JP2014532791A - ハイブリッド樹状コポリマー、その組成物及びそれを製造する方法 - Google Patents

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Abstract

ハイブリッド樹状コポリマー組成物は、少なくとも１つのエチレン性不飽和モノマー、少なくとも１つの第２のエチレン性不飽和モノマー及び末端基としての天然由来のヒドロキシル含有鎖移動剤を含むハイブリッド樹状コポリマーを含む。少なくとも１つの第１及び第２のエチレン性不飽和モノマーは、天然由来のヒドロキシル含有鎖移動剤の別の側鎖上に存在する。ハイブリッド樹状コポリマーを調製する方法も含まれる。

Description

本発明は、天然に存在するオリゴマー又はポリマーの一部分(portion)及び化学合成により得られるオリゴマー又はポリマーの成分(moiety)を含むハイブリッドコポリマー並びにハイブリッドコポリマー組成物に関する。
天然材料をポリマー性構築ブロックとして使用するいくつかの試みが過去になされた。これらは、米国特許第７，６６６，９６３号及びＰＣＴ公開番号ＷＯ２０１１／０１４７８３に開示されているような鎖移動法を用いて合成モノマーとともに重合させた天然材料（例えば、糖及びデンプン）を含む「ハイブリッド」コポリマーを製造することを含んでいた。
これらのハイブリッドコポリマーの合成部分は、複数のモノマーが用いられている場合には合成モノマーの混合物で構成されている。これは、両モノマー成分の機能性を十分に活用していないことが見いだされた２つのモノマーの特性のブレンドを有するハイブリッドコポリマーにおける合成鎖の形成をもたらす。したがって、これらのモノマー成分から得られる性能を最大化し得るコポリマー又はコポリマー組成物を製造する必要がある。
上記の問題を考慮して、一般的に、各合成鎖がモノマーのうちの１つのみを含む、ハイブリッド樹状コポリマーを合成することができる。これは、異なるモノマーが、これらのハイブリッド樹状コポリマーの合成部分を形成すると同時に互いに反応しないように、異なるモノマーを逐次的に加えることにより達成することができる。それにより得られるハイブリッド樹状コポリマー組成物及びハイブリッド樹状コポリマーは、天然に存在するオリゴマー又はポリマーの一部分及び合成により得られるオリゴマー又はポリマーの成分を含む。したがって、一態様において、本発明は、少なくとも１つの第１のエチレン性不飽和モノマー、前記第１のエチレン性不飽和モノマーと異なる、少なくとも１つの第２のエチレン性不飽和モノマー及び末端基としての少なくとも１つの天然由来のヒドロキシル含有鎖移動剤を含むハイブリッド樹状コポリマーを提供する。少なくとも１つの第１及び少なくとも１つの第２のエチレン性不飽和モノマーは、天然由来のヒドロキシル含有鎖移動剤の別の側鎖上に存在する。
他の態様において、本発明は、少なくとも１つの第１のエチレン性不飽和モノマーと前記第１のエチレン性不飽和モノマーと異なる、少なくとも１つの第２のエチレン性不飽和モノマーとのフリーラジカル重合により得られるハイブリッド樹状コポリマーを対象とし、天然由来のヒドロキシル含有鎖移動剤の存在下、第１及び第２のエチレン性不飽和モノマーは、逐次重合する。
一般的に、本発明のハイブリッド樹状コポリマーは、天然由来のヒドロキシル含有鎖移動剤への２つ以上の異なる合成モノマーの２つ以上の成長合成ポリマー鎖の鎖移動が連続重合において起こる、ハイブリッド樹状コポリマー組成物を調製することにより形成される。得られるハイブリッド樹状コポリマーは、アクリル酸などの少なくとも１つの第１のモノマーＳＭ１から形成される少なくとも１つの第１の合成側鎖、及びスルホン化スチレンなどの、ＳＭ１と異なる少なくとも１つの第２のモノマーＳＭ２から形成される少なくとも１つの第２の合成側鎖を有し、２つの合成鎖は、天然由来のヒドロキシル含有鎖移動剤に独立した及び異なる及び別個のポイントにおいて結合している。下記のハイブリッド樹状構造において、Ｋは、第１のエチレン性不飽和合成モノマーＳＭ１に由来する成分であり、Ｌは、第２のエチレン性不飽和合成モノマーＳＭ２に由来する成分である。以下の説明で示すように独立した、別個のポイントが天然由来のヒドロキシル含有鎖移動剤の同じ分子上に存在することが好ましい。
Figure 2014532791
 式中、ｎは、第１のエチレン性不飽和モノマーＳＭ１の反復単位の平均数であり、ｍは、第２のエチレン性不飽和モノマーＳＭ２の反復単位の平均数であり、Ｋは、第１のエチレン性不飽和合成モノマーＳＭ１に由来する成分であり、Ｌは、第２のエチレン性不飽和合成モノマーＳＭ２に由来する成分であり、Ｒ’１＝Ｈ又は開始剤断片などの重合による停止生成物、及びＲ”１＝Ｈ又は開始剤断片などの重合による停止生成物である。Ｒ’１とＲ”１は、同じであるか又は異なっていてもよい。
しかし、独立した及び異なる及び別個のポイントが天然由来のヒドロキシル含有鎖移動剤の異なる分子上に存在する可能性がある。
場合によって、所定の系において、上述の２つの構造の混合体が存在し得る。
得られる材料は、合成ポリマーの性能特性を有するが、より低い費用で、容易に入手でき、再生可能資源から得られる環境にやさしい材料を使用したものである。これらの材料は、水処理、洗剤、油田、分散剤及び他の水性処理応用例を含むが、これらに限定されない様々な応用分野に用いることができる。
参照によりその全体が本明細書に組み込まれる、ＷＯ２０１１／０１４７８３に開示されているような、伝統的なハイブリッドコポリマー組成物を生成する反応は、以下の機構により進行すると考えられている。
Figure 2014532791
 鎖移動によって天然由来のヒドロキシル含有鎖移動剤上に新たなラジカルが発生し、
このラジカルが次に合成モノマーと反応する。
ハイブリッドコポリマー組成物＝(a)及び(b)の混合物であり、(a)は組成物中での
所定の重量％を有する。

