ES2279418T3

ES2279418T3 - Dispersiones acuosas de polimerizados hidrosolubles de monomeros anionicos etilenicamente insaturados, su procedimiento de fabricacion y su utilizacion.

Info

Publication number: ES2279418T3
Application number: ES04763311T
Authority: ES
Inventors: Pulakesh Mukherjee; Marc Leduc; Peter Claassen; Werner Gauweiler; Roland Nowack
Original assignee: BASF SE
Current assignee: BASF SE
Priority date: 2003-07-25
Filing date: 2004-07-17
Publication date: 2007-08-16
Anticipated expiration: 2024-07-17
Also published as: EP1651693B1; CA2532918C; NO20060311L; BRPI0412844A; JP2007533768A; EP1651693A1; ATE348848T1; DE502004002396D1; US20070117903A1; DK1651693T3; WO2005012378A1; PT1651693E; US7754804B2; CA2532918A1; MXPA06000487A

Abstract

Dispersiones acuosas de polímeros hidrosolubles constituidos de monómeros aniónicos con insaturación etilénica que se pueden obtener por polimerización homolítica de los monómeros en un medio acuoso en presencia al menos de un estabilizador, caracterizadas por que se realiza la polimerización en presencia al menos de un polímero hidrosol de los siguientes grupos: (a) polímeros de injerto de acetato de vinilo y/o de propionato de vinilo sobre polietilenglicoles, polietilenglicoles con grupos terminales bloqueados sobre uno o los dos lados por grupos alquilo, carboxilo o amino y/o copolímeros de metacrilatos - glicoles alquilpolialquileno y ácido metracrílico, y al menos de un polímero hidrosoluble elegido entre (b) copolímeros hidrolizados de vinilalquiléteres y anhídrido de ácido maleico en forma de grupos carboxilo libres y en forma de sales neutralizadas al menos parcialmente por hidróxidos de metales alcalinos o bases de amonio, y/o de un almidón hidrosoluble del grupo del almidón de patata, almidón de patata degradado y maltodextrina, como estabilizador.

Description

Dispersiones acuosas de polimerizados hidrosolubles de monómeros aniónicos etilénicamente insaturados, su procedimiento de fabricación y su utilización.

La presente invención se relaciona con dispersiones acuosas de polímeros solubles en agua de monóneros aniónicos etilénicamente insaturados mediante la polimerización de radicales libres de los monómeros en medio acuoso en la presencia de al menos un estabilizador, su preparación y su uso como espesantes para sistemas acuosos.

La patente Estadounidense No 4,380,600 describe un proceso para la preparación de dispersiones acuosas de polímeros solubles en agua, monóneros solubles en agua que forman polímeros solubles en agua que se polimerizan en una solución acuosa de al menos otro polímero, tal como polietilenglicol, polivinil pirrolidona o almidón, en la presencia de iniciadores de radicales libres. La solución acuosa de los otros polímeros, que se toman inicialmente en la polimerización, contienen de 3 a 150 partes por peso de polímero soluble en agua. La cantidad de monóneros solubles en agua utilizadas en la polimerización tal como ácido acrílico, acrilato de sodio o acrilamida, es de 10 a 150 partes por peso, basado en 100 partes por peso de agua. Con el fin de incrementar la estabilidad de las dispersiones acusonas resultantes de polímeros solubles en agua, la polimerización se puede llevar adicionalmente a cabo en la presencia de tensoactivos y, si se requiere, también en la presencia de sales inorgánicas solubles en agua, tal como cloruro de sodio o sulfato de potasio.

La EP-A-0 183 466 describe un proceso para la preparación de dispersiones acuosas de polímeros solubles en agua, los monómeros solubles en agua se polimerizan en una solución acuosa que contiene una sal, por ejemplo sulfato de amonio, y un dispersante polimérico, por ejemplo un poliol, polietilenglicol, y/o polipropilenglicol que tienen un peso molecular de 600, o un polielectrolito catiónico o aniónico. Con la excepción de homo polímeros de monómeros catiónicos específicos, los homo polímeros de monómeros iónicos no se puede expresar mediante este proceso, cf.
EP-A-0 183 466, página 5, líneas 2 a 6. Como se muestra en los ejemplos, sin embargo, se pueden preparar copolímeros de acrilamida y ácido acrílico.

La Patente Estadounidense No. 5, 605, 970 describe un proceso para la preparación de dispersiones acuosas de polímeros aniónicos de alto peso molecular. En este proceso, una solución acuosa de ácido acrílico se polimeriza por la adición de 2 a 20% en peso de sulfato de amonio, glicerol, etilenglicol y un terc polímero de bajo peso molecular de 66 mol % de ácido acrílico, 22 mol % de acrilato de sodio y 12 mol % de etilhexilacrilato en las presencia de 3 a 14 mol % de etilhexilacrilato y un iniciador de polimerización el un pH por debajo de 4.5 con la formación de una dispersión acuosa de un terc polímero de alto peso molecular de ácido acrílico, acrilato de sodio y etilhexilacrilato. El terc polímero se aisla después de enfriamiento, en los procesos conocidos, es esencial utilizar una sal inorgánica y un monómero hidrófobo, tal como etilhexilacrilato. Sin embargo, las propiedades de los polímeros aniónicos se modifican en una forma indeseable como un resultado.

Más aún, los polímeros solubles en agua de dispersiones acuosas de N-vinilcarboxamidas de conocen. Ellas se preparan de acuerdo con las WO-A-03/046024 al polimerizar N-vinilcarboxamidas en un medio acuoso en la presencia de estabilizadores poliméricos, tal como polietilenglicol, polipropilenglicol, polivinilacetato, polivinil alcohol, polivinilimidazol o cloruro de polidialildimetil amonio se obtienen al polimerizar N-vinilcarboxamidas en soluciones acuosas que tienen altas concentraciones de sales inorgánicas CF los ejemplos en EP-B-0 984 990.

La WO-A-97/34933 describe dispersiones acuosas de polímeros aniónicos o no iónicos de alto peso molecular que se preparan por polimerización de los monóneros en una solución de sal acuosa saturada con la adición de un estabilizador de polímero soluble en agua aniónico. Los monóneros preferiblemente utilizados son acrilamida y/o ácido acrílico. Los estabilizantes de polímero adecuados son, por ejemplo, polímeros solubles en agua cargados aniónicamente que tienen una masa molar de 100,000 a 5,000,000. Ellas se utilizan en cantidad es de, por ejemplo, de 0.1 a 5% en peso, basado en la dispersión total. Durante la polimerización, un pH de 2 a 5 se debe mantener.

Dispersiones acuosas de polímeros solubles en agua que contienen sales inorgánicas en forma disuelta no pueden, por ejemplo, ser utilizadas como espesantes para sistemas acuosos, tal como láminas para recubrimiento de papel, en razón a que las sales inorgánicas reducen grandemente la viscosidad del sistema a ser espesado. Esta propiedad se conoce como el efecto de envenenamiento de sal.

Es un objeto de la presente invención suministrar dispersiones acuosas de polímeros aniónicos solubles en agua en cuya preparación no se necesitan utilizar sales inorgánicas que tienen efecto estabilizante, de tal forma que las dispersiones formadas están virtualmente libres de tales sales.

Hemos encontrado que este objetivo se alcanza, de acuerdo con la invención, mediante dispersiones acuosas de polímeros solubles en agua de monóneros aniónicos insaturados etilénicamente mediante polimerización de radicales libres de los monómeros en un medio acuoso en la presencia de al menos un estabilizador, si la polimerización se lleva a cabo en la presencia de al menos un polímero soluble en agua del grupo que consiste de:

(a): Polímeros de injerto de vinil acetato y/o vinil propionato en polietilenglicoles, polietilenglicoles bloqueados en uno o ambos grupos alquilo, carboxilo o amino, copolímeros de metacrilatos de alquilpolialquilenglicol y ácido metacrílico, y al menos un polímero soluble en agua seleccionado de

(b): Copolímeros hidrolizados de éteres de vinil alquilo y anhídrido maleico en la forma de grupos carboxilo libres y en la forma de sales al menos parcialmente neutralizadas con hidróxilos de metales álcali o bases de amonio y/o almidón soluble en agua del grupo que consiste de almidón de papa modificado catiónicamente, almidón de papa modificado aniónicamente, almidón de papa degradado y maltodextrina como un estabilizador.

