JP2681519B2 - 親水性樹脂粒子の製造法 - Google Patents
親水性樹脂粒子の製造法Info
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- JP2681519B2 JP2681519B2 JP1232468A JP23246889A JP2681519B2 JP 2681519 B2 JP2681519 B2 JP 2681519B2 JP 1232468 A JP1232468 A JP 1232468A JP 23246889 A JP23246889 A JP 23246889A JP 2681519 B2 JP2681519 B2 JP 2681519B2
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Description
【発明の詳細な説明】 ［産業上の利用分野］ 本発明は、親水性樹脂粒子の製造法に関するものであ
る。
る。
［従来の技術］ 従来、親水性樹脂粒子を得る１つの方法である逆相乳
化重合あるいは逆相懸濁重合では、ソルビタンモノステ
アレートなどの活性剤やエチルセルロースなどの高分子
保護コロイドなどの乳化剤、分散剤を必要としていた。
化重合あるいは逆相懸濁重合では、ソルビタンモノステ
アレートなどの活性剤やエチルセルロースなどの高分子
保護コロイドなどの乳化剤、分散剤を必要としていた。
［発明が解決しようとする課題］ しかしながら、上記重合技術では、分散剤、乳化剤を
用いているため重合後の後処理工程が複雑であり、また
得られる粒子表面が分散剤、乳化剤で覆われているため
用途が限定されていた。
用いているため重合後の後処理工程が複雑であり、また
得られる粒子表面が分散剤、乳化剤で覆われているため
用途が限定されていた。
［課題を解決するための手段］ そこで、上記課題を解決すべく鋭意研究した結果、本
発明に至った。即ち本発明は、下記、項の親水性樹
脂粒子の製造法である。
発明に至った。即ち本発明は、下記、項の親水性樹
脂粒子の製造法である。
親水性モノマーの水溶液を疎水性媒体中に乳化または
懸濁し、逆相乳化重合または逆相懸濁重合する親水性樹
脂粒子の製造法において、下記［１］式で表される親水
性セグメントと親油性セグメントを有するモノマーを疎
水性媒体中に可溶化せしめ、［１］式で表される以外
の、界面活性剤および分散剤は用いずに重合することを
特徴とする親水性樹脂粒子の製造法。
懸濁し、逆相乳化重合または逆相懸濁重合する親水性樹
脂粒子の製造法において、下記［１］式で表される親水
性セグメントと親油性セグメントを有するモノマーを疎
水性媒体中に可溶化せしめ、［１］式で表される以外
の、界面活性剤および分散剤は用いずに重合することを
特徴とする親水性樹脂粒子の製造法。
［１］式 （式中、R1はＨまたはCH3、R2は炭素数が５以上の長鎖
アルキル基、ｎは２〜50の実数、ｍは０又は20以下の正
の実数である。） 親水性モノマーの水溶液を疎水性媒体中に乳化または
懸濁し、逆相乳化重合または逆相懸濁重合する親水性樹
脂粒子の製造法において、上記［１］式で表される親水
性セグメントと親油性セグメントを有するモノマーを親
水性モノマー水溶液に可溶化せしめ、［１］式で表され
る以外の、界面活性剤および分散剤は用いずに重合する
ことを特徴とする親水性樹脂粒子の製造法。
アルキル基、ｎは２〜50の実数、ｍは０又は20以下の正
の実数である。） 親水性モノマーの水溶液を疎水性媒体中に乳化または
懸濁し、逆相乳化重合または逆相懸濁重合する親水性樹
脂粒子の製造法において、上記［１］式で表される親水
性セグメントと親油性セグメントを有するモノマーを親
水性モノマー水溶液に可溶化せしめ、［１］式で表され
る以外の、界面活性剤および分散剤は用いずに重合する
ことを特徴とする親水性樹脂粒子の製造法。
［１］式において、ｎは通常２〜50の実数である。ｎ
が２より小さいと重合時、分散安定性が悪くなる。ｍは
通常０又は20以下の正の実数である。
が２より小さいと重合時、分散安定性が悪くなる。ｍは
通常０又は20以下の正の実数である。
また、OC2H4、OC3H6との順序は問わない。結合形式も
ランダム、ブロック等いづれでもよく、特に制限しな
い。
ランダム、ブロック等いづれでもよく、特に制限しな
い。
また、R1はＨまたはCH3であり、好ましくはＨであ
る。R2の長鎖アルキル基は直鎖状、枝状、環状を問わな
いが、その炭素数は５以上が好ましく、さらに好ましく
は20以上である。５より小さいと重合時分散安定性が悪
くなる。
る。R2の長鎖アルキル基は直鎖状、枝状、環状を問わな
いが、その炭素数は５以上が好ましく、さらに好ましく
は20以上である。５より小さいと重合時分散安定性が悪
くなる。
［１］式に示されるモノマーの合成法は特に限定しな
いが、通常、高級アルコールのエチレンオキサイドおよ
び／またはプロピレンオキサイド付加物と（メタ）アク
リル酸または（メタ）アクリル酸クロライドとのエステ
ル反応によって得ることができる。
いが、通常、高級アルコールのエチレンオキサイドおよ
び／またはプロピレンオキサイド付加物と（メタ）アク
リル酸または（メタ）アクリル酸クロライドとのエステ
ル反応によって得ることができる。
本発明に用いる親水性モノマーとしては、アニオン性
モノマー、カチオン性モノマー、非イオン性水溶性モノ
マー及びこれらの混合物があげられる。
モノマー、カチオン性モノマー、非イオン性水溶性モノ
マー及びこれらの混合物があげられる。
アニオン性モノマーとしては、アニオン性を示すもの
であればいずれでもよいが、好ましくは、カルボキシル
基及び／またはスルホン基を有するものである。
であればいずれでもよいが、好ましくは、カルボキシル
基及び／またはスルホン基を有するものである。
カルボキシル基を有するアニオン性モノマーとして
は、不飽和モノまたはポリカルボン酸［（メタ）アクリ
ル酸（アクリル酸および／またはメタクリル酸をいう。
以下同様の記載を用いる。）、エタアクリル酸、クロト
