JP6732424B2 - 衣料用液体洗浄剤組成物 - Google Patents

Description

本発明は、衣料用液体洗浄剤組成物、及び衣料の洗浄方法に関する。

消費者は洗濯仕上がりの評価として、襟、袖の汚れ落ちを特に強く意識している。襟汚れや袖の汚れには皮脂と共にタンパク質も含まれている事が知られている。襟、袖の汚れ落ちを向上させた液体洗浄剤として、タンパク質を直接分解するプロテアーゼを含有する組成物が知られている。
例えば、特許文献１には、ポリオキシアルキレンアルキルエーテル硫酸エステル塩、プロテアーゼ、脂肪酸、及び硫酸ナトリウムによって特徴づけられる構造化剤を含有し、優秀なクリーニング及び望ましいレオロジーを与えるゲル洗濯洗剤組成物が開示されている。
特許文献２には、ポリオキシエチレンアルキルエーテル硫酸塩、特定の炭化水素基とポリオキシアルキレン基を有する２種の化合物、粘度増加の為の水溶性無機塩を含有し、粘度増加が図れ、かつ低温条件での保存安定性に優れた液体洗浄剤が記載されている。水溶性無機塩として硫酸ナトリウムや塩化カルシウムが開示されている。
特許文献３には、分子内にオキシエチレン基を２〜７個有するポリオキシアルキレンアルキルエーテル硫酸エステル塩、プロテアーゼ、アミノカルボン酸を含有し、酵素の保存安定性に優れた、酵素含有液体洗浄剤組成物が開示されている。
特許文献４には、アルキル硫酸エステル塩、脂肪酸、溶媒として水とエタノールとグリセロールを含有し、酵素の安定性に優れた、酵素を含有する洗剤が開示されている。

特開２００１−５２４５９１号公報 特開２０１４−６２２３１号公報 特開昭５９−２２９９８号公報 特開平６−５０２１９７号公報

特許文献１〜４のいずれにも、液体洗浄剤組成物中でのプロテアーゼの安定性と洗浄時のプロテアーゼによるタンパク汚れの洗浄性とを、より高めて両立する技術に関する記載はない。

本発明は、タンパク質を含む汚れに対する洗浄力に優れ、衣料用液体洗浄剤組成中でのプロテアーゼの安定性に優れた衣料用液体洗浄剤組成物を提供する。

本発明者らは、検討を重ねた結果、洗浄時のプロテアーゼによるタンパク質を含む汚れの洗浄性をより高める技術を見出した。
衣料用液体洗浄剤組成物を構成する多種多様な成分の中から、界面活性剤と無機塩に着目したところ、アルキル硫酸エステル塩と特定の構造を有するポリオキシアルキレンアルキルエーテル硫酸エステル塩を特定の質量比で使用し、且つ特定の硫酸塩を併用すると、洗浄液中でのプロテアーゼによるタンパク質を含む汚れの洗浄効果が増大する事が判明した。
また、一定量の特定の硫酸塩が、プロテアーゼによる分解により低分子量化されたタンパク質を、洗浄液中に溶けやすくなることで、タンパク質を含む襟、袖の汚れ落ちに顕著な効果が発揮されることが判明した。
また、（ａ）成分であるアルキル硫酸エステル塩は、洗浄力の向上に寄与する成分であるが、酵素の安定性に影響を及ぼす傾向がある。しかし、本発明では、そのような（ａ）成分を含有しても、ポリオキシアルキレンアルキルエーテル硫酸エステル塩、非イオン界面活性剤及び特定の硫酸塩を特定量配合することで、液体洗浄剤組成物中のプロテアーゼの安定性を向上できる事を見出した。
本発明は、これらの知見に基づき完成されたものである。

本発明は、下記（ａ）成分、（ｂ）成分、（ｃ）成分、（ｄ）成分、（ｅ）成分及び水を含有し、
（ａ）成分の含有量と（ｂ）成分の含有量との合計の含有量が５質量％以上４０質量％以下であり、
（ｄ）成分の含有量が２質量％以上８質量％以下であり、
（ａ）成分の含有量と（ｂ）成分の含有量との質量比が、〔（ａ）成分の含有量〕／〔（ｂ）成分の含有量〕で０．５以上１０以下である、
衣料用液体洗浄剤組成物に関する。
（ａ）成分：炭素数１０以上１８以下のアルキル硫酸エステル塩
（ｂ）成分：下記一般式（１）で表されるアルキルエーテル硫酸エステル塩
Ｒ−Ｏ−（ＡＯ）_ｎ−ＳＯ_３Ｍ （１）
〔式中、Ｒは炭素数１０以上１８以下の脂肪族炭化水素基であり、ＡＯは炭素数２のアルキレンオキシ基及び炭素数３のアルキレンオキシ基から選ばれるアルキレンオキシ基であり、ｎは１以上２０以下の整数であり、Ｍは陽イオンである。〕
（ｃ）成分：ノニオン界面活性剤
（ｄ）成分：炭素数１以上８以下の有機アンモニウム硫酸塩、及び無機硫酸塩（但し、硫酸カルシウムを除く）から選ばれる１種以上の硫酸塩
（ｅ）成分：プロテアーゼ

また、本発明は、上記本発明の衣料用液体洗浄剤組成物の、漬け置き洗濯への使用に関する。

また、本発明は、下記工程１〜３を含む衣料の洗浄方法に関する。
工程１：上記本発明の衣料用液体洗浄剤組成物及び水を含有する浸漬液と、衣料とを混合する工程
工程２：工程１の後に、前記浸漬液に衣料を漬け置く工程
工程３：工程２の後に、衣料用洗浄剤組成物と水を含む洗浄液中で、衣料を撹拌洗浄する工程

本発明によれば、タンパク質を含む汚れに対する洗浄力に優れ、衣料用液体洗浄剤組成中でのプロテアーゼの安定性に優れた衣料用液体洗浄剤組成物を得ることができる。更には、前記衣料用液体洗浄剤組成物と水を含む洗浄液に衣料を漬け置くことで、衣料を漬け置いた後に衣料を撹拌洗浄する労力を低減することができる。

＜（ａ）成分＞
（ａ）成分は、炭素数１０以上１８以下のアルキル硫酸エステル塩である。炭素数１０以上１８以下のアルキル硫酸エステル塩とは、炭素数が１０以上１８以下のアルキル基を有するアルキル硫酸エステル塩を意味する。

（ａ）成分は、界面活性能による汚れの洗浄作用を有する。また、（ａ）成分は、本発明の（ｄ）成分と併用することで、（ｅ）成分であるプロテアーゼによるタンパク汚れの洗浄作用を増強することができる。また、（ａ）成分がプロテアーゼの酵素活性を高めることでタンパク質を含む汚れの洗浄作用を高めていると考えている。

プロテアーゼの酵素活性を高め、タンパク質を含む汚れの洗浄性を高める点で、（ａ）成分が有するアルキル基の炭素数は１０以上１６以下が好ましい。すなわち、（ａ）成分は、炭素数１０以上１６以下のアルキル基、更に鎖式アルキル基を有するアルキル硫酸エステル塩が好ましい。

（ａ）成分を構成する塩は、ナトリウム、カリウムなどのアルカリ金属塩、総炭素数２以上６以下のアルカノールアミン塩などが挙られる。プロテアーゼの酵素活性を高める観点から、アルカリ金属塩が好ましく、ナトリウム塩がより好ましい。

＜（ｂ）成分＞
（ｂ）成分は、下記一般式（１）で表されるアルキルエーテル硫酸エステル塩である。
Ｒ−Ｏ−（ＡＯ）_ｎ−ＳＯ_３Ｍ （１）
〔式中、Ｒは炭素数１０以上１８以下の脂肪族炭化水素基であり、ＡＯは炭素数２のアルキレンオキシ基及び炭素数３のアルキレンオキシ基から選ばれるアルキレンオキシ基であり、ｎは１以上２０以下の整数であり、Ｍは陽イオンである。〕

一般式（１）中、Ｒは、鎖式アルキル基が好ましい。また、Ｒは、洗浄性の向上の点から、炭素数１０以上１６以下が好ましい。Ｒは、炭素数１０以上１６以下の鎖式アルキル基が好ましい。

