CZ371398A3 - Detergentový prostředek - Google Patents

Description

(54)Název přihlášky vynálezu:

Detergentový prostředek (57)Anotace:

Řešení se týká detergentového prostředku sestávajícího z peroxidového bělícího činidla, z bělícího aktivátoru, z ne-AQAsurfaktan tu/povrchově aktivní látky/, a z alkoholovaného kvartérního amonného /AQA/ kationického surfaktantu. Dále se týká použití tohoto detergentového prostředku např. při praní prádla, mytí nádobí aj., jakož i způsobu zesílení účinků přidaných parfémů.

• · · · ·· · · • · * ··· · · 1 » · · I »· · · «· · ·» « ·

Detergentový prostředek

Oblast techniky

Vynález se týká detergentového bělícího prostředku, který sestává z peroxidového bělícího Činidla, z bělícího aktivátoru, z ne-AQA-surfaktantu (povrchově aktivní látky) a z alkoxylovaného kvatemámího amonného (AQA) kationického surfaktantu.

Dosavadní stav techniky

Formulování pracích detergentů a jiných čistírenských prostředků představuje velikou výzvu, jelikož k odstraňování nejrůznější špíny a skvrn z nejrůznějších substrátů je zapotřebí moderních prostředků. Tudíž prádelnické detergenty, čistící prostředky na velmi špinavé povrchy, šampony a jiné prostředky osobní hygieny, detergenty pro ruční mytí nádobí a detergentové prostředky pro automatické myčky nádobí, tyto všechny vyžadují správnou volbu a kombinaci svých složek, mají-li být účinné. Všeobecně řečeno, takové detergentové prostředky budou obsahovat jeden nebo více surťaktantů určených k uvolňování a odstraňování různých typů špíny a skvrn. I když přehled literatuiy naznačuje, že výrobce detergentů má k dispozici široký výběr surfaktantu a jejich kombinací, skutečnost je taková, že mnohé z těchto složek jsou speciálními chemikáliemi, které nejsou vhodné pro levné výrobky, jako jsou detergenty pro domácí pračky. Skutečností zůstává, že většina těchto výrobků pro domácí praní dosud stále sestává z jednoho nebo více konvenčních etoxylovaných neionických a/nebo sulfatovaných nebo sulfonovaných anionických surťaktantů, a to pravděpodobně v důsledku ekonomických úvah a v důsledku nutnosti formulovat prostředky, které by byly dostatečně účinné pro nejrůznější druhy špíny a skvrn, a pro nejrůznější typy textilních výrobků.

Rychlé a účinné odstranění různých typů spiny a skvrn, jako je tělesná nečistota, mastné a olejové skvrny a skvrny po některých potravinách, může být problematické. Takové nečistoty obsahují směs hydrofobních triglyceridů, lipidů, komplexních polysacharidů, anorganických solí a bílkovinných látek, které se odstraňují jen velmi obtížně. Po praní často zůstane na prádle něco hydrofobní špíny a zbytky skvrn. Opakované praní a nošení spojené s nedostatečným odstraněním hydrofobní špíny vede k nahromadění zbytků špíny a skvrn, které dále zachycují částečky prachu, a prádlo zažloutne, případně dostane ošumělý vzhled, nelze je nosit a uživatel je vyhodí.

V literatuře se uvádí, že do nejrůznčjších čistících prostředků lze použít kationické surfaktanty obsahující dusík. Takové materiály, které jsou většinou amino-, amido- nebo kvatemámí amoniové nebo imidazoliniové sloučeniny, jsou často formulovány pro speciální použití. Byly navrženy např. různé amino-a kvatemámí amoniové surfaktanty pro použití do šamponových prostředků, a uvádí se, že mají dobré kosmetické účinky na vlasy. V některých pracích detergentech byly použity jiné surfaktanty obsahující dusík, které prádlo změkčují a mají antistatický účinek. Komerční využití těchto materiálů však bylo omezeno vzhledem k potížím při výrobě takových sloučenin ve velkém. Dalším omezením byla možnost vysrážení anion-aktivních komponent těchto deteigentových prostředků, způsobená jejich ionickou interakcí s kationickými surfaktanty. V dnešních pracích prostředcích jako hlavní surfaktantovou komponentou zůstávají výše uvedené neionické a anionické surfaktanty.

Nyní byl učiněn objev, že v deteigentových prostředcích lze použít určité alkoxylované kvatemámí amoniové (AQA) sloučeniny ke zvýšení detergenční účinnosti pro různé typy špíny a skvrn, a to zejména hydrofobní špíny, která se běžně vyskytuje. Také bylo neočekávaně zjištěno, že prostředky obsahující AQA-surfaktanty, peroxidové bělící činidlo a bělící aktivátor poskytují lepší vyčištění a vybělení, než prostředky obsahující kteroukoliv z těchto složek samotnou. Předpokládá se, že s perkyselinou uvolněnou z aktivátoru se vytvoří iontový pár nebo jiný asociovaný komplex. Lze mít za to, že tento iontový pár se přenese mnohem účinněji do špíny jako nové hydrofobnější činidlo, a tím se zvýší účinnost bělení při použití bělících aktivátorů, jako je např. nonanoyi-oxybenzen-sulfonát (NOBS).

AQA-surfaktanty podle tohoto vynálezu poskytují pro fomudátora podstatné výhody oproti dosud známým katiomckým surfaktantům. Tak např. AQA-surfaktanty podle vynálezu skýtají znatelné zlepšení při odstraňování „každodenní” mastné a olejovité hydrofobní špíny, která běžně přichází. Mimo to AQA-surfaktanty jsou kompatibilní s anionickými surfaktanty běžně používanými v deteigentových prostředcích, jako jsou alkylsulfát a alkylbenzensulfonát; inkompatibilita s anionickými komponentami deteigentových prostředků byla dosud běžným omezujícím faktorem pro používání kationických surfaktantu. Již nízká koncentrace (3 ppm v prací kapalině) AQA-surfaktantů vede ke zlepšení popsanému ve vynálezu. AQA surfaktanty lze formulovat pro široký rozsah pH (5 - 12). AQA-surfaktanty je možno připravit jako 30% (hmotnostně) roztok, kleiý lze Čerpat, takže lze s mm snadno manipulovat ve výrobě. AQAsurfaktanty se stupněm etoxylace nad 5 bývají někdy v kapalné formě, takže je lze opatřit jako

čistý 100% materiál. Vedle výhod při manipulaci možnost dodávky AQA-surfaktantů ve formě vysoce koncentrovaných roztoků je také podstatnou výhodou ekonomickou - jako úspora nákladů na dopravu.

Předpokládá se, že surfaktant AQA účinně rozpouští mastnou a olejovitou špínu tak, že iontový pár, vycházející z reakce mezi bělící perkyselinou a aktivátorem, pronikne do špíny (zejména silně zabarvené hydrofiha špíny), a to vede k lepšímu vybělení a odbarvení prádla. Tento vynález tudíž poskytuje detergentový prostředek pro účinné odstranění jak hydrofilní, tak i hydrofobní každodenní špíny působením detergentového prostředku, sestávajícího z peroxidového bělícího činidla, bělícího aktivátoru a AQA-surfaktantu.

Dosavadní dokumenty

USP 5,441,541, vyd. 15. srpna 1995 (A. Mehreteab a F.J.Loprcst) popisuje směs anionického a kationického surfaktantu. Dokument U.K. 2,040,990, vyd. 3. září 1980 (A.P. Murphy, R. J.M. Smith a M.P. Brooks) se týká etoxylovaných kationických prostředků v detergentech pro prádelny.

Podstata vynálezu

Tato přihláška vynálezu popisuje detergentový prostředek, který sestává nebo se připravuje kombinací peroxidového bělícího činidla, bělícího aktivátoru, ne-AQA-surfaktantu a účinného množství alkoxylovaného kvatemámího amoniového (AQA) kationického surfaktantu o obecném vzorci:

X^- kde R¹ je lineární, větvená nebo substituovaná Cg.18-alkylová, alkenylová, arylová, alkaiylová, ctcrová nebo giycityletcrová skupina, R² je Ci.3-alkylová skupina, R³ a R“¹ se mohou nezávisle různit a zvolí se za ně vodík, metyl nebo etyl, X je anion, A je C^-alkoxy, a p je celé číslo v rozmezí 2 až 30.

Podrobný popis vynálezu

Peroxidové bělící činidlo

Detergentový prostředek podle vynálezu obsahuje peroxidové bělící činidlo. Výhodné peroxidové bělící činidlo pro použití podle vynálezu obsahuje zdroj peroxidu vodíku.

Peroxidové bělící činidlo samotné má určitou bělící kapacitu, avšak maximálního bělícího účinku se dosáhne perkyselinou, která se vytváří jako produkt reakce mezi peroxidem vodíku a bělícím aktivátorem.

Výhodným peroxidovým bělícím činidlem jsou perhydráty. Perhydrátové bělící prostředky se běžně používají ve formě perhydrátových sob, a to zejména sodné soli v množství 1-40 %, výhodněji 2 - 30 %, a nejvýhodněji 5 - 25 % z hmotnosti prostředku.

Příkladem vhodných perhydrátových solí jsou perboráty, perkarbonáty, perfosfáty a persilikáty. Výhodné perhydrátové soli jsou běžně soli alkalických kovů. Perhydrátové soli se mohou přidávat jako pevná krystalická látka bez další ochrany. Pro určité perhydrátové soli se však dává přednost použití těchto granulovaných prostředků v povlečené formě, která poskytuje větší stabilitu při uskladňování perhydrátové soli v granulovaném produktu.

Perborát sodný je ve formě monohydrátu s racionálním vzorcem NaBO₂H₂O₂ nebo jako tetrahydrát NaBO₂H₂O₂.3H₂O.

Výhodnými perhydráty pro včlenění do prostředků podle vynálezu jsou perkarbonáty alkalických kovů, a to zejména perkarbonát sodný. Tento je adiční sloučeninou odpovídající vzorci 2Na₂CO ₃.3H ₂O a je k mání komerčně jako krystalická pevná látka. Perkarbonát sodný jako adiční sloučenina peroxidu vodíku má při rozpouštění snahu uvolňovat peroxid vodíku velmi rychle, a tím se zvyšuje možnost vzniku lokalizovaných a intenzivně bělících koncentrací. Nejvýhodnější je přidávat perkarbonát do těchto prostředků v povlečené formě, což zajišťuje stabilitu výrobku.

Vhodný povlakový materiál zajištující stabilitu ve výrobku sestává ze smíšené sob rozpustné ve vodě, tvořené sulfátem a karbonátem (uhličitanem) alkalického kovu. Takové povlaky spolu se způsobem potahování byly již popsány v patentu GB 1,466,799, postoupeném společnosti Interox dne 9. března 1977. Hmotnostní poměr smíšené sob povlaku k perkarbonátu je v rozmezí 1 : 200 až 1 : 4, výhodněji 1 : 99 až 1 : 9, a nejvýhodněji 1 : 49 až 1 : 19. Je výhodné, aby smíšená sůl sulfátu sodného a karbonátu sodného měla vzorec Na₂SO₄. n . Na₂SO₃, v něinžnje 0,1 až 3, výhodněji 0,3 až 1,0, a nejvýhodněji 0,2 až 0,5.

» « · a «· · a • ··· · ·· · · · · ·

Podle tohoto vynálezu se však s výhodou použijí i jiné povlaky, obsahující silikáty (buď samotné nebo s boráty či kyselinou boritou nebo jinou anorganickou látkou), vosky, oleje, nebo mastná mýdla.

Výhodné perkarbonátové bělící činidlo obsahuje suché částice o průměrné velikosti v rozmezí 500 až 1.000 mikronů, ne však více než 10 % hmotnostních těchto částic smí být menších než 200 mikronů, a ne více než 10 % hmotnostních těchto částic smí být větší než 1.250 mikronů.

Perkarbonáty lze obdržet z různých komerčních zdrojů, jako např. FMC, Solvay a Tokai Denka.

Bělící činidla použitelná bez omezení zahrnuji bělící činidla na základě perkarbonových kyselin a jejich solí. Vhodnými příklady této třídy činidel jsou: hexahydrát monoperoxyftalátu hořečnatého, hořečnatá sůl metachlorperbenzoové kyseliny, 4-nonylamino-4-oxoperoxymáselná kyselina a diperoxydodekandikyseliny, Tato bělící činidla jsou popsána v USP 4,483,781 (Hartman), vyd. 20. listopadu 1984, v přihlášce US 740.496 (Burns), reg. 3. Července 1989, v Evropské pat. přihlášce 0.133.354 (Banks aj.), vyd. 20. února 1985, a v USP 4,412.934 (Chung aj.), vyd. 1. listopadu 1983. Velmi vhodným bělícím prostředkem je také 6nonylamino-6-oxoperoxykapronová kyselina popsaná v USP 4,634.551 (Burns aj.) vydané 6. ledna 1987. Anorganickou perhydrátovou solí použitelnou do prostředků podle vynálezu je peroxymonopersulfát draselný.

Je také možno použít směsí bělících činidel.

Aktivátory bělení

Druhou podstatnou komponentou prostředků podle tohoto vynálezu je bělicí aktivátor. Bělící aktivátory jsou obsaženy v množství 0,1 až 60%, výhodněji 0,5 až 40 % z hmotnosti bělícího prostředku sestávajícího z bělícího činidla plus aktivátoru bělení.

Peroxidová bělící činidla, perboráty atd., se kombinují s bělícími aktivátory, které ve vodném roztoku (tj. během pracího procesu) vedou k produkcí in sítu peroxykyseliny nebo perkyseliny odpovídající bělícímu aktivátoru. Různé neomezující příklady aktivátorů jsou popsány v USP 4,915.854 (Mao aj.), publ. 10. dubna 1990 a v USP 4,412.934. Typickými aktivátory jsou nonanoyl-oxybenzen-sulfonát (NOBS) a tetraacetyl-etylendiamin (TAED), a je také možno použít jejich směsí. Jiná typická bělící činidla a aktivátory použitelné podle tohoto • ·· ·» · · · · • «* · · · · · · · · «φ · · · · · · · • · · · · · · ······ « · · · · · · ·· ··· ·* « · ·· ·· ·» vynalezu viz také v USP 4,634.551.

Velmi výhodné bělící aktivátory odvozené od amidů mají vzorec:

R¹N(R⁵)C(O)R²C(O)L nebo R¹C(O)N(R⁵)R²C(O)L, kde R¹ je alkylskupina se 6 až 12 atomy uhlíku, R² je alkylen s 1 - 6 atomy uhlíku a R³ je vodík nebo alkyl, aryl nebo alkaiyl obsahující 1 až 10 atomů uhlíku, a L je libovolná vhtxlná odštěpná skupina. Odštěpná skupina je jakákoliv skupina, která se oddělí od bělícího aktivátoru v důsledku nukleofilního náporu aniontu z perhydrofýzy na bělící aktivátor. Výhodnou odštěpnou skupinou je fenyísulfonát.

Výhodnými příklady bělících aktivátorů dle výše uvedených vzorců jsou (6-oktanamidokaproyl) oxybenzensulíonát, (6-nonanamido-kaproyl)oxybenzensulfbnát (NACA-OBS), (6dekanamido-kaproyl)oxybenzensulfonát, a jejich směsi, jak je popisuje USP 4,634.551, který zde uvádíme jako odkaz na pramen.

Další třídou bělících aktivátorů jsou aktivátory benzoxazinového typu, uváděné Hodgem aj. v USP 4,966.723, vyd. 30. října 1990, uvedeném zde jako odkaz. Nejvýhodnějším aktivátorem benzoxazinového typu je: O

Další třídou výhodných bělících aktivátorů jsou acyl-laktamové aktivátory, zejména acylkaprolaktamy a acyl-valerolaktamy o vzorci:

O

II o c—ch₂—ch₂ o li ¹ R⁶—c—N ch₂—ch₂

CH₂

O li o c-ch₂—ch₂ II

R⁶—c—N 'CH₂—ch₂ kde R⁶ je vodík nebo alkylová, arylová, alkoxyarylová nebo alkarylová skupina obsahující 1 až 12 atomů uhlíku. Velmi výhodnými laktamovými aktivátory jsou benzoyl-kaprolaktam, oktanoyl-kaprolaktam, 3,5,5-trimctylhexanoyl-kaprolaktam, nonanoyl-kaprolaktam, dekanoylkaprolaktam, undekanoyl-kaprolaktam, benzoyl-valerolaktam, oktanoyl-valerolaktam, dekanoyl kaprolaktam, undekanoyl-kaprolaktam, benzoyl-valerolaktam, oktanoyl-valerolaktam, dekanoylvalerolaktam, undekanoyl-valerolaktam, nonanoyl-valerolaktam, 3,5,5-trimetylhexanoylvalerolaktam, a jejich směsi. Viz také USP 4,545.784 (Sanderson), vyd. 8. řjna 1985, uváděný zde jako odkaz, ve kterém jsou uvedeny acylkaprolaktamy včetně benzoyl-kaprolaktamu adsorbovaného na perborát sodný.

Alkoxylovaný kvatemámí amoniový (AQA) kationický surfaktant

Třetí podstatnou složkou tohoto vynálezu je účinné množství AQA-surfaktantu, který má vzorec:

X kde R¹ je lineární, větvená nebo substituovaná alkyl-, alkenyl-, aryl-, alkaryl-, eterová nebo glyciíyleterová skupina s 8 až 18 atomy uhlíku, výhodněji s 8 až 16 atomy uhlíku, a nej výhodněji s 8 -14 atomy uhlíku; R² a R³ jsou na sobě nezávislé alkyly o 1 až 3 atomech uhlíku, výhodně metyly; za R‘¹ se zvolí vodík (výhodný), metyl nebo etyl; X'je anion jako např. chlorid, bromid, metylsutíat nebo sulfát, které vytvářejí elektrickou neutralitu; za A se zvolí Ci-4-alkoxy, zejména etoxy (tj.-CH₂ CH₂O-), propoxy, butoxy nebo jejich směsi; p je celé číslo od 2 do 30, lépe od 2 do 15, výhodněji od 2 do 8, a nejvýhodněji od 2 do 4.

AQA-sloučeniny (zejména kdy substituent R¹ je Cg-n, či lépe Cg.₁₀) podporují rychlost rozpouštění pracích granulí zejména ve studené vodě, porovnáme-li je s materiály s delším řetězcem. Proto někteří formulátoři dávají přednost AQA-surfaktantům s řetězcem C₈-i₂. Množství AQA-surfaktantů, použité k přípravě detergentových prostředků pro konečné praní, činí 0,1 až 5 %, lépe 0,45 až 2,5 % hmotnostních.

V textu tohoto vynálezu je použit pojem účinné množství” AQA-surfaktantů, jímž se zlepší účinnost čistících prostředků obsahujících další přidané ingredience. Účinným množstvím” AQA-surfaktantů a přidaných složek se ve vynálezu míní takové množství, které postačuje ke zlepšení (buď cíleně nebo významně s 90 % hladinou jistoty) účinnosti čistícího prostředku vůči alespoň jednomu uvažovanému druhu špíny nebo skvrn. Tudíž v prostředku uvažovaném pro určitý druh potravinových skvrn formulátor použije dostateční množství AQA, • · fc · · · · ·· · · ··· · ·· · · · · · ·· ·· · · · · · • · · · · · · ····♦· • · · · · · · • fc · · fc «· ···· ·· ·· aby aspoň cíleně zlepšil účinnost proti stanoveným skvrnám. Podobně u prostředků proti špíně z hlíny použije formulátor dostatek AQA ke zvýšení účinnosti. V plně formulovaném prádelnickém detergentů je důležité, aby AQA-surfaktantů bylo použito v množství, které zajistí alespoň nasměrované zlepšení čistící účinnosti proti nejrůznějším druhům špíny a skvrn, jak bude patrné z údajů uvedených dále.

Jak již bylo uvedeno, AQA-surfaktantů se podle vynálezu použije v detergentových prostředcích v kombinaci s jinými detergenčními surfaktanty v takovém množství, aby se účinně dosáhlo alespoň cílené čistící účinnosti. V kontextu s prostředky na praní textilních materiálů tato ”užívaná množství” se mohou velmi různit v závislostí nejen na typu a zažranosti” špíny a skvrn, ale také na teplotě prací vody, objemu této vody, a na typu pračky.

Tak na příklad do shora plněné vertikální americké (USA) automatické pračky (45 - 83 litrů vody v prací lázni, prací cyklus 10 až 14 minut, teplota prací vody 10-50 °C) je výhodné přidávat 2-50 ppm, výhodněji 5-25 ppm AQA-surfaktantu do prací kapaliny. Při běžně užívaných dávkách 50 - 150 ml na jednu prací dávku to znamená, že koncentrace (hmotnostní) AQA-surfaktantu bude ve výrobku (ve vysoce účinném kapalném pracím detergentů) činit 0,1 3,2 %, výhodněji 0,3 -1,5 %. Pri běžných dávkách 60 - 95 g to pro hutné (kompaktní”) granulované prací detergenty (hustota nad 650 gfi) znamená, že koncentrace (hmotnostní) AQA-surfaktantu ve výrobku bude činit 0,2 - 5,0 %, výhodněji 0,5 - 2,5 %. Při běžně užívaných dávkách 80- 100 g na jednu prací dávku to pro granule sušené rozprašováním (tj. hustota ve zvířeném stavu” pod 650 g/1) znamená, že koncentrace (hmotnostní) AQAsurfaktantu ve výrobku činí 0,1 - 3,5 %, výhodněji 0,3 - 1,5 %.

Další příklad: do bočně plněné horizontální automatické pračky evropského typu (8-15 litrů vody v jedné prací várce, prací cyklus 10 - 60 minut, teplota prací vody 30 až 95 °C) je výhodné přidávat 13 - 900 ppm, výhodněji 16 až 390 ppm AQA-surfaktantu do prací kapaliny. Při běžně užívaných dávkách 45 - 270 ml na jednu prací dávku to znamená, že koncentrace (hmotnostní) AQA-surfaktantu bude ve výrobku (ve vysoce účinném kapalném detergentů) činit 0,4 - 2,64 %, výhodněji 0,55 -1,1 %. Při běžně užívaných dávkách 40 - 210 g na jednu prací várku to pro hutné (“kompaktní”) granulované prací detergenty (hustota nad 650 g/1) znamená, že koncentrace (hmotnostní) AQA-surfaktantu ve výrobku bude činit 0,5 - 3,5 %, výhodněji 0,7 - 1,5 %. Při běžně užívaných dávkách 140 - 400 g na jednu prací dávku to pro granule sušené rozprašováním (tj. hustota ve fluidním stavu pod 650 g/1) znamená, že • · ···· · · ··· ···

Q ····♦· · · y ·· ··· ·· ···· ·· ·· koncentrace (hmotnostní) AQA-surfaktantu ve výrobku činí 0,13 - 1,8 %, výhodněji 0,18 0,76 %.

Další příklad: do zhora plněné vertikální japonské automatické pračky (26 - 52 litrů vody v prací lázni, prací cyklus 8-15 minut, teplota vody 5-25 °C) je výhodné přidávat 1,67 66,67 ppm, výhodněji 3-6 ppm AQA-surfaktantu do prací kapaliny. Při běžně užívaných dávkách 20 - 30 ml na jednu prací dávku to znamená, že koncentrace (hmotnostní) AQAsurfaktantu bude ve výrobku (ve vysoce účinném kapalném pracím detergentu) činit 0,25 -10 %, výhodněji 1,5 - 2 %. Při běžně užívaných dávkách 18 - 35 g do jedné prací várky to pro hutné (kompaktní”) granulované prací detergenty (hustota nad 650 g/1) znamená, že koncentrace (hmotnostní) AQA-surfaktantu ve výrobku bude činit 0,25 -10 %, výhodněji 0,5 1,0 %. Při běžně užívaných dávkách 30 - 40 g na jednu prací válku to pro granule sušené rozprašováním (tj. hustota ve fluidmín stavu pod 650 g/1) znamená, že (hmotnostní) koncentrace AQA-surfaktantu bude činit 0,25 - 10 %, výhodněji 0,5-1 %.

