JP2975379B2 - ポリマーの製造方法 - Google Patents

ポリマーの製造方法

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JP2975379B2 JP1146942A JP14694289A JP2975379B2 JP 2975379 B2 JP2975379 B2 JP 2975379B2 JP 1146942 A JP1146942 A JP 1146942A JP 14694289 A JP14694289 A JP 14694289A JP 2975379 B2 JP2975379 B2 JP 2975379B2
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    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
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    • C08F2/00—Processes of polymerisation
    • C08F2/12—Polymerisation in non-solvents
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  • Polyoxymethylene Polymers And Polymers With Carbon-To-Carbon Bonds (AREA)
  • Graft Or Block Polymers (AREA)

Description

【発明の詳細な説明】 （産業上の利用分野） 本発明は、少なくとも１種の親水性モノマー成分と少
なくとも１種の疎水性モノマー成分とを含んでなるポリ
マー成分の製造方法に関するものである。この種のポリ
マー類は、洗浄用組成物に用いるのに好適である。
（従来技術） 親水性部位と疎水性部位の両者を有するポリマーは、
種々の適用に有効である。残念なことに、特に比較的高
固形分含有の、低粘度および基本的に水性形態でポリマ
ーを製造したい場合に、このようなポリマー類を製造す
るには、しばしば困難であり、不十分であり、また原価
効率が悪い。このようなポリマーの製造方法は、頻繁に
従来技術に記載されている。
英国特許第1,052,924号は、メタクリル酸とステアリ
ルメタクリレートまたはラウリルメタクリレートとを種
々の非水性溶媒中で重合することを記載している。この
方法は、溶媒が毒性でありかつ高価あり、さらに最終ポ
リマー形態が該溶媒の存在により使用するのに不便であ
るという問題がある。
BuscallおよびCornerは、Colloids and Surfaces第17
巻、1986年、第25から38頁にアクリル酸とラウリルメタ
クリレートとのコポリマーおよびターポリマーの製造方
法を記載している。この方法は、エタノール溶媒を用
い、上記モノマーの混合物は、６時間かけて添加され、
またこの反応は、48時間、３日および３週間かけないと
終了しない。次いで、水に溶解されるためにエタノール
を、得られたポリマーを中和した後に、蒸留により回収
する。
別の方法として、共溶媒（cosolvent）が過剰で用い
られるように水と共同溶媒との混合比が１未満という条
件で水と好適な共溶媒との混合物を使用することが記載
されている。この量の共溶媒は、使用するのに高価であ
り、実質的に水性のポリマーの製造を望む場合に、蒸留
により除去するのに時間および経費が嵩む。
例えば、ヨーロッパ特許第99179号においてBuscallお
よびCornerは、純粋な共溶媒中において上記のコポリマ
ーを製造し、引き続いて、蒸留および全溶媒交換により
製造の後処理をして水溶液とすることを記載している。
従って、該特許の実施例20では、水：アセトンの比率
が、1.5:65部である水含量において、水性共溶媒混合物
から出発して、この方法が続けられる。
英国特許第1,351,304号において、ジメチルスルホキ
シドおよび水の媒体中で非凝集粒子形態で疎水性アクリ
ロニトリルエマルジョンが、製造されている。ジメチル
スルホキシドと水との比率は、85:15ないし60:40、すな
わち共溶媒が水に対して過剰である。
英国特許第215,565号は、水とイソプロパノールとの
比率が125:240という条件下におけるイソプロパノール
と水との混合物中での、アクリル酸と種々の疎水性エト
キシル化モノマーとのコポリマーの製造を教示してい
る。
共溶媒を過剰で使用することに加えて、ポリマーは、
透明（limpid,clear）溶液状で製造することができる。
このために、比較的低固形分含有量で高い粘度を有する
必要がある。例えば、英国特許第493,383号は、水性一
価アルコール中においてビニルアルキルケトンのコポリ
マーを製造している。使用できる溶媒が広範囲にわたっ
て変化できることが記載されているが、例示されたポリ
マーは、共溶媒が少なくとも60％存在するという条件で
製造されている。水の存在量が過剰であるかまたはポリ
マーが透明でない例は、記載されていない。
（発明が解決しようとする課題） 別の方法としては、乳化剤を用いて、疎水性モノマー
を分散し、続いて均一な組成を有するポリマーを得る方
法がある。乳化剤が必要であるということは、重合工程
の費用を増加し、最終ポリマーの物性に対して悪影響を
及ぼすおそれがある。従って、ヨーロッパ特許第57,875
号は、疎水性モノマー用の乳化剤を含有する水性媒体中
において疎水性および親水性種を重合することを教示し
ている。これは、ドデシル硫酸ナトリウムにより例示さ
れており、均質な安定コポリマーの製造に必須である。
モノマー中にエトキシル化界面活性剤を包含すること
によって、疎水性部位がより親水性である場合に、共溶
媒を完全に省くことができる。従って、米国特許第4,55
9,159号においては、懸垂（pendent）疎水性部分を有す
る界面活性剤型モノマーからなるポリマーを、水溶性モ
ノマーと、好ましくはアクリル酸と重合し、洗浄用組成
物として有用であるコポリマーを得ている。沈降および
懸濁重合法も記載されているが、好適な方法は、水溶液
中での共重合である。
（課題を解決するための手段） 本発明者等は、通常の水性溶液重合法を用いるが、好
適な共溶媒の存在下に重合を行い、そして反応の際に該
共溶媒に対する水の重量比が反応の際に１以上を保持す
るように該共溶媒の量を注意深く制御することによって
ポリマーが生成されるにつれて十分移動しうるような条
件にポリマーを保ち、疎水性モノマーから望ましくない
ポリマーの単独重合および沈降を防ぐ工程を利用するこ
とによって、親水性／疎水性ポリマーが効率的に製造さ
れることを見出した。本発明の方法は、完全な透明溶液
と、完全な非凝集粒子からなるエマルジョンとの中間の
比較的高固形分含有量の、低粘度で、不透明ないし半透
明の生成物中間体として独特の形態で生成物を提供する
ものである。該生成物は、少なくとも２週間放置した際
にゲル化せず、凝固または生成物分離をしないという性
質を示すものである。さらに、0.25％固体含有（W/W）
に希釈した際に、得られる調製物の濁度が、比濁度単位
（Nephelometoric Turdidity Units）（N.T.U.）少なく
とも10であることを特徴とするものである。
（発明の構成および効果） 親水性骨格を形成するのに有効に使用される水溶性モ
ノマー類としては、水に溶解された際に、少なくとも１
重量％溶液を形成するのに十分に水溶性であり、かつ直
ちに重合されて外界温度およびpH3.0から12.5におい
て、好ましくは1g/、より好ましくは5g/、最も好ま
しくは10g以上／水溶性であるポリマーを形成するも
のが含まれる。このような水溶性モノマー類の例として
は、アクリルアミド、メタクリルアミドおよびフマルア
ミド等のエチレン性不飽和アミド類およびそのＮ−置換
誘導体、例えば２−アクリルアミド−２−メチルプロパ
ンスルホン酸、Ｎ−（ジメチルアミノメチル）アクリル
アミド並びにＮ−（トリメチルアンモニウムメチル）ア
クリルアミドクロライドおよびＮ−（（トリメチルアン
モニウムプロピル）メタクリルアミド）クロライド；ア
クリル酸、マレイン酸、メタクリル酸、イタコン酸、フ
マル酸、クロトン酸、アコニット酸およびシトラコン酸
等のエチレン性不飽和カルボン酸またはジカルボン酸；
およびビニルベンジルトリメチルアンモニウムクロライ
ド等の他のエチレン性不飽和四級アンモニウム化合物;2
−スルホエチルメタクリレート等の不飽和カルボン酸の
スルホアルキルエステル;2−アミノエチルメタクリレー
