーゼ変異体(D96L)を洗浄 液１リットル当たりリパーゼ変異体０．００１〜１００ｍｇ（５〜５００，００ ０ＬＵ／リットル）に相当する量で加えることができることが開示されている。 リパーゼ酵素は、本発明による組成物に洗浄溶液１リットル当たり５０ＬＵ〜 ８５００ＬＵの濃度で配合される。好ましくは、変異体D96Lは洗浄液１リットル 当たり１００ＬＵ〜７５００ＬＵの濃度で含まれる。更に好ましくは、洗浄溶液 １リットル当たり１５０ＬＵ〜５０００ＬＵの濃度で含まれる。 リパーゼおよび／またはクチナーゼは、通常は洗剤組成物の０．０００１重量 ％〜２重量％の濃度で、洗剤組成物に配合される。 また、リパーゼの特殊な種類、すなわち界面活性化を必要としないリパーゼと 考えることができるクチナーゼ[EC 3.1.1.50]も適当である。クチナーゼの洗剤 組成物への添加は、例えばＷＯ−Ａ−８８／０９３６７号明細書(Genecor)に記 載されている。アミラーゼ 極めて疎水性の「日常」または「身体」の汚れを完全に除去する ことは困難であり、洗浄後に低濃度の残留汚れが布帛上に残ることが多い。これ らの残渣が繊維間に蓄積して非晶質の膠様に作用し、粒状垢を取り込み、布帛の 黄ばみを生じる。本発明の水溶性ＡＱＰ分散剤とアミラーゼ酵素との組合せを含 む洗剤組成物は、いずれかの技術だけを含む組成物と比較して優れたクリーニン グおよび白度性能を生じることも見出だした。 このようなアミラーゼ酵素としては、ＷＯ９５／２６３９７号明細書およびNo ．vo Nordiskによる同時係属出願ＰＣＴ／ＤＫ９６／０００５６号明細書に記載 のものが挙げられる。これらの酵素は、総組成物の０．０００１８重量％〜０． ０６０重量％の純粋な酵素の濃度で、更に好ましくは総重量組成物の０．０００ ２４重量％〜０．０４８重量％の純粋な酵素の濃度で洗剤組成物に配合される。 従って、本発明の洗剤組成物に用いられる特定のアミラーゼ酵素としては、 アミラーゼ活性分析法は、ＷＯ９５／２６３９７号明細書の９〜１０頁に記載さ れている。 (b)前記文献のＳＥＱ ＩＤリストに示されているアミノ配列を含んでなる(a)に 記載のα−アミラーゼ、またはこのＳＥＱ ＩＤリストに示されるアミノ酸配列 と少なくとも８０％の相同性を有するα−アミラーゼ。 (c)Ｎ−末端に下記のアミノ配列を含んでなる(a)に記載のα−アミラーゼ： His-His-Asn-Gly-Thr-Asn-Gly-Thr-Met-Met-Gln-Tyr-Phe-Glu-Trp-Tyr-Leu-Pro- Asn-Asp。 ポリペプチドは、LipmanおよびPearson，Science227，1985，p．1435に記載の ようなアルゴリズムによって行われるそれぞれのアミノ酸配列の比較によってＸ ％の同一性を有することが明らかになれば、親アミラーゼに対してＸ％相同性で あると考えられる。 (d)α−アミラーゼが親アルカリ性Bacillus種から得られ、特に株NCIB12289、NC IB 12512、NCIB 12513およびDSM935のいずれかから得られる(a-c)に記載のα− アミラーゼ。 本発明の文脈において、「から得られる」という用語は、Bacillus株によつて 産生されるアミラーゼを示すだけでなく、このようなBacillus株から単離された ＤＮＡ配列によってコードされ、このＤＮＡ配列で形質転換した宿主生物で産生 されるアミラーゼをも示すことを意図するものである。 (e)(a-d)におけるα−アミラーゼにそれぞれ相当するアミノ酸配列を有するα− アミラーゼに対して生じた抗体と正の免疫学的交差反応性を示すα−アミラーゼ 。 (f)(i)(a-e)のα−アミラーゼにそれぞれ相当して示されるアミノ酸配列の一つ を有する、または(ii)前記アミノ酸配列の１個以上と少なくとも８０％の相同性 を示す、および／または前記アミノ酸配列の１個を有するα−アミラーゼに対し て生じた抗体と免疫学的交差反応性を示す、および／または前記アミノ酸配 列の１個を有するα−アミラーゼをコードするＤＮＡ配列と同じプローブでハイ ブリダイゼーションするＤＮＡ配列によってコードされる親α−アミラーゼの変 異体であって、 1．前記の親α−アミラーゼの少なくとも１個のアミノ酸残基が欠失しており、 および／または 2．前記の親α−アミラーゼの少なくとも１個のアミノ酸残基が、異なるアミノ 酸残基によって置換されており、および／または 3．少なくとも１個のアミノ酸残基が、前記の親α−アミラーゼに関して挿入さ れており、 α−アミラーゼ活性を有し、かつ前記親α−アミラーゼに関して、熱安定性の増 加、耐酸化安定性の増加、Ｃａイオン依存性の減少、中性〜比較的高ｐＨ値での 安定性および／またはα−アミロース分解活性の増加、比較的高温でのα−アミ ロース分解活性の増加、等電点（ｐI）の増減による媒質のｐＨに対しα−アミ ラーゼ変異体のｐI値を一層良好に適合させるという特性の少なくとも１つを示 す前記変異体 が挙げられる。 前記の変異体は、特許出願ＰＣＴ／ＤＫ９６／０００５６号明細書に記載され ている。 本発明に適当な他のアミラーゼとしては、例えばNovoに対する英国特許第１， 処理が知られている。例えば、J．Biological Chem.，Vol．260，No．11，June 1985，pp．6518-6521を参照されたい。本発明の組成物のある種の好ましい具体 例では、自動食器洗浄型のような洗剤での安定性が改良された、特に１９９３年 性が改良されたアミラーゼを用いることができる。本発明におけるこれらの好ま しいアミラーゼは、例えば、ｐＨ９〜１０の緩衝溶液中での過酸化水素／テトラ アセチルエチレンジアミンに対する酸化安定性、例えば約６０℃のような普通に 用いられる洗浄温度での熱安定性、または前記に定義した基準点アミラーゼに対 して測定した約８〜約１１のｐＨでのアルカリ安定性の１つ以上の測定可能な改 良を最小限でも特徴とする「安定性が増強された」アミラーゼの特徴を合わせ持 っている。安定性は、当該技術分野で開示された技術試験のいずれかを用いて測 定することができる。例えば、ＷＯ９４０２５９７号明細書に開示された文献を 参照されたい。安定性が増強されたアミラーゼは、NovoまたはGenencorから得る ことができる。本発明の極めて好ましいアミラーゼの一つのクラスは、1、２ま たは多数のアミラーゼ株が直接的前駆体であるかどうかとは無関係に、Bacillus アミラーゼ、特にBacillusα−アミラーゼの１個以上からの部位特異的突然変異 誘発を用いて誘導されるという共通性を有する。酸化安定性の増強されたアミラ ーゼ対前記に定義した対照アミラーゼは、特に本発明の洗剤組成物の漂白、更に 好ましくは、塩素漂白とは異なる酸素漂白に用いるのに好ましい。このような好 ましいアミラーゼとしては、(a)１９９４年２月３日のNovoの前記に引用された ＷＯ９４０２５９７号明細書に記載のアミラーゼであって、B．licheniformisα −アミラーゼの１９７位に位置するメチオニン残基をアラニンまたはトレオニン 、好ましくはトレオニンを用いて置換した突然変異体によっても例示されるもの 、またはB．amyloliquefaciens、B．subtilisまたはB．stearothermophilusのよ うな同様な親アミラーゼの相同性位置変異、(b)C．Mitchinsonにより１９９４年 ３月１３〜１７日の第２０７回米国化学会全国大会に提出された「耐酸化性α− アミラーゼ」と題する論文にGenencor Internationalによつて記載された安定性 が増強されたアミラーゼ。これには、自動食器洗浄洗剤中の漂白剤がα−アミラ ーゼを不活性化するが、酸化安定性が増強されたアミラーゼがB．licheniformis NCIB8061からGenencorによって作成されたことが記載された。Ｍｅｔは、一度に １個ずつ８、１５、１９７、２５６、３０４、３６６および４３８位で置換され て特異的な変異体を生じ、特に重要なものはＭ１９７ＬおよびＭ１９７Ｔであ ＷＯ９５１０６０３Ａ号明細書に記載されている直接の親における追加の修飾を 体が挙げられる。他の特に好ましい酸化安定性の増強したアミラーゼとしては、 Genencor Intemationalに対するＷＯ９４１８３１４号明細書およびNovoに対す るＷO９４０２５９７号明細書に記載されているものが挙げられる。例えば、市 販のアミラーゼの既知のキメラ、ハイブリッドまたは単純な突然変異体である親 形態からの部位特異的突然変異誘発によって誘導される任意の他の酸化安定性の 増強されたアミラーゼを用いることができる。他の好ましい酵素修飾物を得るこ ともできる。Novoに対するＷＯ９５０９９０９号明細書を参照されたい。 アルキルアルコキシル化硫酸塩および／またはアルキル硫酸塩 本発明のアル キルアルコキシル化硫酸塩界面活性剤は、式ＲＯ（Ａ）_mＳＯ₃Ｍ（式中、ＲはＣ₁₀ 〜Ｃ₂₄アルキル成分を有する未置換Ｃ₁₀〜Ｃ₂₄アルキルまたはヒドロキシアル キル基であり、好ましくはＣ₁₂〜Ｃ₁₈アルキルまたはヒドロキシアルキルであり 、更に好ましくはＣ₁₂〜Ｃ₁₅アルキルまたはヒドロキシアルキルであり、Ａはエ トキシまたはプロポキシ単位であり、ｍは０より大きく、典型的には約０．５〜 約６であり、更に好ましくは約０．５〜約３であり、ＭはＨであるか、または例 えば金属カチオン（例えば、ナトリウム、カリウム、リチウム、カルシウム、マ グネシウムなど）、アンモニウムまたは置換アンモニウムカチオンであることが できるカチオンである）の水溶性塩または酸である。本発明では、アルキルエ トキシル化硫酸塩、並びにアルキルプロポキシル化硫酸塩が考えられる。置換ア ンモニウムカチオンの具体例としては、エタノール−、トリエタノール−、メチ ル−、ジメチル、トリメチル−アンモニウムカチオン、およびテトラメチル−ア ンモニウムおよびジメチルピペリジニウムカチオンのような第四アンモニウムカ チオン、およびエチルアミン、ジエチルアミン、トリエチルアミン、それらの混 合物のようなアルキルアミンから誘導されるものなどが挙げられる。代表的な界 面活性剤は、Ｃ₁₂〜Ｃ₁₅アルキルポリエトキシレート（１．０）硫酸塩（Ｃ₁₂〜 Ｃ₁₅Ｅ（１．０）Ｍ）、Ｃ₁₂〜Ｃ₁₅アルキルポリエトキシレート（２．２５）硫 酸塩（Ｃ₁₂〜Ｃ₁₅Ｅ（２．２５）Ｍ）、Ｃ₁₂〜Ｃ₁₅アルキルポリエトキシレート （３．０）硫酸塩（Ｃ₁₂〜Ｃ₁₅Ｅ（３．０）Ｍ）、Ｃ₁₂〜Ｃ₁₅アルキルポリエト キシレート（４．０）硫酸塩（Ｃ₁₂〜Ｃ₁₅Ｅ（４．０）Ｍ）であって、Ｍが好都 合にはナトリウムおよびカリウムから選択されるものである。 本発明のアルキル硫酸塩界面活性剤は、式ＲＯＳＯ₃Ｍ（式中、ＲはＣ₈〜Ｃ₁₈ ヒドロカルビルであり、好ましくはＣ₁₀〜Ｃ₁₈アルキル成分を有するアルキルま たはヒドロキシアルキルであり、更に好ましくはＣ₁₂〜Ｃ₁₅アルキルまたはヒド ロキシアルキルであり、ＭはＨであるか、またはカチオン、例えばアルカリ金属 カチオン（例えば、ナトリウム、カリウム、リチウム）またはアンモニウムまた は置換アンモニウム（例えば、メチル−、ジメチル−、トリメチルアンモニウム カチオン、およびテトラメチル−アンモニウムおよびジメチルピペリジニウムカ チオンのような第四アンモニウムカチオン、およびエチルアミン、ジエチルアミ ン、トリエチルアミン、それらの混合物のようなアルキルアミンから誘導される 第四アンモニウムカチオンなど）である）を有する水溶性塩または酸である。 市販のアルキルアルコキシレート硫酸塩は、様々なアルコキシル化度を有する 化合物の混合物を含んでなる。例えば、Shell Chemical Company、ヒューストン 、テキサス製のＣ₁₂〜₁₅ポリオキシエチレン（３）硫酸塩は、０個のエトキシレ ー ト〜５個以上の、平均エトキシル化度が３の分子を含む。所定の試料の平均エト キシル化度が低くなれば、混合物に含まれるアルキル硫酸塩（ＥＯ＝０）の濃度 が高くなる。 本発明の目的に対して、本発明の洗剤組成物に含まれるアルキル硫酸塩の総量 は、組成物に加えたアルキル硫酸塩だけでなく、アルキルアルコキシレート硫酸 塩界面活性剤混合物に含まれる任意のアルキル硫酸塩も包含する。 本発明のもう一つの態様では、意外なことには、液体洗剤では、ＡＱＰ分散剤 およびそれとエトキシル化ポリエチレンイミン（ＰＥＩ）との組合せに関する効 果は、洗剤の界面活性剤系が、アルキルエトキシ硫酸ナトリウム（ＡＥＳ）、お よび無アルキル硫酸塩およびアルキルベンゼンスルホン酸塩を含んでなるときに は、著しく増強されることを見出だした。「無」とは、５％未満、好ましくは１ ％未満を意味する。 本発明の更にもう一つの態様では、意外なことには、非水性液体洗剤では、Ａ ＱＰ分散剤に関する効果は、洗剤の界面活性剤系が線状アルキルベンゼンスルホ ン酸塩を含んでなるときには増強されることを見出だした。 アミン 本発明で用いられる適当なアミン界面活性剤としては、式 （前記式中、Ｒ₁はＣ₆〜Ｃ₁₂アルキル基であり、ｎは約２〜約４であり、ＸはＮ Ｈ、ＣＯＮＨ、ＣＯＯまたはＯから選択される架橋基であるか、またはＸは存在 しないことができ、Ｒ₂およびＲ₄は、個々にＨＮＣ₁−Ｃ₄アルキル、または（Ｃ Ｈ₂−ＣＨ₂−Ｏ（Ｒ₅））から選択され、但し、Ｒ₅はＨまたはメチルである）を 有するアミンが挙げられる。 好ましいアミンとしては、下記のものが挙げられる。 （式中、Ｒ₁はＣ₆〜Ｃ₁₂アルキル基であり、Ｒ₅はＨまたはＣＨ₃である。） 極めて好ましい態様では、アミンは、式 Ｒ₁−Ｃ（Ｏ）−ＮＨ−（ＣＨ₂）₃−Ｎ（ＣＨ₃）₂ （式中、Ｒ₁はＣ₈〜Ｃ₁₂アルキルである）によって表される。 特に好ましいアミンとしては、オクチルアミン、ヘキシルアミン、デシルアミ ン、ドデシルアミン、Ｃ₈〜Ｃ₁₂ビス（ヒドロキシエチル）アミン、Ｃ₈〜Ｃ₁₂ビ ス（ヒドロキシイソプロピル）アミン、およびＣ8〜Ｃ12アミドプロピルジメチ ルアミン、および混合物からなる群から選択されるものが挙げられる。 本発明は、本明細書に開示されているように過炭酸塩漂白剤をＡＱＰ分散剤と 共に使用することによって脂／油性の日常の汚れの効果的なクリーニングを生じ る洗剤組成物も提供する。洗浄液にペルオキシド漂白剤を送達する過炭酸塩は、 最近の超コンパクト顆粒状の洗濯洗剤処方の基本的な技術である。ペオキシド漂 白剤は極めて親水性であり、過酸（ペルオキシドとＴＡＥＤとの相互作用などに よって形成される）によって送達される漂白効果に匹敵することはできないが、 （例えば、粒状物または飲料の染みにおける）顔料の脱色には効果的であり、か らだの汚れと結合した有機残渣からの色の除去を促進することもできる。意外な ことには、ＡＱＰ分散剤と過炭酸塩漂白剤を含む組成物は、優れたクリーニング および白度性能を示すことを見出だした。 本発明は、本発明の型の水溶性のＡＱＰ分散剤と組合せて用いる疎水性漂白活 性剤による脂／油性の日常の汚れを効果的にクリーニングする洗剤組成物も提供 する。疎水性の漂白活性剤および過酸についての日常の汚れクリーニングおよび 白度効果は、既に明らかにされている。このような材料は、限定的にではあるが 、複雑な／油脂性汚れに浸透することができる。ＡＱＰと（予備成形した過酸を 含む）疎水性漂白活性剤を含む洗剤および漂白剤の組成物は、優れたクリーニン グおよび白度性能を生じることを見出だした。 本発明は、脂性／油性の「日常」の汚れ（および突発的な汚れ）を、ポリエト キシル化ポリアミンポリマー（ＰＰＰ）を本発明のＡＱＰ分散剤と共に使用する ことによって、効果的にクリーニングする洗剤組成物も提供する。記載されてい るように、（例えば、カラーや枕カバーの）脂性／油性の「日常」の汚れは、ト リグリセリド、脂質、複雑な多糖類、無機塩、およびタンパク質性物質の混合物 である。これらの極めて疎水性の高い汚れを完全に除去することは困難であり、 洗浄後に低濃度の残留染みが布帛上に残ることが多い。この重要な部分の性能を 改良するため、様々な汚れ分散剤ポリマーが開発されてきた。これらの材料の特 徴としては、(1)かなり低分子量の「疎水性」ポリアミン主鎖（若干カチオン性 であり、汚れや布帛に対し親和性を示す）、(2)立体的に安定化しかつ脂性汚れ を懸濁するペンダント(pendant)「親水性」ポリエトキシレート基が挙げられる 。洗浄中に、これらのポリマーは染み／洗浄液界面で作用する。 意外なことには、本発明のＡＱＰ分散剤とポリエトキシル化ポリアミンポリマ ーを含む洗剤組成物は、いずれかの技術だけを含む組成物と比較して、優れたク リーニングおよび白度性能を示すことを見出だした。この混合系の効果は、(1) 染み表面上でのＡＱＰの作用により、石灰石鹸の形成を防止し、含まれている総 てのカルシウム石鹸を浮かせることにより、改良されたポリマーの付着を容易に すること、(2)ポリマーが「グリース除去シャトル」として作用しながら、ＡＱ Ｐが汚れを深く可溶化し、ＡＱＰ−可溶化染み成分を除去し、それらを洗浄液に 分散させる結果であると考えられる。 本発明で用いられる好ましいポリエトキシル化ポリアミンは、一般にはポリア ルキレンアミン（ＰＡＡ）、ポリアルキレンイミン（ＰＡＩ）であり、好ましく はポリエチレンアミン（ＰＥＡ）、ポリエチレンイミン（ＰＥＩ）、または親の ＰＡＡ）ＰＡＩ）ＰＥＡまたはＰＥＩより長いＲ単位を有する残基によって結合 されたＰＥＡまたはＰＥＩである。普通に見られるポリアルキレンアミン（ＰＡ A）はテトラブチレンペンタミンである。ＰＥＡは、アンモニアとエチレンジク ロリドとが関与する反応の後、分別蒸留によって得られる。得られた普通に見ら れるＰＥＡはトリエチレンテトラミン（ＴＥＴＡ）およびテトラエチレンペンタ ミン（ＴＥＰＡ）である。ぺンタミンを上回る、すなわちヘキサミン、ヘプタミ ン、オクタミン、および場合によってはノナミンを上回ると、同時総括的に誘導 された混合物は蒸留によっては分離しないと思われ、環状アミン、特にピペラジ ンのような他の材料を含むことがある。窒素原子が現れる側鎖を有する環状アミ ンも含むことができる。ＰＥＡの調製について記載されている１９５７年５月１ ４日発行のDickinsonの米国特許第２，７９２，３７２号明細書を参照されたい 。 好ましいアミンポリマーの主鎖は、Ｃ₂アルキレン（エチレン）単位であり、 ポリエチレンイミン（ＰＥＩ）としても知られているＲ単位を含んでなる。好ま しいＰＥＩは、少なくとも中程度の分岐を有し、すなわちｍ対ｎの比が４：１未 満であるが、ｍ対ｎの比が２：１であるＰＥＩが最も好ましい。修飾前の好まし い主鎖は、一般式 （式中、ｍおよびｎは前記で定義した通りである）を有する。修飾前の好ましい ＰＥＩは、分子量が約２００ダルトンを上回る。 ポリアミン主鎖の、特にＰＥＩの場合の、第一、第二および第三アミン単位の 相対比は、調製の方法によって変化する。ポリアミン主鎖のそれぞれの窒素原子 に結合したそれぞれの水素原子は、次の置換、四級化または酸化の潜在的部位を 表している。 これらのポリアミンは、例えば二酸化炭素、重亜硫酸ナトリウム、硫酸、過酸 化水素、塩酸、酢酸などのような触媒の存在下でエチレンイミンを重合すること によって調製することができる。これらのポリアミン主鎖を調製する具体的方法 は、１９３９年１２月５日発行のUlrich et al.の米国特許第２，１８２，３０ ６号明細書、１９６２年５月８日発行のMayle et al.の米国特許第３，０３３， ７４６号明細書、１９４０年７月１６日発行のEsselmann et al.の米国特許第２ ，２０８，０９５号明細書、１９５７年９月１７日発行のCrowtherの米国特許第 ２，８０6，８３９号明細書、および１９５１年５月２１日発行のWilsonの米国 特許第2，５５3，６９６号明細書に開示されており、前記の総ての特許明細書の 内容は、その開示の一部として本明細書に引用される。 ＰＥＩを含んでなる本発明の改質された綿汚れ放出ポリマーの例は、式Ｉ〜IV に例示される。 式Ｉは、ＰＥＩ主鎖を含んでなり、総ての置換可能な窒素が、水素をポリオキ シアルキレンオキシ単位−（ＣＨ₂ＣＨ₂Ｏ）₇Ｈで置換することによって改質さ れ、式 式Ｉ を有する綿汚れ放出ポリマーを表している。 これは、１つの型の残基によって完全に改質されている綿汚れ放出ポリマーの 一例である。 式IIは、ＰＥＩ主鎖を含んでなり、総ての置換可能な第一アミン窒素が、水素 をポリオキシアルキレンオキシ単位一（ＣＨ₂ＣＨ₂Ｏ）₇Ｈで置換することによ って改質され、次いで、分子を続いて総ての酸化可能な第一および第二窒素を酸 化してＮ−オキシドとすることによって改質し、前記の綿汚れ放出剤が、式 式II を有する綿汚れ放出ポリマーを表している。 式IIIは、ＰＥＩ主鎖を含んでなり、総ての主鎖水素原子が置換され、幾つか の主鎖アミン単位が四級化している綿汚れ放出ポリマーを表す。置換基は、ポリ オキシアルキレンオキシ単位−（ＣＨ₂ＣＨ₂Ｏ）₇Ｈ、またはメチル基である。 改質したＰＥＩ綿汚れ放出ポリマーは、式 式III を有する。 式ＩＶは、ＰＥＩを含んでなり、主鎖窒素が、置換によって（すなわち、−（ ＣＨ₂ＣＨ₂Ｏ）₇Ｈ、またはメチル基によって）改質され、四級化され、Ｎ−オ キシドまたはそれらの組合せに酸化されている、綿汚れ放出ポリマーを表してい る。