ン酸、ソルビン酸、マレイン酸、イタコン酸、ケイ皮酸
など］、それらの無水物［無水マレイン酸など］、およ
びそれら塩［アルカリ金属塩（ナトリウム、カリウム、
リチウムなどの塩）、アルカリ土類金属塩（カルシウ
ム、マグネシウムなどの塩）、アンモニウム塩およびア
ミン塩（メチルアミン、トリメチルアミンなどのアルキ
ルアミンの塩；トリエタノールアミン、ジエタノールア
ミンなどのアルカノールアミンの塩など）］および上記
単量体の２種以上の混合物があげられる。これらのうち
で好ましいものは、（メタ）アクリル酸アルカリ金属塩
である。
は、不飽和モノまたはポリカルボン酸［（メタ）アクリ
ル酸（アクリル酸および／またはメタクリル酸をいう。
以下同様の記載を用いる。）、エタアクリル酸、クロト
ン酸、ソルビン酸、マレイン酸、イタコン酸、ケイ皮酸
など］、それらの無水物［無水マレイン酸など］、およ
びそれら塩［アルカリ金属塩（ナトリウム、カリウム、
リチウムなどの塩）、アルカリ土類金属塩（カルシウ
ム、マグネシウムなどの塩）、アンモニウム塩およびア
ミン塩（メチルアミン、トリメチルアミンなどのアルキ
ルアミンの塩；トリエタノールアミン、ジエタノールア
ミンなどのアルカノールアミンの塩など）］および上記
単量体の２種以上の混合物があげられる。これらのうち
で好ましいものは、（メタ）アクリル酸アルカリ金属塩
である。
スルホン基を有するアニオン性モノマーとしては、脂
肪族または芳香族ビニルスルホン酸［ビニルスルホン
酸、アリルスルホン酸、ビニルトルエンスルホン酸、ス
チレンスルホン酸など］、（メタ）アクリルスルホン酸
［（メタ）アクリル酸スルホエチル、（メタ）アクリル
酸スルホプロピルなど］、（メタ）アクリルアミドスル
ホン酸［２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスル
ホン酸など］、およびそれらの塩［アルカリ金属塩（ナ
トリウム、カリウム、リチウムなどの塩）、アルカリ土
類金属塩（カルシウム、マグネシウムなどの塩）、アン
モニウム塩およびアミン塩（メチルアミン、トリメチル
アミンなどのアルキルアミンの塩；トリエタノールアミ
ン、ジエタノールアミンなどのアルカノールアミンの塩
など）］および上記単量体の２種以上の混合物があげら
れる。これらのうちで好ましいものは、（メタ）アクリ
ルアミドスルホン酸アルカリ金属塩である。
肪族または芳香族ビニルスルホン酸［ビニルスルホン
酸、アリルスルホン酸、ビニルトルエンスルホン酸、ス
チレンスルホン酸など］、（メタ）アクリルスルホン酸
［（メタ）アクリル酸スルホエチル、（メタ）アクリル
酸スルホプロピルなど］、（メタ）アクリルアミドスル
ホン酸［２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスル
ホン酸など］、およびそれらの塩［アルカリ金属塩（ナ
トリウム、カリウム、リチウムなどの塩）、アルカリ土
類金属塩（カルシウム、マグネシウムなどの塩）、アン
モニウム塩およびアミン塩（メチルアミン、トリメチル
アミンなどのアルキルアミンの塩；トリエタノールアミ
ン、ジエタノールアミンなどのアルカノールアミンの塩
など）］および上記単量体の２種以上の混合物があげら
れる。これらのうちで好ましいものは、（メタ）アクリ
ルアミドスルホン酸アルカリ金属塩である。
カチオン性モノマーとしては、カチオン性を示すもの
であればいずれでもよいが、好ましくは第四級アンモニ
ウム塩基を有するものである。
であればいずれでもよいが、好ましくは第四級アンモニ
ウム塩基を有するものである。
第四級アンモニウム塩基を有するカチオン性モノマー
としては、ジアルキルアミノアルキル（メタ）アクリレ
ートとアルキルハライドまたはジアルキル硫酸との反応
物［たとえば（メタ）アクリロイルオキシエチルトリメ
チルアンモニウムクロライドまたはブロマイド、（メ
タ）アクリロイルオキシエチルトリメチルアンモニウム
メトサルフェート、（メタ）アクリロイルオキシエチル
ジメチルエチルアンモニウムクロライド、（メタ）アク
リロイルオキシエチルジエチルメチルアンモニウムクロ
ライド、（メタ）アクリロイルオキシエチルジメチルベ
ンジルアンモニウムクロライド、（メタ）アクリロイル
オキシプロピルトリメチルアンモニウムクロライド、
（メタ）アクリロイルオキシプロピルトリメチルアンモ
ニウムメトサルフェートなど］；ジアルキルアミノヒド
ロキシアルキル（メタ）アクリレートとアルキルハライ
ドまたはジアルキル硫酸との反応物［たとえば（メタ）
アクリロイルオキシヒドロキシエチルトリメチルアンモ
ニウムクロライドまたはブロマイド、（メタ）アクリロ
イルオキシヒドロキシエチルトリメチルアンモニウムメ
トサルフェート、（メタ）アクリロイルオキシヒドロキ
シプロピルトリメチルアンモニウムクロライドなど］；
ジアルキルアミノアルキル（メタ）アクリルアミドとア
ルキルハライドまたはジアルキル硫酸との反応物［たと
えばトリメチルアミノエチル（メタ）アクリルアミドの
塩化物または臭化物、トリメチルアミノプロピル（メ
タ）アクリルアミドの塩化物、ジエチルメチルアミノプ
ロピル（メタ）アクリルアミドの塩化物など］；ジアル
キルアミノヒドロキシアルキル（メタ）アクリルアミド
とアルキルハライドまたはジアルキル硫酸との反応物
［たとえばトリメチルアミノヒドロキシエチル（メタ）
アクリルアミドの塩化物、トリメチルアミノヒドロキシ
プロピル（メタ）アクリルアミドの塩化物、ジエチルメ
チルアミノヒドロキシプロピル（メタ）アクリルアミド
の塩化物など］;N−アルキルビニルピリジニウムハライ
ド［たとえばＮ−メチル−２−ビニルピリジニウムクロ
ライドまたはブロマイド、Ｎ−メチル−４−ビニルピリ
ジニウムクロライドなど］、トリアルキルアリルアンモ
ニウムハライド［たとえばトリメチルアリルアンモニウ
ムクロライドまたはブロマイド、トリエチルアリルアン
モニウムクロライドなど］およびこれらの２種以上の混
合物があげられる。これらのうち好ましいものは、ジア
