JP2001506684A - Ｎ−ビニルカルボン酸アミド単位を含有するグラフト基幹を基礎とする両親媒性のグラフトポリマー、その製法及びその使用 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 本発明は、グラフト基幹が式Ｉ の単位及び場合により式ＩＩ の単位［式中、Ｒ¹、Ｒ²はＨ又はＣ₁〜Ｃ₆アルキルである］少なくとも５重量％を含有するポリマーである両親媒性グラフトポリマーに関し、その際、（ａ）スチレン、Ｃ₁〜Ｃ₂−アルキルスチレン及び／又はビニルトルエン及び場合により（ｂ）その他のこれと共重合性のモノエチレン性不飽和モノマーから成るモノマー混合物を、グラフト基幹に、重量比１：９９〜９９：１でグラフト重合させ、基（ｃ）

Description

【発明の詳細な説明】 Ｎ−ビニルカルボン酸アミド単位を含有するグラフト基幹を基礎とする両親媒性 のグラフトポリマー、その製法及びその使用 詳細な説明 本発明は、Ｎ−ビニルカルボン酸アミド単位を含有するグラフト基幹を基礎と する両親媒性のグラフトポリマー、その製法及びこれを紙用補強剤、製紙におけ る水溶性及び水に不溶性の汚染物質用の定着剤、洗剤及び洗浄剤の添加物、無機 及び有機顔料、染料、コンクリート及び植物保護剤用の分散剤、肥料及び植物保 護剤用の塗料、床手入れ剤、水性ポリマー分散液用の保護コロイド、化粧品用の 増粘剤、スキンケア剤用のコンディショナー及び毛髪化粧品及びマウスケア用化 粧製剤用の成分として使用することに関する。 ドイツ特許（ＤＥ−Ａ）第２７１１４５８号明細書から、腐敗防止保護塗膜の 保持性を改善するための方法が公知であり、その際、この保護塗膜上に保護塗膜 を生成するために、メタクリル酸エステル、アクリル酸エステル、アクリルニト リル、スチレン、α−メチルスチレン及び酢酸ビニルの群から成る少なくとも１ 種類のビニルモノマーをポリビニルアルコール、ポリエチレングリコール、ポリ プロピレングリコール、ポ リビニルピロリドン又はポリビニルアミンの群から成る親水性のポリマーの存在 で重合させることにより製造した、ポリマーを含有する組成物を塗布する。グラ フトポリマーは、モノマーに前記ポリマーの存在で有機溶剤、例えばトルエン中 でラジカル性開始重合を行うことにより製造する。 米国特許（ＵＳ−Ａ）第４２３８５７９号明細書から、ビニルアミン−及びス チレン単位を含有するコポリマーが公知である。これはビニルアセトアミド及び スチレンに塊状又は溶液でラジカル性開始共重合を行い、引き続き、共重合させ たＮ−ビニルアセトアミドのアミド基を部分的にか又は完全に加水分解してアミ ノ基を生成することによって製造する。このポリマーは例えば塗料又はエポキシ 樹脂用の硬化剤として使用される。 ＷＯ−Ａ９５／２５７５９号明細書から、グラフト基幹が式［式中、Ｒ¹、Ｒ²=Ｈ又はＣ₁〜Ｃ₆−アルキルを表わす］の単位各々少なくとも ５重量％を含有するポリマーである、グラフトポリマーが公知である。このグラ フト基幹上にモノエチレン性不飽和モノマーが重量比 １００：１〜１：１００でグラフトされている。 グラフト基幹上に、Ｎ−ビニルピロリドン、Ｎ−ビニルカプロラクタム、Ｎ− ビニルイミダゾール、アクリル酸、メタクリル酸、アクリルアミド、アクリルニ トリル及び酢酸ビニルの群から成るモノマーをグラフトするのが有利である。グ ラフトポリマーは、例えば顔料の分散剤、洗剤及び洗浄剤の添加物、紙用の補強 剤及び土壌改良及び肥料圧縮用の薬剤として使用される。 前記グラフトポリマーを製紙で使用する限りは、その他の作用、特に紙製造で 可溶性及び不溶性汚染物質の定着作用が更に所望される。 本発明の課題は、特に製紙で可溶性及び不溶性汚染物質、例えばピッチを生成 した紙シート上に効果的に定着させる新規グラフトポリマーを提供することであ る。 この課題は本発明によれば、Ｎ−ビニルカルボン酸アミド単位を含有するグラ フト基幹を基礎とする両親媒性のグラフトポリマーを用いて解決され、その際こ の両親媒性グラフトポリマーは、 （ａ）スチレン、Ｃ₁〜Ｃ₂−アルキルスチレン及び／又はビニルトルエン及び場 合により （ｂ）その他のこれと共重合性のモノエチレン性不飽和モノマーから成るモノマ ー混合物を、グラフト基幹としての式の単位及び場合により式 の単位少なくとも５重量％を含有するポリマーに、重量比１：９９〜９９：１で ラジカル重合させ、引き続きグラフトポリマーからホルミル基を５〜１００％脱 離させてアミノ基を生成させることにより製造することができる。 