生成する綿汚れ放出ポリマーは、式 式IV を有する。 前記例において、単位クラスの総ての窒素が同一の修飾を含んでなるとは限ら ない。本発明では、処方者が第二アミン窒素の一部をエトキシル化し、他の第二 アミン窒素を酸化してＮ−オキシドとすることができる。これは、第一アミン窒 素にも適用され、処方者は、第一アミン窒素の総てまたは一部を１個以上の置換 基で修飾することを選択した後に酸化または四級化することができる。Ｅ基の任 意の可能な組合せを、前記の制限を除き、第一および第二アミン窒素上で置換す ることができる。 本発明は、ＡＱＰ分散剤の「有効量」を用いて、他の添加剤成分を含むクリー ニング組成物の性能を改良する。本発明のＡＱＰ分散剤および添加剤成分の「有 効量」とは、標的の汚れおよび染みの少なくとも幾らかに対してクリーニング組 成物の性能を指向的にまたは９０％の有意水準で有意に改良するのに十分な量を 意味する。従って、標的としてある種の食物の染みが挙げられる組成物では、処 方者はこのような染みに対して少なくとも指向的にクリーニング性能を改良する のに十分なＡＱＰを用いる。同様に、標的が粘土汚れを含む組成物では、処方者 は、このような汚れに対して少なくとも指向的にクリーニング性能を改良するの に十分なＡＱＰを用いる。重要なことには、完全に処方された洗濯洗剤では、Ａ ＱＰ分散剤を、後で示されるデータから分かるように、広汎な種類の汚れや染み に対するクリーニング性能を少なくとも指向的に改良する濃度で用いることがで きる。 前記のように、ＡＱＰ分散剤は、少なくともクリーニング性能を指向的に改良 するのに有効な濃度で洗剤用界面活性剤と組合せた洗剤組成物に用いられる。布 帛洗濯組成物に関しては、このような「使用濃度」は、汚れや染みの型および程 度だけでなく、洗浄水温、洗浄水容積、および洗濯機の型によっても変化するこ とがある。 前記から分かるように、機械洗浄洗濯の文脈で用いられるＡＱＰ分散剤の量は 、使用者の習慣および実施方法、洗濯機の型などによって変化することがある。 しかしながら、これに関して、ＡＱＰ分散剤のこれまで評価されなかった利点は 、多種多様な汚れや染みに対する性能を少なくとも指向的に改良することができ る ことである。 各種の他のクリーニング組成物を、本発明の方法でＡＱＰ分散剤の有効量を用 いて処方することもできる。このような組成物としては、手による食器洗浄製造 物（特に、液体またはゲル）、硬質表面クリーナー、シャンプー、家庭用クレン ジングバー、洗濯バーなどが挙げられるが、これらに限定されない。このような 組成物の使用者の習慣や実施方法には微細な変動が見られるので、このような組 成物にＡＱＰ分散剤約０．２５重量％〜約５重量％、好ましくは約０．４５重量 ％〜約２重量％を含むのが十分である。 洗剤用界面活性剤 本発明で用いられるアニオン性界面活性剤の非制限的例、 典型的には、約１重量％〜約５５重量％の濃度の、第一、分岐鎖およびランダム Ｃ₁₀〜Ｃ₂₀アルキル硫酸塩（「ＡＳ」）、式 ＣＨ₃（ＣＨ₂）_x（ＣＨＯＳＯ₃ ^-Ｍ⁺）ＣＨ₃、および ＣＨ₃（ＣＨ₂）_y（ＣＨＯＳＯ₃ ^-Ｍ⁺）ＣＨ₂ＣＨ₃ （式中、ｘおよび（ｙ＋１）は、少なくとも約７の整数であり、好ましくは少な くとも約９であり、Ｍは水可溶化性カチオン、特にナトリウムである）のＣ₁₀〜 Ｃ₁₈第二（2，3）アルキル硫酸塩、オレイル硫酸塩のような不飽和硫酸塩、Ｃ₁₀ 〜Ｃ₁₈の硫酸化アルキルポリグリコシド、Ｃ₁₀〜Ｃ₁₈アルキルアルコキシ硫酸塩 （「ＡＥ_xＳ」、特にＥＯ１〜７エトキシ硫酸塩）、およびＣ₁₀〜Ｃ₁₈アルキル アルコキシカルボン酸塩（特にＥＯ１〜５エトキシカルボン酸塩）。Ｃ₁₂〜Ｃ₁₈ ベタインおよびスルホベタイン（「スルタイン」）、Ｃ₁₀〜Ｃ₁₈アミンオキシド なども、全般的組成物に配合することができる。高起泡性が所望ならば、分岐鎖 状Ｃ₁₀〜Ｃ₁₆石鹸を用いることができる。他の通常の有用な界面活性剤は、標準 的な文献に記載されている。 好ましくは、本発明の組成物は、Ｃ₁₁〜Ｃ₁₈アルキルベンゼンスルホン酸塩（ 「ＬＡＳ」）を実質的に含まない。ノニオン性界面活性剤 典型的には、約１重量％〜約５５重量％の濃度で本発 明に用いられるノニオン性界面活性剤の非制限的例としては、アルコキシル化ア ルコール（ＡＥ）およびアルキルフェノール、ポリヒドロキシ脂肪酸アミド（Ｐ ＦＡＡ）、アルキルポリグリコシド（ＡＰＧ）、Ｃ₁₀〜Ｃ₁₈グリセロールエーテ ルなどが挙げられる。 更に具体的には、第一および第二脂肪族アルコールとエチレンオキシド（ＡＥ ）約1〜約２５モルとの縮合生成物が、本発明のノニオン性界面活性剤として用 いるのに適している。脂肪族アルコールのアルキル鎖は、直線または分岐状の、 第一または第二であることができ、一般に約８〜約２２炭素原子を含む。好まし いものは、約８〜約２０個の炭素原子、更に好ましくは約１０〜約１８個の炭素 原子を含むアルキル基を有するアルコールと、アルコール１モル当たりエチレン オキシド約１〜約１０モル、好ましくは２〜７モル、最も好ましくは２〜５モル との縮合生成物である。この型の市販のノニオン性界面活性剤の例としては、Te rgitol^TM15-S-9（Ｃ₁₁〜Ｃ₁₅線状アルコールと９モルのエチレンオキシドとの縮 合生成物）、Tergitol^TM（分子量分布が狭い、Ｃ₁₂〜Ｃ₁₄の第一アルコールと６ モルのエチレンオキシドとの縮合生成物）であって、いずれもUnion Carbide Co rporationから発売されているもの、Shell Chemical Companyから発売されてい るNeodol^TM45-9（Ｃ₁₄〜Ｃ₁₅線状アルコールとエチレンオキシド９モルとの縮合 生成物）、Neodol^TM23-3（Ｃ₁₂〜Ｃ₁₃線状アルコールとエチレンオキシド３モル との縮合生成物）、Neodol^TM45-7（Ｃ₁₄〜Ｃ₁₅線状アルコールとエチレンオキシ ド７モルとの縮合生成物）、およびNeodol^TM45-5（Ｃ₁₄〜Ｃ₁₅線状アルコールと エチレンオキシド５モルとの縮合生成物）、The Procter ＆ Gamble Companyか ら発売されているKyro^TME0B（Ｃ₁₃〜Ｃ₁₅線状アルコールとエチレンオキシド９ モルとの縮合生成物）、およびHoechstから発売されているGenapol LA 030また は030（Ｃ₁₂〜Ｃ₁₄アルコールとエチレンオキシド３または５モルとの縮合生成 物）が 挙げられる。これらのＡＥノニオン性界面活性剤におけるＨＬＢの好ましい範囲 は、８〜１１であり、最も好ましくは８〜１０である。プロピレンオキシドおよ びブチレンオキシドとの縮合生成物を用いることもできる。 本発明で用いられる好ましいノニオン性界面活性剤のもう一つのクラスは、式 （式中、Ｒ¹はＨであるか、またはＣ_{1 〜4}ヒドロカルビル、２−ヒドロキシエチ ル、２−ヒドロキシプロピル、またはそれらの混合物であり、Ｒ²はＣ_{5 〜31}ヒド ロカルビルであり、Ｚは線状ヒドロカルビル鎖を有し、少なくとも３個のヒドロ キシルが鎖に直接結合しているポリヒドロキシヒドロカルビルである）のポリヒ ドロキシ脂肪酸アミド界面活性剤であるか、またはそのアルコキシル化誘導体で ある。好ましくは、Ｒ¹はメチルであり、Ｒ²は直線状Ｃ_{11 〜15}アルキルまたはＣ_{15 〜17} アルキルまたはアルケニル鎖、例えばココナッツアルキルまたはそれらの 混合物であり、Ｚは還元的アミノ化反応でグルコース、フルクトース、マルトー ス、ラクトースのような還元糖から誘導される。典型的な例としては、Ｃ₁₂〜Ｃ₁₈ およびＣ₁₂〜Ｃ₁₄Ｎ−メチルグルカミドが挙げられる。米国特許第４，１９４ ，６３９号明細書および第５，２９８，６３６号明細書を参照されたい。Ｎ−ア ルコキシポリヒドロキシ脂肪酸アミドを用いることもできる。米国特許第５，４ ８９，３９３号明細書を参照されたい。 また、１９８６年１月２１日に発行されたLlenadoの米国特許第４，５６５， ６４７号明細書に開示されており、約６〜約３０個の炭素原子、好ましくは約１ ０〜約１６個の炭素原子を含む疎水性基と、約１．３〜約１０、好ましくは約１ ．３〜約３、最も好ましくは約１．３〜約２．７のサッカライド単位を含むポリ グリコシドのような多糖類親水性基とを有するアルキル多糖類も、本発明におけ る ノニオン性界面活性剤として有用である。５または６個の炭素原子を含む任意の 還元糖を用いることができ、例えば、グルコース、ガラクトースおよびガラクト シル残基をグルコシル残基の代わりに用いることができる（場合によっては、疎 水性基が２−、３−、４−位などに結合してグルコシドまたはガラクトシドとは 対照的にグルコースまたはガラクトースを生じる）。サッカライド間結合は、例 えば追加のサッカライド単位の１つの位置と、先行するサッカライド単位の２− 、３−、４−および／または６−位との間にあることがある。 好ましいアルキルポリグリコシドは、一般式 Ｒ²Ｏ（Ｃ_nＨ_2nＯ）_t（グリコシル）_x （式中、Ｒ²はアルキル、アルキルフェニル、ヒドロキシアルキル、ヒドロキシ アルキルフェニル、およびそれらの混合物であって、アルキル基が１０〜１８個 、好ましくは約１２〜約１４個の炭素原子を有するものからなる群から選択され 、ｎは２または３であり、好ましくは２であり、ｔは０〜１０であり、好ましく は０であり、ｘは約１．３〜約１０であり、好ましくは約１．３〜約３であり、 最も好ましくは約１．３〜約２．７である）を有する。グリコシルは、好ましく はグルコースから誘導される。これらの化合物を調製するには、アルコールまた はアルキルポリエトキシアルコールを最初に形成させた後、グルコースまたはグ ルコースの供給源と反応させて、グルコシド（１−位で結合）を形成させる。次 に、追加のグリコシル単位を、その１−位と先行する単位の２−、３−、４−お よび／または６−位、好ましくは主として２−位との間に結合させることができ る。 アルキルフェノールのポリエチレン、ポリプロピレンおよびポリブチレンオキ シド縮合生成物も本発明の界面活性剤系のノニオン性界面活性剤として使用する のに適しており、ポリエチレンオキシド縮合生成物が好ましい。これらの化合物 としては、約６〜約１４個の炭素原子、好ましくは約８〜約１４個の炭素原子を 含む直鎖または分岐鎖状のアルキル基を有するアルキルフェノールとアルキレン オキシドとの縮合生成物が挙げられる。好ましい態様では、エチレンオキシドは 、アルキルフェノール１モル当たりエチレンオキシド約２〜約２５モル、更に好 ましくは約３〜約１５モルに等しい量で含まれる。この型の市販のノニオン性界 面活性剤としては、GAF Corporationから発売されているIgepal^TMCO-630、およ びRohm & Haas Companyから発売されているTriton^TMX-45、X-114、X-100およびX -102が挙げられる。これらの界面活性剤は、通常はアルキルフェノールアルコキ シレート（例えば、アルキルフェノールエトキシレート）と呼ばれる。 エチレンオキシドと、プロピレンオキシドとプロピレングリコールとの縮合に よって形成された疎水性基材との縮合生成物も、本発明における追加のノニオン 性界面活性剤として用いるのに適している。これらの化合物の疎水性部分は、分 子量が約１５００〜約１８００であり、水不溶性を示す。この疎水性部分へのポ リオキシエチレン残基の付加により、全体としての分子の水溶性が増加する傾向 を有し、生成物の液体としての特徴は、ポリオキシエチレン含量が縮合生成物の 総重量の約５０％となり、エチレンオキシド約４０モルまででの縮合に相当する 点まで保持される。この型の化合物の例としては、BASFから発売されている市販 のPlurOnic^TM界面活性剤のある種のものが挙げられる。 また、エチレンオキシドと、プロピレンオキシドとエチレンジアミンとの反応 から生じる生成物との縮合生成物も、本発明のノニオン性界面活性剤系のノニオ ン性界面活性剤として用いるのに適当である。これらの生成物の疎水性残基は、 エチレンジアミンと過剰のプロピレンオキシドの反応生成物からなり、一般に分 子量は約２５００〜約3０００である。この疎水性残基を、縮合生成物がポリオ キシエチレン約４０重量％〜約８０重量％を含み、分子量が約５，０００〜約１ １，０００となる程度までエチレンオキシドと縮合させる。ノニオン性界面活性 剤のこの型の例としては、BASFから発売されている市販のTetrOniC^TM化合物のあ る種のものが挙げられる。 下記に、本発明の組成物に用いることができる様々な他の添加剤成分を例示す るが、これらに限定しようとするものではない。ＡＱＰとこのような添加剤組成 物成分との組合せは、通常の技術を用いて液体、ゲル、バーなどの形態の最終生 成物として提供することができるが、本発明の顆粒状洗濯洗剤の製造には、最適 性能を得るための幾つかの特殊な加工技術が必要である。従って、洗濯顆粒の製 造は、処方者の便宜上、顆粒製造の項（下記）で別個に後で記載することにする 。 ビルダー 洗剤ビルダーは、場合によっては、好ましくは、例えば洗浄水中の 無機物、特にＣａおよび／またはＭｇの硬度の制御を容易にし、または表面から 粒状汚れの除去を容易にする目的で、本発明の組成物に配合することができる。 ビルダーは、硬度イオンと可溶性または不溶性複合体を形成するなどの様々な機 構により、イオン交換により、クリーニングを行う製品の表面よりも硬度イオン の沈澱に一層適した表面を提供することによって作用することができる。ビルダ ー濃度は、最終使用および組成物の物理形態によって極めて広汎に変化すること ができる。形成された洗剤は、典型的には少なくとも約１％のビルダーを含んで なる。液体処方物は、典型的にはビルダ一約５％〜約５０％、更に典型的には５ ％〜３５％を含んでなる。顆粒状処方物は、典型的には洗剤組成物の約１０重量 ％〜約８０重量％、更に典型的には１５重量％〜５０重量％のビルダーを含んで なる。より低いまたはより高い濃度のビルダーは除外されない。例えば、ある種 の洗剤添加剤または高界面活性剤処方物は、ビルダーなしであることができる。 本発明に適当なビルダーは、リン酸塩およびポリリン酸塩、特にナトリウム塩 、水溶性および含水固形型など、および鎖−、層−または三次元−構造、並びに 非晶質−固形または組織化されていない液体型を有するものなどのケイ酸塩、炭 酸塩、重炭酸塩、セスキ炭酸塩、および炭酸またはセスキ炭酸ナトリウム以外の 無機炭酸塩、アルミノケイ酸塩、有機モノー、ジー、トリ−およびテトラカルボ ン酸塩、特に酸、ナトリウム、カリウムまたはアルカノールアンモニウム塩型の 水 溶性の非界面活性剤カルボン酸塩、並びに脂肪族および芳香族型などのオリゴマ ー性または水溶性の低分子量ポリマーカルボン酸塩、およびフィト酸からなる群 から選択することができる。これらは、例えばｐＨの緩衝のためにホウ酸塩を、 または硫酸塩、特に硫酸ナトリウム、および安定な界面活性剤および／またはビ ルダー含有洗剤組成物の処理に重要であることがある任意の他の充填剤またはキ ャリヤーを補足することができる。 時には「ビルダー系」と呼ばれるビルダー混合物を用いることができ、典型的 には２種類以上の通常のビルダーを含んでなり、場合によってはキレート化剤、 ｐＨ−緩衝剤または充填剤が補足されるが、これらの後者の材料は、本発明の材 料の量を記載するときに別個に説明される。本発明の洗剤中の界面活性剤とビル ダーの相対量に関して、好ましいビルダー系は界面活性剤対ビルダーの重量比が 約６０：１〜約１：８０で典型的に処方される。ある種の好ましい洗濯洗剤は、 ０．９０：１〜４．０：１．０）更に好ましくは０．９５：１．０〜３．０：１ ．０の範囲での前記比を有する。 法律によって許可されている場合に好ましいことが多いＰ含有洗剤ビルダーと しては、トリポリリン酸塩、ピロリン酸塩、ガラス状のポリマー性メターリン酸 塩などのポリリン酸塩、およびホスホン酸塩のアルカリ金属、アンモニウムおよ びアルカノールアンモニウム塩が挙げられるが、これらに限定されない。 適当なケイ酸塩ビルダーとしては、アルカリ金属ケイ酸塩、特にＳｉＯ₂：Ｎ ａ₂Ｏ比が１．６：１〜３．２：１の範囲である液体および固形物、特に自動食 ている固形の含水２−比ケイ酸塩(solid hydrous 2-ratio silicates)、および 層状ケイ酸塩、例えば１９８７年５月１２日発行のH.P．Rieckの米国特許第４， ６６４，８３９号明細書に記載のものが挙げられる。ＮａＳＫＳ−６は、時には 「ＳＫＳ−６」と略記され、Hoechstから発売されている結晶性で層状のアルミ ニウム不含のδ−Ｎａ₂ＳｉＯ₅の形態のケイ酸塩であり、特に顆粒状の洗濯組成 物に好ましい。ドイツ国特許ＤＥ−Ａ−３，４１７，６４９号明細書およびＤＥ −Ａ−３，７４２，０４３号明細書の調製法を参照されたい。一般式 ＮａＭＳｉ_XＯ_2X+1・−ｙＨ₂Ｏ （式中、Ｍはナトリウムまたは水素であり、ｘは１．９〜４の数であり、好まし くは２であり、ｙは０〜２０の数であり、好ましくは０である）を有するような 他の層状ケイ酸塩もまたはを代わりに本発明で用いることができる。Hoechst製 の層状ケイ酸塩は、α、βおよびγ層状ケイ酸塩の形態としてＮａＳＫＳ−５、 ＮａＳＫＳ−７およびＮａＳＫＳ−１１も挙げられる。ケイ酸マグネシウムのよ うな、顆粒のクリスプニング剤として、漂白剤の安定剤として、および起泡抑制 系の一成分として作用することができる他のケイ酸塩を用いることもできる。 １９９５年６月２７日のSakaguchi et al.の米国特許第５，４２７，７１１号 明細書に教示されているように、鎖構造と無水物の形態の下記の一般式 xＭ₂Ｏ・ｙＳｉＯ₂・ｚＭ’Ｏ （式中、ＭはＮａおよび／またはＫであり、Ｍ’はＣａおよび／またはＭｇであ り、ｙ／ｘは0．５〜２．０であり、ｚ／ｘは０．００５〜１．０である）によ って表される組成を有する合成の結晶性イオン交換材料またはその含水物も、本 発明で用いるのに適当である。 適当な炭酸塩ビルダーとしては、１９７３年１１月１５日に公表されたドイツ 国特許出願第２，３３１，００１号明細書に開示されているアルカリ土類および アルカリ金属炭酸塩が挙げられるが、重炭酸ナトリウム、炭酸ナトリウム、セス キ炭酸ナトリウム、およびトロナ、または含水物であるときには組成２Ｎａ₂Ｃ Ｏ₃−ＣａＣＯ₃を有する炭酸ナトリウムと炭酸カルシウムとの任意の好都合な複 塩、およびカルサイト、アラゴナイトおよびバテライト、特にコンパクトなカル サイトと比較して高表面積を有する形態などの炭酸カルシウムのような他の 無機炭酸塩が、例えば種としてまたは合成洗剤バーに用いることができる。 アルミノケイ酸塩ビルダーは顆粒状洗剤に特に有用であるが、液体、ペースト またはゲルに配合することもできる。本発明の目的に適当なものは、経験式 ［Ｍ_z（ＡｌＯ₂）_z（ＳｉＯ₂）_v］・ｘＨ₂Ｏ （式中、ｚおよびｖは少なくとも６であり、ｚ対ｖのモル比は1．０〜０．５で あり、ｘは１５〜２６４である）を有するものである。アルミノケイ酸塩材料は 結晶性または非晶質であり、天然に存在しまたは合成的に誘導することができる 。アルミノケイ酸塩の製造法は、１９７６年１０月１２日のKrummel et al.の米 国特許第３，９８５，６６９号明細書に記載されている。好ましい合成の結晶性 アルミノケイ酸塩イオン交換材料は、Zeolite A、Zeolite P(B)、Zeolite X、お よびZeolite Pと幾分異なるいわゆるZeolite MAPとして発売されている。クリノ プチロライトなどの天然の型のものを用いることができる。Zeolite Aは、式 Ｎａ₁₂［（ＡｌＯ₂）₁₂（ＳｉＯ₂）₁₂］・ｘＨ₂Ｏ （式中、ｘは２０〜３０であり、具体的には２７である）を有する。脱水ゼオラ イト（ｘ＝０〜１０）を用いることもできる。好ましくは、アルミノケイ酸塩は 、粒度が直径で０．１〜１０μｍである。 適当な有機洗剤ビルダーとしては、水溶性の非界面活性剤二カルボン酸塩およ び三カルボン酸塩などのポリカルボン酸塩化合物が挙げられる。更に典型的なビ ルダーポリカルボン酸塩は、複数のカルボキシレート基、好ましくは少なくとも ３個のカルボキシレートを有する。カルボン酸塩ビルダーは、酸、部分中性、中 性または過剰塩基性化した形態で処方することができる。塩の形態であるときに は、ナトリウム、カリウムおよびリチウムのようなアルカリ金属またはアルカノ ールアンモニウム塩が好ましい。ポリカルボン酸塩ビルダーとしては、オキシジ スクシネートのようなエーテルポリカルボン酸塩（１９６４年４月７日のBergの 米国特許第３，１２８，２８７号明細書および１９７２年１月１８日のLamberti et al.の米国特許第３，６３５，８３０号明細書を参照されたい）、１９８７ 年５月５日のBush et al.の米国特許第４，６６３，０７１号明細書の「ＴＭＳ ／ＴＤＳ」ビルダー、および米国特許第３，９２３，６７９号、第３，８３５， １６３号、第４，１５８，６３５号、第４，１２０，８７４号および第４，１０ ２，９０３号明細書に記載の環状または脂環式化合物などの他のエーテルカルボ ン酸塩が挙げられる。 