ルキルアミノ（メタ）アクリレートとアルキルハライド
との反応物である。
としては、ジアルキルアミノアルキル（メタ）アクリレ
ートとアルキルハライドまたはジアルキル硫酸との反応
物［たとえば（メタ）アクリロイルオキシエチルトリメ
チルアンモニウムクロライドまたはブロマイド、（メ
タ）アクリロイルオキシエチルトリメチルアンモニウム
メトサルフェート、（メタ）アクリロイルオキシエチル
ジメチルエチルアンモニウムクロライド、（メタ）アク
リロイルオキシエチルジエチルメチルアンモニウムクロ
ライド、（メタ）アクリロイルオキシエチルジメチルベ
ンジルアンモニウムクロライド、（メタ）アクリロイル
オキシプロピルトリメチルアンモニウムクロライド、
（メタ）アクリロイルオキシプロピルトリメチルアンモ
ニウムメトサルフェートなど］；ジアルキルアミノヒド
ロキシアルキル（メタ）アクリレートとアルキルハライ
ドまたはジアルキル硫酸との反応物［たとえば（メタ）
アクリロイルオキシヒドロキシエチルトリメチルアンモ
ニウムクロライドまたはブロマイド、（メタ）アクリロ
イルオキシヒドロキシエチルトリメチルアンモニウムメ
トサルフェート、（メタ）アクリロイルオキシヒドロキ
シプロピルトリメチルアンモニウムクロライドなど］；
ジアルキルアミノアルキル（メタ）アクリルアミドとア
ルキルハライドまたはジアルキル硫酸との反応物［たと
えばトリメチルアミノエチル（メタ）アクリルアミドの
塩化物または臭化物、トリメチルアミノプロピル（メ
タ）アクリルアミドの塩化物、ジエチルメチルアミノプ
ロピル（メタ）アクリルアミドの塩化物など］；ジアル
キルアミノヒドロキシアルキル（メタ）アクリルアミド
とアルキルハライドまたはジアルキル硫酸との反応物
［たとえばトリメチルアミノヒドロキシエチル（メタ）
アクリルアミドの塩化物、トリメチルアミノヒドロキシ
プロピル（メタ）アクリルアミドの塩化物、ジエチルメ
チルアミノヒドロキシプロピル（メタ）アクリルアミド
の塩化物など］;N−アルキルビニルピリジニウムハライ
ド［たとえばＮ−メチル−２−ビニルピリジニウムクロ
ライドまたはブロマイド、Ｎ−メチル−４−ビニルピリ
ジニウムクロライドなど］、トリアルキルアリルアンモ
ニウムハライド［たとえばトリメチルアリルアンモニウ
ムクロライドまたはブロマイド、トリエチルアリルアン
モニウムクロライドなど］およびこれらの２種以上の混
合物があげられる。これらのうち好ましいものは、ジア
ルキルアミノ（メタ）アクリレートとアルキルハライド
との反応物である。
非イオン性水溶性モノマーとしては、たとえばヒドロ
キシエチル（メタ）アクリレート、ヒドロキシプロピル
（メタ）アクリレート、（メタ）アクリルアミド、ビニ
ルピロリドンなどがあげられる。
キシエチル（メタ）アクリレート、ヒドロキシプロピル
（メタ）アクリレート、（メタ）アクリルアミド、ビニ
ルピロリドンなどがあげられる。
［１］式で表されるモノマーと親水性モノマーの重量
比は通常1/99〜80/20である。重量比が1/99より小さい
と重合安定性が悪くなる。80/20より多いと得られた樹
脂の親水性が小さくなり、用途が限定される。
比は通常1/99〜80/20である。重量比が1/99より小さい
と重合安定性が悪くなる。80/20より多いと得られた樹
脂の親水性が小さくなり、用途が限定される。
本発明では、水溶性の重合体、吸水性の架橋重合体の
いずれの親水性樹脂も製造することが可能である。
いずれの親水性樹脂も製造することが可能である。
架橋重合体を得るには重合開始剤として過酸化系のも
のを用い重合時自己架橋させる方法、あるいは架橋剤を
用いる方法などをあげることができる。
のを用い重合時自己架橋させる方法、あるいは架橋剤を
用いる方法などをあげることができる。
本発明で用いる架橋剤としては、少なくとも２個の重
合性二重結合を有する化合物（１）および１個の重合性
二重結合を有しかつカチオン性ビニル単量体および／ま
たはアニオン性ビニル単量体の官能基と反応しうる基を
少なくとも１個有する化合物（２）があげられる。
合性二重結合を有する化合物（１）および１個の重合性
二重結合を有しかつカチオン性ビニル単量体および／ま
たはアニオン性ビニル単量体の官能基と反応しうる基を
少なくとも１個有する化合物（２）があげられる。
（１）の化合物としては下記のものがあげられる。
ビス（メタ）アクリルアミド:N,N−アルキレン（C1〜
C6ビス）（メタ）アクリルアミド（たとえばN,N−メチ
レンビスアクリルアミド）。
C6ビス）（メタ）アクリルアミド（たとえばN,N−メチ
レンビスアクリルアミド）。
ポリオール類と不飽和モノまたはポリカルボン酸との
ジまたはポリエステル：ポリオール類［エチレングリコ
ール、トリメチロールプロパン、グリセリン、ポリオキ
シエチレングリコール、ポリオキシプロピレングリコー
ルなど］のジ−またはトリ−（メタ）アクリル酸エステ
ル：不飽和ポリエステル［上記ポリオール類とマレイン
酸などの不飽和酸との反応によって得られる］およびジ
−またはトリ−（メタ）アクリル酸エステル［ポリエポ
キシドと（メタ）アクリル酸との反応によって得られ
る」など。
ジまたはポリエステル：ポリオール類［エチレングリコ
ール、トリメチロールプロパン、グリセリン、ポリオキ
シエチレングリコール、ポリオキシプロピレングリコー
ルなど］のジ−またはトリ−（メタ）アクリル酸エステ
ル：不飽和ポリエステル［上記ポリオール類とマレイン
酸などの不飽和酸との反応によって得られる］およびジ
−またはトリ−（メタ）アクリル酸エステル［ポリエポ
キシドと（メタ）アクリル酸との反応によって得られ
る」など。
カルバミルエステル：ポリイソシアネート［トリレン
ジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、
4,4′−ジフエニルメタンジイソシアネートおよびNCO基
含有プレポリマー（上記ポリイソシアネートと活性水素
原子含有化合物との反応によって得られる）など］とヒ
ドロキシエチル（メタ）アクリレートとの反応によって