一般式（１）中、ＡＯは、炭素数２のアルキレンオキシ基及び炭素数３のアルキレンオキシ基から選ばれるアルキレンオキシ基である。ＡＯとしては、例えばエチレンオキシ基及びプロピレンオキシ基から選ばれる１種以上の基が挙げられる。ｎが２以上２０以下の整数の場合、ＡＯはエチレンオキシ基及びプロピレンオキシ基を含むことが出来る。ＡＯがエチレンオキシ基及びプロピレンオキシ基を含む場合、Ｒ−Ｏ−にはどちらが結合してもよい。ＡＯがエチレンオキシ基及びプロピレンオキシ基を含む場合、エチレンオキシ基及びプロピレンオキシ基の結合様式は、ランダム型、ブロック型のいずれかに結合したもの、又はランダム型とブロック型が混合して結合したものであっても良い。（ｂ）成分の入手が容易な点から、ＡＯはエチレンオキシ基が好ましい。

一般式（１）中、ｎは、特に限定されるものではないが、洗浄性の向上の点から３以下が好ましく、２以下がより好ましく、１が更に好ましい。本発明の衣料用液体洗浄剤組成物は、（ｂ）成分として、一般式（１）中のｎが１以上３以下、更に１以上２以下、更に１である化合物を含有することが好ましい。

洗浄性の向上の点で、一般式（１）中のｎが１の化合物とｎが２の化合物の合計質量は、全（ｂ）成分中の好ましくは４０質量％以上、より好ましくは５０質量％以上、更に好ましくは５５質量％以上、更に好ましくは６０質量％以上、更に好ましくは６５質量％以上であり、そして１００質量％以下であり、好ましくは９０質量％以下、より好ましくは８５質量％以下である。

また、本発明の（ｅ）成分であるプロテアーゼによるタンパク質を含む汚れの洗浄効果を（ｄ）成分である特定の硫酸塩が更に向上する点で、（ｂ）成分中、一般式（１）中のｎが６以上２０以下の化合物の割合は、１０質量％以下が好ましく、９質量％以下がより好ましく、８質量％以下が更に好ましく、７質量％以下が更に好ましく、６質量％以下が更に好ましく、５質量％以下が更に好ましく、４質量％以下が更に好ましく、３質量％以下が更に好ましい。この割合の下限値は、０質量％以上である。更に、この割合の下限値は、０質量％又は０質量％超である。

本発明では、（ｂ）成分中の、一般式（１）中のｎが異なる化合物の構成比率は、一般式（１）中のＳＯ_３Ｍ基をＨに置き換えた化合物におけるｎの異なる化合物の構成比率を採用することができる。例えば、一般式（１）中のＳＯ_３Ｍ基をＨに置き換えた化合物であってｎの異なる化合物の分布を、ガスクロマトグラフィーで分析して得られた面積比を質量分率とみなし、これを、（ｂ）成分における一般式（１）中のｎの異なる化合物の構成比率として用いることができる。
また、一般式（１）で表される（ｂ）成分が入手できる場合であっても、そのままでは構成比率が測定しにくい場合には、該（ｂ）成分を酸分解してＳＯ_３Ｍ基をＨに置き換えた化合物を生成させて、該化合物におけるｎの異なる化合物の構成比率を、（ｂ）成分における一般式（１）中のｎの異なる化合物の構成比率として用いることができる。この場合、具体的には、（ｂ）成分を酸分解してＳＯ_３Ｍ基をＨに置き換えた化合物を生成させ、次に当該化合物におけるｎの分布をガスクロマトグラフィーで分析し、得られた面積比を質量分率とみなし、これを、（ｂ）成分における一般式（１）中のｎの異なる化合物の構成比率として用いることができる。

上記の方法を採用する場合、ガスクロマトグラフィーによる分析条件、及び前記の酸分解の条件の一例を下記に示す。
＜ガスクロマトグラフィーの分析条件＞
ＧＣ機器；アジレントテクノロジー社製、７８９０Ａ
カラム；アジレントテクノロジー社製、ＤＢ−５（３０ｍ、内径０．２５mm、膜厚０．２５μｍ）
検出器；ＦＩＤ
キャリア；ヘリウムガス、１ｍＬ／ｍｉｎ
昇温条件；１００℃から３２５℃まで５℃／ｍｉｎで昇温する。その後、３５分間３２５℃を保持する。
試料の前処理：試料５０ｍｇを２ｍＬ容量のバイアル瓶に入れ、トリメチルシリル化剤（ジーエルサイエンス社製）１ｍＬを加えて混合し、３０℃で５分間反応させる。

＜（ｂ）成分の酸分解の条件＞
３００ｍＬ容量のガラス製スリつき三角フラスコに試料４ｇを入れる。２Ｎ塩酸２００ｍＬと沸石を三角フラスコ内に投入し、スリ付空冷管をセットした。三角フラスコを１４０℃のオイルバスに入れ３時間還流した後に３０℃まで冷却する。三角フラスコ内に１％フェノールフタレイン溶液を、パスツールピペットで１滴加えた。次に、三角フラスコ内の内容物が淡いピンク色になるまで、３５％水酸化ナトリウム水溶液を添加する。
内容物を１０００ｍＬ容量の分液ロートに写し、石油エーテル２００ｍＬを加えて３回抽出する。石油エーテル層を１０％塩化ナトリウム水溶液５０ｍＬで３回水洗後に無水硫酸ナトリウム２０ｇを添加し脱水する。５００ｍＬ三角に無水硫酸ナトリウムをろ過で取り除いた溶液を入れ、石油エーテルをトッピングする。

一般式（１）中、Ｍは、塩を形成する陽イオンである。Ｍは、ナトリウムイオン、カリウムイオンなどのアルカリ金属イオン、及びアルカノールアンモニウムイオンなどが挙げられる。プロテアーゼの活性を高める観点から、Ｍは、アルカリ金属イオンが好ましく、ナトリウムイオンがより好ましい。アルカノールアンモニウムイオンは、総炭素数２以上６以下のアルカノールアンモニウムイオンが好ましい。

＜（ｃ）成分＞
（ｃ）成分はノニオン界面活性剤である。（ｃ）成分は、衣料用液体洗浄剤組成物中でのプロテアーゼの保存安定性を高める作用効果を有すると考えられる。

（ｃ）成分としては、ポリオキシアルキレン基を有するノニオン界面活性剤、更に平均付加モル数が３モル以上５０モルのポリオキシアルキレン基を有するノニオン界面活性剤が好ましい。
（ｃ）成分としては、下記一般式（ｃ１）で表されるノニオン界面活性剤がより好ましい。
Ｒ^１ｃ−Ｏ−（Ａ’Ｏ）_ｍ−Ｈ （ｃ１）
〔式中、Ｒ^１ｃは炭素数８以上１８以下の脂肪族炭化水素基であり、Ａ’Ｏは、炭素数２のアルキレンオキシ基及び炭素数３のアルキレンオキシ基から選ばれるアルキレンオキシ基であり、ｍは、Ａ’Ｏの平均付加モル数であり、３以上５０以下の数である。〕

一般式（ｃ１）中のＲ^１ｃの炭素数は、タンパク汚れを含む汚れの洗浄性をより向上出来る点で、１０以上が好ましく、１２以上がより好ましく、そして１６以下が好ましい。
また、一般式（ｃ１）中のＲ^１ｃの炭素数は、本発明の衣料用液体洗浄剤組成物の粘度をより低く出来る点で、１０以上が好ましく、そして１６以下が好ましく、１４以下がより好ましい。
また、一般式（ｃ１）中のＲ^１ｃの脂肪族炭化水素基としては、アルキル基及びアルケニル基から選ばれる脂肪族炭化水素基が挙げられ、アルキル基が好ましい。

一般式（ｃ１）中のｍは、Ａ’Ｏの平均付加モル数であり、衣料用液体洗浄剤組成物中のプロテアーゼの保存安定性をより向上できる点で、４以上が好ましく、５以上がより好ましく、６以上が更に好ましく、７以上が更に好ましい。プロテアーゼによるタンパク汚れの洗浄性を（ｄ）成分が高める効果をより向上させる点で、ｍは、４５以下が好ましく、４０以下がより好ましく、３５以下が更に好ましく、３０以下が更に好ましく、２５以下が更に好ましく、２０以下が更に好ましく、１８以下が更に好ましく、１６以下が更に好ましく、１４以下が更に好ましく、１２以下が更に好ましい。
Ａ’Ｏは、炭素数２のアルキレンオキシ基及び炭素数３のアルキレンオキシ基から選ばれるアルキレンオキシ基である。Ａ’Ｏは、例えば、エチレンオキシ基及びプロピレンオキシ基から選ばれる１種以上の基が挙げられる。衣料用液体洗浄剤組成物中のプロテアーゼの保存安定性をより向上できる点で、Ａ’Ｏが、エチレンオキシ基を含むアルキレンオキシ基であることが好ましい。Ａ’Ｏはエチレンオキシ基が好ましい。