他の適当なビルダーは、エーテルヒドロキシポリカルボン酸塩、無水マレイン 酸とエチレンまたはビニルメチルエーテルとのコポリマー、１，３，５−トリヒ ドロキシベンゼン−２，４，６−トリスルホン酸、カルボキシメチルオキシコハ ク酸、エチレンジアミン四酢酸およびニトリロ三酢酸のようなポリ酢酸の各種ア ルカリ金属、アンモニウムおよび置換アンモニウム塩、並びにメリット酸、コハ ク酸、ポリマレイン酸、ベンゼン−１，３，５−三カルボン酸、カルボキシメチ ルオキシコハク酸、およびそれらの可溶性塩である。 クエン酸塩、例えばクエン酸およびその可溶性塩は、再生可能な資源からの利 用可能性および生物分解性により、重質液体洗剤などの重要なカルボン酸塩ビル ダーである。クエン酸塩は、顆粒状組成物で、特にゼオライトおよび／または層 状ケイ酸塩と組合せて用いることもできる。オキシニコハク酸塩も、このような 組成物および配合物に特に有用である。 トリポリリン酸ナトリウム、ピロリン酸ナトリウムおよびオルトリン酸ナトリ ウムのようなアルカリ金属リン酸塩が許可されているときには、特に手による洗 濯作業に用いるバーの処方物に許可されているときには、これらを用いることが できる。エタン−１−ヒドロキシ−１，１−二ホスホン酸塩および他の既知のホ スホン酸塩、例えば米国特許第３，１５９，５８１号、第３，２１３，０３０号 、第３，４２２，０２１号、第３，４００，１４８号、および第３，４２２，１ ３７号明細書に記載されているものを用いることもでき、所望なスケール防止特 性 を有することがある。 ある種の洗剤用界面活性剤またはそれらの短鎖同族体もビルダー作用を有する 。明確な式により説明するためには、それらが界面活性剤能力を有するときには 、これらの材料は洗剤用界面活性剤として合計される。ビルダー機能について好 ましい型は、１９８６年１月２８日のBushの米国特許第４，５６６，９８４号明 細書に開示されている３，３−ジカルボキシ−４−オキサ−１，６−ヘキサン二 酸塩および関連化合物が挙げられる。コハク酸ビルダーとしては、Ｃ₅〜Ｃ₂₀ア ルキルおよびアルケニルコハク酸およびそれらの塩が挙げられる。コハク酸塩ビ ルダーとしては、ラウリルコハク酸塩、ミリスチルコハク酸塩、パルミチルコハ ク酸塩、２−ドデシルコハク酸塩（好ましい）、２−ペンタデセニルコハク酸塩 なども挙げられる。ラウリルコハク酸塩は、１９８６年１１月５日に公表された 欧州特許出願第８６２００６９０．５／０，２００，２６３号明細書に記載され ている。脂肪酸、例えばＣ₁₂〜Ｃ₁₈のモノカルボン酸を、界面活性剤／ビルダー 材料として、単独でまたは前記のビルダー、特にクエン酸塩および/またはコハ ク酸塩ビルダーと組合せて組成物に配合し、追加のビルダー活性を提供すること もできる。他の適当なポリカルボン酸塩は、１９７９年３月１３日のCrutchfiel dの米国特許第４，１４４，２２６号明細書、および１９６７年３月７日のDiehl の米国特許第３，３０８，０６７号明細書に開示されている。Diehlの米国特許 第３，７２３，３２２号明細書も参照されたい。 用いることができる無機ビルダー材料の他の型は、式 （Ｍ_x）_iＣａ_y（ＣＯ₃）_z （式中、ｘおよびｉは１〜１５の整数であり、ｙは１〜１０の整数であり、ｚは ２〜２５の整数であり、Ｍ₁はカチオンであり、それらの少なくとも１個は水溶 性であり、式Σ_{i=1 〜15}（Ｘ_iにＭ_iの結合価を掛けたもの）＋２ｙ＝２ｚを満足 し、式力沖性または「バランスのとれた」電荷を有するようにする）を有す る。これらのビルダーは、本明細書では「無機ビルダー」と呼ぶ。全体としての 電荷がバランスが取れまたは中性である場合には、水和の水または炭酸塩以外の アニオンを加えることができる。このようなアニオンの電荷または結合価効果は 、前記の式の右側に加えるべきである。好ましくは、水素、水溶性金属、水素、 ホウ素、アンモニウム、ケイ素、およびそれらの混合物から選択される水溶性カ チオンが含まれ、更に好ましくはナトリウム、カリウム、水素、リチウム、アン モニウムおよびそれらの混合物が含まれ、ナトリウムおよびカリウムが極めて好 ましい。炭酸塩の以外の非制限的例としては、塩化物、硫酸塩、フッ化物、酸素 、水酸化物、二酸化ケイ素、クロム酸塩、硝酸塩、ホウ酸塩、およびそれらの混 合物からなる群から選択されるものが挙げられる。最も単純な形態でのこの型の 好ましいビルダーは、Ｎａ₂Ｃａ（ＣＯ₃）₂、Ｋ₂Ｃａ₂（ＣＯ₃）₃、ＮａＫＣａ （ＣＯ₃）₂、ＮａＫＣａ₂（ＣＯ₃）₃、Ｋ₂Ｃａ₂（ＣＯ₃）₃、およびそれらの組 合せからなる群から選択される。本明細書に記載のビルダーにとって特に好まし い材料は、結晶改質物のいずれかのＮａ₂Ｃａ（ＣＯ₃）₂である。前記で定義し た型の適当なビルダーとしては、下記の無機物であるアフガナイト、アンデルソ ナイト、アシュクロフチンＹ、べレライト、ボルカライト、ブルカンカイト、ブ シュライト、カンクリナイト、カルボセルナイト、カルレトナイト、ダビーン、 ドンナイトＹ、フェアチャイルダイト、フェリスライト、フランジナイト、ゴウ デフロイト、ガイルサイト、ギルバサイト、グレゴライト、ジャラブスカイト、 カンファガイトＹ、ケテネライト、カンネシャイト、レペルソナイトＧｄ、リオ タイト、マッケルバイトＹ、ミクロソマイト、ムロサイト、ナトロフェアチャイ ルダイト、ニエレライト、レモンダイトＣｅ、サクロファナイト、シュロッキン ゲライト、ショルタイト、スライト、ツニサイト、ツスカナイト、チロライト、 ビシュネバイト、およびゼムコライトの任意の一つまたは組合せの天然または合 成形態のものも例示され、挙げられる。好ましい無機物の形態として は、ニエレライト、フェアチャイトダイト、およびショルタイトが挙げられる。 酵素 酵素を、タンパク質基材、炭水化物基材またはトリグリセリド基材の染 みを基質から除去し、逃出した染料が布帛の洗濯中に移るのを防止し、布帛を修 復するなどの様々な目的で、本発明の洗剤組成物に配合することができる。適当 な酵素としては、植物、動物、細菌、真菌および酵母起源のような任意の適当な 起源のプロテアーゼ、アミラーゼ、リパーゼ、セルラーゼ、ペルオキシダーゼ、 およびそれらの混合物が挙げられる。好ましい選択は、最適ｐＨ−活性および／ または安定性、熱安定性、および活性洗剤、ビルダーなどに対する安定性のよう な因子によって影響される。これに関して、細菌または真菌性酵素、例えば細菌 性アミラーゼおよびプロテアーゼ、および真菌性セルラーゼが好ましい。 本発明で用いられる「洗剤用酵素」とは、洗濯用、硬質表面クリーニングまた は個人用洗剤組成物において、クリーニング、染み除去または他の有益な効果を 有する任意の酵素を意味する。好ましい洗剤用酵素は、プロテアーゼ、アミラー ゼおよびリパーゼのようなヒドロラーゼである。洗濯用の好ましい酵素としては 、プロテアーゼ、セルラーゼ、リパーゼおよびペルオキシダーゼが挙げられるが 、これらに限定されない。自動食器洗浄用の極めて好ましいものは、アミラーゼ および／またはプロテアーゼであって、いずれも現在市販されている型および連 続的改質によって一層漂白剤適合性となっても、ある程度の漂白剤不活性化の感 受性が残っている改良型などのものである。 酵素は、通常は「クリーニングに有効な量」を提供するのに十分な濃度で洗剤 または洗剤添加剤組成物に配合される。「クリーニングに有効な量」という用語 は、布帛、食器などの基材に対してクリーニング、染み除去、汚れ除去、白化、 脱臭、または新鮮さ改良効果を生じることができる任意の量を表す。市販製剤に ついての実際的条件では、典型的な量は洗剤組成物１ｇ当たり活性酵素が重量で 約５ｍｇまでであり、典型的には０．０１ｍｇ〜３ｍｇである。換言すれば、本 発明の組成物は、典型的には市販の酵素製剤０．００１重量％〜５重量％、好ま しくは０．０１重量％〜１重量％を含んでなる。プロテアーゼ酵素は、通常はこ のような市販製剤に、組成物ｌｇ当たり０．００５〜０．１アンソン単位（ＡＵ ）を提供するのに十分な濃度で含まれる。自動食器洗浄での洗剤のようなある種 の洗剤については、市販製剤の活性酵素含量を増加させて、非触媒活性材料の総 量を最小限にすることによって染み抜き／フィルム形成または他の最終的結果を 改良するのが望ましいことがある。高度に濃縮した洗剤処方物では、更に高活性 濃度が望ましいこともある。 プロテアーゼの適当な例は、B．subtilisおよびB．licheniformisの特定の菌 株から得られるズブチリシンである。一つの適当なプロテアーゼは、ｐＨ範囲８ 〜１２で最大活性を有するBacillusの１菌株から得られ、デンマークのNovo Ind ている。この酵素および類似酵素の調製は、Novoの英国特許第１，２４３，７８ ４号明細書に記載されている。他の適当なプロテアーゼとしては、Novo製のALCA書に開示されているProtease A、および１９８７年４月２８日の欧州特許第３０ ３，７６１Ａ号明細書および１９８５年１月９日の欧州特許第１３０，７５６Ａ 号明細書に開示されているProtease Bが挙げられる。Novoに対するＷＯ９３１８ １４０号明細書に記載のBacillus sp．NCIMB 40338由来の高ｐＨプロテアーゼも 参照されたい。プロテアーゼと、１種類以上の他の酵素と、可逆プロテアーゼ阻 害剤を含んでなる酵素洗剤は、Novoに対するＷＯ９２０３５２９号明細書に記載 されている。他の好ましいプロテアーゼとしては、Procter&Gambleに対するＷ０ ９５１０５９１号明細書に記載のものが挙げられる。所望ならば、吸着が減少し 、加水分解が増加したプロテアーゼが、Procter & Gambleに対するＷＯ９５０ ７７９１号明細書に記載の方法で利用可能である。本発明で適当な洗剤に対する 組換えトリプシン様プロテアーゼは、NovoのＷＯ９４２５５８３号明細書に記載 されている。 更に詳細には、「Protease D」として表される特に好ましいプロテアーゼは、 天然には見られないアミノ酸配列を有するカルボニルヒドロラーゼ変異体であっ て、いずれも１９９４年１０月１３日に出願された米国特許出願連続番号第０８ ／３２２，６７６号を有するA．baeck et al.の「プロテアーゼ含有クリーニン グ組成物」および米国特許出願連続番号第０８／３２２，６７７号を有するＣ． Ｇhosh et al.の「プロテアーゼ酵素を含んでなる漂白組成物」という標題の親 出願明細書に記載されているBacillus amyloliquefaciensズブチリシンの付番に 準じて＋７６位に相当する前記カルボニルヒドロラーゼの位置における、好まし くは＋９９、＋１０１、＋１０３、＋１０４、＋１０７、＋１２３、＋２７、＋ １０５、＋１０９、＋１２６、＋１２８、＋１３５、＋１５６、＋１６６、＋１ ９５、＋１９７、＋２０４、＋２０６、＋２１０、＋２１６、＋２１７、＋２１ ８、＋２２２、＋２６０、＋２６５および／または＋２７４からなる群から選択 されるものに相当する１個以上のアミノ酸残基位置と組合せた複数のアミノ酸残 基を異なるアミノ酸で置換することによって前駆体のカルボニルヒドロラーゼか ら誘導されるものである。 本発明で用いられるセルラーゼとしては、細菌および真菌性の型であって、好 ましくは最適ｐＨが５〜９．５であるものが挙げられる。１９８４年３月６日の Barbesgoard et al.の米国特許第４，４３５，３０７号明細書には、Humicola i nsolensまたはHumicola DSM1800株、またはAeromonas属に属するセルラーゼ２１ ２産生真菌からの適当な真菌性セルラーゼ、および海産性軟体動物のDolabellaA uricula Solanderの肝膵から抽出されたセルラーゼが開示されている。適当なセ ルラーゼは、ＧＢ−Ａ−２．０７５．０２８号明細書、ＧＢ−Ａ−２．０９５． ２７５号明細書およびＤＥ−ＯＳ−２．２４７．８３２号明細書にも開示されて ＷＯ９１１７２４３号明細書も参照されたい。 ペルオキシダーゼ酵素を酸素供給源、例えば過炭酸塩、過ホウ酸塩、過酸化水 素などと組合せて「溶液漂白」に、または洗浄中に基材から除去された染料や顔 料が洗浄溶液中に存在する他の基材に移るのを防止するために用いることができ る。既知のペルオキシダーゼとしては、西洋ワサビペルオキシダーゼ、リグニナ ーゼ、およびクロロ−またはブロモーぺルオキシダーゼのようなハロペルオキシ ダーゼが挙げられる。ペルオキシダーゼを含有する洗剤組成物は、１９８９年１ ０月１９日のNovoのＷＯ８９０９９８１３Ａ号明細書およびNovoのＷＯ８９０９ ８１３Ａ号明細書に開示されている。 一連の酵素材料およびそれらを合成洗剤組成物に配合するための手段は、Gene ncor Internationalに対するＷＯ９３０７２６３Ａ号明細書およびＷＯ９３０７ ２６０Ａ号明細書、Novoに対するＷＯ８９０８６９４Ａ号明細書、および１９７ １年１月５日のMcCarty et al.への米国特許第３，５５３，１３９号明細書にも 開示されている。酵素は、１９７８年７月１８日のPlace et al.の米国特許第４ ，１０１，４５７号明細書および１９８５年３月２６日のHughesの米国特許第４ ，５０７，２１９号明細書にも開示されている。液体洗剤処方物に有用な酵素材 料、およびこのような処方物へのそれらの配合は、１９８１年４月１４日のHora etal.の米国特許第４，２６１，８６８号明細書に開示されている。洗剤に用い られる酵素は、様々な手法で安定化することができる。酵素安定化法は、１９７ １年８月１７日のGedge et al.の米国特許第３，６００，３１９号明細書、１９ ８６年１０月２９日のVenegasの欧州特許第１９９，４０５号明細書および欧州 特許第２００，５８６号明細書に開示され、例示されている。酵素安定化系は、 例えば米国特許第３，５１９，５７０号明細書にも記載されている。プロテアー ゼ、 キシラナーゼおよびセルラーゼを産生する有用なBacillus sp．AC13は、Novoへ のＷＯ９４０１５３２Ａ号明細書に記載されている。 酵素安定化系 本発明の酵素含有組成物は、場合によっては酵素安定化系を約 ０．００１重量％〜約１０重量％、好ましくは約０．００５重量％〜約８重量％ 、最も好ましくは約０．０１重量％〜約６重量％含んでなることもできる。この 酵素安定系は、洗剤酵素と適合性である任意の酵素安定系であることができる。 このような系は、本質的に他の処方活性剤によって提供され、または例えば、処 方者によってまたは洗剤用酵素の製造業者によって別個に添加することができる 。このような安定化系は、例えばカルシウムイオン、ホウ酸、プロピレングリコ ール、短鎖カルボン酸、ボロン酸、およびそれらの混合物を含んでなることがで き、洗剤組成物の型および物理的形態によって異なる安定化の問題点を処理する ようにデザインされている。 一つの安定化法は、最終組成物でカルシウムおよび／またはマグネシウムイオ ンの水溶性供給源を用いて、このようなイオンを酵素に供給することである。カ ルシウムイオンは、一般的にはマグネシウムイオンより有効であり、１つの型の カチオンだけを用いようとするときには、本発明で好ましい。典型的な洗剤組成 物、特に液体は、最終の洗剤組成物１リットル当たりカルシウムイオン約１〜約 ３０、好ましくは約２〜約２０更に好ましくは約８〜約１２ミリモルを含んでな るが、配合される酵素の多様性、型および濃度などの因子によって変動が可能で ある。好ましくは、例えば塩化カルシウム、水酸化カルシウム、ギ酸カルシウム 、リンゴ酸カルシウム、マレイン酸カルシウム、水酸化カルシウム、および酢酸 カルシウムなどの水溶性カルシウムまたはマグネシウムを用いることができ、更 に一般的には、硫酸カルシウム、または例示したカルシウム塩に相当するマグネ シウム塩を用いることができる。更に増加した濃度のカルシウムおよび／または マグネシウムを用いて、例えばある種の型の界面活性剤のグリース切断作用を 促進することができるのは勿論である。 もう一つの安定化法は、ホウ酸塩の使用によるものである。Seversonの米国特 許第４，５３７，７０６号明細書を参照されたい。ホウ酸塩安定剤を用いるとき には、組成物の１０％以上までの濃度であることができるが、更に典型的には、 ホウ酸またはボラックスまたはオルトボラックスのような他のホウ酸塩化合物約 ３重量％までの濃度が液体洗剤での使用に適している。フェニルボロン酸、ブタ ンボロン酸、ｐ−ブロモフェニルボロン酸などの置換ホウ酸をホウ酸の代わりに 用いることができ、洗剤組成物中の総ホウ素の濃度は、このような置換ホウ素誘 導体の使用によって減少させることができる。 ある種のクリーニング組成物、例えば自動食器洗浄組成物の安定化系は、更に 多くの水供給に含まれる塩素漂白剤種が特にアルカリ性条件下で酵素を攻撃して 不活性化するのを防止する目的で添加される塩素漂白剤スキャベンジャー０〜約 １０重量％、好ましくは約０．０１重量％〜約６重量％を含んでなることがある 。水中の塩素濃度は小さく、典型的には約０．５ｐｐｍ〜約１．７５ｐｐｍの範 囲であってもよいが、例えば食器または布帛洗浄中に酵素と接触する水の総容積 中の活性塩素は比較的大きいことがあるので、使用時の塩素に対する酵素安定性 が問題となることがある。塩素漂白剤と反応する能力を有する過ホウ酸塩または 過炭酸塩は、安定化系から別個に示される量で本発明の組成物のあるものに含ま れることがあるので、塩素に対する追加の安定剤の使用は、大概は本質的でない ことがあるが、その使用により改良された結果を得ることができる。適当な塩素 スキャベンジャーアニオンは広く知られておりかつ容易に入手でき、使用する場 合には、アンモニウムカチオンを含む亜硫酸塩、重亜硫酸塩、チオ亜硫酸塩、チ オ硫酸塩、ヨウ化物などとの塩であることができる。カルバミン酸塩、アスコル ビン酸塩などの酸化防止剤、エチレンジアミン四酢酸（ＥＤＴＡ）またはそのア ルカリ金属塩、モノエタノールアミン（ＭＥＡ）、およびそれらの混合物のよう な 有機アミンも、同様に用いることができる。同様に、特殊な酵素阻害系を配合し て、様々な酵素同士が最大適合性を有するようにすることができる。重硫酸塩、 硝酸塩、塩化物のような他の通常のスキャベンジャー、過ホウ酸ナトリウム四水 和物、過ホウ酸ナトリウム一水和物および過炭酸ナトリウムのような過酸化水素 の供給源、並びにリン酸塩、縮合リン酸塩、酢酸塩、安息香酸塩、クエン酸塩、 ギ酸塩、乳酸塩、リンゴ酸塩、酒石酸塩、サリチル酸塩など、およびそれらの混 合物を、所望ならば、用いることができる。一般に、塩素スキャベンジャー機能 は、一層良好に認められた機能（例えば、過酸化水素供給源）について別個に記 載された成分によって行うことができるので、この機能をある程度まで行う化合 物が本発明の酵素含有態様に含まれていないのでない限り、別の塩素スキャベン ジャーを加える絶対的な要件はないが、それでもスキャベンジャーを最適な結果 を得るためだけに添加する。更に、処方者は、処方したときに、他の反応性成分 とほとんど不適合性である任意の酵素スキャベンジャーまたは安定剤の使用を回 避するのに、化学者の通常の技術を行使する。アンモニウム塩の使用に関して、 このような塩は洗剤組成物と簡単に混合することができるが、保管中に水を吸着 しおよび／またはアンモニアを放出する傾向がある。従って、このような材料が 含まれているときには、Baginski et al.の米国特許第４，６５２，３９２号明 細書に記載されているような粒子中に保護されるのが望ましい。 ポリマー性汚れ放出剤 既知のポリマー性汚れ放出剤（以後、「ＳＲＡ」また は「ＳＲＡ’ｓ」）は、場合によっては本発明の洗剤組成物に用いることができ る。ＳＲＡを用いるときには、一般に組成物の０．０１重量％〜１０．０重量％ 、典型的には０．１重量％〜５重量％、好ましくは０．２重量％〜３．０重量％ となる。 好ましいＳＲＡは、典型的にはポリエステルおよびナイロンのような疎水性繊 維の表面を親水化するための親水性部分と、疎水性繊維に付着して、洗浄および 濯ぎサイクルが完了するまでそこに付着したままでいることにより、親水性部分 のアンカーとして作用する疎水性部分とを有する。これにより、ＳＲＡで処理し た後に存在する染みを、後の洗浄処理において一層容易にクリーニングすること ができる。 ＳＲＡは、各種の帯電した、例えばアニオン性またはカチオン性（米国特許第 4，９５6，４４７号明細書を参照されたい）、並びに非帯電モノマー単位を含む ことができ、構造は線状、分岐状または星型であることができる。それらは、分 子量を制御しまたは物理的または界面活性特性を変化させるのに特に有効なキャ ッピング残基を含むことができる。構造および電荷分布は、様々な繊維または織 物の型への適用および様々な洗剤または洗剤添加剤生成物に合わせることができ る。 好ましいＳＲＡとしては、典型的には、多くの場合にチタン(IV)アルコキシド のような金属触媒を用いる少なくとも１つのエステル交換／オリゴマー化を含む 工程によって調製されるオリゴマー性テレフタル酸エステルが挙げられる。この ようなエステルは、勿論密に架橋した全体構造を形成することなく、１、２、３ 、４個以上の位置を介してエステルに配合することができる追加モノマーを用い て製造することができる。 