CZ119999A3 - Detergentní prostředek a způsob odstranění nečistot a skvrn - Google Patents

Abstract

Detergentní prostředek se připravuje kombinací alkoxylovaných (ethoxylovaných) kvartémích diaminových disperzních činidel ajednoho nebo více čistících prostředků nebo přídavné složky k ochraně tkanin, kteráje vybraná ze skupiny skládající se z: tenzidů, činidel uvolňujících něčistoty, lipázových nebo amylázových enzymů, polyethoxylovaných polyethylenaminových polymerů nebo ethoxylovaného polyethyleniminu s molekulovou hmotností menší než 1000 a jejich směsi.

Description

DETERGENTNÍ PROSTŘEDEK A ZPŮSOB ODSTRANĚNI NEČISTOT A SKVRN

OBLAST TECHNIKY

Předkládaný vynález se týká detergentních prostředků, které obsahují vybrané složky včetně sloučenin odvozených od kvartérní ch ethoxylovaných alkylendiaminů.

DOSAVADNÍ STAV TECHNIKY

Formulace pracích prostředků a jiných čistících prostředků představuje značnou výzvu, jelikož se požaduje, aby moderní prostředky odstraňovaly z odlišných povrchů různé nečistoty a skvrny. Tudíž prací prostředky, čističe pevných povrchů, šampony a jiné osobní čistící prostředky, prostředky pro ruční umývání nádobí a detergentní prostředky vhodné pro použití v automatických myčkách na nádobí apod., všechny vyžadují vhodný výběr a kombinaci složek, aby byly účinné. Obecně takové detergentní prostředky budou obsahovat jeden nebo více typů tenzidů, které uvolňují a odstraňují určité nečistoty a skvrny. Avšak zatímco některé detergentní přídavky a povrchově aktivní látky jsou na určitý typ nečistot a skvrn optimální, mohou být ve skutečnosti pro jiné nečistoty méně účinné. Například povrchově aktivních látky, které odstraňují z prádla mastné/olejové nečistoty, nemusí být někdy optimální k odstranění pevných nečistot. Kromě toho jednou odstraněné nečistoty z povrchu by měly být rozptýleny nebo rozpuštěny ve vodném roztoku, aby se snížilo jejich opětovné ukládání na povrchu.

Proto může být účinné odstranění pevných nečistot a rozpuštění takových nečistot problematické. Nejdůležitějšími pevnými nečistotami, jenž představují tyto problémy, jsou nečistoty jílovitého typu. Jílovité částečky špíny obvykle obsahují negativně nabité vrstvy hlinitých křemičitanů a pozitivně nabité kationty (např. vápník), které jsou umístěny mezi a spojují spolu negativně nabité vrstvy.

Může být navržena řada modelových sloučenin, které by měly odstraňovat jílovité nečistoty. Jeden model požaduje, aby sloučenina měla dva rozdílné znaky. Prvním je schopnost sloučeniny se adsorbovat na negativně nabité vrstvy jílovité částice. Druhým znakem je schopnost již adsorbované sloučeniny oslabit negativně nabité vrstvy tak, že jílovité částice ztratí svou kohézní sílu a mohou být odstraněny ve vodě při praní.

Kromě toho je pro odstranění jílovitých nečistot potřeba udržet během pracího cyklu odstraněnou nečistotu v suspenzi. Nečistota, která je odstraněna z prádla a suspendována v prací vodě, se může opětovně ukládat na povrchu prádla. Tato nečistota, které znovu zůstala na prádle,

má mdlý a „šedý“ účinek, což je zvlášť viditelné na bílém prádle. Ke snížení tohoto problému mohou být v detergentním prostředku zahrnuty činidla proti opětovnému ukládání nečistot. Například EP-B-111 965 popisuje použití kationtových sloučenin v detergentech, které mají obě vlastnosti, odstraňují jílovité nečistoty a zabraňují znovu ukládání nečistot.

Bez omezení teorií je model navrhovaný proti opětovnému ukládání nečistot pozitivně nabitých sloučenin proti opětovnému ukládání nečistot následující. Adsorbce pozitivně nabitých molekul na povrch jílovitých částic v prací vodě předá částicím disperzní vlastnosti molekuly. Tak se více a více těchto molekul adsorbuje na suspendované jílovité částice nečistot, které jsou později uzavřeny do hydrofilní vrstvy. Jako takové je hydrofilně uzavřené nečistotě zamezeno během pracího cyklu znovu ukládání na prádle, zvlášť na hydrofobním prádle, jako je polyesterové.

Řada výzkumů se zavázala najít sloučeninu, která bude účinně odstraňovat nečistoty a zamezí jejímu znovu ukládání. Tak, zatímco by se zdálo, že literární recenze uvádějí Široký výběr tenzidů a jiných složek, které jsou vhodné pro výrobce detergentů, skutečnost je taková, že mnoho složek jsou výhradně chemikálie, jenž nejsou vhodné při nízkých jednotkových nákladech, jaké jsou při pracích detergentech používaných v domácnosti. Pravděpodobně v důsledku ekonomického pohledu je skutečnost taková, že mnoho takových výrobků používaných v domácnosti, jako jsou prací detergenty, stále hlavně obsahují jeden nebo více obvyklých tenzidů spolu s nosiči a obvyklými přídavky. Stále je potřeba formulovat prostředky s dalšími doplňky, které pracují poměrně dobře s řadou nečistot a skvrn a různými vlákny.

Podle toho se neustále zkoumá zlepšení detergentů, zvláště detergentů určených k praní a ručnímu mytí nádobí a čističů na pevné povrchy. Avšak nárok na výrobce detergentů usilujících zlepšit provedení, byl zvýšen řadou faktorů. Například některé složky, které nejsou biologicky rozložitelné, jsou nepřípustné. Účinné fosfátové nosiče byly zakázané legislativou v mnoha zemích. Náklady spojené s určitými skupinami sloučenin měly vliv na jejich použití. Z toho vyplývá, že je výrobce poněkud více limitován, než by literatura předpokládala, ve výběru účinných a dosud povolených složek. Spotřebitel stále očekává u takových prostředků vysokou kvalitu a provedení dokonce, i když je čištění prováděno za méně optimálních podmínek, tj. praní prádla ve studené nebo chladné vodě.

V literatuře se navrhuje, že by mohly být v řadě čistících prostředků použity různé sloučeniny obsahující dusík. Takové látky typicky ve formě amino-, amido- nebo kvarterních amoniových nebo imidazolinových sloučenin jsou často navrženy pro zvláštní použití. Například byly navrženy různé aminové a kvartérní amoniové tenzidy pro šampony a je řečeno, že poskytují vlasům kosmetický prospěch. Jiné tenzidy obsahující dusík jsou používány v některých pracích • · detergentech pro změkčovací a antistatické účinky na prádlo. Z větší části je komerční použití takových materiálů dosti limitované.

Nyní bylo objeveno, že určité alkoxylované kvartérní diaminové sloučeniny (AQD) mohou být v řadě detergentních prostředků použity pro oživení, zvláště na částečkové nečistoty a pro suspendování nečistot v prací vodě. Je význačné, že dále byly objeveny nízké hladiny těchto AQD sloučenin s vyššími čistícími schopnostmi, pokud byly použity v určitých kombinacích s jinými známými nebo obvyklými složkami. Tudíž předkládaný vynález poskytuje zlepšení čistění bez potřeby vyvíjet nové, drahé druhy tenzidů.

Kromě toho AQD disperzní činidlo odstraňující nečistoty používaný v předloženém způsobu poskytuje značné výhody pro formulování jiných zde známých disperzních činidel. Například zde uvedené AQD disperzní činidla jsou kompatibilní s vhodnějšími alkylsíranovými, alkylethoxylovanými síranovými a amidopropylaminovými čistícími tenzidy. Mimo to AQD disperzní činidla jsou vytvořena pro velké rozmezí pH od 5 do 12. AQD disperzní činidla jsou také kompatibilní s různými parfémovými složkami, na rozdíl od jiných kvarterních sloučenin známých v oboru.

Kromě předchozích výhod AQD disperzní činidla zde objevená snižují nebo eliminují opětovné ukládání mastných kyselin anebo nečistot materiálů přítomných ve vodném pracím roztoku na prádlo, které bylo předtím znečištěno tělními nečistotami. Podle toho bylo nyní zjištěno, že zde použité AQD disperzní činidla zabraňují opětovnému ukládání polárních lipidů na prádla z lázně s prací vodou, odkud byly praním odstraněny tělní nečistoty. Řečeno jinak AQD disperzní činidla v prací vodě odstraňují takové polární lipidy a drží je suspendované v tekutém médiu spíš než jim dovolují opětovné ukládání na čisté prádlo.

Kromě předchozích kvalit, AQD disperzní činidla jsou zde překvapivě kompatibilní s polyanionními materiály, jako jsou polyakryláty a akrylát/maleátové kopolymery, které jsou zde použity, aby zajistily funkci nosiče a nebo disperzní činidla s mnoha obvyklými čistícími tenzidy. Kromě toho bylo překvapivě zjištěno, že kombinací AQD disperzních činidel se specifickými ethoxylovanými polyethyleniminy o molekulové hmotnosti nižší než 5000 je poskytnut kombinovaný čistící prospěch.

Jinými výhodami AQD disperzního činidla je zde zahrnuta jejich schopnost zvyšovat enzymové čištění a ochranu prádla v pracím roztoku. Když nemíníme být omezení teorii, uvažuje se, že enzymy mohou být částečně denaturovány obvyklými anionními tenzidy. Dále se uvažuje, že AQD disperzní činidla nějakým způsobem interagují s anionními tenzidy a zabraňují této degradaci. Jiná teorie by navrhovala, aby byly odplavované zbytky odstraněny z povrchu prádla, i když jsou k odbourávání nečistot a skvrn používány enzymy. Může se uvažovat o tom, aby • « zdokonalená suspenze nečistot obsažená v AQD disperzních činidlech byla jednoduše lepší pro odstraňování těchto zbytků z pracího roztoku a povrchu prádla.

Kromě předchozích výhod, AQD disperzní činidla zde poskytují značné zlepšení čistění v porovnání s obvyklými detergentními směsmi, pokud jde o odstranění jílovitých nečistot z prádla. Opět, když nemíníme být omezení teorii, může se uvažovat, že obvyklé kationtové tenzidy se spojí s jílem „uzavřeným“způsobem a způsobí mnohem těžší odstranění jílu. Naproti tomu se věří, že alkoxylované AQD disperzní činidlo poskytuje s jíly více otevřená seskupení, která jsou potom snadněji odstraněna z povrchu prádla. Jakýkoliv důvod, prostředky zde obsahující AQD disperzní činidla poskytují zlepšení oproti obvyklým dispezním činidlům pokud jde o zvláštní odstranění jílovitých nečistot.

Dále byly popsány další výhody AQD disperzních činidel. Například, v bělících prostředcích (nebo kde je bělící prostředek přidáván zvlášť do pracího roztoku), které obsahují bělící aktivátor (jak je zde popsáno) je dosaženo toho, že některé druhy iontových párů nebo jiných spojených komplexů vznikají s perkyselinou uvolněnou z aktivátoru. Může se uvažovat, že je tento iontový pár přenesen nejúčinněji na nečistotu jako nové mnohem hydrofobnější činidlo, čímž se zvýší bělící účinek spojený s použitím bělících aktivátorů, jako jsou nonanoyloxybenzen sulfonát (NOBS), tetraacetylethyldiamin (TAED) nebo perkyseliny. Tyto výsledky jsou způsobeny docela nízkou hladinou AQD disperzních činidel.

Mimo to v prostředcích bez bělících činidel může navrhovatel vybrat použití poněkud vyšší hladiny AQD disperzních činidel, aby se zvýšil účinek. Tyto účinky mohou být spojeny se schopností AQD disperzních činidel upravit vlastnosti roztoku obvyklých anionních tenzidů jako jsou alkylsírany nebo alkylethoxylované sírany pro poskytnutí více tenzidů schopných vykonat svou čistící funkci. Toto je pravdivé zejména v situacích řečených navrhovatelem, kde je detergentni prostředek „bezmocný“, vzhledem k vápenaté anebo hořečnaté tvrdosti vody.

Směsi AQD disperzních činidel mohou být smíchány a použity k širokému spektru čištění na řadu nečistot a skvrn za různých používaných podmínek. Typické a nelimitující příklady takové kombinace AQD disperzních činidel jsou popsány v Příkladech níže.

Řada jiných výhod AQD disperzních činidel od dalších disperzních činidel známých v oboru je mnohem detailněji popsána níže. Tak bude z výsledků patrno, že AQD disperzní činidla používaná způsobem předkládaného vynálezu, úspěšně určují řadu problémů spojených s vytvořením moderních vysokoúčinných detergentních prostředků. Zejména umožňují tyto disperzní činidla vytvořit účinné prací prostředky, které budou používány k odstranění řady mnoha nečistot a skvrn za různých používaných podmínek.

Tyto a další výhody předkládaného vynálezu budou patrny z následujících příkladů.

• · • · · · · · · · ···· ··· ·· ·· ·· ··

US 4659802 a US 4664848 popisují kationtové (kvartérní) aminové sloučeniny, které odstraňují jílovité nečistoty a zabraňují opětovnému ukládání nečistoty.

PODSTATA VYNÁLEZU

Předkládaný vynález se zabývá čistícími prostředky obsahující nebo připravenými kombinací účinného množství určitých alkoxylovaných (zvláště ethoxylovaných) kvartérních diaminových disperzních činidel a jednoho nebo více čistících (včetně ošetření prádla) přídavků, jak je zde popsáno později. Alkoxylované kvartérní diaminové disperzní činidlo (AQD) používané v předkládaném vynálezu mají obvykle vzorec:

A A

Ri-N-R-N-Rj 2X’

A A kde R je vybrán z lineárního nebo větveného C₂ až Ci₂ alkylenu, C3 až C12 hydroxyalkylenu, C₄ až C12 dihydroxyalkylenu, C« až C12 dialkylarylenu [(CTLCEkOjqCTLCTL]- a -CH₂CH(OH) CH2O-(CH2CH2)_qCH2CH(OH)CH2]-, kde q je od 1 do 100. Každé Ri je nezávisle vybráno z Ci až C4 alkylu, C7 až C12 alkylarylu nebo A. A má vzorec:

(CH-CH₂-O)_nB

I

Ra kde R3 je vodík nebo Ci až C3 alkyl, n je od 5 do 100 a B je vodík, Ci až C₄ alkyl, acetyl nebo benzoyl, m je od 1 do 4 a X je ve vodě rozpustný anion.

V upřednostňovaných případech je R vybráno z C₄ až C« alkylenu, Ri je Ci až C₂ alkyl nebo C₂ až C3 hydroxyaryl a A je:

(CH-CH₂-O)_nH

R₃ kde R3 je H nebo methyl a n je od 10 do 50.

V jiných upřednostňovaných případech je R lineární nebo větvený Ce, Ri je methyl, R3 je H a n je od 20 do 50.

AQD mohou být syntetizovány následujícími metodami, jež jsou nastíněny vU. S. Patent 4664848 nebo jinými způsoby, které jsou odborníkům v oboru známy.

• · • · · · · · · • ···· · · · · • · · · · · ·· ·· · · ··

Množství AQD disperzních činidel používaných k přípravě výsledných pracích detergentnich prostředků se může pohybovat od 0,1 % do 10 %, typicky od 0,4 do 5 % na hmotnost. Předkládaný vynález zahrnuje použití výše uvedených AQD disperzních činidel ke zvýšení celkové čistící schopnosti detergentnich prostředků, které obsahují jinak známé složky. Bylo popsáno, že celková čistící výkonnost detergentnich prostředků může být zlepšena zahrnutím relativně malého množství AQD disperzních činidel. Překvapivě je zlepšena prací čistící výkonnost, pokud nejde jenom o mastné nečistoty, ale také tělní nečistotu, nečistotu ze staveb, nečistotu při bělení, stejně jako skvrny od jídla a nečistota z ponožek. Samozřejmě použití hladiny a způsobu AQD disperzní činidloů v různých typech detergentnich prostředků bude záležet na požadavcích navrhovatele. Typickými ale ne limitujícími příklady takového prostředku jsou následující.

Detergentní prostředky které obsahují obvyklé čistící složky, AQD disperzní činidlo a specifický tenzid zahrnující alkylsíran (AS) a alkylalkoxylované, zvláště ethoxylované, sírany (AES)

V jiných upřednostňovaných případech jsou prostředky s AQD disperzní činidly a těmito tenzidy značně volné (tj. mají méně než 5 %, lépe méně než 1 %) lineární alkylbenzenový sulfonát (LAS). V ještě jiných případech je v nevodných tekutých detergentnich prostředcích AQD kombinovaný s lineárním alkylbenzenovým sulfonátem.

Detergentní prostředky, které obsahují obvykle čistící složky, AQD disperzní činidlo a vybrané aminové tenzidy, jako jsou amidopropyldimethylaminy.

Detergentní prostředky, které obsahují obvykle čistící složky, AQD disperzní činidlo a polyesterové nebo oligoesterové činidlo odstraňující nečistotu, zvláště polymer nebo činidlo odstraňující špínu z nebavlněných tkanin.

Detergentní prostředky, které obsahují obvykle čistící složky, AQD disperzní činidlo a polyethoxylované polyethylenaminové polymery nebo ethoxylované polyethyleniminové polymery (PEI) s molekulovou hmotností menší než 5000, lépe menší než 2000, nejlépe od 600 do 1000.

Detergentní prostředky, které obsahují obvykle čistící složky, AQD disperzní činidlo a enzym amylázu nebo lipázu nebo jejich směsi.

V ještě jiných případech jsou příklady takového prostředku následující:

Detergentní prostředky, které obsahují obvykle čistící složky, AQD disperzní činidlo a cheláty, zvláště ethylendiamindisukcinátový (EDDS) chelát.

Detergentní prostředky, které obsahují obvykle čistící složky, AQD disperzní činidlo a enzymy celulázu nebo proteázu nebo jejich směsi.

Detergentní prostředky, které obsahují obvykle čistící složky, AQD disperzní činidlo a • · ·········«· • · · · ·· · · · · · · · · • · · · · · · · ···· ··· ♦· ·· ·· ·· alkylpolyglykosid nebo tenzid amid polyhydroxymáselné kyseliny.

Detergentní prostředky, které obsahují obvykle čistící složky, AQD disperzní činidlo a nosič nerozpustný ve vodě.

Detergentní prostředky, které obsahují obvykle čistící složky, AQD disperzní činidlo a detergentní granule s celkovou hustotou 650g/l nebo více.

Detergentní prostředky, které obsahují obvykle čistící složky, AQD disperzní činidlo a zdroj iontů hořčíku, vápníku nebo jejich směsi.

Detergentní prostředky, které obsahují obvykle čistící složky, AQD disperzní činidlo a inhibitor přenosu barviva.

Detergentní prostředky, které obsahují obvykle čistící složky, AQD disperzní činidlo a manganatý, kobaltnatý nebo železnatý bělící katalyzátor.

Detergentní prostředky, které obsahují obvykle čistící složky, AQD disperzní činidlo a zeolit P nebo „MAP“ výstavbovou látku.

Detergentní prostředky, které obsahují obvykle čistící složky, AQD disperzní činidlo a minerální výstavbovou látku.

Detergentní prostředky, které obsahují obvykle čistící složky, AQD disperzní činidlo a kyslíkové bělidlo, jako je peruhličitanové bělící činidlo.

Detergentní prostředky, které obsahují obvykle čistící složky, AQD disperzní činidlo a jeden nebo více bělících aktivátorů.

Detergentní prostředky které obsahují obvykle čistící složky, AQD disperzní činidlo a fotobělící činidla.

AQD disperzní činidla, používaná způsobem v předkládaném vynálezu, také poskytují zlepšený způsob odstranění a suspendování následujících nečistot a skvrn z prádla: mastné skvrny od jídla, částečkové skvrny, tělové nečistoty (včetně prádla „ušpiněného“ malou, ale viditelnou časem nahromaděnou skvrnou/nečistotou) a další skvrny zde zmíněné. Takové skvrny a nečistoty jsou odstraněny z prádla, jako například bavlna, směs polyester/bavlna (P/C) a dvojitě pletený polyester (DKPE). Způsob obsahuje kontakt prádla, ze kterého se musí odstranit takové nečistoty s účinným množstvím zde uvedeného prostředku, v přítomnosti vody a lépe s mícháním. Dále je zde popsána řada vhodných použitých dávek a způsobů.

Zvlášť pokud jde o praní prádla, AQD sloučeniny zde mají výhodu, že jsou komerčně dostupné a jsou kompatibilní s řadou čistících složek, jako například s výstavbovými látkami, čistícími enzymy apod., jenž jsou používány v moderních, vysoce kvalitních, zcela formulovaných pracích detergentech. Kromě toho vykazují AQD sloučeniny dostatečnou stabilitu v přítomnosti bělících složek obecně používaných při praní v detergentních a bělících prostředcích. Je • · • · • ·«·· * ·· · • · ·· ·· «·· ··· • · · · · · ·· ·· ·· ·· význačné, že AQD disperzní činidla zde vykazují kvalitnější provedení pokud jde o odstranění tělových nečistot a každodenních nečistot, jako jsou špinavé ponožky. Stručně řečeno AQD disperzní činidla, zde uvedené, poskytují lepší čištění velkého spektra nečistot a skvrn včetně tělových nečistot z límců, manžet, mastné špíny a skvrn citlivých na enzym/bělidlo, jako je špenát a káva. Prostředky uváděné zde také výborně čistí skvrny citlivé na výstavbovou látku, jako například jíl a proto jsou zvláště používány bez P.

Mimo to zde uvedená AQD disperzní činidla lépe čistí vlákna v přítomnosti bělícího činidla. Toto zvýšení je patrné při použití dávky AQD v pracím roztoku tak nízké, jako je 3 ppm (části na milion) a lze věřit, že je s tím spojeno zvýšení perhydrolýzy.

Kromě toho zde uvedená AQD disperzní činidla jsou lepší (dokonce i vzájemně působí) s amylázou, zvláště Duramyl® a lipázou, zvláště Lipolase Ultra®. Toto zlepšení je patrno zejména v nepřítomnosti bělícího činidla.

Všechna procenta, poměry a rozměry zde uvedené jsou vztažená na hmotnost složek použitých k přípravě konečných prostředků, s výjimkou jinak specifikovaných. Všechny dokumenty zde citované jsou v důležité části zahrnuty do citací.

Jedním z několika pohledů, jenž tento vynález poskytuje, je způsob zvýšení odstranění mastných/olejových nečistot kombinací lipázy s AQD disperzním činidlem. Mastné/olejové „každodenní“ nečistoty jsou směsi triglyceridů, lipidů, komplex polysacharidů, anorganických solí a proteinových látek. Jestliže je ušpiněné prádlo před praním uschováno, jsou některé triglyceridy konvertovány bakteriemi na mastné kyseliny, lipázové enzymy mohou konvertovat některé zbylé triglyceridy na mastné kyseliny při praní. Obvykle pro recepty spoléhající se na kontrolu tvrdosti pomocí difúze výstavbových látek (např. vrstevnaté silikáty), budou na začátku praní uváděné nepravé stavy volných iontů, způsobené velkým příjmem studené vody.

V těchto prvních minutách interagují mastné kyseliny s volnými kationty za vzniku nerozpustných vápenatých mýdel, která potom brání následnému odstranění nečistoty a způsobují to, že na prádle po vypraní zůstávají zbytky nečistot. V těchto tvarech bude nerozpustnost mastných/olejových skvrn způsobovat dokonce i mnoho problémů. Po následném nošení/praní se vytvoří zbytky, které vedou k zežloutnutí a zachycení částečkové špíny. Nakonec je prádlo ušmudlané, nedá se nosit a je často odloženo.

Nyní bylo zjištěno, že detergentní prostředky obsahující AQD disperzní činidla a lipázový enzym kvalitněji čistí a bělí proti výrobkům obsahujícím jiné samotné technologie. Vhodnými lipázovými enzymy jsou ty, jenž jsou produkované mikroorganismy rodu Pseudomonas, jako je například Pseudomonas stutzeri ATTCC 19154, jak je popsáno v britském patentu 1372034. Vhodné lipázy jsou ty, jenž vykazují pozitivní imunologickou spřaženou reakci lipázovou • · ·· · * · · * »· ··· • · · · · · · · •«»< · · · ♦» ·· · * »· protilátkou produkovanou mikroorganismem Pseudomonas fluorescens IAM 1057. Tato lipáza je dostupná u Amano Pharmaceutical Co. Ltd., Nagoya, Japonsko pod obchodním názvem Lipase P „Amano“, dále zmiňována jako „Amano-P“. Dalšími vhodnými lipázami jsou Ml Lipase^R a Lipomax^R (jádra brokátu). Jinými vhodnými komerčními lipázami jsou Amano-CES, lipázy z Chromobacter viscosum, např. Chromobacter viscosum var. Lipolyticum NRRLB 3673 od Toyo Jozo Co., Tagata, Japonsko, Chromobacter viscosum lipáza od U.S. Biochemical Corp. USA a Disoynth Co., Nizozemí a lipázy z Pseudomonas gladioli. Enzym LIPOLASE® získaný z Humicola lanuginosa a komerčně dostupný u Novo, viz také EP 341947 je vhodnější lipáza pro použití zde. Lipázové a amylázové varianty stabilizované proti peroxidázovým enzymům jsou popsány v WO 9414951 A, Novo. Viz také WO 9205249 a RD 94359044.

Velmi vhodné lipázy jsou D96L lipolytický enzym, varianta původní lipázy získané z Humicola lanuginosa, jak je popsáno vU. S. Seriál č. 08/341826. (Viz také patentová přihláška WO 92/05249 viz. kde je u původní lipázy z Humicola lanuginosa vyměněn zbytek aspartámové kyseliny (D) v poloze 96 za leucin (L). Podle této nomenklatury je zmíněná substituce aspartámové kyseliny za leucin v poloze 96 označena jako: D96L). Vhodněji je používán kmen Humicola lanuginosa DSM4106.