＜（ｄ）成分＞
（ｄ）成分は、炭素数１以上８以下の有機アンモニウム硫酸塩、及び無機硫酸塩（但し、硫酸カルシウムを除く）から選ばれる１種以上の硫酸塩である。衣料上でプロテアーゼにより分解された低分子量化されたタンパク質が、衣料上から洗浄液中に分散する量が（ｄ）成分により向上できる。また、（ｄ）成分により、衣料用液体洗浄剤組成物中でのプロテアーゼの安定性を向上できる。

炭素数１以上８以下の有機アンモニウム硫酸塩としては、プロテアーゼによるタンパク汚れの洗浄性をより高める点で、下記一般式（ｄ１）で表される化合物が好ましい。
〔（Ｃ_ｎＨ_２ｎ＋１）_ｘＮ（Ｃ_２Ｈ_４ＯＨ）_ｙ〕^２＋・ＳＯ_４ ^２− （ｄ１）
〔式中、ｎは０以上２以下の整数であり、ｘ、ｙはそれぞれ０以上４以下の数であり、ｘ＋ｙは４であるが、ｎが０でｘが４の場合を除く。Ｃ_ｎＨ_２ｎ＋１基が複数存在する場合は、同一でも異なっていても良い。〕

炭素数１以上８以下の有機アンモニウム硫酸塩としては、プロテアーゼによるタンパク汚れの洗浄効果をより高める点で、モノエタノールアンモニウム硫酸塩、メチルモノエタノールアンモニウム硫酸塩、エチルモノエタノールアンモニウム硫酸塩、メチルジエタノールアンモニウム硫酸塩、エチルジエタノールアンモニウム硫酸塩、ジエタノールアンモニウム硫酸塩及びトリエタノールアンモニウム硫酸塩から選ばれる１種以上の化合物が好ましく、モノエタノールアンモニウム硫酸塩及びトリエタノールアンモニウム硫酸塩から選ばれる１種以上の化合物がより好ましい。

無機硫酸塩（但し、硫酸カルシウムを除く）としては、プロテアーゼによるタンパク汚れの洗浄効果をより高める点で、硫酸アンモニウム、アルカリ金属硫酸塩、及び硫酸カルシウムを除くアルカリ土類金属硫酸塩から選ばれる１種以上の無機硫酸塩が好ましい。アルカリ金属硫酸塩としては、硫酸リチウム、硫酸ナトリウム、硫酸カリウムが挙げられる。硫酸カルシウムを除くアルカリ土類金属硫酸塩としては、硫酸マグネシウムが挙げられる。
無機硫酸塩（但し、硫酸カルシウムを除く）としては、プロテアーゼが衣料上で分解したタンパク汚れを洗浄液中に分散させる効果が高い点で、アルカリ金属硫酸塩が好ましい。

（ｄ）成分は、無水物及び水和物から選ばれる１種以上の硫酸塩を用いることが出来る。従って、（ｄ）成分は、炭素数１以上８以下の有機アンモニウム硫酸塩、無機硫酸塩（但し、硫酸カルシウムを除く）、前記硫酸塩の無水物、及び前記硫酸塩の水和物から選ばれる１種以上の硫酸塩であることができる。

（ｄ）成分は、無機硫酸塩（但し、硫酸カルシウムを除く）から選ばれる１種以上の硫酸塩が好ましく、アルカリ金属硫酸塩、及び硫酸カルシウムを除くアルカリ土類金属硫酸塩から選ばれる１種以上の無機硫酸塩がより好ましく、アルカリ金属硫酸塩から選ばれる１種以上の無機硫酸塩が更に好ましい。

＜（ｅ）成分＞
（ｅ）成分はプロテアーゼである。
好ましいプロテアーゼとしては、中性、あるいはアルカリ性の水溶液中で作用できるプロテアーゼが挙げられる。好ましいプロテアーゼは、アルカリプロテアーゼである。

好ましいプロテアーゼの具体例としては、（ｅ１）国際公開第９９／０１８２１８号に記載されているアルカリプロテアーゼ、好ましくは同公報の配列番号１、または２で示されるアミノ酸配列の７０％以上が保存されているアルカリプロテアーゼ、（ｅ２）特開平５−２５４９２号に記載されているアルカリプロテアーゼ、好ましくはアルカリプロテアーゼＫ−１６又はアルカリプロテアーゼＫ−１４などが挙げられる。
また、プロテアーゼとしては、（ｅ３）ノボザイムズ社製のサビナーゼ（登録商標）、カンナーゼ（登録商標）、エバラーゼ（登録商標）、アルカラーゼ（登録商標）、ポラーザイム（登録商標）、エスペラーゼ（登録商標）の商品名で販売されているバチルス属ズブチリシン類が生産するプロテアーゼ、（ｅ４）デュポン社製のＦＮ２（登録商標）、ＦＮ３（登録商標）及びＦＮ４（登録商標）、プラフェクト（登録商標）、プラフェクトプライム（登録商標）、（ｅ５）花王株式会社製のアルカリプロテアーゼ、例えばＫＡＰ４．３Ｇ（登録商標）、ＫＡＰ１１．１Ｇ（登録商標）、（ｅ６）これらの商品名で供給されるプロテアーゼ類又はその変異型等が挙げられる。
プロテアーゼとしては、国際公開第９９／０１８２１８号に記載されている配列番号１、または２で示されるアミノ酸配列の８０％以上が保存されているアルカリプロテアーゼ、ノボザイムズ社製のサビナーゼ、エバラーゼ、アルカラーゼ、デュポン社製のプラフェクト、プラフェクトプライム、花王株式会社製のアルカリプロテアーゼがより好ましい。
（ａ）成分や（ｂ）成分との組合せにより、洗浄性をより向上できる点から、プロテアーゼは、サビナーゼが更に好ましい。

洗浄性の観点から、（ｅ）成分のプロテアーゼは、酵素タンパク量１ｇ当たりの活性、すなわち比活性が、好ましくは５０００ｍＰＵ／ｇ以上、より好ましくは２００００ｍＰＵ／ｇ以上である。ここで、プロテアーゼの比活性は、下記の方法で測定されるプロテアーゼの活性単位を、プロテアーゼの酵素タンパク量１ｇ当たりに換算したものである。プロテアーゼの活性単位は、実施例に記載の方法に従い測定することができる。

＜（ｆ）成分＞
本発明の衣料用洗浄剤組成物は、（ｆ）成分として、２価以上６価以下の多価アルコールを含有することができる。
（ｆ）成分は（ｃ）成分及び（ｄ）成分と併用することで、衣料用液体洗浄剤組成物中のプロテアーゼの保存安定性をより高めることができる。

２価のアルコールの好ましい化合物としては、エチレングリコール、プロピレングリコール、ジエチレングリコール及びトリエチレングリコールから選ばれる１種以上の化合物が挙げられる。３価のアルコールの好ましい化合物としては、グリセリンが挙げられる。４価のアルコールの好ましい化合物は、ペンタエリスリトールが挙げられる。５価以上６価以下のアルコールの好ましい化合物は、５価以上６価以下の糖アルコールが挙げられる。５価の糖アルコールとしてはキシリトールが挙げられる。６価の糖アルコールとしては、ソルビトール、マニトールが挙げられる。プロテアーゼの保存安定性をより向上できる点で、プロピレングリコール、グリセリン、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール及びソルビトールから選ばれる１種以上の化合物が好ましく、プロピレングリコール、グリセリン及びソルビトールから選ばれる１以上の化合物が好ましい。

＜（ｇ）成分＞
本発明の衣料用洗浄剤組成物は、（ｇ）成分として、カルシウムイオン供与体を含有することができる。
（ｇ）成分は、水中でイオン解離する性質を有する化合物であり、プロテアーゼの安定化剤として使用される。（ｇ）成分は無機化合物からなるものが好ましく、具体的には、塩化カルシウムが挙げられる。

＜衣料用液体洗浄剤組成物の組成等＞
本発明の衣料用液体洗浄剤組成物は、プロテアーゼによるタンパク質を含む汚れの洗浄効果を高めることにより、衣料に付着したタンパク質を含む汚れの洗浄力に優れる。また、更に、本発明の衣料用液体洗浄剤組成物から調製した洗浄液中では、プロテアーゼの保存安定性に優れる。

本発明の衣料用液体洗浄剤組成物中の（ａ）成分及び（ｂ）成分の含有量は、それぞれ、対イオン、すなわち塩を形成する陽イオンをナトリウムに換算した値、すなわちナトリウム塩に換算した値を用いるものとする。

