JPH0393802A - 親水性樹脂粒子の製造法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 ［産業上の利用分野コ 本発明は、．親水性樹脂粒子の製造法及び粒子に関する
ものである。

［従来の技術］ 従来、親水性樹脂粒子を得る１つの方法である逆相乳化
重合あるいは逆相懸濁重合では、ソルビタンモノステア
レートなどの活性剤やエチルセルロースなどの高分子保
護コロイドなどの乳化剤、分散剤を必要としていた。

［発明が解決しようとする課題コ しかしながら、上記重合技術では、分散剤、乳化剤を用
いーでいるため重合後の後処理工程が複雑であり、また
得られる粒子表面が分散剤、乳化剤で覆われているため
用途が限定されていた。

［課題を解決するための手段コ そこで、上記課題を解決すべく鋭意研究した結果、本発
明に至った。即ち、本発明は、親水性モノマーの水溶液
を疎水性媒体中に乳化あるいは懸濁して重合する逆相乳
化重合あるいは逆相懸濁重合において、　［１］式で表
されるモノマーを疎水性媒体中に可溶化せしめて重合す
ることを特徴とする親水性樹脂粒子の製造法、［１］式 Ｃ　Ｈ　２＝　Ｃ ＼ Ｏ （式中、Ｒ１はＨまたはＣＨａ、Ｒ２は炭素数が５以上
の長鎖アルキル基、ｎは２以上の実数、ｍは０または正
の実数である。）； 親水性モノマーの水溶液を疎水性媒体中に乳化あるいは
懸濁して重合する逆相乳化重合あるいは逆相懸濁重合に
おいて、　［１］式で表されるモノマーを親水性モノマ
ー水溶液に可溶化せしめて重合することを特徴とする親
水性樹脂粒子の製造法親水性モノマー水溶液が架橋剤を
含むことを特徴とする請求項１〜８のいずれか記載の製
造法；［１］式で表されるモノマー及び親水性七ノマー
の共重合体からなり、請求項１〜９のいずれか記載の製
造法で得られる親水性樹脂粒子である。

［１］式において、ｎは通常２以上の実数、好ましくは
２〜５０の実数である。ｎが２より小さいと重合時、分
散安定性が悪くなる。１は通常０または正の実数、好ま
しくは０〜２０である。

また、ＯＣｅＨ−、ＯＣａＨｓとの順序は問わない。

結合形式もランダム、ブロック等いづれでもよく、特に
制限しない。

またＮＲＩはＨまたはＣＨ３であり、好ましくはＨであ
る。Ｒ２の長鎖アルキル基は直鎖状、枝状、環状を問わ
ないが、その炭素数は５以上が好ましく、さらに好まし
くは２０以上である。５より小さいと重合時分散安定性
が悪くなる。

［１］式に示されるモノマーの合成法は特に限定しない
が、通常、高級アルコールのエチレンオキサイドおよび
／またはプロピレンオキサイド付加物と（メタ）アクリ
ル酸または（メタ）アクリル酸クロライドとのエステル
反応によって得ることができる。

＋　Ｈ　２　０ 本発明に用いる親水性モノマーとしては、アニオン性モ
ノマー　カチオン性モノマー　非イオン性水溶性モノマ
ー及びこれらの混合物があげられる。

アニオン性モノマーとしては、アニオン性を示すもので
あればいずれでもよいが、好ましくは、カルボキシル基
及び／またはスルホン基を有するものである。

カルボキシル基を有するアニオン性モノマーとしては、
不飽和モノまたはポリカルボン酸［（メタ）アクリル酸
（アクリル酸および／またはメタクリル酸をいう。以下
同様の記載を用いる。）、エタアクリル酸、クロトン酸
、ソルビン酸、マレイン酸、イタコン酸、ケイ皮酸など
コ、それらの無水物［無水マレイン酸など］、およびそ
れら塩［アルカリ金属塩（ナトリウム、カリウム、リチ
ウムなどの塩）、アルカリ土類金属塩（カルシウム、マ
グネシウムなどの塩）、アンモニウム塩およびアミン塩
（メチルアミン、　トリメチルアミンなどのアルキルア
ミンの塩；　トリエタノールアミン、ジエタノーノレア
ミンなどのアノレカノーノレアミンの塩など）コおよび
上記単量体の２種以上の混合物があげられる。これらの
うちで好ましいものは、　（メタ）アクリル酸アルカリ
金属塩である。

