BR112012001605B1 - composição de formulação, composição método de inibição da sistema aquoso 1/102 co polímero inibidora formação de híbrido aniônico, de incrustação e incrustação em um sistema aquoso - Google Patents

Abstract

COMPOSIÇÃO DE COPOLÍMERO HÍBRIDO ANIÔNICO, FORMULAÇÃO, COMPOSIÇÃO INIBIDORA DE INCRUSTAÇÃO E MÉTODO DE INIBIÇÃO DA FORMAÇÃO DE INCRUSTAÇÃO EM UM SISTEMA AQUOSO Composições de copolímeros híbridos incluem um copolímero híbrido incluindo pelo menos um monômero insaturado etilenicamente e uma hidroxila naturalmente derivada contendo agente de transferência de cadeia como um grupo terminal; e um copolímero sintético híbrido incluindo um ou mais polímeros sintéticos derivados do pelo menos um monômero insaturado etilenicamente com pelo menos um fragmento iniciador como um grupo terminal. A composição de copolímeros híbridos pode ser preparada como uma composição inibidora de incrustação. Métodos de preparar um copolímero híbrido são também incluídos.

Description

O presente pedido reivindica o benefício de anterioridade ao Pedido Europeu de Patente n° 09175465.5 depositado em 10 de novembro de 2009 e ao Pedido de Patente Norte-Americana n° de Série 12/689,844, depositado em 19 de janeiro de 2010, que reivindica o benefício de anterioridade à Patente Norte-Americana n° 12/533,802, depositada em 31 de julho de 2009, e Pedido de Patente Norte-Americana n° de Série 11/458,180, depositado em 18 de julho de 2006, agora Patente Norte-Americana n° 7,666,963, que reivindica anterioridade ao Pedido de Patente Provisória Norte-Americana n° de Série 60/701,380, depositado em 21 de julho de 2005.

CAMPO DA INVENÇÃO

A presente invenção refere-se a copolímeros híbridos e composições de copolímeros híbridos que contêm uma porção de um oligômero ou polímero de ocorrência natural e um grupamento de um oligômero ou polímero sinteticamente derivado.

HISTÓRICO

Várias tentativas foram feitas no passado para usar materiais naturais como blocos de construção poliméricos. Estas estavam principalmente centradas em enxertar materiais naturais tais como açúcares e amidos com monômeros sintéticos. Por exemplo, os documentos Norte-Americanos números 5,854,191, 5,223,171, 5,227,446 e 5,296,470 revelam o uso de copolímeros de enxerto em aplicações para limpeza.

O enxerto com copolímeros convencionais tem sido produzido ao se gerar seletivamente sítios de iniciação (por exemplo, radicais livres) para o crescimento de cadeias laterais de monômeros a partir do esqueleto de sacarídeos ou polissacarídeos (CONCISE ENCYCLOPEDIA OF POLYMER SCIENCE AND ENGINEERING, J. I. Kroschwitz, ed., Wiley-Interscience, New York, p. 436 (1990)). Estas técnicas de enxerto tipicamente usam sais de Fe(II) sais tais como sulfato ferroso ou sais de Ce(IV) (por exemplo, nitrato de cério ou sulfato de cério) para criar aqueles sítios de iniciação sobre o esqueleto de sacarídeo ou polissacarídeo (ver, por exemplo, o documento Norte-Americano n° 5,304,620). Tais processos de redox não são facilmente controlados e são ineficientes. Também, sais de cério tendem a ser deixados na solução resultante como subprodutos indesejados, por isto apresentando um potencial efeito negativo sobre o desempenho. Portanto, há uma necessidade de materiais naturais como blocos de construção poliméricos que não provêem aqueles problemas associados com copolímeros de enxerto.

SUMÁRIO DA INVENÇÃO

Composições de copolímeros híbridos e os copolímeros híbridos derivados delas contêm uma porção de um oligômero ou polímero de ocorrência natural e um grupamento de um oligômero ou polímero sinteticamente derivado. Um método convencional de fazer moléculas híbridas utiliza monômeros solúveis em água na presença de uma solução aquosa de uma hidroxila de ocorrência natural, contendo material com um agente de transferência de cadeia. Tal método é revelado na publicação do documento Norte-Americano número US 20070021577 Al, que é totalmente incorporado aqui por referência. Entretanto, agora se descobriu que os copolímeros híbridos de acordo com a presente invenção podem ser preparados com um nível muito alto de hidroxila naturalmente derivada contendo agente de transferência de cadeia e adicionalmente mantêm a funcionalidade da porção de polímeros sintéticos. Além disso, novas combinações de hidroxila naturalmente derivada contendo agentes de transferência de cadeia e monômeros insaturados etilenicamente bem como tem sido descobertas aplicações para estes copolímeros que eram até aqui anteriormente desconhecidas.

Em uma realização, a invenção refere-se a uma composição de copolímeros híbridos compreendendo um polímero sintético híbrido e um copolímero híbrido compreendendo um polímero sintético derivado de pelo menos um monômero insaturado etilenicamente e uma hidroxila naturalmente derivada contendo agente de transferência de cadeia como um grupo terminal.

Em outra realização, a invenção é direcionada para uma composição de copolímeros híbridos aniônicos compreendendo um polímero sintético híbrido e um copolímero híbrido compreendendo um polímero sintético derivado de pelo menos um monômero aniônico insaturado etilenicamente conectado a uma hidroxila naturalmente derivada contendo agente de transferência de cadeia como um grupo terminal por um grupamento de carbonila.

Em outra realização, a invenção é direcionada para uma composição de copolímeros híbridos aniônicos compreendendo um polímero sintético híbrido e um copolímero híbrido compreendendo um polímero sintético derivado de pelo menos um monômero aniônico insaturado etilenicamente e uma hidroxila naturalmente derivada contendo agente de transferência de cadeia como um grupo terminal em que o agente de transferência de cadeia está presente desde quantidade superior a cerca de 75% em peso até cerca de 99% em peso, com base no peso total da composição de copolímeros híbridos.

Em outra realização, a invenção é direcionada para uma composição de copolímeros híbridos não-aniônicos compreendendo um polímero sintético híbrido e um copolímero híbrido compreendendo um polímero sintético derivado de pelo menos um de um monômero não-aniônico insaturado etilenicamente e uma hidroxila naturalmente derivada contendo agente de transferência de cadeia como um grupo terminal.

Em adicionalmente outra realização, a invenção é direcionada para um método de determinação da concentração de uma composição de copolímeros híbridos em um sistema aquoso. O método compreende reagir uma amostra de uma composição aquosa de copolímeros híbridos compreendendo um polímero sintético derivado de pelo menos um monômero aniônico insaturado etilenicamente e uma hidroxila naturalmente derivada contendo agente de transferência de cadeia como o grupo terminal com uma quantidade efetiva de fotoativador sob condições eficientes para fazer o copolímero híbrido absorver com o comprimento de onda na faixa de 300 a 800 nanômetros. O método adicionalmente inclui medir a absorbância da amostra aquosa e comparar a absorbância da amostra aquosa a uma curva de calibração pré-determinada de absorbâncias e concentrações conhecidas. O método também inclui comparar a absorbância da amostra aquosa das concentrações conhecidas e absorbâncias conhecidas para determinar a concentração do copolímero híbrido.

Adicionalmente" em outra realização, a invenção refere-se a um método de preparara uma composição de copolímeros híbridos. O método compreende polimerizar pelo menos um monômero com uma solução de uma hidroxila naturalmente derivada contendo agente de transferência de cadeia tendo uma pequena quantidade de agentes de transferência de cadeia secundária.

Adicionalmente em outra realização adicional, a invenção é direcionada para uma mistura compreendendo uma composição de copolímeros híbridos aniônicos e um redutor de dureza da água ou um agente quelante. O redutor de dureza da água ou agente quelante é selecionado a partir do grupo consistindo de carbonatos de metais alcalinos ou de metais alcalino-terrosos, citratos de metais alcalinos ou de metais alcalino-terrosos, silicatos de metais alcalinos ou de metais alcalino-terrosos, ácido glutâmico N,N-ácido diacético (GLDA), metilglicina N,N-ácido diacético (MGDA) e combinações deles.

BREVE DESCRIÇÃO DOS DESENHOS

A invenção é melhor entendida a partir da seguinte descrição detalhada quando lida com "os desenhos acompanhantes. Incluídas nos desenhos estão as seguintes figuras:

A Figura 1 é um gráfico detalhando os resultados de testes de dispersão conduzidos por 1 hora comparando uma típica mistura de poliacrilato/maltodextrina com um copolímero híbrido contendo mais de 75% em peso de maltodextrina como um agente de transferência de cadeia de acordo com uma realização da invenção.

A Figura 2 é um gráfico detalhando os resultados de testes de dispersão conduzidos por 24 horas comparando uma típica mistura de poliacrilato/maltodextrina com um copolímero híbrido contendo mais de 75% em peso de maltodextrina como um agente de transferência de cadeia de acordo com uma realização da invenção.

A Figura 3 é uma ilustração dos resultados após um teste de dispersão de 1 hora entre amostras de poliacrilato tendo 0% maltodextrina, amostras de um copolímero híbrido tendo pelo menos um monômero aniônico insaturado etilenicamente mostrado com várias quantidades de maltodextrina presentes, e uma amostra tendo 100% maltodextrina, após um teste de dispersão de 1 hora.

A Figura 4 é um espectro de ressonância magnética nuclear ("RMN") do copolímero de enxerto do Exemplo 68

A Figura 5 é um espectro RMN Apt do copolímero de enxerto do Exemplo 68

A Figura 6 é um espectro de RMN da composição de copolímeros híbridos (usando iniciador azo) do Exemplo 69.

A Figura 7 é um espectro de RMN Apt da composição de copolímeros híbridos (usando iniciador azo) do Exemplo 69.

A Figura 8 é um espectro de RMN da composição de copolímeros de enxerto (usando iniciador persulfato) do Exemplo 70.

A Figura 9 é um espectro de RMN Apt da composição de copolímeros de enxerto (usando iniciador persulfato) do Exemplo 70.

DESCRIÇÃO DETALHADA DA INVENÇÃO

Geralmente, os copolímeros híbridos da presente invenção são formados preparando-se composições de copolímeros híbridos em que ocorre a transferência de cadeias de uma cadeia de um polímero sintético crescente para uma hidroxila naturalmente derivada contendo agente de transferência de cadeia. Espera-se que a reação prossiga de acordo com o seguinte mecanismo:

transferência de cadeia gera um novo radical na hidroxila naturalmente derivada contendo agente de transferência de cadeia que então reage com o monômero sintético composição de copolímero híbrido = mistura de (a) e (b) com uma variação de % em peso de (a) na composição

No primeiro passo o iniciador I forma radicais livres que reagem com o monômero e inicia a cadeia de polímero sintético. Isto então se propaga ao reagir com 10 diversos grupamentos de monômeros. A terminação se dá então por transferência de cadeia que subtrai um próton da hidroxila naturalmente derivada contendo agente de transferência de cadeia. Isto termina o polímero sintético híbrido (a) e produz um radical livre sobre a hidroxila 15 naturalmente derivada contendo agente de transferência de cadeia. A hidroxila naturalmente derivada contendo agente de transferência de cadeia então reage com diversos grupamentos de monômeros para formar uma espécie em que a hidroxila naturalmente derivada contendo agente de transferência de cadeia é conectada à cadeia de polímero sintético. Esta 5 espécie pode então terminar por um mecanismo de transferência de cadeia ou reação com um fragmento iniciador ou por alguma outra reação de terminação tais como reação de combinação ou de desproporcionalização para produzir o copolímero híbrido (b) . Se a terminação se der por transferência de cadeia, 10 então Ri é H (retirado de hidroxila naturalmente derivada contendo agente de transferência de cadeia) e isto gera um radical livre sobre outro agente de transferência de cadeia que pode então iniciar outra cadeia.

Correspondentemente, como usado aqui e como 15 mostrado na reação acima, uma "composição de copolímeros híbridos" é uma mistura de (a) um copolímero sintético híbrido e (b) um copolímero híbrido. A composição de copolímeros híbridos desta forma contém os dois grupamentos, (a) e (b) , com uma quantidade mínima do copolímero sintético 20 híbrido (a) pois este componente gera a transferência de cadeia que leva à formação do copolímero híbrido (b) . Um técnico no assunto reconhecerá que a composição de copolímeros híbridos pode conter uma certa quantidade da hidroxila naturalmente derivada que não reagiu contendo 25 agente de transferência de cadeia. Em uma realização da invenção, a composição de copolímeros híbridos pode ser uma composição de copolímeros híbridos aniônicos. Em outra realização, a composição de copolímeros híbridos pode ser uma composição de copolímeros não-aniônicos, tais como 30 catiônicos, não-iônicos, anfóteros ou zwitteriônicos.

O termo "copolímero híbrido", como definido aqui, refere-se a um copolímero de monômeros insaturados etilenicamente com um grupo terminal contendo a hidroxila naturalmente derivada contendo agente de transferência de cadeia que é um resultado da transferência de cadeia do copolímero sintético híbrido. Em uma realização da invenção, o copolímero híbrido tem a seguinte estrutura:

onde C é um grupamento derivado da hidroxila naturalmente derivada contendo agente de transferência de cadeia, Mhc é a porção sintética do copolímero híbrido derivado de um ou mais monômeros insaturados etilenicamente e Ri = H da transferência de cadeia ou I da reação com o radical iniciador ou a hidroxila naturalmente derivada contendo agente de transferência de cadeia formado por combinação de duas cadeias crescentes ou outro grupamento formado a partir de uma reação de terminação.

Em uma realização, o ponto de ligação entre C e Mhc se dá através de um grupo aldeído em C que resulta na ligação entre C e Mhc sendo um grupamento de carbonila. Em outra „ realização, quando a hidroxila naturalmente derivada contendo agente de transferência de cadeia é um • 20 sacarídeo/polissacarídeo com um grupo aldeído com o grupo terminal redutor, então o copolímero híbrido pode ser representado pela estrutura:

Onde S é uma unidade de repetição de sacarídeo a partir do agente de transferência de cadeia sacarídeo/polissacarídeo e s é um inteiro de 0 a 1000 e p é um inteiro que é 3, 4 ou 5. Em outra realização, quando a hidroxila naturalmente derivada contendo agente de transferência de cadeia é um amido oxidado que contém grupos aldeído, o copolímero híbrido pode ser representado pela estrutura:

A quantia de funcionalidade de aldeído é preferivelmente pelo menos 0,001 mol%, mais preferivelmente pelo menos 0,01 mol% o máximo preferivelmente pelo menos 0,1 mol% do total de unidades de glicose anidra no agente de transferência de cadeia sacarídeo/polissacarídeo.

Também como usado aqui, o termo "copolímero sintético híbrido" é um polímero sintético derivado de monômeros sintéticos com um fragmento iniciador híbrido como um grupo terminal. 0 outro grupo terminal é um próton resultante de transferência de cadeia para a hidroxila naturalmente derivada contendo agente de transferência de cadeia. Como usado aqui, o termo "monômero sintético" significa qualquer monômero insaturado etilenicamente que pode passar por polimerização de radical livre.

Em uma realização da invenção, um copolímero sintético híbrido exemplar tem a seguinte estrutura:

Onde I é o fragmento iniciador, H é o próton retirado da hidroxila naturalmente derivada contendo agente de transferência de cadeia e Mhsc é a porção sintética do copolímero sintético híbrido derivado de um ou mias monômeros insaturados etilenicamente. Um técnico no assunto reconhecerá que se um ou mais monômeros insaturados etilenicamente forem usados, as composições médias de Mhsc e Mhc serão as mesmas.

Um técnico no assunto reconhecerá, que a quantidade mínima do copolímero sintético híbrido dependerá das quantidades relativas de monômero sintético, iniciador e hidroxila naturalmente derivada contendo agente de transferência de cadeia. Além disso, na composição de copolímeros híbridos, a quantidade (quantidade de cadeias) de copolímero híbrido (b) será maior do que ou igual à quantidade de cadeias de copolímero sintético híbrido (a).

O peso molecular do polímero sintético híbrido é determinado pelas quantidades relativas de monômero sintético, iniciador e hidroxila naturalmente derivada contendo agente de transferência de cadeia.

Opcionalmente, em uma realização da presente invenção, o peso molecular médio da composição de copolímeros híbridos pode ser menos de cerca de 500.000, preferivelmente menos de 300.000 e o máximo preferivelmente menos de 100.000. Em uma realização da invenção, o peso molecular médio do peso mínimo do componente natural é 1000. Em uma realização adicional, a composição de copolímeros híbridos pode ser solúvel em água. Para fins da presente aplicação, solúvel em água é definido como tendo uma solubilidade maior do que cerca de 0,1 grama por 100 gramas de água a 25°C e preferivelmente 1 grama por 100 gramas de água a 25°C.

Em outra realização, o copolímero sintético híbrido terá um fragmento iniciador híbrido (I) e algumas das cadeias do copolímero híbrido terão uma hidroxila naturalmente derivada contendo agente de transferência de cadeia em uma extremidade e um fragmento iniciador híbrido (onde Ri é I) na outra extremidade da cadeia de polímero sintético. Como usado aqui, o termo "fragmento iniciador híbrido" é qualquer fragmento do iniciador híbrido que fica incorporado no polímero sintético híbrido derivado de um iniciador híbrido. "Iniciadores híbridos" são iniciadores de radicais livres ou sistema de iniciação excluindo iniciadores ou sistemas de iniciação com base em íons metálicos. Os iniciadores híbridos preferivelmente não são retiradores de radicais livres mas promovem transferência de cadeia. Além disso, em uma realização da invenção, o iniciador híbrido é solúvel em água. Iniciadores híbridos exemplares incluem, mas não se limitam a, peróxidos, iniciadores azo bem como sistemas de redox como hidroperóxido de terc-butila e ácido eritórbico, peróxidos tais como persulfato e uma amina tais como sulfato de hidroxilamina, persulfato e sulfoxilato de formaldeído sódico etc. Os iniciadores híbridos podem incluir peróxidos tanto inorgânicos quanto orgânicos. Peróxidos inorgânicos adequados incluem persulfato de sódio, persulfato de potássio e persulfato de amónio. Iniciadores azo, tais como iniciadores azo solúveis em água, podem também ser iniciadores híbridos adequados. Iniciadores azo solúveis em água incluem, mas não se limitam a, 2,2'-Azobis[2-(2- imidazolin-2-il)propano]dicloridrato, 2,2'-Azobis[2-(2-imidazolin-2-il)propano]dissulfato dihidrato, 2,2'-Azobis(2- metilpropionamidina)dicloridrato, 2,2'-Azobis[N-(2- carboxietil)-2-metilpropionamidina]hidrato, 2,2'-Azobis{2-[1- (2-hidroxietil)-2-imidazolin-2-il]propano}dicloridrato, 2,2'- Azobis[2-(2-imidazolin-2-il)propano] , 2,2'-Azobis(1-imino-l-pirrolidino-2-etilpropano)dicloridrato, 2,2'-Azobis{2-metil- N- [1,1-bis(hidroximetil)-2-hidroxietil]propionamida}, 2,2'Azobis[2-metil-N-(2-hidroxietil)propionamida] e outros. Um técnico no assunto reconhecerá que o fragmento iniciador híbrido incorporado no copolímero sintético híbrido dependerá do iniciador híbrido usado. Por exemplo, persulfato de sódio, persulfato de potássio e persulfato de amónio incorporarão iniciadores de fragmento de sulfato, enquanto um iniciador azo, tais como 2,2'-Azobis(2- metilpropionamidina)dicloridrato, incorporarão um fragmento de cloridrato de 2-metil propano propionamidina. Em uma realização da invenção, o fragmento iniciador híbrido não é um grupamento com OH derivado de peróxido de hidrogênio pois o peróxido de hidrogênio na presença de um íon metálico tende a subtrair prótons de um substrato e cria copolímeros de enxerto convencionais. Além disso, em uma realização da invenção, o fragmento iniciador híbrido é solúvel em água.