適当なＳＲＡとしては、例えば１９９０年１１月６日にJ.J．ScheibelとE.P.G osse1inkに発行された米国特許第４，９６８，４５１号明細書に記載されている テレフタロイルとオキシアルキレンオキシ反復単位のオリゴマーエステル主鎖と 、主鎖に共有結合したアリルから誘導されたスルホン化末端残基とを含んでなる 実質的に線状のエステルオリゴマーのスルホン化生成物であって、このようなエ ステルオリゴマーは(a)アリルアルコールをエトキシル化し、(b)(a)の生成物を ２段階エステル交換／オリゴマー化処理でテレフタル酸ジメチル（「ＤＭＴ」） および１，２−プロピレングリコール（「ＰＧ」）と反応させ、(ｂ)の生成物 を水中でメタ重亜硫酸ナトリウムと反応させることによって調製することができ る；１９８７年１２月８日にGosselink et al.に発行された米国特許第４，７１ １，７３０号明細書のノニオン性の末端キャップした１，２−プロピレン／ポリ オキシエチレンテレフタレートポリエステル、例えば、ポリ（エチレングリコー ル）メチルエーテル、ＤＭＴ、ＰＧおよびポリ（エチレングリコール）（「ＰＥ Ｇ」）のエステル交換／オリゴマー化によって製造されるもの；１９８８年１月 ２６日にGosselinkに発行された米国特許第４，７２１，５８０号明細書の部分 的および完全にアニオン性の末端キャップしたオリゴマーエステル、例えばエチ レングリコール（「ＥＧ」）、ＰＧ、ＤＭＴおよび３，６−ジオキサ−８−ヒド ロキシオクタンスルホン酸ナトリウムからのオリゴマー；１９８７年１０月２７ 日にGosselinkに発行された米国特許第４，７０２，８５７号明細書の、例えば ＤＭＴ、Ｍｅ−キャップしたＰＥＧおよびＥＧ、および／またはＰＧ、またはＤ ＭＴ、ＥＧおよび／またはＰＧ、Ｍｅ−キャップしたＰＥ、およびジメチル−５ −スルホイソフタル酸ナトリウムの組合せから製造したノニオン性のキャッピン グしたブロックポリエステルオリゴマー化合物；および１９８９年１０月３１日 にMaldonado,Gosselink et al.に発行された米国特許第４，８７７，８９６号明 細書のアニオン性の、特にスルホアロイル末端キャップしたテレフタル酸エステ ルであって、後者は洗濯および布帛コンディショニング生成物のいずれにおいて も有用なＳＲＡの典型的なものであり、一例は、ｍ−スルホ安息香酸一ナトリウ ム塩、ＰＧおよびＤＭＴ、場合によっては、好ましくはＰＥＧ、例えばＰＥＧ３ ４００を添加してなるものから製造されたエステル組成物であるものが挙げられ る。 ＳＲＡとしては、エチレンテレフタレートまたはプロピレンテレフタレートと 、ポリエチレンオキシドまたはポリプロピレンオキシドテレフタレートとの単純 なコポリマーブロック（１９７６年５月２５日にHaysに発行された米国特許第３ ， ９５９，２３０号明細書、および１９７５年７月８日にBasadurに発行された米 国特許第３，８９３，９２９号明細書を参照されたい）；DowからMETHOCELとし て発売されているヒドロキシエーテルセルロースポリマーのようなセルロース誘 導体；およびＣ₁−Ｃ₄アルキルセルロースおよびＣ₄ヒドロキシアルキルセルロ ース（１９７６年１２月２８日にNicol et al.に発行された米国特許第４，００ ０，０９３号明細書を参照されたい）も挙げられる。ポリ（ビニルエステル）疎 水性部分を特徴とする適当なＳＲＡとしては、ポリ（ビニルエステル）のグラフ トコポリマー、例えばポリアルキレンオキシド主鎖にグラフトしたＣ₁−Ｃ₆ビニ ルエステル、好ましくはポリ（ビニルアセテート）が挙げられる。１９８７年４ 月２２日にKud et al.によって公表された欧州特許出願第０ ２１９ ０４８号 明細書を参照されたい。市販の例としては、BASF、ドイツから発売されているSO KALAN HP-22のようなSOKALAN SＲＡが挙げられる。他のＳＲＡは、エチレンテレ フタレート１０〜１５重量％と、平均分子量が３００〜５，０００のポリオキシ エチレンテレフタレートから誘導されたポリオキシエチレンテレフタレート９０ 〜８０重量％とを含む反復単位を有するポリエステルである。市販の例としては 、Dupont製のZELCON 5126、およびICI製のMILEASE Tが挙げられる。 もう一つの好ましいＳＲＡは、経験式（ＣＡＰ）₂（ＥＧ／ＰＧ）₅（Ｔ）₅（ ＳＩＰ）₁を有し、テレフタロイル（Ｔ）、スルホイソフタロイル（ＳＩＰ）、 オキシエチレンオキシ、およびオキシ−１，２−プロピレン（ＥＧ／ＰＧ）単位 を含んでなり、好ましくは末端に末端キャップ（ＣＡＰ）、好ましくは改質イセ チオネートを有し、１個のスルホイソフタロイル単位、５個のテレフタロイル単 位、オキシエチレンオキシおよびオキシ−１，２−プロピレンオキシ単位を定義 された比、好ましくは約０．５：１〜約１０：１で、および２−（２−ヒドロキ シエトキシ）−エタンスルホネートから誘導される２個の末端キャップ単位を含 んでなるオリゴマーにおけると同様なオリゴマーである。前記のＳＲＡは、好ま しくは結晶化度減少安定剤、例えば線状のドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウ ム、またはキシレン−、クメン−およびトルエン−スルホン酸塩、またはそれら の混合物から選択される１員のようなアニオン性界面活性剤をオリゴマーの０． ５重量％〜２０重量％を含んでなり、これらの安定剤または改質剤は、１９９５ 年５月１６日発行のGosselink、Pan、KellettおよびHallの米国特許第５，４１ ５，８０７号明細書に総て教示されているように、合成ポットに導入される。前 記のＳＲＡに適当なモノマーとしては、２−（２−ヒドロキシエトキシ）−エタ ンスルホン酸ナトリウム、ＤＭＴ、ジメチル−５−スルホイソフタル酸ナトリウ ム、ＥＧおよびＰＧが挙げられる。 好ましいＳＲＡの更にもう一つの群は、(1)(a)ジヒドロキシスルホン酸塩、ポ リヒドロキシスルホン酸塩、少なくとも３官能価であり、エステル結合が形成さ れて、分岐したオリゴマー主鎖を生じる単位、およびそれらの組合せからなる群 から選択される少なくとも１個の単位、(b)テレフタロイル残基である少なくと も１個の単位、および(c)１，２−オキシアルキレンオキシ残基である少なくと も１個の未スルホン化単位を含んでなる主鎖、および(2)ノニオン性キャッピン グ単位、アニオン性キャッピング単位、例えばアルコキシル化、好ましくはエト キシル化したイセチオン酸塩、アルコキシル化プロパンスルホン酸塩、アルコキ シル化プロパン二スルホン酸塩、アルコキシル化フェノールスルホン酸塩、スル ホアロイル誘導体、およびそれらの混合物から選択される１個以上のキャッピン グ単位を含んでなるオリゴマー性エステルである。このようなエステルの好まし いものは、経験式 ｛（ＣＡＰ）_x（ＥＧ／ＰＧ）_y'（ＤＥＧ）_y″（ＰＥＧ）_y'''（Ｔ）_z（ＳＩＰ ）_z，（ＳＥＧ）ｑ（Ｂ）ｍ｝ （式中、ＣＡＰ）ＥＧ／ＰＧ、ＰＥＧ、ＴおよびＳＩＰは、前記で定義した通り であり、（ＤＥＧ）はジ（オキシエチレン）オキシ単位であり、（ＳＥＧ）は、 グリセリンのスルホエチルエーテルから誘導された単位および関連残基単位であ り、（Ｂ）は少なくとも３官能価であり、エステル結合が形成されて、分岐した オリゴマ一主鎖を生じる分岐単位であり、ｘは約１〜約１２であり、ｙ’は約０ ．５〜約２５であり、ｙ”は０〜約１２であり、ｙ'''は０〜約１０であり、ｙ ’＋ｙ”＋ｙ'''の総和は約０．５〜約２５であり、ｚは約１．５〜約２５であ り、ｚ’は０〜約１２であり、ｚ＋ｚ’の総和は約１．５〜約２５であり、ｑは 約０．０５〜約１２であり、ｍは約０．０１〜約１０であり、Ｘ、ｙ’、ｙ”、 ｙ'''、z、z'、ｑおよびｍは前記エステル１モル当たりの相当する単位の平均モ ル数であり、前記エステルの分子量は約５００〜約５，０００である）を有する ものである。 前記エステルについての好ましいＳＥＧおよびＣＡＰモノマーとしては、２− （２，３−ジヒドロキシプロポキシ）エタンスルホン酸ナトリウム（「ＳＥＧ」 ）、２−｛２−（２−ヒドロキシエトキシ）エトキシ｝エタンスルホン酸ナトリ ウム（「ＳＥ３」）およびその同族体、およびそれらの混合物、およびアリルア ルコールのエトキシル化およびスルホン化の生成物が挙げられる。このクラスの 好ましいＳＲＡエステルとしては、２−｛２−（２−ヒドロキシエトキシ）エト キシ｝エタンスルホン酸ナトリウムおよび／または２−［２−｛２−（２−ヒド ロキシエトキシ）−エトキシ｝エトキシ］エタンスルホン酸ナトリウム、ＤＭＴ ）２−（２，３−ジヒドロキシプロポキシ）エタンスルホン酸ナトリウム、ＥＧ およびＰＧを、適当なＴｉ（ＩＶ）触媒を用いてエステル交換およびオリゴマー 化した生成物が挙げられ、 （ＣＡＰ）₂（Ｔ）₅（ＥＧ／ＰＧ）_1.4（ＳＥＧ）_2.5（Ｂ）_0.13 （式中、ＣＡＰは（ＮａＯ₃Ｓ［ＣＨ₂ＣＨ₂Ｏ］3.5）−であり、Ｂはグリ セリン由来の単位であり、モル比ＥＧ／ＰＧは、完全な加水分解の後に通常のガ スクロマトグラフィーによって測定したところ、約１．７：１ある）で表すこ とができる。 ＳＲＡの追加のクラスとしては、（Ｉ）ジイソシアネートカップリング剤を用 いてポリマー性エステル構造を結合するためのノニオン性テレフタル酸塩、viol land et al.の米国特許第４，２０１，８２４号明細書、およびLagasse et al. の米国特許第４，２４０，９１８号明細書を参照されたい、(II)既知のＳＲＡに 無水トリメリット酸を付加し、末端ヒドロキシル基をトリメリット酸エステルに 転換することによって製造されるカルボキシレート末端基を有するＳＲＡが挙げ られる。触媒を適正に選択することにより、無水トリメリット酸は、無水物結合 を開くことによるよりはむしろ無水トリメリット酸の単離したカルボン酸のエス テルを介してポリマーの末端に結合を形成する。エステル化することができるヒ ドロキシル末端基を有する限り、ノニオン性またはアニオン性ＳＲＡを出発材料 として用いることができる。Tung et al.の米国特許第４，５２５，５２４号明 細書を参照されたい。(III)ウレタン結合した変異体のアニオン性のテレフタル 酸塩を基材としたＳＲＡ（Violland et al.の米国特許第４，２０１，８２４号 明細書を参照されたい）；(IV)ポリ（ビニルカプロラクタム）、およびビニルピ ロリドンおよび／またはジメチルアミノエチルメタクリレートのようなモノマー の関連コポリマーであって、いずれもノニオン性およびカチオン性ポリマーを含 むもの（Ruppert et al.の米国特許第４，５７９，６８１号明細書を参照された い）；(V)BASF製のSOKALAN型の他に、アクリル酸モノマーをスルホン化ポリエス テルにグラフトすることによって製造したグラフトコポリマー（これらのＳＲＡ は、既知のセルロースエーテルと類似の汚れ除去および再付着防止活性を有する と思われる。１９８８年のRhone-Poulenc Chemieの欧州特許第２７９，１３４Ａ 号明細書を参照されたい）；(VI)アクリル酸および酢酸ビニルのようなビニルモ ノマーのカゼインのようなタンパク質へのグラフト（BASF（１９９１年）への欧 州特許第４５７，２０５Ａ号明細書を参照されたい）；（VII）アジピン酸、カ プロラ クタムおよびポリエチレングリコールを縮合することによって調製した、特にポ リアミド布帛を処理するためのポリエステル-ポリアミドＳＲＡ（１９７４年のB evan et al.のUnilever N.V.に対するＤＥ２，３３５，０４４号明細書を参照さ れたい）が挙げられる。他の有用なＳＲＡは、米国特許第４，２４０，９１８号 、第４，７８７，９８９号、第４，５２５，５２４号および第４，８７７，８９ ６号明細書に記載されている。非綿汚れ放出ポリマー 本発明の洗濯洗剤組成物で用いられる非綿汚れ放出ポリマーは、下記の通りで ある。 好ましい非綿汚れ放出剤−Ａ 本発明の洗濯洗剤組成物に用いるのに適当なも のは、 a) i) 式 を有する少なくとも１個の残基 ii） 式 （式中、Ｒ⁹はＣ₂〜Ｃ₆の線状アルキレン、Ｃ₃〜Ｃ₆の分岐状 アルキレン、Ｃ₅−Ｃ₇の環状アルキレン、およびそれらの混合物 であり、Ｒ¹⁰は独立して水素または−Ｌ−ＳＯ₃ ^-Ｍ⁺（但し、Ｌ はアルキレン、オキシアルキレン、アルキレンオキシアルキレン、 アリーレン、オキシアリーレン、アルキレンオキシアリーレン、ポ リ（オキシアルキレン）、オキシアルキレンオキシアリーレン、ポ リ（オキシアルキレン）オキシアリーレン、アルキレンポリ（オキ シアルキレン）、およびそれらの混合物からなる群から選択される 側鎖残基であり、Ｍは水素であるか、または塩形成カチオンである） から選択され、ｉの値は０または１である）を有する少なくとも１ 個の残基、 iii) 少なくとも１個の三官能価エステル形成分岐残基、 iv） 少なくとも１個の１，２−オキシアルキレンオキシ残基 を含んでなる主鎖と、 b) i) 式 （ＭＯ₃Ｓ）（ＣＨ₂）_m（Ｒ¹¹Ｏ）_n− （式中、Ｍはナトリウムまたはテトラアルキルアンモニウムのよう な塩形成カチオンであり、Ｒ¹¹はエチレンまたはプロピレンまたは それらの混合物であり、ｍは０または１であり、ｎは１〜２０であ る）のエトキシル化またはプロポキシル化ヒドロキシエタンスルホ ン酸塩またはエトキシル化またはプロポキシル化ヒドロキシプロパ ンスルホン酸塩単位 ii） 式−（Ｏ）Ｃ（Ｃ₆Ｈ₄）（ＳＯ₃ ^-Ｍ⁺）（式中、Ｍは塩形成カ チオンである）のスルホアロイル単位、 iii) 式Ｒ¹²Ｏ（ＣＨ₂ＣＨ₂Ｏ）_k−（式中、Ｒ¹²は１〜４個の炭素原 子を含み、ｋは約３〜約１００である）の改質ポリ（オキシエチレ ン）オキシモノアルキルエーテル単位、および iv） 式ＭＯ₃Ｓ（Ｃ₆Ｈ₄（ＯＲ¹³）_n−Ｏ−（式中、ｎは１〜２０であ り、Ｍは塩形成カチオンであり、Ｒ¹³はエチレン、プロピレンおよ びそれらの混合物である）のエトキシル化またはプロポキシル化フ ェノールスルホン酸塩末端キャッピング単位 を含んでなる１個以上のキャッピング単位 を含んでなる好ましい非綿汚れ放出ポリマーである。 本発明のこの型の非綿汚れ放出ポリマーは、式 ［（Ｃａｐ）（Ｒ⁴）_t］［（Ａ−Ｒ¹−Ａ−Ｒ²）_u（Ａ−Ｒ¹−Ａ−Ｒ³）_v （Ａ−Ｒ¹−Ａ−Ｒ⁵）_w−Ａ−Ｒ¹−Ａ−］［（Ｒ⁴）_t（Ｃａｐ）］ （式中、Ａは、式 を有するカルボキシ結合残基であり、 Ｒ¹はアリーレンであり、好ましくは式 を有する１，４−フェニレン残基であり、Ａ単位とＲ¹単位とが一緒になって式 Ａ−Ｒ¹−Ａに用いられるときに、それらが、式 を有するテレフタル酸塩単位を形成するようにし、 Ｒ²単位は、エチレンオキシまたは１，２−プロピレンオキシである。Ｒ²単位 は、テレフタル酸残基と結合して、式 （式中、Ｒ’およびＲ”は水素またはメチルであり、但し、Ｒ’およびＲ”は両 方とも同時にメチルとはならない）を有する（Ａ−Ｒ¹−Ａ−Ｒ²）単位を形成す る。 Ｒ³単位は、式 を有する三官能価のエステル形成分岐残基である）を有するものとして記載する ことができる。 好ましくは、Ｒ³単位は、分岐点を提供するために汚れ放出ポリマー主鎖にお かれたグリセロール残基を含んでなり、Ｒ³単位がテレフタル酸残基と結合して 、ポリマー主鎖の単位、例えば（Ａ−Ｒ¹−Ａ−Ｒ³）−Ａ−Ｒ¹−Ａ単位を形成 するときには、これらの単位は、式 または式（式中、１個のテレフタル酸残基は（Ａ−Ｒ¹−Ａ−Ｒ³）単位の部分と考えられ 、第二のテレフタル酸塩は、（Ａ−Ｒ¹−Ａ−Ｒ²）単位、（Ａ−Ｒ¹−Ａ−Ｒ⁵） 単位、−Ａ−Ｒ¹−Ａ−［（Ｒ⁴）_t（Ｃａｐ）］単位、または第二の（Ａ−Ｒ¹− Ａ−Ｒ³）単位のようなもう一つの主鎖単位の部分を含んでなる）を有する。分 岐鎖の始点である第三の官能基も、典型的には（Ａ−Ｒ¹−Ａ−Ｒ²）単位、（Ａ −Ｒ¹−Ａ−Ｒ⁵）単位、−Ａ−Ｒ¹−Ａ−［（Ｒ⁴）_t（Ｃａｐ）］単位、または 第二の（Ａ−Ｒ¹−Ａ−Ｒ³）単位の部分でもあるテレフタル酸残基に結合されて いる。 グリセロール単位を含んでなる「三官能価エステル形成分岐残基］Ｒ³単位を 含む汚れ放出ポリマーの部分の一例は、式 を有し、 Ｒ⁴は、Ｒ²、Ｒ³またはＲ⁵単位である。 Ｒ⁵は、式 （式中、Ｒ⁹はＣ₂〜Ｃ₆の線状アルキレン、Ｃ₃〜Ｃ₆の分岐状アルキレン、お よびそれらの混合物であり、好ましくは、Ｒ¹⁰は独立して水素または−Ｌ−ＳＯ₃ ^- Ｍ⁺（但し、Ｌはアルキレン、オキシアルキレン、アルキレンオキシアルキレ ン、アリーレン、オキシアリーレン、アルキレンオキシアリーレン、ポリ（オキ シアルキレン）、オキシアルキレンオキシアリーレン、ポリ（オキシアルキレン ）オキシアリーレン、アルキレンポリ（オキシアルキレン）、およびそれらの混 合物からなる群から選択される側鎖残基であり、Ｍは水素であるか、または塩形 成カチオンである）から選択され、ｉの値は０または１である）を有する単位で ある。 Ｒ⁹単位のそれぞれの炭素原子は、水素または−Ｌ−ＳＯ₃ ^-Ｍ⁺（但し、１個だ けの−Ｌ−ＳＯ₃ ^-Ｍ⁺単位がＲ⁹単位に結合し、Ｌはアルキレン、オキシアルキレ ン、アルキレンオキシアルキレン、アリーレン、オキシアリーレン、アルキレン オキシアリーレン、ポリ（オキシアルキレン）、オキシアルキレンオキシアリー レン、ポリ（オキシアルキレン）オキシアリーレン、アルキレンポリ（オキシア ルキレン）、およびそれらの混合物からなる群から選択される側鎖結合残基であ る。 Ｍは、リチウム、ナトリウム、カリウム、カルシウム、およびマグネシウム、 好ましくはナトリウムおよびカリウムからなる群から選択されたカチオン性残基 である。 好ましいＲ⁵残基は、本質的にＲ¹⁰置換したＣ₂〜Ｃ₆アルキレン鎖である。 Ｒ⁵単位は、１個以上の独立して選択されたＲ¹⁰残基（好ましい）によって置換 された１個のＣ₂〜Ｃ₆アルキレン鎖、または２個のＣ₂〜Ｃ₆アルキレン鎖であっ て、これらのアルキレン鎖同士がエーテル酸素結合によって結合されており、そ れぞれのアルキレン鎖が１個以上の独立して選択されたＲ¹⁰残基によって置換さ れているものを含んでなり、すなわちＲ⁵は、２個の離れたＲ⁹単位であって、そ れらのそれぞれが１個以上の独立して選択されたＲ¹⁰残基によって置換されてい るものを含んでなることができる。好ましくは、それぞれのＲ⁹残基の１個の炭 素原子だけが−Ｌ−ＳＯ₃ ^-M⁺単位によって置換され、残りのＲ₁₀置換基は水素原 子を含んでなる。指数ｉの値が１である（２個のＲ⁹単位がＲ⁵単位を含んでなる ）ときには、好ましい式は、 （式中、それぞれのＲ⁹はＣ₂アルキレン残基であり、好ましくは、１個のＲ¹⁰ 残基は−Ｌ−ＳＯ₃ ^-Ｍ⁺であり、好ましくはＣ₂炭素が−Ｌ−ＳＯ₃ ^-Ｍ⁺残基によ って置換されており、残りのものが水素原子であり、従って、式 を有し、Ｌはポリエチレンオキシメチル置換基であり、ｘは０〜約２０である） である。 本発明で用いる「Ｒ⁵残基は、指数ｉが０である単位 から本質的になり、但し、Ｒ¹⁰単位は水素であり、１個のＲ¹⁰単位は−Ｌ−ＳＯ₃ ^- M⁺（但し、Ｌはアルキレン、アルケニレン、アルコキシアルキレン、オキシア ルキレン、アリーレン、アルキレンアリーレン、アルコキシアリーレン、および それらの混合物からなる群から選択される側鎖結合残基である）に相当する」と いう表現は、本発明の好ましい化合物であって、Ｒ¹⁰残基が１個の−Ｌ−ＳＯ₃ ^- Ｍ⁺からなり、Ｒ¹⁰残基の残りが水素原子であるもの、例えば であって、本発明の汚れ放出ポリマーのポリマー性主鎖に−Ａ−Ｒ⁵−Ａ−主鎖 部分として包含させることができるものを表す。これらの単位は、一般式（式中、ｘは、本発明のＬ残基については、０〜２０である）を有する出発材料 を用いることによって、オリゴマーまたはポリマー主鎖に容易に組込まれる。 本発明のＡ型の好ましい非綿汚れ放出ポリマーの主鎖にＲ⁵残基として包含さ せることができる他の適当なモノマーとしては、一般式 （式中、ｘは０〜２０である）を有するアルキレンポリ（オキシアルキレン）オ キシアリーレン含有モノマーが挙げられる。好ましいＲ⁵単位（但し、ｉは０で ある）を生じる好ましいモノマーのもう一つの例は、式 （式中ｘは０〜２０である）を有するナトリウムスルホポリ（エチレンオキシ） メチル−１，２−プロパンジオールであり、更に好ましくは、モノマー である。 前記のＲ¹、Ｒ²、Ｒ³、Ｒ⁴およびＲ⁵単位の他に、本発明の好ましい非綿汚れ 放出剤は、１個以上のキャッピング基−（Ｃａｐ）も含んでなる。このキャッピ ング基は、式 （ＭＯ₃Ｓ）（ＣＨ₂）_m（Ｒ¹¹Ｏ）_n− （式中、Ｍは本明細書で前記したナトリウムまたはテトラアルキルアンモニウム のような塩形成カチオンであり、Ｒ¹¹はエチレンまたはプロピレン、またはそれ らの混合物であり、ｍは０または１であり、ｎは１〜２０であり、好ましくはｎ は１〜約４である）のエトキシル化またはプロポキシル化ヒドロキシエタンおよ びプロパンスルホン酸塩単位、式 −（Ｏ）Ｃ（Ｃ₆Ｈ₄）（ＳＯ₃ ^-Ｍ⁺） （式中、Ｍは前記で定義した塩形成カチオンである）のスルホアロイル単位、式 Ｒ¹²Ｏ（ＣＨ₂ＣＨ₂Ｏ）_k− （式中、Ｒ¹²は１〜４個の炭素原子を有し、Ｒ¹²は好ましくはメチルであり、ｋ は約３〜約１００であり、好ましくは約３〜約５０であり、更に好ましくは３〜 約３０である）の改質ポリ（オキシエチレン）オキシモノアルキルエーテル単位 、および式 ＭＯＳ₃Ｃ₆Ｈ₄）（ＯＲ¹³）_nＯ− （式中、ｎは 〜２０であり、Ｍは塩形成カチオンであり、Ｒ¹³はエチレン、プ ロピレン、およびそれらの混合物である）のエトキシル化またはプロポキシル化 フェノールスルホン酸末端キャッピング単位から独立して選択される。 