本発明のもう一つの目的は、前記両親媒性のグラフトポリマーの製法であり、 その際、 （ａ）スチレン、Ｃ₁〜Ｃ₂−アルキルスチレン及び／又はビニルトルエン及び場 合により （ｂ）その他のこれと共重合性のモノエチレン性不飽和モノマーから成るモノマ ー混合物を、グラフト基幹としてＮ−ビニルホルムアミド単位少なくとも５重量 ％を含有するポリマーの存在で、重量比１：９９〜９ ９：１でラジカル重合させ、重合に引き続いてＮ−ビニルホルムアミド単位から ホルミル基を５〜１００％脱離させてアミノ基を生成させる。 前記両親媒性グラフトポリマーは、特に有利に製紙における可溶性及びコロイ ド状汚染物質用の定着剤として使用される。この様な汚染物質はパルプ中に例え ば、フミン酸、リグニンスルホネート、珪酸又は木抽出物の形で含有されている 。両親媒性グラフトポリマーは、不溶性、親油性／疎水性汚染物質、いわゆるス ティッキー又はホワイトピッチを定着させるために使用される。更に紙塗被工場 で分散剤として好適である。前記用途中で、アクリレート−、スチレン−及びブ タジエン分散液用の保護コロイド及び洗剤及び洗浄剤用の添加物として使用する のが特に有利である。 前記式Ｉの単位少なくとも５重量％を共重合して含有するポリマーがグラフト 基幹として働く。グラフト基幹として、ポリ−Ｎ−ビニルホルムアミドを酸又は 塩基で処理することによって得られ、式Ｉの単位の基の他に式 の単位を含有する、加水分解されたポリ−Ｎ−ビニルホルムアミドを使用するこ ともできる。グラフト基幹は場合により９５重量％まで式ＩＩの単位を含有する ことができる。 式Ｉの単位はモノマーとしてＮ−ビニルホルムアミドを基礎とする。これらの モノマーは、ポリマーを製造するために単独で、相互に混合して、例えばＮ−ビ ニルホルムアミド及びＮ−ビニルアセトアミドから成る混合物として又はその他 の共重合性モノマーと混合して使用することができる。その他のモノマーとのこ のようなホモ−及びコポリマーの製法は公知であり、例えば欧州特許（ＥＰ−Ｂ ）第００７１０５０号、第０２１５３８７号、第０２５１１８２号明細書、欧州 特許（ＥＰ−Ａ）第０５２８４０９号及び第０３３７３１０号明細書を参照にさ れたい。 その他のＮ−ビニルホルムアミドと共重合性のモノマーとして、例えばＣ原子 ３〜８個を有するモノエチレン性不飽和カルボン酸、例えばアクリル酸、メタク リル酸、ジメタクリル酸、エタクリル酸、マレイン酸、シトラコン酸、メチレン マロン酸、アリル酢酸、ビニル酢酸、クロトン酸、フマル酸、メサコン酸及びイ タコン酸が好適である。これらの群のモノマーから、アクリル酸、メタクリル酸 、マレイン酸又は前記カルボン酸の混合物を使用するのが有利である。モノエチ レン性不飽和カルボン酸は、遊離酸の形で及び存在する限りは無水物の形で、又 は部分的にか又は完全に中和された形で、共重合で使用することができる。これ らのモノマーを中和するために、有利にはアルカリ金 属−又はアルカリ土類金属塩基、アンモニア又はアミン、例えば水酸化ナトリウ ム溶液、水酸化カリウム溶液、炭酸ナトリウム、苛性カリ、炭酸水素ナトリウム 、酸化マグネシウム、水酸化カルシウム、酸化カルシウム、気体状又は水性アン モニア、トリエチルアミン、エタノールアミン、ジエタノールアミン、トリエタ ノールアミン、モルホリン、ジエチレントリアミン又はテトラエチレンペンタミ ンを使用する。 グラフト基幹を製造するために好適なその他のコモノマーは、例えば前記カル ボン酸のエステル、アミド及びニトリル、例えばアクリル酸メチルエステル、ア クリル酸エチルエステル、メタクリル酸メチルエステル、メタクリル酸エチルエ ステル、ヒドロキシエチルアクリレート、ヒドロキシプロピルアクリレート、ヒ ドロキシブチルアクリレート、ヒドロキシエチルメタクリレート、ヒドロキシプ ロピルメタクリレート、ヒドロキシイソブチルアクリレート、ヒドロキシイソブ チルメタクリレート、マレイン酸モノメチルエステル、マレイン酸ジメチルエス テル、マレイン酸モノエチルエステル、マレイン酸ジエチルエステル、２−エチ ルヘキシルアクリレート、２−エチルヘキシルメタクリレート、アクリルアミド 、メタクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアクリルアミド、Ｎ−ｔ−ブチルアクリ ルアミド、アクリルニトリル、メタクリルニトリル、ジメチルアミノエチルアク リレート、ジエチルアミノ エチルアクリレート、ジエチルアミノエチルメタクリレート並びに最後に挙げた モノマーとカルボン酸又は鉱酸との塩並びに四級化生成物である。 