本発明の衣料用液体洗浄剤組成物は、（ａ）成分の含有量と（ｂ）成分の含有量との合計の含有量が５質量％以上４０質量％以下である。
本発明の衣料用液体洗浄剤組成物中の（ａ）成分の含有量と（ｂ）成分の含有量との合計の含有量は、タンパク質を含む汚れの洗浄性をより高める点で、好ましくは６質量％以上、より好ましくは７質量％以上、更に好ましくは８質量％以上、更に好ましくは９質量％以上である。また、本発明の衣料用液体洗浄剤組成物中の（ａ）成分の含有量と（ｂ）成分の含有量との合計の含有量は、衣料用液体洗浄剤組成物の保存安定性がより良好になる点で、好ましくは３５質量％以下、より好ましくは３０質量％以下、更に好ましくは２５質量％以下、更に好ましくは２０質量％以下である。

また、本発明の衣料用液体洗浄剤組成物は、（ａ）成分の含有量と（ｂ）成分の含有量との質量比が、（ａ）成分の含有量／（ｂ）成分の含有量で、０．５以上１０以下である。
プロテアーゼによるタンパク質を含む汚れの洗浄効果を（ｄ）成分である特定の硫酸塩が増強する効果をより高める点で、（ａ）成分の含有量と（ｂ）成分の含有量との質量比は、（ａ）成分の含有量／（ｂ）成分の含有量で、０．５以上、好ましくは０．５５以上、より好ましくは０．６以上、更に好ましくは０．６５以上、更に好ましくは０．７以上、更に好ましくは０．７５以上、更に好ましくは０．８以上、更に好ましくは０．８５以上、更に好ましくは０．９以上である。
また、本発明の衣料用洗浄剤組成物中でのプロテアーゼの保存安定性をより高める点で、（ａ）成分の含有量と（ｂ）成分の含有量との質量比は、（ａ）成分の含有量／（ｂ）成分の含有量で、１０以下、好ましくは９以下、より好ましくは８以下、更に好ましくは７以下、更に好ましくは６以下、更に好ましくは５以下、更に好ましくは４以下、更に好ましくは３以下、更に好ましくは２以下である。

本発明では、衣料用液体洗浄剤組成物の調製にあたり、（ａ）成分と（ｂ）成分とを含む混合物を（ａ）成分及び（ｂ）成分の供給源として用いることができる。そのような混合物として、例えば、化合物の構造及び割合が既知の、炭素数１０以上１８以下のアルキル基を有するポリオキシアルキレンアルキルエーテル硫酸エステル塩が挙げられる。ポリオキシアルキレンアルキルエーテル硫酸エステル塩は、一般に、アルコールのアルキレンオキシド付加物を硫酸エステル化して得られ、アルキレンオキシドの付加モル数の異なる化合物の混合物として入手される。そのため、本発明の（ａ）成分と（ｂ）成分とを含む混合物となり得る。

本発明の衣料用液体洗浄剤組成物は、衣料用液体洗浄剤組成物中のプロテアーゼの保存安定性をより高める点と、タンパク質を含む汚れの洗浄性をより高める点で、（ｃ）成分の含有量と、（ａ）成分の含有量及び（ｂ）成分の含有量の合計の含有量との質量比が、（ｃ）成分の含有量／〔（ａ）成分の含有量＋（ｂ）成分の含有量〕で、０．０２以上２以下であることが好ましい。
プロテアーゼの保存安定性をより高める点で、質量比（ｃ）成分の含有量／〔（ａ）成分の含有量＋（ｂ）成分の含有量〕は、０．０４以上が好ましく、０．０６以上がより好ましく、０．０８以上が更に好ましく、０．１以上が更に好ましく、０．１２以上が更に好ましい。
衣料用液体洗浄剤組成物中の（ｃ）成分の含有量が多くなると、プロテアーゼの保存安定性がより高くなる。しかしながら、保存安定性が高くなりすぎると、洗浄液中でのプロテアーゼが汚れに含まれるタンパク質を分解する作用が弱まり、プロテアーゼによるタンパク汚れの洗浄効果が出にくい場合がある。質量比（ｃ）成分の含有量／〔（ａ）成分の含有量＋（ｂ）成分の含有量〕は、タンパク質を含む汚れの洗浄性をより高める点で、１．８以下が好ましく、１．６以下がより好ましく、１．４以下が更に好ましく、１．２以下が更に好ましく、１．０以下が更に好ましく、０．８以下が更に好ましく、０．６以下が更に好ましく、０．４以下が更に好ましい。

本発明の衣料用液体洗浄剤組成物は、（ｄ）成分の含有量が２質量％以上８質量％以下である。
本発明の衣料用液体洗浄剤組成物中の（ｄ）成分の含有量は、プロテアーゼの作用により低分子量化したタンパク質の洗浄液中への溶解性を高くすることで、汚れの洗浄率を高める点で、好ましくは２．２質量％以上、より好ましくは２．４質量％以上、更に好ましくは２．６質量％以上、更に好ましくは２．８質量％以上、更に好ましくは３質量％以上である。衣料用液体洗浄剤組成物中のプロテアーゼの保存安定性をより高める点で、好ましくは７質量％以下、より好ましくは６質量％以下、更に好ましくは５質量％以下である。

また、本発明の衣料用液体洗浄剤組成物中の（ｄ）成分の含有量は、硫酸イオンとして、好ましくは１．４質量％以上、より好ましくは１．５質量％以上、更に好ましくは１．６質量％以上、更に好ましくは１．７質量％以上、更に好ましくは１．８質量％以上、更に好ましくは１．９質量％以上、更に好ましくは２．０質量％以上であり、そして、好ましくは７質量％以下、より好ましくは６質量％以下、更に好ましくは５．５質量％以下、更に好ましくは４．０質量％以下、更に好ましくは３．５質量％以下である。

本発明の衣料用液体洗浄剤組成物中の（ｅ）成分の含有量は、酵素タンパク量として、好ましくは０．１質量％以上、より好ましくは０．２質量％以上、そして、好ましくは１質量％以下、より好ましくは０．８質量％以下、更に好ましくは０．５質量％以下である。
なお、本発明において、（ｅ）成分の酵素タンパク量は、ローリーらの方法（Ｌｏｗｒｙ， Ｏ．Ｈ．ｅｔ． ａｌ．， Ｊ． Ｂｉｏｌ． Ｃｈｅｍ．， １９３， ２６５ （１９５１））に準じ、牛血清アルブミン（ＢｏｖｉｎｅＳｅｒｕｍ Ａｌｂｕｍｉｎ、ＳＩＧＭＡ社製、製品番号Ａ−７０３０）に換算して表したものとする。

本発明の衣料用液体洗浄剤組成物が（ｆ）成分を含有する場合、（ｆ）成分の含有量は、組成物中、０．２質量％以上１０質量％以下が好ましい。衣料用洗浄剤組成物中のプロテアーゼの保存安定性が更に向上する点で、（ｆ）成分の含有量は、組成物中、より好ましくは０．４質量％以上、更に好ましくは０．６質量％以上、更に好ましくは０．８質量％以上であり、そして、コストの低減の点で、より好ましくは９質量％以下、更に好ましくは８質量％以下、更に好ましくは７質量％以下である。

本発明の衣料用液体洗浄剤組成物が（ｇ）成分を含有する場合、（ｇ）成分の含有量は、カルシウムイオンとして、組成物中、０．０１質量％以上０．１５質量％以下が好ましい。プロテアーゼの安定性を向上させる点で、（ｇ）成分の含有量は、カルシウムイオンとして、組成物中、より好ましくは０．０２質量％以上、更に好ましくは０．０３質量％以上である。また、洗浄性の観点で、（ｇ）成分の含有量は、カルシウムイオンとして、組成物中、より好ましくは０．１２質量％以下、更に好ましくは０．１質量％以下、更に好ましくは０．０８質量％以下である。

本発明の衣料用液体洗浄剤組成物は、２５℃でのｐＨが４以上１０以下である。このｐＨは、衣料用液体洗浄剤組成物中でのプロテアーゼの保存安定性に優れる点で、好ましくは４．５以上、より好ましくは５．０以上、更に好ましくは５．５以上、更に好ましくは６．０以上、更に好ましくは６．５以上、更に好ましくは７．０以上、更に好ましくは７．５以上、更に好ましくは８．０以上であり、そして、好ましくは９．８以下、より好ましくは９．５以下である。ｐＨは、ガラス電極を使用したｐＨメーターを用いて測定することができる。