Přesto, že je známo velké množství publikací na lipázové enzymy, lipáza je získána pouze z Humicola lanuginosa aje produkovaná Aspergillus oryzae, jako hostitel zatím nalezl všeobecné využití jako přísada do pracího prostředku na prádlo. Je dostupná od Novo Nordisk pod obchodním názvem Lipolase™, jak je zaznamenáno výše. Pro optimální odstranění skvrn bylo vyrobeno Novo Nordisk mnoho variant Lipolase. Jak je popsáno v WO 92/05429, varianta D96L původní lipázy z Humicola lanuginosa zlepšuje odstranění skvrn způsobené vepřovým sádlem s účinností 4,4 na široké množství lipázy (porovnávané množství enzymu se pohybuje v rozmezí od 0,075 až 2,5 mg proteinu/1). Výzkumný objev č. 35944 publikovaný 10. května 1994, Novo Nordisk popisuje, že mohou být přidávány lipázové varianty v množství odpovídající rozmezí 0,001 až 100 mg (5 až 500 000 LU/1) lipázové varianty na litr pracího roztoku.

Lipáza je obsažena v prostředku v souladu s vynálezem od 50 LU do 8500 LU na litr pracího roztoku. Vhodnější je, když je varianta D96L přítomna v množství od 100 LU do 7500 LU na litr pracího roztoku. Nejlépší je množství od 150 LU do 5000 LU na litr pracího roztoku.

Lipázy anebo kutinázy jsou obvykle obsaženy v detergentním prostředku od 0,0001 do 2 % aktivního enzymu na hmotnost detergentního prostředku.

Také jsou vhodné kutinázy (EC 3.1.1.50), které mohou být pokládány za zvláštní druh lipázy a to lipázy, jenž nepožadují mezifázovou aktivitu. Přídavek kutinázy do detergentního prostředku byl popsán např. v WO-A-88/09367 (Genencor).

• · ♦ · * · ··* ·*· *· ··

Amyláza - Kompletní odstranění mnoha hydrofobních „každodenních“ nebo „tělových“ nečistot je složité a po praní zůstává často na prádle malé množství zbytkové špíny. Tyto zbytky se hromadí a vypadají jako amorfní tmel mezi vlákny zachytávající částečkovou špínu a vedoucí ke žloutnutí prádla. Dále bylo popsáno, že detergentní prostředky obsahující kombinaci ve vodě rozpustných AQD disperzních činidel a amylázových enzymů poskytují kvalitnější čištění a bělost oproti prostředkům obsahující jiné samotné technologie.

Takové amylázy jsou popsány vWO 95/26397 a v přihlášce Novo Nordisk PCT/DK96/00056. Tyto enzymy jsou začleněny v detergentních prostředcích v dávce od 0,00018 % až 0,06 % čistého enzymu na celkovou hmotnost prostředku, vhodněji od 0,00024 % do 0,048 % čistého enzymu na hmotnost celkové hmotnosti prostředku.

Specifické amylázové enzymy pro použití v detergentních prostředcích předkládaného vynálezu tudíž zahrnují:

a) α-amylázy charakterizované tím, že je jejich specifická aktivita alespoň o 25 % vyšší než specifická aktivita Termamyl® při teplotě od 25 ⁰ až 55 °C a při pH v rozmezí od 8 do 10, měřeno stanovením Phadebas® α-amylázové aktivity. Toto stanovení Phadebas® aamylázové aktivity je popsáno na stranách 9 až 11, WO 95/26397.

b) α-amylázy podle a) obsahují aminokyselinové sekvence popsané v SEQ ID seznamu ve výše citované literatuře nebo má α-amyláza alespoň 80% homologii s aminokyselinovou sekvencí popsanou v SEQ ID.

c) α-amylázy podle a) obsahují na N-konci následující aminokyselinovou sekvenci: His-HisAsn-Gly-Thr-Asn-Gly-Thr-Met-Met-Gln-Tyr-Phe-Glu-Trp-Tyr-Leu-Pro-Asn-Asp.

Uvažuje se, že polypeptid má X% homologii s parentální amylázou, jestliže je porovnání vlastní aminokyselinové sekvence provedeno přes algoritmy, jak jeden popisuje Lipman a Pearson v Science 227, 1985, str. 1435, ukazuje X% shodnost.

d) α-amylázy podle (a - c), kde lze α-amylázu získat z alkalofilního druhu Bacillus a zejména některého z kmenů NCIB 12289, NCIB 12512, NCIB 12513 a DSM 935.

V kontextu předkládaného vynálezu je termín „lze získat z“ míněn nejenom jako indikace amylázy produkované kmenem Bacillus, ale také amylázy kódované DNA sekvencí izolované z takového kmene Bacillus a produkované v hostitelském organismu transformovaném zmíněnou DNA sekvencí.

e) α-amylázy vykazují pozitivní imunologickou křížovou reaktivitu s protilátkou získanou proti α-amyláze o aminokyselinové sekvenci odpovídající jednotlivě těmto α-amylázám v (a - d).

í) Varianty následujících parentálních α-amyláz, které (i) mají jednu aminokyselinovou sekvenci, vykazují shodnost v tomto pořadí k těmto α-amylázám (a - e) nebo (ii) mají π

c · • · alespoň 80% homologii s jednou nebo více zmíněnými amikyselinovými sekvencemi anebo vykazují imunologickou křížovou reaktivitu s protilátkou získanou proti α-amyláze s jednou uvedenou aminokyselinovou sekvencí anebo je kódována DNA sekvencí, která hybridizuje se stejnou sondou jako sekvence DNA kódující α-amylázu o jedné uvedené aminokyselinové sekvenci, ve kterých variantách:

1. je alespoň jeden aminokyselinový zbytek uvedené parentální α-amylázy deletován anebo

2. je alespoň jeden aminokyselinový zbytek uvedené parentální α-amylázy nahrazen odlišným aminokyselinovým zbytkem anebo

3. je alespoň jeden aminokyselinový zbytek vložen vzhledem k uvedené parentální a-amylázy, zmíněné varianty mají α-amylázovou aktivitu a vykazují alespoň jednu z následujících vlastností vzhledem k uvedené parentální α-amyláze: zvýšení termostability, zvýšení stability k oxidaci, redukování závislosti vápenatých iontů, zvýšení stability anebo α-amylolytické aktivity na nulovou vzhledem k vysoké hodnotě pH, zvýšení α-amylolytické aktivity vzhledem k vysoké teplotě a zvýšení a snížení isoelektrického bodu (pí), aby hodnota pí pro α-amylázovou variantu více odpovídala mírnému pH.

Zmíněné varianty jsou popsány v patentové přihlášce PCT/DK96/00056.

Další amylázy vhodné zde obsahují, například α-amylázy popsané v GB 1296839, Novo, RAPIDASE®, International Bio-Synthetics, lne. a TERMAMYL®, Novo. Zvlášť používaný je FUNGAMYL® pocházející z Novo. Zhotovení enzymů se zvýšenou stabilitou, např. oxidativní stabilita, je známo. Viz například J. Biological Chem., Vol. 260, No. 11, červen 1985, 6518 až 6521. Určité upřednostňované případy předkládaných prostředků mohou využívat amylázy se zvýšenou stabilitou v detergentech, například jak druhy pro automatické mytí nádobí, zvláště zvýšenou stabilitu vzhledem k oxidaci, jak měření proti referenčnímu TERMAMYL® komerčně využívanému v roce 1993 Tyto vhodné amylázy sdílí znak „zvětšené stability“ amyláz, charakterizované, minimálně, měřitelným zlepšením vjedné nebo více stabilitách: oxidativní stabilita, tj. pro peroxid vodíku/tetraacetylendiimin v pufrovaném roztoku o pH 9 až 10, termální stabilita, tj. pro běžnou teplotu praní 60 °C nebo alkalická stabilita, tj. při pH od 8 do 11, měřené proti výše uvedené referenční amyláze. Stabilita může být měřena jakýmkoliv odborným testem popsaným v oboru. Viz například odkazy popsané v WO 9402597. Amylázy se zvýšenou stabilitou mohou být získány od Novo nebo Genencor International. Jedna třída vysoce upřednostňovaných amyláz je obecně získána použití místně řízené mutageneze z jedné nebo více amyláz, zvláště amyláz pocházejících z Bacillus, přesto je jeden, dva nebo více amylázových kmenů přímými prekursory. Zvýšená oxidativní stabilita amyláz je proti výše identifikované referenční amyláze upřednostňována v detergentních prostředcích zde uvedených, • * · ···· · · · · • · ·· ·· · · ··· ··· • · ···· · · ···· ··· ·· ·· ·· ·· zvláště při bělení, vhodněji bělení kyslíkem na rozdíl od bělení chlorem. Takové výhodné amylázy obsahují (a) amylázy podle zde dříve uvedených v WO 9402597, Novo, 3. února 1994, tak je dále popsáno mutant, který vznikl substitucí methioninového zbytku umístěného v poloze 197 B. licheniformis α-amylázy, známé jako TERMAMYL®, s použitím alaninu nebo threoninu, vhodněji threonin nebo homologní polohovou variantou podobné parentální amylázy, např. B. amyloliquefacis, B. subtilis nebo B. stearothermophilus, (b) amylázy se zvýšenou stabilitou, jak popisuje Genencor International v článku nazvaném „Oxidatively Resistant alpha-Amylases“ prezentované C. Mitchinsonem na 207. ročníku American Chemical Society Meeting, 13. až

17. března 1994. Zde je zaznamenáno, že bělící činidla v detergentech určených pro automatické mytí nádobí inaktivují α-amylázy, ale že zvyšují oxidativní stabilitu amyláz z B. licheniformis NCIB8061 vytvořenou Genencor. Jako nejvhodnější zbytek k modifikaci byl identifikován methionin (Met). Methioniny byly substituovány jeden po druhém v poloze 8, 15, 197, 256, 306 a 438 vedoucí ke specifickým mutantům, zejména důležitý je M197L a M197T sM197T variantou jsou nej stabilněji exprimované varianty. Stabilita byla měřena na CASCADE® a SUNLIGHT® (c) zejména vhodné amylázy zde zahrnují amylázové varianty s doplňkovou modifikací v přímém rodiči, jak je popsáno vWO 9510603 A a jsou dostupné u právního zástupce Novo jako DURAMYL®. Jiné vhodné amylázy se zvýšenou oxidativní stabilitou zahrnují ty, jenž jsou popsány v WO 9418314, Genencor International a WO 9402597, Novo. Může být použito jakékoliv jiné zvýšení oxidativní stability amylázy, například místně řízená mutageneze od známých chimérických, hybridních nebo jednoduchých mutantních parentálních forem dostupných amyláz. Dále jsou dostupné jiné vhodné enzymové modifikace. Viz WO 9509909, Novo.

Alkylalkoxvlované sírany anebo alkylsíranv - Alkylalkoxylované síranové tenzidy jsou ve vodě rozpustné soli nebo kyseliny podle vzorce RO(A)_mSO3M, kde R je nesubstituovaná Cio až C₂₄ alkylová nebo hydroxyalkylová skupina s Cio až C₂4 alkylovou sloužkou, převážně Ci₂ až Cis alkyl nebo hydroxyalkyl, nejlépe Ci₂ až C15 alkyl nebo hydroxyalkyl, A je ethoxylovaná nebo propoxylovaná jednotka, m je větší než 0 a M je H nebo kation, kterým může být např. kovový kation (tj. sodík, draslík, lithium, vápník, hořčík atd.), amonium nebo substituovaný amoniový kation. O alkylethoxylovaných síranech, jako jsou propoxylované sírany se zde uvažuje. Specifickým příkladem substituovaných amoniových kationtů jsou ethanol-, triethanol-, methyl-, dimethyl-, trimethyl-amoniové kationty a kvartérní amoniové kationty jako jsou tetramethylamoniové a dimethylpiperidinové kationty jenž jdou odvozeny od alkylaminů, jako je ethylamin, diethylamin, triethylamin, jejich směsi apod. Vzorovými tenzidy jsou Ci₂ až C15 alkylpolyethoxylát (1,0) síran (Ci₂-Ci5E(l,0)M), C12 až C15 alkylpolyethoxylát (2,25) síran (C12• · · · · • · » ·

Ci5E(2,25)M), C12 až C15 alkylpolyethoxylát (3,0) síran (Ci2-Ci5E(3,0)M) a C12 až C15 alkylpolyethoxylát (4,0) síran (Ci2-Ci5E(4,0)M), kde M je příhodně sodík nebo draslík.

Alkyl síranové tenzidy jsou ve vodě rozpustné soli nebo kyseliny podle vzorce ROSO3M, kde R je vhodně C« až Cis hydrokarbyl, alkyl nebo hydroxyalkyl s alkylovou složkour C10 až Cis, vhodněji C12 až C15 alkyl nebo hydroxyalkyl a M je H nebo kation, např. kovů alkalických zemin (sodík, draslík, lithium nebo amonium nebo substituované amonium (např. methyl-, dimethyl- a trimethyl amoniové kationty a kvartérní amoniové kationty, jako jsou tetramethylamonium a dimethylpiperidinové kationty, jenž jsou odvozeny od alkylaminů, jako je ethylamin, diethylamin, triethylamin a jejich směsi apod.

Komerční alkylalkoxylované sírany obsahují směs látek s různým stupněm alkoxylace. Například C12 až C15 polyoxyethylen (3) síran od Shell Chemical Company, Houston, TX bude, pro průměrný stupeň ethoxylace roven 3, obsahovat molekuly ethoxylátu od 0 do 5 nebo více. Ve směsi může být přítomen nižší průměrný stupeň ethoxylace stanoveného vzorku, vyšší množství alkyl síranu (EO = 0).

Pro záměry vynálezu zahrnuje celkové množství alkyl síran zde přítomného v detergentních prostředcích nejenom alkylsíran přidávaný do prostředku, ale také jakýkoliv alkylsíran, který může být přítomen v alkylalkoxylované síranové směsi tenzidů.

V jiném případě vynálezu bylo překvapivě zjištěno, že v tekutých detergentech je užitek spojený s AQD dispernízním činidlem ajeho kombinací s ethoxylovanými polyethyleniminy (PEI) velmi zvýšen, pokud obsahuje tenzidový systém detergentů alkylethoxysíran sodný (AES) a „nil“ alkyl síran a alkylbenzensulfonát. „Nil“ je myšleno méně než 5 %, lépe méně než 1 %.

V ještě jiných případech zde předkládaného vynálezu bylo překvapivě zjištěno, že v nevodných tekutých detergentech je prospěch spojený s AQD disperzním činidlem zvýšen, pokud obsahuje tenzidový systém detergentů lineární alkylbenzensulfonát.

Amin - Vhodné aminové tenzidy pro použití zde zahrnují aminy podle vzorce:

Ra

R_rX-(CH2)_n-N

R4 kde Rj je C_(> až C12 alkylová skupina, n je od 2 do 4, X je skupina vázaná můstkem, jenž je vybrána z NH, CONH, COO nebo O nebo může X chybět a R3 a R4 jsou jednotlivě vybrány z H, Ci až C4 alkylu nebo (CH₂-CH2-O(R₅)), kde R5 je H nebo methyl.

Upřednostňované aminy zahrnují následující:

R,-(CH₂)2-NH₂

Ri-O-(CH₂)₃-NH₂

R₁-C(O)-NH-(CH₂)₃-N(CH₃)₂

CH₂-(CH)OH-R₅

Rl-N

CH₂-(CH)OKHR₅ kde Ri je Ce až Ci₂ alkylová skupina a R5 je H nebo CH₃.

Ve více upřednostňovaných případech je amin popsán vzorcem:

Ri-C(O)-NH-(CH₂)₃-N(CH₃)₂ ·· ·· ·· ·« ► · » · · · » * » · · · « » kde Ri je Cg až C12 alkyl.

Zejména vhodné aminy zahrnují ty, jenž jsou vybrány ze skupiny obsahující oktylamin, hexylamin, decylamin, dodecylamin, Cg až Ci₂ bis(hydroxyethyl)amin, Cg až Ci₂ bis(hydroxyisopropyl)amin a Cg až Ci₂ amidopropyldimethylamin a směsi.

Tento vynález, jak je zde popsáno, také poskytuje detergentni prostředky, které účinně čistí mastné/olejové každodenní nečistoty s použitím peruhličitanového bělícího prostředku s AQD disperzními činidly. Peruhličitan dodávající bělení peroxidem v pracím roztoku je základní moderní technologií, ultra pevného granulového pracího detergentu. Peroxidové bělící činidlo je hydrofilní a i když se nemůže vyrovnat bělící účinnosti dodávané perkyselinami (vytvořenými například reakcí peroxidu s TAED), je účinné při odbarvení barviv (např. částečkové skvrny nebo skvrny od nápojů) a rovněž může napomoci k odstranění barvy od organických zbytků spojených s tělovou špínou. Nečekaně bylo objeveno, prostředky obsahující AQD disperzní činidla a peruhličitanové bělící činidlo dodávají vynikající výsledky čištění a bělost.

Tento vynález také poskytuje detergentni prostředky, které účinně čistí mastné/olejové každodenní nečistoty kombinací hydrofobních bělících aktivátorů s AQD disperzním ve vodě rozpustným činidlem předkládaného typu. Každodenní čištění špíny a bělost hydrofobních bělících aktivátorů a perkyselin byla již dokázána. Takové materiály jsou v omezeném množství schopné proniknout ke komplexu/mastné olejové špíně. Bylo zjištěno, že detergentni a bělící prostředky obsahující AQD a hydrofobní bělící aktivátory (včetně předtvořených perkyselin) velmi dobře čistí a bělí.

• · • · · · * w ·· · * * ··· • » ···· · · ···· ··· ·· ·· ·· ··

Tento vynález také poskytuje detergentní prostředky, které účinně čistí mastné/olejové „každodenní“ nečistoty (a náhodné nečistoty) s použitím kombinace polyethoxylovaných polyaminových polymerů (PPP) se zde uvedenými AQD disperzními činidly. Uvedené mastné/olejové „každodenní“ nečistoty (např. na límci, na povlaku polštáře) jsou směsi triglyceridů, lipidů, komplexu polysacharidů, anorganických solí a proteinových látek. Úplné odstranění těchto velmi hydrofobních nečistot je obtížné a na prádle zůstává po praní malé množství zbytkové špíny. Pro zdokonalení provedení na těchto hlavních plochách byla na špínu vyvíjena řada disperzních polymerů. Charakteristické rysy těchto materiálů zahrnují: (1) přiměřeně nízkomolekulární „hydrofobní“ polyaminový základní skelet (jenž je v podstatě mírně kationtový s afinitou ke špíně a prádlu) a (2) připojené „hydrofilní“ polyethoxylované skupiny, které poskytují sterickou stabilitu a suspendování mastné špíny. Během praní pracují tyto polymery na rozhraní skvrny a pracího roztoku.

Překvapivě bylo objeveno, že detergentní prostředky obsahující zde uvedené AQD disperzní činidla a polyethoxylované polyaminové polymery mají na rozdíl od prostředků jiné samotné technologie vynikající čistící a bělící účinnost. Úspěchy směsného systému se zdají být tyto: (1) působením AQD na potřísněný povrch se předchází tvorbě vápenatého mýdla a působení jakéhokoliv přítomného vápenatého mýdla, čímž se usnadní zvýšení usazení polymeru, (2) AQD poskytuje rozpouštění hluboko do nečistoty, zatímco polymer působí jako „článek odstraňující mastnotu“, odstraňující složky skvrny rozpuštěných v AQD a jejich rozptýlení v pracím roztoku. Upřednostňované polyethoxylované polyaminy zde použité jsou všeobecně polyalkylenaminy (PAA), polyalkyleniminy (PAI), lépe polyethylenaminy (PEA), polyethyleniminy (PEI) nebo PEA nebo PEI spojené skupinami s delšími R jednotkami než jsou základní PAA, PAI, PEA nebo PEI. Obecně je polyalkylenamin (PAA) tetrabutylenpentamin. PEA jsou získány reakcemi vyžadujícími amoniak a ethylenchlorid řízenou frakční destilací. Obecné získané PEA jsou triethylentetramin (TETA) a teraethylenpentamin (TEPA). Uvedené pentaminy, tj. hexaminy, heptaminy, oktaminy a eventuálně nonaminy, odvozená směs se nejeví, že jsou získány destilací a mohou zahrnovat další materiály, např. cyklické iminy a zejména piperaziny. Rovněž mohou být přítomny cyklické iminy s vedlejším řetězcem, ve kterém se objevují atomy dusíku. Viz U. S. Patent 2793372, Dickinson, publikované 14. května 1957, ve kterém se popisuje příprava PEA.

Upřednostňované základní žetězce aminových polymerů obsahují R jednotky, kterými jsou C₂ alkylenové (ethylenové) jednotky, také známé jako polyethyleniminy (PEI). Vhodné PEI jsou alespoň mírně větvené tak, že je poměr m:n menší než 4:1, avšak vhodnější jsou PEI mající poměr m:n kolem 2:1. Vhodné základní řetězce před modifikací mají obvykle vzorec:

• · ·««· ··· · · · · • · · ···· · ·· · • · ·· ·· ·· ··· ··· • · ···· ·· ···· ··· · · · · · · · · Η [NH₂CH₂CH₂]_n-[NCH₂CH₂]_m-[NCH₂CH₂]_n-NH₂ kde m a n jsou shodné, jak je zde definováno už dříve. Vhodné PEI, před modifikací, budou mít molekulovou hmotnost větší než 200 Daltonů.

Vzájemný poměr primárních, sekundárních a terciárních aminových jednotek v polyaminovém základním řetězci se bude zvláště v případě PEI lišit v závislosti na způsobu přípravy. Jednotlivé vodíkové atomy připojené na každý atom dusíku polyaminového základního řetězce představuje teoreticky možné místo k následné substituci, kvarterizaci nebo oxidaci.

Tyto polyaminy mohou být připraveny například polymeraci ethyleniminu v přítomnosti katalyzátoru, jako jsou oxid uhličitý, bisulfit sodný, sulfurová kyselina, peroxid vodíku, kyselina chlorovodíková, kyselina octová atd. Zvláštní metody přípravy těchto polyaminových základních skeletů jsou popsány v U.S. Patent 2182306, Ulrich et al., publikované 5. prosince 1939, U.S. Patent 3033746, Mayle et al., vydané 8. května 1962, U.S. Patent 2208095, Esselmann et al., vydané 16. června 1940, U.S. Patent 2806839, Crowther, publikované 17. září 1957 a U.S. Patent 2553696, Wilson, vydané 21. května 1951, všechny jsou zde zahrnuty v citacích.

Příklady modifikovaných polymerů obsahující PEI předkládaného vynálezu uvolňující špínu z bavlněných tkanin, jsou zobrazeny vzorci I až IV.

Vzorec I popisuje polymer obsahující PEI základní řetězec uvolňující špínu z bavlněných tkanin, kde jsou všechny substituované dusíky modifikovány přemístěním vodíku s polyoxyalkylenoxyovou jednotkou, -(CH₂CH₂O)7H podle vzorce:

[HíOCHjCHzbhN.

N[(CH₂CH₂O)₇H]₂ k > H(OCH₂CH₂),. _n/x^N((CH,CH₂0>₇H1j [H(OCH₂CH₂>₇]₂N^x (CH₂CH₂ObH

I ,N.

N (CH₂CH₂0>7H (CHjCHjObH (CH₂CH₂O>,H

N[(CH₂CH₂0bH]₂ (CH₂CH₂O>,H [HíOCHjCHjfcfe ^NKCHjCHjObHh

Vzorec I • · • · • · • · • · · · « · · • · · · · · · • · · · · · · • · · · · · ···· ··· ·· · ·

Toto je příklad polymeru uvolňující- špínu z bavlněných tkanin, jenž je úplně modifikovaný jedním druhem skupiny.

Vzorec II zobrazuje polymer obsahující PEI základní řetězec uvolňující špínu z bavlněných tkanin, kde jsou všechny substituované primární aminové dusíky modifikovány přemístěním vodíku s polyoxyalkylenoxyovou jednotkou, -(CH₂CH₂O)7H, poté je molekula modifikována následující oxidací všech oxidovatelných primárních a sekundárních dusíků na N-oxidy, zmíněné činidlo uvolňující nečistotu z bavlněných tkanin má vzorec:

[HťOCHiCHj+ljN.

Ν[(0Η₂Ο+0+Η]₂ O.

H(OCH₂CHj)₆O til [H(Cxn+cH₂)₇hsr^x^j'^^x^N'^x' I o

0(0+0+0) H

O(CH,CH₂O)«H .Ní( v^x-^N[(O+O+0+H+ ‘ o OťO+O+O+H j OfCHiO+O+H ; ? < ?

¹ 1^ ι» l

Qq OťO+O+O+Hj [HťOO+O+hh'

N((CH,CHfO),H]₂ li

OíCHjO+O+H ?