Monómeros aniónicos adecuados son, por ejemplo, ácidos carboxílicos C_{3}-C_{5} monoetilénicamente insaturados, tal como ácido acrílico, ácido metacrílico, ácido etacrílico, ácido protónico, ácido maleico, o ácido vinilsulfónico, ácido estireno sulfónico, ácido acrilamido metilpropano sulfónico, ácido vinilfosfónico y/o sales de amonio o metal álcali de estos. Los monóneros aniónicos preferiblemente utilizados incluyen ácido acrílico, ácido metacrílico, ácido maleico y ácido acrilamido metilpropano sulfónico. Dispersiones acuosas de polímeros basados en ácido acrílico son particularmente preferidas. Los monóneros aniónicos se pueden polimerizar solos para dar homopolímeros o como una mezcla con otro para dar copolímeros. Ejemplos de estos son los homo polímeros de ácido acrílico o copolímeros de ácido acrílico con ácido metacrílico y/o ácido maleico.

La polimerización de monómeros aniónicos puede, sin embargo, también llevarse a cabo en la presencia de otros monómeros etilénicamente insaturados. Estos monómeros pueden ser no iónicos o puede llevar una carga catiónica. Ejemplos de tales comonómeros son acrilamida, metacrilamida, ésteres acrílicos de alcoholes monohídricos de 1 a 4 átomos de carbono, ésteres metacrílicos de alcoholes monohídricos o 1 o 2 átomos de carbono, vinil acetato, vinil propionato, dialquilamino etil(meth)acrilatos, dialquilaminopropil(meth)acrilatos, cloruro de dialildimetilamonio, vinilimidazola y vinilimidazol y vinilimidazol cuaternizado. Monóneros básicos, tales como dimetilaminoetil acrilato o dimetil aminoetil metacrilato, se pueden utilizar en la forma de bases libres y en forma parcialmente o completamente neutralizada en la polimerización Los comonómeros se utilizan en la preparación de polímeros aniónicos, por ejemplo, en cantidad es tales que los polímeros formados son solubles en agua y tienen una carga aniónica. La cantidad de comonómeros no iónicos y/o catiónicos es, por ejemplo, de 0 a 99, preferiblemente de 5 a 75, % en peso, basado en la cantidad total de monóneros utilizados en la polimerización.

Copolímeros preferidos son, por ejemplo, copolímeros de 25 a 90% en peso de ácido acrílico y de 75 a 10% en peso de acrilamida.

La polimerización se puede llevar a cabo adicionalmente en la presencia de al menos un agente de reticulación. Los copolímeros que tienen una masa molecular mayor que en la polimerización de los monómeros aniónicos en la ausencia de agente de reticulación se obtienen luego. Los copolímeros reticulados tienen una alta absorción de agua. Ellos se pueden utilizar, por ejemplo, como espesantes para sistemas acuosos, tal como láminas para recubrimiento de papel. Los agentes de reticulación que se pueden utilizar son todos los compuestos que tienen al menos dos enlaces dobles insaturados en la molécula. Tales compuestos se utilizan, por ejemplo, en la preparación de ácidos poliacrílicos reticulados, tal como polímeros súper absorbentes, cf. EP-A-0 858 478. Ejemplos de agentes de reticulación son trialilamina, éter pentaeretritil trialilo, metileno bizacrilamida, N,N'-diviniletilenoúrea, alcoholes dihídricos de 2 a 4 átomos de carbono que se esterifican completamente con ácido acrílico o ácido metacrílico, tal como dimetilacrilato etilenglicol, diacrilato etilenglicol, dimetacrilato butanediol, diacrilato butanediol, diacrilatos y dimetacrilatos de polietilenglicoles que tienen pesos moleculares de 300 a 600, triacrilatos de trimetilenopropano etoxilado o trimetilacrilatos de trimetilenopropano etoxilados, 2,2-bis(hidroximetil)butanol trimetacrilato, pentaeretritilo triacrilato, pentaeretritilo tetracrilato y cloruro de trialil metil amonio. Si se utilizan agentes de reticulación en la preparación de dispersiones aniónicas, las cantidad es de agente de reticulación utilizados en cada caso, son, por ejemplo, de 0.005 a 5.0, preferiblemente de 0.001 a 1.0, % en peso, basado en la cantidad total de monómeros utilizados en la polimerización.

Usualmente, los iniciadores que forman radicales libres bajo condiciones de reacción se utilizan en la polimerización. Iniciadores de polimerización adecuados son, por ejemplo, peróxidos, hidroperóxidos, peróxidos de hidrógeno, catalizadores redox y compuestos azo, tal como diclorhidrato de 2,2-azobis(N,N-dimetileno esobutiramidina), 2,2-asobis(4-metoxi-2,4-dimetilvaleronitrilo), y diclorhidrato de 2,2-azobis-(2-amidinopropano). Los iniciadores se utilizan en las cantidad es habituales en la polimerización. Los iniciadores de polimerización utilizados preferiblemente son iniciadores azo. Sin embargo, la polimerización también se puede iniciar con la ayuda de rayos de alta energía, tal como rayos de electrones o por irradiación con luz Uv.

Las dispersiones acuosas de los polímeros aniónicos tienen una concentración de polímero de, por ejemplo, de 1 a 60, preferiblemente de 10 a 50, preferiblemente de 10 a 40 particularmente preferiblemente de 10 a 30 y en particular de 15 a 25, % en peso. De acuerdo con la invención, ellos comprenden al menos dos grupos diferentes de los polímeros mencionados anteriormente (a) y (b) para estabilizar los polímeros aniónicos formados en la polimerización La cantidad de estabilizantes (a) y (b) en la dispersión acuosa es, por ejemplo, de 1 a 30, preferiblemente de 4 a 30, % en peso, preferiblemente de 5 a 25% en peso y en particular de 5 a 20% en peso. Las dispersiones acuosas tienen, por ejemplo, viscosidades de 200 a 20 000, preferiblemente de 200 a 12 000, preferiblemente de 200 a 6000, mPa.s (según se mide en a Viscómetro Brookfield a 20ºC, vástago 6, 100 rpm) un pH de 4.5.

Los polímeros aniónicos no reticulados de las dispersiones acuosas novedosas tienen un peso molecular de 10 000 a 15 000 000, preferiblemente de 50 000 a 10 000 000, g/mol, medido por GPC (cromatografía de permeación de gel, medido contra un estándar de ácido poliacrílico) y FFF (fraccionación de fluido de campo). Para polímeros aniónicos reticulados, el peso molecular no se puede terminar en esta forma. El peso molecular depende la cantidad de agente de reticulación utilizado y en el grado de ramificación del polímero y de acuerdo con esto también puede estar afuera de los rangos establecidos para polímeros reticulados.

Estabilizantes preferidos del grupo (a) son polímeros de injerto solubles en agua de vinil acetato en polietilenglicoles, polietilenglicoles bloqueados a uno o ambos grupos terminales con grupos alquilo, carboxilo o amino y/o copolímeros de metacrilatos de alquil polialquilenglicol y ácido metacrílico. Polialquilenglicoles como se describen, por ejemplo, en la WO-A-03/046024, página 4, línea 37 a página 8, línea 9. Por ejemplo, de 10 a 1000, preferiblemente de 30 a 300, partes en peso de vinil acetato se injertan en 100 partes en peso del injerto base. El polietilenglicol tiene un peso molecular Mn de 1000 a 100 000 es preferiblemente utilizado como el injerto base.

Estabilizantes preferidos del grupo (a) son más aún los copolímeros de metacrilatos de alquil polialquilenglicol y ácido metacrílico. Tales compuestos se conocen, por ejemplo, como dispersantes para cemento. Ellos se preparan al esterificar primero aductos de óxido de etileno y/o óxido de propileno con, por ejemplo, alcoholes C_{1} a C_{18} con ácido acrílico y/o ácido metacrílico y luego copolimerizar estos ésteres con ácido acrílico y/o ácido metacrílico. Los copolímeros utilizados usualmente contienen, por ejemplo, de 5 a 60, preferiblemente de 10 a 35, % en peso de unidades polimerizadas de metacrilatos de alquil polialquilenglicol y de 95 a 40, preferiblemente de 90 a 65, % en peso de unidades polimerizadas de ácido (meth) acrílico. Ellos generalmente tienen masas molares M.w de 2000 a
50 000, preferiblemente de 5000 a 20 000. Estos copolímeros se pueden utilizar en la forma de ácidos libres o en la forma parcialmente neutralizada en la preparación de dispersiones novedosas. Los grupos carboxilo de los copolímeros son preferiblemente neutralizados con solución de hidróxido de sodio o amoniaco.