最も好ましい末端キャッピング単位は、ヒドロキシエタン残基（ＭＯ₃Ｓ）（ ＣＨ₂）_m（Ｒ¹¹Ｏ）_n−であるイセチオン酸塩型末端キャッピング単位であり、 好ましくはＲ¹¹はエチルであり、ｍは０であり、ｎは２〜４である。 ｔの値は０または１であり、ｕの値は約０〜約６０であり、ｖの値は約０〜約 ３５であり、ｗの値は０〜３５である。 式 ［（Ｃａｐ）（Ｒ⁴）_t］［（Ａ−Ｒ¹−Ａ−Ｒ²）_u（Ａ−Ｒ¹−Ａ−Ｒ³）_v （Ａ−Ｒ¹−Ａ−Ｒ⁵）_ｗ−Ａ−Ｒ¹−Ａ−］［（Ｒ⁴）_t（Ｃａｐ）］ を有する本発明の好ましい非綿汚れ放出ポリマーは、下記の一般構造式として好都合に表すことができる。 下記の構造は、本発明の好ましい非綿汚れ放出ポリマーの一例である。 前記の好ましい非綿汚れ放出剤は、１９９４年１２月１４日出願の米国特許出 願連続番号第０８／３５５，９３８号明細書の一部継続出願である１９９５年１ １月２２日出願の米国特許出願連続番号第Ｏ８／５４５，３５１号明細書に詳細 に記載されており、前記特許明細書の内容は、その開示の一部として本明細書に 引用される。本発明の組成物に用いるのに適当な他の非綿汚れ放出ポリマーを、 更に下記に示す。 好ましい非綿ＳＲＡは、(1)(a)ジヒドロキシスルホン酸塩、ポリヒドロキシ スルホン酸塩、少なくとも３官能価であり、エステル結合が形成されて、分岐し たオリゴマー主鎖を生じる単位、およびそれらの組合せからなる群から選択され る少なくとも１個の単位、(b)テレフタロイル残基である少なくとも１個の単位 、および(c)１，２−オキシアルキレンオキシ残基である少なくとも１個の未ス ルホン化単位を含んでなる主鎖、および(2)ノニオン性キャッピング単位、アニ オン性キャッピング単位、例えばアルコキシル化、好ましくはエトキシル化した イセチオン酸塩、アルコキシル化プロパンスルホン酸塩、アルコキシル化プロパ ン二スルホン酸塩、アルコキシル化フェノールスルホン酸塩、スルホアロイル誘 導体、およびそれらの混合物から選択される１個以上のキャッピング単位を含ん でなるオリゴマー性エステルとして記載することもできる。好ましいものは、経 験式 ｛（ＣＡＰ）_x(ＥＧ／ＰＧ）_y'（ＤＥＧ）_y"（ＰＥＧ）_y'''（Ｔ）_z（ＳＩＰ）_{Z '} （ＳＥＧ）_q（Ｂ）_m｝ （式中、ＣＡＰ、ＥＧ／ＰＧ、ＰＥＧ、ＴおよびＳＩＰは、テレフタロイル（Ｔ ）、スルホイソフタロイル（ＳＩＰ）、オキシエチレンオキシ、およびオキシ− １，２−プロピレン（ＥＧ／ＰＧ）単位、末端キャップ（ＣＡＰ）、ポリ（エチ レングリコール）（ＰＥＧ）として定義した通りであり、（ＤＥＧ）はジ（オキ シエチレン）オキシ単位であり、（ＳＥＧ）はグリセリンのスルホエチルエーテ ルから誘導された単位および関連残基単位であり、（Ｂ）は少なくとも３官能価 であり、エステル結合が形成されて、分岐したオリゴマー主鎖を生じる分岐単位 であり、ｘは約１〜約１２であり、ｙ’は約０．５〜約２５であり、ｙ”は０〜 約１２であり、ｙ'''は０〜約１０であり、ｙ’＋ｙ”＋ｙ'''の総和は約０．５ 〜約２５であり、ｚは約1．５〜約２５であり、ｚ’は０〜約１２であり、ｚ＋ ｚ’の総和は約１．５〜約２５であり、ｑは約０．０５〜約１２であり、ｍは約 ０．０１〜約１０であり、Ｘ、ｙ’、ｙ”、ｙ'''、Ｚ、Ｚ’、ｑおよびｍは前 記エステ ル１モル当たりの相当する単位の平均モル数であり、前記エステルの分子量は約 ５００〜約５，０００である）を有するエステルである。 前記エステルについての好ましいＳＥＧおよびＣＡＰモノマーとしては、２− （２，３−ジヒドロキシプロポキシ）エタンスルホン酸ナトリウム（「ＳＥＧ」 ）、２−｛２−（２−ヒドロキシエトキシ）エトキシ｝エタンスルホン酸ナトリ ウム（「ＳＥ３」）およびその同族体、およびそれらの混合物、およびアリルア ルコールのエトキシル化およびスルホン化の生成物が挙げられる。このクラスの 好ましいＳＲＡエステルとしては、２−｛２−（２−ヒドロキシエトキシ）エト キシ｝エタンスルホン酸ナトリウムおよび／または２−［２−｛２−（２−ヒド ロキシエトキシ）−エトキシ｝エトキシ］エタンスルホン酸ナトリウム、ＤＭＴ 、２−（２，３−ジヒドロキシプロポキシ）エタンスルホン酸ナトリウム、ＥＧ およびＰＧを、適当なＴｉ(IV)触媒を用いてエステル交換およびオリゴマー化し た生成物が挙げられ、 （ＣＡＰ）₂（Ｔ）₅（ＥＧ／ＰＧ）_1.4（ＳＥＧ）_2.5（Ｂ）_0.13 （式中、ＣＡＰは（Ｎａ⁺Ｏ₃Ｓ［ＣＨ₂ＣＨ₂Ｏ］３．５）−であり、Ｂはグリセ リン由来の単位であり、モル比ＥＧ／ＰＧは、完全な加水分解の後に通常のガス クロマトグラフィーによって測定したところ、約１．７：１である）で表すこと ができる。 好ましい非綿汚れ放出剤 Ｂ 適当なＳＲＡの第二の好ましいクラスとして は、テレフタロイルおよびオキシアルキレンオキシ反復単位のオリゴマーエステ ル主鎖と、この主鎖に共有結合したアリルから誘導されたスルホン化末端残基と を含んでなる実質的に線状のエステルオリゴマーのスルホン化生成物が挙げられ る。このようなエステルオリゴマーは、(a)アリルアルコールをエトキシル化し 、（b）(a)の生成物を２段階エステル交換／オリゴマー化処理でテレフタル酸ジ メチル（「ＤＭＴ」）および１，２−プロピレングリコール（「ＰＧ」）と反応 さ せ、(c)(b)の生成物を水中でメタ重亜硫酸ナトリウムと反応させることによって 調製することができる。 本発明の洗濯洗剤組成物で用いるのに適当なものは、 a) i) −（ＣＨ₂）_q（ＣＨＳＯ₃Ｍ）ＣＨ₂ＳＯ₃Ｍ） ii) −（ＣＨ２）_q（ＣＨＳＯ₂Ｍ）ＣＨ₂ＳＯ₃Ｍ） iii）−ＣＨ₂ＣＨ₂ＳＯ₂Ｍ、および iv） それらの混合物（前記式中、ｑの値は１〜約４であり、Ｍは水溶性 カチオンであり、好ましくはナトリウムである） からなる群から選択される１または２個の末端単位、 b) i) アリーレン単位、好ましくは、式 を有するテレフタル酸塩単位、 ii) 式 −Ｏ（ＣＨ₂ＣＨ₂Ｏ）_nＣＨ₂ＣＨ₂Ｏ− （前記式中、ｎの値は約１〜約２０である）を有するエチレンオキ シ単位、および iii) 式 −Ｏ（ＣＨ₂ＣＨ（ＣＨ₃）Ｏ）_nＣＨ₂ＣＨ（ＣＨ₃）Ｏ− （前記式中、ｎの値は約１〜約２０である）を有する１，２−プロ ピレンオキシ単位 を含んでなる主鎖 を含んでなる好ましい非綿汚れ放出ポリマーであって、更にこの好ましい非綿汚 れ放出ポリマーの好ましい主鎖は、エチレンオキシおよび１，２−プロピレンオ キシ単位と交互になっているアリーレン反復単位を含んでなる主鎖を有し、エチ レンオキシ対１，２−プロピレンオキシ単位のモル比が０：１〜約０．９：０． １となり、更に好ましくはアリーレン単位が１，２−プロピレンオキシ単位と本 質的に交互になっている。 しかしながら、前記で定義した単位の他の組合せを用いて、本発明の組成物で 用いるのに適当な非綿汚れ放出ポリマーを形成することができる。これらの組合 せは、１９９０年１１月６日発行のScheibel et al.の米国特許第４，９６８， ４５１号明細書に更に詳細に記載されており、前記特許明細書の内容は、その開 示の一部として本明細書に引用される。 好ましい非綿汚れ放出剤 Ｃ 本発明の洗濯洗剤組成物で用いるのに適当な ものは、式 （Ｃａｐ）［（Ａ−Ｒ¹−Ａ−Ｒ²）_u（Ａ−Ｒ³−Ａ−Ｒ²）_v−Ａ−Ｒ⁴−Ａ−］ （Ｃａｐ） （前記式中、Ａはカルボキシ結合残基であり、好ましくはＡは、式 を有するカルボキシ結合残基であり、 Ｒ¹はアリーレン残基であり、好ましくは、式 を有する１，４−フェニレン残基であり、但し、Ｒ¹残基について、１，４−フ ェニレン以外のアリーレン残基による部分置換度は、化合物の汚れ放出特性が余 り悪影響を受けないようにすべきである）を有する好ましい非綿汚れ放出ポリマ ーである。一般に、許容することができる部分置換は、化合物の主鎖の長さによ って変化する。 Ｒ²残基は、エチレン残基、またはＣ₁〜Ｃ₄アルキルまたはアルコキシ置換基 を有する置換エチレン残基である。本明細書で用いる「Ｒ²残基は、本質的にエ チレン残基、またはＣ₁〜Ｃ₄アルキルまたはアルコキシ置換基を有する置換エチ レン残基である」という表現は、Ｒ²残基がエチレンまたは置換エチレン残基、 または他の適合性残基で部分置換されたものだけからなる本発明の化合物を表す 。これらの他の残基の例としては、１，３−プロピレン、１，４−ブチレン、１ ，５−ペンチレン、または１，６−ヘキシレン、１，２−ヒドロキシアルキレン 、およびオキシアルキレンが挙げられる。 Ｒ²残基について、これらの他の残基での部分置換度は、化合物の汚れ放出特 性が余り悪影響を受けないようにすべきである。例えば、ジエチレングリコール （−ＣＨ₂ＣＨ₂ＯＣＨ₁ＣＨ₂−）対エチレングリコール（エチレン）のモル比が ７５：２５である本発明によって製造したポリエステルについては、適度な汚れ 放出活性を有する。 Ｒ₃残基について、適当な置換Ｃ₂〜Ｃ₁₈ヒドロカルビレン残基としては、置換 Ｃ₂〜Ｃ₁₂アルキレン、アルケニレン、アリーレン、アルカリーレン、および類 似の残基が挙げられる。置換アルキレンまたはアルケニレン残基は、線状、分岐 状または環状であることができる。また、Ｒ³は、総てが同一（例えば、総てが 置換アリーレン）であることも、または混合物（例えば、置換アリーレンと置換 アルキレンとの混合物）であることもできる。好ましいＲ³残基は、置換１，３ −フェニレン、好ましくは５−スルホ−１，３−フェニレンであるものである。 Ｒ³残基は、−Ａ−［（Ｒ²−Ａ−Ｒ⁴）］−Ｃａｐ（式中、Ｒ⁴はＲ¹、Ｒ³、およ びそれらの混合物である）でもある。 好ましい（Ｃａｐ）残基は、式 −［(Ｒ⁵Ｏ）_m（ＣＨ₂ＣＨ₂Ｏ）_n］Ｘ （前記式中、Ｒ⁵はＣ₁〜Ｃ₄アルキレンであるか、または残基−Ｒ²−Ａ−Ｒ⁶− 但し、Ｒ⁶Ｃ₂〜Ｃ₁₂アルキレン、アルケニレン、アリーレン、またはアルカリー レン残基である）であり、ＸはＣ₁〜Ｃ₄アルキルであり、好ましくはメチルであ り、指数ｍおよびｎは、残基−ＣＨ₂ＣＨ₂Ｏ−が、残基 −［（Ｒ⁵Ｏ）_m（ＣＨ₂ＣＨ₂Ｏ）_n］Ｘ の少なくとも５０重量％となるようにし、但し、Ｒ₅が残基−Ｒ²−Ａ−Ｒ⁶−で あるときには、ｍは少なくとも１であり、それぞれのｎは少なくとも約１０であ り、指数ｕおよびｖは、ｕ＋ｖの和が約３〜約２５となるようにし、指数ｗは０ であるか、または少なくとも１であり、ｗが少なくとも１であるときには、指数 ｕ、ｖおよびｗは、ｕ＋ｖ＋ｗの和が約３〜約２５となるような値を有する）を 有する単位を含んでなる。 この型の非綿汚れ放出ブロックポリエステルの一例は、式 （前記式中、Ｒ²残基は本質的にエチレン残基、１，２−プロピレン残基、およ びそれらの混合物であり、Ｒ³残基は、総てカリウム、または好ましくはナトリ ウム５−スルホ−１，３−フェニレン残基であり、Ｒ⁴残基はＲ¹またはＲ³残基 、またはそれらの混合物であり、それぞれのＸはエチル、メチルであり、好まし くはメチルであり、それぞれのｎは約１２〜約４３であり、ｗがＯであるときに は、ｕ＋ｖは約３〜約１０であり、ｗが少なくとも1であるときには、ｕ＋ｖ＋ ｗは約３〜約１０である）を有する。 式 （Ｃａｐ）［（Ａ−Ｒ¹−Ａ−Ｒ²）_u（Ａ−Ｒ³−Ａ−Ｒ²）_v−Ａ−Ｒ⁴− Ａ−］（Ｃａｐ） の前記の非綿汚れ放出ポリマーは、１９８７年１０月２７日発行のGosselinkの 米国特許第4，７０2，８５７号明細書に更に詳細に記載されており、この特許明 細書の内容は、その開示の一部として本明細書に引用される。 前記の非綿汚れ放出ポリマーの他に、本発明の液体洗濯洗剤組成物で用いるの に適当な他の汚れ放出ポリマーを、以下に更に詳細に記載する。 任意の他のアニオン性の非綿汚れ放出剤は、単独で用いることができないカル ボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）を除き、本発明の組成物に単独でまたは組合 わせて用いるのに適当である。処方者が本発明の洗濯洗剤組成物のアニオン性汚 れ放出剤として用いるのにＣＭＣを選択する場合には、カルボキシメチルセルロ ースは組成物の０．２重量％を上回る量で含まれていなければならない。２−［２−（２−ヒドロキシエトキシ）エトキシ］エタンスルホン酸ナトリウム 、テレフタル酸ジメチル、２−（２，３−ジヒドロキシプロポキシ）エタンスル ホン酸ナトリウム、エチレングリコール、およびプロピレングリコールのオリゴ マーの合成 磁気攪拌棒、改質クライゼンヘッド、冷却器（蒸留用に設置）、温度計、およ スコに、２−［２−（２−ヒドロキシエトキシ）エトキシ］エタンスルホン酸ナ トリウム（７．０ｇ，０．０３０モル）、テレフタル酸ジメチル（１４．４ｇ， ０．０７４モル）、２−（２，３−ジヒドロキシプロポキシ）エタンスルホン酸 ナトリウム（６．６ｇ，０．０３０モル）、エチレングリコール（Baker，１4. ０ｇ，０．２２５モル）、プロピレングリコール（Fisher，１８．３ｇ，０．２ ４０モル）、およびチタン(IV)プロポキシド（０．０１ｇ，総反応重量の０．０ ２％）を加える。この混合物を１８０℃に加熱し、この温度に一晩アルゴン雰囲 気下に保持して、メタノールを反応容器から蒸留させる。この材料を、５００ｍ １の一つ口丸底フラスコに移して、約０．１ｍｍＨｇでKugelrohr(Aldrich)で約 ２０分間かけて２４０℃に徐々に加熱し、その温度に１１０分間保持する。次に 、反応フラスコを、真空下で空冷して速やかに室温付近にする（約３０分）。反 応により、所望なオリゴマー２４．４ｇを褐色ガラス状生成物として得る。¹³Ｃ −ＮＭＲ（ＤＭＳＯ−ｄ₆）は、約６３．２ｐｐｍ（ジエステル）に−Ｃ（Ｏ） ＯＣＨ₂ ＣＨ₂Ｏ（Ｏ）Ｃ−に対する共鳴と、約５９．４ｐｐｍ（モノエステル） に−Ｃ（Ｏ）ＯＣＨ２ＣＨ２ＯＨＩ対する共鳴を示す。ジエステルピーク対モノ エステルピークの比は８と測定される。スルホエトキシ基（−ＣＨ２ＳＯ３Ｎａ ）を表す約５１．５ｐｐｍと約５１．６ｐｐｍの共鳴も存在する。¹Ｈ−ＮＭＲ （ＤＭＳＯ−ｄ₆）は、約７．９ｐｐｍにテレフタル酸塩の芳香族水素を表す共 鳴を示す。加水分解−ＧＣによる分解では、取込まれたエチレングリコール対取 込まれたプロピレングリコールのモル比は１．６：１であることを示している。 溶解度は、少量の材料をバイアル瓶に秤量し、３５重量％溶液を作成するのに十 分な蒸留水を加え、バイアル瓶を激しく攪拌することによって試験する。材料は 、これらの条件下では易溶性である。 漂白化合物−漂白剤および漂白活性剤 本発明の洗剤組成物は、場合によっ ては漂白剤、または漂白剤と１種類以上の漂白活性剤を含む漂白組成物を含むこ とができる。漂白剤が含まれているときには、特に布帛洗濯用の洗剤組成物の典 型的には約１％〜約３０％、更に典型的には約５％〜約２０％の濃度となる。漂 白活性剤が含まれているときには、この量は漂白剤と漂白活性剤を含んでなる漂 白組成物の典型的には約０．１％〜約６０％、更に典型的には約０．５％〜約４ ０％となる。 本発明で用いられる漂白剤は、織物クリーニング、硬質表面クリーニング、ま たは現在知られているか知られるようになる他のクリーニング目的での洗剤組成 物に有用な漂白剤のいずれかであることができる。これらとしては、酸素漂白剤 並びに他の漂白剤が挙げられる。過ホウ酸塩漂白剤、例えば過ホウ酸ナトリウム （例えば、一または四水和物）を本発明で用いることができる。 制限なしで用いることができる漂白剤のもう一つの範躊には、過カルボン酸漂 白剤およびその塩が包含される。この種の薬剤の適当な例としては、モノ過フタ ル酸マグネシウム六水和物、メタクロロ過安息香酸、４−ノニルアミノ−４−オ キソペルオキシ酪酸およびジペルオキシドデカン二酸のマグネシウムが挙げられ る。このような漂白剤は、１９８４年１１月２０日発行のHartmanの米国特許第 ４，４８３，７８１号明細書、１９８５年６月３日出願のBurns et al.の米国特 許出願第７４０，４４６号明細書、１９８５年２月２０日に公表されたBanks et al.の欧州特許出願第０，１３３，３５４号明細書、および１９８３年１１月１ 日発行のChung et al.の米国特許第４，４１２，９３４号明細書に開示されてい る。極めて好ましい漂白剤としては、１９８７年１月６日にBums et al.に発行 された米国特許第４，６３４，５５１号明細書に記載の６−ノニルアミノ−６- オキソペルオキシカプロン酸も挙げられる。 過酸素漂白剤を用いることもできる。適当な過酸素漂白化合物としては、炭酸 ナトリウムペルオキシハイドレートおよび同等な「過炭酸塩」漂白剤、ピロリン 酸ナトリウムペルオキシハイドレート、尿素ペルオキシハイドレート、およびナ トリウムペルオキシドが挙げられる。過硫酸塩漂白剤（例えば、OXONE、DuPont 製）を用いることもできる。 好ましい過炭酸塩漂白剤は、平均粒度が約５００μｍ〜約１，０００μｍであ って、粒子の約１０重量％以下が約２００μｍ未満であり、粒子の約１０重量％ 以下が約１，２５０μｍを上回る乾燥粒子を含んでなる。場合によっては、過炭 酸塩をケイ酸塩、ホウ酸塩または水溶性界面活性剤でコーティングすることがで きる。過炭酸塩は、FMC、NSolvay) およびTokai Denkaのような各種の商業的供 給元から入手することができる。 漂白剤の混合物を用いることもできる。 過酸素漂白剤、過ホウ酸塩、過炭酸塩などを、漂白活性剤と組み合わせて、漂 白活性剤に相当するペルオキシ酸の水溶液をイン・シトゥ製造（すなわち、洗浄 工程中）するのが好ましい。活性剤の様々な非制限的例は、１９９０年４月１０ 日にMao et al.に発行された米国特許第４，９１５，８５４号明細書、および米 国特許第４，４１２，９３４号明細書に開示されている。ノナノイルオキシベン ゼンスルホン酸塩（ＮＯＢＳ）およびテトラアセチルエチレンジアミン（ＴＡＥ Ｄ）活性剤が典型的であり、それらの混合物を用いることもできる。本発明で用 いられる他の典型的な漂白剤および活性剤については、米国特許第４，６３４， ５５１号明細書を参照されたい。 極めて好ましいアミドから誘導される漂白活性剤は、式 Ｒ¹Ｎ（Ｒ⁵）Ｃ（Ｏ）Ｒ²Ｃ（Ｏ）Ｌ または Ｒ¹Ｃ（Ｏ）Ｎ（Ｒ⁵）Ｒ²Ｃ（Ｏ）Ｌ （式中、Ｒ¹は約６〜約１２個の炭素原子を有するアルキル基であり、Ｒ²は１ 〜約６個の炭素原子を有するアルキレンであり、Ｒ⁵はＨであるか、または約１ 〜約１０個の炭素原子を有するアルキル、アリールまたはアルカリールであり、 Ｌは任意の適当な脱離基である）を有するものである。脱離基は、過加水分解ア ニオンによる漂白活性剤への親核攻撃の結果漂白活性剤から除かれる任意の基で ある。好ましい脱離基はフェニルスルホネートである。 前記式の漂白活性剤の好ましい例としては、米国特許第４，６３４，５５１号 明細書に記載されている（６−オクタアミド−カプロイル）オキシベンゼンスル ホン酸塩、（６−ノナンアミドカプロイル）オキシベンゼンスルホン酸塩、（６ −デカンアミド−カプロイル）オキシベンゼンスルホン酸塩、およびそれらの混 合物が挙げられ、前記特許明細書の内容は、その開示の一部として本明細書に引 用される。 漂白活性剤のもう一つの種類は、１９９０年１０月３０日発行のHodge et al. の米国特許第４，９６６，７２３号明細書に開示されており、前記特許明細書の 内容は、その開示の一部として本明細書に引用される。ベンズオキサジン型の極 めて好ましい活性剤は、である。 好ましい漂白活性剤の更にもう一つの種類としては、アシルラクタム活性剤、 特に式 （式中、Ｒ⁶はＨであるか、または１〜約１２個の炭素原子を有するアルキル、 アリール、アルコキシアリールまたはアルカリール基である）を有するアシルカ プロラクタムおよびアシルバレロラクタムが挙げられる。極めて好ましいラクタ ム活性剤としては、ベンゾイルカプロラクタム、オクタノイルカプロラクタム、 ３，５，５−トリメチルヘキサノイルカプロラクタム、ノナノイルカプロラクタ ム、デカノイルカプロラクタム、ウンデセノイルカプロラクタム、ベンゾイルバ レロラクタム、オクタノイルバレロラクタム、デカノイルバレロラクタム、ウン デセノイルバレロラクタム、ノナノイルバレロラクタム、３，５，５−トリメチ ルヘキサノイルバレロラクタム、およびそれらの混合物が挙げられる。過ホウ酸 ナトリウムに吸着したベンゾイルカプロラクタムのようなアシルカプロラクタム が開示されている１９８５年１０月８日にSandersonに発行された米国特許第４ ，５４５，７８４号明細書（その内容は、その開示の一部として本明細書に引用 される）も参照されたい。 酸素漂白剤以外の漂白剤も当該技術分野で知られており、本発明で用いること ができる。特に興味深い非酸素漂白剤の１つの型としては、スルホン化フタロシ アニン亜鉛および／またはアルミニウムのような光活性化漂白剤が挙げられる。 １９７７年７月５日にHolcombe et al.に発行された米国特許第４，０３３，７ １８号明細書を参照されたい。これを用いるときには、洗剤組成物は、典型的に はこれらの漂白剤、特にフタロシアニン亜鉛スルホン酸塩約０．０２５重量％〜 約１．２５重量％を含む。 所望ならば、漂白化合物をマンガン化合物によって触媒することができる。こ のような化合物は当該技術分野で周知であり、例えば米国特許第５，２４６，６ ２１号明細書、米国特許第５，２４４，５９４号明細書、米国特許第５，１９４ ，４１６号明細書、米国特許第５，１１４，６０６号明細書、および欧州特許出 願公表第５４９，２７１Ａ１号、第５４９，２７２Ａ１号、第５４４，４４０Ａ ２号および第５４４，４９０Ａ１号明細書に開示のマンガンを基材とした触媒が 挙げられる。これらの触媒の好ましい例としては、Mn^IV ₂（ｕ−Ｏ）₃（１，４， ７−トリメチル−１，４，７−トリアザシクロノナン）₂−（ＰＦ₆）₂、Ｍｎ^III ₂ （ｕ−Ｏ）₁（ｕ−ＯＡｃ）₂（１，４，７−トリメチル−１，４，７−トリア ザシクロノナン）₂（ＣｌＯ₄）₂、Ｍｎ^IV ₄（ｕ−Ｏ）₆（１，４，７−トリアザ シクロノナン）₄（ＣｌＯ₄）₂、Ｍｎ^IIIＭｎ^IV ₄（ｕ−Ｏ）₁（ｕ−ＯＡｃ）₂（ １，４，７−トリメチル−１，４，７−トリアザシクロノナン）₂（ＣｌＯ₄）₃ 、Ｍｎ^IV（１，４，７−トリメチル−１，４，７−トリアザシクロノナン）（Ｏ ＣＨ₃）₃−（ＰＦ₆）、およびそれらの混合物が挙げられる。他の金属を基材と した漂白剤触媒としては、米国特許第４，４３０，２４ ３号明細書および米国特許第５，１１４，６１１号明細書に開示されているもの が挙げられる。マンガンを各種の錯体配位子と共に用いて漂白を増進することも 、下記の米国特許第４，７２８，４５５号、第５，２８４，９４４号、第５，２ ４６，６１２号、第５，２５６，７７９号、第５，２８０，１１７号、第５，２ ７４，１４７号、第５，１５３，１６１号、および第５，２２７，０８４号明細 書にも記載されている。 実際的には、本発明の組成物および方法を調整して、水性洗浄液に活性な漂白 剤触媒種が少なくとも１千万分率の濃度で提供することができ、好ましくは洗濯 液中に触媒種約０．１ｐｐｍ〜約７００ｐｐｍ、更に好ましくは約１ｐｐｍ〜約 ５００ｐｐｍが提供されるが、限定的なものではない。 本発明で用いられるコバルト漂白剤触媒は知られており、例えばM.L．Tobeの 「遷移金属錯体の塩基による加水分解」，Adv．Inorg．Bioinorg．Mech.，(1983 )，2，pp．1-94に記載されている。本発明で用いられる最も好ましいコバルト触 媒は、式 ［Ｃｏ（ＮＨ₃）₅ＯＡｃ］Ｔｙ （式中、「ＯＡＣ」はアセテート残基を表し、「Ｔ_y」はアニオンを表す）を有 するペンタアミン酢酸コバルト塩であり、特にペンタアミン酢酸コバルト塩化物 ［Ｃｏ（ＮＨ₃）₅ＯＡｃ］Ｃｌ₂、並びに［Ｃｏ（ＮＨ₃）₅ＯＡｃ］（０Ａｃ）₂ 、［Ｃｏ（ＮＨ₃）₅ＯＡｃ］（ＰＦ₆）₂、［Ｃ０（ＮＨ₃）₅ＯＡｃ］（ＳＯ₄）₂ 、［Ｃｏ（ＮＨ₃）₅ＯＡｃ］（ＢＦ₄）₂、および［Ｃｏ（ＮＨ₃）₅ＯＡｃ］（Ｎ Ｏ₃）₂（本明細書では、「ＰＡＣ」）である。 これらのコバルト触媒は、例えばTobeの文献およびそこに引用されている文献 、１９８９年３月７日発行のDiakun et al.の米国特許第４，８１０，４１０号 明細書、J．Chem．Ed．(1989)，66(12)，1043-45、「無機化合物の合成および特 性決定(The Synthesis and Characterization of Inorganic Compounds)」,W.L. Jolly（Prentice-Hall;１９７０年），pp.461-3、Inorg.Chem.,18,1497-1502(1 979)、Inorg．Chem.，21，288-2885(1982)、Inorg．Chem.，18，2023-2025(1979 )、Synthesis，173-176(1960)、およびJournal of Physical Chemistry，56，22 -25(1952)に教示されている既知の手順によって容易に調製される。 実際的には、本発明の自動食器洗浄組成物およびクリーニング法を調整して、 水性洗浄液に活性な漂白剤触媒種が少なくとも１億分率の濃度で提供することが でき、好ましくは洗浄液中に触媒種約０．０１ｐｐｍ〜約２５ｐｐｍ、更に好ま しくは約０．０５ｐｐｍ〜約１０ｐｐｍ）最も好ましくは約０．１ｐｐｍ〜約５ ｐｐｍが提供されるが、限定的なものではない。自動食器洗浄工程の洗浄液にお いてこのような濃度を得るには、本発明の典型的な自動食器洗浄組成物は、漂白 剤触媒、具体的にはマンガンまたはコバルト触媒を、クリーニング組成物の約０ ．０００５重量％〜約０．２重量％、更に好ましくは約０．００４重量％〜約０ ．０８重量％含んでなる。粘土汚れ除去／再付着防止剤 本発明の組成物は、場合によっては粘土汚れ 除去および再付着防止特性を有する水溶性のエトキシル化アミンを含むこともで きる。これらの化合物を含む顆粒状洗剤組成物は、典型的には水溶性エトキシル 化アミン約０．０１重量％〜約１０．０重量％を含み、液体洗剤組成物は、典型 的には約０．０１％〜約５％を含む。 最も好ましい汚れ放出および再付着防止剤は、エトキシル化テトラエチレンペ ンタミンである。代表的なエトキシル化アミンは、１９８６年７月１日発行のVa nderMeerの米国特許第４，５９７，８９８号明細書にも記載されている。好まし い粘土汚れ除去−再付着防止剤は、１９８４年６月２７日公表のOhとGosselink の欧州特許出願第１１１，９６５号明細書に開示されたカチオン性化合物である 。用いることができる他の粘土汚れ除去／再付着防止剤としては、１９８４年６ 月２７日公表のＧｏｓｓｅｌｉｎｋの欧州特許出願第１１１，９８４号明細書に 開示された エトキシル化アミンポリマー、１９８４年７月４日公表のGosselinkの欧州特許 出願第１１２，５９２号明細書に開示された双性イオン性ポリマー、および１９ ８５年１０月２２日発行のCormorの米国特許第４，５４８，７４４号明細書に開 示されたアミンオキシドが挙げられる。当該技術分野で知られている他の粘土汚 れ除去および／または再付着防止剤を、本発明の組成物に用いることもできる。 １９９０年１月２日発行のVanderMeerの米国特許第４，８９１，１６０号明細書 および１９９５年１１月３０日公表のＷＯ９５／３２２７２号明細書を参照され たい。もう一つの型の好ましい再付着防止剤としては、カルボキシメチルセルロ ース（ＣＭＣ）材料が挙げられる。これらの材料は、当該技術分野で周知である 。 ポリマー性分散剤 ポリマー性分散剤は、本発明の組成物で、特にゼオライ トおよび／または層状ケイ酸塩ビルダーの存在下で有利に用いることができる。 適当なポリマー性分散剤としては、ポリマー性ポリカルボン酸塩、およびポリエ チレングリコールが挙げられるが、他の当該技術分野で知られているものを用い ることもできる。理論によって束縛しようとするものではないが、ポリマー性分 散剤を他のビルダー（低分子量ポリカルボン酸塩など）と組み合わせて用いると きには、結晶成長抑制、粒状の汚れ放出解凝固、および再付着防止により全般的 洗剤ビルダー性能が増強すると思われる。 ポリマー性ポリマーカルボン酸塩材料は、適当な不飽和モノマーを、好ましく はその酸形態で重合または共重合することによって調製することができる。重合 して適当なポリマー性ポリカルボン酸塩を形成することができる不飽和モノマー 酸としては、アクリル酸、マレイン酸（または無水マレイン酸）、フマル酸、イ タコン酸、アコニット酸、メサコン酸、シトラコン酸、およびメチレンマロン酸 が挙げられる。本発明のポリマー性ポリカルボン酸塩、またはカルボン酸基を含 まないビニルメチルエーテル、スチレン、エチレンなどのモノマー性部分におけ る存在が、これらの部分が約４０重量％を上回らない場合には、好ましい。 特に適当なポリマー性のポリカルボン酸塩は、アクリル酸から誘導することが できる。本発明で用いられるこのようなアクリル酸を基材とするポリマーは、重 合したアクリル酸の水溶性塩である。酸形態でのこのようなポリマーの平均分子 量は、好ましくは約２，０００〜１０，０００の範囲であり、更に好ましくは約 ４，０００〜７，０００であり、最も好ましくは約４，０００〜５，０００の範 囲である。このようなアクリル酸ポリマーの水溶性塩としては、例えばアルカリ 金属、アンモニウムおよび置換アンモニウム塩が挙げられる。この型の適当なポ リマーは既知材料である。この型の方法アクリル酸塩の洗剤組成物での使用は、 １９６７年３月７日発行のDiehlの米国特許第３，３０８，０６７号明細書に開 示されている。 アクリル酸／マレイン酸を基材とするコポリマーを分散／再付着防止剤の好ま しい成分として用いることもできる。このような材料としては、アクリル酸とマ レイン酸のコポリマーの水溶性塩が挙げられる。このようなコポリマーの酸形態 での平均分子量は、好ましくは約２，０００〜１００，Ｏ００の範囲であり、更 に好ましくは約５，０００〜７５，０００であり、最も好ましくは約７，０００ 〜６５，０００の範囲である。このようなコポリマーにおけるアクリル酸対マレ イン酸部分の比は、一般に約３０：１〜約１：１であり、更に好ましくは約１０ ：１〜２：１である。このようなアクリル酸／マレイン酸コポリマーの水溶性塩 としては、例えばアルカリ金属、アンモニウムおよび置換アンモニウム塩が挙げ られる。この型の可溶性アクリル酸／マレイン酸コポリマーは、１９８２年１２ 月１５日公表の欧州特許出願第６６９１５号明細書、並びにヒドロキシプロピル アクリル酸塩を含んでなるポリマーも記載されている１９８６年９月３日公表の 欧州特許第１９３，３６０号明細書に記載されている既知材料である。更に他の 有用な分散剤としては、マレイン酸／アクリル酸／ビニルアルコールターポリマ ーが挙げられる。このような材料は、欧州特許第１９３，３６０号明細書にも開 示 されており、例えばアクリル酸／マレイン酸／ビニルアルコールの４５／４５／ １０ターポリマーが挙げられる。 包含することができるもう一つのポリマー性材料は、ポリエチレングリコール （ＰＥＧ）である。ＰＥＧは分散剤性能を示し、同時に粘土汚れ除去−再付着防 止剤としても作用する。これらの目的に対する典型的な分子量範囲は、約５００ 〜約１００，０００の範囲であり、好ましくは約１，０００〜約５０，０００で あり、更に好ましくは約１，５００〜約１０，０００である。 ポリアスパラギン酸塩およびポリグルタミン酸塩分散剤を、特にゼオライトビ ルダーと組合わせて用いることもできる。ポリアスパラギン酸塩のような分散剤 は、（平均）分子量が約１０，０００である。 増白剤 当該技術分野で知られている任意の蛍光増白剤または他の増白また は白化剤を、本発明の洗剤組成物に典型的には約０．０１重量％〜約１．２重量 ％の濃度で配合することができる。本発明で用いることができる市販の蛍光増白 剤は、スチルベン、ピラゾリン、クマリン、カルボン酸、メチンシアニン、ジベ ンゾチオフェン−５，５−ジオキシド、アゾール、５−および６−員環の複素環 、および他の関連化合物のサブグループに分類することができるが、必ずしもこ れらに限定されない。このような増白剤の例は、「蛍光増白剤の製造および応用 (The Production and Application of Fluorescent Brightening Agents)」，M ．Zahradnik著，John Wiley & Sons刊，（１９８２年）に開示されている。 本発明で用いられる蛍光増白剤の具体例は、１９８８年１２月１３日にWixon に発行された米国特許第４，７９０，８５６号明細書に定義されているものであ る。これらの増白剤としては、Verona製の増白剤のPHORWHITEシリーズが挙げら れる。この文献に開示されている他の増白剤としては、Tinopal UNPA、Tinopal CBSおよびTinopal 5BM（Ciba-Geigyから発売）、Artic White CCおよびArtic Wh ite CWD、２−（４−スチリル−フェニル）−２Ｈ−ナフト［１，２−ｄ］ ト リ アゾール、４，４’−ビス−（１，２，３−トリアゾール−２−イル）−スチル ベン、４，４’−ビス（スチリル）ビスフェニル、およびアミノ−クマリンが挙 げられる。これらの増白剤の具体例としては、４−メチル−７−ジエチルアミノ クマリン、１，２−ビス（ベンズイミダゾール−２−イル）エチレン、１，３− ジフェニル−ピラゾリン、２，５−ビス（ベンズオキサゾール−２−イル）チオ フェン、２−スチリル−ナフト［１，２−ｄ］オキサゾール、および２−（スチ ルベン−４−イル）−２Ｈ−ナフト［１，２−ｄ］トリアゾールが挙げられる。 １９７２年２月２９日にHamiltonに発行された米国特許第３，６４６，０１５号 明細書も参照されたい。 染料移り抑制剤 本発明の洗剤組成物は、クリーニング工中に一方の布帛か らもう一方の布帛への染料の移りを抑制するのに有効な１種類以上の材料を包含 することもできる。一般に、このような染料移り抑制剤としては、ポリビニルピ ロリドンポリマー、ポリアミンＮ−オキシドポリマー、Ｎ−ビニルピロリドンと Ｎ−ビニルイミダゾールとのコポリマー、フタロシアニンマンガン、ペルオキシ ダーゼ、およびそれらの混合物が挙げられる。これらの化合物を用いるときには 、典型的には組成物の約０．０１重量％〜約１０重量％、好ましくは約０．０１ 重量％〜約５重量％、更に好ましくは約０．０５重量％〜約２重量％である。 更に具体的には、本発明で用いるのに好ましいポリアミンＮ−オキシドポリマ ーは、下記の構造式Ｒ−Ａ_x−Ｐ （式中、Ｐは、Ｎ−Ｏ基が結合することができる重合性単位であるか、または Ｎ−Ｏ基が重合性単位の部分を形成することができ、またはＮ−Ｏ基がこれらの 単位に結合することができ、 Ａは下記の構造−ＮＣ（Ｏ）−、−Ｃ（Ｏ）Ｏ−、−Ｓ−、−Ｏ−、−Ｎ＝の一 つであり、ｘは０または１であり、Ｒは脂肪族、エトキシル化脂肪族、芳香族、 複素環式または脂環式基、またはそれらの任意の組合せであって、これにＮ−Ｏ 基の窒素が結合することができまたはＮ−Ｏ基がこれらの基の一部である）を有 する単位を含む。好ましいポリアミンＮ−オキシドは、Ｒがピリジン、ピロール 、イミダゾール、ピロリジン、ピペリジン、およびそれらの誘導体のような複素 環式基であるものである。 Ｎ−Ｏ基は、下記の一般構造 （式中、Ｒ₁、Ｒ₂およびＲ₃は、脂肪族基、芳香族、複素環式または脂環式基、 またはそれらの組合せであり、 ｘ、ｙおよびｚは、０または１であり、かつ Ｎ−Ｏ基の窒素は結合することができ、または前記の基のいずれかの部分を形成 することができる）によって表すことができる。ポリアミンＮ−オキシドのアミ ンオキシド単位は、ｐＫａ＜１０であり、好ましくはｐＫａ＜７であり、更に好 ましくはｐＫａ＜６である。 形成されるアミンオキシドポリマーが水溶性でありかつ染料移り抑制特性を有 する限り、任意のポリマー主鎖を用いることができる。適当なポリマー主鎖の例 は、ポリビニル、ポリアルキレン、ポリエステル、ポリエーテル、ポリアミド、 ポリイミド、ポリアクリル酸塩、およびそれらの混合物である。これらのポリマ ーとしては、ランダムまたはブロックコポリマーであって、一つのモノマーの型 がアミンＮ−オキシドであり、かつ他のモノマーの型がＮ−オキシドであるもの が挙げられる。アミンＮ−オキシドポリマーは、典型的にはアミン対アミンＮ− オキシドの比が１０：１〜１：１，０００，０００である。しかしながら、ポリ アミンオキシドポリマーに含まれるアミンオキシド基の数は、適当な共重合によ って、または適当なＮ−オキシド化度によって変化することができる。ポリアミ ンオキシドは、ほぼ任意の重合度で得ることができる。典型的には、平均分子量 は、５００〜１，０００，０００であり、更に好ましくは１，０００〜５００， ０００であり、最も好ましくは５，０００〜１００，０００の範囲内である。こ の好ましいクラスの材料は、「ＰＶＮＯ」と表すことができる。 本発明の洗剤組成物に用いられる最も好ましいポリアミンＮ−オキシドは、平 均分子量が約５０，０００であり、アミン対アミンＮ−オキシドの比が約１：４ であるポリ（４−ビニルピリジン−Ｎ−オキシド）である。 Ｎ−ビニルピロリドンとＮ−ビニルイミダゾールポリマーのコポリマー（「Ｐ ＶＰＶＩ」としてのクラスとして表される）も、本発明で用いるのに好ましい。 好ましくは、ＰＶＰＶＩは、平均分子量範囲が５，０００〜１，０００，０００ であり、更に好ましくは５，０００〜２００，０００であり、最も好ましくは１ ０，０００〜２０，０００である。（平均分子量範囲は、Barth et al.，Chemic al Analysis，Vol．113「ポリマーの特性決定の最新の方法(Modern Methods of Polymer Characterization)」に記載の光散乱によって決定され、前記文献の内 容は、その開示の一部として本明細書に引用される。）ＰＶＰＶＩコポリマーは 、典型的にはＮ−ビニルイミダゾール対Ｎ−ビニルピロリドンのモル比が１：１ 〜０．２：１であり、更に好ましくは０．８：１〜０．３：１であり、最も好ま しくは０．６：１〜０．４：１である。これらのコポリマーは、線状でも分岐状 でもあることができる。 本発明の組成物は、平均分子量が約５，０００〜約４００，０００、好ましく は約５，０００〜約２００，０００、更に好ましくは約５，０００〜約５０，０ ００であるポリビニルピロリドンを用いることもできる。ＰＶＰは、洗剤分野に おける熟練者に知られており、例えばＥＰ−Ａ−２６２，８９７号明細書および ＥＰ−Ａ−２５６，６９６号明細書を参照されたい。前記特許明細書の内容は、 その開示の一部として本明細書に引用される。ＰＶＰを含む組成物は、平均分子 量が約５００〜約１００，０００、好ましくは約１，０００〜約１０，０００の ポリエチレングリコールを含むこともできる。好ましくは、洗浄溶液に送達され るｐｐｍでのＰＥＧ対ＰＶＰの比は約２：１〜約５０：１であり、更に好ましく は約３：１〜約１０：１である。 本発明の洗剤組成物は、場合によっては染料移り抑制作用も提供するある種の 親水性蛍光増白剤約０．００５重量％〜５重量％をも含む。これを用いる場合に は、本発明の組成物は、好ましくはこのような蛍光増白剤約０．０１重量％〜１ 重量％を含んでなる。 本発明で用いられる親水性の蛍光増白剤は、構造式 （式中、Ｒ₁はアニリノ、Ｎ−２−ビス−ヒドロキシエチル、およびＮＨ−２− ヒドロキシエチルから選択され、Ｒ₂はＮ−２−ビス−ヒドロキシエチル、Ｎ− ２−ヒドロキシエチル−Ｎ−メチルアミノ、モルホリノ、クロロ、およびアミノ から選択され、Ｍはナトリウムまたはカリウムのような塩形成カチオンである） を有するものである。 前記の式において、Ｒ₁がアニリノであり、Ｒ₂がＮ−２−ビス−ヒドロキシエ チルであり、Ｍがナトリウムのようなカチオンであるときには、増白剤は４，４ ’−ビス［（４−アニリノ−６−（Ｎ−２−ビス−ヒドロキシエチル）−ｓ−ト リアジン−２−イル）アミノ］−２，２’−スチルベンジスルホン酸および二ナ トリウム塩である。この特定の増白剤種は、Ciba-Geigy CorporationからTino pal-UNPA-GXという商品名で市販されている。Tinopal-UNPA-GXは、本発明の洗剤 組成物で用いられる好ましい親水性の蛍光増白剤である。 前記の式において、Ｒ₁がアニリノであり、Ｒ₂がＮ−２−ヒドロキシエチル− Ｎ−２−メチルアミノであり、Ｍがナトリウムのようなカチオンであるときには 、増白剤は４，４’−ビス［（４−アニリノ−６−（Ｎ−２−ヒドロキシエチル −Ｎ−メチルアミノ）−ｓ−トリアジン−２−イル）アミノ］−２，２’−スチ ルベンジスルホン酸二ナトリウム塩である。この特定の増白剤種は、Ciba-Geigy CorporationからTinopal-5BM-GXという商品名で市販されている。 前記の式において、Ｒ₁がアニリノであり、Ｒ₂がモルホリノであり、Ｍがナト リウムのようなカチオンであるときには、増白剤は４，４’−ビス［（４−アニ リノ−６−モルホリノ−ｓ−トリアジン−２−イル）アミノ］−２，２’−スチ ルベンジスルホン酸二ナトリウム塩である。この特定の増白剤種は、Ciba-Geigy CorporationからTinopal-AMS-GXという商品名で市販されている。 本発明で用いる目的で選択された特定の蛍光増白剤種は、前記の選択したポリ マー性染料移り抑制剤と組合わせて用いると、特に効果的な染料移り抑制効果を 提供する。このような選択されたポリマー性材料（例えば、ＰＶＮＯおよび／ま たはＰＶＰＶＩ）と選択された蛍光増白剤（例えば、Tinopal UNPA-GX、Tinopal 5BM-GX、および／またはTinopal AMS-GX）との組合わせは、これらの２種類の 洗剤組成物成分のいずれかを単独で使用したときと比較して、洗浄水溶液でかな り良好な染料移り抑制を提供する。