ト、ジメチルアミノエチル（メタ）アクルレート、ジエ
チルアミノエチル（メタ）アクリレート、ジメチルアミ
ノメチル（メタ）アクリレート、ジエチルアミノメチル
（メタ）アクリレートおよびその四級アンモニウム塩等
の不飽和カルボン酸のアミノアルキルエステル類；ビニ
ルピリジンおよびビニルモルフォリンまたはアリルアミ
ン等のビニルまたはアリルアミン；ジアリルジメチルア
ンモニウムクロライド等のジアリルアミン類及びジアリ
ルアンモニウム化合物；ビニルピロリドン等のビニル複
素環式アミド類；ビニルベンジルスルホネート等のビニ
ルアリールスルホネート；酢酸ビニルの加水分解によっ
て得られるビニルアルコール；アクロレイン；アリルア
ルコール；ビニル酢酸；ナトリウムビニルスルホネー
ト；アリルスルホン酸ナトリウム並びに上記のモノマー
類の塩が挙げられる。これらのモノマーは、単独である
いはこれらの混合物として用いることができる。
必要に応じて、親水性骨格は、該親水性骨格の全溶解
度が上記の溶解度の要件を満足する条件で、少量の比較
的疎水性単位、例えば、水に対する溶解度が1g/未満
であるポリマーの誘導体を含んでもよい。比較的に水不
溶性のポリマーの例としては、ポリビニルアセテート、
ポリメチルメタクリレート、ポリエチルアクリレート、
ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリスチレン、ポリブ
チレンオキサイド、ポリプロピレンオキサイドおよびポ
リヒドロキシプロピルアクリレート等が挙げられる。
一般に、好ましい疎水性モノマーは、（１）水不溶
性、すなわち、100重量部の水に0.2重量部未満の疎水性
ポリマーが溶解するものおよび（２）疎水性部位を有す
るエチレン性不飽和化合物を含む。この疎水性部位は、
（重合性結合から単離された際に）比較的に水に不溶性
であり、好ましくは、外界温度およびpH3.0から12.5に
おける溶解度が1g/未満、より好ましくは、0.5g/未
満、最も好ましくは、0.1g/未満である。
疎水性部位は、炭素数少なくとも５であることが好ま
しく、以下の基のひとつに相当する疎水性を有する有機
側基を有することが最も好ましい；すなわち、炭素数５
ないし50のアルキルおよびシクロアルキル等の炭素数少
なくとも５の脂肪族炭化水素消；ナフチル等の多環式芳
香族炭化水素基；アルキル基の炭素数が１以上のアルキ
ルアリール類；炭素数５以上のハロアルキル類、好まし
くは、パーフルオロアルキル類；アルキレンがプロピレ
ン又は高級アルキレンであり、１疎水性部位につき少な
くとも１つのアルキレンオキシ単位があるポリアルキレ
ンオキシ基およびシロキサン部位である。疎水性モノマ
ーの例としては、アクリル酸ドデシル、メタクリル酸ド
デシル、アクリル酸トリデシル、メタクリル酸トリデシ
ル、アクリル酸テトラデシル、メタクリル酸テトラデシ
ル、アクリル酸オクタデシル、メタクリル酸オクタデシ
ル、無水マレイン酸のオクチル半エステル、ジオクチル
ジエチルマレエート、および炭素数５から50のアルカノ
ールとアクリル酸、メタクリル酸、無水マレイン酸、フ
マル酸、イタコン酸およびアコニット酸等のエチレン性
不飽和カルボン酸との反応によって得られるその他のア
ルキルエステル類および半エステル類等のα，β−エチ
レン性不飽和カルボン酸の高級アルキルエステル類、ノ
ニル−ａ−フェニルアクリレート、ノニル−ａ−フェニ
ルメタクリレート、ドデシル−ａ−フェニルアクリレー
トおよびドデシル−ａ−フェニルメタクリレート等のエ
チレン性不飽和カルボン酸のアルキルアリールエステル
類;N−オクタデシルアクリルアミド、Ｎ−オクタデシル
メタクリルアミド、N,N−ジオクチルアクリルアミドお
よびそれらの同様の誘導体等のＮ−アルキルエチレン性
不飽和アミド類；オクテン−１、デセン−１、ドデセン
−１およびヘキサデセン−１等のα−オレフィン類；ビ
ニルラウレートおよびビニルステアレート等のアルキル
基が炭素数少なくとも４であるビニルアルキレート類；
ドデシルビニルエーテルおよびヘキサデシルビニルエー
テル等のビニルアルキルエーテル類;N−ビニルラウラミ
ドおよびＮ−ビニルステアラミド等のＮ−ビニルアミド
類およびｔ−ブチルスチレン等のアルキルスチレン類が
挙げられる。この疎水性モノマーは、単独で用いてもよ
く、またこれらの混合物を使用することもできる。新水
性モノマーと疎水性モノマーとの比率は、約100:1から
5:1の範囲で変化してもよい。ポリアクリレート標準を
用いたゲルパーミエーションクロマトグラフィーによっ
て測定した場合の得られるポリマーの重量平均分子量
（Mw）は、500から100,000またはそれ以上の範囲であ
る。
ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（GPC）
は、水溶性ポリマーの分子量分布を測定するのに広く用
いられている。この方法によって、既知の分子量のポリ
マー標準から検量線を作成し、そして、未知分子量分布
のサンプルをこれと比較する。
サンプルと標準が同一の化学組成である場合、サンプ
ルのおおよそ真の分子量を計算できるが、そのような標
準が利用できない場合には、参考として、他の充分に特
徴づけされた標準を用いることが一般的である。このよ
うにして得られた分子量は完全な値ではないが、比較目
的のためには有用である。時折、それはダイマーに関す
る理論計算値から得られたものより小さくなることがあ
る。
異なる組の標準と比較して同一のサンプルを測定した
場合に、異なる分子量を得る可能性がある。このこと
を、本発明者等は、ポリエチレングリコール、ポリアク
リレートおよびポリスチレンスルホネート標準を用いた
場合に見出した。以下に例示される本発明の組成物に関
して、分子量を好適なGPC標準との比較によって特定し
た。
本発明の製法は、同時に出願された出願に記載される
邂逅用ポリマーの製造に好適である。従って、本発明の
製法は、一般式： （式中、ｚは１であり；（ｘ＋ｙ）:zは5:1から100:1−
但し、モノマー単位は任意の順序でよい−;yは０から最
大でｘの値と等しく、ｎは少なくとも１であり、 R1は−CO−Ｏ、−Ｏ−、−Ｏ−CO−、−CH2−、−CO−N
H−であるか、または存在せず、 R2は互いに無関係に選択された１〜50個のアルキレンオ
キシ基、好ましくは、エチレンオキサイドまたはプロピ
レンオキサイドであるかまたは不存在−但し、R3が存在
せず、R4が水素原子である場合、R2は、炭素数少なくと
も３のアルキレンオキシ基を含まなければならない−で
あり、 R3はフェニレン結合であるかまたは存在せず、 R4は水素原子または炭素数５〜24のアルキル基または炭
素数５〜24のアルケニル基−但し、 （ａ）R1が−Ｏ−CO−である場合は、R2およびR3は不存
在でなければならず、またR4は炭素数少なくとも５でな
くてはならず、 （ｂ）R2が存在しない場合は、R4は水素原子でなく、ま
たR3が不存在の場合は、R4は炭素数少なくとも５でなく
てはならない−であり、 R5は水素原子または式−COOA4で表される基であり、 R6は水素原子または炭素数１〜４のアルキル基であり、
また、 A1、A2、A3およびA4は互いに無関係に、水素原子、アル
カリ金属、アルカリ土類金属、アンモニウムおよびアミ
ン塩基から選択される） を有するポリマーの製造に特に有効である。
本発明に従って製造される他の類のポリマーは、式
（II）： （式中、Q2は式II aで表される存在分子： （式中、ｚおよびR1〜R6は式Ｉに関して定義されたとお
りであり、A1〜A4は式Ｉに関して定義されたとおりであ
り； また、式中、Q1は、ポリマーにおけるモノマー類がいか
なる方向、いかなる順序でQ1と結合されてもよく、おそ
らくその結果枝分かれポリマーとなるポリマーを枝分か
れさせる多官能性モノマーであり、好ましいQ1は、トリ
メチルプロパントリアクリレート（TMPTA）、メチレン
ビスアクリルアミドまたはジビニルグリコールであり； ｎおよびｚは、上記のとおりであり、ｖは１であり、ま
た（ｘ＋ｙ＋ｐ＋ｑ＋ｒ）:zは、5:1から100:1（但し、
モノマー単位は任意の順序でよく、好ましくは、ｐおよ
びｑのいずれかがゼロまたはｒがゼロである）であり； R7およびR8は、−CH3または−Ｈであり： R9およびR10は、アミノ基、アミン基、アミド基、スル
ホネート基、スルフェート基、ホスホネート基、ホスフ
ェート基、ヒドロキシ基、カルボキシル基およびオキサ
イド基等の置換基または（C2H4O）tH−但し、ｔは１〜5
0であり、モノマー単位は任意の順序でよく、好ましく
は−SO3Na、−CO−Ｏ−C2H4、−OSO3Na、−CO−NH−Ｃ
（CH3）２−CH2−SO3Na、−CO−NH2、Ｏ−CO−CH3およ
