JPS61243806A - 吸水性樹脂の製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明は、土壌の保水剤、種子コーティング剤、止水剤
、結露防止剤、生理用ナプキンや紙おむつ等への体液吸
収剤などの幅広い用途を有する吸水特性の改良された吸
水性樹脂の製造方法に関するものである。

〔従来の技術〕

逆相懸濁重合方法によりアクリル酸やアクリル酸アルカ
リ金属塩などのエチレン性不飽和モノマーを重合して吸
水性樹脂を製造する方法については、すでに種々の方法
が知られている。例えば、分散剤としてＨＬＢが３〜６
の界面活性剤を用いかつモノマー濃度を４０％以上とし
て自己架橋させる方法（特開昭５３−４６３８９号）、
分散剤としてＨＬＢが８〜１２の界面活性剤を用いる方
法（特開昭５６−１３１６０８号）、分散剤としてＨＬ
Ｂ２〜９の界面活性剤を用い、かつ重合開始剤として過
硫酸塩及び／又はハイドロパーオキサイドを用いる方法
（特開昭５６−１６１４０８号）などの分散剤として界
面活性剤を用いる方法がある。しかしながら、分散剤と
して界面活性剤を用いると、得られる重合体（吸水性樹
脂）の粒径が７０μ以下（平均粒径として２０〜５０μ
）と小さく、微粉末となってしまい、取り扱う際に粉塵
対策が必要となる欠点がある。さらに、吸水性樹脂粒子
が水性液体と接触すると、いわゆるママコ現象を生じ、
吸水速度が著しく低下してしまうという問題が生ずる。

従って、これらの問題点を解決するこめに、界面活性剤
の代りに油溶性の高分子系分散剤を用い、重合して得ら
れる吸水性樹脂の粒径を大きくすることが行なわれてい
る。これらは例えば特開昭５７−１５８２０９号、特開
昭５７−１５８２１０号、特開昭５７−７４３０８号、
特開昭５７−２１４０５号、特開昭５７−７４３０９号
、特開昭５７−９４０１１号、特開昭５７−９８５１２
号、特開昭５７−９８５１３号などに開示されている。

そして、これらの特許に右いて高分子系分散剤として、
セルロースエーテル、セルロースエステルが用いられて
いる。しかしながら、本発明者らが検討した結果、この
技術によれば得られる吸水性樹脂の粒径は大きくなるが
、吸水性樹脂粒子の表面に油溶性の高分子系分散剤が残
留しており、水に対する濡れ性が低下し、吸水速度が低
下して吸水性樹脂本来のすぐれた吸水特性が発揮できな
いという問題があることがわかった。

〔発明が解決しようとする問題点〕

従って、本発明は、粒子径の大きな吸水性樹脂粒子が得
られ、かつ高吸水性で吸水速度も速いすぐれた性能の吸
水性樹脂を得ることができる製造方法を提供することを
目的とする。

〔問題点を解決するための手段〕

本発明は、逆相懸濁重合方法により吸水性樹脂を製造す
るにあたり、分散剤として油溶性高分子化合物を用い、
かつ吸水性樹脂形成用ビニル単量体のカルボキシル基又
はカルボキシレート基にモノグリシジル化合物などの特
定の化合物を反応させるか、または、ビニル単量体にポ
リアルキレングリコールアクリレート化合物などの特定
の化合物を共重合させると、上記問題を有効に解決でき
るとの知見に基づいてなされたのである。

すなわち、本発明は、官能基としてカルボキシル基又は
カルボキシレート基を有するビニル単量体を含む水溶液
を、分散剤を含む有機溶媒中で逆相懸濁重合法により吸
水性樹脂を製造するにあたり、分散剤として、油溶性高
分子化合物を用い、かつモノグリシジル化合物及びポリ
アルキレングリコールアクリレート化合物の群から選ば
れる少なくとも１種のモノ官能性化合物を前記ビニル単
量体の重合の際に存在させ、前記ビニル単量体と反応さ
せることを特徴とする吸水性樹脂の製造方法。