スルホン基を有するアニオン性モノマーとしては、脂肪
族または芳香族ビニルスルホン酸［ビニルスルホン酸、
アリルスルホン酸、ビニルトルエンスルホン酸、スチレ
ンスルホン酸など］、（メタ）アクリルスルホン酸［（
メタ）アクリル酸スルホエチル、（メタ）アクリル酸ス
ルホプロビルなどコ、（メタ）アクリルアミドスルホン
酸［２−アクリルアミドー２−メチルプロパンスルホン
酸などコ、およびそれらの塩［アルカリ金属塩（ナトリ
ウム、カリウム、リチウムなどの塩）、アルカリ土類金
属塩（カルシウム、マグネシウムなどの塩）、アンモニ
ウム塩およびアミン塩（メチルアミン、トリメチノレア
ミンなどのアノレキノレアミンの塩；　トリエタノール
アミン、ジエタノールアミンなどのアルカノールアミン
の塩など）コおよび上記単量体の２種以上の混合物があ
げられる。これらのうちで好ましいものは、　（メタ）
アクリルアミドスルホン酸アルカリ金属塩である。

カチオン性モノマーとしては、カチオン性を示すもので
あればいずれでもよいが、好ましくは第四級アンモニウ
ム塩基を有するものである。

第四級アンモニウム塩基を有するカチオン性モノマーと
しては、ジアルキルアミノアルキル（メタ）アクリレー
トとアルキルハライドまたはジアルキル硫酸との反応物
［たとえば（メタ）アクリロイルオキシエチルトリメチ
ルアンモニウムクロライドまたはブロマイド、　（メタ
）アクリロイルオキシエチルトリメチルアンモニウムメ
トサルフェート、　（メタ）アクリロイルオキシエチル
ジメチノレエチノレアンモニウムクロライド、（メタ）
アクリロイルオキシエチルジェチルメチルアンモニウム
クロライド、　（メタ）アクリロイルオキシエチルジメ
チルベンジルアンモニウムクロライド、（メタ）アクリ
ロイルオキシプロピルトリメチルアンモニウムクロライ
ド、　（メタ）アクリロイルオキシプロビルトリメチル
アンモニウムメトサルフェートなどコ；　ジアルキルア
ミノヒドロキシアルキル（メタ）アクリレートとアルキ
ルハライドまたはジアルキル硫酸との反応物［たとえば
（メタ）アクリロイルオキシヒドロキシェチルトリメチ
ルアンモニウムクロライドまたはプロマイド、（メタ）
アクリロイルオキシヒド口キシェチルトリメチルアンモ
ニウムメトサルフェート、　（メタ）アクリロイルオキ
シヒド口キシプロビルトリメチルアンモニウムクロライ
ドなど］；　ジアルキルアミノアルキル（メタ）アクリ
ルアミドとアルキルハライドまたはジアルキル硫酸との
反応物［たとえばトリメチルアミノエチル（メタ）アク
リルアミドの塩化物または臭化物、　トリメチルアミノ
プロピル（メタ）アクリルアミドの塩化物、ジェチルメ
チルアミノプロビル（メタ）アクリルアミドの塩化物な
どコ；ジアルキルアミノヒドロキシアルキル（メタ）ア
クリルアミドとアルキルハライドまたはジアルキル硫酸
との反応物［たとえばトリメチルアミノヒドロキシエチ
ル（メタ）アクリルアミドの塩化物、トリメチルアミノ
ヒドロキシプ口ビル（メタ）アクリルアミドの塩化物、
ジェチルメチルアミノヒドロキシプロピル（メタ）アク
リルアミドの塩化物などコ；Ｎ−アルキルビニルピリジ
ニウムハライド［たとえばＮ−メチル−２−ビニルピリ
ジニウムクロライドまたはブロマイド、Ｎ−メチル−４
−ビニルピリジニウムクロライドなど］、トリアルキル
アリルアンモニウムハライド［たとえばトリメチルアリ
ルアンモニウムクロライドまたはブロマイド、トリエチ
ルアリルアンモニウムクロライドなど］およびこれらの
２ｍ以上の混合物があげられる。これらのうち好ましい
ものは、ジアルキルアミノ（メタ）アクリレートとアル
キルハライドとの反応物である。