び−OHから選択される） で表されるものから構成される。
式Ｉおよび式IIのポリマーが塩の形であるポリマー材
料の好適なサンプルにおいて、通常、あるポリマーは、
完全な塩（全てのA1〜A4は、水素原子以外である）であ
り、あるポリマーは、完全な酸（全てのA1〜A4は、水素
原子である）であり、あるポリマーは、部分塩（１以上
のA1〜A4は、水素原子であり、１以上のA1〜A4は、水素
原子以外である）である。
式Ｉおよび式IIのポリマーの塩は、低分子量カルボン
酸とともに水溶性塩を形成することができるA1〜A4に定
義されたどの有機または無機カチオンとともに形成され
てもよい。好ましくは、アルカリ金属塩、特にナトリウ
ムまたはカリウム塩である。
本発明に従って製造される他の類のポリマーは、式
（III）： （式中、Q3はモノマー単位III aから誘導される： Q4は存在分子III bから誘導される： また、Q5はモノマー単位III cから誘導される： 〔式中、R1〜R6は第Ｉ式に定義されたとおりであり、 （ａ＋ｂ＋ｃ）:Q4は5:1から100:1−但し、モノマー単
位は任意の順序であってよい−であり、ａ、ｂ、ｃ、
ｄ、ｅ、ｆ、ｇ、ｈは０であってもよく、ｎは少なくと
も１であり、 B1、B2、B3およびB4は有機または無機アニオンであり、 ｗは０ないし４であり、 R11は互いに無関係に炭素数１〜４のアルキル基から選
択され、また、 R12は互いに無関係に選択される炭素数５〜24のアルキ
ル基またはアルケニル基、アリール基、シクロアルキル
基、ヒドロキシルキル基またはアルコキシアルキルであ
る〕で表されるものから構成される。
B1、B2、B3およびB4で表されるアニオンとしては、ハ
ロゲン化物イオン、硫酸イオン、スルホン酸イオン、燐
酸イオン、水酸化物イオン、ホウ酸イオン、、シアニ
ド、炭酸イオン、重炭酸イオン、チオシアネート、イソ
シアネート、硫化物イオン、シアネート、アセテートお
よび他の通常の無機または有機イオンが例示される。好
ましいアニオンは、塩化物イオンおよび硫酸イオンであ
る。
一般式Ｉ、IIおよびIIIは、特定のポリマー分子（但
し、ｎは２以上であり、R1〜R12は個々のモノマー単位
間で異なる）内で混合コポリマー形態であるものも含
む。
式Ｉおよび式IIのポリマーおよびその塩に関して、ポ
リアクリレート標準を用いてGPCにより測定した際の、
該部位における重量平均分子量が500ないし500,000であ
ることが好ましく、最も好ましくは、1,000ないし30,00
0、特に2,00ないし10,000である。この限定のために、
標準の分子量は、Journal of Physical Chemistry,第74
巻（1970年）第710〜719頁においてNoda、TsogeおよびN
agasawaによって開示された絶対固有粘度法により測定
される。
第III式で表されるポリマーの分子量分布を正確に測
定するのは、該ポリマーが非常にカチオン性であり、そ
れゆえGPCカラムに吸着するので、困難である。代わっ
て、分子量の測定は、15.0％固形分、23℃で、１モル塩
化ナトリウム溶液中、LCPアダプターを有するブルック
フィールドシンクロレクトリック（Brookfield Synchro
−lectric ）粘度計、モデルLTVを用いて60RPMの速度
で測定される標準粘度（S.V.）を測定することによって
なされる。S.V.1〜100cpsを有するポリマーが好まし
く、より好ましくは２〜50cpsであり、最も好ましくは
３〜25cpsである。
反応に選択される特定の共溶媒は、重合される特定の
モノマー類によって異なる。選択される共溶媒は、水と
混和性であり、少なくとも１種のモノマーを溶解し、か
つモノマー類とまたは製造された際のポリマーと反応せ
ず、また簡単な蒸留または共沸蒸留法で実質的に容易に
除去される。好ましい共溶媒としては、これに限定され
るものではないが低級（炭素数１から４）アルコール
類、アセトン類、エステル類およびケトン類が挙げられ
る。イソプロパノールおよびｎ−プロパノールが最も好
ましい。
水と共溶媒の比率は、注意深く調整されなければなら
ない。非常に少量の共溶媒を利用する場合、疎水性モノ
マーまたはホモポリマーの沈降が生じ、逆に、過剰の共
溶媒レベルは、非常に高価であり、また除去するのに時
間がかかり、そのため、粘度の高すぎる生成物となり、
場合によっては、水溶性ポリマーの沈降の原因となる。
使用される親水性モノマーおよび疎水性モノマー並びに
これらの量により、すなわち、選択される共溶媒および
最終ポリマーの所望の分子量により、正確な水と共溶媒
との比率が異なることは当業者に明らかであろう。
しかしながら、全ての場合において、水と共溶媒との
比率が反応の際に１以上であることが重要である。特定
のコポリマーおよびターポリマーシステムに対する特定
の比率を、下記の実施例により詳しく記載する。
本明細書に含まれる実施例に記録される水：共溶媒比
が反応の「開始」および「終了」時において記載される
が、実際の重合方法の際の水：共溶媒比が本発明の製法
に重要であるので、当業者が初期充填材料においてより
低い水：共同溶媒レベルを用い、引き続いてこのレベル
を調整することができることを理解するべきである。
重合は、フリーラジカル開始剤の存在下に行われる。
重合に好適な水溶性フリーラジカル開始剤の例として
は、過酸化水素、パーオキシジスルフェート、特にナト
リウムパーオキシジスルフェートまたはアンモニウムパ
ーオキシジスルフェートまたは2,2′−アゾビス（２−
アミジノプロパン）ヒドロクロライド等の通常の熱分解
開始剤がある。ターシャリーブチルヒドロパーオキサイ
ド／亜硫酸水素塩、ターシャリーブチルヒドロパーオキ
サイド／ナトリウムホルムアルデヒドスルホキシレー
ト；または過酸化水素と第１鉄化合物等のレドックス開
始剤も用いることができる。
モノマー全量を基準として、開始剤0.1〜５重量％が
混合物に存在する。この重合は、水性共溶媒媒体中で起
こり、この濃度は、該水性共溶媒溶液がモノマー全量を
10〜55重量％、好ましくは20〜40重量％含むように選択
するのが有利である。反応温度は、広範に変えることが
できるが、60〜150℃、好ましくは、70〜95℃の範囲に
選択することが有利である。反応を水の沸点以上で行う
場合、オートクレーブ等の圧力密閉容器を反応容器とし
て選択する。
さらに、例えば、チオグリコール酸または炭素数１〜
４のアルデヒド等の水性媒体中のフリーラジカル重合に
一般的に使用される調節剤、またはメチレンビスアクリ
ルアミドまたはジビニルグリコール等の鎖長調節剤を、
モノマー全量を基準として0.1〜10重量％、好ましくは
0.5〜５重量％の量で使用することができる。
製造されたポリマーの濁度を、ハッチ（Hach）モデル
2100A濁度計を用いて測定した。ポリマーに対して直接
測定することがが不可能であり、ポリマーを脱イオン水
で0.25％固形分含量W/Wに希釈した時のみ、有効な判断
ができるということが見出された。測定は、外界温度で
行われ、さらに希釈サンプルに調整を行わなかった。濁
度を、比濁度単位（N.T.U）としてスケールから読み取
った。
（実施例） 本発明を説明するために、以下に実施例を挙げるが、
本発明は、実施例に限定されるものではない。実施例に
おいて、他にことわりのない限り、全ての部は、重量に
よるものであり、全ての温度は、摂氏である。数例の表
において、共溶媒／モノマーおよび共溶媒／ポリマー比
で記載されているが、この比は、実際は、水プラス共溶
媒とモノマーまたはポリマーとの比である。
実施例Ｉ 親水性モノマーであるアクリル酸216g（3.0モル）お
よび疎水性モノマーであるメタクリルエステル13（Rohm
社製、13炭素の平均鎖長を有するメタクリルエステル）
32g（0.12モル）からなるモノマー混合物を製造した。
これにより、親水性対疎水性モノマーの比率は、25:1で
あった。
冷却管、ステンレス製パドル型スターラーおよび温度
計を備えた２のガラス型丸底反応容器に、脱イオン水
400gおよびイソプロパノール200gからなるイソプロパノ
ールと水との水性混合物600gを加えた。これにより、水
と共溶媒との混合物とモノマー全量との比率が2.42:1で
あり、水とイソプロパノールとの比率が2:1であった。
このモノマー混合物を、反応塊温度を80〜85℃に保っ
て、約３時間かけて反応容器にポンプにより投入し、同
時に４％過硫酸ナトリウム水溶液100gからなる開始剤溶
液を、別個の流れで４時間かけてポンプにより投入し
た。
開始剤の添加の後に、水および共溶媒とポリマーとの
比率は、2.82:1に、水とイソプロパノールとの比率が2.
