JP3034847B2 - 新規な会合型ポリマーと、逆相乳化重合によるその製造方法 - Google Patents

新規な会合型ポリマーと、逆相乳化重合によるその製造方法

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JP3034847B2
JP3034847B2 JP10229205A JP22920598A JP3034847B2 JP 3034847 B2 JP3034847 B2 JP 3034847B2 JP 10229205 A JP10229205 A JP 10229205A JP 22920598 A JP22920598 A JP 22920598A JP 3034847 B2 JP3034847 B2 JP 3034847B2
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    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F2/00—Processes of polymerisation
    • C08F2/32—Polymerisation in water-in-oil emulsions
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F220/00—Copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and only one being terminated by only one carboxyl radical or a salt, anhydride ester, amide, imide or nitrile thereof
    • C08F220/02—Monocarboxylic acids having less than ten carbon atoms; Derivatives thereof
    • C08F220/10—Esters
    • C08F220/26—Esters containing oxygen in addition to the carboxy oxygen
    • C08F220/30—Esters containing oxygen in addition to the carboxy oxygen containing aromatic rings in the alcohol moiety
    • C08F220/305—Esters containing oxygen in addition to the carboxy oxygen containing aromatic rings in the alcohol moiety and containing a polyether chain in the alcohol moiety
    • C08F220/306—Esters containing oxygen in addition to the carboxy oxygen containing aromatic rings in the alcohol moiety and containing a polyether chain in the alcohol moiety and polyethylene oxide chain in the alcohol moiety

Description

【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】本発明は水溶液の粘度を増加
させるための新規な会合型ポリマー(polymer associati
f)と、その合成方法と、このポリマーを含む水溶液とに
関するものである。
【０００２】
【従来技術】粘性を付与するための水溶性ポリマーは塗
料、糊および接着剤、建設業、繊維工業および製紙工業
などの各種分野で用いられている。当業者に関心のある
水性組成物および／または顔料を含む組成物、例えば水
性塗料は液相（水または水と水に対して混和性のある有
機溶媒との混合物でもよい)と、この液相中に分散した
ポリマー（一般に「バインダー」とよばれるもの)、充