すなわち、第１のステップにおいて、開始剤Ｉがフリーラジカルを形成し、これがモノマーと反応し、合成ポリマー鎖を開始する。これが、次にいくつかのモノマー成分との反応によって広がる。停止は、天然由来のヒドロキシル含有鎖移動剤からプロトンを引き抜く鎖移動による。これが、ハイブリッド合成ポリマー（ａ）を停止させ、天然由来のヒドロキシル含有鎖移動剤上のフリーラジカルを生じさせる。天然由来のヒドロキシル含有鎖移動剤が、次にいくつかのモノマー成分と反応して、天然由来のヒドロキシル含有鎖移動剤が合成ポリマー鎖に結合している種を形成する。この種は、次に鎖移動機構若しくは開始剤断片との反応により又はハイブリッドコポリマー（ｂ）を生成する組合せ若しくは不均化反応などの他のいくつかの停止反応により停止させることができる。停止が鎖移動によるものである場合、Ｒ１は、Ｈ（天然由来のヒドロキシル含有鎖移動剤から引き抜かれたもの）であり、これが、次に別の連鎖を開始することができる別の鎖移動剤上にフリーラジカルを発生させる。
したがって、本明細書で用いているように、また上述の反応で示したように、「ハイブリッドコポリマー組成物」は、（ａ）ハイブリッド合成コポリマー及び（ｂ）ハイブリッドコポリマーの混合物である。ハイブリッドコポリマー組成物は、したがって、２つの成分（ａ）及び（ｂ）を含み、最小量のハイブリッド合成コポリマー（ａ）を含有する。その理由は、これらの成分は、ハイブリッドコポリマー（ｂ）の形成をもたらす鎖移動を発生させるからである。当業者は、ハイブリッドコポリマー組成物が一定の量の未反応の天然由来のヒドロキシル含有鎖移動剤を含み得ることを認識する。
「ハイブリッドコポリマー」という用語は、本明細書で定義するように、ハイブリッド合成コポリマー鎖移動の結果である天然由来のヒドロキシル含有鎖移動剤を含む末端基を有するエチレン性不飽和モノマーのコポリマーを指す。本発明の一実施形態において、ハイブリッドコポリマーは、以下の構造を有する。
Figure 2014532791
 式中、Ｃは、天然由来のヒドロキシル含有鎖移動剤に由来する成分であり、Ｍｈｃは、１つ又は複数のエチレン性不飽和モノマーに由来するハイブリッドコポリマーの合成部分であり、Ｒ１は、鎖移動によるＨ又は開始剤ラジカルとの反応によるＩ又は２つの成長鎖の組合せにより形成された天然由来のヒドロキシル含有鎖移動剤又は停止反応により形成された他の成分である。
一実施形態において、ＣとＭｈｃとの間の結合点は、カルボニル成分であるＣとＭｈｃとの間の結合をもたらすＣにおけるアルデヒド基を介する。別の実施形態において、天然由来のヒドロキシル含有鎖移動剤が、還元性末端基としてのアルデヒド基を有する糖／多糖である場合、ハイブリッドコポリマーは、以下の構造により表すことができる。
Figure 2014532791
 式中、Ｓは、糖／多糖鎖移動剤の糖反復単位であり、ｓは、０〜１０００の整数であり、ｐは、３、４又は５である整数である。別の実施形態において、天然由来のヒドロキシル含有鎖移動剤がアルデヒド基を含む酸化デンプンである場合、ハイブリッドコポリマーは、以下の構造により表すことができる。
Figure 2014532791
 アルデヒド官能基の量は、糖／多糖鎖移動剤における総無水グルコース単位の好ましくは少なくとも０．００１モル％、より好ましくは少なくとも０．０１モル％、最も好ましくは少なくとも０．１モル％である。
また本明細書で用いているように、「ハイブリッド合成コポリマー」という用語は、１つの末端基としてハイブリッド開始剤断片を有する合成モノマー由来の合成ポリマーである。他の末端基は、天然由来のヒドロキシル含有鎖移動剤への鎖移動によって生ずるプロトンである。本明細書で用いているように、「合成モノマー」という用語は、フリーラジカル重合を受けることができる任意のエチレン性不飽和モノマーを意味する。
本発明の一実施形態において、例示的なハイブリッド合成コポリマーは、以下の構造を有する。
Figure 2014532791
 式中、Ｉは、開始剤断片であり、Ｈは、天然由来のヒドロキシル含有鎖移動剤から引き抜かれたプロトンであり、Ｍｈｓｃは、１つ又は複数のエチレン性不飽和モノマーに由来するハイブリッド合成コポリマーの合成部分である。当業者は、１つ又は複数のエチレン性不飽和モノマーを用いる場合、Ｍｈｓｃ及びＭｈｃの平均の組成が同じであることを認識する。
当業者は、ハイブリッド合成コポリマーの最小量が合成モノマー、開始剤及び天然由来のヒドロキシル含有鎖移動剤の相対量に依存することを認識する。さらに、ハイブリッドコポリマー組成物において、ハイブリッドコポリマー（ｂ）の量（鎖の数）がハイブリッド合成コポリマー（ａ）の鎖の数より大きい又は等しい。
ハイブリッド合成ポリマーのそれぞれの分子量は、合成モノマー、開始剤及び天然由来のヒドロキシル含有鎖移動剤の相対量によって決定される。
２つ以上の合成モノマーを天然由来のヒドロキシル含有鎖移動剤に逐次重合させる場合に、２つ以上の合成モノマーのフリーラジカル重合によりハイブリッド「樹状」コポリマーが生成することが今回見いだされた。すなわち、以下の説明に示すように、第１のエチレン性不飽和合成モノマーである合成モノマーＳＭ１を天然由来のヒドロキシル含有鎖移動剤の存在下で重合させる。
Figure 2014532791
 鎖移動によって天然由来のヒドロキシル含有鎖移動剤上に新たなラジカルが発生し、
このラジカルが次に合成モノマーと反応する。
式中、Ｉ１は、第１の開始剤であり、ｎ’は、ハイブリッド合成ポリマーａ１におけるＳＭ１の反復単位の平均数であり、ＣＨ２−ＣＨＲ’は、エチレン性不飽和合成モノマーＳＭ１に由来する成分であり、ｍ’は、ハイブリッドコポリマーｂ１におけるＳＭ１の反復単位の平均数である。
上記及び下記の反応スキームは、本発明の樹状コポリマー及び樹状コポリマー組成物を調製するための一般的反応スキームの簡略化した例として、例示の目的のために示すものであることに注意すべきである。したがって、示した構造は、本発明の範囲を、示したエチレン性不飽和モノマーのみに限定することを意図するものではなく、本出願を通して開示するような他のエチレン性不飽和モノマーも用いることができる。
重合の完了（及び第１の開始剤Ｉ１のほぼ完全な消耗、例えば、一実施形態において開始剤の供給量の約１％が未反応であり、別の実施形態において開始剤の供給量の約０．０１％が未反応である）並びに第１のエチレン性不飽和モノマー（ＳＭ１）の完了時に、第２のエチレン性不飽和モノマーＳＭ２を追加の開始剤Ｉ２とともに加える。第１及び第２のエチレン性不飽和モノマーＳＭ１及びＳＭ２は、異なる。しかし、第１及び第２の開始剤Ｉ１、Ｉ２並びにそれらの各合成モノマーに対するそれらの濃度は、同じであるか又は異なることがあり得る。一実施形態において、第２のエチレン性不飽和モノマーＳＭ２の添加の開始の前に未反応に留まっている第１のエチレン性不飽和モノマーＳＭ１の量は、添加された総合成モノマーＳＭ１の約０．１〜約１０％である。この第２のエチレン性不飽和モノマーである合成モノマーＳＭ２を以下の説明に示すような、同じ天然由来のヒドロキシル含有鎖移動剤の存在下で重合させる。
Figure 2014532791
 ここで、Ｉ２は、第２の開始剤であり、ｎ’’は、ハイブリッド合成ポリマーａ２におけるＳＭ２の反復単位の平均数であり、ＣＨ２−ＣＨＲ’は、エチレン性不飽和合成モノマーＳＭ２に由来する成分であり、ｍ’’は、ハイブリッドコポリマーｂ２におけるＳＭ２の反復単位平均数であり、ｍ’’’は、ハイブリッド樹状コポリマーｂ１２におけるＳＭ２の反復単位の平均数である。樹状ハイブリッドコポリマー組成物は、上に示すように、２種のモノマーを用いる場合、様々な量の種ａ１、ａ２並びにｂ１、ｂ２及びｂ１２を含み得る。一実施形態において、用いる開始剤Ｉ１及びＩ２は、同じであるか又は異なっていてもよい。別の実施形態において、モノマーのモル数に基づく開始剤のモル濃度は、同じであるか又は異なっていてもよい。当業者は、合成成分の長さ、すなわち、ｎ’、ｎ’’、ｍ’、ｍ’’及びｍ’’’を変更するために開始剤の濃度を変化させることができることを認識する。本発明の一実施形態において、第１及び第２の合成モノマーの添加の順序を逆にすることができる。一実施形態において、エチレン性不飽和モノマーは、各エチレン性不飽和モノマーが同じ種類又は異なる種類である場合にアニオン性、非イオン性又はカチオン性モノマーから選択される１つ又は複数の種類の組合せであり得る。例えば、一実施形態において、ＳＭ１及びＳＭ２は、両方がアニオン性であり、ハイブリッド樹状コポリマーは、多重アニオン性である。別の実施形態において、ＳＭ１及びＳＭ２は、両方がカチオン性であり、ハイブリッド樹状コポリマーは、多重カチオン性である。さらに別の実施形態において、ＳＭ１及びＳＭ２は、両方が非イオン性であり、ハイブリッド樹状コポリマーは、多重非イオン性である。さらに別の実施形態において、ＳＭ１及びＳＭ２が異なる種類のモノマーである場合、ＳＭ１は、アニオン性であり得、ＳＭ２は、非イオン性又はカチオン性であり得、この場合に、ハイブリッド樹状コポリマーは、それぞれアニオン性又は両性であり得る。さらに別の実施形態において、ＳＭ１及びＳＭ２が異なる種類のモノマーである場合、ＳＭ１は、カチオン性であり得、ＳＭ２は、非イオン性又はアニオン性であり得、この場合に、ハイブリッド樹状コポリマーは、それぞれカチオン性又は両性であり得る。
したがって、一態様において、得られるハイブリッド樹状コポリマー組成物は、天然由来のヒドロキシル含有鎖移動剤に共有結合した合成鎖としての両合成モノマーを含むハイブリッド「樹状」コポリマーを含む。ただし、これらの逐次的に加えられたモノマーのそれぞれは、天然由来のヒドロキシル含有鎖移動剤の異なる、別個の位置に結合している。ハイブリッド樹状コポリマーに加えて、ハイブリッド樹状コポリマー組成物は、用いられる合成モノマーのそれぞれに由来する、上述のような少なくとも２つの合成ハイブリッドポリマーも含み得る。２つのハイブリッドコポリマーであって、その１つがハイブリッド樹状コポリマーを形成するために導入された第１及び第２のエチレン性不飽和モノマーのそれぞれのためのものであるものも含まれ得る。すなわち、本発明の一実施形態において、樹状ハイブリッドコポリマー組成物は、第１のハイブリッド合成コポリマー（ａ１）及び第２のハイブリッド合成コポリマー（ａ２）、第１のハイブリッドコポリマー（ｂ１）、第２のハイブリッドコポリマー（ｂ２）並びにハイブリッド樹状コポリマー（ｂ１２）の混合物であり得る。第１のハイブリッド合成コポリマー（ａ１）は、反応に加えられた第１の連続モノマーの重合を表すのに対して、第２のハイブリッド合成コポリマー（ａ２）は、加えられた第２の連続モノマーの重合を表す。同様に、第１のハイブリッドコポリマー（ｂ１）は、天然由来のヒドロキシル含有材料との反応に加えられた第１の連続モノマーに由来する重合生成物を表すのに対して、第２のハイブリッドコポリマー（ｂ２）は、加えられた第２の連続モノマー及び天然由来のヒドロキシル含有物質に由来する重合生成物を表す。当業者は、ハイブリッド樹状コポリマー組成物が特定の量の未反応の天然由来のヒドロキシル含有鎖移動剤を含み得ることも認識する。別の実施形態において、樹状ハイブリッドコポリマー組成物は、第１のハイブリッドコポリマー（ｂ１）及び／又は第２のハイブリッドコポリマー（ｂ２）並びにハイブリッド樹状コポリマー（ｂ１２）を含み得る。
各連続モノマーが、前のモノマーが完全に反応した後に加えられるので、ＳＭ１を、次いでＳＭ２を加え、必要な場合、次いで追加のＳＭ１を再び加えることも可能である。
一実施形態において、３つのモノマー、すなわち、ＳＭ１、ＳＭ２、ＳＭ３を用いる場合、これらの３つのモノマーを逐次的に加えることができるか又は別法として２つのモノマーを混合物として加えることができ、第３のモノマーを逐次的に加えることができる。
Figure 2014532791
Figure 2014532791
 上に示すように、Ｎは、第３のエチレン性不飽和合成モノマーＳＭ３に由来する成分である。この場合、ハイブリッド樹状コポリマー組成物は、対応する合成ハイブリッドコポリマー、ハイブリッドコポリマー及び１つ、２つ又は３つすべてのモノマーに由来する合成鎖を含むハイブリッド樹状コポリマーを含む。当業者は、４つ又はモノマーを用いることができ、そのような実施形態において、ハイブリッド樹状コポリマーのいくつかの組合せを得ることができることを認識する。
本発明の一実施形態において、ハイブリッド樹状コポリマー組成物は、アニオン性ハイブリッド樹状コポリマー組成物又は非アニオン性樹状コポリマー組成物であり得る。一実施形態において、非アニオン性ハイブリッド樹状コポリマー組成物は、カチオン性、非イオン性、両性若しくは双性イオン性又はそれらの混合物であり得る。
「ハイブリッド樹状コポリマー」という用語は、本明細書で定義するように、ハイブリッド合成コポリマー鎖移動の結果である天然由来のヒドロキシ含有鎖移動剤を含む末端基をそれぞれが有する、異なる鎖上に位置する２つ以上のエチレン性不飽和モノマーＳＭ１及びＳＭ２の成分を有する樹状コポリマーを指す。本発明の一実施形態において、ハイブリッド樹状コポリマーは、以下の構造を有すると考えられる。
Figure 2014532791
 ここで、ｎは、第１のエチレン性不飽和モノマーＳＭ１の反復単位の平均数であり、ｍは、第２のエチレン性不飽和モノマーＳＭ２の反復単位の平均数であり、Ｋは、第１のエチレン性不飽和合成モノマーＳＭ１に由来する成分であり、Ｌは、第２のエチレン性不飽和合成モノマーＳＭ２に由来する成分であり、Ｒ’１は、重合からの停止生成物であり、かつ鎖移動によるＨであるか又は開始剤ラジカルとの反応によるＩ１であるか、又は２つの成長鎖の組合せにより形成された天然由来のヒドロキシル含有鎖移動剤であるか、又は停止反応により形成された別の成分であり、Ｒ”１は、重合からの停止生成物であり、かつ鎖移動による＝Ｈであるか、又は開始剤ラジカルとの反応によるＩ２であるか、又は２つの成長鎖の組合せにより形成された天然由来のヒドロキシル含有鎖移動剤であるか、又は停止反応により形成された別の成分である。
一実施形態において、Ｋ及びＬに加えて、ハイブリッド樹状コポリマーは、ＫとＬが異なる限り、他のモノマーに由来する部分を場合によって含み得る。場合によって、本発明の一実施形態において、ハイブリッド樹状コポリマー組成物の重量平均分子量は、約５００，０００未満、好ましくは３００，０００未満、最も好ましくは１００，０００未満であり得る。本発明の一実施形態において、天然成分の最小重量平均分子量は、１０００である。
さらなる実施形態において、ハイブリッド樹状コポリマー組成物は、好ましくは均一な水溶性コポリマー組成物であり、分散体又は乳濁液コポリマー組成物でない。均一な水溶性コポリマー組成物と異なり、分散体又は乳濁液コポリマー組成物は、水溶性でない懸濁又は分散又は乳化ポリマー粒子を含む。本出願の目的のために、水溶性は、２５℃で水１００グラム当たり約０．１グラム、好ましくは２５℃で水１００グラム当たり１グラム、最も好ましくは２５℃で水１００グラム当たり１０グラムより大きい溶解度を有することと定義される。
別の実施形態において、ハイブリッド合成コポリマーは、ハイブリッド開始剤断片（Ｉ、Ｉ１、Ｉ２）を有し、ハイブリッド樹状コポリマー鎖の一部は、１端における天然由来のヒドロキシル含有鎖移動剤及びハイブリッド開始剤断片（Ｒ１がＩである場合）を有する。本明細書で用いているように、「ハイブリッド開始剤断片」という用語は、ハイブリッド開始剤に由来するハイブリッド合成ポリマーに組み込まれた状態になるハイブリッド開始剤のいずれかの断片である。「ハイブリッド開始剤」は、フリーラジカル開始剤又は金属イオンベースの開始剤若しくは開始系を除く開始系である。ハイブリッド開始剤は、好ましくはフリーラジカル引き抜き剤でなくて、鎖移動を促進する。さらに、本発明の一実施形態において、ハイブリッド開始剤は、水溶性である。例示的なハイブリッド開始剤は、過酸化物、アゾ開始剤並びにｔｅｒｔ−ブチルヒドロペルオキシド及びエリソルビン酸のような酸化還元系、過硫酸塩などの過酸化物及び硫酸ヒドロキシルアミンなどのアミン、過硫酸塩及びホルムアルデヒドスルホキシル酸ナトリウムなどを含むが、これらに限定されない。ハイブリッド開始剤は、無機及び有機過酸化物の両方を含み得る。適切な無機過酸化物は、過硫酸ナトリウム、過硫酸カリウム及び過硫酸アンモニウムを含む。水溶性アゾ開始剤のようなアゾ開始剤も適切なハイブリッド開始剤である。水溶性アゾ開始剤は、２，２’−アゾビス［２−（２−イミダゾリン−２−イル）プロパン］二塩酸塩、２，２’アゾビス［２−（２−イミダゾリン−２−イル）プロパン］ジスルフェート二水和物、２，２’−アゾビス（２−メチルプロピオンアミジン）二塩酸塩、２，２’アゾビス［Ｎ−（２−カルボキシエチル）−２−メチルプロピオンアミジン］水和物、２，２’−アゾビス｛２−［１−（２−ヒドロキシエチル）−２−イミダゾリン−２−イル］プロパン｝二塩酸塩、２，２’アゾビス［２−（２−イミダゾリン−２−イル）プロパン］、２，２’−アゾビス（１−イミノ−１−ピロリジノ−２−エチルプロパン）二塩酸塩、２，２’−アゾビス｛２−メチル−Ｎ−［１，１−ビス（ヒドロキシメチル）−２−ヒドロキシエトル］プロピオンアミド｝、２，２’アゾビス［２−メチル−Ｎ−（２−ヒドロキシエチル）プロピオンアミド］及びその他のものを含むが、これらに限定されない。当業者は、ハイブリッド合成コポリマーに組み込まれたハイブリッド開始剤断片が用いられるハイブリッド開始剤に依存することを認識する。例えば、過硫酸ナトリウム、過硫酸カリウム及び過硫酸アンモニウムは、硫酸塩開始剤断片を組み込むのに対して、２，２’−アゾビス（２−メチルプロピオンアミジン）二塩酸塩などのアゾ開始剤は、２−メチルプロパンプロピオンアミジン塩酸塩断片を組み込む。本発明の一実施形態において、ハイブリッド開始剤断片は、過酸化水素に由来するＯＨ成分でない。その理由は、金属イオンの存在下での過酸化水素が基質からプロトンを引き抜く傾向があり、通常のグラフトコポリマーを生じさせるからである。さらに、本発明の一実施形態において、ハイブリッド開始剤断片は、水溶性である。
一実施形態において、Ｉは、好ましくは０．０１〜２０モル％のＭｈｃ＋Ｍｈｓｃであり、より好ましくはＩは、０．１〜１５モル％のＭｈｃ＋Ｍｈｓｃであり、最も好ましくはＩは、１〜１０モル％のＭｈｃ＋Ｍｈｓｃである。
「天然由来のヒドロキシル含有鎖移動剤」という用語は、本明細書で用いているように、再生可能資源から得られたヒドロキシル含有物質を意味する。本発明の一実施形態において、天然由来のヒドロキシル含有鎖移動剤は、グリセロール、クエン酸、乳酸、酒石酸、グルコン酸、アスコルビン酸、グルコヘプトン酸などの小分子を含むが、これらに限定されない。天然由来のヒドロキシル含有鎖移動剤は、糖又はその誘導体も含む。適切な糖は、糖、例えば、グルコース、フルクトース及びマルトースなどの単糖及び二糖並びにオリゴ糖及び多糖（例えば、マルトデキストリン、コーンシロップ及びデンプン）などのより大きな分子を含む。これらの例は、スクロース、フルクトース、マルトース、グルコース及びサッカロース、並びにマンニトール、ソルビトール、マンニトール並びに特に水素化コーンシロップ及びマルトデキストリンなどのデンプン加水分解物の水素化などの糖の反応生成物並びにポリデキストロースなどの他の反応生成物を含む。オリゴ糖、多糖、水素化コーンシロップ及びマルトデキストリン並びにポリデキストロースが好ましい。当業者は、オリゴ糖及び多糖は、酸又は酵素加水分解又はその組合せを含む様々な方法により製造することができることを認識する。
本発明の一実施形態において、本発明に有用な多糖は、ピロデキストリンをさらに含む。ピロデキストリンは、酸性化された市販の乾燥デンプンを高温に加熱することにより調製される。デンプンに存在する通常の水分のため最初に広範な分解が起こる。しかし、水溶液中で行わせる上記の反応と異なり、粉末を加熱することによってピロデキストリンが生成する。水分が加熱により除去されるので、加水分解が停止し、加水分解されたデンプン断片の再結合が起こる。この再結合反応が、加水分解デンプン断片であるマルトデキストリンとこれらの物質が異なる原因となっている。得られるピロデキストリン生成物は、はるかにより低い還元糖含量並びに色及び異なる臭気も有する。
ハイブリッド樹状コポリマー組成物を製造するための天然材料の使用は、これらのモノマーが供給不足のため石油化学資源に由来するモノマーの使用が最小限となるので、魅力的である。例えば、グリセロールのような小分子天然アルコールは、バイオディーゼル燃料生産の副生成物である。グリセロールは、石けん及び脂肪酸の製造に用いられる油及び脂肪の副生成物でもある。それは、糖の発酵によっても製造することができる。クエン酸は、粗糖溶液の発酵により工業的に生産されている。乳酸は、ホエイ、コーンスターチ、ジャガイモ、糖蜜などの発酵により商業生産されている。酒石酸は、ワイン製造工程の副生成物の１つである。本発明の一実施形態において、小分子天然アルコールは、グリセロールである。
本発明の一実施形態において、天然由来のヒドロキシル含有鎖移動剤は、マルトデキストリン、ピロデキストリン又は低分子量デンプン又は酸化デンプンである。天然由来のヒドロキシル含有鎖移動剤が反応系において可溶性でない場合には鎖移動反応が十分に進まないことが見いだされた。例えば、数百万の分子量を有するもの又は顆粒状のものなどの高分子量デンプンは、水分散性であり、水溶性でない。したがって、本発明の一実施形態において、鎖移動剤の平均分子量は、好ましくはデンプン標準品に基づいて約５００，０００未満である。そのような例示的な分子量を有するデンプンは、水溶性である。別の実施形態において、鎖移動剤の重量平均分子量（Ｍｗ）は、約１００，０００未満であり得る。さらに別の好ましい実施形態において、鎖移動剤の重量平均分子量は、約５０，０００未満であり得る。さらに別の好ましい実施形態において、鎖移動剤の重量平均分子量は、約１０，０００未満であり得る。分散性（dispersancy）及びスケール防止が特に望ましい用途については１０，０００のようなより低い分子量の鎖移動剤が改善された性能をもたらすものであることも確認された。
多糖の分子量は、下に概要を示す手順により測定した。
溶離液：HPLCグレード水中、0.025M NaH2PO4、0.025M Na2HPO4及び0.01Mアジ化ナトリウム。この溶液を0.2μmフィルターによりろ過した。

カラム：1×G6000PW×1 7.8mm×30cm、G4000PW×1 7.8mm×30cm、G3000PW×1 7.8mm×30cm。ガードカラムは、TSKgel Guard PW×1 6.0mm×4cmである(すべてがTosoh Bioscience製である)
カラムバンクを周囲温度より5℃上回る温度に制御した。通常30℃。

流量：1.0ml/分

検出器：屈折率、30℃に温度制御されたWaters(登録商標)Model 2414

ポンプ/オートサンプラー：Waters(登録商標)e2695セパレーションモジュール。試料コンパートメントは25℃に温度制御

一次標準：HETA(ヒドロキシエチルデンプン)。American Polymer Standards Corporation(www.ampolymer.com)から入手可能。
5つの標準。以下のそれぞれの移動相中0.1重量/重量%のものを調製：
1.Mw9,600 Mn5,400
2.Mw25,900 Mn10,600
3.Mw51,100 Mn34,300
4.Mw114,300 Mn58,000
5.Mw226,800 Mn95,900