Jak je z předešlého patrné, množství AQA-surfaktantu použitého při strojním praní se může různit v závislosti na zvycích a praxi uživatele, na typu pračky, a pod. V této souvislosti však vidíme, že jednou - dosud nedoceněnou - předností AQA-surfaktantů je dosažení alespoň účelově cíleného zlepšení účinnosti v širokém spektru typů špíny a skvrn, a to i při použití poměrně nízkých dávek ve srovnám s jinými surfaktanty (obvykle anionickými nebo směsí anionických a neionických) v konečném výrobku (prostředku). Toto je nutno odlišovat u jiných dosud známých prostředků, v nichž kationické a anionické surfaktanty jsou použity ve (nebo takřka ve) stechiometrickém poměru. Obecně řečeno, v praxi podle tohoto vynálezu hmotnostní poměr AQA : anionickému surfaktantu musí v pracích prostředcích být v rozmezí 1 : 70 až 1 : 2, lépe 1 ; 40 až 1 : 6, výhodněji 1 : 30 až 1 : 6, a nejvýhodněji 1 : 15 až 1 : 8. V pracích prostředcích obsahujících jak anionické, tak i neionické surfaktanty hmotnostní poměr AQA : směsi anionických a neionických surfaktantu je v rozmezí 1 : 80 až 1 : 2, výhodněji 1 : 50 až 1 : 8.

Způsobem podle tohoto vynálezu s použitím účinného množství AQA-surfaktantů je možno formulovat také různé jiné čistící prostředky obsahující anionický suríaktant, volitelný neionický surfaktant a specializované surfaktanty jako jsou betainy, sultainy, aminoxidy, a podobné. Mezi takové prostředky patří (avšak bez omezení na ně) výrobky pro ruční mytí nádobí (zejména kapalné nebo gely), čistídla těžce zašpiněných povrchů, šampony, tyčinky pro osobní hygienu, prací tyčinky, a podobně. Jelikož zvyky a praxe uživatelů těchto prostředků se mění jen minimálně, proto stačí, když tyto prostředky obsahují 0,25 - 5 %, výhodněji 0,45 - 2 % hmotnostní AQA-surfaktantů. A opět jako v případě granulami ch a kapalných pracích prostředků, hmotnostní poměr AQA-surfaktantu k jiným surfaktantům obsaženým v těchto prostředcích je nízký, tj. substechiometrický v případě anionických surfaktantů. Je výhodné, aby tyto čistící prostředky měly poměry AQA-surfaktantu uvedené v předešlém odstavci pro prostředky pro strojní praní.

Oproti jiným kationickým surfaktantům v oboru dosud známým alkoxylované kationické surfaktanty podle vynálezu mají dostatečnou rozpustnost, takže je možno je používat v kombinaci se smíšenými systémy surfaktantů, které mají dosti nízký obsah neionických surfaktantů, a které obsahují např. alkylsulíátové surfaktanty. To je důležitá úvaha pro formulátory detergentových prostředků typu běžně užívaného pro horem plněné pračky, tedy typu používaného v Severní Americe, jakož i v japonských podmínkách. Obvykle takové prostředky mají hmotnostní poměr anionického surfaktantů k neionickému surfaktantů v rozmezí 25 :1 až 1 : 25, výhodněji od 20 : 1 až ku 3 :1. To je rozdíl oproti formulacím evropského typu, u nichž běžně tento poměr anionických ku neionickým surfaktantům je v rozmezí 10 : 1 až 1 : 10, výhodněji 5 : 1 až 1 : 1.

Syntézu výhodných etoxylovaných kationických surfaktantů je možno uskutečnit podle různých reakčních schémat, jak je patrné z následujícího (kde ”EO” představuje -CH2CH2O-):

SCHÉMA 1 r'oh c h₃nh₂ přebytek

IT/kat/teplo

R-N.

CH,

R-N'

O báz-.kat.

n / \ teplo

R-N-(EO)_n-H

CHj , teplo . +

R-N— (EOfo—H - CH₃C1 '-► R-N — (EOfo—H

CH

Cf » · · · fl » · · fl

SCHÉMA 2

H' ,N—(EO)₂H ”DIGI,YKOI,AMIN”

CH

R Br

3\

CH,

O II /C.

Η H teplo

-N—(EO)₂H

IL/kat teplo

CH₃ ch₃

N—(EO)₂H

R-N—(EO)₂-H b

CH, ^Br

SCHÉMA 3

CH

3\

CH₃'

N— (EO)H + ηΖΔ báz.kat. _ CH₃\ teplo

CH₃' ch₃

N—(EO)n+i —H

R‘Br + ^CH3^N—(EO)hH—H * R“N~(EO)_n+l—Η

CH₃^ i, ch₃

Br

SCHÉMA 4

Cl-CHoCI-E—OH * n/°\ -^SbCbkat> Cl—CH₂CH₂O[EO]_n— H ch₃ i ../CH₃ teplo IR-N^ + Cl—CH₂CH₂O[EO]_n—H —R’N—CH->CH₂O[EO]_n—H

CH₃ I

CH₃ ^C1

Zkrácené reakční schéma je následující:

SCHÉMA 5

CH₃

R—OSO₃ Na* ₊ ^CH>-CH2CH2-OH R^L-Ň-CH2CH₂-OH + Na₂SO₄ ⁺ H₂0

Η

CH₃ , I

RÍ-N-CHjCHo-OH θ, . báz.kaí.

ηΖΔ teplo

R—Ν —CH,CHnO[EOln—Η I

CHr

I I R—N—CH->CHnO[EO]_n—H ⁺ CH₃CI-- R-N-CH_?CH₂O[EO]_n-H

CH, CH, Cf

Následují parametry pro reakční schéma 5, které shrnují volitelné a výhodné reakční podmínky podle vynálezu pro krok 1. Je výhodné uskutečnit krok 1 reakce ve vodném prostředí. Obvyklé reakční teploty jsou v rozmezí 100 - 230 °C. Reakční tlaky jsou cca 0,34 až 6,8 MPa (50 až 1000 psig). K neutralizaci H₂SO₄ vznikající během reakce se použije báze, s výhodou hydroxid sodný. V jiném postupu se k reakci s kyselinou použije přebytek aminu. Běžný molový poměr aminu k alkylsulfátu je v rozmezí 10 :1 až 1 :1,5, výhodněji 5 : 1 až 1 : 1,1, a nejvýhodněji od 2 : 1 až 1 :1. V kroku získávání produktu se žádaný substituovaný amin nechá jednoduše oddělit jako odlišná fáze z vodného reakčního prostředí, ve kterém je nerozpustný. Produkt z kroku 1 se potom etoxyluje a kvartemizuje podle standardních reakcí, jak je to ve schématech znázorněno.

Dosavadní poznatky budou v následující Části osvětleny pro potřeby formulátorů, není to však míněno jako omezující výčet.

Příprava N-(2-hydroxyetyl)-N-rnetyldodecylaminu.

Do skleněné autoklávcrvé vložky se vloží 156,15 g dodecylsulfátu sodného (0,5415 molů), 81,34 g 2-(metylamino)etanolu (1,083 molů), 324,5 g destilované vody a 44,3 g 50 %-ního (hmotnostně) roztoku hydroxidu sodného (0,5538 molů NaOH). Skleněná vložka se vloží (a utěsní) do 3-litrového nerezového výkyvného autoklávu, dvakrát promyje dusíkem o tlaku 1,8 MPa (260 psig), a potom zahřeje na 160 - 180 °C pod dusíkem o tlaku cca 4, 7 až 5,4 MPa (700 - 800 psig) po dobu 3 hodin. Směs se ochladí na teplotu místnosti a kapalný obsah se vylije do dělící nálevky obsahu 1 litr. Směs se rozdělí na jasnou spodní vrstvu, kalnou střední vrstvu a jasnou horní vrstvu. Jasná horní vrstva se oddělí (izoluje) a vloží pod plné vakuum < 100 mm Hg) při 60 - 65 °C za stálého míchání, aby se odstranil zbytek vody. Jasná kapalina se po odstranění zbytku vody zakalí a vykiystalují další soli. a znova obdržíme jasnou bezbarvou kapalinu. Po několika dnech při teplotě místnosti se usadí a vykrystalují další soli. Kapalina se znova vakuově odfiltruje k odstranění solí, a znova obdržíme jasnou bezbarvou kapalinu, která již zůstane stabilní. Izolovaná jasná bezbarvá kapalina je požadovaný produkt (podle analýzy ·♦ ···· • · ··· ···

NMR - nukl. magnetické rezonance) čistoty nad 90 % (podle analýzy GC - plynové chromatografie) při běžném výtěžku nad 90 %. Amin se potom etoxyluje běžným způsobem. Kvartemizace alkyllialidem na AQA-surfaktanta je rutinní.

Na základě předešlého textu následují specifické případy (neomezující však jejich výčet) AQA-surfaktantů použitelných podle vynálezu. Je nutno připomenout, že stupeň alkoxylace AQA-surfaktantů zde uváděný je průměrem, což je běžná praxe u konvenčních etoxylovaných neioniekých surfaktantů. Je to proto, že etoxylační reakce obvykle produkují směsi materiálů s různými stupni etoxylace. Je tudíž běžné uvádět hodnoty EO i jinak, než celým číslem, např. ”EO2,5”, ”EO3,5” , atd.

Označení	Rl	r!	R!	Alkoxylace
AQA-1	Cl2_Cj4	ch3	ch3	EO2
AQA-2	Cio-C16	ch3	ch3	EO2
AQA-3	C12	ch3	ch3	EO2
AQA-4	cw	ch3	ch3	EO2-3
AQA-5	Cio-Cig	ch3	ch3	EO5-8
AQA-6	Ci2-Cj4	C2H5	ch3	EO3-5
AQA-7	Ci4-C16	ch3	c3h7	(EO/PrO)4
AQA-8	Cl2C 14	ch3	ch3	(PrO)3
AQA-9	Cl2-Ci8	ch3	ch3	EOIO
AQA-10	c8-c18	ch3	ch3	EO15
AQA-11	C10	c2h5	CJE	EO3.5
AQA-12	Clo	ch3	ch3	EO2.5
AQA-13	Cw	ch3	ch3	EO3.5
AQA-14	Cw	c4h9	C4H9	EO30

AQA-15	c8-c14	ch3	ch3	EO2
AQA-16	Cio	ch3	ch3	EOIO
AQA-17	Ci2-Ci8	CjHs,	C3H7	Bu4
AQA-18	Cl2“Cl8	ch3	ch3	EO5
AQA-19	C8	ch3	ch3	iPr3
AQA-20	c8	ch3	ch3	EO3-7
AQA-21	c12	ch3	ch3	EO3.5
AQA-22	C12	ch3	ch3	EO4.5

Velmi výhodná AQA-slouČenina pro použití dle vynálezu má vzorec

X

O kde R¹ je C_g.i₈-hydrokarbyl a jeho směsi, zejména C_g.i₄-alkyL výhodně C_g-, Ci₀- a Cn-alkyl, a X je libovolný aniont zajišťující vyrovnání náboje, výhodně chlorid nebo bromid.

Je zřejmé, že mezi sloučeniny předešlého typu patři také takové, u nichž jednotky etoxy (CH₂CH₂O) čili (EO) jsou nahrazeny jednotkami butoxy, isopropoxy [CH(CH₃)CH₂O] a CH₂CH(CH₃)O (i-Pr) nebo jednotkami n-propoxy (Pr), nebo směsí EO a/nebo Pr a/nebo i-Pr.

Velmi výhodná AQA-sloučenina použitá v níže vytvořených formulacích má vzorec, kde p je celé číslo v rozmezí 10 až 15. Tato sloučenina je použitelná zejména v detergentových prostředcích pro ruční praní.

Ne-AQA-dctergenčni surfaktanty.

Prostředky podle vynálezu vedle AQA-surfaktantu výhodně obsahují dále i ne-AQAsurfaktant. Ne-AQA-surfaktanty mohou v podstatě obsahovat jakýkoliv anionický, neionický nebo přídavný kationický surfaktant.

♦ · · · · · • · ·· ··

Anionický surfaktant.

Výčet neomezující příklady anionických surfaktantů použitých dle vynálezu v množství 1 - 55 % hmotnostních jsou běžné C_u.₁₈-alkylbenzensulfonáty (“LAS“) a primární (“AS“) vetvené i přímé C_io.2o-alkylsulfáty, sekundární (2,3) C₁₀._lg-alkylsulfáty o vzorci CHaíCHiUCHOSCbM^CHaa CHaíCHzj/CHOSChl^^CH^ kde x a (y+1) jsou celá čísla, a to nejméně 7, výhodněji nejméně 9, a M je ve vodě rozpustný kation (zejména sodík), dále jsou to nenasycené sulfáty jako je oleylsulfát, estery C₁₂.i₈-alfa-sulfonovaných mastných kyselin, sulfatované (ůo-irpolyglykosidy, C₁₀.₁₈-alkyl-alkoxysulfáty (“AExS“, zejména EO 1-7 etoxysulíáty), a C₁₀₄₈-alkyl-alkoxy-karboxyláty (zejména EO 1-5 etoxy-karboxyláty). Do celkových prostředků mohou být také přidány C₁₂_i₈-betainy a sulfobetainy (“sultainy“). Je možno použít také běžná C₁₀-i₆-mýdla. Je-ΰ požadováno vysoké pěnění, použijí se Cio-ie-mýdla s rozvětveným řetězcem. V běžné literatuře jsou uváděny i jiné konvenční surfaktanty.

Neionické surfaktanty

Neomezujícími příklady neionických surfaktantů použitelných podle vynálezu v množství 1-55 % jsou alkoxylované alkohol}' (AE) a alkylícnoly, amidy polyhydroxymastných kyselin (PFAA), alkyl-polyglykosidy (APG), a Ci₀.i₈-glyceroleteiy.

Přesněji řečeno, podle tohoto vynálezu se použijí neionické surfaktanty, které jsou kondenzačními produkty primárních a sekundárních alifatických alkoholů s 1 - 25 moly etylenoxidu (AE). Alkylový řetězec alifatického alkoholu je přímý nebo rozvětvený, primární nebo sekundární, a obecně obsahuje 8 až 22 atomů uhlíku. Výhodné jsou kondenzační produkty alkoholu s alkylovou skupinou obsahující 8-20 atomů uhlíku, výhodněji 10-18 atomů uhlíku, a s 1 -10 moly, výhodněji 2- 7 moly, a nejvýhodněji s 2 - 5 moty etylenoxidu na 1 mol alkoholu. Příkladem komerčně dostupných neionických surfaktantů tohoto typu jsou Tergitol™ 15-S-9 (kondenzační produkt lineárního Cn-w-alkoholu s 9 moly etylenoxidu) a Tergitol™ 24-L-6 NMW (kondenzační produkt primárního C₁₂-i4-alkoholu se 6 moly etylenoxidu s úzkým rozptylem molekulové hmotnosti), oba výrobky spol. Union Carbide Corporation; Neodol™ 45-9 (kondenzační produkt lineárního C₁₄., ,-alkoholu s 9 moly etylenoxidu), Neodol ™ 23-3 (kondenzační produkt lineárního C₁₂.i₃-alkoholu se 3 moly etylenoxidu), Neodol™ 45-7 (kondenzační produkt lineárního C_HI3-alkoholu se 7 moly etylenoxidu), a Neodol™ 45-5 (kondenzační produkt lineárního C₁₄-i5-alkoholu s 5 moly «· · ·» ·· ·* ·* • *·· « ·· · · · · · » · » · · · ···· • · · · · * · 9 999999

9 9 9 9 9 9 9

999 99 9999 99 99 etylenoxidu), které jsou dodávány spol. Shell Chem.Co.; Kyro™EOB) kondenzační produkt Ci3-u-aíkoholu s 9 moly etylenoxidu) dodávaný spol. The Procter and Gamble Co.; a Genapol LA 030 nebo 050 (kondenzační produkt C_u_i4-alkoholu se 3 nebo 5 moly etylenoxidu), dodávaný firmou Hoechst. Výhodným rozsahem HLB (hydrofilně-lipofilní rovnováhy) těchto AE neionických surfaktantů je hodnota 8-11, nejvýhodněji 8-10. Lze také použít kondenzátů s propylenoxidem a butylenoxidem.

Jinou třídou neionických surfaktantů pro výhodné použití podle vynálezu jsou amidy mastných polyhydroxykyselin o vzorci

R₂—C —N —Z H ¹ .

O R kde R¹ je H nebo C^-hydrokarbyl, 2-hydroxyetyl, 2-hydroxypropyl nebo jejich směsi, R² je C5. 3i-hydrokarbyl, a Z je polyhydroxyhydrokarbyi s lineárním hydrokarbylovým řetězcem s nejméně 3 hydroxyly vázanými přímo na řetězec, nebo jejich alkoxylované deriváty. Je výhodné, aby R¹ byl metyl, R² přímý Cu-i5-alkyl- nebo C₁₅.i₇-alkyl- nebo alkenyl-řetězec, jako je kokosyl, nebo jejich směsi, a Z aby bylo odvozeno od redukčních cukrů, jako je glukóza, fruktóza, maltóza, laktóza v redukčně-aminační reakci. Typickými příklady jsou C₁₂-i₈ a Cl2-14 metylglukamidy. Viz USP 5,194.639 a 5,298.636. Lze také použít. Lze také použít amidů mastných N-alkoxy-pofyhydroxykyselin - viz USP 5,489.393.

Jako neionické surfaktanty jsou vhodné podle vynálezu také alkylpolysacharidy popsané v USP 4,565.647 (Llenado), vyd. 21. Ledna 1986, které mají hydrofobní skupinu obsahující 6 až 30 atomů uhlíku, výhodněji 10-16 atomů C, a polysacharidovou, např. polyglykosidovou hydrofllní skupinu obsahující 1,3 až 10, výhodněji 1,3 až 3, a nejvýhodněji 1,3 až 2,7 sacharidových jednotek. Použije se každý jakýkoliv redukční sacharid obsahující 5 nebo 6 atomů uhlíku, jako např. glukóza, galaktóza, a galaktosylovou skupinu je možno nahradit glukosylovou skupinou (nejlépekdyž se hydrofobní skupina připojí do poloh 2-, 3-, 4-, atd., čímž se dostane glukóza a/nebo galaktóza do polohy proti glukosidu nebo galaktosidu).

·· · ·9 ·♦ «· *· ··· · · · * · · · · • · « «· · · · * · · * · · Β · * · * · *· ·· «*· ·· *··· ·* ·*

Mezisacharídové vazby mohou být např. mezi jednou polohou další sacharidové jednotky a 2-, 3-, 4-, a/nebo 6- polohami na předcházející sacharidové jednotce.

Výhodné alkylpolyglykosidy mají vzorec:

^0(^0), (glykosyl), kde R² se zvolí z radikálů alkyl, alkylfenyl, hydroxyalkyl, hydroxyalkylfenyl nebo jejich směsí, v nichž alkylová skupina obsahuje 10 až 18, výhodněji 12 až 14 atomů uhlíku; n je 2 nebo 3, výhodněji 2; t_ je O až 10, výhodněji 0; a x je 1,3 až 10, výhodněji 1,3 až 3, a nejvýhodněji 1,3 až 2,7. Je výhodné, je-li glykosyl odvozen od glukózy. Při přípravě těchto sloučenin se nejprve vytvoří alkohol nebo alkylpolyetoxyalkohol, a ten potom reaguje s glukózou nebo zdrojem glukózy na glukosid (připojení v poloze 1). Další glykosylové jednotky je potom možno připojit mezi jejich první polohu 2-, 3-, 4-, a/nebo 6- předcházejících glykosylových jednotek (avšak hlavně mezi polohu 2).

Pro surfaktantový systém podle tohoto vynálezu je jako neionický surfaktant vhodné použít kondenzátů polyetylén-, polypropylen- a polybuiylen-oxidu s alkylfenoly, při čemž kondenzáty polyetylenoxidu mají přednost. Tyto sloučeniny představují kondenzační produkty alkylfenolů s alkylskupinou o 6 až 14 atomech uhlíku, výhodněji 8 až 14 atomů uhlíku, a to s přímým nebo i větř eným řetězcem v konfiguraci s alkylenoxidem. Ve výhodném provedení je etylenoxid obsažen v množství 2 až 25, výhodněji 3 až 15 molů etylenoxidu na mol alkylfenolů. Komerčně dostupnými neionickými surfaktanty tohoto typu jsou Igepal™CO-630, dodávaný spol. GAF Corporation; a Triton™X-45, X-114, X-100 a X-102, všechny dodávané spol. Rolím and Haas Co. Tyto surfaktanty jsou obvykle označovány jako alkylfenol-alkoxyláty (např. alkylfenol-etoxyláty).

Jako další neionické surfaktanty vhodné pro použití podle vynálezu jsou kondenzační produkty etylenoxidu s hydrofóbní bází, vznikající kondenzací propylenoxidu s propylenglykolein. Hydrofóbní část těchto sloučenin musí mít jako výhodnou molekulovou hmotnost 1500 až 1800 a být ve vodě nerozpustná. Přidávání polyoxyetylenových skupin k této hydrofóbní části vede k větší vodorozpustnosti této molekuly jako celku, a kapalný charakter produktu se udrží až k bodu, kdy obsah polyoxyetylenu činí 50 % celkové hmotnosti kondenzačního produktu, což odpovídá kondenzaci až se 40 moly etylenoxidu. Příklady sloučenin tohoto typu jsou některá komerčně dostupná surfaktanta označená jako “ Pluronic™“ dodávaná firmou BASF.

·· • · ·· «· • fcfc ·« »· • · · • · ·· ·· • fcfc · • · · · « ··· ·»· • · • fc fcfc

Jako další neionické surfaktanty systému podle vynálezu jsou vhodné kondenzační produkty etylenoxidu s produktem reakce propylenoxidu s etylendiaminem. Hydrofobní část těchto produktů sestává z reakčního produktu etylendiaminu a přebytku propylenoxidu, a obvykle má molkulovou hmotnost 2500 až 3000. Tato hydrofobní skupina se kondenzuje s etylenoxidem do takového stupně, aby produkt kondenzace obsahoval 40 - 80 % hmotnostních polyoxyetylenu, a měl molekulovou hmotnost 5.000 až 11.000. Příklady tohoto typu neionických surfaktantů jsou některé komerčně přístupné sloučeniny s označením Tetronic™, dodávané firmou BASF.

Další kationické surfaktanty

Vhodné kationické surfaktanty jsou ve vodě dispeigovatelné sloučeniny s povrchově aktivními vlastnostmi, které sestávají z nejméně jedné esterové vazby (tj. -COO-) a nejméně jedné kationicky nabité skupiny.

Jinými vhodnými kationickými surfaktanty jsou kvatemámí amonné surfaktanty zvolené z mono-C₆__I6, výhodněji C_{6 10}-N-alky1- nebo alkenyl-amonium-surfaktantů, v nichž zbývající polohy N jsou substituovány skupinami metyl, hydroxyetyl nebo hydroxypropyl. Jiné vhodné kationické esterové surfaktanty, včetně cholinesterových surfaktantů, jsou popsány v patentech USP 4,228.042, USP 4,239.660 a 4,260.529.

Volitelné ingredience detergentových prostředků

V následující části jsou nastíněny různé jiné volitelné ingredience, kterých je možno použít v prostředcích podle tohoto vynálezu, které však neomezují jejich výčet.

Přídavná bělící komponenta

Prostředky popsané ve vynálezu mohou vedle dříve popsaného bělícího peroxidového prostředku obsahovat i přídavnou bělící komponentu. V případě použití tato přídavná bělící činidla budou použita v množství 2 až 30 %, běžněji 5 až 20 %, nebo nejlépe 5 až 15 % z hmotnosti detergentového prostředku, a to zejména pro praní prádla.