Los polímeros solubles en agua del grupo (a) se utilizan, por ejemplo, en cantidades de 2 a 15, preferiblemente de 5 a 12, % en peso, basado en la dispersión total, en la preparación de las dispersiones.

Los polímeros solubles en agua del grupo (b) que se utilizan son copolímeros preferiblemente hidrolizados de éteres de vinil alquilo y anhídrido maleico en la forma de grupos carboxilo libres y en la forma de sales al menos parcialmente neutralizados con hidróxidos de metal álcali o bases de amonio. El grupo alquilo de los éteres de vinil alquilo pueden tener, por ejemplo, 1 a 4 átomos de carbono. Los copolímeros se obtienen al copolimerizar éteres de vinil alquilo con anhídrido maleico y luego hidrolizar los grupos anhídridos con grupos carboxilo y, si se requiere, neutralizar parcialmente o completamente los grupos carboxilo. Polímeros solubles en agua particularmente preferidos del grupo (b) son copolímeros hidrolizados de éter de vinil metilo y anhídrido maleico en la forma de grupos carboxilo libres o en la forma de sales al menos parcialmente neutralizadas con solución de hidróxido de sodio, solución de hidróxido de potasio o amoniaco.

Polímeros solubles en agua adecuados adicionales del grupo (b) son almidones solubles en agua del grupo que consiste de almidón de papa catiónicamente modificado, almidón de papa aniónicamente modificado, almidón de papa degradada y maltodextrina. Ejemplos de almidones de papa catiónicamente modificados son los productos comerciales Amylofax 15 y Perlbond 970. Almidón de papa aniónicamente modificado adecuado es Perfectamyl A 4692. Aquí, la modificación comprende sustancialmente carboxilación de almidón de papa. C*Pur 1906 es un ejemplo de almidón de papa degradado enzimáticamente y maltodextrina C 01915 es un ejemplo de almidón de papa degradado hidrolíticamente. De dichos almidones, la maltodextrina se utiliza preferiblemente.

Las dispersiones acuosas novedosas comprenden los polímeros del grupo (b), por ejemplo, en cantidades de 2 a 15, preferiblemente de 5 a 12, % en peso. La proporción de polímeros solubles en agua del grupo (a) a los polímeros del grupo (b) en las dispersiones novedosas es, por ejemplo, de 1:5 a 5:1, preferiblemente de 1:2 a 2:1.

Las dispersiones acuosas de los polímeros aniónicos preferiblemente comprenden, como un estabilizador, una combinación de

(a): al menos un polímero de injerto de vinil acetato en polietilenglicoles que tienen un peso molecular M._{n} de 1000 a 100 000 y

(b): al menos un copolímero hidrolizado de éter de vinil metilo y anhídrido maleico en la forma de grupos carboxilo libres y en la forma de sales al menos parcialmente neutralizadas con solución de hidróxido de sodio, solución de hidróxido de potasio o amoniaco.

En una modalidad adicional preferida de la invención, la siguiente combinación de polímeros solubles en agua se utiliza:

(a): copolímeros de metacrilatos de alquilo polialquilenglicol y ácido metacrílico y

La presente invención se relaciona adicionalmente con un proceso para la preparación de dispersiones acuosas de polímeros solubles en agua de monóneros aniónicos etilénicamente insaturados mediante polimerización de radical libre de los monóneros en un medio acuoso en la presencia de al menos un estabilizador, la polimerización se lleva a cabo en la presencia de al menos un polímero soluble en agua de los grupos que consisten de

(a): polímeros de injerto de vinil acetato y/o vinil propionato de polietilenglicoles, polietilenglicoles bloqueados en uno o ambos grupos terminales con grupos alquilo, carboxilo o amino, copolímeros de metacrilatos de alquil polialquilenglicol y ácido metacrílico, y

(b): copolímeros hidrolizados de éteres de vinil alquilo y anhídrido maleico en la forma de grupos carboxilo libres y en la forma de sales al menos parcialmente neutralizadas con hidróxidos de metal álcali o bases de amonio, y/o de almidón soluble en agua del grupo que consiste de almidón de papa catiónicamente modificado, almidón de papa aniónicamente modificado, almidón de papa degradado y maltodextrina, como un estabilizador a en un pH de 1 a 12, preferiblemente de 2 a 5.

Dispersiones acuosas estables de polímeros aniónicos que tienen un tamaño de partícula de 0.1 a 200 \mum, preferiblemente de 0.5 a 70 \mum, se obtienen. En un pH por debajo de 6, las dispersiones que tienen un contenido de aproximadamente 5 a 35% en peso de polímeros aniónicos tienen una viscosidad relativamente baja. Sin embargo, si ellas se diluyen a un contenido de 2% en peso de polímeros aniónicos, la viscosidad de la mezcla se incrementa abruptamente. Es valioso notar que la viscosidad de, por ejemplo, 2% de resistencia en peso de soluciones acuosas de las dispersiones acuosas novedosas solo cambian ligeramente en el pH que varía de 7 a 13. Por ejemplo, un 2% de resistencia en peso solución acuosa de una dispersión de ácido poliacrílico acuoso preparado de acuerdo con la invención tiene la siguiente curva de viscosidad:

: pH 7: 25 000 mPas

: pH 8: 26 500 mPas

: pH 9: 27 000 mPas

: pH 10: 27 000 mPas

: pH 12.3: 28 000 mPas

: pH 13: 27 500 mPas

Los polímeros aniónicos no reticulados se disuelven en agua mientras que los polímeros aniónicos preparados en la presencia de agentes de reticulación se hinchas en un alcance considerable y también incrementan grandemente la viscosidad del medio acuoso. Por ejemplo, 2% de resistencia en peso de soluciones acuosas de los polímeros aniónicos en un pH de 7 tienen una viscosidad de 1000 a 70 000 mPas (medido en un Viscómetro Brookfield, vástago 6, a 20ºC).

Las dispersiones acuosas de los polímeros aniónicos se utilizan como espesantes para sistemas acuosos, por ejemplo como un aditivo para láminas de recubrimiento para papel, como espesantes para pastas de impresión de Pigmento y como un aditivo para recubrimientos de superficie basados en agua, tal como recubrimientos para mampostería. Adicionalmente, los usos en productos farmacéuticos (cremas, sistemas transdérmicos, ungüentos, cápsulas, etc.), en productos de cuidado personal (jabones, crema dental, productos de higiene oral, geles para ducha lociones, champú, etc.), en baterías alcalinas y en productos para el cuidado del aire (por ejemplo ambientadores) son posibles. Ellos son también utilizados en cosméticos, por ejemplo en formulaciones cosméticas para el cabello, tal como composiciones acondicionadoras o para fijación del cabello, o como espesantes para formulaciones cosméticas y para el tratamiento de superficies de cuero. Adicionalmente, una aplicación en el sector de recubrimiento, por ejemplo como recubrimientos para tabletas, es posible.

Las dispersiones acuosas novedosas se utilizan, por ejemplo como espesantes. Los espesantes conocidos de la técnica anterior tienen ciertos problemas que se pueden eliminar utilizando las dispersiones novedosas.

Espesantes o modificadores de reología basados en homopoliacrilatos convencionales se obtienen en la forma de sólidos, preferiblemente como un polvo, que pertenecen a al proceso de preparación utilizado (como una regla, se lleva a cabo la polimerización por precipitación). Cuando ellos se utilizan como espesantes, existe por lo tanto en principio el problema de convertir este sólido de regreso a una solución Estas partículas se deben primero humectar con disolvente, preferiblemente agua que tiene un pH de <7, particularmente preferiblemente de pH <4, con el fin de convertirlos posteriormente en una solución bajo la acción de fuerzas de alto corte o alternativamente por medio de largos periodos de agitación. Como una regla, en la preparación de formulaciones líquidas viscosas, los espesantes se disuelven en un medio acídico al inicio del proceso de preparación y luego los componentes de la formulación adicional se incorporan en la formulación. La incorporación de espesantes basados en homopoliacrilatos de acuerdo con la técnica anterior en medio alcalino no es posible. El medio espesa inmediatamente, el espesante pulverulento forma solo partículas de gel muy solubles, y no es posible establecer una viscosidad definida en esta forma.