Em uma realização, I é preferivelmente 0,01 a 20 mol% de Mhc + Mhsc e mais preferivelmente I é 0,1 a 15 mol% de Mhc + MhSc e o máximo preferivelmente I é 1 a 10 mol% de Mhc + Mhsc •

Sistemas de iniciação de íons metálicos, tais como aqueles contendo sais de Fe(II) ou de Ce(IV), são tipicamente usados para criar copolímeros de enxerto. Como notado anteriormente, copolímeros de enxerto convencionais são produzidos ao se gerar seletivamente sítios de iniciação (por exemplo, radicais livres) para o crescimento de cadeias laterais de monômeros a partir de um esqueleto de polímero existente (CONCISE ENCYCLOPEDIA OF POLÍMERO SCIENCE AND ENGINEERING, J.I. Kroschwitz, ed. , Wiley-Interscience, New York, p. 436 (1990)). Portanto, copolímeros de enxerto são definidos como um esqueleto de um componente natural tais como um polissacarídeo com uma ou mais cadeias laterais derivadas de monômeros sintéticos.

O mecanismo para produzir tais copolímeros de "enxerto" é ilustrado abaixo.

Enquanto o copolímero de enxerto pode conter um componente de copolímero sintético, ao contrário da composição de polímeros híbridos, um técnico no assunto 5 reconhecerá que o polímero sintético não é exigido na formação do copolímero de enxerto. Daí, quanto maior a quantidade de copolímero sintético, menor a quantidade de copolímero de enxerto, pois a presença do copolímero sintético essencialmente resulta em uma reação colateral 10 indesejada neste caso e portanto, o polímero sintético poderia ser considerado uma impureza no copolímero de enxerto.

O termo "hidroxila naturalmente derivada contendo agente de transferência de cadeia" como usado aqui, significa 15 qualquer hidroxila contendo materiais obtidos de uma fonte renovável. Em uma realização da invenção, a hidroxila naturalmente derivada contendo agentes de transferência de cadeia incluem, mas não se limitam, a pequenas moléculas tais como glicerol, ácido cítrico, ácido lático, ácido tartárico, ácido glicônico, ácido ascórbico, ácido glicoheptônico. A hidroxila naturalmente derivada contendo agentes de transferência de cadeia pode também incluir sacarídeos ou derivados deles. Sacarídeos adequados incluem, por exemplo, monossacarídeos e dissacarídeos tais como açúcares, bem como moléculas maiores tais como oligossacarídeos e polissacarídeos (por exemplo, maltodextrinas, pirodextrinas e amidos). Em uma realização da invenção, a hidroxila naturalmente derivada contendo agente de transferência de cadeia é maltodextrina, pirodextrina ou um amido de baixo peso molecular ou amido oxidado. Descobriu-se que a reação de transferência de cadeia não funciona bem quando a hidroxila naturalmente derivada contendo agente de transferência de cadeia não é solúvel no sistema da reação. Por exemplo, amidos de alto peso molecular, tais como aqueles tendo pesos moleculares em milhões ou aqueles na forma granular, são dispersáveis em água e não solúveis em água. Correspondentemente, em realizações da invenção, o peso molecular médio do agente de transferência de cadeia é preferivelmente menor do que cerca de 500.000 com base em um padrão de amido. Amidos tendo tais pesos moleculares exemplares são solúveis em água. Em outra realização, o peso molecular médio (Pm) do agente de transferência de cadeia pode ser menor do que cerca de 100.000. Adicionalmente em outra realização preferida, o peso molecular médio do agente de transferência de cadeia pode ser menor do que cerca de 50.000. Adicionalmente em outra realização preferida, o peso molecular médio do agente de transferência de cadeia pode ser menor do que cerca de 10.000. Também foi determinado que para aplicações em que a dispersão e o controle de incrustação é particularmente desejável, um peso molecular menor, como 10.000, do agente de transferência de cadeia provê desempenho melhorado.

O peso molecular do polissacarídeo foi determinado pelo procedimento delineado abaixo:

A hidroxila naturalmente derivada contendo agentes de transferência de cadeia também pode incluir celulose e seus derivados, bem como inulina e seus derivados, tais como carboximetil inulina. Os derivados celulósicos incluem 5 heteropolissacarídeos vegetais comumente conhecidos como hemiceluloses que são subprodutos da indústria de papel e polpa. Hemiceluloses incluem xilanas, glicuronoxilanas, arabinoxilanas, arabinogalactanas glicomanas, e xiloglicanas. Xilanas são os heteropolissacarídeos mais comuns e são preferidas. Além disso, estas hidroxilas naturalmente derivadas contendo agentes de transferência de cadeia também incluem lignina e seus derivados, tais como lignossulfonatos. Em uma realização da invenção, derivados celulósicos tais como heteropolissacarídeos tais como xilanas e lignina e seus 15 derivados podem estar presentes em uma quantidade de cerca de 0,1% até cerca de 98% em peso, com base na quantidade total do copolímero híbrido. Em uma realização desta invenção, os agentes de transferência de cadeia naturalmente derivados podem ser maltodextrinas, pirodextrinas e versões quimicamente modificadas de maltodextrinas e pirodextrinas.

Em outra realização, o agente de transferência de cadeia naturalmente derivado pode ser celulose de inulina ou celulose quimicamente modificada ou inulina ou um heteropolissacarídeo tais como xilana ou um derivado de 10 lignina, tais como lignossulfonato.

A hidroxila naturalmente derivada contendo agentes de transferência de cadeia pode ser usada como obtida a partir de sua fonte natural ou podem ser quimicamente modificados. A modificação química inclui hidrólise pela ação 15 de ácidos, enzimas, oxidantes ou calor, esterificação ou eterificação. Os agentes modificados de transferência de cadeia naturalmente derivados, após sofrer modificação química podem ser catiônicos, aniônicos, não-iônicos ou anfóteros ou hidrofobicamente modificados. Tais modificações 20 químicas e similares relativas à hidroxila naturalmente derivada contendo agentes de transferência de cadeia são detalhadas na documento Norte-Americano número US 20070021577 Al, que é incorporado por referência em sua íntegra aqui. Em um aspecto da presente invenção, a invenção refere- 25 se a uma composição de copolímeros híbridos aniônicos. Em uma realização de acordo com este aspecto, a composição de copolímeros híbridos aniônicos compreende um copolímero sintético híbrido e um copolímero hibrido aniônico que é um polímero sintético produzido a partir de pelo menos um 30 monômero aniônico insaturado etilenicamente que é terminado em cadeia, ou tem um grupo terminal, com uma hidroxila naturalmente derivada contendo agente de transferência de cadeia. Em um aspecto adicional da presente invenção, o copolímero híbrido aniônico contém um polímero produzido a partir de pelo menos um monômero aniônico insaturado etilenicamente ligado à hidroxila naturalmente derivada contendo agente de transferência de cadeia através de um grupamento de carbonila.

Um técnico no assunto reconhecerá que é vantajoso ter a maior parte se não todo o monômero insaturado etilenicamente polimerizado. Em uma realização, mais de 90% do monômero insaturado etilenicamente na composição de copolímeros híbridos é reagido, em outra realização, mais de 95% do monômero insaturado etilenicamente na composição de copolímeros híbridos é reagido e em uma mais uma realização, mais de 99% do monômero insaturado etilenicamente na composição de copolímeros híbridos é reagido. Em outra realização, menos de 10% do monômero insaturado etilenicamente na composição de copolímeros híbridos é reagido, em outra realização menos de 5% do monômero insaturado etilenicamente na composição de copolímeros híbridos não é reagido e em mais uma realização mais de 1% do monômero insaturado etilenicamente na composição de copolímeros híbridos não é reagido.

Como usado aqui, o termo "monômero aniônico insaturado etilenicamente" significa um monômero insaturado etilenicamente que é capaz de introduzir uma carga negativa para o copolímero hibrido aniônico. Estes monômeros aniônicos insaturados etilenicamente podem incluir, mas não se limitam a, ácido acrílico, ácido metacrílico, ácido etacrílico, ácido a-cloro-acrílico, ácido a-cianoacrílico, ácido /3-metil- acrílico (ácido crotônico), ácido a-fenil acrílico, ácido β- acriloxipropiônico, ácido sórbico, ácido a-cloro sórbico, ácido angélico, ácido cinâmico, ácido p-cloro cinâmico, ácido β-estiril acrílico (l-carboxi-4-fenil butadieno-1,3), ácido itacônico, ácido maleico, ácido citracônico, ácido mesacônico, ácido glutacônico, ácido aconítico, ácido fumárico, tricarboxietileno, ácido mucônico, ácido 2- acriloxipropiônico, ácido 2-acrilamido-2-metil propano sulfônico, ácido vinil sulfônico, metalil sulfonato de sódio, estireno sulfonado, ácido aliloxibenzeno sulfônico, ácido vinil fosfônico e ácido maleico. Grupamentos tais como anidrido maleico ou acrilamida que podem ser derivatizados (hidrolisados) a grupamentos com uma carga negativa são também adequados. Combinações de monômeros aniônicos insaturados etilenicamente podem também ser usadas. Em uma realização da invenção, o monômero aniônico insaturado etilenicamente pode preferivelmente ser ácido acrílico, ácido maleico, ácido metacrílico, ácido itacônico, ácido 2- acrilamido-2-metil propano sulfônico ou misturas deles.

Em uma realização da invenção, as composições de copolímeros híbridos aniônicos podem conter de 1 a 99,5% em peso da hidroxila naturalmente derivada contendo agente de transferência de cadeia com base no peso da composição de copolímeros híbridos. Com base no entendimento convencional de um técnico com conhecimento comum no assunto, poder-se-ia esperar que o desempenho das composições inventivas de copolímeros híbridos aniônicos diminuiria à medida que o percentual em peso do agente de transferência de cadeia no polímero aumenta. Por exemplo, polissacarídeos têm pouco ou nenhum desempenho como dispersantes por si mesmos. Surpreendentemente, entretanto, foi descoberto que quando o conteúdo em agente de transferência de cadeia do polímero é maior do que 75% em peso, o desempenho adicionalmente é mantido. Por exemplo, o desempenho de dispersão da composição de copolímeros híbridos aniônicos é inesperadamente bom mesmo quando se usam grandes quantidades, tais como 80, 90, 95 ou mesmo 99 e 99,5% em peso, do polissacarideo como um agente de transferência de cadeia.

Correspondentemente, composições de copolímeros híbridos aniônicos compreendem copolímero sintético híbrido e um copolímero hibrido aniônico contendo uma hidroxila naturalmente derivada contendo agente de transferência de 5 cadeia como o grupamento de terminação, ou grupo terminal. Em realizações da invenção, o agente de transferência de cadeia pode opcionalmente estar presente desde quantidades superiores a 75% em peso até cerca de 99,5%, em outra realização superiores a desde cerca de 80 até cerca de 99% em 10 peso, em outra realização superiores a desde cerca de 90 até cerca de 99,5% e em adicionalmente outra realização superiores a desde cerca de 95% até cerca de 99,5%, com base no peso total da composição de copolímeros híbridos aniônicos.

A composição de copolímeros híbridos aniônicos pode ser usada como um constituinte de uma composição para várias aplicações diferentes incluindo, mas não limitada a, limpeza, lavanderia, lava-louças automático (LLA), superabsorvente, encadernação de fibra de vidro, modificador de reologia, 20 campo de petróleo, tratamento de água, dispersante, composições de cimento e concreto. Para aplicações em limpeza, as composições podem incluir, mas não se limitam a, detergente, limpador de tecido, detergente para lava-louça automático, abrilhantador, limpador de vidro, formulação para 25 cuidado de tecido, amaciante de tecido, floculantes, coagulantes, quebradores de emulsão, limpadores alcalinos e ácidos para superfícies lisas, detergentes para lavanderia e outros. As composições podem também ser usadas para limpar superfícies em aplicações industriais e institucionais. Em 30 uma realização exemplar para formulações de detergente para lava-louça automático, tais formulações incluem formulações construídas com fosfato, baixo fosfato e "zero" de fosfato, em que o detergente é substancialmente isento de fosfatos.

Como usado aqui, baixo fosfato significa menos de 1500 ppm de fosfato na lavagem, em outra realização menos de cerca de 1000 ppm de fosfato na lavagem, e em adicionalmente outra realização menos de 500 ppm de fosfato na lavagem.

As composições de copolímeros híbridos aniônicos podem também ser usados como agentes de controle de incrustação em limpeza, lavanderia, LLA, campo de petróleo, tratamento de água, e em qualquer outro sistema aquoso onde a formação de incrustação é um problema. As incrustações controladas incluem, mas não se limitam a, incrustações à base de carbonato, sulfato, fosfato ou silicato tais como sulfato de cálcio, sulfato de bário, orto e polifosfato de cálcio, tripolifosfato, carbonato de magnésio, silicato de magnésio e outros. Foi descoberto que copolímeros híbridos inibidores de incrustação adequados proverão pelo menos 80% de inibição de incrustação em um teste de inibição de carbonato realizado de acordo com o procedimento detalhado no Exemplo 8 da Patente Norte-Americana n° 5,547,612. Em realizações da invenção, os copolímeros híbridos geralmente provêem mais de 8 0% de inibição de carbonato em um nível de dosagem de 100 ppm do copolímero híbrido em um sistema aquoso. Em realizações adicionais, os copolímeros híbridos provêem melhor do que 8 0% de inibição de carbonato em um nível de dosagem de 25 ppm do polímero em um sistema aquoso. Adicionalmente em realizações adicionais, os copolímeros híbridos proverão melhor do que 80% de inibição de carbonato em um nível de dosagem de 15 ppm do polímero em um sistema aquoso.

Em realizações adicionais, as composições de copolímeros híbridos aniônicos podem também ser usadas como dispersantes em aplicações em limpeza, campo de petróleo e tratamento de água, pintura e revestimentos, revestimentos de papel e outras aplicações. Estas composições de copolímeros híbridos aniônicos podem ser usadas para dispersar particulados incluindo, mas não se limitando a, minerais, argilas, sais, minérios metálicos, óxidos metálicos, sujeira, solos, talco, pigmentos, dióxido de titânio, mica, sílica, silicates, negro de fumo, óxido de ferro, argila de caulim, carbonato de cálcio, carbonatos de cálcio sintéticos, carbonato de cálcio precipitado, carbonato de cálcio moído, sílica precipitada, argila de caulim ou combinações deles.

Como usado aqui, o termo "ingrediente adjunto de copolímero híbrido aniônico" significa ingredientes que são opcionalmente usados em formulações incluindo a composição de copolímeros híbridos aniônicos. Estes ingredientes adjuntos de copolímeros híbrido aniônicos incluem, mas não se limitam a, água, surfactantes, redutores de dureza da água, fosfatos, carbonato de sódio, citratos, enzimas, tampões, perfumes, agentes anti-espumantes, trocadores de íons, bases, materiais anti-redeposição, clareadores ópticos, fragrâncias, corantes, enchimentos, agentes quelantes, alvejantes de tecido, clareadores, agentes de controle de espuma de sabão, solventes, hidrótropos, agentes de branqueamento, precursores de branqueamento, agentes tamponantes, agentes de remoção de solo, agentes de liberação de solo, agente amaciante de tecido, opacificadores, produtos químicos para tratamento de água, inibidores de corrosão, ortofosfatos, compostos de zinco, toliltriazol, minerais, argilas, sais, minérios metálicos, óxidos metálicos, talco, pigmentos, dióxido de titânio, mica, sílica, silicatos, negro de fumo, óxido de ferro, argila de caulim, argilas de caulim modificadas, carbonato de cálcio, carbonatos de cálcio sintéticos, fibra de vidro, cimento e óxido de alumínio. Os surfactantes podem ser aniônicos, não-iônicos, tais como surfactantes não- iônicos pouco espumantes, catiônicos ou zwitteriônicos. Em uma realização da invenção, os quelantes podem ser ácido glutâmico N,N-ácido diacético (GLDA) e metilglicina N,N-ácido diacético (MGDA) e similares.

Alguns outros usos em campo de petróleo para as composições de copolímeros híbridos aniônicos desta invenção incluem aplicações em aditivos para cimentagem, lama de perfuração, dispersão e fluido espaçador. Frequentemente, a água encontrada em aplicações para campo de petróleo é água do mar ou salmouras da formação. A água encontrada no campo de petróleo pode ser muito salobra. Daí, os polímeros podem também desejavelmente ser solúveis em muitas salmouras e águas salobras. Estas salmouras podem ser água do mar que contém cerca de 3,5% de NaCl em peso ou salmouras mais severas que contêm, por exemplo, até 3,5% de KC1, até 25% de NaCl e até 20% de CaCl2. Portanto, os polímeros deveriam ser solúveis nestes sistemas para serem eficientes como, por exemplo, inibidores de incrustação. Descobriu-se adicionalmente que quanto maior a solubilidade das composições de copolímeros híbridos aniônicos na salmoura, maior a compatibilidade. A composição de água do mar sintética, salmouras de cálcio moderadas e severas encontradas que são salmouras típicas encontradas no campo de petróleo é listada na Tabela 1 abaixo.Tabela 1: Salmouras típicas encontradas no campo de petróleo.

Como descrito na Tabela 1, a água do mar contém cerca de 35 gramas por litro de uma mistura de sais. As salmouras de cálcio moderadas e severas contêm cerca de 70 e 200 gramas por litro de uma mistura de sais respectivamente.