非イオン性水溶性モノマーとしては、たとえばヒドロキ
シエチル（メタ）アクリレート、ヒドロキシプロビル（
メタ）アクリレート、　（メタ）アクリルアミド、ビニ
ルピロリドンなどがあげられる。

［１］式で表されるモノマーと親水性モノマーの重量比
は通常Ｉ／３９〜８０／２０である。重量比が１／９３
より小さいと重合安定性が悪くなる。８０／２０より多
いと得られた樹脂の親水性が小さくなり、用途が限定さ
れる。

本発明では、水溶性の重合体、吸水性の架橋重合体のい
ずれの親水性樹脂も製造することが可能である。

架橋重合体を得るには重合開始剤として過酸化系のもの
を用い重合時自己架橋させる方法、あるいは架橋剤を用
いる方法などをあげることができる。

本発明で用いる架橋剤としては、少なくとも２個の重合
性二重結合を有する化合物（１）および１個の重合性二
重結合を有しかつカチオン性ビニル単量体および／また
はアニオン性ビニル単量体の官能基と反応しうる基を少
なくとも１個有する化合物（２）があげられる。

（１）の化合物としては下記のものがあげられる。

■ビス（メタ）アクリルアミド：　　　Ｎ，Ｎ−アルキ
レン（　Ｃ　Ｉ”　Ｃ　ｓ　）ビス（メタ）アクリルア
ミド（たとえばＮ，Ｎ−メチレンビスアクリノレアミド
）。

■ボリオール類と不飽和モノまたはポリカルボン酸との
ジまたはポリエステル：　ポリオール類［エチレングリ
コール、トリメチロールプロパン、グリセリン、ポリオ
キシエチレングリコール、ポリオキシプロピレングリコ
ールなどコのジーまたはトリ−（メタ）アクリル酸エス
テル：不飽和ポリエステル［上記ポリオール類とマレイ
ン酸などの不飽和酸との反応によって得られる］および
ジーまたはトリ−（メタ）アクリル酸エステル［ボリエ
ポキシドと（メタ）アクリル酸との反応によって得られ
る」など。

■カルパミルエステル：　ポリイソシアネート［トリレ
ンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート
、４．４’−ジフエニルメタンジイソシアネートおよび
ＮＣＯ基含有プレポリマー（上記ポリイソシアネートと
活性水素原子含有化合物との反応によって得られる）な
どコとヒドロキシエチル（メタ）アクリレートとの反応
によって得られるカルバミルエステル。

■ジまたはポリビニル化合物：　ジビニルベンゼン、ジ
ビニルトルエン、ジビニノレキシレン、ジビニルエーテ
ル、ジビニルケトン、トリビニルベンゼンなど。

■ポリオール類のジーまたはポリ＝（メタ）アリル　エ
ーテル：　ポリオール類［アルキレングリコール、グリ
セリン、ポリアルキレングリコール、ポリアルキレンポ
リオール、炭水化物などコのジーまたはポリ−（メタ）
アリルエーテルたとえばポリエチレングリコールジアリ
ルエーテルおよびアリル化デンプン、アリル化セルロー
ス。

■ポリカルボン酸のジーまたはポリーアリルエステル：
　ジアリルフタレート、ジアリルアジペートなど。

■不飽和モノまたはポリカルボン酸とポリオールのモノ
（メタ）アリルエーテルとのエステル：ポリエチレング
リコールモノアリルエーテルの（メタ）アクリル酸エス
テルなど。

■ポリアリロキシアルカン類：　テトラアリロキシエタ
ンなど。

化合物（２）の例としてはカルボキシル基、スルホン基
および／または第四級アンモニウム塩基と反応性の基た
とえばヒドロキシル基、エボキシ基、３級アミノ基など
を含有するエチレン性不飽和化合物があげられる。具体
的にはヒドロキシル基含有不飽和化合物［Ｎ−メチロー
ル（メタ）アクリルアミドなどコおよびエポキシ基含有
不飽和化合物［グリシジル（メタ）アクリレートなどコ
ならびに３級アミ７基含有不飽和化合物［（メタ）アク
リル酸ジメチルアミノエチル、　（メタ）アクリル酸ジ
エチルアミノエチルなどコなどがあげられる。

これらの架橋剤のうちで好ましいものは（１）の化合物
であり、とくに好ましいものはＮ，Ｎ−メチレンビスア
クリノレアミド、エチレングリコーノレジアクリレート
、　トリメチロールブロバントリアクリレートおよびテ
トラアリロキシエタンである。

