CZ371298A3

CZ371298A3 - Čistící prostředky

Info

Publication number: CZ371298A3
Application number: CZ983712A
Authority: CZ
Inventors: 110:
Original assignee: The Procter & Gamble Company
Priority date: 1996-05-17
Filing date: 1997-05-16
Publication date: 1999-05-12
Also published as: AR007171A1; US6136769A; HUP0500458A2; AR007774A1; JPH11511791A; BR9710673A; JPH11512781A; JPH11511788A; CN1225679A; CZ371598A3; EP0912693A2; CN1225680A; JPH11511786A; EP0912692A1; BR9710670A; AR007173A1; CA2254945A1; CN1225670A; MX9809678A; WO1997043364A2

Description

ČISTÍCÍ PROSTŘEDKY

Oblast technikv

Předložený vynález představuje čistící prostředek obsahující enzym, alkoxylovanou povrchově aktivní kationovou látku (AQA) a ne-AQA povrchově aktivní látku.

Dosavadní stav technikv

Formulace pracích prostředků a jiných čistících prostředků je velmi složitým problémem. Hlavní požadavky jsou kladeny na schopnost čistících prostředků odstranit řadu nečistot a skvrn z různých substrátů. Prací prostředky, čistící prostředky pevných ploch, šampony a jiné kosmetické prostředky osobní hygieny, čistící prostředky určené pro ruční mytí nádobí a čistící prostředky určené pro automatické myčky nádobí vyžadují přesný výběr a kombinaci příměsí tak, aby jejich účinky byly co nejefektivnější. Všeobecně takové čistící prostředky budou obsahovat jeden nebo více typů povrchově aktivních látek, které by měly zajistit uvolnění a odstranění různého typu znečištění a skvrn. Literární přehled, jak by se mohlo zdálo, by měl poukazovat na široký výběr povrchově aktivních látek a kombinací povrchově aktivních látek, které by měly být pro výrobce čistící prostředků dostupné, realita je však taková, že mnoho těchto příměsí představují zvláštní chemikálie, které nejsou vhodné pro výrobu produktů s nízkými jednotkovými náklady, např. domácích čistících prostředků. Skutečnosti zůstává, že většina takových produktů určených pro domácí použití, např. prací prostředky, stále hlavně obsahují jednu nebo více obvyklých ethoxylovaných (ethoxylace - zavedení ethoxy skupiny do molekuly) neionových a/nebo sulfátovaných nebo sulfonovaných anionových povrchově aktivních látek podle předpokladu z ekonomických důvodů a nutnosti výroby prostředků, které mají dobrý čistící účinek proti řadě nečistot a skvrn a různých materiálů.

Snadnější a efektivnější odstranění různých typů nečistot a skvrn, např. tělesné špíny, mastných skvrn a skvrn vzniklých jídlem, může způsobit řadu problémů. Nečistota obsahuje směs triglyceridů, lipidů, komplex polysacharidů, anorganických solí a proteinů, které jsou v určitém rozsahu složeny z hydrofobních částí a jsou tedy velmi těžko odstranitelné. Na povrchu látky po jejím vyprání často zůstává nízká úroveň hydrofobních nečistot a zbytkových skvrn. Postupné praní a opotřebení spojované s omezeným odstraněním hydrofobních nečistot během praní vede k nahromadění zbytkových nečistot a skvrn a také k nanášení určitých nečistot vedoucích k vyblednutí látky. Látka nakonec získává ošumělý vzhled, je vnímána uživatelem jako nenositelná a opotřebovaná.

• · · • · · · · • · · · · • · · · · • ······ · • · · · • » · « · · ·

Tř

Literatura poukazuje na řadu kationových povrchově aktivních látek obsahujících dusík použitelných v různých čistících prostředcích. Takové materiály obvykle ve formě amino-, amidonebo kvartérních amonných nebo imidazolinium sloučenin, jsou často vyvinuty pro speciální použití. Např. různé amino a kvartérní amonné povrchově aktivní látky byly navrženy pro použití v šamponech a zajišťují kosmetický přínos vlasům. Další povrchově aktivní látky obsahující dusík jsou použity v některých pracích prostředcích s cílem zajistit zjemnění textilií a antistatický účinek. Obchodní použití takových materiálů bylo však nejvíce omezeno nesnadným vzájemným spojením široké řady výrobců takových sloučenin. Dodatečné omezení bylo možným srážením anionových aktivních složek čistícího prostředku zapříčiněné jejich iontovým vzájemným působením s kationovými povrchově aktivními látkami. Výše uvedené neionové a anionové povrchově aktivní látky zůstávají hlavními složkami povrchově aktivních látek v dnešních pracích prostředcích.

V současnosti bylo objeveno, že jisté alkoxylované kvartérní amonné (AQA) sloučeniny mohou být použity v různých čistících prostředcích pro zvýšení čistících účinků proti různým typům nečistot a skvrn, zejména obvykle se vyskytujícím typům hydrofobních nečistot. Dále bylo překvapivě objeveno, že prostředky obsahující enzymy a AQA povrchově aktivní látku dávají dokonalejší čistící a bělicí účinek ve srovnání s produkty obsahujícími jednu nebo druhou technologii odděleně, tyto prostředky také zajišťují kvalitnější ošetření textilií.

AQA povrchově aktivní látky předloženého vynálezu zajišťují výrobci výrazný přínos pokud jde o srovnání s dříve známými kationovými povrchově aktivními látkami. Např. AQA povrchově aktivní látky použité v tomto vynálezu zajišťují znatelné vylepšení čistících účinků proti pravidelným „každodenním“ mastným/olejovým hydrofobním nečistotám. Více, AQA povrchově aktivní látky jsou slučitelné s anionovými povrchově aktivními látkami obvykle používanými v čistících prostředcích, takovými jako alkylsírany a alkylbenzensulfonáty; limitujícím faktorem při použití kationových povrchově aktivních látek byla dosud obvykle neslučitelnost s anionovými povrchově aktivními látkami čistícího prostředku. Nízké úrovně (přibližně 3 ppm v pracím roztoku) AQA povrchově aktivních látek dávají zvýšený přínos, který je detailněji popsaný dále v textu. AQA povrchově aktivní látky mohou být formulované s širokým rozmezím hodnot pH faktoru od 5 to 12. AQA povrchově aktivní látky mohou být připraveny jako 30 % (hmotn.) roztoky, které jsou čerpatelné a tedy snadno zpracovatelné při výrobě. AQA povrchově aktivní látky se stupněm ethoxylace vyšším než 5 jsou někdy přítomné v tekuté formě a mohou proto být upotřebeny jako 100 % čisté materiály. V dodatku k jejich příznivým zpracovatelským vlastnostem zajišťuje použitelnost AQA povrchově aktivních látek jako velmi koncentrovaných roztoků výrazné ekonomické výhody v nákladech na přepravu. AQA povrchově aktivní látky jsou také slučitelné s různými vonnými příměsmi na rozdíl od některých kationových povrchově aktivních látek známým ze současného stavu techniky.

• · · · · · · ··· ···· ···· ··· · · · · · · · • ···· · · · · · ··· ··· • · · · · · · ···· · ♦· ·*·· ·· ·· ' Jedním hlediskem předloženého vynálezu je příprava prostředků majících zvýšené účinky odstranění mastné olejové špíny kombinací enzymu lipázy sAQA povrchově aktivní látkou. Mastné/olejové nečistoty jsou tvořeny směsí materiálů zahrnující triglyceridy. U nahromaděných zašpiněných šatů jsou před praním triglyceridy ve špíně přeměněny bakteriálním působením na mastné kyseliny; enzymy lipázy mohou být použity pro přeměnu jakýchkoliv zůstávajících triglyceridů na mastné kyseliny během praní. Mastné kyseliny v nečistotě vzájemně působí s ionty v prací vodě (např. Mg²⁺ a Ca²⁺ ionty) za vzniku nerozpustných hořčíkových/vápníkových solí mastných kyselin nebo vápenatých mýdel. Vápenatá mýdla se srážejí z pracího roztoku a vytvářejí vrstvu vápenatého mýdla naneseného na textilii. Postupné praní vede k vytváření nánosů vápenatého mýdla zachycujích částečky špíny, zabraňujících odstranění špíny a zvyšujících množství zbytků špíny, které ulpívají na textiliích následně po praní. Dalším problémem je narušení vrchních vrstev vláken starých/nošených bavlněných látek nebo jiných buničinných výrobků. Vrchní vrstvy se rozkládají za vzniku želatinového/amorfního lepicího pojivá zachycujícího špínu. V dodatku pojivo působí jako ideální materiál pro nanášení/zadržení mastné/olejové hydrofobní tělesné špíny (např. na límcích nebo polštářích). Postupné nošení, praní nahromaděné zbytkové špíny, nánosy vápencového mýdla a zachycená špína vede k vyblednutí textilie. Nakonec se textilie stává ošumělá, je považována za nenositelnou a je často spotřebiteli odložena.

V současné době bylo shledáno, že čistící prostředky obsahující AQA povrchově aktivní látky a enzym lipázy dávají vynikající a čistící účinky oproti produktům obsahujícím pouze jednu technologii samostatně. Domněnkou je, že tento přínos je výsledkem: (1) AQA potlačující vznik vápenatého mýdla a tím umožňující působení lipázy na nečistoty; a (2) efektivního odstranění mastných kyselin ze špíny, což zajišťuje maximální účinky lipázy (vysoká úroveň mastných kyselin v nečistotách potlačuje působení lipázy).

V současné době bylo překvapivě shledáno, že čistící prostředky obsahující AQA povrchově aktivní látky a enzymy (např. celulázy a/nebo endoglukanázy) dávají vynikají čistící a bělicí účinky oproti produktům obsahujícím pouze jednu jednotlivou příměs. Tento přínos vyplývá jako výsledek efektivního pronikání AQA povrchových látek hydrofobní tělesnou špínou. Tímto je obráceně podporován přístup celulytických enzymů, které rozkládají amorfní buničinné pojivo (které váže špínu na textiliích) kolem vláken. Jak je pojivo rozkládáno, zachycená špína je uvolňována a dochází k obnově čistoty a jasnosti. V dodatku k čistícím účinkům, kombinovaný celulytický/AQA systém také zajišťuje změkčení a kvalitnější účinky ošetření textilií oproti jednotlivým kationovým látkám nebo jednotlivým enzymům, účinným odstraněním a odlepením opotřebovaných vláken.

V současné době bylo dále shledáno, že čistící prostředky obsahující kombinaci AQA povrchově aktivních látek podle vynálezu a enzymy amylázy dodávají vynikající čistící a bělicí účinky oproti •· · · · ·· · · β·· · ··· · • · · · · · ····

9 999999 · · fc ··· ··· • fcfcfcfc · · fcfcfcfc · fcfc fcfcfcfc fcfc fcfc prostředkům obsahujícím pouze jednu technologii samostatně. Tento přínos se jeví jako výsledek zvýšeného rozkladu zbytkového „pojivá“ kolem vláken (AQA napomáhá zvýšení přístupu amytázy k jemným složkám špíny díky efektivní solubilizaci špíny). Spolu s rozkladem pojivá dochází k obnově jasnosti a uvolňování zachycených částeček špíny/umožňující přístup odbarvujícímu působení dalších aktivních složek praní.

U.S. Patent 5,441,541, vydán 15. srpna, 1995 od A. Mehreteab a F.J. Loprest se vztahuje k směsím anionových/kationových povrchově aktivních látek. U.K. Patent 2,040,990, vydán 3. září, 1980 od A.P. Murphy, R.J.M. Smith a M.P. Brooks se vztahuje k ethoxylovaným kationaktivním látkám v pracích prostředcích.

Podstata vynálezu

Předložený vynález zajišťuje prostředek tvořený nebo připravený kombinací enzymu, ne-AQA povrchově aktivní látky a efektivního množství alkoxylované kvartérní amonné (AQA) kationové povrchově aktivní látky vzorce:

X ve kterém R¹ je lineární, větvená nebo substituovaná C8-Ci8 alkylová, alkenylová, arylová, alkarylová, etherová nebo glycityletherová skupina, R² je (X-C3 alkylová skupina, R³ a R⁴ se mohou nezávisle měnit a jsou voleny ze skupiny zahrnující vodík, methyl a ethyl, X je anion, A je CrC₄ alkoxy a p je celé číslo z rozmezí od 2 do 30.

Enzymy

Prostředky předloženého vynálezu obsahují jako základní složky enzymy. Enzymy mohou být obsaženy v prostředcích předloženého vynálezu pro dosažení řady různých záměrů zahrnujících odstranění proteinově založených, uhlohydrátově založených nebo triglyceridově založených skvrn ze substrátů, z důvodu ochrany ztráty barevnosti během praní textilií a z důvodu obnovy textilií. Vhodné enzymy zahrnují proteázy, amylázy, lipázy, celulázy, peroxidázy a jejich směsi jakéhokoliv vhodného původu, např. rostlinného, živočišného, bakteriálního, plísňového a • · • · · · « · ···· • ······ · · · ··· ·· · • · · · · · · • ··· · ·· ···· · · ·· kvasného. Výhodný volba je ovlivněna takovými faktory jako pH-účinky a/nebo stabilizačním optimem, termostabilitou a stabilitou aktivních pracích přípravků, plnidel. Z tohoto hlediska jsou výhodnými bakteriální nebo plísňové enzymy, takové jako bakteriální amylázy a proteázy a plísňové celulázy.

„Detersivní enzymy“ jak jsou použity pro účely vynálezu, označují jakýkoli enzym mající čistící účinek, účinek při odstraňování skvrn nebo jinak přínosný vliv v pracích prostředcích, prostředcích určených pro čištění pevných ploch nebo v kosmetických prostředcích osobní hygieny. Výhodné čistící enzymy jsou hydrolázy, např. proteázy, amylázy a lipázy. Výhodné enzymy pro účely praní zahrnují, ale nejsou tímto výběrem nijak omezeny, proteázy, celulázy, lipázy a peroxidázy. Pro automatické praní jsou velmi výhodnými amylázy a/nebo proteázy. Enzymy jsou běžně inkorporovány do čistících prostředků nebo čistících doplňkových prostředků v úrovních dostatečných pro zajištění „detersivně efektivního množství“. Pojmem „detersivně efektivní množství“ je míněno jakékoliv množství schopné vyvolat čištění, odstranění skvrn, odstranění nečistot, bělení, deodorizaci nebo účinek vylepšující svěžest substrátů, takových jako textilií, nádobí. V praktických pojmech u běžných obchodních příprav jsou obvyklá množství až 5 mg podle hmotnosti, obvykleji 0,01 mg až 3 mg aktivního enzymu na gram čistícího prostředku. Řečeno jinak, prostředky podle vynálezu budou obvykle obsahovat od 0,001 % až 5 % hmotn., výhodně 0,01 % až 1 % hmotn. obchodní enzymatické přípravy. Proteolytické enzymy jsou obvykle přítomny v těchto obchodních přípravách v úrovních dostatečných pro zajištění od 0,005 do 0,1 Ansonových jednotek (AU) účinků na jeden gram prostředku. Požadavkem na určité čisticí prostředky, takové jako prostředky určené pro automatické mytí nádobí, může být zvýšení obsahu aktivního enzymu obchodní přípravy s cílem minimalizovat celkové množství ne-katalyticky aktivních materiálů a tím vylepšit účinky proti skvrnám/potlačit tvorbu povlaků a zkvalitnit jiné konečné výsledky. Pro vysoce koncentrované čistící formulace mohou být také potřebné vyšší aktivní úrovně.

Vhodné příklady proteáz zahrnují subtilisiny, které jsou získávány ze speciálních kmenů B. subtilis a B. licheniformis. Typ vhodné proteázy je získáván z kmene Bacillus mající maximální účinky při pH hodnotě v rozmezí od 8 do 12, vyvinutá a prodávaná jako ESPERASE® od Novo Industries A/S Dánsko, v textu dále jako „Novo“. Příprava tohoto enzymu a analogických enzymů je popsána v GB 1,243,784 od Novo. Další vhodné proteázy zahrnují ALCALASE® a SAVINASE® od Novo a MAXATASE® od International Bio-Synthetics, lne., Nizozemsko; podobně Proteasa A popsaná v EP 130,756 A, 9. ledna, 1985 a Proteasa B popsaná v EP 303,761 A, 28. dubna, 1987 a EP 130,756 A, 9. ledna, 1985. Seznamte se také s proteázou s vysokým pH z Bacillus druh NCIMB 40338 popsanou ve WO 9318140 A od Novo. Enzymatické čistící prostředky obsahující proteázu, jeden nebo více dalších enzymů a vratný útlumový prostředek proteázy jsou popsány ve WO 9203529 A od Novo. Další výhodné proteázy zahrnují proteázy popsané ve WO 9510591 A od Procter & Gamble. V případě požadavku je dostupná proteázy mající sníženou adsorpci a zvýšenou hydrolýzu, popsaná ve WO 9507791 od Procter & Gamble. Rekombinantní proteázy podobná trypsinu vhodná pro čistící prostředky vynálezu je popsána ve WO 9425583 od Novo.

Amylasy vhodné pro účely vynálezu zejména pro účely čistících prostředků určených pro automatické myčky nádobí, avšak nejsou tímto seznamem omezeny, zahrnují a-amylázy popsané v GB 1,296,839 od Novo; RAPIDASE® od International Bio-Synthetics, lne. a TERMAMYL® od Novo.

Velmi výhodnou je FUNGAMYL® od Novo. Technika enzymů vylepšující stabilitu, např. oxidační stabilitu, je známá. Seznamte se např. s J. Biological Chem., díl 260, č. 11, červen 1985, str. 6518-6521. Určitá výhodná složení presentovaných prostředků mohou využít amylázy mající vylepšenou stabilitu v čistících prostředcích, např. typech určených pro automatické mytí nádobí, zejména vylepšenou oxidační stabilitu podle měření proti referenčnímu bodu u TERMAMYLu® v obchodní použití v 1993. Tyto výhodné amylázy se projevují jako amylázy charakteristické „zvýšením stability“, charakteristické minimálně měřitelným vylepšením v jednom nebo více faktorech: oxidační stabilitě, např. k peroxidu vodíku/tetraacetylethylendiaminu v tlumeném roztoku při pH 9 až 10; tepelná stabilitě, např. při běžných pracích teplotách takových jako 60 °C; nebo alkalickou stabilitu, např. při pH 8 až 11, měřeno oproti výše uvedenému referenčnímu bodu amylázy. Stabilita může být měřena použitím jakékoliv technické metody popsané v současném stavu techniky. Seznamte se např. s poznámkami uvedenými ve WO 9402597. Amylázy mající zvýšenou stabilitu jsou dostupné od Novo nebo od Genencor International. Společným znakem jedné třídy velmi preferovaných amyláz pro účely vynálezu je skutečnost, že tyto jsou odvozeny použitím místně cílené mutageneze z jedné nebo více Bacillus amylas, zejména Bacillus α-amylas, bez ohledu na skutečnost, zda jeden, dva nebo mnohočetné kmeny amylázy jsou bezprostředními předchůdci. Amylázy mající zvýšenou oxidační stabilitu oproti výše označené referenční amylázy jsou pro použití výhodné, zejména při bělení, více výhodněji při oxidačním bělení, podle odlišností od bělení chlorem, čisticích prostředků podle vynálezu. Tyto výhodné amylázy zahrnují (a) amylázy v souladu svýše uvedeným dokumentem WO 9402597 od Novo, 3. února, 1994, což je dále ilustrováno mutantem, ve které byla provedena substituce použitím alaninu nebo threoninu, výhodně threoninu, zbytku methioninu umístěného na pozici 197 B licheniformis α-amylasy známé jako TERMAMYL® nebo stejné poziční varianty podobného základní amylasy, takové jako B. amyloliquefaciens, B. subtilis nebo B. stearothermophilus·, (b) amylasy se zvýšenou stabilitou podle popisu od Genencor International v dokumentu s názvem „Oxidatively Resistant alpha-Amylases (Amylasy mající oxidační stabilitu)“ předloženém na 207. Americkém Národním Setkání Chemických Společností, 13. 17. března, 1994 od C. Mitchinson. V tomto dokumentu bylo uvedeno, že bělidla včistítích • · • · · · · · • · · · • · · 4 » · ♦ 4 • · · · · 4 • 4 • · · · prostředcích určených pro automatické myčky nádobí inaktivují α-amylázy, ale že použitím B. licheniformis NCIB8061 podle Genencor byly dosaženy amylázy s vylepšenou oxidační stabilitou. Methionin (Met) byl identifikován za nejvíce vhodný zbytek pro modifikaci. Met byl substituován najednou na pozicích 8, 15, 197, 256, 304, 366 a 438 vznikají specifické mutanty, zejména důležitými jsou M197L a M197T, M197T varianty je nejstálejší upřednostněnou variantou. Stabilita byla měřena v CASCADE® a SUNLIGHT®; (c) velmi výhodné typy amyláz vhodné pro použití ve vynálezu zahrnují varianty amylázy mající dodatečnou modifikaci v bezprostředním předchůdci podle popisu WO 9510603 A a jsou dostupné od zplnomocněnce, Novo jako DURAMYL®. Další velmi výhodnou amylsou mající zvýšenou oxidační stabilitu zahrnuje ty popsané ve WO 9418314 od Genencor International a WO 9402597 od Novo. Jiné další amylasy mající zvýšenou oxidační stabilitu mohou být také použity, jedná se např. o typy odvozené místně cílenou mutagenezí ze známých chimérických, hybridních nebo podobných mutantních forem předchůdců dostupných amyláz. Dosažitelné jsou také jiné výhodné modifikace enzymů. Seznamte se s WO 9509909 A od Novo.

Další enzymy amylasy zahrnují ty popsané ve WO 95/26397 a v návazné žádosti od Novo Nordisk PCT/DK96/00056. Specifické enzymy amylasy vhodné pro použití v čistících prostředcích předloženého vynálezu zahrnují α-amylasy charakterizované tím, že mají specifické účinky alespoň 25 % vyšší než specifické účinky Termamylu® při rozmezí teplot 25 °C až 55 °C a při hodnotě pH v rozmezí 8 až 10, měřeno zkouškou účinků Phadebas® a-amylasy. (Tato Phadebas® α-amylasa zkouška účinků je popsaná na straně 9 až 10, WO 95/26397.) Dále jsou také zahrnuty α.-amylasy, které jsou alespoň 80 % stejné s posloupnostmi amino kyselin znázorněnými na SEQ ID přehledech v poznámkách. Tyto enzymy jsou výhodně inkorporovány do pracích čistících prostředků v úrovni od 0,00018 % do 0,060 % čistého enzymu podle hmotnosti celkového prostředku, výhodněji od 0,00024 % do 0,048 % čistého enzymu podle hmotnosti celkového prostředku.

Celulasy vhodné pro použití za účely vynálezu zahrnují jak bakteriální ak i plísňové typy, výhodně mající pH optimum mezi 5 a 9,5. U.S. 4,435,307, Barbesgoard a spol., 6. března, 1984, popisuje vhodné plísňové celulasy získané z Humicola insolens nebo Humicola kmenu DSM1800 nebo celulasa 212-produkující plíseň náležící rodu Aeromonas a celulasa odvozená z hepatopancreasu mořských měkkýšů, Dolabella Auricula Solander. Vhodné celulasy jsou také popsány v GB-A-2,075,028; GB-A-2,095,275 a DE-OS-2,247,832. CAREZYME® a

CELLUZYME® (Novo) jsou velmi použitelné. Seznamte se také s WO 9117243 od Novo. Vhodné enzymy lipázy použitelné v čistících prostředcích zahrnují typy produkované mikroorganismy skupiny Pseudomonas, takové jako Pseudomonas stutzeri ATCC 19,154 podle popisu v GB 1,372,034. Seznamte se také s Japonskou Patentovou Žádostí 53,20487, uveřejněnou 24. února, 1978. Tato lipázy je dostupná od Amano Pharmaceutical Co. Ltd., φφφ φφ φ φφφφ φ φφφφ φφφ φ φ φφφ φφφ φ φφφφ φ φ φφφφ φ φφ φφφφ φφ φφ

Nagoya, Japan, pod obchodním názvem Lipase P „Amano,“ nebo „Amano-P.“ Další vhodné prodejné lipázy zahrnují Amano-CES, lipasy ex Chromobacter viscosum, např. Chromobacter viscosum var. lipolyticum NRRLB 3673 od Toyo Jozo Co., Tagata, Japan; Chromobacter viscosum lipasy od U.S. Biochemical Corp., U.S.A. a Disoynth Co., Nizozemsko a lipázy ex Pseudomonas gladioli. LIPOLASE® enzym odvozený zHumicola lanuginosa a obchodně dostupná od Novo, seznamte se také s EP 341,947, je lipasa výhodná pro použití ve vynálezu. Varianty lipázy a amylázy stabilizované proti enzymům peroxidasy jsou popsané ve WO 9414951 A od Novo. Seznamte se také s WO 9205249 a RD 94359044.

Přes velké .množství publikcí zahrnujících enzymy lipázy, pouze lipázy odvozená z Humicola lanuginosa a vyrobená v Aspergillus oryzae jako hostitel dosud našla obecné rozšíření aplikace jako přídavná látka výrobků určených pro praní textilu. Je dostupná od Novo Nordisk pod obchodních označením Lipolase™, jak je poznamenáno výše. S cílem optimalizace účinků odstranění skvrn Lipolasy, Novo Nordisk vytvořilo množství variant. Podle popisu WO 92/05249 zvyšuje D96L varianta původní Humicola lanuginosa lipázy účinky odstranění mastných skvrn faktorem 4,4 proti standardním typům lipázy (enzymy porovnané v množství v rozmezí od 0,075 do 2,5 mg proteinu na litr). Výzkumné objevy č. 35944 publikované 10. Března, 1994 od Novo Nordisk odhalují, že varianta lipázy (D96L) může být doplněna v množství odpovídajícím 0,001100- mg (5-500.000 LU/litr) varianty lipázy na jeden litr prací kapaliny. Předložený vynález zajišťuje přínos zvýšeného zjasnění textilií použitím nízkých úrovní D96L varianty v čistících prostředcích obsahujících AQA povrchově aktivní látky způsobem popsaným zde v textu, zejména pokud D96L je použita v úrovních v rozmezí od 50 LU do 8500 LU na jeden litr pracího roztoku.

Enzymy cutinasy jsou pro účely vynálezu také vhodné a jsou popsané ve WO 8809367 A od Genencor.

Enzymy peroxidázy mohou být použity v kombinaci se zdrojem kyslíku, např. peruhličitanem, perboritany, peroxidem vodíku, atd., pro „bělení roztokem“ nebo ochrany ztráty a přenosu barev nebo pigmentů vyloučených ze substrátů během praní na jiné substráty přítomné v pracím roztoku. Známé peroxidázy zahrnují peroxidázu křenu selského, ligninázu a haloperoxidázu, takovou jako chloro- nebo bromo-peroxidázu. čistící prostředky obsahující peroxidázu jsou odhaleny ve WO 89099813 A, 19. října, 1989 od Novo a WO 8909813 A od Novo.