得られるカルバミルエステル。
ジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、
4,4′−ジフエニルメタンジイソシアネートおよびNCO基
含有プレポリマー（上記ポリイソシアネートと活性水素
原子含有化合物との反応によって得られる）など］とヒ
ドロキシエチル（メタ）アクリレートとの反応によって
得られるカルバミルエステル。
ジまたはポリビニル化合物：ジビニルベンゼン、ジビ
ニルトルエン、ジビニルキシレン、ジビニルエーテル、
ジビニルケトン、トリビニルベンゼンなど。
ニルトルエン、ジビニルキシレン、ジビニルエーテル、
ジビニルケトン、トリビニルベンゼンなど。
ポリオール類のジ−またはポリ−（メタ）アクリル
エーテル：ポリオール類［アルキレングリコール、グリ
セリン、ポリアルキレングリコール、ポリアルキレンポ
リオール、炭水化物など］のジ−またはポリ−（メタ）
アリルエーテルたとえばポリエチレングリコールジアリ
ルエーテルおよびアリル化デンプン、アリル化セルロー
ス。
エーテル：ポリオール類［アルキレングリコール、グリ
セリン、ポリアルキレングリコール、ポリアルキレンポ
リオール、炭水化物など］のジ−またはポリ−（メタ）
アリルエーテルたとえばポリエチレングリコールジアリ
ルエーテルおよびアリル化デンプン、アリル化セルロー
ス。
ポリカルボン酸のジ−またはポリ−アリルエステル：
ジアリルフタレート、ジアリルアジペートなど。
ジアリルフタレート、ジアリルアジペートなど。
不飽和モノまたはポリカルボン酸とポリオールのモノ
（メタ）アリルエーテルとのエステル：ポリエチレング
リコールモノアリルエーテルの（メタ）アクリル酸エス
テルなど。
（メタ）アリルエーテルとのエステル：ポリエチレング
リコールモノアリルエーテルの（メタ）アクリル酸エス
テルなど。
ポリアリロキシアルカン類：テトラアリロキシエタン
など。
など。
化合物（２）の例としてはカルボキシル基、スルホン
基および／または第四級アンモニウム塩基と反応性の基
たとえばヒドロキシル基、エポキシ基、３級アミノ基な
どを含有するエチレン性不飽和化合物があげられる。具
体的にはヒドロキシル基含有不飽和化合物［Ｎ−メチロ
ール（メタ）アクリルアミドなど］およびエポキシ基含
有不飽和化合物［クリシジル（メタ）アクリレートな
ど］ならびに３級アミノ基含有不飽和化合物［（メタ）
アクリル酸ジメチルアミノエチル、（メタ）アクリル酸
ジエチルアミノエチルなど］などがあげられる。
基および／または第四級アンモニウム塩基と反応性の基
たとえばヒドロキシル基、エポキシ基、３級アミノ基な
どを含有するエチレン性不飽和化合物があげられる。具
体的にはヒドロキシル基含有不飽和化合物［Ｎ−メチロ
ール（メタ）アクリルアミドなど］およびエポキシ基含
有不飽和化合物［クリシジル（メタ）アクリレートな
ど］ならびに３級アミノ基含有不飽和化合物［（メタ）
アクリル酸ジメチルアミノエチル、（メタ）アクリル酸
ジエチルアミノエチルなど］などがあげられる。
これらの架橋剤のうちで好ましいものは（１）の化合
物であり、とくに好ましいものはN,N−メチレンビスア
クリルアミド、エチレングリコールジアクリレート、ト
リメチロールプロパントリアクリレートおよびテトラア
リロキシエタンである。
物であり、とくに好ましいものはN,N−メチレンビスア
クリルアミド、エチレングリコールジアクリレート、ト
リメチロールプロパントリアクリレートおよびテトラア
リロキシエタンである。
架橋剤の量は、［１］で表されるモノマーと親水性モ
ノマーの合計重量に対して、通常0.01〜10重量％、好ま
しくは0.1〜５重量％である。
ノマーの合計重量に対して、通常0.01〜10重量％、好ま
しくは0.1〜５重量％である。
本発明における共重合体の具体例としては、［１］式
で表されるモノマーとアクリル酸ナトリウムの重合体あ
るいは架橋重合体、あるいは［１］式で表されるモノマ
ーとポリ２−アクリルアミド−２−メチルプロパン酸架
橋重合体などがあげられる。
で表されるモノマーとアクリル酸ナトリウムの重合体あ
るいは架橋重合体、あるいは［１］式で表されるモノマ
ーとポリ２−アクリルアミド−２−メチルプロパン酸架
橋重合体などがあげられる。
本発明の共重合体を得るための重合方法としては、逆
相乳化重合、逆相懸濁重合が好ましい。
相乳化重合、逆相懸濁重合が好ましい。
逆相乳化重合、逆相懸濁重合において［１］式で表さ
れるモノマーは疎水性媒体中に可溶化するか、あるいは
親水性モノマー水溶液中に可溶化して用いることができ
る。疎水性媒体中に可溶化する場合は、更に共重合可能
なモノマーを疎水性媒体に添加しても良い。そのような
モノマーとしてはスチレン、（メタ）アクリル酸エステ
ル、酢酸ビニルなどがあげられる。共重合可能なこれら
のモノマーの割合は［１］式で表されるモノマーに対し
50重量％以下である。
れるモノマーは疎水性媒体中に可溶化するか、あるいは
親水性モノマー水溶液中に可溶化して用いることができ
る。疎水性媒体中に可溶化する場合は、更に共重合可能
なモノマーを疎水性媒体に添加しても良い。そのような
モノマーとしてはスチレン、（メタ）アクリル酸エステ
ル、酢酸ビニルなどがあげられる。共重合可能なこれら
のモノマーの割合は［１］式で表されるモノマーに対し
50重量％以下である。
通常、逆相乳化重合に用いる重合触媒は油溶性であ
り、逆相懸濁重合に用いる重合触媒は水溶性である。
り、逆相懸濁重合に用いる重合触媒は水溶性である。
油溶性重合触媒としては、アゾビスイソブチロニトリ
ルなどのアゾ系触媒、イソブチルパーオキサイドなどの
有機過酸化系触媒などがあげられる。
ルなどのアゾ系触媒、イソブチルパーオキサイドなどの
有機過酸化系触媒などがあげられる。
水溶性重合触媒としては、アゾビスアミジノプロパン
ジハイドロクロライドなどのアゾ系触媒、ｔ−ブチルパ
ーマレイン酸などの有機過酸化系触媒、過硫酸カリウム
などの無機過酸化系触媒、その他レドックス系触媒など
があげられる。
ジハイドロクロライドなどのアゾ系触媒、ｔ−ブチルパ