Při alternativním způsobu se přímo do prostředku vmísí předem upravená organická perkyselina. Jsou také možné prostředky obsahující směsi zdroje peroxidu vodíku a bělícího aktivátoru a kombinaci s předem vytvořenou oiganickou perkyselinou.

Jinými vhodnými přídavnými bělícími činidly jsou chlorové bělení nebo bělící činidla aktivovaná světlem. Pokladem bělících činidel aktivovaných světlem jsou sulfonované zineěnaté a/nebo hlinité ftalocyaniny. Viz USP 4,033.718 (Holcombe aj.), vyd. 5.července 1977.

V případě použití bude detergentový prostředek obsahovat 0,025 až 1,25 % hmotnostních takového bělícího činidla, a to zejména sulfonátu Zn-ftalocyaninu.

Katalyzátor bělem

V prostředcích podle tohoto vynálezu jsou výhodné katalyzátory bělení. Bělící prostředky můžeme katalyzovat sloučeninami manganu. Tyto sloučeniny jsou v oboru dobře známé, a obsahují např. katalyzátory na bázi manganu, popsané v patentech: USP 5,246.621, USP 5,244.594, USP 5,194.416, USP 5,114.606; v Evropských patentových přihláškách pub. Čís. 549.271A1, 549.272A1, 544.440A2, a 544.490A1: vhodnými příklady těchto katalyzátorů jsouMn^TV2(u-0)₃(l,4,7-tiimetyl-l,4,7-triazacyklononan)2(PF₆)2_>Mn^riI2(u-0)1(u-OAc)2(l,4,7trimetyl-1,4,7-triazacyklononan)2-(ClO4)2, Mn^u-OX 1,4,7-triazacyklononan)4(ClO4)4, Mn^m' ^IV4(u-O)!(u-OAc)2-(l,4,7-trimet}d-l,4,7-triazacyklononan)2 . (C1O₄)3, Mn¹⁷ (1,4,7-trímetyll,4,7-triazacyklononan)-(OCH₃)3. (PF₆), a jejich směsi. Jiné bělící katalyzátory založené na kovech jsou popsány v USP 4,430.243 a USP 5,114.611. Použití manganu s různými komplexními ligandy k zesílení bělení je také uvedeno v následujících patentech USA: 4,728.455; 5,284.944; 5,246.612; 5,256.779; 5,280.117; 5,274.147; 5,153.161 a 5,227.084.

Z praktických důvodů (ne však z důvodů omezení rozsahu) uvádíme, že prostředky a způsoby přípravy podle vynálezu je možno upravit tak, aby poskytovaly nejméně 1 díl aktivního bělícího katalyzátoru ku 10 milionům dílů vodní prací kapaliny, výhodněji 0,1 ppm ku 700 ppm, a nejvýhodněji 1 ppm ku 500 ppm katalyzátoru v prací kapalině.

Podle vynálezu lze použít také kobaltové bělící katalyzátory, které jsou známy a popsány např. ve stati M.L.Tobe-ho, “Base Hydrolysis of Transition-Metal Complexes“, Adv. Inorg. Bioinorg. Mech. (1983), 2, str. 1 - 94. Nejvýhodnější kobaltové katalyzátory použitelné podle vynálezu jsou soli Co-pentaamin-acetátu o vzorci [Co(NH₃)₅OAc] .Ty, kde ‘OAc“ představuje acetátovou skupinu a Ty je anion, a zejména kobalt-pentaamin-acetát-chlorid, [Co(NH₃)₃OAc] Cl_2; jakož i [Co(NH₃)₅OAc] (OAc)₂; [Co(NH₃)₅OAc] (PFíK [Co(NH₃)₃OAcj (SO₄); [Co(NH₃)₃OAc](BF₄)2 ; a [Co(NH₃)₅OAc](NO₃)2 (ve vynálezu “PAC“).

Tyto kobaltové katalyzátory se snadno připravují známými postupy, popsanými např.

• · v článku Tobe-ho a tam citovaných referencích, v USP 4,810.410 (Diakun aj.), vyd. 7. 3.

1989; v článku v J. Chem. Educ. (1989), 66 (12), str. 1043-45; v publikaci W. L. Jolly: “The Synthesis and Characterization of Inorganic Compounds“ (Prentice-Hall, 1970), str. 461-3; v článcích Inorg. Chem 18, str. 1497-1502 (1979), Inorg. Chem. 21, str, 2881-2885 (1982), Inorg. Chem. 18, str. 2023-2025 (1979), Inorg. Synthesis str. 173-6 (1960), a J. Phys. Chemistry 56, str. 22-25 (1952).

Z praktických důvodů (ne však z důvodů omezení rozsahu) uvádíme, že prostředky pro automatické mytí nádobí a čistící postupy je možné podle přání upravit tak, aby poskytovaly nejméně 1 díl aktivního bělícího katalyzátoru ke 100 milionům dílů vodního mycího média, normálně 0,01 ppm ku 25 ppm, výhodněji 0,05 ku 10 ppm, a nejvýhodněji 0,1 ppm ku 5 ppm bělícího katalyzátoru v mycí kapalině. K získání těchto koncentrací v kapalině pro automatické mytí nádobí musí prostředky pro toto mytí podle vynálezu obsahovat 0,0005 až 0,2 %, výhodněji 0,004 - 0,08 % bělícího katalyzátoru z hmotnosti těchto prostředků, a to zejména v případě manganového a kobaltového katalyzátoru.

Dotvářecí činidla

Do prostředků podle vynálezu se přidávají volitelná, avšak výhodná dotvářecí (doplňovací) činidla, napomáhající např. k úpravě minerální (zejména Ca- a/nebo Mg-) tvrdosti prací vody nebo k odstraňování zvláštní špíny z povrchů. Dotvářecí činidla mohou působit různými mechanismy včetně vytváření rozpustných nebo nerozpustných komplexů s ionty způsobujícími tvrdost, výměny iontů, a včetně vytvoření povrchu příznivějšího pro srážení iontů tvrdosti než jsou povrchy čištěného materiálu. Množství dotvářecího činidla se může velmi různit v závislosti na konečném použití a fyzikální formě detergentového prostředku. Dotvořené (doplněné) detergenty obsahují nejméně 1 % dotvářecího činidla. Kapalné formulace obsahují obvykle 5 až 50 %, výhodněji 5 až 35% dotvářecího činidla. Granulované formulace obsahují obvykle 10 až 80 %, výhodněji 15 až 50 % dotvářecího činidla z hmotností detergentového prostředku. Nejsou vyloučeny ani nižší nebo vyšší hladiny. Tak např. určitá detergentová aditiva nebo formulace s vysokým obsahem surfaktantů nemusí být doplňována.

Podle vynálezu vhodná dotvářecí činidla se zvolí z těchto látek: fosfáty a polyfosfáty, zejména sodné soli; silikáty včetně ve vodě rozpustných a hydratovaných pevných typů, včetně typů s řetězovou, vrstvovou nebo trojrozměrnou strukturou, jakož i včetně amorfních-pevných a nestrukturovaných-kapalných typů; karbonáty, bikarbonáty, seskvikarbonáty a karbonátové minerály jiné než uhličitan sodný nebo seskvikarbonát; aluminosilikáty (hlinitokřemičitany); organické mono-, di-, tri- a tetra-karboxyláty, zejména ve vodě rozpustné nedetergenční karboxyláty ve formě kyselé nebo ve formě sodné, draselné nebo alkanolamonné soli, jakož i oligomerní nebo ve vodě rozpustné polymemí karboxyláty s nízkou molekulovou hmotností, včetně alifatických a aromatických typů; a kyselina fytová. Tyto je možno doplnit boráty, např. pro účely úpravy pH, nebo sulfáty, zejména síranem sodným, nebo jinými plnivy nebo nosiči, které mohou být důležité pro vytvoření stabilních detergentových prostředků obsahujících surfaktant a/nebo dotvářecí činidlo.

Je možno použít také směsí dotvářecích činidel, zvaných “dotvářecí systémy“, které obvykle obsahují dvě nebo více běžných dotvářecích činidel, volitelně doplněné chelatačními činidly, pH-pufry nebo plnivy, ačkoliv tyto poslední se obyčejně uvádějí odděleně, popisuje-li se množství materiálů v prostředku. Co se týče relativního množství surfaktantu a dotvářecího činidla v dnešních detergentových prostředcích, výhodné dotvářecí systémy se obvykle formulují v hmotnostním poměm surfaktantu k činidlu 60 :1 až 1 : 80. Některé výhodné prací detergenty mají tento poměr v rozmezí 0,90 :1,0 až 4,0 : 1,0.

Dotvářecí činidla detergentu obsahující fosfor, výhodná tam, kde to povoluje legislativa, obsahují (avšak bez omezení na tento výčet): soli alkalických kovů, amonné a alkanolamonné soli polyfosfátů - příkladně tripolyfosfátů, pyrofosfáty, sklovité polymemí metafosfáty; a fosfonáty.

Vhodná silikátová dotvářecí činidla jsou silikáty alkalických kovů, zejména kapalné a pevné s poměrem SiO₂ : Na₂O v rozmezí 1,6 : 1 až 3,2 : 1, včetně (zejména pro automatické mytí nádobí) perných hydratovaných silikátů s poměrem 2, dodávaných spol. PQ Corp. Pod obchodním názvem BRITESIL^R, např. BRITESII. H2O; dále jsou to vrstvené silikáty, např. popsané v USP 4,664.839 (H.P.Rieck), vyd. 12. 5. 1987. NaSKS-6, někdy zkráceně “ SKS6“, je krystalinický vrstvený bezhliníkový morfologický silikát delta-Na₂SiO₅, prodávaný firmou HOECHST, který je výhodný zejména pro granulované prací prostředky. Metody přípravy viz v německých patentech DE-A-3,417.649 a DE-A-3,742-043. Podle vynálezu mohou být také použity jiné či alternativní vrstvené silikáty obecného vzorce NaMSi_xO₂, _{t l}. yH₂O, kde M je sodík nebo vodík, x je číslo od 1,9 do 4, nejvýhodněji 2, a y je číslo od 0 do 20, nejvýhodněji 0. Vrstvené silikáty od firmy Hoechst obsahují také NaSKS-5, NaSKS-7 a NaSKS-11, což je

• · · forma α, β a γ vrstvených silikátů. Lze také použít jiných silikátů, jako je např. silikát hořečnatý, kteiý slouží jako ztužovací činidlo v granulích, jako stabilizující složka bělících činidel, a jako komponenta systémů pro řízem pěnivosti.

Podle λ/ynálezu jsou také vhodné syntetické krystalinické ionexy nebo jejich hydráty, které mají řetězovou strukturu a složení podle následujícího vzorce v anhydridové formě: xM₂O . ySiO₂. ΖΜΌ, kde M je Na a/nebo K, M' je Ca a/nebo Mg, y/x je 0,5 až 2,0 a z/x je 0,005 až 1,0, jak je to uvedeno v USP 5,427.711 (Sakaguchi aj.), vyd. 27. 6. 1995.

λ/hodná karbonátová dotvářecí činidla obsahují uhličitany alkalických zemin a alkalických kovů, jak to uvádí německá patentová přihláška čís. 2,321,001, publ. 15. 11. 1073, ačkoliv lze také použít bikarbonát sodný, karbonát sodný, seskvikarbonát sodný, a karbonátové minerály, jako je trona nebo jiné násobné soli uhličitanu sodného nebo vápenatého např. o složení 2Na₂CO₃. CaCO₃ (v anhydridové formě), a také karbonáty vápníku včetně kalcitu, aragonitu a vateritu, speciální to formy s velkým specifickým povrchem ve srovnání s kompaktním kalcitem, jsou použitelné, např. jako zárodečné krystaly, nebo v tyčových syntetických detergentech.

Aluminosilikátová dotvářecí činidla jsou použitelná zejména v granulámích detergentech, mohou být však použita i v kapalinách, pastách nebo gelech. Pro účely vynálezu jsou vhodné aluminosilikáty s empirickým vzorcem [M_z(AlO₂)_z(SiO₂)_v]. xH₂O, kde z_a v jsou celá čísla, nejméně však 6, molový poměr z : v je v rozmezí 1,0 : 0,5, a x je celé číslo od 15 do 264. Aluminosilikáty mohou být krystalické nebo amorfní, přírodní nebo odvozeny synteticky. Metodu přípravy⁷ aluminosilikátu viz v USP 3,985.669 (Krummel aj.), vyd. 12. 10. 1076. λ/ýhodné syntetické krystalinické aluminosilikátové ionexové materiály jsou dodávány jako Zeolit A, Zeolit P (B), Zeolit X, a tzv. Zeolite MAP (ať se jakkoliv liší od ZeoEtu P). Lze také použít přírodní typy, včetně klinoptilolitu. Zeolit A má vzorec: Na₁₂[(AlO₂)_]2(SiO₂)₁₂]. xH₂O, kde x je 20 až 30, zejména 27. Lze také použít dehydratované zeolity. λ/ýhodné jsou aluminosilikáty o velikostí částic 0,1 až 10 mikronů v průměru.

λ/hodnými organickými činidly pro dotváření detergentových prostředků jsou potykraboxylátové sloučeniny, včetně ve vodě rozpustných nesurfaktantních (nejsou povrchově aktivní) dikatboxylátů a trikarboxylátů. Běžnější polykarboxylátová dotvářecí činidla mají více karboxylátových skupin, výhodně nejméně 3 karboxyláty. Karboxylátová dotvářecí činidla je možno formulovat v kyselé, částečně neutrální, neutrální nebo silně zásadité formě. Jsou-li ve

formě solí, pak jsou výhodné soli alkalických kovů, tedy sodík, draslík a lithium, nebo alkanolamonné soli. Mezi polykarboxylátová dotvářecí činidla patří étery polykarboxylátů, jako je oxydiajtaran, viz USP 3,128.287 (Berg), vyd. 7. 4. 1964, a USP 3,635.830 (Lamberti aj.), vyd. 18. 1. 1072; činidla “TMS/TDS“ viz USP 4,663.071 (Bush aj.), vyd. 5. 5. 1987; jiné éterkarboxyláty viz v USP 3,923.679, USP 3,835.163, USP 4,158.635, USP 4,130.874 a USP 4,102.903.

Další vhodná dotvářecí činidla jsou étery hydroxypolykarboxylátů, kopolymery maleinanhydridu s etylénem nebo vinylmetyléterem, l,3,5-tiihydroxybenzen-2,4,6-trisulfonová kyselina, karboxy-metyloxyjantarová kyselina, různé soli alkalických kovů, amonia a substituovaného amonia a polyoctových kyselin, jako je etyléndiamin-tetraoctová a nitrilotrioctová kyselina, jakož i kyselina mellitová, jantarová, polymaleinová, benzen-1,3,5trikarboxylová (trikarbonová), karboxy-metyloxyjantarová, a jejich rozpustné soli.

Citráty’, jako např. kyselina citrónová a její rozpustné soli jsou velmi důležitá karboxylátová dotvářecí činidla např. pro velmi účinné kapalné detergenty, protože je lze získat z obnovitelných zdrojů, a že jsou biodegradabilní. Citrátů je také možno použít v granulámrch prostředcích, a to zejména v kombinaci se zeolity a/nebo vrstvenými silikáty. V těchto prostředcích a kombinacích jsou také velmi užitečné oxydijantarany.

Kde je to povoleno (zejména při formulování tyčinkových prostředků pro ruční praná), je možno použít fosfátů alkalických kovů, jako jsou tripolyfosfáty sodné, pyrofosfát sodný a ortofosfát sodný. Také lze použít fosfonátová dotvářecí činidla, jako je etan-1-hydroxy-1,1difosfonát a jiné známé řosfonáty, popsané např. v USP 3,159.581, USP 3,213.030,

3,422.021, USP 3,400.148 a 3,422.137, které mají žádoucí účinky proti tvorbě kamene v pračce.

Dotvářecí účinky mají také určité detergenční surfaktanty nebo jejich homology s krátkým řetězcem. Tyto materiály, mají-li vlastnosti surfaktantů, jsou z důvodů nedvojsmyslné formulace zahrnovány pod název “deterzivní surfaktanty“. Výhodné typy z hlediska dotvářecí funkce představují sloučeniny 3,3-dikarboxy-4-oxa-l,6-hexandikyselin (-dioátů) a příbuzné sloučeniny, uváděné v USP 4,566.984 (Bush), vyd. 28. 1. 1986. Činidly odvozenými od kyseliny jantarové jsou Cvzo-alkyl- a alkenyl-jantarové kyseliny a jejich soli. Mezi jantaranová dotvářecí činidla patří také lauryljantaran, myristyljantaran, palmytiljantaran, 2dodecenyljantaran (výhodný), 2-pentadecenyljantaran. Lauryljantarany jsou popsány

v Evropské patentové přihlášce 86200690,5/0,200,263, publ 5. 11. 1986. Mastné kyseliny, jako např. Cn-ig-monokarbonové (monokarboxylové) kyseliny je také možno včlenit do detergentových prostředků jako surfaktantový/dotvářecí materiál samotný nebo v kombinaci s výše uvedenými dotvářecími činidly, a to zejména s citráty a/nebo jantaranovými dotvářecími činidly, aby se zvýšila dotvářecí účinnost. Další vhodné karboxyláty jsou uvedeny v patentech USP 4,144.226 (Crutchfield aj.), vyd. 13. 3. 1979, a v USP 3,308.067 (Diehl), vyd. 7. 3.

1967. Viz také USP 3,723.322 (Diehl).

Jiné typy použitelných anorganických dotvářecích činidel mají vzorec (M^-Ca/Co^ kde x a i jsou celá čísla od 1 do 15, y je celé číslo od 1 do 10, a z je celé číslo od 2 do 25, Mj jsou kationty, z nichž nejméně jeden je ve vodě rozpustný, a musí být splněna rovnice Σ; = 1 15 (Xj krát valence M,) + 2y = 2z tak, aby vzorec měl neutrální nebo “vyvážený“ náboj. Tato dotvářecí činidla jsou ve vynálezu označována jako “minerální dotvářecí činidla“. Je možno přidat hydratační vodu nebo jiné anionty než je karbonát, avšak za předpokladu, že celkový náboj zůstane vyvážený nebo neutrální. Ovlivnění náboje nebo valence takovými anionty je nutno přidat k pravé straně výše uvedené rovnice. Je výhodné, aby byl přítomen ve vodě rozpustný kationt vybraný z následující skupiny látek: vodík, ve vodě rozpustné kovy, bór, amonium, křemík anebo jejich směsi, výhodnější je sodík, draslík, vodík, lithium, amonium a jejich směsi, při čemž nejvýhodnější je sodík a draslík. Nevyěerpávajícím příkladem nekarbonátových aniontů jsou chlorid, sulfát, fluorid, kyslík, hydroxid, dioxid křemičitý, chromá!, nitťá!, borát, a jejich směsi. Výhodná dotvářecí činidla tohoto typu se zvolí z těchto látek: NajCaíCOjV K₂Ca(CO₃)₂, Na₂Ca₂(CO₃)3, NaKCa(CO₃)₂, NaKCa₂(CO₃)3, K₂Ca₂(CO₃)3, a z jejich kombinací. Nejvýhodnějším materiálem pro dotvářecí činidla popsaná ve vynálezu je Na₂Ca(CO3)₂ vq kterékoliv své krystalické modifikaci. Dále vhodnými dotvářecími činidly výše definovaného typu v přírodní nebo syntetické formě nebo v kombinacích jsou minerály: afghanit, andersonit, ashcroftine Y, rneyeril, borcarit, burbankit, butschiliit, kankrinit, karbocemait, carletonit, davyneit, donnayit Y, fairchildit, ferrisurit, franzinit, gaudefroyit, gaylussit, girvasit, gregoryit, jouravskit (žuravskit), karaphaugit Y, kettnerit. khanneshit, lepersonnit Gd, liottit, mckelveyit Y, mikrosommit, mroseit, natrofairchildit, nyerersit, remondit Ce, sakrofanit, schrockingerit, shortit, surit, tunisiL tyrolit, vishnevit a zemkorit. Výhodnými formami minerálů jsou nyererit, fairchildit a shortit.

Enzymy

Enzymy se do detergentových prostředků podle vynálezu přidávají pro nejrůznější účely, včetně odstraňování skvrn na bázi proteinů, uhlohydrátů (cukrů a škrobů) a tiiglyceiidů (tuků) ze substrátů, a včetně zabránění přenosu barviv při praní prádla, a včetně osvěžení (restaurování) prádla. Vhodnými enzymy jsou proteázy, amylázy, lipázy, celulázy, peroxidázy a jejich směsi, které mohou být nejrůznějšího vhodného původu, jako je rostlinný, živočišný, bakteriální, fúngální (z hub) původ, a z kvasinek. Vhodný výběr je ovlivněn faktory, jako je aktivita pH a/nebo optimální stabilita, termostabilita, a stabilita vůči aktivním detergentům a dotvářecím činidlům. Z tohoto hlediska jsou výhodné bakteriální nebo fúngální enzymy, jako jsou bakteriální amylázy a proteázy, a íúngální celulázy.

Pojem “deterzivní enzym“ použitý ve vynálezu zahrnuje jakýkoliv enzym, kteiý má účinek čistící, v odstraňování skvrn nebo jinak kladný účinek na prané prádlo, na čištění silně zašpiněných povrchů, a na osobní péči, je-li v detergentovém prostředku.

Výhodnými deterzivními enzymy jsou hydrolázy, jako jsou např. proteázy, amylázy a lipázy. Výhodnými enzymy pro praní prádla jsou (bez omezení tímto výčtem) proteázy, celulázy, lipázy a peroxidázy. Velmi výhodné pro automatické mytí nádobí jsou amylázy a/nebo proteázy.

Enzymy se běžně přidávají do detergentových prostředků nebo deteigenčních aditiv v množstvím, které zajišťuje vytvoření “účinného čistícího množství“. Termín “účinné čistící množství“ se vztahuje na jakékoliv množství, které zajistí účinné Čištění, odstranění skvrn, špíny, bělení, deodorizaci a osvěžovací účinek na substráty, jako jsou textilní výrobky nebo nádobí. Z praktického hlediska pro běžné komerční preparáty typické množství je do 5 mg, výhodněji 0,01 až 3 mg aktivního enzymu na gram detergentového prostředku. Jinak řečeno, komerční enzymový preparát musí být v prostředku podle vynálezu v množství 0,001 až 5 %, výhodněji 0,01 až 1 % hmotnostních. Proteázy jsou obvykle v těchto komerčních preparátech obsaženy v množství, které postačuje k vytvoření 0,005 až 0,1 Ansonových jednotek (AU) aktivity na gram detergentového prostředku. Pro určité detergenty, jako jsou např. pro automatické mytí nádobí, může být žádoucí zvýšit obsah aktivního enzymu v komerčním preparátu, aby se na minimum snížilo celkové množství nekatalyticky aktivních materiálů, a tím aby se zlepšilo (odstranilo) vytváření skvrn, filmů nebo jiných konečných výsledků (jevů).

Vyšší hladiny aktivity mohou být také žádoucí ve velmi koncentrovaných detergentových • · · · · · • · · · · · · • « < 9 · * *· · · · ·· ···· formulacích.