Množství enzymatických materiálů a prostředky pro jejich inkorporaci do syntetických čistících prostředků jsou také popsány ve WO 9307263 A a WO 9307260 A od Genencor International, WO 8908694 A od Novo a U.S. 3,553,139, 5. ledna, 1971 od McCarty a spol. Enzymy jsou dále odhaleny v U.S. 4,101,457, od Plače a spol., 18. července, 1978 a v U.S. 4,507,219, od Hughes, 26. března, 1985. Enzymatické materiály použitelné pro tekuté čistící formulace a jejich inkorporace do takových formulací jsou odhaleny v U.S. 4,261,868, od Hora a spol., 14. dubna, • · · · « · · · · 9 · • · · · · « · · · · · • · · · · · · · · · • ···· · · · · « ··· ··· • · · · · · · ···· · ······ ·· tt

1981. Enzymy vhodné pro použití v čistících prostředcích mohou být stabilizovány použitím různých technik. Techniky stabilizace enzymů jsou popsány a doloženy příklady v U.S. 3,600,319, 17. srpna, 1971, od Gedge a spol., EP 199,405 a EP 200,586, 29. října, 1986 od Venegas. Stabilizační systémy enzymů jsou také popsány, např. v U.S. 3,519,570. Použitelné Bacillus druh AC13 dávající proteázu, xylanázu a celulázu je popsán ve WO 9401532 A od Novo.

Alkoxylovaná kvartérní amonná (AQA) kationová povrchově aktivní látka

Druhá základní složka předloženého vynálezu zahrnuje efektivní množství AQA povrchově aktivní látky vzorce:

R

R²

X~ ve kterém R¹ je lineární, větvená nebo substituovaná alkylová, alkenylová, arylová, alkarylová, etherová nebo glycityletherová skupina obsahující 8 až 18 atomů uhlíku, výhodně 8 až 16 atomů uhlíku, nejvýhodněji 8 až 14 atomů uhlíku; R² a R³ jsou vzájemně nezávislými alkylovými skupinami obsahujícími 1 až 3 atomy uhlíku, výhodně methylovými; R⁴ je volené ze skupiny zahrnující vodík (výhodně), methyl a ethyl, X' je anion, takový jako chlor, brom, methylsíran, síran zajišťuje neutralitu elektrického náboje; A je voleno ze skupiny zahrnující CrC₄ alkoxy, výhodně ethoxy (tj. -CH₂CH₂O-), propoxy, butoxy a jejich směsi; a p je celé číslo z rozmezí od 2 do 30, výhodně od 2 do 15, výhodněji od 2 do 8, nejvýhodněji od 2 do 4.

AQA sloučeniny, ve kterých uhlovodíkový substituent R¹ je C_a-Ci2. zejména C₈-C₁₀, zvyšují stupeň rozpustnosti granulovaného pracího prostředku, zejména při použití studené vody, v porovnání s materiály majícími delší řetězce. V souladu s tím mohou někteří výrobci tyto C₈-C₁₂AQA povrchově aktivní látky upřednostňovat. Úrovně AQA povrchově aktivních látek používaných k přípravě konečných pracích čistících prostředků se mohou pohybovat v rozmezí od 0,1 % do 5 %, obvykle od 0,45 % do 2,5 % hmotn.

Předložený vynález využívá „efektivního množství“ AQA povrchově aktivní látky pro vylepšení účinků čistících prostředků obsahujících další pomocné příměsi. Pojmem „efektivní množství“ ·· * 44

444 4444 4444 . - 444 44 4 4444

1Π 4 4444 444 44 444 444

4444 44

4444 4 44 4444 44 44

AQA povrchově aktivní látky a pomocných příměsí používaným v kontextu vynálezu je označeno množství, které je dostatečné k vylepšení, jak přímých nebo podstatně v 90 % konfidenční úrovně, účinků čistícího prostředku alespoň proti některým konečným skvrnám a nečistovám. Takto tedy v prostředku, který je určen pro čistění určitých typů skvrn vznikajících jídlem, bude tvůrce používat dostatečné AQA pro přímé vylepšení účinků čištění proti uváděným skvrnám. Podobně v prostředku, který je určen pro odstranění špíny vzniklé zeminou, bude tvůrce používat dostatečné množství AQA pro přímě zvýšení účinků čištění proti tomuto ušpinění. AQA povrchově aktivní látky v plně formulovaném pracím prostředku mohou být významně použity v úrovních zajišťujících přímé zvýšení účinků čištění proti široké škále ušpinění a skvrn, což bude více srozumitelné z údajů předložených dále v textu.

Jak již bylo poznamenáno, AQA povrchově aktivní látky jsou použity podle vynálezu v čistících prostředcích v kombinaci s jinými čistícími povrchově aktivními látkami v úrovních, které jsou efektivní k dosažení alespoň přímého vylepšení účinků čištění. Ve spojitosti s pracími prostředky textilií se tyto „úrovně použití“ mohou měnit ne pouze podle typu a síly ušpinění a skvrn, ale také podle teploty vody praní, objemu vody praní a typu pračky.

Například pro U.S.-typ automatických praček svrchním plněním a vertikální osou se spotřebou vody 45 až 83 litrů v prací lázni, cyklem praní 10 až 14 minut a teplotou vody praní 10 °C až 50 °C je výhodné zahrnovat 2 ppm až 50 ppm, výhodně 5 ppm až 25 ppm AQA povrchově aktivní látky v prací kapalině. Na základě míry použití od 50 ml do 150 ml na jednu dávku praní, se toto mění na vnitřní koncentraci výrobku (hmotn.) AQA povrchově aktivní látky od 01 % do 3,2 %, výhodně od 0,3 % do 1,5 % u velmi účinných tekutých pracích prostředků. Na základě dávek použití od 60 g do 95 g na jednu dávku praní u hutných (kompaktních) granulovaných pracích prostředků (hustota nad 650 g/l) je tato koncentrace produktu (hmotn.) AQA povrchově aktivní látky od 0,2 % do 5,0 % hmotn., výhodně od 0,5 % do 2,5 % hmotn. Na základě poměrů použití od 80 g do 100 g na jednu dávku pro granule sušené rozprašováním (tj. hustota „vloček“ pod 650 g/l), je toto přeneseno do koncentrace produktu (hmotn.) AQA povrchově aktivní látky od 0,1 % do 3,5 % hmotn., výhodně od 0,3 % do 1,5 % hmotn.

Například pro evropské typy automatických praček s předním plněním a horizontální osou s použitím 8 až 15 litrů vody ve vodní lázni, cyklem praní 10 až 60 minut a teplotou vody praní 30 °C až 95 °C, je výhodné zahrnout od 13 ppm do 900 ppm, výhodně od 16 ppm do 390 ppm AQA povrchově aktivní látky v prací tekutině. Na základě poměrů použití od 45 ml do 270 ml na jednu dávku je toto přeneseno do koncentrace produktu (hmotn.) AQA povrchově aktivní látky od 0,4 % 2,64 % hmotn., výhodně 0,55 % až 1,1 % hmotn. u velmi účinného tekutého pracího prostředku. Na základě poměru použití od 40 g do 210 g na jednu dávku pro hutné („kompaktní“) granulované prací prostředky (hustota nad g/l) je toto přeneseno do koncentrace produktu (hmotn.) AQA povrchově aktivní látky od 0,5 % do 3,5 % hmotn., výhodně od 0,7 % do 1,5 % • 4 4

4

4 4 4

444 444 ·

44 hmotn.. Na základě poměrů použití od 140 g do 400 g na jednu dávku granulátu vysušeného rozprašováním (tj. hustota vloček pod 650 g/l), je toto přeneseno do koncentrace produktu (hmotn.) AQA povrchově aktivní látky od 0,13 % do 1,8 % hmotn., výhodně od 0,18 % do 0,76 % hmotn.

Například pro japonské typy automatických praček svrchním plněním a vertikální osou používající 26 až 52 litrů vody v prací lázni, cyklem praní 8 až 15 minut a teplotou prací vody 5 °C až 25 °C je výhodné zahrnout od 1,67 ppm do 66,67 ppm, výhodně od 3 ppm do 6 ppm AQA povrchově aktivní látky v prací kapalině. Na základě poměrů použití od 20 ml do 30 ml na jednu dávku praní, přeneseno do koncentrace produktu (hmotn.) AQA povrchově aktivní látky od 0,25 % do 10 % hmotn., výhodně od 1,5 % do 2 % hmotn. pro velmi účinné tekuté prací prostředky. Na základě poměrů použití od 18 g do 35 g na jednu dávku praní pro hutné („kompaktní“) granulované prací prostředky (hustota nad 650 g/l) toto přeneseno do koncentrace produktu (hmotn.) AQA povrchově aktivní látky od 0,25 % do 10 % hmotn., výhodně od 0,5 % do 1,0 % hmotn. Na základě poměrů použití od 30 g do 40 g na jednu dávku pro granulát vysušený rozprašováním (tj. hustota vloček pod 650 g/l) je toto přeneseno do koncentrace produktu (hmotn.) AQA povrchově aktivní látky od 0,25 % do 10 % hmotn., výhodně od 0,5 % do 1 % hmotn.

Jak je možné vidět z předcházejícího, množství AQA povrchově aktivní látky použité při praní v pračce se může měnit v závislosti na zvycích a praktikách uživatele, typu pračky, a podobně. Avšak v těchto souvislostech jednou doposud neoceněnou výhodou AQA povrchově aktivních látek je jejich schopnost zajistit alespoň přímé vylepšení účinků proti celé řadě různých skvrn a ušpinění, i při jejich použití v relativně nízkých úrovních s ohledem na jiné povrchově aktivní látky (všeobecně anionové nebo směsi anionových/neionových) v konečných prostředcích. Tato skutečnost je významná od jiných prostředků oboru, ve kterých různé kationové povrchově aktivní látky jsou použity s anionovými povrchově aktivními látkami v nebo téměř v stechiometrických úrovních. Všeobecně podle praxe tohoto vynálezu, hmotnostní poměr AQA:anionové povrchově aktivní látky v pracích prostředcích je v rozmezí od 1:70 do 1:2, výhodně od 1:40 do 1:6, výhodněji od 1:30 do 1:6, nejvýhodněji od 1:15 do 1:8. V pracích prostředcích, které obsahují jak anionové tak i neionové povrchově aktivní látky, hmotnostní poměr AQA.směsi anionových/neionových povrchově aktivních látek je v rozmezí od 1:80 do 1:2, výhodně 1:50 do 1:8.

Řada dalších čistících prostředků, které obsahují anionovou povrchově aktivní látku, volitelnou neionovou povrchově aktivní látku a speciální povrchově aktivní látky takové jako betainy, sultainy, aminoxidy a podobné, mohou být také připraveny použitím efektivního množství AQA povrchově aktivních látek způsobem popsaným v tomto vynálezu. Takové prostředky zahrnují, ale nejsou tímto výčtem omezeny, prostředky určené pro ruční praní (zejména tekuté nebo ve • * • 4 · • · * · « ·9·· * • 4

9999 9 • 9 9 9

9 9

9999

4 C

9 9 9

99 9 999

9

9 9 9 formě gelů). Čistící prostředky pevných ploch, šampony, prostředky osobní hygieny, prací prostředky a podobné. Protože zvyky a praktiky uživatelů takových prostředků ukazují minimální variace, je výhodné v takových prostředcích zahrnout od 0,25 % do 5 %, výhodně od 0,45 % do 2 % hmotn. AQA povrchově aktivních látek. Opět jako v případě granulovaných a tekutých pracích prostředků, hmotnostní poměr AQA povrchově aktivní látky k jiným povrchově aktivním látkám přítomným v takových prostředcích je nízký, tj. šub-stechiometrický v případě anionových. Výhodně takové čistící prostředky obsahují poměry AQA/povrchově aktivní látka takové, které jsou bezprostředně zmíněny výše pro prací prostředky určené do praček.

V kontrastu s jinými kationovými povrchově aktivními látkami známými ze současného stavu techniky, alkoxylované katinové povrchově aktivní látky podle vynálezu mají dostatečnou rozpustnost, takže mohou být použity v kombinaci se smíšenými systémy povrchově aktivních látek, které jsou velmi nízké v případě neionových povrchově aktivních látek a které např. obsahují alkylsíranové povrchově aktivní látky. To může být důležitým hlediskem tvůrce čistících prostředků typů, které jsou obvykle vyvinuty pro použití v automatických pračkách s vrchním plněním, zejména typů používaných v Severní Americe a také pro podmínky použití v Japonsku. Takové prostředky budou obvykle obsahovat hmotnostní poměr anionové povrchově aktivní látkymeionové povrchově aktivní látky v rozmezí od 25:1 do 1:25, výhodně 20:1 do 3:1. Tato skutečnost může být v kontrastu s evropským typem formulí, které obvykle budou obsahovat poměry anionovémeionové v rozmezí od 10:1 do 1:10, výhodně od 5:1 do

1:1.

Výhodné ethoxylované kationové povrchově aktivní látky podle vynálezu mohou být syntetizovány použitím řady různých následujících reakčních schémat (ve kterých „EO“ představuje -CH₂CH₂O- jednotky):

SCHÉMA 1 r‘oh

C H₃NH₂EXCESS

Hn/Cat/Heat

RÍ-N

C H₃H /CH₃ 'h o BASE CaR ηΔΛ HRÁT

R—N—(EO)_n—H

CH₃ rL-N—(E0)n-H - CHjCl R^LN—(EO)„-H ch₃ ^c1

0·· <0 0 »0 »· ·0 •0» »000 000 000 00 0 000 0000000 0 0 0 000 > 0 0 0 0 0 0 0000 · 00 0000 00 00

SCHÉMA 2

Η'

Ο • Ν—(ΕΟ),Η + 2 C.

Hi/Cat

DIGLYCOLAMINE’

Η'

Ή ΗΕΑΤ

CH₃

CH,'

-Ν— (ΕΟ)₂Η

R Βγ

CH

CH,

3\

Ν—(ΕΟ,,Η —^ΕΑΤ- R—Ν-(ΕΟ),-Η CH, Βγ'

SCHÉMA 3 _ζ°χ BASECAT ch^n-íeoh ₊ ηΔλ _ΗΕΑΤ ·

CH₃

CH, :Ν—(E0V1—Η , CH₃\ ΗΕΑΤ

RBr τ _N__(E0^.j—_Η CH₃^ ch₃ ι I R—Ν— (EO)_n+j— Η CH₃ bc

SCHÉMA 4

Cl-CH-CH,—OH n/°\ ^SbC'^{5 CAT}- Cl—CH₃CH₂O(EO]_n—H i /CH, ΗΕΑΤ IR-^k _u ⁺ Cl—CH₂CH₂O[EO]_n— H ‘-+ R'Ň-CH₂CH₂O(EO]_n-H

C Hi | _.

CH, Cl

Ekonomické reakční schéma je následující:

• · · • · • · · · ·

SCHÉMA 5

9999

9 9 9

999 999

CH,

R OSO₃ Na -r N CH₂CH₂-OH R—N—CH,CHt-OH - Na,SO, ~ H,0

H - - - .

I ³ θ BASE CAT i

R—N—CHnCHo-OH + ηΔΪ “hĚaŤ—* ^R-N-CH₂CH₂O(EOJn—H

CH₃

CH, j ^J

R-N—CH₂CH2OfEO]n—H + CH₃CI-► R-N — CH,CH2O[EOj_n—H ch₃ ch₃ cr

U reakčního schéma 5 shrnují následující parametry volitelné a výhodné reakční pdmínky podle vynálezu pro krok 1. Krok 1 reakce je výhodně proveden ve vodném prostředí. Rozmezí reakčních teplot je obvykle v rozmezí od 100 °C do 230 °C. Rozmezí reakčních tlaků je od 50 do 1000 psig. Báze, výhodně hydroxid sodný, může být použita pro reakci s HSO4- vytvořenou během reakce. Jiným způsobem, přebytek aminu může být použit také pro reakci s kyselinou. Molový poměr aminu kalkylsíranu je obvykle od 10:1 do 1:1,5; výhodně od 5:1 do 1:1,1; výhodněji od 2:1 do 1:1. Během reakce, při které získáváme konečnou látku, je požadovaný substituovaný amin jednoduše ponechán oddělit jako rozdílná fáze z vodného reakčního prostředí, ve kterém je nerozpustný. Látka získaná v kroku 1 je následně ethoxylovaná a kvarterizovaná použitím standardních reakcí podle popisu.

Následující text ilustruje pro výhody tvůrců výše uváděné skutečnosti, ale tato ilustrace není zamýšlena jako limitní.

Příprava N-(2-hydroxyethyl)-N-methyldodecylaminu

Do autoklávu vyloženého sklem je dodáno 156,15 g dodecylsíranu sodného (0,5415 molů), 81,34 g 2-(methylamino)ethanol (1,083 molů), 324,5 g destilované H₂O a 44,3 g 50 hmotn. % roztoku hydroxidu sodného (0,5538 molů NaOH). Skleněná vložka je uzavřena do 3 L kývacího autoklávu z nerezavějící ocele, promyta dvakrát 260 psig dusíku a následně zahřívána na 160 °C až 180 °C v 700 až 800 psig dusíku po dobu 3 hodin. Směs je ochlazena na pokojovou teplotu a tekuté obsahy skleněné výplně jsou vlity do 1 L dělicí nálevky. Směs je oddělena do • · · • · jasné nižší vrstvy, zakalené střední vrstvy a jasné vrchní vrstvy. Jasná vrchní vrstva je isolovaná a umístěna v plném vakuu (<100 mm Hg) při teplotě 60 °C až 65 °C s promícháváním pro odstranění jakékoliv zbytkové vody. Čirá kapalina se po odstranění zbytkové vody stane zakalenou spolu s krystalizací dodatečných solí. Kapalina je vakuově filtrována pro odstranění solí k získání opět jasné, bezbarvé kapaliny. Po několika dnech při pokojové teplotě krystalizují dodatečné soli a usadí se. Kapalina je vakuově filtrována pro odstranění pevných nečistot a znovu je získána jasná bezbarvá kapalina, která zůstává stálá. Isolovaná jasná, bezbarvá kapalina je cílovým produktem podle NMR analýzy a je > 90 % podle GC analýzy s obvyklou normalizací > 90 %. Amin je následně ethoxylován standardním způsobem. Kvarterizace s alkylhalogenidem za vzniku AQA povrchově aktivních látek je obvyklým postupem.

V souladu s výše uvedeným následují neomezené specifické ilustrace AQA povrchově aktivních látek použitých pro účely vynálezy. Bude srozumitelné, že stupeň alkoxylace poznamenaný v tomto textu pro AQA povrchově aktivnílátky je zaznamenán průměrem podle obvyklé praxe pro konvenční ethoxylované neionové povrchově aktivní látky. Důvodem je různý stupeň ethoxýlace směsí materiálů vzniklých z reakci ethoxylace. Není tedy neobvyklé uvádět celkové EO hodnoty jinak než celá čísla, např. „EO2,5“, „EO3,5“ a podobně.

Označení	R¹	R²	R³	Alkoxylace
AQA -1	čl2~ Cl4	ch₃	ch₃	EO2
AQA - 2	C10 - Ci6	ch₃	ch₃	EO2
AQA-3	C-I2	ch₃	ch₃	EO2
AQA-4	C-\|4	ch₃	čh₃	EO2 - 3
AQA-5	C10 - Cl8	ch₃	ch₃	EO5-8
AQA-6	C12 * C14	c₂h₅	ch₃	EO3 - 5
AQA-7	Cl4 ~ Cl6	ch₃	C3H7	(EO/PrO)4
AQA-8	C12 * C-14	ch₃	ch₃	(PrO)3
AQA-9	C12 - Cw	ch₃	ch₃	EO10
AQA-10	Ca - C-I8	ch₃	ch₃	EO15
AQA-11	C10	c₂h₅	c₂h₅	EO3.5
AQA-12	C10	ch₃	ch₃	EO2.5
AQA - 13	C10	gh₃	ch₃	EO3,5
AQA-14	C10	c₄h₉	c₄h₉	EO30
AQA - 15	C₈ - C14	ch₃	ch₃	EO2
AQA - 16	C-io	ch₃	ch₃	EO10
AQA -17	Cl2 - Cl8	c₃h₉	C3H7	Bu₄

·· · •Ifi · ···· · · · · · ··· ·· í v « · · · · · ···· · ·· ···· ·· ··

AQA - 18	C12 - C18	ch₃	ch₃	EO5
AQA - 19	Ce	ch₃	ch₃	tPr₃
AQA - 20	C₈	ch₃	ch₃	EO3-7
AQA-21	C12	ch₃	ch₃	EO3,5
AQA - 22	C12	ch₃	ch₃	EO4.5

Velmi výhodná AQA sloučenina vhodná pro použití podle Vynálezu mají vzorec

ve kterém R¹ je C₈ - C₁₈ hydrokarbyl a jeho směsi, zejména C₈ -C₁₄ alkyl, výhodně C₈, Cw a C₁₂alkyl a X je jakýkoliv vhodný anion zajišťující vyrovnanost náboje, výhodně chlor nebo brom.

Jak je již uvedeno, sloučeniny předcházejícího typu zahrnují takové, ve kterých jsou ethoxy (CH2CH2O) jednotky (EO) zaměněny butoxy, isopropoxy [CH(CH₃)CH₂O] a [CH₂CH(CH₃O)] jednotkami (i-Pr) nebo n-propoxy jednotkami (Pr) nebo směsmi EO a/nebo Pr a/nebo i-Pr jednotkami.

Velmi výhodné AQA sloučeniny vhodné pro použití v souladu s vytvářenými formulacemi jsou vzorce, ve kterém je p celé číslo z rozmezí mezi 10 a 15. Tyto sloučeniny jsou použitelné zejména v pracích prostředcích určených pro ruční praní.

Ne-AQA detersivní povrchově aktivní látky

Prostředky předloženého vynálezu dále výhodně obsahuji ne-AQA povrchově aktivní látku v dodatku k AQA povrchově aktivní látce. Ne-AQA povrchově aktivní látky mohou zahrnovat základně jakoukoliv anionovou nebo neionovou povrchově aktivní látku.

Anionová povrchově aktivní látka

Nelimitní příklady anionových povrchově aktivních látek použitelných pro účely vynálezu obvykle v úrovních od 1 % do 55 % hmotn. zahrnují obvyklé Cn -C₁₈ alkylbenzensutfonáty („LAS“) a primární („AS“), větvené a nahodilé C₁₀ - C20 alkylsírany, C₁₀ - C₁₈ sekundární (2,3) alkylsírany vzorce CH₃(CH₂)_X(CHOSO₃-M⁺)CH3 a CH3(CH2)y(CHOSO3 M⁺)CH2CH3, kde x a (y + 1) jsou • · • · · · · · • · · · · · · ···· · ·· · · · · · · · · celými čísly alespoň 7, výhodně alespoň 9 a M je kation rozpustný ve vodě, zejména sodík, nenasycené sírany, takové jako oleylsíran, C₁₂ - C₁₈ α-sulfonované estery mastných kyselin, C₁₀- C₁₈ sulfátované polyglykosid, C₁₀ - C₁₈ alkyl-alkoxysírany („AExS“; zejména EO 1 až 7 ethoxysírany), a G₁₀ - C₁₈ alkylalkoxykarboxyláty (zejména EO 1 až 5 ethoxykarboxyláty). C₁₂ C₁₈ betainy a sulfobetainy („sultainy“), C₁₀ - C₁₈ aminoxidy mohou být také zahrnuty v celkových prostředcích. C₁₀ - C₂o standardní mýdla mohou být také použita. Pokud existuje požadavek na vyšší pěnivost, potom mohou být použita větvená C₁₀ - C₁₆ mýdla. Jiné standardní použitelné povrchově aktivní látky jsou uvedeny v obvyklých textech.

Neionové povrchově aktivní látky

Nelimitní příklady neionových povrchově aktivních látek použitelných pro účely vynálezu obvykle v úrovních od 1 % do 55 % hmont. zahrnují alkoxylované alkoholy (AE's) a alkylfenoly, amidy polyhydroxy mastných kyselin (PFAAs), alkyl-polyglykosidy (APG's), C₁₀ - C₁₈ glycerolethery. Podrobněji, vhodnými neionovými povrchově aktivními látkami jsou pro použití v předloženém vynálezu kondenzační produkty primárních a sekundárních alifatických alkoholů s 1 až 25 moly ethylenoxidu (AE). Alkylový řetězec alifatického alkoholu může být jak římý tak i větvený, primární nebo sekundární a všeobecně obsahuje od 8 do 22 atomů uhlíku. Výhodné jsou kondensační produkty alkoholů mající alkylovou skupinu obsahující od 8 do 20 atomů uhlíku, výhodněji od 10 do 18 atomů uhlíku s 1 až 10 moly, výhodně 2 až 7 moly, nejvýhodněji 2 až 5 moly ethylenoxidu na jeden mol alkoholu. Příklady obchodně dostupných neionových povrchově aktivních látek tohoto typu zahrnují: Tergitol™ 15-S-9 (kondensační produkt C_n - C₁₅ lineárního alkoholu s 9 moly ethylenoxidu) a Tergitol™ 24-L-6 NMW (kondensační produkt C₁₂ - Ci₄primárního alkoholu se 6 moly ethylenoxidu s těsným uspořádáním molekulární hmotnosti), obě prodávané od Union Carbide Corporation; Neodol™ 45-9 (kondensační produkt C₁₄ - C₁₅lineárního alkoholu s 9 moly ethylenoxidu), Neodol™ 23-3 (kondensační produkt C₁₂ - C₁₃lineárního alkoholu se 3 moly ethylenoxidu), Neodol™ 45-7 (kondensační produkt C₁₄ -C₁₅lineárního alkoholu se 7 moly ethylenoxidu) a Neodol™ 45-5 (kondensační produkt Ci₄ - Ci₅lineárního alkoholu s 5 moly ethylenoxidu) prodávané od Shell Chemical Company; Kyro™ EOB (kondensační produkt C₁₃ - C₁₅ alkoholu s 9 moly ethylenoxidu) prodávaný od The Procter & Gamble Company; a Genapol LA 030 nebo 050 (kondensační produkt C₁₂ - C₁₄ alkoholu se 3 nebo 5 moly ethylenoxidu) prodávaný od Hoechst. Výhodné rozmezí HLB těchto AE neionových povrchově aktivních látkách je 8 až 11 a nejvýhodněji 8 až 10. Kondensáty s propylenoxidem a butylenoxidem mohou být také použity.