更にその他の共重合性モノマーとして、アクリルアミドグリコール酸、ビニル スルホン酸、アリルスルホン酸、メタリルスルホン酸、スチレンスルホン酸、ア クリル酸−（３−スルホプロピル）エステル、メタクリル酸（３−スルホプロピ ル）エステル及びアクリルアミドメチルプロパンスルホン酸並びにホスホン酸基 を含有するモノマー、例えばビニルホスホン酸、アリルホスホン酸及びアクリル アミドメタンプロパンホスホン酸が好適である。これらの酸基を含有するモノマ ーは、遊離酸の形で使用してもよいし、部分的にか又は完全に中和した形で使用 してもよい。中和用に好適な塩基は既に前記してある。水酸化ナトリウム溶液又 はアンモニアを使用するのが有利である。 Ｎ−ビニルホルムアミドと共重合性のその他の好適な化合物は、Ｎ−ビニルピ ロリドン、Ｎ−ビニルカプロラクタム、Ｎ−ビニルイミダゾール、Ｎ−ビニル− ２−メチルイミダゾール、Ｎ−ビニル−４−メチルイミダゾール、ジアリルアン モニウムクロリド、酢酸ビニル及びプロピオン酸ビニルである。前記モノマーの 混合物を使用することも勿論可能である。 グラフト基幹として使用されるコポリマーは、Ｎ−ビニルアミド少なくとも５ 重量％、有利には少なくと も２０重量％、より有利には少なくとも５０重量％を共重合して含有する。 グラフト基幹として使用されるコポリマーの製造は、公知方法により、例えば 溶液重合、沈澱重合、懸濁重合又は乳化重合により、重合条件下でラジカルを形 成する化合物を使用して行う。重合温度は通常３０〜２００℃、有利には４０〜 １１０℃の範囲である。好適な開始剤は、例えばアゾ−及びペルオキシ化合物並 びに通常のレドックス開始剤系、例えば過酸化水素及び還元性化合物、例えば亜 硫酸ナトリウム、硫酸水素ナトリウム、ナトリウムホルムアルデヒドスルホキシ レート及びヒドラジンから成る組み合わせ物である。これらの系は場合により付 加的になお少量の重金属塩を含有することができる。 Ｎ−ビニルカルボン酸アミドのホモ−及びコポリマーは、Ｋ値少なくとも７〜 ３００、有利には１０〜２５０を有する。Ｋ値は、Ｈ．フィッケンチャー（Ｆｉ ｋｅｎｔｓｃｈｅｒ）著“セルロース−ヒェミー（Ｃｅｌｌｕｌｏｓｅ−Ｃｈｅ ｍｉｅ）”第１３巻、５８〜６４頁及び７１〜７４頁（１９３２年）により、水 溶液中で２５℃でＫ値範囲により０．１〜５％である濃度で測定する。前記ホモ −及びコポリマーから、基 ［式中、Ｒ¹=Ｈである］を部分的に脱離させて、アミン−又はアンモニウム基を 生成し、グラフト基幹とし て使用される、式Ｉ及びＩＩの単位を有する場合により加水分解されたコポリマ ーが得られる。Ｎ−ビニルカルボン酸アミドの加水分解されたコポリマーをグラ フト基幹として使用する場合には、使用されるコモノマーを選択した加水分解条 件に応じて化学的に変えることができ、例えば酢酸ビニル単位からビニルアルコ ール単位が、アクリル酸メチルエステル−単位からアクリル酸単位が及びアクリ ルニトリル単位からアクリルアミド−又はアクリル酸単位が生成する。 加水分解剤として鉱酸、例えばハロゲン化水素が好適であり、これは気体又は 水溶液で使用することができる。塩酸、硫酸、硝酸及び燐酸並びに有機酸、例え ばＣ₁〜Ｃ₅−カルボン酸及び脂肪族又は芳香族スルホン酸を使用するのが有利で ある。共重合された単位Ｉから脱離されるホルミル基１当量当たり、例えば０． ０５〜２、有利には１〜１．５モル当量の酸を使用することができる。 構造Ｉの共重合された単位の加水分解は、塩基、例えば金属水酸化物、特にア ルカリ金属−及びアルカリ土類金属水酸化物を用いて行うこともできる。水酸化 ナトリウム又は水酸化カリウムを使用するのが有利である。加水分解は、場合に よりアンモニア又はアミンの存在で行うこともできる。ビニルアミン単位は、遊 離アミンの形又はアンモニウム塩としてグラフト用に使用することもできる。 式Ｉ及び場合によりＩＩの単位を含有する前記ポリマーにスチレン、アルキル スチレン及び／又はビニルトリエンとのグラフト反応を行う。グラフト反応後、 生成したグラフトポリマーを次いで前記条件下で加水分解する。その後、加水分 解条件によって式Ｉ及び／又はＩＩの官能性基が存在する。 グラフト反応用に有利にはスチレン、アルキルスチレン、例えばα−メチルス チレン及びα−エチルスチレン及び／又はビニルトルエンを加水分解不可能な疎 水性モノマーとして使用する。勿論スチレン及び／又はα−アルキルスチレンの 混合物及び／又はビニルトルエンとＷＯ−Ａ９５／２５７５９号明細書に既に記 載のグラフト反応用に好適な全てのモノマーとの混合物を使用することもできる 。これらのモノマーはグラフト基幹の製造用のコモノマーとしてすでに例を挙げ られている。