本発明の液体洗浄剤組成物には、その他の成分として、次の（ｉ）〜（vi）に示す成分を、本発明の効果を損なわない程度の量で配合することができる。
（ｉ）再汚染防止剤及び分散剤
（ｉ）成分としては、ポリアクリル酸、ポリマレイン酸、及び特開昭５９−６２６１４号公報の請求項１〜２１（１頁３欄５行〜３頁４欄１４行）記載のポリマーなどの再汚染防止剤及び分散剤が挙げられる。（ｉ）成分は、好ましくはポリアクリル酸、ポリマレイン酸又はそれらの塩であり、より好ましくはポリアクリル酸又はその塩である。
本発明の衣料用洗浄剤組成物中の（ｉ）成分の含有量は、好ましくは０．１質量％以上、より好ましくは０．５質量％以上、更に好ましくは１質量％以上、そして、好ましくは１０質量％以下、より好ましくは５質量％以下、更に好ましくは３質量％以下である。

（ii）蛍光染料
（ii）成分としては、例えばチノパールＣＢＳ（商品名、チバスペシャリティケミカルズ製）やホワイテックスＳＡ（商品名、住友化学株式会社製）として市販されている蛍光染料が挙げられる。

（iii）炭素数１以上６以下の１価以上３価以下のアルコール
（iii）成分としては、例えば、エタノール、エチレングリコール、プロピレングリコール及びグリセリンから選ばれる１種以上のアルコールが挙げられる。
本発明の衣料用液体洗浄剤組成物を水に分散させ易くする効果、当該組成物が保管中２つ以上の相に分離したり又は外観が濁ったりすることを抑制する効果などの点で、当該組成物中の（iii）の含有量は、好ましくは０．５質量％以上、より好ましくは１質量％以上であり、そして、好ましくは１５質量％以下、より好ましくは１０質量％以下、更に好ましくは５質量％以下である。

（iv）色素、香料、抗菌防腐剤、シリコーン等の消泡剤、ｐＨ調整剤。

（ｖ）（ａ）成分、（ｂ）成分及び（ｃ）成分以外の界面活性剤。
（ｖ）成分の界面活性剤として、例えば、炭素数１０以上１８以下の脂肪酸又はその塩から選ばれる界面活性剤を含有することが出来る。しかしながら、本発明の高い洗浄力を維持する点で、炭素数１０以上１８以下の脂肪酸又はその塩の含有量は、（ａ）成分、（ｂ）成分及び（ｃ）成分の合計の含有量に対して、好ましくは１０質量％以下、より好ましくは８質量％以下、更に好ましくは５質量％以下である。下限値は、０質量％又は０質量％超である。
なお、前記脂肪酸塩の含有量は、それぞれ、対イオンである陽イオンを水素イオンに置き換えた質量、すなわち酸型の化合物に換算した質量で算出する。
また、（ｖ）の界面活性剤として、炭素数１０以上１６以下のアルキル基を一つ有するアミンオキシドを含有することができる。具体的には、炭素数１０以上１６以下のアルキル基を一つと、炭素数１以上３以下のアルキル基及び炭素数１以上３以下のヒドロキシアルキル基から選ばれる基を２つ有するアミンオキシドが挙げられる。

前に述べた衣料用液体洗浄剤組成物は、衣料用液体洗浄剤への使用に好適である。

＜衣料の洗浄方法＞
本発明の衣料用液体洗浄剤組成物は、漬け置き洗濯への使用として好適である。本発明の衣料用液体洗浄剤組成物は、水と混合した洗浄液として、漬け置き洗濯に好適に供せられる。本発明において、漬け置き洗濯とは、衣料を洗浄液に一定時間漬け置く期間がある洗浄方法をいう。好ましくは、漬け置き洗濯では、洗浄液に一定時間漬け置いた後、手動又は洗濯機などの機械力により、衣料と洗浄液とを混ぜ合わせて攪拌洗浄が行われる。また、洗浄液に一定時間漬け置いた後、ブラシ等の道具を用いて衣料を擦る操作が行われる。
具体的には、下記工程１〜３を含む衣料の洗浄方法が挙げられる。
工程１：本発明の衣料用液体洗浄剤組成物及び水を含有する浸漬液と、衣料とを混合する工程
工程２：工程１の後に、前記浸漬液に衣料を漬け置く工程
工程３：工程２の後に、衣料用洗浄剤組成物と水を含む洗浄液中で、衣料を撹拌洗浄する工程

工程１は、本発明の衣料用液体洗浄剤組成物及び水を含有する浸漬液と、衣料とを混合する工程である。
工程１において、本発明の衣料用液体洗浄剤組成物と水とを混合することで得られる浸漬液中の衣料用液体洗浄剤組成物の濃度は、洗浄性の観点から、好ましくは２．５ｇ／Ｌ以上、より好ましくは３ｇ／Ｌ以上、更に好ましくは３．５ｇ／Ｌ以上である。一方、前記浸漬液中の衣料用液体洗浄剤組成物の濃度は、すすぎ性の観点から、好ましくは１０ｇ／Ｌ以下、より好ましくは８ｇ／Ｌ以下、更に好ましくは６ｇ／Ｌ以下である。

工程１に用いられる水は、ドイツ硬度で１°ＤＨ以上３０°ＤＨ以下の硬度の水を使用できる。タンパク質を含む汚れの優れた洗浄性の効果をより実感できる点から、ドイツ硬度が１°ＤＨ以上、更に３°ＤＨ以上、より更に５°ＤＨ以上、より更に６°ＤＨ以上、より更に８°ＤＨ以上、より更に９°ＤＨ以上、より更に１０°ＤＨ以上の水を使用できる。洗浄時の泡立ち性、泡の持続性の観点から、ドイツ硬度が３０°ＤＨ以下、更に２５°ＤＨ以下、より更に２０°ＤＨ以下の硬度の水を使用できる。硬度は、エチレンジアミン四酢酸二ナトリウム塩を使用したキレート滴定法で求められる全硬度を表す。

工程１において、本発明の衣料用液体洗浄剤組成物と水とを混合して得られる浸漬液の容量（リットル）と、衣料の質量（ｋｇ）との比（以後、浴比と称する）は、手洗い洗浄時の洗濯のしやすさという点から、〔洗浄液の容量（リットル）〕／〔衣料の質量（ｋｇ）〕で、１以上が好ましく、２以上がより好ましく、３以上が更に好ましく、５以上が更に好ましい。洗浄性の観点から、浴比は、１００以下が好ましく、９０以下が好ましく、２０以下が好ましく、１０以下がより好ましい。

工程１では、水と本発明の衣料用液体洗浄剤組成物とを予め混合して得た浸漬液と、衣料とを混合しても良い。また、衣料と水とを混合した衣料を含む水と、本発明の衣料用液体洗浄剤組成物を混合しても良い。この時に、衣料を含む水と、本発明の衣料用液体洗浄剤組成物が混合されることで浸漬液が形成される。また、衣料と水と本発明の衣料用液体洗浄剤組成物を同時に混合しても良い。この時に、水と本発明の衣料用液体洗浄剤組成物が混合されることで浸漬液が形成される。

工程２は、前記の工程１の後に、前記浸漬液に衣料を漬け置く工程である。
本発明の洗浄方法において、衣料を漬け置く時間は、タンパク質を含む汚れの洗浄性の観点、又は後に示す工程３に要する労力の低減の観点から、１０分以上が好ましく、２０分以上がより好ましい。洗濯に要する時間を短くする点で、１２０分以下が好ましく、６０分以下がより好ましい。本発明において衣料を漬け置く時間とは、本発明の衣料用液体洗浄剤組成物と水と衣料とが洗濯１回に必要な質量で混合された時点から、工程３における撹拌洗浄が開始されるまでの時間を言う。

工程３は、前記工程２の後に、衣料用洗浄剤組成物と水を含む洗浄液中で、衣料を撹拌洗浄する工程である。撹拌洗浄とは、手動又は洗濯機などの機械力により、衣料と洗浄液を撹拌し、衣料を洗浄することを意味する。手動で衣料と洗浄液を撹拌洗浄するとは、洗浄液中で衣料をもみ洗いすること、洗浄液を含む衣料同士を擦り合わせることで衣料を洗浄すること、洗浄液を含む衣料をブラシ等の道具で擦り衣料を洗浄すること、洗浄液中と衣料を手で回転操作や往復操作により撹拌し衣料を洗浄すること、洗浄液中の衣料を手で圧縮する操作を複数回行い、衣料を洗浄することを意味する。
工程３で使用する衣料用洗浄剤組成物は、本発明の衣料用液体洗浄剤組成物であっても良い。また、工程３で使用する衣料用洗浄剤組成物は、本発明の衣料用液体洗浄剤組成物とは異なる衣料用洗浄剤組成物であっても良い。プロテアーゼによるタンパク汚れを含む汚れの洗浄作用を更に高める点で、工程３で使用する衣料用洗浄剤組成物は、本発明の衣料用液体洗浄剤組成物が好ましい。