填剤および／または顔料、充填剤および／または顔料を
分散させるための分散剤（水溶性ポリマーでもよい)、
各種添加剤（例えば融合助剤、殺生物剤、消泡剤、その
他)および粘性付与剤または増粘剤（天然または合成ポ
リマー)とで構成される。
【０００３】一般に、溶液にポリマーを溶解すると溶液
の粘度が上昇する。水溶液に粘性を与える物質として一
般に使用される水溶性ポリマーは種々の構造を有してい
るが、部分的に加水分解したポリアクリルアミと、ポリ
（ソジウム（メタ)アクリレート)およびこれらの共重合
体、セルロース誘導体、ポリ（エチレンオキシド）また
は多糖類を挙げることができる。しかし、従来の水溶性
ポリマーの使用には限界がある。すなわち、優れた粘性
付与特性を与えるためには、水溶性ポリマーは高い分子
量を有しなければならないが、上記の工業的用途の多く
では粘性付与ポリマーを含む水溶液に強い剪断力勾配が
加わるため、ポリマーが劣化し、分子量が低下し、粘性
付与能力が損なわれることになる。逆に、低分子量ポリ
マーは機械的応力の影響を受け難いが、高濃度で使用す
る必要があり、一般に工業的用途には不適当である。天
然ポリマー、例えばセルロース誘導体は微生物の攻撃に
弱く、抗微生物剤の添加を必要とする。
【０００４】水溶性ポリマーの性能を改良するために会
合型ポリマー（polymers associatifs）が開発されて
いる。この会合型ポリマーは極性媒体中で凝集する非極
性基を含む水溶性ポリマーである（Polymer Science an
d Engineering、第２版、17、772-779の定義）。これは
主要部をなす親水性の骨格と少量の疎水性単位とで構成
される。この構造を有するものを水溶液中に溶解させる
と、その疎水極が互いに集合し、水／疎水性単位の相互
作用が抑制される。その物理的架橋の節（noeuds,ノー
ド）の形成によって真の網状構造が構成され、こうして
形成された物理的ゲルが水の粘度を大幅に上昇させる。
充填剤および／または顔料を含む水性組成物の場合に
は、会合型ポリマーは組成物中の特定の構成成分との間
に各種の結合をさらに形成する。従って、充填剤および
／または顔料を含む組成物に会合型ポリマーを添加した
場合には、組成物に疑塑性の少ない流動挙動を与え、使
用し易いものになる。
【０００５】会合型ポリマーの中では会合型ポリウレタ
ン増粘剤と会合型アクリル増粘剤がよく知られている。
会合型ポリウレタン増粘剤は基本的にトリブロック構造
の共重合体すなわち３つの異なる部分からなる分子、特
に、重合した親水性中央部分と２つの末端部分（アルキ
ル、アリールまたはアルキルアリール基等の疎水性基よ
り成る、同一でも異なっていてもよい)とで構成される
分子である。この増粘剤は多くの特許、例えば米国特許
第3,770,684号、第4,079,028号および第4,155,892号に
記載されている。会合型アクリル増粘剤はこれとは異な
る構造を有し、親水性の主鎖をベースとし、この主鎖に
沿ってペンダントした疎水性単位（官能基を有する側
鎖)がランダムに分散している。それらはほとんどの場
合、水中でのエマルション重合によって得られる。
【０００６】会合型ポリアクリル増粘剤はアルカリ性媒
体中でのみ増粘または粘性付与力を発揮する。しかも、
その合成条件から分子量が十分に高くないので閾値効果
(threashold effect)を有する流動特性を示さない。逆
相エマルション重合は高分子量のアクリルポリマーを得
るための当業者に公知の方法で、この方法は速い反応速
度で100万以上の分子量の分子を合成することができる
ので、工業的に広く使われている。この方法は数は少な
いが会合型アクリル（コ)ポリマーの合成にも使用され
ている。例えば米国特許第4,921,903号には２段階では
あるが逆相エマルション重合を用いて会合型三元共重合
体を合成する方法が開示されている。実際にはアミドモ
ノマー単位を含む親水性共重合体のアミド交換によって
疎水性基を組み込んでいる。
【０００７】米国特許第4,918,123号には、非イオン性
モノマー、例えばアクリルアミドおよびカチオン性モノ
マー、例えば3-メタクリルアミドプロピルトリメチルア
ンモニウムクロライドに由来する単位を含む水／油エマ