その中でアクリルニトリル、アクリル酸−ｎ−ブチルエステル、メ タクリル酸−ｎ−ブチルエステル、ジメチルアミノエチルアクリレート又は２− エチルヘキシルアクリレートが特に有利である。 Ｎ−ビニルホルムアミドから成るホモポリマー又はＮ−ビニルホルムアミド及 びＮ−ビニルカプロラクタムから成るコポリマーから成るグラフト基幹上に、 （ａ）スチレン、Ｃ₁〜Ｃ₂−アルキルスチレン及び／又はビニルトルエン５〜１ ００重量％及び （ｂ）その他の共重合性モノエチレン性不飽和モノマ ー０〜９５重量％から成るモノマー混合物をグラフトさせることによって得られ るような両親媒性グラフトポリマーが有利である。 特にスチレンをポリ−Ｎ−ビニルホルムアミドから成るグラフト基幹上にグラ フトさせ、グラフト重合に引き続いてホルミル基を５〜１００％グラフトポリマ ーから脱離させてアミノ基を生成することによって製造した両親媒性グラフトポ リマーが有利である。 グラフトポリマーを製造するために、スチレン、アルキルスチレン及び／又は ビニルトルエンにグラフト基幹の存在で有利には水溶液中でラジカル性重合を行 う。グラフトコポリマーの有利な製法は、溶液重合であり、その際、グラフト基 幹として使用されるポリマーは有利には溶解した形で存在する。次いでグラフト すべきスチレン及び／又はアルキルスチレン及び場合によりその他に添加される モノマーをポリマー溶液に徐々にか又は一度に添加し、ポリマー溶液中に懸濁さ せる。溶液重合用に例えば不活性溶剤、例えばメタノール、エタノール、イソプ ロパノール、ｎ−プロパノール、ｎ−ブタノール、ｓ−ブタノール、テトラヒド ロフラン、ジオキサン並びに前記不活性溶剤の混合物が好適である。水中又は水 及びアルコールから成る混合物中の溶液重合が有利である。グラフト重合は連続 的に又は不連続的に行うことができる。 グラフトポリマーは、通常ラジカル重合開始剤を一 緒に使用して製造される。ラジカル形成性開始剤としては、有利には各々選択し た重合温度で３時間未満の半減期を有するような化合物全てが好適である。重合 を先ず低い温度で行い、高い温度で終了させる場合には、異なる温度で分解する 少なくとも２種類の開始剤を用いて操作するのが有利であり、即ち、先ず低い温 度で既に分解する開始剤を重合を開始させるために使用し、次いで主重合を高い 温度で分解する開始剤を用いて完了まで行うことが有利である。水溶性並びに水 に不溶性の開始剤又は水溶性及び水に不溶性の開始剤の混合物を使用することが できる。その場合水に不溶性の開始剤は有機相に可溶性である。下記温度範囲用 に、例えばそこに記載の開始剤を使用することができる。 温度：３０〜６０℃： アセチルシクロヘキサンスルホニルペルオキシド、ジアセチルペルオキシジカル ボネート、ジシクロヘキシルペルオキシジカルボネート、ジ−２−エチルヘキシ ルペルオキシジカルボネート、ｔ−ブチルペルネオデカノエート、２，２’−ア ゾビスー（４−メトキシ−２，４−ジメチルバレロニトリル）、２，２’−アゾ ビス（２−メチル−Ｎ−フェニルプロピオンアミジン）ジヒドロクロリド、２， ２’−アゾビス−（２−メチルプロピオンアミジン）ジヒドロクロリド。 温度：６０〜８０℃： ｔ−ブチルペルピバレート、ジオクタンオキシペルオキシド、ジラウロイルペル オキシド、２，２’−アゾビス−（２，４−ジメチルバレロニトリル）。 温度：８０〜１００℃： 過酸化ジベンゾイル、ｔ−ブチルペル−２−エチルヘキサノエート、ｔ−ブチル ペルマレイネート、２，２’−アゾビス−（イソブチロニトリル）、ジメチル− ２，２’−アゾビスイソブチレート、過硫酸ナトリウム、過硫酸カリウム、過硫 酸アンモニウム。 温度：１００〜１２０℃： ビス−（ｔ−ブチルペルオキシ）−シクロヘキサン、ｔ−ブチルペルオキシイソ プロピルカルボネート、ｔ−ブチルペルアセテート、過酸化水素。 温度：１２０〜１４０℃： ２，２−ビスー（ｔ−ブチルペルオキシ）−ブタン、過酸化ジクミル、ジ−ｔ− アミルペルオキシド、ジ−ｔ−ブチルペルオキシド。 温度：＞１４０℃： ｐ−メタンヒドロペルオキシド、ピナンヒドロペルオキシド、クモールヒドロペ ルオキシド及びｔ−ブチルヒドロペルオキシド。前記開始剤の他になお重金属の 塩又は錯体、例えば銅−、コバルト−、マンガン−、鉄−、バナジウム−、ニッ ケル−及びクロム塩又は有機化合物、例えばベンゾイン、ジメチルアニリン又は アスコルビン酸を使用する場合には、前記ラジカル形 成開始剤の半減期を減少させることができる。例えばｔ−ブチルヒドロペルオキ シドでは銅（ＩＩ）アセチルアセトネート５ｐｐｍの添加で、既に１００℃で重 合させることができるように活性化することができる。