Em aplicações para campo de petróleo, o inibidor de incrustação pode ser injetado ou espremido ou pode ser adicionado pelo lado de cima à água produzida. Correspondentemente, realizações da invenção também incluem misturas do copolímero hibrido aniônico e um fluido carreador. O fluido carreador pode ser água, glicol, álcool ou óleo. Preferivelmente, o fluido carreador é água ou salmouras ou metanol. 0 metanol é frequentemente usado para prevenir a formação de estruturas de hidrato de metano (também conhecido como clatrato de metano ou gelo de metano) na parte inferior do poço. Em outra realização desta invenção, os polímeros híbridos aniônicos podem ser solúveis em metanol. Desta forma, os polímeros inibidores de incrustação podem ser introduzidos no poço na linha de metanol. Isto é particularmente vantajoso pois há um número fixo de linhas que correm para o poço e esta combinação elimina a necessidade de outra linha.

Em uma realização da invenção, as composições de polímeros híbridos aniônicos podem ser uniformemente misturadas ou combinadas com redutores de dureza da água ou agentes quelantes e depois processadas em pós ou grânulos. Por exemplo, composições incluindo as composições de copolímeros híbridos aniônicos da presente invenção podem incluir carbonatos de metais alcalinos ou de metais alcalino- terrosos, citratos ou silicatos como redutores de dureza da água exemplares adequados para uso em formulações de detergente. O termo metais alcalinos é definido como os elementos do Grupo IA, tais como lítio, sódio e potássio, enquanto os metais alcalino-terrosos são os elementos do Grupo IIA que incluem berílio, magnésio e cálcio.

Pós como usado aqui são definidos como tendo um tamanho de partícula médio de menos de cerca de 300 microns, enquanto grânulos são partículas de um tamanho médio maior do que cerca de 300 microns. Ao misturar ou combinar uniformemente o copolímero híbrido com o redutor de dureza da água ou agente quelante, as partículas ou grânulos provêem propriedades menos higroscópicas e permitem manuseio mais fácil e pós que fluem livremente. De fluxo livre como usado nesta aplicação são pós ou grânulos que não se aglomeram nem se fundem uns aos outros. Em uma realização desta invenção, o polímero híbrido é um copolímero hibrido aniônico. Em outra realização desta invenção, os redutores de dureza da água ou agentes quelantes que podem ser combinados com o copolímero híbrido são carbonato de sódio ou de potássio, silicato de sódio ou de potássio, citrato de sódio ou de potássio ou ácido glutâmico N,N-ácido diacético (GLDA) ou e metilglicina N,N-ácido diacético (MGDA).

Em outro aspecto, a presente invenção refere-se a composições de copolímeros híbridos não-aniônicos que contêm monômeros não-aniônicos insaturados etilenicamente. Como usado aqui, um monômero não-aniônico insaturado etilenicamente são aqueles que não são aniônicos. Estes monômeros não-aniônicos insaturados etilenicamente podem incluir mas não se limitam a monômeros catiônicos insaturados etilenicamente, monômeros não-iônicos insaturados etilenicamente, monômeros anfóteros insaturados etilenicamente e monômeros zwitteriônicos insaturados etilenicamente e misturas deles. Uma composição de copolímeros híbridos não-aniônicos, como usado aqui, é uma mistura de um copolímero sintético híbrido produzido a partir de pelo menos um monômero catiônico insaturado etilenicamente ou pelo menos um monômero não-iônico insaturado etilenicamente e um copolímero híbrido que compreende um polímero sintético produzido a partir de pelo menos um monômero catiônico insaturado etilenicamente ou pelo menos um monômero não-iônico insaturado etilenicamente que é terminado em cadeia, ou tem um grupo terminal, com uma hidroxila naturalmente derivada contendo agente de transferência de cadeia. Como usado aqui, o termo "monômero catiônico 5 insaturado etilenicamente" significa um monômero insaturado etilenicamente que é capaz de introduzir uma carga positiva • para a composição de copolímeros híbridos não-aniônicos. Em uma realização da presente invenção, o monômero catiônico insaturado etilenicamente tem pelo menos uma funcionalidade 10 de amina. Derivados catiônicos destas composições de copolímeros híbridos não-aniônicos podem ser formados ao se formar sais de amino de toda ou de uma porção da funcionalidade da amina, ao tornar quaternária toda ou uma porção da funcionalidade da amina para formar sais de amónio 15 quaternário, ou ao oxidar toda ou uma porção da funcionalidade da amina para formar grupos N-óxido.

Como usado aqui, o termo "amino sal" significa que o átomo de nitrogênio da funcionalidade da amina está ligado covalentemente a de um a três grupos orgânicos e está 20 associado com um ânion.

Como usado aqui, o termo "sal de amónio quaternário" significa que um átomo de nitrogênio da funcionalidade da amina está ligado covalentemente a quatro . grupos orgânicos e está associado com um ânion. Estes 25 derivados catiônicos podem ser sintetizados funcionalizando- se o monômero antes da polimerização ou funcionalizando-se o polímero após polimerização. Estes monômeros catiônicos insaturados etilenicamente incluem, mas não se limitam a, N,N dialquilaminoalquil(met)acrilato, N- alquilaminoalquil(met)acrilato, N,N dialquilaminoalquil(met)acrilamida e N -alquilaminoalquil(met)acrilamida, onde os grupos alquil são compostos Ci-18 independentemente cíclicos tais como 1-vinil imidazol e similares. Uma amina aromática contendo monômeros tais como vinil piridina podem também ser usadas. Além disso, monômeros tais como vinil formamida, vinil acetamida e similares que geram grupamentos de amina à hidrólise podem também ser usados. Preferivelmente o monômero catiônico insaturado etilenicamente é N,N-dimetilaminoetil metacrilato, terc-butilaminoetilmetacrilato e N,N-dimetilaminopropil metacrilamida.

Monômeros catiônicos insaturados etilenicamente que podem ser usados são os derivados quaternizados dos monômeros acima bem como cloreto de dialildimetilamônio também conhecido como cloreto de dimetildialilamônio, cloreto de (met)acrilamidopropil trimetilamônio, cloreto de 2- (met)acriloiloxi etil trimetil amónio, 2 -(met)acriloiloxi etil trimetil amónio metil sulfato, cloreto de 2- (met)acriloiloxietiltrimetil amónio, N,N-Dimetilaminoetil (met)acrilato metil cloreto quaternário, metacriloiloxi etil betaína bem como outras betaínas e sulfobetaínas, cloridrato de 2-(met)acriloiloxi etil dimetil amónio, hidroacetato de 3- (met)acriloiloxi etil dimetil amónio, cloreto de 2- (met)acriloiloxi etil dimetil cetil amónio, cloreto de 2- (met)acriloiloxi etil difenil amónio e outros.

Como usado aqui, o termo "monômero não-iônico insaturado etilenicamente" significa um monômero insaturado etilenicamente que não introduz uma carga na composição de copolímeros híbridos não-aniônicos. Estes monômeros não- iônicos insaturados etilenicamente incluem, mas não se limitam a, acrilamida, metacrilamida, N alquil(met)acrilamida, N,N dialquil(met)acrilamida tais como N,N dimetilacrilamida, hidroxialquil(met)acrilatos, alquil(met)acrilatos tais como metilacrilato e metilmetacrilato, vinil acetato, vinil morfolina, vinil pirrolidona, vinil caprolactama, monômeros alquil, alquiaril ou aril etoxilados tais como metoxipolietilenoglicol (met)acrilato, alil glicidil éter, alil álcool, glicerol (met)acrilato, monômeros contendo funcionalidades silano, silanol e siloxano e outros. O monômero não-iônico insaturado etilenicamente é preferivelmente solúvel em água. Os monômeros não-iônicos insaturados etilenicamente preferidos são acrilamida, metacrilamida, N metil(met)acrilamida, N,N dimetil(met)acrilamida, vinil pirrolidona e vinilcaprolactama.

A composição de copolímeros híbridos catiônicos ou não-iônicos tem uma hidroxila naturalmente derivada contendo agente de transferência de cadeia como o grupamento de terminação, ou grupo terminal. Este agente de transferência de cadeia está preferivelmente presente a partir de cerca de 0,1% em peso até cerca de 98%, mais preferivelmente a partir de cerca de 10 até cerca de 95% e o máximo preferivelmente a partir de cerca de 20 até cerca de 75 % em peso, com base no peso total da composição de copolímeros híbridos catiônicos ou não-iônicos.

Em realizações exemplares, as composições de copolímeros híbridos não-aniônicos podem ser usadas em composições de amaciante de tecido bem como composições de cuidado de tecido. Formulações adequadas de amaciante de tecido contêm substâncias ativas de amaciante de tecido, 25 água, surfactantes, eletrólito, polímeros estabilizadores de fase, perfume, surfactante não iônico, solvente não aquoso, silicones, ácido graxo, corante, conservantes, clareadores ópticos, agentes anti-espumantes, e misturas deles. Estes substâncias ativas de amaciante de tecido incluem, mas não 30 estão limitados, a compostos de amónio quaternário de diéster tais como cloreto de ditallowoiloxietil dimetil amónio, cloreto de tallowoiloxietil dimetil amónio dihidrogenado, cloreto de dicanola-oiloxietil dimetil amónio, cloreto de ditallow dimetil amónio, cátions de amónio quaternário de éster de trietanolamina tais como metilsulfato de di- (tallowoiloxietil hidrogenado)-N,N-metilhidroxietilamônio e metilsulfato de di-(oililoxietil)-N, N-metilhidroxietilamônio bem como outros tais como cloreto de tritallow metil amónio, metil bis(tallow amidoetil)-2-hidroxietil amónio metil sulfato, metil bis(tallow amidoetil hidrogenado)-2- hidroxietil amónio metil sulfato, metil bis (oleil amidoetil)-2-hidroxietil amónio metil sulfato, ditallowoiloxietil dimetil amónio metil sulfato, cloreto de tallowoiloxietil dimetil amónio dihidrogenado, cloreto de dicanola-oiloxietil dimetil amónio, N-tallowoiloxietil-N- tallowoilaminopropil metil amina, cloreto de 1,2- bis(tallowoiloxi endurecido)- 3-trimetilamônio propano, cloreto de diendurecido sebo dimetil amónio e misturas deles.

Os ativos preferidos são compostos de amónio quaternário de diéster (DEQA) que são tipicamente obtidos reagindo-se alcanolaminas tais como MDEA (metildietanolamina) e TEA (trietanolamina) com ácidos graxos. Alguns materiais que tipicamente resultam de tais reações incluem cloreto de N,N-di(acil-oxietil)- N,N-dimetilamônio ou metilsulfato de N,N-di(aciloxietil)- N,N-metilhidroxietilamônio em que o grupo acil é derivado de gorduras animais, insaturadas, e poliinsaturadas, ácidos graxos, por exemplo, ácido oléico, e/ou ácidos graxos parcialmente hidrogenados, derivados de óleos vegetais e/ou óleos vegetais parcialmente hidrogenados, tais como, óleo de canola, óleo de cártamo, óleo de amendoim, óleo de girassol, óleo de milho, óleo de soja, óleo de sebo, óleo de farelo de arroz, e similares. Os técnicos no assunto reconhecerão que materiais amaciantes ativos feitos a partir de tais processos podem compreender uma combinação de mono-, di-, e tri-ésteres dependendo do processo e dos materiais de partida.

Como usado aqui, o termo "formulação para cuidado de tecidos" incluem, mas não se limitam a, formulações usadas para tratar tecido para melhorar a maciez do tecido, retenção da forma, elasticidade do tecido, resistência do tecido à 5 tração, resistência do tecido ao rasgo, lubrificação do tecido, relaxamento do tecido, prensagem durável, resistência - ao amarrotamento, redução do amarrotamento, facilidade de passar, resistência à abrasão, alisamento do tecido, anti- emaranhamento de fios, anti-empelotamento, frescor, melhoria 10 da aparência, rejuvenescimento da aparência, proteção da cor, rejuvenescimento da cor, anti-encolhimento, redução da estática, absorção ou repelência de água, repelência de mancha, frescor, anti-microbiano, resistência a odor, e misturas deles. Além dos copolímeros híbridos não-aniônicos, 15 a formulação para cuidado de tecidos pode conter ingredientes tais como surfactantes catiônicos, surfactantes anfóteros, substâncias ativas de amaciante de tecido, ésteres de sacarose, agentes amaciantes, outros agentes de cuidados com tecidos, grupamentos dispersantes, tais como água, álcoois, 20 dióis; emulsificantes, perfumes, agentes umidificantes,modificadores de viscosidade, tampões de pH, agentes antibacterianos, antioxidantes, removedores de radicais livres, quelantes, agentes anti-espumantes, e misturas deles.

Em realizações adicionais da invenção, as composições de copolímeros híbridos não-aniônicos podem ser usadas como floculantes e coagulantes para secagem de lama e clarificação de água em aplicações de tratamento de águas residuais. Adicionalmente, o esgoto doméstico e industrial contém matéria que deve ser removida. As partículas suspensas 30 são predominantemente estabilizadas devido a sua carga superficial líquida negativa. As composições de polímeros híbridos catiônicos rompem esta carga negativa e permitem a remoção dos sólidos suspensos da água. Adicionalmente em realizações adicionais, as composições de copolímeros híbridos não-aniônicos funcionam como quebradores de emulsão para emulsões de óleo em água. Estas são úteis em aplicações de tratamento de águas residuais para cumprir as limitações de gorduras óleo e graxas na água de descarga. Além disso, as composições de copolímeros híbridos não-aniônicos funcionam com quebradores de emulsão inversa no campo de petróleo. Nesta aplicação, pequenas quantidades de gotas de óleo são removidas da fase contínua de água antes que a água possa ser devolvida ao meio ambiente com segurança. Adicionalmente, composições de copolímeros híbridos aniônicos e não-aniônicos da invenção podem ser utilizadas em aplicações que exigem características de formação de filme, tais como em aplicações de cuidado pessoal e/ou cosméticas.

As composições de copolímeros híbridos podem ser usadas em composições cosméticas e para cuidado pessoal. Composições de copolímeros híbridos úteis em composições cosméticas e para cuidado pessoal incluem composições de copolímeros híbridos tanto aniônicos quanto não-aniônicos. Composições cosméticas e para cuidado pessoal incluem, por exemplo, loções e cremes para a pele, géis para a pele, soros e líquidos, produtos para limpeza facial e corporal, lenços, sabão líquido e em barra, formulações cosméticas de cor, maquiagens, bases, produtos para cuidado com o sol, protetores solares, formulações de bronzeamento sem sol, xampus, condicionadores, formulações para colorir cabelos, alisantes de cabelo, produtos com AHA e butilhidroxitolueno ("BHA") e fixadores de cabelo tais como sprays, géis, mousses, pomadas, e ceras, incluindo fixadores de cabelo com baixo teor de compostos orgânicos voláteis ("VOC") e protetores solares. Estas composições cosméticas e de cuidado pessoal podem se apresentar em qualquer forma, incluindo sem limitação, emulsões, géis, líquidos, sprays, sólidos, mousses, pós, lenços, ou bastões.

As composições cosméticas e de cuidado pessoal contêm "substâncias ativas de cosméticos e de cuidado pessoal" adequados. Agentes ativos cosméticos e de cuidado pessoal adequados incluem, por exemplo, agentes ou substâncias ativas de protetor solar, produtos de estética, agentes de condicionamento, agentes anti-acne, agentes antimicrobianos, agentes anti-inflamatórios, analgésicos, agentes anti-eritemáticos, agentes antirrutínicos, agentes anti-edema, agentes anti-psoríacos, agentes anti-fúngicos, protetores para a pele, vitaminas, antioxidantes, removedores de radicais livres, antiirritantes, agentes antibacterianos, agentes antivirais, agentes anti-envelhecimento, agentes fotoprotetores, melhoradores de crescimento capilar, inibidores de crescimento capilar, agentes de remoção capilar, agentes anti-caspa, agentes anti-seborréico, agentes esfoliantes, agentes cicatrizantes, agentes anti- ectoparasitários, moduladores de sebo, imunomoduladores, hormônios, produtos vegetais, umidificadores, astringentes, loções adstringentes, realces, antibióticos, anestésicos, esteróides, substâncias de cicatrização tecidual, substâncias regeneradoras de tecidos, hidroxialquil uréia, aminoácidos, peptídeos, minerais, ceramidas, ácidos biohialurônicos, vitaminas, agentes de clareamento da pele, agentes de auto- bronzeamento, coenzima Q10, niacinimida, capcasina, cafeína, e qualquer combinação de qualquer destes.

Agentes de proteção solar adequados ou ativos úteis na presente invenção incluem qualquer princípio ativo particulado de proteção solar que absorva, espalhe, ou bloqueie radiação ultravioleta (UV) , tais como UV-A e UV-B. Exemplos não limitantes de agentes particulados de proteção solar adequados incluem argilas, ágars, guars, nanopartículas, amidos nativos e modificados, celulósicos modificados, óxido de zindo, e dióxido de titânio e qualquer combinação destes. Amidos modificados incluem, por exemplo, lubrificante DRY-FLO^PC (octenilsuccinato de amido alumínico), lubrificante DRY-FLCHAF (amido de milho modificado), lubrificante DRY-FLO® ELITE LL (octenilsuccinato de amido alumínico (e) lauril lisina), lubrificante DRY-FLO® ELITE BN (octenilsuccinato de amido alumínico (e) nitreto de boro), todos comercialmente comercializados pela National Starch and Chemical Company.

Os agentes de proteção solar podem incluir aqueles que formam uma barreira física e/ou química entre a radiação UV e a superfície à qual eles são aplicados. Exemplos não limitantes de agentes de proteção solar adequados incluem etilhexil metoxicinamato (octinoxato), etilhexil salicilato (octissalato), butilmetoxidibenzoilmetano, metoxidibenzoilmetano, avobenzona, benzofenona-3 (oxibenzona), octocrileno, ácido aminobenzóico, cinoxato, dioxibenzona, homossalato, metil antranilato, octocrileno, octissalato, oxibenzona, padimato O, ácido fenilbenzimidazol sulfônico, sulisobenzona, salicilato de trolamina e qualquer combinação de qualquer destes.

As composições cosméticas e de cuidado pessoal podem opcionalmente incluir um ou mais produtos de estética (isto é, um material que comunica propriedades táteis, visuais, gustativas e/ou olfativas desejáveis para a superfície à qual a composição é aplicada) e pode ser ou hidrofílico ou hidrofóbico. Exemplos não limitantes de produtos de estética comerciais com "seus nomes na Nomenclatura Internacional de Ingredientes Cosméticos ("INCI") que são opcionalmente adequados para uso na presente invenção incluem amido PURITY<S21C (amido de Zea maize (milho) ) e TAPIOCA PURE (amido de tapioca) , bem como combinações deles, que são comercializados pela National Starch and Chemical Company.

Agentes de condicionamento adequados incluem, mas não se limitam a, ciclometicona; petrolato; dimeticona; dimeticonol; silicone, tais como ciclopentassiloxano e diisostearoil trimetilolpropano siloxi silicato; hialuronato de sódio; isopropil palmitato; óleo de soja; ácido linoléico; copolímero de PPG-12/metileno difenildiisocianato saturado; uréia; amodimeticona; trideceth-12; cloreto de centrimônio; difenil dimeticona; proprilenoglicol; glicerina; hidroxialquil uréia; tocoferol; aminas quaternárias; e qualquer combinação deles.