本発明では吸水性樹脂形成用モノマーとして、分子中に
官能基であるカルボキシル基又はカルボキシレート基を
有するビニル単量体が用いられる。

具体的には、アクリル酸、メタクリル酸、イタコン酸、
マレイン酸、これらのアルカリ金属塩、アルカリ土類金
属塩及びメチル、エチル等のアルキルエステルなどが例
示される。このうち、上記の塩としては、上記カルボン
酸の部分中和物（６０〜９０％中和）が吸水性の点から
好ましい。また、本発明においては、上記ビニル単量体
のみを用いることもできるが、さらに他の共重合し得る
モノマー、例えばアクリルアミド、２−アクリルアミド
−２−メチル−１−プロパンスルホン酸、酢酸ビニル、
ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレート及びその４
級アンモニウム塩等のモノマーを１〜５０重量％（以下
％と略称する。）の範囲で使用することができる。尚、
本発明で用いる吸水性樹脂形成用モノマーは、水溶液の
形態で重合反応に供せられ、この際、該モノマーの濃度
は任意とすることができるが、３４％以下であると乾煙
に多大のエネルギーが必要となり好ましくない。

また、４０％以上であると自己架橋反応を生じるので本
発明の化合物の添加効果を充分に発揮させることができ
ない。従ってモノマー濃度を３５％〜３９％とするのが
よい。

本発明で用いる有機溶媒としては、脂肪族炭化水素及び
脂環式炭化水素の群から選ばれる１種又は２種以上の混
合物を用いるのが好適である。このうち、脂肪族炭化水
素としてはｎ−ペンタン、ｎ−ヘキサン、ｎ〜へブタン
等が好ましく、脂環、式次化水素としては、シクロペン
タン、シクロヘキサン、メチルシクロヘキサン等が好ま
しい。本発明の逆相懸濁重合を行なうに際しては、上記
有機溶媒の量をモノマー水溶液の０．５〜５．０倍、好
ましくは０．７〜３．０倍とするのが望ましい。

本発明では、上記有機溶媒に分散剤として油溶性の高分
子化合物が添加される。この分散剤は保護コロイド剤と
しても作用するものである。上記高分子化合物として、
具体的には、エチルセルロース、エチルヒドロキシエチ
ルセルロース、セルロースアセテート、セルロースプロ
ピオネート、セルロースブチレート、セルロースアセテ
ートブチレートなどのセルロースエーテル又はセルロー
スエステル、マレイン化ポリブタジェン、マレイン化ポ
リエチレンが例示される。この高分子化合物は、吸水性
樹脂形成モノマーに対して０．５〜１５％、好ましくは
１〜１０％の範囲で用いるのが望ましい。

本発明では、モノグリシジル化合物及び／又はポリアル
キレングリコールアクリレート化合物を少なくとも重合
前又は、重合中に添加し、ビニル単量体と反応させるこ
とが重要である。すなわち、これによって高分子系分散
剤を用いることによる欠点である吸水性樹脂粒子表面特
性の低下を有効に防止できるからである。上記反応性の
化合物として具体的には、下記一般式（１）又は（ＩＩ
）で表わされるものが好ましい。

（式中、Ｒ２はフェニル基、アルキル基の炭素数が１〜
１２のアルキルフェニル基、炭素数１〜２０の゛アルキ
ル基、Ｒ２は水素又はメチル基、ｍは２又は３若しくは
これらの混合物、好適には２であり、ｎは１〜６０、よ
り好ましくは１〜４０である。） これらの化合物の使用量は、最終生成物である吸水性樹
脂の所望の性状に従い任意の量とすることができるが、
通常吸水性樹脂に対して０．０１〜１０％、好ましくは
０．０５〜５％の範囲で使用される。又、使用に際し、
水や他の溶媒を共存させることもできる。