ルションに、疎水性モノマーとしてオクチルアクリルア
ミドを導入する方法が開示されている。この組み込みは
第３級アルコール溶媒を用い、油相における疎水性モノ
マーの重合を完全に防止するための油相に対して溶解性
のある重合阻害剤を用いて行う。しかし、アルコールの
使用は最終的な用途において好ましくないことが多い。
【０００８】これらの従来技術から理解できるように、
逆相エマルション重合法で高分子量の会合型アクリルポ
リマーを合成することは簡単ではない。上記方法は工業
的に適用できず、補助溶剤の添加を必要とする（補助溶
剤の存在は最終ユーザにとって好ましくない場合があ
る)か、その用途のためだけに用いられる専用の界面活
性剤を調製しなければならないため製品のコストが増大
する（欧州特許第172,015号および第172,724号)。さら
に、最終的な安定性と逆転傾向を最適化するのが困難で
あるため、ポリマーの最終特性に対する要求に合せて重
合パラメータを変更するには極めて複雑な作業が必要に
なる。逆相エマルションには上記以外にも、従来からの
欠点すなわち経時安定性が無く、粒度分布がバラツクと
いう欠点がある。
【０００９】
【発明が解決しようとする課題】本発明者は、逆相エマ
ルション重合技術を用いることによって上記問題点、例
えばエマルションの不安定性または溶媒の使用等の問題
を解決できるということを発見した。本発明者は、補助
溶剤の使用または特定の界面活性剤の合成を必要としな
い、逆相エマルション重合によって合成される新規な会
合型アクリルポリマーを見出した。本発明の会合型ポリ
マーを含む組成物は凝集剤および／または充填材保持剤
として使用できる。
【００１０】
【課題を解決するための手段】本発明のポリマーは特定
の（メタ）アクリルモノマーが組み込まれた親水性ポリ
マーの骨格を有している。本発明で用いるモノマーは親
水性部分と疎水性部分とを有する（メタ）アクリル酸の
エステルである。親水性部分によってモノマーを水相に
導入するのが容易になり、従って、モノマーはポリマー
中に容易に組み込まれる。疎水性部分は会合型ポリマー
として使用するのに必要な特性を付与する。本発明の特
定のアクリルモノマーは下記一般式〔化３〕で表され
る：
【００１１】
【化３】
【００１２】（ここで、Ｒ1＝ＨまたはＣＨ3ｎは２〜５
０、好ましくは８〜１８の整数Ｒ2は２，４，６トリフ
ェネチルベンゼン（triphenethylbenzene）)本発明の特
別なモノマーは１２ｍｏｌの酸化エチレン（ｎ＝１２）
でエトキシ化されたポリオキシエチレン２，４，６トリ
フェネチルベンゼンメタクリレートであるのが好まし
い。
【００１３】本発明の第１の対象は逆相エマルション重
合によって逆相ラテックスの状態で得られる会合型ポリ
マーにあり、本発明の第２の対象はこの会合型アクリル
ポリマーの合成方法にある。本発明が提供する会合型ア
クリルポリマーは中性のエチレン系モノマーと、アニオ
ン性モノマーと、ポリオキシエチレン２，４，６トリフ
ェネチルベンゼンメタクリレートと、必要に応じて用い
られる任意成分のポリビニルモノマーとで構成されるポ
リマーであるのが好ましい。さらに、カチオン性モノマ
ーを組み込むことができる。
【００１４】
【発明の実施の形態】本発明の会合型アクリルポリマー
は直径が５００ｎｍ以下の粒子の形で分散しており、下
記を含む： (a) 中性、アニオン性および／またはカチオン性のエ
チレン系モノマー群の中から選択される少なくとも一種
のモノマーに由来する単位：95〜99.95モル％、 (b) ２，４、６−トリフェネチルラジカルを含む少な
くとも一種のアクリルモノマーに由来する単位：0.05〜
5モル％、 (c) 少なくとも一種のポリ不飽和モノマーに由来する
単位：０〜0.2モル％。本発明の好ましい会合型ポリマ
ーは0.05〜５モル％のポリオキシエチレン２，４，６ト
リフェネチルベンゼンメタクリレートを含むのものであ
る。
【００１５】非イオン性エチレン系モノマーはアクリル
アミド、メタクリルアミド、N,N'−ジアルキルアクリル
アミド、N−アルキルアクリルアミド、N-ビニルメタセ
タミド、N-ビニルメチルホルムアミド、N-ビニルピロリ
ドンおよびこれらの混合物の中から選択するのが好まし