Další třídou neionových povrchově aktivních látek vhodných pro použití ve vynálezu jsou povrchově aktivní látky amidů polyhydroxy mastných kyselin vzorce:

• · · ·· · · ·· ·· • · · ···· · · · · ··· · · · ···· • ···· · · · · · ··· ··· • · · · · · · ···· · ·· ···· ·· ··

R₂—C —N —Z ve kterém R¹ je vodík nebo Ct - C4 hydrokarbyl, 2-hydroxyethyl, 2-hydroxypropyl nebo jejich směsi, R² je C5 - C₃₁ hydrokarbyl a Z je polyhydroxyhydrokarbyi mající lineární hydrokarbylový řetězec alespoň se 3 hydroxylovými skupinami přímo spojenými k řetězci nebo jeho alkoxylované deriváty. Výhodně je R¹ methyl, R² je přímý Cn - C₁₅ alkyl nebo C₁₅. C₁₇ alkyl nebo alkenyl, takový jako alkyl z kokosového ořechu nebo jeho směsi a Z je odvozeno z redukujícího cukru, takového jako glukóza,, fruktóza, maltóza, laktóza redukční aminací. Obvyklé příklady zahrnují C₁₂ - C₁₈ a C₁₂ - C₁₄ N-methylglukamidy. Seznamte se s U.S. Patentem 5,194,639 a 5,298,636. N-alkoxy amidy polyhydroxy mastných kyselin mohou také být použity; seznamte se s U.S. Patentem 5,489,393.

Alkylpolysacharidy, které jsou odhaleny v U.S. Patentu 4,565,647, od Llenado, vydaném 21. ledna, 1986 mající hydrofobní skupinu obsahující od 6 do 30 atomů uhlíku, výhodně od 10 do 16 atomů uhlíku a polysacharid, např. polyglykosid, jehož hydrofllní skupina obsahuje od 1,3 do 10, výhodně od 1,3 do 3, nejvýhodněji od 1,3 do 2,7 sacharidových jednotek jsou pro účely předloženého vynálezu také použitelnými povrchově aktivními látkami. Jakýkoliv redukční sacharid obsahující 5 nebo 6 atomů uhlíku může být použit, např. glukóza, galaktóza a galaktosylové skupiny mohou být nahrazeny glukosylovými skupinami (volitelně hydrofobní skupina je připojena na 2-, 3-, 4-, atd. pozici, tímto dávající glukosu nebo galaktosu narozdíl od glukosidu nebo galaktosidu). Vnitřní sacharidové vazby mohou být, např. mezi jednou pozici dodatečných sacharidových jednotek a 2-, 3-, 4- a/nebo 6- pozicí na předcházejících sacharidových jednotkách.

Výhodné alkylpolyglykosidy mají vzorec:

R²O(C_nH₂nO)_t(glykosyl)_x ve kterém R² je voleno ze skupiny zahrnující alkyl, alkylfenyl, hydroxyaíkyl, hydroxyalkylfenyl a jejich směsi, ve kterých alkylové skupiny obsahují od 10 do 18, výhodně od 12 do 14 atomů uhlíku; n je 2 nebo 3, výhodně 2; t je z rozmezí od 0 do 10, výhodně 0; a x je voleno z rozmezí od 1,3 do 10, výhodně od 1,3 do 3, nejvýhodněji od 1,3 do 2,7. Glykosyl je výhodně odvozen • · • · z glukózy. Pro přípravu těchto sloučenin je alkohol nebo alkylpolyethoxyalkohol vytvořen nejprve a následně zreagován s glukózou nebo zdrojem glukózy za vzniku glukosidu (připojení na 1pozici). Dodatečné glykosylové jednotky mohou být následně připojeny mezi jejich 1-pozicí a přecházejícími gylkosylými jednotkami 2-, 3-, 4- a/nebo 6-pozice, výhodně převážně 2-pozice. Polyethylen, polypropylen a polybutylen oxidové kondenzáty alkylfenolů jsou také vhodné pro použití jako neionová povrchově aktivní látka systémů povrchově aktivních látek předloženého vynálezu, polyethylen oxidové kondenzáty jsou výhodnější. Tyto sloučeniny zahrnují kondensační produkty akylfenolů mající alkylovou skupinu obsahující od 6 do 14 atomů uhlíku, výhodně od 8 do 14 atomů uhlíku buď v přímé nebo větvené řetězcové konfiguraci s alkenoxidem. V preferovaném složení je ethylenoxid přítomný v množství rovném od 2 do 25 molů, výhodněji od 3 do 15 molů ethylenoxidu na jeden mol alkylfenolů. Obchodně dostupné neionové povrchově aktivní látky tohoto typu zahrnují Igepal™ CO-630, prodávaný od GAF Corporation; a Triton™ X-45, X-114, X-100 a X-102, všechny tyto prodávané od Rohm & Haas Company. Tyto povrchově aktivní látky jsou běžně předkládané jako alkylfenol-alkoxyláty (např. alkylfenol-ethoxyláty).

Kondensační produkty ethylenoxidu s hydrofobní bází připravené kondenzací propylenoxidu s propylenglykolem jsou také vhodné pro použití v předloženém vynálezu jako doplňková neionová povrchově aktivní látka. Hydrofobní podíl těchto sloučenin bude mít výhodně molekulární hmotnost od 1500 do 1800 a bude projevovat nerozpustnost ve vodě. Dodání polyoxyethylenových částí do této hydrofobní části vede ke zvýšení rozpustnosti ve vodě molekuly jako celku a tekutý charakter produktu je zachován až do bodu, kde obsah polyoxyethylenu je 50 % celkové hmotnosti kondensačního produktu, což odpovídá kondenzaci až s 40 moly ethylenoxidu. Příklady sloučenin tyhoto typu zahrnují jisté obchodně dostupné Pluronic™ povrchově aktivní látky prodávané od BASF.

Také vhodné pro použití jako neionová povrchově aktivní látka systému neionových povrchově aktivních látek předloženého vynálezu jsou kondenzační produkty ethylenoxidu s látkou získanou reakcí propylenoxidu a ethylendiaminu. Hydrofobní část těchto látek je tvořena reakčním produktem ethylendiaminu a přebytku propylenoxidu a všeobecně má molekulární hmotnost od 2500 do 3000. Tato hydrofobní část je kondenzována s ethylenoxidem v takovém rozsahu, aby produkt kondenzace obsahovat od 40 % do 80 % hmotn. polyoxyethylenu a měl molekulární hmotnost od 5.000 do 11.000. Příklady tohoto typu neionové povrchově aktivní látky zahrnují určité obchodně dostupné Tetronic™ sloučeniny prodávané od BASF.

9 9 9 99 ··

9 9 9 9 9 9 9 9 9 9

9 9 9 9 9 9 9 9 9

9999 9 9 9 9 9 999 999

9 9 9 9 9 9

9999 9 99 9999 99 99

Doplňkové kationové povrchově aktivní látky

Vhodné kationové povrchově aktivní látky jsou výhodně sloučeniny rozptýlitelné ve vodě mající vlastnosti povrchově aktivních látek a obsahující alespoň jednu esterovou (tj. -COO-) vazbu a alespoň jednu kationové nabitou skupinu.

Další vhodné kationové povrchově aktivní látky zahrnují kvartemí amonné povrchově aktivní látky volené ze skupiny zahrnující mono C₆ - C₁₆, výhodně C₆ - C₁₀ N-alkyl nebo alkenyl amonné povrchově aktivní látky, ve kterých zbývající N pozice jsou substituovány methylovou, hydroxyethylovou nebo hydroxypropylovou skupinou. Další vhodné kationové esterové povrchově aktivní látky včetně cholinesterových poovrchově aktivních látek byly popsány např. v U.S. patentu č. 4228042, 4239660 a 4260529.

Volitelné příměsi čistících prostředků

Následně jsou uvedeny některé ilustrace řady dalších volitelných příměsí, které mohou být použity v prostředcích tohoto vynálezu, tento výčet však není zamýšlen jako limitní.

Enzymatický stabilizační systém

Prostředky obsahující enzymy v souladu s vynálezem výhodně také obsahují od 0,001 % do 10 % hmotn., výhodně od 0,005 % do 8 % hmotn., nejvýhodněji od 0,01 % do 6 % hmotn. enzymatický stabilizační systém. Enzymatickým stabilizačním systémem může být jakýkoliv stabilizační systém slučitelný sdetersivním enzymem. Takový systém může být obsažně zajištěn dalšími aktivními látkami formulace nebo být dodán odděleně, např. formulátorem nebo výrobcem detergentních enzymů. Tyto stabilizační systémy mohou obsahovat např. vápníkový ion, kyselinu borovou, propylenglykol, kyseliny karboxylové mající krátké řetězce, kyseliny borové a jejich směsi a jsou vyvinuty pro řešení různých stabilizačních problémů podle typu a fyzikální formy čistícího prostředku.

Stabilizační systémy určitých čistících prostředků, např. prostředků určených pro automatické mytí nádobí, mohou dále obsahovat od 0 do 10 % hmotn., výhodně od 0,01 % do 6 % hmotn. nosičů chlorového bělidla dodávaných do prostředku s cílem zamezit působení chlorových bělicích látek přítomných v mnoha vodních zdrojích na enzymy a tím inaktivaci enzymů, zejména při alkalických podmínkách. Úroveň chloru ve vodě může být nízká, obvykle v rozmezí od 0,5 ppm do 1,75 ppm, avšak množství dostupného chloru v celkovém objemu vody přicházející do kontaktu s enzymem, např. během mytí nádobí nebo praní textilu, může být • · · • · ··· ···· · · · · • · · · · · ···· oh « *··· · · · · · ··· ··· £- « ····· · · ···· · ·· ···· ·· ·· relativně vysoké; ve shodě stím je enzymatická stabilita proti chloru někdy při použití problematická. Protože perubličitan má schopnost reagovat s chlorovým bělidlem, použití dodatečných stabilizátorů proti chloru nemusí být všeobecně základní, ačkoliv jejich použitím mohou být získány kvalitnější výsledky. Vhodné anionové nosiče chloru jsou široce známé a snadno dostupné, a pokud jsou použity, mohou tyto představovat soli obsahující amonné kationy se siřičitanem, hydrosiřičitanem, thiosiřičitanem, jodidem, atd. Antioxidační činidla, taková jako karbamát, askorbát, atd., organické aminy, takové jako kyselina ethylendiamintetraoctová (EDTA) nebo jejich alkalické kovové soli, monoethanolamin (MEA) a jejich směsi mohou být také použity. Podobně mohou být inkorporovány speciální enzymatické inhibiční systémy takové, aby různé enzymy měly maximální slučitelnost. Další obvyklé nosiče, takové jako hydrosíran, dusičnan, chlorid, zdroje peroxidu vodíku, takové jako tetrahydrát perboritanu sodného, monohydrát perboritanu sodného a peruhličitan sodný, stejně jako fosfát, kondenzovaný fosfát, acetát, benzoát, citrát, formiát, laktát, malát, tartrát, salicylát, atd., a jejich směsi mohou v případě požadavku také použity. Jelikož funkce nosičů chloru může být všeobecně provedena příměsmi odděleně uvedenými v seznamu z důvodu snadnějšího porozumění jejich funkcí (např. zdroje peroxidu vodíku), neexistuje absolutní požadavek dodání odděleného nosiče chloru, pokud sloučenina zajišťující tuto funkci v požadovaném rozsahu chybí ve složení prostředku obsahujícím enzym; i potom jsou tyto nosiče dodávané pouze pro dosažení optimálního výsledeku. Více, výrobce bude zkoušet běžnou chemickou praxi tak, aby předešel použití jakéhokoliv nosiče enzymu nebo stabilizátoru, který je většinou podle formulace s jinými reaktivními příměsmi neslučitelný. Ve vztahu k použití amonných solí, tyto soli mohou být jednoduše přimíchány do čistícího prostředku, ale jsou náchylné k adsorbci vody a/nebo uvolněného čpavku během skladování. V souladu s tím, takové materiály, pokud jsou přítomny, jsou požadovaně chráněny v sypkém stavu, jak je popsáno v U.S. 4,652,392 od Baginsku a spol.

Bělidla

Sloučeniny popsané v tomto vynálezu mohou obsahovat bělidlo. Pokud jsou přítomny budou tyto bělici činidla obvykle v úrovních od 1 % do 30 % hmotn., obvykleji od 5 % do 20 % hmotn. čistícího prostředku, zejména pro praní textilií.

Bělicí systém podle jednoho výhodného hlediska obsahuje zdroj peroxidu vodíku a bělicí katalyzátor. Produkce organických peroxykyselin vzniká přímo během reakce bělícího aktivátoru se zdrojem peroxidu vodíku. Výhodné zdroje peroxidu vodíku zahrnují anorganická perhydrátová bělidla. Podle alternativního možného hlediska je dříve vytvořená perkyselina inkorporovaná přímo do prostředku. Prostředky obsahující směsi zdroje peroxidu vodíku a ·· · ·· ·· 99 99 ·· · · · · · 9 · · • · · ·· 9 ·· 9 9

9999999 9 · · ······ • · · 9 · · · ···· · ·· ···· ·♦ ·· bělícího aktivátoru v kombinaci s předem připravenou perkyselinou jsou také diskutovanou otázku.

Výhodná perkyslíková bělidla jsou perhydrátová bělidla. Perhydrátové bělidlo je běžně inkorporováno ve formě perhydrátové soli, zejména sodné soli, v úrovni od 1 % do 40 % hmotn., obvykleji od 2 % do 30 % hmotn. a nejvýhodněji od 5 % do 25 % hmotn. prostředku.

Ačkoliv perhydrátové bělidlo samotné má určitou bělicí schopnost, kvalitnější bělidlo je v perkyselině vzniklé jako produkt reakce mezi peroxidem vodíku uvolněným perhydrátem a bělicím aktivátorem. Předem vzniklé perkyseliny jsou také diskutovanou otázkou jako výhodné perkyslíkové bělicí látky.

Příklady vhodných perhydrátových solí zahrnují perboritan, peruhličitan, peroxofosforečnan, persíran a persilikátové soli. Výhodné perhydrátové soli jsou obvykle alkalickými kovovými solmi. Perhydrátová sůl může být zahrnuta jako krystalická pevná látka bez dodatečné ochrany. Avšak u určitých perhydrátových solí výhodné provedení takových granulovaných prostředků používají materiál ve formě nánosu, který zajišťuje vyšší stabilitu při kladování perhydrátové soli v granulovaném prostředku.

Perboritan sodný může být ve formě monohydrátu jmenovitého vzorce NaBO₂H₂O₂ nebo tetrahydrátu NaBO₂H₂O₂.3H₂O.

Alkalické kovové peruhličitany, zejména peruhličitan sodný, jsou výhodnými perhydráty pro zahrnutí v prostředcích v souladu s vynálezem. Peruhličitan sodný je doplňková sloučenina mající vzorec odpovídající 2Na₂CO₃.3H₂O₂, která je obchodně dostupná jako krystalická tuhá látka. Peruhličitan sodný jako doplňková sloučenina peroxidu vodíku vede pří rozpuštění k uvolnění peroxidu vodíku zcela rychle, což může jako důsledek zvýšit sklon lokalizace vysokých koncentrací bělidla. Peruhličitan je nejvýhodněji inkorporován do takových prostředků ve formě nánosu, který zajišťuje vnitřní stabilitu produktu.

Vhodné materiály nánosů zajišťující stabilitu produktu obsahují smíšené soli alkalických kovových síranů a uhličitanů rozpustných ve vodě. Takové nánosy společně s metodou nanášení byly nedávno popsány v GB-1,466,799, poskytnutém na Interox 9. března, 1977. Hmotnostní poměr materiálu nánosu obsahujícího smíšené soli k peruhličitanu se pohybuje v rozmezí od 1:200 do 1:4, výhodněji od 1:99 do 1:9 a nejvýhodněji od 1:49 do 1:19. Výhodně je tento materiál smíšenou solí síranu sodného a uhličitanu sodného, který má všeobecný vzorec Na₂SO₄.n.Na₂CO_3l ve kterém n je od 0,1 do 3, výhodně n je od 0,3 do 1,0 a nejvýhodněji n je od 0,2 do 0,5.

Další nánosy, které obsahují silikát (samostatně nebo společně s boritany nebo kyselinami borovými nebo dalšími anorganickými látkami), vosky, oleje, mastná mýdla mohou být také s řadou výhod použity v předloženém vynálezu.

· • 4 · 4 4 4 4 44 • 44 4 · 44 4

444 44 4 4444

4444 444 44 444 444

4 4 4 4 4 4

4444 4 44 4444 ·· 44

Bělicí činidlo, které může být použito bez omezení zahrnuje bělicí činidla kyseliny perkarboxylové a jejích solí. Vhodné příklady takové třídy činidel zahrnují hexahydrát monoperoxyftalátu horečnatého, hořčíkové soli kyseliny metachloro-perbenzoové, kyselina 4nonylamino-4-oxoperoxymáselná a kyselina diperoxydodekandiová. Taková bělící činidla jsou odhalena v U.S. Patentu 4,483,781, od Hartman, vydaném 20. listopadu, 1984, U.S. Patentové Žádosti 740,446 od Burns a spol., vydané 3. června, 1985, Evropské Patenové Žádosti 0,133,354, od Banks a spol., vydané 20. února, 1985 a U.S. Patentu 4,412,934 od Chung a spol., vydaném 1. listopadu, 1983. Velmi výhodná bělicí činidla také zahrnují kyselinu 6nonylamino-6-oxoperoxykapronovou, která je popsána n U.S. Patentu 4,634,551, vydaném 6. ledna, 1987 od Burns a spol.

Další vhodná dodatečná bělicí činidla zahrnují fotoaktivní bělicí činidla, taková jako sulfonovaný zinek a/nebo ftalocyaniny hliníku. Seznamte se s U.S. Patentem 4,033,718, vydaném 5. července, 1977 od Holcombe a spol. Čistící prostředky budou obvykle obsahovat, pokud bude použito, od 0,025 % do 1,25 % hmotn. takového bělidla, zejména sulfonovaného zinku ftalocyaninu.

Výhodné peruhličitanové bělidlo obsahuje suché částice mající průměrnou velikost částit v rozmezí od 500 mikrometrů do 1.000 mikrometrů, ne více než 10 % hmotnosti uvedených částic je nemších než 200 mikrometrů a ne více než 10 % hmotnosti uvedených částic bývá větších než 1,250 mikrometrů. Peruhličitan může být volitelně opatřen nánosem bělicích činidel jiných než kyslíková bělicí činidla, která jsou také známá z současného stavu techniky a mohou být použita pro účely vynálezu.

Peroxymonopersíran draselný je další anorganickou perhydrátovou solí použitelnou v prostředcích podle vynálezu.

Směsi bělicích činidel mohou být také použity.

Bělicí aktivátory

Volitelnou složkou prostředků předloženého vynálezu je bělicí aktivátor. Bělicí aktivátory jsou obvykle přítomny v úrovních od 0,1 % do 60 % hmotn., obvykleji od 0,5 % do 40 % hmotn. bělicího prostředku obsahujícího bělicí činidlo-plus-bělidlo aktivátor.

Perkyslíková bělicí činidla, perboritany, atd. jsou výhodně kombinovány s bělícími aktivátory, což vede k produkci peroxy kyseliny nebo perkyseliny odpovídající bělícímu aktivátoru přímo ve vodném roztoku (tj. během procesu praní). Řada nelimitních příkladů aktivátorů je odhalena v U.S. Patentu 4,915,854, vydaném 10. dubna, 1990 od Mao a spol. a U.S. Patentu 4,414,934. Nonanoyloxybenzensulfonat (NOBS) a tetraacetylethylendiamin (TAED) aktivátory jsou typické a • * fc fc· ·· ·· ♦· • · · fcfcfcfc fcfcfcfc ··· fcfc · · · · ·

Λ · fcfcfcfc fc · fc fcfc fcfcfc fcfcfc

Z4 · · · · · ·· *·*· · *· ···· ·· ·* jejich směsi mohou být také použity. Seznamte se také s U.S. Patentem 4,634,551 pro další obvyklá bělidla a aktivátory použitelné pro účely vynálezu.

Velmi výhodnými bělícími aktivátory odvozenými z amido jsou ty vzorce:

R¹N(R⁵)C(O)R²C(O)L nebo R¹C(O)N(R⁵)R²C(O)L ve kterých R¹ je alkylová skupina obsahující od 6 do 12 atomů uhlíku, R² je alkenoná skupina obsahující od 1 do 6 atomů uhlíku, R⁵ je vodík nebo alkyl, aryl nebo alkaryl obsahující od 1 do 10 atomů uhlíku a L je jakákoliv vhodná odstupující skupina. Odstupující skupina je jakákoliv skupina, která je odstraněna z bělícího aktivátoru jako následek nukleofilního vlivu na bělicí aktivátor anionem perhydrolýzy. Výhodnou odstupující skupinou je fenylsulfonát.

Výhodné příklady bělicích aktivátorů výše uvedeného vzorce zahrnují (6-oktanamidokaproyl)oxybenzensulfonat, (6-nonanamidokaproyl)oxybenzensulfonat, (6-dekanamidokaproyl)oxybenzensulfonat a jejich směsi popsané v U.S. Patentu 4,634,551, který je v textu naznačen poznámkami.

Další třída bělicích aktivátorů zahrnuje aktivátory benzoxazinového typu odhalené od Hodge a spol., v U.S. Patentu 4,966,723, vydaném 30. října, 1990, který je v textu uveden poznámkami. Velmi preferovaným typem benzoxazinového typu je:

Další třída výhodných bělicích aktivátorů zahrnuje aktivátory acyllaktamového typu, zejména acylkaprolaktamy a acylvalerolaktamy vzorců:

O ll o c-ch₂-ch₂ _Re

-N 'ch₂-ch₂ ^/

R⁶ o c—ch₂—ch₂ii i I —C-N^ I ch₂—ch₂

II

4

444 444 ve kterých R⁶ je vodík nebo alkylová, arylová, alkoxyarylová nebo alkarylová skupina obsahující od 1 do 12 atomů uhlíku. Velmi výhodné aktivátory laktamového typu zahrnují benzoylkaprolaktam, oktanoylkaprolaktam, 3,5,5-trimethylhexanoylkaprolaktam, nonanoylkaprolaktam, sebakoylkaprolactam, undecenoylkaprolaktam, benzoylvalerolaktam, oktanoylvalerolaktam, sebakoylvalerolaktam, undecenoylvalerolaktam, nonanoylvalerolaktam, 3,5,5-trimethylhexanoylvalerolaktam a jejich směsi. Seznamte se také s U.S. Patentem 4,545,784, vydaným od Sanderson, 8. října, 1985, v textu uvedený poznámkami, který odhaluje acylkaprolaktamy, včetně benzoylkaprolaktamu odsorbovaného do perboritanu sodného.

Bělicí katalyzátory obsahující kovy

Čistící prostředky popsané v tomto textu také obsahují bělicí katalyzátor obsahující kov. Katalyzátory, pokud jsou použity, jsou obvykle přítomny v produktu ve velmi nízkých úrovních. Výhodně je bělicí katalyzátor obsahující kov bělicím katalyzátorem obsahujícím přechodový kov, výhodněji bělicím katalyzátorem obsahujícím mangan nebo kobalt.

Vhodným typem bělícího katalyzátoru je katalyzátor obsahující kation těžkého kovu s definovanými bělícími katalytickými účinky, takové jako kationy mědi, kationy železa, pomocné kovové kationy mající malou nebo žádnou bělicí katalytickou aktivitu, takové jako kationy zinku nebo kationy hliníku a komplexotvorné činidlo mající definované konstanty stability katalytických a pomocných kovových kationů, zejména kyseliny ethylendiamintetraoctové, kyseliny ethylendiamintetra(methylenfosfonové) a jejich ve vodě rozpustných solí. Takové katalyzátory jsou popsány v U.S. Patentu 4,430,243.

Výhodné typy bělících katalyzátorů zahrnují celky založené na manganu odhalené v U.S. Patentu 5,246,621 a U.S. Patentu 5,244,594. Výhodné příklady těchto katalyzátorů zahrnují Mn^lv2(u-O)₃(1,4,7-trimethyl-1,4,7-triazacyklononan)₂-(PF₆)₂, Mn^l2(u-O)1(u-OAc)2(1,4,7-trimethyl1.4.7- triazacyklononan)2-(CIO4)2, Mn^lv4(u-O)₆(1,4,7-triazacyklononan)₄-(CIO₄)₂, Mn^Mn^fuOJ/u-OAc^-ÍI^J-trimethyl-I^T-triazacyklononan^TCIO^s a jejich směsi. Další typy jsou popsány v Evropské Patentové Žádosti č. 549,272. Další ligandy vhodné pro účely vynálezu zahrnují 1,5,9-trimethyl-1,5,9-triazacyklododekan, 2-methyl-1,4,7-triazacykiononan, 2-methyl1.4.7- triazacyklononan, 1,2,4,7-tetramethyl-1,4,7-triazacyklononan a jejich směsi.

Bělicí katalyzátory použitelné v prostředcích ve vynálezu mohou také být voleny podle vhodnosti předloženého vynálezu. Pro příklady vhodných bělicích katalyzátorů se seznamte s U.S. Patentem 4,246,612 a U.S. Patentem 5,227,084. Seznamte se také s U.S. Patentem 5,194,416, který popisuje mononukleární manganičité komplexy, takové jako Mn(1,4,7-trimethyl-1,4,7triazacyklononan)(OCH₃)₃.(PF₆).

Φ » φ φ φ φ φφφ φ φφφ • · φφφφ φ

Φ * S φ • φ · φ φ φφφ φφφ φφ φφφ • Φ φφ φ φ φ φ φ φ φ φ φ φφφ φφφ φ φ φφ φφ

Dalším typem bělících katalyzátorů, který je popsán v U.S. Patentu 5,114,606, je manganitý celek rozpustný ve vodě a/nebo manganičitý s ligandem, který je ne-karboxylátovou polyhydroxy sloučeninou mající alespoň tři po sobě následující C-OH skupiny. Výhodné ligandy zahrnují sorbitol, iditol, dulsitol, mannitol, xylitol, arabit, adonit, meso-erythritol, meso-inositol, laktózu a jejich směsi.

U.S. Patent 5,114,611 popisuje bělicí katalyzátor obsahující komplex přechodových kovů, včetně Mn, Co, Fe nebo Cu s ne-(makro)-cyklickým ligandem. Uvedené ligandy mají vzorec:

R² R³

R¹-N=C-8-ON-R⁴ ve kterém R¹, R², R³ a R⁴ mohou být jednotlivě voleny ze skupiny zahrnující vodík, substituované alkylové a arylové skupiny tak, že každé R¹-N=C-R² a R³-C=N-R⁴ tvoří pěti nebo šesti členný kruh. Uvedený kruh může být dále substituován. B je můstková supina volená ze skupiny zahrnující O, S, CR⁵R⁶, NR⁷ a C=O, ve kterých R⁵, R⁶ a R⁷ mohou být jednotlivě voleny ze skupiny zahrnující vodík, alkylové nebo arylové skupiny, včetně substituovaných nebo nesubstituovaných skupin. Výhodné ligandy zahrnují pyridinový, pyridazinový, pyrimidinový, pyrazinový, imidazolový, pyrazolový a triazolový kruh. Uvedené kruhy mohou být volitelně substiutované substituenty, takovými jako alkyl, aryl, alkoxy, halid a nitro. Velmi výhodným ligandem je 2,2'-bispyridylamin. Výhodné bělicí katalyzátory zahrnují Co, Cu, Mn, Fe, bispyridylmethan a -bispyridylain. Velmi výhodné katalyzátory zahrnují Co(2,2'bispyridylamin)CI₂, di(isothiokyanato)bispyridylamin kobaltnatý, trisdipyridylamin kobaltnatý perchlorát, Co(2,2-bispyridylamin)₂O₂CIO4, (2,2'-bispyridylamin) měďnatý perchlorát, tris(di-2pyridylamin) železnatý perchlorát a jejich směsi.