本発明の製造方法においては、上記の構成を本発明の基
本構成とし、重合開始剤の存在下、５０℃以上、好まし
くは６０〜８０℃で３０分〜６時間程度かけて重合が行
なわれる。尚、重合開始剤としては、一般に使用される
ラジカル開始剤である過硫酸カリウム、過硫酸アンモニ
ウム等の過硫酸塩、ベンゾイルパーオキシド、過酸化水
素などの過酸化物や２．２′−アゾビス−２−アミジノ
プロパン塩酸塩、アゾビスイソブチロニトリル等のアゾ
化合物の単独又は２種以上の混合物が使用される。その
使用量はモノマーに対して０．０１〜５．０％の範囲が
好適である。重合開始剤は、あらかじめ有機溶媒中に分
散させておくこともできるが、モノマー水溶液中に添加
しておき、該モノマ−水溶液を連続的に有機溶媒中に滴
下して重合を進めるのがよい。

本発明の製造方法においては、上記のモノグリシジル化
合物または、ポリアルキレングリコールアクリレート化
合物等に、ビニル単量体と反応しうる２個以上の重合性
不飽和基を分子内に有する化合物または、カルボキシレ
ート基（カルボキシル基）と反応する２個以上の官能基
を有する化合物を併用し、架橋反応を起させてもよい。

このものは、重合前、重合中又は重合後のいずれにも添
加可能である。このような架橋剤としては、Ｎ。

Ｎｏ−メチレンビス（メタ）アクリルアミド、Ｎ〜メチ
ロール（メタ）アクリルアミド、グリシジルメタアクリ
レート、（ポリ）エチレングリコールジ（メタ）アクリ
レート、（ポリ）エチレングリコールジグリシジルエー
テル、（ポリ）グリセリンジ（トリ）グリシジルエーテ
ル等が例示される。これらは、モノマーに対して０．０
０５〜２．０％添加するのがよい。

本発明の製造方法により得られた吸水性樹脂は、通常、
水不溶性の含水ゲル（含水量６１〜６５％）であり、そ
のままあるいは溶媒をデカンテーションや遠心分離によ
り除去した後に、減圧乾燥機、流動乾燥機等を用いて乾
燥し、必要に応じて粉砕、造粒処理を施して使用される
。

〔発明の効果〕

本発明による吸水性樹脂は、モノグリシジル化合物が吸
水性樹脂のもつカルボキシル基又はカルボキシレート基
と共有結合したもの、またはポリアルキレングリコール
アクリレート化合物が共重合したものであり、水に対し
て適度な濡れ性を有するために水への分散性が良好で、
ママコを防止し、吸水速度が速く、かつ吸水量が大きい
という効果を発揮する。また、分散剤として油溶性高分
子化合物を用いているので、得られた吸水性樹脂の平均
粒子径は８０μ以上と大きく、粉じん対策が不要になる
という利点が発揮される。

本発明による吸水性樹脂は、前記のような優れた吸水特
性をもつことから、薄葉紙等の２枚のシートの間にはさ
んでエンボスしたシート状物の製品の形で適用するのが
効果的であり、このようなシート製品は生理用ナプキン
や紙おむつ、病人用シーツ等の吸水性シートとして有利
に利用される。

また、土壌に対する保水剤、土木建築用の止水剤、結露
防止剤、シップ剤、パップ剤、芳香族基材等広範に使用
できる。

次に実施例により本発明を説明するが、本発明はこれに
限定されるものではない。

〔実施例〕

実施例において、吸水量及び吸水速度は、次のようにし
て測定した。

・吸水量 吸水性樹脂０．３ｇを不織布製袋に封入し、水平にして
試料を均一にまぶした。次に、これを３００ｍ１の生理
食塩水の入ったシャーレ−中に水平に１０分間浸漬した
後、引き上げて金網上で１分間水切りして、重量を測定
した。一方、別に吸水性樹脂の入っていない不織布製袋
を同様の方法で試験して得た重量をブランクとし、上記
測定値から８ブランクを差し引き、吸水性樹脂１ｇ当り
の重量に換算して得た値を吸水量とした。数値の大きい
ほど高吸水性であることを示す。