Vhodnými příklady proteáz jsou subtilisiny získávané z příslušných kmenů B. subtilis a

B. licheniformis. Jedna vhodná proteáza se získává z kmene Bacillus. má maximální aktivitu v celém rozsahu pH 8 - 12, a je vyvinuta a prodávána jako ESPERASE^R firmou Novo Industries A/S, Dánsko, v dalším označovanou jako “Novo“. Preparát tohoto enzymu a analogických enzymů je popsán v patentu GB 1,243.784, uděleném firmě Novo. Jinými vhodnými proteázami jsou ALCALASE^R a SAVINASE^R firmy Novo, a MAXATASE^R firmy International Bio-Synthetics, lne., Holandsko, jakož i proteáza A popsaná v EP 130.756A z 9.1. 1985, a proteáza B popsaná v EP 303.761A z 28. 4. 1987 avEP 130.756Az9. 1. 1985. Viz také proteázu s vysokým pH získanou z Bacillus sp. NCIMB 40338, popsanou v WO 9318140 A, uděleném firmě Novo. Enzymatické detergenty obsahující proteázu, jeden nebo více jiných enzymů a reverzihilní inhibitor proteázy jsou popsány v patentu WO 9203529 A, uděleném Novo. Jiné výhodné proteázy jsou popsány v patentu WO 9507791, uděleném firmě Procter and Gamble. Rekombinační proteáza podobná trypsinu, vhodná pro detergenty podle tohoto vynálezu, je popsána v patentu WO 9425583, uděleném firmě Novo.

Podrobněji lze uvést, že zvláště výhodná proteáza označovaná jako “proteáza D“ je variantou karbonylliydrolázy se sekvencí aminokyselin, která nebyla dosud zjištěna v přírodě, a tato varianta je odvozena z prekurzoru karbonyl-hydrolázy substitucí odlišné aminokyseliny za několik aminokyselinových zbytků (reziduí) na poloze (v uvedené karbonylhydroláze) ekvivalentní poloze 176, výhodně také v kombinaci s jednou nebo více poloh aminokyselinových zbytků, kteréžto polohy se zvolí z následujících poloh: +99, +101, +103, +104, +107, +123, +27, +105, +109, +126, +128, +135, +156, +166, +195, +197, +204, +206, +210, +216, +217, +218, +222, +260, +265 a/nebo +274, což je podle číslován v Bacillus amyloliquefaciens subtilisinu, popsaného v patentové přihlášce A. Baecka aj. s názvem “Protease-Containing Cleaning Compositions“, US ser. Č. 08/322.676, a v přihlášce

C. Ghoshe aj. “Bleaching Compositions Comprising Protease Enzymes“, US ser. Č.

08/322.677, obě registrované 13. 10. 1994.

Amylázy vhodné k použití podle tohoto vynálezu zejména pro automatické mytí nádobí (ne však pouze pro toto) jsou např. α-amylázy popsané v GB 1,296.839 (pro Novo),

RAPIDASE^r (International Bio-Synthetics, lne.) a TERM1AMYL^R (Novo). Zejména použitelný je FUNGAMYI ^R (Novo). Technické zvládnutí enzymů z hlediska lepší stability, např. oxidační

stability, je známé. Viz např. J. Biological Chem. Sv. 260, čís. 11, červen 1985, str. 65186521. Určitá výhodná provedení prostředků podle tohoto vynálezu mohou využít amyláz se zlepšenou stabilitou v detergentech jako např. u typů pro automatické mytí nádobí, a to zejména oxidační stabilitou měřenou oproti referenčímu bodu u TERMÁMYI ^Ru při komerčním použití v r. 1993. Tyto výhodné amylázy podle vynálezu mají charakteristiku amyláz “se zvýšenou stabilitou“, projevenou při nejmenším měřitelným zlepšením (v jednom nebo ve více směrech)', oxidativní stability vůči směsi peroxid vodíku/tetraacetyletylendiamin v ústojném roztoku při pH 9 -10; zlepšení tepelné stability např. při běžné teplotě praní 60 °C; nebo zlepšení alkalické stability např. při pH 8 až 11, měřeno oproti výše identifikované amyláze s referenčním bodem (představující referenční bod). Stabilitu lze měřit některým z technických testů, popsaných v dosavadní odborné literatuře, viz např. reference v patentu WO 9402597. Amylázy se zvýšenou stabilitou lze obdržet od spol.Novo nebo Geneneor International. Jedna třída amyláz velmi výhodných pro použití podle tohoto vynálezu má společné to, že všechny jsou (s použitím do určitého místa řízené mutageneze) odvozeny od amyláz Baciilus-alfa-amyláz, a to bez ohledu na to, zda bezprostředními prekurzoiy byly jeden, dva nebo více kmenů produkujících amylázy. Pro detergentové prostředky podle vynálezu jsou (oproti výše identifikované referenční amyláze) amylázy se zvýšenou oxidativní stabilitou výhodné, a to zejména pro bělení, výhodněji pro bělení kyslíkem (na rozdíl od bělení chlorem). Tyto výhodné amylázy obsahují: (a) amylázu podle prve uvedeného patentu WO9402597, vyd. 3. 2. 1994 (pro Novo), která obsahuje mutant, v němž (s pomocí alaninu nebo threoninu, výhodněji threoninu) byla provedena substituce metioninových zbytků na pozici 197 v alfaamyláze B. licheniformis, známé jako TERMAMYL^r, nebo obměna poloh homologů podobné výchozí amylázy, jako je např. B. amyloliquefaciens, B. subtilis nebo B. stearotermofilus; (b) amylázy se zvýšenou stabilitou popsané zástupcem Geneneor International v přednášce s názvem “Oxidatively Resistant alplia-Amylases“, přednesené na 207. sjezdu Americké chemické společnosti 13. - 17. března 1994 C. Mitchinsonem. V tomto příspěvku se konstatuje, že bělící prostředky v detergentech pro automatické mytí nádobí inaktivují alfa-amylázy, avšak že spol. Geneneor z B.licheniformis NCIB8061 vyrobila amylázy s větší oxidativní stabilitou. Byl identifikován metionin (Met) jako nejlépe modifikovatelný zbytek. Met byl substituován (jednotlivě) v polohách 8, 15, 197, 256, 304, 366 a 438, což vedlo ke specifickým mutantům, z nichž nejdůležitější jsou M197L a M197T, při čemž varianta M197T se projevila jako

výrazně nejstabilnější. Stabilita byla měřena také u amyláz C-ASCADE^Ra SUNLIGHT^R; (c) pro využití podle vynálezu jsou zvlášť výhodné varianty amyláz s další modifikací v bezprostřední výchozí látce, které popisuje patent WO 9510603 , a které dodává přihlašovatel NOVO pod označením DURAMYL^r. Jiné velmi výhodné amylázy se zvýšenou oxidativní stabilitou jsou popsány v patentu WO 9418314 (Genencor intemational) a WO 9402597 (Novo). Je možno použít také jiných amyláz se zvýšenou oxidativní stabilitou, např. odvozených směrově řízenou mutagenezí od známých shodných, hybridních nebo prostých výchozích mutantních forem dostupných amyláz. Jsou dostupné i jiné výhodné modifikace enzymů. Viz WO 9509909 A (přihlašovatel Novo).

Další enzymy amylázy jsou popsány ve WO 95/26327 a v závislé přihlášce Novo Nordisk PCT/DK96/00056. Specifickými amylázami použitelnými do detergentových prostředků podle tohoto vynálezu jsou alía-amylázy charakterizované specifickou aktivitou nejméně o 25 % vyšší než má TERMAMYL^R při teplotním rozsahu 25 až 55 °C a při rozmezí pH 8 až 10, měřeno zkouškou Phadebas ^R na aktivitu alfa-amylázy (tato zkouška aktivity alfaamylázy je popsána na str. 9-10 patentu WO 95/26397). Sem lze zahrnout také aJfa-amylázy, které jsou nejméně z 80% homology sekvencí aminokyselin, kteréžto sekvence jsou v seznamech SEQ ID, uváděných v literatuře. Tyto enzymy se přidávají do pracích detergentových prostředků ve výhodném množství 0,00018 až 0,060 % čistého enzymu z hmotnosti celkového prostředku, výhodněji 0,00024 až 0,048 % čistého enzymu z hmotnosti celkového prostředku.

Mezi celulázy použitelné podle vynálezu patří jak bakteriální, tak i fungální typy, a to s výhodou ty, které mají optimální pH mezi 5 a 9,5. Ve vynálezu USP 4,435.307 (Barbesgoard aj.), vyd. 6. 3. 1984, jsou popsány vhodné fungální celulázy Humicola insolens a Humicola kmen DSM 1800, dále houby produkující celulázu 212, které náleží k rodu Aeromonas, a celulázy extrahované z hepatopankreátu mořských měkkýšů Dolabella Auricula Solander. Vhodné celulázy jsou rovněž uvedeny v GB-A-2,075.028, GB-A-2,095.276 a DE-OS2,247.832. Velmi výhodné jsou CAREZYME^R a CELLUZYME^R (Novo). Viz také WO 9117243 (Novo).

Enzymy lipázy vhodné pro použití v detergentech jsou enzymy produkované mikroorganismy skupiny Pseudomonas, jako je Pseudomonas stutzeri ATCC 19.154, jak je uvedeno v patentu GB 1,372.034. Viz také lipázy uvedené v Japonské pat. Přihlášce

53,20487, podané 24. Února 1978. Tuto lipázu lze získat od Amano Pharmaceutical Co. Ltd., Nagoya, Japponsko, pod obchodním názvem “Lipase P Amano“ nebo “Amano-P“. Jinými vhodnými komerčními lipázami jsou Amano-CES, lipázy z Chromobacter viscosum, např. Chromobacter viscosum var. Lipolyticum NRRLB 3676 od Toyo Jozo Co., Tagata, Japonsko; chromobacetr viscosum od U.S.Biochemical Corp., USA, a od Diosynth Co., Nizozemí, a lipázy Pseudomonas gladioli. Vhodnou lipázou pro použití dle vynálezu je enzym LEPOLASE^R, odvozený od Humieola lanuginosa, komerčně dostupný od firmy Novo, viz také patent EP 341.947. Varianty lipáz a amyláz stabilizovaných proti peroxidázám jsou popsány v WO 9414951 A (Novo). Viz také RD 94359044.

Vzdor velkému počtu publikací o enzymech lipázách pouze lipáza odvozená od Apergillus oryzae jako hostitele našla široké použití jako aditivum do pracích prostředků. Je k maní od spol. Novo Nordisk pod obchodním názvem Lipolase™, jak je výše uvedeno. Novo Nordisk vypracovala více variant s cílem optimalizovat schopnost Lipolasy odstraňovat skvrny. V patentu WO 92/05249 se uvádí, že varianta D96L lipázy z Humieola lanuginosa zlepšuje účinnost odstraňování skvrn po vepřovém sádle o faktor 4,4 oproti divokým lipázám (enzymy byly provnávány v množství 0,075 až 2,5 mg proteinu na litr). Ve výzkumné zprávě čís. 35944, zveřejněné 10. Března 1994 firmou Novo Nordisk, se uvádí, že varianta D96L lipázy se přidává v množství odpovídajícím 0,001 - 100 mg (5 - 500.000 LU/litr) v litru prací kapaliny. Tento vynález využívá výhody dosažení vyšší bělosti prádla přidáním malého množství varianty D96L do detergentových prostředků obsahujících AQA-surfaktanty způsobem popsaným v tomto vynálezu, a to zejména při použití D96L v množství 50 až 8500 LU (jednotek lipázy) na litr prací kapaliny.

Enzymy kutinázy vhodné pro pužití podle tohoto vynálezu jsou popsány v patentu WO 8809367 A, uděleném společnosti Genecor.

Enzymy peroxidázy se použijí v kombinaci se zdroji kyslíku, jako např. perkarbonátem, perborátem, peroxidem vodíku atd., pro “rozpouštěcí bělení“ neboli předcházení přenosu barev nebo pigmentů ze substrátů během praní na jiné substráty přítomné v pracím roztoku. Mezi známé peroxidázy patří křenová peroxidáza, lignináza a haloperoxidázy jako je chloro-nebo bromo-peroxidáza. Detergentové prostředky obsahující peroxidázy jsou popsány ve WO 89099813 A z 19. října 1989 (Novo) a WO 8909813 A (Novo).

Řada enzymových materiálů a způsobů jejich vpravení do syntetických detergentových

prostředků je také popsána ve WO 9307263 A (Genencor Internát.), WO 8908694 A (Novo) a v USP 3,553.139, vyd. 5. ledna 1971 (McCarty aj.). Enzymy jsou dále uváděny v USP 4,101.457 z 18. července 1978 (Plače aj.), a v USP 4,507.219 z 26. března 1985 (Hughes). Enzymové materiály pro kapalné detergentové formulace a jejich vpravení do těchto formulací jsou popsány v USP 4,261.868 ze 14. dubna 1981 (Hora aj.). Enzymy v detergentech je možno stabilizovat různými metodami. Technika stabilizace enzymů je popsána s příklady v USP 3,600.319 ze 17. Srpna 1971 (Gedge aj.), EP 199.405 a EP 200.586 z 29.října 1986 (Venegas). Užitečný Bacillus sp. AC13, produkující proteázy, xylanázy a celulázy, je popsán v WO 9401532 A (Novo).

Systémy stabilizace enzymů

Prostředky podle vynálezu obsahující enzymy mohou také obsahovat 0,001 -10 %, výhodněji 0,005 - 8 %, a nejvýhodněji 0,01 - 6 % hmotnostních enzymového stabilizačního systému. Systémem stabilizujícím enzym může být jakýkoliv stabilizační systém, který je kompatibilní s deterzivním (čistícím) enzymem. Takový systém může být přidán odděleně, např. formulátorem nebo výrobcem enzymů vhodných pro detergenty. Tyto stabilizační systémy obsahují např. vápenatý iont., kyselinu boritou, propylenglykol, karbonové kyseliny s krátkým řetězcem, kyseliny bóru, a jejich směsi, a jsou určeny k zvládnutí různých stabilizačních problémů závisejících na typu a fyzikální formě detergentového prostředku.

Jedním způsobem stabilizace je použití ve vodě rozpustných vápenatých a/nebo horečnatých iontů v hotovém prostředku, kletý předá tyto ionty enzymům. Vápenaté ionty jsou obecně účinnější než hořečnaté, takže se jim dává přednosů má-li se použít pouze jeden typ kationtů. Běžné detergentové prostředky - zejména kapalné - obsahují 1 - 30, výhodněji 2 - 20, a nejvýhodněji 8-12 milimolů vápníku na litr hotového deteigentového prostředku, a to v závislosti na faktorech, jako jsou počet, typ a množství přidaných enzymů. Je výhodné použít ve vodě rozpustné vápenaté nebo hořečnaté sob, včetně např. chloridu vápenatého, hydroxidu vápenatého, mravenčanu vápenatého, jablečnanu (malátu) vápenatého, maleinanu (maleátu) vápenatého, hydroxidu a acetátu vápenatého; nejobyklejší je použití sulfátu vápenatého nebo sob hořčíku odpovídajících vápenatým solím uvedeným v příkladu. Mimo to se ovšem použije vyšší hladina vápníku a/nebo hořčíku např. pro podporu schopnosti odbourávání mazacích tuků u někteiých typů surfaktantu.

Jiným způsobem stabilizace je použití sloučenin bóru - viz USP 4,537.706 (Severson). Použijí-li se borátové stabilizátory, pak je to v množství 10 % z hmotnosti prostředku nebo více, ačkoli výhodnější jsou hladiny do 3 % hmotnostních kyseliny borité nebo jiné sloučeniny bóru, jako je borax nebo ortoborát, které jsou vhodné pro kapalné detergenty. Místo kyseliny borité lze použít substituovaných kyselin bóru, jako je fenylbomatá kyselina, butanbomatá kyselina, p-bromfenyl-bomatá kyselina apod., takže použití těchto substituovaných derivátů bóru v detergentových prostředcích umožňuje snížení celkové hladiny bóru.

Stabilizační systémy určitých čistících prostředků, jako např. prostředků pro automatické mytí nádobí, mohou dále obsahovat 0-10 %, výhodněji 0,01 - 6 % hmotnostních činidla pro výplach chlorového bělícího prostředku, terý se přidává, aby se zabránilo chloru, obsaženému v mnohých vodovodních systémech, atakovat a inaktívovat enzymy, a to zvláště v alkalických podmínkách. I když obsah chloru ve vodě bývá malý, obvykle v rozmezí 0,51,75 ppm, přesto množství volného chloru ve vodě přicházející do styku s enzymem, jako např. při mytí nádobí nebo praní, může být poměrně velké; z toho důvodu stabilita enzymu vůči chloru bývá někdy problematická. Jelikož perkarbonát má schopnost reagovat s chlorovým bělidlem, proto použití dalších stabilizátorů proti chloru nemusí (zcela obecně řečeno) být podstatné, a jejich použitím se dosáhne lepších výsledků. Vhodné anionty vymývající chlor jsou běžně známé a snadno dostupné- můžeme použít soli obsahující amonný kationt: sulfit (siričitan), bisulfit (kyselý s.), thiosulfit, thiosulfát (simatan), jodid atd. Podobně je možno použít antioxidantů jako je karbamát, askorbát atd., organické aminy jako je etylendiamintetraoctová kyselina (EDTA) nebo její sůl s alkalickým kovem, monoetanolamin (MEA), a jejich směsi. A podobně je možno přidat speciální systémy inhibice enzymů, a to tak, aby maximální kompatibilitu měly různé enzymy. Je-li třeba, je možno použít i jiné běžné vymývače, jako je bisulfát, nitrát, chlorid, zdroje peroxidu vodíku jako je tetrahydrát perborátu sodného, monohydrát perborátu sodného a perkarbonát sodný, jakož i fosfát, kondenzovaný fosfát, aeetát, benzoát, citrát, mravenčan (formát), laktát, jablečnan (malát), vínan (tartarát), salicylát atd., a jejich směsi. Obecně řečeno, funkci vymývání chloru je možno zajistit zvláštními přídavky, které jsou zařazeny mezi (funkčně) dohře poznané (např. zdroje peroxidu vodíku), avšak zvláštní přidávání vymývače chloru není absolutním požadavkem, leda že by v enzymovém provedení vynálezu nebyla sloučenina, která by tuto funkci plnila v požadovaném rozsahu; avšak i v tomto případě se vymývač přidává pouze pro dosažení optimálního výsledku.

·· ·· ·· ·· • ·· · · · · · • · ♦ · · · · • · · · ······ • · · · · • · · · · · · · · ·

Mimo to formulátor jistě projeví svou normální chemickou odbornost a vyhne se použití takového vymývače nebo stabilizátoru enzymů, kterýje převážně nekompatibilní (při dané formulaci) s ostatními reaktivními ingrediencemi. Pokud se týče použití amonných solí, tyto mohou být jednoduše smíchány s detergentovým prostředkem, jsou však náchylné k adsorbovány vody a/nebo uvolňování amoniaku během skladování. Proto je žádoucí tyto materiály, jsou-li použity', chránit v částicích, jak je to pospáno v USP 4,652.392 (Baginski aj.).

Polymemí činidla uvolňující špínu

V detergentových prostředcích podle vynálezu se volitelně použijí i méně známá polymemí činidla uvolňující špínu, v dalším označovaná jako “SRA“ nebo “SRA's“. V případě použití jsou obsaženy v množství 0.01 -10,0 %, výhodněji 0,1 - 5 %, a nejvýhodněji 0,2-3,0 % z hmotnosti prostředku.

Výhodné SRA's mají hydroířlní segmenty k hydrofilizaci povrchu hydrofobnrch vláken, jako je polyester a nylon, a hydrofobní segmenty, které se usadí (vyloučí) na hydrofobní vlákna, kde zůstanou přilnuty až do ukončení pracího a máchacího cyklu, takže slouží jako kotva pro hydroířlní segmenty. Umožňuje to (v dalších pracích postupech) odstranění skvrn, které zbyly po působení SRA.

SRA's obsahují různé nabité, např. anionické nebo i kationické (viz USP 4,956.447), jakož nenabité monomemr jednotky, jejichž struktury mohou být lineární, větvené nebo i hvězdicové. Mohou obsahovat závěrné skupiny, které jsou zvláště účinné při regulaci molekulové hmotnosti nebo při měnění fyzikálních a povrchově aktivních vlastností. Struktury a rozložení náboje se upravují podle použití na různé typy vláken a textilu, a pro různé detergentové výrobky nebo aditria.

Výhodnými SRA's jsou oligomemí terftalátové estery, běžně připravované postupem zahrnujícím nejméně jednu transesterifikaci/oligomerízaci, často s použitím kovového katalyzátoru jako je Ti^-alkoxid. Tyto estery se připraví s použitím přídavných monomerů, které jsou schopny vpravení do esterové struktury do polohy jedna, dvě, tři, čtyři, nebo do více poloh, ovšem aniž by vytvořily hustou zesítěnou celkovou strukturu.

Vhodnými činidly SRA jsou: sulfonovaný produkt v podstatě lineárního oligomemího esteru, sestávajícího z oligomemího esterového hlavního řetězce opakovaných jednotek tereftaloyl- a oxyalkylenoxy-, a ze sulfonovaných temúnálních jednotek odvozených od allylu,

které jsou kovalentně připojeny k hlavnímu řetězci, jak je to popsáno v USP 4,968,451, vyd.

6. list opadu 1990 (J.J. Scheibel a E.P. Gosselink): tyto oligomemí estery se připraví (a) etoxylaoí allyalkoholu, (b) reakcí produktu (a) s dimetyltercftalátem (“DMT“) a 1,2propylenglykolem (“PG“) ve dvoustupňovém transesterifikačním/oligomerizačním postupu, a (c) reakcí produktu (b) s metabisulfitem ve vodě; dále jsou to neionické 1,2propylen/polyoxyetylen-tereftalátové estery' se závěrnými skupinami viz USP 4,711.730 z 8.prosince 1987 (Gosselink aj.), připravené např. transesterifikací/oligomerizací poly(etylenglyko])-metyleteru, DMT, PG a poly(etylenglykol)-u (“PEG“); dále částečně nebo plně anionicky ukončené oligomemí esteiy podle USP 4,721.580 z 26.1edna 1988 (Gosselink aj.), jako jsou oligomery z etylenglykolu (“EG“), PG, DMT a Na-3,6-dioxa-8hydroxyoktansulfonát; dále neionický ukončený blok polyesterových oligomemích sloučenin podle USP 4,702.857 z 27.října 1987 (Gosselink), připravené např. z DMT, kovem ukončeného PEG a EG a/nebo PG, nebo připravené kombinací DMT, EG a/nebo PG, Meukončeného PEG a Na-dirnetyl-5-sulí'oisoítalátu; a nakonec jsou to anionické, zejména sulfoaroyl-tereftalátové estery se závěrnými skupinami podle USP 4,877.896 z 31.října 1989 (Maldonado, Gosselink aj.); tyto poslední jsou typická činidla SRA,používaná v pracích i úpravných prostředcích, jejichž příkladem je esterový prostředek vyrobený z monosodné soli kyseliny m-sulfobenzoové, PG a DMT, a z volitelného, avšak výhodného dalšího přídavku PEG, jako např. PEG 3400.

Činidla SRA obsahují také jednoduché kopolymemí blok}' etylentereílalátu nebo propylentereftalátu s polyetylenoxid-tereftalátem nebo polypropylenoxid-tereftalátem, viz USP 3,959.230 z 25.května 1976 (Hays) a USP 3,893.929 z 8.července 1975 (Basadur); celulózové deriváty, jako jsou hydroxyeter-celulozové polymery, jsou k mánr jako METHOCEL od firmy Dow; dále to jsou C^-alkylcelulózy a C₄-hydroxyalkylcelulózy, viz USP 4,000.093 z 28.prosince 1976 (Nicol aj.). Vhodná činidla SRA charakterizovaná pofy(vinylester) -ovými hydrofobnrmi segmenty jsou zastoupena roubovanými kopolymery poly(vinylester)-u, jako např. Ci-6-vinylestery, výhodně polyvinylacetát, roubovaný na polyalkylenoxidový hlavní řetězec. Viz. Evropská pat. Přihláška 0 219 048, pobl. 22.dubna 1987 (Kud aj.). Příklady komerčně dostupných činidel jsou činidla řady SOK ALAN SRA, jako je SOKALAN HP-22, dodávaný společností BASF, Německo. Jinými činidly jsou polyestery s opakovanými jednotkami obsahujícími 10 -15 % hmotnostních etylentereftalátu spolu s 90 - 80 % hmotn.