架橋剤の量は、　［１］で表されるモノマーと親水性モ
ノマーの合計重量に対して、通常０．０１〜１０重量％
、好ましくは０．１〜５重量％である。

本発明における共重合体の具体例としては、　［１］式
で表されるモノマーとアクリル酸ナトリウムの重合体あ
るいは架橋重合体、あるいは［１］式で表されるモノマ
ーとボリ２−アクリルアミドー２−メチルプロパン酸架
橋重合体などがあげられる。

本発明の共重合体を得るための重合方法としては、逆相
乳化重合、逆相懸濁重合が好ましい。

逆相乳化重合、逆相懸濁重合において［１］式で表され
るモノマーは疎水性媒体中に可溶化するか、あるいは親
水性モノマー水溶液中に可溶化して用いることができる
。疎水性媒体中に可溶化する場合は、更に共重合可能な
モノマーを疎水性媒体に添加しても良い。そのようなモ
ノマーとしてはスチレン、　（メタ）アクリル酸エステ
ル、酢酸ビニルなどがあげられる。共重合可能なこれら
のモノマーの割合は［１］式で表されるモノマーに対し
５０重量％以下である。

通常、逆相乳化重合に用いる重合触媒は油溶性であり、
逆相懸濁重合に用いる重合触媒は水溶性である。

油溶性重合触媒としては、アゾビスイソブチロニトリル
などのアゾ系触媒、インブチルパーオキサイドなどの有
機過酸化系触媒などがあげられる。

水溶性重合触媒としては、アゾビスアミジノプロパンジ
ハイドロクロライドなどのアゾ系触媒、ｔ−プチルバー
マレイン酸などの有機過酸化系触媒、過硫酸カリウムな
どの無機過酸化系触媒、その他レドックス系触媒などが
あげられる。

逆相乳化重合、逆相懸濁重合に用いる疎水性媒体として
は脂肪族炭化水素、脂環炭化水素（シクロヘキサンなど
）、ハロゲン化炭化水素、芳香族炭化水素、鉱物油など
疎水性であればいずれも用いることができる。

これらの中で好ましいのは脂肪族炭化水素、脂環炭化水
素である。

逆相乳化重合、逆相懸濁重合を行うに際し、乳化剤、分
散剤は特に必要としないが、通常用いられる乳化剤、分
散剤を併用してもよい。例えば、ソルビタンモノスタア
レート、ヒドロキシエチルセルロースなどがあげられる
。

重合後の含水樹脂の脱水及び疎水性媒体からの分離は常
法に従って行えば良い。即ち、疎水性媒体中に乳化ある
いは分散の状態で共沸により脱水し、遠心分離あるいは
ろ過により分離する方法、疎水性媒体より粒子を分離し
た後、熱風あるいは減圧により脱水乾燥する方法、ある
いはスプレー乾燥、凍結乾燥法などがあげられる。

［実施例］ 以下、実施例により本発明の親水性樹脂粒子の製造法を
更に説明するが、本発明はこれに限定されるものではな
い。以下において、部は重量部を表す。また、評価方法
は次のようにして行った。

く付着量〉重合の分散安定性は反応器に付着したポリマ
ーあるいは凝集したボリマーの仕込みモノマーに対する
重量％で評価した。

く吸水量〉 ■逆相懸濁重合法で得られた樹脂の吸水量は、以下の方
法で評価した。

２５０メッシュのナイロン製袋に樹脂０．１ｇをとり、
１時間大量のイオン交換水に浸漬したのち、１５分水切
りして、その重量増加量のＩＯ倍を吸水量とした。

■逆相乳比重合法で得られた樹脂の吸水量は、以下の方
法で評価した。

１００ｍｌビーカに樹脂０．１ｇをとり、１時間イオン
交換水を吸水させた。含水した微粒子ゲルの分散水溶液
を遠心分離機にて下層のゲル層と余剰の水層とに分離し
てゲル層の量のｌＯ倍量を吸水量とした。