・吸水速度 吸水性樹脂０．３ｇを不織布製袋に封入し、垂直にして
試料を底につめた。これを３００ｍＪ！の生理食塩水の
入ったビーカー中に垂直に１分間浸漬した。その後、こ
れを引き上げて金網上で１分間水切りして重量を測定し
た。

別に吸水性樹脂の入っていない不織布製袋を試験して得
た重量をブランクとした。

上記測定値からブランクを差し引き、吸水性樹脂１ｇ当
りの重量に換算して得た値を吸水速度とした。数値の大
きいほど、吸水速度が速いことを示す。

実施例１ 攪拌機、還流冷却器、滴下ロート及び窒素ガス　　　　
の導入管を付けた１１の四つロフラスコにシクロへキサ
ン５００ｇ、エチルセルロース２ｇ（バーキュレス社製
、商品名Ｎ−５０）を仕込んだ後、窒素ガスを吹き込ん
で溶存酸素を追い出し７０℃まで昇温した。

別のフラスコ中で、アクリル酸１００ｇに対して４３ｇ
の水酸化ナトリウムを水１７２ｇに溶解した水酸化ナト
リウム水溶液で中和して、モノマー水溶液を得た。この
モノマー水溶液に、さらに過硫酸アンモニウム（ＡＰＳ
）０．２ｇとフェノール（Ｅ　Ｏ）、モノグリシジルエ
ーテル１．５ｇ（商品名、長潮産業デナコールＥＸ−１
４５）を添加溶解し、窒素ガスを吹き込んで溶存酸素を
除去した。

このモノマー水溶液中のモノマー濃度は３９％、中和率
は７５モル％温度は２０℃である。

次に、このモノマー水溶液を滴下ロートから上記４つロ
フラスコ中に２時間かけて滴下した。なお、系は、４０
０ｒｐｍの速度で十分拡散されており、さらに７０℃で
２時間保持して反応を終了した。重合後、シクロヘキサ
ンを除去し減圧下８０℃にて乾燥し、平均粒径が２００
μの球状粒子を得た。尚、上記のＥＯはＣ，Ｈ，０を意
味する。

実施例２ 実施例１で用いたのと同じ四つロフラスコにヘキサン４
００ｇ、エチルヒドロキシエチルセルロース４ｇ（バー
キュレス社製）を仕込んだ後、窒素ガスを吹き込んで溶
存酸素を追い出し６０℃まで昇温した。

別のフラスコ中で、アクリル酸１００ｇに対して４３ｇ
の水酸化す）　ＩＪウムを水１８９ｇに溶解した水酸化
す）　ＩＪウム水溶液で中和して、モノマー水溶液を碍
た。このモノマー水溶液に、さらに過硫酸アンモニウム
０．１　ｇとラウリルアルコール（ＥＯ）、ｓ　グリシ
ジルエーテル２．０ｇ（商品名、長潮産業デナコールＥ
Ｘ−１７１）を添加溶解し、窒素ガスを吹き込んで溶存
酸素を除去した。このモノマー水溶液中のモノマー濃度
は３７％である。

重合温度を６０℃とした以外は、実施例１と同一の条件
で吸水性樹脂を製造し平均粒径２５０μの球状粒子を得
た。

実施例３ 開始剤の過硫酸アンモニウム（０，２ｇ）を２゜２°−
アゾビス−２−アミジノプロパン塩酸塩０．０５ｇ゛と
した以外は、実施例１と同様にして吸水性樹脂を製造し
平均粒径２００μの球状粒子を得た。

実施例４ 実施例１において、モノマー水溶液に水を３６ｇ加え、
モノマー濃度を３５％とし、過硫酸アンモニウム（０，
２ｇ）を２．２°−アゾビス−２−アミジノプロパン塩
酸塩０．１ｇ、フェノール（ｌ！０）５グリシジルエー
テル（１，５ｇ　）を３．０ｇとした以外は、実施例１
と同様にして吸水性樹脂を製造し、平均粒径２５０μの
球状粒子を得た。