0« * 0« 00 »· ·· ···· 0 0 0 0 0 0 0 « • · · ·· · 0 0 · 0 • 0 » · · 0 · 0 0 0 0 0 0·

0 0 0 0 0 0 0

Α» 0 0 · 00 0000 00 00 polyoxyetylentereftalátu, odvozeného od polyoxyetylenglykolu o průměrné molekulové hmotnosti 300 - 5 000. Komerčními příklady jsou ZELCON 5126 od firmy Dupont a MELEASE T od spol. ICI.

Dalším výhodným činidlem SRA je oligomer o empirickém vzorci (CAP)₂(EG/PG)₅(T)₅(SIP)i, který obsahuje jednotky tercftalcyl (T), sulfoisoftaloyl (SIP), oxyetylenoxy a oxy-l,2-propylen (EG/PG), a který je výhodně zakončen závěrnými skupinami (CAP), výhodně modifikovanými isothionáty, jak je tomu v jednom oligomeru obsahujícím jednu jednotku sulíbisoílaloyL 5 jednotek tereftaloyl, oxyetylenoxy a oxy-l,2-propylenoxyjednotky v daném poměru, výhodně 0,5 : 1 až 10 : 1, a obsahujícím dále dvě závěrné jednotky odvozené od 2-(2-hydroxyetoxy)-etaansulfonátu sodného. Uvedneé činidlo SRA dále výhodně obsahuje 0,5 - 20 % (z hmotn. oligomeru) stabilizátoru snižujícího krystalinitu, např. anionického surfaktantu jako je lineární dodecylbenzensulfonát sodný nebo Člen vybraný ze xylen-, kumen- a toluen-sulfonátů nebo jejich směsí, při čemž tyto stabilizátory nebo modifikátory se přidávají do syntetizačnr nádoby, jak je to vše uvedeno v ZSP 5,415.807 ze ló.května 1995 (Gosselink, Pan, Kellett a Halí). Vhodnými monomery pro výše uvedené činidlo SRA jsou 2-(2-hydroxyetoxy)-etansulfonát sodný, DMT, Na-dimetyl-5-sulíoisoítalát, EG a PG.

Ještě další skupinou činidel SRA jsou oligomemí estery obsahující: (1) hlavní řetězec sestávající z (a) nejméně jedné jednotky zvolené ze skupiny látek tvořené dihydroxysulfonáty, polyhydroxysulfonáty, jednotkou, která je nejméně tnfunkčnr, při čemž se vytvoří esterové vazby vedoucí k větvenému oligomemímu hlavnímu řetězci, a jejich kombinace; (b) nejméně jedné jednotky, která je tereftaloyl-skupina; a (c) nejméně jedné jednotky nesulfonované, jíž je 1,2-oxyalkylenoxy-skupina; a (2) obsahující jednu nebo více závěrných jednotek zvolených ze skupiny neionických závěrných jednotek, anionických závěrných jednotek jako jsou alkoxylované (výhodně etoxylované) isethionáty, alkoxylované propansulfonáíy, alkoxylované propandisulfonáty, alkoxylované fenolsulfonáty, sulfoaroybulfonáty, a jejich směsi. Z těchto esterů jsou výhodné ty, které mají empirický vzorec:

{(CAP)x(EG/PG)y (DEG)y (PEG)y (T)z(SIP)₂-(SEG)q(B)m} kde CAP, EG/PG, PEG, T a SIP bypy definovány již výše, (DEG) představuje di(oxyetylen)oxy jednotky, (SEG) představuje jednotky odvozené ze sulfoetyleteru glycerolu a podobné skupiny; (B) představuje větvící jednotky, které jsou nejméně třífunkční a vytvořené ·· * ·· ·* *· ·· «··· ··»· * · · ·

9 · · · · 9 · ··· «·· • Φ · · · · ·· ··· ·· 9999 99 99 esterové vazby vedou k větvenému oligomemímu hlavnímu řetězci; xje 1 až 12; y' je 0,5 až 25; y je 0 až 12; y' je 0 ažlO; y'+ y + y celkem činí 0,5 až 25; z je 1,5 až 25; zje 0 až 12; z + z' celkem je 1,5 až 25; q je 0,05 až 12; m je 0,01 až 10; a x,y, y, y', z, z', q a m představují průměrný počet molů příslušné jednotky na mol uvedeného esteru, a tento ester má molekulovou hmotnost v rozmezí 500 až 5 000.

Výhodnými monomery SEG a CAP pro výše uvedené estery jsou Na-2-(2,3diliydroxypropoxy)etansulfonát (“SEG“), Na-2- {2-(2-hydroxyetoxy)etoxy} -etansulfonát (“SE3“) a jeho homology, a jejich směsi, a produkty etoxylace a sulfonace allylalkoholu. Výhodnými SRA estery v této třídě jsou produkty transesterifíkace a oligomerace 2-{2-(2hydroxyetoxy)etoxy} etansulfonátu sodného a/nebo 2-[2-{2-(2-hydroxyetoxy)etoxy}etoxy]etansulfonátu sodného, DMT, 2-(2,3-dihydroxypropoxy)etansulfonát sodný, EG, a PG s použitím příslušného katalyzátoru Ti™, což lze označit jako (CAP)2(T)5(EG/PG)1,4(SEG)2,5(B)O,13, kde CAP je (Na⁺[O₃S CH₂CH₂O]-3,5)-, a B je jednotka z glycerolu, a molovy poměr EG/PG je 1,7 : 1, měřeno běžnou plynovou chromatografií po úplné hydrotýze.

Další třídou činidel SRA jsou (I) neionické terefialáty využívající diisokyanátových kopulačních činidel k napojení polymemích esterových struktur, viz USP 4,201.824 (Violland aj.) a USP 4,240.918 (Lagasse aj.); (H) SRA's karboxylátovými tenninálnrmi skupinami připravenými adicí anhydridu kyseliny trimelitové ke známým SRA, čímž termínální hydroxylové skupiny konvertují na tiímelitátové estery. Při vhodném výběru katalyzátoru trimelitový anhydrid vytvoří vazby na terminály polymeru přes ester izolované karboxylové kyseliny a trimelitového anhydridu snáze, než by bylo otevírání anlrydridové vazby. Jako výchozí materiály lze použít jak neionické, tak i anionické SRA, pokud mají hydroxidové termínální skupiny, které je možno esterifikovat. Viz USP 4,525.524 (Tung aj.); (ΙΠ) anionické SRA na bázi tereftalátu s uretanovými vazbami, viz USP 4,201.824 (Violland aj.); (TV) póly (vinyl-kaprolaktam) a odvozené kopolymery s monomery jako je vinyl-pyrolidon a/nebo dimetylaminoetyl-metakrylát, včetně neionických a kationických polymerů, viz USP 4,579.681 (Ruppert aj.); (V) roubované kopolymery (mimo typů SOK ALAN od BASF) připravené roubováním akrylových monomerů na sulfonované polyestery; tyto SRA výslovně mají schopnost uvolňovat špínu a bránit přenášení barvy podobě jako známé étery celulózy, viz EO 279.134 A (1988, uděleno společnosti Rhone-Poulenc Chemie); (VI) rouby vinylpolymerů, • · • · jako je kyselina akrylová a vinylacetát, na proteiny jako je kassein, viz EP 457.205 A (1991, BASF); (VII) polyester-polyamidové SRA připravené kondenzací kyseliny adipové, kaprolaktamu a polyelylenglykohi, zejména pro praní polyamidového zboží, viz DE 2,335.044 (Bevan aj., uděleno spol. Unilever N.V. 1974). Další použitelná činidla SRA jsou uvedena v patentech USP 4,240.918, USP 4,787.989,4,525.524 a USP 4,877.896.

Činidla pro odstranění hlinité špíny a proti přenášení barev

Prostředky podle tohoto vynálezu volitelně obsahují také ve vodě rozpustné etoxylované aminy, které mají vlastnost uvolňovat hlinitou špínu a bránit přenosu baiviv (antiredepoziční činidlo). Granulované deteigentové prostředky při použití těchto činidel obsahují 0,01 až 10,0 % hmotn. ve vodě rozpustných etoxylovaných aminů; kapalné detergentové prostředky jich obsahují 0,01 až 5 % hmotn.

Nejvýhodnějším anti-redepoziěním a hlínu uvolňujícím činidlem je etoxylovaný tetraetylen-pentamin. Příklady etoxylovaných aminů jsou dále popsány v USP 4,597.898, vyd. 1. července 1986 (VanderMeer). Další skupinou výhodných hlínu uvolňujících a antiredepozičních činidel jsou kationické sloučeniny, uvedené v Evropské pat. Přihlášce 111.965, publ.27.června 1984 (Oh a Gosselink). Jiná lihnu uvolňující a antiredepoziční činidla, kterých lze použít, obsahují polymemí etoxylované aminy, které jsou uvedeny v Evropské pat. Přihlášce 111.984, publ. 27.čevna 1984 (Gosselink); obojetně ionické polymery jsou v Evropské pat. Přihlášce 112.592, publ. 4. Července 1984 (Gosselink); aminoxidy jsou uvedeny v USP 4,548.744, vyd. 22.října 1985 (Connor). V prostředcích podle vynálezu lze použít i jiná, v oboru známá činidla uvolňující hlinitou špínu a bránící přenášení baiviv, viz USP 4,891.160, vyd. 2.1edna 1990 (VanderMeer), a WO 95/32272, publ. 30.1istopadu 1995. Jiným typem výhodných antiredepozičních Činidel jsou karboxymetylcelulózové materiály (CMC).

Polymemí disperzní činidla

V prostředcích podle vynálezu lze výhodně použít polymemí disperzní činidla v množství 0,1 až 7 % hmotn., a to zejména za přítomností zeolitu a/nebo vrstvených silikátových dotvářecích činidel. Vhodnými polymemími disperzními činidly jsou polymemí polykarboxyláty a polyetylenglykoly, avšak lze použít i jiná, v oboru běžně známá činidla. Má se za to (bez omezení teorii), že polymemí disperzní činidla zesilují celkovou účinnost detergentového dotvářecího činidla, jsou-H použity v kombinace s jinými dotvářecími činidly' (včetně polykarboxylátů s nižší molekulovou hmotností), a to inhihicí (bráněním) růstu krystalů, peptízačním uvolňováním částic špíny a bráněním přenášení barviv.

Polymemí polykarboxylátové materiály lze připravit polymerizací nebo kopolymerizací vhodných nenasycených monomerů, a to výhodně v jejich kyselé formě. Nenasycenými monomemími kyselinami polymerizovalelnými na vhodné polymemí polykarboxyláty jsou kyselina akrylová, maleinová (nebo maleinanhydrid), fumarová, itakonová, akonitová, mezakonitová, citrakonová a metyienmalonová kyselina. Přítomnost polymemích polykarboxylátových radikálů, jako je vinylmetyleter, styren, etylen atd., je vhodná za předpokladu, že tyto segmenty nebudou činit více než 40 % hmotnostních.

Zvláště vhodné polymemí polykarboxyláty lze odvodit od kyseliny akrylové. Takovými polymery založenými na kyselině akrylové, použitelnými podle vynálezu, jsou ve vodě rozpustné soli polymerované kyseliny akrylové. Výhodná molekulová hmotnost těchto polymerů v kyselé formě je v rozmezí 2.000 až 10.000, výhodněji 4.000 až 7.000, a nejvýhodněji 4.000 až 5.000. Ve vodě rozpustné soli těchto polymerů kyseliny akiylové mohou tvořit např. alkalický kov, amonium nebo substituované amonium. Rozpustné polymery tohoto typu jsou známými materiály. Použití polyakrylátů tohoto typu jsou popsány např. v USP 3,308.067, vyd. 7.března 1967 (Diehl).

Jako výhodnou komponentu disperzních a antiredepozřčních činidel lze také použít kopolymerů založených na kyselině akrylové/maleinové. Tyto materiály obsahují ve vodě rozpustné soli kopolymerů kyseliny akrylové a maleinové. Průměrná molekulová hmotnost těchto kopolymerů v kyselé formě je 2.000 až 100.000, výhodněji 5.000 až 75.000, a nejvýhodněji 7.000 až 65.000. Poměr akrylátového k maleinanovému segmentu je v rozmezí 30 : 1 až 1 .1, výhodněji 10: 1 až 2 : 1. Ve vodě rozpustné soli těchto kopolymerů akrylové/maleinové kyseliny obsahují např. alkalický kov, amonium a substituované amonné soli. Rozpustné akryláto/maleinové kopolymery tohoto typu jsou známými materiály, popsanými na př. v Evropské pat. přihlášce čís. 66915, publ. 15.prosince 1982, jakož i v EP 193.360, publ. 3.srpna 1986, který popisuje také tyto polymery obsahující hydroxypropylakrylát. Ještě jiná použitelná Činidla obsahují terpolymery kyseliny • ·

maleinové/akrylové/vinylalkoholu. Tyto materiály jsou uvedeny také v EP 193.360, včetně např. 45/45/10 - terpolymeru kyseliny akrylové, maleinové/vinylalkoholu.

Jiným polymeiním materiálem, který je možno přidávat, je polyetylenglykol (PEG).

PEG působí jako disperzní činidlo, jakož i jako hlínu uvolňující a antiredepoziční činidlo. Normální molekulová hmotnost pro tyto účely je v rozmezí 500 až 100.000, výhodněji 1.000 až 50.000, a nejvýhodněji 1.500 až 10.000.

Podle vynálezu lze použít jako disperzní činidlo také póly aspartát (poíyasparagan) a polyglutamát, a to zejména ve spojení se zeolitem. Disperzní činidla jako je polyaspartát mají průměrnou molekulovou hmotnost 10.000.

Zjasňovadla

Do deteigentových prostředků podle vynálezu lze přidávat také optická zjasňovadla nebo jiná zjasňovací nebo bělicí činidla v oboru běžná, a to v množství 0,01 až 1.2 % hmotnostních. Komerční optická zjasňovadla použitelná podle vynálezu lze rozdělit do podskupin (bez omezení následujícím výčtem): deriváty stilbenu, pyrazolinu, kumarinu, karboxylových kyselin, methincyaninů, dibenzothiofen-5,5-dioxidu, azolů, 5- až 6-kruhové heterocykly, a různá jiná činidla. Příklady takových zjasňovadel jsou v publikaci M. Zahradník: “The Production and Application of Fluorescent Brightening Agcnts“, J. Wiley a. Sons, New York (1982).

Specifickými příklady optických zjasňovadel použitelných v prostředcích podle vynálezu jsou popsány v USP 4,790.856, (Wixon), vyd. 13.prosince 1988. Patří sem řada zjasňovadel PHORWHITE z Verony. Další uvedené v tomto odkazu jsou: Tinopal UNP A Tinopal CBS a Tinopal 5BM; výrobky firmy Ciba-Geigy: “Arctic White CC“ a “Arctic Wlňte CWD“, 2-(4-styrylefenyi)-2H-naftol [l,2-d]triazoly; 4,4'-bis-(l,2,3-triazol-2-yl)stilbeny; 4,4'bis(styryl)bisfenyly; a aminokumariny. Příklady těchto zjasňovadel jsou: 4-metyl-7-dietylaminokumarin; l,2-bis(benzimidazol-2-yl)etylen; 1,3-difenyl-pyrazoliny; 2,5-bis(benzoxazoI-2yl)tiofeny; 2-styiyl-nafío [l,2-d]oxazol; a 2-(stylben-4-yl)-2H-naftol[l,2-d}triazol. Viz také USP 3,646.015, vyd. 29.února 1972 (Hamilton).

Inhibitory přenášení barviv (antiredepoziční činidla)

Prostředky podle vynálezu mohou také obsahovat jednu nebo více látek účinně

bránících přenosu barviva z jednoho kusu prádla na druhý během procesu praní. Obvykle tyto inhibitory přenosu barviva obsahují polymery polyvinylpyrolidonu, polyamin-N-oxidu, kopolymery N-vinylpyrolidonu a N-vinyhmidazolu, mangan-ítalocyaniny, peroxidázy, a jejich směsi. V případě jejich použití tato činidla tvoří 0,01 až 10%, výhodněji 0,01 až 5 %, a nejvýhodněji 0,05 až 2 % z hmotnosti celého prostředku.

Podrobněji lze uvést, že výhodné polyamin-N-oxidové polymery obsahují jednotky s následujícím strukturním vzorcem: R-A_x-P, kde P je polymerizovatelná jednotka, k níž je možno připojit skupinu N-O nebo skupina N-O je součástí polymerizovatelné jednotky, nebo skupina N-O může být připojena k oběma jednotkám; A je jednou z následujících struktur: NC(O)-, -C(O)O-, -S-, -O-, -N=; x je 0 nebo 1; a R je alifatická, etoxylovaná alifatická, aromatická, heterocyklická nebo alicyklická skupina nebo jakákoliv jejich kombinace, k níž je možno připojit dusík skupiny N-O, nebo skupina N.O je částí těchto skupin. Výhodné polyamin-N-oxidy jsou ty, v nichž R je heterocyklická skupina jako je pyridin, pyrol, imidazol, pyrolidon, piperidin, nebo jejich deriváty.

Skupina N-O je znázorněna následujícím obecným vzorcem:

O O i I (Ri)x-N—(R₂)y; =N—(R.N (R-3)z kde R_1; R₂ a R₃ jsou alifatické.aromatické, heterocyklicé nebo alicykíické skupiny nebo jejich kombinace; x a z jsou 0 nebo 1; a dusík skupiny N-O může být připojen nebo součástí některé z prve uvedených skupin. Aminoxidová jednotka polyamin-N-oxidu má pKa <10, výhodněji < 7, a nejvýhodněji < 6.

Je možno použít jakéhokoliv hlavního řetězce polymeru, pokud vytvořený aminoxidový polymer je ve vodě rozpustný a má vlastnosti inhibitoru přenášení parvřva- Příklady vhodných hlavních řetězců polymeru jsou polyvinyly, polyalkyleny, polyestery, polyetery, polyamid, polyimidy, polyakryláty, a jejich směsi. Tyto polymery obsahují neorientované nebo blokové kopolymery, v nichž jedním typem monomeru je amin-N-oxid a druhým typem monomeru je N-oxid. Amin-N-oxidové polymery mají poměr aminu k amin-N-oxidu v rozmezí 10 : 1 až 1 :

• · • ·

1,000.000. Avšak počet aminoxidových skupin obsažených v pofyaminoxidovém polymeruje možno měnit vhodnou kopolymerizací nebo příslušným stupněm N-oxidace. Polyaminoxidy je možno připravit takřka v jakémkoliv stupni polymerace. Průměrná molekulová hmotnost je v rozmezí 500 : 1,000.000, výhodněji 1.000 : 500.000, a nejvýhodněji 5.000 : 10.000. Tato výhodná třída materiálů bývá označována jako “PVNO“.

V detergentovém prostředku podle vynálezu nejvýhodnějším polyamin-N-oxidem je poly(4-vinylpyridin-N-oxid), který’ má průměrnou molekulovou hmotnost 50.000 a poměr aminu k amin-N-oxidu 1 : 4.

Výhodné pro použití podle vynálezu jsou také kopolymery N-vinylpyrolidonu a Nvinylimidazolu (označované jako třída “PVPVI“). Výhodný PVPVI má střední molekulovou hmotnost 5.000 : 1,000.000, výhodněji 5.000 - 200.000, a nejvýhodněji 10.000 : 20.000. (Rozsah střední molekulové hmotnosti se určuje podle rozptylu světla - viz v článku Barth aj.: “Modem Methods of Polymer Charakterization“, Chemical Anatysis, sv. 113, jehož závěty zde uvádíme jako odkaz.) Kopolymery PVPVI mají molární poměr N-vinylimidazolu k Nvmylpyrolidonu v rozmezí 1 : 1 až 2 : 1, výhodněji 0,8 : 1 až 0,3 : 1, a nejvýhodněji 0,5 : 1 až 0,4 : 1. Tyto kopolymery mohou být buď lineární nebo rozvětvené.

V prostředcích podle tohoto vynálezu se může použít také polyvínylpyrolidon (“PVP“) se střední molekulovou hmotností v rozmezí 5.000 až 400.000, výhodněji 5.000 až 200.000, a nejvýhodněji 5.000 až 50.000. PVP jsou pracovníkům v oboru detergentu známé, viz např. EP-A-262.897 a EP-A-256.696, které zde uvádíme jako odkaz na pramen. Prostředky obsahující PVP mohou obsahovat také polyetylenglykol (“PEG“), který má střední molekulovou hmotnost 500 až 100.000, výhodněji 1.000 až 10.000. Výhodný poměr PEG ku PVP na bázi ppm (dodaných do prací kapaliny) je v rozmezí 2 : 1 až 50 :1, a výhodněji 2 : 1 až 10 :1.

Prostředky podle vynálezu (volitelně) obsahují (0,005 až 5 % hmotnostních) určité typy hydrofilní ch optických zjasňovadel, která mají současně inhibiční účinek pro přenášení barviv. V případě použití prostředky podle vynálezu výhodně obsahují 0,01 až 1 % hmotnostní takových optických zjasňovadel.

Do prostředků podle tohoto vynálezu se použijí hydrofilní optická zjasňovadla, která mají následující vzorec:

• · · kde Rj se zvolí ze skupin anilino-, N-2-hydroxyetyl- a NH-2-hydroxyetyl-; R₂ se zvolí z N-2bis-hydroxyetyl-, Ν-2-hydroxyetyl-N-metylamino-, morfilino-, chloro- a amino-; a M je solitvomý kationt jako je sodík nebo draslík.

Je-li Ri ve výše uvedeném vzorci anilino-, R₂ je N-2-bis-hydroxyetyl a M je kationt jako např. sodík, pak zjasňovadlo je 4,4'-bis[(4-anilino-6-(N-2-his-hydrosxyetyl)-s-triazin-2-yl) amino]-2,2' -stilbendisulfonová kyselina - její dvojsodná sůl. Tento zvláštní druh gasftovadla je dodáván pod obchodním názvem Tinopal-UNPA-GX společností Ciba-Geigy Corp. TinopalUNPA-GX je preferovaným hydrofilním optickým zjasňovadlem, použitelným v detergentových prostředcích podle tohoto vynálezu.

Je-li ve výše uvedeném vzorci R_t = anilino-, R₂ = morfilino a M je kationt např. sodík, pak zjasňovadlo je 4,4^r-bis-(4-anilino-6-morfilino-s-triazin-2-yl)amino 2,2'-stiIbendiů-sulfonová kyselina - sodná sůl. Toto specielní zjasňovadlo je dodáváno pod obchodním názvem Tinopal AMS-GX firmou Ciba-Geigy Corp.

Specifické optické zjasňovadlo použité v prostředku podle tohoto vynálezu poskytuje vysokou inhibiční účinnost proti přenášení barviva, je-li v kombinaci se zvolenými polymemími inhibitory, popsanými výše. Kombinace těchto vybraných polymemích materiálů (např. PVNO a/nebo PVPVI) s těmito optickými zjasňovadly (jako je Tinopal UNPS-GX, Tinopal 5BM-GX a /nebo Tinopal AMS-Gx) poskytuje ve vodných roztocích značně lepší inhibiční účinek proti přenášení barviv, než by měla kterákoliv z těchto dvou komponent detergentového prostředku, byla-íí použita samotná. I bez přihlédnutí k teorii lze předpokládat že tato zjasňovadla působí tak proto, že mají vysokou afinitu k textilnímu materiálu v pracím roztoku, takže se na těchto materiálech velmi rychle usazují. Rozsah usazování zjasňovadel na textilním materiálu v pracím roztoku je možno definovat parametrem nazvaným “koeficient vyčerpání“. Koeficient vyčerpání obecně je poměr a) množství materiálu zjasňovadla usazeného na textilu k b) počáteční koncentraci zjasňovadla v prací kapalině. V kontextu tohoto vynálezu zjasňovadla s poměrně vysokým koeficientem vyčerpání jsou nejvhodnějšími inhibitory přenosu barviva.