く粘度〉未架橋親水性重合体の増粘性は、重合体濃度１
．０重量％、温度３０゛Ｃにおける水溶液中での粘度で
評価した。

実施例１［アニオン性樹脂の逆相乳化重合］高級アルコ
ールのエチレンオキサイドの付加物とアクリル酸とのエ
ステル化反応により合成した、［１］式 ＣＨ２＝Ｃ ［１］式においてＲ，がＨＳ　ｎが２０１ｎ＋が０、Ｒ
２が炭素数２０の直鎖状アルキル基のモノマー（Ａ）３
ｉ１およびシクロヘキサン３０部を攪拌可能な反応容器
に入れ、５０℃にてモノマー（Ａ）を可溶化して１時間
窒素置換を行った。攪拌下、メチレンビスアクリルアミ
ド含有（対アクリル酸０．２％）のアクリル酸Ｎａ（７
４モル％中和）４５％水溶液１６部の内、４部を反応容
器にいれ、アゾビスイソブチロニトリル０．００１部を
添加した。３０分後、アクリル酸Ｎａ水溶液の残部を１
．５時間かけて滴下し、ＧＯ’Ｃにて１時間熟成シタ。

７０〜８０”Ｃにて、共沸により脱水して、アクリル酸
Ｎａ系架橋重合体が分散したエマルジョンを得た（平均
粒径：　０．１μ）。エマルジタンを３５０メッシュの
金網にて濾過したところ、残渣に凝集した樹脂粒子はな
く、反応容器にも樹脂粒子の付着はほとんどなかった。

濾過したエマルジゴンを超遠心分離機を用い、溶剤と樹
脂を分離した後、凝集した樹脂をジェットミルを用いて
再粉砕して、本発明の親水性樹脂粒子を得た。

重合時の反応容器への樹脂の付着量及び樹脂の吸水量を
表１に示す。

実施例２［カチオン性樹脂の逆相乳化重合コ実施例１に
おいてメチレンビスアクリルアミド含有のアクリル酸Ｎ
ａ（７４モル％中和）４５％水溶液１１１ｉ部の代わり
に、メチレンビスアクリルアミド含有（対モノマー０．
１％）のアクリロイルオキシエチルトリメチルアンモニ
ウムクロライド６０％水溶液ＩＧ部を用いた以外は同様
に重合を行い、カチオン性架橋重合体が分散したエマル
ジョンを得た（平均粒径：１．２μ）。重合に際し、凝
集した樹脂粒子はなく、反応容器にも樹脂粒子の付着ほ
ぼとんどなかった。実施例１と同様に後処理して、本発
明の親水性樹脂粒子を得た。

重合時の反応容器への樹脂の付着量及び樹脂の吸水量を
表１に示す。

実施例３［両性樹脂の逆相乳化重合］ 実施例１においてメチレンビスアクリルアミド含有のア
クリル酸Ｎａ（７４モル％中和）４５％水溶液１６部の
代わりに、メチレンビスアクリルアミド含有（対モノマ
ー０．２％）のアクリロイルオキシエチルトリメチルア
ンモニウムクロライドとアクリル酸の混合物（モル比１
：１）　６０％水溶液１６部を用いた以外は同様に重合
を行い、両性架橋重合体が分散したエマルジｅ冫を得た
（平均粒径：０．９μ）。

重合に際し、凝集した樹脂粒子はなく、反応容器にも樹
脂粒子の付着はほとんどなかった。実施例１と同様に後
処理して、本発明の親水性樹脂粒子を得た。

重合時の反応容器への樹脂の付着量及び樹脂の吸水量を
表１に示す。

実施例４［アニオン性樹脂の逆相懸濁重合］高級アルコ
ールのエチレンオキサイド及びプロピレンオキサイドの
付加物とアクリル酸とのエステル化反応により合成した
、 ［１］式 Ｃ　Ｈ２＝　Ｃ 〔１］式においてＲ１がＨ１　ｎが２５、ｍがＩｓ　　
Ｒ２が炭素数２０の直鎖状アルキル基のモノマー（Ｂ）
２部およびシクロヘキサン３０部を撹拌可能な反応容器
に入れ、５０℃にてモノマー（Ｂ）を可溶化して１時間
窒素置換を行った。攪拌下、水溶性重合触媒過硫酸アン
モニウムをモノマーに対し０．０５％混合したメチレン
ビスアクリルア主ド含有（対アクリル酸０．２％）のア
クリル酸Ｎａ（７４モル％中和）４５％水溶液ｌ６部の
内、４部を反応容器にいれた。３０分後、アクリル酸Ｎ
ａ水溶液の残部を１．５時間かけて滴下し、６０℃にて
１時間熟成した。７０〜８Ｇ’Ｃにて、共沸により脱水
して、アクリル酸Ｎａ系架橋重合体が分散した溶液を得
た。これをテフロン板上に流延し溶剤を乾燥して、平均
粒径８０μの本発明の親水性樹脂粒子を得た。凝集した
樹脂粒子はなく、反応容器にも樹脂粒子の付着はほとん
どなかった。