い。特にアクリルアミドを選択するのが好ましい。アニ
オン性モノマーはアクリル酸、メタクリル酸、2-アクリ
ルアミド-2-メチルプロパンスルホン酸およびこれらの
ナトリウム、カリウムまたはアンモニウム塩の中から選
択するのが好ましい。カチオン性モノマーは（メタ）ア
クリル酸のカチオン性エステル、例えばジメチルアミノ
エチル（メタ）アクリレート、ジメチルアミノプロピル
（メタ）アクリレート、ジエチルアミノエチル（メタ）
アクリレート、ジエチルアミノプロピル（メタ）アクリ
レートとそのエステルの塩およびその第４級アンモニウ
ム誘導体の中から選択するのが好ましい。これらモノマ
ーの典型例はアトケム（Atochem)社から商品名アダムク
（Adamquat) MCで製造、市販されているアクリロイロキ
シエチルトリメチルアンモニウムクロライドである。さ
らに、アクリルアミドとメタクリルアミドのカチオン性
誘導体を選択することができる。例としてはジメチルア
ミノエチルアクリルアミドとその塩またはジメチルアミ
ノエチルメタクリルアミドとその塩を挙げることができ
る。
【００１６】ポリ不飽和モノマーは、架橋した会合型ア
クリルポリマーを製造することが望まれる場合に添加す
ることができる。このモノマーはジアクリルアミド誘導
体、例えばメチレンビスアクリルアミド、ジアクリレー
ト、例えばエチレングリコールジアクリレートまたはジ
アリル化合物、例えばジアリル酢酸またはジアリルフタ
レートにすることができる。本発明の逆相ラテックスは
下記の一般的な調製方法で得られる： (a) 共重合すべきモノマーを含む水溶液と、少なくと
も１種の炭化水素含有液体および親水／親油バランス(H
LB)が３〜10である界面活性剤（界面活性剤混合物の場
合は合計ＨＬＢ)を含む油相とを、非常に激しく混合す
ることによって油中水型のエマルションを調製する。界
面活性剤の例としては、例えばソルビタンモノオレアー
ト、ソルビタンセスキオレアートまたはこれらの混合
物、およびＩＣＩ社から商品名ハイパーメール（Hyperm
er)1083で市販の混合物を挙げることができる。 (b) 得られた逆相エマルションの重合を重合条件で終
了させて安定な逆相ラテックスを得る。
【００１７】本発明の逆相ラテックスを作るための逆相
エマルションの配合物の水相は上記モノマーを含み、モ
ノマーの全含有率は20〜60重量％、特に30〜50重量％で
ある。有機相は炭化水素または炭化水素混合物で構成す
ることができる。これらの中ではイソパラフィン系炭化
水素またはイソパラフィン系炭化水素の混合物が最も適
している。エクソン（Exxon)社から市販のイソパール(I
sopar) Mが良い例である。さらに、パラフィン系、イソ
パラフィン系およびナフテン系炭化水素を用いることが
できる。有機相の量に対する水相の量の比（重量比)は
0.5〜３、好ましくは0.8〜1.2である。重合は等温また
は準断熱状態で行うことができる。等温で重合する場合
の開始剤は、例えばアゾビスイソブチロニトリルまたは
２，２’−シアノペンタバレリン酸にするか、酸化還元
対：過硫酸／重亜硫酸、過酸化水素／アスコルビン酸、
過硫酸／アスコルビン酸または有機ヒドロペルオキシド
／重亜硫酸ナトリウムから選択することができる。
【００１８】
【実施例】実施例１ 72.76ｇのソルビタンセスキオレアートを227.2ｇのIsop
ar M（有機相）中に攪拌しながら分散させた。この操作
と同時に、下記水相をこの順番で加えて攪拌調製した： 二重脱塩した脱塩水 250ｇ 氷アクリル酸 103.6ｇ 50％水酸化ナトリウム水溶液 97.8ｇ （重合温度を過度に上昇させないように添加する) アクリルアミド 124.9ｇ 40％ジエチレントリアミンペンタアセテートナトリウム水溶液 0.75ｇ メチレンビスアクリルアミド 0.049ｇ １２ｍｏｌの酸化エチレン（ｎ＝１２）でエトキシ化された ポリオキシエチレン２，４，６トリフェネチル ベンゼンメタクリレート 6.8ｇ 水相の合計質量が670ｇになるような量の二重脱塩した
脱塩水
【００１９】これら２相をウルトラチュラックス(Ultra
-Turrax)型の装置を用いて激しく混合する。終了後、ブ
ルックフィールド粘度（ロータ４、ｖ＝２０）が２６０