^-^14(0+0+0),1¾ ^Q' l^Nl(0+0+0+Hh

O

Vzorec II

Vzorec III zobrazuje polymer obsahující PEI základní řetězec uvolňující špínu z bavlněných tkanin, kde jsou všechny atomy vodíku základního řetězce substituovány a některé aminové jednotky základního řetězce jsou kvarterizovány. Substituenty jsou polyoxyalkenylenoxynové jednotky, -(CH₂CH₂O)7H nebo methylové skupiny. Modifikovaný PEI polymer uvolňující špínu z bavlněných tkanin má vzorec:

Vzorec III • ·

Vzorec IV zobrazuje polymer obsahující PEI základní řetězec uvolňující špínu z bavlněných tkanin, kde jsou všechny atomy dusíku základního řetězce modifikovány substitucí (tj. (CH₂CH₂O)7H nebo methyl), kvarterizovány, oxidovány na N-oxidy nebo jejich kombinacemi. Výsledný polymer uvolňující špínu z bavlněných tkanin má vzorec:

Vzorec IV

Ve výše uvedených příkladech ne všechny dusíky jednotek obsahují stejnou modifikaci. Předkládaný vynález dovoluje navrhovateli mít část sekundárních aminových dusíků ethoxylovaných, zatímco jiné sekundární aminové dusíky jsou oxidovány na N-oxidy. Toto se rovněž aplikuje na primární aminové dusíky, ve kterých může navrhovatel změnit modifikaci všech nebo části primárních aminových dusíků s jedním nebo mnoha substituenty před oxidací nebo kvarterizací. Některé možné kombinace E skupin mohou být substituovány na primárních a sekundárních aminových atomech dusíku s výjimkou omezení popsaných tady již dříve.

V předkládaném vynálezu se používá „účinné množství“ AQD disperzního činidla ke zvýšení čistících možností prostředků, jenž obsahují další přídavné složky. „Účinným množstvím“ AQD disperzních činidel a přídavných složek se zde myslí množství, které postačí ke zvýšení čistící schopnosti prostředku vůči alespoň některým zaměřeným nečistotám a skvrnám, buď směrově nebo podstatně na 90 % přesvědčené hladiny. Tudíž v prostředku, jenž je určen na některé skvrny potravin, buue uaviiiuvatci používat Gustatečuc mnozsivi AQD alespoň ke smolovému zlepšení čištění na takové skvrny. Podobně v prostředku, jenž je zaměřen na jílové nečistoty bude navrhovatel používat dostatečné množství AQD alespoň ke směrovému zlepšení čištění na takové skvrny. Důležité je, aby v úplně formulovaném pracím detergentů mohly být AQD disperzní činidla použity v množství poskytující alespoň směrové zlepšení čištění více na velké množství špíny a skvrn, jak je zjištěno z dat zde předkládaných.

• · · * β. · · · « · • · · · ► fe ·« ··»··· • · · · · · · · ···· ··· ·· ·· ·· ··

Jak je zmíněno, jsou AQD disperzní činidla používaná zde v detergentnich prostředcích v kombinaci s čistícími tenzidy v množství, které je účinné pro dosažení alespoň směrového zlepšení čištění. V souvislosti s pracími prostředky na prádlo, tato „použitá dávka“ se může lišit v závislosti nejenom na druhu a náročnosti špíny a skvrn, ale také na teplotě vody, jeho množství a druhu pračky.

Tak je z předchozího vidět, že se množství použitého AQD disperzního činidla v pračce může lišit, v závislosti na zvyku a praxi uživatele, typu pračky apod. V této souvislosti však jednou dříve neoceněnou výhodou AQD disperzních činidel je jejich schopnost poskytovat alespoň směrové zlepšení na řadu skvrn a špíny.

Rada jiných čistících prostředků může být rovněž formulována s použitím účinného množství AQD disperzních činidel způsobem předkládaného vynálezu. Tyto prostředky zahrnují, ale nejsou omezeny na, výrobky určené k ručnímu mytí nádobí (zvláště tekutiny nebo gely), čističe pevných povrchů, šampony, osobní čistící mýdla, prací mýdla apod. Jelikož zvyky a praxe uživatele takovýchto prostředků ukazuje minimální odchylky, je dostačující, aby bylo obsaženo v těchto prostředcích od 0,25 % do 5 %, lépe od 0,45 % do 2 % hmotnosti AQD.

Čistící tenzidy - Nelimitujícími příklady aniontových tenzidů zde použitých běžně v množství od 1 % do 55 % hmotnosti jsou primární, větvené řetězec a náhodné Cio až C20 alkylsírany („AS“), C10 až Cis sekundární (2,3) alkylsírany podle vzorce CH3(CH2)_X(CHOSO3'M⁺)CH3 a CH3(CH2)y(CHOSO3'M⁺)CH2CH3, kde x a (y + 1) jsou indexy alespoň okolo 7, lépe alespoň kolem 9 a M je ve vodě rozpustný kation, především sodík, nenasycené sírany, např. oleylsíran, C10 až Cig estery α-sulfonátové mastné kyseliny, C10 až Cis sulfonátové alkylpolyglykosidy, C10 až Ci8 alkylalkoxy sírany (,,AEXS), zejména EO 1 až 7 ethoxy sírany) a C10 až Cis alkylalkoxykarboxyláty (zejména EO 1 až 5 ethoxykarboxyláty). C12 až Ci8 betainy a sulfobetainy („sultainy“), C10 až Ci8 aminoxidy, apod. mohou být také obsaženy v celkových prostředcích. Rovněž mohou být použita C10 až C20 běžná mýdla. Jiné běžné používané tenzidy jsou uvedeny ve standardních textech.

Vhodněji jsou prostředky vynálezu značně volné C11 až Cis alkylbenzensulfonáty („LAS“).

Neionogenní tenzidy - nelimitující příklady neionogenních tenzidů zde použitých běžně v množství od 1 % do 5 % hmotnosti zahrnují alkoxylované alkoholy (AE) a alkylfenoly, amidy polyhydroxymastné kyseliny (PFAA), alkylpolyglykosidy (APG), C10 až Cis glycerolethery apod.

Konkrétněji, produkty kondenzace primárních a sekundárních alifatických alkoholů s 1 až 25 moly ethylenoxidu (AE) jsou vhodné pro použití jako neionogenní tenzidy v předkládaném vynálezu. Alkylový řetězec alifatického alkoholu může buď být přímý nebo větvený, primární • · ···· · · ···· ··· · · ·· ·· * · nebo sekundární a běžně obsahuje od 8 do 22 atomů uhlíku. Upřednostňovány jsou kondenzační produkty alkoholů s alkylovou skupinou, která obsahuje od 8 do 20 atomů uhlíku, lépe od 10 do 18 atomů uhlíku, s 1 až 10 moly, lépe 2 až 7, ještě lépe 2 až 5 moly ethylenoxidu na mol alkoholu. Příklady komerčně dostupných neionogenních tenzidů jsou následující typy: Tergitol™ 15-S-9 (produkt kondenzace Cn až C15 lineárního alkoholu s 9 moly ethylenoxidu) a Tergitol™ 24-L-6 NMW (kondenzační produkt C12 až C14 primárního alkoholu s 6 moly ethylenoxidu s omezeným rozsahem molekulární hmotnosti), oba prodávané společností Union Carbide Corporation: Neodol™ 45-9 (kondenzační produkt C14 až C15 primárního alkoholu s 9 moly ethylenoxidu), Neodol™ 23-3 (kondenzační produkt C12 až C13 primárního alkoholu s 3 moly ethylenoxidu), Neodol™ 45-7 (kondenzační produkt C14 až C15 primárního alkoholu s 7 moly ethylenoxidu), Neodol™ 45-5 (kondenzační produkt C14 až C15 primárního alkoholu s 5 moly ethylenoxidu), prodávané společností Shell Chemical Company, Kyro™ EOB (kondenzační produkt C13 až C15 primárního alkoholu s 9 moly ethylenoxidu), prodávaný společností The Procter & Gamble Company a Genapol LA 030 nebo 050 (kondenzační produkt C12 až C14 primárního alkoholu s 3 nebo 5 moly ethylenoxidu) prodávaný společností Hoechst. Vhodný rozsah HLB v těchto AE neionogenních tenzidech je od 8 do 11 a ještě vhodnější je od 8 do 10. Také se mohou použít kondenzáty s propylenoxidem a butylenoxidem.

Jiné třídy vhodných neionogenních tenzidů, které se zde používají, jsou amidy polyhydroxymastných kyselin podle vzorce:

r₂-c-n-z

O R¹ kde R¹ je vodík nebo Ci až C4 hydrokarbyl, 2-hydroxyethyl, 2-hydroxypropyl nebo jejich směs, R₂ je C₅ až C31 hydrokarbyl a Z je polyhydroxyhydrokarbyl, který obsahuje lineární hydrokarbylový řetězec s alespoň 3 hydroxyly přímo napojenými na řetězec nebo jejich alkoxylované deriváty. Lépe Ri je methyl, R² je přímý Cn až C15 alkylový nebo C15 až C17 alkylový nebo alkylenový řetězec jako je kokosový alkyl nebo jejich směs a Z je odvozen z redukujících cukrů, jako je glukosa, fruktosa, maltosa, laktosa v redukční aminační reakci. Typické příklady obsahují C12 až Cis a C12 až C14 N-methylglukamidy. Viz U. S. 5194639 a 5298636. Mohou být rovněž použity amidy N-alkoxypolyhydroxymastných kyselin, viz U. S. 5489393.

V předkládaném vynálezu jsou rovněž vhodné jako neinonogenní tenzidy alkylpolysacharidy, jak jsou popsány vU. S. Patent 4565647, Llenado, publikované 21. ledna 1986, s hydrofobní skupinou obsahující od 6 do 30 atomů uhlíku, lépe od 10 do 16 atomů uhlíku a polysacharid • · ·

např. polyglykosid, s hydrofilní skupinou obsahující od 1,3 do 10, lépe od 1,3 do 3, nejlépe od 1,3 do 2,7 sacharidových jednotek. Některé redukující sacharidy obsahující 5 nebo 6 atomů uhlíku mohou být použity, např. glukosové, galaktosové a galaktosylové skupiny, mohou být substituovány na glukosylové skupiny (volitelně je hydrofobní skupina atakována v poloze 2-, 3, 4- atd., a tak poskytuje glukosu nebo galaktosu na rozdíl od glukosidu nebo galaktosidu). Mezisacharidové vazby mohou být např. mezi jednou polohou dalších sacharidových jednotek a polohami 2-, 3-, 4-, a nebo 6- na předcházejících sacharidových jednotkách.

Upřednostňované alkylglykosidy mají vzorec

R²O(CnH_2nO)t(glykosyl)x kde R² je vybrán ze skupiny obsahující alkyl, alkylfenol, hydroxyalkyl, hydroxyalkylfenyl a jejich směsi, ve kterých alkylové skupiny obsahují od 10 do 18, lépe od 12 do 14 atomů uhlíku, n je 2 nebo 3, lépe 2, t je od 0 do 10, lépe 0 a x je od 1,3 do 10, lépe od 1,3 do 3, nejlépe od 1,3 do 2,7. Glykosyl je vhodně odvozen od glukosy. K přípravě těchto sloučenin je nejdříve třeba vyrobit alkohol nebo alkylpolyethoxyalkohol a poté ho nechat reagovat s glukosou nebo zdrojem glukosy, aby vznikl glukosid (připojený v poloze 1). Další glykosylové jednotky mohou být poté atakovány mezi jejich polohou 1 a polohami 2, 3, 4 anebo 6 předcházejících glykosylovaných jednotek, lépe převážně v poloze 2).

Polyethylenové, polypropylenové a polybutylenoxidové kondenzáty alkylfenolů jsou rovněž vhodné pro použití neionogenních tenzidových systémů předkládaného vynálezu, s polyethylenoxidovými kondenzáty jsou vhodnější. Tyto sloučeniny zahrnují kondenzační produkty alkylfenolů s alkylovou skupinou obsahující od 6 do 14 atomů uhlíku, lépe od 8 do 14 atomů uhlíku, buď v přímém nebo rozvětveném řetězci s alkylenoxidem. Ve výhodnějších případech je ethylenoxid přítomen v množství rovném od 2 do 25 mol, nejlépe od 3 do 15 mol ethylenoxidu na mol alkylfenolů. Komerčně dostupné neionogenní tenzidy tohoto typu zahrnují Igepal™ CO-630, prodávaný GAF Corporation a Triton™ X-45, X-114, X-100 a X-102, všechny prodávané Rohm & Haas Company. Tyto tenzidy se běžně odkazují na alkyfenolalkoxyláty (např. alkylfenolethoxyláty).

Kondenzační produkty ethylenoxidu s hydrofobní bází vzniklé kondenzací propylenoxidu s propylenglykolem jsou rovněž vhodné pro použití jako další neionogenní tenzidy předkládaného vynálezu. Hydrofobní část těchto sloučenin bude lépe mít molekulární hmotnost od 1500 do 1800 a bude vykazovat nerozpustnost ve vodě. Kromě polyoxyethylenových skupin na této hydrofobní části je zodpovědná za zvýšení rozpustnosti ve vodě molekula jako celek a kapalný charakter produktu je uchován do bodu, kdy obsah polyoxyethylenu je 50 % celkové hmotnosti kondenzačního produktu, jenž odpovídá kondenzaci s ethylenoxidem do 40 mol.

• ·

Příklady sloučenin tohoto typu zahrnují některé komerčně dostupné Pluronic™ tenzidy, prodávané BASF.

Rovněž vhodné pro použití jako neionogenní tenzidový systému předkládaného vynálezu jsou kondenzační produkty ethylenoxidu s produktem vzniklým reakcí propylenoxidu s ethylendiaminem. Hydrofobní skupina těchto produktů obsahuje reakční produkt ethylendiaminu a přebytek propylenoxidu a obvykle má molekulární hmotnost od 2500 do 300. Tato hydrofobní skupina je kondenzována s ethylenoxidem do té míry než kondenzační produkt obsahuje od 40 % do 80 % hmotnosti polyoxyethylenu a má molekulovou hmotnost od 5000 do 11000. Příklady tohoto typu neionogenních sufaktantů zahrnují některé komerčně dostupné Tetronic™ sloučeniny, prodávané BASF.

Následující popsané druhy dalších přídavných složek mohou být použity v prostředcích tohoto vynálezu, ale nemíní se, aby zde byly limitující. Zatímco může kombinace AQD s takovými přídavnými složkami prostředku poskytovat výsledné produkty ve formě tekutin, gelů, mýdel apod. používaných běžných technik, výrobce granulovaných detergentů na praní zde požaduje některé zvláštní výrobní techniky ktomu, aby byl dosažen optimální výsledek. Kromě toho výroba pracích granulí zde bude později popsána odděleně v kapitole Výroba granulí (níže), pro vhodnost navrhovatele.

Výstavbové látky - Výstavbové látky detergentů mohou být volitelně, ale vhodněji obsaženy ve zde uvedených prostředcích, např. pomáhat při potlačení minerální, zvláště Ca tvrdosti anebo Mg tvrdosti prací vody, nebo pomáhat při odstranění jednotlivých nečistot z povrchů. Výstavbové látky mohou působit různými mechanismy obsahující tvorbu rozpustných nebo nerozpustných komplexů s ionty způsobujícími tvrdost, pomocí iontové výměny nebo poskytnutím vhodnějšího povrchu pro srážení iontů způsobujících tvrdost, než jsou povrchy věcí, které jsou čištěny. Množství výstavbové látky může velmi široce záviset na cíli použití a fyzikální formě prostředku. Výstavbové detergenty běžně obsahují alespoň kolem 1 % výstavbové látky. Tekuté formy obvykle obsahují od 5 % do 50 %, běžněji 5 až 35 % výstavbové látky. Granulované formy obvykle obsahují od 10 % do 80 %, běžněji 15 až 50 % výstavbové látky na hmotnost detergentního prostředku. Nižší nebo vyšší hladiny výstavbových látek se nevyskytují. Například určitá detergentní aditiva nebo vysoce povrchově aktivní látky nemusí být vytvořeny.

Zde uvedené vhodné výstavbové látky mohou být vybrány ze skupiny obsahující fosfáty a polyfosfáty, zvláště sodné soli, silikáty obsahující ve vodě rozpustné a pevné druhy obsahující vodu a včetně těch, které mají řetězcovou, dvourozměrnou nebo trojrozměrnou strukturu, např. amorfní pevné nebo nestrukturované kapalné druhy, uhličitany, biuhličitany, seskviuhličitany a uhličitanové minerály jiné než sodné uhličitany a seskviuhličitany, hlinitokřemičitany, organické • · • · • · · · · · · • · » * * • · » * · · « • · · · * «- ·· · * « ··· * f · · · · » · ···· ··· ·· ·· ·· · · mono-, di-, tri- a tetrakarboxyláty, zvláště ve vodě rozpustné povrchově neaktivní karboxyláty v kyselé, sodné, draselné nebo alkanolamoniové formě solí, stejně jako oligomerní nebo ve vodě rozpustné nízkomolekulární polymerní karboxyláty včetně aromatických a alifatických druhů, a fytové kyseliny. Tyto mohou být doplněny boráty, např. pro účely pufrování pH, nebo sírany, zvláště síranem sodným a kterýmikoliv plnidly, které mohou být důležité k vytvoření stabilních tenzidů anebo detergentních prostředků obsahujích výstavbové látky.

Směsi výstavbových látek, někdy označované jako „výstavbové systémy“ mohou být použity ao bvykle obsahují dvě nebo více běžných výstavbových látek, vhodně doplněných cheláty, pH pufry nebo plnidly, ačkoli jsou tyto druhé materiály obvykle objasněny odděleně, když se zde popisuje množství materiálu. Ve výrazech relativních množství tenzidů a výstavbových látek v předkládaných detergentech jsou výstavbové systémy běžně vyjádřeny jako hmotnostní zlomek tenzidů k výstavbové látce a to v poměru od 60:1 do 1:80. Určité upřednostňované prací detergenty mají uvedený zlomek vrozsahu od 0,9:1,0 do 4,0:1,0, lépe od 0,95:1,0 do 3,0:1,0. Často upřednostňované fosfor obsahující detergentní výstavbové látky, které jsou zakázány legislativou obsahují, ale nejsou limitovány na, alkalické kovy, amonné a alkylamonné soli polyfosfátů ilustrované tripolyfosfáty, pyrofosfáty, skelnými polymerními metafosfáty a fosfonáty.

Vhodné silikátové výstavbové látky zahrnují silikáty alkalických kovů, zejména kapalné a pevné s poměrem SiCh.NaíO v rozmezí 1,6:1 do 3,2:1, určené zvláště pro automatického mytí nádobí pevné dvoupoměrové silikáty obsahující vodu, prodávané PQ Corp. pod obchodním názvem BRITESIL®, např. BRITESIL H2O a vrstevnaté silikáty např. ty popsané vU. S. 4664839, 12. května 1987, Η. P. Rieck. NaSKS-6 někdy zkrácený „SKS-6“ je krystalický vrstevnatý bez hliníku ó-Na₂SiO₅ silikát, prodávaný Hoechst a je výhodnější zvláště v granulovém pracím prostředku. Viz způsoby přípravy v německém DE-A-3417649 a DE-A-3742043. Jiné vrstevnaté silikáty, např. ty o obecném vzorci NaMSi_xO_2x+i yH₂O, kde M je sodík nebo vodík, x je číslo od 1,9 do 4, především 2 a y je číslo od 0 do 20, lépe 0, mohou zde být rovněž nebo střídavě použity. Vrstevnaté silikáty od Hoechst rovněž obsahují NaSKS-5, NaSKS-7 a NaSKS-11, tak a, β a γ vrstevnaté formy silikátů. Rovněž mohou být vhodné jiné silikáty, např. křemičitan hořečnatý, jenž může sloužit buď jako křehké činidlo v granulích, tak stabilizační činidlo pro bělení a jako složka systému kontrolující mydliny.

Rovněž jsou pro použití zde vhodné syntetizované krystalické ion vyměňují materiály nebo jejich hydráty s řetězovou strukturou a prostředek představený následujícím obecným vzorcem v anhydridovém tvaru: xM₂O.ySiO₂.zMO, kde M je Na anebo K, M' je Ca anebo Mg, y/x je 0,5 • · • · · · · až 2,0 a z/x je od 0,005 do 1,0, jak je uvedeno vU. S. 5427711, Sakaguchi et al., 2Ί. června 1995.

Vhodné uhličitanové výstavbové látky obsahují uhličitany kovů alkalických zemin a alkalické kovy, jak je popsáno v German Patent Application č. 2321001, publikované 15. listopadu 1973, ačkoli biuhličitan sodný, uhličitan sodný, seskviuhličitan sodný a další uhličitanové minerály, jako jsou „trona“ nebo jiné vhodné mnohočetné soli uhličitanu sodného a uhličitanu vápenatého, např. o složení 2Na₂CO3.CaCO3, jsou bezvodé a dokonce i uhličitany vápenaté zahrnující kalcit, aragonit a vaterit, zejména formy s velkým povrchem vzhledem k celkovému kalcitu mohou být vhodné, například jako jádra nebo k využití v syntetických detergentních mýdlech.

Hlinitokřemičitanové výstavbové látky jsou zvláště vhodné vgranulových detergentech, ale mohou být v tekutém stavu, formě pasty nebo gelů. Vhodné pro předkládané účely jsou ty, jenž mají empirický vzorec: [M_z(AlO₂)_z(SiO₂)_v].xH₂O, kde za v jsou indexy o alespoň 6, molární poměr z/v je od 1 do 0,5 a x je index od 15 do 264. Hlinitokřemičitanyy mohou být krystalické nebo amorfní, přírodně se vyskytující nebo syntetizované. Výroba hlinitokřemičitanů je popsána U. S. 3985669, Krummel etal., 12. října 1976. Upřednostňované syntetické hlinitokřemičitanové iontoměničové materiály jsou k dispozici jako Zeolit A, Zeolit P (B), Zeolit X a do jakékoliv míry těchto rozdílů od Zeolitu P, tzv. Zeolit MAP. Mohou být použity přírodní druhy včetně clinoptilolitu. Zeolit A má vzorec: Nai₂(AlO₂)i₂(SiO₂)i₂].xH₂O, kde x je od 20 do 30, zejména

27. Mohou být rovněž použity dehydratované zeolity (x = 0 až 10). Vhodněji má hlinitokřemičitan velikost částic v průměru 0,1 až 10 mikronů.

Vhodné organické detergentní výstavbové látky obsahují polykarboxylátové sloučeniny, včetně ve vodě rozpustných povrchově neaktivních dikarboxylátů a trikarboxylátů. Běžněji mají polykarboxylátové výstavbové látky mnoho karboxylátových skupin, lépe alespoň 3 karboxyláty. Karboxylátové výstavbové látky mohou být vytvořeny v kyselém, částečně neutrálním, neutrálním nebo základním tvaru. Kdy jsou upřednostňovány formy solí alkalických kovů, např. sodných, draselných a lithných nebo solí alkanolamoniových. Polykarboxylátové výstavbové látky obsahují etherové polykarboxyláty, jako je oxydisukcinát, viz Berg, U. S. 3128287, 7. dubna 1964 a Lamberti et al., U. S. 3635830, 18. ledna 1972, „TMS/TDS“ výstavbové látky U. S. 4663071, Bush et al., 5. května 1987 a další etherové karboxyláty obsahující cyklické a alifatické sloučeniny, např. ty popsané vU. S. Patents 3923679, 3835163, 4158635, 4120874 a 4102903.

Jinými vhodnými výstavbovými látkami jsou etherové hydroxypolykarboxyláty, kopolymery anhydridu kyseliny maleinové s ethylenem nebo vinylmethyletherem, 1,3,5-trihydroxybenzen2,4,6-trisulfonová kyselina, karboxy methy loxysukcinová kyselina, řada alkalických kovů,

amonné a substituované amonné soli polyoctových kyselin, např. ethylendiamintetraoctová kyselina, nitrilotrioctová kyselina, stejně jako melitová kyselina, sukcinová kyseliny, polymaleinová kyselina, benzen-l,3,5-trikarboxylová kyselina a jejich rozpustné soli. Významnými karboxylátovými výstavbovými látkami jsou citráty, např. citrónová kyselina a její rozpustné soli, např. pro výkonné tekuté detergenty, kvůli použitelnosti z obnovitelných zdrojů a biologické rozložitelnosti. Citráty mohou být také použity v granulových prostředcích, zvláště v kombinaci se zeolitem anebo vrstevnatými silikáty. Rovněž se v takovýchto prostředcích a kombinacích uplatňují oxydisukcináty.

Tam kde je povoleno a zejména ve formě mýdel používaných k ručnímu praní, mohou být používány fosfáty alkalických kovů, např. tripolyfosfáty sodné, pyrofosfát sodný a orthofosfát sodný. Fosfonátové výstavbové látky, jako jsou ethan-1-hydroxy-1,1-difosfonát a další známé fosfonáty, např. ty zU. S. 3159581, 3213030, 3422021, 3400148 a 3422137 mohou být používány a mohou mít žádoucí protisrážlivé vlastnosti.

Určité čistící prostředky nebo jejich krátkořetězcové homology mohou také působit jako výstavbové látky. Pro jednoznačný vzorec popisující záměry, kdy mají schopnost tenzidu, jsou tyto materiály shrnuty jako čistící tenzidy. Upřednostňované druhy na výstavbové látky jsou demonstrovány: 3,3-dokarboxy-4-oxa-l,6-hexandioáty a podobné sloučeniny popsané vU. S. 4566984, Bush, 28. ledna 1986. Výstavbové látky sukcinové kyseliny obsahují C5 až C₂o alkyly a alkenylsukcinové kyseliny a jejich soli. Sukcinátové výstavbové látky rovněž zahrnují: laurylsukcinát, myristylsukcinát, palmitylsukcinát, 2-dodecenylsukcinát (lépe), 2pentadecenylsukcinát apod. Laurylsukcináty jsou popsány vEuropean Patent Application 86200690,5/0200263, publikované 5. listopadu 1986. Mastné kyseliny, např. C12 až Cis monokarboxylové kyseliny, mohou být začleněny do prostředků, jako materiály tenzid/výstavbová látka samotné nebo v kombinaci svýše uvedenými výstavbovými látkami, zvláště citrátové anebo sukcinátové výstavbové látky, aby byly dodány další aktivity výstavbové látky. Jiné vhodné polykarboxyláty jsou popsány vU. S. 4144226, Crutchfield et al., 13. března 1979 a v U. S. 3308067, Diehl, 7. března 1967. Viz také Diehl, U. S. 3723322.