As composições cosméticas e de cuidado pessoal podem opcionalmente incluir um ou mais adjuvantes, tais como ajustadores de pH, emolientes, umectantes, agentes de condicionamento, umidificadores, agentes quelantes, propelentes, modificadores de reologia e emulsificantes tais como agentes formadores de gel, corantes, fragrâncias, agentes mascaradores de odor, estabilizador de UV, conservantes, e qualquer combinação de qualquer destes. Exemplos de ajustadores de pH incluem, mas não se limitam a, aminometil propanol, aminometilpropano diol, trietanolamina, trietilamina, ácido cítrico, hidróxido de sódio, ácido acético, hidróxido de potássio, ácido lático, e qualquer combinação deles.

As composições cosméticas e de cuidado pessoal podem também conter conservantes. Conservantes adequados incluem, mas não se limitam a, clorfenesina, ácido sórbico, disódio etilenodinitrilotetraacetato, fenoxietanol, metilparabeno, etilparabeno, propilparabeno, ácido fítico, imidazolidinil uréia, dehidroacetato de sódio, benzil álcool, metilcloroisotiazolinona, metilisotiazolinona, e qualquer combinação deles. Em uma realização da invenção, a composição cosmética e de cuidado pessoal geralmente contém desde cerca de 0,001% até cerca de 20% em peso de conservantes, com base em 100% em peso da composição total. Em outra realização, a composição contém desde cerca de 0,1% até cerca de 10% em peso de conservantes, com base em 100% em peso da composição total.

As composições cosméticas e de cuidado pessoal podem opcionalmente conter espessantes ou agentes formadores de gel. Exemplos de tais agentes formadores de gel incluem, mas não se limitam a, polímeros sintéticos tais como a série de espessantes Carbopol® à base de acrílico comercializados pela B. F. Goodrich, Cleveland, Ohio e espessantes associativos tais como Aculyn™, comercializado pela Rohm & Haas, Filadélfia, Pa. Outros agentes formadores de gel exemplares incluem, espessantes celulósicos, tais como hidroxietil celulose e metil celulose derivatizadas, espessantes à base de amido, tais como amido acetilado, e gomas de ocorrência natural, tais como ágar, alginas, goma arábica, goma guar e goma de xantana. Espessantes e modificadores de reologia podem também incluir sem limitação copolímero de acrilatos/steareth-20 itaconato, copolímero de acrilatos/ceteth-20 itaconato, amido de batata modificado, hidroxipropil amido fosfato, copolímero de acrilatos/aminoacrilatos/C10-30 alquil PEG-20 itaconato, carbômero, crosspolímero de acrilatos/C10-30 alquil acrilato, hidroxipropilcelulose, hidroxietilcelulose, carboximetilcelulose sódica, poliacrilamida (e) isoparafina C13-14 (e) laureth-7, copolímero de acrilamidas (e) óleo mineral (e) isoparafina C13-14 (e) polissorbato 85, copolímero de hidroxietilacrilato/sódio acrilol dimetiltaurato, e copolímero de hidroxietilacrilato/sódio acrilol dimetiltaurato.

Em uma realização da invenção, a composição cosmética e de cuidado pessoal é uma composição cosmética para cabelo. Aditivos convencionais opcionais podem também ser incorporados nas composições cosméticas para cabelo desta invenção para prover certas propriedades modificadoras para a composição. Incluídos entre estes aditivos estão silicones e 5 derivados de silicone; umectantes; umidificadores;plastificantes, tais como ésteres e éteres de glicerina, glicol e ftalato; emolientes, lubrificantes e penetrantes, tais como compostos de lanolina; fragrâncias e perfumes; absorvedores de UV; corantes, pigmentos e outros corantes; 10 agentes anticorrosão; antioxidantes; agentes desintoxicantes;produtos para penteado e agentes de condicionamento; agentes anti-estática; neutralizadores; lustradores; conservantes; proteínas, derivados de proteínas e aminoácidos; vitaminas; emulsificantes; surfactantes; modificadores de viscosidade, 15 espessantes e modificadores de reologia; agentes formadores de gel; opacificadores; estabilizantes; agentessequestrantes; agentes quelantes; agentes perolantes;produtos de estética; ácidos graxos, álcoois graxos e triglicerídeos; extratos botânicos; formadores de filme; e 20 agentes clarificantes. Estes aditivos estão presentes em quantidades pequenas, eficientes para realizar sua função, e geralmente compreenderão desde cerca de 0,01 até cerca de 10% em peso cada, e desde cerca de 0,01 até cerca de 20% em peso total, com base no peso da composição.

A composição cosmética para cabelo pode opcionalmente ser uma mousse. Para mousses, o solvente pode ser um álcool menor (Ci-4) , particularmente metanol, etanol, propanol, isopropanol, ou butanol, embora qualquer solvente conhecido na técnica possa ser usado.

Opcionalmente, uma realização da invenção pode também compreender um spray. Para sprays propelentes incluem qualquer (quaisquer) propelente(s) opcional (opcionais). Tais propelentes incluem, sem limitação, éteres, tais como dimetil éter; um ou mais hidrocarbonetos de ponto de ebulição mais baixo tais como hidrocarbonetos C3-C6 de cadeia única ou ramificada, por exemplo, propano, butano, e isobutano; hidrocarbonetos halogenados, tais como, hidrofluorocarbonetos, por exemplo, 1,1-difluoroetano e 1,1,1,2-tetrafluoroetano, presentes como um gás liquefeito; e os gases comprimidos, por exemplo, nitrogênio, ar e dióxido de carbono.

Em realizações da invenção, as composições de copolímeros híbridos abrangendo composições de copolímeros híbridos tanto aniônicos quanto não-aniônicos são latentemente detectáveis, o que significa que não serão detectáveis na faixa de luz visível até a composição de copolímeros híbridos entre em contato com um fotoativador. Como definido aqui, o "fotoativador" é um reagente apropriado ou reagentes que, quando presentes em quantidades eficientes, reagirão com a composição de copolímeros híbridos, desta forma convertendo a composição de copolímeros híbridos em uma espécie química que fortemente absorve na região desde cerca de 3 00 até cerca de 800 nanômetros quando ativados com, por exemplo, ácido sulfúrico e fenol. Em uma realização desta invenção, a composição de copolímeros híbridos ativada absorverá na região desde cerca de 400 até cerca de 700 nanômetros.

Um grupamento latentemente detectável desta invenção será formado a partir de uma hidroxila naturalmente derivada contendo agente de transferência de cadeia especialmente quando for grupamento de sacarídeo ou de polissacarídeo. 0 fotoativador pode ser a combinação de ácido sulfúrico e fenol (ver Dubois et al, Anal. Chem. 28 (1956) p. 350 e Exemplo 1 da Patente Norte-Americana n° 5,654,198, que está incorporada em sua íntegra por referência aqui). Polímeros tipicamente marcados com grupamentos latentemente detectáveis exibem uma queda de eficácia quando comparados a polímeros sem estes grupos. Isto é especialmente verdade quando o percentual em peso do grupamento latentemente detectável for superior a 10 ou 20% do polímero. Entretanto, 5 foi descoberto que as composições de copolímeros híbridos da presente invenção têm bom desempenho mesmo quando contendo 50% ou mais do grupamento latentemente detectável. Desta forma, as vantagens de bom desempenho e pronto detectabilidade são providos, que permitem monitorar o 10 sistema e controlar incrustação sem superdosar o polímero de controle de incrustação.

Em realizações adicionais da presente invenção o monômero insaturado etilenicamente da composição de copolímeros híbridos de éster podem opcionalmente ser 15 derivadas de pelo menos um monômero de éster. Monômeros de éster exemplares incluem, mas não se limitam a, ésteres derivados de ácido dicarboxílico bem como hidroxialquil ésteres. Monômeros de éster adequados derivados de ácido dicarboxílico incluem, mas não se limitam a, 20 monometilmaleato, dimetilmaleato, monometilitaconato, dimetilitaconato, monoetilmaleato, dietilmaleato,monoetilitaconato, dietilitaconato, monobutilmaleato, dibutilmaleato, monobutilitaconato e dibutilitaconato. Hidroxialquil ésteres adequados incluem, mas não se limitam 25 a, hidroxi etil (met)acrilato, hidroxi propil (met)acrilato, hidroxi butil (met)acrilato e similares.

Em adicionalmente outro aspecto, a invenção refere- se a um método de preparar uma composição de copolímeros híbridos. O método de preparar a composição de copolímeros 30 híbridos compreende reagir pelo menos um monômero com uma solução de uma hidroxila naturalmente derivada contendo agente de transferência de cadeia que inclui apenas pequenas quantidades de agentes de transferência de cadeia secundária, tais como hipofosfito de sódio. Em uma realização da invenção, o agente de transferência de cadeia secundária pode ser menos de 20% em peso do polímero híbrido. Em outra realização, a solução da hidroxila naturalmente derivada contendo agente de transferência de cadeia pode ser substancialmente isenta de agentes de transferência secundários. 0 método pode adicionalmente compreender catalisar a etapa de polimerização com um iniciador que é substancialmente isento de um sistema de iniciação por íon metálico em uma temperatura suficiente para ativar o dito iniciador.

Em adicionalmente outro aspecto, a invenção refere- se a uma combinação de uma composição de copolímeros híbridos ou uma composição de copolímeros híbridos aniônicos e um redutor de dureza da água ou um agente quelante. Agentes quelantes exemplares adequados para uso na presente invenção incluem, mas não se limitam a, carbonatos de metais alcalinos ou de metais alcalino-terrosos, citratos de metais alcalinos ou de metais alcalino-terrosos, silicatos de metais alcalinos ou de metais alcalino-terrosos, ácido glutâmico N,N-ácido diacético (GLDA), metilglicina N,N-ácido diacético (MGDA) e combinações deles. Em uma realização de acordo com a invenção, a combinação pode ser um particulado contendo uma dispersão uniforme do copolímero híbrido e o redutor de dureza da água ou agente quelante. O particulado pode também ser um pó ou um grânulo.

Em adicionalmente outro aspecto, quando a hidroxila natural contendo agente de transferência de cadeia na composição de copolímeros híbridos é um sacarídeo ou um polissacarideo, a invenção refere-se ao número de unidades de glicose anidra que reagiram por cada 100 unidades de glicose anidra no copolímero híbrido. Como usado aqui, o termo "unidade de glicose anidra que reagiu" significa qualquer unidade de glicose anidra na composição de copolímeros híbridos que não se hidrolisa até glicose. Estas unidades de glicose anidra reagidas incluem aquelas que têm cadeias sintéticas anexas a elas bem como outras reações colaterais que ocorrem no processo tais como combinação do radical glicose anidra com outros radicais, adição do monômero sintético à unidade de glicose anidra etc. O número de unidades de glicose anidra reagidas por cada 100 unidades de glicose anidra no híbrido é preferivelmente 1 ou mais, mais preferivelmente 2 ou mais e o máximo preferivelmente 4 ou mais.

Em adicionalmente outro aspecto, a invenção refere- se a uma "composições de copolímeros híbridos anfóteros" contendo tanto grupos aniônicos quanto catiônicos. Os grupamentos aniônicos podem estar na hidroxila naturalmente derivada contendo agente de transferência de cadeia com os grupamentos catiônicos no componente sintético ou os grupamentos catiônicos podem estar na hidroxila naturalmente derivada contendo agente de transferência de cadeia com os grupamentos aniônicos no componente sintético ou combinações deles. Quando o componente natural é um polissacarídeo, o material aniônico pode ser um amido oxidado e o grupamento catiônico pode ser derivado de monômeros catiônicos insaturados etilenicamente tais como cloreto de dialildimetilamônio. Alternativamente, o próprio amido oxidado pode primeiro ser reagido com substituinte catiônico tais como cloreto de 3-cloro-2-hidroxipropil) trimetilamônio e depois reagidos com um monômero sintético aniônico ou catiônico ou misturas deles. Em outra realização, um amido catiônico pode ser reagido com um monômero aniônico. Finalmente, os grupamentos catiônicos e aniônicos podem estar no componente sintético destes polímeros. Estas composições de copolímeros híbridos anfóteros contendo tanto grupos aniônicos quanto catiônicos são particularmente úteis em formulações de detergente como dispersantes e produtos de limpeza. Entende-se que estes polímeros conterão tanto um componente natural quanto um componente sintético. Os grupamentos catiônicos estão preferivelmente presentes na faixa de 0,001 a 40 mol% dos grupamentos aniônicos, mais preferivelmente os grupamentos catiônicos estão presentes na faixa de 0,01 a 20 mol% dos grupamentos aniônicos, e o máximo preferivelmente os grupamentos catiônicos estão presentes na 10 faixa de 0,1 a 10 mol% dos grupamentos aniônicos. Polímeros formados a partir de um monômero catiônico insaturado etilenicamente tendem a ter perfis toxicológicos e ambientais fracos. Portanto, é necessário minimizar o nível de monômero catiônico insaturado etilenicamente na composição de copolímeros híbridos anfóteros. Em uma realização da invenção, quando um monômero catiônico insaturado etilenicamente é usado para produzir a composição de copolímeros de enxerto anfóteros, o monômero catiônico insaturado etilenicamente está preferivelmente presente em 20 quantidade de até 10 mol% do monômero aniônico insaturado etilenicamente, mais preferivelmente o monômero catiônico insaturado etilenicamente está preferivelmente presente em quantidade de até 6 mol% do monômero aniônico insaturado etilenicamente, e o máximo preferivelmente o monômero 25 catiônico insaturado etilenicamente está preferivelmente presente em quantidade de até 5 mol% do monômero aniônico insaturado etilenicamente.

Adicionalmente em outro aspecto, a invenção refere- se a composições de copolímeros híbridos aniônicos derivados 30 de monômeros produzidos a partir de fontes naturais tais como ácido itacônico produzido a partir de milho ou acrilamida produzida por fermentação. A acrilamida pode ser hidrolizada a ácido acrílico após a polimerização para introduzir funcionalidade aniônica. Um técnico no assunto reconhecerá que monômeros produzidos a partir de fontes naturais aumentam o conteúdo de carbono renovável dos polímeros desta invenção.

EXEMPLOS

Os seguintes exemplos pretendem exemplificar a presente invenção mas não pretendem limitar o escopo da invenção de qualquer maneira. A amplitude e escopo da invenção devem ser limitada somente pelas reivindicações aqui apensas.

EXEMPLO 1

Síntese de composição de copolímeros híbridos aniônicos com 80% em peso de agente de transferência de cadeia.2 00 gramas de maltose como um agente de transferência de cadeia (solução aquosa de Cargill Sweet Satin Maltose a 80%, comercializado pela Cargill Inc., Cedar Rapids, Iowa) foram inicialmente dissolvidos em 200 gramas de água em um reator e aquecido a 98 °C. Uma solução de monômero contendo 40 gramas de ácido acrílico em 120 gramas de água 20 foi subsequentemente adicionado ao reator por um período de 90 minutos. Uma solução de iniciador compreendendo 6,6 gramas de persulfato de sódio em 40 gramas de água foi adicionada ao reator ao mesmo tempo em que a solução de monômero por um período de 90 minutos. O produto da reação foi mantido a 98°C 25 por mais 60 minutos. 0 polímero foi então parcialmente neutralizado ao se adicionar 20 gramas de uma solução de NaOH a50%. O produto final era uma solução amarela clara com 31% de sólidos.

EXEMPLO 2

Síntese de composição de copolímeros híbridos aniônicos com 95% em peso de funcionalidade de polissacarídeo. 190 gramas de maltodextrina como um agente de transferência de cadeia polissacarídica (Cargill MD™ 01918 dextrina, maltodextrina atomizada obtida por conversão enzimática de amido de milho comum, comercializado pela Cargill Inc., Cedar Rapids, Iowa) foi inicialmente dissolvido 5 em 200 gramas de água em um reator e aquecido a 95°C. Uma solução de monômero contendo 10 gramas de ácido acrílico dissolvido em 75 g de água foi subsequentemente adicionado ao reator por um período de uma hora. Uma solução de iniciador compreendendo 0,5 grama de persulfato de sódio em 25 gramas 10 de água foi adicionado ao reator ao mesmo tempo que a solução de monômero mas por um período de 1 hora e 10 minutos. O produto da reação foi mantido a 95 °C por mais 3 0 minutos. O polímero foi então parcialmente neutralizado ao se adicionar 5 gramas de uma solução de NaOH a 50% dissolvida em 40 gramas 15 de água.

EXEMPLO 3

Síntese de composição de copolímeros híbridos aniônicos com 85% em peso de funcionalidade de maltose.213 gramas de maltose como um agente de 20 transferência de cadeia (Solução aquosa de Cargill Sweet Satin Maltose a 80%, comercializado pela Cargill Inc., Cedar Rapids, Iowa) foi inicialmente dissolvido em 180 gramas de água em um reator e aquecido a 98 °C. Uma solução de monômero contendo 30 gramas de ácido acrílico em 60 gramas de água foi 25 subsequentemente adicionada ao reator por um período de 90 minutos. Uma solução de iniciador compreendendo 6,6 gramas de persulfato de sódio em 4 0 gramas de água foi adicionada ao reator ao mesmo tempo que a solução de monômero por um período de 90 minutos. 0 produto da reação foi mantido a 98°C 30 por mais 60 minutos. 0 polímero foi então parcialmente neutralizado ao se adicionar 15 gramas de uma solução de NaOH a 50% e o produto final era uma solução de cor âmbar clara.

EXEMPLO 4

Síntese de composição de copolímeros híbridos aniônicos com 85% em peso de funcionalidade de polissacarídeo.213 gramas de maltodextrina como um agente de transferência de cadeia polissacarídica (solução aquosa de Cargill Sweet Satin Maltose a 80%, comercializado pela Cargill Inc., Cedar Rapids, Iowa) foi inicialmente dissolvido em 180 gramas de água em um reator e aquecido a 98°C. Uma solução de monômero contendo 30 gramas de ácido acrílico dissolvido em 100 gramas de água foi subsequentemente adicionada ao reator por um período de 90 minutos. Uma solução de iniciador compreendendo 6,6 gramas de persulfato de sódio em 4 0 gramas de água foi adicionada ao reator ao mesmo tempo que a solução de monômero por um período de noventa minutos. O produto da reação foi mantido a 98°C por mais 60 minutos. 0 polímero foi então neutralizado ao se adicionar 15 gramas de uma solução de NaOH a 50% e o produto final era uma solução de cor âmbar.