理論によって束縛されるものではないが、こ れらの増白剤は洗浄溶液中で布帛に対して高い親和性を有し、従って比較的速や かにこれらの布帛に付着するので、このようにして作用すると思われる。洗浄溶 液中で増白剤が布帛に付着する程度は、「消耗係数」と呼ばれるパラメーターに よって定義することができる。消耗係数は、一般にはa）布帛に付着した増白剤 材料対b）洗浄液中の初期増白剤濃度の比として表される。消耗係数が比較的高 い増白剤が、本発明に関する染料移りを抑制するのに最も適している。 勿論、他の通常の蛍光増白剤型の化合物を、場合によっては本発明の組成物に 用いて、真の染料移り抑制効果よりはむしろ通常の布帛の「白色度」効果を提供 することができることが理解されるであろう。このような使用は、洗剤処方物に とって通常のことであり、公知である。 キレート化剤 本発明の洗剤組成物は、場合によっては、１種類以上の鉄お よび／またはマンガンキレート化剤を含むこともできる。このようなキレート化 剤は、アミノカルボン酸塩、アミノホスホン酸塩、多官能価置換芳香族キレート 化剤、およびそれらの混合物であって、総て以下に定義されるものからなる群か ら選択することができる。理論によって束縛しようとするものではないが、これ らの材料の効果は、部分的には、可溶性キレートを形成することによって洗浄溶 液から鉄およびマンガンイオンを除去するその予想外の能力によると思われる。 任意のキレート化剤として用いられるアミノカルボン酸塩としては、エチレン ジアミン四酢酸塩、Ｎ−ヒドロキシエチルエチレンジアミン三酢酸塩、ニトリロ 三酢酸塩、エチレンジアミン四プロピオン酸塩、トリエチレンテトラアミン六酢 酸塩、ジエチレントリアミン五酢酸塩、およびエタノールジグリシン、それらの アルカリ金属、アンモニウムおよび置換アンモニウム塩、およびそれらの混合物 が挙げられる。 少なくとも低濃度の総リンが洗剤組成物に許可されるときには、アミノホスホ ン酸塩も本発明の組成物におけるキレート化剤として用いるのに適しており、DE QUESTとしてエチレンジアミンテトラキス（メチレンホスホネート）が挙げられ る。好ましくは、これらのアミノホスホン酸塩は、約６個を上回る炭素原子を有 するアルキルまたはアルケニル基を含まない。 多官能価置換芳香族キレート化剤も、本発明の組成物で用いることができる。 例えば、Connor et al.に１９７４年５月２１日に発行された米国特許第３，８ １２，０４４号公報を参照されたい。酸形態でのこの型の好ましい化合物は、１ ，２−ジヒドロキシ−３，５−ジスルホベンゼンのようなジヒドロキシジスルホ ベンゼンである。 本明細書で用いられる好ましい生物分解性キレート化剤は、エチレンジアミン ジコハク酸塩（「ＥＤＤＳ」）、特に（Ｓ，Ｓ）異性体は、１９８７年１１月３ 日にHartman and Perkinsに発行された米国特許第４，７０４，２３３号明細書 に記載されている（Ｓ，Ｓ）異性体である。 本発明の組成物は、キレート化剤または補助ビルダーとしての水溶性メチルグ リシン二酢酸（ＭＧＤＡ）塩（または酸形態）を、例えばゼオライト、層状ケイ 酸塩などのような不溶性ビルダーと共に含むこともできる。 これらのキレート化剤を用いる場合には、キレート化剤は、一般には本発明の 洗剤組成物の約０．１重量％〜約１５重量％となる。更に好ましくは、キレート 化剤を用いる場合には、これらは組成物の約０．１重量％〜約３．０重量％とな る。 起泡抑制剤 気泡の形成を減少させまたは抑制する化合物を、本発明の組成 物に配合することができる。起泡抑制剤は、米国特許第４，４８９，４５５号明 細書および第４，４８９，５７４号明細書に記載されているいわゆる「高濃度ク リーニング法」、および前載荷式の欧州型洗濯機で特に重要であることがある。 多種多様な材料を起泡抑制剤として用いることができ、起泡抑制剤は当業者に は周知である。例えば、「Kirk Othmerの化学技術の百科辞典(Kirk Othmer Ency clopedia of Chemical Technology)」，第３版，第７巻，４３０〜４４７頁（Jo hn Wiley & Sons，Inc.，１９７９年）を参照されたい。特に興味深い起泡抑制 剤の１つの部類は、モノカルボン酸性脂肪酸およびその可溶性塩を包含する。１ ９６０年９月２７日にWayne St．Johnに発行された米国特許第２，９５４，３４ ７号明細書を参照されたい。起泡抑制剤として用いられるモノカルボン酸性脂肪 酸およびその塩は、典型的には１０〜２４個の炭素原子、好ましくは１２〜１８ 個の炭素原子を有するヒドロカルビル鎖を有する。適当な塩としては、ナトリウ ム、カリウムおよびリチウム塩のようなアルカリ金属塩、およびアンモニウムお よびアルカノールアンモニウム塩が挙げられる。 本発明の洗剤組成物は、非界面活性剤起泡抑制剤を含むこともできる。これら には、例えばパラフィンのような高分子量炭化水素、脂肪酸エステル（例えば、 脂肪酸トリグリセリド）、一価アルコールの脂肪酸エステル、脂肪族Ｃ₁₈〜Ｃ₄₀ ケトン（例えば、ステアロン）などが挙げられる。他の起泡抑制剤としては、ト リ−〜ヘキサ−アルキルメラニンのようなＮ−アルキル化アミノトリアジン、ま たは塩化シアヌル酸と１〜２４個の炭素原子を含む第一または第二アミン２また は３モルとの生成物として形成されたジ−〜テトラ−アルキルジアミンクロロト リアジン、プロピレンオキシド、およびモノステアリルアルコールリン酸エステ ルおよびモノステアリルジ−アルカリ金属（例えば、Ｋ、Ｎａ、およびＬｉ）リ ン酸塩のようなモノステアリルリン酸塩、およびリン酸エステルが挙げられる。 パラフィンおよびハロパラフィンのような炭化水素を、液体形態で用いることが できる。液体炭化水素は、室温および大気圧で液状であり、流動点が約−４０℃ 〜約５０℃であり、最低沸点は約１１０℃以上（大気圧）である。好ましくは、 融点が約１００℃を下回るワックス状炭化水素を用いることも知られている。こ の炭化水素は、洗剤組成物についての起泡抑制剤の好ましい部類を構成する。炭 化水素起泡抑制剤は、例えば１９８１年５月５日にGandolfo et al.に発行され た米国特許第４，２６５，７７９号明細書に記載されている。従って、炭化水素 としては、約１２〜約７０個の炭素原子を有する脂肪族、脂環式、芳香族、およ び複素環式の飽和または不飽和炭化水素が挙げられる。この起泡抑制剤の説明に 用られる「パラフィン」という用語は、真のパラフィンと環状炭化水素との混合 物を包含することを意味する。 非界面活性剤起泡抑制剤のもう一つの好ましい部類は、シリコーン起泡抑制剤 を含んでなる。この部類としては、ポリジメチルシロキサンのようなポリオルガ ノシロキサン、ポリオルガノシロキサン油または樹脂の分散液またはエマルショ ン、およびポリオルガノシロキサンとシリカ粒子との組合わせであって、ポリオ ルガノシロキサンがシリカに化学吸着または溶融しているものの使用が挙げられ る。シリコーン起泡抑制剤は当該技術分野で周知であり、例えば１９８１年５月 ５日にGandolfo et al.に発行された米国特許第４，２６５，７７９号明細書お よび１９９０年２月７日にStarch,M.S.によって公表された欧州特許出願第８９ ３０７８５１．９号明細書に開示されている。 他のシリコーン起泡抑制剤は、水溶液に少量のポリジメチルシロキサン流体を 配合することによって消泡するための組成物および方法に関する米国特許第３， ４５５，８３９号明細書に開示されている。 シリコーンとシラン化シリカの混合物は、例えばドイツ国特許出願ＤＯＳ２， １２４，５２６号明細書に記載されている。顆粒状洗剤組成物におけるシリコー ン消泡剤と起泡調節剤は、Bartolotta et al.の米国特許第３，９３３，６７２ 号明細書、および１９８７年３月２４日に発行されたBaginski et al.の米国特 許第４，６５２，３９２号明細書に開示されている。 本発明で用いられる代表的なシリコーン基材の起泡抑制剤は、本質的に (i) ２５℃における粘度が約２０ｃｓ〜約１，５００ｃｓであるポリジメ チルシロキサン流体、 (ii) （ＣＨ₃）₃ＳｉＯ_1/2単位対ＳｉＯ₂単位の比が約０．６：１〜約 １．２：１の（ＣＨ₃）₃ＳｉＯ_1/2単位とＳｉＯ₂単位とを含んで なるシロキサン樹脂を(i)の１００重量部当たり約５〜約５０重量部 、 および (iii) 固体シリカゲルを(i)の１００重量部当たり約１〜約２０重量部 からなる起泡抑制剤の起泡抑制量である。 本発明で用いられる好ましいシリコーン起泡抑制剤では、連続相の溶媒は、あ る種のポリエチレングリコール、またはポリエチレン−ポリプロピレングリコー ルコポリマー、またはそれらの混合物（好ましい）、またはポリプロピレングリ コールからなっている。主要なシリコーン起泡抑制剤は、分岐状／架橋状であり 、線状ではないのが好ましい。 この点を更に説明するため、起泡を制御した典型的な液体洗濯洗剤組成物は、 場合によっては前記のシリコーン起泡抑制剤であって、(1)(a)ポリオルガノシロ キサン、(b)樹脂状シロキサンまたはシリコーン樹脂生成シリコーン化合物、(c) 微粉砕した充填剤材料、および(d)混合物成分(a)、(b)および(c)の反応を促進す るための触媒の混合物である主要な消泡剤の非水性エマルションと、(2)少なく とも１種類のノニオン性シリコーン界面活性剤と、(3)ポリエチレングリコール 、または室温での水への溶解度が約２重量％を上回るポリエチレン−ポリプロピ レングリコールのコポリマーとを含んでなり、ポリプロピレングリコールは含ま ないものを約０．００１〜約１重量％、好ましくは約０．０１〜約０．７重量％ 、最も好ましくは約０．０５〜約０．５重量％含んでなる。同様な量を、顆粒状 組成物、ゲルなどで用いることができる。１９９０年１２月１８日発行のStarch の米国特許第４，９７８，４７１号明細書、１９９１年１月８日発行のStarchの 米国特許第４，９８３，３１６号明細書、および１９９４年２月２２日発行のHu ber et al.の米国特許第５，２８８，４３１号明細書、およびAizawa et al.の 米国特許第４，６３９，４８９号および第４，７４９，７４０号明細書の第１欄 、４６行目〜第４欄、３５行目も参照されたい。 本発明のシリコーン起泡抑制剤は、好ましくはポリエチレングリコール、およ びポリエチレングリコール／ポリプロピレングリコールのコポリマーであり、い ずれも平均分子量が約１，０００未満であり、好ましくは約１００〜８００であ るものを含んでなる。本発明のポリエチレングリコールおよびポリエチレン／ポ リプロピレンコポリマーは、室温での水への溶解度が約２重量％を上回り、好ま しくは約５重量％を上回る。 本発明の好ましい溶媒は、平均分子量が約１，０００未満であり、好ましくは 約１００〜８００であり、最も好ましくは２００〜４００であるポリエチレング リコール、およびポリエチレングリコール／ポリプロピレングリコールのコポリ マー、好ましくはＰＰＧ２００／ＰＥＧ３００である。好ましいものは、ポリエ チレングリコール；ポリエチレン−ポリプロピレングリコールのコポリマーの重 量比が約１：１〜１：１０であり、最も好ましくは１：３〜１：６であるもので ある。 本発明で用いられる好ましいシリコーン起泡抑制剤は、ポリプロピレングリコ ール、特に分子量が４，０００のものを含まない。それらは、好ましくはPLURON IC L101のようなエチレンオキシドとプロピレンオキシドとのブロックコポリマ ーも含まない。 本発明で用いられる他の起泡抑制剤は、第二アルコール（例えば、２−アルキ ルアルカノール）、およびこのようなアルコールと、米国特許第４，７９８，６ ７９号および第４，０７５，１１８号明細書、および欧州特許第１５０，８７２ 号明細書に開示されているシリコーンのようなシリコーン油との混合物を含んで なる。第二アルコールとしては、Ｃ₁〜Ｃ₁₆鎖を有するＣ₆〜Ｃ₁₆アルキルアルコ ールが挙げられる。好ましいアルコールは、２−ブチルアルコールであり、ISOF OL 12という商品名でCondeaから発売されている。第二アルコールの混合物は、E nichemからISALCHEM 123という商品名で発売されている。混合起泡抑制剤は、典 型的には重量比が１：５〜５：１のアルコールとシリコーンとの混合物を含んで なる。 自動洗濯機で用いられる任意の洗剤組成物については、気泡は洗濯機から溢れ るほど形成されてはならない。起泡抑制剤を用いるときには、好ましくは「起泡 抑制量」で含まれる。「起泡抑制量」とは、組成物の処方者が、自動洗濯機で用 いる低起泡性洗濯洗剤を得るために泡を十分に制御するこの起泡抑制剤の量を選 択することができることを意味する。 本発明の組成物は、一般に起泡抑制剤０％〜約１０％を含んでなる。モノカル ボン酸性脂肪酸およびその塩を起泡抑制剤として用いるときには、これは典型的 には洗剤組成物の約５重量％までの量で含まれる。好ましくは、脂肪族モノカル ボン酸起泡抑制剤約０．５％〜約３％が用いられる。シリコーン起泡抑制剤は、 典型的には洗剤組成物の約２．０重量％までの量で用いられるが、更に多量に用 いることもできる。この上限は、主としてコストを最小限に保持すること、およ び起泡を効果的に制御するための更に少量での有効性により、実際的な性質のも のである。好ましくは、シリコーン起泡抑制剤約０．０１％〜約１％が用いられ 、更に好ましくは約０．２５％〜約０．５％が用いられる。本明細書で用いられ るこれらの重量百分率の値は、ポリオルガノシロキサンと組合わせて用いること ができる任意のシリカ、並びに用いることができる任意の添加剤材料を包含する 。リン酸モノステアリル起泡抑制剤は、一般に組成物の約０．１重量％〜約２重 量％の量で用いられる。炭化水素起泡抑制剤は、典型的には０．０１％〜約５． ０％の範囲の量で用いられるが、更に高濃度で用いることもできる。アルコール 起泡抑制剤は、典型的には最終組成物の０．２重量％〜３重量％で用いられる。 アルコキシル化ポリカルボン酸塩 ポリアクリル酸塩から調製されるような アルコキシル化ポリカルボン酸塩は、追加のグリース除去性能を提供するのに有 用である。このような材料は、ＷＯ９１／０８２８１号明細書およびＰＣＴ／９ ０／０１８１５号明細書の４頁以後に記載されており、前記特許明細書の内容は 、その開示の一部として本明細書に引用される。化学的には、これらの材料は、 ７〜８個のアクリル酸単位毎に１個のエトキシ側鎖を有するポリアクリル酸塩を 含 んでなる。側鎖は、式−（ＣＨ₂ＣＨ₂Ｏ）_m（ＣＨ₂）_nＣＨ₃（式中、ｍは２〜３ であり、ｎは６〜１２である）を有する。この側鎖はポリアクリル酸塩「主鎖」 にエステル結合して、「櫛」ポリマー型構造を提供する。分子量は変化すること ができるが、典型的には約２０００〜約５０，０００の範囲である。このような アルコキシル化ポリカルボン酸塩は、本発明の組成物の約０．０５重量％〜約１ ０重量％であることができる。 布帛柔軟剤 各種の洗浄中(through-the-wash)布帛柔軟剤、特に１９７７年１ ２月１３日発行のStormとNirschlの米国特許第４，０６２，６４７号明細書に記 載の微細なスメクタイト粘土、並びに当該技術分野で知られている他の柔軟剤粘 土を、場合によっては本発明の組成物に典型的には約０．５重量％〜約１０重量 ％の濃度で用いて、布帛クリーニングと同時に布帛柔軟効果を提供することがで きる。粘土柔軟剤は、例えば１９８３年３月１日発行のCrisp et al.の米国特許 第４，３７５，４１６号明細書および１９８１年９月２２日発行のHarris et al .の米国特許第４，２９１，０７１号明細書に開示されているようにアミンおよ びカチオン性柔軟剤と組合わせて用いることができる。 香料 本発明の組成物および方法で用いられる香料および香料成分は、アル デヒド、ケトン、エステルなどこれらに限定されないが様々な天然および合成化 学成分を含んでなる。オレンジ油、レモン油、バラエキス、ラベンダー、麝香、 パチュリ、バルサム精油、ビャクダン油、マツ油、シーダーなどの成分の複雑な 混合物を含んでなることができる様々な天然エキスおよび精油も包含される。最 終的な香料は、これらの成分の極めて複雑な混合物を含んでなることがある。最 終的な香料は、典型的には本発明の洗剤組成物約０．０１重量％〜約２重量％を 含んでなり、個々の香料成分は、最終香料組成の約０．０００１％〜約９０％と なることがある。 本発明で用いられる香料成分の非制限的例としては、７−アセチル−１，２， ３，４，５，６，７，８−オクタヒドロ−１，１，６，７−テトラメチルナフタ レン、ヨノンメチル、ヨノンγ−メチル、メチルセドリロン、メチルジヒドロジ ャスモネート、メチル１，６，１０−トリメチル−２，５，９−シクロドデカト リエン−１−イルケトン、７−アセチル−１，１，３，４，４，６−ヘキサメチ ルテトラリン、４−アセチル−６−第三ブチル−１，１−ジメチルインダン、ｐ −ヒドロキシ−フェニル−ブタノン、ベンゾフェノン、メチルβ−ナフチルケト ン、６−アセチル−１，１，２，３，３，５−ヘキサメチルインダン、５−アセ チル−３−イソプロピル−１，１，２，６−テトラメチルインダン、１−ドデカ ナール、４−（４−ヒドロキシ−４−メチルペンチル）−３−シクロヘキセン− １−カルボキシアルデヒド、７−ヒドロキシ−３，７−ジメチルオクタナール、 １０−ウンデセン−１−アール、イソ−ヘキセニルシクロヘキシルカルボキシア ルデヒド、ホルミルトリシクロデカン、ヒドロキシシトロネラールとメチルアン トラニレートとの縮合生成物、ヒドロキシシトロネラールとインドールとの縮合 生成物、フェニルアセトアルデヒドとインドールとの縮合生成物、２−メチル− ３−（ｐ−第三ブチルフェニル）−プロピオンアルデヒド、エチルバニリン、ヘ リオトロピン、ヘキシルシンナミックアルデヒド、アミルシンナミックアルデヒ ド、２−メチル−２−（ｐ−イソ−プロピルフェニル）−プロピオンアルデヒド 、クマリン、デカラクトン−γ、シクロペンタデカノリド、１６−ヒドロキシ− ９−ヘキサデセン酸ラクトン、１，３，４，６，７，８−ヘキサ−４，６，６， ７,８，８−ヘキサメチルシクロペンタ−γ−２−ベンゾピラン、β−ナフトー ルメチルエーテル、アンブロキサン、ドデカヒドロ−３ａ，６，６，９ａ−テト ラメチルナフト［２，１ｂ］フラン、セドロール、５−（２，２，３−トリメチ ルシクロペンタ−３−エニル）−３−メチルペンタン−２−オール、２−エチル −４−（２，２，３−トリメチル−３−シクロペンテン−１−イル）−２−ブテ ン−１−オール、カリオフィレンアルコール、プロピオン酸トリシクロデセニル 、酢 酸トリシクロデセニル、サリチル酸ベンジル、酢酸セドリル、および酢酸ｐ−（ 第三ブチル）シクロヘキシルが挙げられる。 特に好ましい香料材料は、セルラーゼを含む最終生成物組成物において最大の 臭気の改良を行うものである。これらの香料としては、ヘキシルシンナミックア ルデヒド、２−メチル−３−（ｐ−第三ブチルフェニル）−プロピオンアルデヒ ド、７−アセチル−１，２，３，４，５，６，７，８−オクタヒドロ−１，１， ６，７−テトラメチルナフタレン、サリチル酸ベンジル、７−アセチル−１，１ ，３，４，４，６−ヘキサメチルテトラリン、酢酸ｐ−第三ブチルシクロヘキシ ル、メチルジヒドロジャスモネート、β−ナフトールメチルエーテル、メチルβ −ナフチルケトン、２−メチル−２−（ｐ−イソプロピルフェニル）−プロピオ ンアルデヒド、１，３，４，６，７，８−ヘキサヒドロ−４，６，６，７，８， ８−ヘキサメチル−シクロペンタ−γ−２−ベンゾピラン、ドデカヒドロ−３ａ ，６，６，９ａ−テトラリンメチルナフト［２，１ｂ］フラン、アニスアルデヒ ド、クマリン、セドロール、バニリン、シクロペンタデカノリド、酢酸トリシク ロデセニル、およびプロピオン酸トリシクロデセニルが挙げられるが、これらに 限定されない。 他の香料材料としては、精油、レジノイド、およびペルーバルサム、乳香レジ ノイド、スチラックス、ラダナム樹脂、ナツメグ、桂皮油、ベンゾイン樹脂、コ リアンダーおよびラバンジンなどこれらに限定されない様々な供給源からの精油 、レジノイド、および樹脂が挙げられる。更に他の香料化合物としては、フェニ ルエチルアルコール、テルピネオール、リナロール、酢酸リナリル、ゲラニオー ル、ネロール、２−（１，１−ジメチルエチル）−シクロヘキサノールアセテー ト、酢酸ベンジル、およびオイゲノールが挙げられる。ジエチルフタル酸塩のよ うなキャリヤーを最終の香料組成物で用いることができる。 他成分 他の活性成分、キャリヤー、ヒドロトロープ剤、加工助剤、染料ま たは顔料、液体処方物用の溶媒、バー組成物用の固形充填剤などの洗剤組成物で 用いられる多種多様な他の成分を、本発明の組成物に配合することができる。高 起泡性が所望ならば、Ｃ₁₀〜Ｃ₁₆アルカノールアミドのような起泡増進剤を組成 物に典型的には１％〜１０％の濃度で配合することができる。Ｃ₁₀〜Ｃ₁₄モノエ タノールおよびジエタノールアミドは、このような起泡増進剤の典型的な種類の 代表例である。このような起泡増進剤を、前記のアミンオキシド、ベタインおよ びスルタインのような高起泡性の添加剤用界面活性剤と共に用いることも有利で ある。