En la introducción de, en particular, ingredientes de formulación alcalina en la solución del espesante, la viscosidad de la formulación se incrementa, y, si es apropiado, se agrega una base (por ejemplo NaOH, KOH, trietanolamina, aminas, orgánicas o inorgánicas etc.) a la formulación con el fin de exhibir el efecto espesante del poliacrilato.

Como una regla, se hacen intentos para introducir componentes alcalinos tanto como sea posible como el último componente en la formulación con el fin de ser capaz de manejar un producto de baja viscosidad tanto como sea posible. Alternativamente, la viscosidad también se puede establecer al agregar una solución concentrada de un espesante disuelto de forma separada de antemano, se imponen límites aquí que pertenecen a las propiedades de solución del espesante y la viscosidad de esta premezcla espesante. Otra desventaja aquí es que los componentes de planta adicionales son necesarios (por ejemplo, tanque de almacenamiento/medición) son necesarios. Un problema general es que la viscosidad final de la formulación ruede variar.

Al utilizar las dispersiones de polímero acuosas novedosas como espesantes en la preparación de formulaciones líquidas viscosas, un proceso se alcanza de latitud no obtenido. Las dispersiones de polímero se pueden agregar en un rango de pH total, es decir independientemente del pH de la formulación al tiempo de la adición (cf. Ejemplos de uso 17-20 como espesante), la viscosidad final es constante con el uso de los mismo ingredientes. Se sabe que el uso de diferentes bases conduce a diferentes viscosidades.

Las dispersiones acuosas novedosas se pueden agregar en el rango de pH total para un sistema a ser espesado.

Una dispersión de poliacrilato acuosa novedosa se puede disolver igualmente bien en un medio ácido como en un medio alcalino, ventajosamente bajo la acción de solo fuerzas de corte bajas.

Es particularmente ventajosa la posibilidad de ser capaz de incorporar la dispersión de polímero novedosa en una formulación alcalina. Espesantes basados en homopoli-acrilatos de acuerdo con la técnica anterior se pueden utilizar solo para un alcance muy limitado, o particularmente en el último caso solo bajo la acción de fuerzas de corte muy altas y/o largos periodos de tiempo de procesos (durante la agitación). Debido a la buena solubilidad de las dispersiones de polímero, solo se necesitan aplicar las fuerzas de corte bajas es decir agitadores tal como agitadores de anclaje, agitadores de paleta o similares se pueden utilizar. Aparatos costosos y complicados que emplean fuerzas de alto corte por lo tanto no son necesarios (por ejemplo, sistemas de mezcla de rotor-estator). Como un resultado de esto, la entrada de energía en la formulación se reduce sustancialmente. La degradación mecánica de las cadenas de las cadenas de polímero y por lo tanto la reducción parcial de la viscosidad se evitan de esta manera.

Adicionalmente, el uso de las dispersiones de polímero novedosas en la última etapa de proceso en la preparación de la formulación permite que se establezca exactamente la viscosidad del producto. Esto adicionalmente tiene la ventaja que la viscosidad es baja hasta esta etapa y ninguna fuerza de corte alta actúa en la formulación. Por consiguiente, la incorporación de sólidos, que incluyen componentes de formulación mecánicamente inestables se promociona adicionalmente.

En razón a que un espesante preparado utilizando dispersiones acuosas novedosas puede también ser incorporadas sin problemas en un producto alcalino, una posterior corrección de la viscosidad del producto es también
posible.

Las dispersiones de polímero novedosas adicionalmente tienen las propiedades ventajosas que, debido a su baja viscosidad, ellos son excelentemente manejables y medibles y se disuelven muy rápida mente en el medio a ser espesado, con resultado que se pueden reducir los tiempos de proceso.

En principio, las dispersiones acuosas novedosas son adecuadas para todos los tipos de productos en los que es importante establecer una reología definida. Sin pretender ninguna limitación a las siguientes aplicaciones, estas se pueden mencionar por vía de ejemplo: detergentes y agentes de limpieza, geles de estilización, champú, composiciones para colorear el cabello y tintes.

Una forma de aplicación especial adicional e las dispersiones acuosas novedosas de los polímeros aniónicos es la producción de sustratos flexibles impresos y en particular textiles impresos, también referidos adelante como proceso de impresión textil.

Para llevar a cabo el proceso de impresión textil, por ejemplo, es posible adoptar un procedimiento en el que al menos una dispersión acuosa novedosa se procesa para dar una pasta de Pigmento de impresión, también referida adelante como pasta de Pigmento de impresión, y los sustratos textiles se imprimen luego por métodos conocidos per se.

Ventajosamente, las pastas de Pigmento de impresión se preparan al mezclar al menos una dispersión acuosa novedosa con asistentes habituales en el proceso de impresión y al menos un Pigmento. La profundidad del color se establece ventajosamente al adaptar la proporción de Pigmento para la dispersión acuosa utilizada de acuerdo con la invención.

El Pigmento se agrega a la pasta de Pigmento de impresión novedosa preferiblemente en la forma de formulaciones de Pigmento. Las formulaciones de Pigmento comprenden usualmente de 20 a 60% en peso de Pigmento y adicionalmente agua y uno o más compuestos tensoactivos, por ejemplo uno o más emulsificadores, alcanoles C_{10}-C_{30} polialcoxilados se mencionan por vía de ejemplo.

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En el contexto de la presente invención, los Pigmentos se entiende que significan colorantes orgánicos o inorgánicos, dispersos finamente divididos, virtualmente insolubles de acuerdo con la definición den DIN 55944. Al menos un Pigmento orgánico y/o Pigmento de metal se escoge preferiblemente.

Ejemplos de de Pigmentos orgánicos se seleccionan de

Pigmentos monoazo: C.I. Pigmento Marrón 25; C.I. Pigmento Naranja 5, 13, 36 y 67; C.I. Pigmento Rojo 1, 2, 3, 5, 8, 9, 12, 17, 22, 23, 31, 48:1, 48:2, 48:3, 48:4, 49, 49:1, 52:1, 52:2, 53, 53:1, 53:3, 57:1, 63, 112, 146, 170, 184, 210, 245 y 251; C.I. Pigmento Amarillo 1, 3, 73, 74, 65, 97, 151 y 183;

Pigmentos Disazo: C.I. Pigmento Naranja 16, 34 y 44; C.I. Pigmento Rojo 144, 166, 214 y 242; C.I. Pigmento Amarillo 12, 13, 14, 16, 17, 81, 83, 106, 113, 126, 127, 155, 174, 176 y 188;

Pigmentos Antantrona: C.I. Pigmento Rojo 168 (C.I. Vat Naranja 3);

Pigmentos Antraquinona: C.I. Pigmento Amarillo 147 y 177; C.I. Pigmento Violeta 31;

Pigmentos Antrapirimidina: C.I. Pigmento Amarillo 108 (C.I. Vat Amarillo 20);

Pigmentos Quinacridonea: C.I. Pigmento Rojo 122, 202 y 206; C.I. Pigmento Violeta 19;

Pigmentos Quinoftalona: C.I. Pigmento Amarillo 138;

Pigmentos Dioxazina: C.I. Pigmento Violeta 23 y 37;

Pigmentos Flavantrona: C.I. Pigmento Amarillo 24 (C.I. Vat Amarillo 1);

Pigmentos Indantrona: C.I. Pigmento Azul 60 (C.I. Vat Azul 4) y 64 (C.I. Vat Azul 6);

Pigmentos esoindolínea: C.I. Pigmento Naranja 69; C.I. Pigmento Rojo 260; C.I. Pigmento Amarillo 139 y 185;

Pigmentos esoindolinona: C.I. Pigmento Naranja 61; C.I. Pigmento Rojo 257 y 260; C.I. Pigmento Amarillo 109, 110, 173 y 185;

Pigmentos esoviolantrona: C.I. Pigmento Violeta 31 (C.I. Vat Violeta 1);

Pigmentos de metal complejo: C.I. Pigmento Amarillo 117, 150 y 153; C.I. Pigmento Verde 8;

Pigmentos Perinona: C.I. Pigmento Naranja 43 (C.I. Vat Naranja 7); C.I. Pigmento Rojo 194 (C.I. Vat Rojo 15);

Pigmentos Perileno: C.I. Pigmento Negro 31 y 32; C.I. Pigmento Rojo 123,149, 178, 179 (C.I. Vat Rojo 23), 190 (C.I. Vat Rojo 29) y 224; C.I. Pigmento Violeta 29;

Pigmentos Ptalocianina: C.I. Pigmento Azul 15, 15:1, 15:2, 15:3, 15:4, 15:6 y 16; C.I. Pigmento Verde 7 y 36;

Pigmentos Pirantrona: C.I. Pigmento Naranja 51; C.I. Pigmento Rojo 216 (C.I. Vat Naranja 4);

Pigmentos Tioindigo: C.I. Pigmento Rojo 88 y 181 (C.I. Vat Rojo 1); C.I. Pigmento Violeta 38 (C.I. Vat
Violeta 3);

Pigmentos Triarilcarbono: C.I. Pigmento Azul 1, 61 y 62; C.I. Pigmento Verde 1; C.I.