Další typy anorganických nosičových materiálů, jenž mohou být použity, mají vzorec (M_x)iCa_y(CO3)_z, kde x a i jsou indexy od 1 do 15, y je od 1 do 10, t je od 2 do 25, Mi jsou kationty, alespoň jeden z nich je ve vodě rozpustný a součet £, = 1.15 (xí vynásobeno mocenstvím Mi) + 2y = 2z je splněno tak, že vzorec má neutrální nebo „vyvážený“ náboj. O těchto výstavbových látkách je zmíněno zde v kapitole „Minerální výstavbové látky“. Hydratace vody nebo aniontů jiných než uhličitan může být doplněna pod podmínkou, že je celkový náboj neutrální nebo „vyvážený“. Účinky náboje nebo mocenství takových aniontů by měly být • · ·· · · · • · · · · · · ·»«· • · · * · · · · * · · « · ·· ·« ·· ·>*··· • · «··· · · ··«· «·· ·· · · ·· ·· doplněno na pravé straně výše uvedené rovnice. Lépe když je přítomnost ve vodě rozpustných kationtů vybrána ze skupiny obsahující vodík, kovy rozpustné ve vodě, vodík, bor, amonium, silikon a jejich směsi, lépe sodík, draslík, vodík, lithium, amonium a jejich směsi, více vhodné jsou sodík a draslík. Nelimitujícími příklady neuhličitanových aniontů jsou ty, jenž jsou vybrány ze skupiny obsahující chlorid, síran, fluorid, kyslík, hydroxid, silikon dioxid, chromát, nitrát, boritan a jejich směsi. Upřednostňované výstavbové látky tohoto typu v jejich jednoduché formě jsou vybrány ze skupiny obsahující Na₂Ca(CO3)₂, K₂Ca(CO3)₂, Na₂Ca₂(CO3)3, NaKCa(CO3)₂, NaKCa₂(CO3)3, K₂Ca₂(CO3)3 a jejich kombinace. Zvláště upřednostňovaný materiál pro výstavbové látky je zde popsán Na₂Ca(CO3)₂ v jakékoli z jeho krystalových modifikací. Vhodné výstavbové látky výše definovaného typu jsou ukázány dále a obsahují jejich přírodní nebo syntetické formy nebo jejich kombinace s následujícími minerály: afghanit, andersonit, ashcroftine Y, beyerit, borkarit, burbankit, butschliit, cancrinit, karbocernait, karletonit, davyne, donnayite Y, fairchildit, ferrisurit, franzinit, gaudefroyit, gaylussi, girvasit, gregoryit, jouravskite, kamphaugit Y, kettnerit, khanneshit, lepersonnitGd, liottit, mckelveyitY, mikrosommit, mroseit, natrofairchildit, nyerereit, ReminditCe, Sakrofanit, schrockingerit, shortit, surit, tunisit, tuscanit, tyrolit, vishnevit a zemkorit. Upřednostňované minerálové formy jsou nyererit, fairchlidit a shortit.

Enzymy - Enzymy mohou být zahrnuty v předkládaných detergentních prostředcích s různými záměry, zahrnující odstranění skvrn z povrchů založených na proteinové bázi, uhlohydrátové bázi nebo triglyceridové bázi, pro ochranu proti odbarvení praného prádla a pro jeho obnovu. Vhodné enzymy obsahují proteázy, amylázy, lipázy, celulázy, peroxidázy a jejich směsi kteréhokoliv vhodného původu, např. ze zeleniny, zvířat, bakterií, hub a kvasinek. Vhodné výběry jsou ovlivňovány faktory, jako jsou pH aktivita anebo stabilita optima, termostabilita a stabilita na aktivní detergenty, výstavbové látky apod. Z tohoto hlediska jsou upřednostňovány bakteriální enzymy nebo enzymy pocházející z hub, jako jsou bakteriální amylázy a proteázy a celulázy hub.

„Čistící enzymy“, jak jsou zde použité, znamenají jakýkoliv vliv enzymu na čištění, odstranění skvrn nebo jiné užitečné účinky při praní, čištění pevných povrchů nebo detergentní prostředek pro osobní péči. Upřednostňované čistící enzymy jsou hydrolázy, např. proteázy, amylázy a lipázy. Upřednostňované enzymy pro účely praní zahrnují, ale nejsou limitovány na, proteázy, celulázy, lipázy a peroxidázy. Velmi výhodné pro automatické mytí nádobí jsou amylázy anebo proteázy, včetně obou běžných komerčně dostupných typů a zdokonalených typů, které ač stále více kompatibilní s bělidly, které následně vylepšují, mají zbytkový stupeň náchylnosti k bělící deaktivaci.

• · • >

• 0 ·» · · • · * * · · · • ř · · · « · · « ·« · · · λ · ««« • · · » · · • · · Ο» ··

Enzymy jsou běžně vloženy do detergentů nebo detergentních přídavných prostředků v množství dostatečném, aby byly v „množství účinném k čištění“. Termínem „množství účinné k čištění“ se míní jakékoliv množství schopné čistit, odstraňovat skvrny, špínu, schopné bělení, schopné odstranit zápach nebo s osvěžujícím účinkem, jenž zlepšují účinek na substráty, jako jsou prádlo, nádobí, apod. Ve skutečných termínech pro běžné komerční prostředky je normální množství do 5 mg na hmotnost, běžněji od 0,01 mg do 3 mg aktivního enzymu na gram detergentního prostředku. Vyjádřeno jinak, obsahují zde detergentni prostředky běžně od 0,001 % do 5 %, běžněji od 0,01 % do 1 % na hmotnost komerčního enzymového preparátu. Proteázové enzymy jsou obvykle přítomny v takových prostředcích v množství postačující k poskytnutí od 0,005 do 0,1 Ansonových jednotek (AU) aktivity na gram prostředku. Pro určité detergenty, např. pro automatickém mytí nádobí, se může požadovat zvýšení aktivity enzymu obsaženého v komerčním preparátu, aby se snížilo celkového množství nekatalyzuj ících aktivních materiálů a tak odstranit skvrnky/povlak nebo jiné konečné výsledky. Vyšší aktivní hladiny mohou být také žádoucí ve vysoce koncentrovaných detergentech.

Vhodnými příklady proteáz jsou druhy subtilis, které byly získány ze speciální kmenů B. subtilis a B. licheniformis. Jedna vhodná proteáza byla získána z kmene Bacillus s maximální aktivitou v celém rozmezí pH od 8 do 12, vyvíjena a prodávána jako ESPERASO® Novo Industries A/S z Německa, dále „Novo“. Příprava tohoto enzymu a analogních enzymů je popsána v GB 1243784, Novo. Jiné vhodné proteázy zahrnují ALCALASE® a SAVINASE® od Novo a MAXATASE® od International Bio-Synthetics, lne., Nizozemí, stejně tak Proteasa A, jak je popsáno vEP 130756 A, z 9. ledna 1985 a Proteasa B, jak je popsáno vEP 303761 A, z 28. dubna 1987 a EP 130756 A, z 9. ledna 1985. Viz také proteáza aktivní při vysokém pH z Bacillus sp. NCIMB 40338 popsané vWO 9318140 A, Novo. Enzymatické detergenty obsahující proteázy, jeden nebo více enzymů a reversibilní inhibitory proteáz jsou popsány v WO 9203529 A, Novo. Jiné upřednostňované proteázy jsou obsaženy vWO 9510591 A, Procter & Gamble. Jeli požadováno, jsou dosažitelné proteázy se sníženou adsorpcí a zvýšenou hydrolýzou, jak je popsáno v WO 9507791, Procter & Gamble. Rekombinantní proteázy podobné trypsinu, vhodné pro zde uvedené detergenty, jsou popsány v WO 9425583, Novo. Detailněji zvláště vhodná proteáza, uvedená jako „Proteasa D“, jde o druh karbonylhydrolázy, která má sekvenci aminokyselin v přírodě nenalezenou, jenž je odvozena od prekurzoru karbonylhydrolázy pomocí substituce rozdílné aminokyseliny pro rozmanitost aminokyselinových zbytků v poloze zmíněné karbonylhydrolázy, která je ekvivalentní v pozici +76, rovněž výhodně v kombinaci s jednou nebo více polohami aminokyselinových zbytků ekvivalentních těmto vybraným ze skupiny skládající se z +99, +101, +103, +104, +107, +123,

F * · » » · · · «••A «*· · ·· «» ·« +27, +105, +109, +126, +128, +135, +156, +166, +195, +197, +204, +106, +210, +216, +217, +218, +222, +260, +265 anebo +247 vzhledem k číslování Bacillus amyloliquefaciens subtilisin, jak je popsáno v Patentové přihlášce A. Baeck, et al., nazvaná „Protease containing cleaning composition“ sU. S. Seriál No. 08/322676 a C. Ghosh et al., „Bleaching composition comprising protease enzymes“ s U. S. Seriál No. 08/322677, obě vyplněné 13. října 1994. Celulázy zde použitelné obsahují bakteriální a houbové typy, přednostně s pH optimem mezi 5 a 9,5. U. S. 4435307, Barbesgoard et al., 6. března 1984, popisuje vhodné celulázy zhub z Humicola insolens nebo kmenu Humicola DSM1800 nebo celulázu 212 produkující houbou náležící do rodu Aeromonas a celulázu extrahovanou z hepatopankreatu mořských měkkýšů, Dolabella auricula solander. Vhodné celulázy jsou také popsány v GB-A-2095275 a DE-OS2247832. Zvláště užitečné jsou CARENZYM® a CELLUZYM® (Novo). Viz také WO 9117243, Novo.

Peroxidázové enzymy mohou být používány v kombinaci se zdroji kyslíku, např. peruhličitanem, perboritanem, peroxidem vodíku atd., pro „bělící roztok“ nebo na ochrana přenosu barviv nebo pigmentů odstraněných z povrchů během praní na jiné povrchy přítomné v pracím roztoku. Známé peroxidázy obsahují peroxidázy křene, ligninázy a haloperoxidázy, např. chloro-, bromoperoxidázy. Detergentní prostředky obsahující peroxidázu jsou popsány v WO 89099813 A, 19. října 1989, Novo a WO 8909813 A, Novo.

Množství enzymových materiálů a způsoby jejich začlenění do detergentních prostředků je rovněž popsáno v WO 9307263 A a WO 9307260 A, Genencor International, WO 8908694 A, Novo a U. S. 3553139, 5. ledna 1971, McCarty et al. Dále jsou enzymy popsány vU. S. 4101457, Plače et al., 18. června 1978 a vU. S. 4507219, Hughes, 26. března 1985. Enzymové materiály užitečné pro tekuté detergenty a jejich začlenění do prostředků je popsáno v U. S. 4261868, Hora et al., 14. dubna 1981. Enzymy pro použití v detergentech mohou být stabilizovány mnoha metodami. Enzymové stabilizační metody jsou popsány a uvedeny příklady vU. S. 3600319, 17. srpna 1971, Gedgee/a/., EP 199405 aEP 200586, 29. října 1986, Venegas. Enzymové stabilizační systémy jsou popsány například vU. S. 3519570. Vhodný Bacillus sp. AC13 poskytující proteázy, xylanázy a celulázy je popsán v WO 9401532 A, Novo.

Enzymové stabilizační systémy - Enzymy obsažené v prostředcích zde uvedených mohou také volitelně obsahovat od 0,001 % do 10 %, lépe od 0,005 % do 8 %, nejlépe od 0,01 % do 6 % hmotnosti enzymového stabilizačního systému. Enzymovým stabilizačním systémem může být jakýkoliv stabilizační systém, jenž je s čistícím enzymem kompatibilní. Takový systém může být v podstatě poskytován jinými aktivními formulacemi nebo přidávány odděleně, např. navrhovatelem nebo výrobcem detergentních hotových enzymů. Tyto stabilizační systémy • · * ř * · » * · « • ' * · e · * ···· ··· ·· «· ·· ·« ·· mohou například obsahovat ionty vápníku, kyselinu boritou, propylenglykol, karboxylové kyseliny s krátkým řetězcem borové kyseliny a jejich směsi a jsou navrženy tak, aby určovaly různé stabilizační problémy závisející na typu a fyzikální formě detergentního prostředku.

Jedním stabilizačním přístupem je použití ve vodě rozpustných zdrojů iontů vápníku anebo hořčíku v konečných prostředcích, jenž tyto ionty poskytují enzymům. Ionty vápníku jsou obvykle mnohem účinnější než ionty hořčíku a jsou zde výhodnější, pokud je používán jeden typ kationtů. Typické detergentní prostředky, zvláště tekuté, budou obsahovat od 1 do 30, lépe od 2 do 20, nejlépe od 8 do 12 mmol iontů vápníku na litr konečného detergentního prostředku, ačkoli je možná varianta závislá na faktorech zahrnující rozmanitost, typ a množství zahrnutého enzymu. Lépe jsou použity ve vodě rozpustné soli vápníku a hořčíku, zahrnující například chlorid vápenatý, hydroxid vápenatý, formiat vápenatý, malát vápenatý, hydroxid vápenatý a octan vápenatý, obvykleji síran vápenatý nebo soli hořčíku odpovídající ilustrovaným solím vápníku mohou být použity. Další zvýšení hladiny vápníku anebo hořčíku může být ovšem prospěšné, např. pro podpoření štěpení tuků určitých druhů tenzidů.

Jiným stabilizačním přístupem je použití boritanových druhů. Viz Severson, U. S. 4537706. Boritanové stabilizátory, pokud jsou používány, mohou být přítomny v množství do 10 % hmotnosti kyseliny borité nebo jiných sloučenin boritanu, jako jsou borax nebo orthoboritát, jenž jsou vhodné pro použití v tekutých detergentech. Substituované borité kyseliny, např. fenylborová kyselina, butanborová kyselina, p-bromfenylborová kyselina apod. mohou být použity místo kyseliny borité a snížená hladina celkového boru v detergentních prostředcích může být možná, ačkoli jsou použity substituované deriváty boru.

Stabilizační systémy určitých čistících prostředků, např. prostředky pro automatické mytí nádobí, mohou dále obsahovat od 0 % do 10 %, lépe od 0,01 % do 6 % hmotnosti chlorového bělícího čistidla, přidávané k ochraně proti chlorovým bělícím druhům přítomných ve vodě a atakujících a inaktivujících enzymy, zvláště v alkalickém prostředí. Zatímco hladina chloru ve vodě smí být malá, běžně v rozmezí od 0,5 ppm do 1,75 ppm, dostupný chlor v celkovém objemu vody, která jev kontaktu s enzymem, např. během praní nebo mytí nádobí, může být relativně větší, proto je někdy problematická stabilita enzymu k chloru. Od perboritanu nebo peruhličitanu, které jsou schopné reagovat s chlorovými bělícími činidly, mohou být přítomny v určitých přímých prostředcích v množství odpovídající odděleně od stabilizačního systému, použití dalších stabilizátorů proti chloru, nemusí, nejobvykleji, být nutné , ačkoli může být dosaženo jejich použitím lepších výsledků. Vhodné anionty chlorového čističe jsou široce známé a snadno dostupné a pokud jsou používány, mohou být soli obsahující ammoniové kationty se sulfitem, bisulfitem, thiosulfitem, thiosíranem, jodidem atd. Antioxidanty, např. karbaminan, askorbát, atd. organické aminy, např. kyselina ethylendiamintetraoctová (EDTA) nebo jejich soli alkalických kovů, monoethanolamin (MEA) a jejich směsi mohou být taktéž použity. Podobně mohou být začleněny speciální enzymové inhibiční systémy, takže různé enzymy jsou maximálně kompatibilní. Jiné běžné čističe, např. bisíran, dusičnan, chlorid, zdroje peroxidu vodíku, jako jsou perboritan sodný tetrahydrát, perboritan sodný monohydrát a peruhličitan sodný, stejně jako fosfáty, kondenzovaný fosfát, octan, benzoát, citrát, mravenčan, laktát, malát, tartratát, salicylát, atd. a jejich směsi, mohou být použity, jestliže se to požaduje. Obecně jelikož může být funkce chlorového čističe ukázána složkami odděleně popsanými za lepších uznávaných funkcí, (např. zdroje peroxidu vodíku), absolutně se nepožaduje přidávat samotný chlorový čistič, pokud sloučenina představující že funkce do požadované míry chybí, dokonce i potom je čistič přidáván jen pro optimální výsledky. Kromě toho používá navrhovatel normální chemickou dovednost, aby se vyvaroval použití některého enzymového čističe nebo stabilizátoru, který není významně kompatibilní s jinými reaktivními složkami, jak je formulováno. Co se týče použití amonných solí, tak mohou být soli jednoduše přimíchány s detergentním prostředkem, ale jsou náchylné k adsorpci vody anebo během uskladnění uvolňují amoniak. Kromě toho jsou takové materiály vhodně chráněny v částici, jak je popsáno v U. S. 4652392, Baginski et al.

Polymerní činidlo odstraňující špínu - V předkládaných detergentních prostředcích mohou být volitelně použity známé polymerní činidlo odstraňující špínu, dále značené jako SRA. Pokud je použito, je obvykle obsaženo od 0,01 % do 10 %, běžně od 0,1 % do 5 %, lépe od 0,2 do 3 % hmotnosti prostředku.

Upřednostňované SRA běžně mají hydrofilní části k hydrofilizaci povrchu hydrofóbní ch vláken, např. polyesteru a nylonu a hydrofóbní části k nanesení na hydrofóbní vlákna, kde zůstanou ulpěny až do úplného vypraní a vymáchání, čímž slouží jako kotva pro hydrofilní části. Toto umožní ošetřit skvrny vyskytující se později SRA a mnohem snadněji je vyčistit v pozdější fázi praní.

SRA zahrnují řadu nabitých, např. aniontových nebo dokonce i kationtových (viz U.S. 4956447), stejně tak i nenabitých mono měrní ch jednotek s lineární, větvenou nebo i hvězdicovitou strukturou. Mohou obsahovat čepičky, které jsou zvláště účinné při kontrole molekulové hmotnosti nebo pro upravování fyzikálních nebo povrchově aktivních vlastností. Rozdělení struktury a náboje může být připraveno pro použití na různá vlákna nebo typy tkanin a pro různé detergenty nebo detergentní přídavné produkty.

Upřednostňované SRA zahrnují oligomerní tereftalátové estery, běžně připravované způsobem vyžadujícím alespoň jednu transesterifikace/oligomerace, často s kovovým katalyzátorem, např.

• · • · • · ·· ·· ·· ······ • · ···· · · ···· ··· ·· ·· ·· ·· alkoxidem titaničitým. Tyto estery mohou být vyrobeny použitím dalších monomerů schopných být začleněny do jedné, dvou tří, čtyř a více poloh esterové struktury, samozřejmě bez vzniku hustě zkřížené celkové struktury.

Vhodné SRA obsahují: sulfonátový produkt značně lineárního esterového oligomeru složeného z oligomerního esterového základu tereftaloylu a oxyalkylenoxyových opakujících se jednotek a allyl odvozenými sulfonátovými konci kovalentně vázanými na základ řetězce, jak je popsáno například vU. S. 4968451, 6. listopadu, 1990, J. J. Scheibel a Ε. P. Gosselink, tyto esterové oligomery mohou být vyrobeny (a) ethoxylací allylalkoholu, (b) reakcí produktu (a) s dimethyltereftalátem („DMT”) a 1,2-propylenglykolem („PG”) v dvoustupňové transesterifíkaci/oligomerizaci a (c) reakcí produktu (b) s metabisulfitem sodným ve vodě; neionogenní zakončené čepičkou 1,2-polypropylen/polyoxyethylentereftalátové polyestery z U.

S. 4711730, 8. prosince 1987, Gosselink et al., například vyrobené transesterifikací/oligomerizací poly(ethylenglykol)methyletheru, DMT, PG a poly(ethylenglykolu) („PEG“); částečně a plně aniontové zakončené čepičkou oligomerní estery z U.S. 4721580, 26. ledna 1988, Gosselink, jako jsou oligomery od ethylenglykolu („EG“), PG, DMT a 3,6-dioxa-8-hydroxyoktansulfonát sodný; neionogenní čepičkové bloky polyesterové oligomerní sloučeniny zU. S. 4702857, 27. října 1987, Gosselink, například vyrobené z DMT, Me-čepičky PEG a EG anebo PG nebo kombinace DMT, EG anebo PG, Me-čepičky PEG a dimethyl-5-sulfoizoftalát sodný; a aniontové, zvláště sulfoaroylové tereftalátové estery zakončené čepičkou zU. S. 4877896, 31. října 1989, Maldonado, Gosselink et al., dále jsou typické SRA užitečné v produktech určených na prádlo a tkaniny, např. esterové prostředky vyrobené zmonodisodné soli m-sulfobenzenové kyseliny, PG a DMT volitelě, ale lépe dále obsahují přidaný PEG, např.PEG 3400.

SRA rovněž obsahují kopolymerové části z ethylentereftalátu nebo propylentereftalátu s polyethylenoxid nebo polypropylenoxid tereftalátem, viz U. S. 3959230, Hays, 25. května 1976 a U. S. 3893929, Basadur, 8. července 1975, celulózové deriváty, jako jsou hydroxyether celulózové polymery dostupné jako METHOCEL od Dow; a Ci až C₄ alkylcelulózy a C₄ hydroxyalkylcelulózy, viz U.S. 4000093, 28. prosince 1976, Nikol et al. Vhodné SRA charakterizované polyvinylesterovými hydrofobními částmi obsahují roubované kopolymery polyvinylesteru, např. Ci až Có vinylestery, lépe póly vinylacetát, roubované na polyalkylenoxidový základní skelet, viz European Patent Application 0 219 048, publikovaný

22. dubna 1987, Kud et al. Komerčně dostupné příklady obsahují SOKALAN SRA, jako je SOKALAN HP-22, dostupný od Basf, Německo. Jiné SRA jsou polyestery s opakujícími se jednotkami obsahujícími 10 až 15 % hmotnosti ethylentereftalátu a 90 až 80 % hmotnosti polyoxyethylentereftalátu, odvozené od polyoxyethylenglykolu s průměrnou molekulární hmotností 300 až 5000. Komerční příklady zahrnují ZELCON 5126 od Dubond a MILEASE T od ICI.

Další upřednostňovaný SRAje oligomer, který má empirický vzorec (CAP)₂(EG/PG)5(T)₅(SIP)i, který obsahuje tereftaloyl (T), sulfoizoftaloyl (SIP), oxyethylenoxyové a oxy-l,2-propylenové (EG/PG) jednotky a který je vhodně ukončen čepičkami (CAP), lépe modifikované izothionáty, jako je oligomer obsahující jednu sulfoizoftaloylovou jednotku, 5 tereftaloylových jednotek, oxyethylenoxyové a oxy-l,2-propylenoxyové jednotky v definovaném poměru, lépe od 0,5:1 do 10:1, a dvě koncové čepičkové jednotky odvozené od 2-(2-hydroxyethoxy)-ethansulfonátu sodného. Uvedený SRA výhodně dále obsahuje od 0,5 % do 20 % hmotnosti oligomeru, stabilizátor redukující krystalizaci, např. aniontový tenzid, jako je lineární dodecylbenzensulfonát sodný nebo látka vybraná z xylen-, kumen- a toluensulfonátu nebo jejich směsí, tyto stabilizátory nebo modifikátory jsou přidány do reakční nádoby, jak je uvedeno v U. S. 5415807, Gosselink, Pan, Kellett a Halí, publikované 16. května 1975. Vhodné monomery pro výše uvedené SRA obsahují 2-(2-hydroxyethoxy)-ethansulfonát sodný, DMT, dimethyl-5sulfoizoftalát sodný, EG a PG.

Ještě další skupinou upřednostňovaných SRA jsou oligomerní estery obsahující: (1) základní skelet obsahující (a) alespoň jednu jednotku vybranou ze skupiny skládající se z dihydroxysulfonátu, polyhydroxysulfonátu, jednotku která je alespoň trifunkční, čímž jsou esterové vazby výsledně tvořené na rozvětveném oligomerním základu a jejich kombinacemi; (b) alespoň jednu jednotku, která je tereftaloyl a (c) alespoň jednu monosulfonátovou jednotku, jenž má skupinu 1,2-oxyalkylenoxy a (2) jeden nebo více čepičkových jednotek vybraných z neiontový čepičkových jednotek, aniontových čepičkových jednotek, jako jsou alkoxylované, lépe ethoxylované izothionáty, alkoxylované propansulfonáty, alkoxylované propandisulfonáty, alkoxylované fenolsulfonáty, sulfoaroylové deriváty a jejich směsi. Tyto upřednostňované estery jsou estery s empirickým vzorcem:

[(CAP)_x(EG/PG)_y (DEG)_y (PEG)_y- (T)_z(SIP)_z (SEG)q(B)_m] kde CAP, EG/PG, PEG, T a SIP jsou výše definované, (DEG) představuje di(oxyethylen)oxy jednotky, (SEG) představuje jednotky odvozené od sulfoethylether glycerinu a jednotek jim příbuzných skupin, (B) představuje větvící jednotky, které jsou alespoň trifunkční, čímž jsou esterové vazby výsledně tvořené na rozvětveném oligomerním základu, x je od 1 do 12, y' je od 0,5 do 25, y je od 0 do 12, y' je od 0 do 10, součet y + y + y' je od 0,5 do 25, z je od 1,5 do 25, z' je do 0 do 12, součet z + z' je od 1,5 do 25, q je od 0,05 do 12, m je od 0,01 do 10 a kde • · • · ···· · · • · · · ··· · · · · · · · · x, y\ y, y \ z, z', q a m představují průměrný počet molů odpovídajících jednotek na mol uvedeného esteru. Uvedený ester má molekulární hmotnost v rozmezí od 500 do 5000. Upřednostňované SEG a CAP monomery výše uvedených esterů obsahují 2-(2,3-dihydroxypropoxy)ethansulfonát sodný („SEG“), 2-(2-(2-hydroxyethoxy)ethoxy)ethansulfonát sodný („SE3“) a jeho homology a jejich směsi a produkty ethoxylovaného a sulfonovaného allylalkoholu. Upřednostňované SRA estery v této třídě obsahují produkty transesterifikace a oligomerizace 2-(2-(2-hydroxyethoxy)ethoxy)ethansulfonátu sodného anebo 2-(2-(2-2hydroxyethoxy)ethoxy)ethan-sulfonátu sodného, DMT, 2-(2,3-dihydroxypropoxy)ethansulfonátu sodného, EG a PG používající vhodný titaničitý katalyzátor. Tyto produkty mohou být označeny jako (CAP)₂(T)₅(EG/PG)_1;4(SEG)2,5(BXi3, kde CAP je (Na⁺O₃S(CH₂CH2O)3,₅)- a B je glycerinová jednotka a molární poměr EG/PG je kolem 1,7:1, jak bylo změřeno pomocí klasické plynové chromatografie po kompletní hydrolýze.