EXEMPLO 5

Síntese de composição de copolímeros híbridos aniônicos com 90% em peso de funcionalidade de maltose.22 5 gramas de maltose como um agente de transferência de cadeia (solução aquosa de Cargill Sweet Satin Maltose a 80%, comercializado pela Cargill Inc., Cedar Rapids, Iowa) foi inicialmente dissolvido em 200 gramas de água em um reator e aquecido a 98°C. Uma solução de monômero contendo 20 gramas de ácido acrílico em 115 gramas de água foi subsequentemente adicionada ao reator por um período de 90 minutos. Uma solução de iniciador compreendendo 6,6 gramas de persulfato de sódio em 40 gramas de água foi adicionada ao reator ao mesmo tempo que a solução de monômero por um período de 90 minutos. 0 produto da reação foi mantido a 98°C por mais 60 minutos. 0 polímero foi então parcialmente neutralizado ao se adicionar 10 gramas de uma solução de NaOH a 50% e o produto final era uma solução de cor amarela clara.

EXEMPLO 6

Síntese de composição de copolímeros híbridos _ 5 aniônicos com 80% em peso de polissacarídeo como um agente de transferência de cadeia 160 gramas de maltodextrina como um agente de transferência de cadeia polissacarídica (STAR-DRI 180 DE 18 maltodextrina atomizada comercializado pela Tate and Lile,10 Decatur, Illinois) foi inicialmente dissolvido em 200 gramas de água em um reator e aquecido a 98 °C. Uma solução de monômero contendo 40 gramas de ácido acrílico em 120 gramas de água foi subsequentemente adicionada ao reator por um período de 90 minutos. Uma solução de iniciador compreendendo 6,6 gramas de persulfato de sódio em 40 gramas de água foi adicionada ao reator ao mesmo tempo que a solução de monômero por um período de 90 minutos. O produto da reação foi mantido a 98 °C por mais 60 minutos. 0 polímero foi então parcialmente neutralizado ao se adicionar 20 gramas de uma solução de NaOH a 50% e o produto final era uma solução amarela clara.

EXEMPLO 7

Síntese de composição de copolímeros híbridos aniônicos com 90% em peso de polissacarídeo como um agente de . transferência de cadeia. 180 gramas de maltodextrina como um agente detransferência de cadeia polissacarídica (STAR-DRI 180 DE 18 maltodextrina atomizada comercializado pela Tate and Lile, Decatur, Illinois) foi inicialmente dissolvido em 200 gramas de água em um reator e aquecido a 98°C. Um solução de monômero contendo 20 gramas de ácido acrílico em 115 gramas de água foi subsequentemente adicionada ao reator por um período de 90 minutos. Uma solução de iniciador compreendendo 6,6 gramas de persulfato de sódio em 4 0 gramas de água foi adicionada ao reator ao mesmo tempo que a solução de monômero por um período de 90 minutos. 0 produto da reação foi mantido a 98 °C por mais 60 minutos. O polímero foi então parcialmente neutralizado ao se adicionar 10 gramas de uma solução de NaOH 5 a 50% e o produto final era uma solução de cor amarela clara.

EXEMPLO 8

Avaliação de dispersão de composições de copolímeros híbridos aniônicos.

O polímeros do Exemplo 6 e 7 foram avaliados em um 10 teste de suspensão/dispersão de argila. Um controle sem qualquer polímero também foi testado. Estes materiais foram comparados contra uma amostra de poliacrilato de sódio (NaPAA) (ALCOSPERSE® 602N, comercializado pela Akzo Nobel Surface Chemistry, Chattanooga, Tennessee). As amostras foram 15 preparadas adicionando-se 2% de argila (50:50 argila rosa:argila combinada da Spinks) a água deionizada. As amostras foram então agitadas em uma placa de agitação magnética por 20 minutos, após o que 0,1% de polímero ativo foi adicionado e as amostras foram agitadas por mais um minuto. As 20 suspensões foram então despejadas em provetas graduadas de 100ml e deixadas em repouso por uma hora. O desempenho de dispersão foi então classificado em uma escala de 1 a 5 com 1 sendo nenhuma dispersão e 5 sendo dispersão muito boa. Os resultados são mostrados na Tabela 2.

Estes dados na Tabela 2 acima indicam que os polímeros desta invenção são dispersantes excelentes. Isto é especialmente notável pois estes polímeros contêm 80 e 90% de polissacarídeo mas o polissacarídeo em si não tem desempenho de dispersão. Além disso, são comparáveis em desempenho a polímeros sintéticos (por exemplo, poliacrilato de sódio) tipicamente usados neste tipo de aplicação.

EXEMPLO 9

Síntese de composição de copolímeros híbridos aniônicos com 85% em peso de funcionalidade de polissacarídeo natural.170 gramas de maltodextrina como um agente de transferência de cadeia polissacarídica (Cargill MD™ 01918 dextrina, maltodextrina atomizada obtida por conversão enzimática de amido de milho comum, comercializado pela Cargill Inc., Cedar Rapids, Iowa) foi inicialmente dissolvido em 250 gramas de água em um reator e aquecido a 98°C. Uma solução de monômero contendo 30 gramas de ácido acrílico em 60 gramas foi subsequentemente adicionada ao reator por um período de 90 minutos. Uma solução de iniciador compreendendo 6,6 gramas de persulfato de sódio em 40 gramas de água foi adicionada ao reator ao mesmo tempo que a solução de monômero por um período de 90 minutos. O produto da reação foi mantido a 98 °C por mais 60 minutos. 0 polímero foi então parcialmente neutralizado ao se adicionar 30 gramas de uma solução de NaOH a 50% e o pH desta solução era 7.

EXEMPLO 10 -15

O procedimento do Exemplo 9 acima foi repetido para os exemplos 10-15 em que diferentes níveis de monômero sulfonado na forma de sódio 2-acrilamido-2-metilpropano sulfonato (AMPS) foram usados, como identificado na Tabela 3. Este monômero está disponível como uma solução aquosa a 50% que foi então misturada com o ácido acrílico e esta mistura de monômeros foi colocada no reator por 90 minutos como descrito acima.

EXEMPLO 16

Os polímeros dos Exemplos 9 a 15 foram então testados em 3 diferentes salmouras designadas Salmoura 1, 2 e 3 respectivamente Tabela 4.

X: Precipitado formado, estruturas semelhante a fibras cristalinas ou precipitado semelhante a pó grosso

Os dados indicam que as composições de copolímeros híbridos aniônicos desta invenção contendo ácido acrílico e monômero de sulfonato e 85% em peso de agente de 5 transferência de cadeia polissacarídica são compatíveis com salmoura. Entretanto, um homopolímero sintético correspondente não é compatível com salmoura.

EXEMPLO 17

158 gramas de maltodextrina como um agente de transferência de cadeia polissacarídica (Cargill MD™ 01960 DE 11, comercializado pela Cargill Inc., Cedar Rapids, Iowa) foi inicialmente dissolvido em 155 gramas de água em um reator e aquecido a 85°C. Uma solução de monômero contendo 3 9 gramas de ácido acrílico e 27,5 gramas de uma solução de sódio 2- acrilamido-2-metilpropano sulfonato a 50% foi subsequentemente adicionada ao reator por um período de 180 minutos. Uma solução de iniciador compreendendo 8,3 gramas de persulfato de sódio em 33 gramas de água foi adicionada ao reator por um período de 195 minutos. 0 produto da reação foi mantido a 85°C por mais 30 minutos. 0 polímero foi então parcialmente neutralizado ao se adicionar 14,5 gramas de uma solução de NaOH a 50% e 66 gramas de água.

EXEMPLO 18

A compatibilidade com salmoura da composição de copolímeros híbridos aniônicos sulfonada contendo 75% em peso de maltodextrina do Exemplo 17 e um polímero sintético sulfonado comercial (Aquatreat 545, comercializado pela Alco Chemical que é um copolímero de ácido acrílico e sódio 2- acrilamido-2-metilpropano sulfonato) foi testada na Salmoura 3, cuja composição está listada na Tabela 5. Os dados mostrados para estes testes de compatibilidade são mostrados abaixo.

Estes dados indicam que a composição de copolímeros híbridos aniônicos desta invenção são extremamente compatíveis com salmoura enquanto polímeros sintéticos correspondentes não são.

EXEMPLO 19

Método para síntese de uma composição de copolímeros híbridos com agente de transferência de cadeia polissacarídica bem como um agente de transferência de cadeia secundária.

221 gramas de maltodextrina como um agente de transferência de cadeia polissacarídica (STAR-DRI 100 DE 10 maltodextrina atomizada comercializado pela Tate and Lile, Decatur, Illinois Pm 62743, Mn 21406) e 40 g de hipofosfito de sódio dihidrato (aproximadamente 7,7% em peso com base no peso total do polímero) como um agente de transferência de cadeia secundária foi dissolvido em 350 gramas de água em um reator e aquecido a 75°C. Uma solução de monômero contendo 221 gramas de ácido acrílico foi subsequentemente adicionada ao reator por um período de três horas. Uma solução de iniciador compreendendo 11 gramas de persulfato de sódio em

80 gramas de água foi adicionada ao reator ao mesmo tempo que a solução de monômero por um período de 3,5 horas. 0 produto da reação foi mantido a 75°C por mais 60 minutos. O polímero foi então parcialmente neutralizado ao se adicionar 80 gramas , 5 de uma solução de NaOH a 5 0% e o produto final era uma solução de cor amarela clara.

EXEMPLO 20

Síntese de uma composição de copolímeros híbridos de éster 45,9 gramas de monometilmaleato (monômero de éster) foi dissolvido em 388 gramas de água. 15,3 gramas de hidróxido de amónio foi adicionado e a mistura foi aquecida a 87C. 85 gramas de maltodextrina de DE 18(Cargill MD™ 01918, maltodextrina atomizada obtida por conversão enzimática de amido de milho comum, comercializado pela Cargill Inc., Cedar Rapids, Iowa) foi adicionada imediatamente antes das alimentações de monômero e iniciador serem iniciadas. Uma solução de monômeros contendo uma mistura de 168 gramas de ácido acrílico e 41.0 gramas de hidroxietil metacrilato 20 (monômero de éster) foi adicionado ao reator por um período de 5 horas. Uma primeira solução de iniciador compreendendo 21 gramas de ácido eritórbico dissolvido em 99 gramas de água foi adicionado por um período de 5,5 horas. Uma segunda . solução de iniciador compreendendo 21 gramas de uma solução a 25 70% de butil hidroperóxido terciário dissolvida em 109 gramasde água foi adicionado por um período de 5,5 horas. O produto da reação foi mantido a 87°C por 30 minutos. 0 produto final era uma solução âmbar clara límpida e tinha 34,1% de sólidos.

EXEMPLO 21

A composição de copolímeros híbridos de éster do Exemplo 2 0 foi avaliada para inibição de sulfato de bário usando o procedimento descrito abaixo:

PARTE 1: PREPARAÇÃO DA SOLUÇÃO

1. Preparar salmoura com água do mar ("SW") sintética do Mar do Norte. a. Adicionar os seguintes sais identificados na Tabela 6 a um balão volumétrico de vidro e completar o volume com água deionizada ("Dl"). Pesar tudo +/-0,01 gramas. b. Tamponar a SW adicionando 1 gota de ácido acético e depois ajustar o pH com solução saturada de acetato de sódio para alcançar pH de 6,1. Registrar a quantidade adicionada. c. Filtrar a salmoura através de filtro com membrana de 0,45 μm sob vácuo para remover quaisquer partículas de poeira que possam afetar a reprodutibilidade do teste.

NOTA: O crescimento biológico ocorre nesta solução devido ao conteúdo de sulfato. Usar dentro de 1 semana da preparação. 2. Preparação de uma salmoura de formação de água ("FW") de Forties padronizada. a. Adicionar os seguintes sais identificados na Tabela 7 a um balão volumétrico de vidro e completar o volume com água Dl. Pesar tudo +/-0,01 gramas. b. Tamponar a SW adicionando 1 gota de ácido acético e depois ajustar o pH com solução saturada de acetato de sódio para alcançar pH de 6,1. Registrar a quantidade adicionada. c. Filtrar a salmoura através de filtro com membrana de 0,45 μm sob vácuo para remover quaisquer partículas de poeira que possam afetar a reprodutibilidade do teste.

3. Preparar uma solução de polímero ativo a 1% (10.000 ppm) para cada inibidor a ser testado. a. Pesar gramas indicadas de polímero em um balão volumétrico e completar o volume com água do mar tamponada, filtrada.

Gramas de polímero (g) necessárias podem ser calculadas pela fórmula abaixo. g = (V x C)/S onde V é o volume em mL do balão volumétrico C é a concentração de polímero exigida (em % em peso) S é o conteúdo de sólidos (ativos) (em % em peso) do polímero

Exemplo: Um polímero tem um conteúdo de sólidos de 35%. Para criar 100mL de uma solução a 1 % em peso (10.000 ppm) : g = (100 x D/35 = 2,857 g de polímero em 100mL de água do mar 4. Preparar uma solução tampão. a. Adicionar 8,2g de acetato de sódio anidro a 100g de água Dl. 5. Preparar uma solução resfriadora. Como o sulfato de bário se forma prontamente ao resfriamento, uma dose eficiente de inibidor de incrustação é necessária para evitar precipitação adicional após o teste terminar. a. Adicionar 9g de KC1 a um balão volumétrico de 3L. Dissolver com água DI. b. Adicionar 1 substância ativa em % em peso ALCOFLOW 615 (~ 67,5gramas) g = (3000 x l)/44,4 = 67,57g de polímero em 3000mL c. Completar o volume com água DI.

PARTE 2: CONFIGURAÇÃO DO TESTE

6. Rotular frascos de vidro de 40mL com o nome e concentração do inibidor a ser testado e numerar de 1 até no máximo 30 amostras. Os números indicarão a ordem de corrida para o teste. 7. Adicionar 15mL de água DI a cada frasco numerado de 1 a 3. Estes serão usados para fazer os totais. 8. Adicionar 15mL de SW a cada frasco numerado de 4 a 30. 9. Rotular um segundo conjunto de frascos de vidro com "FW". 10. Adicionar 15mL de FW a cada frasco. 11. Colocar os frascos de FW e SW em incubador ou estufa, mas não aquecer.

PARTE 3: PERÍODO DE TESTE

12. Ligar o incubador e ajustar para aquecer a 80C. 13. Preparar SW para teste. A cada frasco de SW numerado de 7 a 30, a. Adicionar 0,3mL de solução tampão de acetato de sódio. b. Adicionar a quantidade apropriada de solução de inibidor de incrustação para fornecer a desejada concentração para 30mL de amostra.

Microlitros de solução de inibidor (μl) exigidos podem ser calculados pela fórmula abaixo. μi = [ (Vi x Ci) /C2] x 1000, onde Vi é o volume em mL da amostra de teste (SW + FW) Ci é a concentração de polímero desejada (em ppm) C2 é a concentração de polímero ativo na . solução de inibidor Exemplo: A concentração de teste desejada é 50 ppm em um tamanho de amostra de 3 0mL (SW + FW) . Usando uma solução de polímero a 10.000 ppm (1%): μl = [(30 x 50)/10.000] x 1000 = 150 μl 14. Para cada frasco de SW numerado de 1 a 6, a. Adicionar 0,3mL de solução tampão de acetate de sódio. b. Adicionar uma quantidade equivalente de água no lugar da quantidade média de solução de inibidor de incrustação usada para preparar amostras. c. Os frascos 1 a 3 serão usados para determinar ppm de Ba para os totais. d. Os frascos 4 a 6 serão usados para determinar ppm de Ba para os brancos. 15. Aquecer as soluções por um mínimo de 2 horas. 16. Ao final de 2 horas retirar um frasco "FW" e o SW rotulado com o n°l do incubador/estufa. 17. Despejar o conteúdo do frasco "FW" na SW tratada. 18. Retornar a amostra 1 para o incubador/estufa. 19. Ajustar um cronômetro para começar a contar 2 horas. (Este período de tempo é crítico.) 20. Quando tiver passado 1 minuto, retirar um e a SW rotulada com o n°2 do incubador/estufa. 21. Retornar a amostra 2 para o incubador/estufa. 22. Repetir os passos 17-19 com os frascos numerados restantes, mantendo um intervalo de 1 minuto entre as amostras, até que cada "FW" tenha sido adicionado a um 5 frasco numerado. 23. Rotular um conjunto de tubos de ensaio com informação sobre o inibidor ou número da corrida. Estes serão usados para a etapa de filtração. 24. Pesar 5g +/- 0,02g de solução resfriadora em 10 cada frasco.

PARTE 4: FILTRAÇÃO

25. Quando o período de 2 horas terminar, retirar o frasco n°l do incubador/estufa.

26. Filtrar cerca de 5g (registrar o peso) em 15 frasco previamente preparado contendo solução resfriadora, certificando-se de que os rótulos nos frasco combinam. a. Colocar frasco aberto contendo solução resfriadora sobre uma balança. b. Sugar amostra para uma seringa de 5 mL com 20 luer-lok. c. Ajustar a seringa com filtro de seringa com membrana de 0,45 μm. d. Pesar 5 gramas de filtrado em um frasco. Registrar gramas de filtrado adicionadas (para correção de 25 ppm) .

27. Repetir este processo com cada amostra em intervalos de 1 minuto, para que cada amostra tenha estado sob condições de teste por exatamente 2 horas.

PARTE 5: DETERMINAÇÃO DE ppm

28. A concentração de bário deve ser determinada por plasma acoplado induzido ("ICP"). Todas as amostras devem ser corridas no dia do teste. 29. 0 percentual de inibição pode ser calculado pelo seguinte cálculo: % inibição = ((S*d)-B)/(T-B), onde S = ppm de Ba na amostra d = fator de diluição (gramas de filtrado +5 gramas de solução resfriadora)/ gramas de filtrado B = ppm de Ba no branco T = ppm de Ba no total

INFORMAÇÕES ADICIONAIS SOBRE O TESTE:

MATRIZ DE AMOSTRAS:

Materiais necessários: cloreto de cálcio dihidratado cloreto de sódio cloreto de magnésio hexahidratado cloreto de potássio cloreto de bário dihidratado sulfato de sódio ácido acético acetato de sódio polímeros a serem avaliados ALCOFLOW 615

Equipamentos necessários:

Balança analítica Frascos de amostra

Estes dados na Tabela 9 abaixo indicam que os materiais híbridos são excelentes inibidores de sulfato de bário e se compara bem em desempenho com um polímero sintético comercial que é usado para esta finalidade.

1 ALCOFLOW® 300 polímero sintético para inibição de incrustações de sulfato de bário comercializado pela AkzoNobel Surface Chemistry, Chattanooga, TN.

Os polímeros dos exemplos 19 e 20, como identificados na Tabela 12, foram também testados para inibição de carbonato de cálcio usando o teste delineado abaixo.

Protocolo do teste de inibição do carbonato de cálcio:

Um litro de Solução de Dureza e uma Solução de Alcalinidade foi preparada em água deionizada (Dl) usando os ingredientes e quantidades listados nas Tabelas 10 e 11 abaixo:

Uma solução de polímero de 100 ml foi preparada adicionando-se 1% de polímero ativo diluído com água DI.