レドックス触媒の還元性 成分は例えば亜硫酸ナトリウム、硫酸水素ナトリウム、ナトリウムホルムアルデ ヒドスルホキシレート及びヒドラジンのような化合物から生成することができる 。重合に使用されるモノマーに対して、例えば０．０１〜２０、有利には０．０ ５〜１０重量％の重合開始剤又は２種以上の重合開始剤の混合物を使用する。レ ドックス成分として還元性作用を有する化合物０．０１〜１５％を添加する。重 金属は例えば０．１〜１００ｐｐｍ、有利には０．５〜１０ｐｐｍの範囲で使用 する。過酸化物、還元剤及び重金属から成る組み合わせ物をレドックス触媒とし て使用するのが多くの場合に有利である。 スチレン、アルキルスチレン及び／又はビニルトルエン及び場合によりその他 のモノマーを式Ｉ及び場合によりＩＩの単位を有するグラフト基幹の存在で共重 合させることは、場合によりＵＶ開始剤の存在で、紫外線の作用により行うこと もできる。ＵＶ線の作用下で重合させるために、このために通常挙げられる光重 合開始剤又は増感剤を使用する。その際、例えばベンゾイン及びベンゾインエー テル、α−メチルベンゾイン又はα−フェニルベンゾインが挙げられる。いわゆ るトリプレット増感剤、例えばベンジルジケタールを使用することもできる。Ｕ Ｖ線光源としては例えば高エネルギーＵＶランプ、例えばカーボンアーク灯、水 銀灯又はキセノン灯及び低ＵＶ光源、例えば高青色成分を有する蛍光灯も使用さ れる。 低いＫ値を有するグラフトポリマーを製造するために、グラフト共重合を有利 には調節剤の存在で行う。好適な調節剤は、例えばメルカプト化合物、例えばメ ルカプトエタノール、メルカプロプロパノール、メルカプロブタノール、メルカ プト酢酸、メルカプトプロピオン酸、ブチルメルカプタン及びドデシルメルカプ タンである。調節剤としては、更にアリル化合物、例えばアリルアルコール、ア ルデヒド、例えばホルムアルデヒド、アセトアルデヒド、プロピオンアルデヒド 、ｎ−ブチルアルデヒド及びイソブチルアルデヒド、蟻酸、蟻酸アンモニウム、 プロピオン酸、硫酸ヒドラジン及びブテノールが好適である。重合を調節剤の存 在で行う場合には、重合に使用されるモノマーに対して０．０５〜２０重量％が 必要である。 通常グラフト重合は温度２０〜２００℃で行い、その際、場合により高めた圧 力下で操作する。しかし有利な温度は３０〜１２０℃である。 反応を溶液中で行う場合には、有利には５〜８０重量％の濃度を選択する。有 利な濃度範囲は１０〜６０重量％である。 両親媒性グラフトポリマー用の有利な製法は、単槽法であり、その際、反応器 中で先ずグラフト基幹を製造し、次いで直ちにグラフト成分を一度に添加し、次 いで重合するか又は重合の間に反応の進行に応じて添加する。 グラフトポリマーは、Ｈ．フィケンチャーにより５重量％の水溶液中で２５℃ でｐＨ７で測定して、Ｋ値少なくとも７〜３００を有する。グラフトポリマーの Ｋ値は、有利には１０〜２００の範囲である。記載のＫ値は、グラム分子量Ｍ_w ２００〜１０００００００に相応する。グラム分子量Ｍ_wは有利には５００〜５ ００００００である。グラム分子量Ｍ_wは光散乱を用いて測定した。 こうして得られた両親媒性グラフトポリマーは、紙の補強剤、製紙における水 溶性及び水に不溶性の汚染物質の定着剤、無機及び有機顔料、染料、コンクリー ト及び植物保護材用の分散剤、洗剤添加物、床手入れ剤、水性ポリマー分散液用 の保護コロイド、化粧品の増粘剤、スキンケア剤のコンディショナー及び毛髪化 粧品及びマウスケア用化粧製剤の成分として使用される。 洗剤中に使用する場合には、両親媒性のグラフトポリマーは灰色化防止添加物 として作用し、洗浄の際に汚れ溶解（Ｓｏｉｌ−ｒｅｌｅａｓｅ Ｅｆｆｅｋｔ ）を促進し、色移りを抑制する。 実施例中、部は重量部である。Ｋ値はＨ．フィッケンシャー著“セルロースー ヒェミー”第１３巻、５８〜６４及び７１〜７４頁（１９３２年）により、温度 ２５℃でｐＨ値７及び実施例にその都度記載の濃度で測定した。グラム分子量Ｍ_w は、光散乱法により測定した。 実施例 グラフト基幹Ａ 内容２１の容器中に、水８２３ｇ、８５％の燐酸７．６９ｇ及び５０％水酸化 ナトリウム水溶液６．７２ｇを前装入する。ｐＨ値は６．５である。容器を排気 し、その際、先ず圧力を６００ミリバールに、その後５００ミリバールに調節す る。容器の内容物を温度８０℃に加熱する。２時間以内に８０℃でＮ−ビニルホ ルムアミド２４５ｇ（供給１）を、３時間で水１１７ｇ中に溶解させた２，２’ −アゾビス（２−メチルプロピオンアミジン）−ジヒドロクロリド１．８ｇ（供 給２）を添加する。供給後、反応混合物をなお３時間８０℃で攪拌する。