Další třídy SRA zahrnují (I) neiontové tereftaláty používající diizokyanátová párující činidla ke spojení polymerních esterových struktur, viz U. S. 4201824, Violland et al. a U. S. 4240918, Lagasse et al., (Π) SRA s karboxylátovými konečnými skupinami vytvořenými přidáním trimelitového anhydridu ke známému SRA, čímž se zkonvertují koncové hydroxylové skupiny na trimelitové estery. Při vhodném výběru katalyzátorů, se anhydrid kyseliny trimelitové váže na konce polymerů přes ester volné karboxylové kyseliny anhydridu kyseliny trimelitové raději než rozštěpením anhydridové vazby. Buď neionotový nebo aniontový SRA může být použit jako počáteční materiál tak dlouho, dokud obsahuje koncové hydroxylové skupiny, které mohou být esterifikovány viz. U. S. 4525524, Tunk et al. ·, (III) aniontové tereftalátové SRA typu vázaného uretanu, viz. U. S. 4201824, Violland et al.·, (IV) poly(vinylkaprolaktam) a příbuzné kopolymery s monomery, jako je vinylpyrrolidon anebo dimethylaminoethylmethakrylát, obsahující neiontové a kationtové polymery, viz U. S. 4579681, Ruppert et al·, (V) roubované kopolymery kromě typů SOKALAN od Basf, vzniklé roubováním akrylových monomerů na sulfonované polyestery. Tyto SRA rozhodně odstraňují špínu a mají účinky proti jeho opětnému usazování, podobně jako známé celulózové ethery, viz EP 279134 A, 1988, Rhone-Poulenc Chemie; (VI) roubování vinylmonomerů, jako je akrylová kyselina a vinylacetát na proteiny jako je kasein, viz EP 457205 A, od Basf, (1991); (VII) polyesterpolyamidový SRA připravený kondenzací adipové kyseliny, kaprolaktamu a polyethylenglykolu, zvláště pro ošetření polyamidových vláken, viz Bevan et al., DE 2335044, od Unilever N.V., 1974. Jiné vhodné SRA jsou popsány vU. S. Patents 4240918, 4787989, 4525524 a 4877896.

• ·

···· · * · · • » ·· · · · · · · • · * · · ·· ·· · · * ·

Polymery odstraňující špínu z nebavlněných tkanin

Polymery odstraňující špínu z nebavlněných tkanin, které jsou používané v pracích detergentech předkládaného vynálezu jsou následující.

Upřednostňované činidlo odstraňující špínu z nebavlněných tkanin - A, Vhodné polymery odstraňující špínu z nebavlněných tkanin pro prací detergentní prostředky předkládaného vynálezu jsou polymery obsahující:

a) základní skelet, který obsahuje:

i) alespoň jedna skupina má vzorec:

O O _» AAJii) alespoň jedna skupina má vzorec:

RlO RlO

R?—(O-R⁹)i—ORlO

Rio kde R⁹ je C₂ až Có lineární alkylen, C3 až Ce rozvětvený alkylen, C5 až C7 cyklický alkylen a jejich směs, R¹⁰ je nezávisle vybrán z vodíku nebo -L-SC>3M⁺, kde L je postranní řetězec vybraný ze skupiny skládající se z alkylenu, oxyalkylenu, alkylenoxyalkylenu, arylenu, oxyarylenu, alkylenoxyarylenu, poly(oxyarylenu), oxyalkylenoxyarylenu, poly(oxyalkylenoxyarylenu), alkylenpoly(oxyalkylenu) a jejich směsi. M je vodík, nebo kationt tvořící sůl, i je 0 nebol.

iii) alespoň jednu trifunkční, ester tvořící, rozvětvenou skupinu, iv) alespoň jednu skupinu tvořenou 1,2-oxyalkylenoxylem a b) jednu nebo více čepičkových jednotek, které zahrnují:

i) ethoxylované nebo propoxylované hydroxyethansulfonátové nebo ethoxylované nebo propoxylované hydroxypropansulfonátové jednotky o vzorci (MC^SXCHQn^R^jn-, kde M je kationt tvořící sůl, např. sodík nebo tetraalkylamonium, R¹¹ je ethylen nebo propylen nebo jejich směs, m je 0 nebol a n je 1 až 20, ii) sulfoaroylové jednotky o vzorci -(O)C(C6H4)(SO3'M⁺), kde M je kationt tvořící sůl • · • · • · · · • · « • · <

iii) modifikované poly(oxyethylen)oxymonoalkyletherové jednotky o vzorci R¹²O(CH2CH2O)k-, kde R¹² obsahuje od 1 do 4 atomů uhlíku a k je od 3 do 100 a iv) ethoxylované nebo propoxylované fenolsulfonátové koncové čepičkové jednotky o vzorci MO3S(C6H4)(OR¹³)_nO-, kde n je od 1 do 20, M je kationt tvořící sůl, R¹³ je ethylen, propylen ajejich směsi.

Tento typ upřednostňovaného polymeru odstraňující špínu z nebavlněných tkanin, který je v předkládaném vynálezu může být popsán pomocí následujícího vzorce:

[(Cap)(R⁴)t][(A-R¹-A-R²)u(A-R¹-A-R³)v(A-R¹-A-R⁵)w

-A-R^A-KR^CCap)] kde A je skupina vázající karboxy skupinu o vzorci

O —c —

R¹ je arylen, lépe 1,4-fenylenová skupina o vzorci takže, když jednotky A a jednotky R¹ jsou spojeny dohromady ve vzorci A-R'-A, tvoří tereftalato vou jednotku o vzorci o

c —

R² jsou ethylenoxy nebo 1,2-propylenoxy jednotky. R² jednotky jsou kombinované s tereftalatovými skupinami za vzniku (A-R*-A-R²) jednotek o vzorci

O

-c—O—CHkCHR— • · · · · · · ···· ··· ·· · · · · kde R'a R jsou hydrogen nebo methyl poskytované tak, že R'a R nejsou ve stejném čase methyly.

o

R jednotky jsou trifunkční, ester tvořící, větvící části o vzorci ?

—O —CH₂—CH—CH₂ —OLépe R³ jednotky zahrnují glycerolovou skupinu, která je umístěn do základu špínu odstraňujícího polymeru za účelem vzniku větvícího bodu. Když jsou R³ jednotky kombinované s tereftalatovými částmi za vzniku jednotek základu polymeru, například, (A-R¹-A-R³)-A-R¹-A jednotky, tyto jednotky mají vzorec

nebo vzorec // \ o

I

O CH₂ o

-C—O —CH₂—CH—CH₂ —O — C

kde jeden tereftalatový zbytek tvoří část (A-R*-A-R³) jednotky, zatímco druhý tereftalát obsahuje jiná část jednotky základního řetězce, jako je (A-R‘-A-R²) jednotka, (A-R^!-A-R⁵) jednotka, -A-R¹-A-[(R⁴)t(Cap)] jednotka nebo druhá (A-RLA-R³) jednotka. Třetí funkční skupina, která je začátkem větvícího řetězce, je také typicky vázaná na tereftalatový zbytek, jako část (A-RÚA-R²) jednotky, (A-R*-A-R⁵) jednotky, -A-R¹-A-[(R⁴)t(Cap)] jednotky nebo jiné (AR’-A-R³) jednotky.

Příklad části polymeru odstraňujícího špínu, který obsahuje „trifunkční, ester tvořící, větvící “ R³ jednotku, která obsahuje glycerolovou jednotku, má vzorec

R⁴ jednotky jsou R², R³, nebo R⁵.

R⁵ jednotky mají následující vzorec:

Rio Rio I I —o-R9-(O-R9)i-O— Rio Rio kde R⁹ je C₂ až Cď lineární alkylen, C3 až Có rozvětvený alkylen a jejich směs, lépe je R¹⁰ nezávisle vybrán z vodíku nebo -L-SO3-M⁺, kde L je postranní řetězec vybraný ze skupiny obsahující alkylen, oxyalkylen, alkylenyoxyalkylen, arylen, oxyarylen, alkylenoxyarylen, poly(oxyalkylen), oxyalkylenoxyarylen, poly(oxyalkylen)oxyarylen, alkylenpoly(oxyalkylen) ajejich směsi, M je vodík nebo kationt tvořící sůl, i má hodnotu 0 nebo 1.

Každý vodíkový atom jednotek R⁹ je substituovaný R¹⁰ jednotkami, které jsou nezávisle na sobě vybrány z vodíku nebo -L-S03-M⁺ za předpokladu, že ne více než jedna jednotka -L-SC>3-M⁺ je připojena k jednotce R⁹, L je postranní řetězec vybraný ze skupiny obsahující alkylen, oxyalkylen, alkylenyoxyalkylen, arylen, oxyarylen, alkylenoxyarylen, poly(oxyalkylen), oxyalkylenoxyarylen, poly(oxyalkylen)oxyarylen, alkylenpoly(oxyalkylen) ajejich směsi.

M je kationt vybraný ze skupiny, která je tvořena lithiem, sodíkem, draslíkem, vápníkem, hořčíkem, lépe pak sodíkem a draslíkem.

Vhodné R⁵ skupiny jsou skupiny R¹⁰ substituované C2 až Cď alkylenovými řetězci. R⁵ jednotky obsahují buď jeden C2 až C₆ alkylenový řetězec substituovaný jednou nebo více nezávisle vybranými R¹⁰ skupinami (upednostňovánými) nebo dvěma C₂ až Ce alkylenovými řetězci uvedených alkylenových řetězců spojených etherovou vazbou. Každý alkylenový řetězec substituovaný jednou nebo více nezávisle vybranými R¹⁰ skupinami, takže R⁵ může obsahovat dvě oddělené R⁹ jednotky. Každá z těchto R⁹ jednotek je substituovaná jednou nebo více • · · ♦ · · · • ···· · ·· · • ·· ·· ··· · · · • · · · · · · · «··· ··· ·· ·· ·· ·· nezávisle vybranými R¹⁰ jednotkami. Lépe, když je jen jeden uhlíkový atom každé R⁹ jednotky substituovaný -L-S03-M⁺ jednotkou se zbývajícími substituenty R¹⁰ obsahujícími vodíkový atom. Když hodnota indexu i je rovná 1 (dvě R⁹ jednotky obsahují R⁵ jednotku), upřednostňovaný vzorec je následující:

RlO RlO RlO RlO —O —C —C —O— C—c—O—

RlO RlO RlO RlO kde každá skupina R⁹ obsahuje C₂ alkylenovou skupinu. Vhodněji je jedna R¹⁰ skupina -L-SO3' M⁺, vhodněji je C² uhlík substituovaný skupinou -L-SO3’M⁺ a zbytek jsou vodíkové atomy, pak je výsledný vzorec:

—CHCH₂-O-CH₂CH₂—

CH₂(OCH₂CH₂)_xSO₃'M⁺ kde L je polyethylenoxymethylový substituent, x je od 0 do 20.

Jak je zde použito, výraz „R⁵ skupiny obsahují nezbytně jednotky:

R10 R10

I I —O-R⁹-(O-R9)_rO— I I

Rio R10 s indexem i rovným 0, kde R¹⁰ jednotky jsou vodík a jedna R¹⁰ jednotka je rovná -L-SO3-M⁺, kde L je připojený postranní řetězec vybraný ze skupiny obsahující alkylen, alkenylen, alkoxyalkylen, oxyalkylenu, arylenu, alkylarylen, alkoxyarylenu a jejich směsi“, odkazuje na upřednostňované látky předkládaného vynálezu, kde R¹⁰ skupiny obsahují jednu -L-SO3-M³ skupinu a zbytek R¹⁰ skupin jsou vodíkové atomy. Například jednotka —O—CH₂—CH—O

CH₂(OCH₂CH₂)_xSO₃’Na⁺ která je vhodně začleněná do základního řetězce polymeru odstraňujícího špínu předkládaného vynálezu jako -A-R⁵-A- segment základu řetězce. Jednotky jsou lehce zabudovány do • · oligomerního nebo polymerního základního řetězce použitím startovní látky, která má obecný vzorec

HO—CH₂—CH—OH

0Η2(00Η₂0Η₂)_χ803·Να⁺ kde x, pro tyto účely L skupina předkládaného vynálezu, je od 0 do 20.

Jiné vhodné monomery vhodné pro začlenění do základního řetězce typu A upřednostňovaného polymeru odstraňujícího špínu z nebavlněných tkanin předkládaného vynálezu jako R⁵ skupiny zahrnuje monomer obsahující alkylenpoly(oxyalkyle)oxyarylen, jenž má obecný vzorec:

HO—CH₂—CH—OH

CH₂(OCH₂CH₂)_xO-—SO₃ Na+ kde x je od 0 do 20. Další příklad vhodného monomeru vyplývající z vhodné jednotky R⁵, kde i je rovno 0, jsou sodnosulfopoly(ethylenoxy)methyl-l,2-propandioly, jenž mají vzorec

HO—CH₂—CH—OH

CH₂(OCH₂CH₂)_xSO₃'Na⁺ kde x je od 0 do 20, více upřednostňované jsou monomery

OH

I

HO—CH₂—CH—CH₂—OH HO—CH₂—CH—CH₂ | nebo |

OCH₂CH₂SO₃'Na OCH₂CH₂SO₃Na

Další upřednostňovaná činidla předkládaného vynálezu kromě již zmíněných R¹, R² R³ R⁴ a R⁵ jednotek polymeru odstraňujícího špínu z nebavlněných tkanin také obsahují jednu nebo více čepičkových skupin, -(Cap). Čepičkové skupiny jsou nezávisle vybrány z ethoxylované nebo propoxylované hydroxy ethanové nebo propansulfonátové jednotky o vzorci (MO3S)(CH2)m(R^uO)n-, kde Mje kationt tvořící sůl, jako je sodík nebo tetraalkylamonium, jak je popsáno výše, R¹¹ je ethylen, propylen nebo jejich směs, mje 0 nebo 1 a n je od 1 do 20, lépe pak od 1 do 4; sulfoaroylových jednotek o vzorci -(O)C(C6H4)(SO3'M⁺), kde Mje kationt tvořící sůl, jak je popsáno výše; modifikovaných poly(oxyethylen)oxymonoalkyletherových jednotek o *··· ··» ·»·· • · · ···· · * * · • · · · ·» · · ··· ···

I · · · · · · · ···· ··· ·· ·· ·* ·· vzorci R¹²O(CH2CH2O)k-, kde R¹² obsahuje od 1 do 4 uhlíkových atomů, R¹² je vhodně methyl a k je od 3 do 1000, lépe od 3 do 30 a ethoxylované nebo propoxylované fenylsulfonátové koncové čepičkové jednotky o vzorci MO3S(CéH4)(OR¹³)nO-, kde n je od 0 do 20, M je kationt tvořící sůl a R¹³ je ethylen, propylen a jejich směsi.

Nejvíce vhodnou koncovou čepičkovou jednotkou je izothionátová koncová čepičková jednotka, kde je hydroxyethanová skupina, (MOsSXCH^n/R¹ lépe je R¹¹ ethyl, mje rovno 0 a n je od 2 do 4.

Hodnotatje 0 nebo 1, hodnotauje od 0 do 60, hodnotavje od 0 do 35, hodnota wje od 0 do 35. Upřednostňované polymery odstraňující špínu z nebavlněných tkanin předkládaného vynálezu, které mají vzorec [(CaplíR^lKA-R^A-R^řA-R^A-R^A-R^A-R⁵).

-A-R'-A-][(R⁴MCap)] mohou být běžně vyjádřeny jako v následujícím obecném strukturním vzorci

OCHjCHjSOjNa

o

II

-C-OCHjCHCOC^CHj^.jSOjNa

Jv+1

Následující struktura je příkladem vhodných polymerů odstraňujících Špínu z nebavlněných tkanin předkládaného vynálezu.

o /-<

II // ⁰ ,-V O u /ΓΛ, ti .......

CH>

I TJ 2.5 OCH.CHiSOjNa ^JI.7-2.2

Výše popsaná vhodná činidla odstraňující špínu z nebavlněných tkanin jsou plně popsaná v U. S. Patent Application Seriál No. 08/545351, vyplněném 22. listopadu 1995, který je pokračující části U. S. Patent Application Seriál No. 08/355938, vyplněném 14. prosince 1994, oba jsou zde uvedeny v citacích. Jiné vhodné polymery odstraňující špínu z nebavlněných tkanin pro použití v prostředcích předkládaného vynálezu jsou dále popsané později.

Upřednostňovaná činidla odstraňující špínu z nebavlněných tkanin mohou být dále popsaná jako oligomerní estery obsahující: (1) základní řetězec obsahující (a) alespoň jednu jednotku vybranou ze skupiny skládající se z dihydroxysulfonátů, polyhydroxysulfonátů, jednotky která je alespoň trifunkční, takže výsledně tvoří esterové vazby na větveném oligomerním základním řetězci a jejich kombinacemi; (b) alespoň jednu jednotku, která je tereftaloylová a (c) alespoň jednu nesulfonovanou jednotku, která je 1,2-oxyalkylenoxyová; a (2) jednu nebo více čepičkových jednotek vybraných z neiontových čepičko vých jednotek, aniontových čepičkových jednotek, jako jsou alkoxylované, lépe ethoxylované, izothionáty, alkoxylované propansulfonáty, alkoxylované propandisulfonáty, alkoxylované fenolsulfonáty, deriváty sulfoaroylu a jejich směsi. Vhodné jsou estery o empirickém vzorci:

{(CAP)x(EG/EP)y'(DEG)y(PEG)y'(T)z(SIP)z'(SEG)q(B)m} kde CAP, EG/PG, PEG, T a SIP jsou definované jako tereftaloyl (T), sulfoizoftaloyl (SIP), oxyethylenoxy a oxy-l,2-propylen (EG/PG) jednotky, koncové čepičky (CAP), polyethylenglykol (PEG), (DEG) představuje di(oxyethylen)oxyové jednotky, (SEG) představuje jednotky odvozené od sulfoethyletheru glycerinu a příbuzných skupin, (B) představuje větvící jednotky, které jsou alespoň trifunkční, takže výsledně tvoří esterové vazby na větveném oligomerním základním rětězci, x je od 1 do 12, y' je od 0,5 do 25, y je od 0 do 12, y ' je od 0 do 10, součet y' + y + y' je od 0,5 do 25, z je od 1,5 do 25, z je od 0 do 12, součet z + z je od 1,5 do 25, q je od 0,05 do 12, m je od 0,01 do 10 a x, y', y, y', z, z', q a m představují průměrný počet molů odpovídajících jednotek na mol uvedeného esteru. Uvedený ester má molekulovou hmotnost v rozmezí od 500 do 5000.

Upřednostňované SEG a CAP monomery pro estery uvedené výše obsahují 2-(2,3dihydroxypropoxy)ethansulfonát sodný (SEG), 2-{2-(2-hydroxyethoxy)ethoxy}ethansulfonát sodný („SE3“) a jeho homology a jejich směsi a produkty ethoxylace a sulfonace allyl alkoholu. Upřednostňované SRA ethery v této třídě obsahují produkty transesterifikace a oligomerace 2-{2-(2-hydroxyethoxy)ethoxy} ethansulfonátu sodného anebo 2-[2-{2-(2-hydroxyethoxy)ethoxy}-ethoxy] ethansulfonátu sodného, DMT, 2-(2,3-dihydroxypropoxy)-ethansulfonátu sodného, EG a PG používající vhodný titaničitý katalyzátoru. Tyto produkty mohou být vyjádřeny jako (CAP)₂(T)₅(EG/PG)i,₄(SEG)₂,5(B)o,i3, kde CAP je (Na⁺ SO₃[CH₂CH₂O]₃,₅)- a B • · je jednotka glycerinu a molární poměr EG/PG je kolem 1,7:1, jak bylo změřeno pomocí běžné plynové chromatografíe po kompletní hydrolýze.

Upřednostňované činidlo odstraňující špínu z nebavlněných tkanin - B. Druhá upřednostňovaná třída vhodných SRA obsahuje sulfonátový produkt značně lineárního esterového oligomeru, který obsahuje oligomerní esterový základní řetězec tereftaloylových a oxyalkylenoxyových opakujících se jednotek a sulfonovaných allylových konečných jednotek kovalentně vázaných na základní řetězec. Takovéto oligomerní estery mohou být připraveny: (a) ethoxylací allyl alkoholu, (b) reakcí produktu (a) s dimethyltereftalátem („DMT“) a 1,2-propylenglykolem („PG“) ve dvoustupňovém tranesterifikačním/oligomerizačním procesu, a (c) reakcí produktu (b) s metabisulfitem sodným ve vodě.

Vhodné pro použití v pracích prostředcích předkládaného vynálezu jsou upřednostňované polymery odstraňující špínu z nebavlněných tkanin, které obsahují:

a) jednu nebo dvě koncové jednotky vybrané ze skupiny skládající se z

i) -(CH₂)q(CHSO₃M)CH₂SO₃M, ii) -(CH₂)_q(CHSO₃M)CH₂SO₃M iii) -CH₂CH₂SO₃M, iv) a jejich směs, kde q má hodnotu od 1 do 4, M je ve vodě rozpustný kationt, vhodně sodík;

b) základní řetězec obsahující:

i) arylenové jednotky, lépe tereftalátové jednotky, které mají vzorec:

ii) ethylenoxy ové jednotky o vzorci:

-O(CH₂CH₂O)„CH₂CH₂Okde hodnota n je od 1 do 20 a iii) 1,2-propylenoxyové j ednotky o vzorci:

-O(CH₂CH(CH₃)O)„CH₂CH(CH₃)Okde hodnota n je od 1 do 20 a kde dále vhodný základní řetězec upřednostňovaného polymeru odstraňující špínu z nebavlněných tkanin má základní řetězec, který obsahuje opakující se arylenové jednotky, které se střídají s oxyethylenovými a 1,2-oxypropylenovými jednotkami tak, že molární poměr oxyethylenových jednotek k 1,2-oxypropylenovým jednotkám je od 0:1 do «· ·· ·· ·· • · · * · · · • · · · · · «· · • · · · · · a· «« ·· · ·

0,9:0,1, lépe od 0:1 do 0,4:0,6, nejlépe se arylenové jednotky střídají přesně s 1,2oxypropylenovými jednotkami.

Nicméně i jiné kombinace výše definovaných jednotek mohou být použity při tvorbě vhodných polymerů odstraňujících špínu z nebavlněných tkanin pro prostředky předkládaného vynálezu. Tyto kombinace jsou podrobněji popsány vU. S. Patent 4968451, Scheibel et al., vydaný 6. listopadu 1990, který je zde uveden v citacích.

Upřednostňované činidlo odstraňující špínu z nebavlněných tkanin - C. Vhodné pro použití v pracích prostředcích předkládaného vynálezu jsou upřednostňované polymery odstraňující špínu z nebavlněných tkanin, které mají vzorec:

(Cap)(A-R¹-A-R²)u(A-R³-A-R²)v-A-R⁴-A-](Cap) kde A je karboxylová vazebná skupina, lépe je A karboxylová vazebná skupina, která má vzorec

O O

I —O— C— nebo —C—O—

R¹ je arylenová skupina, lépe 1,4-fenylenová skupina, která má vzorec

kde platí pro skupinu R¹, stupeň částečné substituce arylenových skupin jinými skupinami, než je 1,4-fenylen by mohl být takový, že vlastnosti látky odstraňovat špínu nejsou ve velkém rozsahu potlačeny. Obecně, částečná náhrada, která může být tolerována, závisí na délce základního řetězce látky.

R skupiny jsou ethylenové skupiny nebo substituované ethylenové skupiny, které mají Ci až C₄ alkylové nebo alkoxyové substituenty. Jak je použito zde, termín „R² skupiny jsou v podstatě ethylenové skupiny nebo substituované ethylenové skupiny, které mají Ci až C₄ alkylové nebo t alkoxyové substituenty“ označuje sloučeniny předkládaného vynálezu, které mají R² skupiny skládající se úplně z ethylenových nebo substituovaných ethylenových skupin nebo částečně substituovaných jinými kompatibilními skupinami. Příklady těchto jiných skupin zahrnují 1,3propylen, 1,4-butylen, 1,5-pentylen, 1,6-hexylen, 1,2-hydroxyalkyleny a oxyalkyleny.

Pro R² skupiny stupeň částečné substituce těchto skupin jinými skupinami by mohl být takový, že vlastnosti látky odstraňovat špínu nejsou ve velkém rozsahu potlačeny. Například polyestery, vyrobené pro předkládaný vynález s molárním poměrem diethylenglykolu (-CH2CH2OCH2CH2-) k etylenglykolu (ethylen) 75:25 mají přiměřenou aktivitu pro odstraňování špíny.