Uma solução de amostra contendo o polímero a ser testado foi preparada em balões volumétricos de 100 ml adicionando-se 1,2 gramas de Solução de Dureza, nível desejado da solução de polímero (100 microlitros de solução de polímero = 10 ppm de polímero na solução aquosa de tratamento), e 1,2 gramas de Solução de Alcalinidade e usando água DI para completar a solução total até 100 ml. Uma solução de branco foi preparada como a solução de amostra acima mas sem o polímero. Uma solução total também foi preparada como a solução de amostra acima mas sem o polímero e substituindo a alcalinidade por água DI. As amostras foram colocadas sem tampa em um agitador com estufa (Incubador Agitador modelo Classic C24 da New Brunswick Scientific Co., Inc., Edison, NJ) a 50C, 250 rpm por 17 horas.

As amostras foram removidas, deixadas em repouso no ambiente e então 1 mL de cada amostra foi filtrado através de seringas com filtro de 0,2 micron e diluídas a um total de 10 gramas com solução de ácido nítrico a 2.5%.

A solução de amostra, solução de branco e soluções totais foram analisadas para cálcio e lítio por ICP- Espectrômetro de Emissão Óptica ("OES") (modelo Optima 2000DV da Perkin Elmer Instruments, Covina, CA, com um padrão baixo de 1 ppm de Li, 10 ppm de Ca, e um padrão alto de 2 ppm de Li, 2 0 ppm de Ca) . Após considerar a diluição durante o processo de filtração, o % de inibição de carbonato de cálcio foi determinado por:

Onde [Ca] Amostra [Ca] Branco [Ca] Totai é a concentração de cálcio na amostra, branco e solução total respectivamente e [Li] Amostra [Li] Total é a concentração de Lítio na amostra e solução total respectivamente.

Este foi o procedimento que foi usado para medir a inibição de carbonato em outros exemplos deste pedido de patente.

Estes dados indicam que embora as composições de copolímeros híbridos aniônicos contendo um monômero de éster tenham 4 5 a 5 0% de um agente de transferência de cadeia 10 polissacarídica, estes polímeros tem desempenho similar a um polímero sintético. ' Isto é digno de nbta porque o polissacarideo usado nestes exemplos não tem qualquer desempenho de inibição, embora o desempenho das composições de copolímero híbrido não caia mesmo quando usado em níveis 15 muito baixos (níveis de uso final típicos para polímero de inibição de carbonato de cálcio são 10 - 15 ppm).

EXEMPLO 22

A composição de copolímeros híbridos do Exemplo 20 foi testada para detectabilidade usando o procedimento do Exemplo 1 da patente Norte-Americana n° 5,654,198 e seguindo o procedimento de Dubois et al. (Anal Chem. 1956, 28, 350) como mostrado na Tabela 13.

Os dados indicam que a composição de copolímeros híbridos do Exemplo 20 é significativamente mais detectável que o marcador do Monômero A do Exemplo 1 U.S. 5,654,198. Além disso, o monômero A é apenas incorporado no polímero de controle de incrustação em cerca de 10% em peso. Desta forma a detectabilidade das composições de copolímeros híbridos desta invenção são muito superiores àquela da Patente Norte- Americana n° 5,654,198.

EXEMPLO 23

A composição de copolímeros híbridos sintetizada no Exemplo 20 foi testada para compatibilidade em etilenoglicol.

Estes dados indicam que as composições de copolímeros híbridos da invenção são extremamente solúveis em etilenoglicol.

EXEMPLO 24

A composição de copolímeros híbridos do Exemplo 20 foi testada para compatibilidade em metanol em uma série de concentrações.

Estes dados indicam que a composição de copolímeros híbridos do Exemplo 20 é extremamente solúvel em metanol.

EXEMPLO 25

Uma formulação para lava-louça automático com zero de fosfato foi formulada contendo uma composição de copolímeros híbridos de éster (Formulação A) e um copolímero hibrido aniônico contendo um monômero de sulfonato (Formulação B), como mostrado na Tabela 15.

EXEMPLO 26

Síntese de composição de copolímeros híbridos de ester 34 gramas de dimetilmaleato (monômero de éster) é dissolvido em 150 gramas de água. 5,4 gramas de hidróxido de amónio é adicionado e a mistura é aquecida a 87C. 170 gramas de maltodextrina de DE 18(Cargill MD™ 01918, maltodextrina atomizada obtida por conversão enzimática de amido de milho comum, comercializado pela Cargill Inc., Cedar Rapids, Iowa) 5 é adicionada imediatamente antes que as alimentações de monômero e iniciador fossem iniciadas. Uma solução de monômeros contendo uma mistura de 132,6 gramas de ácido acrílico e 3,4 gramas de hidroxietil metacrilato (monômero de éster) foi adicionado ao reator por um período de 5 horas.

Uma primeira solução de iniciador compreendendo 21 gramas de ácido eritórbico dissolvido em 99 gramas de água foi adicionada por um período de 5,5 horas. Uma segunda solução de iniciador compreendendo 21 gramas de uma solução a 70% de butil hidroperóxido terciário dissolvida em 109 gramas de água foi adicionada por um período de 5,5 horas. O produto da reação foi mantido a 87 °C por 60 minutos. 0 produto final era uma solução âmbar clara límpida e tinha 42,0 % de sólidos.

EXEMPLO 27

Síntese de composição de copolímeros híbridos de 20 éster 102 gramas de monometilmaleato (monômero de éster) foi dissolvido em 150 gramas de água. 5,4 gramas de hidróxido de amónio foi adicionado e a mistura foi aquecida a 87C. 170 gramas de maltodextrina de DE 18(Cargill MD™ 01918, 25 maltodextrina atomizada obtida por conversão enzimática de amido de milho comum, comercializado pela Cargill Inc., Cedar Rapids, Iowa) foi adicionada imediatamente antes que as alimentações de monômero e iniciador fossem iniciadas. Uma solução de monômeros contendo uma mistura de 64,6 gramas de 30 ácido acrílico e 3,4 gramas de hidroxipropil metacrilato foi adicionada ao reator por um período de 5 horas. Uma primeira solução de iniciador compreendendo 21 gramas de ácido eritórbico dissolvido em 99 gramas de água foi adicionada por um período de 5,5 horas. Uma segunda solução de iniciador compreendendo 21 gramas de uma solução a 70% de butil hidroperóxido terciário dissolvida em 109 gramas de água foi adicionada por um período de 5,5 horas. O produto da reação foi mantido a 87°C por 60 minutos. 0 produto final era uma solução âmbar clara límpida e tinha 41,5 % de sólidos.

EXEMPLO 28

Formulação de pó para lava-louça automático com zero de fosfato

EXEMPLO 29

Anti-redeposição Os copolímeros híbridos aniônicos desta invenção foram testados para propriedades de anti-redeposição em uma formulação genérica de detergente em pó. A formulação de detergente em pó era a seguinte:

O teste foi conduzido em uma máquina de lavar em escala real usando 3 amostras de algodão e 3 amostras de poliéster/algodão. O solo usado era composto por 17,5 g de argila rosa, 17,5 g de argila combinada da Spinks e 6.9 g de mistura de óleos (75:25 vegetal/mineral) . O teste foi conduzido por 3 ciclos usando 100 g de detergente em pó por carga de lavagem. Os polímeros foram dosados em 1,0 % em peso do detergente. As condições de lavagem usaram uma temperatura de 33,9°C (93°F), 150 ppm de dureza e um ciclo de lavagem de 10 minutos.

Os valores de L (luminância) a (componente de cor) b (componente de cor) antes do primeiro ciclo e após o terceiro ciclo foram medidos como Li, ai, bi e L2, a2, b2, respectivamente, usando um espectrofotômetro. Valores de ΔE (diferença de cor) foram então calculados usando a equação abaixo - ΔE = [(Li - L2)2 + (ai - a2)2 + (bi - b2)2]0,5

Os dados mostrados na Tabela 16 indicam que os polímeros híbridos aniônicos desta invenção apresentam propriedades de anti-redeposição/suspensão de solo mesmo em baixas concentrações no líquido de lavagem (uma ΔE mais baixa indica melhores propriedades de anti-redeposição). Tabela 16 - Efeito sobre anti-redeposição/suspensão de solo

EXEMPLO 30

Síntese de composição de copolímeros híbridos não- iônicos com agente de transferência de cadeia polissacarídica

50 gramas de maltodextrina como um agente de transferência de cadeia polissacarídica (STAR-DRI 180 DE 18 maltodextrina atomizada comercializado pela Tate and Lile, Decatur, Illinois) foi dissolvida em 150 gramas de água em um reator e aquecido a 75°C. Uma solução de monômero contendo 50 gramas de hidroxietilacrilato foi subsequentemente adicionada ao reator por um período de 50 minutos. Uma solução de iniciador compreendendo 2 gramas de V-50 [2,2'-Azobis (2 amidino-propano) dicloridrato iniciador azo da Wako Pure Chemical Industries, Ltd., Richmond, Virginia] em 30 gramas de água foi adicionada ao reator ao mesmo tempo que a solução de monômero por um período de 60 minutos. O produto da reação foi mantido a 75°C por mais 60 minutos. O produto final era uma solução branca quase tão límpida quanto a água.

EXEMPLO 31

Síntese de composição de copolímeros híbridos não- aniônicos

150 gramas de maltodextrina como um agente de transferência de cadeia polissacarídica (Cargill MD™ 01918 dextrina, maltodextrina atomizada obtida por conversão enzimática de amido de milho comum, comercializado pela Cargill Inc., Cedar Rapids, Iowa) foi inicialmente dissolvido em 200 gramas de água em um reator e 70 g de HC1 (37%) e adicionado e aquecido a 98 °C. Uma solução de monômero contendo 109 gramas de dimetil aminoetil metacrilato dissolvido em 160 gramas de água foi subsequentemente adicionada ao reator por um período de 90 minutos. Uma solução de iniciador compreendendo 6,6 gramas de persulfato de sódio em 4 0 gramas de água foi adicionada ao reator ao mesmo tempo que a solução de monômero por um período de 90 minutos. O produto da reação foi mantido a 98°C por mais 60 minutos. O produto da reação foi então neutralizado adicionando-se 14 gramas de uma solução de NaOH a 50% e o produto final era uma solução de cor âmbar.

EXEMPLO 32

Síntese de composição de copolímeros híbridos não- aniônicos

35 gramas de Amioca Starch foi disperso em 88 gramas de água em um reator e aquecido a 52. O amido foi despolimerizado por adição de 1,07 gramas de ácido sulfúrico concentrado (98%). A suspensão foi mantida a 52°C por 1,5 horas. A reação foi então neutralizada com 1,84 gramas de solução de NaOH a 50% e a temperatura foi elevada para 90°C por 15 minutos. O amido se gelatiniza e a viscosidade aumentou durante o processo e um gel é formado. A viscosidade caiu após a gelatinização ter sido concluída. A temperatura foi abaixada para 72 a 75°C. Uma solução de 8 0,7 gramas de cloreto de dimetil dialil amónio (62% em água) foi adicionada ao reator por um período de 3 0 minutos. Uma solução de iniciador compreendendo 0,2 grama de persulfato de sódio em 20 gramas de água foi adicionada ao reator ao mesmo tempo que a solução de monômero por um período de 35 minutos. O produto da reação foi mantido a 98 °C por mais 2 horas. 0 produto final era uma solução de cor amarela ligeiramente opaca.

EXEMPLO 33

Síntese de composição de copolímeros híbridos não- aniônicos

35 gramas de Amioca Starch foi disperso em 88 gramas de água em um reator e aquecido a 52. 0 amido foi despolimerizado por adição de 0,52 gramas de ácido sulfúrico concentrado (98%) . Isto é metade do ácido usado no Exemplo 32 e causa menos despolimerização do amido resultando em um peso molecular maior. Desta forma o peso molecular do agente de transferência de cadeia polissacarídica pode ser controlado. A suspensão foi mantida a 52°C por 1,5 horas. A reação foi então neutralizada com 0,92 gramas de solução de NaOH a 50% e a temperatura foi elevada para 90°C por 15 minutos. O amido se gelatiniza e a viscosidade aumentou durante o processo e um gel foi formado. A viscosidade caiu após a gelatinização ter sido concluída. A reação foi diluída com 30 gramas de água e a temperatura foi abaixada para 72 a 75°C. Uma solução de 80,7 gramas de cloreto de dimetil dialil amónio (62% em água) foi adicionada ao reator por um período de 30 minutos. Uma solução de iniciador compreendendo 0,2 grama de persulfato de sódio em 2 0 gramas de água foi adicionada ao reator ao mesmo tempo que a solução de monômero por um período de 35 minutos. O produto da reação foi mantido a 98°C por mais 2 horas. 0 produto final era uma solução límpida de cor amarela clara.

EXEMPLO 34

Síntese de composição de copolímeros híbridos não- iônicos com agente de transferência de cadeia polissacarídico (inulina)

50 gramas de um agente de transferência de cadeia polissacarídica (DEQUEST® PB11620 solução de carboximetil inulina a 20% comercializado pela Thermphos) foi dissolvido em 150 gramas de água em um reator e aquecido a 75°C. Uma solução de monômero contendo 50 gramas de N,N dimetil acrilamida foi subsequentemente adicionada ao reator por um período de 50 minutos. Uma solução de iniciador compreendendo 2 gramas de V-50 [2,2'-azobis(2-amidinopropano) dicloridrato] iniciador azo da Wako Pure Chemical Industries, Ltd., Richmond, Virginia] em 30 gramas de água foi adicionada ao reator ao mesmo tempo que a solução de monômero por um período de 60 minutos. O produto da reação foi mantido a 75°C por mais 60 minutos. 0 produto da reação foi diluído com 140 gramas de água e o produto final era uma solução límpida homogênea de cor âmbar.

EXEMPLO 35

Síntese de composição de copolímeros híbridos não- aniônicos com agente de transferência de cadeia polissacarídico (celulósico)

Carboximetil celulose (AQUALON® CMC 9M3ICT comercializado pela Hercules, Inc., Wilmington, Delaware) foi despolimerizada da seguinte maneira. Trinta gramas de AQUALON® CMC foi introduzido em 270 g de água deionizada com agitação. 0.03 g de sulfato de amónio ferroso hexahidratado e 2 g de solução de peróxido de hidrogênio (H2O2)(35% ativa) foi adicionado. A mistura foi aquecida a 60° Ce mantida naquela temperatura por 30 minutos. Esta solução de CMC despolimerizada foi então aquecida a 90°C.

Uma solução de monômero contendo 50 gramas de acrilamida (50% solução) é subsequentemente adicionada ao reator por um período de 50 minutos. Uma solução de iniciador compreendendo 2 gramas de V-086 2,2'-Azobis [2-metil-N-(2- hidroxietil) propionamida] iniciador azo da Wako Pure Chemical Industries, Ltd., Richmond, Virginia] em 30 gramas de água é adicionada ao reator ao mesmo tempo que a solução de monômero por um período de 60 minutos. O produto da reação é mantido a 90°C por mais 60 minutos.

EXEMPLO 36

Formulações típicas de amaciante de tecido diluído usando copolímeros híbridos não-aniônicos são listadas abaixo.TABELA 17 Formulações de Amaciantes Tradicionais Diluídos

EXEMPLO 37

Composições de amaciante de tecido concentrado com composições de copolímeros híbridos não-aniônicos são exemplificadas na Tabela 18.TABELA 18 Condicionadores de Enxágue Prontos para Uso em Tripla Concentração

EXEMPLO 38

Síntese de uma composição de copolímeros híbridos não-aniônicos contendo um monômero de amina quaternária e uma funcionalidade de polissacarídeo catiônico.

4 0 gramas de Nsight C-l como um agente de transferência de cadeia amido catiônico (comercializado pela AkzoNobel, Bridgewater New Jersey) foi inicialmente dissolvido em 100 gramas de água em um reator e aquecido a 98°C. Uma solução de 38,7 gramas de cloreto de dimetil dialil amónio (62% em água) foi subsequentemente adicionada ao reator por um período de 45 minutos. Uma solução de iniciador compreendendo 3,3 gramas de persulfato de sódio em 20 gramas de água foi adicionada ao reator ao mesmo tempo que a solução de monômero por um período de 45 minutos. 0 produto da reação foi mantido a 98 °C por mais 60 minutos. O produto final era uma solução de cor âmbar clara.

EXEMPLO 39

O desempenho da composição de copolímeros híbridos não-aniônicos do Exemplo 38 como um quebrador de emulsão é testado usando o protocolo detalhado no Exemplo 1 de US 5248449. A emulsão de óleo sintético em água é a Emulsão n° 3 deste exemplo que é 75% Óleo de Motor Castrol GTX 10W-40 e 25% Sulfato de Petróleo (Petrosul 60) . A concentração do polímero do Exemplo 37 necessária para quebrar esta emulsão foi de cerca de 100 a 200 ppm.

EXEMPLO 40

O desempenho da composição de copolímeros híbridos não-aniônicos do Exemplo 38 foi testado como um floculante. 12,5 gramas de água residual com particulados suspensos (rejeitos betuminosos de um campo de petróleo no Canadá) foi diluído com 12,5 gramas de água. 2 gramas da solução de polímero do Exemplo 38 foi então adicionado e bem batido. Os particulados suspensos flocularam e uma camada de água límpida foi obtida.

EXEMPLO 41

Composições de copolímeros híbridos não-aniônicos dos Exemplos 32 e 33 são exemplificados nas composições de amaciantes de tecido listadas na Tabela 19.Tabela 19 - Composição de amaciantes de tecido

EXEMPLO 42

Síntese de composição de copolímeros híbridos não- aniônicos

3 5 gramas de Hilon VII Starch (um amido com alta amilose 70% de amilose) foi disperso em 132 gramas de água em um reator e aquecido a 52°C. O amido foi despolimerizado por adição de 1,07 gramas de ácido sulfúrico concentrado (98%). A suspensão foi mantida a 52 °C por 1,5 horas. A reação foi então neutralizada com 1,84 gramas de solução de NaOH a 50% e a temperatura foi elevada para 90°C por 15 minutos. O amido se gelatiniza e a viscosidade aumentou durante o processo e um gel foi formado. A viscosidade caiu após a gelatinização ter sido concluída. A reação foi diluída com 3 0 gramas de água e a temperatura foi abaixada para 72 a 75°C. Uma solução de 100,1 gramas de cloreto de [3-(metacriloilamino)propil]- trimetilamônio (50% em água) foi adicionada ao reator por um período de 30 minutos. Uma solução de iniciador compreendendo 0,2 grama de persulfato de sódio em 20 gramas de água foi adicionada ao reator ao mesmo tempo que a solução de monômero por um período de 35 minutos. O produto da reação foi mantido a 98 °C por mais 2 horas. O produto final era uma solução homogênea opaca branca.