ーマレイン酸などの有機過酸化系触媒、過硫酸カリウム
などの無機過酸化系触媒、その他レドックス系触媒など
があげられる。
逆相乳化重合、逆相懸濁重合に用いる疎水性媒体とし
ては脂肪族炭化水素、脂環炭化水素（シクロヘキサンな
ど）、ハロゲン化炭化水素、芳香族炭化水素、鉱物油な
ど疎水性であればいずれも用いることができる。
ては脂肪族炭化水素、脂環炭化水素（シクロヘキサンな
ど）、ハロゲン化炭化水素、芳香族炭化水素、鉱物油な
ど疎水性であればいずれも用いることができる。
これらの中で好ましいのは脂肪族炭化水素、脂環炭化
水素である。
水素である。
逆相乳化重合、逆相懸濁重合を行うに際し、乳化剤、
分散剤は特に必要としないが、通常用いられる乳化剤、
分散剤を併用してもよい。例えば、ソルビタンモノスタ
アレート、ヒドロキシエチルセルロースなどがあげられ
る。
分散剤は特に必要としないが、通常用いられる乳化剤、
分散剤を併用してもよい。例えば、ソルビタンモノスタ
アレート、ヒドロキシエチルセルロースなどがあげられ
る。
重合後の含水樹脂の脱水及び疎水性媒体からの分離は
常法に従って行えば良い。即ち、疎水性媒体中に乳化あ
るいは分散の状態で共沸により脱水し、遠心分離あるい
はろ過により分離する方法、疎水性媒体より粒子を分離
した後、熱風あるいは減圧により脱水乾燥する方法、あ
るいはスプレー乾燥、凍結乾燥法などがあげられる。
常法に従って行えば良い。即ち、疎水性媒体中に乳化あ
るいは分散の状態で共沸により脱水し、遠心分離あるい
はろ過により分離する方法、疎水性媒体より粒子を分離
した後、熱風あるいは減圧により脱水乾燥する方法、あ
るいはスプレー乾燥、凍結乾燥法などがあげられる。
［実施例］ 以下、実施例により本発明の親水性樹脂粒子の製造法
を更に説明するが、本発明はこれに限定されるものでは
ない。以下において、部は重量部を表す。また、評価方
法は次のようにして行った。
を更に説明するが、本発明はこれに限定されるものでは
ない。以下において、部は重量部を表す。また、評価方
法は次のようにして行った。
＜付着量＞重合の分散安定性は反応器に付着したポリマ
ーあるいは凝集したポリマーの仕込みモノマーに対する
重量％で評価した。
ーあるいは凝集したポリマーの仕込みモノマーに対する
重量％で評価した。
＜吸水量＞ 逆相懸濁重合法で得られた樹脂の吸水量は、以下の方
法で評価した。
法で評価した。
250メッシュのナイロン製袋に樹脂0.1gをとり、１時
間大量のイオン交換水に浸漬したのチ、15分水切りし
て、その重量増加量の10倍を吸水量とした。
間大量のイオン交換水に浸漬したのチ、15分水切りし
て、その重量増加量の10倍を吸水量とした。
逆相乳化重合法で得られた樹脂の吸水量は、以下の方
法で評価した。
法で評価した。
100mlビーカに樹脂0.1gをとり、１時間イオン交換水
を吸水させた。含水した微粒子ゲルの分散水溶液を遠心
分離機にて下層のゲル層と余剰の水層とに分離してゲル
層の量の10倍量を吸水量とした。
を吸水させた。含水した微粒子ゲルの分散水溶液を遠心
分離機にて下層のゲル層と余剰の水層とに分離してゲル
層の量の10倍量を吸水量とした。
＜粘度＞未架橋親水性重合体の増粘性は、重合体濃度1.
0重量％、温度30℃における水溶液中での粘度で評価し
た。
0重量％、温度30℃における水溶液中での粘度で評価し
た。
実施例１［アニオン性樹脂の逆相乳化重合］ 高級アルコールのエチレンオキサイドの付加物とアク
リル酸とのエステル化反応により合成した、 ［１］式においてR1がＨ、ｎが20、ｍが０、R2が炭素数
20の直鎖状アルキル基のモノマー（Ａ）３部およびシク
ロヘキサン30部を撹拌可能な反応容器に入れ、50℃にて
モノマー（Ａ）を可溶化して１時間窒素置換を行った。
撹拌下、メチレンビスアクリルアミド含有（対アクリル
酸0.2％）のアクリル酸Na（74モル％中和）45％水溶液1
6部の内、４部を反応容器にいれ、アゾビスイソブチロ
ニトリル0.001部を添加した。30分後、アクリル酸Na水
溶液の残部を1.5時間かけて滴下し、60℃にて１時間熟
成した。70〜80℃にて、共沸により脱水して、アクリル
酸Na系架橋重合体が分散したエマルジョンを得た（平均
粒径:0.1μ）。エマルジョンを350メッシュの金網にて
濾過したところ、残渣に凝集した樹脂粒子はなく、反応
容器にも樹脂粒子の付着はほとんどなかった。濾過した
エマルジョンを超遠心分離機を用い、溶剤と樹脂を分離
した後、凝集した樹脂をジェットミルを用いて再粉砕し
て、本発明の親水性樹脂粒子を得た。
リル酸とのエステル化反応により合成した、 ［１］式においてR1がＨ、ｎが20、ｍが０、R2が炭素数
20の直鎖状アルキル基のモノマー（Ａ）３部およびシク
ロヘキサン30部を撹拌可能な反応容器に入れ、50℃にて
モノマー（Ａ）を可溶化して１時間窒素置換を行った。
撹拌下、メチレンビスアクリルアミド含有（対アクリル
酸0.2％）のアクリル酸Na（74モル％中和）45％水溶液1
6部の内、４部を反応容器にいれ、アゾビスイソブチロ
ニトリル0.001部を添加した。30分後、アクリル酸Na水
溶液の残部を1.5時間かけて滴下し、60℃にて１時間熟
成した。70〜80℃にて、共沸により脱水して、アクリル
酸Na系架橋重合体が分散したエマルジョンを得た（平均
粒径:0.1μ）。エマルジョンを350メッシュの金網にて
濾過したところ、残渣に凝集した樹脂粒子はなく、反応
容器にも樹脂粒子の付着はほとんどなかった。濾過した
エマルジョンを超遠心分離機を用い、溶剤と樹脂を分離
した後、凝集した樹脂をジェットミルを用いて再粉砕し
て、本発明の親水性樹脂粒子を得た。
重合時の反応容器への樹脂の付着量及び樹脂の吸水量
を表１に示す。
を表１に示す。
実施例２［カチオン性樹脂の逆相乳化重合］ 実施例１においてメチレンビスアクリルアミド含有の
アクリル酸Na（74モル％中和）45％水溶液16部の代わり
に、メチレンビスアクリルアミド含有（対モノマー0.1
％）のアクリロイルオキシエチルトリメチルアンモニウ