Pigmento Rojo 81, 81:1 y 169; C.I. Pigmento Violeta 1, 2,3 y 27; C.I. Pigmento Negro 1 (anilina negra);

C.I. Pigmento Amarillo 101 (aldazina amarilla);

C.I. Pigmento Marrón 22.

Ejemplos de Pigmentos particularmente preferidos son: C.I. Pigmento Amarillo 138; C.I. Pigmento Rojo 122, C.I. Pigmento Violeta 19, C.I. Pigmento Azul 15:3 y 15:4; C.I. Pigmento Negro 7, C.I. Pigmento Naranja 5, 38 y 43 y C.I. Pigmento Verde 7.

Pigmentos adecuados adicionales son los Pigmentos metálicos, por ejemplo Pigmentos de iliodino, bronce dorado, bronce plateado, y abrillantador.

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El diámetro medio de los pigmentos utilizados de acuerdo con la invención es usualmente de 20 \mum a 1.5 \mum, preferiblemente de 300 a 500 \mum.

Ligadores que se pueden utilizar son todos los ligadores habituales en impresión textil, por ejemplo, ligadores basados en poliuretanos y preferiblemente ligadores basados en acrilatos (ligadores de acrilato). Los ligadores basados en acrilatos son típicamente copolímeros de ácido (meth) acrílico con uno o más alquil C_{1}-C_{10} (meth) acrilatos y, si se requiere, comonómeros adicionales, por ejemplo (meth) acrilonitrilo y estireno, que son posibles para el ácido (meth) acrílico a ser parcialmente o completamente neutralizados con, por ejemplo, hidróxido de metales álcali o amoniaco.

En una modalidad de la presente invención ligadores, en particular ligadores basados en acrilato, tienen temperatura de transición vítrea Tg de al menos 0ºC, determinado, por ejemplo, de acuerdo con la ecuación Fox o determinado por DESC (calorimetría de exploración diferencial).

La proporción de Pigmento a ligador se puede seleccionar dentro de amplios límites. Por ejemplo, es posible seleccionar pigmentos y ligadores en una proporción en peso de 20:1 a 1:100. En una modalidad preferida de la presente invención, la proporción de Pigmento a dispersión acuosa utilizada de acuerdo con la invención se establece de tal manera que la proporción en peso del Pigmento con fracciones sólidas de dispersión acuosa utilizadas de acuerdo con la invenciones de 1:1 a 1:20.

Es por supuesto también posible primero premezclar el pigmento y ligador en una proporción en peso de 20:1 a 10:1 y mezclar adicionalmente ligador solo directamente antes de impresión.

Asistentes convencionales adicionales para pastas de pigmento de impresión en impresión textil se describen en Ullmann, Handbuch der technischen Chemie und Verfahrenstechnik, cf. por ejemplo Ullmann's Encyclopedia of Industrial Chemistry, 5th edición palabra clave: auxiliares textiles, vol. A26, página 286 etc. y 296 etc., Verlag Chemie, Weinheim, Deerfield/Florida, Basel; 1996, y en Textil-Hilfsmittel-Katalog, Konradin Verlag Robert Kohlhammer GmbH, D-70771 Leinfelden-Echterdingen. Espesantes, agentes de fijación, mejoradores, anti espumantes, mejoradores de reología, donantes de ácido y emulsificantes se pueden mencionar por vía de ejemplo como asistentes convencionales:

En una modalidad preferida de la presente invención, las pastas de impresión de Pigmento de acuerdo con la invención adicionalmente comprenden adicionalmente mejoradores, seleccionados de de siliconas, en particular polidimetilsiloxanos, y ésteres de alquilo C_{1}-C_{10} de ácidos grasos. Ejemplos de mejoradores disponibles que se pueden agregar a las pastas de impresión de Pigmento novedosas son Acramin.RTM. Softener Si (Bayer AG), Luprimol SIG.RTM., Luprimol TX 4732 y Luprimol CW.RTM. (BASF Aktiengesellschaft).

En una modalidad preferida de la presente invención, las pastas de pigmentos de impresión novedosas comprenden, como aditivos adicionales, uno o más emulsificantes. Ejemplos de emulsificantes adecuados son éteres de poliglicol arilo o alquilo substituidos. Ejemplos comercialmente disponibles de emulsificantes son adecuados son Emulgator W.RTM. (Bayer), Luprintol 1 PE New.RTM. y Luprintol 1 MP.RTM. (BASF Aktiengesellschaft).

Para la preparación de las pastas de pigmentos de impresión novedosas, por ejemplo, agua, si se requiere un anti espumante, por ejemplo un antiespumante basado en silicona, se pueden agitar, y al menos se puede agregar un ligador con mezcla, por ejemplo con agitación. Uno o más emulsificantes y el Pigmento o Pigmentos pueden luego agregarse.

Luego, uno o más mejoradores se pueden agregar, por ejemplo una o más emulsiones de silicona.

De aquí en adelante, al menos una dispersión acuosa novedosa se agrega y se efectúa la homogenización con mezcla adicional, por ejemplo agitación.

Una pasta de pigmento de impresión novedosa típica comprende, en cada caso por kilogramo de pasta de pigmento de impresión novedosa,

: de 5 a 400 g, preferiblemente de 10 a 250 g, de ligador, por ejemplo ligador acrilato,

: de 0 a 100 g, preferiblemente de 1 a 5 g, de emulsificador,

: de 1 a 500 g, preferiblemente de 3 a 100 g, de dispersiones acuosas novedosas,

: de 0 a 500 g, preferiblemente de 0.1 a 250 g, preferiblemente de 0.5 a 120 g de Pigmento, si se requiere, asistentes adicionales;

: el resto es preferiblemente agua.

En una modalidad de la presente invención, las pastas de pigmentos de impresión novedosas tienen una viscosidad de 0.3 a 4000, preferiblemente de 20 a 200, particularmente preferiblemente de 60 a 100, dPas a 20ºC. La viscosidad se puede determinar por métodos convencionales, en particular, por ejemplo, utilizando un viscómetro rotacional, por ejemplo el Viscotéster VT02 o VT24 de Haake Mess-Technik GmbH u. Co., Karlsruhe.

La impresión del pigmento con el uso de al menos una pasta de pigmento de impresión novedosa se puede llevar a cabo mediante varios métodos que se conocen per se. Es usual utilizar una plantilla a través de la cual la pasta de pigmento de impresión se presiona por medio de una máquina de recubrimiento con cuchillo de aire. Este método es un método de impresión screen. Los métodos de pigmentos para impresión con el uso de al menos una pasta de pigmento para impresión novedoso da sustratos impresos que tienen un excelente manejo de los sustratos impresos. La presente invención se relaciona por lo tanto con sustratos flexibles y en particular textiles impresos mediante los procesos de impresión que utilizan al menos una pasta de pigmento de impresión novedosa.

Para llevar a cabo el proceso de impresión de pigmento de impresión, el textil se pone preferiblemente en contacto con al menos una pasta de pigmento de impresión novedosa y la última se seca posteriormente en esta.

Particularmente preferiblemente, los sustratos tratados de acuerdo con la invención se presecan, por ejemplo a un contenido de humedad residual de entre 0.5 a 2% en peso, antes del secado actual.