5:1に各々増加した。反応内容物を、さらに約１時間80
〜85℃に保って、モノマーおよび開始剤の添加開始から
の総時間は、約５時間であった。
次いで、火炎イオン化検出器を用いて直接気液クロマ
トグラフィーにより測定した残留イソプロパノール含量
が１％未満となるまで、減圧下に、共沸蒸留することに
よって、反応生成物からイソプロパノールを除去した。
40℃以下で固形分を約35％にするのに必要な水を加え
た48％苛性ソーダ230g（2.76モル）を加えることによっ
て、このポリマーをpH7程度に中和した。
生成物は、固形分含量が35％程度であり、そして20rp
mでブルックフィールドシンクロレクトリック 粘度
計、モデルRVT、スピンドル４によって測定した23℃に
おける粘度が1,500cpsである不透明で粘稠な生成物であ
った。
215nmに設定した紫外線検出器を用いて、水性ゲルパ
ーミエーションクロマトグラフィーにより、製造された
ポリマーの分子量分布を、測定した。分留されたポリア
クリル酸ナトリウム標準を用いて得られたクロマトグラ
ムから数平均分子量（Mn）および重量平均分子量（Mw）
を測定して、検量線を作成した。これらの標準の分子量
は、Journal of Physical Chemistry,第74巻（1970年）
第710〜719頁においてNoda、TsogeおよびNagasawaによ
って記載された絶対固有粘度法により測定されたもので
ある。
製造されたポリマーは、Mn1,600およびMw4,300を有し
ていた。生成物のpHは、7.0であり、生成物の0.25％溶
液は、濁度100N.T.U.を有していた。
実施例II 特定のコポリマーの製造に有効な水と共溶媒との正確
な比率を測定するために、実施例Ｉと同様の一般方法を
用いて、同一モノマーを使用した４種の補足的コポリマ
ー（II A〜II D）を製造した。
水：イソプロパノール比を、第Ｉ表に記載のごとく変
えた。第Ｉ表は、製造されたポリマーの物性を併記す
る。
高固体成分と低粘度の最適なバランスを示す実施例Ｉ
のコポリマーと比較して、実施例II Aで用いられた共溶
媒比率は、多量の粘着性凝塊が反応器壁および攪拌機を
被覆した状態で非常に凝集した生成物を与えた。実施例
II Bで用いられた比率は、得られた生成物が少量の凝塊
（約５％）を含有する不透明な希薄液であったので、こ
の特定のコポリマーを製造するのに有効な最大水イソプ
ロパノール比率である。実施例II Cでは、水とイソプロ
パノールとの比率が減少したので、生成物は増粘した
が、半透明で均一のままであり、一方、実施例II Dの比
率では、予め希釈しなければならない実質的に透明な、
均一で、極めて粘稠な生成物となった。実施例II Dは、
実施例Ｉと同様に粘度を1100cpsにするために、26.7％
固形分含量にまで希釈する必要があった。このことは、
実施例IIを越え、実施例Ｉの固体含量とは約９％の利益
を与え、製造の際の生成物の反応容器処理量、移動、保
存および使用前に希釈が不用である点で経済的に重要で
ある。
要するに、Mn＝1,500、Mw＝3,500〜5,500程度、固形
分レベル約35％および粘度500〜10,000cpsのポリマーを
製造するのに用いられる特定の親水性モノマー／疎水性
モノマー混合物のために、水とイソプロパノールとの比
率は、反応の際に1.4から3.7の範囲内であるべきであ
る。加えて、ポリマーの0.25％溶液の濁度は、10N.T.U.
以上であるべきである。（注：水とイソプロパノールと
の比率が低下するのに従って、分子量がやや減少する
が、粘度は、予想外に増加を示した。） 実施例III 以下の実施例は、分子量、モル比、最終中和の程度等
を変える以外は、実施例ＩおよびIIで製造されたコポリ
マーと同様の製造を説明するものである。
モノマー、共溶媒、開始剤および中和のための水酸化
ナトリウムの量をかえて実施例Ｉを繰り返した。結果
を、第II表に示す。
上記の結果は、初期充填材料に用いられたモノマーお
よび／または水および共溶媒の比率を変えることの最終
コポリマーに対する影響を示すものである。
注：特に、共溶媒を全く使用しないサンプルIII Cの生
成物は、均一ではなく沈降した。上記以外のポリマー
は、均一の不透明液体であり、２週間以上放置しても分
離しなかった。
従って、本発明の方法を用い、親水性モノマーと疎水
性モノマーとの比率を約6:1〜50:1の範囲内に、Mwを380
0〜32000の範囲内に所望の高い固形分含有レベルで粘度
を1,000〜9,000cpsの範囲内に、そして0.25％濁度を10
N.T.U.以上で変えてイソプロパノール又はノルマルプロ
パノールを用いて上記のコポリマーを製造できることを
示す。さらに、反応の際の水と共溶媒との比率約2.0〜
2.6として上記コポリマーを容易に製造することができ
ることも記載する。これらのポリマーにおいて観察され
る物性ならびに実施例ＩおよびIIにおいて得られる結果
に基づいて、反応の際の水と共溶媒との比率約1.4〜3.7
として同様に満足できる結果を得ることができることも
予想される。
実施例IV この実施例は、別の疎水性モノマーであるSipomer LM
A （ラウリルメタクリレート、Alcolac社製）の使用お
よびより大きいサイズの装置へのスケールアップを説明
する。
アクリル酸1,095g（15.21モル）およびラウリルメタ
クリレート155g（0.605モル）の初期モノマー充填を用
いて実施例Ｉの方法を繰り返した。水2,300gおよびイソ
プロパノール1,300gの水性混合物（初期比1.77:1）を、
脱イオン水200gに溶解した過流酸ナトリウム20gととも
に使用した。最終的な水とイソプロパノールとの比率
は、1.92:1であった。蒸留、中和および固体調節後に、
この生成物は固形分35.2％、粘度800cps（スピンドル
３、スピード20）、pH7.1、Mw3,300、Mn1,200、0,25％
濁度15N.T.U.の不透明粘稠生成物となった。
実施例Ｉ、II及びIIIの結果および各々の疎水性モノ
マーとの鎖長の類似性に基づいて、反応の際の水とイソ
プロパノールとの比率を約1.4〜3.7として、同様に満足
できる結果を得ることができると確信する。
実施例Ｖ 以下の実施例は、異なる鎖長のメタクリル酸エステル
疎水性モノマーの使用を説明するものである。
第III表に示した原料およびその量を用いて実施例Ｉ
を繰り返した。全ての場合において、アクリル酸と疎水
性モノマーとのモル比を25:1として、アクリル酸を使用
し、中和を行った場合のpH値を第III表に示した。
開始剤システムは、以下のとおりである。すなわち、
（Ａ）１％過硫酸ナトリウム100gおよび（Ｂ）４％過硫
酸ナトリウム100gである。
従って、疎水性モノマーにおけるアルキル基の鎖長を
C10からＣ17.4に変化したにも係わらず、第III表の結果
は、Mw4,000ないし21,000および固形分のレベル19％な
いし37％における粘度3,000ないし10,000のコポリマー
が反応の際の水／共溶媒比約2.0ないし2.7の範囲内でイ
ソプロパノールまたはｎ−プロパノールのいずれかを溶
媒として用いることによって得られることを示す。さら
に、第III表に示されたポリマーの物性から、同様に満
足できる結果が反応の際の水と共同溶媒との比率を約1.
4〜3.7として得られることが予想される。
生成物は、0.25％希釈の濁度10N.T.U.以上を有する不
透明粘性溶液であり、均一で２週間以上の期間安定であ
った。
実施例VI 第Ａ部：マレイン酸半エステルモノマーの製造 ステンレス製攪拌器、温度計、冷却器および水浴を備
えた２のガラス製反応器に、ドデカノール372g（２モ
ル）を加えた。ドデカノールを融解し、60℃に保った。
次いで、無水マレイン酸196g（２モル）を５分間かけて
加え、塊を攪拌し５時間60℃に保った。
冷却すると、モノドデシルマレエートの白色ロウ状固
体が生じ、これを高圧液体クロマトグラフィーによっ
て、測定すると、約2.0％の残留無水マレイン酸モノマ
ーを含有していた。この生成物をモノマー“D"とした。
オクタデカノール405g（1.5モル）および無水マレイ
ン酸147g（1.5モル）を用いる以外は同様な方法でモノ
オクタデシル（モノステアリル）マレエートのサンプル
を製造した。
これも約2.0％の残留無水マレイン酸モノマーを含有
する白色ロウ状固体が生じた。この生成物をモノマー
“S"とした。
第Ｂ部：コポリマーの製造 上記の反応器に、水300g、モノドデシルマレエート
（モノマーＤ）56.8g（0.20モル）、48％水酸化ナトリ
ウム溶液16.6g（0.20モル水酸化ナトリウム）およびイ
ソプロパノール100gを加えた。初期充填材料を、75℃に
加熱した。４時間かけて、アクリル酸360g（5.0モル）
を加えた。これによって、アクリル酸とマレイン酸半エ
ステルとの比率は、25:1となった。アクリル酸の添加開
始と同時に、別々に、４時間半かけて、二つの開始剤
流、すなわち、水70gに溶解したターシャリーブチルハ
イドロパーオキシド（70％活性）11.4gおよび水70gに溶
解したナトリウムホルムアルデヒドスルホキシレート8g
を加えた。開始剤流の添加後に、反応塊をさらに１時間
75℃に保った。
直接注入ガスクロマトグラフィーによって測定したレ
ベルが１％未満となるまでイソプロパノールを共沸蒸留
により除き、48％水酸化ナトリウム溶液416g（5.0モ
ル）を添加して好適な中和度にまで生成物を中和した。
生成物は、半透明で固形分41.4％、pH7.5、Mn1,200、
Mw3,000、粘度1800cps（スピンドル４、スピード20）、
0,25％濁度12N.T.U.であった。
第IV表に示すとおりに添加を変えて実施例IVの方法を
繰り返した。（第IV表の最初の部分は、実施例IVの生成
物である。） 全てのポリマーは、均一であり、２週間以上放置して
も分離せず、0,25％濁度10N.T.U.以上である不透明ない
し半透明の液体であった。
第IV表の結果は、本発明の製法を用いて、異なる種類
のコポリマー組成物を製造することができ、特定の親水
性モノマーおよび／または疎水性モノマーに限定されな
いことを示す。従って、実施例VIは、同様な疎水性鎖長
のメタクリル酸エステルより実質的に親水性の半エステ
ルを利用し、それゆえ、疎水性モノマーの増加した親水
性を考慮するために反応の際に用いられる水／共溶媒比
率を約1.2〜約5.3の範囲内に調節することだけが必要で
ある。
実施例VIII 以下の実施例は、本発明の方法によるアクリル酸、マ
レイン酸およびメタクリルエステルC13のターポリマー
の製造を説明するものである。
前述の装置に、脱イオン水360g、イソプロパノール20
0g、無水マレイン酸98gおよび水酸化ナトリウム錠剤72g
（1.8モル）からなる初期充填材料を投入した。