０ｍＰａ．ｓのエマルションが得られた。次いで、攪拌
器、窒素ガス導入装置および反応物導入装置を備えた重
合反応器にエマルションを入れる。次いで、エマルショ
ンを脱酸素し、約１０℃まで冷却する。次に、この重合
器に０．０５ｇのクメンヒドロぺルオキシドを導入す
る。次いで、この重合器に２０ｇの水に溶解した０．０
３ｇの亜硫酸水素ナトリウムを緩やかに添加する。反応
が開始し、温度が上昇する。重合終了後、安定な逆相ラ
テックスが得られる。
【００２０】特性決定：19.07ｇのラテックスを１０ｍ
ｏｌの酸化エチレンでエトキシ化された２ｇのノニルフ
ェノールを含む480.93ｇの二重脱塩した脱塩水に分散さ
せた。全体を攪拌下に６０分間放置した。得られた粘度
は７５，０００ｍＰａ．ｓ（ブルックフィールド、ロー
タ６、ｖ＝２０）である。次いで、７ｍｌの７０ｇ／ｌ
塩化ナトリウム溶液を添加し、この混合物を攪拌下に２
０分間放置した。１５，０００ｍＰａ．ｓの粘度が得ら
れた。上記ビーカーに７ｍｌの７０ｇ／ｌ塩化ナトリウ
ム溶液をさらに添加した。１０分後、ブルックフィール
ド粘度（ロータ６、ｖ＝２０）で４８００ｍＰａ．ｓの
値が得られた。
【００２１】比較例１ 実施例１と同じ試験を行うが、ポリオキシエチレン２，
４，６トリフェネチルベンゼンメタクリレートを組み込
まなかった。その他は実施例１と全く同じにした。得ら
れた生成物は下記特徴を有する： 二重脱塩水中の粘度： ２８,００
０ｍＰａ.ｓ ７ｍｌを１度目に添加した後の粘度： ９,００
０ｍＰａ.ｓ ７ｍｌを２度目に添加した後の粘度： ３,３０
０ｍＰａ.ｓ
【００２２】実施例２ 実施例１と同じにするが、72.76ｇのソルビタンセスキ
オレアートの代わりに50ｇのHypermer1083（ICIから市
販）を使用した。さらに、１２ｍｏｌの酸化エチレン
（ｎ＝１２）でエトキシ化されたポリオキシエチレン
２，４，６トリフェネチルベンゼンメタクリレートを6.
8ｇから11. 2ｇに変えた。下記特徴を有する生成物が得
られた： 二重脱塩水中のポリマー１％の粘度： ６１，
８００ｍＰａ.ｓ７ｍｌの塩化ナトリウム溶液（７０ｇ
／ｌ）を １度目に添加した後の上記水溶液の粘度： １１，５
００ｍＰａ.ｓ７ｍｌの塩化ナトリウム溶液（７０ｇ／
ｌ）を ２度目に添加した後の上記水溶液の粘度： ５，０
００ｍＰａ.ｓ。
【００２３】比較例２ 実施例２と同じにするが、オキシエチレン化（１２ｍｏ
ｌ）ポリオキシエチレン２，４，６トリフェネチルベン
ゼンメタクリレートを組み込まなかった。その他につい
ては、実施例２と全く同じにした。得られた生成物は下
記特徴を有する： 二重脱塩水中の粘度： ２４,０
００ｍＰａ.ｓ ７ｍｌを１度目に添加した後の粘度： ８,２
００ｍＰａ.ｓ ７ｍｌを２度目に添加した後の粘度： ２,８
００ｍＰａ.ｓ
【００２４】実施例３ メチレンビスアクリルアミドを除いて実施例１の操作を
繰り返した。得られた生成物は下記特徴を有する： 二重脱塩水中の粘度： ３８，２００ｍＰａ．ｓ ７ｍｌを１度目に添加した後の粘度： ２３，２５０ｍＰａ．ｓ ７ｍｌを２度目に添加した後の粘度： １６，５００ｍＰａ．ｓ。
【００２５】比較例３ オキシエチレン化されたポリオキシエチレン２，４，６
トリフェネチルベンゼンメタクリレートを除いて実施例
３と同じ調製を行った。得られた生成物は下記特徴を有
する： 二重脱塩水中の粘度： ４、０
００ｍＰａ.ｓ ７ｍｌを１度目に添加した後の粘度： ２、５
００ｍＰａ.ｓ ７ｍｌを２度目に添加した後の粘度： １、５
００ｍＰａ.ｓ
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.7 識別記号 ＦＩ Ｃ０９Ｋ 3/00 １０３ Ｃ０９Ｋ 3/00 １０３Ｇ // Ｃ０８Ｆ 2/32 Ｃ０８Ｆ 2/32 (72)発明者 ジャン−マルク コルパル フランス国 95110 サノワ アレ デ エラブレ ３ (72)発明者 マルシャル パボン フランス国 67000 ストラスブール リュ ジェネラル ルジュヌ 26 (72)発明者 クリスチャン コレット フランス国 75005 パリ リュ ヴォ クラン 19 (72)発明者 ジョゼフ セル フランス国 67270 キアンエイム リ ュ ハンブール 27 (56)参考文献 特開 平３−86714（ＪＰ，Ａ) 特開 平９−151393（ＪＰ，Ａ) (58)調査した分野(Int.Cl.7，ＤＢ名) C08F 290/00 - 290/06 C08F 220/00 - 220/30 C08F 20/00 - 20/30 B01D 21/01 106 C09K 3/00 103 ＣＡ（ＳＴＮ)