El presecado o secado se puede llevar a cabo en aparatos convencionales. Por ejemplo, si se desea tratar sustratos de textil, estos se pueden llevar a cabo en todas las unidades de fijación y secado habitual en la industria textil. Las temperaturas de presecado y secado adecuadas, son, por ejemplo, de 50 a 300ºC, preferiblemente de 70 a 180ºC.

El tratamiento térmico se puede efectuar luego durante un periodo de, por ejemplo de 10 segundos a 60 minutos, preferiblemente de 0.5 minutos a 7 minutos, de 50 a 300ºC, preferiblemente de 100 a 160ºC, particularmente preferiblemente de 110 a 130ºC. La Poliamida, poliéster, cloruro de polivinilo, poliésteres modificados, telas de poliéster mezcladas, telas de poliamida mezcladas, poliacrilonitrilo y policarbonato se tratan térmicamente ventajosamente de 130 a 250ºC. La tela de Polipropileno se trata térmicamente preferiblemente de 80 a 130ºC, preferiblemente de 110 a 130ºC Aquí, la temperatura se entiende generalmente que significa la temperatura del medio que rodea el sustrato flexible a ser tratado.

Los valores K de los polímeros se determinan de acuerdo con H. Fikentscher, Cellulose-Chemie, Volumen 13, 58-64 y 71-74 (1932) en resistencia de 5% de solución de cloruro de sodio acuoso a 25ºC, a una concentración de 0.1% en peso y un pH de 7.

La viscosidad de las dispersiones según se mide por en cada caso en un Viscómetro Brookfield utilizando a vástago No. 4 a 20 rpm y a 20ºC a menos que se establezca otra cosa, los datos en % son por peso.

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Ejemplos

Los polímeros solubles en agua utilizados de acuerdo con la invención en los ejemplos tienen la siguiente composición:

Estabilizador 1: Polímero de injerto de vinil acetato y el polietilenglicol, que tiene un peso molecular N.w de 6000, 20% de concentración de polímero.

Estabilizador 2: Copolímero hidrolizado de éter de vinil metilo y ácido maleico en la forma de grupos carboxilo libres, concentración de polímero 35%.

Estabilizador 3: Copolímero de polietilenglicol metilo metacrilato y ácido metacrílico, tiene una masa molar M.w de 1500, concentración de polímero 40%.

Estabilizador 8: Maltodextrina (C-PUR01910, 100% de resistencia).

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En los ejemplos, se utilizan los siguientes iniciadores de polimerización

Iniciador Azo VA-044: diclorhidrato de 2,2'-Azobis(N,N'-dimetileneisobutiramidina).

Iniciador Azo V-70: 2,2'-Azobis(4metoxi-2,4-dimetilvaleronitrilo).

Iniciador Azo V-65: 2,2'-Azobis(2,4-dimetilvaleronitrilo).

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Ejemplo 1

En un frasco de cuatro cuellos de 250 ml equipado con un agitador de teflón y un aparato para trabajo bajo nitrógeno, Se colocan inicialmente 90.0 g de estabilizador 1, 51.4 g de estabilizador 2 y 28.6 g de agua desmineralizada mientras se pasan a través de nitrógeno y se agitan a una velocidad de 300 rpm. Se agrega en gotas 30 g de ácido acrílico a esta una solución en el curso de 5 a 10 minutos, la mezcla se calienta a 50ºC, se agrega 0.03 g de diclorhidrato de 2,2'-azobis(N,N'-dimetileno-isobutiramidina) (iniciador Azo VA-044) y la mezcla se polimeriza durante 5 horas a 50ºC La mezcla de reacción se calienta luego con 0.05 g de iniciador Azo VA-044 y se polimeriza adicionalmente durante 1 hora a 60ºC Se obtiene una dispersión acuosa que tiene un contenido de sólidos de 33%. Esta tiene un pH de 4 y una viscosidad de 5950 mPas. El polímero tiene un valor de 120.7. Al agregar agua a la dispersión, se prepara una de resistencia solución acuosa de 2% que tiene una viscosidad de 2640 mPas un pH de 7.

La distribución del tamaño de partícula de las partículas dispersas de la dispersión de polímero es de 3 a 8 \mum.

Ejemplo 2

En el aparato establecido en ejemplo 1, 90.0 g de estabilizador 1, 51.4 g de estabilizador 2 y 28.6 g de agua desmineralizada se colocan inicialmente y se agitan a una velocidad de 300 rpm mientras se pasan a través de nitrógeno. Una mezcla de 30 g de ácido acrílico y se agregan en forma de gotas 0.09 g de trialilamina como un agente de reticulación a esta una solución en el curso de 5 a 10 minutos y la mezcla se calienta a 40ºC en el curso de 5 a 10 minutos. De ahí en adelante, se agrega 0.03 g de 2,2'-azobis(4-metoxi-2,4-dimetilvaleronitrilo) (iniciador Azo V-70) y la mezcla se polimeriza durante 5 horas a 40ºC De ahí en adelante, se agrega 0.05 g de iniciador Azo V-70 para polimerización adicional y la dispersión se calienta a 50ºC durante una hora. Se obtiene una dispersión acuosa que tiene una viscosidad de 2700 mPas. Esta tiene un pH de 4. Al agregar agua a la dispersión acuosa, se prepara una solución acuosa de 2% de resistencia. Esta tiene una viscosidad de 39 000 mPas un pH 7.

La distribución del tamaño de partícula de las partículas dispersas de la dispersión de polímero es de 5 a 60 \mum.

Ejemplo 5

El Ejemplo 1 se repite con la excepción que una mezcla de 45.0 g de estabilizador 3, 51.4 g de estabilizador 2 y 73.6 g de agua desmineralizada se colocan inicialmente en el aparato de polimerización Se obtiene una emulsión acuosa que tiene una viscosidad de 3650 mPas.

La distribución del tamaño de partícula de las partículas dispersas de la dispersión de polímero es de 3 a 10 \mum.

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Ejemplo 6

En el aparato establecido en el ejemplo 1, 90.0 g de estabilizador 1, 51.4 g de estabilizador 2 y 28.6 g de agua desmineralizada se colocan inicialmente y se agitan a una velocidad de 300 rpm mientras se pasan a través de nitrógeno. Una mezcla de 30 g de ácido acrílico y 0.22 g de éter pentaeritritil trialilo (70% de resistencia) como a agente de reticulación en forma de gotas se agrega a esta una solución en el curso de 5 a 10 minutos y la mezcla se calienta a 40ºC en el curso de 5 a 10 minutos. De ahí en adelante, se agrega 0.039 de iniciador Azo V-70 y la mezcla se polimeriza durante 5 horas a 40ºC. De ahí en adelante, se agrega 0.05 g de iniciador Azo VA-044 para polimerización adicional y la dispersión se calienta a 50ºC durante una hora. Se obtiene una dispersión acuosa que tiene una viscosidad de 2900 mPas. Al agregar agua y puentear el pH a 7, se prepara solución acuosa de resistencia 2% que tiene una viscosidad de 10 000 mPas. La distribución del tamaño de partícula de las partículas dispersas de la dispersión de polímero es de 5 a 70 \mum.

Ejemplo 7

En un frasco de cuatro cuellos de 250 ml equipado con un agitador de teflón y un aparato para trabajar bajo nitrógeno, 90.0 g de estabilizador 1, 18.0 g de estabilizador 8 y 62.0 g de agua desmineralizada se colocan inicialmente mientras se pasan a través de nitrógeno y se agitan a una velocidad de 200 rpm. Se agrega en gotas 30 g de ácido acrílico a esta una solución en el curso de 5 a 10 minutos, la mezcla se calienta a 50ºC, se agrega 0.03 g de iniciador Azo VA-044 y la mezcla se polimeriza durante 5 horas a 50ºC La mezcla de reacción se mezcla luego con 0.05 g de iniciador Azo VA-044 y se polimeriza adicionalmente durante 1 hora a 60ºC Se obtiene una dispersión acuosa que tiene un contenido de sólidos de 33%. Esta tiene un pH de 2 y una viscosidad de 10 500 mPas. Una solución de resistencia de 2% se prepara al agregar agua tiene una viscosidad de 2000 mPas en un pH de 7. La distribución del tamaño de partícula de las partículas dispersas de la dispersión de polímero es de 5 a 40 \mum.