Výhodné příklady zahrnují binukleární Mn komplexy s tetra-N-větvený a bi-N-větvený ligandy, včetně Ν₄Μη'(υ-Ο)₂Μη^,νΝ4)⁺ a [bipy2Mn^l(u-G)2Mn^lvbipy₂]-(CIO4)3. Struktury bělicích katalyzačních manganových komplexů předloženého vynálezu nebyly vysvětleny, mohou tedy vzniknou úvahy, že tyto obsahují cheláty nebo jiné hydratované koordinační komplexy, které

* 9 9 9

9 9

9 9 9

999 *99 jsou výsledkem vnitřní reakce karboxylu a atomů vodíku ligandu s kationem manganu. Podobně oxidační stav kationu manganu během katalytického procesu není znám s určitostí a může tetdy nastat (+11), (+111), (+IV) nebo (+V) valenční stav. Vzhledem k možnému šesti bodovému připojení ligandu na kation manganu, mohou důvodně vzniknout úvahy o možné existenci multinukleárních látek a/nebo „klečových“ struktur ve vodném bělicím prostředí. Jakákoliv skutečně existující forma aktivních manganových druhů ligandů působí zřejmě katalytickým způsobem pro vylepšené bělící účinky proti zůstávajícím skvrnám od čaje, kečupu, kávy, vína, džusu a pod. Další bělicí katalyzátory jsou popsány,např. v Evropské Patentové Žádosti č. 408,131 (komplexní katalyzátory kobaltu), Evropské Patentové Žádosti č. 384,503 a 306,089 (porfyrinkovové katalyzátory), U.S. Patentu 4,728,455 (katalyzátor manganu/multivětvené ligandu), U.S. Patentu 4,711,748 a Evropské Patentové Žádostí č. 224,952 (mangan absorbovaný do aluminosilikátového katalyzátoru), U.S. Patentu 4,601,845 (aluminosilikátová podpora s manganem a zinkem nebo solí hořčíku), U.S. Patentu 4,626,373 (katalyzátor manganu/ligandu), U.S. Patentu 4,119,557 (železitý komplexní katalyzátor), Německá Patentová Specifikace 2,054,019 (katalyzátor chelátu kobaltu), Kanadské 866,191 (soli obsahující přechodové kovy), U.S. Patentu 4,430,43 (cheláty s kationy manganu a ne-katalytickými kovovými kationy) a U.S. Patentu 4,728,455 (katalyzátory glukonátu manganu).

Další výhodné příklady zahrnují kobaltité katalyzátory mající vzorec:

Co[(NH₃)nM'_mB'_bT'tQ_qPp]Yj ve kterém je kobalt v +3 oxidačním stupni; n je celé číslo od 1 do 5 (výhodně 4 nebo 5; nejvýhodněji 5); M' představuje monovazebný ligand; m je celé číslo od 0 do 5 (výhodně 1 nebo 2; nejvýhodněji 1); B' představuje dvojvazebný ligand; b je celé číslo od 0 do 2; T' představuje třívazebný ligand; t je 0 nebo 1; Q je čtyřvazebný ligand; q je 0 nebo 1; P je pětivazebný ligand; p je 0 nebo 1; a n + m + 2b + 3t + 4q + 5p = 6; Y je jeden nebo více vhodně volených opačných anionů přítomných v počtu y, kde y je celé číslo od 1 do 3 (výhodně 2 nebo 3; nejvýhodněji 2, pokud Y je -1 nabitý anion), k dosažení soli vyrovnaného náboje, výhodná Y jsou volena ze skupiny zahrnující chlorid, dusičnan, dusitan, síran, citrát, acetát, uhličitan a jejich kombinace; a ve kterém další alespoň jedna z koordinačních stran připojená ke kobaltu je za podmínek použití v automatické myčce nádobí nestabilní a zůstávající koordinační strany stabilizují kobalt za podmínek při automatickém mytí nádobí tak, že redukční potenciál pro kobaltitý na kobaltnatý při alkalických podmínkách je nižší než 0,4 voltů (výhodně nižší než 0,2 voltů) oproti normální vodíkové elektrodě.

Výhodné katalyzátory kobaltu tohoto typu mají vzorce:

··· · · · · ···· ··· · · · ···· • ···· · · · · · ··· ··· • · · · · · · ···· · ······ ♦ · ·· [Co(NH₃)_n(M')_m]Y_y ve kterém je n celé číslo od 3 do 5 (výhodně 4 nebo 5; nejvýhodněji 5); M' je nestabilní koordinační část, výhodně volená ze skupiny zahrnující chlor, brom, hydroxid, vodu a (pokud m je vyšší než 1) jejich kombinace; m je celé číslo od 1 do 3 (výhodně 1 nebo 2; nejvýhodněji 1); m + n = 6; a Y je vhodně volený opačný anion přítomný v počtu y, které je celým číslem od 1 do 3 (výhodně 2 nebo 3+ nejvýhodněji 2 pokud Y je -1 nabitý anion) k dosažení soli vyrovnaného náboje.

Výhodné katalyzátory kobaltu tohoto typu použitelné pro účely vynálezu jsou pentaaminchloridové soli kobaltu mající vzorec [Co(NH₃)₅CI]Y_y a zejména [Co(NH₃)₅CI]CI₂.

Výhodnějšími jsou prostředky předloženého vynálezu využívající kobaltité bělící katalyzátory mající vzorec:

[Co(NH₃)_n(M)_m(B)_b]T_y ve kterém je kobalt v +3 oxidačním stupni; n je 4 nebo 5 (výhodně 5); M je jeden nebo více ligandů koordinovaných ke kobaltu jedním místem; m je 0, 1 nebo 2 (výhodně 1); B je ligand koordinovaný ke kobaltu dvěmi místy; b je 0 nebo 1 (výhodně 0) a pokud b=0 potom m + n = 6 a pokud b=1 potom m=0 a n=4; a T je jeden nebo více vhodně volených opačných anionů přítomných v počtu y, kde y je celé číslo k dosažení soli vyrovnaného náboje (výhodně y je 1 až 3; nejvýhodněji 2 pokud T je -1 nabitý anion); a ve kterém dále uvedený katalyzátor má základní hydrolytickou rychlostní konstantu nižší než 0,23 M'¹ s'¹ (25 °C).

Výhodná T jsou volena ze skupiny zahrnující chlorid, jodid, l₃-, formiát, dusičnan, dusitan, síran, siřičitan, citrát, acetát, uhličitan, bromid, PF₆-, BF₄-, B(Ph)₄-, fosfát, fosfit, silikát, tosylát, mesylat a jejich kombinace. T může být volitelně protonováno, pokud více než jedna anionová skupina existuje vT, např. HPO₄ ²~, HCO₃-, H₂PO₄-, atd. T může být dále voleno ze skuiny zahrnující netradiční anorganické aniony, takové jako anionové povrchově aktivní látky (např. lineární alkylbenzenaulfonaty (LAS), alkylsírany (AS), alkylethoxysulfonaty (AES) a/nebo anionové polymery (např. polyakryláty, polymethakryláty, atd).

M části zahrnují, ale nejsou těmito příklady nijak limitovány, např. F, SO₄ ^-2, NCS', SCN', S2O3², NH3, PO₄ ³' a karboxyláty (které jsou výhodně mono-karboxyláty, ale více než jeden karboxylát může být přítomný v části pokud vazba ke kobaltu je pouze jedním karboxylátem na jednu část, v případě kterém další karboxylát v M části může být protonován nebo ve formě jeho soli). M může být volitelně protonováno, pokud v M existuje více než jedna anionová skupina (např. HPO^, HCO₃-, H₂PO₄-, HOC(O)CH₂C(O)O-, atd.). Výhodné M části jsou substituovanými a nesubstituovanými Ci - kyselinami karboxylovými majícími vzorec;

• · · • ·

RC(O)Ove kterém R je výhodně voleno ze skupiny zahrnující vodík a C₄ - C30 (výhodně (Á - C₁₈) nesubstituovaný a substituovaný alkyl, C₆ - C30 (výhodně C₆ - Ci₈) nesubstituovaný a substituovaný aryl a C₃ - C30 (výhodně C₅ - C₁₈) nesubstituovaný a substituovaný heteroaryl, ve kterých substituenty jsou voleny ze skupiny zahrnující NR'₃, -NR'₄+, -C(O)OR', -OR', -C(O)NR'_2>ve kterých R' je voleno ze skupiny zahrnující vodík a ů - C₆ části. Taková substituovaná R proto zahrnují čáti -(CH₂)_nOH a -(CH₂)_nNR'₄+, ve kterých n je celým číslem od 1 do 16, výhodně od 2 do 10 a nejvýhodněji od 2 do 5.

Nejvýhodnější M představují kyseliny karboxylové mající vzorec uvedený výše, ve kterém je R voleno ze skupiny zahrnující vodík, methyl, ethyl, propyl, přímý nebo větvený C₄ - C₁₂ alkyl a benzyl. Nejvýhodnějším R je methyl. Výhodné M části karboxylových kyselin zahrnují kyselinu mravenčí, benzoovou, kaprylovou, pelargonovou, kaprinovou, laurovou, malonovou, maleinovou, jantarovou, adipovou, fialovou, 2-ethylkapronovou, naftenovou, olejovou, palmitovou, triflát, tartrát, stearovou, máselnou, citrónovou, akrylovou, asparagovou, fumarovou, laurovou, linolovou, mléčnou, jablečnou a zejména kyselinu octovou.

B části zahrnují uhličitan, di- a vyšší karboxyláty (např. oxalát, malonát, jablečnan, jantaran, maleát), kyselinu pikolinovou a a- a β- aminokyseliny (např. glycin, alanin, β-alanin, fenylalanin). Bělicí katalyzátory kobaltu použitelné pro účely vynálezu jsou známé, popsané např. spolu s jejich základními hydrolytickými konstantami v M. L. Tobě „Base Hydrolysis of Transition-Metal Complexes (Základní hydrolýza komplexů s přechodovými kovy)“, Adv. inorg. Bioinorg. Mech., (1983), 2, str. 1-94. Např. tabulka 1 na straně 17 poskytuje základní hydrolytické konstanty (označované zde jako k_OH) pro pentaaminové katalyzátory kobaltu tvořící celek s oxalátem (k_OH = 2,5 x 10⁴ M'¹ s ¹ (25 °C)), NCS (kOH = 5,0 x 10 ⁴ M'¹ s¹ (25 °C)), formiát (kOH = 5,8 x 10’⁴ M'¹ s ¹(25 °C)) a acetát (k0H = 9,6 x 10⁴ M'¹ s'¹ (25 C)). Nejvýhodnější katalyzátory kobaltu použitelné pro účely vynálezu jsou pentaamin-acetátové soli kobaltu mající vzorec [Co(NH3)₅OAc]T_y, ve kterém OAc představuje acetátovou část a zejména pentaamin-acetátchlorid kobaltu, [Co(NH₃)5OAc]CI₂; stejně jako [Co(NH₃)₅OAc](OAc)₂; [Co(NH₃)₅OAc](PF₆)₂;

[Co(NH₃)₅OAc](SO₄); [Co(NH₃)₅OAc](BF₄)₂; a [Co(NH₃)₅0Ac](N0₃)₂ (v textu „PAC“).

Tyto katalyzátory kobaltu jsou snadno připravitelné známými metodami, které jsou popsány např. ve článku od Tobě výše a poznámkách uvedených zde, v U.S. Patentu 4,810,410 od Diakun a spol., vydaném 7. března, 1989, J. Chem. Ed. (1989), 66 (12), 1043-45; The Synthesis and Characterization of Inorganic Compounds (Syntéza a Charakterizace Anorganických Sloučenin), od W. L. Jolly (Prentice-Hall; 1970), str. 461-3; Inorg. Chem., 18, 1497-1502 (1979), Inorg. Chem., 21, 2881-2885 (1982); Inorg. Chem., 18, 2023-2025 (1979); Inorg. Synthesis, 173·· · · ·· ·· • · ···· ··

176 (1960); a Journal of Physica! Chemistry, 56, 22-25 (1952); společně s příklady syntézy poskytnutými dále v textu.

Tyto katalyzátory mohou být společně zpracovány s dalšími složkami prezentovaných prostředků, zeména pro úpravu barevnosti, pakliže je toto požadováno z estetických důvodů produktu nebo jako součást materiálů obsahujících enzym, nebo mohou být vyráběny prostředky obsahující „skvrnky“ katalyzátoru.

Plnidla

Plnidla čistících prostředků mohou být volitelně, ale výhodně, zahrnuta v prostředcích vynálezu, např. sloužící pro kontrolu minerálů, zejména Ca a/nebo Mg, tvrdosti vody při praní nebo pro působící při odstranění pevného znečištění z povrchů. Plnidla mohou působit řadou různých mechanismů, včetně vytváření rozpustných nebo nerozpustných komplexů s iony tvrdosti, záměnou ionů a úpravou povrchu příznivější pro vysrážení tvrdých ionů než jsou plochy předmětů, které jsou určeny k čištění. Úroveň plnidla se může široce měnit v závislosti na konečném použití a fyzikální formě prostředku. Připravené čistící prostředky obvykle obsahují alespoň 1 % hmotn. plnidla. Tekuté formulace obvykle obsahují 5 % až 50 % hmotn., obvykleji 5 % až 35 % hmotn. plnidla. Granulované formulace obvykle obsahují 10 % až 80 % hmotn., obvykleji 15 % až 50 % hmotn. čistícího prostředku plnidla. Nižší nebo vyšší úrovně plnidel nejsou vyloučené. Např. určité čistící příměsi nebo přípravy vyšších povrchově aktivních látek mohou být zbořeny.

Vhodná plnidla pro účely vynálezu mohou být volena ze skupiny zahrnující fosfáty a polyfosfáty, zejména sodné soli; silikáty včetně ve vodě rozpustných a obsahujících vodu pevných typů a včetně těch majících řetězcovou, rovinnou nebo tří-rozměrnou strukturu stejně jako amorfnípevné nebo tekuté typy nemající žádnou strukturu; uhličitany, kyselé uhličitany, seskviuhličitany a uhličitanové minerály jiné než uhličitan sodný nebo seskviuhlíčitan; aluminosilikáty; organické mono-, di- tri a tetrakarboxyláty, zejména ve vodě rozpustné nepovrchově aktivní karboxyláty v kyselé, sodné, draselné nebo alkanolamonné formě soli, stejně jako oligomerní nebo ve vodě rozpustné polymemí karboxyláty s nižší molekulární hmotností zahrnující alifatické a aromatické typy; a kyselinu fytovou. Tyto mohou být doplněny boritany, např. pro účely vyrovnání pH nebo sírany, zejména síranem sodným, a jakákoliv další plnidla nebo nosiče, které mohou být důležité pro techniku stálé povrchově aktivní látky a/nebo čistících prostředků obsahujících plnidlo.

Směsi plnidel, někdy označované jako „systémy plnidel“ mohou být použity a obvykle obsahují dva nebo více běžných plnidel, volitelně doplněnými chelanty, pH-tlumivými roztoky a plnidly, ačkoliv tyto poslední materiály jsou všeobecně vysvětlovány odděleně při popisu množství materiálů podle vynálezu. V pojmech relativního množství povrchově aktivní látky a plnidla v prezentovaných čistících prostředcích, výhodné systémy plnidel jsou obvykle formulované v hmotnostním poměru povrchově aktivní látky k plnidlu od 60:1 do 1:80. Určité výhodné prací prostředky mají uvedený poměr v rozmezí 0,90:1,0 do 4,0:1,0, výhodněji od 0,95:1,0 do 3,0:1,0. Plnidla čistících prostředků obsahující P často upřednostňují, pokud je povoleno právními předpisy včetně, ale nejsou tímto omezeny, alkalické kovové, amonné a alkanolamonné soli polyfosfátů doložených příklady tripolyfosfáty, pyrofosfáty, skelné polymerické metafosfáty a fosforitany.

Vhodná silikátová plnidla zahrnují alkalické kovové silikáty, zejména v tekuté a pevné formě mající SiO₂:Na₂O poměr v rozmezí 1,6:1 až 3,2:1, zahrnující zejména pro účely automatických myček nádobí, pevné obsahující vodu 2-podílové silikáty prodávané od PQ Corp. Pod obchodním názvem BRITESIL®, např. BRITESIL H2O; a vrstevnatý silikát, např. ty popsané v U.S. 4,664,839, 12. května, 1987, H.P. Rieck. NaSKS-6 někdy zkráceny „SKS-6“ je krystalický vrstevnatý 6-Na₂SiO5 silikát prostý hliníku prodávaný od Hoechst a je výhodný zejména v granulovaných pracích prostředcích. Seznamte se metodami přípravy v Německé práci DE-A3,417,649 a DE-A-3,742,043. Další vrstevnaté silikáty, ty které mají všeobecný vzorec NaMSi_xO_2x+1.yH₂O, ve kterém M je sodík nebo vodík, x je číslo od 1,9 do 4, výhodně 2 a y je číslo od 0 do 20, výhodně 0, mohou být také nebo možně použity pro účely vynálezu. Vrstevnaté silikáty od Hoechst také zahrnují NaSKS-5, NaSKS-7 a NaSKS-11 jako α, β a χ formy vrstevnatých silikátů. Jiné typy silikátů mohou být také použitelné, takové jako silikát hořčíku, který může působit jako činidlo křehkosti v granulovaných prostředcích, jako stabilizační činidlo bělidel a složka kontrolních systémů pěnivosti.

Vhodné pro použití jsou také syntetické krystalické ionexové materiály nebo jejich hydráty mající strukturu řetězce a prostředek prezentovaný následujícím všeobecným vzorcem ve formě anhydridu: xM₂O.ySiO₂.zM'O, ve kterém je M Na a/nebo K, M'je Ca a/nebo Mg; y/x je 0,5 až 2,0 a z/x je 0,005 až 1,0 podle popisu v U.S. Patentu 5,427,711 od Sakaguchi a spol., 27. června, 1995.

Vhodná uhličitanová plnidla zahrnují uhličitany alkalických zemin a alkalické kovové uhličitany, podle popisu v Německé Patentové Žádosti č. 2,321,001, publikované 15. listopadu, 1973, ačkoliv kyselý uhličitan sodný, uhličitan sodný, seskviuhličitan sodný a další uhličitanové minerály, takové jako trona nebo jakékoliv vhodné složené soli uhličitanu sodného a uhličitanu vápenatého, jako ty mající složení 2Na₂CO₃.CaCO₃ v případě bezvodých, a právě uhličitany vápníku včetně kalcitu, aragonitu a vateritu, zejména formy mající velkou plochu povrchu, pokud jde o zhuštěný kalcit, mohou být použitelné, např. jako zrno nebo pro použití v syntetických čistících tyčinkách.

Aluminosilikátová plnidla jsou velmi výhodná v granulovaných prostředcích, ale mohou také být inkorporovaná v tekutinách, pastách nebo gelech. Pro účely předloženého vynálezu jsou také • · · · · φφφ · · · φ φφφ · · · • φφφφφφ φ φ φ φ · · · ·»<» 4 ·· 4444

Φ · ΦΦΦ

Φ ·

4» vhodné ty plnidla mající empirický vzorec: [M_z(AIO₂)_z(SiO₂)_v].xH₂O, ve kterém za v jsou celými čísly alespoň 6, molární poměr z ku v je v rozmezí od 1,0 do 0,5 a x je celé číslo od 15 do 264. Aluminosilikáty mohou být krystalické nebo amorfní, vyskytující se přírodně nebo odvozené synteticky. Metoda výroby aluminosilikátů je popsána v U.S. 3,985,669, od Krummel a spol., 12. října, 1976. Výhodné syntetické krystalické aluminosilikátové ionexové materiály jsou dostupné jako Zeolit A, Zeolit P (B), Zeolit X a jakéhokoliv rozšíření, které se liší od Zeolit P, tzv. Zeolit MAP. Přírodní typy včetně klinoptilolitu mohou být použity. Zeolit A má vzorec: Na₁₂[(AIO₂)₁₂(SiO₂)₁₂].xH₂O, ve kterém x je od 20 do 30, zejména 27. Dehydratované zeolity (x = 0 až 10) mohou být také použity. Aluminosilikát má výhodně velikost částic od 0,1 do 10 mikronů v průměru.

Vhodná organická plnidla čistících prostředků zahrnují polykarboxylátové sloučeniny, včetně ve vodě rozpustných ne-povrchově aktivních dikarboxylátů a trikarboxylátů. Běžná polykarboxylátová plnidla mají větší počet karboxylátových skupin, výhodně alespoň 3 karboxyláty. Karboxylátová plnidla mohou být formulované v kyselé, Částečně neutrální, neutrální nebo zásadité formě. Pokud jsou tyto ve formě solí, alkalické kovové, takové jako sodné, draselné a lithné nebo alkanolamonné soli jsou výhodné. Polykaboxylátová plnidla zahrnují etherpolykarboxyláty, takové jako oxydijantaran, seznamte se s Berg, U.S. Patentem 3,128,287, 7. dubna, 1964 a Lamberti a spol., U.S. Patentem 3,635,830, 18. ledna, 1972; „TMS/TDS“ plnidly U.S. Patentu 4,663,071, od Bush a spol., 5. května, 1987; a dalšími etherkarboxyláty včetně cyklických a alicyklických sloučenin, takovými které jsou popsané v U.S. Patentu 3,923,679; 3,835,163; 4,158,635; 4,120,874 a 4,102,903.

Dalšími vhodnými plnidly jsou hydroxypolykarboxyláty, kopolymery anhydridu kyseliny maleinové sethylenen nebo vinylmethyletherem; 1,3,5-trihydroxybenzen-2,4,6-trisulfonová kyselina; karboxymethyloxyjantarová kyselina; různé alkalické kovové, amonné a substituované amonné soli kyselin polyoctových, takové jako ethylendiamin-tetraactová kyselina a nitrilooctová kyselina; stejně jako kyselina mellitová, kyselina jantarová, kyselina polymaleinová, kyselina benzen-1,3,5trikarboxylová, kyselina karboxymethyloxyjantarová a jejich rozpustné soli.

Citráty, např. kyselina citrónová a její rozpustné soli jsou důležitými karboxylátovými plnidly, např. pro velmi účinné tekuté čistící prostředky, vzhledem k jejich dostupnosti z obnovitelných zdrojů a biologické rozložitelnosti. Citráty mohou být také použitelné v granulovaných prostředcích, zejména v kombinaci se zeolitem a/nebo vrstevnatými silikáty. Oxydijantarany jsou také velmi použitelné v takových prostředcích a kombinacích.

V případech, kde je toto dovoleno, a zejména ve formulacích tyčinek a kousků používaných pro ruční praní, mohou být použity alkalické kovové fosfáty, takové jako tripolyfosfáty sodné, pyrofosfát sodný a orthofosfát sodný. Fosforitanová plnidla, taková jako ethan-1-hydroxy-1,1difosforitan a další známé fosforitany, např. fosforitany popsané v U.S. Patentu 3,159,581;

3,213,030; 3422,021; 3,400,148 a 3,422,137 mohou být také použity a mohou mít požadované vlastnosti proti tvoření vodního kamene.

Jisté čistící povrchově aktivní látky nebo jejich homology s krátkými řetězci také plní účinky plnidel. Pro jednoznačné určení vzorce, pokud tyto mají schopnost povrchově aktivních látek, tyto materiály jsou shrnuty jako čistící povrchově aktivní látky. Výhodné typy z hlediska jejich funkčnosti plnidel jsou následující: 3,3-dikarboxy-4-oxa-1,6-adipaty a vztažené sloučeniny popsané v U.S. Patentu 4,566,984, od Bush, 28. ledna, 1986. Plnidla kyseliny jantarové zahrnují kyseliny C₅ - C₂₀ alkyl a alkenyl -jantarové a jejich soli. Plnidla kyseliny jantarové také zahrnují: lauryljantaran, myristyljantaran, palmityljantaran, 2-dodecenyljantaran (výhodný), 2pentadecenyljantaran. Lauryl-jantarany jsou popsány v Evropské Patentové Žádosti 86200690.5/0,200,263 publikované 5. listopadu, 1986. Mastné kyseliny, např. kyseliny C₁₂ - C₁₈monokarboxylové mohou být také inkorporovány do prostředků jako povrchově aktivní látka/plnidlo materiály samostatně nebo v kombinaci s výše uvedenými plnidly, zejména citráty a/nebo jantarovými plnidy, pro zajištění dodatečných účinků plnidla. Další vhodné polykarboxyláty jsou odhaleny v U.S. Patentu 4,144,226, od Crutchfield a spol., 13 března, 1979 a v U.S. Patentu 3,308,067, od Diehl, 7. března, 1967. Seznamte se také s U.S. Patentem 3,723,322 od Diehl.

Další typy anorganických materiálů plnidel, které mohou být použity mají vzorec (M_x)iCa_y(CO₃)₂, ve kterém x a i jsou celá čísla od 1 do 15, y je celé číslo od 1 do 10, z je celé číslo od 2 do 25, M, jsou kationy, alespoň jeden z nich je rozpustný ve vodě, a rovnice % = _Μ5(Χί násobeno valencí Μ,) + 2y = 2z je vyřešena tak, že má neutrální nebo „vyrovnaný“ náboj. Tyto plnidla jsou v textu označená jako „minerální plnidla“. Hydratační voda nebo aníony jiné než karbonát mohou být dodány za předpokladu, že celkový náboj je vyrovnaný nebo neutrální. Náboj nebo valence takových anionů by měly být dodány na pravou stranu výše uvedené rovnice. Výhodně je zde přítomný kation rozpustný ve vodě volený ze skupiny zahrnující vodík, kovy rozpustné ve vodě, bor, amonium, křemík a jejich směsi, výhodněji sodné, draselné, vodíkové, lithné, amonné a jejich směsi, sodné a draselné jsou velmi výhodné. Nelimitní příklady nekarbonátových anionů zahrnují ty volené ze skupiny zahrnující chlorid, síran, fluorid, kyslík, hydroxid, oxid křemičitý, chroman, dusičnan, boritan a jejich směsi. Výhodná plnidla tohoto typu v jejich nejjednodušších formách jsou volena ze skupiny zahrnující Na₂Ca(CO₃)2, K₂Ca(CO₃)₂, Na₂Ca₂(CO₃)₃, NaKCa(CO₃)₂, NaKCa₂(CO₃)₃, K₂Ca₂(CO₃)₃ a jejich kombinace. Velmi výhodným materiálem pro plnidla popsaná zde v textu je Na₂Ca(CO₃)₂ v jakékoliv jeho krystalické modifikaci. Vhodná plnidla výše uvedeného typu jsou dále doložena a zahrnují přírodní nebo syntetické formy jakéhokoliv jednoho nebo kombinací následujících minerálů: Afghanite, Andersonite, AshcroftineY, Beyerite, Borcarite, Burbankite, Butschliite, Cancrinite, Carbocernaite, Carletonite, Davyne, DonnayiteY, Fairchildite, Ferrisurite, Franzinite, Gaudefroyite, Gaylussite, Girvasite, • 4 44 44 4 · • 44 4 4 44 4 *44 ·· * 4444

4444 4 4 4 4 4 444 444

4 4 4 4 4 4

44·4 4 44 4444 44 44

Gregoryite, Jouravskite, KamphaugiteY, Kettnerite, Khanneshite, LepersonniteGd, Liottite, MckelveyiteY, Microsommite, Mroseite, Natrofairchildite, Nyerereite, RemonditeCe, Sacrofanite, Schrockingerite, Shortite, Surite, Tunisite, Tuscanite, Tyrolite, Vishnevite a Zemkorite. Výhodné formy minerálů zahrnují Nyererite, Fairchildite a Shortite.