実施例５ 実施例１において、フェノール（Ｅ　Ｏ）、グリシジル
エーテル（１，５ｇ　）をメトキシポリエチレングリコ
ール（ＥＯ）ｉｓ　メタクリレート（新中村化学工業社
製、商品名、ＮＫエステル　Ｍ−２３０Ｇ　＞　２．５
　ｇとした以外は、実施例１と同様にして吸水性樹脂を
製造し、平均粒径２００μの球状粒子を得た。

比較例１ 実施例１から、フェノール（Ｅ　Ｏ）ｓモノグリシジル
エーテルを除き、Ｎ、Ｎ’−メチレンビスアクリルアミ
ド０．１　ｇとした以外は、実施例１と同様にして吸水
性樹脂を製造し、平均粒径２００μの球状粒子を得た。

比較例２ 実施例２において、ラウリルアルコール（ＥＯ）、５グ
リシジル工−テル２ｇをエチレングリコールジグリシジ
ルエーテル０．２ｇ（商品名、長潮産業デナコール　Ｅ
Ｘ−８１０）とした以外は、実施例２と同様にして吸水
性樹脂を製造し、平均粒径２５０μの球状粒子を得た。

比較例３ 実施例４において、フェノール（ＥＯ）、モノグリシジ
ルエーテル３．０ｇをエチレングリコールジグリシジル
エーテル０．３ｇとした以外は、実施例３と同様にして
吸水性樹脂を製造し、平均粒径２００μの球状粒子を得
た。

実施例１〜５及び比較例１〜３で得た吸水性樹脂の性能
をまとめて表１に示す。・ 表　　　　１ 表１より明らかに、本発明の製造方法によれば、吸水量
が大きく、かつ吸水速度の速い吸水性樹脂が得られるこ
とがわかる。又、実施例１〜５の吸水性樹脂の粒径は、
平均２００μ以上と大きいので、粉塵対策を要しないと
いう利点がある。

Claims (4)

【特許請求の範囲】
1. （１）官能基としてカルボキシル基又はカルボキシレー
   ト基を有するビニル単量体を含む水溶液を、分散剤を含
   む有機溶媒中で逆相懸濁重合法により吸水性樹脂を製造
   するにあたり、分散剤として、油溶性高分子化合物を用
   い、かつモノグリシジル化合物及びポリアルキレングリ
   コールアクリレート化合物の群から選ばれる少なくとも
   １種のモノ官能性化合物を前記ビニル単量体の重合の際
   に存在させ、前記ビニル単量体と反応させることを特徴
   とする吸水性樹脂の製造方法。
2. （２）油溶性高分子化合物が、エチルセルロース、エチ
   ルヒドロキシエチルセルロース、マレイン化ポリブタジ
   エン、マレイン化ポリエチレン、セルロースブチレート
   及びセルロースアセテートの群から選ばれる少なくとも
   １種である特許請求の範囲第（１）項記載の製造方法。
3. （３）モノグリシジル化合物が、一般式（ I ）：▲数
   式、化学式、表等があります▼…（ I ） （式中、Ｒ＿１はフェニル基、アルキル基の炭素数が１
   〜１２のアルキルフェニル基、炭素数１〜２０のアルキ
   ル基であり、ｍは２又は３若しくはこれらの混合物であ
   り、ｎは１〜６０である。） で表わされる特許請求の範囲第（１）項記載の製造方法
   。
4. （４）ポリアルキレングリコールアクリレート化合物が
   、一般式（II）： ▲数式、化学式、表等があります▼…（II） （式中、Ｒ＿２はフェニル基、アルキル基の炭素数が１
   〜１２のアルキルフェニル基、炭素数１〜２０のアルキ
   ル基であり、Ｒ＿３は水素又はメチル基であり、ｍは２
   又は３若しくはこれらの混合物であり、ｎは１〜６０で
   ある。） で表わされる特許請求の範囲第（１）項記載の製造方法
   。