全反応 時間中に揮発性分合計１４９ｇを溜去し、これを濃縮する。固体含量２４．４％ を有する水溶液が得られる。ポリ−Ｎ−ビニルホルムアミドのＫ値は６３．３で ある（１％水溶液中で測定）。グラム分子量Ｍ_wは、７００００である。 グラフト基幹Ｂ 内容２１の容器中に水１００ｇ、７５％の燐酸２． ８ｇ及び５０％水酸化ナトリウム水溶液１．９ｇを前装入する。溶液のｐＨ値は ６．５である。水溶液を窒素雰囲気下で７３℃に加熱し、圧力を３５０ミリバー ルに調節する。次いで２時間以内にＮ−ビニルホルムアミド２００ｇ（供給１） を、３時間以内に水１００ｇ中に溶解させた２，２’−アゾビス（２−メチルプ ロピオンアミジン）ジヒドロクロリド０．７８ｇ（供給２）を７３℃に加熱した 水溶液に添加する。開始剤添加終了後、反応混合物をなお３．５時間７３℃で完 仝に重合させる。全反応時間中に揮発成分を反応混合物から溜去し、濃縮する。 濃縮物の量は合計４００ｇである。冷却の際に、溜去した水の量を水で補充する 。固体含量１５．５％を有する無色透明な水溶液が得られる。ポリ−Ｎ−ビニル ホルムアミドのＫ値は８４．７である（０．５％水溶液中で測定）。ポリマーの グラム分子量Ｍ_wは、３０００００である。 グラフト基幹Ｃ 反応器中に水７００ｇ中のＮａＨ₂ＰＯ₄１．８ｇの水溶液を前装入し、水溶液 を窒素流中で温度７０℃に加熱する。この温度に達したら、２時間以内に水１５ ０ｇ中のＮ−ビニルホルムアミド１８０ｇ及びＮ−ビニルカプロラクタム２０ｇ の水溶液を並びに３時間以内に水５０ｇ中の２，２’−アゾビス（２−メチルプ ロピオンアミジン）ジヒドロクロリド１．６ｇの水溶液を均一に添加する。引き 続き反応混合物を１時間７ ５℃で攪拌する。固体含量１７．３％を有するコポリマー水溶液が得られる。コ ポリマーのＫ値は７８である（５％の塩化ナトリウム水溶液中で１％のポリマー 濃度で測定）。ポリマーのグラム分子量Ｍ_wは、２０００００である。 例１ 攪拌機、還流冷却器及び添加装置を具備した反応器中に、グラフト基幹Ｂ１５ ．５％水溶液１００３．６ｇを前装入し、窒素下で温度８５℃に加熱する。この 温度に達したら、３時間以内にスチレン５．１８ｇを、４時間以内に水３０ｇ中 の２，２’−アゾビス（２−メチルプロピオンアミジン）ジヒドロクロリド０． １ｇを均一に添加する。開始剤添加終了後、反応混合物をなお２時間温度８５℃ で攪拌する。固体含量１７％を有するグラフトポリマーの水溶液が得られる。グ ラフトポリマーのＫ値は８５．６であり（１％水溶液中で測定）、グラム分子量 Ｍ_wは３１３０００である。 加水分解 例１．１ 例１により得たポリマー水溶液４５０ｇを攪拌下で温度８０℃に加熱する。１ 時間以内に５０％水酸化ナトリウム水溶液８６ｇを添加し、反応混合物をなお２ 時間８０℃で攪拌する。次いで冷却し、濃塩酸８５ｇの添加によりｐＨ７に調節 する。スチレンとグラフト したポリ−Ｎ−ビニルホルムアミドの加水分解度は１００％である。ポリマーの グラム分子量は、２０００００である。 例１．２ 例１により得たグラフトポリマー水溶液４００ｇを攪拌下で温度８０℃に加熱 する。この温度に達するや否や、１時間以内に５０％水酸化ナトリウム水溶液５ ７．５ｇを添加し、反応混合物をなお２時間８０℃で攪拌する。その後冷却し、 濃塩酸５７ｇの添加によりｐＨ７に調節する。グラフトポリマーの加水分解度は ７５％である。ポリマーのグラム分子量Ｍ_wは、２３００００である。 例２ 例１に記載の反応器中でグラフト基幹Ｂ１５．５％水溶液１０４７ｇを窒素流 下で温度８５℃に加熱する。この温度に達するや否や、３時間以内にスチレン９ ．０ｇを、４時間以内に水３０ｇ中の２，２’−アゾビス（２−メチルプロピオ ンアミジン）ジヒドロクロリド０．１８ｇを均一に添加する。反応混合物を後重 合させるために、引き続き２，２’−アゾビス（２−メチルプロピオンアミジン ）ジヒドロクロリド０．５ｇを添加し、反応混合物をなお２時間温度８５℃で攪 拌する。固体含量１７．２％を有するグラフトポリマーの水溶液が得られる。グ ラフトポリマーのＫ値は８５．６であり（１％水溶液中で測定）、グラム分子量 Ｍ_wは、３２５０００である。 加水分解 例２．１ 例２により得たグラフトポリマーの水溶液５００ｇを温度８０℃に加熱し、１ 時間以内に５０％水酸化ナトリウム水溶液９７ｇを加える。引き続き反応混合物 をなお２時間攪拌し、冷却し、濃塩酸９９ｇの添加によりｐＨ７に調節する。グ ラフトポリマーの加水分解度は１００％である。加水分解されたグラフトポリマ ーは、グラム分子量Ｍ_w２１２０００を有する。 例２．２ 例２により得たグラフトポリマーの水溶液４７７．