重合時の反応容器への樹脂の付着量及び樹脂の吸水量を
表１に示す。

実施例５［アニオン性樹脂の逆相乳化重合］高級アルコ
ールのエチレンオキサイド付加物とアクリル酸とのエス
テル化反応により合成した、［１］式　　　Ｒ， ／ ＣＨ２＝Ｃ ＼ Ｃ　　（　Ｏ　Ｃ２ＨＪ）ｎ　（　Ｏ　ＣａＨｓ）ｍｏ
　Ｒ２１ ０ ［１］式においてＲ＋がＨ１ｎが３０、ｍが０、Ｒ２が
炭素数１６の直鎖状アルキル基のモノマー（Ｃ）３部を
メチレンビスアクリルアミド含有（対アクリル酸０　．
２ｗｔ％）のアクリル酸Ｎａ（７４モル％中和）４５％
水溶液ｌ６部に可溶化して混合モノマーを調整した。

シクロヘキサン３０部を撹拌可能な反応容器に入れ、５
０℃にて１時間窒素置換を行った。撹拌下、上記混合モ
ノマー１９部の内５部を反応容器に添加し、アゾビスイ
ソブチロニトリル０．００１部を添加した。３０分後、
混合溶液の残部を１．５時間かけて滴下し、６０゜Ｃに
て１時間熟成した。７０〜８０℃にて、共沸により脱水
して、アクリル酸Ｎａ系架橋重合体が分散したエマルジ
ロンを得ｔ：　（平均粒径：　０．１μ）。エマルジョ
ンを３５０メッシュの金網にて濾過したところ、残渣に
凝集した樹脂粒子はなく、反応容器にも樹脂粒子の付着
はほとんどなかった。濾過したエマルジロンを超遠心分
離機を用い、溶剤と樹脂を分離した後、凝集した樹脂を
ジェットミルを用いて再粉砕して、本発明の親水性樹脂
粒子を得た。

重合時の反応容器への樹脂の付着量及び樹脂の吸水量を
表ｌに示す。

実施例６［アニオン性樹脂の逆相乳化重合コ高級アルコ
ールのエチレンオキサイド及びプロピレンオキサイドの
付加物とメタクリル酸とのエステル化反応により合成し
た、 ［１］式 Ｃ　Ｈ　２＝　Ｃ ＼ Ｃ　　（　Ｏ　Ｃ２Ｈ４）ｎ　（　Ｏ　ＣａＨａ）ｓｏ
　Ｒ２１ ０ ［１］式においてＲ，がＨｓ　　ｎが１５、ｍがｌ．Ｒ
２が炭素数１８の直鎖状アルキル基のモノマー（Ｄ）１
．５部およびシクロヘキサン３０部を撹拌可能な反応容
器に入れ、５０゜Ｃにてモノマー（Ｄ）を可溶化して１
時間窒素置換を行った。撹拌下、架橋剤を含有していな
いアクリル酸Ｎａ（７４モル％中和）４５％水溶液＋６
部の内、４部を反応容器にいれ、アゾビスイソプチロニ
トリル０．００１部を添加した。３０分後、アクリル酸
Ｎａ水溶液の残部を１．５時間かけて滴下し、６０℃に
て１時間熟成した。７０〜８０℃にて、共沸により脱水
して、アクリル酸Ｎａ系重合体が分散したエマルジョン
を得た（平均粒径：０．ｌμ）。エマルジｅンを３５０
メッシュの金網にて濾過したところ、残渣に凝集した樹
脂粒子はなく、反応容器にも樹脂粒子の付着はほとんど
なかった。濾過したエマルジａンを超遠心分離機を用い
、溶剤と樹脂を分離した後、凝集した樹脂をジェットミ
ルを用いて再粉砕して、本発明の親水性樹脂粒子を得た
。