Claims (7)

    (57)【特許請求の範囲】
  1. 【請求項１】 下記(a)〜(c)を含む、粒径が500nm以下
    である逆相ラテックスの形をした会合型アクリルポリマ
    ー： (a) 中性、アニオン性および／またはカチオン性のエ
    チレン系モノマー群の中から選択される少なくとも一種
    のモノマーに由来する単位：95〜99.95モル％、 (b) 下記〔化１〕： 【化１】 （ここで、 Ｒ1はＨまたはＣＨ3を表し、 Ｒ2は２，４，６トリフェネチルベンゼンであり、 ｎは２〜５０の整数である)の一般式で表される２，
    ４，６−トリフェネチルベンゼンラジカルを含む少なく
    とも一種のアクリルモノマーに由来する単位：0.05〜5
    モル％、および (c) 少なくとも一種のポリ不飽和モノマーに由来する
    単位：０〜0.2モル％。
  2. 【請求項２】 ２，４，６−トリフェネチルベンゼンラ
    ジカルを含むアクリルモノマーがポリオキシエチレン
    ２，４，６−トリフェネチルベンゼンメタクリレートで
    ある請求項１に記載の会合型アクリルポリマー。
  3. 【請求項３】 下記(a)〜(c)を含む混合物を、ＨＬＢが
    ３〜10である界面活性剤の存在下で逆相エマルション重
    合させる請求項１に記載の会合型アクリルポリマーの合
    成方法： (a) 非イオン性エチレン系モノマーおよびアニオン性
    および／またはカチオン性モノマーで構成される群の中
    から選択される少なくとも一種のモノマー： 95〜99.9
    5モル％、 (b) 下記〔化２〕： 【化２】 （ここで、 Ｒ1はＨまたはＣＨ3を表し、 Ｒ2は２，４，６−トリフェネチルベンゼンであり、 ｎは２〜５０の整数である)の一般式で表される２，
    ４，６−トリフェネチルベンゼンラジカルを含む少なく
    とも一種のアクリルモノマー： 0.05〜5モル％、およ
    び (c) 少なくとも一種のポリ不飽和モノマー： ０〜0.2
    モル％。
  4. 【請求項４】 ２，４，６−トリフェネチルベンゼンラ
    ジカルを含むアクリルモノマーが１２ｍｏｌの酸化エチ
    レンでオキシエチレン化されたポリオキシエチレン２，
    ４，６−トリフェネチルベンゼンメタクリレートである
    請求項３に記載の方法。
  5. 【請求項５】 重合すべきモノマーが溶液の２０〜６０
    重量％であり、有機相に対する水相の重量比が0.5〜３
    である請求項３または４に記載の方法。
  6. 【請求項６】 請求項１または２に記載のポリマーの増
    粘剤としての使用。
  7. 【請求項７】 請求項１または２に記載のポリマーの凝
    集剤としての使用。
JP10229205A 1997-08-14 1998-08-14 新規な会合型ポリマーと、逆相乳化重合によるその製造方法 Expired - Fee Related JP3034847B2 (ja)

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FR9710379A FR2767327B1 (fr) 1997-08-14 1997-08-14 Nouveaux polymeres associatifs et leur procede de preparation par emulsion inverse
FR9710379 1997-08-14

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JPH11116762A JPH11116762A (ja) 1999-04-27
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