試料調製：ポリマーを移動相に0.1%の濃度で溶解することにより試料を調製した。

注入量：標準及び試料について450μl。
標準を注入し、一次又は二次校正曲線を作成する。
次に未知試料のベストフィットを有し、分子量の範囲内の曲線を選択した。

ソフトウェア：Waters CorporationによるEmpower(登録商標)
最初に、標準の試料を用いて校正曲線を作成する。次に、未知試料の溶出時間を標準の溶出時間と比較することによって未知試料の分子量を決定する。
本発明に有用な多糖は、植物、動物及び微生物源から得ることもできる。そのような多糖の例は、デンプン、セルロース、ゴム（例えば、アラビアゴム、グアー及びキサンタン）、アルギン酸塩、ペクチン及びジェランを含む。デンプンは、トウモロコシ並びにもちトウモロコシ及び高アミロース（４０％を超えるアミロース）トウモロコシなどのトウモロコシの通常の雑種に由来するもの、並びに通常の雑種又は遺伝子操作された物質を含む、ジャガイモ、タピオカ、コムギ、コメ、エンドウ、サゴ、オートムギ、オオムギ、ライムギ及びアマランスなどの他のデンプンを含む。ヘミセルロース又はｄ−キシランなどの植物細胞壁多糖も含まれる。植物細胞壁多糖の例は、トウモロコシ繊維の成分であるトウモロコシ繊維ゴムなどのアラビノ−キシランを含む。
多糖がゴムである場合、本発明で用いることができる適用可能なベースは、ポリガラクトマンナン（α−Ｄ−ガラクトピラノシル単位の単一単位の側鎖が結合しているβ−Ｄ−マンノピラノシル単位の長鎖から主として構成されているヘテロ多糖）を含む。酸、熱、せん断及び／又は酵素の加水分解作用により生ずる分解ゴム生成物、酸化ゴム並びに誘導体化ゴムも含まれる。適切なゴムベースはグアル、ローカストビーン及びコロハゴムを含む。
本発明に有用な他の適切な多糖ベースは、例えば、プルラン、キチン、キトサン、アラビアゴム、寒天、アルギン、カラゲナン、キサンタン、ゲラン、ウェラン、ラムサン、クルドラン、スクレログルカン、タマリンドゴム並びにアラビノガラクタンなどのヘミセルロース及びトウモロコシ繊維ゴム並びにそれらの誘導体を含む。
多糖がセルロースである場合、本発明で用いることができる適用可能なベースは、セルロース及び水溶性セルロースエーテルなどのセルロース誘導体（例えば、カルボキシメチルセルロース並びにメチルセルロース、ヒドロキシプロピルメチルセルロース、ヒドロキシエチルセルロース、ヒドロキシエチルメチルセルロース、ヒドロキシブチルメチルセルロース及びエチルヒドロキシエチルセルロースなどのアルキル及びヒドロキシアルキルセルロース）を含む。
適切な多糖は、好ましくは反応中水溶性であるべきである。これは、多糖が水溶性であるのに十分に低い分子量を有するか又は反応中にそのまま(in situ)加水分解されて、水溶性になり得ることを意味する。例えば、非分解デンプンは、水溶性でない。しかし、分解デンプンは、水溶性であり、好ましい。さらに、水溶性は、例えば、セルロースのカルボキシメチルセルロースへの化学修飾によって達成することができる。
本発明の一実施形態において、本発明による分解多糖は、約１００，０００以下の数平均分子量を有し得る。一実施形態において、スルホン化ハイブリッド樹状コポリマーの数平均分子量（Ｍｎ）は、約２５，０００以下である。別の態様において、分解多糖は、約１０，０００以下の数平均分子量を有する。
本発明の一実施形態において、天然由来のヒドロキシル含有鎖移動剤は、マルトデキストリンを含む多糖である。マルトデキストリンは、主としてα−１，４結合により連結されたｄ−グルコース単位及び約２０又はそれ未満のデキストロース（「ＤＥ」）当量を有するポリマーである。デキストロース当量は、デンプンの加水分解の程度の尺度である。それは、デキストロース（グルコース）に対する試料中の還元糖の量を測定することにより決定される。デキストロースのＤＥは、１００％の加水分解を表す、１００である。ＤＥ値は、加水分解の程度を示す（例えば、１０ＤＥは、５ＤＥマルトデキストリンより多く加水分解されている）。マルトデキストリンは、白色粉末又は濃溶液として入手可能であり、酸及び／又は酵素によるデンプンの部分的加水分解により調製される。
本発明に有用な多糖は、コーンシロップをさらに含み得る。コーンシロップは、２７〜９５のＤＥを有する分解デンプン生成物と定義される。特殊コーンシロップの例は、高フルクトースコーンシロップ及び高マルトースコーンシロップを含む。ガラクトース、マンノース、スクロース、マルトース、フルクトース、リボース、トレハロース、ラクトースなどの単糖及びオリゴ糖を用いることができる。
本発明の一実施形態において、多糖は、約６５以下、４５以下、２０以下のＤＥ、別の実施形態において、約１５以下のＤＥ、さらに別の実施形態において、約５以下のＤＥを有する。一実施形態において、多糖は、少なくとも約１の下限を有する範囲のＤＥを有する。
上で示したように、天然由来のヒドロキシル含有鎖移動剤は、セルロース及びその誘導体も含み得るが、イヌリン及びカルボキシメチルイヌリンなどのその誘導体も含み得る。セルロース誘導体は、紙及びパルプ産業の副生成物であるヘミセルロースとして一般的に公知の植物ヘテロ多糖を含む。ヘミセルロースは、キシラン、グルクロノキシラン、アラビノキシラン、アラビノガラクタン、グルコマンナン及びキシログルカンを含む。キシランは、最も一般的なヘテロ多糖であり、好ましい。さらに、これらの天然由来のヒドロキシル含有鎖移動剤は、リグニン及びリグノスルホネートなどのその誘導体も含む。本発明の一実施形態において、キシラン及びリグニンのようなヘテロ多糖並びにその誘導体などのセルロース誘導体は、ハイブリッド樹状コポリマーの総量に基づく約０．１重量％〜約９８重量％の量で存在し得る。本発明の一実施形態において、天然由来の鎖移動剤は、マルトデキストリン、ピロデキストリン並びにマルトデキストリン及びピロデキストリンの化学修飾バージョンであり得る。別の実施形態において、天然由来の鎖移動剤は、セルロース若しくはイヌリン又はカルボキシメチルセルロース、ヒドロキシエチルセルロース、ヒドロキシプロピルセルロースなどの化学修飾セルロース、及びこれらのセルロース若しくはイヌリン若しくはカルボキシメチルイヌリンのエチル／メチル誘導体又はイヌリン又はキシラン若しくはリグノスルホネートなどのリグニン誘導体などのヘテロ多糖であり得る。セルロース又は化学修飾セルロースの場合、それらは、本発明のハイブリッド樹状コポリマー組成物を合成するために用いる前に低分子量に解重合する。
天然由来のヒドロキシル含有鎖移動剤は、それらの天然源から得られたままの状態で用いることができるか又はそれらを化学的に修飾することができる。化学修飾は、酸、酵素、酸化剤若しくは熱の作用による加水分解、エステル化又はエーテル化を含む。化学修飾を受けた後の修飾天然由来鎖移動剤は、カチオン性、アニオン性、非イオン性若しくは両性であり得るか又は疎水的に修飾されたものであり得る。天然由来のヒドロキシル含有鎖移動剤に関するそのような化学修飾などは、その全体が参照により本明細書に組み込まれる、米国特許出願公開番号ＵＳ２００７−００２１５７７Ａ１に詳細に記載されている。したがって、本発明に用いるのに適するヒドロキシル含有天然由来物質は、酸化的に、加水分解的に又は酵素的に分解された単糖、オリゴ糖及び多糖、並びに化学的に修飾された単糖、オリゴ糖及び多糖を含む。化学的に修飾された誘導体は、カルボキシレート、スルホネート、ホスフェート、ホスホネート、アルデヒド、シラン、アルキルグリコシド、アリルヒドロキシアルキル、カルボキシアルキルエーテル及び他の誘導体を含む。多糖は、重合反応の前、その間に又は後に化学的に修飾することができる。
本発明の一実施形態において、多糖は、エーテル化（例えば、プロピレンオキシド、エチレンオキシド、２，３−エポキシプロピルトリメチルアンモニウムクロリドによる処理による）、エステル化（例えば、無水酢酸、オクテニルコハク酸無水物（「ＯＳＡ」）との反応による）、酸加水分解、デキストリン化、酸化又は酵素処理（例えば、α−アミラーゼ、β−アミラーゼ、プラナーゼ、イソアミラーゼ又はグルコアミラーゼにより修飾されたデンプン）又はこれらの処理の様々な組合せにより修飾又は誘導体化することができる。これらの処理は、重合工程の前又は後に実施することができる。
多糖は、カチオン性、アニオン性、両性、双性イオン性、疎水性及び非イオン性基並びにそのような基の組合せにより修飾することができる。デンプンの修飾は、例えば、Modified Starches: Properties and Uses (1986年)に開示されているアミノ、イミノ、アンモニウム、スルホニウム又はホスホニウム基などの基を含む試薬との周知の化学反応により行うことができる。そのような誘導体は、第一級アミン、第二級アミン、第三級アミン及び第四級アミンを含む窒素含有基並びにエーテル又はエステル結合により結合したスルホニウム及びホスホニウム基を含むものを含む。
事実上すべてのエチレン性不飽和モノマー又は重合性モノマーを合成モノマー（ＳＭ１、ＳＭ２、ＳＭ３．．．ＳＭｎ）として用いて、本発明のハイブリッド樹状コポリマー組成物を製造することができる。最終生成物の水溶解性又は水分散性を促進するモノマーが好ましい。さらに、用いることができるモノマーの数に関する制限は実質的にない。
本発明の一実施形態において、エチレン性不飽和モノマーは、アニオン性である。したがって、樹状ハイブリッドコポリマーは、連鎖停止している又は天然由来のヒドロキシル含有鎖移動剤を含む末端基を有する少なくとも１つのアニオン性エチレン性不飽和モノマーから製造された合成ポリマーを含む。本発明のさらなる態様において、ハイブリッド樹状コポリマーは、カルボニル成分を介して天然由来のヒドロキシル含有鎖移動剤に連結されている少なくとも１つのアニオン性エチレン性不飽和モノマーから製造されたポリマーを含む。
本明細書で用いているように、「アニオン性エチレン性不飽和モノマー」という用語は、樹状ハイブリッドコポリマーに負電荷を導入することができるエチレン性不飽和モノマーを意味する。これらのアニオン性エチレン性不飽和モノマーは、アクリル酸、メタクリル酸、エタクリル酸、α−クロロアクリル酸、α−シアノアクリル酸、β−メチルアクリル酸（クロトン酸）、α−フェニルアクリル酸、β−アクリルオキシプロピオン酸、ソルビン酸、α−クロロソルビン酸、アンゲリカ酸、ケイ皮酸、ｐ−クロロケイ皮酸、β−スチリルアクリル酸（１−カルボキシ−４−フェニルブタジエン−１，３）、イタコン酸、マレイン酸、シトラコン酸、メサコン酸、グルタコン酸、アコニチン酸、フマル酸、トリカルボキシエチレン、ムコン酸、２−アクリルオキシプロピオン酸、２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸及びそのナトリウム塩（ＡＭＰＳ）、ビニルスルホン酸、メタリルスルホン酸ナトリウム、スルホン化スチレン、（メタ）アリルオキシベンゼンスルホン酸、ビニルホスホン酸、１−アリルオキシ−２−ヒドロキシプロピルスルホン酸ナトリウム及びマレイン酸並びにそれらの塩を含み得るが、これらに限定されない。負電荷を有する成分に誘導体化（加水分解）され得る無水マレイン酸又はアクリルアミドなどの成分も適している。アニオン性エチレン性不飽和モノマーの組合せも用いることができる。本発明の一実施形態において、アニオン性エチレン性不飽和モノマーは、アクリル酸、マレイン酸、メタクリル酸、イタコン酸、２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸及びそれらの塩又は上述のモノマーの混合物であり得る。本発明の一実施形態において、第１の合成モノマーＳＭ１は、アクリル酸、イタコン酸、マレイン酸、メタクリル酸又はその塩又はその組合せであり、第２の合成モノマーＳＭ２は、２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸又はその塩である。
本発明に用いるのに適する合成モノマーは、疎水性モノマーも場合によって含み得る。これらの疎水性モノマーは、得られる樹状コポリマー組成物が依然として水溶性であるような量で用いることができる。これらの疎水性モノマーは、飽和又は不飽和アルキル、ヒドロキシアルキル、アルキルアルコキシ基、アリールアルコキシ、アルカリールアルコキシ、アリール及びアリールアルキル基、シロキサンなどを含む。疎水性モノマーの例は、スチレン、α−メチルスチレン、メチルメタクリレート、メチルアクリレート、２−エチルヘキシルアクリレート、オクチルアクリレート、ラウリルアクリレート、ステアリルアクリレート、ベヘニルアクリレート、２−エチルヘキシルメタクリレート、オクチルメタクリレート、ラウリルメタクリレート、ステアリルメタクリレート、ベヘニルメタクリレート、２−エチルヘキシルアクリルアミド、オクチルアクリルアミド、ラウリルアクリルアミド、ステアリルアクリルアミド、ベヘニルアクリルアミド、プロピルアクリレート、ブチルアクリレート、ペンチルアクリレート、ヘキシルアクリレート、１−ビニルナフタレン、２−ビニルナフタレン、３−メチルスチレン、４−プロピルスチレン、ｔ−ブチルスチレン、４−シクロヘキシルスチレン、４−ドデシルスチレン、２−エチル−４−ベンジルスチレン、及び４−（フェニルブチル）スチレンを含む。疎水性モノマーは、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、ビニルトリイソプロポキシシラン、ビニルトリアセトキシシラン、ビニルトリス（２−エトキシメトキシ）シラン、ビニルメチルジメトキシシラン、ガンマメタクリルオキシプロピルトリメトキシシラン及びその他のものなどのシラン基を含むものを含む。当業者は、これらのシランモノマーを、本発明に有用であるシラノール基に加水分解することができることを認識する。
別の態様において、本発明は、少なくとも１つの非アニオン性エチレン性不飽和モノマーを含むハイブリッド樹状コポリマー組成物に関する。本明細書で用いているように、非アニオン性エチレン性不飽和モノマーは、アニオン性でないものを含む。すなわち、これらの非アニオン性エチレン性不飽和モノマーは、カチオン性エチレン性不飽和モノマー、非イオン性エチレン性不飽和モノマー、両性エチレン性不飽和モノマー及び双イオン性エチレン性不飽和モノマー並びにそれらの混合物を含み得るが、これらに限定されない。非アニオン性ハイブリッド樹状コポリマー組成物は、本明細書で用いているように、少なくとも１つのカチオン性エチレン性不飽和モノマー又は少なくとも１つの非イオン性エチレン性不飽和モノマーから製造されたハイブリッド合成コポリマーと、連鎖停止している又は天然由来のヒドロキシル含有鎖移動剤を含む末端基を有する少なくとも１つのカチオン性エチレン性不飽和モノマー又は少なくとも１つの非イオン性エチレン性不飽和モノマーから製造された合成ポリマーを含むハイブリッド樹状コポリマーとの混合物である。
本明細書で用いているように、「カチオン性エチレン性不飽和モノマー」という用語は、非アニオン性ハイブリッドコポリマー組成物に正電荷を導入することができるエチレン性不飽和モノマーを意味する。カチオン性モノマーの例は、アクリルアミドプロピルトリメチルアンモニウムクロリド（ＡＰＴＡＣ）、メタクリルアミドプロピルトリメチルアンモニウムクロリド（ＭＡＰＴＡＣ）、ジアリルジメチルアンモニウムクロリド（ＤＡＤＭＡＣ）、アクリロイルオキシエチルトリメチルアンモニウムクロリド（ＡＥＴＡＣ）、メタクリロイルオキシエチルトリメチルアンモニウムクロリド（ジメチルアミノエチルメタクリレート塩化メチル四級塩としても公知）を含むが、これらに限定されない。本発明の一実施形態において、カチオン性エチレン性不飽和モノマーは、少なくとも１つのアミン官能基を有する。これらの非アニオン性ハイブリッド樹状コポリマー組成物のカチオン性誘導体は、アミン官能基のすべて若しくは一部分のアミン塩を形成させることにより、アミン官能基のすべて若しくは一部分を四級化して、第四級アンモニウム塩を形成させることにより、又はアミン官能基のすべて若しくは一部分を酸化して、Ｎ−オキシド基を形成させることにより形成させることができる。
本明細書で用いているように、「アミン塩」という用語は、アミン官能基の窒素原子が１〜３つの有機基に共有結合し、アニオンと結合していることを意味する。
本明細書で用いているように、「第四級アンモニウム塩」という用語は、アミン官能基の窒素原子が４つの有機基に共有結合し、アニオンと結合していることを意味する。これらのカチオン性誘導体は、重合の前にモノマーを官能基化することにより又は重合の後にポリマーを官能基化することにより合成することができる。これらのカチオン性エチレン性不飽和モノマーは、Ｎ，Ｎジアルキルアミノアルキル（メタ）アクリレート、Ｎ，Ｎジアルキルアミノアルキルアクリレート、Ｎ−アルキルアミノアルキル（メタ）アクリレート、Ｎ，Ｎジアルキルアミノアルキルアクリルアミド、Ｎ，Ｎジアルキルアミノ（メタ）アクリルアミド及びＮ−アルキルアミノアルキル（メタ）アクリルアミドを含むが、これらに限定されず、ここでアルキル基は、独立に、１−ビニルイミダゾールなどのようなＣ１〜１８環状化合物である。ビニルピリジンなどの芳香族アミン含有モノマーも用いることができる。さらに、加水分解時にアミン部分を生じるビニルホルムアミド、ビニルアセトアミドなどのようなモノマーも用いることができる。好ましくはカチオン性エチレン性不飽和モノマーは、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチルメタクリレート、ｔｅｒｔ−ブチルアミノエチルメタクリレート及びＮ，Ｎ−ジメチルアミノプロピルメタクリルアミドである。本発明の一実施形態において、アミンモノマーは、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチルメタクリレート、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノプロピルメタクリルアミド及びＮ，Ｎ−ジエチルアミノエチルメタクリレートから選択される。一実施形態において、ビニルピリジン及び他のアミンモノマーは、酸化又は四級化することができる。