所望ならば、ＭｇＣｌ₂、ＭｇＳＯ₄、ＣａＣｌ₂、ＣａＳＯ₄などの可溶性 のマグネシウムおよび／またはカルシウム塩を、典型的には０．１％〜２％の濃 度で加えて、更に泡を生じ、グリース除去性能を向上させることができる。 本発明で用いられる各種の洗剤成分は、場合によっては、これらの成分を多孔 性の疎水性基材に吸収させた後、この基材を疎水性コーティングでコートするこ とによって更に安定化させることができる。好ましくは、洗剤成分を界面活性剤 と混合した後、多孔性基材に吸収させるのである。使用において、洗剤成分が基 材から水性洗浄液に放出されて、所期の洗剤機能を行うのである。 この手法を更に詳細に説明するため、多孔性の疎水性シリカ（商標名SIPERNAT D10，DeGussa）をＣ_{13 〜15}エトキシル化アルコール（ＥＯ７）のノニオン性界面 活性剤３％〜５％を含むタンパク質分解酵素溶液と混合する。典型的には、酵素 ／界面活性剤溶液は、シリカの重量の２．５倍である。生成する粉末を、攪拌し ながらシリコーン油（５００〜１２，５００の範囲の様々なシリコーン油粘度を 用いることができる）に分散させる。生成するシリコーン油分散液を乳化し、あ るいは最終的な洗剤マトリックスに添加する。この手段により、前記の酵素、漂 白剤、漂白活性剤、漂白触媒、光活性剤、染料、蛍光剤、布帛コンディショナー 、および加水分解性界面活性剤のような成分を、液体洗濯洗剤組成物などの洗剤 で使用するために「保護」することができる。 液体洗剤組成物は、水や他の溶媒をキャリヤーとして含むことができる。メタ ノール、エタノール、プロパノールおよびイソプロパノールなどの低分子量の第 一または第二アルコールが適当である。一価アルコールが界面活性剤の可溶化に 好ましいが、２〜約６個の炭素原子および２〜約６個のヒドロキシ基を有するよ うなポリオール（例えば、１，３−プロパンジオール、エチレングリコール、グ リセリン、および１，２−プロパンジオール）を用いることもできる。組成物は 、このようなキャリヤーを５％〜９０％、典型的には１０％〜５０％含むことが できる。 本発明の洗剤組成物は、好ましくは、水性クリーニング作業で使用中に、洗浄 水のｐＨが約６．５〜約１１であり、好ましくは約７．５〜１０．５となるよう に処方される。液体食器洗浄製造物処方物は、好ましくはｐＨが約６．８〜約９ ．０である。洗濯製造物は、典型的にはｐＨ９〜１１である。好ましい使用濃度 でｐＨを制御する手法としては、緩衝剤、アルカリ、酸などの使用が挙げられ、 当業者に周知である。 顆粒製造 本発明のアルコキシル化したカチオン性化合物をクラッチャー混合物に加えた 後、通常の噴霧乾燥を行うと、あらゆる残留している悪臭を発する可能性のある 短鎖アミン混入物の除去が容易になる。処方者が、例えば高密度顆粒状洗剤で使 用するためのアルコキシル化カチオン性化合物を含む混合可能な粒子を調製しよ うとする場合には、粒子組成物が余りアルカリ性が高くないのが好ましい。高密 度（５４０ｇ／ｌを上回る）顆粒の調製法は、米国特許第５，３６６，６５２号 明細書に記載されている。このような粒子は、有効使用ｐＨが９以下となるよう に処方し、不純物アミンの臭気を回避するようにすることができる。これは、少 量のホウ酸、クエン酸などの酸度供給源、または適当なｐＨ緩衝剤を粒子に加え ることによって行うことができる。別の方式では、アミン悪臭に関連した予想さ れる問題点を、本明細書に開示されている香料成分を用いることによって被覆す ることができる。 液体洗剤 重質液体洗剤組成物、特に布帛洗濯用にデザインしたものであって、非水性キ ャリヤー媒質を含んでなるものは、米国特許第４，７５３，５７０号、第４，７ ６７，５５８号、第４，７７２，４１３号、第４，８８９，６５２号、第４，８ ９２，６７３号明細書、ＧＢ−Ａ−２，１５８，８３８号明細書、ＧＢ−Ａ−２ ，１９５，１２５号明細書、ＧＢ−Ａ−２，１９５，６４９号明細書、米国特許 第４，９８８，４６２号明細書、米国特許第５，２６６，２３３号明細書、ＥＰ −Ａ−２２５，６５４号明細書（６／１６／８７）、ＥＰ−Ａ−５１０，７６２ 号明細書（１０／２８／９２）、ＥＰ−Ａ−５４０，０８９号明細書（５／５／ ９３）、ＥＰ−Ａ−５４０，０９０号明細書（５／５／９３）、米国特許第４， ６１５，８２０号明細書、ＥＰ−Ａ−５６５，０１７号明細書（１０／１３／９ ３）、ＥＰ−Ａ−０３０，０９６号明細書（６／１０／８１）の開示に従って調 製することができ、前記特許明細書の内容は、その開示の一部として本明細書に 引用される。このような組成物は、各種の粒状洗剤成分（例えば、前記のような 漂白剤）をその中に安定に懸濁して含むことができる。従って、このような非水 性組成物は、水相と、場合によっては、好ましくは固相とを含んでなり、いずれ も以後においておよび引用文献において、更に詳細に記載されている。ＡＱＰ分 散剤は、他の洗濯洗剤組成物の製造について前記の濃度および方法で、組成物に 配合される。 本発明の組成物を用いて、布帛の洗濯および漂白に用いるための洗浄水溶液を 形成することができる。一般に、この組成物の有効量を、好ましくは通常の布帛 洗濯用の自動洗濯機中で水に加えて、このような洗濯／漂白水溶液を形成する。 このようにして形成された洗浄／漂白水溶液を、次に好ましくは攪拌下にて、洗 濯および漂白を行う布帛と接触させる。 洗濯／漂白水溶液を形成するために水に加えた本発明の液体洗剤組成物の有効 量は、水溶液中に組成物の約５００〜７，０００ｐｐｍを形成するのに十分な量 を含んでなることができる。更に好ましくは、本発明の洗剤組成物約８００〜３ ，０００ｐｐｍが、洗浄／漂白水溶液に供給される。 下記の例は本発明の説明のためのものであり、その範囲を制限したり画定する ことを意味するものではない。本発明で用いられる総ての部、百分率および比は 、特に断らない限り、重量％として表される。 下記の実施例において、総ての濃度は、組成物の重量％として引用される。 例 下記の実施例において、総ての濃度は、組成物の重量％として引用される。 例Ｉ ビス（ヘキサメチレン）トリアミンのエトキシル化および四級化 温度測定および制御、圧力測定、真空および不活性ガス置換、試料採取、およ び液体としてのエチレンオキシドの導入装置を備えた２ガロンの攪拌したステン レス鋼製オートクレーブ中で、エトキシル化を行う。エチレンオキシドの約２０ ポンドのネットシリンダー(ARC)を設定して、液体としてのエチレンオキシドを ポンプによってオートクレーブに送り込み、シリンダーをスケール上に置き、シ リンダーの重量変化が関しできるようにする。 ビス（ヘキサメチレン）トリアミンの３６２ｇ分量（A1drich，１．６９モル ）を、窒素置換した清浄な乾燥したオートクレーブに加える。次いで、オートク レーブを密封し、窒素で２５０ｐｓｉａまで加圧する。窒素を排気して大気圧と した後、再度２００ｐｓｉａまで加圧する。攪拌を行いながら、オートクレーブ を１０５℃まで加熱し、温度を１００〜１１０℃の範囲に保持しながらエチレン オキシド３７２ｇ（８．４５モル）を約２時間かけて徐々に送り込む。温度を更 に １時間保持して、総てのエチレンオキシドを反応させる。この時点で、反応生成 物の一部を底の弁から取出し、ヒドロキシエチル化トリアミン２６２ｇ（０．６ ０２モル）を反応装置に残し、これを次に室温付近まで冷却し、反応装置を真空 にする。次に、２５％ナトリウムメトキシド／メタノール６５ｇ（０．３０モル ）を、真空を保持しながら、オートクレーブの最上部の弁から添加する。激しく 攪拌しながら、温度を１３０℃まで上昇させ、その温度に約１時間保持し、総て のメタノールを除去する。次いで、温度を１０５℃に調整し、エチレンオキシド の添加を再開する。温度を１００〜１１０℃の範囲に保持しながら、追加のエチ レンオキシド１４５７ｇ（３３．１モル）を徐々に加える。添加の後、温度を約 ２時間保持し、それぞれの最初のＮＨのエトキシル化度が１２に相当するもう一 つの試料を取出す。試料のエトキシル化と取出しのこの工程を更に２回繰り返し て、元のＮＨ当たりのエトキシル化度が２０および３０である追加の試料を調製 する。それぞれの試料のアルコキシドを、理論量のメタンスルホン酸を試料の融 点を上回る温度で十分に攪拌し十分に混合しながら試料に徐々に添加することに よって中和する。それぞれの試料のエトキシル化度を、¹Ｈ−ＮＭＲ分光法によ って１．２〜１．６ｐｐｍのメチレンＣＨ₂ピークの共鳴の大きさを３．４〜３ ．８ｐｐｍの−ＯＣＨ₂ ピークと比較することによって確かめる。 エトキシル化度が３０のビス（ヘキサメチレン）トリアミンの試料を、１００ ｇ（０．０１４７モル）分量をアセトニトリル１００ｍｌに溶解し、硫酸ジメチ ル（Aldrich，５．５６ｇ，０．０４４モル）を加えることによって四級化する 。この反応混合物を室温で１８時間攪拌した後、エタノールアミン１ｍｌを加え 、攪拌を更に１時間継続して、硫酸ジメチルが残らないようにする。次いで、溶 媒をロータリーエバポレーターでストリッピングして、それぞれの元のＮＨ部位 でエトキシル化度が３０のビス（ヘキサメチレン）トリアミンの完全に四級化し た試料を得る。この材料は、室温でワキシーな追う褐色固形物である。窒素の四 級 化は、２．４〜２．８ｐｐｍのＣＨ₂ −Ｎピークが消失し、四級化が完全である ことを示している¹Ｈ−ＮＭＲ分光法によって確かめる。 例II 下記の液体洗剤組成物を製造する。 ^* ２−［２−（２−ヒドロキシエトキシ）エトキシ］エタンスルホン酸ナト リウム、テレフタル酸ジメチル、２−（２，３−ジヒドロキシプロポキシ）エタ ンスルホン酸ナトリウム、エチレングリコール、およびプロピレングリコールの オリゴマー、または米国特許第５，４１５，８０７号明細書に記載のものの混合 物。^** 例ＩのＡＱＰ。 例III 下記の液体洗剤組成物を製造する。 ^* 例ＩのＡＱＰ。^** ２−［２−（２−ヒドロキシエトキシ）エトキシ］エタンスルホン酸ナト リウムのオリゴマー、テレフタル酸ジメチル、２−（２，３−ジヒドロキシプロ ポキシ）エタンスルホン酸ナトリウム、エチレングリコール、およびプロピレン グリコールのオリゴマー。 例IV 下記の液体洗剤組成物を製造する。 ^* 例ＩのＡＱＰ。^** 平均分子量が約６００のエトキシル化ポリエチレンイミンＥ２０。^*** ２−［２−（２−ヒドロキシエトキシ）エトキシ］エタンスルホン酸ナトリ ウムのオリゴマー、テレフタル酸ジメチル、２−（２，３−ジヒドロキシプロポ キシ）エタンスルホン酸ナトリウム、エチレングリコール、およびプロピレング リコールのオリゴマー。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (81)指定国 ＥＰ(ＡＴ，ＢＥ，ＣＨ，ＤＥ， ＤＫ，ＥＳ，ＦＩ，ＦＲ，ＧＢ，ＧＲ，ＩＥ，ＩＴ，Ｌ Ｕ，ＭＣ，ＮＬ，ＰＴ，ＳＥ)，ＯＡ(ＢＦ，ＢＪ，ＣＦ ，ＣＧ，ＣＩ，ＣＭ，ＧＡ，ＧＮ，ＭＬ，ＭＲ，ＮＥ， ＳＮ，ＴＤ，ＴＧ)，ＡＰ(ＧＨ，ＫＥ，ＬＳ，ＭＷ，Ｓ Ｄ，ＳＺ，ＵＧ，ＺＷ)，ＵＡ(ＡＭ，ＡＺ，ＢＹ，ＫＧ ，ＫＺ，ＭＤ，ＲＵ，ＴＪ，ＴＭ)，ＡＬ，ＡＭ，ＡＴ ，ＡＵ，ＡＺ，ＢＡ，ＢＢ，ＢＧ，ＢＲ，ＢＹ，ＣＡ， ＣＨ，ＣＮ，ＣＵ，ＣＺ，ＤＥ，ＤＫ，ＥＥ，ＥＳ，Ｆ Ｉ，ＧＢ，ＧＥ，ＧＨ，ＨＵ，ＩＤ，ＩＬ，ＩＳ，ＪＰ ，ＫＥ，ＫＧ，ＫＰ，ＫＲ，ＫＺ，ＬＣ，ＬＫ，ＬＲ， ＬＳ，ＬＴ，ＬＵ，ＬＶ，ＭＤ，ＭＧ，ＭＫ，ＭＮ，Ｍ Ｗ，ＭＸ，ＮＯ，ＮＺ，ＰＬ，ＰＴ，ＲＯ，ＲＵ，ＳＤ ，ＳＥ，ＳＧ，ＳＩ，ＳＫ，ＳＬ，ＴＪ，ＴＭ，ＴＲ， ＴＴ，ＵＡ，ＵＧ，ＵＳ，ＵＺ，ＶＮ，ＹＵ，ＺＷ (72)発明者 フランチェスコ、ド、ブツァカリーニ ベルギー国ベー―1050、ブリュッセル、リ ュ、ビラン、トレーズ、17アー (72)発明者 ジェイ、イアン、カーン アメリカ合衆国オハイオ州、シンシナチ、 バーチ、アベニュ、3645 (72)発明者 ダニエル、ステッダム、コナー アメリカ合衆国オハイオ州、シンシナチ、 セージメドー、ドライブ、9217 (72)発明者 ジョセフィン、リン、コン―チャン アメリカ合衆国オハイオ州、シンシナチ、 ポールメドーズ、ドライブ、12106 (72)発明者 ユージン、ポール、ゴセリンク アメリカ合衆国オハイオ州、シンシナチ、 スザンナ、ドライブ、3754 (72)発明者 大谷 良平 兵庫県西宮市上田中町７―19 (72)発明者 安田 絹子 兵庫県芦屋市三条町８―22、506 (72)発明者 ジェニファー、アン、ルーピン アメリカ合衆国オハイオ州、シンシナチ、 フォーンクリーク、ドライブ、7974 (72)発明者 チャンチャル、クマー、ゴーシュ アメリカ合衆国オハイオ州、ウェスト、チ ェスター、パインミル、ドライブ、7005

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １．式 （式中、 Ｒは、線状または分岐状のＣ₂〜Ｃ₁₂アルキレン、Ｃ₃〜Ｃ₁₂ヒドロキシアルキレ ン、Ｃ₄〜Ｃ₁₂ジヒドロキシアルキレン、Ｃ₈〜Ｃ₁₂ジアルキルアリーレン、 ［（ＣＨ₂ＣＨ₂Ｏ）_qＣＨ₂ＣＨ₂］−、および −ＣＨ₂ＣＨ（ＯＨ）ＣＨ₂Ｏ−（ＣＨ₂ＣＨ₂Ｏ）_qＣＨ₂ＣＨ（ＯＨ）ＣＨ₂］− （但し、ｑは１〜１００である）から選択され、 Ｒ₁が存在する場合には、それぞれのＲ₁は独立してＣ₁−Ｃ₄アルキル、Ｃ₇〜Ｃ_{1 2} アルキルアリール、またはＡから選択され、少なくとも３個の窒素が四級化さ れるようにし、 Ａは、式 （式中、Ｒ₃はＨであるか、またはＣ₁〜Ｃ₃アルキルから選択され、ｎは５〜１ ００であり、ＢはＨ、Ｃ₁〜Ｃ₄アルキル、アセチル、またはベンゾイルから選択 される）であり、 ｍは１〜４であり、 Ｘは水溶性アニオンである） を有する１種類以上の四級化ポリアミン分散剤の有効量で特徴づけられ、または 組合わせることによって調製した洗剤組成物であって、 更に、界面活性剤、汚れ放出剤、リパーゼ酵素、アミラーゼ酵素、分子量が５， ０００未満のポリエトキシル化ポリエチレンアミンポリマー、またはエトキシル 化ポリエチレンイミン、およびそれらの混合物からなる群から選択される一員で ある洗剤または布帛保護添加剤成分の有効量を含んでなる、洗剤組成物。 ２． ＲがＣ₄〜Ｃ₈アルキレンから選択され、Ｒ₁はＣ₁〜Ｃ₂アルキルまたは Ｃ₂〜Ｃ₃ヒドロキシアルキルから選択され、Ａは （式中、Ｒ₃はＨまたはメチルから選択され、ｎは１０〜５０である）であり、 ｍは１である、請求項１に記載の組成物。 ３． Ｒが線状または分岐状Ｃ₆であり、Ｒ₁はメチルであり、Ｒ₃はＨであり 、ｎは２０〜５０である、請求項１または２に記載の組成物。 ４． 顆粒、バー、水性液体または非水性液体、または錠剤状の、請求項１〜 ３のいずれか１項に記載の組成物。 ５． 非水性液体状であり、前記界面活性剤が線状アルキルベンゼンスルホン 酸塩である、請求項１〜４のいずれか１項に記載の組成物。 ６． 水性液体状であり、前記界面活性剤が線状アルキルベンゼンスルホン酸 塩を含まず、アルキル硫酸塩およびアルキルアルコキシル化硫酸塩界面活性剤を 含んでなる、請求項１〜５のいずれか１項に記載の組成物。 ７． アミドプロピルジメチルアミンをも含んでなる、請求項１〜６のいずれ か１項に記載の組成物。 ８． 顆粒状であって、さらにポリカルボン酸塩ビルダーをも含んでなる、請 求項１〜７のいずれか１項に記載の組成物。 ９． i) a) 式 を有する少なくとも１個の残基 b) 式 （式中、Ｒ⁹はＣ₂〜Ｃ₆の線状アルキレン、Ｃ₃〜Ｃ₆の分岐状 アルキレン、Ｃ₅〜Ｃ₇の環状アルキレン、およびそれらの混合物 であり、Ｒ¹⁰は独立して水素または−Ｌ−ＳＯ₃ ^-Ｍ⁺（但し、Ｌ はアルキレン、オキシアルキレン、アルキレンオキシアルキレン、 アリーレン、オキシアリーレン、アルキレンオキシアリーレン、ポ リ（オキシアルキレン）、オキシアルキレンオキシアリーレン、ポ リ（オキシアルキレン）オキシアリーレン、アルキレンーポリ（オ キシアルキレン）、およびそれらの混合物からなる群から選択され る側鎖残基であり、Ｍは水素であるか、または塩形成カチオンであ る）から選択され、ｉの値は０または１である）を有する少なくと も１個の残基、 c) 少なくとも１個の三官能価エステル形成分岐残基、 d) 少なくとも１個の１，２−オキシアルキレンオキシ残基 を含んでなる主鎖と、 ii)a) 式 （ＭＯ₃Ｓ）（ＣＨ₂）_m（Ｒ¹¹Ｏ）_n− （式中、Ｍは塩形成カチオンであり、Ｒ¹¹はエチレン、プロピレン およびそれらの混合物であり、ｍは０または１であり、ｎは１〜２ ０である）のエトキシル化またはプロポキシル化ヒドロキシエタン スルホン酸塩またはエトキシル化またはプロポキシル化ヒドロキシ プロパンスルホン酸塩単位 b) 式−（Ｏ）Ｃ（Ｃ₆Ｈ₄）（ＳＯ₃ ^- Ｍ⁺）（式中、Ｍは塩形成カ チオンである）のスルホアロイル単位、 c) 式Ｒ¹²Ｏ（ＣＨ₂ＣＨ₂Ｏ）_k−（式中、Ｒ¹²は１〜４個の炭素原 子を含み、ｋは３〜１００である）の改質ポリ（オキシエチレン） オキシモノアルキルエーテル単位、および d) 式ＭＯ₃Ｓ（Ｃ₆Ｈ₄（ＯＲ¹³）_nＯ−（式中、ｎは１〜２０であ り、Ｍは塩形成カチオンであり、Ｒ¹³はエチレン、プロピレンおよ びそれらの混合物である）のエトキシル化またはプロポキシル化フ ェノールスルホン酸塩末端キャッピング単位 を含んでなる１個以上のキャッピング単位 を含んでなるテレフタル酸コポリマー、 予備形成された実質的に線状エステルオリゴマーのスルホン化生成物を含んで なるスルホン化オリゴマーエステル組成物であって、前記線状エステルオリゴマ ーが、１モル当たり、 i) 末端単位２モルであって、前記末端単位１モル〜２モルがアリルアルコ ールとメタリルアルコールからなる群から選ばれたオレフィン性 不飽和成分から誘導され、前記末端単位の任意の残りが前記線状エステ ルオリゴマーの他の単位であるもの、 ii） ノニオン性の親水性単位１モル〜４モルであって、前記親水性単位がア ルキレンオキシドから誘導され、前記アルキレンオキシドが５０％〜１ ００％のエチレンオキシドを含んでなるもの、 iii）アリールジカルボニル成分から誘導される反復単位１．１モル〜２０モ ルであって、前記アリールジカルボニル成分が５０％〜１００％のジメ チルテレフタル酸塩を含んでなることにより、前記ジメチルテレフタル 酸塩から誘導される反復単位がテレフタロイルであるもの、および iv） Ｃ₂〜Ｃ₄グリコールからなる群から選択されるジオール成分から誘導 される反復単位０．１モル〜１９モル を含んでなり、前記スルホン化オリゴマーエステル組成物のスルホン化度が、前 記末端単位が、 v) 式−ＳＯ_xＭ（式中、ｘは２または３である）の末端単位置換基１モル 〜４モルであって、ＨＳＯ₃Ｍ（式中、Ｍは通常の水溶性カチオンであ る）からなる群から選択される重亜硫酸塩成分から誘導される前記末端 単位置換基 によって化学的に改質されるようなもの、 式 Ｘ［（ＯＣＨ₂ＣＨ₂）_n（ＯＲ⁵）_m］［Ａ−Ｒ¹−Ａ−Ｒ²）_u（Ａ−Ｒ³−Ａ−Ｒ² ）_v］−Ａ−Ｒ⁴−Ａ［（Ｒ⁵Ｏ）_m（ＣＨ₂ＣＨ₂Ｏ）_n］Ｘ （式中、Ａ残基のそれぞれは およびそれらの組合わせから選択され、Ｒ¹残基のそれぞれは１，４−フェニレ ン、およびそれと１，３−フェニレン、１，２−フェニレン、１，８−ナフチレ ン、１，４−ナフチレン、２，２’−ビフェニレン、４，４’−ビフェニレン、 Ｃ₁〜Ｃ₈アルキレン、Ｃ₁〜Ｃ₈アルケニレン、およびそれらの混合物との組合わ せからなる群から選択され、Ｒ²残基は、それぞれエチレン残基、Ｃ₁〜Ｃ₄アル キル、アルコキシ置換基を有する置換エチレン残基、およびそれらの混合物から なる群から選択され、Ｒ³残基は少なくとも１個の−ＣＯ₂Ｍ、−Ｏ［（Ｒ⁵Ｏ） ｍ（ＣＨ₂ＣＨ₂Ｏ）_n］Ｘ）または−Ａ［（Ｒ²−Ａ−Ｒ⁴−Ａ）］_w［（Ｒ⁵Ｏ）_m （ＣＨ₂ＣＨ₂Ｏ）_n］Ｘ置換基を有する置換Ｃ₂〜Ｃ₁₈ヒドロカルビレン残基であ り、Ｒ⁴残基はＲ¹またはＲ³残基、またはそれらの混合物であり、それぞれのＲ⁵ はＣ₁〜Ｃ₄アルキレン、または残基−Ｒ²−Ａ−Ｒ⁶−であり、但し、Ｒ⁶はＣ₁〜 Ｃ₁₂アルキレン、アルケニレン、アリーレンまたはアルカリーレン残基であり、 それぞれのＭは水素であるか、または水溶性カチオンであり、それぞれのＸはＣ₁ 〜Ｃ₄アルキルであり、Ｒ⁵が残基Ｒ²−Ａ−Ｒ⁶−であり、ｍが１であり、それ ぞれのｎが少なくとも１０である場合には、指数ｍおよびｎは、残基−（ＣＨ₂ ＣＨ₂Ｏ）−が残基［（Ｒ⁵Ｏ）_m（ＣＨ₂ＣＨ₂Ｏ）ｎ］の少なくとも５０重量％ となるような値を有し、指数ｕおよびｖは、ｕ＋ｖの和が３〜２５となるような 値を有し、指数ｗは０であるか、または少なくとも１であり、ｗが少なくとも１ であるときには、ｕ、ｖおよびｗは、ｕ＋ｖ＋ｗの和が３〜２５となるような値 を有する）を有するキャッピングしたテレフタル酸塩コポリマー、およびそれら の混合物 からなる群から選択される非綿汚れ放出剤を少なくとも０．０１重量％含んでな る汚れ放出剤を含んでなる、請求項１〜８のいずれか１項に記載の組成物。 １０． 汚れや染みを洗剤組成物、すなわち請求項１〜９のいずれか１項に記 載の洗剤組成物、を含んでなる水性媒体と接触させることによって、この汚れや 染みを除去する方法。