• · · » * · · * * * • · ·· « - · · · · β ··· • · ···· · · «··· · · · · · · · · ♦ · ·

Co se týče R³ skupin, vhodné substituované C₂ až Cis hydrokarbylenové skupiny mohou obsahovat substituovaný C₂ až C12 alkylen, alkenylen, arylen, alkarylen a podobné skupiny. Substituovaný alkylen nebo alkenylen může být lineární, rozvětvený nebo cyklický. Tak tedy, R³ skupiny mohou být všechny stejné (např. substituovaný arylen) nebo se může jednat o směs (např. směs substituovaných arylenů a substituovaných alkylenů). Upřednostňované R³ skupiny jsou takové skupiny, které jsou substituované 1,3-fenylenem, lépe pak 5-sulfo-l,3-fenylenem. R³ skupiny jsou tedy A-[(R²-A-R⁴)]-Cap, kde R⁴ je R¹, R³ a jejich směs.

Vhodné (Cap) skupiny obsahují jednotky, které mají vzorec -[(R⁵O)_m(CH₂CH₂O)_n)]X kde R⁵ je Ci až C4 alkylen, nebo skupina -R²-A-R⁶-, kde R⁶ je C₂ až C12 alkylen, alkenylen, arylen nebo alkarylen, X je Ci až C4 alkyl, lépe methyl, indexy m a n jsou takové, že skupina CH₂CH₂O- obsahuje alespoň 50 % hmotnosti skupiny

-[(R⁵O)_m(CH₂CH₂O)_n)]X tak, že když R⁵ je skupina -R²-A-R⁶-, tak mje alespoň 1, každé n je alespoň 10, indexy u a v jsou takové, že jejich součet u + v je od 3 do 25, index w je 0 nebo alespoň 1 a když w je alespoň 1, indexy u, v, w mají takové hodnoty, že jejich součet u + v + wje od 3 do 25.

Příkladem takového typu polyesteru odstraňujícího špínu z nebavlněných tkanin je následující látka o chemickém vzorci:

/—λ o 2 9 2 ⁰

-(OCH₂CH₂)n-(OC-V V-CO-R2)_u-(OC-R3-CO-R2)_v-oČ-R4-CO-(CH₂CH20)_nX kde R² skupiny jsou v podstatě ethylenové skupiny, 1,2-propylenové skupiny a jejich směsi, R³ skupiny jsou vsecnuy uiasiixové sun icnyieiiu nebo iepc Souna súi 'j-suiío-i,J-ieiiyjeilU, R skupiny jsou R¹ nebo R³ skupiny nebo jejich směsi, každé X je ethyl, methyl, lépe methyl, každé n je od 12 do 43, když w je 0, u + v je od 3 do 10, když w je alespoň 1, u + v + wje od 3 do 10. Výše zmíněné polymery odstraňující špínu z nebavlněných tkanin, které mají vzorec:

(Cap) [(A-R¹-A-R²)u(A-R³-A-R²)v-A-R⁴-A-](Cap) • · * ·

I · ·

I · · · · jsou dále podrobně popsány v U. S. Patent 4702857, Gosselink, vydané 27. října 1987, který je zde uveden v citacích.

Kromě toho k výše zmíněným polymerům odstraňujícím špínu z nebavlněných tkanin jsou níže popsány jiné vhodné polymery odstraňující špínu, které jsou vhodné pro použití v tekutých pracích prostředcích předkládaného vynálezu.

Jakékoliv jiné aniontové činidlo odstraňující špínu z nebavlněných tkanin je vhodné pro použití v prostředku předkládaného vynálezu samostatně nebo v kombinaci s výjimkou karboxymethylcelulózy (CMC), která nemůže být použita samostatně. Jestliže navrhovatel vybere CMC pro použití jako aniontové činidlo odstraňující špínu z nebavlněných tkanin předkládaného vynálezu, musí být karboxymethylcelulóza přítomna v množství, které je větší než 0,02 % hmotnosti prostředku.

Syntéza oligomeru 2-{2-(2-hydroxyethoxy)ethoxy}ethansulfonátu sodného, dimethyltereftalátu,

2-(2.3-dihydroxypropoxy)ethansulfonátu sodného, ethylenglvckolu a propylenglykolu.

Do 250ml tříhrdlé baňky s kulatým dnem, která je vybavena magnetickým míchadlem, modifikovanou Claisenovou hlavou, kondenzátorem (zařízení pro destilaci), termometrem a teplotním kontrolním čidlem (Therm-O-Watch®, I2R) je přidán 2-(2-(2hydroxyethoxy)ethoxy}ethansulfonát sodný (7,0 g, 0,030 mol), dimethyltereftalát (14,4 g, 0,074 mol), 2-(2,3-dihydroxypropoxy)ethansulfonát sodný (6,6 g, 0,030 mol), ethylenglykol (Baker, 14,0 g, 0,225 mol), propylenglykol (Fisher, 18,3 g, 0,240 mol) a propoxid titaničitý (0,01 g, 0,02 % celkové reakční hmotnosti). Tato směs je zahřívána na 180 °C a udržována při této teplotě přes noc pod argonem za destilace methanolu z reakční nádoby. Tento materiál je přenesen do 500ml jednohrdlé baňky s kulatým dnem a stupňovitě zahříván okolo 20 minut do teploty 240 °C v Kugelrohrově aparatuře (Aldrich) při 0,1 mm Hg a udržována zde po dobu 110 minut. Reakční nádoba je poté vzduchem docela rychle ochlazena na teplotu blízké pokojové při vakuu (kolem 30 minut). Reakce poskytuje 24,4 g žádaného polymeru ve formě hnědého skla. ¹³CNMR(DMSO-de) ukazuje rezonanci pro -C(O)OCH2CH2O(O)C- při -63,2 ppm (diester) a rezonanci pro -C(O)OCH₂CH₂OH při -59,4 ppm (monoester). Poměr diesterového píku k monoesterovému píku má hodnotu 8. Rezonance při -51,5 ppm a -51,6 ppm představující sulfoethoxyové skupiny (-CF^SChNa) jsou také přítomné. ¹H-NMR(DMSO-d6) ukazuje rezonanci při -7,9 ppm, která představuje tereftalátové aromatické vodíky. Analýza po hydrolýze pomocí GC ukazuje, že molární poměr zabudovaných ethylenglykolů k zabudovaným propylenglykolům je 1,6:1. Rozpustnost byla testována tak, že se navážilo malé množství látky do lahvičky, přidalo se dostatečné množství destilované vody za tvorby 35% roztoku a silně se třepalo. Za těchto podmínek je látka lehce rozpustná.

········»·· • · ·· ·» · · ······ • · · · · · · * «··· ··· ·· · · · · ··

Bělící látky - bělící činidla a bělící aktivátory - Detergentní prostředky zde uvedené mohou dále obsahovat bělící činidla nebo bělící prostředky obsahující bělící činidla a jeden nebo více bělících aktivátorů. Bělící činidla jsou přítomné běžně v množství od 1 % do 30 %, běžněji od 5 % do 20 % detergentního prostředku, zvláště určeného pro praní prádla. Pokud jsou přítomny, bude množství bělících aktivátorů běžně od 0,1 % do 60 %, běžněji od 0,5 % do 40 % bělícího prostředku obsahující bělící činidlo a bělící aktivátor.

Bělící činidla, zde použitá, mohou být jakákoliv bělící činidla užitečná pro detergentní prostředky při čištění látek, pevných povrchů nebo jiných čištěných záměrů, které jsou nyní známé nebo budou známé. Ty zahrnují kyslíková bělidla, stejně jako jiná bělící činidla. Zde mohou být použita perborátová bělidla, např. perborát sodný (např. mono- nebo tetrahydrát).

Jiná kategorie bělícího činidla, jenž bude bez omezení použita, obsahuje perkarboxylové kyseliny a jejich soli. Vhodnými příklady této třídy činidel je monoperoxyftalát hořečnatý ' hexahydrát, hořečnaté soli metachlorperbenzoové kyseliny, 4-nonylamino-4-oxoperoxybutyrová kyselina a diperoxydodekandionová kyselina. Taková bělící činidla jsou popsána v U. S. Patent 4483781, Hartman, publikované 20. listopadu 1984, U. S. Patent Application 740446, Bums et al., zaregistrované 3. června 1985, European Patent Application 0133354, Banks et al., publikované 20. února 1985 a U. S. Patent 4412934, Chung et al., publikované 1. listopadu 1983. Velice výhodná bělící činidla rovněž obsahují 6-nonylamino-6-oxoperoxykapronovou kyselinu, jak je popsáno v U. S. Patent 4634551, publikované 6. ledna 1987, Burns et al.

Rovněž mohou být použity perkyslíková bělící činidla. Vhodnými perkyslíkovými bělícími sloučeninami mohou být peroxyhydrát uhličitanu sodného a rovnocenné „peruhličitanové“ bělidla, peroxyhydrát pyrofosfátu sodného, peroxyhydrát močoviny a peroxid sodný. Rovněž může být použito persíranové bělidlo (např. OXONE, komerčně vyrobené DuPont).

Vhodné peruhličitanové bělící činidlo obsahuje suché částice s průměrnou velikostí částice v rozmezí od 50 mikrometrů do 1000 mikrometrů, ne více než 10 % hmotnosti zmíněných částic je menší než 200 mikrometrů a ne více než 10 % hmotnosti zmíněných částic je větší než 1250 mikrometrů. Volitelně mohou být peruhličitany potaženy křemičitanem, boritanem nebo ve vodě rozpustnými tenzidy. Peruhličitan je dostupný od různých komerčních zdrojů, např. FMC, Solvay and Tokai Denka.

Také se mohou použít směsi bělících činidel.

Perkyslíkové bělící činidla, perboráty, peruhličitany atd. jsou vhodně kombinované s bělícími aktivátory, které provádí in šitu produkci peroxidové kyseliny odpovídající bělícímu aktivátoru ve vodném roztoku (tj. během praní). Řada nelimitujících příkladů aktivátorů je popsána v U.S. Patent 4915854, publikované 10. dubna 1990, Mao et al. a v U. S. Patent 4412934. Aktivátory • · « ·

nonanoyloxybenzen sulfonát (NOBS) a tetraacetylethylendiamin (TAED) jsou běžné a mohou být použity i jejich směsi. Viz také U. S. 4634551 pro další běžná bělidla a aktivátory zde užitečné.

Velice výhodné bělící aktivátory odvozené od amidů mají vzorec:

R¹N(R⁵)C(O)R²C(O)L nebo R¹N(R⁵)C(O)R²C(O)L kde R¹ je alkylová skupina obsahující od 6 do 12 atomů uhlíku, R² je alkylen obsahující od 1 do 6 atomů uhlíku, R⁵ je H nebo alkyl, aryl nebo alkaryl obsahující od 1 do 10 atomů uhlíku a L je jakákoliv vhodná odstupující skupina. Odstupující skupina je jakákoliv skupina, která je nahrazena v bělícím aktivátoru jako důsledek nukleofilního ataku na bělící aktivátor pomocí perhydrolyzovaného aniontu. Vhodnou odstupující skupinou je fenylsulfonát.

Vhodné příklady bělících aktivátorů výše zmíněného vzorce zahrnují (6-oktanamidkaproyl)oxybenzensulfonát, (6-nonanamidkaproyl)oxybenzensulfonát, (6-dekanamidkaproyl)oxybenzensulfonát a jejich směsi, jak se popisuje v U. S. Patent 4634551, obsažený zde v citacích.

Jiná třída bělících aktivátorů obsahuje benzoxazinový typ aktivátorů popsaný Hodge et al. v U. S. Patent 4966723, publikovaném 30. října 1990, zahrnutý zde v citacích. Velmi upřednostňovaný aktivátor benzoxazinového typu má vzorec:

O

Další třída upřednostňovaných bělících aktivátorů zahrnuje acyllaktamové aktivátory, zvláště acylkaprolaktamy a acylvalerolaktamy podle vzorce:

O C R ¹¹ I R⁶—C-N

CH₂ CH2 \ ^xch₂—ch₂^ ch₂ u

II o c-ch₂—ch₂ ~ II I I

R⁶—C-Nx í ch₂-ch₂ kde R⁶ je H nebo alkyl, aryl, alkoxyaryl nebo alkarylová skupina obsahující od 1 do 12 atomů uhlíku. Velmi vhodné laktamové aktivátory obsahují benzoylkaprolaktam, oktanoylkaprolaktam, 3,5,5-trimethylhexanoylkaprolaktam, nonanoylkaprolaktam, dekanoylkaprolaktam, undecenoylkaprolaktam, benzoylvalerolaktam, oktanoylvalerolaktam, dekanoylvalerolaktam, undecenoylvalerolaktam, nonanoylvalerolaktam, 3,5,5-trimethylhexanoylvalerolaktam a jejich směsi. Viz U. S. Patent 4545784, publikovaný Sandersonem, 8. října 1985, začleněný zde v citacích, který popisuje acylkaprolaktamy včetně benzoylkaprolaktamu, adsorbovaného na perboritan sodný.

Bělící činidla jiná než kyslíková jsou rovněž v oboru známá a mohou být zde využita. Jeden typ nekyslíkového bělící činidla se specifickým zájmem zahrnuje fotoaktivovaná bělící činidla, např. sulfonované zinečnaté anebo hlinité ftalokyaniny. Viz. U. S. Patent 4033718, publikovaný 5. července 1977, Holcombe etal. Pokud jsou používány, obsahují detergentní prostředky běžně od 0,025 % do 1,25 % hmotnosti těchto bělidel, zvláště sulfonovaný ftalokyanin zinečnatý.

Pokud se požaduje, mohou být bělící sloučeniny katalýzo vány sloučeninou manganu. Takovéto sloučeniny jsou v oboru dobře známé a zahrnují, například katalyzátory založené na sloučeninách manganu popsané v U. S. Patent 5246621, U. S. Patent 5244594, U. S. Patent 5194416, U. S. Patent 5114606 a European Patent Application Pub. Nos. 549271A1, 549272A1, 544440A2 a 544490A1. Upřednostňované příklady těchto katalyzátorů obsahují Mn^IV2(uO)3(l,4,7-trimethyl-l,4,7-triazacyklononan)₂(PF6)₂, Mnⁿⁱ4(u-O)i(u-OAc)2(l,4,7,-trimethyl-1,4,7triazacyklononan)2 (CICUh, Mn^IV4(u-O)6(l,4,7,-triazacyklononan)4(ClO4)4, MnⁱⁿMn^IV4(u-0)i(uOAc)₂(l ,4,7,-trimethyl-l ,4,7-triazacyklononan)₂(ClO4)3, Mn^IV( 1,4,7,-trimethyl-1,4,7triazacyklononan)-(OCH₃)₃(PF6) a jejich směsi. Jiné bělící aktivátory založené na kovech zahrnují ty, jenž jsou popsány v U. S. Patent 4430243 a U. S. Patent 5114611. Použití manganu v různých ligandových komplexech zvyšuje bělení a je rovněž popsáno v následujících patentech: U. S. Patent 4728455, 5284944, 5246612, 5256779, 5280117, 5274147, 5153161 a 5227084.

Z praktických důvodů a ne způsobem limitace zde mohou být prostředky a způsoby upraveny tak, aby zajišťovaly podle nařízení alespoň 0,1 ppm aktivního bělícího katalyzátoru ve vodném pracím roztoku a budou přednostně poskytovat od 0,1 ppm do 700 ppm, výhodněji od 1 ppm do 500 ppm katalyzátorových druhů v prací tekutině.

Kobaltové bělící katalyzátory vhodné zde jsou známy a jsou popsány např. v M. L. Tobě „Base hydrolysis of transition-metal complexes“, Adv. Inorg. Bioinorg. Mech. (1983), 2, str. 1 až 94. Nej výhodnější kobaltové katalyzátory, tady vhodné, jsou kobaltová sůl pentaaminacetátu podle vzorce [Co(NH₃)5OAc]T_y, kde „OAc“ představuje acetátovou skupinu a „T_y“ je anion, zvláště pentaaminacetátchlorid kobaltnatý, [Co(NH₃)5OAc]C1₂, stejně jako [Co(NH₃)5OAc](OAc)₂, [Co(NH₃)₅OAc](PF₆)₂, [Co(NH₃)₅OAc](SO₄), [Co(NH₃)₅OAc](BF₄)₂ a [Co(NH₃)₅OAc](NO₃)₂ (zde „PAC“).

• · · · · · · • ♦··· · *· · • · ·* ·· ··· ··· • 9 · · · · • 9 99 99 99

Tyto kobaltové katalyzátory se snadno připravují známými způsoby, jak je dokumentováno v článku Tobě M. L. a citacích zde, v U. S. Patent 4810410, Diakun et al., publikovaný 7. března 1989, J. Chem. Ed. (1989), 66 (12), 1043 až 1045; The synthesis and characterization of inorganic compounds, W. L. Jolly (Prentice-Hall, 1970), str. 461 až 463; Inorg. Chem. 18, 1497 až 1502 (1979); Inorg. Chem., 21, 2881 až 2885 (1982); Inorg. Chem., 18, 2023 až 2025, (1979); Inorg. Synthesis, 173 až 176 (1960) a Journal ofPhysical Chemistry, 56, 22 až 25, (1952).

Z praktického důvodu a ne způsobem limitace mohou být prostředky pro automatické mytí nádobí a čistící způsoby zde upraveny tak, aby zajišťovaly podle nařízení alespoň 1 část na 100 milionů aktivního bělícího katalyzátorového druhu ve vodném pracím roztoku a budou výhodně poskytovat od 0,01 ppm do 25 ppm, výhodněji od 0,05 ppm do 10 ppm a nejvýhodněji od 0,1 ppm do 5 ppm bělících katalyzátorových druhů v prací tekutině. Aby bylo dosaženo takových hladin v prací tekutině pro automatické mytí nádobí, budou zde běžně obsahovat prostředky pro automatické mytí nádobí od 0,0005 % do 0,2 %, výhodněji od 0,004 % do 0,08 % bělícího katalyzátoru, zvláště manganových a kobaltových katalyzátorů na hmotnost čistícího prostředku.

Činidla odstraňující jílovitou špínu/proti opětovnému ukládání špíny - Prostředky předkládaného vynálezu mohou rovněž dále obsahovat ve vodě rozpustné ethoxylované aminy odstraňující jílovitou špínu a s vlastnostmi proti opětovnému ukládání nečistoty. Granulované detergentní prostředky, které obsahují tyto sloučeniny, mají běžně od 0,01 % do 10 % hmotnosti ve vodě rozpustných ethoxylováných aminů, tekuté detergentní prostředky běžně obsahují 0,01 % až 5 %.

Nejvhodnějším činidlem odstraňující jílovitou špínu a zabraňující opětovné ukládání je ethoxylo váný tetraethylenpentamin. Příklady ethoxylovaných aminů jsou dále popsány v U. S. Patent 4597898, Van der Meer, publikovaný 1. července 1986. Jinou skupinou činidel s těmito vlastnostmi jsou kationtové sloučeniny popsané v European Patent Application 111965, Oh a Gosselink, publikované 27. června 1984. Další činidla, která mohou obsahovat ethoxylované aminové polymery, popisuje European Patent Application 111984, Gosselink, vydané 27. června 1984, zwitterionové polymery popsané v European Patent Application 112592, Gosselink, vydané 4. července 1984 a aminoxidy popisuje U. S. Patent 4548744, Connor, publikované 22. října 1985. Jiná činidla odstraňující jílovitou špínu a s vlastností proti jeho opětovnému ukládání jsou v oboru dobře známá a mohou být využita ve zde uvedených prostředcích. Viz U. S. Patent 4891160, Van der Meer, publikované 2. ledna 1990 a WO 95/32272, publikované 30. listopadu 1995. Jiný druh vhodného činidla proti opětovnému ukládání špíny obsahuje karboxymethylcelulózové (CMC) materiály. Tyto materiály jsou v oboru dobře známé.

Polymemí disperzní činidla - Polymerni disperzní činidla mohou být výhodně využívána v množství od 0,1 % do 7 % hmotnosti ve zde uvedených prostředcích, zvláště v přítomnosti zeolitu anebo vrstevnatých křemičitanových výstavbových látek. Vhodná polymerni disperzní činidla obsahují polymerni polykarboxyláty a polyethylenglykoly, ačkoli mohou být rovněž použity jiné v oboru známé látky. Věří se, ač se neomezuje na teorii, že polymerni disperzní činidla zvyšují celkové provedení detergentní výstavbové látky, pokud je používán v kombinaci s jinými výstavbovými látkami (včetně nízkomolekulárních polykarboxylátů) pomocí inhibice krystalizace, peptizací odstraněné částečkové nečistoty a zamezení opětovnému ukládání. Polymemí polykarboxylátové materiály mohou být připraveny polymerizací nebo kopolymerizací vhodných nenasycených monomerů, především v jejich kyselé formě. Nenasycené monomerní kyseliny, jenž mohou být polymerizovány ve formě vhodných polymerních polykarboxylátů, zahrnují akrylovou kyselinu, maleinovou kyselinu (nebo její anhydrid), filmařovou kyselinu, itakonovou kyselinu, akonitovou kyselinu, mesakonovou kyselinu, citrakonovou kyselinu a methylenmalonovou kyselinu. Přítomnost v polymerních polykarboxylátech nebo monomerních částech obsahující nekarboxylové radikály, jako je vinylmethylether, styren, ethylen, atd. je vhodné za předpokladu, že tyto části netvoří více než 40 % hmotnosti.

Obzvláště vhodné polymerni polykarboxyláty mohou být odvozené od akrylové kyseliny. Tyto polymery založené na akrylové kyselině, které jsou zde prospěšné, jsou ve vodě rozpustné soli polymerizované akrylové kyseliny. Průměrná molekulová hmotnost těchto polymerů v kyselinách je přednostně v rozmezí od 2000 do 10 000, výhodněji od 4000 do 7000 a nejlépe od 4000 do 5000. Ve vodě rozpustné soli těchto polymerů akrylové kyseliny mohou zahrnovat, například soli alkalických kovů, amoniové a substituované amoniové soli. Vhodné polymery tohoto typu jsou známé materiály. Použití polyakrylátů tohoto typu v detergentních prostředcích je popsáno například v U. S. Patent 3308067, Diehl, publikované 7. března 1967.

Akrylové/maleinové kopolymery mohou být také použity jako vhodná složka činidla disperzního/proti opětovnému ukládání. Tyto materiály obsahují ve vodě rozpustné soli kopolymerů akrylové a maleinové kyseliny. Průměrná molekulová hmotnost takových kopolymerů v kyselinách je přednostně v rozmezí od 2000 do 100 000, výhodněji od 5 do 75 000, nejlépe od 7000 do 65 000. Poměr akrylátových k maleátovým částem v těchto kopolymerech bude obecně v rozmezí od 30:1 do 1:1, výhodněji od 10:1 do 2:1. Ve vodě rozpustné soli těchto kopolymerů akrylové/maleinové kyseliny mohou obsahovat například soli alkalických kovů, amoniové a substituované amoniové soli. Vhodné akrylát/maleátové kopolymery tohoto typu jsou známé materiály, které jsou popsány v European Patent

Application č. 66915, publikované 15. prosince 1982, stejně jako vEP 193360, publikované 3. září 1986, který rovněž popisuje tyto polymery obsahující hydroxypropylakrylát. Stále jiné užitečné disperzní činidla obsahují maleinové/akrylové/vinylalkoholové terpolymery. Takové materiály jsou rovněž popsány vEP 193360, včetně například 45/45/10 akrylového/maleinového vinylalkoholového terpolymeru.

Další polymerní materiál, jenž může být zahrnutý je polyethylenglykol (PEG). PEG může vykazovat chování disperzního činidla, stejně jako účinek činidla odstraňující špínu a proti opětovnému ukládáním nečistoty. Běžná molekulová hmotnost pro tyto účely je v rozmezí od

500 do 100 000, lépe od 1000 do 50 000, nejlépe od 1500 do 10 000.

Polyaspartátová a polyglutamátová disperzní činidla mohou být také používána, zejména ve spojení se zeolitovými výstavbovými látkami. Disperzní činidla, jako je polyaspartátové, přednostně mají molekulovou hmotnost kolem 10 000.

Zesvětlovače - Jakékoliv optické zesvětlovače nebo jiné zesvětlovače nebo bělící činidla známá v oboru mohou být začleněna do zde uvedených detergentnich prostředků v množství běžně od 0,01 % do 1,2 % hmotnosti. Komerční optické zesvětlovače, které mohou být prospěšné v předkládaném vynálezu, mohou být rozděleny do podskupin, které obsahují, ale nejsou nezbytně limitovány na, deriváty stilbenu, pyrazolinu, kumarinu, karboxylové kyseliny, methinkyaninu, dibenzothiofen-5,5-dioxidu, azolů, 5- a 6-členných heterocyklů a jiné rozmanité činidla. Příklady takovýchto zesvětlovačů jsou popsány v „The production and application of fluorescent brightening agents“, M. Zahradník, publikované Wiley & Sons, New York (1982). Speciální příklady optických zesvětlovačů, jenž jsou prospěšné v předkládaných prostředcích, jsou identifikovány vU. S. Patent 4790856, vydané Wixonem, 13. prosince 1988. Tyto zesvětlovače obsahují druh zesvětlovače PHORWHITE od Verone. Jiné zesvětlovače popsané v této citaci zahrnují: Tinopal UNPA, Tinopal CBS a Tinopal 5BM, dostupné od Ciba-Geigy, Artic White CC a Artic White CWD, 2-(4-styryl-fenyl)-2H-nafto[l,2-d]triazoly, 4,4'-bis(l,2,3triazol-2-yl)-stilbeny, 4,4'-bis(styryl)bifenyly a aminokoumariny. Typickými příklady těchto zesvětlovačů jsou 4-methyl-7-diethylaminokumarin, l,2-bis(benzimidazol-2-yl)ethylen, 1,3difenyl-pyrazoliny, 2,5-bis(benzoxazol-2-yl)thiofen, 2-styryl-nafto-[l,2-d]oxazol a 2-(stilben-4yl)-2H-nafto[l,2-d]triazol. Viz také U. S. Patent 3646015, vydaný 29. února 1972, Hamilton. Činidla inhibuiící přenos barviv - Prostředky předkládaného vynálezu mohou rovněž zahrnovat jeden nebo více materiálů účinných k inhibici přenosu barviv z jednoho vlákna na jiné během čistícího procesu. Obecně taková činidla inhibující přenos barviv obsahují polyvinylpyrolidonové polymery, polyamin N-oxid polymery, kopolymery N-vinylpyrolidonu a N-vinylimidazolu, ftalokyanin manganatý, peroxidázy a jejich směsi. Pokud jsou používána, * *

O =N-(Ri)_x obsahují tato činidla běžně od 0,01 % do 10 % hmotnosti prostředku, lépe od 0,01 % do 5 % a nejlépe od 0,05 % do 2 %.