Je ovšem nutno říci, že do současných prostředků se volitelně používají i jiné typy sloučenin v konvenčních optických zjasňovadlech, dodávajících prádlu “zářivost“, nemají však skutečný účinek jako inhibitory přenosu barviv. Takové použití je běžné a formulátorům detergentů dobře známé.

Chelatační činidla

Detergentové prostředky* podle vynálezu volitelně obsahují také jedno nebo více činidel tvořících cheláty s železem a /nebo manganem. Tato chelatační činidla se zvolí z těchto látek: aminokarboxyláíy, aminofosfonáty, polyfunkčně substituovaná aromatická chelatační činidla, a jejich směsi (jak jsou všechna v dalším definována). I.z.e předpokládat i bez přihlédnutí k teorii, že užitečnost těchto materiálů částečně způsobuje jejich výjimečná schopnost odstraňovat ionty železa a manganu z pracích roztoků tím, že s nimi tvoří rozpustné cheláty.

Aminokarboxyláty použitelné volitelně jako chelatační činidla jsou: etylendiamintetraacetáty, N-hydroxyetyl-etylen-diamintriacetáty, nitrilotriacetáty, etylendiamintetrapropionáty, tnetylen-tetraminhexacetáty, dietylentriamin-pentaacetáty, a etanoldiglyciny, jejich soli s alkalickým kovem, amoniem a substituovaným amoniem, a jejich směsi.

Aminofosfonáty jsou rovněž vhodná chelatační činidla do prostředků podle vynálezu, jsou-li povoleny aspoň nízké dávky fosforu do detergentových prostředků, a jsou to efylendiamin-tetrakis(metylenfosfonáty) pod názvem DEQUEST.

Je výhodné, aby tyto aminofosfonáty neobsahovaly alkyl nebo alkenyl-skupiny s více než 6 atomy uhlíku.

Do prostředků podle vynálezu lze také použít polyfunkčně substituovaná aromatická chelatační činidla, váz USP 3,812.044, vyd. 21.května 1974 (Connor aj.). Výhodnými sloučeninami tohoto typu v kyselé formě jsou dihydroxy-disulfobenzeny, jako je 1,2-dihydroxy3,5-disulfobenzen.

Výhodným bíodegradabilním chelátorem pro použití podle vynálezu je etylendiamindijantaran (“EDDS“), zejména isomer S,S, který je popsán v USP 4,704.233, vyd. 3.1istopadu 1987 (Hartman a Perkins).

Prostředky podle vynálezu mohou také obsahoval soli metylglycin-dioctové kyseliny (MGDA) (nebo i kyselou formu) jako chelant nebo současně jako dotvářecí činidlo použitelné spolu např. s nerozpustnými dotvářecrmi činidly, jako jsou zeolity nebo vrstvené silikáty.

• · • · • I » ·· · · · ······ tQ «·· · · · ·· *to ·· ♦·· ·· ···· ·· ··

V případě použití tato chelatační činidla budou obsažena v množství 0,1 až 15 % z hmotnosti detergentového prostředku podle vynálezu, výhodněji v množství 0,1 až 3,0 %.

Potlačováni tvorby mydlin

Do prostředků podle tohoto vynálezu se přidávají sloučeniny ke snížení nebo potlačení tvorby (pěnivých) mydlin. Potlačování tvorby mydlin má důležitost zejména při tzv. “ způsobu čištění pň vysoké koncentraci“ (jak je to popsáno v patentech USP 4,489.455 a USP 4,489.574) a u praček evropského typu s čelním vkládáním prádla.

K potlačování mydlin lze použít nejrůznější materiály, které jsou odborníkům dobře známé. Viz např. “Kirk Othmer Encyclopedia of Chemical Technology, 3. Vyd., 7, str. 430447 (J.Wiley&Sons lne., 1979). Jednou kategorií těchto činidel těšících se velkému zájmu jsou monokarbonové mastné kyseliny a jejich rozpustné soli. Viz USP 2,954.347, vyd. 17.září 1960 (Wayne St. John). Monokarbonové mastné kyseliny a jejich soli používané jako činidla k potlačování tvorby mydlin mají hydrokarbylové (bezkyslíkaté) řetězce o 10 až 24 atomech uhlíku, výhodněji 12 až 18 atomů uhlíku. Vhodné soli jsou soli alkalických kovů jako je sodík, draslík, lithium, amonium a alkanolamonium.

Detergentové prostředky podle vynálezu obsahují také nedetergentní činidla k potlačování tvorby mydlin. Jsou to např. vysokomolekulánú uhlovodíky jako je parafin, estery mastných kyselin (např. triglyceridy mastných kyselin), estery mastných kyselin a monovalentních alkoholů, alifatické C₁₈^₀-ketony (např. stearon) atd. Jinými inlůbitoiy mydlin jsou N-alkylované aminotriaziny, jako jsou tri- až hexa-alkylmelaminy nebo di-až tetraalkyldiamin-chlortriaziny, vytvořené jako produkty chloridu kyseliny kyanurové se dvěma nebo třemi moly primárního nebo sekundárního aminu obsahujícícho 1 až 24 atomů uhlíku, dále propylenoxid a monostearyl-fosfáty, jako je ester monostearyl-alkoholu a fosfátu, monosteaiyldifosfáty alkalických kovů (např. K, Na a Li), a estery fosfátů. Uhlovodíků jako je parafin a haloparafin je možno použít v kapalné formě. Kapalné uhlovodíky jsou kapalné při teplotě místností a atmosférickém tlaku, a mají bod tuhnutí v rozmezí 40 až 50 °C a minimální teplotu varu nad 110 °C (při atmosférickém tlak. Je známo také použití uhlovodíků vosků, které mají teplotu tání pod 100 °C. Uhlovodíky představuji pro detergentové prostředky výhodnou kategorii činidel k potlačování tvorby mydlin. Jsou popsány např. v USP 4,265.779, vyd. 5.května 1981 (Gandolfo aj.). Uhlovodíky zde míněnými jsou tedy alifatické, alicyklické, aromatické a heterocyklické nasycené i nenasycené uhlovodíky s 12 až 70 atomy uhlíku. Termínem “ parafín“, použitým zde v diskusi o činidlech potlačujících tvorbu mydlin, se mim směs pravých parafinů a cyklických uhlovodíků.

Další výhodnou kategorií nedetergentních činidel k potlačování mydlin jsou silikonová činidla. V této kategorii jsou polyorganosiloxanové oleje nebo piyskyřice, a kombinace polyorganosiloxanu s částicemi kysličníku křemičitého (dioxidu Si), při čemž polyorganosiloxan je chemisorbován nebo nataven na dioxid křemíku. Silikonová činidla k potlačování tvorby mydlin jsou v oboru dobře známá, a jsou pospána např. v USP 4,265.779, vyd. 5.května 1981 (Gandolfo aj.), a v Evropské pat. přihlášce čís. 89307851,9, publ. 7.února 1990 M.S.Starchem.

Jiná silikonová činidla potlačující mydliny jsou uvedena v USP 3,455.839, týkajícího se prostředků a způsobů odpěnění vodných roztoků vpravením malého množství polydimetylsiloxanových kapalin.

Směsi křemíku a sílaném potaženého dioxidu křemičitého jsou popsány např. v Německé pat. přihlášce DOS 2,124.526. Silikonová odpěňovadla a činidla potlačující tvorbu mydlin, obsažená v detergentových prostředcích jsou popsána v USP 3,933.672 (Bartolotta aj.) a v USP 4,652.392, vyd. 24.března 1987 (Bagjnski aj.).

Exemplárním příkladem silikonového činidla k potlačování tvorby mydlin pro použití podle vynálezu je účinné množství činidla řídícího tvorbu mydlin, které sestává v podstatě z:

(i) kapalného polydimetylsiloxanu o viskozitě v rozmezí 20 až 1,500 cs při 25 °C.

(ii) 5 až 50 dílů hmotnostních (na 100 dílů látky (i)) siloxanové piyskyřice skládající se z jednotek (Clí₃)₃SiO_l/2 a jednotek SiO₂ v poměru 0,6 : 1 až 1,2 : 1; a (iii) 1 až 20 dílů pevného silikagelu na 100 dílů hmotnostních látky (i).

Ve výhodném silikonovém činidle k potlačování (pěnivých) mydlin, použitém dle vynálezu, je rozpouštědlo pro kontinuální fázi připraveno z určitých polyetylénglykolů nebo kopolymerů polyetylén- a polypropylen-glykolu, nebo z jejich směsí (nejvýhodněji), neboje to polypropylenglykol. Primární silikonové činidlo k potlačení mydlivostí je větvené a zesítěné; je výhodné, když není lineární.

K dalšímu objasnění tohoto bodu: typický kapalný prací detergentový prostředek s omezením mydlivostí volitelně obsahuje 0,001 až 1, výhodněji 0,01 až 0,7, a nejvýhodněji 0,05 až 0,5 hmotnostních uvedeného silikonového inhibitoru mydlivostí, který obsahuje (1)

nevodnou emulzi primárního protipěnivého činidla, která je směsí (a) polyorganosiloxanu, (b) siloxanové piyskyřice nebo silikonové sloučeniny produkující silikonovou pryskyřici, (c) jemně mleté plnivo, a (d) katalyzátor podporující reakci ve směsi komponent (a), (b) a (c), aby se vytvořily silanoláty; (2) nejméně jeden neionický silikonový surfaktant; a (3) polyetylenglykol nebo kopolymer polyetylén- a polypropylenglykolu s rozpustností ve vodě pri teplotě místnosti nad 2 hmotnostní %; a bez polypropylenglykolu. Stejných množství je možno použít v granulovaných prostředcích, gelech, atd. Viz také patenty USP 4,978.471, vyd. 8.prosince 1990 (Starch), a USP 4,983.316, vyd. 8.1edna 1991 (Starch), USP 5,288.431, vyd. 22.února 1994 (Huber aj.), a USP 4,639.489 a 4,749.740 (Aizawa aj.) ve sl. 1, řádek 46 až sl. 4, řádek 35.

Silikonové inhibitoiy mydlivosti podle vynálezu výhodně sestávají z polyetylenglykolu a kopolymeru polyetylenglykolu/polypropylenglykolu, a všechny mají střední molekulovou hmotnost pod 1000, výhodněji mezi 100 až 800. Polyetylenglykol a kopolymery polyetylén- a polypropylen glykolu mají rozpustnost ve vodě při teplotě místnosti nad 2 hmotnostní %, výhodněji více než 5 hmotnostních %.

Výhodným rozpouštědlem podle vynálezu je polyetylenglykol se střední molekulovou hmotností, méně než 1.000, výhodněji 100 až 800, a nejvýhodněji 200 až 400, a kopolymer má tuto hmotnost PPG 200/PEG 300. Výhodný hmotnostní poměr je v rozmezí 1 : 1 až 1 : 10, výhodnější je 1 : 3 až 1 : 6 (polyetylenglykol : kopolymeru PEG-PPG.

Podle vynálezu výhodné silikonové inhibitory tvorby mydlin nemají obsahovat polypropylengtykol, zejména ne s molekulovou hmotností 4.000. Je výhodné, když neobsahují také blokové kopolymery etylenoxidu a propylenoxidu, jako PLURONIC L101

Dalšími činidly potlačujícími pěnivou mydlivost, použitelnými podle vynálezu, jsou sekundární alkoholy (např. 2-aIkylalkanoly) a směsi těchto alkoholů se silikonovými oleji, jako jsou silikony uvedené v patentech USP 4,798.679, USP 4,075.118 a EP 150.872. Ze sekundárních alkoholů jsou to C₆.i6-alkylalkoholy s řetězcem C_ri₆. Výhodným alkoholem je 2butyloktanol, dodávaný firmou „Condea“ pod obchodním názvem ISOFOL 12. Směsi sekundárních alkoholů jsou dodávány firmou “Enichem“ pod obchodním názvem IS ALCHEM 123. Směsi inhibitorů tvorby mydlin obvykle obsahují směsi alkoholu + silikonu v hmotnostním poměru 1 : 5 až 5 : 1.

Pro každý detergentový prostředek používaný v automatických pračkách nebo

myčkách nádobí platí, že pěnivé mydliny se nesmí vytvořit v takovém rozsahu, aby buď vytékaly z pracky, nebo negativně působily na mechanismus myčky nádobí. Inhibitory mydlivosti musí týt přítomny v “množství potlačujícím mydlivosť. Toto množství potlačující mydbvost znamená, že formulátor prostředku si zvolí takové množství činidla potlačujícího mydlivost, které postačuje k řízení mydlivosti, aby výsledkem byly prací nebo mycí detergenty s nízkou mydlivosti, vhodné pro použití λ' automatických pračkách nebo strojích na mytí nádobí.

Prostředky podle vynálezu obsahují 0 až 10 % činidel k potlačování pěnivé mydlivosti. Použijí-li se monokarbonové mastné kyseliny a jejich sob jako činidlo k potlačení mydlivosti, potom toto činidlo je obsaženo v množství do 5 % z hmotnosti detergentového prostředku. Výhodné je použít 0,5 až 3 % mastného monokarboxylátu jako uvedeného činidla. Silikonová činidla potlačující mydlivost se použijí v množství do 2,0 % z hmotnosti detergentového prostředku, avšak je možno použít i většího množství. Tato horní mez má praktický význam, protože primárně souvisí s minimálními náklady ve vztahu k účinnosti menšího množství činidla. Výhodné je použít 0,01 až 1 % silikonového činidla potlačujícího mydlivost, avšak ještě výhodnější je množství 0,25 až 0,5 %. Pro tento vynález platí, že uvedená hmotnostní procenta zahrnují také dioxid křemičitý, který může být použit v kombinaci s polyorganosiloxany, a také jakékoliv volitelné materiály, které mohou být použity. Monostearylfosfátová činidla potlačující mydlivost se použijí v množství 0,1 až 2 % z hmotnosti prostředku. Uhlovodíková činidla se použijí v množství 0,01 až 5 %, ačkoliv je možno použít i vyšší procento. Alkoholová činidla potlačující mydlivost se použijí v množství 0,2 až 3 % z hmotností hotového prostředku.

Alkoxylované polykarboxyláty

Podle vynálezu se k dalšímu zvýšení schopnosti odstraňovat tuky použijí alkoxylované polykarboxyláty. Tyto materiály jsou popsány ve WO 91/08281 a PCT 90/01815 na str. 4 a dalších, který zde uvádíme jako odkaz na pramen. Chemicky tyto materiály se skládají z polyakrylátů, které mají jeden postranní řetězec etoxy na každých 7-8 akrylátových jednotek. Postranní řetězce mají vzorec -(CH₂CH₂O)_m(CH₂)nCH₂, kde m je 2 - 3 a n je 6 12. Postranní řetězce mají esterovou vazbu na polyakrylátový “hlavní řetězce“, takže vytvářejí “hřebenovou“ strukturu polymeru. Molekulová hmotnost může kolísat, avšak obvykle je

• · v rozmezí 2000 až 50.000. Tyto alkoxylované polykarboxyláty jsou obsaženy v množství 0,05 až 10 % hmotnosti prostředku podle vynálezu.

Změkčovadla textilního materiálu

Do prostředků podle vynálezu se mohou přidat a zvolit různá změkčovadla textilu, působící po celou dobu praní. Jsou to zejména jemné smektitové hlíny - viz USP 4,062.647, vyd. 13. prosince 1977 (Storm a Nirschl), jakož i jiné změkčovací hlíny (v množství 0,5 až 10 % hmotnostních), které změkčují textil souběžně s jeho čištěním či praním. Změkčující hlíny lze použít v kombinaci a aminy a kationickými změkčovadly, uvedenými např. v USP 4,375.416, vyd. 1.března 1983 (Crips aj.), a v USP 4,291.071, vyd. 22.zári 1981 (Harris aj.).

Parfémy (vonidla)

Parfémy a voňavé ingredience použitelné v prostředcích a způsobech jejich přípravy podle vynálezu tvoří širokou paletu přírodních a chemických látek, jako jsou aldehydy, ketony a estery (výčet tímto není omezen). Přidávají se také různé extrakty a esence, které mohou tvořit komplexní směsi ingrediencí, jako jsou pomerančová silice, citrónová silice, růžový extrakt, levandulová silice, muskon (muškát), pačuli, balzámová esence, santalová silice, borovicová a cedrová silice. Konečné parfémy mohou obsahovat velmi složité směsi těchto ingrediencí. Konečné parfémy jsou obsaženy v množství 0.01 až 2 % hmotnosti detergentového prostředku podle vynálezu, a jednotlivé parfémové ingredience mohou tvořit 0,0001 až 90 % konečné parfémové kompozice.

Neomezujícími příklady parfémových ingrediencí použitelných podle vynálezu jsou: 7-acetyl-l,2,3,4,5,6,7,8-oktykydroxy-l,l,6,7-tetrametylnafíalen; ionon-metyl; ionongama-metyl; metylcedrylon; metyl-dihydro-jasmonát; metyl-l,6,10-trimetyl-2,5,9cyklododekatrien-yl-keton; 7-acetyl-l,l,3,4,4,6-hexametylentetralin; 4-acetyl-6-terc. butyl-1,1dimetylindan; paia-hydroxyfenyl-butanon; benzofenon; metyl beta-naflyl-keton; 6-acetyl1,1,2,3,3,5-hexametylindan; 5-acetyl-3-isopropyl-l, 1,2,6-tetrametyiindan; 1 -dodekanal-4-(4hy droxy-4-metylpentyl)-3-cyklohexen-1 -karboxaldehyd; 7-hydroxy-3,7-dimetyloktanal; 10undecen-l-al; iso-hexenyl-cyklohexyl-karboxaldehyd; formyl-tricyklodekan; kondenzační produkty hydroxycitronelalu a metyl-antranilátu; kondenzační produkty liydroxycitronelalu a indolu; kondenzační produkty fenyl-acetaldehydu a indolu; 2-metyl-3-(para terč. butylfenyl)propionaldehyd; etyl-vanilin; heliotropin; bexylaldehyd skořicový; amylaldehyd skořicový; 2metyl-2-(para iso-propyífenyl)-propionaldehyd; kumarin; dekalaklon gama;

cyklopentadekanolid; lakton kyseliny 16-hydroxy-9-hexadekanové; 1,3,4,6,7,8-hexahydro4,6,6,7,8,8-hexametylcyklopenta-gama-2-benzopyran; metyleter beta-naftolu; ambroxan; dodkahydro-3a 6,6,9a-tetrametylnaftol[2,Ibjťuran; cedrol, 5-(2,2,4-trimetylcyklopent-3-enyl)-3metylpentan-2-ol; 2-etyl-4-(2,2,3-tnmetyl-3 -cyklopenten-1 -yl)-2-buten-1 -ol; kaiyofylenalkohol; tricyklodecenyl-propionát; tricyklodecenyl-acetát; benzylsalicylát; cedrylacetát; a para(terč. butyl)cyklohexylacetát.

Velmi výhodné jsou takové parfémové materiály, které hotovým prostředkům obsahujícím celulázy poskytují nejvýraznější zlepšení vůně. Jsou to parfémy (bez omezení tímto výčtem): bexylaldehyd skořicový; 2-metyl-3-(para terč. butylfenyl)-propionaldehyd; 7acety-l,2,3,4,5,6,7,8-oktahydro-l, 1,6,7-tetrametylnaftalen; benzylsalicylát; 7-acetyl1,1,3,4,4,6-hexametyltetralin; para terč. butyl-cyklohexyl-acetát; metyl-dihydro-jasmonát; metyleter beta-naftolu; metyl-beta-naftyl-keton; 2-metyl-2-(para isopropyífenyl)-propionaldehyd; 1.3.4.6.7.8-hexahydro-4,6,6,7,8,8-hexametyl-cyklopenta-gama-2-benzopyran; dodekahydro-3a,6,6,9a-tetrametyl(2,lb)ftnan; aldehyd anýzový; kumarin; cedrol; vanilin; cyklopentadekanolid; tricyklodecenyl-acetát; a tricyklodecenyl-propionát.

Dalšími parfémovými materiály jsou olejové esence, resinoidy a pryskyřičné formy z nejrůznějších zdrojů (výčet tím není omezen): Peru balzám, olibanum (resinoid), styrax; pryskyřice laudanum; muškátová silice; kasiový olej, benzoinová pryskyřice; koriandr a levandin. Ještě další parfémové chemikálie jsou fenyletylalkohol, terpíneol, linalool, linalylacetát, geraniol, nerol, acetát 2-( 1,1 -dimetyletyl)-cyklohexanolu, benzylacetát; a eugenol. V hotových parfémových kompozicích se použijí nosiče, jako je dietylftalát.

Ostatní ingredience

Do prostředků podle vynálezu lze použít četné další ingredience včetně aktivních komponent, nosičů, hydrotropů, pomůcek pro výrobu, barviv nebo pigmentů, rozpouštědel pro kapalné formulace, pevných plniv pro tyčinkové prostředky, atd. Zádá-li se vysoká pěnivost, přidají se do detergentových prostředků pěnící činidla, jako např. Cioie-alkanolamidy, a to v množství 1 až 10 %. Typickou třídou takových pěnidel jsou Ci₀₁₄-monoetanol- a dietanol49

amidy. Rovněž je výhodné použití těchto pěnidel spolu s vysoce pěnivými surfaktanty jako jsou aminoxidy, betainy a sultainy. Je-li třeba, je možno přidat ve vodě rozpustné soli hořčíku a/nebo vápníku, jako MgCl₂, MgSO₄, CaCl_Z; CaSO₄ v množství 0,1 až 2 %, aby se zvýšila pěnivá mydlivost a účinnost odstraňování mastnot.

Různé detergentní prostředky použité v prostředku dle vynálezu mohou být volitelně dále stabilizovány absorbováním uvedených ingrediencí na porézní hydrofobní substrát, který se povleče hydrofobním povlakem. Je výhodné, aby detergenční ingredience byla smísena se surfaktantem ještě před absorbováním do porézního substrátu. Při použití se detergenční ingredience uvolní do vodné prací kapaliny a splní zamýšlenou detergenční funkci.

K podrobnějšímu nastínění této techniky smísíme pórovitý hydrofobní dioxid křemičitý (silika) (obchodní název SEPERNAT D10, De Gussa) s roztokem proteolytického enzymu, obsahujícím 5 % neionického surfaktantu - etoxylovaného alkoholu (EO 7). Roztok enzymu a surfaktantu má 2,5 krát větší hmotnost než dioxid Si. Výsledný prášek se disperguje za stálého míchání v silikonovém oleji (je možno použít různých viskosit silikonového oleje v rozmezí 500 - 12.500). Výsledná disperse silikonového oleje se přidá ke konečné detergentové matrici.

Tímto způsobem ingredience (jako výše uvedené enzymy, bělidla, bělící aktivátoiy, bělící katalyzátory, fotoaktivátoiy, barviva, fluorescenční přídavky, kondicionéry textilu a hydrolyzovatelné surfaktanty) jsou “chráněny“ při použití v deteigentech, včetně kapalných pracích detergentových prostředků.

Kapalné detergenční prostředky' mohou obsahovat vodu nebo jiné rozpouštědlo jako nosič. Jsou vhodné primární a sekundární alkoholy s nízkou molekulovou hmotností, jako metanol, etanol, propanol a isopropanoL Výhodné pro rozpouštění surfaktantů jsou monohydrické alkoholy, je všek možno použít i polyoly se 2 až 6 atomy C a s 2 až 6 hydroxy skupinami (např. 1,3-propandiol, etylenglykol, glycerol a 1,2-propandiol). Prostředky mohou obsahovat 5 až 90 %, lépe 10 až 50 % těchto nosičů.

Detergentové prostředky podle vynálezu je výhodné formulovat tak, aby při čistících operacích prací voda měla pH mezi 6,5 až 11, výhodněji mezi 7,5 až 10,5. Výhodné pH pro kapalné prostředky na myli nádobí je v rozmezí 6,8 až 9. Prací prášky mívají pH 9-11. Metody řízení pH při doporučených množstvích prostředku jsou založeny na použití pufrů, alkálií, kyselin atd., a jsou odborníkům dobře známé.