５ｇを攪拌下で温度８０℃ に加熱し、１時間以内に５０％水酸化ナトリウム水溶液６９．４ｇを加える。反 応混合物を２時間８０℃で攪拌し、その後冷却し、濃塩酸６９ｇの添加によりｐ Ｈ７に調節する。グラフトポリマーの加水分解度は７５％である。加水分解され たグラフトポリマーはグラム分子量Ｍ_w２５００００を有する。 例３ 例１に記載の反応器中でグラフト基幹Ａの２４．４％水溶液８１９．７ｇを窒 素流中で温度８５℃に加熱する。この温度で３時間以内にスチレン６．０ｇを、 ４時間以内に水３０ｇ中の２，２’−アゾビス（２−メチルプロピオンアミジン ）ジヒドロクロリド０．１ ２ｇの水溶液を均一に添加する。後重合させるために、引き続き２，２’−アゾ ビス（２−メチルプロピオンアミジン）ジヒドロクロリド０．５ｇを添加し、反 応混合物をなお２時間温度８５℃で攪拌する。固体含量２３．４％及びグラム分 子量Ｍ_w７４０００を有するグラフトポリマーの水溶液が得られる。 例３．１ 例３により製造したグラフトポリマーの水溶液４３０ｇを温度８０℃に加熱し 、１時間以内に５０％水酸化ナトリウム水溶液１１８ｇを加える。水酸化ナトリ ウム溶液の添加後、反応混合物をなお２時間８０℃で攪拌し、その後冷却し、濃 塩酸１０８ｇの添加によりｐＨ７に調節する。グラフトポリマーの加水分解度は １００％である。加水分解されたグラフトポリマーはグラム分子量Ｍ_w５０００ ０を有する。 例３．２ 例３により得られたグラフトポリマーの水溶液３７５ｇを温度８０℃に加熱し 、１時間以内に５０％水酸化ナトリウム水溶液７７．３ｇを加える。引き続き反 応混合物をなお２時間８０℃で攪拌し、その後冷却し、濃塩酸７５ｇの添加によ りｐＨ７に調節する。グラフトポリマーの加水分解度は７５％である。加水分解 されたグラフトポリマーはグラム分子量Ｍ_w７５０００を有する。 例４ 例１に記載の反応器中でグラフト基幹Ａの２４．４％水溶液９０１．６ｇを前 装入し、窒素流中で温度８５℃に加熱する。この温度で３時間以内にスチレン１ １．０ｇを、４時間以内に水３０ｇ中の２，２’−アゾビス（２−メチルプロピ オンアミジン）ジヒドロクロリド０．２２ｇを均一に添加する。その後２，２’ −アゾビス（２−メチルプロピオンアミジン）ジヒドロクロリド０．５ｇを添加 し、重合を完了するために、反応混合物をなお２時間温度８５℃で攪拌する。固 体含量２３．５％を有するポリマー水溶液が得られる。グラフトポリマーのグラ ム分子量Ｍ_wは７７０００である。 例４．１ 例４により得たグラフトポリマーの水溶液４７０ｇを温度８０℃に加熱し、１ 時間以内に５０％水酸化ナトリウム水溶液１２９ｇを加える。引き続き反応混合 物をなお２時間攪拌し、その後冷却し、濃塩酸１２３ｇの添加によりｐＨ７に調 節する。グラフトポリマーの加水分解度は１００％である。加水分解されたグラ フトポリマーのグラム分子量Ｍ_wは５２０００である。 例４．２ 例４により得たグラフトポリマーの水溶液４２５ｇを温度８０℃に加熱し、１ 時間以内に５０％水酸化ナトリウム水溶液８７．６ｇを加える。引き続き反応混 合物を２時間攪拌し、その後冷却し、濃塩酸８５ｇの添加によりｐＨ７に調節す る。グラフトポリマーの加水分解度は７５％である。加水分解されたグラフトポ リマーはグラム分子量Ｍ_w４９０００を有する。 使用技術例 コポリマーを紙製造で汚染物質の定着剤として繊維に対して０．３０〜１．５ 重量％の量で紙懸濁液に添加する。定着性能の尺度として濾液の光の透過率を測 定する。下記のポリマーを試験した： ポリマー１：例１．２により製造した７５％まで加水分解された、スチレンとグ ラフトしたポリビニルホルムアミド。 ポリマー２：例４．１により製造した。 ポリマー３：グラム分子量Ｍ_w２０００００を有するポリ−ジアリル−ジメチル アンモニウムクロリド（公知技術による比較）。 ポリマー４：変性ポリエチレンイミンを基礎とする、市販の、高分子水溶性ポリ マー（ＣａｔｉｏｆａｓｔＳＦ）公知技術による比較。 例５ 物質濃度２％を有するＴＭＰ（ｔｈｅｒｍｏｍｅｃｈａｎｉｓｃｈｅ Ｐｕｌ ｐｅ）から成る水性繊維スラリーを同じ含分に分け、各々５％フミン酸の水溶液 を汚染物質として加えた。これらのパルプを試験するために、各々第１表に記載 した量のポリマー１並びに 付加的になお各々同量の市販の高分子陽イオンポリアクリルアミドを凝集剤とし て添加した。混合し、凝集したパルプを濾過した後、濾液の吸光度を３４０ｎｍ で測定する。 第１表： 例６ 物質濃度２％を有するＴＭＰ（ｔｈｅｒｍｏｍｅｃ ｈａｎｉｓｃｈｅ Ｐｕｌｐｅ）から成る水性繊維スラリーを同じ含分に分け、 各々Ａ）０．