用いることができるカチオン性エチレン性不飽和モノマーは、上述のモノマーの四級化誘導体並びにジメチルジアリルアンモニウムクロリドとしても公知のジアリルジメチルアンモニウムクロリド、（メタ）アクリルアミドプロピルトリエチルアンモニウムクロリド、２−（メタ）アクリロイルオキシエチルトリメチルアンモニウムクロリド、２−（メタ）アクリロイルオキシエチルトリメチルアンモニウムメチルスルフェート、２−（メタ）アクリロイルオキシエチルトリメチルアンモニウムクロリド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレート塩化メチル四級塩、メタクリロイルオキシエチルベタイン並びに他のベタイン及びスルホベタイン、２−（メタ）アクリロイルオキシエチルジメチルアンモニウム塩酸塩、３−（メタ）アクリロイルオキシエチルジメチルアンモニウムヒドロ酢酸塩、２−（メタ）アクリロイルオキシエチルジメチルセチルアンモニウムクロリド、２−（メタ）アクリロイルオキシエチルジフェニルアンモニウムクロリド及びその他のものである。一実施形態において、本発明に用いるのに適するカチオン性エチレン性不飽和モノマーは、Ｎ，Ｎジアルキルアミノアルキル（メタ）アクリレート、Ｎ，Ｎジアルキルアミノアルキルアクリレート、Ｎ，Ｎジアルキルアミノアルキルアクリルアミド及びＮ，Ｎジアルキルアミノアルキル（メタ）アクリルアミドの四級化誘導体である。当業者は、これらが塩化メチルにより四級化することができる（上述のように）が、硫酸ジメチル、硫酸ジエチル、塩化エチル及び塩化ベンジル並びに他の四級化剤によっても四級化することができることを認識する。
本発明の一実施形態において、エチレン性不飽和モノマーの少なくとも１つがカチオン性である場合、樹状コポリマー組成物は、アクリルアミド又はメタクリルアミドを実質的に含まない。実質的に含まないは、樹状コポリマー組成物が約１％未満のこれらのモノマー、好ましくは約０．１％未満のこれらのモノマー、最も好ましくは約０．００１％未満のこれらのモノマーを含むことを意味する。この実施形態において、樹状コポリマー組成物がアクリルアミド又はメタクリルアミドを実質的に含まないが、樹状コポリマー組成物は、Ｎ，Ｎジメチルアクリルアミドなどのアクリルアミド又はメタクリルアミドの誘導体及び本出願で述べた他の誘導体を含み得る。
本発明の別の実施形態において、エチレン性不飽和モノマーの少なくとも１つがカチオン性である場合、コポリマー組成物は、樹状コポリマー組成物の重量に基づく約２０重量％以上のカチオン性エチレン性不飽和モノマーを含む。さらなる実施形態において、コポリマー組成物は、約２５重量％以上のカチオン性エチレン性不飽和モノマーを含み、さらに別の実施形態において、コポリマー組成物は、約３０重量％以上のカチオン性エチレン性不飽和モノマーを含む。
さらに別の実施形態において、エチレン性不飽和モノマーの少なくとも１つがカチオン性である場合、コポリマー組成物は、架橋剤を実質的に含まない。実質的に含まないは、樹状コポリマー組成物が約１％未満の架橋剤、好ましくは約０．１％未満の架橋剤、最も好ましくは約０．００１％未満の架橋剤を含むことを意味する。
本明細書で用いているように、「非イオン性エチレン性不飽和モノマー」という用語は、非アニオン性ハイブリッドコポリマー組成物に電荷を導入しないエチレン性不飽和モノマーを意味する。これらの非イオン性エチレン性不飽和モノマーは、（メタ）アクリル酸のＣ１〜Ｃ６アルキルエステル及びそのアルカリ若しくはアルカリ土類金属又はアンモニウム塩、アクリルアミド及びＣ１〜Ｃ６アルキル置換アクリルアミド、Ｎ−アルキル置換アクリルアミド及びＮ−アルカノール置換アクリルアミド、ヒドロキシルアルキルアクリレート及びアクリルアミドを含むが、これらに限定されない。マレイン酸及びイタコン酸などの不飽和ビニル酸のＣ１〜Ｃ６アルキルエステル及びＣ１〜Ｃ６アルキル半エステル、並びに酢酸、プロピオン酸及び吉草酸などの飽和脂肪族モノカルボン酸のＣ１〜Ｃ６アルキルエステルも適している。一実施形態において、非イオン性エチレン性不飽和モノマーは、アクリルアミド、メタクリルアミド、Ｎアルキル（メタ）アクリルアミド、Ｎ，ＮジメチルアクリルアミドなどのＮ，Ｎジアルキル（メタ）アクリルアミド、ヒドロキシアルキル（メタ）アクリレート、メチルアクリレート及びメチルメタクリレートなどのアルキル（メタ）アクリレート、酢酸ビニル、ビニルモルホリン、ビニルピロリドン、ビニルカプロラクタム、メトキシポリエチレングリコール（メタ）アクリレートなどのエトキシル化アルキル、アルカリール又はアリールモノマー、アリルグリシジルエーテル、アリルアルコール、グリセロール（メタ）アクリレート、シラン、シラノール及びシロキサン官能基を含むモノマー並びにその他から選択される。非イオン性エチレン性不飽和モノマーは、好ましくは水溶性である。さらなる実施形態において、非イオン性エチレン性不飽和モノマーは、アクリルアミド、メタクリルアミド、Ｎメチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎジメチル（メタ）アクリルアミド、メチルメタクリレート、メチルアクリレート、ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート及びヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、Ｎ，Ｎジメチルアクリルアミド、Ｎ，Ｎジエチルアクリルアミド、Ｎ−イソプロピルアクリルアミド並びにアクリロイルモルホリン、ビニルピロリドン及びビニルカプロラクタムから選択される。
本発明の一実施形態において、第１の合成モノマーＳＭ１は、アニオン性であり、アクリル酸、イタコン酸、マレイン酸、メタクリル酸、２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸又はその塩であり、第２の合成モノマーＳＭ２は、カチオン性であり、メタクリルアミドプロピルトリメチルアンモニウムクロリド（ＭＡＰＴＡＣ）、ジアリルジメチルアンモニウムクロリド（ＤＡＤＭＡＣ）、アクリロイルオキシエチルトリメチルアンモニウムクロリド（ＡＥＴＡＣ）、メタクリロイルオキシエチルトリメチルアンモニウムクロリド又はそれらの組合せである。
別の態様において、本発明は、ハイブリッド樹状コポリマー組成物を製造する方法に関する。本方法は、反応が実質的に完了するまで、例えば、少なくとも１つの第１のモノマーの１０％未満、別の実施形態において１％未満が未反応のままとなるときまで、天然由来のヒドロキシル含有鎖移動剤の存在下で少なくとも１つの第１のエチレン性不飽和モノマーを重合させることと、次いで第１のモノマー及び天然由来のヒドロキシル含有鎖移動剤の反応生成物の存在下で少なくとも１つの第２のエチレン性不飽和モノマーを重合させることとを含む。別の態様において、本発明は、前述の方法により製造された生成物を対象とする。
本発明の一実施形態において、ハイブリッド樹状コポリマー組成物は、ハイブリッド樹状コポリマー組成物の重量に基づく１〜９９．５重量パーセントの天然由来のヒドロキシル含有鎖移動剤を含み得る。別の実施形態において、樹状ハイブリッドコポリマー組成物は、ハイブリッド樹状コポリマー組成物の重量に基づく少なくとも１０重量パーセント、好ましくは５０重量パーセント、最も好ましくは７５重量パーセントの天然由来のヒドロキシル含有鎖移動剤を含み得る。別の実施形態において、樹状ハイブリッドコポリマー組成物は、ハイブリッド樹状コポリマー組成物の重量に基づく最大で９９．５重量パーセント、好ましくは９５重量パーセント、最も好ましくは９０重量パーセントの天然由来のヒドロキシル含有鎖移動剤を含み得る。
本発明の実施形態において、ハイブリッド樹状コポリマー組成物は、クリーニング、洗濯、自動皿洗い（ＡＤＷ）、超吸収剤、ガラス繊維結合剤、レオロジー改質剤、油田、水処理、分散剤、接着及びコンクリート組成物を含むが、これらに限定されない多くの各種用途に用いる組成物の成分として用いることができる。クリーニング用途については、組成物は、洗剤、織物洗浄剤、自動皿洗い洗剤、すすぎ助剤、ガラスクリーナー、織物ケア配合物、柔軟剤、凝集剤、凝固剤、乳化破壊剤、アルカリ性及び酸性硬質表面洗浄剤、洗濯洗剤並びにその他を含み得るが、これらに限定されない。組成物は、産業及び公共施設のクリーニング用途における表面の清掃のためにも用いることができる。自動皿洗い洗剤配合物の例示的な実施形態において、そのような配合物は、リン酸塩、低リン酸塩及び洗剤がリン酸塩を実質的に含まない「ゼロ」リン酸塩ビルト配合物を含む。本明細書で用いているように、低リン酸塩は、洗浄剤中１５００ｐｐｍ未満のリン酸塩、別の実施形態において洗浄剤中約１０００ｐｐｍ未満のリン酸塩、さらに別の実施形態において洗浄剤中約５００ｐｐｍ未満のリン酸塩を意味する。
ハイブリッド樹状コポリマー組成物は、クリーニング、洗濯、ＡＤＷ、油田、水処理及びスケールの付着が問題である他の水性系におけるスケール抑制剤としても用いることができる。抑制されるスケールは、硫酸カルシウム、硫酸バリウム、オルト及びポリリン酸カルシウム、トリポリリン酸塩、炭酸マグネシウム、ケイ酸マグネシウム及びその他などの炭酸塩、硫酸塩、リン酸塩又はケイ酸塩ベースのスケールを含むが、これらに限定されない。
さらなる実施形態において、ハイブリッド樹状コポリマー組成物は、クリーニング、油田及び水処理への応用、ペンキ及びコーティング、紙コーティング並びに他の用途における分散剤としても用いることができる。これらのハイブリッド樹状コポリマー組成物は、鉱物、粘土、塩、金属鉱石、金属酸化物、泥、土壌、タルク、顔料、二酸化チタン、雲母、シリカ、ケイ酸塩、カーボンブラック、酸化鉄、カオリン粘土、炭酸カルシウム、合成炭酸カルシウム、沈降炭酸カルシウム、重質炭酸カルシウム、沈降シリカ、カオリン粘土又はそれらの組合せを含むが、これらに限定されない粒子状物質を分散させるのに用いることができる。
本発明に用いるのに適する補助成分は、水、界面活性剤、ビルダー、リン酸塩、炭酸ナトリウム、クエン酸塩、酵素、緩衝剤、香料、消泡剤、イオン交換剤、アルカリ、再付着防止材、蛍光増白剤、芳香剤、色素、充填材、キレート化剤、織物漂白剤、増白剤、泡立ち抑制剤、溶媒、屈水性誘発物質、漂白剤、漂白剤前駆物質、緩衝剤、汚れ除去剤、汚れ脱離剤、柔軟剤、乳白剤、水処理薬品、腐食防止剤、オルトリン酸塩、亜鉛化合物、トリルトリアゾール、鉱物、粘土、塩、金属鉱物、金属酸化物、タルク、顔料、二酸化チタン、雲母、シリカ、ケイ酸塩、カーボンブラック、酸化鉄、カオリン粘土、修飾カオリン粘土、炭酸カルシウム、合成炭酸カルシウム、ガラス繊維、セメント及び酸化アルミニウムを含むが、これらに限定されない。界面活性剤は、アニオン性、低発泡性非イオン界面活性剤のような非イオン性、カチオン性又は双性イオン性であり得る。本発明の一実施形態において、キレート剤は、グルタミン酸Ｎ，Ｎ−二酢酸（ＧＬＤＡ）及びメチルグリシンＮ，Ｎ−二酢酸（ＭＧＤＡ）などであり得る。
本発明のハイブリッド樹状コポリマー組成物の油田における他のいくつかの用途は、セメンティング、ボーリング泥水、分散性及びスペーサ（spacer）流体用途における添加物を含む。しばしば、油田における用途で遭遇する水は、海水又は地層からの塩水である。油田で遭遇する水は、非常に汽水性であり得る。したがって、ポリマーは、多くの塩水及び汽水性水においても可溶性であり得ることが望ましい。これらの塩水は、約３．５重量％のＮａＣｌを含む海水、又は例えば、最大３．５％のＫＣｌ、最大２５％のＮａＣｌ及び最大２０％のＣａＣｌ２を含むより高い塩水であり得る。したがって、ポリマーは、例えば、スケール抑制剤として有効であるためにはこれらの系に可溶性であるべきである。塩水におけるハイブリッド樹状コポリマー組成物の溶解度が高いほど、相溶性が高いことがさらに見いだされた。油田で遭遇する一般的な塩水である合成海水、中等度及び高度カルシウム塩水の組成を下の表１に示す。
Figure 2014532791
 表１に示すように、海水は、１リットル当たり約３５グラムの塩の混合物を含む。中等度及び高度カルシウム塩水は、それぞれ１リットル当たり約７０及び２００グラムの塩の混合物を含む。
油田での用途において、スケール抑制剤は、生産水の上側に注入若しくは圧入することができ又は加えることができる。したがって、本発明の実施形態は、ハイブリッド樹状コポリマーとキャリア流体の混合物も含む。キャリア流体は、水、グリコール、アルコール又は油であり得る。好ましくは、キャリア流体は、水又は塩水又はメタノールである。メタノールは、メタンハイドレート（メタンクラスレート又はメタン氷としても公知）構造物の下孔の形成を予防するためにしばしば用いられる。本発明の別の態様において、ハイブリッド樹状コポリマーは、メタノールに可溶性であり得る。したがって、スケール防止ポリマーは、メタノールラインにおける坑井に導入することができる。坑井に走行している一定数のラインが存在し、この併用によってもう１つのラインの必要がないので、これは特に有利である。
本発明の一実施形態において、ハイブリッド樹状コポリマー組成物は、ビルダー又はキレート化剤と均一に混合又はブレンドし、次いで、散剤又は粒剤に加工することができる。例えば、本発明のハイブリッド樹状コポリマー組成物を含む組成物は、洗剤配合物に用いるのに適する例示的なビルダーとしてのアルカリ金属又はアルカリ土類金属炭酸塩、クエン酸塩又はケイ酸塩を含み得る。アルカリ金属という用語は、リチウム、ナトリウム及びカリウムなどのＩＡ族元素と定義されるのに対して、アルカリ土類金属は、ベリリウム、マグネシウム及びカルシウムを含むＩＩＡ族元素である。
散剤は、本明細書で用いているように、約３００μｍ未満の平均粒径を有すると定義されるのに対して、粒剤は、約３００μｍより大きい平均粒径の粒子である。ハイブリッド樹状コポリマーをビルダー又はキレート化剤と均一に混合又はブレンドすることにより、粒子又は粒剤がより低い吸湿性を有し、取扱いがより容易で、流動性の散剤が得られる。流動性は、本出願で用いているように、互いに凝集又は融合しない散剤又は粒剤が該当する。本発明の一実施形態において、ハイブリッドポリマーは、アニオン性ハイブリッドコポリマーである。本発明の別の実施形態において、ハイブリッド樹状コポリマーとブレンドすることができるビルダー又はキレート化剤は、炭酸ナトリウム若しくはカリウム、ケイ酸ナトリウム若しくはカリウム、クエン酸のナトリウム若しくはカリウム又はグルタミン酸Ｎ，Ｎ−二酢酸（ＧＬＤＡ）のナトリウム若しくはカリウム又は/及びメチルグリシンＮ，Ｎ−二酢酸（ＭＧＤＡ）のナトリウム若しくはカリウムである。
例示的な実施形態において、ハイブリッド樹状コポリマー組成物は、柔軟剤組成物並びに織物ケア組成物にも用いることができる。適切な柔軟剤配合物は、柔軟剤有効成分、水、界面活性剤、電解質、相安定化ポリマー、香料、非イオン界面活性剤、非水溶媒、シリコーン、脂肪酸、染料、保存剤、蛍光増白剤、消泡剤及びそれらの混合物を含む。これらの柔軟剤有効成分は、二獣脂オイルオキシエチル（ditallowoyloxyethyl）ジメチルアンモニウムクロリド、二水素化獣脂オイルオキシエチルジメチルアンモニウムクロリド、ジカノーラオイルオキシエチルジメチルアンモニウムクロリド、二獣脂ジメチルアンモニウムクロリドなどのジエステル第四級アンモニウム化合物、ジ−（水素化獣脂オイルオキシエチル）−Ｎ，Ｎ−メチルヒドロキシエチルアンモニウムメチルスルフェート及びジ−（オレオイルオキシエチル）−Ｎ，Ｎ−メチルヒドロキシエチルアンモニウムメチルスルフェートなどのトリエタノールアミンエステルクウォット並びに三獣脂メチルアンモニウムクロリド、メチルビス（獣脂アミドエチル）−２−ヒドロキシエチルアンモニウムメチルスルフェート、メチルビス（水素化獣脂アミドエチル）−２−ヒドロキシエチルアンモニウムメチルスルフェート、メチルビス（オレイルアミドエチル）−２−ヒドロキシエチルアンモニウムメチルスルフェート、二獣脂オイルオキシエチルジメチルアンモニウムメチルスルフェート、二水素化獣脂オイルオキシエチルジメチルアンモニウムクロリド、ジカノーラオイルオキシエチルジメチルアンモニウムクロリド、Ｎ−獣脂オイルオキシエチル−Ｎ−獣脂オイルアミノプロピルメチルアミン、１，２−ビス（硬化獣脂オイルオキシ）−３−トリメチルアンモニウムプロパンクロリド、二硬化獣脂ジメチルアンモニウムクロリド及びそれらの混合物などのその他のものを含むが、これらに限定されない。