本発明のより具体的な態様を以下に示す。これらの態様には、これまでに述べた衣料用液体洗浄剤組成物、及び衣料の洗浄方法に関する事項を適宜適用することができる。
＜１＞
下記（ａ）成分、（ｂ）成分、（ｃ）成分、（ｄ）成分、（ｅ）成分及び水を含有し、
（ａ）成分の含有量と（ｂ）成分の含有量との合計の含有量が５質量％以上、好ましくは６質量％以上、より好ましくは７質量％以上、更に好ましくは８質量％以上、更に好ましくは９質量％以上、そして、４０質量％以下、好ましくは３５質量％以下、より好ましくは３０質量％以下、更に好ましくは２５質量％以下、更に好ましくは２０質量％以下であり、
（ｄ）成分の含有量が２質量％以上、好ましくは２．２質量％以上、より好ましくは２．４質量％以上、更に好ましくは２．６質量％以上、更に好ましくは２．８質量％以上、更に好ましくは３質量％以上、そして、８質量％以下、好ましくは７質量％以下、より好ましくは６質量％以下、更に好ましくは５質量％以下であり、
（ａ）成分の含有量と（ｂ）成分の含有量との質量比が、〔（ａ）成分の含有量〕／〔（ｂ）成分の含有量〕で０．５以上、好ましくは０．５５以上、より好ましくは０．６以上、更に好ましくは０．６５以上、更に好ましくは０．７以上、更に好ましくは０．７５以上、更に好ましくは０．８以上、更に好ましくは０．８５以上、更に好ましくは０．９以上、そして、１０以下、好ましくは９以下、より好ましくは８以下、更に好ましくは７以下、更に好ましくは６以下、更に好ましくは５以下、更に好ましくは４以下、更に好ましくは３以下、更に好ましくは２以下である、
衣料用液体洗浄剤組成物。
（ａ）成分：炭素数１０以上１８以下のアルキル硫酸エステル塩
（ｂ）成分：下記一般式（１）で表されるアルキルエーテル硫酸エステル塩
Ｒ−Ｏ−（ＡＯ）_ｎ−ＳＯ_３Ｍ （１）
〔式中、Ｒは炭素数１０以上１８以下の脂肪族炭化水素基であり、ＡＯは炭素数２のアルキレンオキシ基及び炭素数３のアルキレンオキシ基から選ばれるアルキレンオキシ基であり、ｎは１以上２０以下の整数であり、Ｍは陽イオンである。〕
（ｃ）成分：ノニオン界面活性剤
（ｄ）成分：炭素数１以上８以下の有機アンモニウム硫酸塩、及び無機硫酸塩（但し、硫酸カルシウムを除く）から選ばれる１種以上の硫酸塩
（ｅ）成分：プロテアーゼ

＜２＞
前記一般式（１）で表されるアルキルエーテル硫酸エステル塩において、ＡＯがエチレンオキシ基である、＜１＞に記載の衣料用液体洗浄剤組成物。

＜３＞
前記一般式（１）中のｎが１の化合物とｎが２の化合物の合計質量が、全（ｂ）成分中の４０質量％以上、好ましくは５０質量％以上、より好ましくは５５質量％以上、更に好ましくは６０質量％以上、更に好ましくは６５質量％以上、そして、１００質量％以下、好ましくは９０質量％以下、より好ましくは８５質量％以下である、＜１＞又は＜２＞に記載の衣料用液体洗浄剤組成物。

＜４＞
前記一般式（１）中のｎが６以上２０以下の化合物の割合が、全（ｂ）成分中、１０質量％以下、好ましくは９質量％以下、より好ましくは８質量％以下、更に好ましくは７質量％以下、更に好ましくは６質量％以下、更に好ましくは５質量％以下、更に好ましくは４質量％以下、更に好ましくは３質量％以下、そして、０質量％以上又は０質量％超である、或いは０質量％である、＜１＞〜＜３＞の何れか１項に記載の衣料用液体洗浄剤組成物。

＜５＞
（ｃ）成分の含有量と、（ａ）成分の含有量及び（ｂ）成分の含有量の合計の含有量との質量比が、（ｃ）成分の含有量／〔（ａ）成分の含有量＋（ｂ）成分の含有量〕で０．０２以上、好ましくは０．０４以上、より好ましくは０．０６以上、更に好ましくは０．０８以上、更に好ましくは０．１以上、更に好ましくは０．１２以上、そして、２以下、好ましくは１．８以下、より好ましくは１．６以下、更に好ましくは１．４以下、更に好ましくは１．２以下、更に好ましくは１．０以下、更に好ましくは０．８以下、更に好ましくは０．６以下、更に好ましくは０．４以下である、＜１＞〜＜４＞の何れか１項に記載の衣料用液体洗浄剤組成物。

＜６＞
（ｃ）成分が、ポリオキシアルキレン基を有するノニオン界面活性剤である、更に平均付加モル数が３モル以上５０モルのポリオキシアルキレン基を有するノニオン界面活性剤である、＜１＞〜＜５＞の何れか１項に記載の衣料用液体洗浄剤組成物。

＜７＞
（ｃ）成分が、下記一般式（ｃ１）で表されるノニオン界面活性剤である、＜６＞に記載の衣料用液体洗浄剤組成物。
Ｒ^１ｃ−Ｏ−（Ａ’Ｏ）_ｍ−Ｈ （ｃ１）
〔式中、Ｒ^１ｃは炭素数８以上１８以下の脂肪族炭化水素基であり、Ａ’Ｏは、炭素数２のアルキレンオキシ基及び炭素数３のアルキレンオキシ基から選ばれるアルキレンオキシ基であり、ｍは、Ａ’Ｏの平均付加モル数であり、３以上、好ましくは４以上、より好ましくは５以上、更に好ましくは６以上、更に好ましくは７以上、そして、５０以下、好ましくは４５以下、より好ましくは４０以下、更に好ましくは３５以下、更に好ましくは３０以下、更に好ましくは２５以下、更に好ましくは２０以下、更に好ましくは１８以下、更に好ましくは１６以下、更に好ましくは１４以下、更に好ましくは１２以下の数である。〕

＜８＞
前記一般式（ｃ１）において、Ａ’Ｏが、エチレンオキシ基を含むアルキレンオキシ基である、＜７＞に記載の衣料用液体洗浄剤組成物。

＜９＞
前記一般式（ｃ１）において、Ａ’Ｏが、エチレンオキシ基を含むエチレンオキシ基である、＜８＞に記載の衣料用液体洗浄剤組成物。

＜１０＞
（ｄ）成分である炭素数１以上８以下の有機アンモニウム硫酸塩が、下記一般式（ｄ１）で表される化合物である、＜１＞〜＜９＞の何れか１項に記載の衣料用液体洗浄剤組成物。
〔（Ｃ_ｎＨ_２ｎ＋１）_ｘＮ（Ｃ_２Ｈ_４ＯＨ）_ｙ〕^２＋・ＳＯ_４ ^２− （ｄ１）
〔式中、ｎは０以上２以下の整数であり、ｘ、ｙはそれぞれ０以上４以下の数であり、ｘ＋ｙは４であるが、ｎが０でｘが４の場合を除く。Ｃ_ｎＨ_２ｎ＋１基が複数存在する場合は、同一でも異なっていても良い。〕

＜１１＞
前記一般式（ｄ１）で表される化合物が、モノエタノールアンモニウム硫酸塩、メチルモノエタノールアンモニウム硫酸塩、エチルモノエタノールアンモニウム硫酸塩、メチルジエタノールアンモニウム硫酸塩、エチルジエタノールアンモニウム硫酸塩、ジエタノールアンモニウム硫酸塩及びトリエタノールアンモニウム硫酸塩から選ばれる１種以上の化合物である、＜１０＞に記載の衣料用液体洗浄剤組成物。

＜１２＞
（ｄ）成分である無機硫酸塩（但し、硫酸カルシウムを除く）が、硫酸アンモニウム、アルカリ金属硫酸塩、及び硫酸カルシウムを除くアルカリ土類金属硫酸塩から選ばれる１種以上の無機硫酸塩である、＜１＞〜＜１１＞の何れか１項に記載の衣料用液体洗浄剤組成物。

＜１３＞
アルカリ金属硫酸塩が、硫酸リチウム、硫酸ナトリウム及び硫酸カリウムから選ばれる１種以上であり、並びに硫酸カルシウムを除くアルカリ土類金属硫酸塩が、硫酸マグネシウムから選ばれる１種以上の無機硫酸塩である、＜１２＞に記載の衣料用液体洗浄剤組成物。