アルカリ／水混合物は、その場で無水マレイン酸を加
水分解して、90％を中和したマレイン酸１モルを生成し
た。次いで、反応容器および内容物を、80〜85℃に加熱
した。
３種類の別個の充填物を、調合し、同時に計量ペリス
タルテック（peristaltic）ポンプを介して反応器に約
３時間かけて添加した。
（１）モノマー充填材料：アクリル酸252g（3.5モ
ル）、メチルアクリルエステルC13 19.4g（0.076モル） （２）開始剤充填材料（酸化剤）：ターシャリーブチル
ハイドロパーオキサイド（70％活性、5.8g）、脱イオン
水100g、 （３）開始剤充填材料（還元剤）：ナトリウムホルムア
ルデヒドスルホキシレート4.1gおよび脱イオン水100g。
反応内容物をさらに１時間80〜85℃に保ち、共沸蒸留
によりイソプロパノールを実質的に除去した。40℃に冷
却した際に、脱イオン水249gに溶解した水酸化ナトリウ
ム120g（３モル）の混合物を加えて、約pH7で生成物を
得た。
この生成物は、アクリル酸：マレイン酸：メタクリル
酸エステルが3.5:1.0:0.076の計算モル比（酸形）を有
していた。
ポリマーは、固形分41.8％、pH7.1、粘度4800cps（ス
ピンドル２、10rpm）、Mw16,500、Mn3,000の粘稠な、不
透明の単一相液体であり、0,25％濁度72N.T.U.を有し、
２週間以上安定であった。
実施例VIIIおよび実施例IXからXIIIに関するモノマ
ー：ポリマー：水性溶剤ならびに水と共溶媒との比率
を、第Ｖ表に示す。
実施例IX 使用した共溶媒をイソプロパノールの代わりにノルマ
ルプロパノールとした以外は、実施例VIIIの方法を繰り
返した。これ以外の条件は、全て同一であった。得られ
たポリマーは、固形分41.9％、pH7.2、粘度14,700cps
（スピンドル４、10rpm）、Mw35,000、Mn3,700の粘稠
な、不透明の単一相液体であり、0,25％濁度67N.T.U.を
有し、２週間以上安定であった。
実施例Ｘ 以下の変更を用いて実施例VIIIの方法を繰り返した。
（１）初期充填材料：脱イオン水400g［イソプロパノー
ル150g、無水マレイン酸196g（2.0モル）、水酸化ナト
リウム錠剤144g（3.6モル）、初期充填材料90％の中
和］； （２）モノマー充填材料：アクリル酸216g（３モル）、
メタクリルエステルC13 23.6g（0.093モル）； （３）開始剤充填材料（酸化剤）：ターシャリーブチル
ハイドロパーオキサイド（70％活性）26.9g、脱イオン
水70gおよび （４）開始剤充填材料（還元剤）：ナトリウムホルムア
ルデヒドスルホキシレート18.9g、脱イオン水70g 最終中和に関しては、水酸化ナトリウム99g（2.48モ
ル）を脱イオン水205gに溶解した。
この生成物は、アクリル酸：マレイン酸：メタクリル
酸エステルが3.0:2.0:0.093の計算モル比（酸形）を有
していた。
ポリマーは、固形分47.4％、粘度4000cps（スピンド
ル４、速度20rpm）、Mw9800、Mn2,000の粘稠な、不透明
の単一相液体であり、0.25％濁度46N.T.U.を有し、２週
間安定であった。
実施例XI 以下の変更を用いて実施例VIIIの方法を繰り返した。
（１）初期充填材料：脱イオン水400g、イソプロパノー
ル150g、無水マレイン酸196g（2.0モル）、水酸化ナト
リウム錠剤136g（3.4モル）（85％の中和）； （２）モノマー充填材料：アクリル酸216g（３モル）、
メタクリルエステルC13 50g（0.197モル）； （３）開始剤充填材料（酸化剤）：ターシャリーブチル
ハイドロパーオキサイド（70％活性）28.5g、脱イオン
水70gおよび （４）開始剤充填材料（還元剤）：ナトリウムホルムア
ルデヒドスルホキシレート19.9g、脱イオン水70g 最終中和は、脱イオン水235gに溶解した水酸化ナトリ
ウム107g（2.67モル）を用いた。
この生成物は、アクリル酸：マレイン酸：メタクリル
酸エステルが3.0:2.0:0.197の計算モル比（酸形）を有
していた。
生成物は、固形分49.4％、粘度3500cps（スピンドル
４、速度20rpm）、Mw5700、Mn1,500、およびpH7.5の粘
稠な、不透明の単一相液体であり、0.25％濁度120N.T.
U.を有し、２週間以上安定であった。
実施例XII 水含量を250gに、またイソプロパノールを250gに変
え、実施例XIの方法および原料を用いて別のポリマーを
製造した。
得られた生成物は、固形分43.4％、粘度1320（スピン
ドル３、速度20）、Mw6200、Mn1,400、およびpH8.1の均
一の、粘稠な、不透明の単一相液体であり、0,25％濁度
18N.T.U.を有し、２週間以上安定であった。
実施例XIII（比較例） 初期充填材料におけるｎ−プロパノールおよびイソプ
ロパノールのレベルを各々100gおよび75gに減じて、実
施例IXおよびＸの方法を繰り返した。また、初期充填材
料における水の量を225gに、またイソプロパノールの量
を400gに変えて実施例XIの方法も繰り返した。
これらのポリマーを、各々XIII A、XIII BおよびXIII
Cとした。これらのポリマーは、数日間にわたって放置
すると２相に分離した粘稠な生成物であった。
第Ｖ表の結果が示すとおり、アクリレート、マレエー
トおよびメタクリルエステルC13のターポリマーを、反
応の際の水と共溶媒との比率1.0〜3.6を用いて、便利に
使用可能な固形分と粘度の関係で、Mw:5,000〜40,000で
製造することができ、２週間以上安定な0,25％濁度10N.
T.U.以上を有する、不透明ないし半透明の生成物を得る
ことができる。
異なる親水性モノマーの組み合わせ、すなわち、マレ
イン酸およびアクリル酸を利用するので、水と共溶媒と
の比率を、アクリル酸を唯一の親水性モノマーとして用
いた先の実施例のものから若干変更する必要があること
を記載する。
実施例XIV 以下の実施例は、アクリル酸とビニルエステル類との
コポリマーの製造を説明するものである。アクリル酸と
ビニルラウレートを25:1のモル比で用いて、実施例Ｉの
方法を本質的に繰り返して、２種類のポリマー（XIV A
およびXIV B）を製造した。
XIV Aの場合は、４％過硫酸ナトリウム100gの開始剤
系とともに、イソプロパノールを共溶媒として用いた。
コポリマーXIV Bは、ノルマルプロパノールおよび１％
過硫酸ナトリウム100gの開始剤を用いて、約0.28モル程
度の10％水酸化ナトリウムを用いてpH4に最終的に中和
して製造した。
同様な方法で、コポリマーXIV CおよびXIV Dを、アク
リル酸とVeoVa 〔Versatic 10 のビニルエステル（炭
素数10の合成飽和モノカルボン酸の異性体混合物）Shel
l社製〕を25:1のモル比で用いて製造した。
これらのポリマーの物性を、第VI表に示す。この結果
が示すように、これらのポリマーは、反応の際の水と共
溶媒（イソプロパノールまたはノルマルプロパノール）
との比率2.0〜2.7で、本発明の製法を用いて、Mw約4000
〜30000の範囲で、比較的高固形分レベル（例えば、約3
0〜38％）で、粘度約250〜2000cpsで製造することがで
きる。該ポリマーは、0,25％濁度10N.T.U.以上であり、
２週間以上安定である。また、疎水性ポリマーが実施例
ＩおよびIIのメタクリルエステルポリマーと同様である
ので、反応の際の水と共溶媒との比率1.4〜3.7を用いて
同様の満足できる結果が得られることが予測される。
実施例XV 以下の実施例は、アクリル酸および組成式がほぼ CH2:C（CH3）COO（C2H4O）3C12H25 である界面活性剤型メタクリレート、KB3メタクリレー
トのコポリマーの製造を説明するものである。
アクリル酸と上記の界面活性剤型メタクリレートとを
25:1のモル比で用いて３種のポリマー（XV A〜Ｃ）を製
造した。共溶媒は、イソプロパノールであり、開始剤
は、過硫酸ナトリウム５％溶液80gであり、48％水酸化
ナトリウム溶液230gで中和した。共溶媒／モノマー比
は、2.3であり、共溶媒／ポリマー比は、2.6であった。
ポリマーの物性を第VII表に示す。
反応の際の水／共溶媒比5.0〜5.8を用いて、0.25％濁
度10N.T.U以上を有する不透明コポリマーが（XV A）低
粘度、高固形分含量で得られ、これは、２週間以上の間
安定であった。反応の際の水／共溶媒比が3.5未満の場
合、0.25％濁度が10N.T.U未満である非常に高粘度の低
固形分の生成物（XV BおよびＣ）が得られた。
実施例XVI A 以下の実施例は、ジメチルジアリルアンモニウムクロ
ライド（DMDAAC）およびメタクリルエステル13のコポリ
マーの製造を説明するものである。
実施例Ｉのごとく組み立てられた反応容器に、脱イオ
ン水25g、メタクリルエステル13 25g（0.098モル）、60
％DMDAAC水溶液188g（0.70モル）、エチレンジアミンテ
トラ酢酸四ナトリウム塩（EDTA）0.5gおよび共溶媒とし
てイソプロパノール50gの初期充填材料を加えた。
60％DMDAAC水溶液438g（1.63モル）を、反応内容物を
80〜85℃に保ちながら、約３時間かけてポンプによって
該反応容器に投入し、同時に、８％過硫酸ナトリウム水
溶液100gからなる開始剤溶液を別の流れで４時間かけて
ポンプによって投入した。反応器の内容物を、さらに30
分間80〜85℃に保った。反応終了の際の親水性モノマー
と疎水性モノマーとの比率は、25:1モルであり、水（全
供給源からの）と共溶媒の比率は、7.0:1であった。共
溶媒の除去を、実施例Ｉのごとく行い、生成物のpH調整
を行わなかった。
このポリマーは強いカチオン性であり、またそのた
め、GPCカラムに吸着するので、このポリマーの分子量
分布は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィーによ
って測定することができなかった。代わりに、速度60rp
mでLCPアダプターを有するBrookfield Synchro−Lectri
c 粘度計、モデルLVTを用いて1.0モル塩化ナトリウム
溶液中、15.0％固形分で、23℃にて測定された標準粘度
（S.V.）を測定することによって、分子量分布の測定を
行った。
実施例XVI Aとして製造されたポリマーは、固形分含
量47.9％、粘度250cps、SV 5.3およびpH1.7を示し、0.2
5％濁度215N.T.Uを有して不透明であり、２週間以上の
間安定であった。
特定のコポリマーの製造に有効である最終的な水／共
溶媒比を正確に決定するために、実施例XVI Aと同様の
方法を用いて、６種類の補足的ポリマー（XVI B〜Ｇ）
を製造した。水／共溶媒量を、第VIII表に記載のとおり