好ましい有効成分は、ＭＤＥＡ（メチルジエタノールアミン）及びＴＥＡ（トリエタノールアミン）などのアルカノールアミンを脂肪酸と反応させることにより一般的に調製されるジエステル第四級アンモニウム（ＤＥＱＡ）化合物である。そのような反応により一般的に得られるいくつかの物質は、Ｎ，Ｎ−ジ（アシルオキシエチル）−Ｎ，Ｎ−ジメチルアンモニウムクロリド又はＮ，Ｎ−ジ（アシルオキシエチル）−Ｎ，Ｎ−メチルヒドロキシエチルアンモニウムメチルスルフェートを含み、アシル基は、獣脂、不飽和及び多価不飽和脂肪酸、例えば、オレイン酸及び／又は部分的に水素化された脂肪酸に由来し、ナタネ油、ベニバナ油、ラッカセイ油、ヒマワリ油、トウモロコシ油、大豆油、トール油、ぬか油などのような植物油及び／又は部分的に水素化された植物油に由来する。当業者は、そのような方法により製造された活性な柔軟剤材料は、方法及び出発材料によってモノ、ジ及びトリエステルの組合せを含み得ることを認識する。
本明細書で用いているように、「織物ケア配合物」という用語は、織物の柔軟性、形状保持、織物の弾性、織物の引張強度、織物の引裂強度、織物の潤滑、織物の弛緩、耐久プレス、防しわ性、しわ改善（wrinkle reduction）、アイロンがけの容易さ、耐摩耗性、織物の平滑化、抗フェルト化、抗ピル性、クリスプ性、外観の向上、外観の再生、着色防止、色再生、抗収縮性、帯電低減（static reduction）、吸水性又は撥水性、防汚性、レフレッシング、抗菌性、防臭性及びそれらの混合を改善するために織物を処理するために用いられる配合物を含むが、これらに限定されない。非アニオン性ハイブリッドコポリマーに加えて、織物ケア配合物は、カチオン界面活性剤、両性界面活性剤、柔軟剤有効成分、スクロースエステル、柔軟剤、他の織物ケア剤、水、アルコール、ジオールのような分散媒、乳化剤、香料、湿潤剤、粘度調整剤、ｐＨ緩衝剤、抗菌剤、抗酸化剤、ラジカル捕捉剤、キレート剤、消泡剤及びそれらの混合物などの成分を含み得る。
本発明のさらなる実施形態において、ハイブリッド樹状コポリマー組成物は、廃水処理用途における汚泥脱水及び水清澄化のための凝集剤及び凝固剤として用いることができる。さらに、家庭及び工場下水は、除去しなければならない懸濁物質を含む。懸濁粒子は、大部分はそれらの正味の負の表面電荷により安定化している。ハイブリッド樹状コポリマー組成物は、この負電荷を遮断し、水からの懸濁固体の除去を可能にする。さらなる実施形態において、ハイブリッド樹状コポリマー組成物は、水中油型乳剤の乳化破壊剤として機能する。これらは、排水中の油脂及びグリースの制限を順守するための廃水処理用途に有用である。さらに、ハイブリッド樹状コポリマー組成物は、油田における逆乳化破壊剤として機能する。この用途において、水を環境に安全に戻すことができる前に少量の油滴を水連続相から除去する。さらに、本発明のハイブリッド樹状コポリマー組成物は、パーソナルケア及び／又は化粧品用途におけるような膜形成特性を必要とする用途に用いることができる。
ハイブリッド樹状コポリマー組成物は、化粧品及びパーソナルケア組成物に用いることができる。化粧品及びパーソナルケア組成物は、例えば、スキンローション及びクリーム、スキンジェル、セラム及びリキッド、フェーシャル及びボディクレンジング製品、ワイプ、液体及び固形石けん、カラー化粧品配合物、メーキャップ、ファウンデーション、サンケア製品、サンスクリーン製品、サンレスタンニング配合物、シャンプー、コンディショナー、ヘアカラー配合物、ヘアリラクサー、ＡＨＡ及びＢＨＡを含む製品並びに低ＶＯＣヘア固定剤及びサンスクリーンを含む、噴霧剤、ジェル、ムース、ポマード及びワックスなどのヘア固定剤を含む。これらの化粧品及びパーソナルケア組成物は、制限なしに乳剤、ジェル、リキッド、噴霧剤、固形、ムース、パウダー、ワイプ又はスティックなどのあらゆる形態であり得る。
化粧品及びパーソナルケア組成物は、適切な「化粧品及びパーソナルケア有効成分」を含む。適切な化粧品及びパーソナルケア活性剤は、例えば、サンスクリーン剤又は有効成分、美的価値増強剤（aesthetic enhancers）、コンディショニング剤、抗座瘡剤、抗菌剤、抗炎症剤、鎮痛剤、抗紅斑剤、アンティルリティック（antiruritic）剤、抗浮腫剤、抗乾癬剤、抗真菌剤、皮膚保護剤、ビタミン剤、抗酸化剤、捕捉剤、抗刺激剤、抗菌剤、抗ウイルス剤、老化防止剤、プロトプロテクション（protoprotection）剤、育毛促進剤、育毛抑制剤、脱毛剤、ふけ防止剤、抗脂漏剤、剥離剤、創傷治療剤、抗外寄生虫剤、皮脂調節剤、免疫調節剤、ホルモン剤、植物剤、保湿剤、収れん剤、洗浄剤、官能剤（sensates）、抗生物質、麻酔剤、ステロイド、組織治癒物質、組織再生物質、ヒドロキシアルキル尿素、アミノ酸、ぺプチド、鉱物、セラミド、バイオヒアルロン酸、ビタミン剤、美白剤、セルフタンニング剤、コエンザイムＱ１０、ナイアシンイミド、カプカシン（capcasin）、カフェイン及び前述のいずれかの組合せを含む。
本発明において有用な適切なサンスクリーン剤又は有効成分は、ＵＶ−Ａ波及びＵＶ−Ｂ波などの紫外（ＵＶ）線を吸収、散乱又は遮断する任意の粒子状サンスクリーン有効成分を含む。適切な粒子状サンスクリーン剤の非限定的な例は、粘土、寒天、グアー、ナノ粒子、天然及び修飾デンプン、修飾セルロース、酸化亜鉛及び二酸化チタン並びに前述のいずれかの組合せを含む。修飾デンプンは、例えば、すべてがＮａｔｉｏｎａｌ Ｓｔａｒｃｈ ａｎｄ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｃｏｍｐａｎｙから市販されている、ＤＲＹ−ＦＬＯ（登録商標）ＰＣ潤滑剤（アルミニウムデンプンオクテニルスクシネート）、ＤＲＹ−ＦＬＯ（登録商標）ＡＦ潤滑剤（修飾トウモロコシデンプン）、ＤＲＹ−ＦＬＯ（登録商標）ＥＬＩＴＥ ＬＬ潤滑剤（アルミニウムデンプンオクテニルスクシネート（及び）ラウリルリシン）、ＤＲＹ−ＦＬＯ（登録商標）ＥＬＩＴＥ ＢＮ潤滑剤（アルミニウムデンプンオクテニルスクシネート（及び）窒化ホウ素）を含む。
サンスクリーン剤は、紫外線とそれらが適用される表面との間に物理的及び／又は化学的バリアを形成するものを含み得る。適切なサンスクリーン剤の非限定的な例は、メトキシケイ皮酸エチルヘキシル（オクチノキセート）、サリチル酸エチルヘキシル（オクチサレート）、ブチルメトキシジベンゾイルメタン、メトキシジベンゾイルメタン、アボベンゾン、ベンゾフェノン３（オキシベンゾン）、オクトクリレン、アミノ安息香酸、シノキセート、ジオキシベンゾン、ホモサレート、アントラニル酸メチル、オクトクリレン、オクチサレート、オキシベンゾン、パジメートＯ、フェニルベンゾイミダゾールスルホン酸、スルイソベンゾン、サリチル酸トロラミン及び前述のいずれかの組合せを含む。
化粧品及びパーソナルケア組成物は、１つ又は複数の美的価値増強剤（すなわち、望ましい触覚、視覚、味覚及び／又は嗅覚特性を組成物が適用される表面に付与する物質）を場合によって含み得、親水性又は疎水性のいずれかであり得る。本発明に用いるのに場合によって適する市販の美的価値増強剤並びにそれらのＩＮＣＩ名の非限定的な例は、Ｎａｔｉｏｎａｌ Ｓｔａｒｃｈ ａｎｄ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｃｏｍｐａｎｙから入手できる、ＰＵＲＩＴＹ（登録商標）２１Ｃデンプン（ゼア属トウモロコシ（トウモロコシ）デンプン）及びＴＡＰＩＯＣＡ ＰＵＲＥ（タピオカデンプン）並びにそれらの組合せを含む。
適切なコンディショニング剤は、シクロメチコン；ワセリン；ジメチコン；ジメチコノール、シクロペンタシロキサン及びジイソステアロイルトリメチロールプロパンシロキシシリケートなどのシリコーン；ヒアルロン酸ナトリウム；パルミチン酸イソプロピル；ダイズ油；リノール酸；ＰＰＧ−１２／飽和メチレンジフェニルジイソシアネートコポリマー；尿素；アモジメチコン；トリデセス−１２；塩化セトリモニウム；ジフェニルジメチコン；プロピレングリコール；グリセリン；ヒドロキシアルキル尿素；トコフェロール；第四級アミン；並びにそれらのいずれかの組合せを含む。
化粧品及びパーソナルケア組成物は、ｐＨ調整剤、皮膚軟化剤、湿潤剤、コンディショニング剤、保湿剤、キレート化剤、噴射剤、レオロジー改質剤及びゲル化剤などの乳化剤、着色剤、香料、臭気マスキング剤、ＵＶ安定化剤、保存剤並びに前述のいずれかの組合せなどの１つ又は複数の佐剤（アジュバント）を場合によって含み得る。ｐＨ調整剤の例は、アミノメチルプロパノール、アミノメチルプロパンジオール、トリエタノールアミン、トリエチルアミン、クエン酸、水酸化ナトリウム、酢酸、水酸化カリウム、乳酸及びそれらのいずれかの組合せを含むが、これらに限定されない。
化粧品及びパーソナルケア組成物は、保存剤も含み得る。適切な保存剤は、クロロフェネシン、ソルビン酸、エチレンジニトリロ四酢酸二ナトリウム、フェノキシエタノール、メチルパラベン、エチルパラベン、プロピルパラベン、フィチン酸、イミダゾリジニル尿素、デヒドロ酢酸ナトリウム、ベンジルアルコール、メチルクロロイソチアゾリノン、メチルイソチアゾリノン及びそれらのいずれかの組合せを含むが、これらに限定されない。本発明の一実施形態において、化粧品及びパーソナルケア組成物は、全組成物の１００％重量に基づく、約０．００１重量％〜約２０重量％の保存剤を一般的に含む。別の実施形態において、該組成物は、全組成物の１００％重量に基づく、約０．１重量％〜約１０重量％の保存剤を含む。
化粧品及びパーソナルケア組成物は、増粘剤又はゲル化剤を場合によって含み得る。そのようなゲル化剤の例は、Ｂ．Ｆ．Ｇｏｏｄｒｉｃｈ（Ｃｌｅｖｅｌａｎｄ、Ｏｈｉｏ）から入手できるアクリルベースのＣａｒｂｏｐｏｌ（登録商標）系列の増粘剤及びＲｏｈｍ ＆ Ｈａａｓ（Ｐｈｉｌａｄｅｌｐｈｉａ、Ｐａ）から入手できるＡｃｕｌｙｎ（商標）のような関連増粘剤などの合成ポリマーを含むがこれらに限定されない。他の例示的なゲル化剤は、誘導体化ヒドロキシルエチルセルロース及びメチルセルロースなどのセルロース増粘剤、アセチル化デンプンなどのデンプンベースの増粘剤並びに寒天、アルギン、アラビアゴム、グアーゴム及びキサンタンゴムなどの天然に存在するゴムを含む。増粘剤及びレオロジー改質剤は、制限なしにアクリレート／ステアレス−２０イタコネートコポリマー、アクリレート／セテス−２０イタコネートコポリマー、修飾ジャガイモデンプン、ヒドロキシプロピルデンプンリン酸、アクリレート／アミノアクリレート／Ｃ１０〜３０アルキルＰＥＧ−２０イタコネートコポリマー、カルボマー、アクリレート／Ｃ１０〜３０アルキルアクリレートクロスポリマー、ヒドロキシプロピルセルロース、ヒドロキシエチルセルロース、カルボキシメチルセルロースナトリウム、ポリアクリルアミド（及び）Ｃ１３〜１４イソパラフィン（及び）ラウレス−７、アクリルアミドコポリマー（及び）鉱油（及び）Ｃ１３〜１４イソパラフィン（及び）ポリソルベート８５、ヒドロキシエチルアクリレート／アクリロイルジメチルタウリン酸ナトリウムコポリマー並びにヒドロキシエチルアクリレート／アクリロイルジメチルタウリン酸ナトリウムコポリマーも含み得る。
本発明の一実施形態において、化粧品及びパーソナルケア組成物は、毛髪用化粧組成物である。組成物に特定の改質特性（modifying properties）を付与するために、任意選択の従来の添加剤も本発明の毛髪用化粧組成物に組み込むことができる。これらの添加剤のうちの含められる主なものは、シリコーン及びシリコーン誘導体；湿潤剤；保湿剤；グリセリン、グリコール並びにフタル酸エステル及びエーテルなどの可塑剤；皮膚軟化剤；ラノリン化合物などの潤滑剤及び浸透剤；芳香剤及び香料；紫外線吸収剤；染料、顔料及び他の着色剤；防食剤；抗酸化剤；粘着除去剤；梳毛助剤及びコンディショニング剤；帯電防止剤；中和剤；グロシファイヤー（glossifiers）、保存剤；タンパク質、タンパク質誘導体及びアミノ酸；ビタミン剤；乳化剤；界面活性剤；粘度調整剤；増粘剤及びレオロジー改質剤；ゲル化剤；乳白剤；安定化剤；金属イオン封鎖剤；キレート化剤；パーリング剤（pearling agents）；美的価値増強剤；脂肪酸、脂肪アルコール及びトリグリセリド；植物抽出エキス；皮膜形成剤；並びに清澄化剤である。これらの添加剤は、それらの機能を果たすために小有効量で存在し、組成物の重量に基づく、一般的にそれぞれ約０．０１〜約１０重量％、合計で約０．０１〜約２０重量％を構成する。
毛髪用化粧組成物は、場合によってムースであり得る。ムースについては、当技術分野で公知のあらゆる溶媒を用いることができるが、溶媒は、低級（Ｃ１〜４）アルコール、特にメタノール、エタノール、プロパノール、イソプロパノール又はブタノールであり得る。
場合によって、本発明の一実施形態は、噴霧剤も含み得る。噴霧剤については、噴射剤は、任意選択の噴射剤（単数又は複数）を含む。そのような噴射剤は、制限なしに、ジメチルエーテルなどのエーテル；Ｃ３〜Ｃ６直鎖及び分枝鎖炭化水素、例えば、プロパン、ブタン及びイソブタンなどの１つ又は複数の低沸点炭化水素；ハイドロフルオロカーボン、例えば、液化ガスとして存在する、１，１−ジフルオロエタン及び１，１，１，２−テトラフルオロエタンなどのハロゲン化炭化水素；並びに圧縮ガス、例えば、窒素、空気及び二酸化炭素を含む。
さらに別の態様において、本発明は、ハイブリッド樹状コポリマー組成物を調製する方法に関する。ハイブリッド樹状コポリマー組成物を調製する方法は、少なくとも１つの第１のモノマーを、次亜リン酸ナトリウムなどの微量の第２の鎖移動剤を含む天然由来のヒドロキシル含有鎖移動剤の溶液と反応させることを含む。次いで、第１のモノマーの重合の完結時に、第２のモノマーを加え、この第２のモノマーを、同じ天然由来のヒドロキシル含有鎖移動剤の存在下で重合させる。
ハイブリッド樹状コポリマー組成物を製造する方法は、モノマーを反応物に逐次的に加えることを必要とする。天然由来のヒドロキシル含有鎖移動剤は、第１のモノマーとともに反応物に加えることができ、又は最初の仕込みに加えることができる。用途に応じて、モノマーの相対的な順序が重要であり得る。例えば、２つのモノマーＡ及びＢを用いる場合、モノマーＡをモノマーＢの前に反応混合物に加えることがより良いことがあり得る。これは、実施例１及び２並びに実施例３におけるこれらの試料の成績により例証される。アクリル酸の前に加えたＡＭＰＳを用いて合成したポリマー（実施例１）は、アクリル酸をＡＭＰＳの前に加えて合成したポリマーと比較して良好な再付着防止特性を有する。したがって、モノマーの添加の順序は、所望のことに依存する。さらに、モノマーＡを加え、次にモノマーＢを加え、再びモノマーＡに切り替えることなどは、本発明の範囲内にある。また、モノマーの添加は、生成物が溶液であるか又はゲルであるかを決定づける可能性がある。ほとんどの場合、溶液が好ましく、これがモノマーの添加の正しい順序を決定づける。
当業者は、ハイブリッド樹状コポリマーの組成及び特性が、モノマーの供給の順序、２つ以上のモノマー及び各供給時の開始剤とモノマー濃度との相対比によって制御することができることを認識する。これは、合成鎖の数及び天然由来のヒドロキシル含有鎖移動剤に結合したこれらの合成鎖の長さを制御するものである。開始剤とモノマーとの比が高いほど、結合合成鎖が短い。また、開始剤とモノマーとの比が高いほど、形成される合成鎖の数が大きい。したがって、用途によって、モノマーのうちの１つのより長い合成鎖及び天然由来のヒドロキシル含有鎖移動剤に結合した他のモノマーのより短い合成鎖を望むことがあり得る。これは、モノマーのそれぞれの重合時の開始剤濃度に対するモノマー濃度を調節することによって制御することができる。これはまた、天然由来のヒドロキシル含有鎖移動剤に結合した各モノマーの合成鎖の数を変化させる。
本発明の一実施形態において、第２の鎖移動剤は、ハイブリッド樹状コポリマー組成物の２５重量パーセント未満、好ましくはハイブリッド樹状コポリマー組成物の１０重量パーセント未満、最も好ましくはハイブリッド樹状コポリマー組成物の１重量パーセント未満であり得る。方法は、金属イオン開始系を実質的に含まない開始剤により前記開始剤を活性化するのに十分な温度で重合ステップを触媒することをさらに含む。
さらに別の態様において、本発明は、ハイブリッド樹状コポリマー組成物及びビルダー又はキレート化剤のブレンドに関する。本発明に用いるのに適する例示的なキレート化剤は、アルカリ金属又はアルカリ土類金属炭酸塩、アルカリ金属又はアルカリ土類金属クエン酸塩、アルカリ金属又はアルカリ土類金属ケイ酸塩、グルタミン酸Ｎ，Ｎ−二酢酸（ＧＬＤＡ）、メチルグリシンＮ，Ｎ−二酢酸（ＭＧＤＡ）及びそれらの組合せを含むが、これらに限定されない。本発明による一実施形態において、ブレンドは、ハイブリッド樹状コポリマー及びビルダー又はキレート化剤の均一分散体を含む粒子状物質であり得る。粒子状物質は、粉末又は顆粒でもあり得る。