EXEMPLO 43

Síntese de composição de copolímeros híbridos não- aniônicos

35 gramas de Amioca Starch foi disperso em 88 gramas de água em um reator e aquecido a 52. 0 amido foi despolimerizado por adição de 0,52 gramas de ácido sulfúrico concentrado (98%). Isto é metade do ácido usado no Exemplo 41 e causa menos despolimerização do amido resultando em um peso molecular maior. Desta forma o peso molecular do agente de transferência de cadeia polissacarídica pode ser controlado. A suspensão foi mantida a 52°C por 1,5 horas. A reação foi então neutralizada com 0,92 gramas de solução de NaOH a 50% e a temperatura foi elevada para 90°C por 15 minutos. O amido se gelatiniza e a viscosidade aumentou durante o processo e um gel foi formado. A viscosidade caiu após a gelatinização ter sido concluída. A reação foi diluída com 3 0 gramas de água e a temperatura foi abaixada para 7 2 a 75°C. Uma solução de 66,71 g de cloreto de [2-(metacriloxi)etil]-trimetilamônio (75% em água) foi adicionada ao reator por um período de 30 minutos. Uma solução de iniciador compreendendo 0,2 grama de persulfato de sódio em 2 0 gramas de água foi adicionada ao reator ao mesmo tempo que a solução de monômero por um período de 3 5 minutos. O produto da reação foi mantido a 98 °C por mais 2 horas. O produto final era uma pasta homogênea opaca branca.

EXEMPLO 44

Fórmula de xampu condicionador límpido Uma fórmula de xampu condicionador límpido foipreparada usando os seguintes ingredientes:

PROCEDIMENTO

Os ingredientes são combinados na ordem listada acima. A formulação é misturada até ficar homogênea após cada adição.

EXEMPLO 45

Fórmula de mousse de suspensão de aerossol com 6% de Raiz de VOC

Uma fórmula exemplar de mousse de suspensão de aerossol com 6% de Raiz de VOC foi preparada usando os 10 seguintes ingredientes:

PROCEDIMENTO

O Carbopol é lentamente peneirado dentro do vórtex de mistura até ficar totalmente disperso. Enquanto se mantém boa agitação, o NATROSOL® HHR é então lentamente peneirado.

Uma vez disperso, tanto o AMAZE™ quanto o Polímero do Exemplo 31 é peneirado. Quando a solução estiver completa, o TEA é adicionado. Os ingredientes na Parte B são então adicionados e misturados até ficar homogêneo. Fitrar e preencher recipientes de aerosol. Para a Parte C, carregar 10 com propelente.

EXEMPLO 46

Fórmula de creme de pentear para cabelos secos/danificados

Uma fórmula exemplar de mousse de suspensão de aerossol com 6% de Raiz de VOC foi preparada usando os seguintes ingredientes:

PROCEDIMENTO

Dissolver STRUCTURE ZEA na água em temperatura ambiente. Adicionar o Polímero do Exemplo 33 e aquecer a 80°C enquanto mexe (Fase B). Em um vaso separado, combinar a Fase 5 A e aquecer a 80°C. Adicionar a Fase B à Fase A com agitação.

Adicionar a Fase C enquanto mantém a temperatura (80°C). Continuar misturando e resfriar a 45°C. Adicionar a D e ajustar o pH, se necessário.

EXEMPLO 47

Fórmula de Gel condicionador

Uma fórmula exemplar de gel condicionador foi preparada usando os seguintes ingredientes:

PROCEDIMENTO

Colocar o pó de AMAZE XT na água na Parte A e misturar até que fique completamente hidratado. Separadamente, combinar os ingredientes da Parte B e misturar até ficar dissolvido. Adicionar a Parte B à Parte A com agitação. Adicionar os demais ingredientes e misturar até ficar uniforme.

EXEMPLO 48

Fórmula de Condicionador permanente

Uma fórmula exemplar de condicionador permanente foi preparada usando os seguintes ingredientes:

PREPARAÇÃO

Preparar a Fase A dissolvendo o Polímero do Exemplo 42 em água usando boa agitação. Misturar até que a solução esteja límpida e homogênea. Adicionar dl-Pantenol e deixar 5 dissolver completamente. Preparar a Fase B adicionando TEA à água e misturar bem. Adicionar Neo Heliopan e misturar até que esteja límpido. Prosseguir com emulsão catiônica DC 929. Combinar partes adicionando a Fase B à Fase A. Misturar bem e continuar a misturar por aproximadamente 15 minutos.Adicionar Solu-silk e misturar bem. Adicionar Versene 100, Glydant, hidroxietiluréia, lactato de amónio, e fragrância, misturando bem após cada adição.

EXEMPLO 49

Condicionador Claro como contas suspensas

Um condicionador claro exemplar com contas suspensas foi preparado usando os seguintes ingredientes:

PROCEDIMENTO

Poliquaternium-4 é dissolvido em água com mistura.

Os demais ingredientes da Fase A são sequencialmente adicionados com mistura contínua. A Fase B é combinada e então adicionada à Fase A. Continuar a misturar enquanto lentamente adiciona ácido glicólico à Fase AB, tomando cuidado para evitar retenção de ar. Finalmente, adicionar as contas lentamente enquanto mistura.

EXEMPLO 50

Fórmula de spray capilar com bomba transparente com 55% de VOC

Uma fórmula exemplar de spray capilar com bomba transparente com 55% de VOC foi preparada usando os seguintes

PREPARAÇÃO

Dissolver AMP em SD Álcool 40 e água. Enquanto mantém a agitação apropriada, lentamente despejar em BALANCE 0/55. Adicionar os demais ingredientes e misturar até ficar 5 homogêneo.

EXEMPLO 51

Fórmulas de protetor solar

Fórmulas exemplares de protetor solar foram preparadas usando os seguintes ingredientes:

EXEMPLO 52

Síntese de composição de copolímeros híbridos não-iônicos com agente de transferência de cadeia polissacarídica Hidroxietil celulose (QP 300 comercializado pela Dow) foi despolimerizada da seguinte maneira. Trinta gramas de QP 300 foi introduzido em 270 g de água deionizada com agitação. 0,05 g de sulfato de amónio ferroso hexahidratado e 1 g de solução de peróxido de hidrogênio (H2O2) (35% ativa) foi adicionado. A mistura foi aquecida a 60° Ce mantida naquela temperatura por 30 minutos. Esta solução de CMC despolimerizada foi então aquecida a 90°C.

Uma solução de 38,7 gramas de cloreto de dimetil dialil amónio (62% em água) é subsequentemente adicionada ao reator por um período de 50 minutos. Uma solução de iniciador compreendendo 2 gramas de V-086 2,2'-Azobis [2-metil-N-(2- hidroxietil) propionamida] iniciador azo da Wako Pure Chemical Industries, Ltd., Richmond, Virginia] em 30 gramas de água é adicionada ao reator ao mesmo tempo que a solução de monômero por um período de 60 minutos. O produto da reação é mantido a 90°C por mais 6 0 minutos.

EXEMPLO 53

Síntese de composição de copolímeros híbridos aniônicos contendo 99% de agente de transferência de cadeia polissacarídica

Um reator contendo 198,0 gramas de maltodextrina como um agente de transferência de cadeia polissacarídica (Star Dri 180, DE 18 maltodextrina atomizada comercializado pela Tate & Lile, Decatur, Illinois) dissolvido em 200,0 gramas de água foi aquecido a 95°C. Uma solução de monômero contendo 2,0 gramas de ácido acrílico (0,028 moles) e 70,0 gramas de água foi adicionada ao reator por um período de 1 hora. Uma solução de iniciador contendo 0,10 gramas de persulfato de sódio e 30,0 gramas de água foi adicionada simultaneamente por um período de 1 hora e 10 minutos. O produto da reação foi mantido a 95 °C por mais 1 hora. 0 polímero foi então neutralizado ao se adicionar 1,0 gramas de uma solução de hidróxido de sódio a 50%. O produto final era uma solução límpida, de cor âmbar clara.

EXEMPLO 54

Síntese de composição de copolímeros híbridos aniônicos

Um reator contendo 199,0 gramas de maltodextrina como um agente de transferência de cadeia polissacarídica (Star Dri 180, DE 18 maltodextrina atomizada comercializado pela Tate & Lile, Decatur, Illinois) dissolvido em 200,0 gramas de água foi aquecido a 95°C. Uma solução de monômero contendo 1,0 grama de ácido acrílico (0,014 moles) e 60,0 gramas de água foi adicionada ao reator por um período de 1 hora. Uma solução de iniciador contendo 0,05 gramas de persulfato de sódio e 30,0 gramas de água foi adicionada simultaneamente por um período de 1 hora e 10 minutos. O produto da reação foi mantido a 95 °C por mais 1 hora. O polímero foi então neutralizado ao se adicionar 0,5 grama de uma solução de hidróxido de sódio a 50%. O produto final era uma solução límpida, de cor âmbar clara.

EXEMPLO 55

Um reator contendo 75,0 gramas de água e 27,8 gramas de uma solução de hidróxido de sódio a 50% foi aquecido a 100°C. Uma solução contendo 50,0 gramas de ácido acrílico, 25,0 gramas de maltodextrina agente de transferência polissacarídico (Star Dri 100, DE 10 maltodextrina atomizada comercializado pela Tate & Lile, Decatur, Illinois) e 60,0 gramas de água foi adicionada ao reator por um período de 45 minutos. Uma solução de iniciador contendo 3,3 gramas de persulfato de sódio e 28,0 gramas de água foi adicionada simultaneamente por um período de 1 hora. 0 produto da reação foi mantido a 100 °C por mais 1 hora. A solução tinha uma cor âmbar límpida sem retículo. Isto ilustra que o retículo pode ser eliminado ao se reduzir a reatividade dos monômeros. Neste caso a atividade do monômero foi reduzida pela adição do NaOH a 50%.

EXEMPLO 56

Um reator contendo 75,0 gramas de água e 18,6 gramas de uma solução de hidróxido de sódio a 50% foi aquecido a 100°C. Uma solução contendo 3 3,5 gramas de ácido acrílico, 41,5 gramas de agente de transferência polissacarídico maltodextrina (Star Dri 100, DE 10 maltodextrina atomizada comercializado pela Tate & Lile, Decatur, Illinois) e 60,0 gramas de água foi adicionada ao reator por um período de 45 minutos. Uma solução de iniciador contendo 3,3 gramas de persulfato de sódio e 28,0 gramas de água foi adicionada simultaneamente por um período de 1 hora. 0 produto da reação foi mantido a 100 °C por mais 1 hora. A solução tinha uma cor âmbar límpida sem retículo. Isto ilustra que o retículo pode ser eliminado ao se reduzir a reatividade dos monômeros. Neste caso a atividade do monômero foi reduzida pela adição do NaOH a 50%.

EXEMPLO 57

Uma série de testes de dispersão para provar que polímeros híbridos contendo mais de 75% em peso de agente de transferência de cadeia têm benefícios de desempenho inesperados. Maltodextrina foi usada como um agente de transferência de cadeia. Uma série de polímeros foram sintetizados contendo 33%, 55%, 80%, 85%, 90%, 95%, e 99% e 99.5% de maltodextrina e o processo para obter estas amostras são descritos nos Exemplos 55, 56, 1, 3, 5, 2, 53 e 54 respectivamente.

O teste de dispersão foi realizado como segue: As amostras foram preparadas adicionando-se 2% de argila (50:50 argila rosa:argila negra da Spinks) à água deionizada. As amostras foram então agitadas em uma placa de agitação magnética por 20 minutos, após o que 0,1% de dispersante ativo foi adicionado e as amostras foram agitadas por mais um minuto. As suspensões foram então despejadas em provetas graduadas de 100ml e deixadas em repouso. A quantidade de sobrenadante líquido límpido no topo das provetas foi medida após 1 hora e após 24 horas. Quanto menor a quantidade do sobrenadante líquido límpido, melhor o desempenho de dispersão. _ . .

Os dados na Figura 1 (1 hora) e Figura 2 (24 horas) indicam que uma típica maltodextrina (Star Dri 180, DE 18 maltodextrina atomizada comercializado pela Tate & Lile, Decatur, Illinois) agente de transferência de cadeia em si não tem qualquer desempenho de dispersão. A Figura 3 também ilustra os resultados após um teste de dispersão de 1 hora entre amostras de um copolímero híbrido tendo pelo menos um monômero aniônico insaturado etilenicamente mostrado com maltodextrina presente em quantidades de 55%, 80%, 95%, 99% e99.5%, comparados a amostras de uma poliacrilato (AR4) tendo 0% de maltodextrina presente e uma amostra tendo 100% de maltodextrina (MD) presente. Um poliacrilato commercial Aquatreat® AR-4 comercializado pela AkzoNobel Surface Chemistry tem desempenho muito bom. Portanto, à medida que o percentual em peso do agente de transferência de cadeia na composição de copolímeros híbridos aumenta, o desempenho de dispersão do polímero deve diminuir (ver linha pontilhada na Figura 1 e 2) . Surpreendentemente, descobriu-se que a composição de copolímeros híbridos aniônicos contendo mais de 75% em peso em maltodextrina como um agente de transferência de cadeia têm bom desempenho de dispersão muito embora uma queda no desempenho seja esperado com base no desempenho do poliacrilato e da maltodextrina por si. O desempenho destes copolímeros são similares àqueles contendo 33 e 55% em peso em maltodextrina da Publicação Norte-Americana n° 20070021577(Al). Adicionalmente mais surpreendentemente, a amostra contendo 99% em peso em maltodextrina tem desempenho de dispersão muito bom e o desempenho das composições de copolímeros híbridos começa a cair no nível de 99,5 % de transferência de cadeia (Figura 2) . Claramente os polímeros desta invenção contendo mais de 75% em peso em agente de transferência de cadeia têm um benefício inesperado.

EXEMPLO 58 ...

Síntese de composição de copolímeros híbridos aniônicos contendo Lignossulfonato como um agente de transferência de cadeia

102 gramas de monometilmaleato foi dissolvido em 3 0 15 0 gramas de água. 5,4 gramas de hidróxido de amónio foi adicionado e a mistura foi aquecida a 87C. 340 gramas de uma hidroxila naturalmente derivada contendo como agente de transferência de cadeia um lignossulfonato (ARBO S08 solução a 50% comercializada pela Tembec Chemical Products Group) foi adicionado ao reator. Uma solução de monômeros contendo uma mistura de 64,6 gramas de ácido acrílico e 3,4 gramas de hidroxipropil metacrilato foi adicionada ao reator por um período de 5 horas. Uma primeira solução de iniciador compreendendo 21 gramas de ácido eritórbico dissolvido em 99 gramas de água foi adicionada por um período de 5,5 horas. Uma segunda solução de iniciador compreendendo 21 gramas de uma solução a 70% de butil hidroperóxido terciário dissolvida em 109 gramas de água foi adicionada por um período de 5,5 horas. O produto da reação foi mantido a 87°C por 6 0 minutos. 0 produto final era uma solução escura de cor âmbar/negra.

EXEMPLO 59

O polímero do Exemplo 58 foi avaliado no teste anti-redeposição detalhado no Exemplo 29 exceto que o índice delta de Alvejamento (ΔWI) foi medido ao invés de ΔE onde, ΔWI = (Li - L2) .

EXEMPLO 60

O polímero do Exemplo 58 foi testado em um teste de inibição de fosfato descrito no Exemplo 1 de US 5,547,612.

Tabela 21 acima indicam que a composição de copolímeros híbridos aniônicos com lignossulfonato do Exemplo 58 é um excelente inibidor de fosfato de cálcio.

EXEMPLO 61

Síntese de composição de copolímeros híbridos anfóteros contendo grupos tanto aniônicos quanto catiônicos.

150 gramas de água foi adicionado a 765 gramas de RediBond 5330A (comercializado pela National Starch and Chemical) (solução aquosa a 27%) , e a solução foi aquecida a 40°C. 0 pH da solução foi ajustado para pH 7,0 com solução de hidróxido de sódio a 50%. 0,13 gramas de alfa-amilase foi adicionado à solução, que foi cozida por 1 hora. 254,7 gramas deste RediBond 5330A pré-digerido como um agente de transferência de cadeia polissacarídica catiônica, 2,32 gramas de solução de hidróxido de sódio a 50%, e 20,16 gramas de monometil maleato foi aquecido em um reator a 87 °C. Uma solução de monômero contendo 73,88 gramas de ácido acrílico e 17,96 gramas de água foi subsequentemente adicionada ao reator por um período de 4,5 horas. Uma solução de iniciador composta de 13,84 gramas de ácido eritórbico dissolvido em 100 gramas de água, e uma segunda solução de iniciador composta de 13,98 gramas de terc-butil peróxido de hidrogênio foram adicionadas ao reator ao mesmo tempo que a solução de monômero por um período de 5 horas. 0 produto da reação foi resfriado e mantido a 65°C por mais 60 minutos. 0 produto final era uma solução marrom.

EXEMPLO 62

Determinação do número de unidades de glicose anidra que reagiram por 100 unidades de glicose anidra (AGU's) Hidrólise das amostras

Antes da determinação de glicose, as maltodextrinas e os vários copolímeros foram hidrolisados conforme o seguinte procedimento com ácido sulfúrico. Cerca de 500 mg de amostra foi pesado em uma bomba de digestão ácida equipada com 30ml de acessório de teflon (Parr Instruments) e diluída com 1 ml de H2SO4 a 70% seguido por adição de aproximadamente 3 ml de água destilada (milliQ). A mistura foi aquecida a 90 °C por cerca de 5 horas. Esta hidrólise foi realizada em duplicata para todas as amostras.

Determinação de glicose

A quantidade de glicose nas várias amostras foi determinada por CLAE, usando glicerol como padrão interno. As condições da CLAE foram as seguintes:

Determinação do conteúdo sólido para as maltodextrinas

O conteúdo sólido foi determinado tratando uma quantidade conhecida de amostra em um secador de halogênio Mettler Toledo HG63 por 20 minutos. Cada análise foi realizada em duplicata.

Grau de hidrólise da maltodextrina

A glicose é representativa do grau de hidrólise da porção maltodextrina do polímero. Um percentual teórico de glicose para uma hidrólise de 100% pode ser calculado para as várias amostras, pois para cada uma delas o peso exato de maltodextrina é conhecido. Este valor teórico é o peso de maltodextrina corrigido para a adição de uma molécula de água por unidade de glicose anidra, isto é:GLUth = [peso de maltodextrina] x 180/162 A eficiência da hidrólise pelo procedimento com ácido sulfúrico foi estabelecida usando as maltodextrinas iniciais Star Dri 100 (DE 10) e Star Dri 180 (DE 18) . Os resultados são resumidos na Tabela 22, com "o conteúdo sólido das amostras. O conteúdo sólido foi usado para corrigir para água absorvida no polímero.Tabela sulfúrico.