に変えた。
最終の水／イソプロパノール比が約1.6〜7.0の範囲で
ある場合に、高固形分含有であり、低粘度で、２週間以
上の間安定である、0.25％濁度10N.T.U以上を有する安
定な不透明生成物を得た（XVI A〜Ｄ）。
水／イソプロパノール比が上記の範囲から外れた場合
に（比較例XVI E〜Ｇ）、１週間放置すると、生成物
は、２相に分離した。
実施例XVII A 以下の実施例は、実施例XVIと若干異なる方法を用
い、異なる標準粘度（S.V.）およびモル比を包含するDM
DAACメタクリルエステル13コポリマーの製造を説明する
ものである。
初期充填材料は、脱イオン水50g、EDTA 0.5gおよびDM
DAAC（60％水溶液）125g（0.46モル）であった。三種類
の別個の反応物流、すなわち、（１）DMDAAC（60％水溶
液）500g（1.86モル）、（２）共溶媒としてイソプロパ
ノール50gとメタクリルエステル13 25g（0.094モル）と
の混合物および（３）８％過硫酸ナトリウム水溶液100g
を、反応内容物を80〜85℃に保って、各々（１）３時間
（２）３時間および（３）４時間かけてポンプにより投
入した。反応器内容物を、さらに１時間80〜85℃に保っ
た。反応終了の際の親水性モノマーと疎水性モノマーと
のモル比は、25:1であり、水（全供給源からの）：共溶
媒の比率は、8.0:1であった。ポリマー後処理は、実施
例XVI Aと同様である。
実施例XVII Aとして製造されたポリマーは、固形分含
量43.6％、粘度620cps、S.V.12.9およびpH1.1を示し、
0.25％濁度12.5N.T.Uを有して半透明であり、２週間以
上の間安定であった。
S.V.および親水性モノマーと疎水性モノマーとのモル
比の変化を説明するために、実施例XVII Aと同様の方法
を用いて、３種類の補足的ポリマー（XVII B〜Ｄ）を製
造した。初期充填材料およびモノマー添加は、実施例XV
II Aと同一のままとした。イソプロパノール、メタクリ
ルエステル13および過硫酸ナトリウムの使用量を第IX表
に記載のとおりに変えた。
最終の水／イソプロパノール比が約3.2〜8.0の範囲で
あり、DMDAAC/メタクリルエステル13のモル比が25:1〜
5:1の範囲であり、またSVが5.3〜12.9の範囲である場合
に、高固形分含有量であり、低粘度で、２週間以上の間
安定であり、0.25％濁度10N.T.U以上を有する安定な不
透明および半透明の生成物を製造することができる。
これらのポリマーにおいて観察された性質ならびに実
施例XVI A〜Ｇの結果に基づいて、反応の際の水と共溶
媒との比率約1.6〜8.0を用いて、同様に満足できる効果
が得られることが予想される。
フロントページの続き (72)発明者 フイリップ・アスシユリー・ラーガー イギリス国、ラグビー、シー・ヴイ・ 23・８エックス・ゼット、キルスビー、 ホール・クロズ、３ (72)発明者 ペーター・バインブリッジ イギリス国、ノーザンツ、エヌ・エヌ・ 11・４エス・エイチ、ダンベントリー、 ステフアン・ヒル・エステイト、セイン ト・ジヨンズ・クロズ、８ (56)参考文献 特開 昭53−37789（ＪＰ，Ａ) 特開 昭52−9093（ＪＰ，Ａ) 特開 昭51−73093（ＪＰ，Ａ) 特公 昭47−48903（ＪＰ，Ｂ１) (58)調査した分野(Int.Cl.6，ＤＢ名) C08F 2/10

Claims (18)

    (57)【特許請求の範囲】
  1. 【請求項１】水及び共溶媒からなる水性媒体中において
    フリーラジカル重合開始剤の存在下にモノマー類を重合
    する工程からなる、少なくとも１種の親水性モノマー成
    分と少なくとも１種の疎水性モノマー成分とを含有する
    ポリマーの重合方法であって、 該共溶媒に対する水の重量比が反応の際に１以上を保持
    するように、該共溶媒の量を制御することによって該疎
    水性モノマーの単独重合及びポリマーの沈降を防ぎ、そ
    れによって安定であり、若干曇った不透明又は半透明で
    ある比較的多い固形分含有量で且つ、低粘度の不透明な
    いし半透明生成物としてポリマーを生成させ、その際該
    ポリマーが、放置した際にゲル化、凝集または生成物分
    離を起こさず、さらに0.25％固形分含量（W/W）に希釈
    した際に、比濁度単位少なくとも10の濁度を有してお
    り、そして疎水性モノマーと親水性モノマーが、式： （式中、ｚは１であり；（ｘ＋ｙ）:zは5:1から100:1−
    但し、モノマー単位は任意の順序でよい−であり、;yは
    ０から最大でｘの値と等しく、ｎは少なくとも１であ
    り、 R1は−CO−Ｏ、−Ｏ−、−Ｏ−CO−、−CH2−、−CO−N
    H−であるか、又は存在せず、 R2は互いに無関係に選択された１〜50個のアルキレンオ
    キシ基、好ましくは、エチレンオキサイドまたはプロピ
    レンオキサイドであるかまたは存在せず−但し、R3が存
    在せず、R4が水素原子である場合、R2は、炭素数少なく
    とも３のアルキレンオキシ基を含まなければならない
    −、 R3はフェニレン結合であるかまたは存在せず、 R4は水素原子または炭素数５〜24のアルキル基または炭
    素数５〜24のアルケニル基−但し、 （ａ）R1が−Ｏ−CO−である場合は、R2およびR3は存在
    してはならず、かつR4の炭素数は少なくとも５でなくて
    はならず、 （ｂ）R2が存在しない場合は、R4は水素原子でなく、ま
    たR3が不存在の場合は、R4は炭素数少なくとも５でなく
    てはならない−であり、 R5は水素原子または式−COOA4で表される基であり、 R6は水素原子または炭素数１〜４のアルキル基であり、
    また、 A1、A2、A3およびA4は互いに無関係に、水素原子、アル
    カリ金属、アルカリ土類金属、アンモニウムおよびアミ
    ン塩基から選択される） で表されるポリマーを生成するように選択されることを
    特徴とする、上記ポリマーの重合方法。
  2. 【請求項２】水及び共溶媒からなる水性媒体中において
    フリーラジカル重合開始剤の存在下にモノマー類を重合
    する工程からなる、少なくとも１種の親水性モノマー成
    分と少なくとも１種の疎水性モノマー成分とを含有する
    ポリマーの重合方法であって、 該共溶媒に対する水の重量比が反応の際に１以上を保持
    するように、該共溶媒の量を制御することによって該疎
    水性モノマーの単独重合及びポリマーの沈降を防ぎ、そ
    れによって安定であり、若干曇った不透明又は半透明で
    ある比較的多い固形分含有量で且つ、低粘度の不透明な
    いし半透明生成物としてポリマーを生成させ、その際該
    ポリマーが、放置した際にゲル化、凝集または生成物分
    離を起こさず、さらに0.25％固形分含量（W/W）に希釈
    した際に、比濁度単位少なくとも10の濁度を有してお
    り、そして疎水性モノマーと親水性モノマーが、式： （式中、Q1は、該ポリマーのモノマー類がいかなる方
    向、いかなる順序でQ1と結合されてもよい多官能性モノ
    マーであり、 Q2は式： で表される存在分子であり、また、 式中、ｚは１であり；（ｘ＋ｙ）:zは5:1から100:1−但
    し、モノマー単位は任意の順序でよい−であり、;yは０
    から最大でｘの値と等しく;nは少なくとも１であり;vは
    １であり；（ｘ＋ｙ＋ｐ＋ｑ＋ｒ）:zから5:1から100:1
    −但し、モノマー単位は任意の順序でよい−であり、 R1は−CO−Ｏ、−Ｏ−、−Ｏ−CO−、−CH2−、−CO−N
    H−であるか、又は存在せず、 R2は互いに無関係に選択された１〜50個のアルキレンオ
    キシ基、好ましくは、エチレンオキサイドまたはプロピ
    レンオキサイドであるかまたは不存在−但し、R3が存在
    せず、R4が水素原子である場合、R2は、炭素数少なくと
    も３のアルキレンオキシ基を含まなければならない−で
    あり、 R3はフェニレン結合であるかまたは存在せず、 R4は水素原子または炭素数５〜24のアルキル基または炭
    素数５〜24のアルケニル基−但し、 （ａ）R1が−Ｏ−CO−である場合は、R2およびR3は不存
    在でなければならず、かつR4は炭素数少なくとも５でな
    くてはならず、 （ｂ）R2が存在しない場合は、R4は水素原子でなく、ま
    たR3が不存在の場合は、R4は炭素数少なくとも５でなく
    てはならない−であり、 R5は水素原子または式−COOA4で表される基であり、 R6は水素原子または炭素数１〜４のアルキル基であり、 Q1は、該ポリマーのモノマー類がいかなる方向、いかな
    る順序でQ1と結合されてもよい多官能性モノマーであ
    り、 R7及びR8は−CH3又は−Ｈであり、 R9及びR10はアミノ、アミン、アミド、スルホネート、
    スルフェート、ホスホネート、ホスフェート、ヒドロキ
    シ、カルボキシル及びオキサイド基又は（C2H4O）tH、
    ここでｔは１〜50であるものからなる群から選択された
    置換基であり、ここでモノマー単位はどのような順序で
    もよく、 A1、A2、A3およびA4は互いに無関係に、水素原子、アル
    カリ金属、アルカリ土類金属、アンモニウムおよびアミ
    ン塩基から選択される） で表されるポリマーを生成するように選択されることを
    特徴とする上記ポリマーの重合方法。
  3. 【請求項３】水及び共溶媒からなる水性媒体中において
    フリーラジカル重合開始剤の存在下にモノマー類を重合
    する工程からなる、少なくとも１種の親水性モノマー成
    分と少なくとも１種の疎水性モノマー成分とを含有する
    ポリマーの重合方法であって、 該共溶媒に対する水の重量比が反応の際に１以上を保持
    するように、該共溶媒の量を制御することによって該疎
    水性モノマーの単独重合及びポリマーの沈降を防ぎ、そ
    れによって安定であり、若干曇った不透明又は半透明で
    ある比較的多い固形分含有量で且つ、低粘度の不透明な
    いし半透明生成物としてポリマーを生成させ、その際該
    ポリマーが、放置した際にゲル化、凝集または生成物分
    離を起こさず、さらに0.25％固形分含量（W/W）に希釈
    した際に、比濁度単位少なくとも10の濁度を有してお
    り、そして疎水性モノマーと親水性モノマーが、式： （式中、Q3はモノマー単位： から誘導され、 Q4は存在分子： から誘導され、 また、Q5はモノマー単位： から誘導され、また、 式中、R1は−CO−Ｏ、−Ｏ−、−Ｏ−CO−、−CH2−、