＜１４＞
（ｄ）成分の含有量が、硫酸イオンとして、１．４質量％以上、好ましくは１．５質量％以上、より好ましくは１．６質量％以上、更に好ましくは１．７質量％以上、更に好ましくは１．８質量％以上、更に好ましくは１．９質量％以上、更に好ましくは２．０質量％以上、そして、７質量％以下、好ましくは６質量％以下、より好ましくは５．５質量％以下、更に好ましくは４．０質量％以下、更に好ましくは３．５質量％以下である、＜１＞〜＜１３＞の何れか１項に記載の衣料用液体洗浄剤組成物。

＜１５＞
更に（ｆ）成分として、炭素数２以上８以下の２価以上６価以下の多価アルコールを含有する、＜１＞〜＜１４＞の何れか１項に記載の衣料用液体洗浄剤組成物。

＜１６＞
（ｆ）成分が、エチレングリコール、プロピレングリコール、ジエチレングリコール、グリセリン、ペンタエリスリトール、及び５価以上６価以下の糖アルコールから選ばれる１種以上の化合物、更に、プロピレングリコール、グリセリン、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール及びソルビトールから選ばれる１種以上の化合物である、＜１５＞に記載の衣料用液体洗浄剤組成物。

＜１７＞
（ｆ）成分の含有量が、０．２質量％以上、好ましくは０．４質量％以上、より好ましくは０．６質量％以上、更に好ましくは０．８質量％以上、そして、１０質量％以下、好ましくは９質量％以下、より好ましくは８質量％以下、更に好ましくは７質量％以下である、＜１５＞又は＜１６＞に記載の衣料用液体洗浄剤組成物。

＜１８＞
更に（ｇ）成分として、カルシウムイオン供与体を含有し、（ｇ）成分の含有量が、カルシウムイオンとして、０．０１質量％以上、好ましくは０．０２質量％以上、より好ましくは０．０３質量％以上、そして、０．１５質量％以下、好ましくは０．１２質量％以下、より好ましくは０．１質量％以下である、＜１＞〜＜１７＞の何れか１項に記載の衣料用液体洗浄剤組成物。

＜１９＞
前記（ｇ）成分が、塩化カルシウムである、＜１８＞に記載の衣料用液体洗浄剤組成物。

＜２０＞
料用液体洗浄剤組成物の、ガラス電極を使用したｐＨメーターを用いて測定した２５℃でのｐＨが、４以上、好ましくは４．５以上、より好ましくは５．０以上、更に好ましくは５．５以上、更に好ましくは６．０以上、更に好ましくは６．５以上、更に好ましくは７．０以上、更に好ましくは７．５以上、更に好ましくは８．０以上、そして、１０以下、好ましくは９．８以下、より好ましくは９．５以下である、＜１＞〜＜１９＞のの何れか１項に記載の衣料用液体洗浄剤組成物。

＜２１＞
＜１＞〜＜２０＞の何れか１項に記載の衣料用液体洗浄剤組成物の、漬け置き洗濯への使用。

＜２２＞
下記工程１〜３を含む衣料の洗浄方法。
工程１：＜１＞〜＜２０＞の何れか１項に記載の衣料用液体洗浄剤組成物及び水を含有する浸漬液と、衣料とを混合する工程
工程２：工程１の後に、前記浸漬液に衣料を漬け置く工程
工程３：工程２の後に、衣料用洗浄剤組成物と水を含む洗浄液中で、衣料を撹拌洗浄する工程

＜実施例１〜１９、比較例１〜６＞
下記成分を用い、表２に示す衣料用液体洗浄剤組成物を調製し、得られた組成物を用いて、下記の方法で洗浄力、及び酵素活性安定性の評価を行った。その結果を表２に示す。なお、組成物のｐＨは、モノエタノールアミン又はクエン酸で調整した。ｐＨの測定には、ガラス電極を使用したｐＨメーターを使用した。

＜配合成分＞
（ａ）成分及び（ｂ）成分
・（ａ−１）：ラウリル硫酸エステルナトリウム、（ａ）成分に相当する。
・（ａｂ−１）：（ａ）成分と（ｂ）成分を表１の組成で含有する界面活性剤混合物、（ａｂ−１）中の（ａ）成分の含有量は５０．３質量％であり、（ｂ）成分の含有量は４９．７質量％
・（ａｂ−２）：（ａ）成分と（ｂ）成分を表１の組成で含有する界面活性剤混合物、（ａｂ−２）中の（ａ）成分の含有量は３０．５質量％であり、（ｂ）成分の含有量は６９．５質量％
・（ａｂ−３）：（ａ）成分と（ｂ）成分を表１の組成で含有する界面活性剤混合物、（ａｂ−３）中の（ａ）成分の含有量は１９．０質量％であり、（ｂ）成分の含有量は８１質量％

（ｃ）成分
・（ｃ−１）：前記一般式（ｃ１）において、Ｒ^１ｃがラウリル基／ミリスチル基＝９０／１０（質量比）である混合アルキル基であり、Ａ’Ｏがエチレンオキシ基であり、ｍが平均で１０の数である、ポリオキシエチレンアルキルエーテル
・（ｃ−２）：前記一般式（ｃ１）において、Ｒ^１ｃがラウリル基／ミリスチル基＝９０／１０（質量比）である混合アルキル基であり、Ａ’Ｏがエチレンオキシ基であり、ｍが平均で３の数である、ポリオキシエチレンアルキルエーテル
・（ｃ−３）：前記一般式（ｃ１）において、Ｒ^１ｃがラウリル基／ミリスチル基＝９０／１０（質量比）である混合アルキル基であり、Ａ’Ｏがエチレンオキシ基であり、ｍが平均で２０の数であるポリオキシエチレンアルキルエーテル

（ｄ）成分
・（ｄ−１）：硫酸ナトリウム。硫酸ナトリウム１モル中の硫酸イオンの含有量は６８質量％。
・（ｄ−２）：硫酸カリウム。硫酸カリウム１モル中の硫酸イオンの含有量は５５質量％。
・（ｄ−３）：トリエタノールアンモニウム硫酸塩、トリエタノールアンモニウム硫酸塩１モル中の硫酸イオンの含有量は３５質量％

（ｄ’）成分：（ｄ）成分の比較化合物
・（ｄ’−１）：塩化ナトリウム
・（ｄ’−２）：炭酸ナトリウム

（ｅ）成分
・（ｅ−１）；サビナーゼウルトラ１６Ｌ（ノボザイム社製）
・（ｅ−２）；アルカリプロテアーゼ（ＫＡＰ、花王株式会社製）

（ｆ）成分
・（ｆ−１）：プロピレングリコール
・（ｆ−２）：グリセリン
・（ｆ−３）：ジエチレングリコール
・（ｆ−４）：トリエチレングリコール

（ｇ）成分
・（ｇ−１）：塩化カルシウム。塩化カルシウム１モル中のカルシウムイオンの含有量は３６質量％。

＜洗浄力の評価＞
衣料用液体洗浄剤組成物と水を混合した洗浄液１Ｌに、ＡＳ−１０人工汚染布（Testfabrics社製、１０ｃｍ×１０ｃｍに裁断したもの）を４枚（合計１２ｇ）入れ、３０分浸漬した後、ターゴトメーター（Ueshima社製MS-8212、内径１２ｃｍ、高さ１７．５ｃｍ）にて、１００ｒ／ｍｉｎで３分間洗浄した。洗浄液中の液体洗浄剤組成物の濃度は０．４質量％であった。また、洗浄液の調製に使用した水は、イオン交換水に塩化カルシウムを加え、ドイツ硬度を１０°ＤＨ（１７８ｍｇＣａＣＯ_３／Ｌ）に調整した水であった。洗浄液の水温は３０℃であり人工汚染布の浸漬中もこの温度を維持した。洗浄後、同１０°ＤＨに調整した水にて３０秒間すすぎを行った。

洗浄力は、汚染前の原布及び洗浄前後の汚染布の５５０ｎｍにおける反射率を自記色彩計（株式会社島津製作所）にて測定し、次式によって洗浄率（％）を求めた。表には、４枚の人工汚染布の洗浄率の平均値を示した。
洗浄率は値が高い方が好ましい。この評価では、洗浄率の平均値が５５％以上であると、一般的な水準で洗浄力を有する洗浄剤組成物に対して優位であることを、より明確に認識できる。