Konkrétněji polyamin N-oxidové polymery, upřednostňované pro použití zde, obsahují jednotky s následujícím strukturním vzorcem: R-A_x-P, kde P je polymerizovatelná jednotka, na kterou může být připojena N-0 skupina nebo skupina N-0 může tvořit část polymerizovatelné jednotky nebo N-0 jednotka může být připojena na obě jednotky, A má následující struktury: -NC(O)-, C(O)O-, -S-, -Ο-, -N=, x je 0 nebo 1 a R jsou alifatické, ethoxylovaná alifatické, aromatické, heterocyklické nebo alicyklické skupiny nebo jejich kombinace, na které může být připojen dusík N-0 skupiny nebo se N-0 skupina oddělí od těchto skupin. Upřednostňované polyamin Noxidy jsou ty, kde R je heterocyklická skupina, např. pyridin, pyrol, imidazol, pyrolidin, piperidin a jejich deriváty.

N-0 skupina může mít následující obecné struktury:

O (Ri)_x-N-(R₂)_y (R₃)z kde Ri, R₂, R3 jsou alifatické, aromatické, heterocyklické nebo alicyklické skupiny nebo jejich kombinace, x, y a z jsou 0 nebo 1 a dusík N-0 skupiny může být připojen nebo tvořit část jakékoliv výše uvedené skupiny. Aminoxidová jednotka polyamin N-oxidů má pK_a<10, lépe pKa<7, nejlépe pKa<6.

Jakýkoliv polymerní základ se může používat tak dlouho, dokud je aminoxidový polymer rozpustný ve vodě a má inhibiční vlastnosti přenosu barviva. Příklady vhodných polymerních základů jsou polyvinyly, polyalkyleny, polyestery, polyethery, polyamid, polyimidy, polyakryláty a jejich směsi. Tyto polymery zahrnují náhodné nebo blokové kopolymery, kde jeden monomerový typ je amin N-oxid a další monomerový typ je N-oxid. Amin N-oxidové polymery běžně mají poměr aminu kamin N-oxidu 10:1 až 1:1 000 000. Avšak počet aminoxidových skupin přítomných v polyaminoxidovém polymeru může být různý podle vhodné kopolymerizace nebo stupně N-oxidace. Polyaminoxidy mohou být získány v téměř jakémkoliv stupni polymerizace. Běžně je průměrná molekulová hmotnost v rozmezí od 500 do 1000 000, vhodněji od 1000 do 500 000, nejlépe od 5000 do 100 000. Tyto upřednostňované třídy materiálů jsou označeny jako „PVNO“.

Nejprospěšnějším polyamin N-oxidem ve zde uvedených detergentních prostředcích je poly(4vinylpyridin-N-oxid) o průměrné molekulové hmotnosti 50 000 a poměru aminu k amin N-oxidu 1:4.

Kopolymery N-vinylpyrolidonových a N-vinylimidazolových polymerů (označených jako „PVPVI“) jsou rovněž vhodné pro použití zde. Výhodně má PVPVI průměrnou molekulovou hmotnost od 5000 do 1000 000, výhodněji od 5000 do 200 000 a nejlépe od 10 000 do 20 000. (Průměrná molekulová hmotnost je určena rozptylem světla, jak popisuje Barth et al., Chemical Analysis, Vol. 113, „Modem Methods of Polymer Characterization“, uvedené v citacích.) PVPVI kopolymery mají běžně molární poměr N-vinylimidazolu k N-vinylpyrolidinu od 1:1 do 0,2:1, lépe od 0,8:1 do 0,3:1, nejlépe od 0,6:1 do 0,4:1. Tyto kopolymery mohou být buď lineární nebo větvené.

Prostředky předkládaného vynálezu rovněž mohou obsahovat polyvinylpyrolidon („PVP“) s průměrnou molekulovou hmotností od 5000 do 400 000, lépe od 5000 do 200 000 a nejlépe od 5000 do 50 000. PVP jsou pro odborníky v oboru v oblasti detergentů známé, viz např EP-A262897 a EP-A-256696 zahrnuté zde v citacích. Prostředky obsahující PVP mohou rovněž obsahovat polyethylenglykol (PEG) s průměrnou molekulovou hmotností od 500 do 100 000, vhodněji od 1000 do 10 000. Vhodný poměr PEG ku PVP v ppm doporučený v pracích roztocích je od 2:1 do 50:1 a nejlépe od 3:1 do 10:1.

Detergentní prostředky zde mohou volitelně obsahovat od 0,005 % do 5 % hmotnosti určitého typu hydrofílních optických zesvětlovačů, které rovněž inhibují přenos barviva. Pokud jsou používány, budou prostředky zde obsahovat vhodně od 0,01 % do 1 % hmotnosti těchto optických zesvětlovačů.

Hydrofilni optické zesvětlovače používané v předkládaném vynálezu mají strukturní vzorec:

kde Ri je vybrán z anilin, N-2-bis-hydroxyethyl a NH-2-hydroxyethyl, R₂ je vybrán z N-2-bishydroxyethyl, N-2-hydroxyethyl-N-methylamin, morfolin, chlor a amin a Mje sůl tvořící kation, např. sodný nebo draselný.

Pokud je ve výše uvedeném vzorci Ri anilin, R₂ je N-2-bis-hydroxyethyl a M je kation, např sodík, je zesvětlovač 4,4'-bis[(4-anilin-6-(N-2-bis-hydroxyethyl)-s-triazin-2-yl)amin]-2,2stilbendisulfonová kyselina a disodná sůl. Tento konkrétní typ zesvětlovače je komerčně prodáván pod obchodní značkou Tinopal-UNPA-GX, Ciba-Geigy Corporation. Tinopal-UNPA54

0 00 ··

9 99 * * * · · * · a · · « 9·· · ·* « • · ·· β» · « ·»*··· • · ··«· «·

9991 991 99 19 99 0·

GX je výhodný hydrofilní optický zesvětlovač prospěšný ve zde uvedených detergentních prostředcích.

Pokud je ve výše uvedeném vzorci Ri anilin, R2 je N-2-hydroxyethyl-N-2-methylamin a M je kation, např. sodík, je zesvětlovač disodná sůl kyseliny 4,4'-bis[(4-anilin-6-(N-2-hydroxyethylN-methylamin)-s-triazin-2-yl)amin]-2,2'-stilbendisulfonové. Tento konkrétní typ zesvětlovače je komerčně prodáván pod obchodní značkou Tinopal 5BM-GX, Ciba-Geigy Corporation.

Pokud je ve výše uvedeném vzorci Ri anilin, R2 je morfilin a M je kation, např. sodík, je zesvětlovač disodná sůl kyseliny 4,4'-bis[(4-anilin-6-morfolin-s-triazin-2-yl)aniin]-2,2 stilbendisulfonové. Tento konkrétní typ zesvětlovače je komerčně prodáván pod obchodní značkou Tinopal ASM-GX, Ciba-Geigy Corporation.

Specifické typy optických zesvětlovačů, vybrané pro použití v předkládaném vynálezu, zvláště účinně inhibují přenos barviva, pokud jsou používány v kombinaci s vybranými polymerními činidly inhibujícími přenos barviva, popsané výše. Kombinace takovýchto vybraných polymerních materiálů (např. PVNO anebo PVPVI) s takovými vybranými optickými zesvětlovači (např. Tinopal UNPA-GX, Tinopal 5BM-BX anebo Tinopal ASM-GX) výrazně zlepšují inhibici přenosu barviva v tekutém pracím roztoku než jiné z těchto dvou složek detergentního prostředku, pokud jsou používány samotně. Bez vázání se na teorii se zdá, že tyto zesvětlovače fungují, protože mají vysokou afinitu k vláknům v pracím roztoku a tudíž se relativně rychle usazují na tato vlákna. Míra se kterou se zesvětlovače ukládají na vlákna v pracím roztoku může být definována parametrem nazvaným „koeficient vyčerpání“ Tento koeficient udává obvykle poměr a) zesvětlovače usazeném na vlákně ku b) počáteční koncentraci zesvětlovače v pracím roztoku. Zesvětlovače s relativně vysokými koeficienty vyčerpání jsou v souvislosti s předkládaným vynálezem nejvhodnější k inhibici přenosu barviva.

Samozřejmě bude uvažováno, že mohou být volitelně používány v předkládaném vynálezu i jiné obvyklé optické typy zesvětlovačů, aby bylo dosaženo úspěchu obvyklého „zesvětlovače“ vlákna spíše než skutečného inhibičního účinku pro přenos barviva. Takové použití je obvyklé a pro detergentní prostředky velmi dobře známé.

Chelatační činidla - Detergentní prostředky zde mohou rovněž volitelně obsahovat jeden nebo více kovových anebo manganových chelatačních činidel. Taková chelatační činidla mohou být vybrána ze skupiny obsahující aminokarboxyláty, aminofosfonáty, polyfunkčně substituované aromatické chelatační činidla a jejich směsi, všechny jsou dále definovány. Bez úmyslu vázat se na teorii, se zdá, že výhoda těchto materiálů je následkem podílu na jejich výjimečnou schopnost odstraňovat kovové a manganové ionty z pracího roztoku za vzniku rozpustných chelátů.

· 9 · 9 * · fc ’ 9 • · 9 * 9 9 * *

9 99 «9 · «- 9*9 f * 9999 ·ί 9

9··· 999 99 99 99 99

Aminokarboxyláty, používané jako volitelná chelatační činidla, zahrnují ethylendiamintetraacetáty, N-hydroxyethylenethylendiamintriacetáty, nitriltriacetáty, ethylendiamin tetraproprionáty, triethylentetraaminhexaacetáty, diethylentriaminpentaacetáty a ethanoldiglyciny, soli alkalických kovů, amoniové a substituované amoniové soli a jejich směsi zde uvedené.

Amino fosfonáty jsou rovněž vhodné jako chelatační činidla v prostředcích vynálezu, pokud jsou v detergentních prostředcích připuštěny alespoň nízké hladiny fosforu a zahrnují ethylendiamintetrakis(methylenfosfonáty) jako DEQUEST. Tyto vhodné aminofosfonáty neobsahují alkylové nebo alkenylové skupiny s více než 6 atomy uhlíku.

Polyfunkčně substituované aromatické chelatační činidla jsou rovněž použitelné ve zde uvedených prostředcích. Viz U. S. Patent 3812044, vydané 21. května 1974, Connor et al. Vhodnými sloučeninami tohoto typu ve tvaru kyselin jsou dihydroxydisulfobenzeny, např 1,2dihydroxy-3,5-disulfobenzen.

Vhodným biologicky rozložitelným chelátem pro použití zde je ethylendiamindisukcinát („EDDS“), zvláště [S,S] izomer, jak popisuje U. S. Patent 4704233, 3. listopadu 1987, Hartman a Perkins.

Zde uvedené prostředky mohou rovněž obsahovat ve vodě rozpustné soli kyseliny methylglycindioctové (MGDA) (nebo kyselin) jako cheláty nebo pomocné výstavbové látky užitečné například s nerozpustnými výstavbovými látkami, jako jsou zeolity, vrstevnaté křemičitany apod.

Pokud jsou využívány, budou tato chelatační činidla obvykle obsahovat od 0,1 % do 15 % hmotnosti zde uvedených detergentních prostředků. Vhodněji, pokud budou využívána, budou obvykle obsahovat od 0,1 % do 3 % hmotnosti těchto prostředků.

Supresory mydlin - Do prostředků předkládaného vynálezu mohou být začleněny sloučeniny redukující nebo potlačující tvorbu mydlin. Supresory mydlin mohou být zejména důležité v tzv „vysokokoncentračním čistícím způsobu“, jak je popsáno v U. S. Patent 4489455 a 4489574 a v evropských pračkách na praní.

Velká řada materiálů může být použita jako supresory mydlin, které jsou odborníkům v oboru dobře známé. Viz například Kirk Othmer Encyclopedia of Chemical Technology, Third Eddition, Volume 7, str. 430 až 447 (John Wiley & Sons, lne., 1979). Jedna kategorie supresorů mydlin se zvláštním podílem zahrnuje monokarboxylovou mastnou kyselinu a rozpustné soli Viz U. S. Patent 2954347, vydané 27. září 1960, Wayne St. John. Monokarboxylové mastné kyseliny jako supresory mydlin mají běžně uhlovodíkový řetězec o 10 až 24 atomech uhlíku, ··

lépe o 12 až 18 atomech uhlíku. Vhodné soli zahrnují soli alkalických kovů, např. sodné, draselné a lithné soli a amoniové a alkanolamoniové soli.

Zde uvedené detergentní prostředky mohou rovněž obsahovat povrchově neaktivní supresory mydlin. Ty obsahují například: vysokomolekulární uhlovodíky, jako jsou parafin, estery mastných kyselin (např. triglyceridy mastné kyseliny), estery mastných kyselin jednomocných alkoholů, alifatické Ci₈ až C40 ketony (např. stearon) atd. Jiné mýdlové inhibitory obsahují Nalkylované amintriaziny, např. tri- až hexa-alkylmelaminy nebo di- až tetra-alkyldiamin chlortriaziny vzniklé jako produkty reakce kyanurchloridu s 2 nebo 3 moly primárního nebo sekundárního aminu obsahující 1 až 24 atomů uhlíku, propylenoxid a monostrearylfosfáty, jako jsou ester monostrearylalkoholfosfátu a monostearyl fosfát di-alkalických kovů (např. K, Na a Li) a estery fosfátů. Uhlovodíky, jako jsou parafin a haloparafin mohou být využity v tekutém stavu. Tekuté uhlovodíky budou zkapalněné při pokojové teplotě a atmosférickém tlaku a budou mít bod tekutosti v rozmezí kolem -40 °C a 50 °C a minimální bod varu ne nižším než 110 °C (za atmosférického tlaku). Je rovněž známo používat voskovité uhlovodíky s bodem tání nižším než 100 °C. Uhlovodíky tvoří pro detergentní prostředky výhodnou kategorii supresorů mydlin. Uhlovodíkové supresory mydlin jsou popsány například vU. S. Patent 4265779, vydané 5. května 1981, Gandolfo et al. Uhlovodíky tudíž zahrnují alifatické, alicyklické, aromatické a heterocyklické nasycené nebo nenasycené uhlovodíky s 12 až 70 atomy uhlíku. Termín „parafin“ jak je použit v diskusi supresoru mydlin, se míní, aby obsahoval směsi pravých parafinů a cyklických uhlovodíků.

Jiná upřednostňovaná kategorie povrchově neaktivních supresorů mydlin obsahuje silikonové supresory mydlin. Tato kategorie zahrnuje použití polyorganosiloxanových olejů, jako jsou polydimethylsiloxan, disperze nebo emulze polyorganosiloxanových olejů nebo pryskyřic a kombinace polyorganosiloxanu s částicemi silikagelu, kde je polyorganosiloxan chemicky sorbován nebo připojen na silikagel. Silikonové supresory mydlin jsou v oboru dobře známé a jsou například popsány v U. S. Patent 4265779, publikované 5. května 1981, Gandolfo et al. a European Patent Application No. 89307851.9, publikované 7. února 1990, StarchM. S.

Další silikonové supresory mydlin jsou popsány v U. S. Patent 3455839, který se týká prostředků a způsobů odpěnění vodných roztoků přidáním malého množství tekutého polydimethylsiloxanu. Směsi silikonu a silanovaného silikagelu jsou popsány například v German Patent Application DOS 2124526. Silokonové odpěňovače a činidla regulující mydliny v granulovaných detergentních prostředcích jsou popsány v U. S. Patent 3933672, Bartolotta et al. a v U. S Patent 4652392, Baginski et al., vydané 24. března 1987.

• · • · • · · ···· · ·· · • · ·· ·· · · ······ • · · · · · · · ···· ··· ·· ·· ·· ··

Ukázkovým supresorem mydlin, pro použití zde založeným na silikonu, je množství činidla regulující mydliny jejich potlačením, skládající se v podstatě z:

(i) polydimethylsiloxanové tekutiny o viskozitě od 20 cs. do 1500 cs. při 25 °C (ii) od 5 do 50 % hmotnosti (i) siloxanové pryskyřice složené z (CH₃)₃SiOi/₂ jednotek SiO₂ jednotek v poměru od (CH₃)₃SiOi/₂ jednotek k SiO₂ jednotkám od 0,6:1 do 1,2:1 a (iii) od 1 do 20 % hmotnosti (i) pevného silikagelu.

Ve výhodném silikonovém supresoru mydlin používaném zde, je rozpouštědlo pro kontinuální fázi tvořeno určitými polyethylenglykoly nebo polyethylen-polypropylenglykol polymery nebo jejich směsí (lépe) nebo polypropylenglykolem. Primární silikonový supresor mydlin je větvený/zesíťovaný a vhodněji nelineární.

Pro ilustraci tohoto účelu dále budou běžné tekuté prací detergentni prostředky s kontrolovanými mydlinami volitelně obsahovat od 0,001 do 1, lépe od 0,01 do 0,7, nejlépe od 0,05 do 0,5 % hmotnosti zmíněného silikonového supresoru mydlin. Ten obsahuje (1) nevodnou emulzi primárního protipěnového činidla, který je směsí (a) polyorganosiloxanu, (b) pryskyřičného siloxanu nebo silikonové pryskyřice produkující silikonovou sloučeninu, (c) jemně rozděleného plnícího materiálu a (d) katalyzátoru podporující reakci směsi složek (a), (b) a (c) za tvorby silanolátů; (2) alespoň jeden neionogenní silikonový tenzid a (3) polyethylenglykol nebo kopolymer polyethylen-polypropylenglykolu s rozpustností ve vodě při pokojové teplotě větší než 2 hmotnostní %; a bez polypropylenglykolu. Podobné množství může být použito v granulovaných prostředcích, gelech atd. Viz také U. S. Patent 4978471, Starch vydaný 18. prosince 1990 a 4983316, Starch, vydaný 8. ledna 1991, 5288431, Huber etal., vydaný 22. února 1994 a U. S. Patent 4639489 a 4749740, Aizawa etal. v 1. sloupci, 46. řádku až 4. sloupec, 35. řádek.

Silikonové supresory mydlin uvedené zde vhodněji obsahují polyethylenglykol a kopolymer polyethylenglykol/polypropylenglykol, celkově o průměrné molekulové hmotnosti nižší než 1000, lépe mezi 100 a 800. Kopolymery polyethylenglykolů a polypropylenglykolu uvedené zde mají rozpustnost ve vodě při pokojové teplotě větší než 2 hmotnostní %, lépe vyšší než 5 hmotnostních %.

Upřednostňované rozpouštědlo uvedené zde je polyethylenglykol s průměrnou molekulovou hmotností nižší než 1000, lépe mezi 100 a 800, nejlépe mezi 200 a 400 a kopolymer polyethylenglykol/polypropylenglykol, vhodněji PPG 200/PEG 300. Výhodný je hmotnostní poměr mezi 1:1 a 1:10, lépe mezi 1:3 a 1:6 polyethylengylkokkopolymeru polyethylenglykolpolypropylenglykol.

··· · · · ···· • · ····· ···· • ·· ·· ·· ··· ··· • · · · · · · ···· ··· ·· ·· · · ··

Upřednostňované silikonové supresory mydlin používané tady neobsahují polypropylenglykol, zejména o molekulové hmotnosti 4000. Také raději neobsahují blok kopolymerů ethylenoxidu a propylenoxidu, tzv. PLURONIC L101.

Další supresory mydlin použitelné zde obsahují sekundární alkoholy (např. 2-alkylalkoholy) a jejich směsi se silokonovými oleji, jako jsou silikony popsané v U. S. Patent 4798679, 4075118 a EP 150872. Sekundární alkoholy zahrnují Ce až Ci6 alkylalkoholy s řetězcem o Ci až Cig. Vhodným alkoholem je 2-butyloktanol, který je dostupný od Condea pod obchodní značkou ISOFOL 12. Směsi sekundárních alkoholů jsou dostupné pod obchodní značkou ISALCHEM 123 od Enichem. Směsné supresory mydlin běžně obsahují směsi alkoholu se silikonem o hmotnostním poměru od 1:5 do 5:1.

Pro jakékoliv detergentní prostředky používané v automatických pračkách by se mydliny neměly tvořit do té míry, že přeplní automatickou pračku. Supresory mydlin, pokud jsou používány, jsou lépe přítomné v „množství potlačující mydliny“. „Množstvím potlačující mydliny“ se myslí, že navrhovatel prostředku může vybrat množství tohoto činidla regulující mydliny, tak bude dostatečně kontrolovat mydliny, aby výsledkem pro použití v automatických pračkách byl nízkomydlinový prací detergent.

Prostředky uvedené tady budou obvykle obsahovat od 0 % do 10 % supresoru mydlin. Monokarboxylované mastné kyseliny a jejich soli uvedené zde, používané jako supresory mydlin, budou přítomné v množství do 5 % hmotnosti detergentního prostředku. Lépe se používá od 0,5 % do 3 % mastných monokarboxylátových supresorů mydlin. Silikonové supresory mydlin se běžně používají v množství do 2 % hmotnosti detergentního prostředku, ačkoli se může použít i větší množství. Tato horní hranice je vpodstatě praktická, hlavně v důsledku starosti s udržením nízké ceny a účinnosti nižšího množství k účinně regulovanému mýdlování. Vhodně je používáno od 0,01 % do 1 % silikonového supresoru mydlin, vhodněji od 0,25 % do 0,5 %. Hodnoty hmotnostního procenta používané tady zahrnují jakýkoliv silikagel, který může být využíván v kombinaci s polyorganosiloxanem, stejně dobře jako jakékoliv přídavné materiály. Monostearylfosfátové supresory mydlin jsou obvykle používány v množství od 0,1 do 2 % hmotnosti prostředku. Uhlovodíkové supresory mydlin jsou běžně využívány v množství od 0,01 % do 5 %, ačkoli mohou být použity i vyšší hladiny. Alkoholové supresory mydlin jsou běžně používány při 0,2 % až 3 % hmotnosti konečného prostředku.

Alkoxylované polykarboxyláty - Alkoxylované polykarboxyláty, jako jsou ty připravené z polykarboxylátů, jsou zde prospěšné proto, že poskytují další odstranění mastnoty. Tyto materiály jsou popsány vWO 91/08281 a PCT 90/01815 na str. 4 zahrnuté zde v citacích. Chemicky tyto materiály zahrnují polyakryláty s jedním ethoxylovaným vedlejším řetězcem na • · ·· ·· ·· ··»··· • · ···· · · ···· · · · ·· ·· ·· ·· každých 7 až 8 akrylátových jednotek. Vedlejší řetězce mají vzorec -(CH2CH2O)_m(CH₂)nCH3, kde mje 2 až 3 a n je 6 až 12. Vedlejším řetězcem je ester vázaný na polyakrylátový „základní řetězec“ za vzniku „hřebenu“ polymerního typu struktury. Molekulová hmotnost se může lišit, běžně je od v rozmezí od 2000 do 50 000. Tyto alkoxylované polymery mohou obsahovat od 0,05 % do 10 % hmotnosti zde uvedených prostředků.

Avivážní prostředky na prádlo - Řada avivážních prostředků na prádlo přidávaných během praní, zvláště nehmatatelné smektické jíly z U. S. Patent 4062647, Storm a Nirschl, vydané 13. prosince 1977, stejně jako další jílovité změkčovací prostředky známé v oboru mohou být volitelně použity běžně v množství od 0,5 % do 10 % hmotnosti předkládaných prostředků, aby bylo dosaženo dobrého změkčení prádla současně sjeho čištěním. Jílovité avivážní prostředky mohou být použity v kombinaci s aminovými a kationtovými změkčovadly, jak je popsáno například v U. S. Patent 4375416, Crisp et al., 1. března 1983 a U. S. Patent 4291071, Harris et al., vydané 22. září 1981.

Parfémy - Parfémy a parfémové složky užitečné v předkládaných prostředcích a způsobech obsahují širokou škálu přírodních a chemicky syntetizovaných složek, zahrnující, ale není to omezeno na, aldehydy, ketony, estery a podobně. Rovněž zahrnují řadu přírodních extraktů a esencí, které mohou obsahovat komplex směsí složek, např. pomerančový olej, citrónový olej, růžový extrakt, levandule, pižmo, patchouli, balzámové esence, olej ze santalového dřeva, borovicový olej, cedr apod. Konečné parfémy mohou obsahovat neobyčejně komplex směsí takovýchto složek. Konečné parfémy běžně obsahují od 0,01 % do 2 % hmotnosti zde uvedených detergentních prostředků a jednotlivé parfémové složky mohou obsahovat od 0,0001 % do 90 % konečného parfémového prostředku.