    −CO−NH−であるか、又は存在せず、 R2は互いに無関係に選択された１〜50個のアルキレンオ
    キシ基、好ましくは、エチレンオキサイドまたはプロピ
    レンオキサイドであるかまたは不存在−但し、R3が存在
    せず、R4が水素原子である場合、R2は、炭素数少なくと
    も３のアルキレンオキシ基を含まなければならない−で
    あり、 R3はフェニレン結合であるかまたは存在せず、 R4は水素原子または炭素数５〜24のアルキル基または炭
    素数５〜24のアルケニル基−但し、 R5は水素原子または式−COOA4で表される基であり、 R6は水素原子または炭素数１〜４のアルキル基であり、
    また、 （ａ）R1が−Ｏ−CO−である場合は、R2およびR3は不存
    在でなければならず、かつR4は炭素数少なくとも５でな
    くてはならず、 （ｂ）R2が存在しない場合は、R4は水素原子でなく、ま
    たR3が不存在の場合は、R4は炭素数少なくとも５でなく
    てはならない−であり、 （ａ＋ｂ＋ｃ）:Q4は5:1から100:1−但し、モノマー単
    位は任意の順序でよい−であり、ａ、ｂ、ｃ、ｄ、ｅ、
    ｆ、ｇ、ｈは０であってもよく、ｎは少なくとも１であ
    る−であり、 ｗは０ないし４であり、 R11は互いに無関係に選択された水素原子または炭素数
    １〜４のアルキル基であり、 R12は無関係に選択された炭素数５〜24のアルキル基ま
    たはアルケニル基、アリール基、シクロアルキル基、ヒ
    ドロキシアルキル基又はアルコキシアルキル基であり、
    また、 B1、B2、B3およびB4は、有機または無機アニオンであ
    る） で表されるポリマーを生成するように選択されることを
    特徴とする上記ポリマーの重合方法。
  4. 【請求項４】該親水性モノマーが、エチレン性不飽和ア
    ミド類およびそのＮ−置換誘導体、エチレン性不飽和カ
    ルボン酸類またはジカルボン酸類、エチレン性不飽和第
    四アンモニウム化合物類、不飽和カルボン酸のスルホア
    ルキルエステル類、不飽和カルボン酸のアミノアルキル
    エステル類、ビニル、またはアリルアミン類、ジアリル
    アミン類およびジアリルアンモニウム化合物類、ビニル
    複素環式アミド類、ビニルアリールスルホネート類、酢
    酸ビニルの加水分解によって得られるビニルアルコー
    ル、アクロレイン、アリルアルコール、ビニル酢酸、ナ
    トリウムビニルスルホネート、ナトリウムアリルスルホ
    ネート、これらに対応する塩類およびこれらの混合物か
    らなる群から選択される請求項１〜３のいずれかに記載
    の方法。
  5. 【請求項５】該疎水性モノマー類が、炭素数少なくとも
    ５の脂肪族炭化水素部分、芳香族多環式炭化水素群、ア
    ルキル基の炭素数が１以上のアルキルアリール類、炭素
    数５以上のハロアルキル類、アルキレンがプロピレン又
    は高級アルキレンであり且つ１疎水性部位につき少なく
    とも１つのアルキレンオキシ単位があるポリアルキレン
    オキシ基およびシロキサン並びにその混合物からなる群
    から選択される請求項１〜３のいずれかに記載の方法。
  6. 【請求項６】該疎水性モノマーが、α，β−エチレン性
    不飽和カルボン酸の高級アルキルエステル類、炭素数５
    から50のアルカノールとエチレン性不飽和カルボン酸と
    の反応によって誘導されるアルキルエステル類および半
    エステル類、エチレン性不飽和カルボン酸のアルキルア
    リールエステル類、Ｎ−アルキル−エチレン性不飽和ア
    ミド類およびその誘導体、α−オレフィン類、アルキル
    基が炭素数少なくとも４であるビニルアルキレート類、
    ビニルアルキルエーテル類、Ｎ−ビニルアミド類および
    アルキルスチレン類並びにその混合物からなる群から選
    択される請求項５に記載の方法。
  7. 【請求項７】親水性モノマーと疎水性モノマーとのモル
    比が、約100:1から5:1である請求項１〜３のいずれかに
    記載の方法。
  8. 【請求項８】共溶媒がイソプロパノール、ｎ−プロパノ
    ール、アセトン、低級（炭素数１〜４）アルコール類、
    エステル類およびケトン類からなる群から選択される請
    求項１〜３のいずれかに記載の方法。
  9. 【請求項９】共溶媒がイソプロパノールまたはノルマル
    プロパノールである請求項８に記載の方法。
  10. 【請求項１０】フリーラジカル重合開始剤が、熱分解開
    始剤である請求項１〜３のいずれかに記載の方法。
  11. 【請求項１１】フリーラジカル重合開始剤が、レドック
    ス系開始剤である請求項１〜３のいずれかに記載の方
    法。
  12. 【請求項１２】開始剤が、モノマーの合計量を基準とし
    て、0.1〜５重量％の量で存在する請求項１〜３のいず
    れかに記載の方法。
  13. 【請求項１３】モノマーの全量が、重合混合物を基準と
    して、10〜55重量％で存在する請求項１〜３のいずれか
    に記載の方法。
  14. 【請求項１４】親水性モノマーがアクリル酸であり、疎
    水性モノマーが鎖長10〜18のメタクリル酸エステルであ
    り、イソプロパノールまたはノルマルプロパノールを共
    溶媒として用い、かつ反応の際の水と共溶媒との比率が
    1.4〜3.7の範囲内である請求項１〜３のいずれかに記載
    の方法。
  15. 【請求項１５】親水性モノマーがアクリル酸であり、疎
    水性モノマーが炭素数12〜18のマレイン酸半エステルで
    あり、イソプロパノールまたはノルマルプロパノールを
    共溶媒として用い、かつ反応の際の水と共溶媒との比率
    が1.2〜5.3の範囲内である請求項１〜３のいずれかに記
    載の方法。
  16. 【請求項１６】親水性モノマーがアクリル酸およびマレ
    イン酸であり、疎水性モノマーが鎖長10〜18のメタクリ
    ル酸エステルであり、イソプロパノールまたはノルマル
    プロパノールを共溶媒として用い、かつ反応の際の水と
    共溶媒との比率が1.0〜3.6の範囲内である請求項１〜３
    のいずれかに記載の方法。
  17. 【請求項１７】親水性モノマーがジメチルジアリルアン
    モニウムクロライドであり、疎水性モノマーが鎖長10〜
    18のメタクリル酸エステルであり、イソプロパノールま
    たはノルマルプロパノールを共溶媒として用い、かつ反
    応の際の水と共溶媒との比率が1.6〜8.0の範囲内である
    請求項１〜３のいずれかに記載の方法。
  18. 【請求項１８】親水性モノマーがアクリル酸であり、疎
    水性モノマーがビニルエステルであり、イソプロパノー
    ルまたはノルマルプロパノールを共溶媒として用い、か
    つ反応の際の水と共溶媒との比率が1.4〜3.7の範囲内で
    ある請求項１〜３のいずれかに記載の方法。
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Families Citing this family (27)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US5866012A (en) * 1993-01-26 1999-02-02 National Starch And Chemical Investment Holding Corporation Multifunctional maleate polymers
EP0875553A1 (en) * 1993-01-26 1998-11-04 National Starch And Chemical Investment Holding Corporation Detergent composition
US6090762A (en) * 1993-05-07 2000-07-18 Albright & Wilson Uk Limited Aqueous based surfactant compositions
SK53294A3 (en) 1993-05-07 1995-04-12 Albright & Wilson Concentrated aqueous mixture containing surface active matter and its use
US5294692A (en) * 1993-06-30 1994-03-15 National Starch And Chemical Investment Holding Corporation Associative monomers and polymers
ZA955191B (en) 1994-07-06 1996-12-23 Colgate Palmolive Co Aqueous liquid detergent compositions containing deflocculating polymers
US5549852A (en) * 1995-02-03 1996-08-27 Rhone-Poulenc Inc. Polymer composition as detergent builder
US5595968A (en) * 1995-05-23 1997-01-21 Basf Corporation Polymeric dispersants for soda ash based detergent slurries
US5733861A (en) * 1995-05-23 1998-03-31 Basf Corporation Hydrophilic copolymers for reducing the viscosity of detergent slurries
US5981460A (en) * 1996-05-31 1999-11-09 The Procter & Gamble Company Detergent compositions comprising a cationic ester surfactant and a grease dispensing agent
US6540984B2 (en) 1996-12-12 2003-04-01 Landec Corporation Aqueous dispersions of crystalline polymers and uses
US6199318B1 (en) 1996-12-12 2001-03-13 Landec Corporation Aqueous emulsions of crystalline polymers for coating seeds