A recuperação é ligeiramente mais baixa para a amostra de Star Dri 100 (DE 10), mas a eficiência do método é muito razoável. É importante considerar o fato de que as amostras de maltodextrina também contêm uma certa quantidade de água.

Hidrólise dos copolímeros

O copolímero do Exemplo 20 foi hidrolisado usando o procedimento detalhado acima. O copolímero do Exemplo 20 continha 85 gramas de maltodextrina DE 18 em aproximadamente 339 gramas de polímero. Este peso de maltodextrina é corrigido para o conteúdo de água mencionado na Tabela 22.Tabela 23: Determinação de glicose em amostras de copolímero hidrolisadas (%m/m)

O percentual em peso de glicose que é não substituída foi calculado a partir dos resultados da hidrólise com ácido sulfúrico e GLUth. Assumindo 100% de eficiência da hidrólise, como apenas unidades de glicose 5 anidra não-substituídas serão hidrolisadas a glicose, a proporção entre os 2 valores é a porcentagem destas unidades não-substituídas nos copolímeros, isto é unidades não contendo uma cadeia sintética ou não reagidas de alguma outra maneira. 0 número de unidades de glicose anidra reagidas por 10 cada 100 unidades de glicose anidra no polímero é então 100 menos o % de GLU não substituídas.

EXEMPLO 63

112,6 gramas de maltodextrina como um agente de transferência de cadeia polissacarídica (STAR-DRI 42R DE 42, 15 peso molecular médio em peso (Pm) 906, peso molecular médio em número (Mn) 312, maltodextrina atomizada comercializado pela Tate and Lile, Decatur, Illinois) e 24,2 gramas de anidrido maleico foram inicialmente dissolvidos em 102 gramas de água em um reator e aquecidos a 98°C. 24,8 gramas de 20 solução de hidróxido de sódio a 50%, e mais 4,6 gramas de água foram adicionados à solução no reator. Uma solução de monômero contendo 36,2 gramas de ácido acrílico e 150 gramas de água foi subsequentemente adicionada ao reator por um período de 4 horas. Uma solução de iniciador composto de 4,8 25 gramas de persulfato de sódio dissolvido em 150 gramas de água foi adicionada ao reator ao mesmo tempo que a solução de monômero por um período de 4 horas. O produto da reação foi mantido a 98 °C por mais 60 minutos. O produto final era uma solução marrom. O número de unidades de glicose anidra 3 0 reagidas por cada 100 unidades de glicose anidra para o polímero deste Exemplo determinado pelo procedimento do Exemplo 62 foi de 32,6.

EXEMPLO 64

150 gramas de maltodextrina como um agente de transferência de cadeia polissacarídica (STAR-DRI 180 DE 18 maltodextrina atomizada comercializado pela Tate and Lile, Decatur, Illinois) foi inicialmente dissolvido em 380 gramas de água em um reator e aquecido a 98 °C. Uma solução de monômero contendo 50 gramas de ácido acrílico foi subsequentemente adicionada ao reator por um período de 90 minutos. Uma solução de iniciador composta de 3,76 gramas de iniciador 2,2'-Azobis[2-(2-imidazolin-2-il)propano] dicloridrato (V 50 comercializado pela Wako) em 50 gramas de água foi adicionada ao reator ao mesmo tempo que a solução de monômero por um período de 90 minutos. O produto da reação foi mantido a 98 °C por mais 60 minutos. 0 produto final era uma solução amarela clara. O número de unidades de glicose anidra reagidas por cada 100 unidades de glicose anidra para o polímero deste Exemplo determinado pelo procedimento do Exemplo 70 foi de 4,3

EXEMPLO 65

150 gramas de maltodextrina como um agente de transferência de cadeia polissacarídica (Cargill MD 01918 DE 18, Pm 38215, Mn 13644) foi inicialmente dissolvido em 260 gramas de água e 50 gramas de ácido acrílico. A solução foi fornecida a um reator contendo 100 gramas de água a 98C por um período de 90 minutos. Uma solução de iniciador composta de 6,6 gramas de persulfato de sódio em 40 gramas de água foi adicionada ao reator ao mesmo tempo que a solução de monômero por um período de 90 minutos. 0 produto da reação foi mantido a 98 °C por mais 60 minutos. 0 produto final era uma solução amarela clara. 0 número de unidades de glicose anidra reagidas por cada 100 unidades de glicose anidra para o polímero deste Exemplo determinado pelo procedimento do Exemplo 70 foi de 4,0.

EXEMPLO 66

38 gramas de maltodextrina como um agente de transferência de cadeia polissacaridica (STAR-DRI 180 DE 18 maltodextrina atomizada, Pm 25653, Mn 13744, comercializada pela Tate and Lile, Decatur, Illinois) foram inicialmente 5 dissolvidos em 160 gramas de água em um reator e aquecido a 98°C. Uma solução de monômero contendo 62,8 gramas de ácido acrílico e 99,4 gramas de solução de AMPS a 50% foi subsequentemente adicionada ao reator por um período de 120 minutos. Uma solução de iniciador composta de 5,0 gramas de 10 persulfato de sódio em 50 gramas de água foi adicionada ao reator ao mesmo tempo que a solução de monômero por um período de 120 minutos. 0 produto da reação foi mantido a 98 °C por mais 6 0 minutos. O produto final era uma solução amarela clara. O número de unidades de glicose anidra 15 reagidas por cada 100 unidades de glicose anidra para o polímero deste Exemplo determinado pelo procedimento do Exemplo 70 foi de 12,6.

EXEMPLO 67

O desempenho de inibição de carbonato de cálcio em 2 0 polímero a 15 ppm foi determinado para os polímeros do Exemplo 20, 63, 65 e 66 na Tabela 24.

Neste teste, uma inibição do carbonato de calico acima de 80% é considerada aceitável. Estes dados indicam que os polímeros tendo 4 ou mais unidades de glicose anidra reagidas por cada 100 unidades de glicose anidra têm bom desempenho.

EXEMPLO 68 (Exemplo comparativo de um Copolímero de enxerto)

150 gramas de maltose (comercializada pela Aldrich) e 0,035 gramas de sulfato de amónio ferroso hexahidratado foi dissolvido em 380 gramas de água em um reator e aquecido a 98°C. Uma solução de monômero contendo 50 gramas de ácido acrílico foi subsequentemente adicionada ao reator por um período de 1 hora. Uma solução de iniciador composta de 33,7 gramas de solução de peróxido de hidrogênio a 35% dissolvida em 50 gramas de água foi adicionada ao reator ao mesmo tempo que a solução de monômero por um período de 1 hora. O produto da reação foi mantido a 98°C por mais 60 minutos.

EXEMPLO 69

Polímero híbrido com Maltose

150 gramas de maltose (comercializada pela Aldrich) foi dissolvido em 380 gramas de água em um reator e aquecido a 98 °C. Uma solução de monômero contendo 50 gramas de ácido acrílico foi subsequentemente adicionada ao reator por um período de 1 hora. Uma solução de iniciador composta de 3,76 gramas de V-50 [2,2' azobis (2-amidinopropano) dicloridrato comercializado pela Wako] dissolvida em 50 gramas de água foi adicionada ao reator ao mesmo tempo que a solução de monômero por um período de 1 hora. O produto da reação foi mantido a 98 °C por mais 60 minutos.

EXEMPLO 70

Polímero híbrido com Maltose

150 gramas de maltose (comercializada pela Aldrich) foi dissolvido em 380 gramas de água em um reator e aquecido a 98°C. Uma solução de monômero contendo 50 gramas de ácido acrílico foi subsequentemente adicionada ao reator por um período de 1 hora. Uma solução de iniciador composta de 3,4 gramas de persulfato de sódio dissolvida em 50 gramas de água foi adicionada ao reator ao mesmo tempo que a solução de monômero por um período de 1 hora. O produto da reação foi mantido a 98 °C por mais 60 minutos.

EXEMPLO 71

Colhemos espectros de RMN para as amostras do Exemplo 68, 69 e 70. Usamos maltose como um composto modelo para o polissacarídeo/sacarídeo nestas amostras para simplificar os espectros e a análise.Instrumento usado: espectrômetro de RMN MSU Bruker 900 MHz.

Todas as três amostras foram dissolvidas em água pesada ("D2O") e analisadas por espectroscopia regular e espectroscopia por RMN de carbono 13 ("13C") com APT (teste de próton ligado).

Resumo a partir da análise da RMN: 1) Comparando espectros de RMN de 13C de todas as três amostras, houve diversos sinais extras de 13C presentes na região de 79 a 105 ppm. Todos estes sinais extras são carbonos metino-oxi exceto pequena quantidade de carbonos quaternários na região de 98 a 105 ppm (isto é, um carbono acetálico quaternário) para as Composições de copolímeros híbridos do Exemplo 69 e 70. Estes carbonos acetálicos quaternários não foram observados para o copolímero de enxerto do Exemplo 68. Isto indica que o mecanismo de reação de Fe(II)+H2O2 (enxerto) é diferente do mecanismo de’ transferência de cadeia -dos iniciadores azo e persulfato. Isto indica que alguma quantidade da transferência de cadeia ocorreu nos carbonos acetálicos Ci ao usar azo e persulfato como iniciador. Pode haver mais alguns pontos de ligação devido à formação de ligação metino oxi-éter como evidenciado pela presença de alguns sinais extras observados na região de 79 a 85 ppm. 2) A impressão digital da RMN global do copolímero de enxerto do Exemplo 68 é distinguível das

Composições de copolímeros híbridos do Exemplo 69 e 70. Isto é evidenciado pelos espectros e o resumo da % de moles dos diferentes grupamentos na Tabela 25 abaixo. Os espectros dos copolímeros de enxerto mostra a presença de funcionalidade de cetona e muitos sinais extras em regiões de sacarídeo (58 a 105 ppm) e de ácido (173 a 178 ppm) que não estão presentes nos espectros das Composições de copolímeros híbridos do Exemplo 69 e 70. Além disso, os espectros de copolímeros de enxerto mostra a presença de quantidade significativa de ácido fórmico (19,6 mol%) comparada a pouco ou nenhum dos espectros das Composições de copolímeros híbridos do Exemplo 69 e 70. 3) A amostra de copolímero de enxerto do Exemplo 68 também continha traços de outros dissacarídeos e monoaçúcares livres mas não foram medidos e listados na Tabela 25 devido a sobreposição de sinais de RMN nesta amostra. 4) Sinais de RMN de 13C de poliacrilato estavam principalmente localizados entre 30 e 50 ppm para esqueleto de metino e carbonos metilênicos enquanto a funcionalidade de ácido está localizada em torno de 180 ppm.

A inibição de carbonato das amostras da composição de copolímeros do Exemplo 69 e 70 foram comparadas com o copolímero de enxerto do Exemplo 68.

Estes dados indicam que o desempenho de inibição de carbonato das Composições de copolímeros híbridos desta invenção são melhores do que o comparativo copolímero de enxerto (inibição de carbonato de 80% ou mais conforme medido por este teste é considerado aceitável). Além disso, a impressão digital dos espectros de RMN da Composição de copolímeros híbridos do Exemplo 69 é diferente do copolímero de enxerto do Exemplo 68 (ver Figuras 4-9 e Tabela 25) . A Composição de copolímeros híbridos do Exemplo 69 tem 6,7 AGUs reagidas por cada 100 AGUs. Isto indica que o Copolímero híbrido (b) existe nesta composição. Entretanto, um técnico no assunto reconhecerá que o iniciador azo usado no Exemplo 69 não enxertará subtraindo um próton da maltose. Portanto, o copolímero híbrido (b) na composição do Exemplo 69 é produziclo por transferência de cadeia. Além disso, a impressão digital da RMN do Exemplo 70 é similar àquela do Exemplo 69, o que indica que o iniciador persulfato também tem um mecanismo de transferência de cadeia. Além disso, a Composição de copolímeros híbridos do Exemplo 70 tem 6,8 AGUs reagidas por cada 100 AGUs. Portanto, ambas as Composições de copolímeros híbridos dos Exemplos 69 e 70 são diferentes do copolímero de enxerto e são produzidas por um mecanismo de transferência de cadeia ilustrado na primeira parte deste pedido.

EXEMPLO 72

Fórmula de spray capilar com bomba transparente com 55% de VOC

Uma fórmula exemplar de spray capilar com bomba transparente com 55% de VOC foi preparada usando os seguintes ingredientes:

PREPARAÇÃO

Dissolver AMP em SD Álcool 40 e água. Enquanto 10 mantém agitação apropriada, lentamente despejar em BALANCE 0/55. Adicionar os demais ingredientes e misturar até ficar homogêneo.

EXEMPLO 73

Fórmulas de Protetor solar Fórmulas exemplares de protetor solar foram preparadas usando os seguintes ingredientes:

Todos os documentos citados na Descrição Detalhada da Invenção estão, em parte relevante, incorporados aqui por referência; a citação de qualquer documento não deve ser interpretada como uma admissão de que se trata de técnica anterior com respeito à presente invenção.

Enquanto realizações particulares da presente invenção foram ilustradas e descritas aqui, a invenção não pretende ser limitada aos detalhes mostrados. Antes disso, 5 várias modificações podem ser feitas em detalhes dentro da variação e escopo de equivalentes das reivindicações e sem se afastar do espírito e escopo da invenção.

Claims (14)

1. COMPOSIÇÃO DE COPOLÍMERO HÍBRIDO ANIÔNICO, caracterizada por compreender: um copolímero híbrido compreendendo pelo menos um monômero insaturado etilenicamente aniônico e uma hidroxila contendo agente de transferência de cadeia como um grupo terminal, e um copolímero sintético híbrido compreendendo um ou mais polímeros sintéticos derivados do pelo menos um monômero insaturado etilenicamente aniônico com pelo menos um fragmento iniciador como um grupo terminal, o dito copolímero sintético híbrido tendo a estrutura:

em que I é o fragmento iniciador, H é um próton retirado da hidroxila contendo agente de transferência de cadeia e Mhsc é uma porção sintética do copolímero sintético híbrido derivado do pelo menos um monômero insaturado etilenicamente aniônico; e em que o agente de transferência de cadeia naturalmente derivado contendo hidroxila está presente em quantidades maiores do que 75% em peso a 99% em peso, com base no peso total do copolímero híbrido; e em que o agente de transferência de cadeia é selecionado a partir do grupo consistindo de glicerol, ácido cítrico, ácido lático, ácido tartárico, ácido glicônico, ácido ascórbico ácido glicoheptônico e um mono, di, oligo ou polissacarídeo ou um derivado deles.

2. COMPOSIÇÃO DE COPOLÍMERO HÍBRIDO ANIÔNICO, de acordo com a reivindicação 1, caracterizada pelo agente de transferência ser selecionado a partir do grupo consistindo de celulose, derivados de celulose, inulina, e derivados de inulina.

3. COMPOSIÇÃO DE COPOLÍMERO HÍBRIDO ANIÔNICO, de acordo com qualquer uma das reivindicações 1 ou 2, caracterizada pelo copolímero híbrido ser solúvel em água.

4. COMPOSIÇÃO DE COPOLÍMERO HÍBRIDO ANIÔNICO, de acordo com qualquer umas das reivindicações 1 a 3, caracterizada pelo copolímero híbrido ter um peso molecular médio de menos de 100.000.

5. COMPOSIÇÃO DE COPOLÍMERO HÍBRIDO ANIÔNICO, de acordo com qualquer umas das reivindicações 1 a 4, caracterizada pelo agente de transferência de cadeia ter um peso molecular de menos de 100.000.

6. COMPOSIÇÃO DE COPOLÍMERO HÍBRIDO ANIÔNICO, de acordo com qualquer umas das reivindicações 1 a 5, caracterizada por I ser derivado de um iniciador solúvel em água.

7. COMPOSIÇÃO DE COPOLÍMERO HÍBRIDO ANIÔNICO, de acordo com qualquer umas das reivindicações 1 a 6, caracterizada por I ser um fragmento de um iniciador azo ou peróxido, com a condição de que o fragmento não seja um grupo hidroxila.

8. COMPOSIÇÃO DE COPOLÍMERO HÍBRIDO ANIÔNICO, de acordo com qualquer umas das reivindicações 1 a 7, caracterizada por o pelo menos um monômero insaturado etilenicamente aniônico adicionalmente compreender pelo menos um monômero de éster.

9. COMPOSIÇÃO DE COPOLÍMERO HÍBRIDO ANIÔNICO, de acordo com a reivindicação 8, caracterizada por o pelo menos um monômero de éster ser derivado de um ácido dicarboxílico ou ser selecionado a partir do grupo consistindo de monometilmaleato, dimetilmaleato, monometilitaconato, dimetilitaconato, monoetilmaleato, dietilmaleato, monoetilitaconato, dietilitaconato, monobutilmaleato, dibutilmaleato, monobutilitaconato e dibutilitaconato.

10. FORMULAÇÃO, caracterizada por compreender a composição de copolímero híbrido aniônico conforme definido em qualquer umas das reivindicações 1 a 9, em que a formulação é selecionada a partir do grupo consistindo de uma formulação de limpeza, uma formulação superabsorvente, uma formulação de ligação a fibra de vidro, uma formulação modificadora de reologia, uma formulação para campo de petróleo, uma formulação para cuidado pessoal, uma formulação para tratamento de água, uma formulação dispersante, uma formulação inibidora de incrustação, uma formulação de cimento e uma formulação de concreto.

11. FORMULAÇÃO, de acordo com a reivindicação 10, caracterizada por ser uma formulação de limpeza adicionalmente compreendendo carbonatos, citratos ou silicatos de metais alcalinos ou de metais alcalinos terrosos, surfactantes não-iônicos formadores de pouca espuma, ácido glutâmico N,N-ácido diacético (GLDA) ou metilglicina N,N-ácido diacético (MGDA).

12. COMPOSIÇÃO INIBIDORA DE INCRUSTAÇÃO, caracterizada por compreender a composição de copolímero aniônico híbrido conforme definida em qualquer uma das reivindicações 1 a 10, em que a composição inibidora de incrustação possui inibição de carbonato maior do que 80% à um nível de dosagem de 100 ppm da composição de copolímero aniônico híbrido em um sistema aquoso.

13. COMPOSIÇÃO INIBIDORA DE INCRUSTAÇÃO, de acordo com a reivindicação 12, caracterizada pela dita composição possuir inibição de carbonato maior do que 80% à um nível de dosagem de 25 ppm do copolímero aniônico híbrido no ditto sistema aquoso.

14. MÉTODO DE INIBIÇÃO DA FORMAÇÃO DE INCRUSTAÇÃO EM UM SISTEMA AQUOSO, em que o dito método é caracterizado por compreender a adição ao dito sistema aquoso de uma quantidade efetiva de inibidor de incrustação da composição inibidora de incrustação conforme definida em qualquer uma das reivindicações 12 ou 13.

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