ムクロライド60％水溶液16部を用いた以外は同様に重合
を行い、カチオン性架橋重合体が分散したエマルジョン
を得た（平均粒径:1.2μ）。重合に際し、凝集した樹脂
粒子はなく、反応容器にも樹脂粒子の付着はほとんどな
かった。実施例１と同様に後処理して、本発明の親水性
樹脂粒子を得た。
アクリル酸Na（74モル％中和）45％水溶液16部の代わり
に、メチレンビスアクリルアミド含有（対モノマー0.1
％）のアクリロイルオキシエチルトリメチルアンモニウ
ムクロライド60％水溶液16部を用いた以外は同様に重合
を行い、カチオン性架橋重合体が分散したエマルジョン
を得た（平均粒径:1.2μ）。重合に際し、凝集した樹脂
粒子はなく、反応容器にも樹脂粒子の付着はほとんどな
かった。実施例１と同様に後処理して、本発明の親水性
樹脂粒子を得た。
重合時の反応容器への樹脂の付着量及び樹脂の吸水量
を表１に示す。
を表１に示す。
実施例３［両性樹脂の逆相乳化重合］ 実施例１においてメチレンビスアクリルアミド含有の
アクリル酸Na（74モル％中和）45％水溶液16部の代わり
に、メチレンビスアクリルアミド含有（対モノマー0.2
％）のアクリロイルオキシエチルトリメチルアンモニウ
ムクロライドとアクリル酸の混合物（モル比1:1）60％
水溶液16部を用いた以外は同様に重合を行い、両性架橋
重合体が分散したエマルジョンを得た（平均粒径:0.9
μ）。重合に際し、凝集した樹脂粒子はなく、反応容器
にも樹脂粒子の付着はほとんどなかった。実施例１と同
様に後処理して、本発明の親水性樹脂粒子を得た。
アクリル酸Na（74モル％中和）45％水溶液16部の代わり
に、メチレンビスアクリルアミド含有（対モノマー0.2
％）のアクリロイルオキシエチルトリメチルアンモニウ
ムクロライドとアクリル酸の混合物（モル比1:1）60％
水溶液16部を用いた以外は同様に重合を行い、両性架橋
重合体が分散したエマルジョンを得た（平均粒径:0.9
μ）。重合に際し、凝集した樹脂粒子はなく、反応容器
にも樹脂粒子の付着はほとんどなかった。実施例１と同
様に後処理して、本発明の親水性樹脂粒子を得た。
重合時の反応容器への樹脂の付着量及び樹脂の吸水量
を表１に示す。
を表１に示す。
実施例４［アニオン性樹脂の逆相懸濁重合］ 高級アルコールのエチレンオキサイド及びプロピレン
オキサイドの付加物とアクリル酸とのエステル化反応に
より合成した、 ［１］式においてR1がＨ、ｎが25、ｍが１、R2が炭素数
20の直鎖状アルキル基のモノマー（Ｂ）２部およびシク
ロヘキサン30部を撹拌可能な反応容器に入れ、50℃にて
モノマー（Ｂ）を可溶化して１時間窒素置換を行った。
撹拌下、水溶性重合触媒過硫酸アンモニウムをモノマー
に対し0.05％混合したメチレンビスアクリルアミド含有
（対アクリル酸0.2％）のアクリル酸Na（74モル％中
和）45％水溶液16部の内、４部を反応容器にいれた。30
分後、アクリル酸Na水溶液の残部を1.5時間かけて滴下
し、60℃にて１時間熟成した。70〜80℃にて、共沸によ
り脱水して、アクリル酸Na系架橋重合体が分散した溶液
を得た。これをテフロン板上に流延し溶剤を乾燥して、
平均粒径80μの本発明の親水性樹脂粒子を得た。凝集し
た樹脂粒子はなく、反応容器にも樹脂粒子の付着はほと
んどなかった。
オキサイドの付加物とアクリル酸とのエステル化反応に
より合成した、 ［１］式においてR1がＨ、ｎが25、ｍが１、R2が炭素数
20の直鎖状アルキル基のモノマー（Ｂ）２部およびシク
ロヘキサン30部を撹拌可能な反応容器に入れ、50℃にて
モノマー（Ｂ）を可溶化して１時間窒素置換を行った。
撹拌下、水溶性重合触媒過硫酸アンモニウムをモノマー
に対し0.05％混合したメチレンビスアクリルアミド含有
（対アクリル酸0.2％）のアクリル酸Na（74モル％中
和）45％水溶液16部の内、４部を反応容器にいれた。30
分後、アクリル酸Na水溶液の残部を1.5時間かけて滴下
し、60℃にて１時間熟成した。70〜80℃にて、共沸によ
り脱水して、アクリル酸Na系架橋重合体が分散した溶液
を得た。これをテフロン板上に流延し溶剤を乾燥して、
平均粒径80μの本発明の親水性樹脂粒子を得た。凝集し
た樹脂粒子はなく、反応容器にも樹脂粒子の付着はほと
んどなかった。
重合時の反応容器への樹脂の付着量及び樹脂の吸水量
を表１に示す。
を表１に示す。
実施例５［アニオン性樹脂の逆相乳化重合］ 高級アルコールのエチレンオキサイド付加物とアクリ
ル酸とのエステル化反応により合成した、 ［１］式においてR1がＨ、ｎが30、ｍが０、R2が炭素数
16の直鎖状アルキル基のモノマー（Ｃ）３部をメチレン
ビスアクリルアミド含有（対アクリル酸0.2wt％）のア
クリル酸Na（74モル％中和）45％水溶液16部に可溶化し
て混合モノマーを調整した。シクロヘキサン30部を撹拌
可能な反応容器に入れ、50℃にて１時間窒素置換を行っ
た。撹拌下、上記混合モノマー19部の内５部を反応容器
に添加し、アゾビスイソブチロニトリル0.001部を添加
した。30分後、混合溶液の残部を1.5時間かけて滴下
し、60℃にて１時間熟成した。70〜80℃にて、共沸によ
り脱水して、アクリル酸Na系架橋重合体が分散したエマ
ルジョンを得た（平均粒径:0.1μ）。エマルジョンを35
0メッシュの金網にて濾過したところ、残渣に凝集した
樹脂粒子はなく、反応容器にも樹脂粒子の付着はほとん
どなかった。濾過したエマルジョンを超遠心分離機を用
い、溶剤と樹脂を分離した後、凝集した樹脂をジェット
ミルを用いて再粉砕して、本発明の親水性樹脂粒子を得
た。
ル酸とのエステル化反応により合成した、 ［１］式においてR1がＨ、ｎが30、ｍが０、R2が炭素数
16の直鎖状アルキル基のモノマー（Ｃ）３部をメチレン
ビスアクリルアミド含有（対アクリル酸0.2wt％）のア
クリル酸Na（74モル％中和）45％水溶液16部に可溶化し
て混合モノマーを調整した。シクロヘキサン30部を撹拌
可能な反応容器に入れ、50℃にて１時間窒素置換を行っ