２％木抽出物、Ｂ）５％フミン酸及びＣ）１５％リグニンスルホネ ートの水溶液を汚染物質として加えた。これらのパルプを試験するために、各々 第２表に記載した量の試験すべきポリマー並びに付加的になお各々同量の市販の 高分子陽イオンポリアクリルアミドを凝集剤として添加した。混合し、凝集した パルプを濾過した後、濾液の吸光度を３４０ｎｍで測定する。 第２表： 例７ 物質濃度２％を有するＴＭＰ（ｔｈｅｒｍｏｍｅｃｈａｎｉｓｃｈｅ Ｐｕｌ ｐｅ）から成る水性繊維スラリーを同じ含分に分け、各々Ａ）０．２％木抽出物 、Ｂ）５％フミン酸及びＣ）１５％リグニンスルホネートの水溶液を汚染物質と して加えた。これらのパルプを試験するために、各々第３表に記載した量の試験 すべきポリマー並びに付加的になお各々同量の市販の高分子陽イオンポリアクリ ルアミドを凝集剤として添加した。混合し、凝集したパルプを濾過した後、濾液 の吸光度を３４０ｎｍで測定する。 第３表：

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.⁷ 識別記号 ＦＩ テーマコート゛(参考） Ｄ２１Ｈ 17/34 Ｄ２１Ｈ 17/34 Ｚ // Ａ６１Ｋ 7/00 Ａ６１Ｋ 7/00 Ｊ Ｃ０９Ｋ 17/20 Ｃ０９Ｋ 17/20 (81)指定国 ＥＰ(ＡＴ，ＢＥ，ＣＨ，ＤＥ， ＤＫ，ＥＳ，ＦＩ，ＦＲ，ＧＢ，ＧＲ，ＩＥ，ＩＴ，Ｌ Ｕ，ＭＣ，ＮＬ，ＰＴ，ＳＥ)，ＥＡ(ＡＭ，ＡＺ，ＢＹ ，ＫＧ，ＫＺ，ＭＤ，ＲＵ，ＴＪ，ＴＭ)，ＡＬ，ＡＵ ，ＢＧ，ＢＲ，ＢＹ，ＣＡ，ＣＮ，ＣＺ，ＧＥ，ＨＵ， ＩＤ，ＩＬ，ＪＰ，ＫＲ，ＫＺ，ＬＴ，ＬＶ，ＭＸ，Ｎ Ｏ，ＮＺ，ＰＬ，ＲＯ，ＲＵ，ＳＧ，ＳＩ，ＳＫ，ＴＲ ，ＵＡ，ＵＳ (72)発明者 イェンス ウテヒト ドイツ連邦共和国 Ｄ―68809 ノイルス ハイム ザンクト―レオナー―シュトラー セ ６アー (72)発明者 フーベルト マイクスナー ドイツ連邦共和国 Ｄ―67069 ルートヴ ィッヒスハーフェン エディッヒハイマー シュトラーセ 45

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 1. 両親媒性グラフトポリマーが、 （ａ）スチレン、Ｃ₁〜Ｃ₂−アルキルスチレン及び／又はビニルトルエン及び場 合により （ｂ）その他のこれと共重合性なモノエチレン性不飽和モノマーから成るモノマ ー混合物を、グラフト基幹としての式 の単位及び場合により式 の単位少なくとも５重量％を含有するポリマーに、重量比１：９９〜９９：１で ラジカル重合させ、引き続きグラフトポリマーからホルミル基を５〜１００％脱 離させてアミノ基を生成させることにより得られることを特徴とする、Ｎ−ビニ ルカルボン酸アミド単位を含有するグラフト基幹を基礎とする両親媒性のグラフ トポリマー。 2. Ｎ−ビニルホルムアミドから成るホモポリマー及びＮ−ビニルホルムアミ ド及びＮ−ビニルカプロラクタムから成るコポリマーから成るグラフト基幹上に 、 （ａ）スチレン、Ｃ₁〜Ｃ₂−アルキルスチレン及び／又はビニルトルエン５〜１ ００重量％及び （ｂ）その他の共重合性モノエチレン性不飽和モノマー０〜９５重量％から成る モノマー混合物がグラフトしていることを特徴とする、請求項１に記載の両親媒 性グラフトポリマー。 3. ポリ−Ｎ−ビニルホルムアミドから成るグラフト基幹上にスチレンがグラ フトしていることを特徴とする、請求項１又は２に記載の両親媒性グラフトポリ マー。 4. （ａ）スチレン、Ｃ₁〜Ｃ₂−アルキルスチレン及び／又はビニルトルエン及び場 合により （ｂ）その他のこれと共重合性のモノエチレン性不飽和モノマーから成るモノマ ー混合物を、グラフト基幹としてＮ−ビニルホルムアミド単位少なくとも５重量 ％を含有するポリマーの存在で、重量比１：９９〜９９：１でラジカル重合させ 、グラフト重合に引き続いて式Ｉのビニルホルムアミド単位からホルミル基を５ 〜１００％脱離させてアミノ基を生成させることを特 徴とする、請求項１から３までのいずれか１項に記載の両親媒性のグラフトポリ マーの製法。 5. グラフト重合を水溶液中で行うことを特徴とする、請求項４に記載の方法 。 6. 請求項１から３までのいずれか１項に記載の両親媒性グラフトポリマーの 、紙用補強剤、製紙における水溶性及び水に不溶性の汚染物質用の定着剤、無機 及び有機顔料、染料、コンクリート及び植物保護剤用の分散剤、洗剤添加物、肥 料及び植物保護剤用の塗料、床手入れ剤、水性ポリマー分散液用の保護コロイド 、化粧品用の増粘剤、スキンケア剤用のコンディショナー及び毛髪化粧品及びマ ウスケア用化粧製剤用の成分としての使用。