Polymerická činidla uvolňující špínu

Známá polymerická činidla uvolňující špínu, dále v textu označovaná jako „SRA“, mohou být volitelně použita v prezentovaných čistících prostředcích. Pokud jsou použity, potom SRA budou všeobecně tvořit od 0,01 % do 10,0 % hmotn., obvykle od 0,1 % do 5 % hmotn., výhodně od 0,2 % do 3,0 % hmotn. prostředku.

Výhodné SRA mají obvykle hydrofilní segmenty k hydrofilizaci povrchu hydrofobních vláken, takových jako polyester a nylon, a hydrofobní segmenty pro nanášení na hydrofobních vláknech a zůstávající přilnuté na těchto vláknech v průběhu praní a máchání, a tím umožňující přilnutí hydrofilních segmentů. Tato skutečnost umožňuje snadnější odstranění skvrn vznikajících následně po ošetření s SRA během pozdějšího praní.

SRA mohou zahrnovat řadu nábojů, např. anionové nebo kationové (seznamte se s U.S. Patentem 4,956,447), stejně také s nenabitými monomerovými jednotkami a struktury mohou být lineární, větvené nebo i ve varu hvězdy. Tyto mohou zahrnovat krycí části, které jsou velmi účinné při kontrole molekulárních hmotností nebo při možných změnách fyzikálních nebo povrchově aktivních vlastností. Struktury a rozšíření nábojů mohou být přizpůsobené pro aplikace na různé typy vláken nebo textilu a pro řadu čistících prostředků a čistících pomocných prostředků.

Výhodné SRA zahrnují oligomerní estery tereftalátu, obvykle připravené metodami zahrnujícími alespoň jeden krok transesterifikace/oligomerace, často s katalyzátorem kovu, takovým jako alkoxid titaničitý. Takové estery mohou být připraveny použitím dodatečných monomerů schopných inkorporace do struktury esteru skrze jednu, dvě, tři, čtyři nebo více pozic, ovšem bez formováni hustě příčně zesítěné celkové struktury.

Vhodné SRA zahrnují: sulfonovaný produkt podstatně lineárního esterového oligomeru tvořeného oligomerním esterovým hlavním řetězcem tereftaloylu a oxyalkenoxy opakujícími se jednotkami a koncovými skupinami odvozenými od allylu kovalentně připojenými na hlavní řetězec, např. podle popisu v U.S. Patentu 4,968,451, 6. listopadu, 1990 od J. J. Scheibel a E. P. Gosselink: Takové esterové oligomery mohou být připraveny (a) ethoxylací allylalkoholu, (b) reakcí produktu (a) s dimethyltereftalátem („DMT“) a 1,2-propylenglykolem („PG“) ve dvou stupňové esterifikaci/oligomerozaci a (c) reakcí produktu (b) s metahydrosiřičitanem ve vodě; neionové koncově zakončené 1,2-propylen/polyoxyethylen-tereftalátovými polyestery podle U.

• · · · ·

9 9 9 9 9 9

9 9 9 · · 9 9 9 9 QC 9 9999 999 99 999 999

O*-» * · · · · · · *··· φ ·· ···· ·· ··

S. Patentu, 8. prosince, 1987 od Gosselink a spol., např. ty připravené transesterifikací/oligomerizací poly(ethylenglykol)methyletheru. DMT, PG a poly(ethylenglykol) („PEG“); částečně a plně anionově zakončené oligomerní estery podle U. S. Patentu 4,721,580, 26. ledna, 1988 od Gosselink, takové oligomery z ethylenglykolu („EG“), PG, DMT a Na-3,6dioxa-8-hydroxyoktansulfonat; neionově zakončené blokové polyesterové oligomerní sloučeniny podle U. S. Patentu 4,702,857, 27. října, 1987 od Gosselink, např. připravené z DMT, Mezakončených PEG a EG a/nebo PG nebo kombinace DMT, EG a/nebo PG, Me-zakončených PEG a Na-dimethyl-5-sulfoisoftalátu; a anionově, zejména sulfoaroyl, zakončené estery tereftalátu podle U. S. Patentu 4,877,896, 31. října, 1989 od Maldonado, od Gosselink a spol., poslední jmenované jsou obvyklé SRA použitelné jak v pracích tak i v avivážních textilních prostředcích, např. mající esterové složení připravené ze sodné soli kyseliny m-sulfobenzoové, PG a DMT volitelně, ale výhodně, dále obsahující dodaný PEG, např. PEG 3400.

SRA také zahrnují jednoduché kopolymerické bloky ethylentereftalátu nebo propylentereftalátu s polyethylenoxid- nebo polypropylenoxid- tereftalátem, seznamte se s U. S. Patentem 3,959,230 od Hays, 25. května, 1976 a U. S. Patentu 3,893,929 od Basadur, 8. července, 1975; deriváty celulózy, takové jako polymery hydroxyether-celulózy dostupné jako METHOCEL od Dow; a C_rC₄ alkylcelulózy a C₄ hydroxyalkylcelulózy; seznamte se s U. S. Patentem 4,000,093, 28. prosince, 1976 od Nicol a spol. Vhodné SRA charakterizované poly(vinylester) hydrofobními segmenty zahrnují roubové kopolymery poly(vinylesteru), např. (A - C₆ vinylestery, výhodně poly(vinylacetát), naroubovaný na polyalkenoxidové hlavní řetězce. Seznamte se s Evropskou Patentovou Žádostí 0,219,048, vydanou 22. dubna, 1987 od Kud a spol. Obchodně dostupné vzorky zahrnují SOKALAN SRA, takové jako SOKALAN HP-22, dostupné od BASF, Německo. Další SRA zahrnují polyestery s opakujícími se jednotkami obsahující 10 % až 15 % hmotn. ethylentereftalátu společně s 90 % až 80 % hmotn. polyoxyethylentereftalátu, odvozené z polyoxyethylenglykolu s průměrnou molekulární hmotností 300 až 5.000. Obchodní vzorky zahrnují ZELCON 5126 od Dupont a MILEASE T od IGI.

Činidla odstraňující jilovitou špínu a působící proti jejímu opětnému usazování

Prostředky předloženého vynálezu mohou dále také volitelně obsahovat ve vodě rozpustné ethoxylované aminy mající odstraňující jilovitou špínu a působící proti jejímu opětnému nanášení. Granulované čistící prostředky, které obsahují tyto sloučeniny obvakle obsahují od 0,01 % do 10,0 % hmotn. ve vodě rozpustných ethoxylovaných aminů; tekuté čistící prostředky obvykle obsahují od 0,01 % do 5 % hmotn.

Nejvýhodnějším činidlem odstraňujícím jilovitou špínu a působícím proti jejímu opětnému nanášení je ethoxylvaný tetraethylen-pentaamin. Příklady ethoxylovaných aminů jsou dále • · •· · · »· ·· • 9 9 9 9 9 9 · • · · 9 9 9 9 • · 9 9 999 999 ♦'···· · ·

9999 9 99 9999 99 99 popsané v U. S. Patentu 4,597,898, od VanderMeer, vydaném 1. července, 1986. Další skupina výhodných činidel odstraňujících špínu a působících proti jejímu opětnému nanášení zahrnuje kationové sloučeniny odhalené v Evropské Patentové Žádosti 111,965, od Oh a Gosselink, publikované 27. června, 1984. Další činidla odstraňující špínu a působící proti jejímu opětnému usazování, které mohou být použita zahrnují polymery ethoxylovaných aminů odhalené v Evropské Patentové Žádosti 111,984, od Gosselink, publikované 27. června, 1984; polymery obojetných ionů odhalené v Evropské Patentové Žádosti 112,592, od Gosselink, publikované 4. července, 1984; a aminoxidy odhalené v U. S. Patentu 4,548,744, od Connor, vydaném 22. října, 1985. Další činidla odstraňující špínu a působící proti jejímu opětnému usazování známá ze současného stavu techniky mohu být také použita v prostředcích podle vynálezu. Seznamte se s U. S. Patentem 4,891,160, od VanderMeer, vydaném 2. ledna, 1990 a WO/ 95/32272, publikované 30. listopadu, 1995. Další typ výhodného činidla působícího proti opětnému usazování špíny zahrnuje materiály karboxymethylcelulózu (CMC). Uvedené materiály jsou ze současného stavu techniky velmi dobře známé.

Polymerická dispergační činidla

Polymerická dispergační činidla mohou být výhodně použita v úrovních od 0,1 % do 7 % hmotn. v prostředcích podle vynálezu, zejména za přítomnosti zeolitu a/nebo plnidel odvozených z vrstvených silikátů. Vhodná polymerická dispergační činidla zahrnují polymerické polykarboxyláty a polyethylenglykoly, ačkoliv jiná známá ze současného stavu techniky mohou být také použita. Domněnkou je, ačkoliv není omezena pouze teorií, že polymerická dispergační činidla zvyšují celkové čistící účinky, pokud jsou použita v kombinaci s jinými plnidly (zahrnující polykarboxyláty s nižší molekulární hmotností) potlačením růstu krystalů, zejména peptizací odstraněné špíny a působením proti opětnému nanášení.

Polymerické polykarboxylátové materiály mohou být připraveny polymerizaei nebo kopolymerizací vhodných nenasycených monomerů, výhodně v jejich kyselé formě. Nenasycené monomerické kyseliny, které mohou být polymerizované za vzniku vhodných polymerických polykarboxylátů, zahrnují kyselinu akrylovou, kyselinu maleinovou (nebo anhydrid kyseliny maleinové), kyselinu fumarovou, kyselinu itakonovou, kyselinu akonitovou, kyselinu mesakonovou, kyselinu citrakonovou a kyselinu methylenmalonovou. Obsah v polymerických polykarboxylátech podle vynálezu nebo monomerických segmentech, neobsahující žádné karboxylové radikály, takové jako vinylmethylether, styren, ethylen, atd. je vhodné zabezpečit tak, aby takové segmenty netvořily více než 40 % hmotn.

Velmi výhodné polymerické polykarboxyláty mohou být odvozeny z kyseliny akrylové. Tyto polymery založené na kyselině akrylové, které jsou použitelné pro účely vynálezu, představují ·· ·· ·· ·♦ • · · ♦ · · · • · · · · · «··· ον · ······ · · · ··· ··· o/ · · ♦ · · · · ···· · ·· ···· ·· ·· soli polymerizované kyseliny akrylové rozpustné ve vodě. Průměrná molekulární hmotnost takových polymerů v jejich kyselé formě je výhodně v rozmezí od 2.000 do 10.000, výhodněji od 4.000 do 7.000 a nejvýhodněji od 4.000 do 5.000. Ve vodě rozpustné soli takových polymerů kyseliny akrylové mohou např. zahrnovat alkalické kovové, amonné a substituované amonné soli. Rozpustné polymery tohoto typu jsou známými materiály. Použití polyakrylátů tohoto typu v čistících prostředcích bylo již objeveno, např. v Diehl, U. S. Patentu 3,308,067, vydaném 7. března, 1967.

Kopolymery kyseliny akrylové/kyseliny maleinové mohou být také použity jako výhodná složka dispergačního činidla/činidla působícího proti vzniku opětných nánosů. Takové materiály zahrnují ve vodě rozpustné soli kopolymerů kyseliny akrylové a kyseliny maleinové. Průměrná molekulární hmotnost takových kopolymerů v jejich kyselé formě je výhodně v rozmezí od 2.000 do 100.000, výhodněji od 5.000 do 75.000, nejvýhodněji od 7.000 do 65.000. Poměr akrylátových segmentů/maleátovým segmentům v takových kopolymerech bude všeobecně v rozmezí od 30:1 do 1:1, výhodněji od 10:1 do 2:1. Ve vodě rozpustné soli těchto kopolymerů kyseliny akrylové/kyseliny maleinové mohou zahrnovat např. alkalické kovové, amonné a substituované amonné. Rozpustné kopolymery kyseliny akrylové/kyseliny maleinové tohoto typu jsou známými materiály popsanými v Evropské Patentové Žádosti č. 66915, publikované 15. prosince, 1982, stejně jako v EP 193,360, publikované 3. září, 1986, která také popisuje takové polymery obsahující hydroxypropylakrylát. Další vhodná použitelná dispergační činidla zahrnují terpolymery kyseliny maleinové/kyseliny akrylové/vinylalkoholu. Takové materiály jsou také odhaleny v EP 193,360, zahrnující např. 45/45/10 terpolymer kyseliny akrylové/kyseliny maleinové/vinylalkohol.

Další polymerický materiál, který může být zahrnut, je polyethylenglykol (PEG). PEG může projevovat účinky dispergačního činidla, stejně tak působit jako činidlo při odstranění jílovitě špíny a působící proti jejímu opětnému nanášení. Obvyklá molekulární hmotnost vhodná pro tyto účely se pohybuje v rozmezí od 500 do 100.000, výhodně od 1.000 do 50.000, výhodněji od 1.500 do 10.000.

Polyaspartátová a polyglutamátová dispergační činidla mohou být také použita, zejména ve spojení se zeolitovými plnidly. Dispergační činidla, taková jako polyaspartát, mají výhodně molekulární hmotnost (prům.) 10.000.

Zjasňovače

Jakékoliv optické zjasňovače nebo další avivážní nebo zjasňovací přípravky známé ze současného stavu techniky mohou být zahrnuty v úrovních obvykle od 0,01 % do 1,2 % hmotn. v čisticích prostředcích tohoto vynálezu. Obchodní optické zjasňovače, které mohou být oo · ···· · · · · » ··· ···

JO · · · · · · · ·«·· · ·· ···· ·· 99 použitelné pro účely předloženého vynálezu, mohou být klasifikovány do podskupin, které zahrnují, ale nejsou tímto výčtem nezbytně limitovány, deriváty stilbenu, pyrazolinu, kumarinu, kyseliny karboxylové, methincyaninu, dibenzothiofen-5-5-dioxidu, azolu, 5- a 6-členných kruhů heterocyklů a jiných smíšených činidel. Příklady takových zjasňovačů jsou odhaleny v „The Production and Application of Fluorescent Brightening Agents (Produkce a Aplikace Fluorescenčních Avivážních Přípravků) “, M. Zahradník, publikováno od John Wiley & Sons, New York (1982).

Specifickými příklady optických zjasňovačů použitelných v prezentovaných prostředcích jsou ty uvedené v U. S. Patentu 4,790,856, vydaném od Wixon, 13. prosince, 1988. Tyto zjasňovače zahrnují PHORWHITE řady zjasňovačů od Verona. Další zjasňovače odhalené v těchto poznámkách zahrnují: Tinopal UNPA, Tinopal CBS a Tinopal 5BM, dostupné od Ciba-Geigy; Artic White CC a Artic White CWD, 2-(4-styryl-fenyl)-2H-nafto[1,2-d]triazoly; 4,4'-(1,2,3-triazol-2yl)-stilbeny; 4,4'-bis(styryl)bisfenyly; a aminokumariny. Specifické příklady těchto zjasňovačů zahrnují 4-methyl-7-diethyl-aminokumarin; 1,2-bis(benzimidazol-2-yl)ethylen; 1,3-difenylpyrazoliny; 2,5-bís(benzoxazol-2-yl)thiofen; 2-styryl-nafto[1,2-d]oxazol; a 2-(stilben-4-yl)-2Hnafto[1,2-d]triazol. Seznamte se také s U. S. Patentem 3,646,015 vydaném 29. února, 1972 od Hamilton.

Činidla zamezující přenášení barev

Prostředky předloženého vynálezu mohou také zahrnovat jeden nebo více materiálů působících proti přenosu barev z jedné textilie na jinou během procesu praní. Všeobecně tyto činidla zabraňující přenosu barev zahrnují polymery polyvinylpyrrolidonu, polymery polyamin-N-oxidu, kopolymery N-vinylpyrrolidonu a N-vinylimidazolu, ftaiocyanin manganu, peroxidázu a jejich směsi. Tyto činidla pokud jsou použita obvykle tvoří od 0,01 % až 10 % hmotn. prostředku, výhodně od 0,01 % do 5 % hmotn. a výhodněji od 0,05 % do 2 % hmotn.

Specificky, polyamin-N-oxidové polymery výhodné pro použití ve vynálezu obsahují jednotky mající následující strukturální vzorec: R-A_x-P; ve kterém P je polymerizovatelná jednotka, ke které může být připojena N-0 skupina nebo N-0 skupina může tvořit část polymerizovatelné jednotky nebo N-0 skupina může být připojena k oběma jednotkám; A je jedna z následujících struktur: -NC(O)-, -C(O)O-, -S-, -O-, -N=; x je 0 nebo 1; a R je alifatická, ethoxylovaná alifatická, aromatická, heterocyklická nebo alicyklická skupina nebo jakákoliv jejich kombinace, ke které může být připojen dusík N-0 skupiny nebo N-0 skupina je částí těchto skupin. Výhodnými polyamin-N-oxidy jsou ty, kterých R je heterocyklická skupina, taková jako pyridin, pyrrol, imidazol, pyrrolidin, piperidin a jejich deriváty.

N-0 skupina může být znázorněna následujícími všeobecnými strukturami:

·· ·

Ο =Ν— (ΚΟχ

ΒΒ ΒΒ ΒΒ ΒΒ • * Β · · * · ΒΒΒΒ

ΒΒΒ · · · · · Β ·

Β ΒΒΒΒ Β · Β Β Β ΒΒΒ ΒΒΒ Β φ Β Β · Β <

ΒΒΒΒ Β ·· ΒΒΒΒ ΒΒ ΒΒ

Ο

I.

(R| )χ—Ν (FMy, (Κ₃)ζ ve kterých R_1t R₂, R3 jsou alifatickými, aromatickými, heterocyklickými nebo alicyklickými skupinami nebo jejich kombinacemi; x, y a z jsou 0 nebo 1; a dusík N-0 skupiny může být připojen nebo tvořit část kterékoliv z výše uvedených skupin. Aminoxidová jednotka polyamin-Noxidů má pKa < 10, výhodně pKa < 7, výhodněji pKa < 6.

Kterýkoliv polymerový hlavní řetězec může být použit, pokud vytvořený polymer aminoxidu je rozpustný ve vodě a má vlastnosti, které zabraňují přenosu barev a působí jako ustalovače barev. Vzorky vhodných polymerických hlavních řetězců zahrnují polyvinyly, polyalkeny, polyestery, polyethery, polyamidy, polyimidy, polyakryláty a jejich směsi. Tyto polymery zahrnují nepravidelné nebo blokové kopolymery, ve kterých jeden typ monomeru je amin-N-oxid a jiný typ monomeru je N-oxid. Amin-N-oxidové polymery obvykle mají poměr aminu k amin-N-oxidu od 10:1 do 1:1.000.000. Avšak, počet aminoxidových skupin přítomných v polyaminoxidovém polymeru se může měnit podle vhodné kopolymerizace nebo podle vhodného stupně N-oxidace. Polyaminoxidy mohou být získané téměř v jakémkoliv stupni polymerizace. Průměrná molekulární hmotnost se obvykle pohybuje v rozmezí od 500 do 1.000.000; výhodněji od 1.000 do 500.000; nejvýhodněji od 5.000 do 100.000. Tato výhodná třída materiálů může být označena jako „PVNO“.

Nejvíce výhodný polyamin-N-oxid použitelný v čistících prostředcích podle vynálezu je poly(4vinylpyridin-N-oxid), který má průměrnou molekulární hmotnost 50.000 a poměr aminu k amin-Noxidu 1:4.

Kopolymery N-vinylpyrrolidon a N-vinylimidazol polymerů (označované jako třída „PVPVVj jsou pro účely vynálezu výhodné. PVPVI má výhodně průměrnou molekulární hmotnost v rozmezí od 5.000 do 1.000.000, výhodněji od 5.000 do 200.000 a nejvýhodněji od 10.000 do 20.000. (Rozmezí průměrné molekulární hmotnosti je určeno rozptylem světla podle popisu v Barth a spol., Chemical Analysis (Chemická analýza), odd. 113 „Modem Methods of Polymer Characterization (Moderní metody charakterizace polymerů)“, objev kterého je v textu naznačen poznámkami). PVPVI kopolymery mají obvykle molární poměr N-vinylimidazolu kN40 fc· · ·· fc· fcfc fcfc • fcfc · · fc fc ♦ fcfc · • fcfc fcfc fc ···· • fcfcfcfc · · · fcfc fcfcfc fcfcfc fc fcfcfcfc fcfc fcfcfcfc · fcfc fcfcfcfc fcfc fcfc vinylpyrrolidonu od 1:1 do 0,2:1, výhodněji od 0,8:1 do 0,3:1, nejvýhodněji od 0,6:1 do 0,4:1. Tyto kopolymery mohou být jak lineární, tak i větvené.

Prostředky uváděné v předloženém vynálezu mohou také využívat polyvinylpyrrolidon („PVP“) mající průměrnou molekulární hmotnost od 5.000 do 400.000, výhodně od 5.000 do 200.000 a výhodněji od 5,000 do 50.000. PVP materiály jsou pracovníkům zkušeným na poli čistících prostředků známé; seznamte se např. s EP-A-262,897 a EP-A-256,696, v textu jsou tyto dokumenty uvedeny poznámkami. Prostředky obsahující PVP mohou dále obsahovat poethyenglykol („PEG“) mající průměrnou molekulární hmotnost od 500 do 100.000, výhodně od 1.000 do 10.000. Výhodný poměr PEG ku PVP na bázi ppm dodávaný do pracích roztoků je od 2:1 do 50:1 a výhodněji od 3:1 do 10:1.

Čistící prostředky uváděné v tomto textu mohou dále volitelně obsahovat od 0,005 % do 5 % hmotn. určitých typů hydrofilních optických zjasňovačů, které také zajišťují barevnou stálost a účinky zamezující přenášení barev a zabarvování textilií. Pokud jsou použity, potom uváděné prostředky budou výhodně obsahovat od 0,01 % do 1 % hmotn. optické zjasňovače.

Hydrofilní optické zjasňovače použitelné v souladu s předloženým vynálezem jsou ty, které mají strukturální vzorec:

ve kterém Ri je voleno ze skupiny zahrnující anilino, N-2-hydroxyethyl a NH-2-hydroxyethyl; R₂ je voleno ze skupiny zahrnující N-2-hydroxyethyl-N-methylamino, morfilino, chloro a amino; a M je kation dotvářející sůl, takový jako sodík nebo draslík.

Pokud ve výše uvedeném vzorci Ri představuje anilino, R₂ je N-2-hydroxyethyl a M je kation, takový jako sodík, zjasňovač je 4,4',-bis[(4-anilino-6-(N-2-hydroxyethyl)-s-triazin-2-yl)amino]2,2'-stilbendisulfonová kyselina a dvojsodná sůl. Tento jednotlivý typ zjasňovače je obchodně prodávaný pod obchodním názvem Tinopal-UNPA-GX od Ciba-Geigy Corporation. TinopalUNPA-GX je výhodný hydrofilní optický zjasňovač použitelný v čistících prostředcích uváděných v textu.

Pokud ve výše uvedeném vzorci R! je anilino, R₂ je N-2-hydroxyethyl-N-2-methylamino a M je kation, takový jako sodík, zjasňovač je 4,4'-bis[(4-anilino-6-(N-2-hydroxyethyl-N-methylamino)-s41 ·· · *· φφ φφ ·· φφφ · · · · φ φ · φ • φ φ φ φ φ φφφφ • Φ··· Φφφ · φ φφφ φφφ φ φφφφ φ · φφφφ φ φφ φφφφ φφ φφ triazin-2-yl)amino]2,2'-stilbendisulfonová kyselina, dvojsodná sůl. Tento jednotlivý typ zjasňovače je obchodně prodávaný pod obchodním jménem Tinopal 5BM-GX Ciba-Geigy Corporation.

Pokud ve výše uvedeném vzorci R-, představuje anilino, R₂ je morfilino a M je kation, takový jako sodík, zjasňovač je 4,4'-bis[(4-anilino-6-morfilino-s-triazin-2-yl)amino]2,2'-stilbendisulfonová kyselina, dvojsodná sůl. Tento jednotlivý typ zjasňovače je obchodně prodávaný pod obchodním jménem Tinopal AMS-GX od Ciba-Geigy Corporation.

Specifické typy optických zjasňovačů volené pro použití v předloženém vynálezu zajišťují hlavně efektivní přínos účinků zajištění barevné stálosti, pokud jsou použity v kombinaci s volenými polymerickými inhibičními činidly zajišťujícími barevnou stálost, pospanými také v tomto textu. Kombinace takových volených polymerických materiálů (např. PVNO a/nebo PVPVI) s takovým voleným optickým zjasňovačem (např. Tinopal UNPA-GX, Tinopal 5BM-GX a/nebo Tinopal AMS-GX) zajišťuje pozoruhodně vyšší účinky zamezeni přenosu barev ve vodném pracím roztoku, než jsou tyto dosaženy použitím jedné každé složky čistícího prostředku samostatně. Bez teoretických hranic je domněnkou, že takové zjasňovače působí tímto způsobem, protože mají vysokou slučitelnost v pracím roztoku pro textilie a proto se relativně rychle nanášejí na tyto textilie. Rozsah, do jakého se zjasňovače nanášejí na textilie v pracím roztoku může být definován parametrem označeným jako „koeficient spotřeby“. Koeficient spotřeby je všeobecně poměr a) materiálu zjasňovače naneseného na textilii k b) původní koncentraci zjasňovače v pracím louhu. Zjasňovače s relativně vysokými koeficienty spotřeby jsou pro ustalovací účinky v souvislosti s předloženým vynálezem nejvhodnější.

Bude samozřejmě přínosem, že jiné konvenční typy sloučenin optických zjasňovačů mohou být volitelně použity v předložených prostředcích k zajištění běžných avivážních účinků, spíše než účinků barevné stálosti. Takové použití je konvenční a velmi-dobře známé na poli oboru přípravy čistících prostředků.