重合時の反応容器への樹脂の付着量及び樹脂の水溶液粘
度を表１に示す。

比較例１［アニオン性樹脂の逆相乳化重合コ実施例１に
おいて、モノマー（Ａ）３部の代わりに、脂肪族アルコ
ールのエチレンオキサイド付加物とアクリル酸とのエス
テル化反応により合成した、［１］式 Ｃ　Ｈ　２＝　Ｃ ［１］式においてＲ，がＨＮ　　ｎが４、ｍが０、Ｒ２
が炭素数２の直鎖状アルキル基のモノマー（Ｅ）３部を
用いた他は同様に重合した。重合中、樹脂粒子が凝集し
、分散安定性が悪かった。また、反応容器への付着量も
多かった。

比較例２［アニオン性樹脂の逆相乳化重合］実施例１に
おいて、モノマー（Ａ）３部の代わりに、ヒドロキシエ
チルセルロース３部を用いた他は同様に重合、共弗して
、アクリル酸Ｎａ系架橋重合体が分散したエマルジョン
を得た（平均粒径０．３μ）。

エマルジョンを３５０メッシュの金網にて濾過したとこ
ろ、残渣に凝集した樹脂粒子が少量あり、反応容器には
樹脂粒子の付着が若干あった。濾過したエマルジｅンを
超遠心分離機を用い、溶剤と樹脂を分離した後、凝集し
た樹脂をジェットミルを用いて再粉砕して、親水性樹脂
粒子を得た。

重合時の反応容器への樹脂の付着量及び樹脂の吸水量を
表１に示す。

表１ 単位：ｌ）％、２）ｇ／Ｔｏ　　３）ｃｐｓ／３Ｑ’Ｃ
［発明の効果コ 本発明の親水性樹脂の製造法は従来のような活性剤、分
散剤を必要としない。従って、逆相乳化重合で得られた
親水性樹脂粒子エマルジロンは活性剤を含まない分散系
であり、これまで活性剤の弊害があり限定されていた用
途（例えば塗料、医薬材料など）に応用が可能である。

また、　［１］式で表されるモノマーが親水性セグメン
トと親油性セグメントの両方を保有しているため、重合
時安定なモノマーミセル相を形成するものと考えらる。

従って得られた粒子は、粒子表面が均一に長鎖アルキル
基で覆われた構造をとっているものと推定され、ママコ
になりにくく、水溶解速度や吸水速度の向上が認められ
、用途の多様化が期待される。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、親水性モノマーの水溶液を疎水性媒体中に乳化ある
   いは懸濁して重合する逆相乳化重合あるいは逆相懸濁重
   合において、［１］式で表されるモノマーを疎水性媒体
   中に可溶化せしめて重合することを特徴とする親水性樹
   脂粒子の製造法。 ［１］式 ▲数式、化学式、表等があります▼ （式中、Ｒ＿１はＨまたはＣＨ＿３、Ｒ＿２は炭素数が
   ５以上の長鎖アルキル基、ｎは２以上の実数、ｍは０ま
   たは正の実数である。） ２、親水性モノマーの水溶液を疎水性媒体中に乳化ある
   いは懸濁して重合する逆相乳化重合あるいは逆相懸濁重
   合において、［１］式で表されるモノマーを親水性モノ
   マー水溶液に可溶化せしめて重合することを特徴とする
   親水性樹脂粒子の製造法。 ３、疎水性媒体が脂肪族炭化水素あるいは脂環炭化水素
   である１または２記載の製造法。 ４、親水性モノマーがアニオン性モノマー、カチオン性
   モノマー及び非イオン性水溶性モノマーからなる群より
   選ばれる一種または二種以上の混合物である請求項１〜
   ３のいずれか記載の製造法。 ５、ｎが２〜５０、ｍが０〜２０の実数である請求項１
   〜４のいずれか記載の製造法。 ６、Ｒ＿２のアルキル基の炭素数が２０以上である請求
   項１〜５のいずれか記載の製造法。 ７、Ｒ＿１がＨである請求項１〜６のいずれか記載の製
   造法。 ８、［１］式で表されるモノマーと親水性モノマーの重
   量比が１／９９〜８０／２０である請求項１〜７のいず
   れか記載の製造法。 ９、親水性モノマー水溶液が架橋剤を含むことを特徴と
   する請求項１〜８のいずれか記載の製造法。 １０、［１］式で表されるモノマー及び親水性モノマー
   の共重合体からなり、請求項１〜９のいずれか記載の製
   造法で得られる親水性樹脂粒子。