た。撹拌下、上記混合モノマー19部の内５部を反応容器
に添加し、アゾビスイソブチロニトリル0.001部を添加
した。30分後、混合溶液の残部を1.5時間かけて滴下
し、60℃にて１時間熟成した。70〜80℃にて、共沸によ
り脱水して、アクリル酸Na系架橋重合体が分散したエマ
ルジョンを得た（平均粒径:0.1μ）。エマルジョンを35
0メッシュの金網にて濾過したところ、残渣に凝集した
樹脂粒子はなく、反応容器にも樹脂粒子の付着はほとん
どなかった。濾過したエマルジョンを超遠心分離機を用
い、溶剤と樹脂を分離した後、凝集した樹脂をジェット
ミルを用いて再粉砕して、本発明の親水性樹脂粒子を得
た。
重合時の反応容器への樹脂の付着量及び樹脂の吸水量
を表１に示す。
を表１に示す。
実施例６［アニオン性樹脂の逆相乳化重合］ 高級アルコールのエチレンオキサイド及びプロピレン
オキサイドの付加物とメタクリル酸とのエステル化反応
により合成した、 ［１］式においてR1がＨ、ｎが15、ｍが１、R2が炭素数
18の直鎖状アルキル基のモノマー（Ｄ）1.5部およびシ
クロヘキサン30部を撹拌可能な反応容器に入れ、50℃に
てモノマー（Ｄ）を可溶化して１時間窒素置換を行っ
た。撹拌下、架橋剤を含有していないアクリル酸Na（74
モル％中和）45％水溶液16部の内、４部を反応容器にい
れ、アゾビスイソブチロニトリル0.001部を添加した。3
0分後、アクリル酸Na水溶液の残部を1.5時間かけて滴下
し、60℃にて１時間熟成した。70〜80℃にて、共沸によ
り脱水して、アクリル酸Na系共重合体が分散したエマル
ジョンを得た（平均粒径:0.1μ）。エマルジョンを350
メッシュの金網にて濾過したところ、残渣に凝集した樹
脂粒子はなく、反応容器にも樹脂粒子の付着はほとんど
なかった。濾過したエマルジョンを超遠心分離機を用
い、溶剤と樹脂を分離した後、凝集した樹脂をジェット
ミルを用いて再粉砕して、本発明の親水性樹脂粒子を得
た。
オキサイドの付加物とメタクリル酸とのエステル化反応
により合成した、 ［１］式においてR1がＨ、ｎが15、ｍが１、R2が炭素数
18の直鎖状アルキル基のモノマー（Ｄ）1.5部およびシ
クロヘキサン30部を撹拌可能な反応容器に入れ、50℃に
てモノマー（Ｄ）を可溶化して１時間窒素置換を行っ
た。撹拌下、架橋剤を含有していないアクリル酸Na（74
モル％中和）45％水溶液16部の内、４部を反応容器にい
れ、アゾビスイソブチロニトリル0.001部を添加した。3
0分後、アクリル酸Na水溶液の残部を1.5時間かけて滴下
し、60℃にて１時間熟成した。70〜80℃にて、共沸によ
り脱水して、アクリル酸Na系共重合体が分散したエマル
ジョンを得た（平均粒径:0.1μ）。エマルジョンを350
メッシュの金網にて濾過したところ、残渣に凝集した樹
脂粒子はなく、反応容器にも樹脂粒子の付着はほとんど
なかった。濾過したエマルジョンを超遠心分離機を用
い、溶剤と樹脂を分離した後、凝集した樹脂をジェット
ミルを用いて再粉砕して、本発明の親水性樹脂粒子を得
た。
重合時の反応容器への樹脂の付着量及び樹脂の水溶液
粘度を表１に示す。
粘度を表１に示す。
比較例１［アニオン性樹脂の逆相乳化重合］ 実施例１において、モノマー（Ａ）３部の代わりに、
脂肪族アルコールのエチレンオキサイド付加物とアクリ
ル酸とのエステル化反応により合成した、 ［１］式においてR1がＨ、ｎが４、ｍが０、R2が炭素数
２の直鎖状アルキル基のモノマー（Ｅ）３部を用いた他
は同様に重合した。重合中、樹脂粒子が凝集し、分散安
定性が悪かった。また、反応容器への付着量も多かっ
た。
脂肪族アルコールのエチレンオキサイド付加物とアクリ
ル酸とのエステル化反応により合成した、 ［１］式においてR1がＨ、ｎが４、ｍが０、R2が炭素数
２の直鎖状アルキル基のモノマー（Ｅ）３部を用いた他
は同様に重合した。重合中、樹脂粒子が凝集し、分散安
定性が悪かった。また、反応容器への付着量も多かっ
た。
比較例２［アニオン性樹脂の逆相乳化重合］ 実施例１において、モノマー（Ａ）３部の代わりに、
ヒドロキシエチルセルロース３部を用いた他は同様に重
合、共弗して、アクリル酸Na系架橋重合体が分散したエ
マルジョンを得た（平均粒径0.3μ）。エマルジョンを3
50メッシュの金網にて濾過したところ、残渣に凝集した
樹脂粒子が少量あり、反応容器には樹脂粒子の付着が若
干あった。濾過したエマルジョンを超遠心分離機を用
い、溶剤と樹脂を分離した後、凝集した樹脂をジェット
ミルを用いて再粉砕して、親水性樹脂粒子を得た。
ヒドロキシエチルセルロース３部を用いた他は同様に重
合、共弗して、アクリル酸Na系架橋重合体が分散したエ
マルジョンを得た（平均粒径0.3μ）。エマルジョンを3
50メッシュの金網にて濾過したところ、残渣に凝集した
樹脂粒子が少量あり、反応容器には樹脂粒子の付着が若
干あった。濾過したエマルジョンを超遠心分離機を用
い、溶剤と樹脂を分離した後、凝集した樹脂をジェット
ミルを用いて再粉砕して、親水性樹脂粒子を得た。
重合時の反応容器への樹脂の付着量及び樹脂の吸水量
を表１に示す。
を表１に示す。
［発明の効果］ 本発明の親水性樹脂の製造法は従来のような活性剤、
分散剤を必要としない。従って、逆相乳化重合で得られ
た親水性樹脂粒子エマルジョンは活性剤を含まない分散
系であり、これまで活性剤の弊害があり限定されていた
用途（例えば塗料、医薬材料など）に応用が可能であ
る。
分散剤を必要としない。従って、逆相乳化重合で得られ
た親水性樹脂粒子エマルジョンは活性剤を含まない分散
系であり、これまで活性剤の弊害があり限定されていた
用途（例えば塗料、医薬材料など）に応用が可能であ
る。
また、［１］式で表されるモノマーが親水性セグメン
トと親油性セグメントの両方を保有しているため、重合
時安定なモノマーミセル相を形成するものと考えらる。
従って得られた粒子は、粒子表面が均一に長鎖アルキル
基で覆われた構造をとっているものと推定され、ママコ
になりにくく、水溶解速度や吸水速度の向上が認めら
れ、用途の多様化が期待される。