＜酵素活性安定性の評価＞
１％（ｗ／ｖ）のカゼイン（ハマーステイン；メルク社製）を含む５０ｍＭホウ酸緩衝液（ｐＨ１０．５）の１．０ｍＬを３０℃で５分間保持した後、０．１ｍＬの酵素溶液を添加し、３０℃で１５分間反応させた。次に反応停止液であるＴＣＡ溶液（０．１１Ｍトリクロロ酢酸、０．２２Ｍ酢酸ナトリウム、０．３３Ｍ酢酸）の２．０ｍＬを添加し、室温で１０分間放置した後に、ろ過により酸変性タンパク質を除去し、ろ液に含まれる酸可溶性タンパク質分解物をローリー法により定量した。すなわち、ろ液０．５ｍＬに、２．５ｍＬのアルカリ性銅溶液〔１％（ｗ／ｖ）酒石酸カリウムナトリウム水溶液、１％（ｗ／ｖ）硫酸銅水溶液、炭酸ナトリウムの０．１Ｍ水酸化ナトリウム水溶液溶解物（炭酸ナトリウム濃度２％（ｗ／ｖ）を１：１：１００（ｖ／ｖ）で混合したもの〕を添加し、３０℃、１０分間保温した後に、０．２５ｍＬの希釈フェノール試薬（フェノール試薬（関東化学株式会社）をイオン交換水で２倍に希釈したもの）を更に加え、３０℃、３０分間保温した後に、６６０ｎｍにおける吸光度を測定し、その吸光度の値から酵素活性を求めた。尚、ＴＣＡ溶液を加え室温１０分間放置した後に酵素溶液を加えた結果をブランクとした。
表１の液体洗浄剤組成物について、保存前の酵素活性と４０℃で１４日保存した後の酵素活性とをそれぞれ上記の方法で測定し、酵素活性安定性を以下の式により求めた。酵素活性安定性は、値が高い方が好ましく、この評価では７０％以上が実用上好ましい水準である。
酵素活性安定性（％）＝（保存後の酵素活性）／（保存前の酵素活性）×１００

表２中、（ａ）／（ｂ）は、〔（ａ）成分の含有量〕／〔（ｂ）成分の含有量〕の質量比であり、（ｃ）／［（ａ）＋（ｂ）］は、（ｃ）成分の含有量／〔（ａ）成分の含有量＋（ｂ）成分の含有量〕の質量比である。
なお、表２中の（ａ）成分の含有量及び（ｂ）成分の含有量は、表１の組成に基づく含有量及び表２の（ａ−１）の含有量の合計において、小数点以下２桁目を四捨五入した値を記載している。また、表２では、その値から求めた各質量比を示している。
また、（ｄ）成分のかっこ内の数字は、硫酸イオンとしての質量％である。
また、（ｅ）成分の質量％は、酵素タンパク量としての質量％である。
また、（ｇ）成分のかっこ内の数字は、カルシウムイオンとしての質量％である。
これらは、表３でも同様である。

＜試験例１〜４＞
比較例１、及び実施例１、３、５の衣料用液体洗浄剤組成物を基準として、それぞれの組成を表３のように変更した衣料用液体洗浄剤組成物を調製し、実施例１と同様に洗浄力の評価を行った。その結果を表３に示す。なお、組成物のｐＨは、モノエタノールアミン又はクエン酸で調整した。

比較例７と８は、（ｄ）成分を含有しておらず、また、衣料用液体洗浄剤組成物中の（ａ）成分の含有量と（ｂ）成分の含有量との質量比で表される（ａ）／（ｂ）が、本発明の範囲外の組成物である。（ａ）／（ｂ）が本発明の範囲外で、且つ（ｄ）成分を含まない比較例８の組成物の洗浄率と、（ａ）／（ｂ）が本発明の範囲外であるが、（ｄ）成分を含有する比較例７の洗浄率との洗浄率の差は４％程度であり、（ｄ）成分を含有することによる洗浄率の向上は低い。
一方、（ａ）／（ｂ）が本発明の範囲内であるが、（ｄ）成分を含まない比較例８、９、１０の組成物に対して、それぞれの比較例に（ｄ）成分を含有する実施例１、３、５の洗浄率は、飛躍的に向上する事が判る。
また、試験例２〜４から、（ａ）／（ｂ）が大きい程、（ｄ）成分を含有する事による洗浄率の向上度合は大きいことが判る。

＜配合例１〜７＞
実施例１等で用いた配合成分を用いて、表４の配合例１〜７の衣料用液体洗浄剤組成物を調製した。組成物のｐＨは、モノエタノールアミン又はクエン酸で調整した。配合例１〜７の組成物は、いずれも本発明の効果を有すると考えられる。
また、配合例５〜７において、酵素活性安定性は、配合例７が最も高く、次いで配合例５であり、次いで配合例６と考えられる。また、プロテアーゼによるタンパク汚れの洗浄性を（ｄ）成分が高める効果をより向上させる点については、配合例５と６が最も高く、次いで配合例７であると考えられる。前記の２つの効果のバランスが取れている点で、配合例６が好ましい。

Claims (8)

1. 下記（ａ）成分、（ｂ）成分、（ｃ）成分、（ｄ）成分、（ｅ）成分及び水を含有し、組成物全量に対する（ａ）成分の含有量と組成物全量に対する（ｂ）成分の含有量との合計の含有量が５質量％以上４０質量％以下であり、
   組成物全量に対する（ｄ）成分の含有量が２質量％以上８質量％以下であり、
   組成物全量に対する（ａ）成分の含有量と組成物全量に対する（ｂ）成分の含有量との質量比が、〔（ａ）成分の含有量〕／〔（ｂ）成分の含有量〕で０．５以上１０以下である、
   衣料用液体洗浄剤組成物。
   （ａ）成分：炭素数１０以上１８以下のアルキル硫酸エステル塩
   （ｂ）成分：下記一般式（１）で表されるアルキルエーテル硫酸エステル塩
   Ｒ−Ｏ−（ＡＯ）_ｎ−ＳＯ_３Ｍ （１）
   〔式中、Ｒは炭素数１０以上１８以下の脂肪族炭化水素基であり、ＡＯは炭素数２のアルキレンオキシ基及び炭素数３のアルキレンオキシ基から選ばれるアルキレンオキシ基であり、ｎは１以上２０以下の整数であり、Ｍは陽イオンである。〕
   （ｃ）成分：ノニオン界面活性剤
   （ｄ）成分：モノエタノールアンモニウム硫酸塩、メチルモノエタノールアンモニウム硫酸塩、エチルモノエタノールアンモニウム硫酸塩、メチルジエタノールアンモニウム硫酸塩、エチルジエタノールアンモニウム硫酸塩、ジエタノールアンモニウム硫酸塩、トリエタノールアンモニウム硫酸塩、硫酸リチウム、硫酸ナトリウム、硫酸カリウム及び硫酸マグネシウムから選ばれる１種以上の硫酸塩
   （ｅ）成分：プロテアーゼ
2. 組成物全量に対する（ｃ）成分の含有量と、組成物全量に対する（ａ）成分の含有量及び組成物全量に対する（ｂ）成分の含有量の合計の含有量との質量比が、（ｃ）成分の含有量／〔（ａ）成分の含有量＋（ｂ）成分の含有量〕で０．０２以上２以下である、請求項１に記載の衣料用液体洗浄剤組成物。
3. 組成物全量に対する（ｄ）成分の含有量が、硫酸イオンとして、１．４質量％以上７質量％以下である、請求項１又は２に記載の衣料用液体洗浄剤組成物。
4. 更に（ｆ）成分として、炭素数２以上８以下の２価以上６価以下の多価アルコールを含有する、請求項１〜３の何れかに記載の衣料用液体洗浄剤組成物。
5. 更に（ｇ）成分として、カルシウムイオン供与体を含有し、組成物全量に対する（ｇ）成分の含有量が、カルシウムイオンとして、０．０１質量％以上０．１５質量％以下である、請求項１〜４の何れかに記載の衣料用液体洗浄剤組成物。
6. （ｃ）成分が、平均付加モル数が３モル以上５０モルのポリオキシアルキレン基を有するノニオン界面活性剤である、請求項１〜５の何れかに記載の衣料用液体洗浄剤組成物。
7. 前記請求項１〜６の何れかに記載の衣料用液体洗浄剤組成物の、漬け置き洗濯への使用。
8. 下記工程１〜３を含む衣料の洗浄方法。
   工程１：請求項１〜６の何れか１項に記載の衣料用液体洗浄剤組成物及び水を含有する浸漬液と、衣料とを混合する工程
   工程２：工程１の後に、前記浸漬液に衣料を漬け置く工程
   工程３：工程２の後に、衣料用洗浄剤組成物と水を含む洗浄液中で、衣料を撹拌洗浄する工程