Chelatacní činidla

Uváděné čistící prostředky mohou dále volitelně obsahovat jedno nebo více chelatačních činidel železa a/nebo manganu. Taková chelatacní činidla mohou být volena ze skupiny zahrnující aminokarboxyláty, aminofosforitany, polyfunkčně-substituovaná aromatická chelatační činidla a jejich směsi podle v textu uváděné definice. Bez teoretického omezení je domněnkou, že přínos těchto matriálů je částečně díky jejich zvláštní schopnosti odstraňovat iony železa a manganu z pracích roztoků vytvářením rozpustných chelátů.

Aminokarboxyláty použitelné jako optická chelatační činidla zahrnují ethylendiamintetracetáty, N-hydroxyethylethylendiamintriacetáty, nitrilotriacetáty, ethylendiamin-tetrapropionany, ·· 4 «4 Μ 4« ··· · · 4 · · · · ·

4 4 44 · 4444 ΛΟ 4 4444 4 4 4 4 4 444 444 *+£- « 4 4 4 4 4 4 •444 4 44 4444 44 44 triethylentetraaminhexacetát, diethylentriaminpentaacetáty a ethanoldiglyciny, alkalické kovové, amonné a substituované amonné soli na tomto místě a jejich směsi.

Aminofosforitany jsou také vhodné pro použití jako chelatační činidla v prostředcích vynálezu, pokud alespoň nízké úrovně celkového fosforu jsou povoleny v čistících prostředcích a zahrnují ethylendiamintetrakis-(methylfosforitany) jako DEQUEST. Tyto aminofosforitany výhodně neobsahují alkylové nebo alkenylové skupiny mající více než 6 atomů uhlíku.

Polyfunkčně substituovaná aromatická chelatační činidla jsou také použitelná v uváděných prostředcích. Seznamte se s U. S. Patentem 3812,044, vydaným 21. května, 1974 od Connor a spol. Výhodné sloučeniny tohoto typu v kyselé formě jsou dihydroxydisulfobenzeny, takové jako 1,2-dihydroxy-3,5-disulfobenzen.

Výhodný biologicky rozložitelný chelátor vhodný pro účely vynálezu představuje ethylendiamindijantaran („EDDS“), zejména [S,S] isomer podle popisu v U. S. Patentu 4,704,233 3. listopadu, 1987 do Hartman a Perkins.

Uváděné prostředky mohou také obsahovat soli kyseliny methylglycindioetové rozpustné ve vodě (nebo kyselé formy) jako chelant nebo společnou složku použitelnou např. s nerozpustnými plnidly, takovými jako zeolit, vrstevnaté silikáty.

Tyto chelatační činidla, pokud jsou použita, budou všeobecně tvořit od 0,1 % do 15 % hmotn. uváděných čistících prostředků. Chelatační činidla, pokud jsou použita, budou výhodněji tvořit od 0,1 % do 3,0 % hmotn. takových prostředků.

Supresory zmýdelnění

Sloučeniny snižující nebo potlačující tvorbu mydlin mohou být inkorporovány do prostředků předloženého vynálezu. Suprese zmýdelnění může být velmi důležitá v tzv. „vysoce koncentrovaných způsobech čištění“ podle popisu v U. S. Patentu 4,489,455 a 4,489,574 a pro pračky evropské stylu s předním plněním.

Jako supresory zmýdelnění může být použita široká řada materiálů a supresory zmýdelnění jsou odborníkům v oboru velmi dobře známé. Seznamte se např. s Kirk Othmer - Encyclopedia of Chemical Technology (Encyklopedie Chemické Technologie), třetí vydání, odd. 7, str. 430-447 (John Wiley & Sons, lne., 1979). Jedna kategorie supresoru zmýdelnění zvláštního zájmu zahrnuje monokarboxylové mastné kyseliny a jejich soli. Seznamte se s U. S. Patentem 2,954,347, vydaným 27. září, 1960 od Wayne St. John. Monokarboxylové mastné kyseliny a jejich soli použité jako supresory zmýdelnění mají hydrokarbylové řetězce s 10 až 24 atomy uhlíku, výhodně 12 až 18 atomy uhlíku. Vhodné soli zahrnují alkalické kovové soli, takové jako sodné, draselné a lithné soli a amonné a alkanolamonné soli.

·· · ·· ·· ·· ·· • · · · · · · • · · · · · · · · ···« · · · · · ··· ··· • · · · · · • · · ···· ·· · ·

Uváděné čistící prostředky mohou dále obsahovat ne-povrchově aktivní supresory zmýdelnění. Tyto zahrnují např. uhlovodíky s vysokou molekulární hmotností, takové jako parafín, estery mastných kyselin (např. triglyceridy mastných kyselin), estery mastných kyselin monovalentních alkoholů, alifatické C₁₈ - C₄₀ ketony (např. stearon), atd. Další inhibitory zmýdelnění zahrnují Nalkylaminotriaziny, takové jako tri- až hexa- alkylmelaminy nebo di- až tetra- alkyldiaminchlortriaziny vytvořené jako produkty kyanurchloridu se dvěma nebo třemi moly primárního nebo sekundárního aminu obsahujícího 1 až 24 atomů uhlíku, propylenoxidu a monostearylfosfátu, takového jako monostearylalkohol-fosfátesteru a monostearylfosfáty di-alkalických kovů (např. K, Na a Li) a estery fosfátu. Uhlovodíky, takové jako parafin a haloparafin mohou být použity v tekuté formě. Tekuté uhlovodíky budou v jejich tekuté formě při pokojové teplotě a atmosférickém tlaku a budou mít hodnotu bodu tuhnutí v rozmezí od -40 °C do 50 °G a minimální bod varu ne nižší než 110 °C (atmosférický tlak). Použití uhlovodíků ve formě vosků je také známé, výhodně majících bod tání pod 100 °C. Uhlovodíky tvoří preferovanou třídu supresorů zmýdelnění čistících prostředků. Uhlovodíkové supresory zmýdelnění jsou pospány např. v U. S. Patentu 4,265,779, vydaném 5. května, 1981 od Gandolfo a spol. Uhlovodíky takto zahrnují alifatické, alicyklické, aromatické a heterocyklické nasycené nebo nenasycené uhlovodíky mající od 12 do 70 atomů uhlíku. Pojem „parafin“, tak jak je použit v tomto textu, je určen pro označení směsí pravých parafinů a cyklických uhlovodíků.

Další výhodná kategorie ne-povrchově aktivních supresorů zmýdelnění zahrnuje silikonové supresory zmýdelnění. Tato kategorie zahrnuje použití polyorganosíloxanové oleje, takového jako polydimethylsiloxan, disperze nebo emulze polyorganosiloxanových olejů nebo pryskyřic a kombinace polyorganosiloxanu s částicemi oxidu křemičitého, ve kterých je polyorganosiloxan chemisorbovaný nebo fúzovaný do křemíku. Silikonové supresory zmýdelnění jsou ze současného stavu techniky velmi době známé, např. odhalené v U. S. Patentu 4,265,779, vydaném 5. května, 1981 od Gandolfo a spol. a Evropské Patentové Žádosti č. 89307851,9, publikované 7. února, 1990 od Starch, M. S.

Další silikonové supresory zmýdelnění jsou odhaleny v U. S. Patentu 3,455,839, který popisuje prostředky a procesy odpěnění vodných roztoků inkorporací malých množství polydimethylsiloxanových kapalin.

Směsi silikonu a silanovaného oxidu křemičitého jsou popsány např. v Německé Patentové Žádosti DOS 2,124,526. Odpěňovaci prostředky a kontrolní činidla zmýdelnění na bázi silikonu v granulovaných čistících prostředcích jsou odhaleny v U. S. Patentu 3,933,672 od Bartolotta a spol., a v U. S. Patentu 4,652,392 od Baginski a spol., vydaném 24. května, 1987.

Použitím jakékoliv prostředku, který je určen pro použití v automatických pračkách nebo myčkách nádobí, by nemělo docházet k vytváření zmýdelnění/pěny do takového rozsahu, při kterém by pěna přeplnila pračku nebo negativně ovlivnila průběh praní nebo mytí nádobí.

4« 44 44 • · · 4 « 4 4 ·

4 4 ·4·4

4 4 4 444444

4 4 4 4

4444 44 44

Supresory zmýdelnění, pokud jsou použity, jsou výhodně přítomny v „množství potlačujícím zmýdelnění“. Pojem „množství potlačující zmýdelnění“ označuje, že formulátor prostředku může volit množství tohoto kontrolního činidla zmýdelnění, které bude dostatečně zajišťovat kontrolu zmýdelnění vedoucí k málo-pěnivým pracím prostředkům určeným pro praní v pračce nebo čistícím prostředkům určeným pro automatické mytí nádobí v myčce.

Uváděné prostředky budou všeobecně obsahovat od 0 % do 10 % hmotn. supresoru zmýdelnění. Monokarboxylové mastné kyseliny, pokud jsou použity jako supresory zmýdelnění a jejich soli, budou obvykle přítomny v množství až 5 % hmotn. čistícího prostředku. Výhodně je použito od 0,5 % do 3 % hmotn. supresoru zmýdelnění monokarboxylové mastné kyseliny. Silikonové supresory zmýdelnění jsou obvykle použity v množstvích až 2,0 % hmotn. čistícího prostředku, ačkoliv vyšší množství mohou být také použita. Tento horní limit je praktickým řešením hlavně pro udržení minimálních nákladů a efektivnosti nižšího množství pro efektivní kontrolu zmýdelnění. Výhodně je použito od 0,01 % do 1 % hmotn. silikonového supresoru zmýdelnění, výhodně od 0,25 % do 0,5 % hmotn. Tyto hodnoty hmotnostních procent, jak jsou použity pro účely vynálezu, zahrnují jakýkoliv oxid křemičitý, který může být použit v kombinaci s polyorganosiloxanem, stejně jako kterýmkoliv volitelným materiálem, který může být použit. Monostearylfosfátové supresory zmýdelnění jsou všeobecně použity v množstvích pohybujících se v rozmezí od 0,1 % do 2 % hmotn. prostředku. Uhlovodíkové supresory zmýdelnění jsou obvykle použity v množstvích pohybujících se v rozmezí od 0,01 % do 5,0 %, ačkoliv vyšší úrovně mohou být také použity. Supresory zmýdelnění založené na bázi alkoholu jsou obvykle použity v úrovních 0,2 % až 3 % hmotn. konečných prostředků.

Alkoxylované polykarboxyláty

Alkoxylované polykarboxyláty, takové které jsou připraveny z polyakrylátů, jsou použitelné pro účely vynálezu k zajištění dodatečných účinků proti mastnotě. Takové materiály jsou popsané ve WO 91/08281 a PCT 90/01815 na str. 4 a dále., v textu uveden poznámkami. Chemicky tyto materiály obsahují polyakryláty mající jeden ethoxy postranní řetězec na každou 7 až 8 akrylátovou jednotku. Postranní řetězce mají vzorec -(CH2CH2O)_m(CH₂)_nCH₃, ve kterém m je 2 až 3 a n je 6 až 12. Postranní řetězce jsou esterově vázané k polyakrylátovému „hlavnímu řetězci“, vzniká struktura „hřebenového“ typu polymeru. Molekulární hmotnost se může měnit, obvykle se pohybuje v rozmezí od 2.000 do 50.000. Tyto alkoxylované polykarboxyláty mohou tvořit od 0,05 % do 10 % hmotn. uváděných prostředků.

φφ φφ φ φ · φ • φ « φφφ φφφ φφ φφφφ φφ φφ « φ φ φ φ φ · φ φφφ φφφ φ φ

Avívážní prostředky

Různé avivážní prostředky určené k použití během praní, zejména jemně rozemletý smektický jíl podle U. S. Patentu 4,062,647 od Storm a Nirschl, vydaném 13. prosince, 1977, stejně jako zvláčňovací prostředky známé ze současného stavu techniky mohou být volitelně použity obvykle v úrovních od 0,5 % do 10 % hmotn. v předkládaných prostředcích k zajištění avivážní účinků spolu spraním textilií. Jílovité zvláčňovací prostředky mohou být použity v kombinaci s aminovými a kationovými zvláčňovacími prostředky podle popisu např. v U. S. Patentu 4,375,416 od Crisp a spol., 1. března, 1983 a U. S. Patentu 4,291,071 od Harris a spol., vydaném 22. září, 1981.

Parfémy

Parfémy a parfémované příměsi použitelné v předložených prostředcích a procesech tvoří širokou řadu přírodních a syntetických chemických příměsí, včetně, ale nejsou tímto výčtem omezeny, aldehydy, ketony, estery. Zahrnuty jsou také různé přírodní extrakty a esence, které mohu obsahovat komplex směsí příměsí, takových jako pomerančový olej, citrónový olej, růžový olej, levandulový olej, pižmová vůně, patchouli, balzámová esence, olej sandálového dřeva, sosnový olej, cedrový olej. Konečné parfémy mohou obsahovat extrémně komplex směsí takových příměsí. Konečné parfémy obvykle obsahují od 0,01 % do 2 % hmotn. čistících prostředků uváděného vynálezu a jednotlivé parfémované příměsi mohou tvořit od 0,0001 % do 90 % hmotn. konečného parfémovaného prostředku.

Neomezené příklady parfémovaných příměsí použitelných pro účely vynálezu zahrnují:

7-acetyl-1,2,3,4,5,6,7,8-oktahydro-1,1,6,7-tetramethyl-naftalen; jononmethyl; jonon-y-methyl; methylcedrylon; methylhydrojasmonan; methyl-1,6,10-trimethyl-2,5,9-cyklododekatrien-1-ylketon; 7-acetyl-1,1,3,4,4,6-hexamethyl-tetralin; 4-acetyl-6-terc.butyl-1,1-dimethyl-indan; parahydroxyfenylbutanon; benzofenon; methyl-p-naftylketon; 6-acetyl-1,1,2,3,3,5, hexamethylindan; 5-acetyl-3-isopropyl-1,1,2,6-tetramethylindan; 1-dodekanal; 4-(4-hydroxy-4methylpentyl)-3-cyklohexen-1-karboxaldehyd; 7-hydroxy-3,7-dimethyloktanal; 10-undecen-1-al; isohexenylcyklohexyl-karboxaldehyd; formyl-tricyklododekah; kondenzační produkty hydroxycitronellalu a methylantranilátu, kondenzační produkty hydroxycitronellalu a indolu, kondezační produkty fenylacetaldehydu a indolu; 2-methyl-3-(para-terc.butylfenyl)propionaldehyd; ethylvanilin; heliotropin; hexylaldehyd kyseliny skořicové; amylaldehyd kyseliny skořicové; 2-methyl-2-(para-isopropylfenyl)-propionaldehyd; kumarin; dekalakton gamma; cyklopentydekanolid; lakton 16-hydroxy-9-hexadecenkyseliny; 1,3,4,6,7,8-hexahydro4,6,6,7,8,8-hexamethylcyklopenta-gamma-2-benzopyran; β-naftolmethylether; ambroxan;

·· · ·* ♦· *· • · ♦ ···· · · · · ··· * » · · · · · • ···« · · * « · ««· ··· • · · · · · · ·»·· * ·· «··· ·· ·* dodekahydro-3a,6,6,9a-íetramethyl-nafto[2,1b]furan; cedrol; 5-(2,2,3-trimethylcyklopent-3-enyl)3-methylpentan-2-ol; 2-ethyl-4-(2,2,3-trimethyl-3-eyklopenten-1-yl)-2-buten-1-ol;

karyofylenalkohol; tricyklodecenylpropionan; tricyklodecenylacetát; benzylsalicylát; cedrylacetát; a para-(terc.butyl)cyklohexylacetát.

Velmi výhodné parfémované materiály jsou takové, které zajišťují nejvyšší vonné vylepšení v konečných produktech obsahující celulasu. Tyto parfémy zahrnují, ale nejsou tímto výčtem omezeny: hexylaldehyd kyseliny skořicové; 2-methyl-3-(para-terc.butylfenyl)-propionaldehyd; 7acetyl-1,2,3,4,5,6,7,8-oktahydro-1,1,6,7-tetramethyl-naftalen; benzylsalicylát; 7-acetyl1,1,3,4,4,6-hexamethyl-tetralin; para-terc.butyl-cyklohexylacetát; methyldihydro-jasmonan; βnaftolmethylether; methyl-p-naftylketon; 2-methyl-2-(para-iso-propylfenyi)-propionaldehyd; 1,3,4,6,7,8-hexahydro-4,6,6,7,8,8-hexamethyl-cyklopenta-x-2-benzopyran; dodekahydro3a,6,6,9a-tetramethylnafto[2,1b]furan; anisaldehyd; kumarin; cedrol; vanilin;

cyklopentadekanolld; tricyklodecenylacetát; a tricyklodecenylpropionan.

Další parfémované materiály zahrnují esenciální oleje, pryskyřičná pojivá a pryskyřice získané z různých zdrojů (tento výčet ale není žádným způsobem limitním): peruánský balzám, olibanová silice, styrax, labdanová pryskyřice, muškátový olej, kasiový olej, benzoinová pryskyřice, koriandrový olej a levandulový olej. Další parfémované chemikálie zahrnují fenylethylalkohol, terpineol, linalool, linaloolacetát, geraniol, nerol, 2-(1,1-dimethylethyl)cyklohexanolacetát, benzylacetát, a eugenol. Nosiče, takové jako diethylftalát mohu být použity v konečných parfémovaných prostředcích.

Doplňkové příměsi

Široká řada doplňkových příměsí použitelných v čistících prostředcích může být zahrnuta v uváděných prostředcích, včetně jiných aktivních příměsí, nosičů, hydrotropních látek, pomocné látky, barviva nebo pigmenty, rozpouštědla tekutých formulací, tuhá plnidla prostředků ve formě kousků, atd. V případě, kdy je požadováno vysoké zmýdelnění, pomocný prostředek zmýdelnění, takový jako C₅₀ - C₁₆ alkanolamidy mohou být inkorporovány do prostředků, obvykle v úrovních 1 % až 10 % hmotn. C₁₀ - C₁₄ monoethanol a diethanol amidy ilustrují typickou třídu těchto pomocných aktivátorů zmýdelnění. Použití těchto pomocných aktivátorů zmýdelnění s volitelnými velmi pěnivými povrchově aktivními látkami, takovými jako aminoxidy, betainy a sultainy, uvedené výše, je také výhodné. Pokud je požadováno, mohou být dodány soli hořčíku a/nebo vápníku rozpustné ve vodě, takové jako MgCI₂, MgSO₄, CaCI₂, CaSO₄ v úrovních obvykle 0,1 % do 2 % k zajištění dodatečného zmýdelnění a zvýšení účinků čištění mastnoty. Řada čistících příměsí používaných v předkládaných prostředcích může být dále volitelně stabilizována absorpcí uvedených příměsí do pórovitého hydrofobniho substrátu, následně ·* 99 99

9 9 9 9 9 9

9 9 9 9 9

999 9*9 999

4» 9 «

9999 99 99

9

9· ·

9 9

9999

9

9 9 9 s upravením povrchu substrátu hydrofobním nánosem. Výhodně je příměs čistícího prostředku promíchána s povrchově aktivní látkou dříve, než je absorbována do pórovitého substrátu. Během použití je příměs čistícího prostředku uvolněna ze substrátu do vodného pracího louhu, kde zajišťuje její určenou funkci čistění.

Pro detailnější ilustraci této techniky, pórovitý hydrofobní oxid křemičitý (obchodní označení SIDERNAT D10, DeGussa) je smíchán s roztokem proteolytického enzymu obsahujícího 3 % až 5 % C₁₃ - C15 ethoxyalkohol (EO 7) neionové povrchově aktivní látky. Obvykle je roztok enzymu/povrchově aktivní látky 25 x hmotnost oxidu křemičitého. Výsledný prášek je rozptýlen mícháním v silikonovém oleji (použity mohou být různé silikonové oleje mající rozdílné hodnoty viskozity v rozmezí 500 až 12.500). Výsledná disperze silikonového oleje je emulgována nebo jiným způsobem dodána do konečné základní fáze čistícího prostředku. Těmito prostředky mohou být příměsi, takové jako výše zmíněné enzymy, bělidla, bělicí aktivátory, bělicí katalyzátory, fotoaktivátory, barviva, fluorescenční materiály, avivážní prostředky a hydrolýzovatelné povrchově aktivní látky, „chráněny“ pro použití v čistících prostředcích, včetně tekutých pracích čistících prostředcích.

Tekuté čistící prostředky mohou obsahovat vody a jiná rozpouštědla, jako nosiče. Primáři nebo sekundární alkoholy mající malou molekulární hmotnost, doložené příklady methanolu, ethanolu, propanolu a isopropanolu jsou vhodné. Jednosytné alkoholy jsou výhodné pro solubilizační povrchovou aktivní látku, ale vícemocné alkoholy, takové jako ty obsahující od 2 do 6 atomů uhlíku a od 2 do 6 hydroxy skupin (např. 1,3-propandiol, ethylenglykol, glycerin a 1,2-propandiol) mohou být použity. Prostředky mohou obsahovat od 5 % do 90 % hmotn., obvykle 10 % do 50 % takového nosiče.

Čistící prostředky uváděné v tomto textu budou výhodně formulovány tak, že během použití při čistění vodou, bude mít voda praní hodnotu pH mezi 6,5 a 11, výhodně mezi 7,5 a 10,5. Tekuté čistící formulace určené pro mytí v myčkách nádobí mají výhodně pH hodnotu mezi 6,8 a 9,0. Prací prostředky mají obvykle hodnotu pH v rozmezí 9 až 11.

Techniky kontroly pH hodnot v doporučených úrovních použití zahrnují použití tlumivých roztoků, zásad, kyselin, atd. a jsou odborníkům v oboru bodře známé.

Výroba granulovaných prostředků

Dodání alkoxylovaných kationových látek tohoto vynálezu do vertikálního míchadla následovalo obvyklé sušení rozprašováním, napomáhající odstranění jakýchkoliv zbytkových, silně páchnoucích, aminových znečišťujících látek majících krátké řetězce. V případě, že si formulátor přeje připravit smísitelné částice obsahující alkoxylované kationové látky pro použití např. v granulovaném prostředku majícím vysokou hustotu, je výhodné, aby granulovaný prostředek nebyl velmi alkalický. Metody přípravy granulovaných prostředků majících vysokou hustotu (nad 650 g/l) jsou popsány např. v U. S. Patentu 5,366,652. Takové sypké materiály mohou být formulované tak, aby měly efektivní pH během použití 9 nebo nižší tak, aby nedocházelo kzápachu nežádoucích aminů. Toto může být dosaženo přidáním malého množství zdroje kyselosti, takového jako kyselina borová, kyselina citrónová nebo podobného, nebo vhodného pH tlumivého roztoku. V možném případě případné problémy spojené se zápachem aminů mohou být zakryty použitím parfémovaných příměsí, podle popisu textu.

Příklady provedení vynálezu

Následující příklady dokreslují předložený vynález, ale nejsou v žádném případě zamýšleny jako limitní nebo jiným způsobem omezené ve svém rozsahu. Všechny části, procentické podíly a poměry použité v těchto příkladech jsou vyjádřeny jako hmotnostní procenta, pokud není definováno jinak.

V následujících

LAS

TAS

C45AS

CxyEzS

C45E7

C25E3

C25E5

CocoEO2

Soap

TFAA TPKFA STPP Zeolit A příkladech jsou požita zkrácená označení složek, která mají následující význam: linerání C,₂ alkylbenzensulfonat sodný alkylsíran sodný loje lineární C₁₄ - C₁₅ alkylsíran sodný větvený C_1x - Ci_y alkylsíran sodný kondenzovaný z moly ethylenoxidu A C₁₄- C15 převážně lineární primární alkohol kondenzovaný s průměrem 7 molů ethylenoxidu A C12 - C15 včtený primární alkohol kondenzovaný s průměrem 3 molů ethylenoxidu A C₁₂ - C₁₅ větvený primární alkohol kondenzovaný s průměrem 5 molů ethylenoxidu R, N ⁺(CH₃)(C₂H₄OH)₂ s R, = C₁₂ - C₁₄lineární alkylkarboxylát sodný odvozený z 80/20 směsi loje a kokosových olejů C₁₆ - C₁₈ alkyl N-methylglukamid C₁₂ - C₁₄ „redukovvané“ mastné kyseliny bezvodý tripolyfosfát sodný hydratovaný aluminosilikát sodný vzorce Na₁₂(AI0₂SiO₂)₁₂.27H₂O mající velikost primárních částit v rozmezí od 0,1 do 10 mikrometrů • ·

NaSKS-6

Kyselina citrónová Uhličitan

Kyselý uhličitan

Silikát

Síran sodný Citrát

MA/AA

CMC

Proteáza

Alcalasa

Celuláza

Amyláza

Lipáza

Endoláza

PB4

PB1

Peruhličitan

AQ · ······ · · • · · · · •«· · · · · · · · · krystalický vrstevnatý silikát vzorce ó-Na₂Si₂O₅ bezvodá kyselina citrónová bezvodý uhličitan sodný s velikostí částeček mezi 200 gm až 900 gm bezvodý kyselý uhličitan sodný se zrnitostí v rozmezí od 400 gm do 1200 gm amorfní silikát sodný (SiO₂:Na₂O; poměr 2,0) bezvodý síran sodný citrát-dihydrát trojsodný s účinky 86,4 % se zrnitostí v rozmezí od 425 gm do 850 gm kopolymer 1:4 kyseliny maleinové/kyseliny akrylové, průměrná molekulární hmotnost 70.000 karboxymethyl-celulóza sodná proteolytický enzym s účinky 4KNPU/g prodávaný od NOVO Industries A/S pod obchodním označením Savinase proteolytický enzym s účinky 3AU/g prodávaný od NOVO Industries A/S enzym celulázy s účinky 1000 CEVU/g prodávaný od NOVO Industries A/S pod obchodním označením Carezyme enzym amylázy s účinky 60KNU/g prodávaný od NOVO Industries A/S pod obchodním ozančením Termamyl 60T lipolytický enzym s účinky 100kLU/g prodávaný od NOVO Industries A/S pod obchodním označením Lipolase

Enzym endoglunázy s účinky 3000 EVU/g prodávaný od NOVO Industries A/S perboritan-tetrahydrát sodný nominálního vzorce NaBO₂.3H₂O.H₂O₂bezvodé bělidlo peruhličitanu sodného nominálního vzorce NaBO₂.H₂O₂peruhličitan sodný nominálního vzorce 2Na₂CO₃.3H₂O₂ • · ·

NOBS

TAED

NACA-OBS

DTPMP

Co katalyzátor Mn katalyzátor

Fotoaktivní

Zjasňovač 1 Zjasňovač 2

HEDP

PVNO

PVPVI

SRA 1

SRA 2

Silikonový odpěňovací prostředek nonanoyloxybenzensulfinát ve formě sodné soli tetraacetylethylendiamin (6-nonanamidokaproyl)oxybenzensulfonát diethylentriaminpenta(methylenfosforitan) prodávaný od Monsanto pod obchodním označením Dequest 2060 sůl pentaaminacetátu kobaltitého

Mn^lv2(m-O)₃(1,4,7-trimethyl-1,4,7-triazacyklononan)2-(PF₆)2 podle popisu v U. S. Patentu 5,246,621 a 5,244,594 sulfonovaný ftalocyanin zinku zapouzdřený v dextrinovém bělicím rozpustném polymeru 4,4 '-bis(2-sulfostyryl)bífenyl dvojsodný

4,4 -bis(4-anilino-6-morfolino-1,3,5-triazin-2-yl)amino)stilben-2,2'-disulfonát dvojsodný kyselina 1,1-hydroxyethandifosfonová polyvinylpyridin-N-oxid kopolymer polyvinylpyrrolidonu a vinylimidazolu sulfobenzoyl koncově uzavřené estery s oxyethylenoxy a terephthaloylovým hlavním řetězcem diethoxylované poly(1,2-propylen-tereftalát)krátký blokový polymer polydimethylsiloxanoný kontrolní prostředek pěnivosti se siloxan-oxyalkenovým kopolymerem jako disperzním činidlem s poměrem uvedeného kontrolního prostředku pěnivosti k uvedenému disperznímu činidlu od 10:1 do 100:1.