• 4 44 ·· 44

Výroba granulí

Přidání alkoxylovaných katiomckých látek podle tohoto vynálezu a následné běžné sušení rozprašováním pomůže odstranit jakékoliv zbytkové kontaminanty - aminy s krátkým řetězcem. V případě, že formulátor chce připravit přimísitelné částice obsahující alkoxylované kationické látky pro použití např. ve velmi hutných granulovaných detergentech, potom je výhodné, aby částice nebyly příliš alkalické. Způsoby přípravy velmi hutných (nad 650 g/l) granulí je popsán v USP 5,366.652. Takové částice musejí být formulovány tak, aby při použití měly pH 9 nebo méně, a tím se zabrání zápachu nečistot obsahujících aminy. Toho se dosáhne přidáním malého množství zdroje kyselosti, jako je kyselina boritá, citrónová apod., nebo vhodného pH-pufiru. Při jiném způsobu případný zápach aminů lze maskovat použitím parfémů, jak bylo uvedeno výše.

Příklady

Následující příklady objasňují tento vynález, nejsou však míněny jako omezení nebo jiné definování jeho obsahu. Všechny díly, procenta a poměr)'jsou vyjádřeny hmotnostně, pokud není uvedeno jinak.

V následujících příkladech zkrácená označení komponent mají následující význam:

LAS Lineární C₁₂-alkylbenzensulfonát sodný

TAS Tallo-alkylsulfát sodný

C45AS Lineární Cu-^-alkyJsulíát sodný

CxyEzS Větvený C_u-C]_y-aIkylsulfát sodný kondenzovaný se z moly etylenoxidu

C45E7 Převážně lineární primární C_w-i5-alkohol kondenzovaný průměrně se 7 moly etylenoxidu

C25E3 Větven)' primární Ci₂._í5-alkohol kondenzovaný průměrně se 3 moly etylenoxidu

C25E5 Větvený primární Ci₂.i₅ alkohol

	·· fc fcfc ♦· ·· ·· • · · · · fcfc · · · · · ··· ·· ····· I · · · · · · ·♦··*· <1 ······ ·· 31 ·· ··· ·· «··· ·· ··
CocoW02	kondenzovaný průměrně s 5 moly etylenoxidu R^řfCCHaXCířWHfc, kde R, = C12 - C14
Mýdlo	lineární alkylkarboxylát sodný odvozený od směsi 80/20 taliového a kokosového oleje
TFAA	Ci6_iS-alkyl N-metylglukamid
TPKFA	Celá frakce mastných C12.i4-kyselin
STPP	Bezvodý tripolyfosfát sodný
Zeolit A	Hydrát aluminosilikátu sodného o vzorci
NaSKS-6	Na12(AIO2SiO2)12.27H2O s průměrem primárních částic 0,1 až 10 mikronů Krystalický vrstvený silikát o vzorci δ- Na2Si205
Citrónová kyselina	Bezvodá kyselina citrónová
Karbonát	Bezvodý uhličitan sodný s velikostí částic
Bikarbonát	200μ až 900μ Bezvodý bikarbonát sodný s velikostí částic
Silikát	400μ3Ζ 1200μ Amorfní silikát sodný (SiO2: Na2O, poměr
Sulfát sodný Citrát	2,0) Bezvodý sulfát sodný Dihydrát citrátu trojsodného oaktivitě 86,4%
MA/AA	s rozdělením částic mezi 425μ a 850μ Kopolymer 1 : 4 kys. maleionvé/akrylové, střední molekulová hmotnost 70.000
CMC	Na-karboxymetylcelulóza
Proteáza	Proteolytický enzym o aktivitě 4KNPU/g, dodává firma Novo pod názvem „Savinase“
Alkaláza	Proteolytický enzym o aktivitě 3AU/g, dodává firma Novo
Celuláza	Celulózolytícký enzym o aktivitě 1000 CEVU/g dodávaný firmou Novo Industries

• · · · · · ·· ♦ »· ·» • ··· · · · · • fcfc * · · • · ···· ·· • · · · · · ·· «·· ·· ·«··

Amyláza

Lipáza

Endoláza

PB4

PB1

Perkarbonát

NOBS

TAED

NACA-OBS

DTPMP fotoaktivovaný

Zjasňovadlo 1 Zjasňovadlo 2

HEDP

PVNO

PVPVI

A/S pod obchodním názvem „Carezyme“ Amylolytický enzym o aktivitě 60KNU/g dodávaný firmou Novo pod názvem „Teramamyl 60T“

Lipolytický enzym o aktivitě 100KLU/g dodávaný firmou Novo pod obch.názvem „Lipolase“

Enzym endoglunáza o aktivitě 3000 CEVU/g dodávaný firmou Novo

Tetrahydrát perborátu sodného s nominálním vzorcem NaBO2.3H2O.H2O2

Bezvodý bělící perborát sodný se vzorcem

NaBO₂.H₂O2

Perkarbonát sodný se vzorcem

Na₂CQ3.3H₂O2

Nonanoyl-oxybenzensulfonát ve formě sodné soli

Tetraacetyl-etylendiamin (6-nonanamido-kaproyl)oxybenzensulfonát Dietylentriamin-penta (metylenfosfonát) dodávaný firmou Monsanto pod obch. názvem „Dequest 2060“

Sulfonovaný ftalocyanin zinku, zapouzdřený v rozpustném bělícím polymeru dextrinu 4,4'-bis(2-sulfostyryl)bifenyl dvojsodný 4,4' -bis(4-anilino-6-moríolino-1,3,5-triazin-2 yl-amíno)stilben-2,2'-disulfonát dvojsodný 1,1-hydroxyetyn-difosfonová kyselina N-oxid polyvinylpyridinu

Kopolymer polyvinyl-pyrohdonu a vinylimidazolu • » ·· • · · • · · • · · »· ··· ·· · ·» * · 9 * • · · • · · ·

Φ Φ · ·« ···· ·» 99 · 9 · • · Φ · *·· ··· • · «· **

SRA 1 Sulfobenzoylestery se závěrnou (ukoněovací) skupinou s oxyetylenoxy- a tereftaloyolovým hlavním řetězcem

SRA 2 Polymer dietoxylovaného poly(l?2propylentereftalátu) - krátký blok

Silikonové protipěnové činidlo Polydimetylsiloxanové protipěnové činidlo s kopolymerem siloxanu a oxyalkylenu jako disperzním činidlem v poměru 10:1 až 100:1

V následujících příkladech všechna čísla (dávky jsou míněna jako procenta z hmotnosti prostředku.

Přikladl

Podle vynálezu byly připraveny následující detergentové prostředky (formulace), při čemž A a C jsou detergentové prostředky obsahující fosfor, a B je detergentový prostředek

obsahující zeolit.	A	B	C
Foukaný prášek
STPP	24,0	-	24,0
Zeolit A	-	24,0	-
C45AS	8,0	5,0	11,0
MA/AA	2,0	4,0	2,0
LAS	6,0	8,0	11,0
TAS	1,5	-	-
CocoMeEO2*	1,5	1,0	2,0
Silikát	7,0	3,0	3,0
CMC	1,0	1,0	0,5
Zjasňovadlo 2	0,2	0,2	0,2
Mýdlo	1,0	1,0	1.0
DTPMP	0,4	0,4	0,2
Nastříkání
C45E7	2,5	2,5	2,0
C25E3	2,5	2,5	2,0

Protípěnový silikon	0,3	0,3	0,3
Parfém	0,3	0,3	0,3
Suché přídavky
Karbonát	6,0	13,0	15,0
PB4	18,0	18,0	10,0
PB1	4,0	4,0	0
TAED	3,0	-	1,0
NACA-OBS	-	3,0	-
Fotoaktivované bělidlo	0,02	0,02	0,02
Proteáza	1,0	1,0	1,0
Lipáza	0,4	0,4	0,4
Amyláza	0,25	0,30	0,15
Suchý přimíšený sulfát sodný	3,0	3,0	5,0
Doplnit (vlhkost a různé) do:	100,0	100,0	100,0
Hustota (g/litr)	630	670	670

*/ Surfaktant AQA-1 (CocoMeEO2) uvedený v příkladu může být nahrazen ekvivalentním množstvím surfaktantu AQA-2 až AQA-22 popsaných ve vynálezu.

Příklad Π Podle vynálezu byly připraveny následující detergentové formulace:
Foukaný prášek	G	H	I
Zeolit	30,0	22,0	6,0
Sulfát sodný	19,0	5,0	7,0
MA/AA	3,0	3,0	6,0
LAS	13,0	11,0	21,0
C45AS	8,0	7,0	7,0
COcoMEEO2*	1,0	1,0	1,0
Silikát	-	1,0	5,0

Mýdlo	-	-	2,0
Zjasňovadlo 1	0,2	0,2	0,2
Karbonát	8,0	16,0	20,0
DTPMP	-	0,4	0,4
Nastříkání
C45E7	1,0	1,0	1,0
Suché přídavky
PVPVI/PVNO	0,5	0,5	0,5
Proteáza	1,0	1.0	1,0
Lipáza	0,4	0,4	0,4
Amyláza	0,1	o,i	0,1
Celuláza	0,1	0,1	0,1
NOBS	-	6,1	4,5
NACA-OBS	3,2	-	-
PB1	l,o	5,0	6,0
Sulfát sodný	-	6,0	-
Doplnit (vlhkost a různé) do:	100	100	100

*/ Surfaktant AQA-1 (CocoMeE02) uvedený v příkladu může být nahrazen ekvivalentním množstvím surfaktantů AQA-2 až AQA-22 popsaných ve vynálezu.

Přiklad ΙΠ Podle vynálezu byly připraveny následující deteigentové formulace:
Foukaný prášek	J	K	L
Zeolit A	15,0	15,0	15,0
Sulfát sodný	0,0	5,0	0,0
LAS	3,0	3,0	3,0
CocoMeEO2*	1,0	1,5	1,5
DTPMP	0,4	0,4	0,4
CMC	0,4	0,4	0,4
MA/AA	4,0	2,0	0,2

Aglomeráty
LAS	5,0	5,0	5,0
TAS	2,0	2,0	1,0
Silikát	3,0	3,0	4,0
Zeolit A	8,0	8,0	8,0
Karbonát	8,0	8,0	4,0
Nastříkání
Parfém	0,3	0,3	0,3
C45E7	2,0	2,0	2,0
C25E3	2,0	-	-
Suché přídavky
Citrát	5,0	-	2,0
Bikarbonát	-	3,0	-
Karbonát	8,0	15,0	10,0
TAED	6,0	2,0	5,0
PB1	13,0	7,0	10,0
Polyetylenoxid s molekulovou
hmotností 5,000.000	-	-	0,2
Bentonit	-	-	10,0
Proteáza	1,0	1,0	1,0
Lipáza	0,4	0,4	0,4
Amyláza	0,6	0,6	0,6
Celuláza	0,6	0,6	0,6
Protipénový silikon	5,0	5,0	5,0
Suché přídavky
Sulfát sodný	0,0	3,0	0,0
Doplnit (vlhkost a různé) do:	100	100	100
Hustota (g/litr)	850	850	850

*/ Surfaktant AQA-1 (CocoMeEO2) uvedený v příkladu může být nahrazen ekvivalentním množstvím surfaktantů AQA-2 až AQA-22 popsaných ve vynálezu.

PříkladIV

Podle vynálezu byly připraveny následující detergentové fonnulace:

	M	N
Foukaný prášek
Zeolit A	2,5	2,5
Sulfát sodný	1,0	1,0
CocoMeEO2*	1,5	1,5
Aglomerát
C45AS	11,0	14,0
Zeolit A	15,0	6,0
Karbonát	4,0	8,0
MA/AA	4,0	2,0
CMC	0,5	0,5
DTPMP	0,4	0,4
Nastříkání
C25E5	5,0	5,0
Parfém	0,5	0,5
Suché přídavky
HEDP	0,5	0,3
SKS 6	13,0	10,0
Citrát	3,0	1,0
TAED	5,0	7,0
Perkarbonát	15,0	15,0
SRA 1	0,3	0,3
Proteáza	1,4	1,4
Lipáza	0,4	0,4
Celuláza	0,6	0,6
Amyláza	0,6	0,6
Protipěnový silikon	5,0	5,0
Zjasňovadlo 1	0,2	0,2

Zjasňovadlo 2

Doplnit (vlhkost a různé) do: Hustota (g/litr) • · · · · · ♦ · ··· ··· ··· · · · · · ·· ··· ·· · · · · · · · ·

0,2

100 100

850 850 */ Surfaktant AQA-1 (CocoMeEO2) uvedený v příkladu může být nahrazen ekvivalentním množstvím surfaktantů AQA-2 až AQA-22 popsaných ve vynálezu.

Každý granulovaný detergentový prostředek podle vynálezu může být tabletován známými metodami. Výrobkem jsou detergentové tablety.

Vysoce účinné kapalné detergentové prostředky, a zejména prostředky pro praní prádla, které obsahují nevhodné nosné medium, mohou být vyráběny způsobem podrobněji popsaném dále. Při jednom způsobu se tyto nevhodné prostředky připravují podle závěrů v následujících patentech: USP 4,753.570; 4,767.558; USP 4,772.413; USP 4,889.652; USP 4,892.673; GBA-2,158.838; GB-A-2,158.838; GB-A-2,195.125; GB-A-2,195.649; USP 4,988.462; EP-A225.654 (6/16/87); EP-A-510.762 (10/28/92); EP-A-540.089 (5/5/92); EP-A-540.090 (5/5/93); USP 4,615.820; EP-A-565.017 (10/3/93); a EP-A-030.096 (6/10/81), které se zde uvádějí jako pramen. Tyto prostředky mohou obsahovat různé detergenční ingredience (např. bělící činidla popsaná výše), které jsou v nich stabilně suspendovány. Tyto nevodné prostředky s skládají z KAPALNÉ FÁZE a (volitelně avšak výhodně) z PEVNE, FÁZE, jak je to podrobněji popsáno dále a λ' citovaných referencích. AQA-surfaktanty jsou vpravovány do prostředků v množstvích a způsobem popsaným již výše při popisu výroby jiných pracích detergentových prostředků.

Kapalná fáze

Kapalná fáze obvykle tvoří 35 až 99 % hmotnosti detergentového prostředku podle vynálezu. Výhodněji je to 50 až 90 %, a nejvýhodněji 45 až 75 % hmotnosti detergentového prostředku podle vynálezu. Kapalná fáze detergentových prostředků podle vynálezu v podstatě obsahuje poměrně vysoké koncentrace určitého typu anionického surfaktantů v kombinaci s určitým typem nevodného kapalného zřeďovadla.

• ·

(A) Anionický surfaktant jako podstatná složka

Anionický surfaktant se použije jako podstatná komponenta nevodné kapalné fáze, za kterou se zvolí některá sůl alkalického kovu a alkylbezensulfonové kyseliny, jejíž alkyl obsahuje 10 až 16 atomů uhlíku v přímém nebo větveném řetězci (viz USP 2,220.099 a USP 2,477.383 - uvedené zde jako odkaz na pramen). Výhodné jsou přímé řetězce Na- a K-alkylbenzensulfonáty (LAS), u nichž střední počet atomů uhlíku v alkylové skupině činí 11 až 14. Zvláště výhodný je Na-C_u.₁₄ LAS.

Alkylbenzensiilfonátový anionický surfaktant musí být rozpuštěn v nevodném kapalném zředovadle, které je druhou podstatnou komponentou nevodné fáze. Za účelem vytvoření strukturované kapalné fáze (potřebné pro vhodnou fázovou stabilitu a přijatelnou rheologii) se alkylbenzensulfonátový anionický surfaktant použije v množství 30 až 65 % hmotnosti kapalné fáze. Výhodnější je použití tohoto surfaktantu v množství 35 až 50 % hmotnosti nevodné kapalné fáze prostředku podle vynálezu, Použití těchto koncentrací anionického surfaktantu odpovídá koncentraci anionického surfaktantu v hotovém prostředku, která činí 15 až 60 %, výhodněji 20 až 40 % hmotnosti prostředku.

(B) Nevodné zřeďovadlo

K vytvoření kapalné fáze detergentového prostředku popsaného výše se kombinuje alkylbenzensulfonátový anionický surfaktant s nevodným rozpouštědlem, které má dvě podstatné komponenty. Těmito komponentami jsou kapalný alkoxylát alkoholu a nevodné organické rozpouštědlo s nízkou polaritou.

(i) Alkohol-alkoxyláty

Jedna podstatná komponenta kapalného zřeďovadla použitého k vytvoření prostředku podle vynálezu je alkoxylovaný alkohol mastné řady. Tento materiál je sám o sobě neionickým surfaktantem. Tento materiál odpovídá obecnému vzorci:

Κ'^ΟΚΟΗ kde R¹ je C₈.₁₆ -alkylová skupina, m je 2 až 4, a n je v rozmezí 2 až 12. R¹ je alkylová skupina, která může být primární nebo sekundární, a která má 9 až 15 atomů uhlíku, výhodněji 10 až 14 atomů uhlíku. Je výhodné, aby alkoxylované mastné alkoholy byly etoxylované materiály, které mají 2 až 12 etylenoxidových skupin na molekulu, výhodněji 3 až 10 etylenoxidových skupin na molekulu.

• «

Alkoxylovaný mastný alkohol jako komponenta kapalného zřeďovadla mívá obvykle hydrofílně-lipofilní rovnováhu (HLB) v rozmezí 3 až 17. Výhodnější HLB tohoto materiálu je v rozmezí 6 až 15, nejvýhodnější je 8 až 15.

Příkladem mastných alkohol-alkoxylátů použitelných jako podstatná komponenta nevodného zřeďovadla v prostředcích podle vynálezu jsou ty, které byly připraveny z alkoholů o 12 až 15 atomech uhlíku, a které obsahují 7 molů etylenoxidu. Tyto materiály byly dodávány pod obchodními názvy' Neodol 25-7 a Neodol 23-6,5 společností Shell Chem. Co. Dalšími jsou Neodol 1-5, což je etoxylovaný mastný alkohol o 11 atomech uhlíku v alkylovém řetězci a s 5 moly etylenoxidu; Neodol 23-9, který je etoxylovaným piimámím .C₁₂.i₃-alkoholem s 9 moly etylenoxidu, a Neodol 91-10, který je etoxylovaný primární CVn-alkohol s 10 moly etylenoxidu. Alkoholetoxyláty tohoto typu byly také prodávány společností Shell Chem. Co. pod obchodním názvem Dobanol. Dobanol 91-5 je etoxylovaný mastný C^n-alkohol s 5 moly etylenoxidu, a Dobanol 25-7 je etoxylovaný mastný C₁₂_i₅-alkohol průměrně se 7 moly etylenoxidu na molekulu mastného alkoholu.

Dalšími vhodnými etoxylovanými alkoholy jsou Tergitol 15-S-7 a Tergitol 15-S-9, oba jsou etoxyláty lineárního sekundárního alkoholu dodávaného společností Union Carbide Corp.. Pivní je smíšený produkt etoxylace lineárního sekundárního Cn-n-alkoholu se 7 moly etylenoxidu, a druhý je stejný produkt, avšak s 9 moly etylenoxidu.

Jinými typy alkohol-etoxylátů, použitelnými do prostředků podle vynálezu, jsou neionické typy s vyšší molekulovou hmotností, jako je Neodol 45-11, který je podobným produktem kondenzace etylenoxidu a vyšších mastných alkoholů o 14 až 15 atomech uhlíku, a to s 11 etylenoxidovými skupinami na mol. Tyto produkty byly také prodávány společností Shell Chem. Co.

Alkohol-alkoxylátová komponenta, použitá jako součást zřeďovadla v nevodných prostředcích podle vynálezu, je obsažena v množství 1 až 60 % kapalné fáze prostředku. Výhodněji alkohol-alkoxylátová komponenta tvoří 5 až 40 % kapalné fáze. A nejvýhodněji alkohol-alkoxylátová komponenta činí 5 až 30 % kapalné fáze v deteregentovém prostředku. Použití těchto koncentrací alkohol-alkoxylátu v kapalné fázi odpovídá koncentraci alkoholalkoxylátu v hotovém (celém) prostředku ve výši 1 až 60 %, výhodněji 2 40 %, a nejvýhodněji 5 25 % hmotnosti prostředku.

• · (ii) Nevodné organické rozpouštědlo s nízkou polaritou

Druhou podstatnou komponentou kapalného zřeďovadla, ktrá tvoří součást kapalné fáze detergentového prostředku podle vynálezu, je nevodné organické rozpouštědlo (a) s nízkou polaritou. Termín “rozpouštědlo“ je ve vynálezu použit k odlišení povrchově neaktivní nosné či zřeďovací části kapalné fáze prostředku. Některé podstatné a/nebo volitelné komponenty prostředků podle vynálezu se skutečně rozpouštějí v kapalné fázi obsahující “rozpouštědlo“, avšak jiné komponenty jsou obsaženy jako částice dispergované v kapalné fázi obsahující “rozpouštědlo“. Tudíž termín “rozpouštědlo“ není míněn tak, že by materiál rozpouštědla musel skutečně rozpustit všechny komponenty, přidané do detergentového prostředku.

Nevodné organické materiály, použité podle vynálezu jako rozpouštědla, jsou kapaliny s nízkou polaritou. Pro účely tohoto vynálezu se míní, že “nízkopolámí“ kapaliny jsou ty, které mají slabou (pokud nějakou) tendenci rozpouštět jeden z podstatných materiálů prostředku podle vynálezu, totiž peroxidové bělící činidlo, jako je např. perkarbonát sodný. Nelze tudíž použít poměrně značně polárních rozpouštědel, jako je etanol. Vhodnými typy nízkopolámích rozpouštědel pro nevodné kapalné detergentové prostředky podle vynálezu jsou ne-vicinální C₄. K-alkylcnglykoly, monoeteiy nižších alkylů a alkylenglykolu, polyetylenglykoly s menší molekulovou hmotností, metyl esteiy a amidy s nižší molekulovou hmotností.

Výhodným typem nevodných nízkopolámích rozpouštědel pro použití do prostředků podle vynálezu jsou ne-vicinální větvené nebo přímé C₄._g-alkylenglykoly. Mezi materiály tohoto typu patří hexylenglykol (4-metyl-2,4-pentandiol),l,6-hexandiol, 1,3butylenglykol a 1,4-butylenglykol. Nejvýhodnější je hexylenglykol.

Dalším výhodným typem nevodných nízkopolámích rozpouštědel pro použití podle vynálezu jsou mono-, di-, tri-, nebo tetra-C₂.3-alkylenglykol-mono-C₂.₆-alkyletery. Specifickými příklady těchto sloučenin jsou dietylenglykol-monobutyleter, tetraetylenglykolmonobutyleter, dipropylenglykol-monoefyleter, a dipropylenglykol-monobutyleter. Nejvýhodnější z nich jsou dietylenglykol-monobutyleter a dipropylenglykol-monobutyleter. Sloučeniny tohoto typu byly prodávaný pod obchodními názvy Dowanol, Carbitol a Cellosolve.

Jiným výhodným typem nevodného ntzkopolámího organického rozpouštědla pro použití podle vynálezu jsou polyetylenglykoly (PEG) s nižší molekulovou hmotností. Tyto materiály mají mít molekulovou hmotnost nejméně 150. Nejvýhodnější jsou PEG s molekulovou hmotností v rozmezí 200 až 600.

• · · ·· ·· ·· ··

9 · · · « « 9 ······ ·>· · · · · · ·» «·· ·· 999 9 9 9 99

Ještě dalším výhodným typem nepolárních nevodných rozpouštědel jsou metylesteiy s nízkou molekulovou hmotností. Jsou to materiály s obecným vzorcem:

R¹ C(O)-OCH₃ kde R¹ je v rozmezí 1 až 18 (atomů uhlíku). Příkladem vhodných metylesterů s nízkou molekulovou hmotností jsou metylacetát, metylpropionát, metyloktanát a metyldodekanát.