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Ejemplo 8

En el aparato establecido en el ejemplo 1, 90.0 g de estabilizador 1, 51.4 g de estabilizador 2 y 28.6 g de agua desmineralizada se colocan inicialmente y se agitan a una velocidad de 300 rpm mientras se pasan a través de nitrógeno. Se agrega en forma de gotas una mezcla de 30 g de ácido acrílico y 0.09 g de trialilamina como a agente de reticulación a esta una solución en el curso de 5 a 10 minutos y la emulsión se calienta a 50ºC en el curso de 5 a 10 minutos. De ahí en adelante, se agrega 0.03 g de iniciador Azo V-65 y la mezcla se polimeriza durante 5 horas a 50ºC De ahí en adelante, se agrega 0.05 g de iniciador Azo VA-044 para polimerización adicional y la dispersión se calienta a 60ºC durante una hora. Se obtiene una dispersión acuosa que tiene una viscosidad de 3700 mPas. Esta tiene un pH de 4. Al agregar agua a la dispersión acuosa, se prepara una solución acuosa de 2% de resistencia. Esta tiene una viscosidad de 29 000 mPas un pH 7. La distribución del tamaño de partícula de las partículas dispersas de la dispersión de polímero es de 5 a 30 \mum.

Ejemplo 9

En el aparato establecido en el ejemplo 1, 90.0 g de estabilizador 1, 45.7 g de estabilizador 2 y 34.3 g de agua desmineralizada se colocan inicialmente y se agitan a una velocidad de 300 rpm mientras se pasan a través de nitrógeno. Se agrega en forma de gotas una mezcla de 30 g de ácido acrílico y 0.09 g de trialilamina como un agente de reticulación a esta una solución en el curso de 5 a 10 minutos y la mezcla se calienta a 40ºC en el curso de 5 a 10 minutos. 0.03 g de iniciador Azo V-70 se agrega y la mezcla se polimeriza durante 5 horas a 40ºC para polimerización adicional, se agrega 0.05 g de iniciador Azo VA-044 y la dispersión se calienta a 50ºC durante una hora. Se obtiene una dispersión acuosa tiene una viscosidad de 2300 mPas. Al agregar agua y puentear el pH a 7, se prepara una solución acuosa de 2% de resistencia que tiene una viscosidad de 32 000 mPas.

Ejemplo 12

En un frasco de cuatro cuellos equipado con un agitador y un aparato para trabajar bajo nitrógeno, 257.0 g de estabilizador 1, 449.0 g de estabilizador 2, y 102.5 g de agua desmineralizada se colocan inicialmente mientras se pasan a través de nitrógeno y se agitan a una velocidad de 200 rpm durante 10 minutos. Se agrega en gotas 60 g de ácido acrílico a esta una solución en el curso de 10 minutos, la mezcla de reacción se calienta a 60ºC, se agrega en el curso de 3.5 horas una solución de 90 g de ácido acrílico y 1.5 g de triacrilato trimetilenopropano etoxilado y, partiendo en el mismo tiempo, se agrega una solución de 0.15 g de iniciador Azo VA-044 en 40 g de agua, la última solución se agrega en el curso de 4 horas. Después del final de la admisión se efectúa agitación durante media hora adicional a 60ºC La polimerización se continúa luego durante una hora a 60ºC. C al agregar 0.225 g de iniciador Azo VA-044. Después de enfriar a temperatura ambiente, se obtiene una dispersión acuosa que tiene un contenido de polímero de 15% en peso, una viscosidad de 5350 mPas y un pH de 4.5. Al agregar agua y solución de hidróxido de sodio, se prepara una dispersión de 2% de resistencia tiene un pH de 7. La viscosidad de esta dispersión 10900 mPas.

Ejemplo 13

En el aparato establecido en ejemplo 12, 257.0 g de estabilizador 1, 449.0 g de estabilizador 2, y 102.5 g de agua desmineralizada se colocan inicialmente y se agitan a una velocidad de 200 rpm durante 10 minutos. Se agrega en gotas 60 g de ácido acrílico y 0.015 g de iniciador Azo VA-044 en el curso de 10 minutos a esta una solución, la mezcla de reacción se calienta a 60ºC, se agrega en el curso de 3.5 horas una solución de 90 g de ácido acrílico y 1.5 g de triacrilato trimetilenopropano etoxilado y, partiendo en el mismo tiempo, se agrega una solución de 0.135 g de iniciador Azo VA-044 en 40 g de agua se agrega, la última solución en el curso de 4 horas. Después del final de la admisión, se efectúa agitación durante media hora adicional a 60ºC La polimerización se continúa luego durante una hora a 60ºC al agregar 0.225 g de iniciador Azo VA-044. Después de enfriar a temperatura ambiente, se obtiene una dispersión acuosa que tiene un contenido de polímero de 15% en peso, una viscosidad de 5550 mPas y un pH de 4.5. Al agregar agua y solución de hidróxido de sodio, se prepara una dispersión de 2% de resistencia que tiene un pH de 7. La viscosidad de esta dispersión es 10 300 mPas.

Ejemplo 14

En el aparato establecido en el ejemplo 12, 257.0 g de estabilizador 1, 449.0 g de estabilizador 2, y 102.5 g de agua desmineralizada se colocan inicialmente y se agitan a una velocidad de 200 rpm durante 10 minutos. Se agrega en gotas 60 g de ácido acrílico y 0.015 g de iniciador Azo VA-044 en el curso de 10 minutos a esta una solución, la mezcla de reacción se calienta a 60ºC, se agrega en el curso de 3.5 horas una solución de 90 g de ácido acrílico y 1.5 g de trialilamina y, partiendo en el mismo tiempo, se agrega una solución de0.135 g de iniciador Azo VA-044 en 40 g de agua, la última solución se agrega en el curso de 4 horas. Después del final de la admisión, se efectúa agitación durante media hora adicional a 60ºC La polimerización se continúa luego durante una hora a 60ºC al agregar 0.225 g de iniciador Azo VA-044. Después de enfriar a temperatura ambiente, se obtiene una dispersión acuosa que tiene un contenido de polímero de 15% en peso, una viscosidad de 10 250 mPas y un pH de 4.5. Al agregar agua y solución de hidróxido de sodio, se prepara una dispersión de 2% de resistencia tiene un pH de 7. La viscosidad de esta dispersión es 28 500 mPas.

Ejemplo 15

En el aparato establecido en el ejemplo 12, 257.0 g de estabilizador 1, 449.0 g de estabilizador 2, y 102.5 g de agua desmineralizada se colocan inicialmente y se agitan a una velocidad de 200 rpm durante 10 minutos. Se agrega en gotas 60 g de ácido acrílico y 0.015 g de iniciador Azo VA-044 en el curso de 10 minutos a esta una solución, la mezcla de reacción se calienta a 60ºC, se agrega en el curso de 3.5 horas una solución de 75 g de ácido acrílico, 15 g de metil metacrilato y 1.5 g de trialilamina y, partiendo en el mismo tiempo, se agrega una solución de 0.135 g de iniciador Azo VA-044 en 40 g de agua, la última solución se agrega en el curso de 4 horas. Después del final de la admisión, se efectúa agitación durante media hora adicional a 60ºC La polimerización se continúa luego durante una hora a 60ºC al agregar 0.225 g de iniciador Azo VA-044. Después enfriar a temperatura ambiente, se obtiene una dispersión acuosa tiene un contenido de polímero de 15% en peso, una viscosidad de 5800 mPas y un pH de 4.5. Al agregar agua y solución de hidróxido de sodio, se prepara una dispersión de 2% de resistencia tiene un pH de 7. La viscosidad de esta dispersión es 17 500 mPas.

Ejemplo 16

En el aparato establecido en ejemplo 12, 257.0 g de estabilizador 1, 449.0 g de estabilizador 2, y 102.5 g de agua desmineralizada se colocan inicialmente y se agitan a una velocidad de 200 rpm durante 10 minutos. Se agrega en gotas 60 g de ácido acrílico y 0.015 g de iniciador Azo VA-044 en el curso de 10 minutos a esta una solución, la mezcla de reacción se calienta a 60ºC, se agrega en el curso de 3.5 horas una solución de 82.5 g de ácido acrílico, 7.5 g de metil acrilato y 1.5 g de trialilamina y, partiendo en el mismo tiempo, se agrega una solución de 0.135 g de iniciador Azo VA-044 en 40 g de agua, la última solución se agrega en el curso de 4 horas. Después del final de la admisión, se efectúa agitación durante media hora adicional a 60ºC La polimerización se continúa luego durante una hora a 60ºC al agregar 0.225 g de iniciador Azo VA-044.