さらに別の態様において、本発明は、アニオン基及びカチオン基の両方を含み、それによりハイブリッド樹状コポリマー組成物を両性するハイブリッド樹状コポリマー組成物に関する。アニオン部分が天然由来のヒドロキシル含有鎖移動剤上に、カチオン部分が合成成分上に存在することがあり得、又はカチオン部分が天然由来のヒドロキシル含有鎖移動剤上に、アニオン部分が合成成分上に存在することがあり得、又はその組合せであり得る。天然成分が多糖である場合、アニオン性物質が酸化デンプンであり得、カチオン部分が塩化ジアリルジメチルアンモニウムなどのカチオン性エチレン性不飽和モノマーに由来し得る。或いは、酸化デンプン自体を最初に塩化（３−クロロ−２−ヒドロキシプロピル）トリメチルアンモニウムなどのカチオン性置換基と反応させ、次に合成アニオン性又はカチオン性モノマー又はその混合物と反応させることができる。別の実施形態において、カチオン性デンプンをアニオン性モノマーと反応させることができる。最後に、カチオン性及びアニオン性部分は、これらのポリマーの合成成分上にあり得、この場合、１つのモノマーがアニオン性であり、他のモノマーがカチオン性であることとなる。これらの両性ハイブリッド樹状コポリマー組成物は、硬質表面クリーニング用途に特に有用である。これらのポリマーが天然成分及び合成成分の両方を含むことが理解される。カチオン部分は、好ましくはアニオン部分の０．００１〜４０モル％の範囲で存在し、より好ましくはカチオン部分は、アニオン部分の０．０１〜２０モル％の範囲で存在し、最も好ましくはカチオン部分は、アニオン部分の０．１〜１０モル％の範囲で存在する。
以下の実施例は、本発明を例示するものであって、本発明の範囲を制限するものではない。本発明の広さ及び範囲は、添付の特許請求の範囲によってのみ制限されるものである。
比較例１
アクリル酸及びナトリウム２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホネート（ＡＭＰＳ）の混合物を用いる伝統的グラフトコポリマーの実施例：
１５６グラムの水及び４９グラムのマルトデキストリン（Ｃａｒｇｉｌｌ ＭＤ（商標）０１９１８マルトデキストリン）（ＤＥ１８）並びに０．００３９グラムの硫酸第一鉄アンモニウム六水和物（ＦＡＳ）を含む反応器を９８℃に加熱した。８１．６グラムのアクリル酸及び１２９．２のナトリウム２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホネート（ＡＭＰＳ）の５０％溶液を含む混合溶液を４５分間にわたって反応器に加えた。７８グラムの脱イオン水中１３グラムの３５％過酸化水素溶液を含む開始剤溶液を６０分間にわたって反応器に同時に加えた。反応生成物を９８℃にさらに１時間保持した。次いで、２７．２グラムのＮａＯＨの５０％溶液を加えることによってポリマーを中和した。最終生成物は、透明な黄色溶液であった。
実施例１
ハイブリッド樹状コポリマー組成物を製造するためにアニオン性モノマーを用いる実施例。第１のモノマー（例えば、ＳＭ１）としてのＡＭＰＳ及び第２のモノマー（例えば、ＳＭ２）としてのアクリル酸。
１００グラムの水及び３８グラムのマルトデキストリン（Ｃａｒｇｉｌｌ ＭＤ（商標）０１９１８マルトデキストリン）（ＤＥ１８）を含む反応器を９８℃に加熱した。ナトリウム２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホネート（ＡＭＰＳ）の９９．５グラムの５０％溶液を３０分間にわたって反応器に加えた。４０グラムの脱イオン水中５グラムの過硫酸ナトリウムの開始剤溶液を同時に３０分間にわたって反応器に加えた。反応生成物を９８℃に１５分間保持した。６２．５グラムのアクリル酸を３０分間にわたって反応器に加えた。４０グラムの脱イオン水中５グラムの過硫酸ナトリウムの開始剤溶液を同時に３０分間にわたって反応器に加えた。反応生成物を９８℃にさらに１時間保持した。次いで、６グラムのＮａＯＨの５０％溶液を加えることによってポリマーを中和した。最終生成物は、透明なコハク色溶液であった。重量平均分子量は、３１，９９５であり、このポリマーの数平均分子量は、５，４８４であった。
実施例２
ハイブリッド樹状コポリマー組成物を製造するためにアニオン性モノマーを用いる実施例。第１のモノマーとしてのアクリル酸、第２のモノマーとしてのＡＭＰＳ。
１００グラムの水及び３８グラムのマルトデキストリン（Ｃａｒｇｉｌｌ ＭＤ（商標）０１９１８マルトデキストリン）（ＤＥ１８）を含む反応器を９８℃に加熱した。６２．５グラムのアクリル酸を３０分間にわたって反応器に加えた。４０グラムの脱イオン水中５グラムの過硫酸ナトリウムの開始剤溶液を同時に３０分間にわたって反応器に加えた。反応生成物を９８℃に１５分間保持した。ナトリウム２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホネート（ＡＭＰＳ）の９９．５グラムの５０％溶液を３０分間にわたって反応器に加えた。４０グラムの脱イオン水中５グラムの過硫酸ナトリウムの開始剤溶液を同時に３０分間にわたって反応器に加えた。反応生成物を９８℃にさらに１時間保持した。次いで、６グラムのＮａＯＨの５０％溶液を加えることによってポリマーを中和した。最終生成物は、暗いコハク色溶液であった。重量平均分子量は、４１，７５７であり、このポリマーの数平均分子量は、５，８００であった。
実施例３
市販のＳｕｎ液体洗剤を用いた１つの洗浄再付着防止データ。試験は、３つの綿及び３つのポリエステル／綿見本を用いてフルスケール洗浄機で実施した。用いた土壌は、１７．５ｇのローズクレー、１７．５ｇのバンディブラッククレー及び６．９ｇの油ブレンド（７５：２５植物／鉱物）であった。試験は、洗浄負荷当たり１００ｇの粉末洗剤を用いて３サイクルについて実施した。ポリマーは、洗剤の１．０重量％で投与した。洗浄条件として３３．９℃（９３°Ｆ）の温度、１５０ｐｐｍの硬度及び１０分の洗浄サイクルを用いた。分光光度計を用いて、第１のサイクルの前及び第３のサイクルの後のＬ（輝度）ａ（色成分）ｂ（色成分）値をそれぞれＬ１、ａ１、ｂ１及びＬ２、ａ２、ｂ２として測定した。上記のＬ、ａ、ｂ値を用いてデルタ白色度を計算する。デルタＷＩ（白色度）数が低いほど良い。データから、ハイブリッド樹状コポリマー組成物を有するポリマー（実施例１及び２）が、同じ全体的な組成を有するが、通常のグラフトコポリマー（比較例１）より良好に機能していることがわかる。さらに、これらのポリマーは、この用途の業界標準であるポリアクリル酸ナトリウム（Ａｌｃｏｓｐｅｒｓｅ６０２Ｎ）より良好に機能する。また、実施例１のポリマーは、モノマーを反応させた順序が逆であった実施例２のポリマーよりわずかに十分に機能する。このすべてから、ハイブリッド樹状コポリマー組成物が伝統的なグラフトコポリマーと異なることが明確にわかる。さらに、分子の組成及び特性は、モノマーの供給の順序、２つのモノマー及び各供給時の開始剤とモノマー濃度との相対比によって制御することができる。これにより、各モノマーの合成鎖の数及びこの場合にマルトデキストリンである天然由来のヒドロキシル含有鎖移動剤に結合したこれらの鎖の長さが制御される。
Figure 2014532791
実施例４
糖部分に結合したハイブリッド樹状コポリマー組成物を製造するためにアニオン性モノマーを用いる実施例。第１のモノマーとしてのＡＭＰＳ及び第２のモノマーとしてのアクリル酸。
８０グラムの水及びＣａｒｇｉｌｌ Ｓｗｅｅｔ Ｓｔａｉｎマルトースの５８グラムの８０％溶液を含む反応器を９８℃に加熱した。ナトリウム２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホネート（ＡＭＰＳ）の９９．５グラムの５０％溶液を３０分間にわたって反応器に加えた。４０グラムの脱イオン水中５グラムの過硫酸ナトリウムの開始剤溶液を同時に３０分間にわたって反応器に加えた。反応生成物を９８℃に１５分間保持した。６２．５グラムのアクリル酸を３０分間にわたって反応器に加えた。４０グラムの脱イオン水中５グラムの過硫酸ナトリウムの開始剤溶液を同時に３０分間にわたって反応器に加えた。反応生成物を９８℃にさらに１時間保持した。次いで、６グラムのＮａＯＨの５０％溶液を加えることによってポリマーを中和した。最終生成物は、暗いコハク色溶液であった。重量平均分子量は、２５，５５８であり、このポリマーの数平均分子量は、６，３４２であった。
実施例５
多糖部分にグラフティングすることによりハイブリッド樹状コポリマーを製造するためにアニオン性及び疎水性モノマーを用いる実施例。第１のモノマーとしてのアクリル酸及び第２のモノマーとしてのメチルメタクリレートを用いたアクリル酸とメチルメタクリレートのコポリマー。
１００グラムの水及び３８グラムのＣａｒｇｉｌｌ ＭＤ０１９１８（ＤＥ１８）を含む反応器を９８℃に加熱した。６２．５グラムのアクリル酸を３０分間にわたり反応器に加えた。４０グラムの脱イオン水中５グラムの過硫酸ナトリウムの開始剤溶液を同時に３０分間にわたって反応器に加えた。反応生成物を９８℃に１５分間保持した。２４グラムのメチルメタクリレートを３０分間にわたって反応器に加えた。４０グラムの脱イオン水中５グラムの過硫酸ナトリウムの開始剤溶液を同時に３０分間にわたって反応器に加えた。反応生成物を９８℃にさらに１時間保持した。次いで、３１グラムのＮａＯＨの５０％溶液を加えることによってポリマーを中和した。最終生成物は、高粘度の不透明黄色溶液であった。
実施例６
ハイブリッド樹状コポリマー組成物を製造するためにアニオン性モノマーを用いる実施例。第１のモノマーとしてのＡＭＰＳ及び第２のモノマーとしてのアクリル酸。
９０グラムの水及び４０グラムのマルトデキストリン（ＳｔａｒＤｒｉ１８０）（ＤＥ１８）を含む反応器を９０℃に加熱した。６２．５グラムのアクリル酸を３５分間にわたり反応器に加えた。４５グラムの脱イオン水中８．３グラムの過硫酸ナトリウム（アクリル酸の４モル％）の開始剤溶液を同時に３０分間にわたって反応器に加えた。反応生成物を９０℃に１５分間保持した。ナトリウム２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホネート（ＡＭＰＳ）の９９．０グラムの５０％溶液を３５分間にわたって反応器に加えた。４０グラムの脱イオン水中２グラムの過硫酸ナトリウム（ＡＭＰＳの４モル％）の開始剤溶液を同時に４５分間にわたって反応器に加えた。反応生成物を９０℃にさらに１時間保持した。次いで、５４グラムのＮａＯＨの５０％溶液を加えることによってポリマーを中和した。最終生成物は、４１％の固体を含む暗いコハク色溶液であった。
実施例７
ハイブリッド樹状コポリマー組成物を製造するためにアニオン性モノマーを用いる実施例。第１のモノマーとしてのアクリル酸及び第２のモノマーとしてのＡＭＰＳ。
７５グラムの水及び４０．２グラムのマルトデキストリン（ＳｔａｒＤｒｉ１８０）（ＤＥ１８）を含む反応器を９５℃に加熱した。５４．５グラムのアクリル酸を３０分間にわたり反応器に加えた。４０グラムの脱イオン水中５．８グラムの過硫酸ナトリウム（アクリル酸の３．２モル％）の開始剤溶液を同時に３０分間にわたって反応器に加えた。反応生成物を９５℃に２０分間保持した。ナトリウム２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホネート（ＡＭＰＳ）の１４８．７グラムの５０％溶液を３０分間にわたって反応器に加えた。４０グラムの脱イオン水中３．８グラムの過硫酸ナトリウム（ＡＭＰＳの４．９モル％）の開始剤溶液を同時に３５分間にわたって反応器に加えた。反応生成物を９５℃にさらに１時間保持した。次いで、５０グラムのＮａＯＨの５０％溶液を加えることによってポリマーを中和した。最終生成物は、４１％の固体を含み、ｐＨ６．０を有する暗いコハク色溶液であった。
実施例８
ハイブリッド樹状コポリマー組成物を製造するためにアニオン性モノマーを用いる実施例
２６３グラムの水及び１４０．２グラムのマルトデキストリン（ＳｔａｒＤｒｉ１８０）（ＤＥ１８）を含む反応器を９５℃に加熱した。２０４．５グラムのアクリル酸を６０分間にわたり反応器に加えた。２１１グラムの脱イオン水中３２．６グラムの過硫酸ナトリウムの開始剤溶液を同時に７０分間にわたって反応器に加えた。反応生成物を９５℃に２０分間保持した。ナトリウム２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホネート（ＡＭＰＳ）の４３２．９グラムの５０％溶液を６０分間にわたって反応器に加えた。７１．３グラムの脱イオン水中１１グラムの過硫酸ナトリウムの開始剤溶液を同時に７０分間にわたって反応器に加えた。反応生成物を９５℃にさらに１時間保持した。次いで、２０４．４グラムのＮａＯＨの５０％溶液を加えることによってポリマーを中和した。最終生成物は、４３％の固体を含む暗いコハク色溶液であった。
実施例９
ハイブリッド樹状コポリマー組成物を製造するためにアニオン性モノマーを用いる実施例
７５グラムの水及び４０グラムのマルトデキストリン（ＳｔａｒＤｒｉ１００）（ＤＥ１０）を含む反応器を９５℃に加熱した。ナトリウム２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホネート（ＡＭＰＳ）の１４８．７グラムの５０％溶液を３０分間にわたって反応器に加えた。４０グラムの脱イオン水中３．８グラムの過硫酸ナトリウムの開始剤溶液を同時に３５分間にわたって反応器に加えた。反応生成物を９５℃に２０分間保持した。５４．５グラムのアクリル酸を３０分間にわたり反応器に加えた。４０グラムの脱イオン水中５．８グラムの過硫酸ナトリウムの開始剤溶液を同時に３５分間にわたって反応器に加えた。反応生成物を９５℃にさらに１時間保持した。次いで、５４グラムのＮａＯＨの５０％溶液を加えることによってポリマーを中和した。最終生成物は、４１％の固体を含む透明コハク色溶液であった。
実施例１０
ハイブリッド樹状コポリマー組成物を製造するためにアニオン性モノマーを用いる実施例
７５．８グラムの水及び４０グラムのマルトデキストリン（ＳｔａｒＤｒｉ１００）（ＤＥ１０）を含む反応器を９５℃に加熱した。ナトリウム２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホネート（ＡＭＰＳ）の１２３．８グラムの５０％溶液を３０分間にわたって反応器に加えた。４０グラムの脱イオン水中３．１グラムの過硫酸ナトリウム（ＡＭＰＳの４．９モル％）の開始剤溶液を同時に３５分間にわたって反応器に加えた。反応生成物を９５℃に２０分間保持した。５８．５グラムのアクリル酸を３０分間にわたり反応器に加えた。４０グラムの脱イオン水中６．２グラムの過硫酸ナトリウム（アクリル酸の３．２モル％）の開始剤溶液を同時に３５分間にわたって反応器に加えた。反応生成物を９５℃にさらに１時間保持した。次いで、５８．５グラムのＮａＯＨの５０％溶液を加えることによってポリマーを中和した。最終生成物は、４１％の固体を含む透明コハク色溶液であった。
実施例１１
ハイブリッド樹状コポリマー組成物を製造するためにアニオン性モノマーを用いる実施例
１８５グラムの水及び１２７グラムのマルトデキストリン（ＳｔａｒＤｒｉ１８０）（ＤＥ１８）を含む反応器を８５℃に加熱した。８５．６グラムのアクリル酸を６０分間にわたり反応器に加えた。９０グラムの脱イオン水中１３．６グラムの過硫酸ナトリウムの開始剤溶液を調製した。この開始剤溶液の６７％を同時に７０分間にわたり反応器に加えた。反応生成物を８５℃に２０分間保持した。ナトリウム２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホネート（ＡＭＰＳ）の１７９グラムの５０％溶液を６０分間にわたって反応器に加えた。開始剤の残りの３３％を７０分間にわたり加えた。反応生成物を８５℃にさらに１時間保持した。次いで、８５．６グラムのＮａＯＨの５０％溶液を加えることによってポリマーを中和した。最終生成物は、４０．５％の固体を含む暗いコハク色溶液であった。
実施例１２
ハイブリッド樹状コポリマー組成物を製造するためにアニオン性モノマーを用いる実施例
１８５グラムの水及び１０９グラムのマルトデキストリン（ＳｔａｒＤｒｉ１８０）（ＤＥ１８）を含む反応器を８５℃に加熱した。１０９グラムのアクリル酸を６０分間にわたり反応器に加えた。９０グラムの脱イオン水中１６グラムの過硫酸ナトリウムの開始剤溶液を調製した。この開始剤溶液の７２％を同時に７０分間にわたり反応器に加えた。反応生成物を８５℃に２０分間保持した。ナトリウム２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホネート（ＡＭＰＳ）の１７５グラムの５０％溶液を６０分間にわたって反応器に加えた。開始剤の残りの２８％を７０分間にわたり加えた。反応生成物を８５℃にさらに１時間保持した。次いで、１０９．２グラムのＮａＯＨの５０％溶液を加えることによってポリマーを中和した。最終生成物は、４３．５％の固体を含む暗いコハク色溶液であった。
実施例１３
水処理組成物
調製したならば、ハイブリッド樹状コポリマー組成物を、他の水処理化学物質を含む水処理組成物に混入させる。他の水処理化学物質は、オルトリン酸塩、亜鉛化合物及びトリルトリアゾールなどの腐食抑制剤を含む。水処理組成物に用いる本発明のポリマーのレベルは、処理される個々の水性系について所望の処理レベルによって決定される。ハイブリッド樹状コポリマー組成物は、一般的に水処理組成物の１０〜２５重量％を占める。従来の水処理組成物は、当業者に公知であり、例示的な水処理組成物を以下の４つの配合物として示す。本発明のポリマーを含むこれらの組成物は、例えば、油田に用途を有する。
配合物1
11.3% 実施例2のポリマー
47.7% 水
4.2% HEDP
10.3% NaOH
24.5% モリブデン酸ナトリウム
2.0% トリルトリアゾール
pH 13.0