トと親油性セグメントの両方を保有しているため、重合
時安定なモノマーミセル相を形成するものと考えらる。
従って得られた粒子は、粒子表面が均一に長鎖アルキル
基で覆われた構造をとっているものと推定され、ママコ
になりにくく、水溶解速度や吸水速度の向上が認めら
れ、用途の多様化が期待される。
Claims (6)
- 【請求項１】親水性モノマーの水溶液を疎水性媒体中に
乳化または懸濁し、逆相乳化重合または逆相懸濁重合す
る親水性樹脂粒子の製造法において、下記［１］式で表
される親水性セグメントと親油性セグメントを有するモ
ノマーを疎水性媒体中に可溶化せしめ、［１］式で表さ
れる以外の、界面活性剤及び分散剤は用いずに重合する
ことを特徴とする親水性樹脂粒子の製造法。 ［１］式 （式中、R1はＨまたはCH3、R2は炭素数が５以上の長鎖
アルキル基、ｎは２〜50の実数、ｍは０又は20以下の正
の実数である。） - 【請求項２】親水性モノマーの水溶液を疎水性媒体中に
乳化または懸濁し、逆相乳化重合または逆相懸濁重合す
る親水性樹脂粒子の製造法において、下記［１］式で表
される親水性セグメントと親油性セグメントを有するモ
ノマーを親水性モノマー水溶液に可溶化せしめ、［１］
式で表される以外の、界面活性剤及び分散剤は用いずに
重合することを特徴とする親水性樹脂粒子の製造法。 ［１］式 （式中、R1はＨまたはCH3、R2は炭素数が５以上の長鎖
アルキル基、ｎは２〜50の実数、ｍは０又は20以下の正
の実数である。） - 【請求項３】疎水性媒体が脂肪族炭化水素あるいは脂環
炭化水素である１または２記載の製造法。 - 【請求項４】親水性モノマーがアニオン性モノマー、カ
チオン性モノマー及び非イオン性水溶性モノマーからな
る群より選ばれる一種以上のモノマーである請求項１〜
３のいずれか記載の製造法。 - 【請求項５】［１］式で表されるモノマーと親水性モノ
マーの重量比が1/99〜80/20である請求項１〜４のいず
れか記載の製造法。 - 【請求項６】親水性モノマー水溶液が架橋剤を含む請求
項１〜５のいずれか記載の製造法。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP1232468A JP2681519B2 (ja) | 1989-09-06 | 1989-09-06 | 親水性樹脂粒子の製造法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP1232468A JP2681519B2 (ja) | 1989-09-06 | 1989-09-06 | 親水性樹脂粒子の製造法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH0393802A JPH0393802A (ja) | 1991-04-18 |
| JP2681519B2 true JP2681519B2 (ja) | 1997-11-26 |
Family
ID=16939771
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP1232468A Expired - Lifetime JP2681519B2 (ja) | 1989-09-06 | 1989-09-06 | 親水性樹脂粒子の製造法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP2681519B2 (ja) |
Families Citing this family (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| FR2767327B1 (fr) * | 1997-08-14 | 1999-10-29 | Atochem Elf Sa | Nouveaux polymeres associatifs et leur procede de preparation par emulsion inverse |
| FR2879607B1 (fr) * | 2004-12-16 | 2007-03-30 | Seppic Sa | Nouveaux latex inverse concentre, procede pour sa preparation, et utilisation dans l'industrie |
| JP4837412B2 (ja) * | 2006-03-23 | 2011-12-14 | 公益財団法人鉄道総合技術研究所 | 橋まくらぎレール締結装置 |
Citations (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2547095B2 (ja) | 1989-09-06 | 1996-10-23 | 三洋化成工業株式会社 | 親水性樹脂粒子の製造法 |
Family Cites Families (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPS61243806A (ja) * | 1985-04-22 | 1986-10-30 | Lion Corp | 吸水性樹脂の製造方法 |
-
1989
- 1989-09-06 JP JP1232468A patent/JP2681519B2/ja not_active Expired - Lifetime
Patent Citations (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2547095B2 (ja) | 1989-09-06 | 1996-10-23 | 三洋化成工業株式会社 | 親水性樹脂粒子の製造法 |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPH0393802A (ja) | 1991-04-18 |
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