Použité nevodné mzkopolárm organické rozpouštědlo musí být ovšem kompatibilní a nesmí reagovat s ostatními komponentami prostředku, jako např. s bělícím činidlem a/nebo bělícím aktivátorem, použitým v kapalném detergentovém prostředku podle vynálezu. Tato rozpouštědlová komponenta se obvykle použije v množství 1 až. 70 % hmotností kapalné fáze, výhodněji v množství 10 až 60 % hmotnosti kapalné fáze, a nejvýhodněji v množství 20 až 50 % hmotnosti kapalné fáze prostředku. Použití těchto koncentrací organického rozpouštědla v kapalné fázi odpovídá koncentraci rozpouštědla v hotovém (celém) prostředku ve výši 1 až 50 %, výhodněji 5 až 40 %, a nejvýhodněji 10 až 30 % hmotnosti celého prostředku.

(iii) Poměr alkoxylátu alkoholu k rozpouštědlu

Poměru alkohol-alkoxylátu k organickému rozpouštědlu v ředidlu (uvnitř ředidla) je možno vytužit k měnění Theologických vlastností eventuelně vytvořeného detergentového prostředku. Obecně řečeno, hmotnostní poměr alkohol-alkoxylátu k organickému rozpouštědlu má být v rozmezí 50 : 1 až 1 : 50. Výhodněji má být v rozmezí 3 : 1 až 1 : 3.

(iv) Koncentrace kapalného ředidla

Podobně, jako je to u koncentrace směsi alkylbenzensulfonát - anionický surfaktant, bude i zde množství zřeďovadla v nevodné kapalné fázi určováno typem a množstvím ostatních komponent prostředku a požadovanými vlastnostmi prostředku. Obecně řečeno kapalné ředidlo obsahuje 5 až 70 % nevodné kapalné fáze prostředku podle vynálezu. Výhodněji kapalné ředidlo obsahuje 50 - 65 % nevodné kapalné fáze. To odpovídá koncentraci nevodného ředidla v hotovém (celém) prostředku ve výši 15 až 70 %, výhodněji 20 až 50 % hmotností prostředku.

Pevná fáze

Nevodné detergentové prostředky podle vynálezu nutně obsahují také 1 až 65 % hmotn., výhodněji 5 až 50 % hmotnostních pevné fáze, tj. materiálu v částicích, které jsou dispergovány a suspendovány v kapalné fázi. Obvykle velikost částic tohoto materiálu je v rozmezí 0,1 až 1500 mikronů, výhodněji v rozmezí 5 až 200 mikronů.

• · 9 · · ·· ·· ··

9 9 9 9 9 9 9 9 9

9 9 9 9 9 9 9 999999

9 9 9 9 9 9 9

9 99 99 9999 99 99

Částicemi materiálu použitého podle vynálezu mohou být komponenty (jedna nebo více) detergentového prostředku, které jsou jako částice v podstatě nerozpustné v nevodné kapalné fázi prostředku. Typy použitelných materiálů v částicích jsou podrobněji popsány v následující kapitole:

Příprava a použití prostředku

Nevodné kapalné detergentové prostředky podle vynálezu se připraví kombinováním podstatných a volitelných komponent ve vhodném pořadí a smísením (např. mícháním) výsledné kombinace komponent, a vytvoří se tak fázově stabilní prostředek podle vynálezu.

V typickém způsobu přípravy těchto prostředků se kombinují podstatné a určité výhodně zvolené komponenty ve stanoveném pořadí a za určitých stanovených podmínek.

V prvním kroku tohoto způsobu přípravy se směs alkylbenzensulfonátového anionického surfaktantu a dvou podstatných složek nevodného ředidla vytvoří tak, že kombinace těchto materiálů se zahřeje na teplotu 30 až 100 °C.

Ve druhém kroku se tato vyhřátá směs udržuje za střihového míchání na teplotě 40 až 100 °C po dobu 2 minuty až 20 hodin. tomto bodě je možno aplikovat vakuum. Tento druhý krok slouží k úplnému rozpuštění anionického surfaktantu v nevodné kapalné fázi.

Ve třetím kroku tohoto způsobu se tato kapalná fáze kombinovaných materiálů ochladí na teplotu 0 až 35 °C. Toto chlazení slouží k tomu, aby se vytvořila strukturovaná a surfaktanty obsahující kapalná báze, do níž je možno přidat a dispergovat materiál v částicícli, který detergentový prostředek podle vynálezu také obsahuje.

Materiál v částicích se přidává ve čtvrtém kroku tak, že se kombinují (spojí) částice s kapalnou bází, která se udržuje v podmínkách střihového míchání. Má-li se přidávat více než jeden typ částic, je vhodné zachovat určité pořadí přidávání. Tak např. za stálého míchání je možno přidávat v podstatě všechny volitelné surfaktanty, které jsou ve formě částic, a to v částicích o velikosti v rozmezí 0,2 až 1.000 mikronů. Po přidání všech volitelných surfaktantu ve formě částic je možno přidal částice dotvářecího činidla, např. citrátu a/nebo mastné kyseliny a/nebo zdroj alkality, jako např. karbonát sodný, při čemž směs komponent prostředku se stale (střihově) míchá. V tomto bodě se potom přidávají ostatní volitelné ingredience v pevné formě. Míchání směsi pokračuje, a je-li to nutné, může se v tomto bodě zesílit, aby se vytvořila stejnoměrná disperze nerozpustných pevných částic v kapalné fázi.

Po přidání některých nebo všech předcházejících pevných materiálů k míchané směsi je možno přidat částice vysoce požadovaného peroxidového bělícího činidla, a to opět za stálého střiliového míchání směsi. Po přidání peroxidového bělícího činidla jako posledního, nebo po ostatních jiných komponentách, a zejména po částicích zdroje alkahnity, potom můžeme realizovat stabilitu peroxidového bělidla. Přidáváme-li enzymy, pak je výhodné, aby byly do nevodné kapalné matrice přidány jako poslední.

Jako finální krok po přidání všech materiálů v částicích se pokračuje v míchání po dobu, která postačuje k tomu, aby prostředek měl požadovanou viskozitu a fázovou stabilitu. Často je zapotřebí míchat 1 až 30 minut.

Jako variace výše popsaného postupu přípravy prostředku je možno jednu nebo více pevných komponent přidávat do míchané směsi ve fonně kaše (kalu) částic, předmísené s malou částí jedné nebo více kapalných komponent. Vytvoří se tudíž předsměs malého podílu alkohol-alkoxylátu a/nebo nevodného nízkopolámího rozpouštědla s částicemi organického dotvářecího činidla a/nebo částic anorganického zdroje alkalinity a/nebo částic bělícího aktivátoru, a tato předsměs se přidá jako kaše do míchané směsi komponent prostředku. Přidávání této kaše musí předcházet přídavku peroxidového bělícího činidla ariebo částic enzymu, kterýžto přídavek musí být sám ve formě předsměsi, vytvořené analogickým způsobem.

Prostředky podle tohoto vynálezu, připravené výše popsaným způsobem, se mohou použit jako vodné prací roztok)⁷ pro prám a bělení prádla. Obecně řečeno, účinné množství tohoto prostředku se přidá do vody, výhodně v běžných automatických pračkách, a tím se vytvoří vhodné prací/bělící roztoky. Takto vytvořený prací/bělící roztok se uvede do styku (výhodně za slálého míchání) s prádlem, které se má prát nebo bělit.

Účinné množství kapalného detergentového prostředku podle vynálezu, přidané do \'ody k vytvoření vodného pracího/bělícího roztoku, musí být takové, aby postačovalo k vytvoření vodného roztoku obsahujícího 500 až 7.000 ppm prostředku. Výhodnější je obsah 800 až 3.000 ppm detergentového prostředku ve vodném pracím/bělícím roztoku.

Přiklad V

Příklad (neomezující obsah vynálezu) přípravy nevodného kapalného pracího detergentů s obsahem bělícího činidla. Jeho složení je uvedeno v Tabulce L ··· · · · · * ·· ··· ·· ···· «· ··

Tabulka I

Komponenta	Hmotnost %	Rozsah (hmot.%)
Kapalná fáze
NaCn-lineámí alkylbenzen sulfonát (LAS)	25,3	18-35
Cj2-i4-EO5 alkohoetoxylát	13,6	10-20
Hexylenglykol	27,3	20-30
Parfém	0,4	0-1,0
AQA-1*	2,0	1-3,0
Pevná fáze
Proteáza	0,4	0-1,0
Na3-citrát bezvodý	4,3	3-6
Perkarbonát sodný	3,4	2-7
Na-nonanoyloxybenzensulfonát (NOBS)	8,0	2-12
Karbonát sodný	13,9	5-20
Dietyltriamin-pentaoctová kyselina (DTPA)	0,9	0-1,5
ZjasňoA^adlo	0,4	0-0,6
Činidlo potlačující mýdelnatost	0,1	0-0,3
Stopové přídavky	Dorovnat	—

*/CocoMeEO2: AQA-1 je možno nahradit surfaktanty AQA 2-22 nebo jiným AQA surfaktantem

Prostředek se připraví mícháním AQA a LAS, potom hexylenglykolu a alkoholetoxylátu, obojí při 54 °C (130 °F) po dobu půl hodiny. Tato směs se potom ochladí na 29 °C (85 °F), a přidají se zbývající komponenty. Výsledný prostředek se potom míchá při 29 °C (85 °F) po další půl hodinu.

Výsledný prostředek je stabilní bezvodý vysoce účinný kapalný prací detergent, který má výtečnou účinnost v odstraňování skvrn a špíny, je-li použit při normálních operacích praní prádla.

Příklad VI

Následující formulace detergentu pro ruční praní se připraví podle vynálezu smísením ingrediencí v hmotnostních procentech, jak je uvedeno v následujícím:

	A	B	C	D
LAS	15,0	12,0	15,0	12,0
TFAA	L0	2,0	1,0	2,0
C25E5	4,0	2,0	4,0	2,0
AQA-9*	2,0	3,0	3,0	2,0
STPP	25,0	25,0	15,0	15,0
MA/AA	3,0	3,0	3,0	3,0
CMC	0,4	0,4	0,4	0,4
DTPMP	1,0	L6	1,6	1,6
Karbonát	2,0	2,0	5,0	5,0
Bikarbonát	-	-	2,0	2,0
Silikát	7,0	7,0	7,0	7,0
Proteáza	1,0	-	LO	1,0
Amyiáza	0,4	0,4	0,4	-
Lipáza	0,12	0,12	-	0,12
Fotoaktivované bělící činidlo	0,3	0,3	0,3	0,3
Sulfát	2,2	2,2	2,2	2,2
PBI	4,0	5,4	4,0	2,3
NOBS	2,6	3,1	2,5	1,7
SRA 1	0,3	0,3	0,7	0,3
Zjasňovadlo 1	0,15	0,15	0,15	0,15
Dorovnat různé/voda na 100	100,0	100,0	100,0	100,0

*/AQA-9: Je možno nahradit jakýmkoliv/ surfaktantem popsaným ve vynálezu. Výhodnými AQA -surfaktanty pro tento příklad jsou surfaktanty s 10 až 15 etoxyskupinami: např. AQA 10, AQA-16.

• ·

Předcházející příklady objasňují tento vynález v oblasti, která se týká prostředků na praní prádla, zatímco následující příklady ilustrují jiné typy čistících prostředků připravovaných podle vynalezu. Tyto příklady však neomezují obsah vynálezu

Moderní detergenty pro automatické mytí nádobí obsahují bělící činidla jako jsou zdroje chlornanů (hypochloritů), perboráty, perkarbonáty nebo persulfátová bělidla; dále enzymy jako jsou proteázy, lipázy a amylázy, nebo jejich směsi; pomocná vyplachovací činidla, zejména neionické surfaktanty; dotvářecí činidla jako zeolit)' a fosfáty; deterzivní surfaktanty snižující pěnivou mydlivost, zejména kondenzáty etylenoxidu a propylenoxidu. Tyto prostředky jsou běžně ve formě granulí nebo gelu. Použije-li se forma gelu, použijí se různá želatinační činidla známá v literatuře.

Následující příklady A a B dále objasňují tento vynález z hlediska přípravy granulámího detergentu na automatické mytí nádobí, obsahujícího fosfáty.

Příklad VII % z hmotnosti aktivního materiálu

Komponenty	A	B
STPP (bezvodý)1 2	31	26
Karbonát sodný	22	32
Silikát (%SiO2)	9	7
Surfaktant (neionický)	3	1,5
AQA-1*	0,5	1,0
Perborát sodný	4,3	5
TAED	1,7	1,5
„Savinase“ (Au/g)	-	0,04
„Termamyl“ (Amu/g)		425
Sulfát	25	25
Parfém/stopová přídavky	do 100 %	do 100'

¹ Tripolyfosfát sodný ² Dichlorkyanurát sodný * Surfaktant AQA-1 může být nahrazen surfaktanty AQA-2 až AQA-22.

• · ···

Příklad Vffl

V následujícím jsou objasněny směsi surfaktantů AQA, kterými je možno nahradit AQA-surfaktanty uvedené v kterémkoliv předešlém příkladu. Jak již bylo řečeno výše, těchto směsí lze použít k získání širokého spektra kladných účinků a/nebo k získání čistících prostředků, použitelných v nejrůznějších podmínkách. Je výhodné, když se AQA-surfaktanty v těchto směsích odlišují nejméně o 1,5, avšak lépe o 2,5 až 20 celkových jednotek EO. Běžný rozsah poměru (hmotnostního) těchto směsí je 10 : 1 až 1 : 10. Následují příklady těchto směsí (které však neomezují rozsah vynálezu).

Komponenty	Poměr (hmotnostní)
AQA-1 + AQA-5	1:1
AQA-1 + AQA-10	1:1
AQA-1 + AQA-15	1:2
AQA-1 + AQA-5 + AQA-20	1:1:1
AQA-2 + AQA-5	3:1
AQA-5 + AQA-15	1,5:1

Je také možno použít směsí AQA-surfaktantů s příslušnými kationickými surfaktanty, které obsahují pouze jediný etoxylovaný řetězec. Je tudíž možno použít např. směsí etoxylovaných kationických surfaktantů se vzorcem R¹ N⁴CH3(EO)x(E())yX' a R’N⁺(CH3)₂(EO)_zX , kde R¹ a X byly definovány výše, a kde jeden z kationtů má (x+y) nebo z v rozmezí 15, výhodněji 1 - 2, a druhý má (x+y) nebo z v rozmezí 3 - 100, výhodněji 10 - 20, a nejvýhodněji 14 - 16. Takové prostředky výhodně poskytují větší účinnost detergentů (zejména při prám prádla) v širokém rozmezí tvrdosti vody, než kationické surfaktanty použité jednotlivě. Nyní byl učiněn objev, že kratší EO-kationty (např. EO2) zlepšují Čistící účinnost anionických surfaktantů v měkké vodě, zatím co vyšší EO-kationty (např. EO15) zlepšují toleranci anionických surfaktantů k tvrdosti vody, takže zlepšuje čistící účinnost anionických surfaktantů v tvrdé vodě. Běžná praxe λ/ oboru detergentů naznačuje, že optimalizovat “okno“ v účinnosti anionických surfaktantů mohou dotvářecí činidla (“buřlders“). Doposud však nebylo možné rozšířit toto “okno“ tak, aby bylo možno podchytit všechny podmínky z hlediska tvrdosti vody.

Příklad IX

K objasnění následuje někohk bělících činidel, která obsahují někteiý z bělících aktivátorů uvedených ve vynálezu, nebo jejich příslušné perkyseliny. Je výhodné, ne však podstatné, aby molový poměr AQA-surfaktantu k aktivátoru byl 1 : 1.

Prostředek	Bělící složka	AQA	Rozpětí poměru bělidlo : AQA
A	TAED	bis-AQA 1	5:1-1:5
B	NOBS	bis-AQA 1	5:1-1:5
C	TAED/NOBS (1:1)	bis-AQA 15	3:1-1:3
D	NACA-OBS	bis-AQA 1	5:1-1:5
E	Oktanamido-oxybenzen sulfonát*	bis-AQA 1	5:1-1:5
F	Oktanamido-oxybenzen sulfonát*	bis-AQA 15	5:1-1:5

* Jak byly popsány výše ve stati o bělících aktivátorech.

Příklad X

V tomto příkladu jsou uvedeny formulace parfémů (A - C), připravených podle vynálezu ke vpravení do některého z detergentových prostředků, obsahujících AQA-surfaktant a uvedených v předešlých příkladech. V následující tabulce jsou uvedeny různé ingredience a množství.

(V hmotnostních %)

Složka parfému	A	B	c.
Hexylskořicový aldehyd	10,0	-	5,0
2-metyl-3-(p-terc.butylfenyl)-propionaldehyd	5,0	5,0	-
7-acetyl— 1,2,3,4,5,6,7,8-oktahy dro-1,1,6,7-
tetrametylnafíalen	5,0	10,0	10,0
Benzylsalycilát	5,0	-	-
7-acetyl-1,1,3,4,4,6-hexametyltetralin	10,0	5,0	10,0
Para-(terc.butyl)-cyklohexylacetát	5,0	5,0	-
Metyl-dihydrojasmonát	-	5,0	-
Metyleter beta-naflolu	-	0,5	-
Metyl-beta-naflylketon	-	0,5	-

70	44 β • · · 4 • 4 4 • 4 4 4 4	4 4 4 4 4 4 4 4 4 4 444 4 4 4 4 44 4444 44	4 4 • 4 4 4 4 4 4 4 4 4
2-metyl-2-(p-isopropylfenyl)-propíonaldehyd	-	2,0	-
1, 3,4,6,7,8-hexahydro-4,6,6,7,8,8-hexametyl-			-
cyklopenta-gama-2-benzopyran	-	9,5
Dodekahydro-3 a, 6,6,9a-tetrametylnafto-(2,1 b)-furan	-	-	0,1
Anýzaldehyd	-	-	0,5
Kumarin	-	-	5,0
Cedrol	-	-	0,5
Vanilin	-	-	5,0
Cykiopentadekanolid	3,0	-	10,0
Tricyklodecenyl-acetát	-	-	2,0
Pryskyřice laudanum	-	-	2,0
T ricyklodecenyl-propionát	-	-	2,0
Fenyletylalkohol	20,0	10,0	27,9
Terpineol	10,0	5,0	-
Linalool	10,0	10,0	5,0
Linalyl-acetát	5,0	-	5,0
Geraniol	5,0	-	-
Nerol	-	5,0	-
Acetát 2-(l,l-dimetyl)-cyklohexanolu	5,0	-	-
Pomerančová silice, lisovaná za studená	-	5,0	-
Benzylacetát	2,0	2,0	-
Pomerančové terpeny		10,0	-
Eugenol	-	1,0	-
Dietylftalát	-	9,5	-
Citrónová silice lisovaná za studená	-	-	10,0
Celkem	100,0	100,0	100,0

Uvedené parfémové formulace se přimísí nebo nastříkají (obvykle v množství do 2 % hmotnosti celkového detergentového prostředku) na čističi (a bělící) prostředek obsahující AQA-surfaktant, který je popsán ve vynálezu. Tím je zajištěno usazení a/nebo uchování (retence) parfému nebo jeho jednotlivé komponenty na čištěném (nebo běleném) povrchu.

PATENTOVÉ NÁROKY

Claims (18)

1. Detergentový prostředek vyznačující se tím, zeje připravený nebo sestává z kombinace peroxidového bělícího činidla, bělícího aktivátoru a ne-AQA-surfaktantu a účinného množství alkoxylovaného kvartémího amoniového (AQA) kationického surfaktantu obecného vzorce:

kde R¹ je lineami, větvená nebo substituovaná C8-C18-alkyl-, alkenyl-, aryl-, alkaryl-, eterová nebo glycityleterová skupina, R² je Ci-C3 -alkylskupina, R³ a R⁴ mohou být nezávisle na sobě různé a zvolí se za ně vodík, metyl-, nebo etyl-skupina, X je anion, A je C_a-C₄-alkoxyskupina, a p je celé číslo v rozmezí 2 až 30.

2. Detergentový prostředek podle nároku 1, vy z n a č u j í c í se tím, že peroxidové bělící činidlo se zvolí ze skupiny látek, sestávající ze solí perborátu, perkarbonátu, perfosfátu, persilikátu a persulfátu.

3. Detergentový prostředek podle nároku 1 nebo 2, vyznačující se tím, že bělící aktivátor se zvolí z těchto látek: tetraacetyl-etylendiamin a (6-nonanamidokaproyl)oxybenzensulfonát.

4. Detergentový prostředek podle kteréhokoliv z nároků 1 až 3, vy z n a č u j í c í se tím, že se připraví šmidláním ne-AQA-surfaktantu a AQA-surfaktantu.

5. Detergentový prostředek podle kteréhokoliv z nároků 1 až 4, vy z n a č u j í c í se tím, že ne-AQA-surfaktantem je anionický surfaktant.

6. Detergentový prostředek podle kteréhokoliv z nároků 1 až 5, vyznačující se tím, že poměr AQA-surfaktantu k ne-AQA-surfaktantu je v rozmezí 1:15 až 1:8.

7. Detergentový prostředek podle kteréhokoliv z nároků 1 až 6, vyznačující se tím, že AQ A-surfaktant má vzorec, v němž R¹ je C₈ - C₁₈-alkylskupina, R² je metylskupina, A je etoxy- nebo propoxy- skupina, a p je celé číslo od 2 do 8.

8 . Detergentový prostředek podle kteréhokoliv z nároků 1 až 7, vyznač uj ící se tím, žeAQA-surfaktant má vzorec, v němž R¹ je Cg - C_lg-alkyL, R² je metylskupina A je etoxy• · ·· •« · · *· ·» • · · · · · · • · β · · · • · · ··· ··· • · · · • · · · · · ·· ·· nebo propoxy- skupina, a p je celé číslo od 2 do 4.

9. Detergentový prostředek podle kteréhokoliv z nároků 1 až 8, vyznačující se tím, že ve vzorci kationického AQA-surfaklantu p znamená celé číslo od 10 do 15.

10. Detergentový prostředek podle kteréhokoliv z nároků 1 až 9, vyznačující se tím, že sestává ze dvou nebo více AQA-surfaktantů nebo ze směsi AQA-surfaktantu a monoetoxylovaného kationického surfaktantu.

11. Detergentový prostředek podle kteréhokoliv z nároků 1 až 10, vyznačující se tím, že sestává ze dvou nebo více AQA-surfaktantů a směsi dvou nebo více AQA-surfaktantů.

12. Detergentový prostředek podle kteréhokoliv z nároků 1 až 11, vy znač uj ící se tím, že je v granulované, tyčinkové, nevodné kapalné nebo tabletové formě.

13. Způsob použití detergentového prostředku podle nároků 1 až 12 k odstraňování špíny a skvrn, spočívající v uvedení špíny a skvrn ve styk s tímto detergentovým prostředkem nebo s vodným médiem obsahujícím tento detergentový prostředek.

14. Způsob použití detergentového prostředku podle nároků 13, jímž se z prádla odstraní špína schopná bělení.

15. Způsob použití detergentového prostředku podle nároků 13 a 14, spočívající v tom, že se provede v automatické pračce.

16. Způsob použití detergentového prostředku podle nároků 13 až 15, spočívající v tom, že se provede ručně.

17. Způsob zesílení ukládání nebo účinků parfémů nebo voňavých komponent na prádlo nebo jiné povrchy, spočívající v tom, že se tyto povrchy uvedou ve styk s parfémem nebo komponentou parfému za přítomnosti AQA-surfaktantu.

18. Způsob podle nároku 17, provedený s použitím parfému nebo parfémové komponenty v kombinaci s detergentovým prostředkem obsahujícím AQA-surfaktant.