配合物2
11.3% 実施例3のポリマー
59.6% 水
4.2% HEDP
18.4% TKPP
7.2% NaOH
2.0% トリルトリアゾール
pH 12.64

配合物3
22.6% 実施例2のポリマー
51.1% 水
8.3% HEDP
14.0% NaOH
4.0% トリルトリアゾール
pH 12.5

配合物4
11.3% 実施例5のポリマー
59.0% 水
4.2% HEDP
19.3% NaOH
2.0% トリルトリアゾール
4.2% ZnCl2
pH 13.2
ここで、ＨＥＤＰは、１−ヒドロキシエチリデン−１，１−ジホスホン酸であり、ＴＫＰＰは、ポリリン酸三カリウムである。
実施例１４〜１６
粒状粉洗濯洗剤配合物
Figure 2014532791
実施例１７
硬質表面クリーニング配合物
酸洗浄剤
成分 重量%
クエン酸(50%溶液) 12.0
リン酸 1.0
3モルのEOを有するC12〜C15直鎖アルコールエトキシレート 5.0
アルキルベンゼンスルホン酸 3.0
実施例2のポリマー 1.0
水 78.0
アルカリ洗浄剤
成分 重量%
水 89.0
トリポリリン酸ナトリウム 2.0
ケイ酸ナトリウム 1.9
NaOH(50%) 0.1
ジプロピレングリコールモノメチルエーテル 5.0
オクチルポリエトキシエタノール、12〜13モルEO 1.0
実施例2のポリマー 1.0
実施例１８
自動皿洗い粉末配合物
成分 重量%
トリポリリン酸ナトリウム 25.0
炭酸ナトリウム 25.0
7モルのEOを有するC12〜C15直鎖アルコールエトキシレート 3.0
実施例2のポリマー 4.0
硫酸ナトリウム 43.0
実施例１９
自動非リン酸皿洗い粉末配合物
成分 重量%
クエン酸ナトリウム 30
実施例3のポリマー 10
ニケイ酸ナトリウム 10
過ホウ酸塩一水和物 6
テトラアセチルエチレンジアミン 2
酵素 2
硫酸ナトリウム 30
実施例２０
手洗い用織物洗剤
成分 重量%
直鎖アルキルベンゼンスルホン酸塩 15-30
非イオン性界面活性剤 0- 3
Naトリポリリン酸(STPP) 3-20
ケイ酸Na 5-10
硫酸Na 20-50
ベントナイト粘土/方解石 0-15
実施例5のポリマー 1-10
水 残余
8
実施例２１
柔軟剤を含む織物洗剤
成分 重量%
直鎖アルキルベンゼンスルホン酸塩 2
アルコールエトキシレート 4
STPP 23
実施例2のポリマー 1
炭酸Na 5
過ホウ酸塩四水和物 12
モンモリロナイト粘土 16
硫酸Na 20
香料、FWA、酵素、水 残余
実施例２２
洗濯用固形／ペースト
成分 重量%
直鎖アルキルベンゼンスルホン酸塩 15-30
ケイ酸Na 2- 5
STPP 2-10
実施例3のポリマー 2-10
炭酸Na 5-10
方解石 0-20
尿素 0- 2
グリセロール 0- 2
カオリン 0-15
硫酸Na 5-20
香料、FWA、酵素、水 残余
実施例２３
液体洗剤配合物
成分 重量%
直鎖アルキルベンゼンスルホン酸塩 10
硫酸アルキル 4
アルコール(C12〜C15)エトキシレート 12
脂肪酸 10
オレイン酸 4
クエン酸 1
NaOH 3.4
プロパンジオール 1.5
エタノール 5
実施例5のポリマー 1
エタノールオキシダーゼ 5 u/ml
水、香料、微量成分 100まで
実施例２４
パーソナルケア配合物−撥水性サンスクリーン剤
成分 重量%
グリセリン 5.0
実施例5のポリマー 2.0
ステアリン酸PEG100 5.0
ステアリン酸イソステアリル 4.0
メトキシケイ皮酸オクチル 7.5
ブチルメトキシジベンゾイルメタン 1.5
ヘキシルメチコン 5.0
DI水 70.0
実施例２５
カチオン性及び非イオン性モノマーを用いたハイブリッド樹状コポリマーを含むコポリマーの実施例。第１のモノマーとしてのジアリルジメチルアンモニウムクロリド（ＤＡＤＭＡＣ）及び第２のモノマーとしてのＮ，Ｎジメチルアクリルアミドのコポリマー
３００グラムの水、ジアリルジメチルアンモニウムクロリド（ＤＡＤＭＡＣ）の１５グラムの６２％溶液及び１００グラムのＳｔａｒ Ｄｒｉ５（ＤＥ５、ろう様トウモロコシマルトデキストリン）を含む反応器を８５℃に加熱する。２０グラムの脱イオン水中０．４グラムの過硫酸アンモニウムの開始剤溶液を同時に３０分にわたり反応器に加える。反応生成物を８５℃に１５分間保持する。１０グラムのＮ，Ｎジメチルアクリルアミドを３０分にわたり反応器に加える。２０グラムの脱イオン水中０．４グラムの過硫酸アンモニウムの開始剤溶液を同時に３０分にわたり反応器に加えた。反応生成物を８５℃にさらに１時間保持する。
実施例２６
アニオン性及び非イオン性モノマーを用いるハイブリッド樹状コポリマー組成物の実施例。第１のモノマーとしてのＮ，Ｎジメチルアクリルアミド及び第２のモノマーとしてのアクリル酸を用いるアクリル酸及びＮ，Ｎジメチルアクリルアミドのコポリマー
１２０グラムの水及び１１５．７グラムのＳｔａｒ Ｄｒｉ１８０（Ｔａｔｅ ａｎｄ Ｌｙｌｅから入手した９５％ＤＥ１８粉末状デントマルトデキストリン）を含む反応器を８５℃に加熱した。２０グラムのＮ，Ｎジメチルアクリルアミド（０．２モル）を３０分にわたり反応器に加えた。４０グラムの脱イオン水中０．９５グラムの過硫酸ナトリウム（モノマーの２モル％）の開始剤溶液を同時に３０分にわたり反応器に加えた。反応生成物を８５℃に３０分間保持する。８０グラムのアクリル酸（１．１１モル）を３０分間にわたり反応器に加えた。４０グラムの脱イオン水中５．３グラムの過硫酸ナトリウム（モノマーの２モル％）の開始剤溶液を同時に３０分間にわたり反応器に加えた。反応のこの段階中に反応生成物の粘度の明らかな増加があった。反応生成物を８５℃にさらに１時間保持した。反応生成物を冷却し、４０グラムの５０％ＮａＯＨ溶液を用いて部分的に中和した。最終生成物は、４７．５％の固体含量を有する非常に粘稠なコハク色溶液である。
実施例２７
アニオン性及びアミンモノマーを用いたハイブリッド樹状コポリマー組成物の実施例。第１のモノマーとしてのアクリル酸及び第２のモノマーとしてのジメチルアミノエチルメタクリレートを用いるアクリル酸及びジメチルアミノエチルメタクリレートのコポリマー。
１００グラムの水及び３８グラムのＳｔａｒ Ｄｒｉ１８０（Ｔａｔｅ ａｎｄ Ｌｙｌｅから入手した９５％ＤＥ１８粉末状デントマルトデキストリン）を含む反応器を８５℃に加熱した。６２．５グラムのアクリル酸を３０分にわたり反応器に加えた。１２０グラムの脱イオン水中６．２グラムの過硫酸ナトリウムの開始剤溶液を同時に１５分間にわたり反応器に加えた。反応生成物を８５℃に３０分間保持したが、その間に無色透明から淡黄色に変色した。３７．７グラムのジメチルアミノエチルメタクリレートを３０分間にわたり反応器に加えたところ、生成物が不透明な黄色になった。１２０グラムの脱イオン水中１．７グラムの過硫酸ナトリウムの開始剤溶液を同時に３０分間にわたり反応器に加えた。反応生成物を８５℃にさらに１時間保持した。最終生成物は、３０％の固体を含む不透明乳白色の均一ポリマー溶液であった。
実施例２８
２つの非イオン性モノマーを用いたハイブリッド樹状コポリマー組成物の実施例。アクリルアミド及びヒドロキシプロピルメタクリレートのコポリマー。
３００グラムの水及び６０グラムのＳｔａｒ Ｄｒｉ１０（Ｔａｔｅ ａｎｄ Ｌｙｌｅから入手した９５％ＤＥ１０粉末状ろう様マルトデキストリン）を含む反応器を８５℃に加熱した。１２９グラムのヒドロキシプロピルメタクリレートを３０分間にわたり反応器に加えた。４０グラムの脱イオン水中４．２グラムの過硫酸ナトリウムの開始剤溶液を同時に３０分間にわたり反応器に加えた。反応溶液は、この添加中に不透明な乳白色になった。反応生成物を８５℃に３０分間保持した。３４ｇのアクリルアミドの５０％溶液を３０分間にわたり反応器に加えた。１４０グラムの脱イオン水中２．２グラムの過硫酸ナトリウムの開始剤溶液を同時に３０分間にわたり反応器に加えた。反応生成物を８５℃にさらに１時間保持した。最終ポリマー溶液は、２９．７％の固体を含む不透明乳白色であった。
実施例２９
アニオン性及びカチオン性モノマーを用いたハイブリッド樹状コポリマー組成物の実施例。第１のモノマーとしてのアクリル酸アーム及び第２のモノマーとしてのジメチルアミノエチルメタクリレート塩化メチル四級塩を用いるアクリル酸及びジメチルアミノエチルメタクリレート塩化メチル四級塩のコポリマー。
２００グラムの水及び１５８グラムのＳｔａｒ Ｄｒｉ１０（Ｔａｔｅ ａｎｄ Ｌｙｌｅから入手した９５％ＤＥ１０粉末状ろう様マルトデキストリン）を含む反応器を８５℃に加熱した。５０グラムのアクリル酸（０．６９モル）を３０分間にわたり反応器に加えた。１５０グラムの水中６．６グラムの過硫酸ナトリウム（モノマーの４モル％）の開始剤溶液を同時に３０分間にわたり反応器に加えた。反応生成物を８５℃に３０分間保持した。１５０グラムの水に溶解したジメチルアミノエチルメタクリレート塩化メチル四級塩の８０％水溶液（０．０６９モル）１８グラムを３０分間にわたり反応器に加えた。カチオン性モノマーは、アニオン性モノマーの１０モル％であった。４０グラムの水中０．６６グラムの過硫酸ナトリウム（モノマーの４モル％）の開始剤溶液を同時に３０分間にわたり反応器に加えた。反応生成物を８５℃にさらに１時間保持した。最終生成物は、２８．３％の固体含量を有する透明な黄色溶液であった。
比較例２
アクリル酸及びナトリウム２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホネート（ＡＭＰＳ）の混合物を用いた伝統的ハイブリッドコポリマーの実施例：
１５６グラムの水及び４９グラムのマルトデキストリン（Ｃａｒｇｉｌｌ ＭＤ（商標）０１９１８マルトデキストリン）（ＤＥ１８）を含む反応器を９８℃に加熱した。８１．６グラムのアクリル酸及びナトリウム２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホネート（ＡＭＰＳ）の５０％溶液を１２９．２グラム含む混合溶液を４５分間にわたり反応器に加えた。９１グラムの脱イオン水中６．４５グラムの過硫酸ナトリウムの開始剤溶液を同時に６０分間にわたり反応器に加えた。反応生成物を９８℃にさらに１時間保持した。次いで、２７．２グラムのＮａＯＨの５０％溶液を加えることによってポリマーを中和した。最終生成物は、３８．７％の固体を含む透明な黄色溶液であった。
実施例３０
実施例１及び２の本発明のハイブリッド樹状ポリマーの性能を比較例２のハイブリッドコポリマーと比較した。これらの３種のポリマーの性能は、米国特許第５，５４７，６１２号の実施例８に概説されている手順を用いて炭酸カルシウム阻害について測定した。
Figure 2014532791
この試験において、炭酸塩の阻害が高いほど、これらのポリマーの性能がより良好である。これらのデータから、本発明のハイブリッド樹状コポリマーの性能が従来技術のハイブリッドコポリマーの性能より優れていることがわかる。本発明のポリマーは、３投入量レベルのすべてにおいて従来技術のポリマーより性能が優れている。
実施例３１
硬質表面クリーニング配合物
成分 重量%
Berol DGR81(非イオン性界面活性剤/アルキルグリコシドブレンド) 1.0
NaEDTA(40%溶液) 1.0
実施例28のポリマー 0.2
脱イオン水 100.0
実施例３２
アクリル酸及びジアリルジメチルアンモニウムクロリドを用いたハイブリッド樹状コポリマー組成物の実施例
２００グラムの水及び１５８グラムのＳｔａｒ ＤＲＩ１０（Ｔａｔｅ ａｎｄ Ｌｙｌｅから入手した９５％ＤＥ１０粉末状ろう様マルトデキストリン）を含む反応器を８５℃に加熱した。５０グラムのアクリル酸を３０分間にわたり反応器に加えた。１５０グラムの水中６．６グラムの過硫酸ナトリウムの開始剤溶液を同時に３０分間にわたり反応器に加えた。溶液は、アクリル酸の最初の添加後に淡黄色に変化した。反応生成物を８５℃に３０分間保持したところ、黄色となった。未反応のアクリル酸は、６３８ｐｐｍであり、これはアクリル酸モノマーの０．７２％が未反応であったことを意味している。１５０グラムの水と混合した１７．２グラムのジアリルジメチルアンモニウムクロリド（６５％水溶液）を３０分間にわたり反応器に加えた。４０グラムの水中０．６６グラムの過硫酸ナトリウムの開始剤溶液を同時に３０分間にわたり反応器に加えた。反応生成物を８５℃にさらに１時間保持した。最終生成物は、２８％の固体含量を有する淡黄色の透明ポリマー溶液であった。
実施例３３
アクリル酸及びイタコン酸を用いたハイブリッド樹状コポリマー組成物の実施例
２００グラムの水及び１５８グラムのＳｔａｒ ＤＲＩ１０（Ｔａｔｅ ａｎｄ Ｌｙｌｅから入手した９５％ＤＥ１０粉末状ろう様マルトデキストリン）を含む反応器を８５℃に加熱した。溶液は、淡乳白色であった。１５０グラムの水と混合した１７．２グラムのジアリルジメチルアンモニウムクロリド（６５％水溶液）を３０分間にわたり反応器に加えた。４０グラムの水中０．６６グラムの過硫酸ナトリウムの開始剤溶液を同時に３０分間にわたり反応器に加えた。溶液は、ジアリルジメチルアンモニウムクロリドの最初の添加後に淡黄色に変化した。反応生成物を８５℃に３０分間保持した。１５．４グラムの５０％水酸化ナトリウムで中和し、４０グラムの水に溶解した２５グラムのイタコン酸を３０分間にわたり反応器に加えた。１５０グラムの脱イオン水中６．６グラムの過硫酸ナトリウムの開始剤溶液を同時に３０分間にわたり反応器に加えた。溶液は、イタコン酸溶液の添加により黄褐色になった。反応生成物を８５℃にさらに１時間保持した。最終生成物は、２５％の固体含量を有する透明なコハク色の溶液であった。
実施例３４
アクリル酸及びナトリウム２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホネート（ＡＭＰＳ）を用いたハイブリッド樹状コポリマー組成物の実施例：
１８５グラムの水及び１０９グラムのＳｔａｒ ＤＲＩ１８０（Ｔａｔｅ ａｎｄ Ｌｙｌｅから入手した９５％ＤＥ１８粉末状マルトデキストリン）を含む反応器を８５℃に加熱した。溶液は、わずかに乳白色で、粘稠であった。１０９グラムのアクリル酸を６０分間にわたり反応器に加えた。９７グラムの水中２０．４グラムのエリトルビン酸の開始剤溶液をモノマー供給原料とともに７０分間にわたって加えた。９７グラムの水に溶解した２０．６グラムのｔｅｒｔ−ブチルヒドロペルオキシド（７０％水溶液）の第２の開始剤溶液を同じ７０分間にわたって反応器に同時に加えた。溶液は、アクリル酸の最初の添加後に淡黄色に変化した。反応生成物を８５℃に３０分間保持した。溶液は、暗い黄色であった。１７５グラムのナトリウム２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホネートＡＭＰＳ５０％を６０分間にわたり反応器に加えた。４８．５グラムの水中１０．２グラムのエリトルビン酸の開始剤溶液をモノマー供給原料とともに７０分間にわたって加えた。４７グラムの水に溶解した１０．３グラムのｔｅｒｔ−ブチルヒドロペルオキシド（７０％水溶液）の第２の開始剤溶液を同時に同じ７０分間にわたって反応器に加えた。反応生成物を８５℃にさらに１時間保持した。反応生成物を５０℃に冷却した後、１０９グラムの５０％水酸化ナトリウムをポリマー溶液に加えた。最終生成物は、３５％の固体を含む暗いコハク色の溶液であった。
実施例３５
アクリル酸及びジアリルジメチルアンモニウムクロリド（ＤＡＤＭＡＣ）を用いたハイブリッド樹状コポリマー組成物の実施例：
１８５グラムの水及び１０９グラムのＳｔａｒ ＤＲＩ１８０（Ｔａｔｅ ａｎｄ Ｌｙｌｅから入手した９５％ＤＥ１８粉末状マルトデキストリン）を含む反応器を８５℃に加熱した。１０９グラムのアクリル酸を６０分間にわたり反応器に加えた。９７グラムの水中２０．４グラムのエリトルビン酸の開始剤溶液をモノマー供給原料とともに７０分間にわたって加えた。９７グラムの水に溶解した２０．６グラムのｔｅｒｔ−ブチルヒドロペルオキシド（７０％水溶液）の第２の開始剤溶液を同時に同じ７０分間にわたって反応器に加えた。溶液は、アクリル酸の最初の添加後に淡黄色に変化した。反応生成物を８５℃に３０分間保持した。溶液は、暗い黄色であった。ジアリルジメチルアンモニウムクロリド（ＤＡＤＭＡＣ）の９９．５グラムの６５％溶液を６０分間にわたり反応器に加えた。２５．２グラムの水中４．３グラムの過硫酸アンモニウムの開始剤溶液を同時に７０分間にわたって反応器に加えた。溶液は、ＤＡＤＭＡＣの添加の期間にわたりコハク色に変化した。反応生成物を８５℃にさらに１時間保持した。５０℃で冷却しながら１０９グラムの５０％水酸化ナトリウムをポリマー溶液に加えた。最終生成物は、３８％の固体を含む暗いコハク色のものであった。
実施例３６
アクリル酸及びジアリルジメチルアンモニウムクロリド（ＤＡＤＭＡＣ）を用いたハイブリッド樹状コポリマー組成物の実施例：
１００グラムの水及び１００グラムのＳｔａｒ Ｄｒi１８０（Ｔａｔｅ ａｎｄ Ｌｙｌｅから入手した９５％ＤＥ１８粉末状マルトデキストリン）を含む反応器を７５℃に加熱する。６２．５グラムのアクリル酸を３０分間にわたり反応器に加える。１２０グラムの脱イオン水中Ｗａｋｏから入手した４．２グラムのＶａｚｏ５０の開始剤溶液を同時に１５分間にわたり反応器に加える。反応生成物を８５℃に３０分間保持した。次いで、反応温度を９０℃に上昇させる。ジアリルジメチルアンモニウムクロリドの３７．７グラムの６５％溶液を３０分間にわたり反応器に加えた。１２０グラムの脱イオン水中Ｗａｋｏから入手した１．７グラムのＶａｚｏ８６の開始剤溶液を同時に３０分間にわたり反応器に加える。反応生成物を９０℃にさらに１時間保持した。
実施例３７
１８５グラムの水及び１２７グラムのマルトデキストリン（Ｔａｔｅ ａｎｄ Ｌｙｌｅから入手したＳｔａｒ Ｄｒｉ１００）（ＤＥ１０）を含む反応器を８５℃に加熱した。８５．６グラムのアクリル酸を６０分間にわたり反応器に加えた。６０グラムの脱イオン水中９．１グラムの過硫酸ナトリウムの開始剤溶液を同時に９０分間にわたり反応器に加えた。反応生成物を８５℃に２０分間保持した。ナトリウム２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホネート（ＡＭＰＳ）の１７９グラムの５０％溶液を６０分間にわたり反応器に加えた。３０グラムの脱イオン水中４．５グラムの過硫酸ナトリウムの開始剤溶液を同時に７０分間にわたり反応器に加えた。反応生成物を８５℃にさらに１時間保持した。次いで、ポリマーを、８５．６グラムのＮａＯＨの５０％溶液を加えることにより中和し、殺生物剤としての０．３グラムのＰｒｏｘｅｌ ＧＸＬを加えることにより保存した。
実施例３８
１８５グラムの水及び１３６グラムのコーンシロップ（Ｔａｔｅ ａｎｄ Ｌｙｌｅから入手したＳｔａｌｅｙ１３００）（ＤＥ４２）を含む反応器を８５℃に加熱した。１０９グラムのアクリル酸を６０分間にわたり反応器に加えた。６０グラムの脱イオン水中１１．５グラムの過硫酸ナトリウムの開始剤溶液を同時に９０分間にわたり反応器に加えた。反応生成物を８５℃に２０分間保持した。ナトリウム２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホネート（ＡＭＰＳ）の１７５グラムの５０％溶液を６０分間にわたり反応器に加えた。３０グラムの脱イオン水中４．５グラムの過硫酸ナトリウムの開始剤溶液を同時に７０分間にわたり反応器に加えた。反応生成物を８５℃にさらに１時間保持した。次いで、１０９グラムのＮａＯＨの５０％溶液を加えることによりポリマーを中和し、殺生物剤としての０．３グラムのＰｒｏｘｅｌ ＧＸＬを加えることにより保存した。
実施例３９
２３５グラムの水、０．０２グラムの硫酸第一鉄アンモニウム六水和物、１．７グラムの３５％過酸化水素及び１６グラムのＦｉｎｎｆｉｘ ＢＤＡ（ＣＰ Ｋｅｌｃｏから入手したカルボキシメチルセルロース）を含む反応器を６０℃に１６時間加熱して、セルロースを解重合した。セルロースは、約２３，０００の重量平均分子量に解重合されたことがわかった。次いで、反応温度を８５℃に上昇させた。ナトリウム２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホネート（ＡＭＰＳ）の４５グラムの５０％溶液を３０分間にわたり反応器に加えた。４０グラムの脱イオン水中２グラムの過硫酸ナトリウムの開始剤溶液を同時に３０分間にわたり反応器に加えた。反応生成物を８５℃に１５分間保持した。３２．５グラムのアクリル酸を３０分間にわたり反応器に加えた。４０グラムの脱イオン水中１．５グラムの過硫酸ナトリウムの開始剤溶液を同時に３０分間にわたり反応器に加えた。反応生成物を８５℃にさらに１時間保持した。次いで、６グラムのＮａＯＨの５０％溶液を加えることによりポリマーを中和した。
実施例４０
２８５グラムの水並びに６２，０００の重量平均分子量及び１５，０００の数平均分子量を有し、２７モル％カルボン酸及び１０モル％のアルデヒド官能基を含む１５８グラムの酸化デンプンを含む反応器を８５℃に加熱した。７５．６グラムのアクリル酸を６０分間にわたり反応器に加えた。６０グラムの脱イオン水中６．１グラムの過硫酸ナトリウムの開始剤溶液を同時に９０分間にわたり反応器に加えた。反応生成物を８５℃に２０分間保持した。ナトリウム２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホネート（ＡＭＰＳ）の１２９グラムの５０％溶液を６０分間にわたり反応器に加えた。３０グラムの脱イオン水中３．５グラムの過硫酸ナトリウムの開始剤溶液を同時に７０分間にわたり反応器に加えた。反応生成物を８５℃にさらに１時間保持した。次いで、２５．６グラムのＮａＯＨの５０％溶液を加えることによりポリマーを部分的に中和し、殺生物剤としての０．３グラムのＰｒｏｘｅｌ ＧＸＬを加えることにより保存した。
実施例４１
１２０グラムのカルボキシメチルイヌリン溶液（Ｔｈｅｍｏｐｈｏｓから入手したＤｅｑｕｅｓｔ ＰＢ１１６１５）を含む反応器を８５℃に加熱する。５５グラムのアクリル酸を６０分間にわたり反応器に加えた。６０グラムの脱イオン水中５．５グラムの過硫酸ナトリウムの開始剤溶液を同時に７０分間にわたり反応器に加えた。反応生成物を８５℃に３０分間保持した。ナトリウム２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホネート（ＡＭＰＳ）の１４９グラムの５０％溶液を６０分間にわたり反応器に加えた。３０グラムの脱イオン水中３．５グラムの過硫酸ナトリウムの開始剤溶液を同時に７０分間にわたり反応器に加えた。反応生成物を８５℃にさらに１時間保持した。次いで、７グラムのＮａＯＨの５０％溶液を加えることによりポリマーを中和した。
本発明の詳細な説明において引用したすべての文書は、関連する部分において、参照により本明細書に組み込まれる。文書の引用は、それが本発明に関する従来技術であることを承認するものと解釈すべきでない。
本発明の特定の実施形態を本明細書で例示し、説明したが、本発明は、示した詳細に限定されるものではない。それどころか、特許請求の範囲と同等のものの範囲内で、また本発明の精神及び範囲から逸脱することなく、細部において様々な変更を行うことができる。