Después de enfriar a temperatura ambiente, una dispersión acuosa que tiene un contenido de polímero de 15% en peso, se obtiene una viscosidad de 21 900 mPas y un pH de 4.5. Al agregar agua y solución de hidróxido de sodio, se prepara una dispersión de 2% de resistencia que tiene un pH de 7. La viscosidad de esta dispersión es 23 650 mPas.

Ejemplos de uso como Espesantes

Ejemplos 17-20

Se coloca inicialmente agua desmineralizada en un beaker separado en cada caso y luego la dispersión acuosa de acuerdo con el ejemplo 12 (contenido de ingrediente activo 15%), como un espesante, y se agrega una base en secuencias diferentes. La secuencia exacta se muestra en la Tabla 1. El pH de la formulación es 10. La viscosidad de la formulación se determina luego utilizando un Viscómetro Brookfield DV-II (100 rpm, 20ºC).

TABLA 1

1

Claims

1. Una dispersión acuosa de polímeros solubles en agua de monóneros aniónicos etilénicamente insaturados, obtenidos mediante polimerización de radicales libres de los monómeros en un medio acuoso en la presencia de al menos un estabilizador, en donde la polimerización es se lleva a cabo en la presencia de al menos un polímero soluble en agua de los grupos que consisten de

(a): polímeros de injerto de vinil acetato y/o vinil propionato en polietilenglicoles, polietilenglicoles bloqueados a uno o ambos grupos terminales con alquilo, carboxilo o grupos amino y/o copolímeros de metacrilatos de alquil polialquilenglicol y ácido metacrílico y al menos uno un polímero soluble en agua seleccionado de

(b): copolímeros hidrolizados de éteres de vinil alquilo y anhídrido maleico en la forma de grupos carboxilo libres y en la forma de sales al menos parcialmente neutralizadas con hidróxidos de metal álcali o bases de amonio, y/o de almidón soluble en agua del grupo que consiste de almidón de papa catiónicamente modificado, almidón de papa aniónicamente modificado, almidón de papa degradado y maltodextrina, como un estabilizador.

2. La dispersión acuosa de acuerdo con la reivindicación 1, en donde los polialquilenglicoles que tiene una masa molar Mn de 100 a 100 000 y polialquilenglicoles bloqueados en uno o ambos grupos terminales con grupos alquilo, carboxilo o amino y que tiene masas molares Mn de 100 a 100 000 se utilizan como polímeros solubles en agua del grupo (a).

3. La dispersión acuosa de acuerdo con de las reivindicaciones 1 y 2, en donde los copolímeros hidrolizados de éteres de vinil alquilo y anhídrido maleico en la forma de grupos carboxilo libres y en la forma de sales al menos parcialmente neutralizadas con hidróxidos de metal álcali o bases de amonio y/o maltodextrina se utilizan como polímeros solubles en agua del grupo (b).

4. La dispersión acuosa de acuerdo con una cualquiera de las reivindicaciones 1 a 3, en donde los copolímeros hidrolizados de éter de vinil metilo y anhídrido maleico en la forma de grupos carboxilo libres y en la forma de sales al menos parcialmente neutralizadas con solución de hidróxido de sodio, solución de hidróxido de potasio o amoniaco se utilizan como polímeros solubles en agua del grupo (b).

5. La dispersión acuosa de acuerdo con una cualquiera de las reivindicaciones 1 a 4, en donde

(a) polímeros de injerto de vinil acetato en polietilenglicoles tienen un peso molecular Mn de 1000 a 100 000 y

(b) copolímeros hidrolizados de éter de vinil metilo y anhídrido maleico en la forma de grupos carboxilo libres y en la forma de sales al menos parcialmente neutralizadas con solución de hidróxido de sodio, solución de hidróxido de potasio o amoniaco se utilizan como polímeros solubles en agua.

6. La dispersión acuosa de acuerdo con una cualquiera de las reivindicaciones 1 a 5, en donde

(a): copolímeros de metacrilatos de alquil polialquilenglicol y ácido metacrílico y

(b): al menos un copolímero hidrolizado de éter de viril metilo y anhídrido maleico en la forma de grupos carboxilo libres y en la forma de sales al menos parcialmente neutralizadas con solución de hidróxido de sodio, solución de hidróxido de potasio o amoniaco se utilizan como polímeros solubles en agua.

7. La dispersión acuosa de acuerdo con una cualquiera de las reivindicaciones 1 a 6, en donde los ácidos carboxílicos C_{3}-C_{5} monoetilénicamente insaturados, ácido vinilsulfónico, ácido estirenosulfónico, ácido acrilamidometilpropanosulfónico, ácido vinilfosfónico y/o sales de amoniaco o metales álcali de estos se utilizan como monómeros aniónicos.

8. La dispersión acuosa de acuerdo con una cualquiera de las reivindicaciones 1 a 7, en donde la polimerización de los monómeros aniónicos se lleva a cabo en la presencia de otros monómeros etilénicamente insaturados.

9. La dispersión acuosa de acuerdo con la reivindicación 8, en donde la polimerización de los monómeros aniónicos es se lleva a cabo en la presencia de al menos un monómero del grupo que consiste de acrilamida, metacrilamida, ésteres acrílicos de alcoholes monohídricos de 1 a 4 átomos de carbono, ésteres metacrílicos de alcoholes monohídricos de 1 ó 2 átomos de carbono, vinil acetato, vinil propionato, dialquiloaminoetil(meth)acrilatos, dialquiloaminopropil(meth)acrilatos, cloruro de dialildimetilamonio, vinilimidazol y vinilimidazol cuaternizado.

10. La dispersión acuosa de acuerdo con una cualquiera de las reivindicaciones 1 a 7, en donde, en la polimerización de radical libre, se utiliza ácido acrílico en la ausencia de otros monómeros.

11. La dispersión acuosa de acuerdo con una cualquiera de las reivindicaciones 1 a 9, en donde la polimerización se lleva a cabo adicionalmente en la presencia de al menos un agente de reticulación.

12. La dispersión acuosa de acuerdo con la reivindicación 11, en donde la trialilamina, éter de pentaeritritil trialilo, metilenobisacrilamida, N,N'-diviniletile noúrea, alcoholes dihídricos de 2 a 4 átomos de carbono que son completamente ésterificados con ácido acrílico o ácido metacrílico, triacrilatos de trimetilolpropano etoxilados, trimetacrilatos de trimetilolpropano etoxilados, triacrilato de pentaeritritilo, tetraacrilato de pentaeritritilo y/o cloruro de trialilmetilamonio se utilizan como agentes de reticulación.

13. Un proceso para la preparación de dispersiones acuosas de polímeros solubles en agua de monómeros aniónicos etilénicamente insaturados mediante polimerización de radical libre de los monómeros en un medio acuoso en la presencia de al menos un estabilizador, en donde la polimerización se lleva a cabo en la presencia de al menos un polímero soluble en agua de los grupos que consisten de

(a): polímeros de injerto de vinil acetato y/o vinil propionato en polietilenglicoles, polietilenglicoles bloqueados en uno o en ambos de los grupos terminales con grupos alquilo, carboxilo o amino, copolímeros de metacrilatos de alquilo polialquilenglicol y ácido metacrílico, y al menos un polímero soluble en agua seleccionado de

(b): copolímeros hidrolizados de éteres de vinil alquilo y anhídrido maleico en la forma de grupos carboxilo libres y en la forma de sales al menos parcialmente neutralizadas con hidróxidos de metal álcali o bases de amonio, y/o maltodextrina, como un estabilizador en un pH de 1 a 13.

14. El uso de una dispersión acuosa de acuerdo con una cualquiera de las reivindicaciones 1 a 12 como un espesante para sistemas acuosos.

15. El uso de acuerdo con la reivindicación 14, en donde la dispersión acuosa se pueden agregar a un sistema espesante en un rango de pH total.

16. El uso de acuerdo con la reivindicación 14 ó 15, en donde la dispersión acuosa se utiliza como un aditivo para lámina para recubrimiento de papel, como espesantes para pastas de impresión de pigmento y para recubrimientos de superficie basados en agua, como espesantes para formulaciones cosméticas y para el tratamiento de superficies de cuero.