Všechny úrovně v nádledujícich příkladech jsou stanoveny jako hmotnostní % prostředku.

Příklad 1

Byly připraveny následující čistící formulace v souladu s vynálezem, ve kterých A a C jsou čistící prostředky obsahující fosfor a B je čistící prostředek obsahující zeolit.

	A	B	C
Sypký prášek STPP	24,0		24,0
Zeolit A	-	24,0	-
C45AS	8,0	5,0	11,0
MAZAA	2,0	4,0	2,0
LAS	6,0	8,0	11,0
TAS	1,5	-	-
AQA-1	1,5	1,0	2,0
Silikát	7,0	3,0	3,0
CMC	1,0	1,0	0,5
ZjasňovaČ 2	0,2	0,2	0,2
Mýdlo	1,0	1,0	1,0
DTPMP	0,4	0,4	0,2
Rozprášeno C45E7	2,5	2,5	2,0
C25E3	2,5	2,5	2,0
Silikonový odpěňovací prostředek	0,3	0,3	0,3
Parfém	0,3	0,3	0,3
Příměsi Uhličitan	6,0	13,0	15,0
PB4	18,0	18,0	10,0
PB1	4,0	4,0	0
TAED	3,0	3,0	1,0
Fotoaktivní bělidlo	0,02	0,02	0,02
Prozeáza	1,0	1,0	1,0
Lipáza	0,4	0,4	0,4
Amyiáza	0,25	0,30	0,15
Suchý smíšený síran sodný	3,0	3,0	5,0

• · · • 4 44 44 44

4 4 4 4 4 4

4 4 4 444 444

4 4 4 4 • 4 4 4 4 4 4 · 44

Rovnováha (vlhkost & smíšené)	do 100,0	do 100,0	do 100,0
Hustota (g/litr)	630	670	670

AQA-1 (CocoMeEO2) povrchově aktivní látka Příkladu může být zyměněna ekvivalentním množstvím jakýchkoliv povrchově aktivních látek AQA-2 až AQA-22 nebo jiné AQA ppvrchově aktivní látky.

Příklad 2

Nádlesující prací prostředky neobshující žádné bělidlo jsou zejména použitelné při praní barevného textilu.

	D	E	F
Sypký prášek Zeolit A	15,0	15,0	2,5
Síran sodný	0,0	5,0	1,0
LAS	2,0	2,0	-
AQA-1	1,0	1,0	1,5
DTPMP	0,4	0,5	-
CMC	0,4	0,4	-
MA/AA	4,0	4,0	-
Nánosy C45AS			9,0
LAS	6,0	5,0	2,0
TAS	3,0	2,0	-
Silikát	4,0	4,0	-
Zeolit A	10,0	15,0	13,0
CMC	-	-	0,5
MA/AA	-	-	2,0
Uhličitan	9,0	7,0	7,0
Rozprášeno Parfém	0,3	0,3	0,5
C45E7	4,0	4,0	4,0
C25E3	2,0	2,0	2,0
Příměsi

44 • 4 4 4

4 4 4

ι· · • · · · · · · • · · ♦ ·4· 4 44

MA/AA	-	-	3,0
NaSKS-6	-	-	12,0
Citrát	10,0	-	8,0
Kyselý uhličitan	7,0	3,0	5,0
Uhličitan	8,0	5,0	7,0
PVPVI/PVNO	0,5	0,5	0,5
Alcalasa	0,5	0,3	0,9
Lipáza	0,4	0,4	0,4
Amyláza	0,6	0,6	0,6
Celuláza	0,6	0,6	0,6
Silikonový odpěňovací prostředek	5,0	5,0	5,0
Příměsi
Síran sodný	0,0	9,0	0,0
Rovnováha (vlhkost & smíšené)	do 100,0	do 100,0	do 100,0
Hustota (g/litr)	700	700	850

AQA-1 (CocoMeEO2) povrchově aktivní látka příkladu může být zaměněna ekvivalentním množstvím jakékoliv povrchově aktivní látky AQA-2 až AQA-22 nebo jiných AQA povrchově aktivních látek vhodných pro účely vynálezu.

ΦΦΦ φ φ · · φ φ · · • φ φ φφφφ φφφφ φφφ φφ φ φφφφ φ φφφφ · φ φ φ φ φφφ φφφ φ φφφφ φ φ φφφφ φ φφ φφφφ φφ φφ

Příklad 3

V souladu s vynálezem byly připraveny následující čistící formulace:

	G	H	I
Sypký prášek Zeolit A	30,0	22,0	6,0
Síran sodný	19,0	5,0	7,0
MA/AA	3,0	3,0	6,0
LAS	13,0	11,0	21,0
C45AS	8,0	7,0	7,0
AQA-1	1,0	1,0	1,0
Silikát	-	1,0	5,0
Mýdlo	-	-	2,0
Zjasňovač 1	0,2	0,2	0,2
Uhličitan	8,0	16,0	20,0
DTPMP	-	0,4	0,4
Rozprášeno C45E7	1,o	1,0	1,0
Příměsi PVPVI/PVNO	0,5	0,5	0,5
Proteáza	1,0	1,0	1,0
Lipáza	0,4	0,4	0,4
Amyláza	0,1	0,1	0,1
Celuláza	0,1	0,1	0,1
NOBS	-	6,1	4,5
PB1	1,0	5,0	6,0
Síran sodný	-	6,0	-
Rovnováha (vlhkost & smíšené)	do 100,0	do 100,0	do 100,0

AQA-1 (CocoMeEO2) povrchově aktivní látka příkladu může být zaměněna ekvivalentním množstvím jakékoliv povrchově aktivní látky AQA-2 až AQA-22 nebo jiných AQA povrchově aktivních látek.

• · · · · ·

Příklad 4

V souladu s vynálezem byly připraveny následující velmi hutné formulace čistících prostředků s obsahem bělidla:

	J	K	L
Sypký prášek Zeolit A	15,0	15,0	15,0
Síran sodný	0,0	5,0	0,0
LAS	3,0	3,0	3,0
AQA-1	1,0	1,5	1,5
DTPMP	0,4	0,4	0,4
CMC	0,4	0,4	0,4
MA/AA	4,0	2,0	2,0
Nánosy LAS	5,0	5,0	5,0
TAS	2,0	2,0	1,0
Silikát	3,0	3,0	4,0
Zeolit A	8,0	8,0	8,0
Uhličitan	8,0	8,0	4,0
Rozprášeno Parfém	0,3	0,3	0,3
C45E7	2,0	2,0	2,0
C25E3	2,0	-	-
Příměsi Citrát	5,0		2,0
Kyselý uhličitan	-	3,0	-
Uhličitan	8,0	15,0	10,0
TAED	6,0	2,0	5,0
PB1	13,0	7,0	10,0
Polyethylenoxid MW 5.000.000	-	-	0,2
Bentonit	-	-	10,0
Proteáza	1,0	1,0	1,0
Lipáza	0,4	0,4	0,4
Amyláza	0,6	0,6	0,6

• ·

Celuláza	0,6	0,6	0,6
Silikonový odpěňovací prostředek	5,0	5,0	5,0
Přísady
Síran sodný	0,0	3,0	0,0
Rovnováha (vlhkost & smíšené)	do 100,0	do 100,0	do 100,0
Hustota (g/litr)	850	850	850

AQA-1 (CocoMeEO2) povrchově aktivní látka příkladu může být zaměněna ekvivalentním množstvím jakékoliv povrchově aktivní látky AQA-2 až AQA-22 nebo jinými AQA povrchově aktivními látkami vhodnými pro účely vynálezu.

Příklad 5

V souladu s vynálezem byly připraveny následující velmi hutné formulace čistících prostředků:

	M	N
Sypký prášek
Zeolit A	2,5	2,5
Síran sodný	1,0	1,0
AQA-1	1,5	1,5
Nánosy
C45AS	11,0	14,0
Zeolit A	15,0	6,0
Uhličitan	4,0	8,0
MA/AA	4,0	2,0
CMC	0,5	0,5
DTPMP	0,4	0,4
Rozprášeno
C25E5	5,0	5,0
Parfém	0,5	0,5
Přísady
HEDP	0,5	0,3
SKS-6	13,0	10,0
Citrát	3,0	1,0
TAED	5,0	7,0

4« · · · · 4 4 44 ··· 4 4 · · 4444

444 44 4 4444

4444 4·· · 4 444 444

4 4 4 4 4 4

444« 4 44 4444 44 44

Peruhličitan	15,0	15,0
SRA1	0,3	0,3
Proteáza	1,4	1,4
Lipáza	0,4	0,4
Celuláza	0,6	0,6
Amyláza	0,6	0,6
Silikonový odpěňovací prostředek	5,0	5,0
Zjasňovač 1	0,2	0,2
Zjasňovač 2	0,2	-
Rovnováha (vlhkost & smíšené)	do 100,0	do 100,0
Hustota (g/litr)	850	850

AQA-1 (CocoMeEO2) povrchově aktivní látka příkladu může být zaměněna ekvivalentním množstvím jakékoliv povrchově aktivní látky AQA-2 až AQA-22 nebo AQA povrchově aktivních látek vhodných pro účely vynálezu.

Příklad 6

V souladu s předloženým vynálezem byly připraveny následující formulace tekutých čistících prostředků;

	O	P	Q	R	S
LAS	10,0	13,0	9,0	2,0	15,0
C25AS	4,0	1,0	2,0	8,0	10,0
C25E3S	1,0	-	-	3,0	-
C25E7	5,5	7,0	11,0	2,0	-
TFAA	-	-	-	3,5	-
AQA-1	0,5	1,o	2,0	1,5	3,0
TPKFA	2,0	-	13,0	2,0	-
Mastné kyseliny řepkového oleje	-	-	-	5,0	-
Kyselina citrónová	2,0	3,0	1,0	1,5	1,0
Dodecenyl/tetradecenyl
kyseliny jantarové	12,0	10,0	-	-	15,0
Kyselina olejová	4,0	2,0	1,0	-	1,0
Ethanol	4,0	4,0	7,0	2,0	7,0

4 44

4 4 4 4

444444 4

4 4 4

4444 4 44

44

4 4

444 444

4

44

4 4 4

1,2-propandiol	4,0	4,0	2,0	7,0	6,0
Monoethanolamin	-	-	-	5,0	-
Triethanolamin	-	-	8	-	-
NaOH až k pH	8,0	8,0	7,6	7,7	8,0
Ethoxylovaný
tetraethylenpentaamin	0,5	-	0,5	0,2	-
DTPMP	1,0	1,0	0,5	1,0	2,0
SRA2	0,3	-	0,2	0,1	-
PVNO	-	-	0,1	-	-
Proteáza	0,5	0,5	0,4	0,25	-
Alcalasa	-	-	-	-	1,5
Lipáza	-	0,10	-	0,01	-
Amyláza	0,25	0,25	0,6	0,5	0,25
Celuláza	-	-	-	0,05	-
Endoláza	-	-	-	0,10	-
Kyselina borová	0,1	0,2	-	2,0	1,0
Formiát sodný	-	-	1,0	-	-
Chlorid vápníku	-	0,015	-	0,01	-
Bentonit	-	-	-	-	4,0
Suspandační jíl SD3	-	-	-	-	0,6
Rovnováha (vlhkost & smíšené)	do 100,0	do 100,0	do 100,0	do 100,0	do 100,0

Následující příklad 9 ilustruje vynález s ohledem na granulované prací prostředky.

Výroba velmi účinných tekutých pracích prostředků, zejména vyvinutých pro praní textilu, které obsahují bezvodé prostředí nosiče, může být provedena způsobem odhaleným dále v textu v detailech. Tyto bezvodé prostředky mohou být alternativním způsobem připraveny podle objevu uvedeném v U. S. Patentech 4,753,570; 4,767,558; 4,772,413; 4,889,652; 4,892,673; GB-A-2,158,838; GB-A-2,195,125; GB-A-2,195,649; U.S. Patentu 4,988,462; U.S. Patentu 5,266,233; EP-A-225,654 (6/16/87); EP-A-510,762 (10/28/92); EP-A-540,089 (5/5/93); EP-A540,090 (5/5/93); U. S. Patentu 4,615,820; EP-A-565,017 (10/13/93); EP-A-030,096 (6/10/81), v textu uvedené poznámkami. Tyto prostředky mohou obsahovat řadu sypkých detersivních

• ······ fcfcfc • fcfcfc fc

• fc fcfcfcfc přísad (např bělidla, která jsou uvedena výše v textu) stále v těchto suspendované. Tyto bezvodé prostředky takto obsahují TEKUTOU FÁZI a volitelně, ale výhodně, PEVNOU FÁZI, vše uvedeno dále v textu nebo v citovaných poznámkách. AQA povrchově aktivní látky jsou inkorporované v prostředích v úrovních a způsobem popsaným dále v textu pro výrobu dalších pracích čistících prostředků.

TEKUTÁ FÁZE

Tekutá fáze bude všeobecně obsahovat od 35 % do 99 % hmotn. uváděných čistících prostředků. Tekutá fáze bude výhodněji tvořit od 50 % do 95 % hmotn. prostředků. Nejvýhodněji bude tekutá fáze tvořit od 45 % do 75 % hmotn. uváděných prostředků. Tekutá fáze uváděných čistících prostředků základně obsahuje relativně vysokou koncentraci určitého typu anionové povrchově aktivní látky kombinované s určitým typem nevodného tekutého rozpouštědla.

(A) Základní Anionové Povrchově Aktivní Látky

Anionová porchově aktivní látka základně používaná jako základní složka nevodné tekuté fáze je volená ze skupiny zahrnující alkalické kovové soli kyselin alkylbenzensulfonových, ve kterých alkylová skupina obsahuje od 10 do 16 atomů uhlíku v přímém řetězci nebo větvené řetězcové konfiguraci. (Seznamte se s U. S. Patentem 2,220,099 a 2,477,383, v textu uvedené poznámkami). Velmi výhodnými jsou alkylbenzensulfonáty (LAS) sodné a draselné mající lineární římý řetězec, ve kterých průměrný počet atomů uhlíku v alkylové skupině je od 11 do 14. Cn - Cu LAS sodný je velmi výhodný.

Alkylbenzensulfonátová anionová porchově aktivní látka bude rozpuštěna v nevodném tekutém rozpouštědle, které tvoří druhou základní složku nevodné fáze. K vytvoření strukturované tekuté fáze požadované pro účelnou fázovou stabilitu a akceptovatelnou reologii, alkylbenzensulfonátová anionová povrchově aktivní látka je všeobecně přítomna v rozsahu od 30 % do 65 % hmotn. tekuté fáze. Alkylbenzensulfonátová anionová povrchově aktivní látka bude výhodněji tvořit od 35 % do 50 % hmotn. nevodné tekuté fáze uvedeného prostředku. Použití této anionové povrchově aktivní látky v těchto koncentracích odpovídá koncentraci anionové povrchově aktivní látky v celkovém prostředku od 15 % do 60 % hmotn., výhodněji od 20 % do 40 % hmotn. prostředku.

·· · ·* ·· ·· ·· ··· · · · · ···· • · · · · · 9 9 9·

9999 999 99 999 999

9 9 9 9 9 9

9999 · 99 9999 99 99 (B) NEVODNÉ TEKUTÉ ROZPOUŠTĚDLO

K vytvoření tekuté fáze čistících prostředků je výše v textu uvedená alkylbenzensulfonátová anionová povrchově aktivní látka sloučena s nevodným tekutým rozpouštědlem, které obsahuje dvě základní složky. Tyto dvě složky představují alkoxylovaný materiál tekutého alkoholu a nevodné nízce-polární organické rozpouštědlo.

i) Alkoxylované alkoholy

Jedna základní složka tekutého rozpouštědla použitá k vytvoření uvedených prostředků obsahuje alkoxylovaný materiál mastného alkoholu. Tyto materiály jsou sami také neionovými povrchově aktivními látkami. Tyto materiály odpovídají všeobecnému vzorci:

R¹(C_mH_2mO)_nOH ve kterém R¹ je C₈ - C₁₆ alkylovou skupinou, m je od 2 do 4 a n se pohybuje v rozmezí od 2 do 12. Výhodné R¹ je alkylová skupina, která může být primární nebo sekundární a obsahuje od 9 do 15 atomů uhlíku, výhodněji od 10 do 14 atomů uhlíku. Alkoxylované mastné alkoholy budou také výhodně ethoxylovanými materiály, které obsahují od 2 do 12 ethylenoxidových částí na jednu molekulu, výhodněji od 3 do 10 ethylenoxidových částí na jednu molekulu.

Složka alkoxylovaného mastného alkoholu tekutého rozpouštědla bude mít často hydrofilnílipofilní rovnováhu (HLB) pohybující se v rozmezí od 3 do 17. HLB tohoto materiálu se bude výhodně pohybovat v rozmezí od 6 do 15, nejvýhodněji od 8 do 15.

Příklady alkoxylovaných mastných alkoholů použitelných jako jedna ze základních složek uvedeného nevodného tekutého rozpouštědla bude zahrnovat takové, které jsou připraveny z alkoholů s 12 až 15 atomy uhlíku a které obsahují 7 molů ethylenoxidu. Tyto materiály byly obchodně prodávané pod obchodními názvy Neodol 25-7 a Neodoi 23-6,5 od společnosti Shell Chemical Company. Další použielné materiály značky Neodol zahrnují Neodol 1-5 a ethoxylovaný mastný alkohol mající průměrně 11 atomů uhlíku v jeho alkylovém řetězci s 5 moly ethylenoxidu; Neodol 23-9, ethoxylovaný primární C₁₂ - Ci₃ alkohol mající 9 molů ethylenoxidu a Neodol 91-10, ethoxylovaný C_g - Cu primární alkohol mající 10 molů ethylenoxidu. Ethoxylované alkoholy tohoto typu byly také prodávané od Shell Chemical Company pod obchodním názvem Dobanol. Dobanol 91-5 je ethoxylovaný C₉ - Cu mastný alkohol s průměrně 5 moly ethylenoxidu a Dobanol 25-7 je ethoxylovaný C₁₂ - C,₅ mastný alkohol s průměrně 7 moly ethylenoxidu na jeden mol mastného alkoholu.

• · ·

Cl · ···· · · · · · ··· ·· v ' · · · · · · ··*· * ·· ·*·· ·· ··

Další příklady vhodných ethoxylovaných alkoholů zahrnují Tergitol 15-S-7 a Tergitol 15-S-9, které jsou oba lineární sekundární ethoxylované alkoholy, které byly obchodně prodávané od společnosti Union Carbide Corporation. Počátečním materiálem je smíšený produkt ethoxylace Cn až C₁₅ lineárního sekudárního alkanolu se 7 moly ethylenoxidu a druhý je podobný produkt, ale se 9 moly ethylenoxidu, je podroben reakci.

Jiné typy ethoxylovaných alkoholů použitelné v předložených prostředcích jsou neionové látky s vyšší molekulární hmotností, takové jako Neodol 45-11, které jsou podobné kondenzačním produktům ethylenoxidu vyšších mastných alkoholů, vyšší mastné alkoholy zahrnují 14 až 15 atomů uhlíku a počet ethylenoxidových skupin na jeden mol je 11. Tyto produkty byly také obchodně prodávané od společnosti Shell Chemical Company. Složka alkoxylovaného alkoholu, která je základně použita jako část tekutého rozpouštědla v uváděných nevodných prostředcích budou všeobecně přítomné v rozsahu od 1 % do 60 % hmotn. tekuté fáze prostředku. Složka alkoxylovaného alkoholu bude výhodněji obsahovat 5 % až 40 % hmotn. tekuté fáze. Základně použitá složka alkoxylovaného alkoholu bude nejvýhodněji tvořit od 5 % do 30 % hmotn. tekuté fáze čistícího prostředku. Použití alkoxylovaného alkoholu v těchto koncentracích v tekuté fázi odpovídá koncentraci alkoxylovaného alkoholu v celkovém prostředku od 1 % do 60 % hmotn., výhodněji od 2 % do 40 % hmotn. a nejvýhodněji od 5 % do 25 % hmotn. prostředku.

ii) Nevodné nízce polární oganické rozpouštědlo

Druhá zákadni složka tekutého rozpouštědla, která tvoří část tekuté fáze uváděných čistících prostředků zahrnuje nevodné(á) nízce polární organické(á) rozpouštědlo(a). Pojem „rozpoštědlo“ je v textu použit pro označení ne-povrchově aktivního nosiče nebo podílu rozpouštědla tekuté fáze prostředku. Zatímco základní a/nebo volitelné složky uváděných prostředků se skutečně mohou rozpouštět v tekuté fázi obsahující rozpouštědlo“, jiné složky budou přítomné jako sypké materiály rozptýlené v rámci tekuté fáze obsahující „rozpouštědlo“. Takto pojem „rozpouštědlo“ neoznačuje nutně schopnost materiálu rozpouštědla skutečně rozpouštět všechny složky dodané do čistícího prostředku.

Nevodě organické materiály, které jsou použity jako uváděná rozpouštědla, jsou takové materiály, např. kapaliny s nízkou polaritou. Pro účely tohoto vynálezu jsou tyto kapaliny s „nízkou-polaritou“ takové, které mají malý, pokud nějaký, sklon k rozputnosti jednoho z výhodných sypkých materiálů použitého v uváděných prostředcích, tj. perkyslíková bělicí činidla, perboritan sodný nebo peruhličitan sodný. Takto relativně polární rozpouštědla, taková jako ethanol, by měly být použity. Vhodné typy nízce-polárních rozpouštědel použitelných v uvedených nevodných tekutých čistících prostředcích zahrnují ne-vicinální C₄ - C₈ alkenglykoly, ···· · • · ···· »9 ·· • · · · • · 9 9

999 999

9

99 alkenglykolmonoalkylethery (nižší), polyethylenglykoly mající nižší molekulární hmotnost, methylestery a amidy mající nižší molelkulární hmotnost.

Výhodné typy nevodného rozpouštědla s nízkou polaritou vhodné pro použití v uváděných prostředcích zahrnují ne-vicinální C₄ - C₈ větvené nebo přímé alkenglykoly. Materiály tohoto typu zahrnují hexylenglykol-(4-methyl-2,4-pentandiol), 1,6-hexandiol, 1,3-butylenglykol a 1,4butylenglykol. Nejvýhodnějším je hexylenglykol.

Jiným výhodným typem nevodného rozpouštědla s nízkou polaritou vhodným pro použití zahrnuje mono-, di-, tri- nebo tetra- C₂ - C₃ alkenglykol mono C₂ - C₆ alkylethery. Specifické příklady takových sloučenin zahrnují diethylenglykolmonobutylether, tetraethylenglykolmonobutylether, dipropylenglykolmonoethylether a dipropylenglykolmonobutylether. Diethylenglykolmonobutylether a dipropylenglykomonobutylether jsou velmi výhodnými. Sloučeniny tohoto typu byly obchodně prodávané pod obchodními názvy Dowanol, Carbitol a Cellosolve.

Další výhodný typ nevodného organického rozpouštědla s nízkou polaritou použitelného pro účely vynálezu zahrnuje polyethylenglykoly (PEG) s nižší molekulární hmotností. Tyto materiály jsou takovými, které mají molekulární hmotnost alespoň 150. PEG molekulární hmotnost se nejvýhodněji pohybuje v rozmezí od 200 do 600.

Další typ nepolárního, nevodného rozpouštědla zahrnuje methylestery mající nižší molekulární hmotnost. Tyto materiály mají všeovbecný vzorec: R¹-C(O)-OCH₃, ve kterém R¹ se pohybuje v rozmezí od 1 do 18. Příklady vhodných methylesterů s nižší molekulární hmotnotí zahrnují methylacetát, methylpropionan, methylkaprylát a methyllaurát.

Použité nevodné organické rozpouštědlo(a) s nízkou polaritou by mělo být samozřejmě slučitelné a nereaktivní s jinými složkami prostředku, např. bělidlem a/nebo aktivátory, použitými v uvedených tekutých čistících prostředcích. Taková složka rozpouštědla bývá všeobecně použita v množství od 1 % do 70 % hmotn. tekuté fáze. Nevodné organické rozpouštědlo s nízkou polaritou bude výhodněji tvořit od 10 % do 60 % hmotn. tekuté fáze, výhodněji od 20 % do 50 % hmotn. tekuté fáze prostředku. Použití tohoto organického rozpouštědla v těchto koncentracích v tekuté fázi odpovídá koncentraci rozpouštědla v celkovém prostředku od 1 % do 50 % hmotn., výhodněji od 5 % do 40 % hmotn. a nejvýhodněji od 10 % do 30 % hmotn. prostředku.

iii) Poměr alkoxylovaného alkoholu k rozpouštědlu

Poměr alkoxylovaného alkoholu k organickému rozpouštědlu uvnitř tekutého rozpouštědla může být použit pro změny možně vytvořených reologickýCh vlastností čisticích prostředků.

··· ·· ·· ·· *· • · · ··«· · ♦ · · ··· · · * · · · » • ···· · « · · · ··· ··· • · · * · · · ···· · ·* ···· ·· ·· Všeobecně, hmotnostní poměr alkoxylovaného alkoholu k organickému rozpouštědlu bude v rozmezí od 50:1 do 1:50. Výhodněji se tento poměr bude pohybovat od 3:1 do 1:3.

iv) Koncentrace tekutého rozpouštědla

Podobně jako u koncentrace alkylbenzensufonátové anionové povrchově aktivní látky, množství celkového tekutého rozpouštědla v uvedené nevodné tekuté fázi bude určen typem a množstvím dalších složek prostředku a požadovanými vlastnosti prostředku. Všeobecně bude tekuté rozpouštědlo obsahovat od 35 % do 70 % hmotn. nevodné tekuté fáze uváděných prostředků. Výhodněji bude tekutá rozpouštědlo tvořit od 50 % do 65 % hmotn. nevodné tekuté fáze. Toto odpovídá koncentraci nevodného tekutého rozpouštědla v celkovém prostředku od 15 % do 70 % hmotn., výhodněji od 20 % do 50 % hmotn. prostředku.