Claims (18)

  1. 天然由来のヒドロキシル含有鎖移動剤の存在下で重合された、少なくとも１つの第１のエチレン性不飽和モノマー及び該第１のエチレン性不飽和モノマーと異なる少なくとも１つの第２のエチレン性不飽和モノマーを含むフリーラジカル重合により得られるハイブリッド樹状コポリマー組成物であって、前記第１及び第２のエチレン性不飽和モノマーが逐次重合され、非金属開始剤又は非金属イオン開始剤により前記重合が開始され、前記コポリマー組成物が水溶性であり、ただし、前記第１又は第２のエチレン性不飽和モノマーの少なくとも一方がカチオン性である場合、前記コポリマー組成物が架橋剤を実質的に含まない、ハイブリッド樹状コポリマー組成物。
  2. 以下の構造：
    Figure 2014532791
     ［式中、ｎは、第１のエチレン性不飽和モノマーＳＭ１の反復単位の平均数であり、ｍは、第２のエチレン性不飽和モノマーＳＭ２の反復単位の平均数であり、Ｋは、第１のエチレン性不飽和合成モノマーＳＭ１に由来する成分であり、Ｌは、第２のエチレン性不飽和合成モノマーＳＭ２に由来する成分であり、Ｒ’１は、重合による停止生成物であり、Ｒ”１は、重合による停止生成物であり、Ｒ’１とＲ”１は、同じであるか又は異なっていてもよい］を有するハイブリッド樹状コポリマーを含む、請求項１に記載のハイブリッド樹状コポリマー組成物。
  3. 少なくとも２つの異なる合成ハイブリッドポリマー及び少なくとも２つの異なるハイブリッドコポリマーを含む、請求項１に記載のハイブリッド樹状コポリマー組成物。
  4. 少なくとも２つのハイブリッドコポリマーがそれぞれ以下の構造：
    Figure 2014532791
     ［式中、Ｃは、天然由来のヒドロキシル含有鎖移動剤に由来する成分であり、Ｍｈｃは、１つ又は複数のエチレン性不飽和モノマーに由来するハイブリッドコポリマーの合成部分であり、Ｒ１は、鎖移動によるＨ又は開始剤ラジカルとの反応によるＩ又は２つの成長鎖の組合せにより形成された天然由来のヒドロキシル含有鎖移動剤又は停止反応により形成された別の成分である］を有する、請求項３に記載のハイブリッド樹状コポリマー組成物。
  5. 少なくとも２つのハイブリッド合成コポリマーがそれぞれ以下の構造：
    Figure 2014532791
     ［式中、Ｉは、開始剤断片であり、Ｈは、天然由来のヒドロキシル含有鎖移動剤から引き抜かれたプロトンであり、Ｍｈｓｃは、１つ又は複数のエチレン性不飽和モノマーに由来するハイブリッド合成コポリマーの合成部分である］を有する、請求項３に記載のハイブリッド樹状コポリマー組成物。
  6. 前記少なくとも１つの第１のエチレン性不飽和モノマー又は前記少なくとも１つの第２のエチレン性不飽和モノマーがアニオン性である、請求項１〜５のいずれか一項に記載のハイブリッド樹状コポリマー組成物。
  7. 前記少なくとも１つの第１のエチレン性不飽和モノマー又は前記少なくとも１つの第２のエチレン性不飽和モノマーが、アクリル酸、メタクリル酸、エタクリル酸、α−クロロアクリル酸、α−シアノアクリル酸、β−メチルアクリル酸（クロトン酸）、α−フェニルアクリル酸、β−アクリルオキシプロピオン酸、ソルビン酸、α−クロロソルビン酸、アンゲリカ酸、ケイ皮酸、ｐ−クロロケイ皮酸、β−スチリルアクリル酸（１−カルボキシ−４−フェニルブタジエン−１，３）、イタコン酸、マレイン酸、シトラコン酸、メサコン酸、グルタコン酸、アコニチン酸、フマル酸、トリカルボキシエチレン、ムコン酸、２−アクリルオキシプロピオン酸、２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸及びそのナトリウム塩（ＡＭＰＳ）、ビニルスルホン酸、メタリルスルホン酸ナトリウム、スルホン化スチレン、（メタ）アリルオキシベンゼンスルホン酸、ビニルホスホン酸、１−アリルオキシ−２−ヒドロキシプロピルスルホン酸ナトリウム及びマレイン酸並びにそれらの塩からなる群から選択される、請求項１〜６のいずれか一項に記載のハイブリッド樹状コポリマー組成物。
  8. 前記少なくとも１つの第１のエチレン性不飽和モノマーが非アニオン性、好ましくはカチオン性又は非イオン性である、請求項１〜７のいずれか一項に記載のハイブリッド樹状コポリマー組成物。
  9. 前記少なくとも１つの第２のエチレン性不飽和モノマーが非アニオン性、好ましくはカチオン性又は非イオン性である、請求項１〜８のいずれか一項に記載のハイブリッド樹状コポリマー組成物。
  10. 前記少なくとも１つの第１のエチレン性不飽和モノマーがアニオン性であり、前記少なくとも１つの第２のエチレン性不飽和モノマーが非アニオン性である、請求項１〜９のいずれか一項に記載のハイブリッド樹状コポリマー組成物。
  11. 前記少なくとも１つの第２のエチレン性不飽和モノマーがアニオン性であり、前記少なくとも１つの第１のエチレン性不飽和モノマーが非アニオン性である、請求項１〜１０のいずれか一項に記載のハイブリッド樹状コポリマー組成物。
  12. 前記第１のエチレン性不飽和モノマーがアニオン性であり、アクリル酸、イタコン酸、マレイン酸、メタクリル酸、２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸及びそれらの塩、並びにそれらの組合せからなる群から選択され、前記第２のエチレン性不飽和モノマーがカチオン性であり、メタクリルアミドプロピルトリメチルアンモニウムクロリド（ＭＡＰＴＡＣ）、ジアリルジメチルアンモニウムクロリド（ＤＡＤＭＡＣ）、アクリロイルオキシエチルトリメチルアンモニウムクロリド（ＡＥＴＡＣ）、メタクリロイルオキシエチルトリメチルアンモニウムクロリド及びそれらの組合せからなる群から選択される、請求項１０に記載のハイブリッド樹状コポリマー組成物。
  13. 前記ハイブリッド樹状コポリマーがアニオン性、カチオン性、双性イオン性、イオン性又は両性である、請求項２に記載のハイブリッド樹状コポリマー組成物。
  14. 前記天然由来のヒドロキシル含有鎖移動剤が小天然アルコール、単糖、二糖、オリゴ糖、多糖及びそれらの組合せからなる群から選択される、請求項１〜１３のいずれか一項に記載のハイブリッド樹状コポリマー組成物。
  15. 前記多糖が、キチン、キトサン、アラビアゴム、寒天、アルギン、アルギネート、カラゲナン、キサンタン、ゲラン、ウェラン、ラムサン、クルドラン スクレログルカン、タマリンドゴム、ヘミセルロース、セルロース、カルボキシメチルセルロース、ヒドロキシエチルセルロース、ヒドロキシプロピルセルロース、エチルメチルヒドロキシエチルセルロースｄ−キシラン、マルトデキストリン、コーンシロップ、デンプン、酸化デンプン、化学修飾デンプン、イヌリン、カルボキシメチルイヌリン、グアー、それらの組合せ及びそれらの誘導体からなる群から選択される、請求項１４に記載のハイブリッド樹状コポリマー組成物。
  16. 前記天然由来のヒドロキシル含有鎖移動剤が多糖、好ましくはマルトデキストリン、コーンシロップ又はデンプン又は酸化デンプンである、請求項１４に記載のハイブリッド樹状コポリマー組成物。
  17. 請求項１〜１６のいずれか一項に記載の水溶性ハイブリッド樹状コポリマー組成物を調製する方法であって、
    ｉ）前記天然由来のヒドロキシル含有鎖移動剤及び前記非金属開始剤又は非金属イオン開始剤の存在下で少なくとも１つの第１のエチレン性不飽和モノマーを重合させること、並びに
    ｉｉ）前記天然由来のヒドロキシル含有鎖移動剤及び前記非金属開始剤又は非金属イオン開始剤の存在下で、前記第１のエチレン性不飽和モノマーと異なる、少なくとも１つの第２のエチレン性不飽和モノマーを重合させること
    を含み、
    前記第１及び第２のエチレン性不飽和モノマーが逐次重合される、方法。
  18. 天然由来のヒドロキシル含有鎖移動剤の存在下で重合された少なくとも１つの第１のエチレン性不飽和モノマー及び少なくとも１つの第２のエチレン性不飽和モノマーを含むフリーラジカル重合により得られるハイブリッド樹状コポリマー組成物であって、前記モノマーが逐次重合され、非金属開始剤又は非金属イオン開始剤により前記重合が開始され、前記第１又は第２のエチレン性不飽和モノマーがカチオン性である場合、樹状コポリマー組成物の重量に基づく約２０重量パーセント以上の前記カチオン性エチレン性不飽和モノマーを含む、ハイブリッド樹状コポリマー組成物。
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