Nelimitujícími příklady prospěšných parfémových složek zde uvedených zahrnují: 7-acetyll,2,3,4,5,6,7,8-oktahydro-l,l,6,7-tetramehylnaftalen, jononmethyl, jonon-y-methyl, methylcedrylon, methyldihydrojasmonát, methyl-l,6,10-trimethyl-2,5,9-cyklododekatrien-l-yl keton, 7-acetyl-l,l,3,4,4,6-hexymethyltetralin, 4-acetyl-6-terc. butyl-1,1-dimethyl indan, phydroxy-fenyl-butanon, benzofenon, methyl-P-naftylketon, 6-acetyl-l, 1,2,3,3,5-hexamethyl indan, 5-acetyl-3-izopropyl-l,l,2,6-tetramethyl indan, 1-dodekanal, 4-(4-hydroxy-4methylpentyl)-3-cyklohexen-l-karboxaldehyd, 7-hydroxy-3,7-dimethyloktanal, 10-undecen-l-al, izo-hexenylcyklohexylkarboxaldehyd, formyltricyklodekan, kondenzační produkty hydroxycitronellalu a methylanthranilátu, kondenzační produkty hydroxycitronellalu a indolu, kondenzační produkty fenylacetaldehydu a indolu, 2-methyl-3-(p-terc. butylfenyljpropionaldehyd, ethylvanilin, heliotropin, aldehyd kyseliny hexylskořicové, aldehyd kyseliny amylskořicové, 2-methyl-2-(p-izo-propylfenyl)-propionaldehyd, kumarin, dekalakton gamma, cyklopentadekanolid, lakton 16-hydroxy-9-hexadekenová kyseliny, 1,3,4,6,7,8-hexahydro4,6,6,7,8,8-hexamethylcyklopenta-y-2-benzopyran, β-naftolmethylether, ambroxan, dodekahydro-3a,6,6,9a-tetramethyl-nafto-[2, lbjfuran, cedrol, 5-(2,2,3-trimethylcyklopent-3 enyl)-3-methylpentan-2-ol, 2-ethyl-4-(2,2,3-trimethyl-3-cyklopenten-1 -yl)-2-buten-1 -ol, karyofylen alkohol, tricyklodecenylpropionát, tricyklodecenylacetát, benzylsalicylát, cedrylacetát a p-(terc. butyl)cyklohexylacetát.

Zejména upřednostňované jsou ty parfémové materiály, které nejvíce zvýšují vůni v konečném prostředku obsahující celulázy. Tyto parfémy zahrnují, ale nejsou limitující: aldehyd kyseliny hexylskořicové, 2-methyl-3-(p-terc. butylfenyl)-propionaldehyd, 7-acetyl-l,2,3,4,5,6,7,8oktahydro-l,l,6,7-tetramethylnaftalen, benzylsalicylát, 7-acetyl-l,l,3,4,4,6-hexamethyl tetralin, /7-terc. butylcyklohexylacetát, methyldihydrojasmonát, β-naftolmethylether, methyl βnaftylketon, 2-methyl-2-(p-izo-propylfenyl)-propionaldehyd, l,3,4,6,7,8-hexahydro-4,6,6,7,8,8hexamethyl-cyklopenta-Y-2-benzopyran, dodekahydro-3a,6,6,9a-tetramethylnafto[2,1 bjíuran, anisaldehyd, kumarin, cedrol, vanilin, cyklopentadekanolid, tricyklodecenylacetát a tricyklodecenylpropionát.

Jiné parfémové materiály zahrnují vonné oleje, syntetické pryskyřice a pryskyřice pocházející z různých zdrojů zahrnující, ale není to omezeno na: Peru balzám, Olibanumová syntetická pryskyřice, styrax, labdanumové pryskyřice, muškátový ořech, cassai olej, benzoinové pryskyřice, koriandr a levandule. Stále další parfémové materiály obsahují fenylethylalkohol, terpineol, linalol, linalylacetát, geraniol, nerol, 2-(l,l-dimethylethyl)-cyklohexanolacetát, benzylacetát a eugenol. V konečných parfémových prostředcích mohou být použity výstavbové látky, jako je diethylftalát.

Další složky - Široké spektrum dalších složek prospěšných v detergentních prostředcích může být zahrnuto zde v prostředcích, včetně dalších aktivních složek, nosičů, zpracovávaných pomocných látek, barviv nebo pigmentů, rozpouštědel pro kapaliny, pevné filtry pro mýdlové prostředky atd. Jestliže je požadována vysoká mýdelnatost, mýdlové zesilovače např. Cio až Ci6 alkanolamidy mohou být začleněny do prostředků, běžně v 1 % až 10 % množství. Cio až Ch monoethanol a diethanolamidy jsou typickou třídou takových mýdlových zesilovačů. Použití těchto mýdlových zesilovačů s vysoce mýdlovými přídavnými tenzidy, jako jsou aminoxidy, betainy, sultainy zaznamenané výše, jsou rovněž výhodné. Pokud se požaduje, mohou být přidávány ve vodě rozpustné soli hořčíku anebo vápníku, jako jsou MgCl₂, MgSCL, CaCl₂, CaSC>4 atd., v množství běžně 0,1 % až 2 %, aby bylo dosaženo dalšího zmýdelnění a zvýšení odstranění mastnoty.

··· 4 4 4 · 4 · · • · · 4 4 4 4 · · · 4 • · 4 4 ·· ·· ··· ···

4 4444 · ·

4444 444 44 44 44 44

Řada čistících složek používaných v předkládaných prostředcích může být volitelně dále stabilizována absorpcí uvedených složek na porézní hydrofobní povrch, poté potáhnout uvedený povrch hydrofobním povlakem. Lépe, když je čistící složka přidána s tenzidem před absorpcí na porézní povrch. Při použití je čistící složka uvolněna z povrchu do tekutého pracího roztoku, kde se projeví její určená čistící funkce.

Pro detailnější předvedení tohoto způsobu je porézní hydrofobní silikagel (pod obchodním názvem SIPERNAT D10, DeGussa) přidáván s roztokem proteolytického enzymu obsahující 3 % až 5 % C13 až C15 ethoxylovaného alkoholového (EO 7) neionogenního tenzidů. Běžně má roztok enzym/tenzid 2,5 krát hmotnost silikagelu. Výsledný prášek je rozptýlen mícháním v silikonovém oleji (může být použita řada silikonových olejů o viskozitě v rozmezí od 500 do 12 500). Výsledná disperze silikonového oleje je emulgována nebo jinak přidána do konečného detergentní směsi. Tímto způsobem mohou být složky, jako jsou výše zmíněné enzymy, bělící činidla, bělící aktivátory, bělící katalyzátory, fotoaktivátory, barviva, fluorescentní činidla, kondicionéry prádla a hydrolyzovatelné tenzidy „chráněny“ pro použití v detergentech, včetně tekutých pracích detergentních prostředků.

Tekuté detergentní prostředky mohou obsahovat vodu a další rozpouštědla jako nosiče. Nízkomolekulární primární nebo sekundární alkoholy, například methanol, ethanol, propanol a izopropanol jsou použitelné. Jednosytné alkoholy jsou vhodné pro rozpouštění tenzidů, ale polyoly jako jsou ty obsahující od 2 do 6 atomů uhlíku a od 2 do 6 hydroxy skupin (např. 1,3propandiol, ethylenglykol, glycerin a 1,2-propandiol) mohou být rovněž použity. Prostředky mohou obsahovat od 5 % do 90 %, běžně od 10 % do 50 % těchto nosičů.

Detergentní prostředky zde budou lépe formulovány tak, že během použití ve vodném čištění, bude mít prací roztok pH mezi 6,5 a 11, lépe mezi 7,5 a 10,5. Tekuté výrobky na mytí nádobí mají pH vhodně mezi 6,8 a 9. Výrobky na praní mají běžně pH 9 až 11. Způsoby kontroly pH při doporučených používaných hladinách zahrnují použití pufrů, kyselin, zásad atd. a jsou odborníkům v oboru velmi dobře známy.

Výroba granulí

Přidáním alkoxylovaných kationtů tohoto vynálezu do podpůrné směsi, následným běžným sušením sprejem, pomáhá odstranit jakékoliv zbytkové, potenciálně páchnoucí aminové kontaminanty s krátkým řetězcem. V tomto případě si navrhovatel přeje připravit přísadové částice obsahující alkoxylované kationty, které se použijí, například ve vysokohustotním granulovém detergentu, je upřednostňován ten částicový prostředek, jenž není vysoce alkalický. Způsob přípravy vysoce hustotních (více než 540 g/1) granulí je popsán v U. S. Patent 5366653. Tyto částice mohou být formulovány tak, že mají účinné pH 9 nebo nižší, čímž se vyhnou • · · · · • · · · · • · · · • · · · · zápachu nečistoty aminů. Toho může být dosaženo přidáním malého množství zdroje kyselin, jako je kyselina boritá, kyselina citrónová, apod., nebo přiměřeného pH pufru k částici. V alternativním způsobu mohou být možné problémy spojené s aminovými pachy skryty použitím parfémových složek, jak je zde popsáno.

Tekuté detergentv

Výroba výkonných tekutých detergentních prostředků, zvláště těch určených k praní prádla, které obsahují nevodný roztok nosičů, mohou být připraveny podle U. S. Patents 4753570, 4767558, 4772413, 4889652, 4892673, GB-A-2158838, GB-A-2195125, GB-A-2195649, U.S. 4988462, U.S.5266233, EP-A-225654 (6/16/87), EP-A-510762 (10/28/92), EP-A-540089 (5/5/93), EP-A-540090 (5/5/93), U. S. 4615820, EP-A-565017 (10/13/93), EP-A-030096 (6/10/81), obsažené v citacích. Takové prostředky mohou obsahovat různé částečkové čistící složky (např. bělidla, jak bylo uvedeno dříve) zde stabilně suspendované. Tyto nevodné prostředky tudíž obsahují TEKUTOU FÁZI a volitelně, ale upřednostňované PEVNOU FÁZI, všechny jsou detailněji popsány dále a v citacích. AQD disperzní činidla jsou obsaženy v detergentních prostředcích v množství a způsobem popsaným dříve pro výrobu jiných pracích detergentních prostředcích.

Prostředky tohoto vynálezu mohou být použity k vytvoření tekutého pracího roztoku určeného k praní a bělení prádla. Obvykle je přidáváno účinné množství těchto prostředků do vody, lépe k běžnému prádlu praném v automatické pračce, za vzniku tekutého pracího/bělícího roztoku. Takto vzniklý tekutý prací/bělící roztok je poté při praní a bělení v kontaktu s prádlem.

Účinné množství tekutých detergentních prostředků přidávaných do vody za vzniku vodných pracích/bělících roztoků může obsahovat množství dostačující k tvorbě prostředku ve vodném roztoku od 500 do 7000 ppm. Vhodněji bude ve vodném pracím/bělícím roztoku od 800 do 3000 ppm detergentního prostředku.

PŘÍKLADY PROVEDENÍ VYNÁLEZU

V následujících příkladech jsou všechna množství uvedena jako % hmotnosti prostředku.

Příklad 1:.

Následující tekuté detergentní prostředky jsou vytvořeny:

Složka	Příklad a	Příklad b	Příklad c
	Hmotnostní %	hmotnostní %	hmotnostní %
C12-15 alkylpolyethoxylátový( 1,8)síran	21,4	20,2	-
C12-15 alkylpolyethoxylátový(2,5)síran	-	-	19
ethanol	3,7	3,6	3,4
monoethanolamin	1,0	1,0	1,0
CIO amodipropyldimethylamin	0,5	0,5	-
propandiol	6,8	6,4	6,2
Cl2-13 alkylpolyethoxylát (9)	0,7	0,6	2,0
Cl2-14 alkylglukosamid	2,7	2,5	3,5
C12-14 mastná kyselina	2,0	2,0	2,0
toluensulfonát sodný	2,3	2,5	2,5
kyselina citrónová	3,5	3,0	3,0
borax	2,5	2,5	2,5
hydroxid sodný (do pH 8,0)	2,5	2,5	3,0
lipoláza (100 KLU/g)	0,1	0,08	0,04
amyláza (300 KNU/g)	0,2	0,2	0,1
carezym (5000 cevu/g)	0,05	0,5	0,3
proteáza (32 g/1)	0,9	0,8	1,0
polymer odstraňující špínu*	0,2	0,5	0,3
AQD**	1,0	2,0	1,2
polyethylenimin, Mw 600 ethoxylovaný (20 mol EO/dusík)	1,0
voda, parfém, enzymy, supresory mydlin, zesvětlovače & jiné volitelné složky	do 100%	do 100 %	do 100%

* oligomer 2-[2-(2-hydroxyethoxy)ethoxy]ethansulfonátu sodného, dimethyltereftalátu, 2-(2,3-dihydroxypropoxy)ethansulfonátu sodného, ethylenglykolu a propylenglykolu nebo této směsi, U. S. Patent 5415807 ** 24-ethoxylovaný kvartérní hexamethylendiamin • ·

Příklad 2:

Následující tekuté detergentní prostředky jsou vytvořeny:

Složka	Příklad a	Příklad b	Příklad c
	hmotnostní %	hmotnostní %	hmotnostní %
C12-15alkylpolyethoxylátový(3)síran	12,5	21,9	20,0
Cl2-15 alkylsíran	7,7	-	-
Ethanol	5,5	5,5	5,5
Monoethanolamin	do pH 7,8	do pH 7,8	do pH 7,8
CIO amodipropyldimethylamin	1,2	1,2	1,5
propandiol	8,4	8,5	8,5
02-13 alkylpolyethoxylát (6,5)	2,5	2,8	2,7
Cl2-14 alkylglukosamid	3,8	4,2	4,1
Cl2-16 mastná kyselina	4,5	4,5	4,5
xylensulfonát sodný	1,9	1,9	1,9
kyselina citrónová	3,0	3,0	3,0
hydroxid sodný	0,7	0,4	0,9
proteáza (32 g/1)	1,5	1,5	1,5
amyláza (300 KNU/g)	0,1	0,4	0,14
carezym (5000 cevu/g)	0,8	0,1	0,5
lipoláza ultra (100 KLU/g)	0,1	0,2	0,15
AQD*	3,0	3,0	2,0
polyethylenimin, Mw 1200 ethoxylovaný (7 mol EO/dusík)		“	1,0
polymer odstraňující špínu**	0,3	0,3	0,3
voda, parfém, enzymy, fluorescentní zesvětlovače, stabilizátory, supresory mydlin & jiné volitelné složky	do 100%	do 100 %	do 100%

* 24-ethoxylovaný kvarterizovaný hexymethylendiamin ** oligomer 2-[2-(2-hydroxyethoxy)ethoxy]ethansulfonátu sodného, dimethyltereftalátu,

2-(2,3-dihydroxypropoxy)ethansulfonátu sodného, ethylenglykolu a propylenglykolu • · ···· · · ···· ··· ·· ·· ·· ··

Příklad 3:

Následující tekuté detergentní prostředky jsou vytvořeny:

Složka	Příklad a
	hmotnostní %
C12-15 alkylpolyethoxylátový(3)síran	4,0
Cl2-15 alkylsíran, větvený	14,0
ethanol	2,2
monoethanolamin	4,5
C8-10 amidopropyldimethylamin	1,3
propandiol	9,0
Cl3-15 alkylpolyethoxylát (4,0)	4,5
C12-14 alkylglukosamid	4,0
Cl2-16 mastná kyselina	7,5
mastná kyselina z řepkových semen	3,2
kyselina citrónová	1,0
hydroxid sodný	2,4
proteáza (34 g/1)	0,6
duramyl	0,1
termamyl (300 KNU/g)	0,1
carezym (5000 cevu/g)	0,03
lipoláza ultra (100 KLU/g)	0,1
endoláza (3000 cevu/g)	0,2
AQD*	1,3
PEI 600-20**	1,3
polymer odstraňující špínu***	0,2
voda, parfém, enzymy, fluorescentní zesvětlovač, stabilizátory, supresor mydlin & jiné složky	do 100%

24-ethoxylovaný kvarterizovaný hexamethylendiamin ** ethoxylovaný polyethylenimin E20 s průměrnou molekulární hmotností kolem 600 *** oligomer 2-[2-(2-hydroxyethoxy)ethoxy]ethansulfonátu sodného, dimethyltereftalátu,

2-(2,3-dihydroxypropoxy)ethansulfonátu sodného, ethylenglykolu a propylenglykolu ·“· ··*

Claims (4)

1. PATENTOVÉ NÁROKY • 9 · · · » · · • · · · · » · • · · · · · · · · • 9 · · · · · · · · · • · · · 9 · • 9 ·· ·· 9·

   1. Detergentní prostředek vyznačující se tím, že je popsaný nebo připravený kombinací účinného množství jednoho nebo více kvartemích diaminových disperzních činidel podle vzorce:

   A A

   I I

   Ri-N⁺-R-N⁺-Ri 2X'

   A A kde R je lineární nebo větvený alkylen C₂ až Ci₂, C3 až Ci₂ hydroxyalkylen, C4 až C12 dihydroxyalkylen, Cs až Ci₂ dialkylarylen, [(CH₂CH₂O)_qCH₂CH₂]- a -CH₂CH(OH)CH₂O(CH₂CH₂O)_qCH₂CH(OH)CH₂]-, kde q je od 1 do 100, každé Ri je nezávisle vybráno z alkylu Ci až C₄, alkylarylu C7 až Ci₂ nebo A, A je (CH-CH₂-O)_nB

   R₃ kde R3 je H, Ci až C3 alkyl, n je od 5 do 100, B je H, Ci až C4 alkyl, acetyl nebo benzoyl a X je ve vodě rozpustný anion, zmíněný prostředek dále obsahuje účinné množství čistícího prostředku nebo přídavnou složky k ochraně tkanin, která je vybraná ze skupiny skládající se z: tenzidů, činidel uvolňujících nečistoty, lipázových nebo amylázových enzymů, póly ethoxylovaných polyethylenaminových polymerů nebo ethoxylovaného polyethyleniminu s molekulovou hmotností menší než 1000 a jejich směsi.
2. 2. Prostředek podle nároku 1 vyznačující se tím, že R je alkylen od C4 do C3, Ri je Ci až C₂ alkyl nebo C₂ až C3 hydroxyalkyl, A je (CH-CH₂-O)_nH r₃ kde R3 je H nebo methyl, nje od 10do50amje 1.
3. 3. Prostředek podle jakéhokoliv předcházejícího nároku vyznačující se tím, že R je lineární nebo větvený C₆, Ri je methyl, R3 je H a n je od 20 do 50.

   Prostředek podle jakéhokoliv předcházejícího nároku vyznačující se tím, že je ve formě granulí, v kuse, tekutý ve vodě nebo tekutý v nevodném roztoku nebo ve formě tablet.

   5. Prostředek podle jakéhokoliv předcházejícího nároku vyznačující se tím, že je ve formě nevodné tekutiny a že zmíněný tenzid je lineární alkylbenzensulfonát

   6. Prostředek podle jakéhokoliv předcházejícího nároku vyznačující se tím, že je ve formě vodného roztoku a že zmíněný tenzid je „nil“ lineární alkylbenzensulfonát a obsahuje alkylsulfonát a alkylalkoxylované sulfonátové tenzidy.

   7. Prostředek podle jakéhokoliv předcházejícího nároku vyznačující se tím, že dále obsahuje amidopropyldimethylaminy.

   8. Prostředek podle jakéhokoliv předcházejícího nároku vyznačující se tím, že je v formě granulí a obsahuje polykarboxylátovou výstavbovou látku.

   9. Prostředek podle jakéhokoliv předcházejícího nároku vyznačující se tím, že obsahuje činidlo uvolňující nečistotu o hmotnosti alespoň 0,01 %, činidlo uvolňující nečistotu z nebavlněných tkanin, vybrané ze skupiny obsahující tereftalátový kopolymer:

   (i) základní řetězec obsahuje:

   (a) alespoň jednu skupinu podle vzorce:

   (b) alespoň jednu skupinu podle vzorce:

   RlO

   RlO —OR?—(O-R⁹)i—ORlO

   RlO kde R⁹ je C₂ až Có lineární alkylen, C3 až Cč větvený alkylen, C5 až C7 cyklický alkylen a jejich směsi, R¹⁰ je nezávisle vodík nebo -L-S03’M⁺, kde L je skupina /X ///í?

   • · ♦ · · • · · · · « · · · · · • · » e · « « · · · · • · · · · · · bočního řetězce vybraná ze skupiny obsahující alkylen, oxyalkylen, alkylenoxyalkylen, arylen, oxyarylen, alkylenoxyarylen, poly(oxyalkylen), oxyalkylenoxyarylen, poly(oxyalkylen)oxyarylen, alkylen-poly(oxyalkylen) a jejich směsi, Mje vodík nebo sůl tvořící kation, i má hodnotu 0 nebo 1, (c) alespoň jednu trifunkční ester tvořící větvenou skupinu;

   (d) alespoň jednu 1,2-oxyalkylenoxy skupinu a (ii) jednu nebo více jednotek tvořících čepičku obsahující:

   (a) ethoxylované nebo propoxylované hydroxyethansulfonátové nebo ethoxylované nebo propoxylované hydroxypropansulfonátové jednotky podle vzorce (MO3S)(CH₂)_m(R¹¹O)_n-, kde Mje sůl tvořící kation, R¹¹ je ethylen, propylen a jejich směs, Mje 0 nebo 1 a nje od 1 do 20, (b) sulfoaroylové jednotky podle vzorce -(O)C(C6H4)(SO3'M⁺), kde M je sůl tvořící kation;

   (c) modifikované poly(oxyethylen)oxymonoalkyletherové jednotky podle vzorce R¹²O(CH₂CH₂O)k-, kde R¹² obsahuje od 1 do 4 atomů uhlíků a k je od 3 do 100 a (d) ethoxylované nebo propoxylované fenolsulfonátové jednotky tvořící konec čepičky podle vzorce MO3S(C6H4)(OR¹³)_nO-, kde n je od 1 do 20, M je sůl tvořící kation a R¹³ je ethylen, propylen a jejich směs;

   sulfonátový oligomerní esterový prostředek obsahující předtovřený sulfonátový produkt, značně lineárního esterového oligomeru, zmíněný lineární esterový oligomer obsahující na mol (i) 2 moly terminálních jednotek, kde od 1 molu do 2 molů zmíněných terminálních jednotek jsou odvozeny od olefinově nenasycené složky, vybrané ze skupiny obsahující allylalkohol a methallylalkohol a jakékoliv zbylé zmíněné terminální jednotky jsou jiné jednotky zmíněného lineárního esterového oligomeru, (ii) od 1 molu do 4 molů neionogenních hydrofilních jednotek, zmíněné hydrofilní jednotky jsou odvozeny od alkylenoxidů, zmíněné alkylenoxidy obsahují od 50 do 100 % ethylenoxidu, (iii) od 1,1 molu do 20 molů opakujících se jednotek odvozených od aryldikarbonylové složky je obsaženo od 50 do 100 % dimethyltereftalátu, čímž jsou opakující se jednotky odvozené od zmíněného dimethyltereftalátu jsou tereftaloyl a (iv) od 0,1 molu do 19 molů opakujících se jednotek odvozených od diolové složky, vybrané ze skupiny obsahující C₂ až C4 glykoly, kde stupeň sulfonace zmíněné sulfonované oligomerní esterové složky je takový, že zmíněné terminální jednotky jsou chemicky modifikovány, ·· 11 · » * » · · · ·
4. 4 · ♦ · « * · ♦ « » · • · 9 9944 < - « * • · ···· * ·

   4 4 4 4 4 44 94 4 9 4 9 49 (v) od 1 molu do 4 molů terminálních jednotkových skupin substituentů podle vzorce SO_XM, kde x je 2 nebo 3, zmíněné terminální jednotkové skupiny substituentů jsou odvozeny od bisulfitové složky vybrané ze skupiny obsahující HSO3M, kde M je obvykle ve vodě rozpustný kation, čepičkový tereftalátový kopolymer podle vzorce

   X[(OCH2CH₂)_n(OR⁵)m][(A-R¹-A-R²)„(A-R³-A-R²)v]A-R⁴-A[(R⁵O)-(CH₂CH₂O)_n]X kde každá z A skupin je vybraná ze skupiny obsahující

   O O

   -o- c- , -C-O-a jejich kombinacemi, každá ze skupin R¹ je vybraná ze skupiny obsahující 1,4-fenylen a jejich kombinacemi s 1,3-fenylenem, 1,2-fenylenem, 1,8-naftylenem, 1,4-naftylenem, 2,2bifenylenem, 4,4'-bifenylenem, Ci až Cg alkylenem, Ci až Cg alkenylenem a jejich směsí, R² skupiny jsou každá vybraná ze skupiny obsahující ethylenové skupiny, substituované ethylenové skupiny s Ci až C4 alkylem, alkoxyové substituenty ajejich směsi, R³ skupiny jsou substituované C2 až Cg hydrokarbylenové skupiny s alespoň jedním -CO2M, -O[(R⁵O)m(CH2CH₂O)n]X nebo -A[(R²-A-R⁴-A)]w[(R⁵O)m(CH₂CH2O)„]X substituentem, R⁴ skupiny jsou R¹ nebo R³ skupiny nebo jejich směsi, každá skupina R⁵ je C] až C4 alkylen nebo skupina -R²-A-R⁶-, kde R⁶ je Ci až C12 alkylen, alkenylen, arylen nebo alkarylenová skupina, každý M je vodík nebo ve vodě rozpustný kation, každé X je Ci až C4 alkyl, indexy man mají hodnoty takové, že skupina -(CH2CH2O)- obsahuje alespoň 50 % hmotnosti skupiny [(R⁵O)_m(CH2CH₂O)_n] za předpokladu, že když R⁵ je skupina -R²-A-R⁶-, m je 1, každé n je alespoň 10, indexy u a v mají hodnotu takovou, aby součet u + v byl od 3 do 25, index w je 0 nebo alespoň 1, a když w je alespoň 1, u, v a w mají hodnotu takovou, aby součet u + v + w byl od 3 do 25 ajejich směsi.

   10. Způsob odstranění nečistot a skvrn podle jakéhokoliv s předcházejících nároků vyznačující se tím, že uvedené nečistoty a skvrny jsou v kontaktu s detergentním prostředkem nebo vodným médiem obsahujícím zmíněný detergentní prostředek.