PEVNÁ FÁZE

Uváděné nevodné čistící prostředky také základně obsahují od 1 % do 65 % hmotn., výhodněji od 5 % do 50 % hmotn., pevné fáze sypkého materiálu, která je rozptýlena a suspendována v rámci tekuté fáze. Všeobecně se bude tento sypký materiál pohybovat v rozmezí velikosti od 0,1 do 1500 mikronů. Velikost částic takového sypkého materiálu bude výhodněji od 5 do 200 mikronů.

Sypký materiál použitý pro účely vynálezu může tvořit jeden nebo více typů složek čistícího prostředku, které jsou v sypké formě látkově nerozpustné ve nevodné tekuté fázi prostředku. Typy sypkých materiálů, které mohou být použity, jsou detailněji popsány v následujícím textu:

PŘÍPRAVA PROSTŘEDKU A POUŽITÍ

Popisované nevodné tekuté čistící prostředky mohu být připraveny sloučením základních a volitelných složek prostředku v jakémkoliv vhodném pořadí a směšováním, např. promícháváním, výsledná kombinace složek k vytváření fází uvedených stálých prostředků.

V obvyklém způsobu přípravy takových prostředků, základní a jisté výhodné volitelné složky budou sloučeny v určitém pořadí a při určitých podmínkách.

V prvním kroku takového obvyklého způsobu přípravy je příměs alkylbenzensulfonátové anionové povrchově aktivní látky a dvou základních složek nevodného rozpouštědla připravena zahřátím kombinace těchto mateiálů na teplotu od 30 °C do 100 °C.

V druhém kroku je zahřátá směs připravená podle výše uvedeného popisu upravena promícháváním při teplotě od 40 °C do 100 °C po dobu 2 minut až 20 hodin. Volitelně v tomto

44 4* 44

444 «444 4 4·· _{Λ Λ} ··· ······· · ···»·· 4 € · ··· ♦··

4 4 · 4 44

4444 4 44 4444 44 44 době do příměsi může být aplikováno vakuum. Tento druhý krok procesu napomáhá uceleně rozpustit anionovou povrchově aktivní látku v nevodné tekuté fázi.

V třetím kroku tako kombinace materiálů tekuté fáze je ochlazenana teplotu od 0 °C do 35 °C. Tento krok ochlazení vede v tvorbě strukturované tekuté báze obsahující povrchově aktivní látku, do které může být dodán sypký materiál čistících prostředků a rozptýlen.

Sypký materiál je dodáván ve čtvrtém kroku kombinací sypkého matereálu s tekutou bází, která je upravena promýcháváním. Pokud je dodán více než jeden typ sypkého materiálu, je výhodné, aby byl dodržen určitý pořádek dodání. Např. během úpravy promícháváním, základně všechny jakékoliv volitelné povrchově aktivní látky v sypké formě mohou být dodány ve formě sypkého materiálu s velikostí částic v rozmezí od 0,2 do 1.000 mikronů. Po dodání jakýchkoliv volitelných povrchově aktivních sypkých materiálů, sypké materiály látkově celé z organického plnidla, např. citrát a/nebo mastná kyselina, a/nebo zdroje zásaditosti, např. uhličitan sodný mohou být dodány zatímco pokračuje úprava této předměsi složek prostředku promýcháváním. Další pevné formy volitelných příměsí mohou být následně dodány do prostředku v tomto kroku. Promýchávání směsi pokračuje a pokud je nezbytné, může být zvýšeno v tomto bodě pro tvorbu stejnorodé disperze nerozpustného sypkého materiálu pevné fáze v rámci tekuté fáze.

Jakmile některé nebo všechny z výše uvedených pevných materiálů byly dodány do této promíchávané směsi, sypké materiály velmi výhodného peroxidového bělidla mohou být dodány do prostředku, opět během úpravy směsi promýcháváním. Dodáním materiálu peroxidového bělidla jako poslední složky nebo nakonec nebo jako většinové složky a zejména po dodání sypkého zdroje alkality může být dosažen požadovaný přínos stability peroxidového bělidla. Pokud je inkorporován materiál enzymu, potom je tento výhodně do nevodné tekuté základní fáze dodán nakonec.

Jako poslední krok, po dodání všech sypkých materiálů, promíchání směsi pokračuje po dobu dostatečnou k vytvoření prostředků majících požadované viskozity a fázových charakteristik stability. Čas promíchávání bude obvykle v rozmezí od 1 do 30 minut,

V možném způsobu přípravy prostředků popsaném výše v textu může být jeden nebo více pevných složek dodáno do promíchávané směsi jako kaše předmíchaných sypkých materiálů s menšinovým podílem jedné nebo více tekutých složek. Předsměs malého podílu alkoxylovaného alkoholu a/nebo nevodného rozpouštědla s nízkou polaritou se sypkými materiály organického plnidla a/nebo sypkými materiály anorganického kyselého zdroje a/nebo sypkými materiály bělícího aktivátoru může být připraven odděleně a dodán jako kaše do promíchávané směsi složek prostředku. Dodání této předem zpracované kaše by mělo předcházet dodání peroxidového bělidla a/nebo enzymatického sypkého materiálu, který sám může být částí předem připravené kaše analogickým způsobem.

BB · ·* ·* ·»* ·· • Β Β Β Β Β Β Β Β Β Β

ΒΒΒ Β Β Β Β Β Β Β

Β ΒΒΒΒ ΒΒΒ Β Β ΒΒΒ ΒΒΒ

Β Β Β Β Β Β Β

ΒΒΒ» Β BB ΒΒΒ· ΒΒ ΒΒ

Prostředky vynálezu připravené podle výše uvedeného popisu mohou být použity pro přípravu vodných mycích roztoků určených k použití při praní a bělení textilu. Efektivní množství těchto prostředků je všeobecně dodáváno do vody, výhodně do obvyklých automatických praček textilu k vytvoření těchto vodných pracích/bělících roztoků. Vodný prací/bělící roztok takto připravený je následně využit, výhodně při promíchávání, k praní a bělení textilu.

Efektivní množství uváděných tekutých čistících prostředků dodané do vody k přípravě vodných pracích/bělících roztoků mohou obsahovat množství dostatečná k přípravě od 500 do 7.000 ppm prostředku ve vodném roztoku. Výhdoněji od 800 do 3.000 ppm uvedených čistících prostředků bude zajištěno ve vodném pracím/bělícím roztoku.

Příklad 7

Byly připraveny následující příklady nevodných těkutých pracích prostředků obsahujících bělidlo mající složení uváděné v tabulce 1.

Tabulka 1

	Hmotn. %	Rozsah (% hmotn.)
Tekutá fáze Na C₁₂ lineární alkylbenzensulfonát (LAS)	25,3	18-35
C₁₂ - C₁₄ EO5 ethoxylovaný alkohol	13,6	10-20
Hexylenglykol	27,3	20-30
Parfém	0,4	0-1,0
AQA-1	2,0	1 -3,0
Pevná fáze Enzym proteázy	0,4	0-1,0
Na₃ citrát, bezvodý	4,3	3-6
Perboritan sodný	3,4	2-7
Nonanoyloxybenzensulfonát sodný (NOBS)	8,0	2-12
Uhličitan sodný	13,9	5-20
Kyselina diethyltriaminpentaoctová (DTPA)	0,9	0-1,5
Zjasňovač	0,4	0-0,6
Supresor zmýdelnění	0,1	0-0,3
Menšinové podíly	do rovnováhy

CocoMeEO2, AQA-1 může být zaměněna AQA povrchově aktivními látkami 2 až 22 nebo jinými uváděnými AQA povrchově aktivními látkami.

Prostředek je připraven promícháním AQA a LAS, následně je dodán hexylenglykol a ethoxylovaný alkohol, společně při 54 °C (130 °F) po dobu 1/2 hodiny. Tato směs je dále ochlazena na 29 °C (85 °F), načež byly dodány zbývající složky. Výsledný prostředek byl následně promícháván při 29 °C (85 °F) po další 1/2 hodiny.

Výsledným prostředkem je stálý, bezvodý, velmi účinný, tekutý prací čistící prostředek, který zajišťuje vynikající účinky, odstraňuje špínu a nečistotu při běžných podmínkách praní textilu

Příklad 8

Následující příklady A a B dále dokreslují vynález s ohledem na pracící prostředky ve formě kousků, tyčinek apod.

Příměs	Hmotn. %	Rozsah (% hm.)
	A	B
C12 - C₁₈ síran	15,75	13,50	0-25
LAS	6,75	—	0-25
Na₂CO₃	15,00	3,00	1 -20
DTPP¹	0,70	0,70	0,2-1,0
Bentonit	—	10,0	0-20
Sokolan CP - 5²	0,40	1,00	0-2,5
AQA-1³	2,0	0,5	0,15-3,0
TSPP	5,0	0	0 - 10
STPP	5,0	15,00	0-25
Zeolit	1,25	1,25	0-15
Laurát sodný	—	9,0	0-15
SRA-1	0,30	0,30	0-1,0
Enzym proteázy	—	0,12	0-0,6
Enzym amylázy	0,12	—	0-0,6
Enzym lipázy	—	0,10	0-0,6
Enzym celulázy Rovnováha do 100 %⁴		0,15	0-0,3

¹díethylentriaminpenty(fosforitan) sodný, · ·····♦ e · · ··· ··· · · · · · ·· •000 · ·· ···· ·· ·· ²Sokolan CP-5 je kopolymer kyseliny maleinové/kyseliny akrylové, ³AQA-1 může být zaměněna ekvivalentním množstvím AQA povrchově aktivních látek AQA-2 až AQA-22 nebo jinými povrchově aktivními látkami, ⁴Rovnováha tvořená vodou (2 % až 8 %, včetně hydratační vody), síranem sodným, uhličitanem vápenatým a jinými minoritními příměsmi.

Příklad 9

V souladu s vynálezem byly připraveny následující prací formulace určené pro ruční praní vzájemným promícháním příměsí v hmotnostních procentických podílech uvedených dále v tabulce.

	A	B	c	D
LAS	15,0	12,0	15,0	12,0
TFAA	1,0	2,0	1,0	2,0
C25E5	4,0	2,0	4,0	2,0
AQA-9*	2,0	3,0	3,0	2,0
STPP	25,0	25,0	15,0	15,0
MA/AA	3,0	3,0	3,0	3,0
CMC	0,4	0,4	0,4	0,4
DTPMP	1,0	1,6	1,6	1,6
Uhličitan	2,0	2,0	5,0	5,0
Kyselý uhličitan	—	—	2,0	2,0
Silikát	7,0	7,0	7,0	7,0
Proteáza	1,0	—	1,0	1.0
Amyláza	0,4	0,4	0,4	—
Lipáza	0,12	0,12	—	0,12
Fotoaktivní bělidlo	0,3	0,3	0,3	0,3
Síran	2,2	2,2	2,2	2,2
PB1	4,0	5,4	4,0	2,3
NOBS	2,6	3,1	2,5	1,7
SRA 1	0,3	0,3	0,7	0,3
Zjasňovač	0,15	0,15	0,15	0,15
Rnováha smíšené/voda do 100 %	100,0	100,0	100,0	100,0

CQ · ···· · · · · · ··♦ ··· · · · · · · •··· i ·· ···· ·· · ·

AQA-9 může být zaměněna jakoukoliv AQA povrchově aktivní látkou uvedenou v textu. Výhodné AQA povchově aktivní látky vhodné pro použití v tomto příkladu obsahují od 10 do 15 ethoxy skupin; např. AQA-10, AQA-16.

Výše uvedený příklad ilustruje předložený vynález ve vztahu k pracím prostředků textilu, zatímco následující příklady jsou zamýšleny pro ilustraci jiných typů čistících prostředků v souladu s vynálezem, ale nejsou zamýšleny v žádném aspektu jako limitní.

Moderní velmi účinné čišící prostředky určené pro ruční mytí nádobí mohu obsahovat příměsi, které jsou vyvinuty k zajištění specifických atributů prostředků během použití, takových jako odstranění mastnoty, vysoké pěnivosti, jemnosti a kosmetický přínos. Takové příměsi určené pro použití s AQA povrchově aktivními látkami podle vynálezu zahrnují, např. aminoxidové povrchově aktivní látky, betainy a/nebo sultainové povrchově aktivní látky, alkylsíran a alkylsíranové povrchově aktivní látky, tekuté nosiče, zejména vodu a směsi vody/propylenglykolu, přírodní oleje, takové jako citrónový olej. V dodatku, výhodné tekuté a/nebo gelové čistící prostředky určené pro ruční mytí nádobí mohu také obsahovat iony vápníku, iony hořčíku nebo směsi ionů vápníku/hořčíku, které dovolují dodatečné zvýšení účinků proti mastnotě výhodné zejména při použití v kombinaci s detersivními směsmi obsahujícími uvedenou AQA povrchově aktivní látku v kombinaci s např. aminoxidem, alkylsírany a alkylethoxysírany. Zdroje ionů hořčíku nebo vápníku nebo směsi Mg/Ca ionů ovykle tvoří od 0,01 % do 4 %, výhodně od 0,02 % do 2 % hmotn. takových postředků. Řada ve vodě rozpustných zdrojů těchto ionů zahrnuje, např. síranové, chloridové a acetátové soli. Více, tyto prostředky mohou také obsahovat neionové povrchově aktivní látky, zejména třídy amidů polyhydroxy mystných kyselin a alkylpoiyglukasidové třídy. Výhodnými jsou C₁₂ - C₁₄ (alkyl kokosového oleje) členné řetězce těchto tříd. Velmi výhodnou neionovou povrchově aktivní látkou vhodnou pro použití v tekutých čistících prostředcích určených pro ruční mytí nádobí je C₁₂ - C₁₄ Nmethylglukamid. Výhodné aminoxidy zahrnují C₁₂ - C₁₄ dimethylaminoxid. Alkylsírany a alkylethoxysírany jsou popsány výše textu. Úrovně použití takových povrchově aktivních látek v tekutých čistících prostředcích určených pro ruční mytí nádobí je obvykle v rozmezí od 3 % do 50 % konečného prostředku. Formulace tekutých prostředků určených pro ruční mytí nádobí byla popsána detailněji v řadě patentových publikacích, např. v U. S. Patentu 5,378,409, U. S. Patentu 5,376,310 a U. S. Patentu 5,417,893, v textu jsou tyto uvedeny poznámkami.

Moderní čistící prostředky určené pro automatické mytí nádobí v myčkách mohou obsahovat bělicí činidla, taková jako zdroje chlornanu; perboritanová, peruhličitanová nebo persíranová bělidla; enzymy, takové jako proteáza, lipáza a amyláza, nebo jejich směsi; uvolňující, zejména neionové povrchově aktivní látky, plnidla, včetně zeolitu a fosfátových plnidel; málo-pěnivé detersivní povrchově aktivní látky, zejména kondenzáty ethylenoxidu/propylenoxidu. Takové • 0 • 0 λλ ··· 00 · 0 0 0 ·

Όσ ♦ 0000 0 0 · 00 000 000

0 0 0 0 0 0

0000 0 00 0000 00 00 prostředky jsou obvykle ve formě granulovananých materiálů nebo gelů. Pokud je použita forma gelu, různé želatinační činidla známá z literatury mohou být použita.

i

Příklad 10

Následující příklady dále ilustrují uvedený vynález s ohledem na čistící prostředky určené pro ruční mytí nádobí.

Příměs	Hmotn. %	Rozsah (% hm.)
AQA-ť	2,0	0,15-3
C₁₂ - C₁₃ alkylsíran amonný	7,0	2 - 35
C12 - C₁₄ ethoxy(1)-síran	20,5	5 - 35
Kokosový aminoxid	2,6	2-5
Betaín/Tetronic 704®	0,87-0,10	0 - 2 (mix)
Ethoxylovaný alkohol C_eE_n	5,0	2 -10
Xylensulfonát amonný	4,0,	1 -6
Ethanol	4,0	0-7
Citrát amonný	0,06	0- 1,0
Chlorid hořčíku	3,3	0-4,0
Chlorid vápníku	2,5	0-4,0
Síran amonný	0,08	0-4,0
Peroxid vodíku	200 ppm	0 - 300 ppm
Parfém	0,18	0-0,5
Maxatase® Proteáza Voda a minoritní podíly	0,50 do 100,0 %	0-1,0

'může být zaměněna AQA-2 až AQA-22 nebo jinými AQA povrchově aktivními látkami. Cocoalkylbetain, alkylbetain kokosového oleje.

Příklad 11

Následující příklady A a B ilustrují uvedený vynález s ohledem na granulovaný čistící prostředek obsahující fosfát určený pro automatické mytí nádobí.

•φ φ φφ φφ φφ φφφ ΦΦΦΦ φφφ φφφ φφ φ φφφ

ΦΦΦΦΦΦ Φ Φ Φ ΦΦΦ

Φ ΦΦΦΦ Φ

ΦΦΦΦ Φ ΦΦ ΦΦΦΦ 99 ΦΦ • · ·

Příměs	A (% hmotn.)	B (% hmotn.)
STPP (bezvodý)¹	31	26
Uhličitan sodný	22	32
Silikát (% SiO₂)	9	7
Povrchově aktiní látka (neionová)	3	1,5
NaDCC Bělidlo²	2	-
AQA-1*	0,5	1,0
Perboritan sodný	-	5
TAED	-	1,5
Savinase (Au/g)	-	0,04
Termamyl (Amu/g)		425
Síran	25	25
Parfém/Minoritní podíly	do 100 %	do 100%

AQA-1 povrchově aktivní látka může být zaměněna AQA-2 až AQA-22 povrchově aktivními látkami.

Příklad 12

Následující příklady dále ilustrují uvedený vynález s ohedem na tekuté gely určené pro mytí nádobí v automatických myčkách nádobí nebo další čistící prostředky se zvýšenými účinky proti špíně.

• · • φ

Φ · φφφφ

Příměs	A	B	C	D	E	F	G
Kyselina citrónová	16,5	16,5	16,5	16,5	16,5	10	10
NaíCOs/KíCOa	-	—	25	25	25	15	15
AQA-1*	0,5	0,7	0,5	0,5	0,4	0,6	0,7
Dispergátor (480N)	4	4	4	4	4	4	4
HEDP/SS-EDDS	2	2	0-2	2	2	1,5	1,5
Benzoyiperoxid	8	8	8	8	8	1,5	1,5
Butylhydroxy	0,05	0,05	0,05	0,05	0,05	0,05	0,05
Toluene (BHT, povr.akt.l.	2,5	2,5	1,5	1,5	1,5	1,5	1,5
Kyselina borová	—	4	4	4	4	4	4
Sorbitol	—	6	6	6	6	6	6
Savinase 24L	—	—	0,2	0,53	—	0,53	—
Řídká Savinase 16L	—	—	—	—	0,53	—	0,53
Maxamyl/T ermamy i	0,54	—	0,31	1,0	1,0	—	—
Řídký Termamyl	—	0,54	—	—	—	0,31	0,31
Voda	do 100	do 100	do 100	do 100	do 100	do 100	do 100

AQA-1 (CocoMeEO2) povrchově aktivní látka příkladu může být zaměněna ekvivalentním množstvím jakékoliv povrchově aktivní látky AQA-2 až AQA-22 nebo jinými uváděnými AQA povrchově aktivními látkami.

Řada želaťinačních činidel, takových jako CMC a jíly, může být použita v prostředcích k zajištění různých stupňů viskozity nebo stability v souadu s požadavky výrobce.

Příklad 13

Následující příklad ilustruje směsi AQA povrchově aktivních látek, které mohou být náhradou za AQA povrchově aktivní látky uvedené v předcházejících příkladech. Jak je uvedeno výše, takové směsi mohou být použity k zajištění spektra zvýšených účinků a/nebo k zajištění čistících prostředků, které jsou použitelné při různě se měnících podmínkách. AQA povrchově aktivní látky v těchto směsích se výhodně liší alespoň 1,5, výhodně 2,5 až 20 celkovými EO jednotkami. Poměrové rozmezí (hmotn.) takových směsí jsou obvykle od 10:1 do 1:10. Nelimitované příklady směsí jsou následující:

	Složky	Rozsah (hm.)
	AQA-1 + AQA-5	1:1
	AQA-1 + AQA-10	1:1
	AQA-1 + AQA-15	1:2
	AQA-1 + AQA-5 + AQA-20	1:1:1
	AQA-2 + AQA-5	3:1
	AQA-5 + AQA-15	1,5:1
	AQA-1 + AQA-20	1:3

Mohou být použity směsi uváděných AQA povrchově aktivních látek s odpovídajícími kationovými povrchově aktivmími látkami, které obsahují pouze jednotlivý ethoxylovaný řetězec. Takto tedy např. směsi ethoxylovaných kationových povrchově aktivních látek vzorce R¹N⁺CH3[EO]x[EO]yX' a R¹N⁺(CH3)₂[EO]_ZX, ve kterých R¹ a X jsou uvedeny výše a ve kterých jeden z kationů má (x + y) nebo z v rozmezí 1 až 5, výhodně 1 až 2 a jiný má (x + y) nebo z v rozmezí 3 až 100, výhodně 10 až 20, nejvýhodněji 14 až 16 mohou být použity. Takové prostředky výhodně zajišťují zvýšené účinky čištění (zejména v souvislosti s praním textilu) přes široké rozmezí tvrdosti vody, než při individuálním použití jednotlivých kationových povrchově aktivních látek. Nyní bylo objeveno, že kratší EO kationové látky (např. EO2) zvyšují čistící účinky anionových povrchově aktivních látek v měkké vodě, zatímco vyšší EO kationové látky (např. EO15) zvyšují toleranci tvrdosti anionových povrchově aktivních látek, tím zvyšují účinky čištění anionových povrchově aktivních látek v tvrdé vodě. Běžná praxe v tomto oboru ukazuje, že plnidla mohou optimalizovat „rozmezí účinků“ anionových povrchově aktivních látek. Do současnosti však rozmezí účinků zahrnující všechny podmínky tvrdosti vody nebylo možné dosáhnout.

Claims

PATENTOVÉ NÁROKY

i. Čistící prostředky obsahující nebo připravený kombinací enzymu, ne-AQA povrchově aktivní látky a efektivního množství alkoxylované kvartérní amonné (AQA) kationové povrchově aktivní látky vzorce:

ve kterém R¹ je lineární, větvená nebo substituovaná C8 - C18 alkylová, alkenylová, arylová, alkarylová, etherová nebo glycityletherová skupina, R² je Ci - C3 alkylová část, R³ a R⁴ se mohou nezávisle měnit a jsou voleny ze skupiny zahrnující vodík, methyl a ethyl, X je anion, A je Ci - C₄ alkoxy a p je celé číslo v rozmezí od 2 do 30.
2. Prostředek podle nároku 1 vyznačující se tím, že obsahuje enzym volený ze skupiny zahrnující lípázu.
3. Prostředek podle jednoho z nároků 1 nebo 2 vyznačující se tím, že enzym je volený ze skupiny zahrnující proteázu.
4. Prostředek podle kteréhokoliv z nároků 1 až 3 vyznačující se tím, že enzym je volený ze skupiny zahrnující celulázu.
5. Prostředek podle kteréhokoliv z nároků 1 až 4 vyznačující se tím, že enzym je volený ze skupiny zahrnující endoglukanázu.
6. Prostředek podle kteréhokoliv z nároků 1 až 5 vyznačující se tím, že enzym je volený ze skupiny zahrnující amylázu.
7. Prostředek podle kteréhokoliv z nároků 1 až 6 vyznačující se tím, že enzym je volený ze skupiny zahrnující peroxidázu.
8. Prostředek podle jednoho z nároků 1 nebo 7 vyznačující se tím, že dodatečně obsahuje enzymatickou stabilizační sloučeninu.
9. Prostředek podle kteréhokoliv z nároků 1 až 8 vyznačující se tím, že je připraven promícháváním ne-AQA povrchově aktivní látky a AQA povrchově aktivní látky.
10. Prostředek podle kteréhokoliv z nároků 1 až 9 vyznačující se tím, že ne-AQA povrchově aktivní látka je anionová povrchově aktivní látka.
11. Prostředek podle kteréhokoliv z nároků 1 až 10 vyznačující se tím, že poměr bis-AQA látky k ne-AQA povrchově aktivní látce je od 1:15 do 1:8.
12. Prostředek podle kteréhokoliv z nároků 1 až 11 vyznačující se tím, že v uvedené AQA kationové povrchově aktivní látce R¹ je C₈ - Ci₈ alkyl, R² je methyl, A je ethoxy nebo propoxy skupina a p je celé číslo od 2 do 8.
13. Prostředek podle kteréhokoliv z nároků 1 až 12 vyznačující se tím, že v uvedené AQA kationové povrchově aktivní látce R¹ je C₈ - C₁₈ alkyl, R² je methyl, A je ethoxy nebo propoxy skupina a p je celé číslo od 2 do 4.
14. Prostředek podle kteréhokoliv z nároků 1 až 13 vyznačující se tím, že p ve vzorci AQA kationové povrchově aktivní látky je celé Číslo z rozmezí od 10 do 15.
15. Čistící prostředek podle kteréhokoliv z nároků 1 až 14 vyznačující se tím, že obsahuje dvě nebo více AQA povrchově aktivních látek nebo směs AQA povrchově aktivní látky a monoethoxylované kationové povrchově aktivní látky.
16. Čistící prostředek podle kteréhokoliv z nároků 1 až 15 vyznačující se tím, že obsahuje dvě nebo více ne-AQA povrchově aktivní látky a směs dvou nebo více AQA povrchově aktivních látek.
17. Čistící prostředek podle kteréhokoliv z nároků 1 až 16 vyznačující se tím, že je látkově prostý příměsi bělidla.
18. Prostředek podle kteréhokoliv z nároků 1 až 17 vyznačující se tím, že je ve formě granulovaného materiálu, tyčinek, vodného tekutého prostředku nebo nevodného tekutého prostředku, nebo ve formě kostek.

Φ φ • φ φ • ΦΦΦ
19. Způsob odstranění špíny a skvrn působením čistícího prostředku nebo vodného prostředí obsahujícího čistící prostředek podle kteréhokoliv z nároků 1 až 18 na uvedenou špínu a skvrny.
20. Způsob podle nároku 19 určený k odstranění špíny reagující s enzymy nebo mastnou/olejovou špínu z textilu.
21. Způsob podle některého z nároků 19 nebo 20, který je prováděn v automatické pračce.
22. Způsob podle kteréhokoliv z nároků 19 až 21, který je prováděn ručně.
23. Způsob zvýšení nánosů nebo trvalosti parfémů nebo parfémovaných příměsí na textilu nebo jiných vnějších plochách zahrnující působení parfému nebo parfémované příměsi na uvedené plochy za přítomnosti AQA povrchově aktivní látky.
24. Způsob podle nároku 23, který je proveden použitím parfému nebo parfémované příměsi v kombinaci s čistícím postředkem obsahujícím AQA.