US9259598B2 (en) * 1996-12-12 2016-02-16 Landec, Inc. Aqueous dispersions of crystalline polymers and uses
US7423167B2 (en) * 1997-01-28 2008-09-09 Stepan Company Ethylenically unsaturated amine salts of sulfonic, phosphoric and carboxylic acids
US20020161108A1 (en) * 2000-03-09 2002-10-31 Stepan Company, A Corporation Of The State Of Delaware Emulsion polymerization process utilizing ethylenically unsaturated amine salts of sulfonic, phosphoric and carboxylic acids
DE69821337T2 (de) * 1997-01-28 2004-12-02 Stepan Co., Northfield Emulsionspolymerisationsverfahren unter verwendung von ethylenisch ungesättigten aminsalzen von sulfonsäure,phosphorsäure und carbonsäure
US6239240B1 (en) * 1997-01-28 2001-05-29 Stepan Company Emulsion polymerization process utilizing ethylenically unsaturated amine salts of sulfonic, phosphoric and carboxylic acids
US5979131A (en) * 1998-04-15 1999-11-09 Sto Corp. Exterior insulation and finish system
US7101928B1 (en) * 1999-09-17 2006-09-05 Landec Corporation Polymeric thickeners for oil-containing compositions
WO2002062861A1 (en) * 2001-01-05 2002-08-15 The Ohio State University Research Foundation New water soluble polymers containing cyclic amide or vinyl amide residues for dental restoratives
JP3999746B2 (ja) * 2003-05-19 2007-10-31 ローム アンド ハース カンパニー ポリマーナノ粒子の高固形分調製方法
US7504466B2 (en) * 2004-11-04 2009-03-17 Rohm And Haas Company High solids preparation of crosslinked polymer particles
KR101290885B1 (ko) * 2005-11-14 2013-07-29 스미토모 세이카 가부시키가이샤 알킬변성 카복실기 함유 수용성 공중합체
CA2629081C (en) * 2005-11-21 2013-12-31 Sumitomo Seika Chemicals Co., Ltd. Water-soluble copolymer having alkyl-modified carboxyl groups
JP5109464B2 (ja) * 2007-04-27 2012-12-26 東亞合成株式会社 （メタ）アクリル酸塩系重合体の製造方法
EP2358339A4 (en) 2008-11-17 2012-07-04 Univ Columbia DETERGENT COMPOSITIONS USING A POLYMER WITH HYDROPHOBIC MODIFICATION
JP6254835B2 (ja) * 2013-11-29 2017-12-27 花王株式会社 共重合体の製造方法

Family Cites Families (22)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
DE743319C (de) * 1937-05-19 1943-12-23 Ig Farbenindustrie Ag Verfahren zur Herstellung von Loesungen von Polyvinylmethylketon
US3235505A (en) * 1961-09-20 1966-02-15 Monsanto Co Detergent processes
CA722623A (en) * 1963-10-21 1965-11-30 General Aniline And Film Corporation Stabilized liquid heavy duty detergent composition
US3457176A (en) * 1964-10-16 1969-07-22 Monsanto Co Liquid detergent processes
US3554913A (en) * 1969-08-15 1971-01-12 Us Army Friction reduction by copolymer of n-alkyl methacrylates and methacrylic acid in solution
DE2140463A1 (de) * 1970-08-13 1972-02-17 Toray Industries Verfahren zur Herstellung von Acryl mischpolymeren und deren Verwendung
US3719647A (en) * 1971-01-25 1973-03-06 Procter & Gamble New polymers and detergent compositions containing them
US3915921A (en) * 1974-07-02 1975-10-28 Goodrich Co B F Unsaturated carboxylic acid-long chain alkyl ester copolymers and tri-polymers water thickening agents and emulsifiers
US3940351A (en) * 1974-07-02 1976-02-24 The B. F. Goodrich Company Polymerization of carboxylic acid monomers and alkyl acrylate esters in chlorofluoroethane
GB1506427A (en) * 1975-04-29 1978-04-05 Unilever Ltd Liquid detergent
EP0011806B1 (en) * 1978-11-27 1983-11-23 The Dow Chemical Company Liquid emulsion polymers, process for preparing them and aqueous compositions thickened with these emulsions
GB2084585B (en) * 1980-09-25 1983-11-30 Dearborn Chemicals Ltd The preparation of high molecular weight hydrophilic polymer gels
US4432881A (en) * 1981-02-06 1984-02-21 The Dow Chemical Company Water-dispersible hydrophobic thickening agent
EP0099179A3 (en) * 1982-06-22 1987-01-21 Imperial Chemical Industries Plc Particulate dispersions
US4421902A (en) * 1982-09-30 1983-12-20 Rohm And Haas Company Alkyl, poly(oxyethylene) poly(carbonyloxyethylene) acrylate emulsion copolymers for thickening purposes
JPS5964635A (ja) * 1982-10-06 1984-04-12 Fujikura Kasei Kk 吸水性樹脂の製造方法
DE3305637A1 (de) * 1983-02-18 1984-08-23 Basf Ag, 6700 Ludwigshafen Copolymerisate, ihre herstellung und ihre verwendung als hilfsmittel in wasch- und reinigungsmitteln
US4524175A (en) * 1984-04-16 1985-06-18 The Dow Chemical Company Water-in-oil emulsions of hydrophobe association polymers
EP0215565B1 (en) * 1985-08-12 1991-07-24 Ciba Specialty Chemicals Water Treatments Limited Dispersing agents
AU612965B2 (en) * 1985-08-12 1991-07-25 Ciba Specialty Chemicals Water Treatments Limited Polymeric thickeners and their production
EP0224006B1 (en) * 1985-10-16 1990-04-04 Fujitsu Limited Pushbutton switches using dome springs
US4836933A (en) * 1987-01-16 1989-06-06 National Starch And Chemical Corporation Water treatment polymer

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